Закономерности сорбционного удерживания летучих органических загрязняющих веществ почвами

Мищенко, Артем Александрович

Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему
Закономерности сорбционного удерживания летучих органических загрязняющих веществ почвами
ВАК РФ 03.00.16, Экология

Автореферат диссертации по теме "Закономерности сорбционного удерживания летучих органических загрязняющих веществ почвами"

На правахрукописи

Мищенко Артем Александрович

ЗАКОНОМЕРНОСТИ СОРБЦИОННОГО УДЕРЖИВАНИЯ ЛЕТУЧИХ ОРГАНИЧЕСКИХ ЗАГРЯЗНЯЮЩИХ ВЕЩЕСТВ ПОЧВАМИ

03.00.16 -экология

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань - 2004

Работа выполнена в научно-исследовательской лаборатории почвенно-растительных систем и атмосферы Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования "Казанский государственный университет им. В.И. Ульянова-Ленина".

Научный руководитель:

доктор биологических наук профессор Бреус Ирина Петровна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук профессор Романов Геннадий Васильевич

кандидат химических наук Стойкова Екатерина Евгеньевна

Ведущее учреждение:

Казанский государственный технологический университет

Защита диссертации состоится 21 декабря 2004 г. в 1400 на заседании диссертационного совета Д 212.081.19 при Казанском государственном университете по адресу: 420008, г. Казань, ул. Кремлевская, 18.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного университета по адресу: г. Казань, ул. Кремлевская, 18.

Автореферат разослан "_"_2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор химических наук профессор_Евтюгин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Исследование экологических функций почв в современный период - одна из важнейших задач экологии. Почвы в значительной степени подвержены загрязнению химическими продуктами. Аккумулируя экзогенные соединения, они выполняют важную функцию природного защитного барьера против проникновения техногенных загрязняющих веществ в сопредельные среды - растительность, атмосферу и грунтовые воды.

Почва - сложное биокосное тело с неоднородным составом. Попадая в нее, токсиканты вступают в разнообразные физико-химические взаимодействия, как с минеральными, так и с органическими компонентами - живыми и неживыми. Их конечный результат зависит от соотношения скоростей и термодинамических параметров процессов связывания, фильтрации, испарения, растворения и биодеградации и в итоге определяет аккумуляцию поллютантов в компонентах экосистемы. Ключевым взаимодействием в этих процессах является сорбция [Chi, Amy, 2004; Griffits, 2004]. Тем самым она определяет биодоступность поллютантов, в том числе возможность самоочищения почвы. Понимание закономерностей и механизмов сорбции принципиально важно для прогноза судьбы поллютанта и разработки эффективных технологий защиты и реабилитации загрязненных почв. Однако до сих пор роль почвенных компонентов в сорбции органических загрязняющих веществ (ОЗВ) окончательно не выяснена.

Летучие ОЗВ - наиболее распространенные и подвижные поллютанты почв и грунтов [Minnich, Schumacher, 1993]. Они поступают в почвы как в результате проливов при добыче и переработке нефти и нефтепродуктов, авариях и утечках на предприятиях химической и нефтехимической промышленности (20-30 млн т/год), так и из атмосферы (50-90 млн т/год) - при сжигании нефтепродуктов. Летучие ОЗВ обладают острой токсичностью, часто мутагенны и канцерогенны. Поступая в почву, они представляют собой потенциальный источник вторичного загрязнения - атмосферы (вследствие испарения с поверхности почвы), грунтовых вод (вследствие миграции по почвенному профилю) и растений.

Однако вследствие экспериментальных трудностей сорбционное удерживание летучих ОЗВ почвами сравнительно мало изучено. Такую возможность дает метод парофазной сорбции, позволяющий оценивать сорбцию не только водорастворимых, но и гидрофобных органических соединений, а также определять сорбционную емкость и буферные свойства почв в условиях различной влажности и температуры.

Цель работы - характеристика почвы как природного защитного барьера в отношении летучих органических загрязняющих веществ на основе выявления и количественного опис , определяющих

сорбционное удерживание ОЗВ поч

1 о»

Для достижения цели были решены следующие конкретные задачи:

1. Определение величин и параметров сорбционного удерживания ОЗВ на типичных почвах средней полосы России.

2. Сравнение сорбционной емкости минеральных и органических (гумусовых веществ, микробной и растительной биомассы) почвенных компонентов и количественная оценка их вклада в сорбционное удерживание ОЗВ почвами.

4. Установление закономерностей парофазной сорбции ОЗВ почвами под действием внешних факторов (влажности и температуры).

5. Оценка соотношения процессов сорбции и биодеградации ОЗВ в условиях разной влажности почвы и влияния сорбции на биодоступность ОЗВ.

6. Выявление физико-химических характеристик ОЗВ, определяющих степень их сорбционного удерживания почвами.

7. Создание автоматизированной базы сорбционных данных и проведение на ее основе множественного регрессионного анализа с целью прогнозирования величин сорбционного удерживания ОЗВ в зависимости от состава почв, природы ОЗВ и условий внешней среды.

Научная новизна и теоретическая значимость.

Впервые дана количественная оценка сорбционного удерживания 27 летучих ОЗВ разной химической природы почвами, типичными для средней полосы России, в условиях различной влажности. Проведена сравнительная оценка сорбционной емкости отдельных почвенных компонентов - природных минералов, гуминовых кислот, микробной и растительной биомассы. Количественно оценено влияние влажности среды на соотношение процессов сорбции и биодеградации ОЗВ. Показано, что выше пороговых значений влажности сорбция ОЗВ почвой практически не влияет на их биодоступность.

Выявлена возможность использования фрактального метода для оценки природы сорбционного связывания ОЗВ с почвенным органическим веществом (ПОВ). Установлено превышение фрактальной размерности поверхности почв предельной величины для пористых сорбентов, поверхность которых обладает трехмерными свойствами. Таким образом, получено экспериментальное подтверждение эффекта распределения ("растворения") ОЗВ в фазе ПОВ. Показано, что величина удельной поверхности почв с высоким содержанием гумуса, определяемая из данных по сорбции углеводородов, может быть завышенной. Установлено, что определяющую роль в сорбционном удерживании ОЗВ, неспецифически взаимодействующих с почвой, играет не полярность, а объем молекул ОЗВ.

робной и растительной биомассой. На основе установленных экспериментально эффектов для 35 образцов российских и зарубежных почв методом линейной множественной регрессии получены единые зависимости величин парофазной сорбции алкилбензолов от состава и влажности почвы.

Практическая значимость и реализация результатов исследований.

Результаты работы позволяют оценивать защитные свойства типичных российских почв в отношении сорбционного удерживания летучих ОЗВ в условиях разной влажности. Для каждой из изученных почв определено пороговое значение влажности, выше которого степень удерживания ОЗВ незначительна.

Создана автоматизированная база данных по парофазной сорбции ОЗВ на российских и зарубежных почвах. Разработаны оптимизационные алгоритмы поиска величин сорбции ОЗВ на почвах при разных уровнях загрязнения и параметров изотерм сорбции.

Полученные корреляции позволяют достаточно надежно определять величины сорбции алкилбензолов (одного из наиболее опасных классов ОЗВ), содержащихся в почвах в разных концентрациях, для любой почвы на основе только двух самых доступных почвенных характеристик: механического состава почвы и общего содержания органического углерода.

Результаты могут быть использованы для расчета возможного распространения летучих ОЗВ в почвах, а также поиска эффективных методов их удаления и изоляции. Найденные количественные соотношения позволяют учесть эффект сорбционного удерживания в математических моделях диффузии ОЗВ в почвах и грунтах и используются для экспериментального обеспечения этих моделей.

Связь темы диссертации с плановыми исследованиями. Работа выполнена в научно-исследовательской лаборатории почвенно-растительных систем и атмосферы в соответствии с планом госбюджетной темы НИР КГУ (№ 01200215629) "Развитие теории и прикладных аспектов взаимодействия экзогенных веществ с компонентами природной среды" и в рамках НТП Минобразования РФ "Экология и рациональное природопользование" № 01.01.46 и грантов: РФФИ 03-04-48784; РФФИ 02-04-06330мас и 03-04-06468мас; Конкурсного центра по фундаментальным исследованиям в области естественных наук Е02-12.4-274, поддержки НИР аспирантов вузов Минобразования РФ А03—2.12-121 и международного гранта МНТЦ #2419.

Декларация личного участия автора. Автор провел анализ литературных данных и лично получил большинство экспериментальных данных по сорбции ОЗВ. Предложил фрактальный подход к изучению природы сорб-ционного взаимодействия ОЗВ с почвами. Активно участвовал в анализе результатов и написании статей.

Апробация. Результаты исследований, изложенные в диссертации, были представлены и докладывались: в 2004 г. - на международном конгрессе "EUROSOIL-2004" (Германия, г. Фрейбург); международных конференциях

"Remediation of chlorinated and recalcitrant compounds" (США, Калифорния) и "Современные проблемы загрязнения почв" (г. Москва), 18-й международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии (г. Москва) и др.; в 2003 г. - на 6-й международной конференции "Internat. Symp.& Exhibition on environmental contamination in Central & Eastern Europe and Commonwealth of Independent States" (г. Прага), международных конференциях Туминовые вещества в биосфере" (г. Москва) и "Современные методы эколого-геохимической оценки состояния и изменений окружающей среды" (г. Новороссийск); всероссийской конференции "Фундаментальные физические исследования в почвоведении и мелиорации" (г. Москва), 7-й Путинской школе-конференции "Биология - наука 21-го века" (г. Пущино) и др.; в 2002 и 2001 гг. - на 9-й международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2002" (г. Москва), всероссийской конференции "Устойчивость почв к естественным и антропогенным воздействиям" (г. Москва), 5-й и 6-й Пущинской школе-конференции "Биология - наука 21-го века" (г. Пущино) и др.; а также ежегодно - на итоговых научных конференциях КГУ.

Работы А.А. Мищенко отмечены Дипломами 1 степени за лучшие доклады на 5-й Пущинской конференции молодых ученых (2001 г.) и Всероссийской научной молодежной конференции "Человек и почва в XXI веке" (Санкт-Петербург, 2004 г.), а его пленарный доклад "Сорбция углеводородов на почвах" признан лучшим на IX Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам (Москва, МГУ, 2002 г.).

Положения, выносимые на защиту.

1. Емкости сорбционного удерживания летучих ОЗВ типичными почвами средней полосы России в зависимости от их механического состава и содержания почвенного органического вещества.

2. Эффект влажности в сорбционном удерживании ОЗВ почвами. Пороговые значения содержания почвенной влаги, определяющие ее влияние на соотношение процессов сорбции и биодеградации ОЗВ.

3. Вклады минеральной и органической составляющих почвы в сорбцию ОЗВ почвами.

4. Двойственная роль органического вещества почвы в сорбционном удерживании ОЗВ; эффект блокирования сорбции.

5. Фрактальный метод оценки природы сорбционного взаимодействия ОЗВ с ПОВ.

6. Роль химической природы ОЗВ в связывании их почвами.

7. Линейные корреляции величин сорбции моноароматических углеводородов от состава и влажности почвы и неспецифически взаимодействующих ОЗВ - от мольной рефракции.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 26 научных работ, из них 4 статьи в центральных журналах, 7 в сборниках и материалах конференций, 15 тезисов докладов конференций, симпозиумов и съездов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения; обзора литературы (глава 1); описания объектов и методов исследований (глава 2); обсуждения полученных данных (глава 3); выводов и списка литературы (180 источников, из них 133 иностранных). Работа изложена на 162 страницах машинописного текста (включая 16 таблиц и 43 рисунка) и содержит приложение (76 рисунков с экспериментальными изотермами сорбции).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Охарактеризована почва (биологически активная структурная пористая среда) как объект экологической химии; ее отдельные компоненты: почвенные минералы и органическое вещество (совокупность живой биомассы, органических остатков растений, животных, микроорганизмов, продуктов их метаболизма и специфических гумусовых веществ) - и их взаимодействия. Дана общая характеристика органических соединений, загрязняющих почву и сопредельные среды; описаны основные закономерности их сорбции почвами, а также теоретические и экспериментальные подходы к ее изучению.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

Объекты исследований. Изучены 27 органических поллютантов различных классов: жидкие углеводороды - алифатические, алициклические и ароматические (н-пентан, н-гексан, н-гептан, н-октан, н-нонан, н-декан, цик-логексан, декалин, о-, м-, п-ксилолы, бензол, толуол); их хлорпроизводные (хлорбензол, дихлорметан, трихлорэтилен); алифатические спирты (метанол, этанол, изо-пропанол, изо-бутанол, трет-бутанол); а также соединения разных классов, способные к специфическим взаимодействиям - амины; ацето-нитрил, диоксан и ацетон. Перед использованием сорбаты очищали и осушали по стандартной методике, чистоту контролировали хроматографически.

