Роль природных материалов и минеральных удобрений в связывании и биодеградации топливных углеводородов в почвах

Денисова, Александра Петровна

Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему
Роль природных материалов и минеральных удобрений в связывании и биодеградации топливных углеводородов в почвах
ВАК РФ 03.00.16, Экология

Автореферат диссертации по теме "Роль природных материалов и минеральных удобрений в связывании и биодеградации топливных углеводородов в почвах"

На правах рукописи

Денисова Александра Петровна

РОЛЬ ПРИРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ И МИНЕРАЛЬНЫХ УДОБРЕНИЙ В СВЯЗЫВАНИИ И БИОДЕГРАДАЦИИ ТОПЛИВНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ В ПОЧВАХ

03.00.16 - экология

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук

Казань - 2009

003460546

Работа выполнена в научно-исследовательской лаборатории Химии окружающей среды ГОУ ВПО "Казанский государственный университет им. В.И. Ульянова-Ленина"

Научный руководитель: доктор биологических наук,

профессор Бреус Ирина Петровна

Официальные оппоненты: доктор биологических наук,

профессор Селивановская Светлана Юрьевна

кандидат биологических наук, доцент Зарипова Сания Кашафовна

Ведущая организация: ФГОУ ВПО "Казанский государственный

аграрный университет"

Защита диссертации состоится 19 февраля 2009 г. в 14 час. 30 мин. на заседании диссертационного совета ДМ 212.081.19 при Казанском государственном университете по адресу: 420008, г. Казань, ул. Кремлевская, 18.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. Н.И. Лобачевского Казанского государственного университета по адресу: г. Казань, ул. Кремлевская, 18.

/У« Jidhfo

Автореферат разослан " 7 ° " JtlWCtjW 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат биологических наук, доцент__^___P.M. Зелеев

/У'

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы.

Химическое загрязнение почв является глобальной экологической проблемой; оно обычно сопровождается загрязнением сопредельных сред и имеет негативные последствия для здоровья человека, животных и растений. Среди нарушенных и деградированных почв особое место занимают почвы, загрязненные углеводородами (УВ), входящими в состав моторных топлив, промышленных растворителей и других нефтепродуктов. При классификации органических загрязнителей их выделяют в отдельную группу "топливных УВ". Важное общее свойство этой группы УВ - их низкая растворимость в воде (гидрофоб-ность) и способность существовать в почве одновременно в виде паров, сорбированной, жидкой и водной фаз.

Загрязнение УВ существенно меняет экологическую обстановку в самой почве и приводит к глубокому изменению всех звеньев естественных биоценозов: комплекс почвенных микроорганизмов после кратковременного ингибиро-вания отвечает на загрязнение повышением валовой численности; изменяются интенсивность почвенного дыхания и фотосинтезирующие функции высших растений, возникает опасность загрязнения грунтовых вод.

Концепция восстановления загрязненных почв предполагает максимальную мобилизацию внутренних ресурсов почвенной экосистемы на восстановление своих первоначальных функций [Исмаилов, Пиковский, 1988]. При этом решающую роль в деструкции УВ в почве имеет функциональная активность комплекса почвенных микроорганизмов, обеспечивающих их полную минерализацию. В большинстве случаев процессы естественной регенерации загрязненных почв идут медленно, поэтому для их стимуляции используют механические, физические, химические и биологические методы. Среди биологических методов восстановления (ремедиации) почв, загрязненных топливными УВ, в последнее время особое внимание привлекают биостимуляция (внесение в почву различных мелиорантов и удобрений) и фиторемедиация (использование устойчивых растений) [Pivetz, 2001; Collins, 2007; Lee et al., 2008]. Существенное влияние на эффективность процессов биодеградации УВ могут оказывать также сорбционные свойства почвенной среды [Maila, 2004; Stroud et al., 2007]; в этой связи особый интерес представляют природные материалы с выраженной сорбционной активностью.

необходимость использования в качестве объектов в первую очередь индивидуальных УВ. Кроме того, изучение индивидуальных У В позволяет существенно повысить достоверность экспериментальных данных по содержанию остаточных количеств поллютанта в почве. Между тем подавляющее большинство отечественных работ по биостимуляции и фиторемедиации выполнено для сырой нефти и нефтепродуктов [Гилязов, 2003; Киреева и др., 2008], а зарубежные авторы изучают биодеградацию индивидуальных УВ в основном на супесчаных почвах с малым содержанием органического вещества [Perfumo et al., 2007; Thompson et al., 2008].

Целью работы являлась оценка эффективности природных материалов, азотного удобрения и их сочетания с растениями в отношении биодеградации топливных углеводородов в выщелоченном черноземе.

Для достижения цели решали следующие основные задачи:

1. Изучить сорбционную активность местной цеолитсодержащей породы в отношении экзогенных алифатических и моноароматических углеводородов в условиях различной влажности в сравнении с известными природными сорбентами и сопоставить величины их связывания минеральной породой и органическим сорбентом - местным торфом.

2. Установить в модельных лабораторных опытах характер влияния потенциальных биостимуляторов: цеолитсодержащей породы, торфа и минерального азотного удобрения - на скорость продуцирования углекислого газа - как параметра суммарной биологической активности загрязненного выщелоченного чернозема - и степень биодеградации н-тридекана, и выявить различия во влиянии цеолитсодержащей породы на биодеградацию алифатического н-тридекана и моноароматического п-ксилола.

3. В вегетационном опыте провести сравнительную оценку эффективности использования цеолитсодержащей породы и минерального азотного удобрения, а также их сочетания с культурными растениями с целью биостимуляции и фиторемедиации почвы, загрязненной н-гридеканом.

4. Выявить роль местных природных минеральных (цеолитсодержащая порода) и органических (торф) материалов, минерального азотного удобрения (аммиачная селитра) и устойчивых видов культурных растений (кукуруза, овес, горох) в биодеградации топливных углеводородов в выщелоченном черноземе.

Научная новизна и теоретическая значимость.

Полученные результаты вносят вклад в концепцию восстановления суглинистых почв, загрязненных топливными углеводородами.

Определены сорбционные емкости минеральных и органических природных материалов (местной цеолитсодержащей породы (ЦСП), ЦСП США, местных бентонитовых глин и торфа) в отношении связывания топливных УВ. Установлено, что ЦСП и особенно торф сорбиионно активны в отношении УВ при сильном увлажнении среды (16-20%). Полученные результаты позволяют учитывать роль сорбции в биодоступйости УВ в условиях различной влажности

почвенной среды и получать информацию о влиянии сорбционных эффектов на токсичность загрязненной почвы в отношении почвенных микроорганизмов.

Установлена взаимосвязь сорбционной иммобилизации УВ и биологической активности почвы, определяющих эффективность деградации н-тридекана и п-ксилола в среднегумусном тяжелосуглинистом выщелоченном черноземе в присутствии ЦСГТ. Показано, что сорбционное связывание УВ местной ЦСП оказывает разнонаправленное действие на их биодеградацию: с одной стороны, ЦСП снижает биодоступность УВ, а с другой - уменьшает токсичность почвенной среды для микроорганизмов.

Выявлено, что при совместном использовании приемов биостимуляции (аммиачная селитра, 0,3 г Ы/кг) и фиторемедиации отсутствует положительное (дополнительное к эффекту аммиачной селитры) влияние выращивания растений кукурузы, овса и гороха на биологическую активность выщелоченного чернозема и биодеградацию н-тридекана при уровне загрязнения 1%.

Практическая значимость и реализация результатов исследований.

Результаты работы могут быть использованы при разработке технологий ремедиации, основанных на интенсификации процессов естественного самоочищения выщелоченного чернозема (типичной почвы нефтедобывающего и нефтеперерабатывающего региона Закамья РТ) с помощью природных материалов и удобрений.

Результаты исследований являются частью фундаментальной исследовательской темы гранта РФФИ и используются в учебном процессе КГУ и ТГГПУ при модернизации и разработке новых учебных программ, а также при создании в рамках гранта МНТЦ технологии восстановления почв, загрязненных УВ моторных топлив.

Связь темы диссертации с плановыми исследованиями. Работа выполнена в научно-исследовательской лаборатории Химии окружающей среды КГУ в соответствии с планом госбюджетной темы НИР КГУ № 01200609653 "Теоретические и экспериментальные аспекты взаимодействия геосорбентов с экзогенными углеводородами" и в рамках фантов РФФИ №06-04-49098 и МНТЦ #3419.2. Методика проведения лабораторных опытов отработана в ходе 4-х месячной научной стажировки А.П. Денисовой в Институте агробиотехнологии Венского университета естественных наук (Австрия, 2007 г.) в рамках полученного ею молодежного гранта Эрнста Маха "Альтернативные способы усиления биодеградации нефтяных углеводородов в почве".

Декларация личного участия автора. Автор провела анализ литературы, лично получила большинство экспериментальных данных, активно участвовала в анализе результатов и написании статей и тезисов.

Апробация. Результаты исследований были представлены и докладывались на Всероссийском конкурсе инновационных проектов по направлению "Рациональное природопользование" (Ярославль, 2005), 10-й Пущинской школе-конференции "Биология - наука 21-го века" (Пущино, 2006); Всероссийских

научных конференциях: "Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных наук в регионах" (Анапа, 2006), "X Докучаевские молодежные чтения. Почвы и техногенез" (Санкт-Петербург, 2007); Международных научных конференциях: по природным цеолитам "Occurrence, Properties, and Utilization of natural Zeolites" (Сокорро, США, 2006), "Экология и биология почв: Проблемы диагностики и индикации" (Ростов-на-Дону, 2006), "Современные проблемы загрязнения почв" (Москва, 2007), "Экология биосистем: Проблемы изучения, индикации и прогнозирования" (Астрахань, 2007), "ConSoil 2008" (Милан, Италия, 2008); Европейском Международном конгрессе "EuroSoil 2008" (Вена, Австрия, 2008); а также ежегодно - на итоговых научных конференциях КГУ.

Работы А.П. Денисовой отмечены Дипломом за победу в 1 туре Всероссийского конкурса "Рациональное природопользование" (Ярославль, 2005), благодарственным письмом за активное участие в III Всероссийской научной конференции "Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных наук в регионах" (Анапа, 2006) и грамотой за лучший доклад на Всероссийской научной конференции "Докучаевские молодежные чтения России" (Санкт-Петербург, 2007).

Положения, выносимые на защиту.

1. Сорбционная емкость местных природных материалов (цеолитсодержа-щая порода, торф) является важным фактором, влияющим на биологическую активность среднегумусного тяжелосуглинистого выщелоченного чернозема, загрязненного топливными углеводородами, и может играть как положительную (стимуляция), так и негативную роль в их биодеградации в зависимости от типа сорбента и природы У В.

2. Благоприятные изменения экологических условий в загрязненном н-тридеканом (1%) выщелоченном черноземе при внесении в почву материалов - потенциальных биостимуляторов заключаются в повышении суммарной биологической активности почвы (аммиачная селитра, ЦСП), нормализации кислотности среды (ЦСП), росте численности углеводородокис-ляющих микроорганизмов (аммиачная селитра). Аммиачная селитра и торф способствуют снижению содержания УВ в почве.

3. Совместное использование аммиачной селитры (0,3 г N/кг) и устойчивых растений кукурузы, овса и гороха в загрязненном 1% н-тридекана выщелоченном черноземе не сопровождается усилением биодеградации в сравнении с действием только азотного удобрения.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 17 научных работ, из них 5 статей в центральных научных журналах, 7 - в сборниках материалов конференций и 5 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, научно-практических рекомендаций, списка литературы (198 источников, из них 115 иностранных). Работа изложена на 138 страницах машинописного текста, включает 21 рисунок и 13 таблиц.

Благодарности. Автор выражает глубокую и искреннюю признательность научному руководителю проф., д.б.н. Бреус И.П., к.х.н. Неклюдову С.А. за консультации при проведении экспериментов, ведущему инженеру Чистовой В.А. за помощь при проведении агрохимических анализов, а также всем коллегам и соавторам публикаций.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

ГЛАВА 1. Самоочищающая способность почв, загрязненных нефтяными н топливными углеводородами, и способы ее усиления (Обзор литературы)

Дана общая характеристика нефтяных и топливных УВ как приоритетных загрязнителей наземных экосистем, попадающих на поверхность почвы вследствие разнообразных причин, связанных с антропогенной деятельностью: проливов при добыче, переработке и транспортировке нефти и нефтепродуктов, аварий на предприятиях химической и нефтехимической промышленности, а также при эксплуатации бензоколонок, гаражей, военных полигонов и т.д. Проанализированы данные о токсичности почв, загрязненных УВ, для растений и почвенных микроорганизмов. Описаны процессы, ответственные за самоочищение почвенных экосистем, ключевым из которых является биодеградация. Охарактеризованы основные факторы, влияющие на биодеградацию нефтяных и топливных УВ в почве. Анализ многочисленных работ по восстановлению нефтезагрязненных почв выявил противоречивость результатов - одни и те же мероприятия в разных условиях приводят к неодинаковым последствиям, эти различия объясняются различными почвенно-климатическими условиями, в которых производились наблюдения. Отмечено, что очевидными преимуществами применения природных материалов с целью биостимуляции являются сочетание эффективности со способностью воздействовать одновременно на УВ разных классов; существенно меньшая зависимость от природно-климатических условий; безусловная экологичность; а также низкая стоимость затрат, простота и доступность приемов и средств, необходимых для их практической реализации.

ГЛАВА 2. Объекты и методы исследований

В качестве поллютантов в работе исследованы индивидуальные УВ - типичные представители УВ, входящих в состав распространенных моторных и дизельных топлив, а также бензиновой (алифатические н-гексан и изооктан, и моноароматические бензол, толуол и п-ксилол) и дизельной (н-тридекан) фракций нефти.

В связи с большей масштабностью загрязнения природной среды алифатическими УВ большинство опытов было проведено с н-тридеканом, молекуляр-

ный вес этого УВ наиболее близок к среднему значению молекулярно-массового распрёделения УВ моторных топлив.

Лабораторные и вегетационный опыты проводили на среднемощном сред-негумусном тяжелосуглинистом выщелоченном черноземе, типичном для За-камья - региона интенсивной нефтедобычи и нефтепереработки в РТ. Агрохимические характеристики почвы: рНКС| 5,5; Сорг по Тюрину 3,7%; азот по Корн-филду, подвижный фосфор и обменный калий по Чирикову соотв. 161, 111 и 189 мг/кг. В качестве потенциальных биостимуляторов в этих опытах использовали местные природные материалы, минеральный и органический: ЦСП Та-тарско-Шатрашанского месторождения и торф (Мамадышский район РТ), а также минеральное азотное удобрение: наиболее часто применяемую в республике аммиачную селитру (NH4NO3, производитель ООО "Менделеевсказот", Татарстан). В вегетационном опыте использовали культурные растения, районированные в Татарстане: представители семейства бобовых - горох посевной (Pisum sativum L., сорт "Варис"), и мятликовых - овес посевной (Avena sativa L., сорт "Jloc 3") и кукурузу обыкновенную (Zea mays L., сорт "Катерина").

С целью выявления эффектов внесенных в почву материалов на биодеградацию УВ и восстановление биологической активности почвы проведены две серии лабораторных опытов с искусственным загрязнением почвы. В первой серии в качестве поллютантов использовали: моноароматический п-ксилол (опыт 1) и алифатический н-тридекан (опыт 2) в концентрации 2 вес.%. Схемы опытов включали варианты: I. Почва (Контроль). 2. Почва + ЦСП (стерильный), 5 вес.%. 3. Почва + УВ. 4. Почва + УВ + ЦСП, 5 вес.%. Во второй серии (опыт 3) использовали н-тридекан в концентрации 1 вес.%; схема опыта: 1. Почва (Контроль). 2. Почва + стерильный торф, 5 вес.%. 3. Почва + NH4NO3, 0,3 г N/kr.4. Почва + УВ. 5. Почва + УВ + торф, 5 вес.%. 6. Почва + УВ + NH4NO3, 0,3 г N/кг. В каждом опыте проводили по два отбора образцов почвы (3 и 6 недель). Вегетационный опыт проводили в вегетационном домике в естественных условиях (температура, освещение) в течение 7 недель (июнь-июль) на почве, загрязненной н-тридеканом в концентрации 1 вес.%. Схема опыта включала 16 вариантов с незагрязненной и загрязненной почвой - без растений и почвенных добавок; с добавлением ЦСП (5 вес.%) и NH4N03 (0,3 г N/кг); с растениями кукурузы, овса и гороха; а также с сочетанием выращивания каждой культуры с внесением в почву ЦСП или NH4N03.

В сорбционных экспериментах изучали связывание УВ ЦСП и торфом, а также для сравнения - обогащенной цеолитами породой месторождения St. Cloud, США (образцы были предоставлены проф. университета штата Нью-Мексико, США, Р. Бовманом) и местными бентонитовыми глинами Бикляньско-го и Кощаковского месторождений. Измерение изотерм сорбции УВ проводили статическим методом парофазного газохроматографического анализа [Горбачук, 1998]. Изотермы сорбции аппроксимировали разработанным нами модифицированным уравнением полислойной сорбции Гугенхейма-Андерсена-Де Бура

(МГАБ) [Breus et al., 2006] и уравнением Хилла [Perutz et al., 1998]. Средняя ошибка определения величин сорбции 3-5%. Для определения параметров сорбции использовали теоретическую модель полислойной сорбции Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ) [Brunauer et al., 1938]. Агрохимические характеристики почвы определяли в соответствии со стандартными методическими указаниями [Ягодин, 1987]; ее респираторную активность (интенсивность базального, Vbasab и субстрат-индуцированного, VS[R, дыхания) оценивали газохроматографическим методом по скорости продуцирования С02; из соотношения этих величин рассчитывали коэффициент микробного дыхания (QR = Vbasa| / VS1R) [Благодатская, Ананьева, 1996; Гарусов и др., 1999]. Численность УОМ определяли методом посева на агаризованные селективные среды и выражали как число колониеобра-зующих единиц (КОЕ) на 1 г абсолютно сухой почвы [Методы почвенной ..., 1991]. Содержание УВ в почве определяли на газожидкостном хроматографе "Крисгаллюкс-4000", Россия, с капиллярной колонкой и пламенно-ионизационным детектором с использованием методики экстракции [Ларионова и др., 2005]. Линейный рост растений регистрировали на II, 17, 37 и 48 дни, а биомассу надземной части - в конце вегетационного опыта.

Для статистической обработки результатов лабораторных и вегетационного опытов использовали стандартный метод дисперсионного анализа однофак-торного комплекса [Доспехов, 1985]. Достоверность различий между вариантами опыта оценивали по величине HCPos с использованием пакета прикладных программ Statistica 6.0.

1. ХАРАКТЕРИСТИКА СОСТАВА И СВОЙСТВ ПРИРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ

По результатам анализа исходный выщелоченный чернозем характеризовался как среднегумусированная среднеокультуренная почва со слабокислой реакцией среды.

Сравнение характеристик местной ЦСП с ЦСП St. Cloud (США), активно используемой в ремедиационных технологиях очистки почв и фунтов от органического загрязнения [Bowman, 2003], показало, что входящая в их состав цеолитовая компонента имеет близкую природу (клиноптиллолит/гейландит у местной ЦСП и клиноптиллолит у St. Cloud), но по содержанию цеолитов первая существенно более бедная (12% и 74%, соотв.). С другой стороны, местная ЦСП содержит больше смектита (20% и 5%, соотв.), что обусловливает ее сходство с бентонитовыми глинами (до 65% монтмориллонита), а также больше кристобалита и кальцита. Образцы ЦСП имеют щелочную реакцию (рН 7,5), благоприятную для проявления мелиоративных свойств в почвенной среде. Сделан вывод о том, что исследуемая ЦСП преимущественно состоит из цеолитовой и глинистой компонент с преобладанием последней и представляет собой дешевую, экологически чистую и

доступную в достаточно большом количестве породу, перспективную для изучения в сорбционных и биоремедиационных исследованиях.

2. РОЛЬ МИНЕРАЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ И КУЛЬТУРНЫХ РАСТЕНИЙ В БИОДЕГРАДАЦИИ ЭКЗОГЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ И ВОССТАНОВЛЕНИИ НАРУШЕННЫХ СВОЙСТВ ЗАГРЯЗНЕННОГО ВЫЩЕЛОЧЕННОГО ЧЕРНОЗЕМА

Оценка эффективности минеральных пород в отношении сорбционного связывания углеводородных поллютантов разных классов

С целью оценки вклада компонентов ЦСП - цеолитов и глинистых минералов - в сорбционное удерживание экзогенных УВ, изучение ее сорбционных свойств проводили в сравнении с высокопроцентной ЦСП St. Cloud, США и местными бентонитовыми глинами на примере сорбции моноароматического бензола, табл. I.

Таблица 1

Величины и параметры сорбции углеводородов на сухих минеральных

сорбентах

Сорбат Сорбент Уравнение БЭТ Уравнение МГАБ

Vm, мкл/г Sy* м2/г R2 Vs мкл/г при Р/Ро R2

0,2 0,4 0,6 0,8

Бензол Бикляньская глина 26,3 54,2 0,92 30,8 41,6 55,8 80,3 0,95

Кощаковкая глина 24,3 50,1 0,95 25,1 32,4 41,1 54,3 0,97

ЦСП местная 19,9 41,0 0,96 20,1 31,1 44,5 67,5 0,99

ЦСП St. Cloud 7,4 ,15,3 0,80 7,5 10,0 13,9 22,2 0,99

Толуол ЦСП местная 19,1 37,1 0,99 15,4 27,3 42,3 66,0 0,99

ЦСП St. Cloud 5,5 10,7 0,94 5,9 8,2 11,8 20,2 0,97

п-Ксилол ЦСП местная 16,5 30,5 0,98 13,9 26,9 44,0 72,2 0,99

ЦСП St. Cloud 4,7 8,7 0,91 5,9 7,8 10,6 16,1 0,98

Гексан ЦСП местная 23,5 42,6 0,97 14,6 29,0 48,5 82,7 0,99

ЦСП St. Cloud 4,8 8,7- 0,80 5,4 7,6 10,6 16,7 0,99

Изооктан ЦСП местная 17,9 30,0 0,87 17,5 30,3 50,8 106,5 0,98

ЦСП St. Cloud 5,7 9,6 0,99 5,1 7,3 11,1 21,9 0,87

Vm - объем монослоя, 5уД - удельная поверхность, Kv - величина сорбции, R - коэффициент корреляции в интервале Р/Ро с [0,05;0,35] для уравнения БЭТ, Р/Р» с [0;1] - для уравнения МГАБ.

Тип формы изотерм и их наилучшая аппроксимация предложенным нами ранее уравнением полислойной сорбции МГАБ [Mishchenko et al., 2007] свидетельствовали о том, что не только местная ЦСП и бентонитовые глины, но и ЦСП St. Cloud проявляли себя по отношению к моноароматическому УВ как

сорбенты, связывающие УВ по механизму поверхностной сорбции (адсорбции). При этом сорбционная емкость местной ЦСП была более чем в 3 раза выше, чем у ЦСП 81.С1о1к1, а сорбция всех материалов уменьшалась в ряду: Биклянь-ская глина > Кошаковская глина > местная ЦСП > ЦСП 51.С1оис) в соответствии с содержанием в них глинистых минералов (соотв. 90, 65, 24 и 6%). Увлажнение сорбентов до 3-5% мало повлияло на сорбцию бензола, однако при сильном (16-20%) увлажнении ее величины снизились более чем на порядок.

Далее была проведена сравнительная оценка сорбционной активности образцов местной ЦСП и ЦСП 81.С1оис] в отношении УВ разного типа: бензола, толуола и п-ксилола (ряд моноароматических УВ), и н-гексана и изооктана (ряд алифатических УВ), рис. 1А, табл. 1. Несмотря на разный диаметр молекул и различные электронные характеристики изученных УВ, величины их сорбции на местной ЦСП были достаточно близкими, причем существенно (в 2,4 - 4,6 раза) выше, чем на ЦСП 81.С1ош1, табл. 1. Низкая селективность сорбции УВ также указывала на механизм адсорбции и отсутствие выраженных явлений сорбции в микропорах и их специфического донорно-акцепторного взаимодействия с местной ЦСП.

Таким образом, было установлено, что местная ЦСП сорбционно активна в отношении УВ разной природы, главным образом, за счет присутствия в ее составе большого количества глинистых минералов. Сорбционные емкости ЦСП в отношении алифатических УВ (от гексана до декана) практически одинаковы, а величины сорбции ароматических и алифатических УВ близки между собой, т.е. местная ЦСП не является селективным сорбентом. Сорбционное связывание УВ ЦСП протекает по механизму поверхностной сорбции (адсорбции), тогда как связывание линейных алифатических УВ в микропоровом пространстве ЦСП, т.е. ситовый (цеолитовый) эффект не наблюдается.

О 0.2 0.4 0.6 0.8 I

Р/РО

Рис. 1. Изотермы сорбции гексана (Д, содержащие сорбенты - местная Б: сухие (о. Д) и увлажненные (•, А' ЦСП (Д 0%, А 16%).

Р/Ро

♦,о) и п-ксилола (а, ■). А: сухие цеолит-ЦСП (Д, □), ЦСП St. Cloud (♦, ■) сорбенты - Торф (О 0%, *20%), местная

Влияние местной цеолитсодержащей породы па биологическую активность загрязненного выщелоченного чернозема и биодеградацию углеводородов

Определив сорбционные характеристики местной ЦСП в отношении алифатических и моноароматических УВ, далее в лабораторных опытах исследовали ее совокупный эффект как сорбента и мелиоранта в загрязненной индивидуальными УВ (н-тридеканом и п-ксилолом, 2%) - почвенной среде. (н-Тридекан был выбран для опытов с учетом его низкой летучести и установленной нами ранее тесной близости величин сорбции алифатических УВ на ЦСП [Мищенко, 2004]).

В выщелоченном черноземе был исследован эффект ЦСП (5 вес.%) на показатели респираторной активности, наиболее широко используемые при проведении биоиндикации загрязненной почвы (УЬаи| и У51К), и содержание остаточных УВ в почве - как прямого и ведущего показателя оценки эффективности биодеструкции УВ. Концентрация 2 вес.% соответствует средней степени загрязнения почвы, при которой рекомендовано применение приемов биостимуляции.

Влияние загрязнения почвы тридеканом и п-ксилолом на показатели УЬа5а| и У5П1 было различным: в первом случае отмечали стимуляцию и базапьного, и субстрат-индуцированного дыхания (соотв. 71 и 29% к контролю), а во втором - их существенное снижение (66 и 80%), свидетельствовавшее о токсичности п-ксилола для почвенного микробоценоза через 3 недели опыта; через 6 недель наблюдали аналогичные эффекты. Однако независимо от типа УВ, в обоих опытах внесение ЦСП в загрязненную почву через 3 и 6 недель увеличило величины УЬа5а1 и Убт (возможно, из-за мелиорирующего действия минеральной породы), хотя и в разной степени, рис. 2А.

Как показали наши исследования, даже гидратированная до 16% ЦСП обладает сорбционной емкостью, достаточной для эффективного связывания УВ для ксилола на ЦСП 1,6-6,0 мкл/г). Это означает, что в условиях опыта по биостимуляции в почве, загрязненной п-ксилолом, до 25% и более его количества могло сорбционно связываться ЦСП, приводя к снижению токсичности почвенной среды. Обнаруженная нами более высокая чувствительность респираторной активности почвы, загрязненной п-ксилолом, к введению в нее ЦСП указывает на особую важность эффекта снижения токсичности почвы в случае ароматического УВ по сравнению с менее токсичным алифатическим тридеканом. Таким образом, сорбционные характеристики ЦСП позволяют объяснить его влияние на биодеградацию УВ, выявленное в этих опытах. Несмотря на повышение биологической активности загрязненной почвы в случае обоих УВ при внесении ЦСП, степень биодеградации алифатического тридекана при этом снижалась (на 5 -7%), а моноароматического п-ксилола в течение всех шести недель опыта достоверно не изменялась, рис. 2Б. Основной причиной негативного влияния ЦСП на биодеградацию тридекана очевидно являлось сорбционное удерживание части этого УВ, снижающее его биодоступность.

80 -60 40 20 -0

(fl

-t

Я ч № X

£ 1 =

1 ä С 1 1

в с. ь

21 42

Длительность эксперимента, дни

2 юл -1

>. и

1 _ га >•

&S it

Е 40"

2«

th гМл

1+1

тридекян) п-ксилол 21

тридекян| п-ксилол I 42

Длительность эксперимента, дни

Рис. 2. Оценка активности базального дыхания (А, НСРщ 11,2) и содержания н-тридекана и п-ксилола (Б, НСРП5 8,2) (2%) в почве через три и шесть недель лабораторного опыта. □ Почва (контроль); я Почва с 5% ЦСП.

Таким образом, по результатам респираторной активности установлено, что ЦСП увеличивает активность почвенного микробоценоза в выщелоченном черноземе. Однако, сопоставление с данными по содержанию в нем остаточных УВ (тридекана и п-ксилола) показывает, что активизация микробной деятельности главным образом связана с потреблением микроорганизмами компонентов почвенного органического вещества, а не самого поллютанта.

Сравнительная оценка эффективности минерального азотного удобрения, местной цеолитсодержащей породы и культурных растений в отношении биологической активности загрязненного выщелоченного чернозема и биодеградации н-тридекана

Далее в вегетационном опыте в условиях естественной освещенности и температуры было сопоставлено влияние ЦСП, 5% (местного мелиоранта и эффективного сорбента) и минерального азотного удобрения, 0,3 г N/кг почвы (источника минерального питания растений и микроорганизмов) на респираторную активность и степень биодеградации УВ, а также исследован эффект их использования совместно с культурными растениями на биостимуляцию и фи-торемедиацию. Почву загрязняли менее токсичным н-тридеканом, при этом его доза была снижена до концентрации 1%, начиная с которой обычно рекомендуется использование растений в целях фиторемедиации [Brown et al., 2002; Collins, 2007]. Загрязнение почвы привело к выраженному фитотоксическому действию в отношении роста и биомассы растений. Для всех культур и всех вариантов почвенных сред (почва без добавок, с добавлением ЦСП и с NH4N03) отмечали депрессию биомассы, за исключением гороха на почве, удобренной

аммиачной селитрой, рис. 3. Наибольшую депрессию биомассы (в 4,4 раза) и линейного роста (в 2,2 - 2,4 раза) наблюдали для овса. По совокупности показателей биомассы и линейного роста устойчивость к загрязнению уменьшалась в ряду горох > кукуруза > овес.

и о га Е О

га х £

<и

го

га X

0% 1 1% 0% | 1% 0% | 1%

кукуруза овсс горох

Рис. 3. Влияние загрязнения почвы тридеканом (1%) и эффект внесенных материалов на накопление воздушно-сухой биомассы растениями. □ Почва;

я Почва с 5% ЦСП; ■ Почва с минеральным азотом. НСР05 3,5

Внесение в загрязненную почву ЦСП практически не оказало влияния на накопление зеленой массы всех культур и динамику их линейного роста. Напротив, аммиачная селитра способствовала заметному повышению этих показателей. Увеличение биомассы кукурузы на 17%, овса - на 20%, гороха - на 11% при внесении аммиачной селитры в отсутствие загрязнения свидетельствовало о дефиците доступного азота в выщелоченном черноземе. В загрязненной почве эффект от внесения азотного удобрения был на порядок больше; в результате депрессия роста и биомассы резко снизились, а в случае гороха отсутствовали - в связи с частичным или полным восстановлением азотного питания растений, рис. 3.

Все исследованные растения способствовали значительному увеличению респираторной активности - как незагрязненной почвы (в 1,5-2 раза), так и в условиях загрязнения: величины УЬа5а| под кукурузой, овсом и горохом возросли соответственно на 67, 39 и 30%, а У8Ж - увеличились в вариантах с горохом (31%) и овсом (18%), рис. 4. Эффект внесения ЦСП повторился, как ранее в лабораторном опыте. Уменьшение УЬаи1 и Уда на фоне ЦСП при переходе от незагрязненной к загрязненной почве под кукурузой, овсом и горохом (соотв. на 43, 8, 36% и 43, 29, 60%) указывало на то, что загрязнение выщелоченного чернозема тридеканом снижало эффективность ЦСП как мелиоранта, рис. 4.

Рис. 4. Влияние загрязнения почвы, растений и внесенных материалов на активность базаль-ного (А, НСР05 1,9) и субстрат-индуцированного (Б, НСРщ 2,7) дыхания почвы. □ Почва;

Почва с 5% ЦСП; ■ Почва с минеральным азотом.

В условиях загрязнения стимулирующий эффект азотного удобрения в отношении УЬаИ| в незасеянной почве был близким к эффекту ЦСП (85%), но при этом отмечен и существенный рост (в 2 раза). На фоне кукурузы и овса внесение КН4"Ы03 также вызвало рост УЬа5аЬ хотя несколько меньший, рис. 4. Это, по-видимому, объясняется высокой конкуренцией за азот между микроорганизмами и растениями в загрязненной почве [СЬаТпеаи е1 а!., 2000; Мегк! е1 а!., 2005]. Подтверждением является резкое (в 3,9 раза) увеличение УЬа5а| при добавлении аммиачной селитры под горох - наименее требовательную к азоту культуру. В отличие от УЬа5а|, для У51К на фоне азота в загрязненной почве наблюдали эффект стимуляции под всеми растениями (70 - 125%). Резкое увеличение его величины говорит о доступности азота для микроорганизмов в загрязненной почве - как под растениями, так и без них. Таким образом, в загрязненной почве добавление аммиачной селитры стимулировало активность почвенного микробоценоза в целом в большей степени, чем внесение ЦСП.

Величины остаточного содержания тридекана в почве в конце опыта показали высокую степень самоочищения слабокислого выщелоченного чернозема (в отсутствие внесенных ЦСП и азотного удобрения степень деградации тридекана через 7 недель составила 74% (остаточное содержание тридекана в почве 0,26%) и отсутствие фиторемедиационного эффекта растений кукурузы и гороха: к концу опыта содержание тридекана под этими растениями было больше, чем в почве без растений (соотв. 64 и 60%), рис. 5.

без кукуруза растеннн

Рис. 5. Влияние внесенных материалов и растений на содержание тридекана в почве. НСР05 2,1 □ Почва;

Почва с 5% ЦСП; ■ Почва с минеральным азотом.

Невысокий, но достоверный эффект фиторемедиации наблюдали только в варианте с овсом, где убыль тридекана в почве составила 78%. По степени биодеградации варианты с растениями расположились в следующем возрастающем ряду горох < кукуруза < овес, который противоположен ряду накопления биомассы указанными культурами; горох > кукуруза > овес. В связи с этим можно предположить, что основной причиной снижения биодеградации тридекана в почве под горохом и кукурузой является больший, чем в варианте с овсом, вынос биомассой биогенных элементов. Заметим, что из исследованных культур именно овес менее требователен к условиям выращивания, легче переносит кислые почвы (рН 5 - 6) и с успехом возделывается на глинистых и суглинистых почвах.

Загрязнение почвы вызвало рост численности УОМ (в 4,5 раза к контролю, 1,5*10б КОЕ/г); растения не оказали влияния на этот показатель; на фоне ЦСП в загрязненной почве численность УОМ тоже почти не увеличилась; тогда как внесение аммиачной селитры существенно (в 6 - 13 раз) стимулировало увеличение количества деструкторов тридекана, в том числе в вариантах с кукурузой, овсом и горохом. При этом в случае азотного удобрения тенденции изменения численности УОМ согласовывались с изменением респираторной активности почвы. На фоне внесенного МН4МОз отмечали также снижение коэффициента микробного дыхания для почвы без растений, с кукурузой и ов-

сом (соотв. с 0,39 до 0,36, с 0,69 до 0,35 и с 0,47 до 0,39), кроме варианта с горохом, где он возрастал с 0,38 до 0,85.

Контроль кислотности почвенной среды в опыте позволил предположить, что среди факторов, вызывающих резкий (как и в лабораторном опыте) рост респираторной активности незагрязненной почвы на фоне ЦСП (рис. 4) роль "раскисления" выщелоченного чернозема не была определяющей. Заметим, что на фоне ЦСП, несмотря на увеличение рН во всех вариантах опыта, не отмечали ни увеличения численности УОМ в загрязненной почве, ни уменьшения депрессии биомассы и высоты растений - напротив, все эти показатели существенно улучшились на фоне азотного удобрения, не влиявшего на кислотность почвы. Сопоставление эффектов ЦСП и азотного удобрения показывает, что в выщелоченном черноземе, загрязненном 1% тридекана, для исследуемых растений и почвенных микроорганизмов лимитирующим фактором являлась доступность азотного питания, а не рН почвенной среды.

Обобщенный анализ влияния ЦСП на все определенные в конце вегетационного опыта характеристики загрязненной почвы показал, что его положительный эффект (как в вариантах с растениями, так и без них), главным образом, заключался в повышении почвенного рН (на 0,7 - 1,6), тогда как его влияние на респираторную активность почвы было не столь значительным, как в отсутствие загрязнения (рис. 4), а влияние на численность УОМ отсутствовало. В отличие от первых двух показателей, значения последнего согласовывались с данными по остаточному содержанию тридекана в почве (рис.5), согласно которым внесение ЦСП ингибировало биодеградацию УВ в почве без растений, с кукурузой и овсом (убыль тридекана соотв. 56, 57 и 68%). Стимулирующее действие ЦСП на деструкцию тридекана было установлено нами только в варианте с горохом - возможно, в связи с его принадлежностью к семейству бобовых, способных к азотфиксации в почве.

В отличие от ЦСП внесение минерального азота в загрязненную почву значительно стимулировало активность базального и особенно субстрат-индуцированного дыхания (рис. 4) и рост численности УОМ, хотя кислотность почвы при этом достоверно не изменялась. Соотношение С:Ы при добавлении аммиачной селитры снижалось с 15,1 до 13,8. Исходя из этого, можно было предположить, что внесение азотного удобрения обеспечит большую степень деградации УВ в почве. Это подтвердили данные по остаточному содержанию тридекана в почве (убыль на фоне азота под кукурузой, овсом, горохом и на почве без растений, соотв. 79, 85, 71 и 87% при остаточном содержании тридекана 0,21, 0,15,0,29 и 0,13%). Заметим, что относительно варианта без растений на фоне ]ЧН4>Юз в почве под кукурузой и горохом наблюдали не стимуляцию, а ингибирование деградации тридекана. Возможно, эти результаты связаны с конкуренцией за биогенные элементы между растениями и микроорганизмами в условиях загрязнения УВ.

Таким образом, в отличие от ДСП, внесение аммиачной селитры в загрязненный н-тридеканом выщелоченный чернозем вызвало достоверное усиление биодеградации УВ. Как показано выше, даже в условиях высокой влажности сорбционная емкость местной ЦСП достаточна для эффективного связывания алифатического УВ; в результате снижается биодоступность тридекана и падает степень его деградации. В заключение отметим, что ни местная ЦСП, ни аммиачная селитра не способствовали проявлению растениями эффекта фиторе-медиации. Среди исследуемых культур фиторемедиационный эффект был установлен только для овса в варианте без использования почвенных добавок.

Роль торфа в снижении токсичности загрязненного выщелоченного чернозема и сравнение эффектов природного органического и минеральных материалов

Сорбционные свойства местного торфа и его эффективность как потенциального стимулятора биодеградации н-тридекана в почве были изучены в сравнении с местной ЦСП, как смеси минералов с высокой сорбционной активностью, и аммиачной селитрой, показавшей наилучший эффект биостимуляции.

Изотермы сорбции показали, что по сравнению с ЦСП сорбционная активность сухого торфа в отношении гексана была в 3 - 5 раз ниже, однако в отличие от ЦСП его увлажнение (до 20%) лишь незначительно снижало сорбцию (при Р/Ро = 0,4 на 5%), и, как результат, активность торфа в 2 - 4 раза превышала активность ЦСП, рис. 1Б. Причина таких различий заключалась в высокой гидрофобности торфа; она же обусловила и различный тип изотерм сорбции гексана для торфа и ЦСП. На образцах торфа изотермы аппроксимировались уравнением Хилла [Perutz et al., 1998], характерным для описания процессов абсорбции (поглощения в фазу органического вещества торфа) - а не уравнением МГАБ [Mishchenko et al., 2007], как для ЦСП, описывающим полислойную сорбцию на поверхности (адсорбцию). Эти результаты позволили предположить, что введение торфа в сухую или влажную почву должно уменьшить концентрацию в ней свободного поллютанта, а значит снизить токсичность почвенной среды для микроорганизмов и таким образом - стимулировать микробную деградацию УВ.

При сравнении эффектов торфа (5 вес.%, предварительно стерилизован) и аммиачной селитры (0,3 г N/кг) через 3 недели лабораторного опыта достоверное увеличение респираторной активности почвы, загрязненной 1% тридекана, наблюдали только на фоне внесенного минерального азота: рост Vbasa| и VSir соотв. 30 и 78%, рис. 6. При этом ни один из внесенных материалов не оказал достоверного влияния на остаточное содержание тридекана — по-видимому, в связи с отмеченным ранее высоким потенциалом самоочищения выщелоченного чернозема [Larionova et al., 2004]. Только в конце опыта (на 6-й неделе) проявился эффект внесенных в почву материалов: аммиачная се-

литра и особенно торф достоверно усилили биодеградацию УВ (снижение соотв. на 76 и 80%), рис. 6.

Длительность эксперимента, дни Длительность эксперимента, дни

Рис. 6. Оценка активности базапьного дыхания (А, НСР05 7,2) и содержания тридекана в почве (Б, НС Pos 0,5) в лабораторном опыте. □ Почва; ■ Почва с минеральным азотом;^ Почва с 5% торфом.

Как уже было обсуждено выше (это подтверждают и данные литературы [Гилязов, 2003; MerkI et al., 2005]), усиление биодеградации УВ за счет минерального азотного удобрения (0,3 г N/кг почвы) связано с недостатком или недоступностью азота в загрязненной почве. Что же касается торфа, то в этом случае стимуляция деградации тридекана, по-видимому, была связана с его си-нергическим действием: как активного абсорбента УВ, мелиоранта (улучшающего физико-химические характеристики тяжелосуглинистого выщелоченного чернозема, прежде всего, аэрацию) и органического удобрения (в первую очередь источника азота для УОМ; с торфом в почву было внесено 0,1 г N/кг аммиачного азота).

Итак, результаты проведенных исследований свидетельствуют об усилении процессов самоочищения выщелоченного чернозема от алифатического н-тридекана при внесении в почву и минерального азотного удобрения, и торфа. При этом наибольший положительный эффект достигнут при применении торфа.

ВЫВОДЫ

1. Местная цеолитсодержащая порода является активным сорбентом алифатических и моноароматических топливных углеводородов: в зависимости от влажности ее сорбционная емкость в 2 - 5 раз превышает емкость сорбции высокопроцентной цеолитсодержащей породы США. Установлено, что причиной ее высокой активности является присутствие в ее составе значительного количества высокодисперсных глинистых минералов.

2. В сравнении с цеолитсодержащей породой местный торф в 3 - 5 раза менее сорбционно активен в сухом состоянии, но в 2 - 4 раза более активен при увлажнении. Тип изотерм сорбции и способ их аппроксимации, активность сорбентов разного типа и эффект влажности свидетельствует о том, что сорбция углеводородов на цеолитсодержащей породе осуществляется по механизму поверхностной сорбции (адсорбции), а на торфе - преимущественно по механизму абсорбции (поглощения в органическую фазу).

3. Внесение цеолитсодержащей породы (5%) вызывает 1,2 - 3,7 - кратный рост респираторной активности выщелоченного чернозема, загрязненного алифатическим н-тридеканом и моноароматическим п-ксилолом в концентрации 2%. Однако ее положительного влияния на содержание п-ксилола в почве не обнаружено, а в случае н-тридекана выявлено ингибирование его биодеградации.

4. В условиях загрязнения почвы н-тридеканом в концентрации 1% из изученных материалов - потенциальных биостимуляторов - аммиачная селитра (0,3 г Ы/кг) способствует значительному росту биологической активности и численности углеводородокисляющих микроорганизмов в почве, цеолитсодержащая порода снижает кислотность, а аммиачная селитра и торф (5%) -остаточное содержание н-тридекана. Положительный эффект аммиачной селитры на биодеградацию н-тридека'на может быть связан с улучшением азотного питания растений и почвенных микроорганизмов, а эффект торфа - с его действием как активного абсорбента углеводородов, мелиоранта и органического субстрата.

5. Из исследованных растений горох характеризуется наибольшей устойчивостью к загрязнению почвы 1% н-тридекана, а овес - небольшим фитореме-диационным эффектом. Посев растений в удобренную аммиачной селитрой почву не способствует дополнительному усилению биодеградации н-тридекана.

НЛУЧНО-ПРАКГИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ

1. Для усиления биодеградации экзогенных алифатических углеводородов в загрязненном (1%) тяжелосуглинистом выщелоченном черноземе рекомендуется внесение местного торфа (5 вес.%, Мамадышский район РТ), а также минерального азотного удобрения (аммиачная селитра, 0,3 г N/кг) при раздельном и совместном с растениями овса использовании.

2. Вопрос о перспективности применения местной цеолитсодержащей породы (5%) в качестве почвенной добавки в выщелоченном черноземе требует дополнительного исследования при уровне загрязнения углеводородами более 2%.

3. Для поддержания роста растений и усиления активности микробной популяции, способной к деструкции углеводородов в загрязненном выщелоченном черноземе, дозы используемого для биостимуляции азотного удобрения должны превышать стандартные дозы, рекомендуемые агрохимической службой (0,1 - 0,15 г N/кг), по крайней мере, в 2 раза.

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Статьи:

1. Архипова, Н.С. Фитотоксичность выщелоченного чернозема, загрязненного н-тридекапом, и влияние удобрений и мелиорантов на его деградацию в почве [Текст] / Н.С. Архипова, А.П. Денисова, И.П. Брсус // Вестник Оренбургского госуниверситета. - 2007. -№12. ~С. 87 - 90.

2. Неклюдов, С.А. Мониторинг и восстановление почв, загрязненных нефтяными углеводородами (обзор). Экологическая ситуация в Европейских странах и организация деятельности в области охраны и восстановления почв и грунтовых вод [Текст] / С.А. Неклюдов, А.П. Денисова, И.П. Бреус // Технологии нефти и газа. - 2007. - №6 - С. 26 - 34.

3. Денисова, А.П. Биологическая активность почвы, загрязненной углеводородами [Текст] /А.П. Денисова, А.Ф. Хайруллина, Н.С. Архипова, И.П. Бреус // Технологии нефти и газа. - 2007. - №4. - С. 25 - 32.

4. Breus, I. Adsorption of volatile hydrocarbons on natural zeolite-clay material [Text] / 1. Breus, A. Denisova, S. Nekljudov, V. Breus // Adsorption. - 2008. -V. 14.-№4-5.-P. 509-523.

5. Denisova, A. Phytotoxicity and respiratory activity of leached chernozem contaminated by hydrocarbons [Text] /' A. Denisova. N. Archipova, I. Breus // Environ. Radioecol. and Appl. Ecol. - 2008. - V. 14. - № 1. - P. 2.3 - 34.

Материалы и тезисы конференций:

1. Денисова (Кривошеева), А.Г1. Модифицирование природных цеолитов и оценка сорбциониои активности органомодифицироваиных сорбентов

[Текст] / А.П. Денисова (Кривошеева) // Рациональное природопользование: Материалы Всеросс. конф. - Ярославль: ЯрГУ, 2005. - С. 86 - 91.

2. Larionova, N. The tolerance of different cultural and wild piants to soil hydrocarbon contamination and their suitability for bioindication and phytoremediaiion [Text] / N. Larionova, A. Krivosheeva, I. Breus // Экология и биология почв: проблемы диагностики и индикации: Материалы Междунар. науч. конф. -Ростов н/Д: РГУ, 2006. - С. 546-548.

3. Кривошеева, А.П. Влияние углеводородного загрязнения на прорастание семян растений и биологическую активность почвы [Текст] / А.П. Кривошеева // Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных наук в регионах: 111 Всеросс. Науч. конф. мол. ученых. - Краснодар: Просвещение-Юг,

2006.-С. 16-17.

4. Хайдарова, Г.Г. Влияние природных сорбентов на биологическую активность выщелоченного чернозема, загрязненного п-ксилолом [Текст] / Г.Г. Хайдарова, А.П. Кривошеева // Биология - наука 21-го века: Сб. тезисов 10-ой Пущинской школы - конф. мол, ученых. - Пущино, 2006. - С. 241.

5. Krivosheeva, A. The influence of Zeolite containing material on the respiratory activity of a leached chernozem contaminated by hydrocarbons [Text] / A. Krivosheeva, N. Archipova, V. Breus, G. Khaidarova, and I. Breus // 7th International Conference on the Occurrence, Properties, and Utilization of Natural Zeolites: Book of Abstracts. - Socorro, New Mexico, USA, 2006. - P. 150 - 151.

6. Mishchenko, A. The investigation of Zeolite containing material as a potential sorbent against petroleum hydrocarbons [Text] / A. Mishchenko, A. Krivosheeva, V. Breus, S. Neckludov, and I. Breus // 7th international Conference on the Occurrence, Properties, and Utilization of Natural Zeolites: Book of Abstracts. - Socorro, New Mexico, USA, 2006. - P. 178 - 179.

7. Денисова (Кривошеева), А.П. Исследование влияния удобрений, мелиорантов и устойчивых растений на биодеградацию экзогенных углеводородов в почве [Текст] / А.П. Денисова (Кривошеева), А.Ф. Хайруллина, Н.С. Архи-пова, И.П. Бреус // Современные проблемы загрязнения почв: Сб. материалов 11 Международная науч. конф. - М.: МГУ, 2007. - С. 271 - 275.

8. Хайруллина, А.Ф. Влияние удобрений и мелиорантов на биопродуктивность и численность углеводородокисляющих микроорганизмов в условиях углеводородного загрязнения почвы [Текст] / А.Ф. Хайруллина, А.П. Денисова, Н.С.Архипова // Почвы России. Проблемы и решения: Материалы Всеросс. конф. "X Докучаевские молодежные чтения России". - СПб.: Изд-во СпбГУ,

2007.-С. 118-119.

9. Денисова, А.П. Влияние углеводородного загрязнения на биологическую активность чернозема выщелоченного [Текст] / А.П. Денисова, А.Ф. Хайруллина, Н.С. Архнпова, И.П. Бреус Н Экология биосистем: проблемы изучения, индикации и прогнозирования: Сб. материалов Междунар. научно-практич. конф. - Астрахань: АГУ,2007.-Ч. 1.-С. 117- 118.

lO.Breus, I. Vapor-phase sorption of volatile hydrocarbons on zeolite-clay material, natural and surfactant-modified [Text] / I. Breus, A. Denisova, S. Nekludov, V. Breus // Book of Abstracts of FOA9 - 9th International Conference-on Fundamentals of Adsorption. - Giardini Naxos, Sicily, Italy. - 2007 - P. 331.

11 .Denisova. A. The influence of nitrogen fertilizer and zeolite-containing material on microbial activity of hydrocarbon contaminated leached chernozem [Text] / A. Denisova, A. Hairullina, I. Breus, N. Archipova, V. Breus, N. Antsyshkina // ConSoil 2008: Proceed, of 10th Internat. FZK/TNO Conf. on Contaminated Soil. -Milano, Italy, 2008. - 6 pp.

12.Breus, 1. Vapor phase sorption on soil organic matter components: Influence of moisture and type of organic contaminant [Text] / I. Breus, A. Denisova. S. Nekljudov, L. Ivanova, V. Breus, D. Tunega // EuroSoil 2008: Soil-Society-Environment: Book of Abstracts of Internat. Congress of European Soil Scientists. - Vienna, Austria, 2008. - P. 244 - 245.

Подписано в печать 19.12.2008 г. Формат 60 х 84 1/16. Печать ризографическая. Печ.л. 1,45. Тираж 100 экз. Заказ 67/12

420008, ул. Профессора Нужииа, 1/37 тел.: 231-53-59, 292-65-60

Содержание диссертации, кандидата биологических наук, Денисова, Александра Петровна

Введение

Глава 1. Самоочищающая способность почв, загрязненных нефтя- 11 ными и топливными углеводородами, и способы ее усиления

1.1 Проблема углеводородного загрязнения почвы и его влияние на био- 11 логическую активность почвы и устойчивость растений

1.1.1 Общая характеристика нефтяных и топливных углеводородов

1.1.2 Токсичность загрязненных почв в отношении растений и почвен- 16 ных микроорганизмов

1.2 Биодеградация углеводородов в почвах и определяющие ее факторы

1.3 Способы ремедиации почв, загрязненных нефтяными и топливными 29 углеводородами

1.3.1 Физико-химические и механические методы

1.3.2 Биологические методы

1.3.2.1 Биоаугментация

1.3.2.2 Биостимуляция

1.3.2.3 Фиторемедиация

Глава 2. Объекты и методы исследований

2.1 Объекты исследований

2.1.1 Почва

2.1.2 Природные материалы и минеральные удобрения

2.1.3 Растения

2.1.4 Углеводородные поллютанты

2.2 Методы исследований

2.2.1 Условия проведения опытов по био деградации углеводородов в 44 выщелоченном черноземе

2.2.2 Условия проведения сорбционных экспериментов

2.2.3 Проведение анализов почвенных образцов

2.2.4 Термогравиметрический анализ сорбентов

2.3 Обработка результатов экспериментов

2.3.1 Статистическая обработка результатов лабораторных и вегетаци- 51 онных опытов

2.3.2 Обработка результатов сорбционных экспериментов

Глава 3. Результаты и обсуждение

3.1 Характеристика состава и свойств природных материалов

3.1.1 Агрофизические, агрохимические и микробиологические свойства 53 выщелоченного чернозема в связи с оценкой потенциала его очищения от экзогенных углеводородов

3.1.2 Минералогический и химический состав природных материалов и 54 характеристика их водоудерживающей способности

3.2 Роль минеральных материалов и культурных растений в биоде- 59 градации экзогенных углеводородов и восстановлении нарушенных свойств загрязненного выщелоченного чернозема

3.2.1 Оценка эффективности минеральных пород в отношении сорбци- 59 онного связывания углеводородных поллютантов разных классов

3.2.1.1 Сравнение сорбционной активности цеолит- и глино- 59 содержащих пород в отношении бензола

3.2.1.2 Влияние природы углеводородов на их сорбцию на цеолитсо- 63 держащих породах

3.2.1.3 Роль влажности в сорбции углеводородов разных классов на 67 цеолит- и глино-содержащих породах

3.2.2 Влияние местной цеолитсодержащей породы на биологическую 72 активность загрязненного выщелоченного чернозема и биодеградацию углеводородов ,,

3.2.2.1 Влияние цеолитсодержащей породы на респираторную ак- 73 тивность загрязненной почвы

3.2.2.2 Влияние цеолитсодержащей породы на биодеградацию три- 78 декана и п-ксилола в почве

3.2.3 Сравнительная оценка эффективности минерального азотного удобрения, местной цеолитсодержащей породы и культурных растений в отношении биологической активности загрязненного выщелоченного чернозема и биодеградации тридекана

3.2.3.1 Токсичность загрязненной почвы в отношении растений куку- 84 рузы, овса и гороха и эффект внесенных материалов

3.2.3.2 Влияние внесенных материалов и растений на респираторную 89 активность загрязненной почвы

3.2.3.3 Влияние внесенных материалов и растений на численность де- 93 структоров тридекана в загрязненной почве

3.2.3.4 Влияние внесенных материалов и растений на кислотность за- 96 грязненной почвы

3.2.3.5 Количественная оценка эффекта внесенных материалов и рас- 99 тений на биодеградацию тридекана

3.3 Роль торфа в снижении токсичности выщелоченного чернозема, 104 загрязненного углеводородами, и сравнение эффектов природного органического и минеральных материалов

3.3.1 Сорбционная активность торфа в отношении гексана и ее сравне- 105 ние с эффектом местной цеолитсодержащей породы

3.3.2 Сравнительная оценка эффектов торфа и азотных удобрений на 108 биологическую активность загрязненного выщелоченного чернозема и биодеградацию углеводородов

3.3.2.1 Влияние торфа и азотных удобрений на респираторную ак- 108 тивность загрязненной почвы

3.3.2.2 Влияние торфа и азотных удобрений на биодеградацию три- 113 декана в почве

Выводы

Введение Диссертация по биологии, на тему "Роль природных материалов и минеральных удобрений в связывании и биодеградации топливных углеводородов в почвах"

Химическое загрязнение почв является глобальной экологической проблемой; оно обычно сопровождается загрязнением сопредельных сред и имеет негативные последствия для здоровья человека, животных и растений. Среди нарушенных и деградированных почв особое место занимают почвы, загрязненные углеводородами (УВ), входящими в состав моторных топлив, промышленных растворителей и других нефтепродуктов. При классификации органических загрязнителей их выделяют в отдельную группу "топливных УВ". Важное общее свойство этой группы УВ - их низкая растворимость в воде (гидрофобность) и способность существовать в почве одновременно в виде паров, сорбированной, жидкой и водной фаз.

Загрязнение УВ существенно меняет экологическую обстановку в самой почве и приводит к глубокому изменению всех звеньев естественных биоценозов: комплекс почвенных микроорганизмов после кратковременного инги-бирования отвечает на загрязнение повышением валовой численности; изменяются интенсивность почвенного дыхания и фотосинтезирующие функции высших растений, возникает опасность загрязнения грунтовых вод.

Концепция восстановления загрязненных почв предполагает максимальную мобилизацию внутренних ресурсов почвенной экосистемы на восстановление своих первоначальных функций [150]. При этом решающую роль в деструкции УВ в почве имеет функциональная активность комплекса почвенных микроорганизмов, обеспечивающих их полную минерализацию. В большинстве случаев процессы естественной регенерации загрязненных почв идут медленно, поэтому для их стимуляции используют механические, физические, химические и биологические методы. Среди биологических методов восстановления (ремедиации) почв, загрязненных топливными УВ, в последнее время особое внимание привлекают биостимуляция (внесение в почву различных мелиорантов и удобрений) и фиторемедиация (использование устойчивых растений) [34; 61; 84]. Существенное влияние на эффективность процессов биодеградации УВ могут оказывать также сорбционные свойства почвенной среды [67; 100]; в этой связи особый интерес представляют природные материалы с выраженной сорбционной активностью.

Важным положением концепции восстановления почв является тот факт, что в разных почвенно-климатических условиях процессы трансформации УВ аналогичного типа в одних и тех же дозах происходят с разной скоростью. Поэтому для достижения эффективной ремедиации необходимо выявить механизмы самоочищения почвы; роль факторов, ускоряющих этот процесс; а также установить количественные критерии, характеризующие деструкцию УВ и изменение характеристик почвы и растительности, характерных для конкретного региона. Получить такие данные можно путем проведения модельных экспериментов, причем различия в химической природе УВ разных классов диктуют необходимость использования в качестве объектов в первую очередь индивидуальных УВ. Кроме того, изучение индивидуальных УВ позволяет существенно повысить достоверность экспериментальных данных по содержанию остаточных количеств поллютанта в почве. Между тем подавляющее большинство отечественных работ по биостимуляции и фиторемедиации выполнено для сырой нефти и нефтепродуктов [136; 158], а зарубежные авторы изучают биодеградацию индивидуальных УВ в основном на супесчаных почвах с малым содержанием органического вещества [82; 103].

Для достижения цели решали следующие основные задачи:

4. Выявить роль местных природных минеральных (цеолитсодержащая порода) и органических (торф) материалов, минерального азотного удобрения (аммиачная селитра) и устойчивых видов культурных растений (кукуруза, овес, горох) в стимуляции биодеградации топливных углеводородов в выщелоченном черноземе.

Научная новизна и теоретическая значимость.

Определены сорбционные емкости минеральных и органических природных материалов (местной цеолитсодержащей породы (ЦСП), ЦСП США, местных бентонитовых глцн и торфа) в отношении связывания топливных УВ. Установлено, что ЦСП и особенно торф сорбционно активны в отношении УВ при сильном увлажнении среды (16-20%). Полученные результаты позволяют учитывать роль сорбции в биодоступности УВ в условиях различной влажности почвенной среды и получать информацию о влиянии сорбци-онных эффектов на токсичность загрязненной почвы в отношении почвенных микроорганизмов. , , i

Установлена взаимосвязь сорбционной иммобилизации УВ и биологической активности почвы, определяющих эффективность деградации нтридекана и п-ксилола в среднегумусном тяжелосуглинистом выщелоченном черноземе в присутствии ЦСП. Показано, что сорбционное связывание УВ местной ЦСП оказывает разнонаправленное действие на их биодеградацию: с одной стороны, ЦСП снижает биодоступность УВ, а с другой - уменьшает токсичность почвенной среды для микроорганизмов.

Выявлено, что при совместном использовании приемов биостимуляции (аммиачная селитра, 0,3 г N/кг) и фиторемедиации отсутствует положительное (дополнительное к эффекту аммиачной селитры) влияние выращивания растений кукурузы, овса и гороха на биологическую активность выщелоченного чернозема и биодеградацию н-тридекана при уровне загрязнения 1%.

Практическая значимость и реализация результатов исследований.

Результаты исследований являются частью фундаментальной исследовательской темы гранта РФФИ и используются в учебном процессе КГУ и ТГГПУ при модернизации и разработке новых учебных программ, а также при создании в рамках гранта МНТЦ( технологии восстановления) почв, загрязненных УВ моторных топлив.

Апробация. Результаты исследований, изложенные в диссертации, были представлены и докладывались: на Всероссийском конкурсе инновационных проектов аспирантов и студентов по приоритетному направлению «Рациональное природопользование» (Ярославль, 2005), 6-й Международной научной конференции по природным цеолитам «Internat. Conference on the Occurrence, Properties, and Utilization of natural Zeolites» (Сокорро, США, 2006), 10-й Пущинской школе-конференции «Биология - наука 21-го века» (Пущино, 2006); Международной научной конференции «Экология и биология почв: Проблемы диагностики и индикации» (Ростов-на-Дону, 2006); III

Всероссийской научной конференции молодых ученых и студентов «Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных наук в регионах» (Анапа, 2006); Всероссийской научной конференции «X Докучаевские молодежные чтения. Почвы и техногенез» (Санкт-Петербург, 2007); II Международной научной конференции «Современные проблемы загрязнения почв» (Москва, 2007); Международной научно-практической конференции «Экология биосистем: Проблемы изучения, индикации и прогнозирования» (Астрахань, 2007); 10-й Международной конференции по загрязненным почвам «ConSoil 2008» (Милан, Италия, 2008); Европейском Международном конгрессе почвоведов «EuroSoil 2008» (Вена, Австрия, 2008); а также ежегодно -на итоговых научных конференциях КГУ.

Работы А.П. Денисовой отмечены Дипломом за победу в 1 туре Всероссийского конкурса инновационных проектов аспирантов и студентов по приоритетному направлению «Рациональное природопользование» (Ярославль, 2005), благодарственным письмом за активное участие в III Всероссийской научной конференции молодых ученых и студентов «Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных наук в регионах» (Анапа, 2006), и грамотой за лучший доклад на Всероссийской научной конференции «Докучаевские молодежные чтения России» (Санкт-Петербург, 2007).

Заключение Диссертация по теме "Экология", Денисова, Александра Петровна

Выводы

1. Местная цеолитсодержащая порода является активным сорбентом алифатических и моноароматических топливных углеводородов: в зависимости от влажности ее сорбционная емкость в 2-5 раз превышает емкость сорбции высокопроцентной цеолитсодержащей породы США. Установлено, что причиной ее высокой активности является присутствие в ее составе значительного количества высокодисперсных глинистых минералов.

2. В сравнении с цеолитсодержащей породой местный торф в 3-5 раза менее сорбционно активен в сухом состоянии, но в 2-4 раза более активен при увлажнении. Тип изотерм сорбции и способ их аппроксимации, активность сорбентов разного типа и эффект влажности свидетельствует о том, что сорбция углеводородов на цеолитсодержащей породе осуществляется по механизму поверхностной сорбции (адсорбции), а на торфе - преимущественно по механизму абсорбции (поглощения в органическую фазу).

3. Внесение цеолитсодержащей породы (5%) вызывает 1,2-3,7- кратный рост респираторной активности выщелоченного чернозема, загрязненного алифатическим н-тридеканом и моноароматическим п-ксилолом в концентрации 2%. Однако ее положительного влияния на содержание п-ксилола в почве не обнаружено, а в случае н-тридекана выявлено ингибирование его биодеградации.

4. В условиях загрязнения почвы н-тридеканом в концентрации 1% из изученных материалов - потенциальных биостимуляторов - аммиачная селитра (0,3 г N/кг) способствует значительному росту биологической активности и численности углеводородокисляющих микроорганизмов в почве, цеолитсодержащая порода снижает кислотность, а аммиачная селитра и торф (5%) - остаточное содержание н-тридекана. Положительный эффект аммиачной селитры на биодеградацию н-тридекана может быть связан с улучшением азотного питания растений и почвенных микроорганизмов, а эффект торфа - с его действием как активного абсорбента углеводородов, мелиоранта и органического субстрата.

5. Из исследованных растений горох характеризуется наибольшей устойчивостью к загрязнению почвы 1% н-тридекана, а овес — небольшим фи-торемедиационным эффектом. Посев растений в удобренную аммиачной селитрой почву не способствует дополнительному усилению биодеградации н-тридекана.

Научно-практические рекомендации

2. Вопрос о перспективности применения местной цеолитсодержащей породы (5%>) в качестве почвенной добавки в выщелоченном черноземе требует дополнительного исследования при уровне загрязнения углеводородами более 2%.

3. Для поддержания роста растений и усиления активности микробной популяции, способной к деструкции углеводородов в загрязненном выщелоченном черноземе, дозы используемого для биостимуляции азотного удобрения должны превышать стандартные дозы, рекомендуемые агрохимической службой (0,1-0,15 г N/кг), по крайней мере, в 2 раза. I

Библиография Диссертация по биологии, кандидата биологических наук, Денисова, Александра Петровна, Казань

1. Abu, G.O. A study of natural attenuation processes involved in a microcosm model of a crude oil-impacted wetland sediment in the Niger Delta Text. / G.O. Abu, P.O. Dike // Biores. Technol. 2008. - V. 99, N 11. - P. 4761-4767.

2. Adebajo, M.O. Porous materials for oil spill cleanup: A review of synthesis and absorbing properties Text. / M.O. Adebajo [et al.] // Porous Mater. 2003. -V. 10.-P. 159-170.

3. Adebusoye, S.A. Microbial degradation of petroleum hydrocarbons in a polluted tropical stream Text. / S.A. Adebusoye [et al.] // World J. Microbiol. Biotechnol. 2007. - V. 23. - P. 1149-1159.

4. Aguilar-Armenta, G. Characterization of the porous structure of two naturally occurring materials through N2-adsorption (77 K) and gas chromatographic methods Text. / G. Aguilar-Armenta, L. Diaz-Jimenez // Colloid Surf. 2001. - V.176.-P. 245-252.

5. Alexander, M. Aging, bioavailability, and overestimation of risk from environmental pollutants Text. / M. Alexander // Environ. Sci. Technol. 2000. - V. 34.-P. 4259^1265.

6. Anderson, T.A. Bioremediation in the rhizosphere Text. / T.A. Anderson, E.A. Guthrie, B.T. Waiton // Environ. Sci. Technol. 1993. - V. 27. - P. 2630-2626.

7. Aspray, T. Effect of nitrogen amendment on respiration and respiratory quotient (RQ) in three hydrocarbon contaminated soils of different type Text. / T. Aspray, A. Gluszek, D. Carvalho // Chemosphere. 2008. - V. 72. - P. 947-951.

8. O.Atlas, R.M. Bioremediation of petroleum pollutants Text. / R.M. Atlas // Int. Biodatarior. Biodegrad. 1995. - V. 35. - C. 317-327.

9. Baek, K.-H. Effects of crude oil, oil components, and bioremediation on plant growth Text. / K.-H. Baek [et al.] / J. Environ. Sci. Health Part A Tox. Hazard. Subst. Environ. Eng. - 2004. - V. 39, N 9. - P. 2465-2472.

10. Bayat, A. Oil spill cleanup from seawater by sorbent materials Text. / A. Bayat [et al.] // J. Chem. Eng. Technol. 2005. - V. 28. - P. 1525-1528.

11. Bhattacharyya, J. Biosensor-based diagnostics of contaminated groundwater: assessment and remediation strategy Text. / J. Bhattacharyya [et al.] // Environ. Pollut. 2005. - V. 134. - P. 485-492.

12. Bouchard, D. Carbon isotope fractionation during aerobic biodegradation of n-alkanes and aromatic compounds in unsaturated sand Text. / D. Bouchard, D. Hunkeler, P. Hoehener // Org. Geochem. 2008. - V. 39. - P. 23-33.

13. Bowen, G.D. Nutrient status effects on loss of amides and amino acids from pine roots Text. / G.D. Bowen // Plant Soil. 1969. - V. 24. - P. 121-127.

14. Bowman, R.S. Applications of surfactant-modified zeolites to environmental remediation Text. / R.S. Bowman // Micropor. Mesopor. Mater. 2003. - V. 61. P. 43-56.

15. Boyd, E.M. Assessment of toxicological intractions of benzene and its primary degradation products (catechol and phenol) using a lux modified bacterial bio-assay Text. / E.M. Boyd [et al.] // Environ. Toxicol. Chem. 1997. - V. 16. -P. 849-856.

16. Braddoclc, J.F. Biodegradation of aliphatic vs. aromatic hydrocarbons in fertilized arctic soils Text. / J.F. Braddock, J.L. Walworth, K.A. McCarthy // Bio-remediat. J. 1999. - V. 3, N 2. - P. 105- 116.11 ' '

17. Braddock, J.F. Enhancement and inhibition of microbial activity in hydrocarbon-contaminated arctic soils: implications for nutrient-amended bioremedia-tion Text. / J.F. Braddock [et al.] // Environ. Sci. Technol. 1997. - V. 31. - P. 2078-2084.

18. Brandt, R. Potential of vetiver (Vetiveria zizanoides (L.) nash) for phytoreme-diation of petroleum hydrocarbon-contaminated soils in Venezuela Text. / R. Brandt [et al.] // Int. J. Phytoremediation. 2006. - V. 8. - P. 273-284.

19. Breus, I. Transport and distribution of hydrocarbons in water-saturated leached chernozem Text. / I. Breus [et al.] // Wetlands and Remediation: Platform and Poster Abstracts of the 2-nd Internat. Conf. Burlington, 2001. P. 197.

20. Breus, I.P. Description of organic compound vapor-phase sorption by geosor-bents: Adequacy of the isotherm approximation Text. / LP. Breus [et al.] // Colloids Surf. A: Physicochem. Engin. Aspects. 2006. - V. 276, N 1-3. - P. 122-133.

21. Brown, J.L. Restoration of petroleum contaminated sites using phased bioreme-diation Text. / J.L. Brown, R.J. Nadeau // Biorem. J. 2002. - V. 6. - P. 315319.

22. Brunauer, S. Adsorption of gases in multimolecular layers Text. / S. Brunauer, P. Emmett, E. Teller // J. Am. Chem. Soc. 1938. - V. 60. - P. 309-319.

23. Bundy, J.G. Combined microbial community level and single species biosensor responses to monitor recovery of oil polluted soil Text. / J.G. Bundy, G.I. Pa-ton, C.D. Campbell//Soil Biol. Biochem.,-2004. y. 36. - P. 1149-1159.

24. Carmody, O. Surface characterisation of selected sorbent materials for common hydrocarbon fuels Text. / O. Carmody [et al.] // Surface Sci. 2007. - V. 601, N9.-P. 2066-2076.

25. Chafneau, C.H. Biodegradation of fuel oil hydrocarbons in the rhizosphere of maize Text. / C.H. Chaineau, J.L. Morel, J. Oudot // J. Environ. Qual. 2000. -V. 29,N2.-P. 569-578. '

26. Chaineau, C.H. Land treatment of oil-based drill cutting in an agricaltural soil Text. / C.H. Chaineau, J.L. Morel, J. Outdot // J. Environ. Qual. 1996. -V.25.-P. 858-867.

27. Chipera, S.J. A full-pattern quantitative analysis program for X-ray powder diffraction using measured and calculated patterns / S.J. Chipera, D.L. Bish J. // Appl. Crystallogr. -2002. V.35. - P. 744-749.

28. Cho, B-H. Laboratory-scale bioremediation of oil-contaminated soil of Kuwait with soil amendment materials Text. / B-H. Cho [et al.] // Chemosphere. -1997.-V. 35,N7.-P. 1599-1611.

29. Choi, H.M. Natural sorbents in oil spill cleanup Text. / H.M. Choi, R.M. Cloud//Environ. Sci. Technol. 1992. - V. 26. - P. 772-776.

30. Collins, C.D. Implementing Phytoremediation of Petroleum Hydrocarbons Text. / C.D. Collins // Methods in Biotechnology, V. 23: Phytoremediation: Methods and Reviews. Springer, 2007. - P. 99-108.

31. Coulon, F. Effects of nutrient and temperature on degradation of petroleum hydrocarbons in contaminated sub-Antarctic soil Text. / F. Coulon [et al.] // Chemosphere. 2005. - V. 58. - P. 1439-1448.

32. DeVliegher, W. Formation of non-bioavailable organic residue in soil: Perspectives for site remediation Text. / W. DeVIiegher, W. Verstraete // Biodegradation. 1996. - V. 7. - P. 471-485.

33. Dominguez-Rosado, E. Phytoremediation of Soil Contaminated with Used Motor Oil: II. Greenhouse Studies Text. / E. Dominguez-Rosado, J. Pichtel // Environ. Eng. Sci.-2004.-V. 21, N2.-P. 169-180.

34. Farrell, R.E. Assessment of Phytoremediation as an In-Situ Technique for Cleaning Oil-Contaminated Sites Phase II Final Report Text. / R.E. Farrell. -Petroleum Technology Alliance of Canada (PTAC). Calgary, 2000. - 48 pp.

35. Gianfreda, L. Soil enzyme activities as affected by anthropogenic alterations: intensive agricultural practices and organic pollution Text. / L. Gianfreda [et al.] // Sci. Tot. Environ. 2005. - V. 341. - P. 265-279. ,

36. Gunter T. Effects of ryegrass on biodegradation of hydrocarbons in soil Text. / T. Gunter, U. Dornberger, W. Fritsche // Chemosphere. 1996. - V. 33, N 2. -P. 203-215.

37. Hamamura, N. Microbial population dynamics associated with crude-oil biodegradation in diverse soils Text. / N. Hamamura [et al.] // Appl. Environ. Microbiol. 2006. - V. 72, N 9. - P. 6316-6324.

38. Harayama, S. Petroleum biodegradation in marine environments Text. / S. Harayama [et al.] // J. Mol. Microbiol. Biotechnol. 1999. - V. 1, N 1. - P. 6370.

39. Hatzinger P.B. Effect of aging of chemicals in soil on their biodegradability and extractability Text. / P.B. Hatzinger, M. Alexander // Environ. Sci. Technol. -1995.-V. 29.-P. 537-545.

40. Hawle-Ambrosch, E. Biodegradation of fuel oil hydrocarbons by a mixed bacterial consortium in sandy and loamy soils Text. / E. Hawle-Ambrosch [et al.] //Biotechnol. J. 2007. -V. 2. P. 1564-1568.

41. Hillel, D. Soil structure and aggregation. In: Introduction to soil physics Text. / D. Hillel. London: Academic Press, 1980. - P. 40-204.

42. Hinsinger, P. Origins of root-mediated pH changes in the rhizosphere and their responses to environmental constraints: A review Text. / P. Hinsinger [et al.] // Plant and Soil. 2003. - V. 248. - P. 43-59.

43. Huling, S. Dense Nonaqueous Phase Liquids Text. / S. Huling, J. Weaver // Ground Water Issue 1991. EPA/540/4-95-002. U.S.EPA. R.S. Kerr Environ.

44. Res. Lab. Ada, OK. - 21 p.

45. Hund, K. The microbial respiration quotient as indicator for bioremediation processes Text. / 1С. Hund, B. Schenk // Chemosphere. 1994. - V. 28, N 3. -P. 477-490.

46. Hutchinson, S.L. Bioremediation and biodegradation phytoremediation of aged petroleum sludge: effect of inorganic fertilizer Text. / S.L. Hutchinson, M.K. Banks, A.P. Schwab // J. Environ. Qual. 2001. - V. 30. - P. 395-403.

47. Kaimi, E. Effect of rhizodegradation in diesel-contaminated soil under different soil conditions Text. / E. .Kaimi, T. Mukaidani, M. Tamaki // Plant Prod. Sci. -2007.-V.10,N1.-P. 105-111.

48. Kaimi, E. Screening of twelve plant species for phytoremediation of petroleum hydrocarbon-contaminated soil Text. / E. Kaimi, T. Mukaidani, M. Tamaki // Plant Prod. Sci.-2007.-V. 10, N 2. P. 211-218.

49. Kirk, J.L. The effects of perennial ryegrass and alfalfa on microbial abundance and diversity in petroleum contaminated soil Text. / J.L. Kirk [et al.] // Environ. Pollut. 2005. - V. 133. - P. 455-465.

50. Kirkpatrick, W.D. Selecting plants and nitrogen rates to vegetate crude-oil-contaminated soil Text. / W.D. Kirkpatrick [et al.] // Int. J. Phytoremediation. -2006.-V. 8. -P.285-297.

51. Kraffczyk, I. Soluble root exudates of maize: Influence of potassium supply and rhizosphere microorganisms Text. / I. Kraffczyk, G. Trolldenier, H. Beringer // Soil Biol. Biochem. 1984. - V. 16, N 4. - P. 315-322.

52. Lee, S.-H. Effect of various amendments on heavy mineral oil bioremediation and soil microbial activity Text. / S.-H. Lee, B.-I. Oh, J.-g. Kim // Biores. Technol. 2008. - V. 99, N 7. - P. 2578-2587.

53. Li, H. Dynamic changes in microbial activity and community structure during biodegradation of petroleum compounds: a laboratory experiment Text. / H. Li [et al.] // J. Environ. Sci. 2007. - V. 19. - P. 1003-1013.

54. Lin, Q. The combined effects of phytoremediation and biostimulation in enhancing Habitat restoration and oil degradation of petroleum contaminated wetlands Text. / Q. Lin, I.A. Mendelssohn // Ecolog. Eng. 1998. - V. 10. - P. 263-274.

55. Lindstrom, J.E. Microbial populations and hydrocarbon biodegradation potentials in fertilized shoreline sediments affected by the T/V Exxon Valdez oil spill Text. / J.E. Lindstrom [et al.] // Appl. Environ. Microbiol. 1991. - V. 57, N 9.-P. 2514-2522.

56. Liste, H.-H. Crop growth, culturable bacteria, and degradation of petrol hydrocarbons (PHCs) in a longTterm contaminated field soil Text. / H.-H. Liste, D. Felgentreu //Appl. Soil Ecol. -2006. -V. 31, N 1-2. P. 43-52.

57. Масек, T. Exploitation of plants for the removal of organics in environmental remediation Text. / Т. Macek, M. Mackova, J. Kas // Biotechnol. Adv. 2000. V.18. - P.23-34.

58. Maila, M. Bioremediation of petroleum hydrocarbons through landfarming: Are simplicity and cost-effectiveness the only advantages? Text. / M. Maila, T. Cloete, // Rev. Environ. Sci. Biotechnol. 2004. - V. 3, N 4. - P. 349-360.

59. Margesin, R. Bioremediation of diesel-oilcontaminated soils at low temperatures Text. / R. Margesin, F. Schinner // Appl. Microbiol. Biotechnol. 1997. -V. 47.-P. 462-468.

60. Margesin, R. Laboratory bioremediation experiments with soil from a diesel-oil contaminated site e significant role of cold-adapted microorganisms and fertilizers Text. / R. Margesin, F. Schinner // J. Chem. Biotechnol. 1997. - V. 70. -P. 92-98.

61. Margesin, R. Monitoring of bioremediation by soil biological activities Text. / R. Margesin, A. Zimmerbauer, F. Schinner // Chemosphere. 2000. - N 40. — P. 339-346.

62. Merkl, N. Assessment of tropical grasses and legumes for phytoremediation of petroleum-contaminated soils Text. / N. Merkl, R. Schultze-Kraft, C. Infante // Water, Air, and Soil Pollution. -2005. -V. 165, N 1-4. P. 195-209.

63. Merkl, N. Effect of the tropical grass Brachiaria brizantha (Hochst. ex A. Rich.) Stapf on microbial population and activity in petroleum-contaminated soil Text. / N. Merkl, R. Schultze-Kraft, M. Arias // Microbiol. Res. 2006. V. 161, N 1. - P. 80-91.

64. Mishchenlco, A.A. The equation of vapor-phase sorption on heterogeneous surfaces with local Guggenheim—Anderson-De Boer model Text. / A.A. Mishchenko [et al.] // Colloids Surf. A: Physicochem. Engin. Aspects. 2007. -V. 296, N1-3.-P. 182-190.

65. Palmroth, M.R.T. Phytoremediation of subarctic soil contaminated with diesel fuel Text. / M.R.T Palmroth, J. Pichtel, J.A. Puhakka // Biores. Technol. -2002.-V. 84.-P. 221-228.

66. Pan, B. Distribution of sorbed phenanthrene and pyrene in different humic fractions of soils and importance of humin Text. / B. Pan [et al.] // Environ. Pollut. -2006. — V. 143.-P. 24-33.

67. Pankhurst, C.E. Evaluation of soil biological properties as potential bioindicator of soil health Text. / C.E. Pankhurst [et al.] // Aust. J. Exp. Agr. 1995. - V. 35. -P.1015-1028.

68. Perfumo, A. Thermally enhanced approaches for bioremediation of hydrocarbon-contaminated soils Text. / A. Perfumo [et al.] // Chemosphere. — 2007. — V.66, N 1. P. 179-184.

69. Perutz, M.F. Mechanism of the cooperative effects in haemoglobin revisited Text. / M.F. Perutz [et al.] // Annu. Rev. Biophys. Biomol. Struct. 1998. - V. 27.-P. 1-34.

70. Pivetz, B.E. Phytoremediation of Contaminated Soil and Ground Water at Hazardous Waste Sites Text. / B.E. Pivetz // Ground Water Issue. — 2001. EPA/540/S-01/500. U.S.EPA. R.S. Kerr Environ. Res. Lab. Ada, OK. - 36 pp.

71. Ramos, J.L. Mechanisms of solvent tolerance in gram-negative bacteria Text. / J.L. Ramos [et al.] // Annu. Rev. Microbiol. 2002. - V. 56. - P. 743-768.

72. Rhykerd, R.L. Impact of bulking agents, forced aeration, and tillage on remediation of oil-contaminated soil Text. / R.L. Rhykerd [et al.] // Biores. Tech-nol. 1999. - V. 67. - 279-285.

73. Ribeiro, T. Sorption of oils by the nonliving biomass of a salviniasp Text. / T. Ribeiro, R. Smith, J. Rubio // Environ. Sci. Technol. 2000. - V. 34. - P. 52015205.

74. Rovira, A.D. Root excretion in relation to the rhizospere effect IV. Influence of plant species, age of plants, light, temperature, and calcium, nutrition on exudation Text. // Plant Soil. 1959. - V. 11. - P. 53-64.

75. Saez-Navarrete, C. An exploratory study of peat and sawdust as enhancers in the (bio)degradation of n-dodecane Text. / C. Saez-Navarrete [et al.] // Biodeg-radation. 2008. -V. 19. - P. 527-534.

76. Salanitro, J.P. Bioremediation of PHCs in soil Text. / J. P. Salanitro // Adv. Agronomy. 2001. - V. 72. - P.53-105.

77. Sanchez, M.A. Attenuation the natural way. A former wood-preserving site offers a case study for evaluating the potential of monitored natural attenuation Text. / M.A. Sanchez [et al.] // Industrial Wastewater. 2000. - V. 5. - P. 3742.

78. Schnoor, J.L. Phytoremediation of organic and nutrient contaminants Text. / J.L. Schnoor [et al.] //Environ. Sci. Technol. 1995. -V. 29. - P. 318A-323A.

79. Schwarzenbach, R.P. Transport of nonpolar organic compounds from surface water to groundwater. Laboratory sorption studies Text. / R.P. Schwarzenbach, J. Westall // Environ. Sci. Technol. 1981. - V. 15. - P. 1360-1367.

80. Semple, K.T. Bioavailability of hydrophobic organic contaminants in soils: fundamental concepts and techniques for analysis Text. / K.T. Semple, A.W.J. Morris, G.I. Paton // European J. Soil Sci. 2003. - V. 564. - P. 1-10.

81. Semple, K.T. Can mineralisation be used to estimate microbial availability of organic contaminants in soil? Text. / K.T. Semple [et al.] // Environ. Pollut. -2006.-V. 140.-P. 164-172.

82. Shaw, L.J. Biodegradation of organic pollutants in the rhizosphere Text. / L.J. Shaw, R.G. Burns // Adv. Appl. Microbiol. 2003. - V. 53. - P. 1-60.

83. Solano-Serena, F. Intrinsic capacities of soil microfloras for gasoline degradation Text. / F.Solano-Serena, R. Marchal, D. Blanchet, J.-P. Vandecasteele // Biodegradation. 1998. - V. 9. - P. 319 - 326.

84. Sousa, S. Use of lux-modified bacterial biosensors to identify constraints to bioremediation of BTEX-contaminated sites Text. / S. Sousa [et al.] // Environ. Toxicol. Chem. 1998. -V. 17. - P. 1039-1045.

85. Stehmeier, L. Enhanced ex situ bioremediation of hydrocarbons using natural absorbents Text. / L. Stehmeier, A. Harra, B. Butler // Remediation Technologies Symposium. 2007. - P. 75-76.

86. Stroud, J.L. Microbe-aliphatic hydrocarbon interactions in soil: implications for biodegradation and bioremediation Text. / J.L. Stroud, G.I. Paton, K.T. Semple // J. Appl. Microbiol. 2007. - V. 102 - P. 1239-1253.

87. Susarla, S. Phytoremediation Text.: an ecological solution to organic chemical contamination / S. Susarla, V.F. Medina, S.C. McCutcheon // Ecolog. Eng. -2002.-N 18.-P. 647-658.

88. Thompson, O.A. Influence of nitrogen addition and plant root parameters on phytoremediation of pyrene-contaminated soil Text. / O.A. Thompson [et al.] // Water, Air, and Soil Pollution. 2008. - V. 189. - P. 37-47.

89. Torstensson, L. Microbial assays in soils. Soil ecotoxicity Text. / L. Tor-stensson London : CRC Lewis Publishers, 1997 - P. 207-233.

90. Van Hamme, J.D. Recent Advances in Petroleum Microbiology Text. / J.D. Van Hamme, A. Singh, O.P. Ward // Microbiol. Mol. Biol. Rev. 2003. - V. 67, N. 4. - P. 503-549.

91. Vasudevan, N. Bioremediation of oil sludge contaminated soil Text. / N. Vasudevan, P. Rajaram // Environ. Int. 2001. - V. 26. - P. 409-411.

92. Ventikos, N.P. A high level synthesis of oil spill response equipment and countermeasures Text. / N.P. Ventikos [et al.] // J. Hazard. Mater. 2004. - V. 107.-P. 51-58.

93. Walworth, J. Nitrogen requirements for maximizing petroleum bioremediation in a sub-Antarctic soil Text. / J. Walworth [et al.] // Cold Regions Sci. Tech. -2007.-V. 48.-P. 84-91.

94. Walworth, J. Nutrient and temperature interactions in bioremediation of cryic soils Text. / J. Walworth, J. Braddock, C. Woolard // Cold Regions Sci. Tech. -2001.-V. 32.-P. 85-91.

95. Wang, X. Effects of bioremediation on residues: Activity and toxicity in soil contaminated by fuel spills Text. / X. Wang, R. Bartha // Soil Biol. Biochem. -1990.-V. 22.-P. 501-506.

96. White, P.M. Influence of organic and inorganic soil amendments on plant growth in crude oil-contaminated soil Text. / P.M. White [et al.] // Int. J. Phytoremediation. -2003. V. 5, N 4. 381-397. ,

97. Whyte, L.G. Bioremediation treatability assessment of hydrocarbon-contaminated soils from Eureka, Nunavut Text. / L.G. Whyte [et al.] // Cold Regions Sci. Tech. 2001. -V. 32. - P. 121-132.

98. Xing, B. Time-dependent isotherm shape of organic compounds in soil organic matter: implications for sortion mechanism Text. / B. Xing, J.J. Pig-natello // Environ. Toxicol. Chem. 1996. - V. 15. - P. 1282-1288.

99. Yamasaki, H. A Function of Colour Text. / H. Yamasaki // Trends Plant Sci. 1997.-V. 2.-P. 7-8.

100. Zafar, К. Isolation of furnace oil utilazing bacteria capable of producing biosurfactant Text. / K. Zafar, M. Kazer // Pakistan. J. Sci. Ind. Res. — 1988. -V. 31, N 10.-P. 714-717.

101. Авдонин, H.C. Агрохимия Текст. / H.C. Авдонин М. : МГУ, 1982v- 343 с.

102. Ананьева, Н.Д. Оценка устойчивости микробных комплексов почв к природным и антропогенным воздействиям Текст. / Н.Д. Ананьева, Е.В. Благодатская, Т.С. Демкина // Почвоведение. 2002. - № 5. - С. 580-587.

103. Арене, В.Ж. Нефтяные загрязнения: как решить проблему Текст. / В.Ж. Арене, О.М. Гридин, A.JI. Яншин // Экология и промышленность России. -1999.-№ 9.-С. 33-36.

104. Беляев, С.С. Выделение, селекция и исследование микроорганизмов-деструкторов углеводородов нефти. Биотехнология защиты окружающей среды Текст. / С.С. Беляев [и др.] // Тезисы докладов. Пущино : Изд-во Пущ. Науч. Центра РАН, 1994. - С. 4.

105. Благодатская Е.В. Оценка устойчивости микробных сообществ в процессе разложения поллютантов в почве Текст. / Е. В. Благодатская, Н. Д. Ананьева//Почвоведение. 1996. -№ 11. -С. 1341-1346.

106. Бородавкин, П.П. Охрана окружающей среды при строительстве и эксплуатации магистральных трубопроводов Текст. / П.П. Бородавкин, Б.И. Ким-М. .'Недра, 1981.- 160 с. '

107. Бреус, И.П. Сорбция летучих органических загрязнителей почвами: Обзор Текст. / И.П. Бреус, А.А. Мищенко // Почвоведение. 2006. - № 12. -С. 1413-1426.

108. Бреус, И.П. Сорбция углеводородов на выщелоченном черноземе Текст. / И.П. Бреус [и др.] // Почвоведение. 2003. - № 3. - С. 317-327.

109. Буланова, А.В. Исследование сорбционных свойств сорбентов, применяемых для очистки почв от нефтяных загрязнений Текст. / А.В. Буланова, И.В. Грецкова, О.В. Муратова // Вестник СамГУ. Естественнонаучная серия.-2005.-№3.-С. 37., ,

110. Буров А.И. Цеолитсодержащие породы Татарстана и их применение Текст. / А.И. Буров, А.Н. Тюрин, А.В. Якимов Казань : Фен, 2001. - 176 с.

111. Вальков, В.Ф. Загрязнение почв Текст. / В.Ф. Вальков, К.Ш. Казеев, С.И. Колесников // Экология почв: Учебное пособие для студентов вузов. Ростов-на-Дону : УПЛ РГУ, 2004. - Ч. 3. - 54 с.

112. Вельков, В.В. Биоремедиация: принципы, проблемы, подходы Текст. / В.В. Вельков // Биотехнология. 1995. - № 3-4. - С. 20-27.

113. Виноградов, А.П. Среднее содержание химических элементов в главных типах изверженных горных пород земной коры Текст. // Геохимия. -1962. -№ 7.-555 с.

114. Вредные химические вещества. Углеводороды. Галогенпроизводные углеводородов Текст.: справ, изд. / А.Л. Бандман [и др.]. Л. : Химия, 1990. -732 с.

115. Галеев, К.З. Отчет о поисках и разведке минеральных строительных материалов в восточной части ТАССР Текст. / К.З. Галеев, В.А. Новикова. — Казань : ГПК треста ТНГР. 1954.

116. Галиев, Р.А. Фиторемедиация нефтешлама Текст.: автореф. дис. . канд. биол. наук : защищена 17.05.2007 : утв. / Р.А. Галлиев Казань : Изд-во КГУ 2007.- 18 с.

117. Гарусов, А.В. Биомониторинг почвы Текст. / А.В. Гарусов, Ф.К. Алимова, Н.Г. Захарова. Казань : Изд-во КГУ. - 1999. - С.32-36.

118. Гилязов, М.Ю. Агроэкологическая характеристика и приемы рекультивации нефтезагрязненных черноземов Республики Татарстан Текст. / М.Ю. Гилязов, И. А. Гайсин. Казань : Фэн, 2003. - 228 с.

119. Голодяев, Г.И. биохимическая очистка почв прибрежной зоны юга дальнего Востока от нефтепродуктов Текст. / Г.И. Голодяев, Г.И. Иванов. — Владивосток : ДВО АН СССР, 1988. 37 с.

120. Горленко, М.В. Мультисубстратное тестирование природных микробных сообществ: Учебное пособие Текст. / М.В. Горленко, П.А. Кожевин -М. : МАКС Пресс, 2005. 88 с. , ,

121. ГОСТ 12038-84. Методы определения всхожести Текст. М. : Изд-во стандартов. - 1984. - 56 с.

122. Грег, С. Адсорбция, удельная поверхность, пористость Текст. / С. Грег, К. Синг М. : Мир, 1984. - 306 с.

123. Григорьян, Б.Р. Региональные аспекты загрязнения среды тяжелыми металлами и здоровье населения Текст. / Б.Р. Григорьян, С.Н. Калимуллина, A.M. Хакимова // Казан, медицин, журнал. 1994. - Т. LXXV, № 1. - С. 3844.

124. Гуренева, М.Н. Основы земледелия Текст. / М.Н. Гуренева. М.: ВО Агропромиздат, 1988.- 478 с.

125. Девятова, Т.А. Биоэкологические принципы мониторинга и диагностики загрязнения почв Текст. / Т.А. Девятова // Вестник ВГУ. Серия: Химия. Биология. Формация. 2005. - № 1. - С. 105-106.

126. Добровольский, Г.В. Сохранение почв как незаменимого компонента биосферы: Функционально-экологический подход Текст. / Г.В. Добро

127. Вольский, Е.Д. Никитин. М. : Наука, МАИК Наука/Интрепериодика, 2000 -185 с.

128. Доспехов, Б.А. Методика полевого опыта (с основами статистической обработки результатов исследований) Текст. / Б.А. Доспехов, М.: Агро-промиздат, 1985. - 351 с.

129. Евдокимова, Г.А. Пути биодеградации нефти в водоемах высоких широт Текст. / Г.А. Евдокимова, С.П. Месяц, Н.П. Мозгова // Тез. докл. конф. Интродукция микроорганизмов в окружающую среду. М. : ПНЦ РАН, 1994.-С. 33-34.

130. Жуховицкий, А.А. Физическая химия Текст. / А.А. Жуховицкий, JI.A. Шварцман. -М. : Металлургия, 2001. 688 с.

131. Звягинцев, Д.Г. Диагностические признаки различных уровней загрязнения почвы нефтью Текст. / Д.Г. Звягинцев [и др.] / Почвоведение. 1989. -№ 1.-С. 72-78. , ь

132. Иларионов С.А. Роль микромицетов в фитотоксичности нефтезагрязнен-ных почв Текст. / С.А. Иларионов, А.В. Назаров, И.Г. Калачникова // Экология. 2003. - № 5. - С. 341-346.

133. Исмаилов, Н.М. Микробиология и ферментативная активность нефтезаг-рязненных почв Текст. / Н.М. Исмаилов // Восстановление нефтезагряз-ненных почвенных экосистем. М.: Наука, 1988. - С. 42-56.

134. Кабата-Пендиас, А. Микроэлементы в почвах и растениях Текст. / А. Кабата-Пендиас, X. Пендиас М. : Мир, 1989. - 439 с.

135. Калюжный, С.В. Биотехнология защиты окружающей среды: единство биокаталитических и инженерных подходов Текст. / С.В. Калюжный //

136. Известия Академии наук. Серия химическая. 2001. - № 10. - С. 17351742.

137. Каменщиков, Ф.А. Нефтяные сорбенты Текст. / Ф.А. Каменщиков, Е.И. Богомольный. Москва-Ижевск : НИЦ «Регулярная и хаотическая динамика». - 2005.-268 с.

138. Киреева, Н.А. Биологическая активность нефтезагрязненных почв Текст. / Н.А. Киреева, В.В. Водопьянов, A.M. Мифтахова. Уфа : Гилем. -2001.-376 с.

139. Киреева, Н.А. Влияние удобрений на продуктивность викоячменной смеси на почвах, загрязненной нефтью Текст. / Н.А. Киреева, A.M. Мифтахова, Г.Г. Кузяхметов // Агрохимия. 2004. - № 7. - С. 72-76.

140. Киреева, Н.А. Рост и развитие растений яровой пшеницы на нефтезагрязненных почвах и при биоремедиации Текст. / Н.А. Киреева, A.M. Мифтахова, Г.М. Салахова // Агрохимия. 2006. - № 1. - С. 85-90.

141. Киреева, Н.А. Снижение фитотоксичности нефтезагрязненной серой лесной почвы при биорекультивации Текст. / Н.А. Киреева, М.Д. Бакаева, Е.М. Тарасенко, Н.Ф. Галимзянова // Агрохимия. 2003. - № 2. - С. 50-55.

142. Киреева, НА. Фитотоксичность антропогенно-загрязненных почв Текст. / Н.А. Киреева, Г.Г. Кузяхметов, A.M. Мифтахова, В.В. Водопьянов. Уфа : Гилем, 2003. - 266 с.

143. Киселев, А.В. Межмолекулярные взаимодействия в адсорбции и хроматографии Текст. / А.В. Киселев М. : Высш. шк., 1986. - 360 с.

144. Колесников, С.И. Влияние загрязнения нефтью и нефтепродуктами на биологическое состояние чернозема обыкновенного Текст. / С.И. Колесников, К.Ш. Казеев, M.JI. Таросян, В.Ф. Вальков // Агрохимия. 2006. - № 5.-С. 616-620.

145. Колесников, С.И. Изменение комплекса почвенных микроорганизмов при загрязнении чернозема обыкновенного нефтью и нефтепродуктами Текст. / С.И. Колесников [и др.] // Агрохимия. 2007. - № 12. - С. 44-48.

146. Колесников, С.И. Экологические последствия загрязнения почв тяжелыми металлами Текст. / С.И. Колесников, К.Ш. Казеев, В.Ф. Вальков. -Ростов-на-Дону : Изд-во СКНЦВШ, 2000. 230 с.

147. Кураков, А.В. Биоиндикация и реабилитация экосистем при нефтяных загрязнениях Текст. / А.В. Кураков [и др.]. М. : Графикон, 2006. - 336 с.

148. Ларионова, Н.Л. Устойчивость растений к загрязнению почвы углеводородами и эффект фиторемедиации Текст. : автореф. дис. . канд. биол. наук : защищена 13.12.2005 / Н.Л. Ларионова Казань : Изд-во КГУ, 2005. -22 с.

149. Ларионова, Н.Л. Экстракция и анализ углеводородов, содержащихся в загрязненных почвах Текст. / Н.Л. Ларионова [и др.] // Технология нефти и газа. 2005. - № 4. - С. 39-49.

150. Латыпова, В.З. Региональное нормирование антропогенных нагрузок на природные среды Текст. / В.З. Латыпова, С.Ю. Селивановская, Н.Ю. Степанова, Р.И. Винокурова. Казань : Фэн, 2002. - 272 с.

151. Лобода, Б.П. Применение цеолитсодержащего! минерального сырья в растениеводстве Текст. / Б.П. Лобода // Агрохимия. 2000. - № 6. - С. 7891.

152. Марченко, А.И. Фиторемедиация почв, загрязненных нефтепродуктами: опыт Канады Текст. / А.И. Марченко, М.С. Соколов // АГРО XXI. 2001. -№ 1. - С.20-21.

153. Методические рекомендации по выявлению деградированных и загрязненных земель Текст. М., 1995. - 50 с.

154. Методы почвенной микробиологии и биохимии Текст. / под ред. Д.Г.Звягинцева. М. : Изд-во МГУ, 1991. - 304 с.

155. Мищенко, А.А. Закономерности сорбционного удерживания летучих органических загрязняющих веществ почвами Текст. : дис. канд. хим. наук: : защищена 21.12.2004. Казань : Изд-во КГУ. -2004. - 162 с.

156. Мищенко, A.A. Сорбционное связывание углеводородов почвами Текст. / А.А. Мищенко [и др.] // Технологии нефти и газа. 2004. - № 1. — С. 36-44.

157. Никитин, И.Ю. Влияние углеводородных загрязнений на показатели водного режима и динамику роста растений Текст. / И.Ю. Никитин, Г.И. Пахомова, Е.П. Колесникова // Производственная санитария. М., 1981. — С. 48.

158. Оборин, А.А. Биологическая рекультивация нефтезагрязненных земель в условиях таежной зоны Текст. / А.А. Оборин, И.Г. Калачникова, Т.А. Масливец // Восстановление нефтезагрязненных почвенных экосистем. — М. : Наука, 1988. С. 140-159.

159. Панин, JI.E. Природные цеолиты России: Медико-биологические исследования и применение в сельском хозяйстве. Т.2. Текст. / JI.E. Панин, Чамуха М.Д. // Тез. Республ. Совещания «Природные цеолиты России» Новосибирск, 1992. 103 с.

160. Петербургский, А.В. Практикум по агрономической химии Текст. / А.В. Петербургский. М. : Сельхозиздат, 1963. - 592 с.

161. Пиковский, Ю.И. Природные и техногенные потоки углеводородов в окружающей среде Текст. / Ю.И. Пиковский. М. : Изд-во МГУ, 1993. -208 с.

162. Пиковский, Ю.И. Проблема диагностики и нормирования загрязнения почв нефтью и нефтепродуктами Текст. / Ю.И. Пиковский [и др.] // Почвоведение. 2003. -№ 9. - С. 1132-1140.

163. Практикум по физиологии растений Текст.: учеб. пособие для студ. высш. пед. учеб. заведений / И.В. Плотникова [и др.] // под ред. В. Б. Иванова. — М. : Издательский центр «Академия». 2001. - 144 с.

164. Рощина, Т.М. Адсорбционные явления и поверхность Текст. / Т.М. Ро-щина // Соросовский образовательный журнал. 1998. - № 2 - С. 89-94.

165. Смирнова, Е.В. Транспорт и распределение жидких углеводородов в выщелоченном черноземе Текст. : автореф. дис. . канд. биол. наук : защищена 3.06.2003 / Е.В. Смирнова. Казань : Изд-во КГУ. - 2003. - 20 с.

166. Солнцева, Н.П. Добыча нефти и геохимия природных ландшафтов Текст. / Н.П. Солнцева. М. : Изд-во МГУ, 1998. - 376 с.

167. Тарасевич, Ю.И. Природные сорбенты в процессах очистки воды Текст. / Ю.И. Тарасевич. Киев : Наукова Думка, 1981.- 208 с.

168. Таросян, M.JI. Влияние загрязнения нефтью и нефтепродуктами на биологическую активность чернозема обыкновенного Текст. : автореф. дис. . канд. биол. наук : защищена 17.12.2003 / M.JI. Таросян. Ростов-на-Дону : Изд-во РГУ, 2003. - 23 с.

169. Таскаев, А.И. Опыт биологической рекультивации земель в условиях Крайнего Севера Текст. / А.И. Таскаев [и др.]. // Экология и промышленность России. Спецвыпуск. 2004. - С. 27-31.

170. Хазиев, Ф.Х. Влияние нефтяного загрязнения на некоторые компоненты экосистемы Текст. / Ф.Х. Хазиев, Е.И. Тишкина, Н.А. Киреева // Агрохимия. 1988.-№ 2. - С. 56-61.

171. Халимов, Э.Н. Экологические и микробиологические аспекты повреждающего действия нефти на свойства почвы Текст. / Э.Н. Халимов, С.В. Левин, B.C. Гузев // Вестник МГУ. Почвоведение. 1996. - № 2. - С. 5964.

172. Цицишвили, Г.В. Природные цеолиты Текст. / Г.В. Цицишвили [и др.]. -М. : Изд-во «Химия», 1985. С.6-15.

173. Чупахина, Г.Н. Адаптация растений к нефтяному стрессу Текст. / Г.Н. Чупахина, П.В. Масленников // Экология. 2004. - № 5. - С. 330 - 335.

174. Шеин, Е.В. Полевые и лабораторные методы исследования физических свойств и режимов почв Текст. : Методическое руководство / Е.В. Шеин. М. : Изд-во МГУ, 2001. - 200 с.

175. Шлегель, Г. Общая микробиология Текст. / Г. Шлегель. М. : Мир, 1987 -567 с.

176. Ягодин, Б.А. Практикум по агрохимии Текст.: учебное пособие для студентов высших учебных заведений по специальности "Агрохимия и почвоведение" /Б.А. Ягодин [и др]. -М. : Агропромиздат, 1987. 512 с.

177. Якимов, А.В. Научное обоснование и перспективы использования цеолитсодержащей добавки,в,животноводстве Текст. : автореф. дис. . докт. с.-х. наук / А.В. Якимов. — Саранск : Мордов. гос. ун-т им. Н.П.Огарева, 1998.-43 с.

Информация о работе

Денисова, Александра Петровна
кандидата биологических наук
Казань, 2009
ВАК 03.00.16

Диссертация

Роль природных материалов и минеральных удобрений в связывании и биодеградации топливных углеводородов в почвах - тема диссертации по биологии, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы