Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Эколого-химическая оценка состояния водных систем бассейна Оби

ВАК РФ 03.00.16, Экология

Автореферат диссертации по теме "Эколого-химическая оценка состояния водных систем бассейна Оби"

На правах рукописи у

□03450800

ТЕМЕРЕВ Сергей Васильевич

ЭКОЛОГО-ХИМИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА СОСТОЯНИЯ ВОДНЫХ СИСТЕМ БАССЕЙНА ОБИ

03.00.16 - экология 02.00.02 - аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

3 о онт^3

Москва - 2008

003450800

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Алтайского государственного университета и в Институте водных и экологических проблем СО РАН

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Игорь Георгиевич Горичев (Московский педагогический государственный университет)

доктор химических наук, профессор Юрий Иванович Скурлатов (Институт химической физики им. H.H. Семенова РАН)

доктор технических наук, профессор Юрий Абрамович Лайнер (Институт металлургии им. A.A. Байкова РАН)

Ведущая организация: Пермский государственный университет

Защита диссертации состоится 25 декабря 2008 г. в 14 час. в ауд. 303 на заседании диссертационного совета Д 212.203.17 при Российском университете дружбы народов по адресу: 113093, г. Москва, Подольское шоссе, д.8/5, экологический факультет РУДН.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Российского университета дружбы народов по адресу: 117923, г. Москва, ул. Миклухо-Маклая, д. 6.

Автореферат разослан «. Ц »оМуЛдЦ 2008 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета,

доктор биологических наук, профессор

В, И. Чернышов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Обь-Иртышский бассейн включает Западную Сибирь, Восточно-Казахстанскую область, Северо-Восточные провинции Китая и имеет самую большую в мире площадь водосбора - около 3 млн. км2. Представлены различные географические зоны: леса (около 50%) с сильно заболоченными междуречьями, лесостепные равнины южных районов Западной Сибири и частично северного Казахстана (около 13%). Степные равнины, занимая около 24% площади, образуют систему бессточных междуречий с многочисленными крупными озерами, такими как Чаны, Сартлан и Кулундинское. Горные провинции и тундра сравнимы (= 7%), при этом тундры примерно в 5 раз больше обеспечены водными ресурсами и испытывают избыточное увлажнение. В горных и тундровых зонах значителен вклад снегового и ледникового питания рек, в первом случае - в результате интенсивного таяния снега и снежников, во втором - снегового стока в период весенне-летнего паводка.

Крупные города используют для водоснабжения в основном речную воду, в меньшей степени артезианскую. Качество воды Оби определяется, во-первых, природными комплексами с рассредоточенными источниками тяжелых металлов, терригенного и органического вещества, во-вторых, антропогенными химическими источниками элементов, локализованными в городах по берегам Оби и притоков (Бийск, Барнаул, Новосибирск, Томск, Кемерово, Омск, Усть-Каменогорск ), центрах добычи газа и нефти (Нижневартовск, Сургут, Ханты-Мансийск). В бассейне Ка-туни влияют мощные рудопроявления ртути (Акташское и Чаган-Узун-ское). В верхнем течении Обь взаимодействует с рудопроявления меди, серебра и полиметаллов, добываемых издавна на водосборах ее притоков -Алея и Чарыша. В верхнем течении Иртыша расположены металлургические предприятия Рудного Алтая (Восточно-Казахстанская область). В бассейне Томи ведется активная промышленная добыча угля шахтным и карьерным способами, в нижнем течении Оби - добыча и транспорт нефти и нефтепродуктов. Результаты экоаналитических и гидрохимических исследований показателей качества поверхностных вод имеют приоритет при подготовке питьевых вод.

Несмотря на достаточно большое количество фактического материала, представляемого в ежегодниках Росгидромета, его практически нельзя использовать для сравнительного комплексного анализа экосистем бассейна Оби по целому ряду химико-методических причин. Современная оценка взаимодействия Оби с сосредоточенными и рассредоточенными источниками на базе представительного мониторинга микроэлементов актуальна как в фундаментальном, так и в практическом плане, особенно для бассейнов крупных рек мира.

Наличие природных и антропогенных источников, различных по спектру и мощности, при огромной территории водосбора усложняет оценку взаимодействия главного водотока с химическими источниками на водосборе. В этой связи актуальной проблемой качества речных вод

бассейна Оби является оценка такого взаимодействия методом химических индикаторов - микроэлементов.

Цель работы:

- сравнительный анализ результатов мониторинга поверхностных вод бассейна Оби по основным группам химических загрязняющих веществ: тяжелым металлам (микроэлементам), органическим веществам и т.д.. на основании собственных исследований автора в 1992-2002 гг. (Верхняя, Средняя и Нижняя Обь), а также по опубликованным данным (Верхняя Обь);

- рассмотрение природных индикаторов: воды, взвешенных веществ, донных осадков, снежного покрова и ледников; для лабильных компонентов снеговой и природной воды использование имитационного моделирования.

- оценка взаимодействия основного водотока - р. Оби в верхнем течении с малыми (Барнаулка, Алей) и крупными притоками (Томь, Чулым, Иртыш), включая искусственный (Новосибирское водохранилище) и природные водоемы Обь-Иртышского междуречья (соленые озера), с территорией водосборов;

- оценка влияния водосборной площади на формирование всего спектра химического загрязнения основного водотока - Оби - по полученным гидрохимическим показателям: объемным и удельным содержаниям микроэлементов, модулям химического стока веществ, коэффициентам абиотического и биотического концентрирования и экологического состояния экосистемы реки в целом.

Поставленные и решенные задачи:

- адаптирование стандартных и разработка новых методик анализа микроэлементов и их форм в экосистемах;

- применение расслаивающихся систем (вода-производное пира-золона-кислота) для концентрирования, определения микроэлементов и селективной подготовки проб природных объектов к анализу;

- применение индикационного метода с учетом масштабов территории водосбора Верхней, Средней и Нижней Оби; обоснование методического критерия выбора микроэлементов: тяжелых металлов Сс1, РЬ, Си), в том числе терригенных (Бе, Мп), а также полуметаллов Ав, 8с -как наиболее стабильных во времени химических веществ с стандартизированными инструментальными методиками для природных объектов.

Химико-аналитические способы идентификации источников химических веществ произведены согласно:

- распределению микроэлементов по длине основного водотока;

- распределению химической нагрузки на модельных участках основного водотока с учетом среднемноголетних расходов воды;

- физико-химическому распределению микроэлементов в компоненты экосистем в различные фазы водного режима (межень, паводок).

Научная новизна. Дополнено новым комплексом методик одно из направлений электрохимических методов - инверсионная вольтамперо-метрия гидридобразующих и легколетучих элементов, в том числе повышены методические требования до уровня «зеленой химии».

Расширена область аналитического применения расслаивающихся систем вода-производное пиразолона-киспота для концентрирования неорганических и органических веществ как из лабильных объектов (вода, атмосферные осадки), так и консервативных объектов водных экосистем. Показана перспективность пиразолонов и расслаивающихся систем без органического растворителя с единственным гомогенизирующим компонентом - водой для определения микроэлементов (ртуть, свинец, кадмий, мышьяка, селена и др.) - и фенольных соединений для концентрирования и определения в компонентах водных экосистем.

Идентифицированы антропогенные источники микроэлементов, фенолов и нефтепродуктов в пространственно-временном формате, на основании представительных экоаналитических результатов определения микроэлементов в водных экосистемах выявлены неблагоприятные участки бассейна Оби и приоритетные токсиканты поверхностных вод.

Показано формирование химического состава стока на модельных участках бассейна Оби, распределение химической нагрузки на водную экосистему бассейна Оби, апробированы разработанные методики подготовки проб к анализу и методики для фонового мониторинга ртутьподоб-ных микроэлементов.

Получены количественные оценки взаимодействия водных экосистем бассейна Оби с водосборной площадью (модуль химического стока веществ, концентрационные коэффициенты абиотического и биотического концентрирования).

Выявлены неблагополучные участки основного водотока сравнительным методом собственных натурных данных анализа микроэлементов в речных водах, имитации по данным водной вытяжки элементов из почв регионального фона.

Новизна аналитических разработок подтверждена патентами РФ.

Практическая значимость. Разработан новый способ жидкофаз-ного концентрирования с помощью расслаивающихся систем для оптимизации извлечения микроэлементов (Н«, Си, Сё, РЬ, Zn) из водных растворов, присутствующих в них в виде гидроксохлоридных комплексов. Комбинирование жидкостной экстракции форм элементов в расслаивающиеся системы без органического растворителя с возможностями вольт-амперометрии как полиэлементного и недорогого гибридного метода анализа имеет реальную аналитическую перспективу для недорогих систем фонового мониторинга.

Создан новый экстракционный способ подготовки аналитических образцов взвесей, донных осадков, почв для определения микроэлементов (Сс1, РЬ, Щ, Бе), основанный на принципах расслаивания систем во-да-пиразолон-кислота и свойствах фазы системы органической по составу и ионной по природе, для быстрого и эффективного извлечения микроэлементов из твердых (консервативных) компонентов водных объектов. Практическая перспектива такого жидкостного экстрагирования из биологических объектов состоит в селективном извлечении неорганических форм микроэлементов.

Рекомендован метод концентрационных, в том числе мольных, коэффициентов, он имеет практическое значение для количественных экологических оценок, идентификации антропогенных и природных источников микроэлементов в экосистемах, особенно когда атомные веса элементов существенно различаются.

Имитационное моделирование по результатам анализа водных вытяжек из почв практически значимо для оценок химических нагрузок при проведении мониторинговых исследований крупных водотоков с большими поверхностями водосбора, особенно в экстремальных условиях: подтопление, паводки, ливни и т.д.

Результаты диссертационной работы используются на химическом факультете Алтайского государственного университета в преподавании специальных курсов «Анализ воды», «Анализ подстилающей поверхности Земли», «Источники загрязнения природной среды», «Мониторинг среды обитания человека», при подготовке специалистов-химиков и безопасности жизнедеятельности в техносфере.

Положения, выносимые на защиту:

1. Закономерности формирования химического состава поверхностных вод в экстремальные фазы водного режима (весеннее половодье, межень) как результат влияния типа и мощности химических источников водосбора, выявленных на основе обобщающих результатов исследований микроэлементов в бассейне Оби.

2. Новые способы подготовки жидких, твердых, в том числе биологических, проб при исследованиях водных объектов, направленные на улучшение аналитической процедуры и достоверности результатов мониторинга экосистем.

3. Методология количественных оценок состояния крупных бассейнов рек Сибири по химическим индикаторам: новые представительные экоаналитические данные, включающие мольные концентрационные коэффициенты, удельные величины химического содержания (модуль химического стока, региональный фон), последующий сравнительный анализ, имитационное моделирование взаимодействия водотока с водосбором по водной вытяжке почв.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 60 работ в научных журналах и сборниках материалов конференций, а также монография объемом 336 страниц, 4 патента РФ.

Вклад автора. Автор участвовал лично в экспедиционных исследованиях бассейна Оби как старший научный сотрудник ИВЭП СО РАН с 1989 по 2002 г., являлся организатором экспедиционных и лабораторных исследований. Большинство первичных материалов получено автором лично, в том числе выполнены тысячи элементо-определений в образцах различных природных объектов. Экспедиционные исследования выполнялись в содружестве с центром экспедиционных исследований (начальник д.г.н. В.М. Сав-кин, директор Новосибирского филиала, к.ф.-м.н. A.A. Атавин) и другими подразделениями Института водных и экологических проблем СО РАН, лабораторией качества природных вод ФГУ «ВерхнеОбьрегионводхоз», кафедрой аналитической химии Алтайского госуниверситета (проф. Б.И. Петров), где и работает в настоящее время автор в качестве зав. кафедрой.

Апробация работы. Основные результаты обсуждены и доложены на Всесоюзном симпозиуме «Ртуть в реках и водоемах» (Новосибирск, 1990), 5, 6, 7-й региональных конференциях «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (1996, 2002, 2004), международном симпозиуме «Гидрологические и экологические процессы в водоемах и их водосборных бассейнах» (Новосибирск, 1995), республиканской конференции «Региональное природопользование и экологический мониторинг» (Барнаул, 1996), региональной конференции «Состояние водных экосистем Сибири и перспективы их использования» (Томск, 1998), 4-й Международной конференции «Природные условия, история и культура Западной Монголии и сопредельных регионов» (Томск, 1999), International Symposium on Instrumental-ized Analytical Chemistry and Computer Technology (Düsseldorf, 1999), Fifth Asian Conference on Analytical Science "Asiananalysis V" (Xiamen, China,

1999), Международной научно-практической конференции «Тяжелые металлы и радионуклиды в окружающей среде», «Тяжелые металлы, радионуклиды и элементы биофилы в окружающей среде», «Актуальные проблемы геохимической экологии» (Семипалатинск, 2000, 2002, 2005, 2006), Internationa] Conference on Heavy Metals in Environment (USA, Michigan,

2000), Международной научной конференции «Фундаментальные проблемы воды и водных ресурсов на рубеже третьего тысячелетия» (Томск, 2000), Международной научной конференции «Великие реки-аттракторы локальных цивилизаций» (Дубна, 2002), Международном форуме «Аналитика и аналитики» (Воронеж, 2002), II и III Всероссийских конференций «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2002,

2004), И Всероссийской конференции «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья» (Барнаул, 2005), III Международной конференции «Экстракция органических соединений» (Воронеж,

2005), I Международной научно-практической конференции «Безопасность жизнедеятельности: экологические, производственные, правовые, медико-биологические и социальные аспекты» (Новокузнецк, 2005), Международной научной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий (Томск, 2006), VI Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2006» (Самара, 2006), Российской научно-практической конференции «Современная химия (теория, практика). Экология» (Барнаул, 2006), Всероссийской конференции «Техническая химия. Достижения и перспективы» (Пермь, 2006), 4-th Black Sea Basin Confearence on analytical Chemistry (4-thBBCAC, Bulgaria, Sofia, 2007), Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), Десятой международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (Кемерово, 2007), Общероссийской с международным участием научной конференции «Полифункциональные химические материалы и технологии» (Томск, 2007).

Структура диссертации: диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, списка цитируемой литературы из 389 источников. Материал работы изложен на 326 страницах, содержит 80 рисунков, 82 таблицы, 5 приложений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Водные экосистемы - сложные природные комплексы

Формирование гидрохимического состава вод иллюстрируют статические балансовые модели, включающие приходную (П), расходную (Р) части и невязку баланса ± Н, связанную с неточностью определения слагаемых стока. Оценку поступления вещества, как правило, проводят в замыкающем створе экологического мониторинга, который должен быть унифицирован в гидрологическом плане: симметричное расположение стрежневой вертикали, адекватный в пространственно-временном масштабе массив гидрометрических данных, учет объема (расхода) жидкого стока. С биогеохимической точки зрения в приходной части должны быть учтены вклады почвенного раствора, осадочных (выветренных и диспергированных) пород, сток с интрузивных рудопроявлений, атмосферные выпадения, в том числе эоловые и денудационные. Отдельно учитывают приток органического вещества. В расходной части необходимо учитывать ионный сток минеральных веществ, потери веществ на испарение и питание растений приповерхностными водами. В простейшем случае балансовая схема выражается следующим образом.

Ппочва + Г1руДЫ + Пэолов + Патм. + П0рг. = Рионы + Рбиогены Рэолов ^ Рисп. ± Н (1)

В случае существенного вклада подземных вод в балансовую схему необходимо вводить поступление от источников выхода подземных (высокоминерализованных вод), но обязательно учитывать потери тех же веществ в водовмещающие породы за пределы бассейна. Как правило, сложно оценить эоловый перенос, который считают скомпенсированным и не учитывают. В случае подземного гидрохимического стока требуется достаточно много данных по гидрогеологии, скорости движения вод в основном водоносном горизонте, которая может быть около 2-4 м/год. Как следует из схемы (1), наиболее значимые слагаемые потоки МЭ принадлежат диффузным источникам веществ из почвенных аккумулятивных горизонтов. Жидкий сток микроэлементов (первое слагаемое) в период весеннего половодья служит индикатором поверхностного стока с территории водосбора как результат взаимодействия снеговых (дождевых) вод с его поверхностью. Антропогенной составляющей в паводковые фазы водного режима речных систем являются рассредоточенные источники микроэлементов урбанизированных городских территорий, рудников, рудных тел, сосредоточенных мест выхода шахтных и подземных вод. Сельскохозяйственная деятельность может оказать активное воздействие на поступление загрязнений от диффузных антропогенных источников химических удобрений. Последнее слагаемое в левой части выражения (1) отвечает за привнос растворимых органических веществ из природных почвенных горизонтов лесных массивов (фульваты, гуми-новые растворимые вещества, фенольные соединения) и областей повышенного увлажнения (болота, тундра).

В главе 1 подробно проанализированы мировые данные по проблеме идентификации источников микроэлементов антропогенных и природных,

форм существования их в компонентах водных экосистем и факторов, влияющих на трансформацию и адекватность экологических оценок. Основное внимание при рассмотрении экологических проблем уделено количественным оценкам формирования химического состава вод по данным анализа компонентов водных экосистем. В проблеме взаимодействия водных экосистем с водосборной площадью решающее влияние оказывает органическое вещество как растворенное, так и терригенное, которое взаимодействует с микроэлементами. В аналитической практике дифференциация производных микроэлементов в сложных природных комплексах связана с различными схемами подготовки проб к анализу, разработкой селективных экстракционных технологий, в том числе с применением расслаивающихся систем без традиционного органического растворителя. В сочетании с полиэлементным окончанием аналитической процедуры подобные аналитические технологии обладают перспективой в плане «зеленой» аналитической химии.

2. Химико-аналитические данные - основа представительного мониторинга

Вторая глава носит методический характер. В ней рассмотрены особенности методик получения химико-аналитических данных - информационной основы комплексного мониторинга водных экосистем. В первую очередь исследователи уделяют внимание интегральным физико-химическим показателям и ионному составу вод как факторам влияния на тип и классификацию вод. Динамика этих данных представлена по измерениям, основанным на стандартизованных методиках и адаптированных к водным объектам бассейна Оби. Для определения микроэлементов в работе аналитическое применение нашли атомно-абсорбционные методики с различными вариантами атомизации в пламени (Ре, Мп, Zn), гидридов (Аб, 8е), «холодного» пара (Щ) в кварцевой кювете, электротермической атомизацией в графитовой кювете (РЬ, Си, С(1, Со).

В работе для увеличения надежности определения А$(8е) использованы электрохимический и атомно-абсорбционный методы для анализа одних и тех же параллельно приготовленных образцов: воды, взвеси, осадков, почв. Особую роль в экологических исследованиях Сибири уделяют мышьяку, поскольку отмечены локальные превышения природного фона. Так, в почвах Западно-Сибирской равнины его содержание колеблется от 15 до 35 мг/кг, что фактически на порядок выше Кларка, по А.П. Виноградову, для земной коры - 1,7 мг/кг. Для чистых природных поверхностных вод фоновое содержание мышьяка, по мировым данным, не превышает 5 мкг/л. В поверхностных водах бассейна Оби концентрации Ав определены в работе в пределах 1 мкгАз/л. В результате исследования природных объектов разработаны недорогие вольтамперометрические методики анализа А$(8е), которые легко автоматизируются в полевых вариантах измерений.

Способ отличается тем, что для извлечения мышьяка в анализируемый раствор вводят микродобавки золота, сравнимые по содержанию с мышьяком, и накапливают аналит на поверхности ГЭ, используя золото как коллектор арсина, а после стадии накопления регистрируют аналитический сигнал мышьяка виде пика катодного тока. Метрологические ха-

рактеристики методик представлены в таблице 1. Сорбционное накопление химически восстановленного арсина проводили 0,1 М НС1 около 0,1 В относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода в области потенциала нулевого заряда графита в хлоридных электролитах. Электро-сорбционное концентрирование арсина оптимально вели в течение 30 с: А$Нз(раствор) <-> AsH3(n0BcpxH0CTb графита). (2)

Затем регистрировали катодную дифференциально-импульсную вольтамперограмму со скоростью развертки потенциала 180 мВ/с. Пик восстановления арсина до металлического мышьяка наблюдался при -(0,6...0,8) В относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода (уравнение 2, табл. 1). Увеличение катодного тока обусловлено восстановлением арсина до мышьяка

AsH3 <-> As0 + ЗН+ + Зе при -0,54 В, (3)

что соответствует по величине потенциала в пересчете на водородную шкалу Е°(х.с.э) = 222 мВ. Для исключения матричного влияния можно аналит отгонять аргоном. Это увеличивает аналитический сигнал (катодный ток) (табл. 1).

Таблица 1

Метрологические характеристики градуировочных графиков

Элемент, объект Уравнение у = а + Ь*См-}[мкг/л] R Диапазон, мкг/л Стш, мкг/л; Sr(n>20)

Аб, Вода Высота пика абсорбционного поглощ. Ь[см1 = 2,01 + 0,30-Сая 0,996 0,04-20 ААС 0,02; ±0,05

А5, Вода Высота катодного тока в максимуме пика Е* = -<0,6... 0,7) В 1[нА] = -«,12 - 0,048«Сд* -0,992 0,02-10 ИВА 0,02; ±0,10

Аб, Вода То же после отгонки аргоном в 10 мл 0,1 МНС1 1[нА] = -1,19-0,21'Сая -0,989 0,01-1,0 ИВА 0,01; ±0,10

Аб, Вода Высота катодного тока в максимуме пика Е* =-<0,4... 0,5) В То же, что 2 с добавкой 0,5 мл раствора золота с концентрацией 10 мкг/л 1ГнА1 = -9,42 - 0,62«Са<; -0,996 0,01-30,0 ИВА 0,01; ±0,07

Бе,взвесь ЦнА] = 0,29-0,19Све добавка золота 0, 10 мкг/л -0,990 0,1-10 ИВА 0,10; ±0,05

Бе, взвесь, осадки 8 [мм'] = 2,2 + 38,0С<;с 0,999 0,5-25 ААС 0,05; ±0,07

Ь^, взвесь, осадки 8[мм2] = 22 + 414СНв 0,988 0,01-1,00 ААС 0,005; ±0,007

Преимущества новых ИВА методик: низкие температуры, возможность регистрации как анодных, так и катодных пиков, возможность контроля нескольких элементов (рис. 1), т.е. большая информативность, автоматизация полевого варианта с меньшими затратами.

Е*, В - потенциал относительно насыщенного хлорид серебряного электрода.

Образцы природной воды после фильтрования консервировали, добавляя 5 мл конц. НС1 к 1 л фильтрата, и хранили до анализа охлажденными. Фильтрованную воду анализировали без специальной пробопод-готовки после прибавления к 10 мл воды 3%-ного раствора борогидрида

натрия (х.ч.) с добавкой 1,0% гидроксида натрия по 0,2 мл в ИВ методе и 0,5 мл в ААС соответственно. Концентрацию находили по градуировочно-му графику (табл. 1). За величину предела обнаружения принимали концентрацию, соответствующую удвоенной величине флуктуаций аналитического сигнала на уровне контрольного опыта.

Аналитический сигнал в растворах с добавкой золота регистрировали также в катодном цикле при скорости развертки 180 мВ/с после электросорбционного накопления при (-0,4... 0,0)В. Золото, как коллектор, увеличивало аналитический сигнал (табл. 1). При этом катодный пик смещался к более положительным потенциалам. Предлагаемый электрохимический способ определения мышьяка и селена заимствует технологию гидридного метода - использование в качестве восстановителя элементов щелочного раствора борогидрида натрия. После добавления восстановителя раствор выдерживали в течение 15 минут в закрытом сосуде, а затем получали вольтамперограмму (рис. 1). В случае стандартных растворов мышьяка и селена происходит их химическое восстановление до гидридов: 4AsO>" + 3 NaBH4 + 4Н+ 4AsH,T + 3NaBO, + 2Н20 (4)

4Se032" + 3 NaBH4 + 8Н+ 4H2Sef + 3 NaB02 + 6Н20 (5)

AS(0)

0.2 -0.15 -

AsH

3

П отенцяап, Е

-Катодная ВА - Анодная ВА

Сд£ — — 1 мкг/л; фон 0,1 М НС1; добавка золота 0,1 мкг/л;

Ен = 0,0 В, I, = 90 сек, V = 120 мВ/с Рис. 1. Вольтамперограмма смеси модельных растворов А5(Ш) и Зе^У)

Оптимальный способ регистрации вольтамперограмм микроэлементов - дифференциально-импульсный (ТА 2, Томск). В сочетании с предварительным концентрированием А5, Бе, Н» из водных растворов в нижнюю фазу расслаивающихся систем типа вода-производное пиразолона-кислота можно добиться совместного определения малых концентраций данных микроэлементов. В случае мышьяка и селена метод апробирован на реальных природных объектах (снег, вода, взвесь, донные осадки) на модельном участке бассейна Барнаулки. Для мышьяка доля взвешенных форм в формировании состава стока больше 50%.

Взвешенное вещество выступает как естественный индикатор состояния водной экосистемы в целом, так как содержит максимальные удельные количества микроэлементов по отношению к объему водной массы, одновременно являясь подвижной компонентой твердого стока рек. При наличии точечных антропогенных источников As на водосборе содержание во взвешенном веществе возрастало до 18±9 мкг As/r в озерной взвеси (оз. Яровое, степной Алтай).

Градуировку можно проводить как по катодным, так и по анодным сигналам, например As и Se. Десятикратные избытки не мешают их совместному определению. Методика перспективна для определения нескольких (гидридообразующих) элементов. Возможна автоматизация полевого варианта анализаторов.

При решении задач фонового мониторинга водных экосистем и особенно атмосферных осадков исследователи сталкиваются с проблемой определения малых концентраций ртути. Сообщаемые пределы обнаружения с применением флуоресцентной спектрометрии достигают 0,020,05 нг/л. Результаты достигаются двухстадийным концентрированием аналита: газожидкостной сепарацией с последующей амальгамацией. Такие аналитические технологии необычайно дороги и по этой причине малодоступны для выполнения массовых анализов ртути. Метод амальгамации имеет коэффициент абсолютного концентрирования 7-8 и по этому параметру сравним с абсолютным концентрированием в расслаивающихся системах без органического растворителя. Такие системы перспективны с позиций «зеленой» аналитической химии, поскольку вода служит единственным жидким компонентом расслаивающейся системы. В качестве объекта аналитического применения исследована система во-да-антипирин-сульфосалициловая кислота. Данная расслаивающаяся система апробирована для количественного извлечения и определения микроэлементов из природных объектов и модельных растворах методом введено-найдено. Сигнал ртути, оставшейся в водной фазе системы, соизмерим с сигналом контрольного опыта в методе «холодного» пара (около ±0,01 HrHg/мл). В работе метод «холодного» пара применяли как независимый для градуировки электрохимического способа. Несмотря на разнообразие природных объектов - твердые частицы снежной массы (ЧС), почва (П), речные взвеси (ВВ), донные отложения (ДО) органы рыб, - подготовка проб к анализу была унифицирована.

Во всех пробах, кроме рыб, параллельно определяли ртуть вольтампе-рометрически (ВА) с помощью компьютерного анализатора ТА 2 (Томск, ТПУ) на графитовом электроде с хлоридсеребряным электродом сравнения.

При растворении твердых веществ - антипирина и сульфосалици-ловой кислоты - в объекте анализа (водном растворе, содержащем малые количества ртути) происходит кислотно-основное взаимодействие между протонированным антипирином и анионами органической кислоты. Образующаяся органическая фаза, состоящая из ионного ассоциата сульфа-салицилата антипириния и антипирина, в кислой среде извлекала из кислых хлоридных растворов гидроксихлориды ртути вследствие образова-

ния комплекса металла с ионной по природе и органической по составу жидкости. Объем органической компоненты (нижняя фаза) в представленной области составов химических реагентов изменялся от 1 до 3 мл, причем изменение мольных количеств реагентов за указанные выше интервалы составов вызывало при 25 "С нарушение условий жидкофазного расслаивания и приводило к формированию твердых фаз переменного состава (прозрачные кристаллы).

Таблица 2

Сочетание экстракции с другими методами

Система Определяемый элемент, объект Условия извлечения и определения

Н.О - АтН -ИББА снеговая вода ААС «холодный пар» из 500 мкл Ст1„= (0,0084 ± 0,0002) мкгНк/л

Н20 - Ап(Н -ИЗБА снеговая вода ИВА (графит)из 1 мкл Ст,„= (0,0115 ± 0,0003) мкгНк/л

Органическая фаза Н2О-АШН- НББА взвесь, донные осадки, почва, растения ААС «холодный пар» И. = 98,8 ± 0,3%; О = 100 - 280 В рыбе, растениях и почвах на стадии пробо-подготовки количественная оценка неорганических и органических форм

Органическая фаза Н20 - АтН -ШБА 8е, почва, растения ААС (КаВН4)Я = 92 ± 3%; О = 20 - 70 На стадии пробоподготовки количественная оценка неорганических и органических форм

Н20 - АтН - ШЗА- KSCN Си, РЬ, С(1, 7п модельные растворы 0,1М КБСЫ, одновременное определение Си, РЬ, С(1, Хп ИВА: Анодные пики предельного диффузионного тока регистрируются при соответствующих потенциалах: Си -(0,05...0,15)В, РЬ -(0,40-0,50)В, С(1 -(0,60-0,70)В, 7м - (0,901,1 )В относительно хлоридсеребряного электрода сравнения (Ксц>Кс<1>Крь>К7.я)-

Органическая фаза НлО - АтЭН - а3ссоон-Н,Р04 С<1, РЬ Частицы снега ААС, ИВА, К—100% На стадии пробоподготовки количественная оценка неорганических и органических форм

ААС - атомно-абсорбционная спектрометрия, ИВА - инверсионная вольтамперометрия

Сравнение этих независимых методов ААС и ИВА удовлетворяло I (0,57<2,45) и Б (2,46<4,15) статистическим критериям и отличие результатов обоих методов статистически незначимо. Установленные, таким образом, минимальные концентрации определения ртути (0,008-0,012 мкг в 1 л снеговой воды) являются репрезентативными, определены в 10 мл объекта при абсолютном концентрировании до 10 раз. В случае ИВА аликвота органической компоненты составляла 1 мкл, а образующаяся на поверхности графитового электрода пленка толщиной около 80 мкм с ультрамалыми количествами аналита сравнима с толщинами ртутной пленки около 100 мкм, обычно формирующейся на поверхности серебряной проволоки при приготовлении ртутно-пленочного электрода. С точки зрения вольтамперометрии на вольтамперограммах такого пленочного

электрода (правый столбец, рис. 2) отмечается анодный пик тока окисления Щ(0): 2Щ + 2СГ — 2е" *-* ЩгС12, Е° = 0,046 В относительно хлорид-серебряного электрода сравнения. Диффузионная часть представленных на рисунке 2 анодных пиков связана, вероятно, с медленной диффузией продуктов окисления в пленке органической компоненты. Сигнал линейно зависел от концентрации ее в органической компоненте (табл. 3).

Таблица 3

Метрологические характеристики градуировочных графиков для Н^

Окончание Уравнение у = а + Ь»С[мкг/л] Я Диапазон С, мкг/л Стш, мкг/л; 5,(п>20)

ААС Зависимость площади пика ААС поглощения от концентрации стандартного раствора 3[см21 = 0,63+2,9СН(. |мкг/л] 0,989 0,05-1,0 0,01; ±0,02

ИВА Высота анодного тока в максимуме пика Е* = (0,0... 0,1) В 1ГмкА1=0,16+2,27Сн„ [мкг/л1 0,995 0,05-1,0 0,02; ±0,05

Рис. 2. Кинетические зависимости в ААС «холодного» пара ^ (левый столбец) и в ИВА графитового электрода, покрытого 1 мкл органической компоненты (правый столбец)

Дополнительное влияние условий электронакопления специально не изучалось, но немаловажную роль в формировании активной поверхности графита, очевидно, играет хемосорбция комплекса оксихлоридов ртути с протонированным антипирином. Гетерогенные процессы на индикаторном электроде, модифицированном органической компонентой, требуют детального изучения. Однако уже известно, что антипирин не дает на полярограммах сигнала окисления вблизи нуля потенциалов.

В плане подготовки аналитических образцов расслаивающиеся системы (вода-производное пиразолона-органическая кислота) перспективны в разработке простых методик определения форм токсикантов в абиотических и биотических природных объектах.

На рисунке 2 представлены типичные кинетические зависимости для различных природных объектов: ЧС, ВВ, ДО, П и рыбе. Из рисунка (левый столбец) видно, что с увеличением содержания органической ртути в природном объекте на кинетической кривой проявляется второй пик сигнала поглощения, связанный с восстановлением атомарной ртути из органических форм ртути. Интерференция двух пиков атомно-абсорб-ционного поглощения отмечена для почв и рыб как типичных биологических объектов. Считая, что в минеральные кислоты при «мокром» озоле-нии извлекаются все формы ртути, а в органическую фазу системы - преимущественно неорганические, можно определить по разности содержаний наличие органической ртути, как наиболее токсичной. В экстрактах (рис. 3) содержание ртути статистически значимо ниже, чем в кислотных вытяжках, очевидно, на величину органических форм ртути. Статистический анализ результатов определения ртути в одних и тех же образцах экстрактов с использованием Ё- и 1-критериев показал, что отличия содержаний ртути в консервативных компонентах экосистемы (рис. 3) для обоих методов статистически незначимы. Эти факты позволяют использовать концентрат расслаивающихся систем в многоканальных анализаторах с одновременным измерением оптической и электрохимической составляющей аналитического сигнала (новые системы аналитического контроля) одного и того же образца, взятого в микролитровых количествах.

Рис. 3. Содержание ртути в ЧС, ВВ, П, ДО при различных методах «вскрытия» образцов: 1 - (левый рис. без*) «мокрое» озоление в смеси кислот: 2 мл НЫ03, 1 мл Н2504, 1 мл НС1; 2 - жидкостная экстракция органической фазой расслаивающейся системы (*, правый рисунок)

По разности результатов анализа ААС образцов, подготовленных «мокрым» озолением и экстрагированием органической компонентой расслаивающейся системы НгО : АтН : ИББА, оценено содержание органических форм ртути. В мышечной ткани лещей процентное содержание органической ртути составило 20-50%. В тканях морской рыбы органические формы присутствовали в меньших (в 2 раза) количествах. В почвенных образцах водной экосистемы присутствие органических форм ртути не превышало 10%. Ранее процент органических форм свинца, определенный в твердой компоненте снежной массы с применением расслаивающейся системы с тиопирином и трихлоруксусной кислотой, имел тот же порядок величины (табл. 4).

Таблица 4

Содержание изотопов РЬ в сезонном снеге на разных объектах

Изотопы Отношение к РЬ-204

Точка 1 Точка 2 Ледник Левый Актру Плато Белухи* Природное [Вредные..., 19901

РЬ-206 18,3 18,1 18,7±0,3 18,2+0,2 15,9

РЬ-207 16,0 15,9 16,0±0,3 15,9±0,3 15,3

РЬ-208 39,3 39,1 39,8±0,7 39,2±0,6 35,3

* Образцы, предоставленные профессором X. Гагеллера (Бернский университет).

В результате анализа свинца в водной, кислотной вытяжках и экстрактов из твердых частиц снежной массы (particulate matter) и подстилающей поверхности, взятых на опорных площадках с различным уровнем нагрузки от автотранспорта, установлено преобладание массовой доли различных неорганических форм свинца от 80 до 90% (табл. 5). Вклад водорастворимых форм свинца в общее содержание металла в подстилающей поверхности составил от 2 до 19% при содержании суммарного углерода 1-3%. Установлено, что в пылевых выпадениях на снег, формирующийся на урбанизированной территории с интенсивной нагрузкой от автомобильного транспорта, алкилированный свинец и продукты его окисления составили от 2 до 5%. Пространственное распределение свинца в снеге зависело от интенсивности автомобильных выбросов в зимний период. Удельное содержание свинца в частицах уменьшалось с увеличением расстояния от центра города, где оно превышало фоновый уровень для почв Приобского плато (16-18 мкг/г) в 6-9 раз.

Следует обратить внимание, что фоновое содержание очень важно для объективности оценок экологического состояния экосистем. Даже у коллег-почвоведов, всегда работающих совместно, фоновые содержания, опубликованные для одной территории Приобья, не совпадают. Все сказанное выше свидетельствует о решающей роли достоверных аналитических данных в экологических оценках состояния экосистем. Следовательно, необходимо более тщательно относиться к подготовке проб, дифференцированно определять растворенные, сорбированные (органических и неорганических) форм микроэлементов и статистически оценивать результаты аналитических измерений. При определении неоргани-

ческих и органических форм микроэлементов следует сочетать традиционные и нетрадиционные (без органического растворителя) методы экстракционного разделения и концентрирования.

Таблица 5

Соотношение форм свинца в твердых частицах снежной массы с различным уровнем загрязненности. Экстракционная система Н20-АпЙН -С(3ССООН-НзГО4

Вид обработки «Мокрое» озоление Экстракция 1'ексановая вытяжка

количество образцов Сср + е, мкг/г % %

. п = 3 29,4 ±7,1 77±20 9±8

Е ( 86+28)%

" п = 4 73,8 ±26,0 88±29 | 5±5

Е(93±34)%

п = 4 134,6 ± 15,4 79±3 | 5±3

Е (84+6)%

п = 3 127,9 ±23,0 85±34 | 4±2

Е (90+36)%

п = 4 64,3 ± 15,2 91±21 | 3±2

Е (94±23)%

п = 4 79,6 ± 5,0 82±3 | 8±3

Е (90±6)%

Результаты методической части работы позволяют сформулировать преимущества расслаивающихся систем без органического растворителя:

- формирование плотной нижней фазы в режиме in situ в результате быстрых химических взаимодействий: кислотно-основных 109-10п [моль бе-1], ионно-обменных 10-1000 [моль бе'1];

- групповое концентрирование жестких и мягких кислот Пирсона в зависимости от реакционного нуклеофильного центра ( кислорода, серы);

- управление селективностью экстракции за счет анионного фона (гало-генидов, псевдогалогенидов) и использования механизма анионного обмена;

- применение органической фазы систем для подготовки аналитических образцов консервативных компонентов экосистем: твердой компоненты снежного покрова, взвесей, почв, в том числе биологических (растений, рыб), анализ форм микроэлементов;

- возможность реализации многоканальной регистрации аналитического сигнала (электрохимической и оптической природы как независимых методов), в том числе полевых вариантов средств мониторинга (ИВА + молекулярная спектроскопия, в том числе с применением красителей), реализация безртутной вольтамперометрии микроэлементов (экстракционная вольтамперометрия).

3. Микроэлементы - химические индикаторы взаимодействия водной экосистемы реки Обь с поверхностью водосбора

В главе представлен сравнительный анализ взаимодействия водных экосистем бассейна Оби на участках основного водотока от верховий до замыкающего створа Средней Оби - Белогорья. Области сноса в верхнем и среднем течении Оби оказывают решающее влияние на состав главных ионов по карбонатно-магниево-кальциевому типу обской воды. Верхний

слой почв содержит в своем составе мелкодисперсное органическое вещество с природными полимерами гуминовых кислот, которое активно взаимодействует с тяжелыми металлами-биофилами ^п,Си) и гидратирован-ными оксидами марганца и железа. Общее количество гумуса максимально в плодородных гумусированных черноземах и убывает на Сибирской равнине к северу и югу от черноземной области. Наиболее устойчивую положительную корреляцию с содержанием гумуса проявляют цинк, медь, марганец и железо, что подтверждает биохимический механизм аккумулирования этих микроэлементов в почвах гумусом при активном участии биоферментов верхнего слоя почв. На заболоченных водосборах Средней и Нижней Оби в формировании стока органического вещества в русловую сеть Оби значительный вклад вносят торфяники. Самый верхний слой торфа показывает значительное превышение содержания свинца - почти в 3 раза (в пересчете на массу торфа) по сравнению со средним содержанием и максимальное по поперечному разрезу. В литературе отмечают значительное увеличение содержания цинка и кадмия - в 2-2,5 раза. Такая тенденция является настораживающей, поскольку свидетельствует о неблагоприятном экологическом тренде. Если принять во внимание самую верхнюю радиоуглеродную датировку 525±50 лет, то такая тенденция началась около 200-215 лет назад. При недостаточной водности года разбавления может быть недостаточно для компенсации потоков меташюорганических соединений, поступающих из торфяников. Для водохозяйственной и экологической ситуаций наиболее критическим на реках Обь-Иртышского бассейна является маловодный (лимитирующий) период водного режима. Как правило, это маловодные сезоны летне-осенней и зимней межени. Именно осенняя межень и выбрана автором для мониторинга Средней и Нижней Оби. Влияние источников микроэлементов на состав поверхностных вод исследовано на всем протяжении основного водотока.

Разработанные автором новые методики определения микроэлементов в компонентах экосистем апробированы на модельных участках бассейна (р. Барнаулка в области влияния города, Новосибирское водохранилище, нижнее течение Оби). Интегральные показатели, ионный состав, микроэлементы в массовых количествах анализировали по унифицированным, как правило, стандартизированным методикам. Для оценки взаимодействия водных объектов бассейна с водосбором исследованы различные участки бассейна: ледники Алтая, Верхняя, Средняя, Нижняя Обь, Обь-Иртышское междуречье. Для оптимизации схем мониторинга и представительного отбора образцов особое внимания уделено методам мембранного концентрирования взвешенного вещества поверхностных вод, твердых частиц снежной (ледниковой) массы непосредственно на месте отбора снежно-фирновых образцов и ледниковых кернов. Фильтрат ледниковой воды подкисляли до рН < 2 хлороводородной кислотой, хранили и транспортировали вместе с раствором контрольного опыта (кислота + бидистиллят) до момента анализа. Консервативные компоненты экосистем - взвесь, донные осадки с вмещающей поровой водой и почвы - сохраняли до момента анализа охлажденными до 4 °С.

Интегральные гидрохимические показатели лабильных компонентов определяли также на месте отбора образцов. Для пробоотбора на крупных водотоках применяли стандартное гидрологическое оборудование российского производства. Для отбора кернов донных осадков - трубчатый пробоотборник посыльного типа диаметром 120 мм, позволяющий извлекать колонку иловых речных отложений глубиной более 1000 мм (Средняя и Нижняя Обь, 1999, 2001 гг.).

Стандартные методики определения гидрохимических данных: рН, ЕЬ - прямая потенциометрия; % ~ кондуктометрия; О2 - титри-метрический метод Винклера; амперометрический датчик Кларка, натрий (калий) - пламенная фотометрия; кальций (магний) - атомно-абсорб-ционная спектрометрия, титриметрия, потенциометрия; аммоний - спек-трофотометрия (реактив Неслера), нитриты - спектрофотометрия с реактивом Грисса, нитраты - потенциометрия, спектрофотометрия с салици-латом натрия, ортофосфаты — спектрофотометрия с молибдатным реагентом, хлориды - титриметрия по методу Мора; щелочность - потенцио-метрическое титрование; сульфаты - нефелометрия; сульфиды - потенциометрия, в донных осадках отгонка аргоном в раствор ацетата свинца и спектрофотометрия;

ртуть - ЛАС «холодного пара»; железо, марганец - пламенная ААС; кадмий, медь, свинец, цинк - ИВА, пламенная и беспламенная ААС; мышьяк, селен - гидридный метод ААС. Новые методики мониторинга микроэлементов: мышьяк, селен, - вольтамперометрия после восстановления форм борогидридом натрия; ртуть - концентрирование жидкостной экстракцией с помощью расслаивающей системы без органического растворителя и определение ААС (ИВА); кадмий, свинец, ртуть - недорогой способ извлечения и определения неорганических форм путем селективного извлечения в органическую компоненту расслаивающейся системы на основе производных пиразолона и органической кислоты; фенолы - количественное извлечение из поверхностных вод в органическую компоненту расслаивающихся систем без органического растворителя; апробирование разработанных методик на модельных участках бассейна. Обработка результатов

Статистическая для независимых методов проведена по 1-, Б-кри-териям. Критерий Фишера

Е„сп. = У'х/У2х<Ртабл., (6)

где Ух - дисперсии независимых методов 1-абсорбционного и 2-электро-химического.

Критерий Стъюдента

1Эксп. = [(<х,> - <х2>)/(<0>)о'5]-[п1п2/(п1 + п2)]°'5 (7),

где <Х1>, <х2> - средние концентрации МЭ, полученные независимым методом 1 и 2;

<а> = [(п, - 1)У + (п2 - 1)У2]/(п, + п2 - 2) (8)

- средневзвешенное из двух дисперсий.

1эксп. ^ ^табл. (9)

- условие статистической незначимости.

Расчет модуля химического стока в снеговой паводок

У^а-р-г'1<С;,,-УА>8г (10)

где У, - модуль химического стока ТМ; С - время снегового паводка, сутки; С,, j - общая концентрация растворимых в воде и сорбированных на ЧС форм ТМ (сумма ТМ в фильтрате и осадке), мкг ТМ/л; У,^ - удельный объем снеговой воды, собранной с 1 кв. м площади, в данной ¡-той точке отбора, л/м2; SJ - плошадь ландшафта ]-того типа, км2; а - коэффициент местного стока; Р - коэффициент пересчета размерностей величин.

Суммарный сток ТМ с снеговыми водами =

а-р-Г1Х<ВВП,,гУ1/81> 8Л> (11)

где ВВП,.) - концентрация ТМ в водной вытяжке (имитация взаимодействия талых вод с подстилающей поверхностью).

Оценка химических нагрузок в контрольных створах

Ь = т (ТМ) = <0> • <С> • I, (12)

где (3 - мгновенный расход, м3/с; С - суммарная (В + ВВ) концентрация металла, мкг/л; I - продолжительность паводка, сутки.

Имитация растворенных форм МЭ по фоновым содержаниям их в почвах Сибири

Ь = а Р С^ <Т> Уос Б, (13)

где Ь - уровень химической нагрузки в межень, кг; 1'ехт - концентрационные коэффициенты экстрагирования: Ре (0,10), Мп (0,15), Си (0,20), Сё (0,05), РЬ (0,20), Аб (0,50); Сфон - фоновое содержание (ТМ, МЭ) в почвах для Западной Сибири, мг/кг; <Т> - средняя мутность, г/л; У,* - средне-многолетнее количество осадков за контрольный период, мм; Б - поверхность стока, км2.

сКонцентрация растворенных форм МЭ> = fextr. СфОН <Т>. (14)

Верхняя Обь

Из результатов изотопных отношений, проанализированных в ИНХ СО РАН, следует, что в образцах снеговых частиц на поверхности ледников они значимо отличаются от природных и статистически совпадают с изотопными отношениями в частицах снега вблизи свинцово-цинкового комбината в г. Усть-Каменогорске.

Таблица 6

Вклад (%) снегового стока г. Усть-Каменогорска по металлам в общий среднемноголетний сброс в реку Иртыш (2000 г.)

Металл Яе Мп Си РЬ Хп

т, т 110,8 2,9 10,4 1,4 76,5

<М>, т Нет данных Нет данных 6,9 2,5 100

Года усредн. Нет данных Нет данных 1993-1999 1998-1999 1993-1999

Вклад, Нет данных Нет данных 150% 56% 77%

Аналитические данные твердой компоненты ледникового бассейна использованы для идентификации источников поступления антропогенного свинца и металлов от предприятий Рудного Алтая атмосферным путем. В целом антропогенная нагрузка от промышленных предприятий Усть-

Каменогорска оказывает негативное воздействие на формирование качества вод в бассейне Иртыша (табл. 6). Химический состав поверхностных вод

Рис. 4. Зависимость химической нагрузки по на воду в створе Анос (р. Катунь). Усредненные данные 1989-1992 гг.

Рисунок 4 демонстрирует связь химической нагрузки с расходом водотока в контрольном створе мониторинга. Уровень нагрузки (интервал варьирования 0,02-0,10 мкг/л) значимо коррелировал с расходом (интервал варьирования 195-1380 м /с). В соответствии с нулевым приближением (сплошная линия регрессии на рисунке) с вероятностью 95% эквивалентен нагрузке 1,7 мг \iglc (О—»0) с интервалом допустимой надежности ± 25,0 мг/с (пунктирные линии).

Общее содержание ртути в поверхностной воде вблизи Акташского месторождения составило около 1,0 мкг/л, в устье Чуй - 0,01-0,21 мкг/л. Далее концентрации ртути в воде уменьшались по мере удаления от рудо-проявлений до 0,08-0,17 мкг/л (створ п. Иня) и достигали фоновых значений в замыкающих створах 0,005-0,09 мкг/л (п. Эликмонар, Анос).

Взвешенное вещество (ВВ) на Верхней Оби также транспортирует ртуть от устья Чуй 0,3-18,9 мг/кг, постепенно снижая удельную концентрацию металла от 0,04-5,6 мг/кг до фоновых значений по мере удаления от ее месторождений (рис. 5). Во взвешенном веществе Катуни происходит накопление тех элементов, которые образуют естественные соединения, связанные с месторождениями и рудопроявлениями ртутной (Н§, Ag, Zn, Си) и свинцово-цинковой (РЬ, ¿п, Си, Ag) формаций. Основной формой нахождения ртути в твердом стоке Катуни является сорбционная. При этом удельные концентрации других халькофильных элементов (РЬ, Ъс\, Си, Бп) на взвеси р. Катунь в несколько раз больше, чем в глинах и сланцах мира, - 0,4 мг/кг (Виноградов А.П., 1962). Источниками их поступления в русловую сеть служат, в первую очередь, месторождения ртутной, полиметаллической и других рудных формаций, а также зоны глубинных разломов Горного Алтая (Чемал). Ртуть от источников на водосборе (рис. 6) распределяется в компоненты речной экосистемы (табл. 7).

в) г Новосибирск

Новосибирское од«р

Рис. 5. Распределение ртути в ДО (мкг/г) по длине водотока, включая водохранилище

Таблица 7

Содержание ртути в В (мкг/л), ВВ, ДО, гидробионтах (мкг/г) (Эйрих С.С., 1999)

Объект В, мкг/л ВВ, мкг/г ДО, мкг/г Зообентос Рыбы

р. Катунь, А нос 0,005-0,09 0,07-1,4 0,04-1,00 0,05-0,08 0,04-0,11

р. Томь 0,007-0,15 0,01-60 0,07-3,2 0,01-0,08 0,01-1,9

На участке реки от Бийска до Барнаула влияние источников ртути ослабляется и выходит на фоновый региональный уровень (рис. 4). Другие микроэлементы как химические индикаторы отражают взаимодействие реки с источниками на водосборе в различные фазы водного режима. Максимум содержания ТМ в мае (рис. 7) обусловлен смывом металлов с поверхности водосбора снеговыми водами. Увеличение концентрации в сентябре-октябре объясняется уменьшением водности реки в этот период водного режима (уменьшением относительного разбавления и увеличением доли мелких фракций взвешенно го вещества). Временные изменения объемной концентрации отражают влияние фаз водного режима питания Оби. Весеннее увеличение концентрации металлов при снеговом паводке связано с влиянием диффузного загрязнения городских территорий (поверхностный сток с урбанизированных территорий, имеющих большой коэффициент местного стока - 0,6-0,7). Уменьшение суммарной концентрации металлов в июле-августе связано с антибатным увеличением крупных фракций взвесей в реке, привносимых с ледниковыми водами Горного Алтая. Относительное увеличение концентрации металлов в сентябре-октябре вызвано приповерхностным стоком атмосферных осадков, фильтрацией почвенных вод (пойменное питание) при общем уменьшении водности водотока и увеличении массовой доли мелкой фракции в твердом стоке.

Рис. 6. Пространственное распределение (мкг/г) ртути (нижний рисунок) и селена в грунты и почвы в области влияния Акташского рудника (июль 2006 г.)

Несмотря на незначительную водность городских притоков, по сравнению с главным водотоком, химическое влияние на состав поверхностных вод Оби может быть весьма значимым. Даже ниже впадения, например Барнаулки, отмечено значимое локальное увеличение содержания ртути в ДО Оби (левый берег, рис. 5). Для городского притока - Барнаулки - влияние взвешенного вещества на формирование общей концентрации ТМ выражено более четко для ее устья. Особенно четко сим-батность зависимости концентрации взвеси и металла от времени прослеживается для цинка, так как этот микроэлемент присутствует в воде в больших количествах (рис. 7).

Средние содержания ТМ в устье Барнаулки в течение года несколько выше, чем в Оби, что связано с высокой антропогенной нагрузкой на Барнаулку в ее нижнем течении. Однако влияние стока Барнаулки на содержание ТМ в Оби незначительно, прежде всего из-за малого расхода воды этого притока по сравнению с основным водотоком.

МоА Июнь Июаь Авяует Севтябрь Октябрь

- - медь, выше аодозэооров — Ш —медь, яяхе впадения р. Барнвулкя

А медь, ниже веек выпусков — — НЯНЕ, выше водозаГюрои

—в- "цнив, яяже »падения р.БзрязулЕн —авяв. квхе всех выпусков города

Рис. 7. Средние содержания (водорастворимых + взвешенных) форм Си и '¿п за 1999-2003 гг. по створам мониторинга р. Оби

- А- мел ■ тик ——сяинеа —'ышсель —й- -кадмий

Рис. 8. Средние содержания ТМ в устье р. Барнаулки за 1999-2003 гг.

Объемные концентрации ТМ, учитывающие мутность снеговой воды, были использованы для расчета химического стока металлов и вклада химической нагрузки от снегового паводка в речной сток. Снеговая вода по своей минерализации близка к дистилляту и активно экстрагирует ТМ из почвогрунтов. При этом кислотность водного экстракта определяется типом почв. В нашем случае рН определяется буферностью карбонат-бикарбонатной системы, что выражается в щелочной реакции водного экстракта по сравнению с талыми водами. Доля водорастворимых форм зависит от растворимости минеральной основы почвы и для некоторых металлов, например, РЬ и Си достигла 20%. При включении этих данных в имитационную часть модели «накопление-смыв» рассчитана химическая нагрузка на русловую сеть на модельном участке Барнаулки с замыкающим створом ниже впадения Пивоварки. Модуль химического стока формируется в большей степени поверхностным смывом ТМ с территории водосбора в водоток. В паводковый период наибольший вклад в загрязнение экосистемы вносит снеговой сток (до 70% по меди), в том числе существенный вклад в формирование химического состава стока вносит извлечение ТМ из почвенного покрова снеговой водой (до

30% по меди). Такая тенденция сохраняется и в меженный период. В осеннюю межень в формирование химической нагрузки наиболее значим смыв ТМ с поверхности водосбора атмосферными осадками и вклад грунтовых вод. Во время снегового паводка сток ТМ в русло реки увеличивается по величине до 3-х порядков по сравнению с меженью (табл. 8). Ах, 5е и Щ представлены в компонентах экосистемы Барнаулки фоновыми уровнями с незначительным концентрированием во взвесях и донных осадках до кларковых содержаний.

Таблица 8

Результаты оценки химического стока р. Барнаулки в замыкающем створе (ниже устья Пивоварки), 2005 г. % - вклад водной вытяжки из почв (расчет по фону в почвах)

| Металл Паводок (весна), 2005 г. Межень (осень), 2005 г.

ХИМИЧ. сток, кг Снеговой сток, кг

общий условно-фоновый имитация по почвам химич. сток, кг имитация, кг

Ъп 281,5 120,4(43%) 16,9 62,0 (22%) 220,3 33,7(15%)

Сё 18,1 3,3 (18%) 1,1 2,3 (13%) 4,4 0,04(1%)

РЬ 50,1 28,1 (56%) 0,9 2,4 (5%) 110,2 8,1(7%)

Си 105,3 74,6 (71%) 12,4 29,7 (28%) 55,1 13,9(25%)

Эксперимент (весна 2000 г.) Эксперимент (лето 2000 г.)

гп 408,5 - - - 40,8 -

Сё 8,4 - - - 1,3 -

РЬ 36,6 - - - 2,0 -

Си 56,9 - - - 2,0 -

Диффузные источники свинца, кадмия, меди и цинка активно воздействуют на основной водоток в период снегового паводка. При этом антропогенные формы, например металлоорганического свинца, накопленные в снежной массе, не превышали 3-9%. Но подобные соединения наиболее токсичны и могут активно поглощаться живыми организмами биогеосистемы водотока. Несмотря на относительно меньшую площадь, сток с урбанизированных территорий имеет наибольшие величины по содержанию металлов. Поэтому городские территории вносят весьма существенный вклад в формирование как твердого, так и жидкого стока (рис. 9).

Рис. 9. Распределение удельной нагрузки по типам водосбора (вблизи Барнаула)

Имитационная часть модели стока включает экстрагирование из почв. Однако полученные величины концентраций ВВП занижены, так

как в лабораторных условиях контакт воды с почвенным образцом составляет 2-3 минуты. В условиях снегового стока время контакта более длительно. Вместе с потерями твердых частиц при таянии снеговой воды происходит смыв почвенных и пылевых частиц, в том числе антропогенного происхождения. Мелкие фракции таких частиц обладают развитой удельной поверхностью и вносят дополнительный антропогенный вклад в твердый сток от диффузных источников токсикантов урбанизированного водосбора. По-видимому, влияние снеговых паводков на химический состав вод Средней и Нижней Оби имеет подобную динамику в период весеннего половодья.

Новосибирское водохранилище

Из результатов, представленных на рисунке 10, видно, что концентрация взвеси уменьшается от зоны переменного подпора к приплотинной части и достигает минимальных величин на расстояниях 6-13 км от плотины. Значимое увеличение ВВ непосредственно в приплотинной части можно объяснить влиянием р. Бердь. На расстояниях 135-145 км от плотины (рис. 10) происходит ярко выраженное увеличение органического углерода, которое связано с поверхностным стоком органического углерода с сельскохозяйственных территорий средней части водохранилища и влиянием притоков Ордынки, Каменки и Каракана.

Увеличение органического углерода в приплотинной части при общем уменьшении концентрации ВВ связано с влиянием антропогенных диффузных источников органических веществ в нижней части водохранилища и г. Бердска и Искитима. На тех же расстояниях от плотины увеличение органического вещества влияет на сорбцию тяжелых металлов. Наблюдается относительное увеличение удельных содержаний цинка, кадмия, меди и мышьяка без превышения фоновых величин для почв. Увеличение в этой области водохранилища удельных концентраций кадмия может быть связано с диффузными источниками смыва удобрений с берегов и приточностью с водосборов боковых притоков. Но объемная концентрация взвешенных форм кадмия тем не менее уменьшается к приплотинной части. Аномально ведет себя свинец, концентрации которого увеличиваются в нижней части водохранилища, что показывает его поступление с собственного водосбора водохранилища. Об этом свидетельствует превышение контрольных показателей свинца в 2-3 раза вследствие влияния диффузных источников этого металла на водосборной площади г. Бердска и Бердского залива в нижней части водохранилища. При этом свинец поступает в нижний бьеф водохранилища. Ранее нами уже отмечалось увеличение его концентрации в районе Красного Яра ниже г. Новосибирска при уменьшении общей мутности воды ниже плотины. Несмотря на закономерное уменьшение мутности воды, происходит увеличение удельных концентраций железа, марганца, цинка, меди, кадмия, мышьяка и особенно свинца, вследствие увеличения вклада мелких фракций взвешенного вещества в общий объем твердого стока. Многолетние данные подтверждают максимальное накопление тяжелых металлов в донных осадках нижней части водохранилища вследствие седиментации мелкой взвеси.

0.1

0,09 -0,08 -0,07 -0,06 0,05 0,04 0.03 0.02 0,01 о

Расстояние от плотины, км

Рассшя—»01 ппотмиы, ш (номера нанции)

■■Аг, нкг/г (8А) Ая, и кг/г (ДАС)

Л-

Ш

- й эооо -1"

4 41_ £2000 -1

ЦД^ь 5 юоо -I

н □ -

Л-А*

? ^ ^

«0000 £ 9000 „ 0000 к 7000 5(6000 8-3000 •1000 эооо 2000 3 юоо о

_■ образец 1 п образец 2 _

шяш

Р*сстояив от яяотмны о «Щиомер сттцнм о (боре)

Рис. 10. Распределение взвешенных форм веществ по длине водохранилища (ВА - вольтамперометрия, ААС - атомная абсорбция)

Распределение удельных концентраций цинка, меди, кадмия, мышьяка и свинца по длине водохранилища коррелирует с увеличением удельной концентрации органического вещества, которое связывает в большей степени именно микроэлементы.

Органическое вещество как сапробного (природного), так и антропогенного происхождения поступает в водохранилище в результате интенсивной сельскохозяйственной (средняя часть) деятельности и водного транспорта (нижняя часть) в период летней межени.

Полученные результаты подтверждают правомерность использования взвешенного вещества как естественного индикатора процессов транспорта и распределения микроэлементов в экосистеме водохранилища.

Отмечается позитивная роль водохранилища, которое выражается в уменьшении объемной концентрации тяжелых металлов в воде вследствие седиментации речной взвеси в водохранилище.

Бессточные области Обь-Иртышского междуречья

Эти области бассейна характеризуются аккумулированием минеральных веществ и транзитного стока биогенных элементов, недостаточной изученностью гидрохимии озерных и речных систем. Антропогенное воздействие на водные экосистемы связано с интенсивной сельскохозяйственной деятельностью 1950-1960-х гг. Для идентификации современ-

ных источников поступления химических веществ и их пространственного распределения использован индикационный метод определения ионного состава, микроэлементов в компонентах водных экосистем: снежном покрове, в том числе в твердой компоненте снежной массы на площади водосбора озер Б.Яровое, Кулундинское, Кучукское (рис. 11); воде (В), взвешенном веществе (ВВ) и донных отложениях (ДО).

Рис.11. Схема расположения озер на северо-западе Алтайского края

Сравнивая полученные нами гидрохимические данные, следует отметить более высокую активность снеговой воды по сравнению с озерной. Более положительный окислительно-восстановительный потенциал Е11 характеризует ее высокую окисляющая способность, в 10000 раз меньшая минерализация и меньший на 2-3 единицы рН свидетельствуют о растворяющей способности. В формировании стока химических веществ основную роль играют процессы окисления-растворения, более активно протекающие в талой воде при снеговом стоке, а при физико-химическом и пространственном распределении - обратные процессы восстановления (редукции) - сорбции (поглощения, аккумуляции) в поровых водах ДО с участием природных минералов, органического вещества, биогенных элементов и редуцирующих анаэробных бактерий. В снеговой воде содержится значительно больше растворенного кислорода - 1,62-1,75 ммоль/л по сравнению с озерной (0,4-0,7 ммоль/л). Растворенный кислород при снеготаянии определяет более положительные значения окислительно-восстановительного потенциала ЕЬ (509-636 мВ) талой воды по сравнению с озерной (375-443 мВ). В роли восстановителей выступают сульфит-, сульфид-ионы, элементная сера, которые образуются при таянии снега как результат атмосферных выпадений диоксида серы и сероводорода, особенно вблизи химических предприятий (оз. Кучукское).

Восстановленные ионные формы серы (сульфит и сульфид ионы) при снеготаянии гидролизуются, что заметно по увеличению рН по сравнению с более кислыми талыми водами бассейна водосбора оз. Б. Ярового. Подобное различие величин кислотности снеговых и озерных вод с косвенным влиянием сульфидного производства на АО «Кучуксульфат» (п. Степное озеро, оз. Кучукское), связанное с атмосферными выпадениями диок-

сида серы, сероводорода и эолового переноса солей натрия от комбината в северо-северо-восточном направлении. В озерной воде концентрации хлорид-, сульфат-ионов возрастают в тысячи раз, рН увеличивается на 2-3 единицы, при повышении карбонатной щелочности отмечается уменьшение ЕЬ примерно на 100 мВ. Рапа исследованных озер достаточно стабильна по минеральному составу и заметно не меняется. Однако отмечается некоторое опреснение воды в оз. Б. Яровое по сравнению с 50-ми гг. XX в. и некоторые сезонные колебания солености, несвязанные с химическими причинами. В анаэробных условиях уменьшение ЕЬ становится более заметным и в поровых водах ДО происходит незначительное закисление и весьма значительное уменьшение величины электродного потенциала. Уменьшение концентрации кислорода связано с выделением сероводорода, особенно в избытке органического вещества. Восстановительные процессы в поровых водах относятся к многофакторным и зависят от органического вещества, анаэробных серобактерий и живых организмов, т.е. сульфатредукция - биохимический процесс.

(БО/",сульфаты)«—серобактерии, БН-группы живых организмов—>(Н25, сульфиды) (15)

Особенно интенсивно выделение сероводорода происходит в местах выхода пресных вод в соленые озера, эстуарии рек Кулунды и Кучука (наиболее отрицательные ЕЬ). В таких местах отмечаются развитые ДО с интенсивным запахом сероводорода. Таким образом, реакции окисления (восстановления) в поровых водах ДО влияют на формирование химического состава озерных вод экосистем бессточной области. Главные ионные формы и минерализация воды оказывают наиболее значимое влияние на объем снегового стока (табл. 9).

Таблица 9

Удельный снеговой сток форм МЭ, связанных с твердыми частицами снега, и основных растворенных анионных форм, соответствующий максимальному снегозапасу 1997 г. на исследуемой площади 1024 км2 Благовещенского района (без учета экстрагирования из почв)

Вещ-во Ре са Мп Си Ав н8

Разброс (среднее) ед. изм. 17-416 (81) мг/м 0,1-29 (6) мкг/м 0,3-6,1 (1.3), Мг/м2 0,14-2,1 (0,6) мг/м 1-22 (5)2 мкг/м 0,7-4,7 (2,1), мкг/м

Всего, т 82,9 0,006 1,33 0,614 0,005 0,002

Модуль стока, г/кмгв день 450 0,03 7,4 3,0 0,03 0,011

Вещ-во РЬ 8е 2п СГ вог N0,"

Разброс (среднее) ед.изм. 0,03-1,0 (0,12) мг/м 2-13 (6)2 мкг/м 0,2-1,8 (0,84) мг/м 236-4423 (945) мг/м 119-3932 (508) мг/м 36-372 (И8), мгМм2

Всего, т 0,123 0,006 0,86 902 468 184

Модуль стока, г/км в день 0,67 0,03 4,7 4890 2540 1000

Несмотря на меньшие величины модуля стока, МЭ представляют собой весьма опасную группу токсикантов и в условиях повышенной естественной минерализации водных экосистем бессточной области Обь-

Иртышского междуречья могут влиять на их экологическое состояние, особенно в период интенсивного снеготаяния. Повышенные содержания кадмия в снежном покрове Кулундинской степи связаны с интенсивной сельскохозяйственной деятельностью в бассейне Кулунды и миграцией металла в ДО дельты реки. Весьма существенный вклад в поступление кадмия в снежный покров и подстилающую поверхность оказывают аэрозольные выпадения (табл. 10).

Таблица 10

Концентрационные коэффициенты = твердые частицы снежной массы (ЧС): донные отложения (ДО)

Микроэлемент ве Си РЬ СЛ 7л Ре Мп Ав

Мольные отношения ЧС: ДО (озер) 8,9 16 48 3,4 9 5,4 1,6 0,6

Несмотря на фоновые величины модуля стока ^ и МЭ (табл. 11) найдено, что модуль снегового стока в Славгородском районе значимо выше, чем в Благовещенском, что может служить косвенным доказательством влияния ртутной эмиссии от завода «Алгайхимпром» (г. Яровое). Тем более, что вторичный источник - отвалы комбината (табл. 11) - идентифицирован аналитически. При этом ртуть мигрирует в неорганической форме, что показывает отсутствие биоаккумуляции ртути артемией.

Таблица 11

Среднее содержание ртути и других микроэлементов в консервативных компонентах водной экосистемы оз. Б. Яровое (АО «Алтайхимпром»)

Удельные содержания Не, мг/кг

ЧС ВВ ДО Почвогрунты

0,57 ±0,23 0,22±0,21 0,16 ±0,135 140 ±103

Кларк ртути для глин 0,4 мг/кг, по А.П. Виноградову

Удельное содержание (мкг/г) микроэлемента (МЭ) в биоте (цисты артемии)

РЬ Сс1 Си N1 7л Ре Мп Нг Ав

<2,5 0,3 2,2 3,5 24 388 306 0,39±0,12 5,9±1,4

Атмосферный путь поступления РЬ, Си, Бе в ДО с талыми водами демонстрируют концентрационные коэффициенты (табл. 11). Мольные отношения удобны для оценок МЭ, имеющих существенные различия атомных весов. Водный путь поступления Аб в ДО показан на рисунке 12. Носителем Аб служила взвесь, поступающая с жидкими стоками от химического завода (оз. Яровое). Экстраполяция на ось ординат к нулевому километру позволяет идентифицировать удельное содержание Ав в точечном источнике около 30 мг/кг. Сравнение с сообщаемым уровнем фона для почв Сибири около 15 мг/юг дополнительно подтверждает наличие неконтролируемого стока Аэ в озеро.

В растворенной форме Аб присутствовал в концентрациях 1,0-1,5 мкг/л. Селен обнаруживался в озерной воде на уровне контрольного опыта. Отсутствие растворенного селена объясняется вероятным образованием селенида ртути, поступающей в озеро от диффузных источников.

Если идентификацию источников проводить по нескольким МЭ различной атомной массы, то правильнее учитывать мольные отношения

их в консервативных (абиотических) компонентах экосистемы, учитывая величины кларков осадочных пород. В случае оценки биологического накопления следует содержания токсиканта нормировать к средним содержаниям МЭ в растительности суши в зависимости от влажности навески аналитических образцов. Такой метод комплексной оценки состояния экосистем наиболее адекватен при оценках экологического состояния водных экосистем, испытывающих антропогенную нагрузку.

Рис. 12. Зависимость удельной концентрации мышьяка на взвешенном веществе от расстояния до завода АО«Алтайхимпром»

Средняя и Нижняя Обь

Для адекватной оценки распределения химической нагрузки по длине водотока, идентификации антропогенных и иных источников изучен участок Оби от Новосибирского водохранилища до замыкающего створа Средней Оби, учитывающего гидрохимическое влияние Иртыша (створ Белогорье №12, рис. 13) ниже его впадения. Для реализации представительного мониторинга Средней Оби и частично Нижней организованы 13 створов гидрохимического мониторинга микроэлементов в В, ВВ, ДО и гидробионтах. Створы гидрохимического мониторинга привязаны к местам впадения крупных притоков, формирующих химический состав обской воды (рис. 13). В контрольных створах с помощью эхолота, установленного на борту катера типа «Ярославец», определялся профиль дна реки и производились гидрометрические исследования по трем вертикалям и трем горизонтам с одновременным отбором образцов воды, взвеси и донных осадков. По скоростям течения девятиточечным методом вычисляли расходы твердого и жидкого стока. Одновременно контролировали интегральные гидрохимические показатели: рН, Eh, растворенный кислород БПК5, общее содержание органического вещества. рН, Eh, 02 - с помощью полевого мультиметра Multiline 4, снабженного погружными сенсорами CellOx 325, SenTix 41-3 (Германия). В тиховодных прибрежных участках Оби в местах контрольных створов в 1999 и 2001 гг. дополнительно отбирали керны ДО с глубины 40-100 см для послойного анализа. В лабораторных условиях анализировали фильтрат поверхностной воды, ВВ, ДО и поровые воды (ААС с пламенной и электротермической атоми-зацией, инверсионная вольтамперометрия).

В природных комплексах в период гидрологической межени источниками питания водных экосистем служат атмосферные осадки и приповерх-

ностный сток почвенных растворов и грунтовых вод. В период межени для оценки фоновых концентраций на модельных участках бассейна (Барнаулка, табл. 8 и Средняя Обь, табл. 12) использованы фоновые содержания микроэлементов в почвах Сибири и результаты анализа элементов в водных вытяжках почв (коэффициенты экстрагирования). Расчет свидетельствует, что основные источники химической нагрузки на главный водоток Средней Оби оказывают притоки Томь, Чулым и Иртыш, повсеместно влияющие на поступление марганца и железа в обскую воду с болотистых территорий, активно аккумулирующих водный сток. Появление весьма значимых количеств водорастворимых форм цинка и меди в створах 11, 12 является результатом влияния Иртыша вследствие поступления этих элементов с водосборов реки в Казахстане и Рудном Алтае (табл. 6).

Рис. 13. Карта-схема района исследований. 1-13 - контрольные створы гидрохимического мониторинга

ВОДА. Наибольшие концентрации растворенных форм железа (марганца) определены в воде ниже впадения крупнейшего притока Оби -Иртыша. Данные величины соответствуют ПДКв для вод хозяйственно-бытового назначения и превышали существующие рыбохозяйственные нормативы в 6 и 10 раз соответственно. Концентрация растворенных форм Си, Zn находилась соответственно в интервалах 2-63 и 26-180 мкг/л и устойчиво превышала фоновые величины для поверхностных вод мира примерно в 10 раз. Максимальные величины концентрации составили 180 мкг/л цинка и 63 мкг/л меди, что превышает ПДК в.р. в 18 и 63 раза соответственно. По растворенному кадмию на Средней и Нижней Оби выделяются створы ниже впадения Чулыма (0,8-1,1 мкг/л) и Иртыша (0,9-1,1 мкг/л). Такие величины близки к ПДКв и в 2 раза выше фоновых показателей для речных вод мира. Растворенный свинец, определенный

в обской воде в осеннюю межень 2001 и 2002 гг., по своим концентрациям не превышал существующие нормы и соответствовал уровню фона для речных вод. Наибольшее количество растворенного свинца также обнаружено в Оби ниже впадения Иртыша.

Таблица 12

Содержание водорастворимых форм МЭ в водах Средней и Нижней Оби

Номер створа Концентрация, мкг/л

Хп Сё РЬ Си Ре Мп

1 120±35 <0,1 1,9+0,5 1,8±0,2 32±5 35+2

2 31±4 <0,1 3,1±0,8 3,3±0,2 18±3 32±4

3 24±2 <0,1 1,7±0,5 12±0,2 142±7 16±2

4 27±3 <0,1 2,5+1,0 6,6±0,3 38±4 14±1,5

5 25,7+1,3 <0,1 1,8±0,6 2,9±0,2 16±1 26±0,6

6 37±2 <0,1 1,9+0,5 1,8±0,4 32+3 42±2,5

7 41 ±8 0,8±0,1 2,4±03 9,2±0,б 110±8 28±0,8

8 75+6 0,2+0,1 2,3+0,4 4,2±0,4 88±5 32±3

9 54,6±3,2 0,3±0,1 1,5±0,3 3,8±0,4 83±5 32+4

10 36±4 <0,1 1,3+0,5 2,4±0,3 94+4 40±5

11 87±9 0,4±0,2 2,0+0,2 34,5±0,9 120±9 96±6

12 180±12 0,9±0гЗ 6,9±0,9 62,5 ±0,7 260±10 112±2,5

13 35+10 0,35±0,2 4,3 ±0,7 3,5+0,2 140+5 90+3

ПДКВП 10 5 10 1 50 10

ПДК„ 1000 I 30 1000 300 100

Фон 1-20 <0,4 <10 <5 10-50 10-100

Имитация фоновой концентрации по почвам (<0,06>х<Сфон>)

Ая Хп Сё РЬ Си Бе Мп

0,9 4,4 0,006 1,08 1,9 150 7,2

Примечание: <0,06>, [г/л] - средняя мутность воды в створах 4, 7, 12 в 1997, 2001, 2002 гг.; <Сфон> - фоновые содержания в почвах, [мкг/г]; для Яе, Мп учтены Аехй-. (см. [13,14], а также с. 18 автореферата).

В целом концентрации ТМ, обнаруженные в обской воде в 2001 г., по своим величинам согласуются с результатами мониторинговых исследований 2002 г. и прошлых лет 1999, 1997 и отражают влияние боковой приточности (Томь, Чулым, Иртыш). Вероятно, оценка фоновых концентраций в воде по почвенному фону показывает влияние водосборной площади и источников МЭ. Такая оценка свидетельствует о повсеместном превышении фоновых уровней для исследуемых МЭ. Растворенный мышьяк определен в фоновых концентрациях 0,2-0,8 мкгАк/л, распределяясь по длине водотока влиянием водосборов крупных притоков. Растворенная ртуть, в сравнении с верховьями, уступает приоритетное первенство кадмию, меди и цинку. В водах Средней Оби проявляется дефицит растворенного селена, для определения которого в воде необходимо дополнительное концентрирование, например в системах с производными пиразолона.

Взвесь выступает в роли естественного индикатора сорбированных на ее поверхности МЭ. На рисунке 14 показано типичное распределение ВВ в Оби ниже водохранилища, где и ранее наблюдалось нами снижение мутности воды вследствие седиментации наносов в водохранилище.

Рис. 14. Распределение мутности по длине реки в 2001, 2002 гг. (взвесь)

Ж« •

ВЖ .

.*« • ИЛ ■

1Г г & гза-

Рис. 15. Распределение взвешенных форм веществ по длине Оби

Распределение ВВ связано с боковой приточностью (4 - Томь, 8 -Вах, 11 - Иртыш). Величины концентраций ВВ увеличиваются в нижнем течении, не превышая существующих норм для периода летне-осенней межени. В целом ВВ выступает как естественный носитель ТМ в экосистеме реки в целом, так как сорбирует максимальные удельные количества ТМ, одновременно являясь подвижной компонентой твердого стока

Оби. Наглядно данные результаты можно представить (рис. 15) в виде диаграмм распределения ТМ по длине реки. В лимитирующий период года в створе 9 проявляется влияние диффузных источников поступления Fe, As, Pb, Cu с урбанизированных территорий г. Нижневартовска. Наряду с ТМ на взвеси сорбируется органическое вещество, пространственное распределение которого показано на рисунке 15. Повсеместно для железа (марганца) наблюдались (створ 7-10) удельные концентрации в 2-3 раза выше, чем кларковые для глин, особенно на участках, где река протекает по болотистым территориям с интенсивным поступлением ТМ как с поверхности водосбора, так и с крупными притоками Оби: Кетью, Васюга-ном, Тымом, Вахом. Нельзя исключить и антропогенный вклад в твердый сток на этом участке реки нефтегазового комплекса. На рисунке 15 (створы 7-10) отражено влияние заболоченного участка водосбора реки на распределение цинка, кадмия, свинца, железа, марганца и органического углерода. Влияние заболоченных территорий по железу и марганцу сравнимо по уровню воздействия на воду Оби с влиянием Иртыша. Увеличение концентраций РЬ в створах 1-4, 9 отражает воздействие г. Новосибирска, Томска, Нижневартовска и сравнимо с влиянием Иртыша (створ 12).

В литературе представлены данные накопления нефтепродуктов в ДО. На всем протяжении реки от г. Нижневартовска до п. Кызым-Мыс ДО загрязнены нефтепродуктами у правого берега в количестве 0,46-12,3 мг на 100 г фунта, у левого берега - 0,42-10,1 мг на 100 г грунта. Распределение нефтепродуктов на поверхности водосбора носило мозаичный характер и изменялось в довольно широком диапазоне от 0,70 до 12,3 мг на 100 г воздушно-сухих почвогрунтов. Наибольшие содержания нефтепродуктов в ДО отмечены в 1996 г. В 1997 и 1998 гг. отмечено некоторое уменьшение содержания нефтепродуктов до (1,02-2,25 мг)/100 г выше Сургута и до 6,2-10,1 мг/100 г воздушно-сухого грунта в замыкающем створе (п. Бело-горье). Тот же порядок имеет величина органического углерода 150-300 мг/кг (створ 10), полученная нами для взвесей в устье Иртыша (рис. 15).

Донные отложения не только накапливают химические вещества вследствие седиментации ВВ, но также с вмещающими поровыми водами образуют наиболее значимую в химическом плане область активного водомассообмена.

Создаются квазиравновесные условия на границе вода-поровая вода-объем воды с отрицательными градиентами концентраций растворенного кислорода (табл. 13). В восстановительных условиях происходит преимущественное биохимическое восстановление сульфат-ионов (15), образование слабой кислоты - сероводорода, вызывающее положительный градиент концентрации протонов (табл. 13), в сравнении с конвективными участками скоростных вертикалей контрольных створов. Этот гетерогенный процесс лимитируется диффузионной стадией поступления кислорода из водного объема. Сульфид-ионы способствуют трансформации гидроксидных и карбонатных форм ТМ в менее растворимые сульфидные формы, формируя положительный градиент удельных содержаний металлов (табл. 13, 14) в условиях диффузионных ограничений по кислороду. Наиболее активной областью обмена поровых вод веществом

с областью конвективных течений водотока служит поверхностный слой ДО, вмещающий наибольшее количество водной фазы.

Таблица 13

Градиент концентрации химических веществ Д С = (ПВДО* - В), мкг/л (м/моль/л)

№ створа 1 4 7 9 12

Скорость течения, м/с 1,0 0,90 0,80 0,70 0,95

Ре 38(0,7) 46 (0,8) 130 (2,3) - 280 (5,0)

Мп 35(0,6) 21(0,4) 34(0,6) 32(0,6) — • -

Ъп 100(1,5) 33(0,5) 39(0,6) 45(0,7) 170(2,6)_

Си 2,0 (0,03) 11,5(0,2) 9,0(0,14) 2,8(0,04) 57(0,9)

РЬ 2,3(0,011) 2,5(0,012) 2,8(0,014) 1,7(0,008) 8,1(0,04)

Сс1 0,1(0,001) 0,2(0,001) 1,4(0,012) 0,7(0,006) 1,5(0,013)

ДрН 132 1,05 130 0,65 0,79

- ДОг/1 ООО 9,3(580) 9,2(580) 9,5(590) 93(580) 10,9(680)

*Поровые воды донных отложений.

Таблица 14

Содержание тяжелых металлов в ДО Обь-Иртышского бассейна

Статист, показатель Концентрация металла, мг/кг

Ре/100 | Мп/10 | Хп | Си РЬ*10 | Сс1* 10

N = 60 Нижняя часть Новосибирского водохранилища | Аношин Г.Н., Маликов Ю.И., 20021 Цибульчик В.М,|,

Макс. - 159,2 1 140 49 560 2,60

Миним. - 48 37 15 50 0,24

Среднее - 92,7 | 96 33 220 0,11

N=12 1999 г., Средняя и Нижняя Обь (стрежневые вертикали)

Макс. 95 89,2 71,1 12,1 68 4,8

Миним. 12,5 11,2 5,6 4 0,3 1,2

Среднее 35,4 28,4 24,8 5,9 13 2,4

е ± 16,1 ±12,6 ± 11,4 ±1,6 ± 12,6 + 1,6

N = 27 1999 г.. Средняя и Нижняя Обь (тиховодные места)

Макс. 282,04 87,5 281 28,5 72 5,8

Миним. 71,31 11,7 29,5 5,4 6,6 1,1

Среднее 164 47 80 14,6 26,2 5,3

е ±25,4 ±9 ±32 ±2 ±7,4 ±1,4

N = 31 2001 г., Средняя и Нижняя Обь ( тиховодные места)

Макс. 155 37 24 25 37 38

Миним. 8,4 8 1,7 2 2 4

Среднее 67 17 12 14 12 И

е ± 17 ±3 ± 1,6 + 4 ±3 ±4

N = 284 2000 г., бассейн Иртыша Панин М.С., 2002 ]

Макс. 5870 1039 12690 4061 41385 1789

Миним. 190 1,0 21,2 11,6 108 2

Среднее 1040 91,0 1223 230 2517 153

е ±140 ±14,5 ±217 ±29,2 ±479 ±23

Фон 5-100 10-50 5-50 15-60 150-500 1-10

Примечание: е - доверительный интервал отклонения от среднего.

Наиболее влияющими факторами на процессы трансформации МЭ на окислительно-восстановительном барьере выступают экосистемы:

скорость течения (табл. 13, 14), растворенное и сорбированное на взвеси органическое вещество, биогенные элементы (О, С, Р, Б, N. Бе), бактерии и гетерогрофы, ускоряющие процессы деструкции биополимеров растительного и животного происхождения. МЭ активно участвуют в ферментативных (Мп, Си, 2п), комплексо(хелато)образующих процессах. В тиховодных, как правило, хорошо прогреваемых и освещаемых мелководных частях бассейна Средней Оби с участием болотных вод и почвенного раствора, формируется микроэлементный состав обской воды.

В поровых водах ДО диффузионный отрицательный градиент концентрации растворенного кислорода приводит к протеканию следующих

схематических реакции:

804 + 2 Сорг.+2Н20 = Н28 + 2НС03

(16)

(Концентрации сульфата 7-20 мг/кг, сульфида 1-32 мг/кг, бикарбоната 6-230 мг/кг. Сульфатредуценты типа Ое$и1р1тоу1Ьпо). СибНавОпЛбР, +138 02 = 106С02 +16РЮ3 +122НгО +НР042+18Н+ (17) (Разложение планктона. Концентрация кислорода 9,30-9,50 мг/л уменьшается в 100 и более раз, нитратов 0,03-0,27 мг/кг, ортофосфата 30-140 мг/кг).

[аминокислота] = [соединения без азота] + ГШ/ + НС03' (18) (аммонийный азот не определяли).

С0рг.+2Н2О = СО, + СИ,

(с участием бактерий, гетеротрофов).

Ре82 + НСОз + 2е = РеС03 + НБ + Я2' (термодинамически выгодно образование системы пирит-сидерит).

Меп+ + шНЬорг всщество = [МеЬт](п"га) + тН+ (хелатообразование комплексов ТМ с фульвокислотами).

(19)

(20) (21)

Рис. 16. Распределение РЬ, Сс1, Мп, Ре в ДО (0-10 см) в Средней Оби

С поверхности водосбора Томи в основной водоток поступает органическое вещество с территории Кузбасса и Томска. В донных кернах Оби (створ 4, ниже впадения Томи) найдено до 20 г/кг условного органического вещества. Влияние бассейна Томи и Васюганских болот отражается на распределении в ДО, например, Сс1 и РЬ даже в реофильной части основного водотока (рис. 15) по его длине. Физико-химическое распределение ТМ на границе ДО/ В оценивалось как мольное отношение

Кк = ТМ (ДО) [ммоль/кг]/ ТМ(В +ВВ) [мкмоль/л]. (22)

Таблица 15

Мольные коэффициенты абиотического концентрирования ТМ из воды в ДО

ТМ Ре Мп Сй РЬ Си 2п

Интервал варьирования К, 200-8800 400-3800 600-8000 2-22 186-7500 35-150

Кк можно ранжировать следующим образом: Ре = Сс1 = Си > Мп» Ъп > РЬ. При этом по величинам Кк особняком стоят цинк и свинец, для которых существенный вклад в общую концентрацию металла в воде вносят водорастворимые формы ТМ. При этом весьма важное значение имеют гидробионты, которые могут аккумулировать, например, ртуть (табл. 16) вследствие ее продвижения по трофической цепи от мирных рыб к хищным. В образцах щуки и окуня из Средней Оби наблюдались повышенные, по сравнению с верхним течением реки (Барнаул, пойменные озера), содержания ртути и кадмия.

Таблица 16

Накопление металлов в хищных видах рыб, выловленных на Нижней и Средней Оби и представительных для Обь-Иртышского бассейна

Элемент нй мкг/г С(1, мкг/г Си, мкг/г РЬ, мкг/г

Объект Щука Окунь Щука (окунь) Щука (окунь) Щука (окунь)

Мышцы п = 3 0,02-0,27 0,13* 0,02-0,29 0,14* <0,02 (0,031 ±0,005) 1,3±0,5 (0,9±0,05) 2,65±0,03 (0,041 ±0,005)

ПДК 0,30 0,2 10 1,0

Сухая фитомасса 0,012 0,035 8,0 1,25

Коэффициенты биотического концентр ирования в рыбе

7-34 (2-4 [Леонова Г.А., Аношин Г.Н. и др., 20021) 0,9-7,0 0,02-0,20 0,1-2,1

Примечание: знаком * отмечены среднеарифметические величины.

Так как Обь имеет многовершинный гидрограф и зарегулирована в верхнем течении Новосибирским водохранилищем, то распределение химической нагрузки следует оценивать в лимитирующий период осенней межени и в период половодья, включающего снеговой (апрель) и ледниковый (июль) паводки. Они характеризуются закономерной изменчивостью, а современный гидрологический подход В.А. Земцова предполагает при оценках объемов стока основываться на многолетних данных. При расчете химической нагрузки очень важно использовать представительные аналитические и расходные данные, поэтому в таблице 17 дано распределение химической нагрузки на водоток в верхнем течении в ледниковый паводок для Катуни и снеговой - для Верхней Оби в зоне влияния Барнаула. Масса ртути представлена в таблице 17 по результатам работы С.С. Эйрих. Нагрузка по Ag, Си, РЬ, Ъх\ относится к взвешенным формам металлов. Расходы для сентября взяты из водного кадастра, концентрации МЭ - средние арифметические (растворенные в В+ сорбированные ВВ формы в объемных величинах) из натурных данных для контроль-

ных створов. Нагрузка рассчитана по уравнению (12). Из результатов таблицы 17 следует, что годовая нагрузка по ртути на Катунь значительно меньше, чем по меди и цинку - потенциальных биофилов.

Таблица 17

Распределение химической нагрузки по микроэлементам на различных участках Оби в различные фазы водного режима

Элемент Не,т | Ай*,т | Си*,т | РЬ*,т | 2п*,т

Створ реки Верхняя Обь, р. Катунь, с. Иня

Период 1990 1991 Июль 1990 г.

Нагрузка 0,8 1,7 0,4 | 46,8 | 9,7 | 106,2

Створ реки - р. Катунь, с. Еланда

Период - Июль 1990 г.

Нагрузка - 0,1 | 78,6 | 7,7 | 75,8

Створ реки р. Катунь, с. Анос

Период 1990 1991 Июль 1990 г.

Нагрузка 1,1 2,1 0,07 | 40,5 | 3,9 | 40,5

Элемент Ге, т | Мп, т | С(1,т | Си, т | РЬ,т | Хп,т

Створ реки Верхняя Обь, г. Барнаул

Период Снеговой паводок 15 суток, апрель 2003 г.

Нагрузка с Учетом почв 325,5 359,5 0,8 41,8 79,9 195,7

Вклад, % 63 - - 5 - 25

Сток реки 5133 - - 769,8 769,8

Створ реки Верхняя Обь, г. Барнаул, поверхность стока 169 тыс. кв.км

Период Сентябрь (1999-2003 гг.)

Имитация по фону для почв 812 39 0,002 2 1,2 3,5

Вклад, % 62 20 - 15 24 8

Сток реки 1300 200 0,2 13 5 43

Эл-нт Ре, т Мп, т Аб,т | С(1,т | Си, т | РЬ, т | Хп,т

Створ реки Средняя Обь, г. Колпашево, поверхность стока 486 тыс. кв. км

Период Сентябрь (1996-2002 гг.)

Имитация по фону для почв 5800 278 15 0,01 14 8 25

Вклад, % 39 17 200 - 18 25 3

Сток реки 14700 1660 7 9 77 32 750

Створ реки Нижняя Обь, с. Белогорье, замыкающий, Б стока 2690 тыс. кв.км

Период Сентябрь (1996-2002 гг.)

Имитация по фону для почв 14600 700 38 0,03 36 21 64

Вклад, % 20 12 165 - 4 4 1

Сток реки 71000 5800 23 34 1000 490 5000

Значимое увеличение нагрузки на водоток у с. Еланда (основной створ проектируемых Катунских водохранилищ) по меди связано с влиянием медно-ргутной аномалии, выражающейся в аномально высоких концентрациях меди, отмечаемых в водах р. Эдигана (правого притока Кату ни).

В замыкающем створе Катунских водохранилищ у с. Анос годовой сток ртути существенно не увеличивался и оставался малозначим по срав-

нению с потоком меди, цинка и свинца. Мощных природных источников серебра в бассейне Катуни нет, поэтому в отсутствии рудопроявлений серебра его химическая нагрузка уменьшается достаточно резко и в створе Анос малозначима по сравнению с другими микроэлементами. Увеличение в период снеговых паводков химической нагрузки по цинку, свинцу и меди в створе Барнаул связано с влиянием урбанизированных водосборов, а также с потоком металлов от источников полиметаллических рудопроявлений бассейна Алея. В замыкающем створе мониторинга Оби (с. Белого-рье) фоновый вклад почв уменьшается в сравнении с промежуточным створом (г. Колпашево).

Следует полагать, что сказывается увеличение химической нагрузки от заболоченных водосборов, в частности комплексообразующей роли элементов органическим веществом верховых болот. Для этой части водосбора характерен меньший модуль стока и аккумуляция водного стока в болотах Васюганья. Расчеты по мышьяку подтверждают отсутствие его природных и антропогенных источников на этой части водосбора. Взятая у В.Б. Ильина за основу оценки фоновая концентрация 15±5 мг/кг несколько завышена и реально близка к 8-10 мг А.ч/кг. Установление фонового содержания мышьяка и селена в этой части бассейна Оби требует более подробных исследований. Рисунок 17 демонстрирует существенное увеличение химической нагрузки на Обь в створе Белогорье как результат влияния источников Ъп, РЬ, Си, Сс1, расположенных на водосборе Иртыша. Участок Нижней Оби следует по химической нагрузке отнести к критическому, особенно в условиях интенсивной добычи нефти, транспорта нефтепродуктов водным путем, а также по нефтепроводам.

Несмотря на возможные погрешности подобных расчетов (3040%), следует отметить, что химические нагрузки от микроэлементов на Среднюю Обь представлены впервые.

4. Органические вещества как приоритетный экологический фактор состояния бассейна Оби

Величины окисляемости воды в нижнем течении реки увеличиваются почти на порядок в сравнении с Катуныо. Максимальные величины окисляемости достигают 15 и 30 мгО/л для ПО и БО соответственно, что соответствует величинам для загрязненных поверхностных вод по легко-окисляемому РОВ. Увеличение доли ГЮ/БО свидетельствует о преобладании в составе РОВ продуктов жизнедеятельности организмов, соединений алифатического ряда. Опасность состоит не в природных, а антро-

I

■

Рис. 17. Распределение химической нагрузки по длине Оби в осеннюю межень

погенньгх ОВ, которые поступают в обскую воду с водосбора реки Томь (табл. 18, рис. 18). Влияние притока на основную реку сказывается и на других интегральных показателях (БПК5, фенолы, нефтепродукты, ИЗВ). Источниками РОВ для Оби могут быть и вторичные загрязнения донных осадков нефтепродуктами в области влияния г. Сургута, Нижневартовска. Вычленить фоновый и антропогенный потоки на участке Средней Оби в настоящее время невозможно, так как масштабный фоновый мониторинг не проводился. Антропогенные фенолы Кузбасса и Томска взаимодействуют с РОВ, нитритами и МЭ. Поэтому более целесообразно фоновый мониторинг фенольных соединений проводить в бассейне Томи, разбив ее на модельные участки, подобно исследованиям 1990-х гг. Органические вещества поступают в русловую сеть Средней и Нижней Оби от рассредоточенных источников, расположенных на территории водосбора природных комплексов: черневой тайги, лесостепных, заболоченных территорий (Васюганские болота), пойменных озер.

Таблица 18

Органические токсиканты в водах Средней и Нижней Оби

Показатель Нефтепродукты, мг/л Фенолы, мкг/л

Контр, створ 1997 г. 2002 г. 1997 г. 2002 г.

Обь, выше устья 0,12-0,17 0,15-0,40 1.7-3,2 0,9-2,2

Томи (Сорг. = 6,3) (Сорг. = 6,0)

Томь. устье 0,15-0.20 (Сорг. 0,20-0.30 1,0-4,0 1,0-3,0

= 9,8) (Сорг. = 7,7)

Обь, ниже Томи 0,16-0,20 0,50-1,2 1,0-1,2 1,0-1,1

(Сорг. = 8,3) _(Сорг. = 4,5)

Обь, выше устья 0,10-0,13 0,06-0,07 1,0-1,3 1,2-2,2

Иртыша — (Сорг. = 6,8)

Иртыш, устье 0,10-0,12 0,07-0,08 1,0-1,1 1,2-1,8

— (Сорг. = 6,4)

Обь, ниже устья 0,10-0,42 0,09-0,12 1.0-4,2 1,0-1,2

Иртыша - (Сорг. = 6,8)

ПДКв.р. 0,05 мг/л 1,0 мкг/л

- 5М1 — — ¡•Сорт]

2 40:0

| таи

| 2503

...../

| 2Ш1

| 1

? 1 1 1

I " 1 1 1 1

1 52- 51 1 «II II 5-1 9| з| ¿1 §1 §1 5'1 ЫЕГУГ

Р043- 67 51.7 136 39.8 44.9 32.7 74в -8.7 40.0 40 41.0 38.3 мвУг

эоа- «.5 7.95 Vi.fi 5ЯЗ в. 12 тгв в.«С 7.4Г 6.6 в.® 7.79 в.69 ЮТ)Г

ЕК аЧ 415 382 ззв 322 «5 4В2 4Эв 387 370 380 419 помргиэстъ

26 » 301 100 1Ф 247 187 375 324 301 >40 Э» л»

ткпмСюр] 1 21. 3.1 *г вг 7 1. аз 92 102. 115 12-2 132

Рис. 18. Результаты анализа ДО (0-10 см), взятых в 1999 гг. на скоростных вертикалях Оби

Качество воды основного водотока формируется крупными притоками: Томью, Чулымом, Васюганом, Вахом, Иртышом, на берегах и в бассейнах которых ведутся интенсивные нефтегазодобыча, лесозаготовка. В современных условиях активно развиваются г. Нижневартовск, Ме-гион, Нефтеюганск, Сургут, Ханты-Мансийск, Салехард. Развитие городов стимулирует развитие транспорта и источников загрязнений нефтепродуктами. Источником загрязнения нефтепродуктами служит маломерный и танкерный флот. Органические соединения неустойчивы и требуют четкого соблюдения правил подготовки и сроков доставки образцов воды в лабораторию. Перспективно применять недорогие методы определения фенолов (табл. 19), в том числе с применением полевых анализаторов непосредственно на месте гидрохимического мониторинга.

Таблица 19

Результаты определения «фенольного индекса» в воде Барнаулки экстракционно-фотометрическим и электрохимическим методами

Наименование контрольного створа Содержание фенолов, мкг/л

Дата отбора 06.04.04 Дата отбора 21.04.04

Выше пляжа «Лесной пруд», автомобильный мост, п = 9 4,3 ± 0,2 4,1 ±0,2 4,1* ±0,2

Ниже плотины «Лесной пруд», п = 9 6,8 ± 0,2 6,8 ±0,3 6,6* ± 0,4

Устье р. Пивоварки, п = 9 8,0 ±0,2 7,8 ±0,2 7,6* ±0,2

Ниже устья р. Пивоварки, п = 9 6,1 +0,2 6,2± 0,2 5,8* ±0,3

Перспективен метод концентрирования фенолов из поверхностных вод с использованием расслаивающихся систем вода-производное пиразо-лона-органическая кислота. В главе 4 представлен сравнительный анализ количественного извлечения фенолов из водных растворов. На модельных растворах показана возможность количественного извлечения фенола с помощью расслаивающихся систем с производными пиразолона как перспективными реагентами мониторинга органических соединений.

Выводы

1. На основании результатов исследований микроэлементов в бассейне Оби установлено, что главная опасность загрязнения поверхностных вод связана не с природными, а с антропогенными органическими веществами, которые поступают с водосборов крупных притоков. Наиболее значимое влияние на формирование и распределение химического стока тяжелых металлов в Средней и Нижней Оби оказывают водосборы крупных притоков Томи, Чулыма и, особенно, Иртыша. Загрязненность вод Оби после впадения притоков и в местах расположения промышленных центров заметно увеличивается, что обусловливает существенные изменения в видовом составе гидробионтов, при этом в них и в донных отложениях наблюдается повышенное накопление ряда химических элементов, в том числе нормируемых металлов. Приоритетными в этой группе элементов являются железо, марганец, цинк, медь, свинец и кадмий. Влияние притоков на основную реку сказывается и на других интегральных показателях (БПК5, фенолы, нефтепродукты, азотные соедине-

ния). Согласно опубликованным данным, источниками антропогенных растворенных органических веществ для вод Оби может быть и вторичное загрязнение нефтепродуктами от донных осадков, на участках реки в районах нефтяных месторождений (г. Сургут, Нижневартовск). Последующие исследования следует направить на выполнение мониторинга участков бассейна с повышенным риском для экосистемы рек (р.Обь от Ханты-Мансийска до Белогорья; Иртыш, территория Казахстана). Именно в этих частях бассейна в условиях повышенных температур воды вероятна трансформация микроэлементов в токсично метилированные соединения с последующим накоплением ртути и других токсикантов в гидробионтах, в том числе в рыбах. В настоящее время нефтяное загрязнение рек вызывает особую тревогу, ареал его неуклонно расширяется, охватывая не только Среднюю и Нижнюю Обь, но и многие участки Иртыша и притоков. Нефтяное загрязнение бассейнов рек в условиях невысоких температур воздуха и воды на севере Западной Сибири, снижающих интенсивность процессов самоочищения вод, является наиболее тяжелым по своим последствиям для водных экосистем.

2. Интегральным индикатором загрязнений и идентификатором их источников могут служить донные отложения. Закисление поровых под донных осадков и восстановительная обстановка приводят к аккумулированию микроэлементов, особенно при повышенных температурах и концентрациях органического вещества, которое в условиях биохимического потребления кислорода гетеротрофами способствует связыванию микроэлементов в малорастворимый осадок. Ведущую роль в трансформации химических веществ, в том числе микроэлементов, играет окислительно-восстановительный барьер на границе вода-поровая вода-донные отложения, где формируется отрицательный градиент концентрации растворенного кислорода и положительный градиент концентрации протонов водорода, катионов металлов, которые взаимодействуют с восстановленными формами серы и органическим веществом в соответствии с биогенным механизмом формирования химического состава речных вод по микроэлементам. Сравнительный анализ донных осадков, их кернов Верхней и Средней Оби, а также взвесей Новосибирского водохранилища позволили установить позитивную роль водохранилища в процессе самоочищения речных вод. Микроэлементы перемещаются в основном с мелкими фракциями взвешенных веществ и осаждаются в озеровидной части водохранилища. Представительный мониторинг фенолов требует концентрирования органических веществ непосредственно на месте отбора проб. В этой связи перспективны расслаивающиеся системы без органического растворителя с единственным жидким компонентом - водой, позволяющие количественно извлекать фенол в органическую фазу систем, расслаивающихся за счет химического взаимодействия или высаливания. Системы перспективны в плане технологичности (пиразолон и сульфокислота - твердые вещества, добавляемые в виде навесок в воду), отвечают требованиям «зеленой химии», так как менее токсичны, чем хлороформ, рекомендуемый международным стандартом для оценки фе-нольного индекса вод.

3. Впервые разработаны перспективные новые методики подготовки жидких, твердых и биологических проб к анализу микроэлементов в водных экосистемах. Аналитические сигналы микроэлементов в концентратах расслаивающихся систем вода-пиразолон-твердая органическая кислота для большей информативности зарегистрированы как вольтамперометри-чески в виде катодных или анодных пиков диффузионного тока, так и оптически - методами молекулярной или атомной спектроскопии. Представительность и достоверность данных мониторинга микроэлементов в экосистемах обеспечиваются применением независимых методов анализа, например, оптических и электрохимических. Наиболее информативный способ регистрации аналитических сигналов - многоканальный.

По экспрессности и коэффициенту абсолютного концентрирования нормируемых микроэлементов перспективны расслаивающиеся системы с производными пиразолона. Они обеспечивают новые возможности для реализации простых методик полиэлементного концентрирования, причем на стадии подготовки биологических образцов селективно извлекаются неорганические формы микроэлементов. Применение микрофаз ацидокомплексов пиразолонов с кислотами без органического растворителя позволяет реализовать современные жесткие экологические требования к методикам концентрирования аналита в режиме in situ в комбинации с современными инструментальными методами. Разработанные методики апробированы на модельных участках бассейна при определении летучих и гидридообразующих элементов.

4. Впервые представлена комплексная экологическая оценка состояния Оби - главного водотока, аккумулирующего твердый и жидкий сток химических веществ с соответствующих водосборов крупных и мелких притоков. Для выявления критических участков бассейна и закономерностей взаимодействия водотока с водосбором комплексно исследованы участки Верхней, Средней и Нижней Оби, естественные и искусственные водоемы, в том числе модельные с различным уровнем химической нагрузки. На модельных участках Верхней Оби впервые изучены закономерности формирования и распределения химической нагрузки от типа химических источников на экосистему реки в экстремальные фазы водного режима - снеговые паводки и осенняя межень. Закономерное неравномерное распределение химической нагрузки по длине реки, коррелирующее с уровнем загрязненности снежного покрова урбанизированных и естественных водосборов, дополнено расчетом модулей химического стока веществ с различных природных комплексов, мольных отношений элементов в естественных консервативных компонентах экосистемы Барнаулки: частицах снега (particulate matter), речных взвесях (suspended matter), почвах и донных осадках (sediments matter) реки. Идентифицированы диффузные антропогенные источники атмосферных выпадений от автотранспорта и топочных аэрозолей частного сектора в компоненты экосистемы этого городского притока. Методом мольных отношений установлена существенная роль диффузных источников Fe, Zn, Pb и Си урбанизированной части водосборного бассейна при взаимодейст-

вии водотока с природными и антропогенными источниками химических веществ, особенно в период весенних снеговых паводков. Оценены химические нагрузки по микроэлементам в замыкающем створе мониторинга на р. Обь ниже Барнаула.

5. В бессточной аккумулятивной части бассейна Обь-Иртышского междуречья исследовано влияние соленых озер на химический состав снегового стока. Получено пространственное распределение снегового стока главных анионов, подтверждено влияние диффузных природных источников минеральных солей, расположенных на поверхности соленых озер. Методом химических индикаторов (мышьяка, ртути) идентифицированы точечные и диффузные источники антропогенного поступления их в озерные экосистемы междуречья.

6. Установлено, что водохозяйственная и водно-экологическая обстановка на реках Обь-Иртышского бассейна наиболее показательна в лимитирующие периоды их водного режима, т.е. в гидрологические сезоны осенней и зимней межени. В связи с этим дальнейший гидролого-гидрохимический мониторинг следует акцентировать на период осенней межени и направить на изучение наиболее актуальных для современности вопросов, связанных с выявлением отдельных участков р. Оби и ее притоков, характеризующихся повышенной экологической напряженностью. Это позволит принять своевременные решения и разработать мероприятия по предотвращению их кризисного водно-экологического состояния.

Благодарности. Автор выражает признательность проф. Б.И. Петрову, проф. Н.Г. Базарновой, проф. Ю.Ф. Кирюшину.

Автор считает своим долгом выразить особую благодарность академику О.Ф. Васильеву за полезные рекомендации организационного характера, за принципиальные консультации д.г.н. В.М. Савкину, д.б.н. М.А. Мали |гину|, к.г.н. В.П. Галахову, к.т.н. A.A. Атавину; коллегам, в разные годы работавшим с автором в бассейне Катуни, Томи и Оби: к.х.н. Т.М. Булычевой, Ю.И. Маликову, к.г.-м.н. Г.А. Леоновой, к.х.н. С.С. Эйрих, к.т.н.

A.Н. Эйрих, Т.Г. Серых, к.х.н. JI.A. Долматовой, к.б.н. В.В. Кириллову, д.х.н. Т.С. Папиной и всем коллегам, которые своими рекомендациями и критическими замечаниями влияли на прохождение работы.

РФФИ - за финансовую поддержку инициативных проектов 96-0566123 (1996-1998), 98-05-65230 (1998-2000), 99-05-64600 (1999-2001).

Президиуму СО РАН за финансовую поддержку интеграционного проекта «Обь-Иртышская бассейновая система: формирование, антропогенная трансформация, экологическое состояние и стратегия водопользования» (1999, 2001,2002).

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Галахов, В.П. Антропогенное загрязнение снега в бассейне реки Томи /

B.П. Галахов, C.B. Темерев // Изв. РГО. - 1993. - Т. 25, вып.5. - С. 93-97.

2. Галахов, В.П. Ледники Алтая - индикаторы промышленного загрязнения от горнодобывающей и металлургической промышленности Восточного Казахстана / В.П.Галахов, C.B. Темерев // Природные условия, история и культура

Западной Монголии и сопредельных регионов : тез. докл. 4-й Междунар. науч. конф., 20-24 апреля 1999 г. - Томск : Изд-во ТГУ, 1999. - С. 228.

3. Галахов, В.П. Ледники Алтая - индикаторы антропогенного загрязнения природной среды тяжелыми металлами / В.П. Галахов, С.В. Темерев, A.B. Дудник // Тяжелые металлы и радионуклиды в окружающей среде : материалы I междунар. пауч.-практ. конф., 9-11 февраля 2000 г. - Семипалатинск : Семей, 2000.

4. Галахов, В.П. Ледники Алтая - индикаторы антропогенного загрязнения природной среды / В.П. Галахов, С.В. Темерев, A.B. Дудник // Фундаментальные проблемы воды и водных ресурсов на рубеже третьего тысячелетия : материалы междунар. науч. конф. - Томск : Изд-во НТЛ, 2000. - С. 91-94.

5. Папина. Т.С. Тяжелые металлы в объектах среднего течения реки Алей / Т.С. Папина, |С.А. Сухенко|, С.В. Темерев, С.С. Артемьева // Ядерные испытания, окружающая среда и здоровье населения Алтайского края : материалы науч. исследований. - Барнаул, 1993. - Т. 2, кн. 2. - С. 54-62.

6. |Сухенко, С.А.| Оценка факторов и интенсивности самоочищения реки Алей / С.А. Сухенко, В.В. Кириллов, И.Е. Маслиев, С.В. Темерев и др. // Там же. -С. 118-136.

7. Папина, Т.С. Сезонная изменчивость транспорта ртути в р. Катунь и ее притоках / Т.С. Папина, С.В. Темерев, Е.И. Третьякова // Ртуть в реках и водоемах. - Новосибирск, 1990. - С. 29.

8. Савкин, В.М. Содержание и распределение приоритетных загрязняющих веществ в р. Обь и крупных притоках / В.М. Савкин, С.Я. Тарасенко, Т.С. Папина, С.В. Темерев // Состояние водных экосистем Сибири и перспективы их использования : тез. докл. регион, конф., 22-23 января 1998 г. - Томск, 1998. - С. 353-354.

9. Папина, Т.С. Особенности миграции ртути в бассейне Катуни / Т.С. Папина, С.В. Темерев, С.С. Эйрих // Водные ресурсы. - 1995. - Т. 22, №1. - С. 60-65.

10. Папина, Т.С. Ртуть в бассейне реки Томь (Западная Сибирь) / Т.С. Папина, С.С. Эйрих, С.В. Темерев // Химия в интересах устойчивого развития. - 1995. - Т. 3. - С. 131-136.

11. Папина, Т.С. Содержание и распределение тяжелых металлов в водах бассейна Средней и Нижней Оби / Т.С. Папина, С.В. Темерев // Гидрологические и экологические процессы в водоемах и их водосборных бассейнах : тез. докл. Междунар. симпоз. - Новосибирск, 1995. - С. 140.

12. Papina, T.S. The Problems of Sampling and Results of Interpretation for the Estimation toxic Metals river Pollution (The Case Study of the OB Rtver, West Sibiria) / T.S. Papina, S.V. Temerev, A.N. Eyrich // International Symposium on In-strumentalized Analytical Chemistry and Computer Technology 22-25 März. -Heinrich Heine Universität, Düsseldorf, 1999.

13. Temerev, S.V. Features of Mercury Input from Point Source in Environmental Components of Undrained Lake. Fifth Asian Conference on Analytical Science "Asiananalysis V" May 4-7. Xiamen University, Xiamen, China, 1999 / S.V. Temerev, T.S. Papina, E.I. Tretyakova, V.N. Morozova // Chemical Journal of Chinese Universities. - 1999. - V. 20, №5. - P. 538.

14. Papina, T.S. Heavy Metals Transport and Distribution over the abiotic Components of the Ob river aquatic Ecosystems (West Siberia, Russia) / T.S. Papina, S.V. Temerev, A.N. Eyrikh // Proceedings of 25th Annual International Conference on Heavy Metals in Environment (Editor J. Nriagu). Contribution №1152, USA. - University of Michigan, School Public Health, Ann Arbor, 2000. - 4 p. MI(CD-R).

15. Петров, Б.И. Экстракция фенолов в системах без органического растворителя / Б.И. Петров, С.В. Темерев, Л.С. Егорова // Экстракция органических соединений : каталог докл. III Междунар. конф., 17-21 октября 2005 г. - Воронеж : Изд-во ВГТА, 2005. - С. 225.

16. Темерев, C.B. Взвешенное вещество как индикатор накопления тяжелых металлов в водной экосистеме Нижней Оби / C.B. Темерев, 10.Е. Долгова, В.М. Савкин II Тяжелые металлы, радионуклиды и элементы - биофилов в окружающей среде : докл. И Междунар. науч.-практ. конф., 16-18 октября 2002 г. -Семипалатинск, 2002. - Т. 2. - С. 182-187.

17. Темерев, C.B. Формирование и распределение химического стока реки Барнаулки / C.B. Темерев, В.П. Галахов, Ю.Е. Плотникова // Известия Алт. гос. ун-та, 2001. - Т. 21, №3. - С. 32-37.

18. Темерев, C.B. Распределение тяжелых металлов, связанных с взвешенным веществом, в Новосибирском водохранилище / C.B. Темерев, В.Е. Маслакова,

B.М. Савкин // Ползуновский вестник. - 2004. - №4. - С. 162-166.

19. Темерев, C.B. Количественное определение различных форм тяжелых металлов в снежном покрове урбанизированных территорий / C.B. Темерев // Проблемы и перспективы развития литейного, сварочного и кузнечно-штамповочного производств : сб. науч. тр. / под ред. В.А. Маркова, А.М. Гурьева. - Барнаул : Изд-во АлтГТУ, 2002. - Вып. 4. - С. 310-313.

20. Темерев, C.B. К проблеме накопления тяжелых металлов в горноледниковых бассейнах Алтая / C.B. Темерев, В.П. Галахов, А.А. Бондарович II Аналитика Сибири и Дальнего Востока. - Новосибирск, 1996. - С. 157.

21. Темерев, C.B. Мониторинг распределения тяжелых металлов по компонентам водной экосистемы в области влияния крупного промышленного центра /

C.B. Темерев, Т.С. Папина // Региональное природопользование и экологический мониторинг : тез. докл. республ. конф. - Барнаул, 1996. - С. 293-294.

22. Темерев, C.B. Тяжелые металлы - индикаторы антропогенного загрязнения ледников Алтая / C.B. Темерев, В.П. Галахов, А.Н. Эйрих, Е.И. Третьякова II Аналитика Сибири и Дальнего Востока : тез. докл. VI регион, конф. 21-24 ноября 2000 г. - Новосибирск, 2000. - С. 433.

23. Темерев, C.B. Особенности формирования химического снегового стока в бессточной области Обь-Иртышского междуречья I C.B. Темерев, В.П. Галахов, Е.И. Третьякова, А.Н. Эйрих // Там же. - С. 434.

24. Темерев, C.B. Особенности формирования химического состава снегового стока в бессточной области Обь-Иртышского междуречья / C.B. Темерев,

B.П. Галахов, А.Н. Эйрих, Т.Г. Серых // Химия в интересах устойчивого развития. - 2002. - Т. 10. - С. 485-496.

25. Темерев, C.B. Современное экологическое состояние Нижней Оби /

C.B. Темерев, В.М. Савкин // Великие реки - аттракторы локальных цивилизаций : материалы Междунар. науч. конф., 10-13 июля 2002 г. - Дубна, 2002.

26. Темерев, C.B. Взвешенное вещество как индикатор накопления тяжелых металлов в водной экосистеме Нижней Оби / C.B. Темерев, Ю.Е. Долгова, В.М. Савкин // Тяжелые металлы, радионуклиды и элементы биофилы в окружающей среде : докл. II междунар. науч.-практ. конф., 16-18 октября 2002 г. -Семипалатинск, 2002. - Т. 2. - С. 182-187.

27. Галахов, В.П. Тяжелые металлы антропогенного происхождения в ледниках Алтая (по исследованиям в бассейне Актру) / В.П. Галахов, C.B. Темерев, А.И. Сапрыкин и др. // Материалы гляциологических исследований. - 2002. -Вып. 93. - С. 195-199.

28. Темерев, C.B. Атомно-абсорбционное определение Cd и РЬ в снежном покрове после экстракции нетрадиционным способом / C.B. Темерев, JI.C. Егорова, Д.Д. Попов // Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий : материалы П Вссрос. науч. конф., 26-28 ноября 2002 г. - Томск, 2002. - Т. 2. - С. 199-202.

29. Темерев, C.B. Определение органических и неорганических форм свинца в снежном покрове атомно-абсорбционным методом / C.B. Темерев,

И.В. Индюшкин // Вестник Томского гос. ун-та : общенауч. период, журнал. -Томск, 2003. - Xsl 1,-С. 108-119.

30. Темерев, C.B. Экстракционный способ подготовки аналитических образцов : патент РФ№2232718, приоритет от 10.02.2003, 20.07.2004 / C.B. Темерев, JI.C. Егорова // Бюл. - №20. - 6 с.

31. Темерев, C.B. Определение форм тяжелых металлов в снежном покрове после экстракции тиопирином / C.B. Темерев, Л.С. Егорова, Б.И. Петров // Аналитика Сибири и Дальнего Востока. - 2004. - Т. 2. - С. 236.

32. Темерев, C.B. Определение мышьяка в поверхностных водах бассейна Оби / C.B. Темерев, И.Ю. Кондакова // ЖАХ. - 2006. - Т. 61, №2. - С. 199-203.

33. Темерев, C.B. Применение вольтамперометрии для количественного определения мышьяка в поверхностных водах бассейна реки Обь / C.B. Темерев, И.Ю. Кондакова // Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий : материалы III Всерос. науч. конф. 2-4 сентября 2004 г. - Томск : Изд-во ТПУ, 2004. -С. 231-232.

34. Темерев, C.B. Электрохимический способ определения мышьяка в природных объектах : патент РФ№2269771, приоритет от 05.10.2004, 10.02.2006 / C.B. Темерев // Бюл. - №4. - 5 с.

35. Темерев, C.B. Количественное определение фенолов в поверхностных водах / C.B. Темерев, Т.А. Бриль // Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий : материалы III Всерос. науч. конф., 2-4 сентября 2004 г. - Томск: Изд-во ТПУ, 2004. - С. 232-233.

36. Темерев, C.B. Особенности поступления ртути от точечного антропогенного источника в экосистему бессточного озера / C.B. Темерев, Т.С. Папина, Л.А. Долматова, Е.И. Третьякова // Экологический анализ региона (теория, методы, практика) : сб. науч. тр. - Новосибирск : Изд-во СО РАН, 2000. - С. 120-135.

37. Темерев, C.B. Тяжелые металлы как индикаторы экологического состояния Верхней и Нижней Оби / C.B. Темерев, В.М. Савкин // Аналитика и аналитики : каталог рефератов и статей. - Воронеж : Изд-во BITA, 2003. - Т. 2. - С. 344.

38. Темерев, C.B. Тяжелые металлы - индикаторы состояния реки Оби / C.B. Темерев, В.М. Савкин // Химия в интересах устойчивого развития. - 2004. -T. 12.-С. 569-579.

39. Темерев, C.B. Трансформация веществ на окислительно-восстановительном барьере в водной экосистеме реки Обь / C.B. Темерев // Актуальные проблемы геохимической экологии : материалы V Междунар. геохим. школы, 8-11 сентября 2005 г. - Семипалатинск : Изд-во СГПИ, 2005. - С. 253-272.

40. Темерев, C.B. Оценка экологического состояния речных систем. Влияние химического стока реки Томь на основной водоток / C.B. Темерев // Безопасность жизнедеятельности: экологические, производственные, правовые, медико-биологические и социальные аспекты : труды 1 Междунар. науч.-практ. конф., 8-9 июня 2005 г. / НФИ Кем ГУ. - Новокузнецк, 2005. - С. 65-70.

41. Темерев, C.B. Оценка экологического состояния речных систем (Западная Сибирь. Средняя Обь) / C.B. Темерев II Известия Алт. гос. ун-та. - 2005. -№3. - С. 45-50.

42. Индюшкин, И.В. Оценка объемов снегового стока металлов в водоток в рамках модели «накопление-смыв» для урбанизированных территорий / И.В. Индюшкин, C.B. Темерев // Химия в интересах устойчивого развития. -2004. - Т. 12. - С. 525-539.

43. Катраков, И.Б. Полиуретаны как твердые сорбенты тяжелых металлов / И.Б. Катраков, Т.Н. Усков, C.B. Темерев // Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья : материалы II Всерос. конф., 21-22 ап-

реля 2005 г. / под ред. Н.Г. Базарновой, В.И. Маркина. - Барнаул : Изд-во Алт. унта, 2005. - Кн. II. - С. 685-689.

44. Темерев, C.B. Микроэлементы в поверхностных водах бассейна Оби : монография / C.B. Темерев ; науч. ред. В.М. Савкин. - Барнаул : Изд-во Алт. унта, 2006. - 336 с.

45. Темерев, C.B. Оценка состояния водных экосистем по концентрационным коэффициентам / C.B. Темерев // Ползуновский вестник: Общая химия и экология. - 2006. - №2-1. - С. 181-185.

46. Темерев, C.B. Оценка состояния водных экосистем по химическим нагрузкам / C.B. Темерев // Ползуновский вестник: Общая химия и экология. -2006.-№2-1.-С. 185-190.

47. Темерев, C.B. Количественное определение фенолов в поверхностных водах экстракционно-фотомегрическим и вольтамперометрическим методами / C.B. Темерев, Т.А. Бриль // Известия Алт. гос. ун-та. - 2006. -№3. - С. 29-32.

48. Темерев, C.B. Особенности взаимодействия антипирина и тиопирина с органическими и неорганическими формами тяжелых металлов / C.B. Темерев // Техническая химия. Достижения и перспективы : материалы Всерос. конф., 5-6 июня 2006 г. - Пермь, 2006. - С. 383-385.

49. Егорова, J1.C. Распределение железа(Ш) в водной расслаивающейся системе, содержащей антипирин и сульфосалицилоаую кислоту / Л.С. Егорова, Б.И. Петров, C.B. Темерев // Техническая химия. Достижения и перспективы : материалы Всерос. конф., 5-6 июня 2006 г. - Пермь, 2006. - С. 335-338.

50. Темерев, C.B. Системная оценка состояния реки Обь по концентрационным коэффициентам, экстремальным и фоновым химическим нагрузкам / C.B. Темерев // Экоаналитика-2006 : материалы VI Всерос. конф. по анализу объектов окружающей среды, 26-30 сентября 2006 г. - Самара : Изд-во Самарского гос. техн. ун-та, 2006. - С. 269.

51. Темерев, C.B. Пиразолоны - перспективные реагенты экологического мониторинга водных экосистем / C.B. Темерев // Тяжелые металлы и радионуклиды в окружающей среде : материалы IV Междунар. конф., 19-21 октября 2006 г. -Семипалатинск : Изд-во СГПИ, 2006. - Т. 2. - С. 343-349.

52. Темерев, C.B. Вольтамперометрическое определение микроэлементов после генерации их гидридов / C.B. Темерев // Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий : материалы IV Междунар. науч. конф., 1116 сентября 2006 г. - Томск : Изд-во ТПУ, 2006. - Т. 2. С. 305-306.

53. Темерев, C.B. Взаимодействие водных экосистем с поверхностью водосбора на примере Обь-Иртышского бассейна / C.B. Темерев // Сибирский экологический журнал. - 2006. - Т. 13, №6. - С. 773-783.

54. Темерев, C.B. Электрохимический способ определения селена и мышьяка в природных объектах : патент РФ на изобретение №2302628 (заявка №2005137499), приоритет от 01.12.2005 / C.B. Темерев, В.Е. Маслакова. - 10 с.

55. Темерев, C.B. Определение ртути в водных экосистемах / C.B. Темерев // ЖАХ. - 2008. - Т. 63, №3. - С. 322-326.

56. Темерев, C.B. Способ определения ртути в воде : патент РФ на изобретение № 2313076, приоритет 01.08.2006 / C.B. Темерев, Б.И. Петров И Бгол. -№35.- 20.12.2007.- 7 с.

57. Petrov, B.I. Unusual Systems for Extraction/ 4-th Black Sea Basin Con-fearence on analytical Chemistry(4-thBBCAC) / B.I. Petrov, S.V. Temerev // Abstracts and Programme edited by D.L.Tsalev and E.H.Ivanova. 19-23 September 2007. -Sunny Beach, Bulgaria, Sofia. - P. 66.

58. Петров, Б.И. Использование нетипичных экстракционных систем с антипирином и его производными в аналитической химии / Б.И. Петров,

C.B. Темерев // Секция 6. Новые методы и приборы для химических исследований и анализа : тез. докл. XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, 23-28 сентября 2007 г. : в 5 т. - М. : Граница, 2007. - Т. 4. - С. 38.

59. Темерев, C.B. Новые возможности экстракционной вольтамперомет-рии микроэлементов / C.B. Темерев, Б.И. Петров, О.Б. Логинова // Физико-химические процессы в неорганических материалах (ФХП-10) : докл. 10-й меж-дунар. конф., 10-12 октября 2007 г. : в 2 т.- Т. 2. - Кемерово : Кузбассвузиздат, 2007.-С. 178-181.

60. Темерев, C.B. Производные пиразолона - перспективные реагенты экологического мониторинга водных экосистем / C.B. Темерев, Б.И. Петров // Полифункциональные химические материалы и технологии : материалы Обще-рос. с междунар. участием науч. конф., 23-25 мая 2007 г. / под ред. Ю.Г. Слижова. - Томск : Изд-во ТГУ, 2007. - Т. 2. - С. 304-306.

В работе дана комплексная оценка современного экологического состояния водных экосистем бассейна р. Оби по результатам анализа микроэлементов.

Для выявления критических участков бассейна и закономерностей взаимодействия водотока с водосбором исследованы участки Верхней, Средней и Нижней Оби, естественные и искусственные водоемы, в том числе модельные с различным уровнем химической нагрузки.

На модельных участках бассейна Оби методами химического анализа как стандартными, так и новыми методиками, улучшающими процедуру анализа, идентифицированы диффузные и точечные источники органических веществ и микроэлементов.

Новые представительные экоаналитические данные, включающие концентрационные коэффициенты, удельные величины химического содержания, сравнительный анализ, имитационное моделирование по водной вытяжке почв, позволили выявить закономерности формирования химического состава поверхностных вод в экстремальные фазы водного режима (весеннее половодье, межень).

The complicate estimation of currently environment sustainable water ecosystems Obriver basin is considered in this Research by microelements analysis dates.

In the Ob in different regions of the up, middle and down stream, natural and unnatural with different level of chemical load water body's are researched.

In modeling sites of Ob river basin by standard and also new techniques of analysis microelements which are improve analytical procedure diffusion and point sources of organic matter and microelements are identified.

The new representative eco-analytical data including concentration factors, specific magnitudes of the chemical maintenance, the comparative analysis, imitating model's on a water extract of soils have allowed to reveal laws of formation of a chemical compound of surface waters in extreme phases of a water regime (a spring snow melt flood, a low-water).

ТЕМЕРЕВ СЕРГЕЙ ВАСИЛЬЕВИЧ ЭКОЛОГО-ХИМИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА СОСТОЯНИЯ ВОДНЫХ СИСТЕМ БАССЕЙНА ОБИ

TEMEREV SERGEI VASILJEVICH ECOLOGY-CHEMICAL ESTIMATION CONDITION OF OBRIVER BASIN WATER SYSTEMS

Подписано в печать 06.10.2008. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 2,5. Тираж 100 экз. Заказ 360.

Типография Алтайского госуниверситета: 656049, Барнаул, ул. Димитрова, 66

Содержание диссертации, доктора химических наук, Темерев, Сергей Васильевич

Введение.

Глава 1. Водные экосистемы - сложные природные комплексы.

1.1 Вода, взвешенное вещество и донные отложения как естественные индикаторы состояния водных объектов.

1.2 Группы экотоксикантов как составляющие химического мониторинга.

1.2.1 Ионный состав и минерализация.

1.2.2 Органическое вещество и биогенные элементы.

1.2.3 Тяжелые металлы.

1.2.4 Нефтепродукты, фенолы и пестициды.

1.3 Органические вещества как реагенты для микроэлементов.

1.4 Гидробионты как индикаторы химического загрязнения.

1.5 Достоверность химико-аналитической информации.

1.5.1 Электрохимические информационные системы.

1.5.2 Оптические методы изучения гидросферы.

1.6 Оценка экологического состояния и динамики развития.

1.7 Выводы.

Глава 2. Химико-аналитические данные - основа представительного мониторинга.

2.1 Интегральные физико-химические показатели.

2.2 Ионный состав.

2.3 Определение водорастворимых форм металлов.

2.3.1 Ре, Мп.

2.3.2 Си, РЬ, Сё,

2.3.3 Аб, Бе.

2.3.4 Щ.

2.4 Особенности определения элементов во взвешенном веществе.

2.4.1 Ледниковых объектов.

2.4.2 Снега.

2.4.3 Озер и водохранилищ.

2.4.4 Рек.

2.4.5 Бе, Мп, Си, РЬ, Сё, Ъа.

2.4.6 Аэ, 8е.

2.4.7 Щ.

2.4.8 С.

2.5 Определение элементов в поровых водах донных отложений и водных вытяжках из почв.

2.6 Методические аспекты «мокрого» озоления природных объектов.

2.7 Перспективы применения производных пиразолона для экстрагирования металлов из твердых природных объектов.

2.8 Выводы.

Глава 3. Микроэлементы - химические индикаторы взаимодействия водной экосистемы реки Обь с поверхностью водосбора.

3.1 Влияние климата и фаз водного режима.

3.2 Влияние ледникового питания на химический состав вод Верхней Оби.

3.3 Взаимодействие Верхней Оби с рудопроявлениями ртути.

3.4 Вклад химического состава стока металлов с водосбора в речной сток Верхней Оби.

3.4.1 Вклад урбанизированных водосборов в период снегового паводка.

3.4.2 Малые притоки как индикаторы экологического состояния бассейна.

3.4.2.1 Период снегового паводка.

3.4.2.2 Период осенней межени.

3.4.2.3 Имитация состава вод осенью по водной вытяжке из почв.

3.4.3 Сельскохозяйственная продукция как индикатор экологического состояния водосбора.

3.5 Влияние Новосибирского водохранилища на химический состав вод в нижнем бьефе.

3.6 Взаимодействие Средней Оби с поверхностью водосбора.

3.6.1 Влияние крупных притоков: Томи, Чулыма, Васюгана, Иртыша на основную реку.

3.6.2 Влияние центров нефтедобычи.

3.6.3 Донные отложения как естественный индикатор состояния водных экосистем.

3.6.4 . Трансформация химических веществ на окислительно-восстановительном барьере.

3.7 Особенности взаимодействия экосистем с водосбором в бессточных областях бассейна Оби.

3.7.1 Взвешенное вещество и донные осадки как индикаторы экологического состояния.

3.8 Роль гидробионтов при взаимодействии экосистемы и водосбора.

3.9 Идентификация источников токсичных элементов.

3.10 Формирование и учет химической нагрузки на водные объекты.

3.11 Выводы.

Глава 4. Органические вещества как приоритетный экологический фактор состояния бассейна реки Обь.

4.1 Нефтепродукты - показатели взаимодействия экосистемы с диффузными источниками на поверхности водосбора.

4.2 Фенолы в водоемах и водотоках - как следствие взаимосвязи экосистемы с диффузными источниками на поверхности водосбора.

4.3 Трансформация органического вещества в водных экосистемах.

4.4 Распределение фенолов в расслаивающихся системах без органического растворителя.

4.5 Выводы.

Введение Диссертация по биологии, на тему "Эколого-химическая оценка состояния водных систем бассейна Оби"

Обь - Иртышский бассейн включает Западную Сибирь, Восточно-Казахстанскую область, Северо-Восточные провинции Китая. Площадь водосбора реки Обь составляет около 3 млн км2, из них 49% представлено лесами. В лесной зоне уклоны поверхности незначительны, сток затруднен и междуречья сильно заболочены. Особенно много болот в междуречье Оби и Иртыша, в бассейне р. Васюган. Лесостепная зона охватывает обширные равнинные пространства южных районов Западной Сибири и частично северных областей Казахстана (около 404,6 тыс. км2). Степные равнины занимают около 707,2 тыс. км , образуя систему плоских, как правило бессточных междуречий с многочисленными озерами, наиболее крупные из них Чаны, Сартлан и Кулундинское. Горные районы (222,1 тыс. км ) и тундра (199,6 тыс. км2) сравнимы по площади водосбора, но примерно в 5 раз больше обеспечены водными ресурсами тундровые территории, характеризующиеся избыточным увлажнением. Как в горных районах, так и в тундровых зонах значителен вклад снегового и ледникового питания рек, в первом случае, в результате интенсивного таяния снега и снежников, во втором случае - снегового стока в период весенне-летнего паводка.

Большинство крупных городов Сибири используют для водоснабжения в основном речную воду, в меньшей степени артезианскую. Качество воды такой крупной реки как Обь определяется природными комплексами с рассредоточенными источниками тяжелых металлов, терригенного и органического вещества. Антропогенные источники химических веществ в городах, расположенных на берегах Оби и притоков (гг. Бийск, Барнаул, Новосибирск, Томск, Кемерово, Омск, Усть-Каменогорск ), центрах добычи газа и нефти (гг. Нижневартовск, Сургут, Ханты-Мансийск). В бассейне Катуни расположены мощные рудопроявления ртути (Акташское и Чаган -Узунское месторождения). В верхнем течении Оби, на водосборах ее притоков - pp. Алея и Чарыша, располагаются рудопроявления меди, серебра и полиметаллов, разрабатываемые издавна. В верхнем течении Иртыша расположены металлургические предприятия Рудного Алтая (Восточно-Казахстанская область). Кроме того на гидрологический режим Иртыша оказывает влияние Бухтарминское водохранилище и нерациональное изъятие воды для орошения на территории Китая. Новосибирское водохранилище также заметно влияет на качество воды в районе г.Новосибирска. Несмотря на опубликование монографий [86, 188, 201, 222] нет однозначности в границах разделения реки Обь на Верхнюю, Среднюю и Нижнюю. По гидрологическим признакам [201] более обоснованно разделение основного водотока по формированию объема стока. Верхняя Обь включает реки Бию, Катунь, Обь от Бийска до Камня на Оби, Новосибирское водохранилище и ниже до устья реки Томь. К Средней Оби относят реку Обь до устья Томи до впадения Иртыша, а после Иртыша реку принято называть Нижней Обью. В перечисленных выше книгах не достаточно внимания уделяется эко-аналитическим и гидрохимическим аспектам качества поверхностных вод, как правило, приоритетным при подготовке питьевых вод. Несмотря на достаточно большое количество фактического материала, представляемого в ежегодниках Росгидромета, его практически нельзя использовать для сравнительного комплексного анализа экосистемы бассейна Оби по целому ряду методических причин. Нерациональное природопользование водными ресурсами бассейна Оби, обширные водосборы, подверженные промышленной разработке руд, угля, нефти и газа, хранение, транспорт и переработка нефти и нефтепродуктов требуют современных комплексных оценок состояния экосистемы реки Оби в целом. Наличие природных и антропогенных источников различных по спектру и мощности при необъятной территории водосбора усложняют оценку взаимодействия главного водотока с химическими источниками на водосборе. В этой связи актулъной проблемой качества речных вод бассейна Оби является оценка такого взаимодействия методом химических индикаторов - микроэлементов.

Цель работы:

- сравнительный анализ результатов мониторинга поверхностных вод бассейна реки Обь по основным группам химических загрязняющих веществ: тяжелым металлам (микроэлементам), органическим веществам и т.д. на основании собственных исследований автора в 1992-2002 гг. (Верхняя, Средняя и Нижняя Обь), а также по опубликованным данным (Верхняя Обь);

- рассмотрение природных индикаторов: воды, взвешенных веществ, донных осадков, снежного покрова и ледников;

- для лабильных компонентов: снеговой и природной воды имитационное моделирование;

- оценка взаимодействия основного водотока - р. Оби в верхнем течении с малыми (Барнаулка, Алей) и крупными притоками ( Томь, Чулым, Иртыш), включая искусственный (Новосибирское водохранилище) и природные водоемы Обь-Иртышского междуречья ( соленые озера), с территорией водосборов;

- оценка влияния водосборной площади на формирование всего спектра химического загрязнения основного водотока - реки Обь по полученным гидрохимическим показателям: объемным и удельным содержаниям микроэлементов, модулям химического стока веществ, коэффициентам абиотического и биотического концентрирования и экологического состояния экосистемы реки в целом.

Поставленные и решенные задачи:

- адаптирование стандартных и разработка новых методик анализа микроэлементов и их форм в экосистемах;

- применение расслаивающихся систем (вода - производное пиразолона - кислота) для концентрирования, определения микроэлементов и селективной подготовки проб природных объектов к анализу;

- применение индикационного метода с учетом масштабов территории водосбора Верхней, Средней и Нижней Оби; обоснование методического критерия выбора микроэлементов: тяжелых металлов (Н^, Сё, РЬ, Си), в том числе терригенных (Бе, Мп), а также полуметаллов Аб, 8е - как наиболее стабильных во времени химических веществ с стандартизированными инструментальными методиками для природных объектов.

Химико-аналитические способы идентификации источников химических веществ согласно:

- распределению микроэлементов по длине основного водотока;

- распределению химической нагрузки на модельных участках основного водотока с учетом среднемноголетнихрасходов воды,

- физико-химическому распределению микроэлементов в компоненты экосистем в различные фазы водного режима(меженъ, паводок).

Учитывая масштабы территории водосбора Верхней, Средней и Нижней Оби в основу сравнительного анализа положен индикационный метод: химическими индикаторами выбраны тяжелые металлы (Н^, Сё, РЬ, Си), в том числе терригенные (Бе, Мп), а также полуметаллы Аэ, 8е; в качестве естественных индикаторов - природные консервативные компоненты водных экосистем - взвешенное вещество и донные осадки. Решающим критерием выбора индикаторов стало методическое обоснование. Микроэлементы наиболее стабильные во времени химические вещества и для них наиболее разработаны методики анализа в природных объектах: воздухе[48 ], воде [46, 183, 184] и почве[189]. Для лабильных компонентов снеговой и природной воды использовали имитационное моделирование по водной вытяжке почв. Для идентификации источников поступления микроэлементов - физико-химическое и пространственное их распределение.

Автор выражает признательность за консультации проф. Б.И. Петрову, проф. Н.Г.Базарновой.

Автор признателен академику О.Ф.Васильеву за полезные рекомендации организационного характера, за консультации и помощь д.г.н.

В.М. Савкину, д.б.н. (М.А.Мальгину[, к.г.н. В.П. Галахову, к.т.н. А.А.

Атавину, коллегам в разные годы работавшим с автором в бассейне Катуни, Томи и Оби : к.х.н. Т.М. Булычевой, Ю.И. Маликову, к.г.-м.н. Г.А.Леоновой к.х.н. С.С. Эйрих, к.т.н. А.Н. Эйрих, Т.Г.Серых, к.х.н. Л.А. Долматовой, к.б.н. В.В. Кириллову, д.х.н. Т.С. Папиной.

Заключение Диссертация по теме "Экология", Темерев, Сергей Васильевич

Общие выводы и рекомендации

1. На основании результатов исследований микроэлементов в бассейне Оби установлено, что главная опасность загрязнения поверхностных вод связана не с природными, а с антропогенными органическими веществами, которые поступают с водосборов крупных притоков. Наиболее значимое влияние на формирование и распределение химического стока тяжелых металлов в Средней и Нижней Оби оказывают водосборы крупных притоков Томи, Чулыма и, особенно, Иртыша. Загрязненность вод Оби после впадения притоков и в местах расположения промышленных центров заметно увеличивается, что обусловливает существенные изменения в видовом составе гидробионтов, при этом в них и в донных отложениях наблюдается повышенное накопление ряда химических элементов, в том числе нормируемых металлов. Приоритетными в этой группе элементов являются железо, марганец, цинк, медь, свинец и кадмий. Влияние притоков на основную реку сказывается и на других интегральных показателях (БПК5, фенолы, нефтепродукты, азотные соединения). Согласно опубликованным данным, источниками антропогенных растворенных органических веществ для вод Оби может быть и вторичное загрязнение нефтепродуктами от донных осадков, на участках реки в районах нефтяных месторождений (г. Сургут, Нижневартовск). Последующие исследования следует направить на выполнение мониторинга участков бассейна с повышенным риском для экосистемы рек (р.Обь от Ханты-Мансийска до Белогорья; Иртыш, территория Казахстана). Именно в этих частях бассейна в условиях повышенных температур воды вероятна трансформация микроэлементов в токсично метилированные соединения с последующим накоплением ртути и других токсикантов в гидробионтах, в том числе в рыбах. В настоящее время нефтяное загрязнение рек вызывает особую тревогу, ареал его неуклонно расширяется, охватывая не только Среднюю и Нижнюю Обь, но и многие участки Иртыша и притоков. Нефтяное загрязнение бассейнов рек в условиях невысоких температур воздуха и воды на севере Западной Сибири, снижающих интенсивность процессов самоочищения вод, является наиболее тяжелым по своим последствиям для водных экосистем.

2. Интегральным индикатором загрязнений и идентификатором их источников могут служить донные отложения. Закисление поровых под донных осадков и восстановительная обстановка приводят к аккумулированию микроэлементов, особенно при повышенных температурах и концентрациях органического вещества, которое в условиях биохимического потребления кислорода гетеротрофами способствует связыванию микроэлементов в малорастворимый осадок. Ведущую роль в трансформации химических веществ, в том числе микроэлементов, играет окислительно - восстановительный барьер на границе вода-поровая вода-донные отложения, где формируется отрицательный градиент концентрации растворенного кислорода и положительный градиент концентрации протонов водорода, катионов металлов, которые взаимодействуют с восстановленными формами серы и органическим веществом в соответствии с биогенным механизмом формирования химического состава речных вод по микроэлементам. Сравнительный анализ донных осадков, их кернов Верхней и Средней Оби, а также взвесей Новосибирского водохранилища позволили установить позитивную роль водохранилища в процессе самоочищения речных вод. Микроэлементы перемещаются в основном с мелкими фракциями взвешенных веществ и осаждаются в озеровидной части водохранилища. Представительный мониторинг фенолов требует концентрирования органических веществ непосредственно на месте отбора проб. В этой связи перспективны расслаивающиеся системы без органического растворителя с единственным жидким компонентом - водой, позволяющие количественно извлекать фенол в органическую фазу систем, расслаивающихся за счет химического взаимодействия или высаливания. Системы перспективны в плане технологичности (пиразолон и сульфокислота - твердые вещества, добавляемые в виде навесок в воду), отвечают требованиям «зеленой химии», так как менее токсичны, чем хлороформ, рекомендуемый международным стандартом для оценки фенольного индекса вод.

3. Впервые разработаны перспективные новые методики подготовки жидких, твердых и биологических проб к анализу микроэлементов в водных экосистемах. Аналитические сигналы микроэлементов в концентратах расслаивающихся систем еода-пиразолон—твердая органическая кислота для большей информативности зарегистрированы как вольтамперометрически в виде катодных или анодных пиков диффузионного тока, так и оптически -методами молекулярной или атомной спектроскопии. Представительность и достоверность данных мониторинга микроэлементов в экосистемах обеспечиваются применением независимых методов анализа, например, оптических и электрохимических. Наиболее информативный способ регистрации аналитических сигналов - многоканальный.

По экспрессности и коэффициенту абсолютного концентрирования нормируемых микроэлементов перспективны расслаивающиеся системы с производными пиразолона. Они обеспечивают новые возможности для реализации простых методик полиэлементного концентрирования, причем на стадии подготовки биологических образцов селективно извлекаются неорганические формы микроэлементов. Применение микрофаз ацидокомплексов пиразолонов с кислотами без органического растворителя позволяет реализовать современные жесткие экологические требования к методикам концентрирования аналита в режиме in situ в комбинации с современными инструментальными методами. Разработанные методики апробированы на модельных участках бассейна при определении летучих и гидридообразующих элементов.

4. Впервые представлена комплексная экологическая оценка состояния Оби - главного водотока, аккумулирующего твердый и жидкий сток химических веществ с соответствующих водосборов крупных и мелких притоков. Для выявления критических участков бассейна и закономерностей взаимодействия водотока с водосбором комплексно исследованы участки Верхней, Средней и Нижней Оби, естественные и искусственные водоемы, в том числе модельные с различным уровнем химической нагрузки. На модельных участках Верхней Оби впервые изучены закономерности формирования и распределения химической нагрузки от типа химических источников на экосистему реки в экстремальные фазы водного режима снеговые паводки и осенняя межень. Закономерное неравномерное распределение химической нагрузки по длине реки, коррелирующее с уровнем загрязненности снежного покрова урбанизированных и естественных водосборов, дополнено расчетом модулей химического стока веществ с различных природных комплексов, мольных отношений элементов в естественных консервативных компонентах экосистемы Барнаулки: частицах снега (particulate matter), речных взвесях (suspended matter), почвах и донных осадках (sediments matter) реки. Идентифицированы диффузные антропогенные источники атмосферных выпадений от автотранспорта и топочных аэрозолей частного сектора в компоненты экосистемы этого городского притока. Методом мольных отношений установлена существенная роль диффузных источников Fe, Zn, Pb и Си урбанизированной части водосборного бассейна при взаимодействии водотока с природными и антропогенными источниками химических веществ, особенно в период весенних снеговых паводков. Оценены химические нагрузки по микроэлементам в замыкающем створе мониторинга на р. Обь ниже Барнаула.

5. В бессточной аккумулятивной части бассейна Обь - Иртышского междуречья исследовано влияние соленых озер на химический состав снегового стока. Получено пространственное распределение снегового стока главных анионов, подтверждено влияние диффузных природных источников минеральных солей, расположенных на поверхности соленых озер. Методом химических индикаторов (мышьяка, ртути) идентифицированы точечные и диффузные источники антропогенного поступления их в озерные экосистемы междуречья.

6. Установлено, что водохозяйственная и водно-экологическая обстановка на реках Обь - Иртышского бассейна наиболее показательна в лимитирующие периоды их водного режима, т.е. в гидрологические сезоны осенней и зимней межени. В связи с этим дальнейший гидролого - гидрохимический мониторинг следует акцентировать на период осенней межени и направить на изучение наиболее актуальных для современности вопросов, связанных с выявлением отдельных участков р. Оби и ее притоков, характеризующихся повышенной экологической напряженностью. Это позволит принять своевременные решения и разработать мероприятия по предотвращению их кризисного водно-экологического состояния.

Библиография Диссертация по биологии, доктора химических наук, Темерев, Сергей Васильевич, Барнаул

1. Ю.А. Акенеев, Г.Б. Слепченко. Применение ультразвука в ИВ-анализе некоторых соединений/Тезисы докладов 7 конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока: в 2 томах, 11-16 октября 2004, Новосибирск. 2004. Т.1.С.92.

2. В.К.Акимов, А.И. Бусев//Журнал аналитической химии. 1971. Т.26, № 5, С.954-974.

3. В.К.Акимов, А.И. Бусев//Завод.лаб. 1972. Т.38, № 1, С.3-5.

4. O.A. Алекин. Основы гидрохимии.- Л.:Гидрометеоиздат,1970. -444с.

5. О.А.Аникеев, H.A. Горячев, И.А. Лапин и др. Поведение тяжелых металлов при смешении речных и морских вод. Влияние гуминовых и фульвовых кислот на миграцию Fe, Mn, Си, Cd и РЬ в эстуарии р.Раздольная Амурский залив//Геохимия. 1991 .№ 7, С. 1642 - 1651.

6. A.c. 413754 СССР. Способ экстракционного концентрирования иридия/В.П.Живописцев, Б.И.Петров, И.Н.Поносов, P.C. Саакян.

7. A.c. 584502 СССР. Способ экстракционного концентрирования ванадия (У)ЯО.А.Махнев, Б.И.Петров, В.П.Живописцев, И.Н.Поносов.

8. A.c. 697031 СССР. Способ концентрирования германия/Б.И. Петров, В.П.Живописцев, Ю.М. Бурмантов, Э.Т.Бобровская.

9. A.c. 481545 СССР. Способ реэкстракции палладия из нефтепродуктов/А.И.Горбанев, В.Б.Маргулис, Б.Э.Дзевицкий,

10. B.П.Живописцев, Б.И.Петров, И.Н.Поносов//Б.И.1975,№ 31, С.70.

11. A.c. 1125544 СССР. Способ выделения кобальта/Б.И.Петров,

12. C.И.Рогожников, Н.Н.Тарасова//Б.И. 1984.№43.С.132.

13. A.c. 1130762 СССР. Способ выделения хрома(Ш) из растворов/Б.И.Петров, С.И.Рогожников, Т.П.Яковлева, М.Р.Трошева//Б.И. 1984.№47.С.121.

14. A.c. 1142763 СССР. Способ извлечения ванадия/Б.И.Петров, Г.Ю.Афендикова, С.И.Рогожников//Б.И. 1985.№8.С.154.

15. A.c. 1150515 СССР. Способ извлечения молибдена/Б.И.Петров, Г.Ю.Афендикова, Ю.А.Щуров, Л.П. Пятосин//Б.И. 1985.№14.С.132.

16. A.c. 1357759 СССР. Способ выделения ртути(П) из водных растворов/Б.И.Петров, С.И.Рогожников, Т.В.Сухнева//Б.И. 1987.№45.С.152.

17. A.c. 1357760 СССР. Способ выделения галлия из водных растворов/Б.И.Петров, С.И.Рогожников//Б.И. 1987.№45.С.152.

18. Атлас Алтайского края. М. -Барнаул.: изд-во. МГУ, 1978. -254с.

19. Атлас Новосибирской области, М., Роскартография, 2002.

20. Атлас Тюменской области, Москва-Тюмень, 1971.

21. Е.М.Басова,Т. А.Большова, Е.Н.Мельчаков, Е.Н.Шаповалова, Концентрирование диэтилдитиокарбоминатов и 8-оксихинолинатов некоторых металлов//Вестник МГУ. Сер.2. Химия. 1991, Т.32,№6, С.603-607.

22. В.И. Белеванцев, JI.B. Гущина, A.A. Оболенский и др. Химико-термодинамические аспекты состояния ртути в пресных поверхностных водах и атмосфере//Химия в интересах устойчивого развития. 1995.-Т.З. С.3-10.

23. И.В. Бабкина. Местный сток Юга Средней Сибири/Автореферат дисс.канд. географических наук.-Иркутск.1997. -21с.

24. Д-М. Безматерных, Зообентос как индикатор экологического состояния притоков Верхней Оби (на примере рек Барнаулка, Большая Черемшанка и Чумыш/Автореф. канд. дисс. биолог, наук. 2003, АлтГУ: Барнаул, 18 с.

25. В.И. Белеванцев, Л.В.Гущина, А.А.Оболенский и др. Химико-термодинамические аспекты состояния ртути в пресных поверхностных водах и атмосфере//Химия в инт.уст.разв.-1995.Т.З. С.З -10.

26. Г.П. Беспамятнов. Предельно допустимые концентрации химических веществ в окружающей среде. Справочник / Г.П. Беспамятнов, Ю.А. Кротов. Л. : Химия, 1985. - 350 с.

27. Г.А. Богдановский. Химическая экология.- М.: МГУ, 1994. 237 с.

28. Болота Западной Сибири: их строение и гидрологический режим.-Л.:Гидрометеоиздат, 1976. -447 с.

29. Болота Западной Сибири: их роль в биосфере/А.А. Земцов, В.А. Земцов, Л.И. Инишева, A.B. Мезенцев.-Томск: Изд-во Томского ЦНТИ, 1998, 2000.-72 с.

30. А.И. Бусев, В.К.Акимов, С.И. Гусев//Успехи химии. 1965.Т.34, №3, С.565-583.

31. Р.Бок. Методы разложения в аналитической химии; пер. с англ. Под ред А.И.Бусева, Н.В.Трофимова. М.:Химия, 1984.- 432 с.

32. Х.З. Брайнина. Инверсионные электроаналитические методы / Х.З. Брайнина, Е.Я. Нейман, В.В. Слепушкин. М. : Химия, 1988. - 240 с.

33. М.Э. Брицке. Атомно-абсорбционный спектральный анализ / М.Э. Брицке. М. : Химия, 1982. - 224 с.

34. Г.К. Будников. Основы современногоэлектрохимического анализа / Г.К. Будников, В.Н. Майстренко, М.Р. Вяселев. М. : Мир, 2003. - 592 с.

35. О.Ф.Васильев, |С.А. Сухенко|, А.А. Атавин и др

36. Экологические аспекты проекта Катунской ГЭС, обусловленные наличием ртути в природной среде Горного Алтая//Водные ресурсы, 1992, № 6, -С.107- 123.

37. О.Ф.Васильев, А.А. Атавин, М.А.Мальгин, В.М.Савкин, Оценкаводохозяйственной и экологической ситуации на Томи и ее водосборном бассейне//Обской вестник, 1996/97. Т. 4- 1.С.21 26.

38. О.Ф.Васильев, В.М.Савкин, С.Я.Двуреченская, С.Я. Тарасенко, П.А.Попов, А.Ш. Хабидов, Экологическое состояние Новосибирского водохранилища. //Сибирский экологический журнал, 2 (2000), с. 149 163.

39. В.Н. Василенко. Мониторинг загрязнения снежного покрова/ В.Н. Василенко, И.М. Назаров, Ш.Д. Фридман. Л.: Гидрометеоиздат, 1985.- 180с.

40. В.Н.Василенко, И.М.Назаров, Ш.Ф.Фридман, Мониторинг загрязнения снежного покрова, 1985,Л.: Гидрометеоиздат, 181 с.

41. Г.М. Варшал и др. Изучение органических веществ поверхностных вод и их взаимодействие с ионами металлов//Геохимия.1979.№4.С.598-607.

42. Г.М. Варшал и др.Изучение химических форм элементов в поверхностных водах//Журн.аналит.химии.1983.Т.38. С.1590-1599.

43. Г.М. Варшал. Формы миграции фульвокислот и металлов в природных водах: Автореферат дис.д-ра хим.наук.- М.:ГЕОХИ РАН.-1994. -65 с.

44. А.П. Виноградов. Среднее содержание химических элементов в главных типах изверженных горных пород земной коры//Геохимия.1962. № 7. С. 555-571.

45. А.П. Виноградов. Введение в геохимию океана.-М.:Наука.1967.-190 с.

46. Ю.А.Владимиров, А.Я. Потапенко. Физико-химические основы фотобиологических процессов.-М.:Высш.шк.1989.-199с.

47. Вода. Контроль химической бактериальной и радиационной безопасности по международным стандартам. М.: Протектор, 2000, -848 с.

48. В.Е.Водогрецкий, Антропогенное изменение стока малых рек.-Л. :Гидрометеоиздат, 1990,-176с.

49. Воздух. Контроль загрязнений по международным стандартам. -М.: Протектор, 2002, 432 с.

50. И.А. Волков, М.Г. Гросвальд, С.Л. Троицкий//Изв. АН СССР, 1978, 4, 25-35.

51. Вредные химические вещества. Радиоактивные вещества: Справ, изд./Под ред. В.А.Филонова и др.- Л.: Химия,1990.-464с., С.247-252.

52. И.М.Гаджиев. Эволюция почв южной тайги Западной Сибири, Новосибирск: Наука, Сиб.отд-ие, 1982.

53. В.П. Галахов. Ледники Алтая.- Новосибирск: Наука.Сиб.предприятие РАН, 1999.- 136 с.

54. В.П. Галахов. Имитационное моделирование как метод гляциологических реконструкций горного оледенения: (По материалам исследования на Алтае). Новосибирск: Наука,2001,- 136 с.

55. В.П. Галахов, C.B. Темерев. Антропогенное загрязнение снега в бассейне реки Томи//Изв.РГО.Т.25.Вып.5,1993,С.93 97.

56. Гигиенические нормативы ГН 2.1.030 95. Госсанэпиднадзор России.- М.: Минздрав РФ, 1995. - 11 с.

57. Гигиенические нормативы содержания пестицидов в объектах окружающей среды (перечень). ГН 1.1.546-96. Госкомсанэпиднадзор РФ.-М.: Минздра РФ. 1997.-51 с.

58. Гигиенические основы охраны продуктов питания от вредных химических веществ/ Р.Д.Габович, JI.C. Припутина -К.: Здоров'я, 1987.-248 с.

59. И.П.Герасимов, М.М.Шукевич. Проблемы советского почвоведения, Сб. 8. М.-Л, Изд-во АН СССР, 1939, С. 107 126.

60. В.В.Гордеев, В.Н.Орешкин. Серебро, кадмий и свинец в водах реки Амазонки, ее притоков и эстуария//Геохимия, 1990, № 2, С.244 -256.

61. Н. Грин, У. Стаут, Д. Тейлор. Биология: в 3-х томах, Т.З/Под ред. Р. Conepa.- М.: Мир, 1996.- 376 с.

62. Л .Я. Даниэль, Э.А. Захарова, Н.Б. Голоскокова, В.В. Шелковников. Фотохимическая пробоподготовка при определении тяжелых металлов в торфе методом инверсионной вольтамперометрии с УФ-облучением//ЖАХ. 1992, Т.47, № з, С.448 455.

63. Ф. Даниэльс, Р. Олберти . Физическая химия.- М.: Мир,1978.- 645 с.

64. М. Джейкок, Дж. Парфит. Химия поверхностей раздела фаз. М.: Мир, 1984.- 294 с.

65. К. Джонсон. Численные методы в химии.-М.Мир. 1983.-504 с.

66. С. А. Денисова, А.Е. Леснов, Б.И. Петров. Экстракционно-фотометрическое определение титана в сплавах с использованием водной расслаивающейся системы вода-нафталин-2-сульфокислота-диантипирилметан//Завод. лаб.1998.Т.64, №8, С.6-8.

67. В.И. Дерябина, Определение мышьяка в пищевых продуктах методов вольтамперометрии (обзор) / В.И. Дерябина, Э.А. Захарова // Материалы III всероссийской конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий». Томск, 2004. - С. 165-170.

68. Диантипирилметан и его гомологи как аналитические реагенты: Учен.зап./Перм. Ун-т. Пермь, 1974. №324. 280 с.

69. М.Т.Дмитриев, Н.И. Казина, И.А. Пинигина. Санитарно-химический анализ загрязняющих веществ в окружающей среде; Справ. Изд.-М.:Химия, 1989.- 368.

70. Д.Добош. Электрохимические константы.-М.:Мир,1980.-365с.С.249.

71. В.В. Добровольский. Свинец в окружающей среде. М.: Наука, 1987.- 184 с.

72. B.B. Добровольский. Основы биогеохимии.- М.: Издательский центр «Академия», 2003.- 400 с.

73. Дополнения к обобщающему перечню предельно допустимых концентраций и ориентировочно безопасных уровней воздействия (ОБУВ) для воды рыбохозяйственных водоемов № 12-04-11 от 09.08.90 г.

74. Д. Дривер. Геохимия природных вод.- М.: Мир, 1985.- 440 с.

75. А.Г. Дюкарев, H.H. Пологова, Е.Я. Мульдеяров/УПочвоведение, 2000, Т.9, С. 1064 1069.

76. Л.С.Егорова. Физико-химический анализ расслаивающихся систем вода антипирин (тиопирин, дитиопирилметан) - трихлоруксусная кислота - ортофосфорная кислота при 25°С и их экстракционные возможности/Автореферат канд. хим. наук,- Барнал: АлтГУ, 2004. -21 с.

77. В.П.Емельянова, Г.Н.Данилова, Т.Х.Колесникова. Оценка качества поверхностных вод суши по гидрохимическим показателям //Гидрохимические материалы. 1983.Т.88.С.119-129.

78. В.П.Живописцев, Б.И. Петров. Пермская школа аналитиков/Материалы Международного форума «Аналитика и аналитики» 2-6 июня 2003 г.Воронеж, 2003, том 1, С.34.

79. В.Б. Журавлев. Рыбы бассейна Верхней Оби. Барнаул: Изд-во Алт. ун-та, 2003.-292 с.

80. Е.Ф.Журавлев. О системах с верхней тройной критической точкой//Уч. записки Молотовского ун-та. 1954. Т.8, Вып. 3. С. 3 14.

81. П.М. Зайцев, Применение адсорбционной вольтамперометрии в следовом контроле неорганических ионов (обзор) / П.М. Зайцев, Р.М.-Ф. Салихджанова, Н.К. Зайцев // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. -1999. Т.65. - №1. - С.3-15.

82. Э.А. Захарова, Инверсионная вольтамперометрия: Методические указания и практическое руководство по физической химии для студентов химических специальностей / Э.А. Захарова, И.П. Пикула, Н.М. Мордвинова. Томск, 1998. - 67 с.

83. Н.Ф. Захарчук, Фазовый анализ окисления слоев арсенида индия. Электрохимическое поведение As и InAs награфитово-пастовом электроде // Изв. СО АН СССР. 1985. -№8. - Сер. хим. наук. - вып. 3. - с. 85-92.

84. Ю.В. Зелюкова , Последние достижения в области атомно-абсорбционного анализа. JL: Наука. 1976. -56 с.

85. В.А. Земцов. Ресурсы поверхностного стока в бассейне Оби: основные закономерности и проблемы управления. Диссерт. .доктора географических наук.2004, ИВЭП СО РАН: Барнаул, -321 с.

86. B.C. Зубков, Л.Д.Андрулайтис, В.Л.Таусон, А.О.Шепотько. Методические разработки по оценке форм нахождения и расчету баланса токсичных элементов в проектируемом водохранилище Катунской ГЭС, Иркутск: Ир. Геохи СО РАН, 1991.- 113 с.

87. В.С.Зубков, В.Л. Таусон, Л.Д.Андрулайтис, А.О.Шепотько. Распределение и формы нахождения токсичных элементов в бассейне реки Катунь/Научный отчет Института геохимии им. А.П.Виноградова СО РАН.-Иркутск: Ир. Геохи СО РАН, 1992. 67с.

88. В.Б.Ильин, А.И.Сысо. Особенности микроэлементного состава почв Западной Сибири и их отражение в региональной биогеохимии, экологии, почвоведении//Сибирский экологический журнал, 2004, Т.З, С. 259-271.

89. И.В.Индюшкин. Информационное обеспечение химико-аналитического мониторинга реки оби в области влияния города Барнаула. Диссерт.канд.хим.наук, Алт.ГУ,2005,-Барнаул,2005.-136с.

90. И.В. Индюшкин, C.B. Темерев. Оценка объемов снегового стока металлов в водоток в рамках модели «накопление- смыв» для урбанизированных территорий//Химия в интересах устойчивого развития, Т. 12, 2004, С.525-539.

91. Л.И. Инишева, Условия формирования и геохимия болотных вод // Болота и биосфера. Томск, 2003. - С. 38-49.

92. А.И. Каменев, Электрохимическое концентрирование при определении мышьяка (III) методом инверсионной вольтамперометрии на модифицированных золотом и медью/А.И.Каменев, С.Е.Орлова,

93. A.Б.Ляхов//ЖАХ.-2001.-Т.56.-№9,С.962-966.

94. JI.H. Каретин. Почвы Тюменской области, Новосибирск: Наука, Сиб. Отд., 1990.

95. Катунь: экогеохимия ртути/Росляков H.A., Кусковский B.C., Нестеренко Г.В., Шварцев С.Л. и др. -Новосибирск: изд-во ОИГГиМ СО РАН, 1992.-180с.

96. C.B. Качин. Сорбционные эколого-аналитические системы в анализе вод и воздуха//Докт. диссертация в виде научного доклада 15декабря 2004, ТПУ, Томск, 2004, -54с.

97. Климат Барнаула/Под ред. С.Д. Кашинкого, JI :Гидрометеоиздат, 1984.-171с.

98. Количественный химический анализ проб пищевых продуктов. Методика выполнения измерений массовых концентраций мышьяка и железа методом ИВ (МУ 08-47/078). Томск: ТПУ, 1997. 35 с.

99. Контроль химических и биологических параметров окружающей среды/Под ред. Л.К.Исаева, Эколого-аналитический центр «Союз», С-Петербург, 1998, 896 с.

100. Климат Барнаула: спр.изд./С.Н.Баландин, Л.И.Кулыгин,

101. B.Н.Дьячков и др./под.ред. С.Д.Кошинского.-Л.:Гидрометеоиздат, 1984.-171 с.

102. Комплексные исследования Новосибирского водохранилища. Труды Западно-Сибирского регионального научно-исследовательского института. Выпуск 70 /Под ред. Ю.Н. Подлипского, Т.С. Чайковской. -М.: Московское отделение гидрометеоиздата, 1985, 140 с.

103. Т.А. Крюкова. Полярографический анализ / Т.А. Крюкова, С.И. Синякова, Т.В. Арефьева. М. : Госхимиздат, 1959. - 772 с.

104. А.В.Корзун, В.И. Соломатин, А.В.Евсеев, Роль криосферы Арктики в круговороте веществ/Мониторинг фонового загрязнения природной среды/Под ред.Ю.А.Израэля,Ф.Я.Ровинского.-Л.-Гидрометеоиздат. 1990.Вып.6. С.39-49.

105. Т.Корн, Т.Корн. Справочник по математике для научных работников и инженеров.-М.-.Наука, 1984.-831с.

106. С.Р. Крайнов, В.М.Швец. Геохимия подземных вод хозяйственно-питьевого назначения.-М.:Недра, 1987.

107. С.Р.Крайнов, Л.И. Матвеева, Г.А.Соломин. Геохомические условия осаждения цинка и свинца из из рассолов седиментационных бассейнов на сульфидном барьере//Геохимия.-1988.-№12.С.1708 1719.

108. С.Р. Крайнов, В.М.Швец. Гидрогеохимия.-М.:Недра, 1992.

109. Краткий справочник физико-химических величин/Под ред A.A. Равделя и А.М.Пономаревой:- Л.: Химия, 1983.- 232 с.

110. И.Л. Крупаткин. О способе двух растворителей//Журнал общей химии.1955.Т.25, № 12. С.2189 2198.

111. Т.А. Крапивкина, Определение селена методом ИВА на графитовом электроде / Т.А. Крапивкина, Е.М. Ройзенблат, Г.А.Каламбет // Заводская лаборатория. 1975. - Т.41. - №3. - С.263-266.

112. И.Л. Крупаткин. Исследование фазовых равновесий в системе пирамидон салициловая кислота - вода//Журнал общей химии. 1956.Т.26, № 4. С.1050 - 1062.

113. И.Л. Крупаткин. Приложение способа двух растворителей к изучению взаимодействия в жидких системах//Журнал общей химии. 1957.Т.27, № 3. С.567 573.

114. Л.И. Кузубова. Отбор и подготовка проб при определении ртути и ряда тяжелых металлов в природных объектах// Поведение ртути и других тяжелых металлов в экосистемах. Аналитический обзор. Часть 1. Новосибирск: изд. ГПНТБ СО РАН, 1989. С.6-42.

115. Л.И. Кузубова, О.В. Шуваева, Г.Н. Аношин. Метилртуть в окружающей среде(распределение, образование в природе, методы определения), Аналитический обзор, Серия Экология, вып.59/ГПНТБ СО РАН. Ин. неорг. химии. -Новосибирск, 2000, 82 с.

116. Ю.Н.Куликов. Формирование подземного стока в условиях олиготрофного заболачивания//Изв.АН СССР.Сер.геогр.-1970.№ 5, С.63-66.

117. B.C. Кусковский, Ю.К. Смоленцев. Болотные ландшафты и подземные воды Западно-Сибирской равнины//География и природные ресурсы.-1987, № 2. С.34 40.

118. В.Н. Лакота. Определение мышьяка, ртути и селена методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой / В.Н. Лакота, В.И. Макаревич, С.С. Архутик, Н.Д. Коломиец, В.И. Мурох // ЖАХ. 1999. - Т.54. - №3. - С.285-287.

119. Г.А.Леонова, Г.Н.Аношин и др. Ландшафтно-геохимические особенности распределения тяжелых металлов в биологических объектах и донных отложениях озер Алтайского края//Геология и геофизика, 2002, т.43, № 12, с.1080 1092.

120. П.Н. Линник. Формы нахождения и закономерности миграции приоритетных тяжелых металлов в поверхностных водах суши (на примере водоемов и водотоков украинской ССР). Автореф докторской диссертации по химическим наукам. М.: 1990. - 34 с.

121. П.Н. Линник, H.H. Осадчая, Ю.Б. Набиванец, Н.Ю. Евтушенко Оценка физико-химического состояния тяжелых металлов в водах Дуная на различных его участках//Водные ресурсы, 1993.- Т.20.- С.449 464. %

122. П.Н. Линник, Ю.Б. Набиванец. Формы миграции металлов в пресных поверхностных водах. Л.: Гидрометеоиздат, 1986.- 272 с.

123. П.Н. Линник, Ю.Б. Набиванец. Комплексообразование ионов металлов в природных водах//Гидробиолог. Журн.- 1983.-Т.19, № 3. С.82 95.

124. П.Н. Линник, Ю.Б. Набиванец. Влияние растворенного органического вещества на миграцию цинка и свинца в воде р.Дунай и водоемах северо-западного причерноморья//Водные ресурсы.- 1991.-Т.18, № 5. С.94 98.

125. А.П.Лисицын. Процессы океанической седиментации. 1978.-М.:Наука.-391 с.

126. Ю.Ю.Лурье. Справочник по аналитической химии.-М.: Химия. 1989.-448с.

127. Б.В. Львов. Атомно-абсорбционный анализ / Б.В. Львов. М. : Наука, 1966. - 392 с.

128. М.П. Максимова. Антропогенные изменения ионного стока крупных рек Советского Союза//Водные ресурсы, 1991, № 5, С.65 69.

129. С.А.Михайлов. Диффузное загрязнение водных экосистем. Методы оценки и математические модели: Аналитический обзор/СО РАН, ГПНТБ, Ин-т водных и экол.проблем.-Барнаул: День,2000, 130с.(Серия Экология, Вып.56)

130. Т.Б. Москвитинова, А.Е. Леснов, Т.П. Яковлева, Б.И. Петров. Межфазное распределение ионов циркония и гафния в системе вода -минеральная кислота 1-гексил-3-метил-2-пиразолин-5-он //Журн. неорган, химии. 1997. Т.42. №7.С. 1211-1213.

131. Д.В. Мур. Тяжелые металлы в природных водах / Д.В. Мур, С. Раммамурти. М.: Мир, 1987. - 286с.

132. А.Д.Назаров, Н.М.Рассказов, П.А.Удодов, Шварцев С.Л. Гидрогеологические условия формирования болот//Научные предпосылки освоения болот Западной Сибири.-М.:Наука, 1997. С.93-103.

133. И.И. Назаренко. Аналитическая химия селена и теллура / И.И. Назаренко, А.Н. Ермаков. М. : Наука, 1971. - 252 с.

134. А.П. Недашковский. Исследования содержания Cd во льду Амурского залива (Японское море)/Тезисы докладов 6 конференции "Аналитика Сибири и Дальнего Востока 2000" 21-24 ноября 2000, Новосибирск, С. 423.

135. A.A. Немодрук. Аналитическая химия мышьяка / A.A. Немодрук. -М. : Наука, 1976.-242 с.

136. Ю.А. Овчинников. Биоорганическая химия. М.: Просвящение, 1987.-815 с.

137. О необходимости охраны Большого Васюганского Болота на Обь-Иртышском водоразделе/В .И. Валуцкий, Н.М.Семенова, B.C. Кусковский, В.М.Савкин, В.А. Земцов, С.П. Гуреев, А.Е. Березин//География и природные ресурсы.2000, № 3, С.32-38.

138. Определение ртути в природных водах /Под ред. Т.Г. Лапердиной. -Новосибирск: Наука, 2000.

139. Д.С. Орлов. Гумусовые кислоты почв. М.: МГУ, 1974. - 333 с.

140. Д.С. Орлов. Химия почв. -М.: МГУ, 1985.-376 с.

141. Д.С. Орлов, В.В.Демин, А.Г. Заварзина. Взаимодействие гуминовых кислот с тяжелыми металлами//ДАН. 1998.Т.362,№3.С.402-403.

142. Основы аналитической химии. В 2 кн. Кн.1. Общие вопросы. Методы разделения/Под ред. Ю.А.Золотова.- М.: Высш. шк., 1996. -383 с

143. Основы аналитической химии. В 2 кн. Кн.2. Методы химического анализа/Под ред Ю.А. Золотова. М.: Высш. шк., 1996. - 461 с.

144. Основные гидрологические характеристики.-Л.:Гидрометеоиздат.1967, . Т. 6,Вып.1 . -544 с.

145. М.С.Панин. Химическая экология.- Семипалатинск: СГУ.2002.-852 с.

146. Т.С.Папина. Транспорт и особенности распределения тяжелых металлов в ряду: вода взвешенное вещество - донные отложения речных экосистем: Аналитический обзор.- Сер. Экология. Вып.62. ГПНТБ СО РАН; ИВЭП СО РАН. - Новосибирск, 2001. -58 с.

147. Т.С. Папина, C.B. Темерев, Е.И. Третьякова, Сезонная изменчивость транспорта ртути в р. Катунь и её притоках//Ртуть в реках и водоемах.-Новосибирск, 1990, С.29.

148. Т.С.Папина, C.B.Темерев, С.С.Эйрих. Особенности миграции ртути в бассейне Катуни/ТВодные ресурсы, Т.22.№1.1995.С.60-65.

149. Т.С.Папина, С.В.Темерев. Содержание и распределение тяжелых металлов в водах бассейна Средней и Нижней Оби//Тез. докл. Междун. симпоз. «Гидрологические и экологические процессы в водоемах и их водосборных бассейнах».Новосибирск,1995, С. 140.

150. Т.С.Папина, Е.И.Третьякова. Гидрохимическое состояние и качество поверхностных вод бассейна Томи//Обской Вестник, 1997, №4(96)-№1(97), С.27-36.

151. Т.С.Папина, С.С. Эйрих, C.B. Темерев. Ртуть в бассейне реки Томь(Западная Сибирь)//Химия в интересах устойчивого развития, 1995, Т.З, С. 131-136.

152. Т.С. Папина, Е.И.Третьякова, А.Н. Эйрих. Факторы, влияющие на распределение тяжелых металлов по абиотическим компонентам водных экосистем Средней и Нижней Оби// Химия в интересах устойчивого развития, 1999, Т.7, С.553-564.

153. А.И. Перельман. Геохимия.- М.: Высш. Шк., 1989. -528 с.

154. Б.И. Петров//Гидрометаллургия. Автоклавное выщелачивание, сорбция, экстракция. -М.: Наука, 1976. С.226-231.

155. Б.И. Петров, Г.К. Галинова, Ю.А. Махнев, В.П. Живописцев. Химико-спектральное определение золота без минерализации экстракта//Заводская лаборатория, 1977, Т.43, №8, С.923-925.

156. Б.И. Петров, Г.К. Галинова, В.П. Живописцев, Ю.А. Щуров. Использование солей диантипирилалканов для увеличения коэффициента абсолютного концентрирования золота(Ш) и таллия(Ш)//Журнал аналитической химии, 1981, Т.36, №10, С.1918-1921.

157. Б.И. Петров//Журн.аналит.химии. 1983. Т.38. №11. С.2051-2077.

158. Б.И.Петров, С.И. Рогожников. Экстракционно-фотометрическое определение железа(Ш) в водной расслаивающейся системе , содержащей антипирин и монохлоруксусную кислоту //Журн.аналит.химии. 1984. Т.39. №10.С.1848-1852.

159. Б.И.Петров, С.И. Рогожников. Экстракция тория в водной расслаивающейся системе, содержащей антипирин и монохлоруксусную кислоту //Радиохимия. 1985. Т.27. №3.С.293-296.

160. Б.И. Петров, А.П. Ощепкова. Экстракционное концентрирование и химико-спектральное определение нормируемых элементов в кислых шахтных водах//Журнал аналитической химии. 1984.Т.39.№9.С. 15771580.

161. Б.И. Петров, Т.Б.Москвитинова. Теория действия и применение R-диантипирилметанов как экстракционных реагентов: Учебное пособие по спецкурсу/Перм.ун-т. Пермь, 1987. 97 с.

162. Б.И. Петров. Новая экстракционная система вода-тиопирин-трихлоруксусная кислота серная кислота/Б.И. Петров, В.М. Чукин, Т.П. Яковлева //АН ССР серия Неорганические материалы.- 1992.- т.28. №6. С. 1327-1330.

163. Б.И.Петров, С.А.Денисова, А.Е.Леснов, Г.Е. Шестакова. Межфазное распределение некоторых элементов в системе вода антипирин -нафталин-2-сульфокислота//Известия вузов. Химия и хим.технология. 1999.Т.42,№ 1,С.21 -23.

164. Б.И.Петров, С.А.Денисова, А.Е Леснов, Т.П.Яковлева. Применение водной расслаивающейся системы, содержащей диантипирилметан и нафталин-2-сульфокислоту для экстракции ионов некоторых металлов//Журн.аналит.химии.1998.Т.53, № 3. С.587-590.

165. Б.И. Петров. Новое направление в экстракции/Сб. науч. тр. «30 лет химическому факультету Алтайского университета»/Под. ред. Б.И. Петрова.-Барнаул: Изд-во «Аз Бука», 2004. С.29-67.

166. Б.И.Петров, Библиографический указатель научных трудов (19642004 гг.) Барнаул: Азбука,2005.-84 с.

167. Питевая и минеральная вода. Требования мировых и европейских стандартов к качеству и безопасности.-М.'Протектор,2003, 320 с.

168. Дж. Плэмбек. Электрохимические методы анализа. Основы теории и применение / Дж. Плэмбек; пер. с англ. Б.Г. Кохана. М. : Мир, 1985. -504 с.

169. Поведение ртути и других тяжёлых металлов в экосистемах: Аналитический обзор 4.2. Процессы биоаккумуляции и экотоксикология.- Новосибирск, изд. ГПНТБ СО АН ССР, 1989.-154с.

170. Н.С.Полуэктов, P.A. Виткун, Ю.В. Зелюкова. Определение миллиграммовых количеств ртути по атомному поглощению в газовой фазе//ЖАХ, 1964, Т.19, № 8, С.937- 948.

171. П.А. Попов. Оценка экологического состояния водоемов методами ихтиоиндикации. Новосибирск: Наука, 2002, -270 с.

172. Почва. Контроль качества и экологической безопасности по международным стандартам. -М.: Протектор, 2001, 304 с.

173. Почвы Новосибирской области, Новосибирск, Наука, Сибирское отделение, 1966.

174. Природное районирование Алтайского края. Под ред.А.Н. Розанова. М.: Изд. АН СССР, 1958.- 209 с.

175. Равнинные районы Алтайского края и Южная часть Новосибирской области, Вып.б/Ресурсы поверхностных вод районов освоения целинных и залежных земель. JL: Гидрометеоиздат.1962.-977 с.

176. Н.М.Рассказов, О.Г.Савичев. Гидрогеохимические условия юго-востока Западной Сибири(на примере бассейна р.Томь)//Геоэкология.Инженерная геология. Гидрогеология. Геокриология.-1999.-№ 4.-С.314-320.

177. В.С.Ревякин, В.П.Галахов, В.П. Голещихин, Горноледниковые бассейны Алтая.-Томск: изд-во ТГУ, 1979, -309с.

178. Н.Ф. Реймерс. Природопользование: Словарь справочник.-М. Мысль, 1990.-637 с.

179. Ресурсы поверхностных вод СССР. Гидрологическая изученность, том. 15. Алтай и Западная Сибирь. Выпуск 2. Средняя Обь. М., Гидрометеоиздат, 1967, -356 с.

180. Ф.Я. Ровинский, Л.Д. Воронова, М.И.Афанасьев, A.B. Денисова, И.Г. Пушкарь. Фоновый мониторинг загрязнения экосистем суши хлорорганическими соединениями. Л.:Гидрометеоиздат, 1990.- 270 с.

181. Т.Б. Рубинская, Определение селена на ртутно-плёночном электроде методом инверсионной вольтамперометрии / Т.Б. Рубинская, C.B. Ковалёва, Е.М. Кулагин, В.П. Гладышев // ЖАХ. 2003. - Т.58. - №2. - С.187-192.

182. Л.В.Руднева. Зообентос горных водотоков бассейна Верхней Оби/Автореф. Канд.биолог.наук.- Красноярский гос.универ-т,-Красноярск, 1995.-24 с.

183. Руководство по химическому анализу поверхностных вод суши, Под ред. А.Д.Семенова, Гидрометеоиздат, Ленинград,1977,-354 с.

184. В.М Савкин. Ресурсы поверхностных вод Западной Сибири и их качество // Обской вестник. 1996. - № 1. - С. 22-31.

185. В. М. Савкин. Эколого-географические изменения в бассейнах рек Западной Сибири (при крупномасштабных водохозяйственных мероприятиях).- Новосибирск: Наука. Сибирская издательская фирма РАН, 2000.- 152 с.

186. В.М. Савкин. Водохранилища Сибири, вводно-экологические и вводно-хозяйственные последствия их создания. //Сибирский экологический журнал, 2 (2000), с. 109 121.

187. СанПиН 2.1.5.980 00. Гигиенические требования к охране поверхностных вод: Санитарные правила и нормы, Федеральный центр Госсанэпиднадзора Минздрава России, Москва, 2000. - 24 с.

188. Ю.Е. Сает, Б.А. Ревич и др. Геохимия окружающей среды. М., Недра, 1990, 336 с.

189. О.Я. Самойлов. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов. М.: Изд-во АН СССР, 1957. - 182 с.

190. Свинец в окружающей среде (под ред. В.В.Добровольского), М.: Наука, 1987, 182 с.

191. Л.Д. Свинцова, H.H. Чернышова. Расширение возможностей применения инверсионной вольтамперометрии в анализе объектов окружающей среды с электрохимической подготовкой//Заводская лаборатория. Диагностика материалов.2001. №11.С.11 — 16.

192. Л.Д. Свинцова. Одновременное инверсионно-вольтамперометрическое определение ртути и мышьяка с ЗГЭ / Л.Д. Свинцова, A.A. Каплин, C.B. Вартаньян // ЖАХ. -1991. Т.46. - №5. - С.896-904.

193. Б.А.Смоленцев. Структура почвенного покрова Сибирских Увалов(северо-таежная подзона Западной Сибири). Новосибирск, Изд-во СО РАН, 2002.

194. Б.С Смоляков., В.И. Белеванцев, А.П. Рыжих и др. Химические формы меди, кадмия и свинца в пресных водоемах на севере Западной Сибири//Химия в интересах устойчивого развития. 1999. Т.7. С.575-583.

195. Свойства неорганических соединений. Справочник/ А.И.Ефимов и др. Л.: Химия, 1983. -392 с.

196. Современные проблемы химии растворов/Г.А. Крестов, В.И.Виноградов, Ю.М. Кесслер и др. М.:Наука,1986. - 264 с.

197. СОЗ: в опасности наше будущее / Под ред. О.Сперанской, А.Киселева, С. Юфита. М.: "Экосогласие", 2003. - 144 с.

198. Справочник по гидрохимии/Под ред. A.M. Никанорова.-Л.: Гидрометеоиздат, 1989.-391 с.

199. Справочник по климату СССР. Л.:Гидрометеоиздат.1969. Вып.20, Часть 3. Осадки и снежный покров. 410 с.

200. П.Т.Суханов, Я.И.Коренман. Концентрирование и определение фенолов, Воронеж: изд-во ВГТА, 2005.

201. С.А. Сухенко, В.В. Кириллов, И.Е. Маслиев, С.В.Темерев и др.

202. Оценка факторов и интенсивности самоочищения реки Алей///Материалы научных исследований. Ядерные испытания, окружающая среда и здоровье населения Алтайского края. -Т. 2, кн. 2. -Барнаул, 1993.-С. 118-136.

203. А.И. Сысо. Общие закономерности распределения микроэлементов в покровных отложениях и почвах Западной Сибири//Сибирский экологический журнал.3(2004). С.273-287.

204. Б.П.Ткачев. Бессточные области юга Западной Сибири. Структура и динамика. Томск: изд-во Томск.гос.ун-та.2001.-162 с.

205. C.B. Темерев, В.П. Галахов, Ю.Е. Плотникова. Фомирование и распределение химического стока реки Барнаулки// Известия Алтайского государственного университета,2001, Т.21, №3,С.32-37.

206. C.B. Темерев, В.Е.Маслакова, В.М.Савкин. Распределение тяжелых металлов, связанных с взвешенным веществом, в Новосибирском водохранилище//Ползуновский вестник,2004, №4, С. 162-166.

207. C.B. Темерев, В.П.Галахов, А.А.Бондарович. К проблеме накопления тяжелых металлов в горно-ледниковых бассейнах Алтая//Тез.5 конф. «Аналитика Сибири и Дальнего Востока», Новосибирск, 1996.

208. C.B. Темерев, В.П.Галахов, А.Н. Эйрих, Е.И.Третьякова. Тяжелые металлы индикаторы антропогенного загрязнения ледников Алтая//Тез.докл.У1 регион.конф. «Аналитика Сибири и Дальнего Востока 21-24 ноября 2000 г., Новосибирск, 2000. С.433.

209. C.B. Темерев, В.П.Галахов, Е.И.Третьякова, А.Н. Эйрих. Особенности формирования химического снегового стока в бессточной области Обь-Иртышского междуречья//Там же. С.434.

210. C.B. Темерев, В.П. Галахов, А.Н. Эйрих, Т.Г. Серых. Особенности формирования химического состава снегового стока в бессотчной области Обь-Иртышского междуречья//Химия в интересах устойчивого развития, 2002, Т. 10, С.485-486.

211. С.В.Темерев, Ю.Е.Долгова, В.М.Савкин. Взвешенное вещество как индикатор накопления тяжелых металлов в водной экосистеме Нижней Оби / Доклады II международной научно-практической конференции

212. Тяжелые металлы, радионуклиды и элементы биофилы в окружающей среде". 16-18 октября 2002 г. II том, Семипалатинск, 2002. С.182 - 187.

213. C.B. Темерев. Анализ воды. Лабораторный практикум для студентов 4-го курса химического факультета, -Барнаул: Изд-во АлтГТУ,2002, -36с.

214. C.B. Темерев, Л.С. Егорова. Экстракционный способ подготовки аналитических образцов//Патент РФ №2232718,10.02.2003. 6с.

215. C.B. Темерев, Л.С. Егорова , Б.И. Петров. Определение форм тяжелых металлов в снежном покрове после экстракции тиопирином/ Материалы 7 конф. «Аналитика Сибири и Дальнего Востока»Т.2,окт.2004. С.236,

216. C.B. Темерев, И.Ю. Кондакова, Определение мышьяка в поверхностных водах бассейна 06и//ЖАХ,2006, Т.61, № 2, С. 199 — 203.

217. С.В.Темерев, Т.А.Бриль, Количественное определение фенолов в поверхностных водах//Материалы III Всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубежетысячелетий» 2- 4 сентября 2004 г., г.Томск: изд-во ТПУ, Томск, 2004.С.232 233.

218. C.B. Темерев, Т.А.Бриль. Количественное определение фенолов в поверхностных водах экстракционно-фотометрическим и вольтамперометрическим методами// Известия Алт. гос. ун-та,2006, T.51, №3,С.29-32.

219. C.B. Темерев, В.М.Савкин. Современное экологическое состояние Нижней Оби//Материалы Международной научной конференции «Великие реки аттракторы локальных цивилизаций» Дубна, 10-13июля 2002 г., Дубна, 2002.-2с.

220. С.В.Темерев.Электрохимический способ определения мышьяка в природных объектах//Патент РФ №2269771, приоритет от 05.10.2004,-5 с.

221. С.В.Темерев, В.М.Савкин, Тяжелые металлы индикаторы состояния реки Оби //Химия в интересах устойчивого развития. 2004. Т.12. С.569-579.

222. C.B. Темерев. Оценка экологического состояния речных систем (Западная Сибирь. Средняя Обь)//Известия Алтайского государственного университета,2005, Т.47, №3,С.45-50.

223. С.В.Темерев. Анализ водной вытяжки почв. Лабораторный практикум для студентов 4-го курса химического факультета, -Барнаул: Изд-во «Аз Бука»,2005.-52 с.

224. С.В.Темерев. Особенности взаимодействия антипирина и тиопирина с органическими и неорганическими формами тяжелых металлов//Материалы Всероссийской конференции «Техническая химия. Достижения и перспективы» 5-6 июня 2006 г. Пермь, 2006, С. 383 -385.

225. С.В.Темерев. Микроэлементы в поверхностных водах бассейна Оби: монография/научн.ред.В.М.Савкин.-Барнаул:Изд-во Алт.ун-та, 2006.-336с.

226. С.В.Темерев. Оценка состояния водных экосистем по концентрационным коэффициентам//Ползуновский вестник. Общая химия и экология. 2006. .№2-1, С.181-185.

227. С.В.Темерев. Оценка состояния водных экосистем по химическим нагрузкам//Ползуновский вестник. Общая химия и экология. 2006. .№2-1, С.185-190.

228. С.В.Темерев. Пиразолоны перспективные реагенты экологического мониторинга водных экосистем//Материалы IV Международной конференции «Тяжелые металлы и радионуклиды в окружающей среде» 19 - 21 октября 2006.Том 2, Семипалатинск: изд-во СГПИ, С.343-349.

229. С.В.Темерев. Взаимодействие водных экосистем с поверхностью водосбора на примере Обь-Иртышского бассейна//Сибирский экологический журнал.2006.№6.С. .?

230. Т.П.Толмачева, И.Ю.Иванов, А.Н. Мержа. Определение ртути в почвах методом инверсионной вольтамперометрии/ Тезисы докладов 7 конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока: в 2 томах, 11-16 октября 2004, Новосибирск. 2004. Т.2.С.126.

231. Е.И.Третьякова, Т.С. Папина, Особенности распределения тяжелых металлов по компонентам водоемов различной минерализации//Химия в интересах устойчивого развития, т.8, 2000, С.429-438.

232. Н.В. Трофимов, А.И. Бусев, Л.П. Пятосин/Юрганические реагенты а аналитической химии: Межвузовский сборник научных трудов/Перм.ун-т, Пермь, 1981. С. 101-131.

233. A.B. Трубачёв, Одновременное вольтамперометрическое определение селена и теллура в кислых водноорганическихэлектролитах / A.B. Трубачёв, М.А. Шумилова, JI.M. Шишкина, JI.B. Трубачёва // ЖАХ. 1991. - Т.46. - №11 - С.2236-2241.

234. Я.И. Турьян, Окислительно-восстановительные реакции и потенциалы в аналитической химии.- М.: Химия, 1989.-248 с

235. В.И. Уварова. Современное состояние качества воды в р.Оби в пределах Тюменской области//Вестник экологии, лесоведения и ландшафтоведения. Вып. 1, Тюмень: Изд-во ИПОС СО РАН, 2000. -С. 18-26.

236. Унифицированные методы мониторинга фонового загрязнения природной среды.-М.:Гидрометеоиздат,1986. 182 с.

237. Л.А.Федоров, A.B. Яблоков. Пестициды токсический удар по биосфере и человеку. - М: Наука, 1999. - 642 с.

238. X. Фидлер. Полихлорированные бифенилы // Материалы субрегионального совещания по выявлению и оценке выбросов стойких органических загрязнителей, 1-4 июля 1997 г. Москва, 1998. -С. 233-252.

239. А.Ш. Хабидов, Л.А. Жиндарев, А.К. Тризно. Динамические обстановки рельефообразования и осадконакопления береговой зоны крупных водохранилищ.- Новосибирск: Наука. Сибирская издательская фирма РАН, 1999.- 192 с.

240. Ф.Хартли, К. Бергес, Р. Олкок. Равновесие в растворах.-М.Мир, 1983.—360 с.

241. Химический анализ почв: учебное пособие/О.Г. Растворова, Д.П.Андреев, Э.И.Гагарина, Г.А.Касаткина, Н.Н.Федорова-СПб. :Изд-во С.Петербургского университета, 1995, 264 с.

242. Р.Хорн. Морская химия.- М.: Мир, 1972. 400 с.

243. Дж. Хьюи. Неорганическая химия. Строение вещества и реакционная способность.-М.: Химия, 1987.-696с.

244. О.В. Цыденова. Хлорорганические соединения в экосистемах озера Байкал и его бассейна/ Канд. Дисс. Хим.наук.- Алт.Госунив,-Барнаул,2005.-119с.

245. М.В.Чайкина, Гидрохимический режим Новосибирского водохранилища. Новосибирск, изд-во «Наука», 1975, - 132 с.

246. E.H. Шаповалова, Т.А.Большакова, В.П. Быстряков, И.В.Губкина, О.А.Шпигун, Определение ртути с унитиолом методом ион-парной хроматографии//Вестник МГУ. Сер.2. Химия. 1991, Т.32,№6, С.603-607.

247. C.JI. Шварцев. Гидрогеохимия зоны гипергенеза.-М.: Недра,1998-366с.

248. С.Л.Шварцев, Н.М.Рассказов, Т.Н. Сидоренко, М.А.Здвижков. Геохимия природных вод Большого Васюганского болота//Болыпое Васюганское болото. Современное состояние и процессы развития.-Томск, 2002. С.139 149.

249. О.В. Шуваева. Современное состояние и проблемы элементного анализа вод различной природы. Аналитический обзор / О.В. Шуваева // СО РАН ГПИТБ, ИПХ, серия «Экология», выпуск 41. Новосибирск, 1996. - 48 с.

250. Е.В. Шумилова, В.Л.Николаев. Труды Института геологии и геофизики СО РАН, 1964, Вып. 44, Новосибирск, С. 146-151.

251. Л.К.Шпигун, Ю.А.Золотов. Проточно-инжекционный анализ и его применение//Заводская лаборатория. 1987,Т.53,№10.-12с.

252. С.С. Эйрих. Особенности распределения и миграции ртути в водных экосистемах бассейнов рек Катуни и Томи/Автореф. Канд.хим. наук.-Алт.гос.унив-т, Барнаул, 1999.-20 с.

253. Экологические аспекты реализации проекта Катунской ГЭС(заключение экспертной комиссии СО АН СССР), Катунский проект: проблемы экспертизы, Материалы к общ.-науч. конф., Новосибирск, 1990, С.1-59.

254. Экология Восточного Казахстана: проблемы и решения: Справочно-информационный вестник.- Усть-Каменогорск: изд-во ВКГУ, 2000, 44 с.

255. Гидрологический ежегодник. 1952. Том 6. Выпуск 0-3.Река Обь и ее бассейн до устья р.Иртыша.-Л.:Гидрометеоиздат, 1956.-508 с.

256. Гидрологический ежегодник. 1957. Том 6. Выпуск 0-3.Река Обь и ее бассейн до устья р.Иртыша.-Л.:Гидрометеоиздат, 1962.-327 с.

257. Гидрологический ежегодник. 1958. Том 6. Выпуск 0-3.Река Обь и ее бассейн до устья р.Иртыша.-Л.:Гидрометеоиздат, 1963.-320 с.

258. Гидрологический ежегодник. 1968. Том 6. Выпуск 0-3.Река Обь и ее бассейн до устья р.Иртыша.-Новосибирск, 1970-441 с.

259. Гидрологический ежегодник. 1972. Том 6. Выпуск 0-3.Река Обь и ее бассейн до устья р.Иртыша.-Новосибирск, 1974.-511 с.

260. A.R.Abdel-Moati. Speciation and behavior of arsenic in the Nile delta lakes//Water,Air and Soil Pollution. 1990.V.51.P. 117-132.

261. G.T. Ankley, G.L. Phipps, Leonard et al. Acid volatile sulfide as a factor mediating cadmium and nickel bioavailability in contaminated sediments//Environ.Toxicol.Chem. 1991 .V. 10.P. 1299 1307.

262. G.T. Ankley, D.M. Di Toro, V.R. Mattson et al. Predicting the acute toxicity of cupper in freshwater sediments: Evaluation of the role of acid-volatile sulfide// Environ.Toxicol.Chem. 1993.V. 12.P.315 337.

263. G.T. Ankley, D.M. Di Toro, D.J. Hansen et al. Assessing the potential bioaviability of metals in sediments: A proposed approach//Environ. Manage. 1994. V.18.P.331 337.

264. G.T. Ankley, D.M. Di Toro, DJ. Hansen et al. Technical basis for deriving n sediment quality criteria for metals//Environ. Toxicol. Chem. 1996. V.15.P.№ 12. P. 2056-2066.

265. V.Barcan, A.Sylina, The appraisal of snow sampling for environmental pollution valuation//Water, Air and Soil Pollution. T.89,1996. P.49-65.

266. A.J. Bard. New challenges in electrochemistry and electroanalysis//Pure and Appl.Chem., 1992, V.64, N. 2, pp. 185-192.

267. H. Beherendt. Point and diffuse load of selected pollutants in the River Rein and its tributaries :II AS A Research Report RR-93-1.- IIASA, Luxemburg, Austria, 1993, 84 pp.

268. G.W. Bryan. Heavy metals contamination in the sea//Marine pollution. -Academ. Press. London, N.Y., San-Francisco, 1976. - P. 185 -302.

269. W.D. Burrows. Aquatic aluminum: chemistry, toxicology and environmental prevalence//CRC Critical Reviews in Envvironmental Control. 1977.V. 12. P.165-193.

270. T.T. Chao. Selective dissolution manganese oxides from soil and sediments with acidifiede hydroxylamine hydrochloride//Soil Sei. Soc. Am. Proc, 1972, V.36, P. 764 768.

271. L.X.Chris, L.Xiufen, L.Xing-Fang. Arsenic speciation//Analitical Chemistry,2004, V.76, N.1,P.26 35.

272. J.S. Devis, J. Zobrist. The interrelationships among chemical parameters inrivers analyzing the effect natural and anthropogenic sources//Prog. Water Technol., 1978, V.10, P.65-78.

273. D. Diks, H. Allen. Correlation of cupper distribution in freshwater-sediment system to bioavailability//Bulletin of Environmental Contamination and Txicology. ,1983. V.30. P. 37 - 43.

274. A.S.Jr. Donigian, W.C. Huber, Modelling of nonpoint source water quality in urban and non urban areas. EPA/600/3-77-098. U.S. Environmental Agency, Athens, GA, 1977. - 293 p.

275. J.W. Ferguson, J.Gavis. A review of the arsenic cycle in natural waters//Water Res., 1972.V.6.P. 1259 1274.

276. M.A.Fernandez, C.Alonso, M.J.Gonzalez, L.M.Hernandez. Occurrence of organochlorine insecticides, PCBs and PCB congeners in waters and sediments of the Ebro river (Spain) // Chemosphere. 1999. - Vol. 38., No. 1,-p. 33-43.

277. G.Fillmann, J.W.Readman, I. Tolosa, J.Bartocci, J.-P. Villeneuve, C.Cattini, L.D. Mee. Persistent organochlorine residues in sediments from the Black Sea // Mar. Pollut. Bull. 2002. - 44. - p. 122-133.

278. R.M.Garrels, C.L.Christ. Solution, minerals and equilibria. 1965. San Francisco: Freeman,Cooper, - 450 p.

279. S.K.Gupta, K.Y.Chen. Partitioning of trace metals in selective chemical fractions of nearshore sediments//Environment. Lett., 1975, V. 10, P. 129 -158.

280. K.S.Guruge, S. Tanabe. Contamination by persistent organochlorine and butiltin compounds in the west coast of Sri Lanka // Mar. Pollut. Bull. -2001. Vol. 42, No. 3. - p. 179-186.

281. Guzzella. PCB and organochlorine pesticides in lake Orta (Northern Italy) sediments // Water, Air and Soil Pollut. 1997. V. 99. P. 245-254.

282. H. Gyu. Laboratory theory and methods for sediments analysis//U.S. Geological Survey Techniques of Water Resources Investigations.-1969.Book 5, chapter CI. 58 p.

283. H.C.H. Hahne, W. Kroontje. Significance pH and chloride concentration in behavior of heavy metal pollution mercury(II), cadmium(II), zinc(II) and lead(II)//J.Environ.Quality.l973.V.2.P.444-448.

284. D.Harvey, Modern analytical chemistry, 2000, N.Y.: McGrw-Hill Companies, pp. 180 231.

285. G.G.S.Holmgran. A rapid citrate-dithionite extractabale iron procedure//Soil Sci.Soc.Am.Proc.1967. V.31.p.210-211.

286. A.J. Horowitz. A primer on trace metal-sediment.-Alexandria,1985.-67 p.

287. M.Horvat. Mercury analysis and environmental samples//Global and regional mercury cycles: sources, fluxes and mass balances. Eds. W. Baeyns, R. Ebinghaus, O.F.Wasilliev.Kluwer Academic publishers. 1996. P.l -31.

288. W.C. Huber. Deterministic modeling of urban runoff quality. // Urban Runoff pollution / H.C. Torno, J. Marsalek and M. Desbordes, eds. NATO ASI Series, Series G: Ecological Sciences, 10 . Springer - Verlag, New York, NY, 1985, pp. 167-242.

289. W.C. Huber, J.P. Heaney et al. Urban Rainfall-Runoff-Quality Data Base EPA - 600/2-81-238 (NTIS PB82-221094), U.S. Environmental Protection Agency, Cincinnati, OH, 1982.

290. H.Iwata, S.Tanabe, K.Ueda, R. Tatsukawa, Persistent organochlorine residues in air, water, sediments, and soils from the Lake Baikal region, Russia// Environ. Sei. Technol. 1995,V. 29. - p. 792-801.

291. T.A.Jackson. The mercury problem in recently formed reservoirs of Northern Manitoba (Canada): effects of impoundment and other factors on the production of methyl mercury by microorganisms in Sediments//Can.J.Fish Aquat.Sci.,1988, V.45, N 1, P.97 121.

292. I.R.Jonasson, R.W.Boyle. Geochemistry of mercury and origins of natural contamination of environment//The Canadian Mining and Metalurgical Bulletin 1 8. 1972.

293. V.Kabasakalis, R. Tsiouridöu, C.A.Alexiades.Fluorimetric determination of mercury(II) based an its reaction with iodide and triphenylmethane compounds//Environ. Anal. Chem., 1991, V.43, N 4, P.267 275.

294. J.R. Kucklick, H.R. Harvey, P.H.Ostrom, N.E.Ostrom, J.E.Baker, Organochlorine dynamics in the pelagic food web of Lake Baikal // Environ. Tox. Chem. 1996. -15(8). - p. 1388-1400.

295. E.P. Lai, W. Zhang et al. Speciation of mercury at ng/ml concentration levels by capillary electrophoresis with amperometric detection// Anal.Chem.Acta, 1998, V.364, N 1-3, P.63-74.

296. X.C. Le, X.Lu, X-F.Li, Arsenic speciation//Analytical Chemistry, 2004,Y.76, N. 1, pp.26-34.

297. W.L. Lindsay, W.A. Norvell. Development of a DTPA soil test for zink, iron, manganese and copper//Soil Sci.Soc.Am.J. 1978, V.42, P.421 428.

298. R. Lobl'nski, C.F.Boutron et al. Nothern Hemispheric Organic Lead Emissions in Fresh Greenland Snow// Environmental Sciens Technolodgy, 1994, V.2,N 8, 1459- 1466.

299. R. Lobl'nski, C.F.Boutron et al. Present Century Snow Core Record of Organolead Pollution in Greenland// Environmental Science Technology, 1994, 28, N8, 1467-1471.

300. R. Lobl'nski, C.F.Boutron et al. Present Century Snow Core Record of Organolead Pollution in Greenland// Environmental Science Technology, 1994, 28, N8, 1459-1466.

301. J.V.Loon. Selected methods of trace analysis: biological and environmental samples. 1985, NY, Chichester, Brisbane, Toronto, Singapore, -357 p.

302. S.N. Luoma, G. Bryan. A statistical assessment of the form of trace metals in oxidized estuarine sediments employing chemical extractants// Sei. Total Environ. 1981 .V. 17. P. 165-196.

303. S.N. Luoma. Bioavailability of trace metals to aquatic organisms a review//The Science of the Total Environment. 1983. V.28. P.l - 22.

304. G.W. Luther, Z. Wilk, R.A. Ryans, A.L.Meyerson. On the speciation of metals in water column of a polluted estuary//Mar.Pollut.Bull., 1986.V.17.P.535-542.

305. W. Mabey, T. Mill.Critical review of hydrolysis of organic compounds in water under environmental conditions//! Phys. Chem. 1978, V. 17, N 2, p.383-415.

306. L. Magos. Selective atomic-absorption determination of inorganic mercury and metylmercury undigested biological samples//Analyses, 1971, V.96, P. 847- 853.

307. D.R. Maidment, (Ed) Handbook of Hydrology. 1992.

308. Managing Hazardous Air Pollution: state of art, edited by W.Chow, K.K.Konnor,1993, Electric Power Research Institute, N.W.Boca Raton, Florida, 4-6 November 1991,- 582 p.

309. J.A. McKeague, J.H.Day. Dithionate- and oxalate-extractable Fe and Al as aids in differentiating various classes of soils//Can. J. Soil Sei., 1966, V.46,P. 13-22.

310. R.G. McLaren, D.V. CrawFord. Studies on soil cupper. I. The fractionation cupper in soils//J. Soil Sei. 1973. V.24, P. 172-181.

311. G.A. Mendez, M.L. Sanchez. Speciation of mercury by continuous-flow liquid-liquid extraction and inductive coupled plasma atomic-emission spectrometry detection//Microchim. Acta, 1996, V.122, N 3-4, pp.157 166.

312. J.M. Moore. Inorgenic contaminants of surface, research and monitoring priorities.-N.Y.: Springer-Verlag, 1991.-366p.

313. H.Nagase, Y.Ose, T.Sato, T.Ishikava, Methylation of mecury humic substances in an aquatic environment//The Science of the Total Environment, 1982, V.24, P. 133 142.

314. L.A. Nepeina, A.A. Obolensky. Mercury in the ground and wastewaters of the Aktash Deposit (Altai Mauntains) Geology and Geophysics, 1970, V. 9, P. 106-110.

315. V.Novotny, G.Chesters. Handboock of Nonpoint Pollution. 1981.NY.-555p.

316. C.E.Oda, J.D.Ingle, Speciation of mercury by cold vapor atomic absorption spectrometry with selective reduction//Anal. Chem., 1981, V.53, N 10, P.2305-2309.

317. S. Ramamoorty, B.R. Rust. Heavy metal exchange processes in sediment-water//Environmantal Geology. 1978, V.2. P. 165-167.

318. S. Ramamoorthy,J.W.Moore. Heavy metals in natural water. 1984. 1st. edn. Springer,Berlin,Heidelberg, N.Y.

319. A.C. Redfield, B.J. Ketchum, F.A.Richards. The influence of organisms on the composition of sea water. The Sea/ed. M.N. Hill, V.2, 1963, N.Y: Wiley-Interscience, pp.26-77.

320. Results of Nationwide Urban Runoff Programm. Final Report. Volume 1. NTIS PB84-185552/ U.S. Environmental Protection Agency, Washington, DC, 1983.

321. B.R.Richardson, G.J. Zheng. Chlorinated hydrocarbon contaminants in Hong Kong surficial sediments // Chemosphere. 1999. - 39. - p. 913-923.

322. P. Salaun, J. Buffle, Integrated microanalytical system coupling permeation liquid membrane and voltammetry for trace metal speciation.Theory and applications//Analytical Chemistry,2004,V.76,N.l, pp.31-39.

323. Y. Samiullah. Prediction of the environmental fate of chemicals. -London: El-sevier Science Publishers LTD, 1990.-271 p.

324. J.D.Sartor, G.B. Boyd, Water pollution aspects of street surface contaminants. EPA- R2-72-081 (NTIS PB-214408), U.S. Environmental Protection Agency, Washington, DC, 1972.

325. M.Schnitzer, S.U.Khan.Humic substances in the environment/Marcel Dekkert, Inc., 1972. NewYork, NY.-327p.

326. W.J.Shim, S.H. Hong, U.H.Yim, N.S.Kim, J.R. Oh, Horizontal and vertical distribution of butyltin compounds in sediments from shipyards in Korea, 2002, V.43, N 3, p. 277- 283.

327. P.S. Singer. Influence of dissolved organics on the distributions, transport and fate of heavy metals in aquatic systems// Fate Pollutants Air and Water Environmental Symposium. 165th. NAT. Amer. Chem. Soc. Meet. - Philadelphia, 1997. - P.155 - 182.

328. G. Sposito. Trace metals in contaminated waters//Environmental Science Technology. 198l.V. 15, №4, P.396 403.

329. U.Schroder, F.Scholz. Microscopic in situ reflectance spectroelectrochemistry of solid state electrochemical reactions immobilized on electrodes//J.Solid State Electrochem., 1997, N 1, pp. 62-67.

330. M. Schwikowski, S. Brutsch, H.W. Gaggeler, U.Schotterer, A highresolution air chemistry record from an Alpine ice core: Fiescherhorn glacier,Swiss Alps//J.Geophysical Research, 1999, V. 104, N D 11, P. 1370913719.1. A.

331. M. Skreblin, A.R.Byrne. Determination of mercury using a gold film mercury analyzer//Vesin. Sloven. Hem. Drus. 1991. V.38, N 4, p.521 536.

332. Storm Water Management Model, Volume 1. Final Report. Metcalf and Eddy, Inc., University of Florida, and Water Resources Engineers, Inc./ EPA Report 11024DOC07/71 (NTIS PB-203289), U.S. Environmental Agency, Washington, DC, 1971.

333. A.Tessier, H.G. Campbell, N. Bisson. Sequential extraction procedure for the speciation of particulate trace metals//Anal. Chem. 1979. V.51. P. 844 -851.

334. V.Tkalin, D. P.Samsonov, T. S. Lishavskaya, G. V. Chernik, New Data on organochlorine distributions in the marine environment near Vladivostok //Mar. Pollut. Bull. 2000. - V. 40, No. 10. - p. 879-881.

335. J.A. Celay Villaescusa, E.A. Galindo Guttierrez, G. Munoz Elores. Heavy metals in geochemical sediment fraction of the border region between Baja California, Mexico and California, USA. Ciencias Marinas, 1997.V.23, № 1, P.43-70.

336. J. Vymazal. Occurrence and chemistry of zinc in freshwater its toxicity and bioaccumulation with respect to algae. Part 1. Occurrence and chemistry of zinc in fresh-water//Acta Hydrochimica Hydrobiologica. 1985. V.13. P.627-654.

337. H.Wang, C.Wang, W. Wu, Z.Mo, Z.Wan Persistent organic pollutants in water and surface sediments of Taihu Lake, China and risk assessment // Chemosphere. 2003. - 50. - p. 557-562.

338. Y.Watabe, T.Kondo, H.Imai, M.Morita, Reducing bisphenol A contamination from analytical procedures to determine ultralow levels in environmental samples using automated HPLC microanalysis//Analytical Chemistry,2004, V.76,N.l, P. 105-110.

339. Water pollution aspects of urban runoff. Report 11030DNS01/69 (NTIS PB-215532). American Public Works Associations. Federal Water Poollution Control Administration, Washington, DC, 1969.

340. R.D.Wilken, H.Hintelman. Analysis of mercury species in sediments//NATO ASI Series, 1990, Vol.G23/Edited by J.A.C. Broekaert, S.Gucer, F. Adams.- Berlin: Springer Verlag, pp. 339 - 359.

341. Y.Wu, J.Zhang, Q. Zhou Persistent organochlorine residues in sedimentsfrom Chinese river/estuary systems// Environ. Pollut. 1999. V.105. p. 143150.

342. F.C.Wu, R.B.Mills, R.D.Evans, P.J.Dillon. Kinitic of metal-fulvic acid complexation using a stopped-flowtechnique and three-dimensional excitation emission fluorescence spectrophotometer//Anal. Chem.,2004, V.76,N.1,P.110-114.

343. J.M. Zen, Flow Injection Analysis of Ultratrace Amount of Arsenite Using a Prussian Blue-Modified Screen-Printed Electrode / Jyh-Myng Zen, Pei-Yan Chen, Annamalai Senthil Kumar // Anal. Chem. 2003. - V.75. -6017-6022.

344. J.L.Zhou, K.Maskaoui, Y.W.Qiu, H.S.Hong, Z.D.Wang, Polychlorinated biphenyl congeners and organochlorine insecticides in the water column and sediments of Daya Bay, China // Environ. Pollut. 2001. - 113. - p. 373-384.

345. D.Zhulidov, R.D. Robarts, J.V. Headley, K. Liber, D.A.Zhulidov, O.V. Zhulidova, D.F. Pavlov. Levels of DDT and hexachlorocyclohexane in burbot {Lota lota L.) from Russian Arctic rivers// Sci. Total Environ. 2002. -292.-p. 231-246.

346. Yu.A.Zolotov,G.I.Malofeeva, O.M.Petrukhin, A.R.Timerbaev, New methods for preconcentration and determination of heavy metals in natural water//Pure and Appl.Chem., 1987, V. 59,N. 4, pp. 497-504.

347. X.F. Yin, M. Lui. Speciation analyses of mercury by liquid chromatography coupled with on line sorbent extraction preconcentration and cold-vapour atomic absorption spectrometry //Fenxi. Huaxue. , 1996, V.24,N 11, P. 1248- 1252.