В работе исследованы шесть почв, типичных для средней полосы России, с различным механическим составом и содержанием органического вещества: выщелоченный чернозем, две серые лесные, две темно-серые лесные к дерново-подзолистую. Изучали также сорбцию ОЗВ на отдельных слоях (до 150 см по глубине) двух темно-серых лесных почв (предоставленных кафедрой физики и, мелиорации почв МГУ и кафедрой почвоведения КГУ); на природных минералах: бентонитовой глине, известняке и цеолитсодержащей породе (ЦСП), а также органических сорбентах: выделенных из почв гуми-новых кислотах, биомассе корней и листьев кукурузы Zea mays L. и микробной биомассе: культуре гетеротрофных микроорганизмов, выделенных из выщелоченного чернозема, и модельных монокультурах (Escherichia coli и Saccharomyces cerevisiae). В исследованиях использовали также данные зарубежных авторовло парофазной сорбции моноароматических углеводородов на 13 почвах.

Методы исследований. Отбор и подготовка образцов. Все сорбенты предварительно высушивали (почвы, глину - при 105°С, гуминовые кислоты и растительный материал - образцы корней и листьев кукурузы - при 25 °С в вакууме над Р2О5, ЦСП и известняк - при 300°С); микроорганизмы использовали лиофильно высушенные и естественной влажности. Влажность сорбентов определяли термогравиметрически на микротермоанализаторе MGDTD-17S (SETARAM), погрешность - 0.002 Г НгО/г. В почвах определяли содержание органического углерода (С0рГ) по Тюрину и механический состав по Качинскому с подготовкой образца пирофосфатным методом [Шеин и др., 2000]. Для сопоставления с литературными данными механический состав почв пересчитывали на фракции глины (<0.002 мм), ила (0.05-0.002 мм) и песка (1-0.05 мм) по трехчленной классификации ISSS [Шеин, 2001]. Перед проведением опытов образцы минеральных сорбентов просеивали (<1 мм). Препаративное выделение гуминовых кислот из верхних горизонтов выщелоченного чернозема и темно-серой лесной почвы проводили методом щелочной экстракции [Weber J., 2003]. Глино-гуминовые комплексы получали в соответствии с [Garbarini, Lion, 1985; Laird, 2001]. Образцы микробной биомассы получали методом посева на агаризованные и жидкие питательные среды, кроме Saccharomyces cerevisiae (коммерческий препарат).

Величины сорбции ОЗВ измеряли статическим методом газохромато-графического анализа равновесного пара. Почву помещали в емкость, микрошприцем дозировали жидкий загрязнитель в небольшую ампулу; увлажнение проводили тоже из паровой фазы. Далее емкость герметизировали, термостатировали при заданной температуре до достижения равновесия, с помощью автоматизированной системы отбирали образец загрязнителя из паровой фазы и проводили ее анализ на газожидкостном хроматографе "Chrom 5" с капиллярной хроматографической колонкой и пламенно-ионизационным детектором. Относительное парциальное давление (активность) вещества в паровой фазе определяли по отношению площадей хроматографических пиков ОЗВ в паровой фазе в емкостях с сорбентом и без него. Точность определения (низких,

<0.1) активностей ОЗВ. Исходя из Р/Ро и объема емкости, рассчитывали величину равновесной сорбции - количество сорбированного ОЗВ, Для оценки соотношения процессов сорбции и биодеградации ОЗВ при разной влажности почвы и определения времени достижения равновесия системой сорбент-ОЗВ изучали кинетику биодеградации п-ксилола и кинетику сорбции н-нонана и п-ксилола при разных концентрациях методом газохромато-графического анализа равновесного пара. Статистическую обработку результатов проводили с использованием встроенных средств MS Excel (среднее значение и стандартное отклонение); средняя ошибка определения - 5%. Полученные данные представляли в виде изотерм сорбции, по которым для каждой пары ОЗВ-сорбент рассчитывали емкости сорбции V,"**1, объемы монослоя Vm по БЭТ, а из них - величины удельной поверхности сорбентов

Аппроксимацию изотерм сорбции осуществляли с помощью модели Хинца (пятипараметрической модификация уравнения БЭТ). Предварительно сравнивали применимость известных аппроксимационных моделей (Лэн-гмюра, Фрейндлиха, БЭТ, Арановича-Донохью и др.). Для осуществления автоматизированной обработки большого объема экспериментальных данных и поиска наилучшей модели создана специальная база сорбционных данных в формате Dbase с соответствующим программным обеспечением. Алгоритм аппроксимации для описания экспериментальных изотерм и сопутствующее программное обеспечение было реализовано в среде Delphi (автор программы - К.А. Поташев).

Для определения фрактальных размерностей поверхности почв на основе сорбционных данных применяли фрактальный метод Пфейфера - Ав-нира [Avnir et al.,1984]. Для конкретной почвы определяли зависимость между объемами сорбированного на поверхности монослоя гомологического ряда алифатических спиртов и их мольными объемами. Из угла наклона зависимости рассчитывали фрактальную размерность почвы D.

Для анализа связи между величинами сорбции ОЗВ на почвах и их составом использовали метод множественной линейной регрессии [Pearson, 1908; Gawlik et al., 2000]. Регрессионный анализ проводили с помощью пакета SPSS 8.0. Точность и достоверность регрессий оценивали с использованием статистических параметров: коэффициента детерминации R2 и стандартной ошибки регрессии

1. СОРБЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ПОЛЛЮТАНТОВ НА ПОЧВАХ И ПОЧВЕННЫХ КОМПОНЕНТАХ

Кинетика биодеградации и сорбции поллютантов в почвах и влияние влажности на соотношение этих процессов.

В связи с тем, что в условиях сорбционного эксперимента снижение концентрации поллютанта в почве могло происходить также при участии почвенной микрофлоры, нами была изучена кинетика биодеградации ОЗВ методом газохроматографического анализа равновесного пара. В условиях разной влажности сравнивали содержание поллютанта (п-ксилол) в паровой фазе над увлажненной почвой (выщелоченный чернозем) в опыте с контрольной почвой, в которую был добавлен раствор биоцида (азид натрия) в концентрациях, обычно используемых при изучении сорбции ОЗВ [Carmo et а!., 2000] - 10 и 20 мМ. Литературные данные свидетельствуют об отсутствии биодеградации алкилбензолов в почве при содержании влаги 5% и ниже [Scow et al., 1997, Salanitro, 2001]; с другой стороны, как показали наши сорбционные эксперименты, высокие величины их сорбции наблюдались до достижения этой влажности. В связи с этим кинетику биодеградации п-ксилола изучали при более высоких влажностях.

Процесс биодеградации описывался уравнением кинетики первого порядка: 1п([Л]0Д/4]| = k¡t > где k¡ - константа скорости, s{'4Jo И [á] ц е н -

трации ОЗВ в моменты времени t = 0 и t, соответственно. Значения констант скоростей составили 0.006 и 0.018 сутки"1 при влажностях 10% и 20% соответственно. Из этих данных по уравнению 'до = 0.693/были рассчитаны времена полураспада п-ксилола в почве; для влажностей 10 и 20% они составили соответственно 120 и 40 дней.

Далее для определения времени достижения равновесия в системе сор-бент-сорбат была изучена кинетика сорбции п-ксилола и н-нонана на почвах, контрастных по содержанию ПОВ и глинистой фракции: дерново-подзолистой и выщелоченном черноземе - при разных начальных концентрациях ОЗВ (1-20 мкл/г) в условиях разной влажности почвы (0-20%). В результате были рассчитаны константы скорости сорбции на выщелоченном черноземе - 2.80, 0.16 И 0.10 сутки*' для влажностей 0, 10 и 20%, соответственно. При этом время достижения равновесия даже для менее летучего н-нонана при максимальной влажности не превышало 7 дней. Таким образом, были рассчитаны условия для корректного проведения сорбционных экспериментов, контролируя длительность достижения сорбционного равновесия в системе почва- ОЗВ в зависимости от содержания влаги.

Аппроксимация экспериментальных изотерм сорбции.

Изотермы сорбции всех изученных ОЗВ на абсолютно-сухих почвах и их компонентах, включая микроорганизмы и растительную биомассу, имели нелинейный S-образный вид, что обычно указывает на многослойную сорбцию, а в случае пористых сорбентов - и на конденсацию в почвенных капиллярах. Из-за сложности состава и сорбционной неоднородности почвы они плохо описывались простыми аппроксимационными уравнениями - Генри, Фрейндлиха, Лэнгмюра, и даже Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ).

Среди многих других модель БЭТ считается лучшей для определения удельной поверхности пористых тел [Грег, Синг, 1984]. Уравнение основано на модели полимолекулярной сорбции, согласно которой на сорбционных центрах после завершения формирования монослоя начинают формироваться полимолекулярные слои. Однако, оно корректно только для начального участка изотермы на почвах (обычно его используют в интервале <0.4). Из известных моделей наилучшую аппроксимацию изотерм сорбции ОЗВ на почвах давало уравнение Хинца - пятипараметрическая модификация уравнения БЭТ:

где s - количество вещества, сорбируемое единицей массы сорбента, с -равновесная концентрация сорбата в свободном состоянии (его термодинамическая активность); аппроксимационные параметры.

Рассчитанные по нему изотермы хорошо описывали экспериментальные данные. Это позволяло сопоставлять значения на различных почвах при

любых активностях ОЗВ (ниже на графиках в качестве примера приводятся Vs при Р/Рд = 0.4), а также определять предельные емкости сорбции ОЗВ (К$ при Р/Р„= 1.0).

Сорбция ОЗВ на почвах, разного типа.

Во многом потому, что почва представляет собой сложную по химическому и минералогическому составу систему (в ее состав входят первичные и вторичные минералы, специфические - гумусные - и неспецифические органические вещества, образующие органоминеральные соединения), до сих пор в литературе нет окончательного мнения о роли ее компонентов в сорбции ОЗВ и о механизме этих процессов [Зубкова, Карпачевский, 2001]. Нами были измерены изотермы сорбции ОЗВ разных классов на типичных почвах Татарстана, контрастных по механическому составу и содержанию выщелоченном черноземе, темно-серой лесной, серой лесной и дерново-подзолистой почвах. В качестве примера на рис.1 приведены изотермы для п-ксилола. Сорбционная активность почв уменьшалась в ряду: чернозем > темно-серая лесная ~ серая лесная > дерново-подзолистая. Эта последовательность соблюдалась для сорбции ОЗВ разных классов, рис.2. Но в таком же порядке в этих почвах уменьшалось содержание как минеральной, так и органической (за исключением темно-серой лесной почвы) составляющих.

Минеральную поверхность почвы в целом считают более активным сорбентом для ОЗВ, привлекая в качестве основного аргумент, что их сорбция на почвах выше из паровой фазы, чем из воды - более активного конкурента за сорбцию на минералах. Однако влага может снижать и сорбционную активность ПОВ, поэтому этот аргумент не является достаточно убедительным. Таким образом, на основе приведенных выше данных нельзя было решить, какие почвенные компоненты определяют их сорбционную активность в отношении ОЗВ.

50 Рис.1. Изотермы сорбции п-ксияола

на абсолютно-сухих почвах разного типа.

О Выщелоченный чернозем

(Я2 = 0.957; 1.31) • Серая лесная почва

(Л2 = 0.912; 5У = 2.87) А Темно-серая лесная почва

(Г = 0.996; 5У = 0.77) А Дерново-подзолистая почва

Рис.2. Величины сорбции

углеводородов

при

активности 0.4 на почвах

разного типа.

Т Хлорбензол п-Ксилол

Выщелоченный чернозем (ВЧ) Сераялесная почва (СЛП) Дерново-подзолистаяпочва (ДПП)

дпп

Зависимость величин сорбции моноароматических углеводородов от состава почвы.

Для выяснения этого вопроса мы сопоставили измеренные нами, а также имеющиеся литературные данные по сорбции ОЗВ на абсолютно-сухих почвах с содержанием в них фракции глинистых частиц и ПО В. В литературе данных по парофазной сорбции ОЗВ сравнительно мало; большинство из них относится к группе бензола. В связи с этим в корреляции мы включили величины сорбции только части исследованных нами ОЗВ (бензол, толуол, о-, М:'И п-ксилолы), а также данные иностранных авторов по сорбции бензола [Chiou, Shoup, 1985], толуола [Unger et al., 1995; Chen, Wu, 1998] и n-ксилола [Pennell et al., 1992]. Для всех почв нами была получена единая зависимость величин сорбции моноароматических углеводородов от содержания фракции < 0.002 MM ("clay" ПО ISSS), рие.За. Наличие хорошей корреляции указывало на определяющий вклад высокодисперсных глинистых минералов почвы в общую сорбцию ОЗВ в отсутствии почвенной влаги. Наш вывод подтвердило также отсутствие корреляции между величинами сорбции алкилбензолов

Однако на данном этапе нельзя было рассматривать этот вывод о большей сорбционной активности минеральной компоненты как окончательный по двум причинам: во-первых, ПОВ присутствует в почве главным образом в составе глинистой фракции и, во-вторых, в связи с небольшим содержанием гумуса в сравнении с минеральной составляющей влияние ПОВ может не проявляться. На необходимость поиска дополнительного фактора указывает и наличие отклонений значений V, для ряда почв на зависимости рис.За.

Сорбция ОЗВ на минеральных и органических компонентах почвы.

Для изучения вопроса о характере сорбционных взаимодействий ОЗВ с отдельными почвенными компонентами исследовали выделенные из почв гуминовые кислоты (ГК), биомассу растений кукурузы, три типа почвенных микроорганизмов (природных и модельных) и природные минеральные сорбенты - бентонитовая глина, ЦСП и известняк. Литературные данные по парофазной сорбции ОЗВ на растительном материале практически отсутствуют; сорбцию на микроорганизмах изучали только из водной фазы [Звягинцев, 1987; Choi et al., 2004]. По типу сорбционного взаимодействия ПОВ и минеральная часть почвы различны. Сорбция ОЗВ в ПОВ напоминает набухание полимеров в органических растворителях, а механизмы сорбции ОЗВ на почвенных минералах представляют собой совокупность процессов моно-слойной и полислойной адсорбции на поверхности минеральных частиц и конденсации паров в мелких порах.

Рис.4. Изотермы сорбции углеводородов на абсолютно-сухих минеральных и органических сорбентах (а) и микробной биомассе (б).

(а) ■ Корни Zea mays L. (Я2 = 0.948; Sy = 0.99) □ Листья Zea mays L. (R2 = 0.844; Sy = 1.05) • Цеолитсодержащая порода (R2 = 0.971; Sy = 6.82) О Бентонитовая глина (R1-l;Sy = 2.28) А Известняк = 0.815; Sy = 0.50) Л Гуминовые кислоты (R2 = 0.813; 5у = 3.69)

(б) □ Escherichia coli (R1 = 0.995; Sy = 0.18), О Микробиоценоз выщелоченного чернозема (R2 s 1; Sy = 0.60), • Saccharomyces cerevisiae (R2 = 0.517; Sy = 2.21)

Сопоставление изотерм сорбции н-нонана на различных минеральных и органических сорбентах показало, что их сорбционная активность существенно (на 1-2 порядка) различается, рис.4. Наиболее активны минералы с развитой внешней и внутренней поверхностью - ЦСП и глина; по сравнению с ними сорбционная активность самих почв в 2-4 раза меньше. Существенно менее активны чисто органические сорбенты, при этом их сорбционная активность уменьшается в ряду: корни > листья > гуминовые кислоты ® почвенные микроорганизмы.

Полученные нами изотермы сорбции н-нонана на листьях были близки к линейным только до Р/Ро = 0.4-0.5, а для корней имели близкий к линейному вид. Нелинейный (как и на почвах) вид изотерм сорбции углеводородов на микробной и растительной биомассе очевидно, также связан с неоднородностью состава растительных и микробных компонентов. Она может быть вызвана присутствием в их составе, с одной стороны, аморфных липи-дов и восков, взаимодействующих с ОЗВ по типу "распределения", а с другой - полисахаридов, способных к образованию кристаллоподобных структур [Welke et al., 1998].

Нелинейный вид изотерм сорбции н-нонана на ГК тоже свидетельствовал об их сорбционной неоднородности, но вызванной, очевидно, не их химическим составом, а прежде всего, структурой - наличием в ГК как "мягких" деформируемых участков (для которых характерен механизм "растворения" ОЗВ в фазе ГК), так и "твердых" участков (механизм "заполнения пор") [Weber et al., 1999; DeLapp et al., 2004]. Низкие величины сорбции на ГК, вероятно, вызваны тем, что, в отличие от растительной биомассы, они не содержат липидов и восков, которым по литературным данным приписывается преимущественный вклад в сорбцию на биоорганических сорбентах.

' Сравнение сорбционной активности почв и почвенных компонент в отношении ОЗВ разных классов осуществляли не только по величинам паро-фазной сорбции Vs при разных активностях ОЗВ. Определяли также термодинамические параметры изотерм и из значений поверхность почвенного сорбента (одну из основных характеристик его активности). Примеры приведены в таблице 1.

Из значений Ртдля выщелоченного чернозема видно, что у всех ОЗВ формирование монослоя (на графиках оно соответствует резкому подъему начальных участков изотерм) завершалось при значениях активностей, близких к 0.2. Наибольший объем монослоя (Va = 38.0 мкл/г) отмечали у диэти-ламина. Для значений Vs пред по большей части соблюдались зависимости, обнаруженные для свидетельствуя об изменениях предельных сорб-

ционных объемов различных сорбатов в таком же ряду.

Таблица 1

Величины и параметры сорбции на почвах разного состава и почвенных ком-

понентах

Почвенный сорбент "Clay", % cv,% К, (0.4), мкл/г Уш (по БЭТ), мкл/г Я1; Sr ys лрм мкл/г V м/г

Углеводороды на различных сорбентах

ВЧ, слой 0-20 см* 44 3.4 15.5 10.3 0.957; 1.31 42 19.1

СЛП-1, 0-40 см* 27 0.8 9.7 6.2 0.912; 2.87 28 11.5

ДПП, 0-40 см* 8 0.5 1.3 0.8 0.822; 1.15 9 1.5

ТСЛП-1, 4-10 см* 38 7.5 7.6 4.6 0.996; 0.77 26 8.5

ТСЛП-1, 10-20 см* 36 4.4 14.5 8.8 0.910; 3.06 32 16.3

ТСЛП-1, 20-30 см* 34 3.1 18.7 10.1 0.990; 2.17 43 18.7

ТСЛП-1, 35-45 см* 37 2.2 21.6 12.8 0.955; 2.11 62 23.7

Бентонитовая глина (фр. 0.005-0.001 мм) * >50 0 92.0 60.1 0.991; 4.52 157 111.2

Гуминовые кислоты** 0 >99 1.6 1.3 0.813; 3.69 30 2.1

Корни** 0 >99 3.0 4.6 0.948; 1.00 16 7.5

Листья** 0 >99 3.9 2.7 0.844; 1.05 14 4.4

Микроорганизмы *, I 0 >99 2.2 1.4 0.994; 0.18 21 2.6

н-Нонан на выщелоченном черноземе разной влажности

ВЧ, 0% 44 3.4 14.0 8.0 0.971; 2.14 63 13.1

ВЧ, 1% 44 3.4 10.2 6.6 0.998; 0.34 50 10.8

ВЧ, 2% 44 3.4 9.6 5.6 0.979; 1.48 36 9.2

ВЧ, 5% 44 3.4 1.8 - 0.982; 0.66 - .

ВЧ, 33% 44 3.4 0.4 = 0 0.998; 0.00 1 = 0

Различные ОЗВ на выщелоченном черноземе

Сорбат MR, см3/моль H.D Г, (0,4), мкл/г Vm(no БЭТ), мкл/г R2; S, у** мкл/г Svd, м /г

н-Нонан 43.9 0.0 14.0 8.0 0.971; 2.14 63 13.1

п-Ксилол 36.0 0.1 15.5 10.3 0.957; 1.31 42 19.1

Метанол 8.3 1.7 32.7 18.6 =1; 1.49 - 49.9

Хлорбензол 31.2 1.5 18.3 12.1 0.854; 7.48 57 23.9

Дихлорметан 16.4 1.1 31.3 18.5 0.989; 1.07 - 42 6

Диэтиламин 24.4 1.1 54.8 38.0 «1; 7.27 90 74.5

* п-Ксшоп, **Нонан t Escherichia coli

2. РОЛЬ ОРГАНИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА ПОЧВЫ В СОРБЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ ПОЛЛЮТАНТОВ

Итак, полученные результаты подтвердили, что в условиях низкой влажности за сорбцию ОЗВ на почве ответственна в первую очередь ее минеральная компонента, а не ПОВ, Однако роль ПОВ в этом процессе в литературе окончательно не выяснена и экспериментально не доказана.

Сорбция п-ксилола на слоях темно-серой лесной почвы.

В этой связи была изучена сорбция п-ксилола на абсолютно-сухих почвах, близких по текстуре, но с различным содержанием ПОВ - образцах, взятых из разных глубин профиля темно-серой лесной почвы Татарстана (7 слоев) и Воронежской области (8 слоев). Предполагалось оценить влияние

ПОВ, устранив влияние механического состава - определяющего сорбцию фактора.

На каждой почве величина сорбции п-ксилола достоверно падала с ростом Сорг, рис.5. Это однозначно указывало на то, что он взаимодействует с ПОВ слабее, чем с минеральной составляющей. Более того, из корреляции следовало, что ПОВ снижает активность глинистых минералов - вероятно, закрывая их активные сорбционные центры; причем чем больше содержание Сорг, тем больше эффект блокирования. Из-за низкого содержания С0рг в почве по сравнению с минеральной составляющей такая зависимость не может быть объяснена, только исходя из эффекта "разбавления массы" глинистых минералов почвы сорбционно-неактивными гумусовыми веществами. Таким образом, при низкой влажности ПОВ является главным конкурентным сор-батом для ОЗВ.

Сорбция н-нонанана глино-гуминовыхкомплексах.

Эффект блокирования ПОВ активных минеральных центров поверхности почвы был подтвержден нами в модельных экспериментах по сорбции н-нонана на глинистом минерале бентоните; ГК, выделенных из выщелоченного чернозема, и на глино-гуминовом комплексе (при содержании в нем ГК 2% и 4%). Сопоставление изотерм сорбции свидетельствовало о значительно большей сорбции н-нонана на минералах в сравнении с ГК и ее уменьшении с ростом содержания ГК, рис.6. Аналогичный результат показало и изучение сорбции н-нонана на нативном глино-гуминовом комплексе, выделенном из выщелоченного чернозема.

Определение фрактальныхразмерностей поверхностей почв из данных по сорбции ОЗВ.

Для выяснения природы взаимодействия ОЗВ с ПОВ был использован метод оценки фрактальной размерности поверхности почв на основе сорб-ционных данных. Определение величин D для абсолютно-сухих почв проводили по гомологическому ряду алифатических спиртов - для них значения

Vm существенно различаются, что повышает точность определения. Значение D для выщелоченного чернозема составило 5.0, существенно превысив порог для «жестких» макропористых сорбентов (2 < D < 3 [Федер, 1991]). Можно предположить, что причиной этого являлось взаимодействие ОЗВ с ПОВ по типу "растворения" (распределения) в его фазе. Однако завышение D могло быть вызвано и наличием микропор.

Рис.6. Изотермы сорбции н-нонана на абсолютно-сухих глине, гуминовых кислотах, выделенных из выщелоченного чернозема, и их комплексе.

I Бентонитовая глина (Л2 = 1;SV= 11.17) О Гуминовые кислоты (ГК)

(Я2 = 0.987; Sy = 7.14)

□ Глино-гумшовый комплекс (2% ГК) (Д2=1;,$у=1.13) • Глино-гуминовый комплекс (4% ГК)

(Л2 = 0 813; Sy = 3.69)

00 02 04 06 08 ю + Природный гчино-гуминовыйкомпчекс Р/Ро

Для выбора между этими предположениями была изучена сорбция спиртов на слоях темно-серой лесной почвы Татарстана. Для каждого из 4-х слоев значения D превысили 3.0, причем с ростом содержания ПОВ величина D пропорционально возрастала. Были определены фрактальности и почв других типов: выщелоченного чернозема (D = 5.0), серой лесной (D = 3.3) и дерново-подзолистой (D = 2.1). Для всех полученных значений D была найдена общая обратная корреляция от C„pr (R2 = 0.949; SY = 0.51). Эти данные однозначно указывали на механизм распределения ("растворения") ОЗВ в фазе ПОВ. Если бы превышение фрактальности определялось микропористой структурой почвы, то зависимость D ОТ С0рГ была бы обратной.

Множественные линейные регрессии между величинами сорбции ОЗВ на абсолютно-сухих почвах и их составом.

В результате анализа совокупности полученных экспериментальных данных была установлена количественная зависимость величин сорбции ОЗВ от содержания фракции глинистых частиц почвы и количественно описан эффект блокирования ПОВ. Множественный регрессионный анализ для пяти алкилбензолов на всех исследованных почвенных образцах показал, что, кроме этих основных, третьим предиктором для величин сорбции является количество ПОВ, приходящееся на единицу фракции глины в почве. Этот предиктор отражает положительный вклад в сорбцию эффекта "распределения" ОЗВ в ПОВ. Полученные регрессии вида In Vs = kj 111 Clay -достоверно описывали сорбцию как всех алкилбен-

золов (Я2 = 0.883; = 0.35), так и толуола (Л2 = 0.916; 5У = 0.36) и ксилолов (В2 = 0.915; ¿'у = 0.24) в отдельности.

3. ЭФФЕКТ ТЕМПЕРАТУРЫ И ПОЧВЕННОЙ ВЛАГИ В СОРБЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ ПОЛЛЮТАНТОВ

Влияние температуры на сорбцию ОЗВ на почвахразного типа

Были измерены изотермы сорбции п-ксилола, н-нонана и метанола на выщелоченном черноземе и слоях темно-серой лесной почвы в интервале температур 10-45°С (характерные температуры весенне-летне-осеннего периода). Величины сорбции в этом температурном интервале достоверно не отличались, и изостерические теплоты сорбции были близки к 0. Из интегральной свободной энергии и энтальпии сорбции определили энтропию образования монослоя п-ксилола. Результаты показали, что для п-ксилола основной вклад в свободную энергию образования монослоя вносит энтропийная составляющая, что подчеркивает определяющую роль стерических эффектов в сорбции органических поллютантов на почвах.

Влияние влажности на сорбцию ОЗВ на почвахразного типа

Известно, что влага является конкурентом ОЗВ за адсорбцию на минеральной поверхности почвы, поэтому в очень влажных почвах ОЗВ сорби-. руются только на ПОВ. Однако эти пороговые значения влажностей для конкретных почв в литературе не описаны. Изучение парофазной сорбции ОЗВ почвами в условиях разной влажности показало, что она оказывала более сильное влияние на величины и параметры сорбции, чем различия в химической природе ОЗВ или типе почвы, а также существенно влияла на соотношение процессов сорбции и биодеградации ОЗВ. Уменьшение сорбции н-нонана на черноземе отмечали уже при 1%-ной влажности почвы, а при 33%-ной (соответствующей наименьшей влагоемкости) она снижалась почти в 40 раз. Следствием конкурентной сорбции влаги было и изменение формы изотерм: от нелинейной на абсолютно сухой почве к полностью линейной при влажности 33%.

Таким образом, при очень низкой влажности преобладает парофазная сорбция ОЗВ на поверхности минеральных частиц; при промежуточных значениях влажности сорбционная активность минеральной и органической компонент постепенно выравниваются; а в водонасыщенной почве минеральные участки заняты сорбированной водой и недоступны для ОЗВ, поэтому величина сорбции снижается вследствие реализации только взаимодействия ОЗВ с ПОВ.

Далее для каждого типа почв нами были выявлены пороговые значения влажности:, приих превышении величины сорбции ОЗВ оставались постоянными и близкими к их сорбции из воды, а изотермы сорбции были почти ли-

нейными. Для сорбции н-нонана пороговые значения влажности составили: на выщелоченном черноземе 12%, на серой лесной - 8%, а на дерново-подзолистой 5%, рис.7.

Рис.7. Влияние влажности почв на активность паров н-нонана. А Дерново-подзолистая почва • Серая лесная почва О Выщелоченный чернозем

Эти значения характеризуют с одной стороны, порог адсорбционного удерживания поллютанта конкретной почвой, а с другой -позволяют сделать вывод о соотношении в ней процессов сорбции и биодеградации, указывая на пороговую влажность, выше которой сорбция практически не препятствует протеканию биодеградации в почве. Установлено, что влажность существенно влияет на соотношение процессов сорбции и биодеградации ОЗВ в почвах. Для п-ксилола в выщелоченном черноземе показано, что ниже уровня влажности 5% реализуется практически только процесс сорбции; при влажностях 5-10% сорбция ОЗВ значительно подавляется и одновременно начинается процесс биодеградации - вследствие увеличения биодоступности ОЗВ и активизации почвенной микрофлоры; а при влажностях 10-20% (выше пороговых значений для выщелоченного чернозема) интенсивность биодеградации значительно возрастает, тогда как сорбция при влажностях"10-15% минимальна и близка к сорбции из водной фазы.

Множественные линейные регрессии между величинами сорбции п-ксилола и составом и влажностью почвы.

Линейные множественные регрессии сорбции ОЗВ на абсолютно сухих почвах были расширены путем включения в них в качестве предиктора фактора содержания почвенной влаги. С этой целью были статистически обработаны полученные данные по сорбции п-ксилола на 5 почвенных образцах (4 слоя темно-серой лесной почвы и выщелоченный чернозем) при 3-х уровнях влажности не превышавших пороговых значений - когда вклад биодеградации несущественен. Для каждого образца была обнаружена линейная зависимость значений от содержания влаги и, кроме того - угла наклона этой зависимости от содержания ПОВ. В результате учета содержания почвенной влаги {Wet), нормированного по содержаhQo(S>и фракции глины, было получено уравнение вида: In Vs = - k2 С0рГ + кз CofI/Clay - к»

общее для сухих и увлажненных почв (из-за

близкого содержания фракции глины во всех пяти образцах первый член уравнения ki In Clay оказался незначимым).

4. ВЛИЯНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ ПРИРОДЫ ОРГАНИЧЕСКИХ ПЬЛЛЮТАНТОВ НА ИХ СОРБЦИЮ ПОЧВАМИ

Влияние электронных и пространственных характеристик ОЗВ на га сорбциюпочвами.

С целью выявления свойств ОЗВ, определяющих их сорбцию на почве, были получены изотермы сорбции 27 ОЗВ разных классов на выщелоченном черноземе, и величины Vs сопоставлены с характеристиками их пространственной и электронной структуры. Полученные зависимости свидетельствовали о слабом эффекте полярности сорбатов (R1 = 0.423; S'y = 4.89, рис.8б). Напротив, наблюдали достоверную отрицательную корреляцию объемов монослоя углеводородов и спиртов от их мольного объема (R2 — 0.724; S\ = 3.38) и особенно - от молекулярной рефракции рис.8а).

В ' 6 9,-4.S9

0 -г;-1-1-1---, 0 -1-1--->

0 10 20 30 40 50 60 0 06 (1 О 15 2

МИ. см'/моль

Рис.8. Сопоставление величин сорбции органических поллютантов различной химической природы на выщелоченном черноземе от их мольной рефракции (а) и дипольного момента (б).

Это указывало на важную роль стерических эффектов, затрудняющих сорбционное взаимодействие ОЗВ с почвой. От общей зависимости отклонялись только амины, ацетонитрил, диоксан и ацетон, значительно сильнее сорбировавшиеся почвами. Причина этого заключается, вероятно, в способности этих соединений к специфическим взаимодействиям (в качестве оснований) с кислотными центрами почвы.

ВЫВОДЫ

03В при низких влажностях убывает в ряду: выщелоченный чернозем > темно-серая лесная ~ серая лесная > дерново-подзолистая; при этом максимальные различия сорбционной емкости почв достигают 10 раз.

2. Сорбционная емкость почвенных компонент существенно (на один-два порядка) различается. Основной вклад в сорбционное удерживание ОЗВ в условиях низкой влажности почвы вносит ее минеральная составляющая -высокодисперсные глинистые частицы. Органические компоненты почвы существенно менее активны; сорбция ОЗВ на них уменьшается в ряду: корни растений > листья > гуминовые кислоты = микробная биомасса.

3. С увеличением влажности почвы ее сорбционная емкость существенно снижается - вплоть до пороговых значений влажности. Эти значения определены для всех изученных почв и характеризуют как порог адсорбционного удерживания поллютанта конкретной почвой, так и влажность, выше которой сорбция практически не препятствует протеканию биодеградации. При превышении порогов влажности величины сорбции ОЗВ минимальны и близки к их сорбции из водных растворов, а основную роль в сорбции играет почвенное органическое вещество (ПОВ).

4. Эффект влажности среды в значительной степени зависит от содержания ПОВ в почве. В почвах с высоким содержанием

влажность практически не влияет на сорбционное удерживание ОЗВ, тогда как для почв с содержанием Сорг < 6% ее влияние существенно: при превышении пороговых значений влажности барьерные функции таких почв значительно ослаблены.

5. Изменения температур в пределах 10-35°С не оказывают влияния на степень сорбционного удерживания ОЗВ почвами.

6. На природных и модельных объектах (разных почвенных горизонтах, синтетических и природных глино-гуминовых комплексах) установлена двойственная роль органического вещества почвы в сорбции летучих ОЗВ. Показано, что ПОВ блокирует активные сорбционные центры поверхности глинистых минералов и одновременно поглощает ОЗВ путем абсорбции (распределения в фазе гумусовых веществ, микробной и растительной биомассы).

7. Показана целесообразность использования фрактального метода Пфейфера-Авнира для оценки механизма удерживания ОЗВ почвой и ее компонентами. На основе этого метода определена природа сорбционного связывания ОЗВ почвами разного типа.

8. Определяющую роль в сорбционном удерживании гидрофобных ОЗВ разной химической природы (углеводородов, их хлорпроизводных), а также алифатических спиртов почвами играет объем молекулы поллютанта, затрудняющий его сорбцию вследствие стерических препятствий. Различия в полярности ОЗВ не определяют их относительную активность в отношении изученных почв.

9. Создана автоматизированная база данных по сорбционному удерживанию летучих О5В почвами (182 изотермы сорбции), и разработаны оптимизационные алгоритмы поиска величин сорбции при разных уровнях загрязнения. Установлены достоверные линейные множественные корреляции величин сорбции моноароматических углеводородов - общие для российских и зарубежных почв - от определяющих факторов: механического состава почвы, Содержания в ней органического углерода и влажности среды.

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Mischenko A. Sorption of hydrocarbons on organic and mineral materials / A. Mischenko, S. Neckludov, V. Breus, I. Breus // Environmental Radioecol-ogy. and Applied Ecology. -2001. V. 7. - P. 32-43.

2. Мищенко А.А. Изотермы сорбции углеводородов на выщелоченном черноземе / А.А. Мищенко // Биология - наука 21-го века: Тез. докл. 5-й Пущинской конф. мол. ученых. - Пущино, 2001. - С. 261.

3. Бреус И.П. Сорбционная активность почв в отношении углеводородов / И.П. Бреус, А.А. Мищенко, СА Неклюдов, В.А. Бреус // Устойчивость почв к естественным и антропогенным воздействиям: Тез.докл. Всеросс. конф. - М.: Изд-во Почвенного института, 2002. - С. 188-189.

4. Мищенко А.А. Новое уравнение для описания экспериментальных изо' терм сорбции углеводородов на почвах / А.А. Мищенко // Биология -

наука 21-го века: Тез. докл. 6-й конф. мол. ученых. Секция Почвоведение и биогеохимия. - Пущино, 2002. - С. 58.

5. Мищенко А.А. Термодинамика сорбции углеводородов на биокосном и растительном материале / А.А. Мищенко // Сб. тезисов итоговой рес-публ. науч. конф. студентов и аспирантов им. Н.И. Лобачевского. - Казань: Изд-во КГУ, 2002. Т. И. - С. 25.

6. Мищенко А.А. Сорбция углеводородов на почвах / А.А. Мищенко, О.П. Варламов // Ломоносов-2002: Тез. докл. IX Междунар. конф. студентов и аспирантов по фундаментальным наукам. - М.: Изд-во МГУ, 2002. -С. 78-79.

7. Mischenko A. The interactions of exogenous hydrophobic liquids with organic and mineral soil substances / A. Mischenko, E. Smirnova, I. Breus, S. Nekludov et al. // Prague 2003: 6-th Internal Symp. & Exhibition on Environmental Contamination in Central & Eastern Europe and Commonwealth of Independent States: Poster Presentation for the Student Scholarship. -Prague, 2003.-P. 287.

8. Mischenko A. The interactions of exogenous hydrophobic liquids with organic and mineral soil substances / A. Mischenko, E. Smirnova, I. Breus, S. Nekludov et al. // Prague 2003: 6-th Internat. Symp. & Exhibition on Environmental Contamination in Central & Eastern Europe and Commonwealth of Independent States. Proceedings of Symposium. - Prague, 2003. - P. 456461.

9. Бреус И.П. Сорбция углеводородов на выщелоченном черноземе / И.П. Бреус, А.А. Мищенко, СА Неклюдов, ВА. Бреус и др. // Почвоведение.

- 2003. №3,-С. 317-327.

10. Мищенко А.А. Применение модифицированного уравнения для описания изотерм сорбции углеводородов на почвах, органических и минеральных сорбентах / А.А. Мищенко // Ломоносов-2003: Тез. докл. X Междунар. конф. студентов и аспирантов по фундаментальным наукам.

- М.: Изд-во МГУ, 2003. - С. 90-91.

11. Мищенко А.А. Сорбционные свойства почв в отношении экзогенных углеводородов / А.А. Мищенко, ВА Бреус, И.П. Бреус // Фундаментальные физические исследования в почвоведении и мелиорации: Труды Всеросс. конф. - Москва: МГУ, 2003. - С. 83-86.

12. Мищенко А.А. Сорбционная активность почв Среднего Поволжья в отношении экзогенных углеводородов / А.А. Мищенко, ВА. Бреус, СА Неклюдов, И.П. Бреус // Роль почвы в формировании естественных и антропогенных ландшафтов: Материалы Междунар. науч. конф. - Казань: ФЭН, 2003. - С. 178-179.

13. Мищенко А.А. Сорбция углеводородов на гуминовых кислотах / АА. Мищенко, В.А. Бреус, СА Неклюдов, И.П. Бреус // Гуминовые вещества в биосфере: Материалы Междунар. науч. конф. "Гуминовые вещества в биосфере". - М.: МГУ, 2003. - С. 83-84.

14. Мищенко А.А. Сорбционное взаимодействие экзогенных углеводородов с компонентами почвенно-растительных систем / А.А. Мищенко, И.П. Бреус, С .А. Неклюдов, ВА Бреус // Доклады РАСХН. - 2003. N 6, - С. 16-19.

15. Мищенко А.А. Сорбция п-ксилола на темно-серой лесной почве / А.А. Мищенко, М.Н. Назарова // Биология - наука 21-го века: Сб. тезисов 7-й Пущинской школы - конф. мол. ученых. - Пущино, 2003. - С. 416.

16. Мищенко А.А. Оценка сорбционного связывания гидрофобных жидкостей почвами методом статического хроматографического анализа равновесного пара / А.А. Мищенко, М.Н. Назарова, ВА. Бреус, СА Неклюдов и др. // Современные методы эколого-геохимической оценки состояния и изменений окружающей среды: Сб. материалов докл. Между-нар. школы. - Новороссийск, 2003. - С. 91-92.

17. Breus V. The sorption binding of organic pollutants by soils and their constituents / V. Breus, A. Mischenko, S. Neckludov, I. Breus // EUROSOIL-2004: Abstracts ofthe 2-nd Internat. Congress. - Freiburg, Germany, 2004. -P. 156.

18. Mischenko A. The sorption binding of liquid chlorinated hydrocarbons by soils / A. Mischenko, V. Breus, M. Nazarova, I. Breus // Remediation of Chlorinated and Recalcitrant Compounds: Poster Abstracts of the 4-th Internat. conf. - California, 2004. - P. 117.

19. Бреус И.П. Сорбция жидких гидрофобных загрязнителей на почвах / И.П. Бреус, А.А. Мищенко, С.А. Неклюдов, В.А. Бреус // Современные проблемы загрязнения почв: Сб. тезисов Междунар. науч. конф. - Москва: МГУ, 2004. - С. 343-345.

J4 »2524J

20. Мищенко А.А. Исследование сорбционного связывания органических загрязнителей почвами и другими геосорбентами с помощью новой ап-проксимационной модели / А.А. Мищенко, И.П. Бреус // Современные проблемы загрязнения почв: Сб. тезисов Междунар. науч. конф. - Москва: МГУ, 2004. - С. 360-362.

21. Мищенко А.А. Применение фрактального метода к изучению природы взаимодействия экзогенных органических сорбатов с почвой / А.А. Мищенко, М.Н. Назарова // Современные проблемы загрязнения почв: Сб. тезисов Междунар. науч. конф. - Москва: МГУ, 2004. - С. 362-364.

22. Шинкарев А.А. Исследование механизмов сорбционного взаимодействия жидких органических загрязнителей с почвой / А.А. Шинкарев, А.А. Мищенко // Человек и почва в XXI веке: Тез. докл. Всеросс. Конф. «VII Докучаевские молодежные чтения». - СПб.: Изд-во СпбГУ, 2004. - С. 45-46.

23. Мищенко А.А. О разработке оптимизационных алгоритмов поиска параметров изотерм сорбции органических соединений / А.А. Мищенко, К.А. Поташев // Современные глобальные и региональные изменения геосистем: Сб. материалов Всеросс. науч. конф. - Казань: КГУ, 2004. -С.189-191.

24. Мищенко А.А. Сорбционное связывание углеводородов геосорбентами / А.А. Мищенко, В.А. Бреус, С.А. Неклюдов, И.П. Бреус // Технологии нефти и газа. - 2004. №1. - С. 36-44.

25. Мищенко А.А. Парофазная сорбция летучих органических соединений почвами / А.А. Мищенко // Успехи в химии и химической технологии: Сб. научных трудов 18-й Междунар. научно-практич. симп. молодых ученых по химии и хим. технологии. - Москва, 2004. - С. 53-55.

26. Мищенко А.А. Влияние почвенных компонент на сорбционное связывание летучих органических загрязнителей / А.А. Мищенко, А.А. Шинка-рев, Л.О. Карпачевский, И.П. Бреус // Современные глобальные и региональные изменения геосистем: Всеросс. науч. конф. - Казань: КГУ, 2004.-С.192-194.

Отпечатано в ООО«Печатный двор». Казань,улЖурналистов, 1/16, оф207. Тел. 72- 74-59,41- 76-41,41- 76-51. Лицензия ПД№7-0215от 011101 Выдана Поволжскиммежрегиональным территориальнымуправлением МПТРРФ. Подписано в печать 12.11.2004г. Уел пл1,5. Заказ№К-2217. Тираж 100экз. Формат60x841/16. Бумага офсетная. Печать -ризография.

Содержание диссертации, кандидата химических наук, Мищенко, Артем Александрович

1.1 Почва как объект экологической химии

1.1.1 Почвенные минералы

1.1.2 Органическое вещество почвы

1.1.3 Органоминеральные взаимодействия в почвах

1.2 Общая характеристика органических соединений, загрязняющих почву и сопредельные среды

1.3 Сорбция как ключевой процесс, определяющий транспорт и распределение органических поллютантов в почвах

1.4 Экспериментальные методы измерения сорбции

1.5 Основные закономерности сорбции органических поллютантов почвами и подходы к ее изучению

1.5.1 Изотермы сорбции и способы их аппроксимации

1.5.2 Роль органического вещества почвы

1.5.3 Роль почвенных минералов

1.5.4 Влияние влажности почвенной среды

1.5.5 Влияние химической природы поллютантов

1.5.6 Механизмы сорбции

Глава 2. Объекты и методы исследований

2.1 Объекты исследований

2.1.1 Органические поллютанты

2.1.2 Минеральные и органические сорбенты

2.2 Методы исследований

2.2.1 Отбор и подготовка образцов сорбентов

2.2.2 Изучение кинетики биодеградации и сорбции

2.2.3 Определение изотерм равновесной сорбции

2.2.4 Определение фрактальной размерности поверхности почв

2.2.5 Обработка результатов экспериментов

Глава 3. Результаты и обсуждение

3.1 Кинетика биодеградации и сорбции поллютантов в почвах и влияние влажности на соотношение этих процессов

3.2 Сорбция органических поллютантов на почвах и почвенных компонентах

3.2.1 Аппроксимация экспериментальных изотерм сорбции

3.2.2 Сорбция органических поллютантов на почвах разного типа

3.2.3 Зависимость величин сорбции моноароматических углеводородов от состава почвы

3.2.4 Сорбция органических поллютантов на минеральных и органических сорбентах

3.3 Роль органического вещества почвы в сорбции органических поллютантов

3.3.1 Сорбция углеводородов на слоях темно-серой лесной почвы

3.3.2 Сорбция н-нонана на глино-гуминовых комплексах

3.3.3 Определение фрактальных размерностей поверхностей почв из данных по сорбции органических поллютантов

3.3.4 Множественные линейные регрессии между величинами сорбции углеводородов на абсолютно-сухих почвах и их составом

3.4 Эффект температуры и почвенной влаги в сорбции органических поллютантов

3.4.1 Влияние температуры на сорбцию органических поллютантов на почвах разного типа

3.4.2 Влияние влажности на сорбцию органических поллютантов на почвах разного типа

3.4.3 Множественные линейные регрессии между величинами сорбции п-ксилола и составом и влажностью почвы

3.5 Влияние химической природы органических поллютантов на их сорбцию почвами

3.5.1 Влияние электронных и пространственных характеристик органических поллютантов на сорбцию

3.5.2 Сорбция органических поллютантов разной природы гуминовыми кислотами почвы

Выводы

Введение Диссертация по биологии, на тему "Закономерности сорбционного удерживания летучих органических загрязняющих веществ почвами"

Актуальность проблемы. Исследование экологических функций почв в современный период - одна из важнейших задач экологии. Почвы в наибольшей степени подвержены загрязнению химическими продуктами. Аккумулируя экзогенные соединения, они выполняют важную функцию природного защитного барьера против проникновения техногенных загрязняющих веществ в сопредельные среды - растительность, атмосферу и грунтовые воды.

Почва - сложное биокосное тело с неоднородным составом. Попадая в нее, токсиканты вступают в разнообразные физико-химические взаимодействия, как с минеральными, так и с органическими компонентами - живыми и неживыми. Их конечный результат зависит от соотношения скоростей и термодинамических параметров процессов связывания, фильтрации, испарения, растворения и биодеградации и в итоге определяет аккумуляцию поллютантов в компонентах экосистемы. Ключевым взаимодействием в этих процессах является сорбция [18, 42]. Тем самым она определяет биодоступность поллютантов, в том числе возможность самоочищения почвы. Понимание закономерностей и механизмов сорбции принципиально важно для прогноза судьбы поллютанта и разработки эффективных технологий защиты и реабилитации загрязненных почв. Однако до сих пор роль почвенных компонент в сорбции органических загрязняющих веществ (ОЗВ) окончательно не выяснена.

Летучие ОЗВ - наиболее распространенные и наиболее подвижные поллю-танты почв и грунтов [52, 84]. Они поступают в почвы как в результате проливов при добыче и переработке нефти и нефтепродуктов, авариях и утечках на предприятиях химической и нефтехимической промышленности (20-30 млн т/год), так и из атмосферы (50-90 млн т/год) - при сжигании нефтепродуктов. Летучие ОЗВ обладают острой токсичностью, часто мутагенны и канцерогенны. Поступая в почву, они представляют собой потенциальный источник вторичного загрязнения - атмосферы (вследствие испарения с поверхности почвы), грунтовых вод (вследствие миграции по почвенному профилю) и растений.

Цель работы - характеристика почвы как природного защитного барьера в отношении летучих органических загрязняющих веществ на основе выявления и количественного описания основных факторов, определяющих сорбционное удерживание ОЗВ почвами.

Для достижения цели были решены следующие конкретные задачи:

1. Определение величин и параметров сорбционного удерживания ОЗВ на типичных почвах средней полосы России.

6. Выявление физико-химических характеристик ОЗВ, определяющих степень их сорбционного удерживания почвами.

Научная новизна и теоретическая значимость.

Впервые дана количественная оценка сорбционного удерживания 27 летучих ОЗВ разной химической природы типичными для средней полосы России почвами в условиях различной влажности. Проведена сравнительная оценка сорбционной емкости отдельных почвенных компонент - природных минералов, гуминовых кислот, микробной и растительной биомассы. Количественно оценено влияние влажности среды на соотношение процессов сорбции и биодеградации ОЗВ. Показано, что выше пороговых значений влажности сорбция ОЗВ почвой практически не влияет на их биодоступность.

Выявлена возможность использования фрактального метода для оценки природы сорбционного связывания ОЗВ с почвенным органическим веществом (ПОВ). Установлено превышение фрактальной размерности поверхности почв предельной величины для пористых сорбентов, поверхность которых обладает трехмерными свойствами. Таким образом, получено экспериментальное подтверждение эффекта распределения ("растворения") ОЗВ в фазе ПОВ. Показано, что величина удельной поверхности почв с высоким содержанием гумуса, определяемая из данных по сорбции гидрофобных углеводородов, может быть завышенной. Установлено, что определяющую роль в сорбционном удерживании ОЗВ, неспецифически взаимодействующих с почвой, играет не полярность, а объем молекул ОЗВ.

Выявлены новые, ранее неизвестные эффекты в парофазной сорбции ОЗВ. На природных и модельных объектах экспериментально доказана двойственная роль ПОВ в сорбционном удерживании летучих ОЗВ: выявлены и количественно описаны эффекты блокирования гумусом сорбции ОЗВ и их абсорбции (распределения в фазе ПОВ) гумусовыми веществами, микробной и растительной биомассой. На основе установленных экспериментально эффектов для 35 образцов российских и зарубежных почв методом линейной множественной регрессии получены единые зависимости величин парофазной сорбции алкилбен-золов от состава и влажности почвы.

Практическая значимость и реализация результатов исследований.

Апробация. Результаты исследований, изложенные в диссертации, были представлены и докладывались на международных, всероссийских и республиканских научных конференциях, симпозиумах и съездах.

Заключение Диссертация по теме "Экология", Мищенко, Артем Александрович

1. Выявлены и количественно описаны основные факторы, определяющие сорбционное удерживание летучих органических поллютантов разной химиче ской природы типичными почвами средней полосы России. Показано, что ем кость сорбционного удерживания типичных почв в отношении ОЗВ при низких влажностях убывает в ряду: выщелоченный чернозем > темно-серая лесная серая лесная > дерново-подзолистая; при этом максимальные различия сорбци онной емкости почв достигают 10 раз.2. Сорбционная емкость почвенных компонент существенно (на один-два

порядка) различается. Основной вклад в сорбционное удерживание ОЗВ в усло виях низкой влажности почвы вносит ее минеральная составляющая - высоко дисперсные глинистые частицы. Органические компоненты почвы существенно менее активны; сорбция ОЗВ на них уменьшается в ряду: корни растений > ли стья > гуминовые кислоты микробная биомасса.3. С увеличением влажности почвы ее сорбционная емкость существенно снижается - вплоть до пороговых значений влажности. Эти значения определе ны для всех изученных почв и характеризуют как порог адсорбционного удер живания поллютанта конкретной почвой, так и влажность, выше которой сорб ция практически не препятствует протеканию биодеградации. При превышении порогов влажности величины сорбции ОЗВ минимальны и близки к их сорбции из водных растворов, а основную роль в сорбции играет почвенное органиче ское вещество (ПОВ).4. Эффект влажности среды в значительной степени зависит от содержания ПОВ в почве. В почвах с высоким содержанием ПОВ (Сорг > 6%) влажность практически не влияет на сорбционное удерживание ОЗВ, тогда как для почв с содержанием Сорг < 6% ее влияние существенно: при превышении пороговых значений влажности барьерные функции таких почв значительно ослаблены.6. На природных и модельных объектах (разных почвенных горизонтах, синтетических и природных глино-гуминовых комплексах) установлена двой ственная роль органического вещества почвы в сорбции летучих ОЗВ. Показа но, что ПОВ блокирует активные сорбционные центры поверхности глинистых минералов и одновременно поглощает ОЗВ путем абсорбции (распределения в фазе гумусовых веществ, микробной и растительной биомассы).7. Показана целесообразность использования фрактального метода Пфей фера-Авнира для оценки механизма удерживания ОЗВ почвой и ее компонен тами. На основе этого метода определена природа сорбционного связывания ОЗВ почвами разного типа.8. Определяющую роль в сорбционном удерживании гидрофобных ОЗВ разной химической природы (углеводородов, их хлорпроизводных), а также алифатических спиртов почвами играет объем молекулы поллютанта, затруд няющий его сорбцию вследствие стерических препятствий. Различия в поляр ности ОЗВ не определяют их относительную активность в отношении изучен ных почв.9. Создана автоматизированная база данных по сорбционному удержива нию летучих ОЗВ почвами (182 изотермы сорбции), и разработаны оптимиза ционные алгоритмы поиска величин сорбции при разных уровнях загрязнения.Установлены достоверные линейные множественные корреляции величин сорбции моноароматических углеводородов - общие для российских и зару бежных почв - от определяющих факторов: механического состава почвы, со держания в ней органического углерода и влажности среды.

Библиография Диссертация по биологии, кандидата химических наук, Мищенко, Артем Александрович, Казань

1. Accardi-Dey A. Reinterpreting literature sorption data considering both absorption into organic carbon and adsorption onto black carbon / A. Accardi-Dey, P. Gschwend // Environmental Science and Technology. - 2003. V. 37. - P. 99106.

2. Allen-King R. New modeling paradigms for the sorption of hydrophobic organic chemicals to heterogeneous carbonaceous matter in soils, sediments, and rocks / R. Allen-King, P. Grathwohl, W. Ball // Advances in Water Resources. 2002. V. 25.-P. 985-1016.

3. Allen-King R. Non-linear chlorinated-solvent sorption in four aquitards / R. Allen-King, H. Groenevelt, J. Warren, D. Mackay // Journal of Contaminant Hydrology. 1996. V. 22. - P. 203-221.

4. Aranovich G. An equation of state for multiplayer adsorption / G. Aranovich, M. Donohue // Journal of Colloid Interface Science. 1995. N. 175. - P. 492-496.

5. Avnir D. Molecular fractal surfaces / D. Avnir, D. Farin, P. Preifer // Nature. -1984. V. 308.-P. 261-263.

6. Bekins B. Natural attenuation strategy for groundwater cleanup focuses on demonstrating cause and effect / B. Bekins, B. Rittmann, J. MacDonald // Earth Observing System, Transactions. 2001. V. 82. - P. 53-58.

7. Bell J. The selectivity of biosorption of hazardous organics by microbial bio-mass / J. Bell, M. Tsezos // Water Research. 1988. V. 22. - P. 1245-1251.

8. Borisover M. Classifying NOM-organic sorbate interactions using compound transfer from an inert solvent to hydrated sorbent / M. Borisover, E. Graber // Environmental Science and Technology. 2003. V. 37. - P. 5657-5664.

9. Borisover M. Specific interactions of organic compounds with soil organic carbon / M. Borisover, E. Graber // Chemosphere. 1997. V. 34. - P. 1761-1776.

10. Boublik T. The vapour pressures of pure substances / T. Boublik, V. Hala, E. Fried. Amsterdam: Elsevier, 1973. - 636 p.

11. Bouchard D. Cosolvent effects on sorption isotherm linearity / D. Bouchard // Journal of Contaminant Hydrology. 2004. V. 56. - P. 159-174

12. Breus I. Transport and distribution of hydrocarbons in water-saturated leached chernozem /1. Breus, S. Nekljudov, J. Ignatjev, V. Breus // Wetlands and Remediation: Platform and Poster Abstracts of the 2-nd Internat. Conf. Burlington, 2001.-P. 197.

13. Brunauer S. Adsorption of gases in multimolecular layers / S. Brunauer, P. Em-mett, E. Teller // Journal American Chemical Society. 1938. V. 60. - P. 309319.

14. Cervini-Silva J. Transformation of chlorinated aliphatic compounds by ferruginous smectite / J. Cervini-Silva, R. Larson, J. Wu, J. Stucki // Environmental Science and Technology. 2001. V. 35. - P. 805-809.

15. Chen C. The Influence of Relative Humidity on the Adsorption of Toluene by Soils Interpretation with the Adsorption Energy Distribution Functions / C. Chen, S. Wu // Chemosphere. - 1998. V. 37. - P. 1437-1444.

16. Chen H. Sorption of ionizable organic compounds on HDTMA-modified loess soil / H. Chen, W. Zhou, K. Zhu, H. Zhan et al. // Science of the Total Environment. 2004. V. 326. - P. 217-223.

17. Chiou C. Comment on "Thermodynamics of organic chemical partition in soils" / C. Chiou // Environmental Science and Technology. 1995. V. 29. - P. 14211422.

18. Chiou С. Deviations from sorption linearity on soils of polar and nonpolar organic compounds at low relative concentrations / C. Chiou, D. Kile // Environmental Science and Technology. 1998. V. 32. - P. 338-343.

19. Chiou C. Soil sorption of organic vapours and effects of humidity on sorptive mechanism and capacity / C. Chiou, T. Shoup // Environmental Science and Technology. 1985. V. 19. - P. 1196-1200.

20. Chiou C. Sorption of vapors of some organic liquids on soil humic acid and its relation to partitioning of organic compounds in soil organic matter / C. Chiou, D. Kile, R. Malcolm // Environmental Science and Technology. 1988. V. 22. -P. 298-303.

21. Chirkova J. Determination of standard isotherms of the sorption of some vapors with cellulose / J. Chirkova, B. Andersons, I. Andersone // Journal of Colloid and Interface Science. 2004. V. 276. - P. 284-289.

22. Choi S.-D. Adsorption of halogenated aromatic pollutants by a protein released from Bacillus pumilis / S.-D. Choi, H.-B. Hong, Y.-S. Chang // Water Research. 2003. V. 37. - P. 4004-4010.

23. Davis J. Factors affecting the biodegradation of toluene in soil / J. Davis, S. Madsen // Chemosphere. 1996. V. 33. - P. 107-130.

24. Davis L. Sorption of trichloroethylene (TCE) and other halogenated aliphatics on plant materials / L. Davis, S. Vanderhoof, D. Lupher // Proceedings of the 1998 Conference on Hazardous Waste Research. P. 319-326.

25. De Witt J. Proton binding to humic substance. 1. Electrostatic effects / J. De Witt, W. Van Riemsdijk, L. Koopal // Environmental Science and Technology. -1993. V. 27.-P. 2005-2010.

26. DeLapp R. Thermodynamic properties of several soil- and sediment-derived natural organic materials / R. DeLapp, E. LeBoeuf, K. Bell // Chemosphere. -2004. V. 54.-P. 527-539.

27. Dural N. Analysis of vapor phase adsorption equilibrium of 1,1,1-trichloroethane on dry soils / N. Dural, Ch.-H. Chen // Journal of Hazardous Materials. 1997. V. 53. - P. 75-92.

28. Fine P. Soil interactions with petroleum hydrocarbons: abiotic processes / P. Fine, E. Graber, B. Yaron // Soil technology. 1997. V. 10 - P. 133-153.

29. Forst C. Investigation of sorption of some chlorinated pollutants on soil in oil contaminated systems by static and dynamic methods / C. Forst, K. Schafer, A. Andl, L. Stieglitz // Chemosphere. 1994. V. 29. - P. 2157-2162.

30. Frimmel F. Characterization of natural organic matter as major constituents in aquatic systems / F. Frimmel // Journal of Contaminant Hydrology. 1998. V. 35.-P. 201-216.

31. Garbarini D. Evaluation of sorptive partitioning of nonionic pollutants in closed systems by headspace analysis / D. Garbarini, L. Lion // Environmental Science and Technology. 1985. V. 19. - P. 1122-1128.

32. Gawlik B. Alternatives for the determination of the soil adsorption coefficient, koc, of non-ionic organic compounds a review / B. Gawlik, N. Sotiriou, E. Feicht et al. // Chemosphere. - 1997. V. 34. - P. 2525-2551.

33. Giles C. A general treatment and classification of the solute adsorption isotherm. I: Theoretical / C. Giles, D. Smith, A. Huitson // Journal of Colloid and Interface Science. 1974. V. 47. - P. 755-765.

34. Gorbatchuk V. Vapor sorption of organic compounds on human serum albumin / V. Gorbatchuk, M. Ziganshin, B. Solomonov, M. Borisover // Journal Physical Organic Chemistry 1997. V. 10 - P. 901-907.

35. Goss К. Effects of temperature and relative humidity on the sorption of organic vapors on quartz sand / K. Goss // Environmental Science and Technology. -1992. V. 26.-P. 2287-2294.

36. Graber E. Hydration-facilitated sorption of specifically interacting organic compounds by model soil organic matter / E. Graber, M. Borisover // Environmental Science and Technology. 1998. V. 32. - P. 258-263.

37. Gramatica P. Modelling and prediction of soil sorption coefficients of non-ionic organic pesticides by molecular descriptors / P. Gramatica, M. Corradi, V. Con-sonni // Chemosphere. 2000. V. 41. - P. 763-777.

38. Griffiths R. Sorption and desorption by ideal two-compartment systems: unusual behavior and data interpretation problems / R. Griffiths // Chemosphere. 2004. V. 55.-P. 443-454.

39. Guggenberger G. Dissolved organic matter in soil: challenging the paradigm of sorptive preservation / G. Guggenberger, K. Kaiser // Geoderma. 2003. V. 113. -P. 293-310.

40. Gullick R. Evaluation of shale and organoclays as sorbent additives for low-permeability soil contaminant barriers / R. Gullick, W. Weber // Environmental Science and Technology. 2001. V. 35. - P. 1523-1530.

41. Hast N. Structure of clays / N. Hast // Nature. 1947. V. 159. - P. 354-357.

42. Hatcher P. Structural study of humic substances: new approaches and methods / P. Hatcher, E. Spiker // Aquatic and Terrestrial Humic Materials. Ann Arbor: Ann Arbor Science, 1983. - P. 59-74.

43. Hayes M. Studies on soil humic substances / M. Hayes // Journal of the Science of Food and Agriculture. 1985. V. 36. - P. 272-274.

44. Hinz C. Description of sorption data with isotherm equation / C. Hinz // Geoderma. 2001. N. 99. - P. 225-243.

45. Hinz C. Effect of sorption isotherm type on predictions of solute mobility in soil / C. Hinz, L. Gaston, H. Selim // Water Resources Research. 1994. V. 30. - P. 3013-3021.

46. Huang W. Hysteresis in the sorption and desorption of hydrophobic organic contaminants by soils and sediments / W. Huang, H. Yu, W. Weber // Journal of Contaminant Hydrology. 1998. N. 31. - P. 129-148.

47. Huling S. Dense Nonaqueous Phase Liquids / S. Huling, J. Weaver // Ground Water Issue 1991. EPA/540/4-95-002. U.S.EPA. R.S. Kerr Environ. Res. Lab. -Ada, OK.-21 p.

48. Hundal L. Sorption of phenanthrene by reference smectites / L. Hundal, M. Thompson, D. Laird, A. Carmo // Environmental Science and Technology. -2001. V. 35.-P. 3456-3461.

49. Johnson P. A practical approach to the design, operation, and monitoring of in situ soil-venting systems / P. Johnson // Ground Water Monitoring Review. -1990. V. 10.-P. 159-178.

50. Jonge H. Naphthalene sorption to organic soil materials studied with continuous stirred flow experiments / H. Jonge, T. Heimovaara, J. Verstraten // Soil Science Society American Journal. 1999. V. 63. - P. 297-306.

51. Jung J. Measurements and correlation of hydrogen-bonding vapor sorption equilibrium data of binary polymer solutions / J. Jung, H. Shin, S. Kim, K.-P. Yoo et al.//http://www.sympl4.nist.gov/PDF/POL02YOO.PDF (1 июня 2004).

52. Kaleris V. Influence of rate-limited sorption on the cleanup of layered soils by vapor extraction / V. Kaleris // Journal of Contaminant Hydrology. 2002. V. 55.-P. 1-27.

53. Karickhoff S. Sorption of hydrophobic pollutants on natural sediments / S. Karickhoff, D. Brown, T. Scott // Water Research. 1979. V. 13. - P. 241-248.

54. Katz A. Fractal sandstone pores: implications for conductivity and pore formation / A. Katz, A. Thompson // Physical Review Letters. 1985. V. 54. - P. 1325-1328.

55. Kile D. Correlation of soil and sediment organic matter polarity to aqueous sorption of nonionic compounds / D. Kile, R. Wershaw, C. Chiou // Environmental Science and Technology. 1999. V. 33. - P. 2053-2056.

56. Kinniburgh D. General purpose adsorption isotherms / D. Kinniburgh // Environmental Science and Technology. 1986. V. 20. - P. 895-904.

57. Kohl S. Contribution of lipids to the nonlinear sorption of polycyclic aromatic hydrocarbons to soil organic matter / S. Kohl, J. Rice // Organic Geochemistry. -1999. V. 30.-P. 929-936.

58. Kottler B. Influence of soil moisture on the sequestration of organic compounds in soil / B. Kottler, J. White, J. Kelsey // Chemosphere. 2001. V. 42. - P. 893898.

59. Kulikova N. Binding to atrazine to humic substances from soil, peat, and coal related to their structure / N. Kulikova, I. Perminova // Environmental Science and Technology. 2002. V. 36. - P. 3720-3724.

60. Laird D. Nature of clay-humic complexes in an agricultural soil: I. Chemical, biochemical, and spectroscopic analyses / D. Laird, D. Martens, W. Kingery // Soil Science Society American Journal. 2001. V. 65.-P. 1413-1418.

61. Laird D. Nature of clay-humic complexes in an agricultural soil: II. Scaning electron microscopy analysis / D. Laird // Soil Science Society American Journal. -2001. V. 65. -P.1419-1425.

62. Laor Y. Bioavailability of phenanthrene sorbed to mineral-associated humic acid / Y. Laor, P. Strom, W. Farmer // Water Resourses. 1999. V. 33. - P. 17191729.

63. Laor Y. Evidence for Nonlinear Binding of PAHs to Dissolved Humic Acids / Y. Laor, M. Rebhun // Environmental Science and Technology. 2002. V. 36. -P. 955-961.

64. Lawrence M. Can adsorption isotherms predict sediment bioavailability? / M. Lawrence, N. Davies, P. Edwards, M. Taylor et al. // Chemosphere. 2000. V. 41.-P. 1091-1100.

65. Lencka M. Verified vapor pressure data / M. Lencka, A. Szafranski, A. Maczyn-ski. Warszava: PWN, 1984. V. 1. 403 p.

66. Lewandowski J. Schadstoffe im Boden / J. Lewandowski, St. Leitschuh, V. Koss. Springer, 1997. - 339 p.

67. Li J. Evaluating competitive sorption mechanisms of volatile organic compounds in soils and sediments using polymers and Zeolites / J. Li, C. Werth // Environmental Science and Technology. 2001. V. 35. - P. 568-574.

68. Lin T.-F. Transport and sorption of volatile organic compounds and water vapor in porous media: Ph. D. Thesis / T.-F. Lin. University of California. Berkley, 1995.- 182 p.

69. Luthy R. Sequestration of hydrophobic organic contaminants by geosorbents / R. Luthy, G. Aiken, M. Brusseau, S. Cunningham et al. // Environmental Science and Technology. 1997. V. 31.-P. 3341-3347.

70. Mackay A. Sorption of monoaromatic hydrocarbons to wood / A. Mackay, P. Gschwend // Environmental Science and Technology. 2000. V. 34. - P. 839845.

71. Marshall T. Soil physics / T. Marshall, J. Holmes. Cambrige: Cambrige University Press, 1988. - 373 p.

72. Mendoza C. Modeling of groundwater contamination caused by organic solvent vapors / C. Mendoza // Ground Water. 1989. V. 20 - P. 199-206.

73. Mercer J. A review of immiscible fluids in the subsurface: properties, models, characterisation and remediation / J. Mercer, R. Cohen // Journal of Contaminant Hydrology. 1990. N. 6. - P. 107-163.

74. Mitra S. Sorption and desorption of the diketonitrile metabolite of isoxaflutole in soils / S. Mitra, P. Bhowmik, B. Xing // Environmental Pollution. 2000. V. 108.-P. 183-190.

75. Miiller M. Quantum chemical modeling of soil sorption coefficients: multiple linear regression models / M. Miiller // Chemosphere. 1997. V. 35. - P. 365377.

76. Murphy E. The role of sorbed humic substances on the distribution of organic and inorganic contaminants in groundwater / E. Murphy, J. Zachara // Ge-oderma. 1995. V. 67.-P. 103-124.

77. Nam K. Relationship between organic matter content of soil and the sequestration of phenanthrene / K. Nam, N. Chung, M. Alexander // Environmental Science and Technology. 1998. V. 32. - P. 3785-3788.

78. Newell C. Light Nonaqueous Phase Liquids / C. Newell, S. Acree, R. Ross, S. Huling // Ground Water Issue 1995. EPA/540/S-95/500. U.S.EPA. R.S. Ken-Environ. Res. Lab. - Ada, OK. - 28 p.

79. Njoroge B. Sorption of 1,2,4-trichlorobenzene and tetrachloroethene within an authigenic soil profile: Changes in Koc with soil depth / B. Njoroge, W. Ball, R. Cherry // Journal of Contaminant Hydrology. 1998. V. 29. - P. 347-377.

80. Okuda I. Accessibility of geometrically-rough (fractal) surfaces of natural sor-bents to probe molecules / I. Okuda, C. Johnston, S. Rao. // Chemosphere. -1995. V. 30.-P. 389-408.

81. Ong S. Trichloroethylene vapor sorption onto soil minerals / S. Ong, L. Lion // Soil Science Society American Journal. 1991. V. 55. - P. 1559-1568.

82. Pennell K. Vapor-phase sorption of p-xylene and water on soils and clay minerals / K. Pennell, R. Rhue, P. Suresh, C. Rao et al. // Environmental Science and Technology. 1992. V. 26. - P. 756-763.

83. Perrier E. Generalizing the fractal model of soil structure: the pore-solid fractal approach / E. Perrier, N. Bird, M. Rieu // Geoderma. 1999. V. 88. - P. 137164.

84. Perrin D. Purification of laboratory chemicals / D. Perrin, W. Armarego, D. Perrin. Oxford: Pergamon Press, 1980. - 568 p.

85. Peterson M. Influence of Vapor-Phase Sorption and Diffusion on the Fate of Trichloroethylene in an Unsaturated Aquifer System / M. Peterson, L. Lion, C. Shoemaker // Environmental Science and Technology. 1988. V. 22. - P. 571578.

86. Pfeifer P. Nearly Space-Filling Fractal Networks of Carbon Nanopores / P. Pfeifer, F. Ehrburger-Dolle, T. Rieker et al. // Physical Review Letters. 2002. V. 88.- 115502.

87. Piatt J. Rate-limited sorption of hydrophobic organic compounds by soils with well-characterized organic matter / J. Piatt, M. Brusseau // Environmental Science and Technology. 1998. V. 32. - P. 1604-1608.

88. Pignatello J. Mechanisms of slow sorption of organic chemicals to natural particles (Critical Review) / J. Pignatello, B. Xing // Environmental Science and Technology. 1996. V. 30. - P. 1-11.

89. Piwoni M. Basic concepts of contaminant sorption at hazardous waste sites / M. Piwoni, J. Kelley // Ground Water Issue 1990. EPA/540/4-90/053. U.S.EPA. R.S. Kerr Environ. Res. Lab. - Ada, OK - 7 p.

90. Rutherford D. Influence of soil organic matter composition on the partitioning of organic compounds / D. Rutherford, C. Chiou, D. Kile // Environmental Science and Technology. 1992. V. 26. - P. 336-340.

91. Sa9an M. Prediction of the soil sorption coefficient of organic pollutants by the characteristic root index model / M. Sa9an, I. Balacioglu // Chemosphere. -1996. V. 32.-P. 1993-2001.

92. Schulthess C. Estimation of Langmuir constants using linear and nonlinear least squares regression analyses / C. Schulthess, D. Dey // Soil Science Society American Journal. 1996. V. 60. - P. 433-442.

93. Severtson S. Dual reactive domain model for sorption of aqueous organics by wood fiber / S. Severtson, S. Banerjee // Journal of Colloid and Interface Science. 2001. V. 236. - P. 362-368.

94. Shen Y.-H. Sorption of humic acid to soil: the role of soil mineral composition / Y.-H. Shen // Chemosphere. 1999. V. 38. - P. 2489-2499.

95. Shen Y.-H. Sorption of natural dissolved organic matter on soil / Y.-H. Shen // Chemosphere. 1999. V. 38.-P. 1505-1515.

96. Shonnard D. Effects of nonlinear sorption on the diffusion of benzene and di-chloromethane from two air-dry soils / D. Shonnard, R. Bell, A. Jackman // Environmental Science and Technology. 1993. V. 27. - P. 457-466.

97. Slawinski C. Fractal dimension of peat soils from adsorption and from water retention experiments / C. Slawinski, Z. Sokolowska, R. Walczak, M. Borowko et al. // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. 2002. V. 208. - P. 289-301.

98. Smith J. Effect of soil moisture on the sorption of trichloroethene vapor to va-doze-zone soil at Picatinny Arsenal, New Jersey / J. Smith, C. Chiou, J. Kam-mer, D. Kile // Environmental Science and Technology. 1990. V. 24. - P. 676683.

99. Sochtig H. Beeinflussung des Stoffwechsels der Pflanzen durch Humus und seine Bestandteile und die Auswirkung auf Wachstum und Ertrag Landbauforsch / H. Sochtig // Volkenrode. 1964. V. 14. - P. 9-20.

100. Sparks D. Elucidating the fundamental chemistry of soils: past and recent achievements and future frontiers / D. Sparks // Geoderma. 2001. V. 100. - P. 303-319.

101. Steinberg S. Sorption of Benzene and Triehioroethylene (TCE) on a Desert Soil: Effects of Moisture and Organic Matter / S. Steinberg, J. Schmeltzer, D. Kreamer // Chemosphere. 1996. V. 33. - P. 961-980.

102. Steinberg S. Vapor phase sorption of benzene by cationic surfactant modified soil / S. Steinberg, C. Swallow, W. Ma // Chemosphere. 1999. V. 38. - P. 2143-2152.

103. Stringfellow W. Evaluating the relationship between the sorption of PAHs to bacterial biomass and biodegradation / W. Stringfellow, L. Alvarez-Cohen // Water Resourses. 1999. V. 33. - P. 2535-2544.

104. Tekrony M. Adsorption of chlorinated hydrocarbon vapors onto soil in the presence of water / M. Tekrony, R. Ahlert // Journal of Hazardous Materials. 2001. V. B84.-P. 135-146.

105. Theng B. Clay-humic interactions and soil aggregate stability / B. Theng // Soil Structure and Aggregate Stability. Institute of Irrigation and Salinity Research. -Tatura, 1987.-P. 32-73.

106. Thorns S. Vapor-phase partitioning of volatile organic compounds: a regression approach / S. Thorns, L. Lion // Environmental Toxicology and Chemistry. -1992. V. 11.-P. 1377-1388.

107. Thurman E. Structural study of humic substances: new approaches and methods / E. Thurman, R. Malcolm // Aquatic and Terrestrial Humic Materials. Ann Arbor: Ann Arbor Science, 1983. - P. 1-24.

108. Unger D. Predicting the effect of moisture on vapor-phase sorption of volatile organic compounds to soils / D. Unger, T. Lam, C. Schaefer, D. Kosson // Environmental Science and Technology. 1996. V. 30. - P. 1081-1091.

109. Walter Т. Sorption of selected polycyclic aromatic hydrocarbons on soils in oil-contaminated systems / T. Walter, H. Ederer, C. Forst, L. Stieglitz // Chemos-phere. -2000. V. 41.-P. 387-397.

110. Weber J. Calculating pesticide sorption coefficients (Kd) using selected soil properties / J. Weber, G. Wilkerson, C. Reinhardt // Chemosphere. 2004. V. 55.-P. 157-166.

111. Weber J. Extraction of soil organic matter from international humic substances society / J. Weber // http://www.ar.wroc.pl/~weber/ekstrak2.htm (23 сент. 2004).

112. Weber W. A distributed reactivity model for sorption by soils and sediments. 1. Conceptual basis and equilibrium assessments / W. Weber, P. McGinley, L. Katz // Environmental Science and Technology. 1992. V. 26. - P. 1955-1962.

113. Weber W. Contaminant interactions with geosorbent organic matter: insights drawn from polymer sciences / W. Weber, E. LeBoeuf, T. Young, W. Huang // Water Resourses. -2001. V. 35. P. 853-868.

114. Weber W. Geosorbent organic matter and its relationship to the binding and sequestration of organic contaminants / W. Weber, W. Huang, E. Le Boeuf // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 1999. V. 151.-P. 167-179.

115. Welke B. Sorption of volatile organic chemicals in plant surfaces / B. Welke, K. Ettlinger, M. Riederer // Environmental Science and Technology. 1998. N. 8. -P. 1099-1104.

116. Winget P. Prediction of soil sorption coefficients using a universal solvation model / P. Winget, C. Cramer, D. Trular // Environmental Science and Technology. 2000, V. 34. - P. 4733-4740.

117. Xenidis A. Reactive materials and attemuation processes for permeable reactive barriers / A. Xenidis, A. Moirou, I. Paspaliaris // Mineral Wealth. 2002. V. 123.-P. 35-48.

118. Xia G. Detailed sorption isotherms of polar and apolar compounds in a high-organic soil / G. Xia, J. Pignatello // Environmental Science and Technology. -2001. V. 35.-P. 84-94.

119. Xia G. Polanyi-based models for the competitive sorption of low-polarity organic contaminants on a natural sorbent / G. Xia, W. Ball // Environmental Science and Technology. 2000. V. 34. - P. 1246-1253.

120. Xing B. Competitive sorption and nonlinear isotherms in soil organic matter: Abstr. Can. Soc. Soil Sci. Annu. Conf., Quebec, 1995 / B. Xing, J. Pignatello, B. Gigliotti // Canadian Journal of Soil Science. 1996. V. 76 N2 - P. 233-234.

121. Xing B. Sorption of benzene, toluene, and o-xylene by collagen compared with non-protein organic sorbents / B. Xing, W. McGill, M. Dudas // Short Communication, Dept. Ren. Res., University of Alberta, Edmonton, Alberta, Canada T6G 2E3, 1994.

122. Xu F. Linear solvation energy relationships regarding sorption and retention properties of hydrophobic organic compounds in soil leaching column chromatography / F. Xu, X. Liang, B. Lin // Chemosphere. 2002. V. 48. - P. 553-562.

123. Yardon B. Soil pollution by petroleum products, II: Adsorption-desorption of kerosene vapors on soils / B. Yardon, P. Sutherland, T. Galin, A. Acher // Journal of Contaminant Hydrology. 1989. V. 4. - P. 347-358.

124. Адамсон А. Физическая химия поверхностей / А. Адамсон. M.: Мир, 1979.-568 с.

125. Адсорбция органических веществ из воды / A.M. Когановский, Н.А. Клименко, Т.М. Левченко, И.Г. Рода. Л.: Химия, 1990. - 256 с.

126. Бацанов С.С. Структурная рефрактометрия / С.С. Бацанов. М.: Высшая школа, 1976. - 304 с.

127. Бреус И.П. Сорбция углеводородов черноземом выщелоченным / И.П. Бре-ус, А.А. Мищенко, С.А. Неклюдов, В.А. Бреус и др. // Почвоведение. -2003. №3.-С. 317-327.

128. Вадюнина А.Ф. Методы исследования физических свойств почвы / А.Ф. Вадюнина, З.А. Корчагина. М.: Агропромиздат, 1986. - 415 с.

129. Возможности современных и будущих фундаментальных исследований в почвоведении. М.: ГЕОС. 2000- С. 138.

130. Галеев К.З. Отчет о поисках и разведке минеральных строительных материалов в восточной части ТАССР / К.З. Галеев, В.А. Новикова. ГПК треста ТНГР, Казань. - 1954.

131. Геннадиев А.Н. Охрана почв в России и США: Параллели XX века / А.Н. Геннадиев // Почвоведение. 2001. № 5. - С. 609-622.

132. Гийон Э. Фракталы и перколяция в пористой среде / Э. Гийон, К.Д. Мите-ску, Ж.-П. Юлен // Успехи Физических Наук. 1991. № 10. - С. 121-128.

133. Гилязов М.Ю. Агроэкологическая характеристика нарушенных при нефтедобыче черноземов и приемы их рекультивации в условиях Закамья Татарстана: Автореф. дис. . докт. с.-х. наук / М.Ю. Гилязов; Саратов. 1999. 42 с.

134. Горбачук В.В. Устройство отбора и ввода проб равновесного пара в газовый хроматограф: А.с. 1567973 СССР / В.В. Горбачук, С.А. Смирнов, И.М. Вишняков и др. // Б. H.-1990.-N20.

135. Горбунов Н.И. Минералогия и физическая химия почв / Н.И. Горбунов. -М.: Наука, 1978.-293 с.

136. Грег С. Адсорбция, удельная поверхность, пористость / С. Грег, К. Синг. -М.: Мир, 1984.-306 с.

137. Девдариани Т.В. Изучение усвоения и превращения бенз-(а)антрацена растительной клеткой в стерильных условиях / Т.В. Девдариани, JI.K. Кавта-радзе // Метаболизм химических загрязнителей биосферы в растениях Тбилиси: Мецниереба. 1979. - С. 92-98.

138. Дерюгин Ю.Н. Органические загрязнения грунтовых и подземных вод (Обзор). / Ю.Н. Дерюгин, А.В. Костерин // Вопросы атомной науки и техники. Сер. "Математическое моделирование физических процессов". 1998. Вып.4. С.26-30.

139. Киселев А.В. Энергетические и спектральные проявления специфической молекулярной адсорбции / А.В. Киселев, В.И. Лыгин // Основные проблемы теории физической адсорбции: труды I всесоюзной конф. по теор. вопр. адсорбции. -М.: Наука, 1970. С. 132-150.

140. Комаров B.C. Адсорбционно-структурные, физико-химические и каталитические свойства глин Беларуси / B.C. Комаров. Минск: Наука и техника, 1970.-320 с.

141. Курс физической химии. Т. 1 /Я.И. Герасимов, В.П. Древинг, Е.Н. Еремин,A.В. Киселев и др. М.: Госхимиздат, 1963. - 624 с.

142. Лиштван И.И. Физико-химическая механика гуминовых веществ / И.И. Лиштван, Н.Н. Круглицкий, В.Ю. Третиник. Мн.: Наука и техника, 1976. - 264 с.

143. Лопаткин А.А. Теоретические основы физической адсорбции / А.А. Лопат-кин. М.: Изд-во МГУ. 1983. - 344 с.

144. Мамлеев В.Ш. Неоднородность сорбентов: феноменологические модели /B.Ш. Мамлеев, П.П. Золотарев, П.П. Гладышев. Алма-Ата: Наука, 1989. -288 с.

145. Мандельброт Б. Фрактальная геометрия природы / Б. Мандельброт. М.: Институт компьютерных исследований, 2002. - 656 с.

146. Методическое руководство по петрографо-минералогическому изучению глин / под рук. М.Ф. Викуловой. М.: ГНТИЛГОН, 1957. - 448с.

147. Орлов Д.С. Гумусовые кислоты почв и общая теория гумификации / Д.С. Орлов. М.: Изд-во МГУ, 1990. - 325 с.

148. Орлов Д.С. Практикум по химии гумуса: учебное пособие / Д.С. Орлов, JI.A. Гришина. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1981. - 272 с.

149. Орлов Д.С. Химия и охрана почв / Д.С. Орлов // Соросовский образовательный журнал. 1996. № 3. - С. 65-74

150. Орлов Д.С. Химия почв / Д.С. Орлов. М.: Изд-во МГУ, 1985. - 147 с.

151. Перепелкина Е.Б. Изучение минеральных и органических компонентов водопрочных агрегатов гумусово-аккумулятивных горизонтов серых лесных почв Среднего Поволжья: Дис. . канд. биол. Наук / Е.Б. Перепелкина; Каз. гос. ун-т. Казань, 1994. - 158 с.

152. Пиковский Ю.И. Природные и техногенные потоки углеводородов в окружающей среде / Ю.И. Пиковский. М.: МГУ, 1993. - 208 с.

153. Полевые и лабораторные методы исследования физических свойств и режимов почв: Методическое руководство / под ред. Е.В. Шеина. М.: Изд-во МГУ-2001.-200 с.

154. Понизовский А.А. О методиках определения удельной поверхности почв по адсорбции паров воды / А.А. Понизовский, Л.П. Корсунская, Т.Т. Полубесова, О.А. Салимгареева и др. // Почвоведение. 1993. № 1. - С. 33-44.

155. Почвенно-экологический мониторинг и охрана почв / под ред. Д.С. Орлова и В.Д. Васильевской. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1994 272 с.

156. Салимгареева Е.В. Влияние гидрофобных жидкостей на водоудерживание и энергетическое состояние воды в почвах / Е.В. Салимгареева, О.А. Понизовский, А.А. Чудинова // Почвоведение. 2000. № 4. - С. 463-470.

157. Солнцева Н.П. Добыча нефти и геохимия природных ландшафтов / Н.П. Солнцева. М.: МГУ. 1998. - 376 с.

158. Структурно-функциональная роль почвы в биосфере / Под ред. Г.В. Добровольского. М.: Геос. 1999. - 276 с.

159. Тарасевич Ю.И. Адсорбция на глинистых минералах / Ю.И. Тарасевич, Ф.Д. Овчаренко. Киев: Наукова Думка, 1975. - 351 с.

160. Угрехелидзе Д.Ш. Поступление и детоксикация органических ксенобиотиков в растениях / Д.Ш. Угрехелидзе, С.В. Дурмишидзе. Тбилиси: Мец-ниереба, 1984.-230 с.

161. Федер Е. Фракталы / Е. Федер. М.: Мир, 1991. - 254 с.

162. Хамилов Э.М. Экологические и микробиологические аспекты повреждающего действия нефти на свойства почвы / Хами лов Э.М., Левин С.В., Гузев B.C. // Вестник МГУ.- Сер. 17, 1996. N 2 С. 31-56.

163. Чарыков А.К. Математическая обработка результатов химического анализа: Учебное пособие / А.К. Чарыков. Л.: Изд-во Ленинградского университета, 1977. - 120 с.

164. Шеин Е.В. Роль и значение органического вещества в образовании и устойчивости почвенных агрегатов / Е.В. Шеин, Е.Ю. Милановский // Почвоведение. 2003. № 1.-С. 53-61.

165. Эльтеков Ю.А. Дискуссия / Ю.А. Эльтеков // Основные проблемы теории физической адсорбции: труды I всесоюзной конф. по теор. вопр. адсорбции. М.: Наука, 1970. - С. 408-409.

166. Якимов А.В. Научное обоснование и перспективы использования цеолит-содержащей добавки в животноводстве: Автореф. дис. . докт. с.-х. наук / А.В. Якимов; Саранск. 1998. 43 с.

Информация о работе

Мищенко, Артем Александрович
кандидата химических наук
Казань, 2004
ВАК 03.00.16

Диссертация

Закономерности сорбционного удерживания летучих органических загрязняющих веществ почвами - тема диссертации по биологии, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы