Особенности рекультивации нефтезагрязненных почв Западной Сибири

Васильконов, Егор Сергеевич

Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему
Особенности рекультивации нефтезагрязненных почв Западной Сибири
ВАК РФ 03.00.27, Почвоведение

Автореферат диссертации по теме "Особенности рекультивации нефтезагрязненных почв Западной Сибири"

На правах рукописи

ВАСИЛЬКОНОВ ЕГОР СЕРГЕЕВИЧ

ОСОБЕННОСТИ РЕКУЛЬТИВАЦИИ НЕФТЕЗАГРЯЗНЕННЫХ ПОЧВ ЗАПАДНОЙ СИБИРИ (НА ПРИМЕРЕ ТЕРРИТОРИИ СРЕДНЕГО ПРИОБЬЯ)

Специальность: 03.00.27 - почвоведение 03.00.16 - экология

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук

СЮ348Э175

Москва-2009 г.

003489175

Работа выполнена на кафедре химии почв факультета почвоведения Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова

Научный руководитель: Доктор биологических наук, зав. каф. химии почв,

Трофимов Сергей Яковлевич

Официальные оппоненты: Доктор биологических наук,

Васенев Иван Иванович

Ведущая организация: Институт физико-химических и биологических проблем

почвоведения Российской Академии Наук

Защита состоится 29 декабря 2009 года в 12 часов 00 минут в аудитории 398-М н заседании диссертационного совета Д 501.001.57 при МГУ им. М.В. Ломоносова п адресу: 119991, Москва, ГСП-11, Ленинские горы, МГУ им. М.В. Ломоносова, факульте почвоведения.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке факультета почвоведения МГУ им М.В. Ломоносова

Автореферат разослан » ноября 2009 года.

Приглашаем Вас принять участие в обсуждении диссертации на заседани диссертационного совета. Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенны печатью, просьба направить по указанному адресу.

Ученый секретарь диссертационного совета,

Кандидат биологических наук, Богатырев Лев Георгиевич

доктор биологических наук

А.С. Никифорова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Проблема охраны окружающей природной среды приобретает особую остроту в связи с загрязнением почв и водоемов в результате освоения в широких масштабах нефтегазовых ресурсов. В результате нефтяного загрязнения утратили сельскохозяйственное и промысловое значение многие земли и угодья.

Как показывают исследования Тюменского Государственного Университета, в настоящее время на территории Среднего Приобья уже существует более 40 ООО гектар нефтезагрязненных земель. В результате миграции компонентов сырой нефти происходит интенсивное загрязнение сопредельных с почвой сред. В водоемах, приуроченных к нефтяным загрязнениям, наблюдается превышение предельно допустимых концентраций нефтепродуктов (ПДК) более чем в 10 раз (Обзор «О состоянии ХМАО в 2000 году», 2001).

В основу рекультивации большинства нефтезагрязненных земель территории Среднего Приобья положена технология, разработанная Тюменской Лесной Станцией для минеральных почв, однако более 70% нефтезагрязненных участков приурочено к торфяным почвам.

Используемая технология предполагает выполнение нескольких последовательных этапов: механический - удаление сухостоя, сбор свободной нефти с поверхности, отмывка торфа от нефти водой; агротехнический - фрезерование поверхности (50 см), внесение минеральных удобрений; микробиологический - обработка препаратами нефтеокисляющих бактерий; фитомелиорационный - посев многолетних трав. Данная технология рекультивации не обладает 100% эффективностью: механический этап рекультивации не приводит к качественным улучшениям в загрязненных почвах, а в отдельных случаях создает опасность вторичного загрязнения; процесс микробиологического разложения нефти на болотах тормозится чрезмерной обводнённостью верхних слоёв почв, определяющих плохую аэрацию, высокой кислотностью торфа и низкими температурами.

Эффективность рекультивации оценивается, как правило, лишь по остаточному содержанию нефтепродуктов и состоянию растительности. При этом считается, что содержание нефтепродуктов является главным фактором, лимитирующим развитие растений. Однако можно выделить целый ряд причин, затрудняющих восстановление растительного покрова и почвенной биоты после проведения рекультивационных работ, реди них: неоднородность почвенного покрова; несоответствие почвенных свойств кологическому оптимуму высеваемой культуры; неоптимальное содержание макро- и икроэлементов; неблагоприятный водно-воздушный, окислительно-восстановительный, ислотно-основной, температурный режимы; токсичное действие компонентов нефти и фодуктов их трансформации (как низко-, так и высокомолекулярных); еудовлетворительное функциональное состояние комплекса почвенных икроорганизмов, конкуренция микроорганизмов с растениями за питательные лементы, появление фототоксичных видов микроорганизмов и продуктов их изнедеятельности (Трофимов, 2007).

К сожалению, в настоящее время в науке нет однозначного ответа на вопрос, какой з этих факторов (или какое их сочетание) в наибольшей мере оказывает негативное лияние на растительность и почвенную биоту после проведения рекультвационных

абот.

* -

Целью работы было выявить причины невысокой эффективности рекультивации торфяных почв на примере загрязненных верховых болот территории Среднего Приобья. Для достижения поставленной цели были поставлены и выполнены следующие задачи:

1) Оценить общее состояние рекультивированных участков Среднего Приобья;

2) Определить содержание отдельных фракций компонентов сырой нефти и легкорастворимых солей в образцах почв и почвенных растворах, отобранных с участков подвергшихся рекультивации;

3) Исследовать взаимосвязи между «качеством рекультивации» (состоянием растительного покрова, оцениваемым по общему проективному покрытию (01111)) и содержанием компонентов сырой нефти и продуктов её деградации;

4) Оценить способность гуминовых кислот (ГК), фульвокислот (ФК) и органической матрицы торфа связывать молекулы ароматических углеводородов (АУВ).

Научная новизна. В результате работы впервые показано, что на обследованных рекультивированных участках значительный токсический эффект оказывают легкие (летучие) компоненты нефти. Выявлены некоторые особенности вторичного перераспределения летучих компонентов нефти по элементам мезо- и микрорельефа. Показано присутствие в почвенном растворе окисленных компонентов нефтей, в том числе структур фенольной природы. Показана способность ароматических углеводородов эффективно связываться молекулами ГК и ФК и органической матрицей торфа; получены изотермы сорбции для бензола, толуола, метаксилола, нафталина и нафтола на указанных сорбентах.

Практическая значимость. В результате работы даны научно обоснованные рекомендации по улучшению технологии рекультивации нефтезагрязненных земель территории Среднего Приобья.

Апробация. Основные положения диссертации доложены на II Международной научной конференции «Современные проблемы загрязнения почв» (МГУ им. М.В. Ломоносова, 2007 г.), международной научной конференции студентов аспирантов и молодых ученых «Ломоносов - 2008» (МГУ им. М.В. Ломоносова, 2008 г.), заседаниях кафедры химии почв факультета почвоведения МГУ им. М.В. Ломоносова.

Публикации. По результатам исследований опубликовано 5 работ, в том числе 2 экспериментальные работы в реферируемых журналах.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 140 страницах, содержит 18 таблиц и 25 рисунков, состоит из введения, литературного обзора, описания объектов и методов исследований, 7-ми глав экспериментальных результатов, заключении, выводов, списка использованной литературы (126 источников, из которых 25 англоязычные) и приложений.

Выражаю искреннюю благодарность за помощь и постоянную поддержку д.б.н., заведующему кафедрой химии почв С.Я. Трофимову при работе над диссертацией, а также сотрудникам кафедры химии почв к.б.н. Ю.А. Завгородней, кафедры географии почв, к.б.н. Аветову H.A., сотруднику Института экологического почвоведения, к.б.н., В.В. Демину, сотрудникам, аспирантам и студентам кафедры химии почв факультета почвоведения МГУ им. М.В. Ломоносова.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Район исследований. В административном отношении исследуемый участок расположен в Нижневартовском районе Ханты-Мансийского автономного округа - Югры Тюменской

Территория исследуемого района расположена в зоне умеренно-холодного (бореального) климатического пояса. Территория

характеризуется недостаточной

теплообеспеченностью и избытком влаги (Орлова, 1962; Мезенцев, Карнацевич, 1969). Исследуемая территория относится, согласно существующему физико-географическому районированию

(Гвоздецкий и др., 1973), к лесной равнинной широтно-зональной области. Исследуемая территория занимает 2-ю и 3-ю надпойменные террасы р. Оби. Своеобразие гидрографической сети заключается в формировании единой системы, состоящей из озер, соединенных друг с другом протоками (Полкошникова, 1982).

Почвенный покров исследуемой территории до начала хозяйственного освоения отличался однородностью. На крупных массивах междуречий залегают болотные олиготрофные торфяные почвы с крайне небольшими по площади вкраплениями низинных торфяных почв, приуроченных почти исключительно к поймам внутриболотных речек. На минеральных гривах, образующих своего рода «острова» 'среди болот, формируются подзолы иллювиально-железистые песчаные и супесчаные. В поймах рек естественный почвенный покров представлен сочетаниями аллювиальных луговых (дерново-глеевых), лугово-болотных и болотных иловато-торфяных почв |(Василевская и др., 1986).

Территория исследования находится на самом севере среднетаежной подзоны. Однако, в силу ряда физико-географических и геологических особенностей территории (обилие осадков, низкая испаряемость, выровненность большей части междуречий, слабый сток и т.д.), зональная растительность в большинстве случаев уступает место интразональным болотным ценозам, доминирующим в регионе на слабодренированных [междуречьях (Ильина и др., 1985; Лисс и др., 2001).

Выбор участков опробования и полевая характеристика их состояния

В ходе полевых исследований, проводимых июле-августе 2006 г. (совместно с кафедрами географии почв и физики почв ф-та почвоведения МГУ им. М.В. Ломоносова) было обследовано 165 участков, прошедших рекультивацию в 2003 - 2005 гг. В том |Числе: 27 участков прошедших рекультивацию в 2003 г; 79 участков, прошедших рекультивацию в 2004 г. (из них 12 участков в 2004 - 2005 гг.); 58 участков, прошедших рекультивацию в 2005 г. Обследованные участки характеризуют все основные типы Ландшафтов, присутствующих на исследуемой территории (таблица №1).

области.

Талица Ml. Распределение исследуемых участков по исходным ландшафтам

Тип ландшафта Количество участков

Олиготрофные сосново-кустарничково-сфагновые болота (рямы) 54

Олиготрофные грядово-мочажинные и грядово-мочажинно-озерковые комплексы 87

Мезотрофные (пушицево-сфагновые и сосново-травяно-кустарничково-сфагновые) болота 3

Олиготрофные пушицевые и осоково-пушицевые болота 4

Эвтрофные древесно-кустарничково-травяно-моховые болота (согры) 8

Поймы рек 9

В ходе полевых работ была проведена оценка современного состояния ранее рекультивированных участков: рельеф, породы, почвенный и растительный покров, гидрологический режим, визуальные признаки загрязнения, состояние растительности на участках, ОПП.

Определение химических характеристик исследованных участков

На основании предварительного визуального обследования было выбрано 24 репрезентативных участка, представляющих собой примеры удачного и неудачного проведения рекультивации как в исходно сопоставимых условиях, так и в контрастно различающихся до проведения рекультивации условиях, выбраны их фоновые аналоги, произведен отобор проб для последующего их изучения.

Определение водородного показателя (рН), гидролитической кислотности, проводили по общепринятым методикам (Воробьева и др., 2006).

Содержание углерода, азота и серы в твердых образцах определяли на элементном анализаторе Vario EL III (Elementar, Германия), T=1050°C.

Количественное определение неорганических анионов проводили методом ионной хроматографии на хроматографе ICS-2000 (DIONEX) с кондуктометрическим детектором.

Экстракцию углеводородов из органогенных почв проводили согласно ГТНД Ф 16.1.38-02. Определение содержания нефтепродуктов проводилось согласно ПНД Ф 16.1:2.2.22-98.

Содержание нормальных алканов в исследуемых образцах

Для анализа содержания и состава н-алканов были отобраны образцы почвы с ранее отобранных репрезентативных участков, в которых наблюдалось высокое общее содержанием нефтепродуктов (>10%). Для каждой пробы определялся качественный состав н-алканов и количественное содержание нормальных алканов от Си до С37. Содержание н-алканов определяли на газовом хроматографе Agilent 6890N (AGILENT TECHNOLOGIES) в соответствие с ПНД Ф 16.1.38-02.

Содержание летучих органических соединений в исследуемых образцах

Содержание летучих органических соединений (ДОС) в почвах и почвенных растворах рекультивированных участков

Анализа содержания JIOC проводился в образцах почв и почвенных растворов, отобранных на ключевых (репрезентативных) участков.

Определение содержания ЛОС в растворах и твердых образцах проводили методом парофазного анализа в сочетании с газовой хроматографией (ЕРА Methods. Method 5021, 8260В, 8015С) на газовом хроматографе Agilent 6890N с парофазным пробоотборником Agilent HS7694 (AGILENT TECHNOLOGIES). В соответствии с приведенными в методе 5021 рекомендациями условия парофазного анализа и подготовки проб были частично изменены для оптимизации работы с исследуемыми образцами и повышения выхода целевых компонентов (Другов, Родин, 2000; Serrano, Gallego, 2006).

Качественную идентификацию ЛОС осуществляли методом хроматомасс-спектрометрического анализа с использованием квадрупольного масс-селективного детектора MSD5973N (AGILENT TECHNOLOGIES).

Количественное определение ЛОС проводили с использованием пламенно-ионизационного детектора.

Распределение ЛОС в почвах и почвенных растворах рекультивированных участков

по элементам мезорельефа

Почвенные образцы отбирались в июле 2006 г. с четырех участков, расположенных по разным элементам ландшафта (рис. 1). На каждом участке было заложено несколько точек (3-5), в которых с глубин 0 и 20 см отбирались образцы почв и почвенных растворов (гравитационная почвенная вода).

Рисунок 1. Схема расположения участков отбора проб.

-i

1 - Опиготрофиое сосмово-кустарничково-сфагновое болото <рям)

2- Вторичное осоково-пушицеаов мезотрофнов болото ма месте олиготрофного болота

3- Пойменное лесное эутрофное 0олото (corpa)

4- Низкая пойма

Распределение ЛОС в микроландшафте

Рисунок №2. Грядово-мочажинный комплекс верхового болота. 1 - гряда, 2 - мочажина (Лисс, Березина, 1981).

Для изучения распределния ЛОС в микроландшафте для каждой из 4-х точек были отобраны образцы почв, приуроченные к микроповышениям (гряда - 1) и микропонижениям (мочажина - 2).

¡..„«.«i* i, •

Содержание полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) в исследуемых

образцах

Для анализа содержания и состава ПАУ были отобраны образцы почв и почвенных вод с ранее отобранных репрезентативных участков, в которых наблюдалось высокое общее содержанием нефтепродуктов (>10%), и их фоновые аналоги.

Содержание ПА У в почвах

Экстракцию углеводородов из органогенных почв проводили согласно ПНД Ф 16.1.38-02.

Количественное содержание ПА У определяли на газовом хроматографе Agilent 6890N (AGILENT TECHNOLOGIES).

Содержание ПА У в почвенных растворах

Экстракцию углеводородов из водных проб проводили согласно методическим рекомендациям (МВИ ЦВ 2.22.54-01 «А»; Другое, Родин, 2000).

Количественное содержание ПАУ определяли на газовом хроматографе Agilent 6890N (AGILENT TECHNOLOGIES).

Продукты трансформации нефтей в почвах и их влияние на рост и развитие

растений

Качественная идентификация продуктов трансформаиии нефтей

Для качественной идентификации продуктов трансформации нефтей были проанализированы водные вытяжки из отобранных образцов почв, в которых остаточное содержание нефтепродуктов не превышало 2%, и их фоновые аналоги.

Экстракция полярных органических соединений из водных вытяжек проводили согласно методическим рекомендациям (ПНД Ф 14.1:2:4.225-06).

Качественную идентификацию окисленных компонентов осуществляли методом хроматомасс-спектрометрического анализа на газовом хроматографе Agilent 6890N с квадрупольным масс-селективным детектором MSD5973N (AGILENT TECHNOLOGIES).

Количественное определение окисленных компонентов проводили на газовом хроматографе Agilent 6890N с использованием пламенно-ионизационного детектора.

Продукты трансформации нефти как фактор фитотоксичности почв

Для выявления состава потенциально фитотоксичных соединений, предположительно образующихся в ходе трансформации компонентов нефти в почвах, был поставлен вегетационный опыт. На поверхность сосудов, содержащих водные вытяжки из исследуемых образцов почв, в которых визуально отсутствовали нефтепродукты, помещались специальные пластины с отверстиями, в которые были помещены проросшие семена овса (по 5 семян в каждом сосуде). Сосуды помещались в климатическую камеру, в которой поддерживались оптимальный световой и температурный режимы. На 12-й день были определены морфометрические параметры растений (количество выживших растений, длина и ширина 1-го и 2-го листа, суммарная площадь листьев). По полученным данным были выявлены образцы, на которых развитие растений было наилучшим и на которых наблюдалось угнетение растений.

В водных вытяжках отобранных образцов проводилось определение полярных органических соединений.

Связывание органических компонентов нефтей ГК, ФК и органической матрицей торфов верховых болот

Для экспериментов в качестве сорбентов были взяты: верхний горизонт торфа верхового болота «Староселье» (Центрально-Лесной Государственный природный биосферный заповедник, Тверская область), фульвокислоты (ФК), выделенные по Форситу (Орлов и др., 1969) из дерново-подзолистой почвы (Московская область) и коммерческий препарат водорастворимого гумата калия (ГК) Hum¡x-K (Deltako, Венгрия). В качестве сорбатов использовались бензол, толуол, jif-ксилол, нафталин и р-нафтол.

Для торфа было определено процентное содержание золы при 525°С, содержание углерода и азота на элементном анализаторе Vario EL III (Elementar, Германия), содержание липидов методом экстракции спирто-бензольной смесью в аппарате Сокслета (Орлов, Гришина, 1981).

Молекулярно-массовое распределение гуминовых веществ исследовали методом гель-проникающей хроматографии высокого давления на хроматографе с диодно-матричным детектором (Agilent 1100, Agilent Technologies) колонка TSK-3000SW (Tosoh Bioscience, Япония), элюент - 0.1М Na-фосфатный буфер (рН 7.0) с добавлением 1г/л додецилсульфата натрия.

Удельную поверхность сорбентов определяли по адсорбции паров воды при относительной упругости пара Р/Р0=0.2 методом Кутилека (Вадюнина, Корчагина, 1973). Удельную поверхность сорбентов по адсорбции основного красителя метиленового голубого (МГ) Ci6Hi8N3SClx3H20 определяли методом Кульчицкого (Методическое пособие инженерно-геологическому изучению горных пород, 1984).

Связывание ароматических углеводородов водорастворимыми гуминовьши

веществами

В стеклянные пробирки с тефлоновыми крышками помещали по 1 мл раствора ГК или ФК, добавляли насыщенные водные растворы нафталина или нафтола в количестве, необходимом для получения определенного диапазона исходных концентраций, и доводили объем смеси дистиллированной водой до 10 мл. Пробирки встряхивали на ротаторе в течение 2-х часов. После чего проводили экстракцию смеси 2 мл гексана в течение 30 минут. В гексановом экстракте определяли равновесные концентрации ароматических углеводородов методом газовой хроматографии на газовом хроматографе Agilent 6890N (AGILENT TECHNOLOGIES). Исходные концентрации ароматических углеводородов определяли в растворах без ГК и ФК по аналогичной схеме.

Связывание ароматических углеводородов торфом

Навески подготовленных сорбентов массой 0.1 г помещали в стеклянные центрифужные пробирки, приливали по 5мл дистиллированной воды, закрывали полыми крышками с тефлоновыми прокладками и оставляли на 24 часа для набухания сорбентов.

Бензол, толуол и л<-ксилол добавляли, не открывая крышек, через прокладку, в водную фазу смеси шприцом в количествах, необходимых для получения заданного иапазона концентраций. Нафталин и Р-нафтол добавляли в виде водных растворов. >бщий объем смеси доводили дистиллированной водой до 20мл.

Пробирки, закрытые крышками, встряхивали на ротаторе в течение 90 минут, атем пробирки центрифугировали 30 минут при 1000g. 10 мл надосадочной жидкости омещали в экстракционные пробирки и экстрагировали 2 мл гексана в течение 30

минут. В гексановом экстракте определяли равновесные концентрации ароматических углеводородов методом газовой хроматографии на газовом хроматографе Agilent 6890N (AGILENT TECHNOLOGIES).

Все эксперименты проводились в трёхкратной повторности.

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 1. Участки опробования и полевая характеристика их состояния

Подавляющее число рекультивированных участков (таблица №1) относится к болотным олиготрофным ландшафтам, в том числе грядово-мочажинным и озерково-грядово-мочажинным комплексам, сосново-кустарничково-сфагновым болотам (рямам) и небольшим по площади вкраплениям пушицево-сфагновых болот. Значительная часть исследуемой территории в настоящий момент занята вторичными антропогенно-преобразованными болотами — в основном, березово- вейниковыми и березово-пушицевыми.

Применяемые рекультивационные мероприятия в значительной мере нивелируют поверхность болот, уничтожая характерный микрорельеф, а, следовательно, также пространственно усредняют, как исходные условия ландшафта, так и приобретенное нефтяное загрязнение. В большинстве случаев в ходе рекультивационных работ не достигается необходимого качества восстановления земель (низкое проективное покрытие участков < 10%, визуальные признаки загрязнения - корки нефтепродуктов на почвах, сильная замазученность участков, разводы нефтепродуктов на водных поверхностях).

Во многих случаях исходные гидрологические особенности болотных ландшафтов в той или иной степени проявляются в пространственной структуре рекультивированных поверхностей. Так, участки рямов, особенно занимающие приозерное положение, из-за сильного дренирования ландшафта и после проведения рекультивационных мероприятий чаще всего отличаются низкой увлажненностью. Для участков олиготрофно грядово-мочажинных и грядово-мочажинно-озерковые комплексов, олиготрофно пушицевых и осоково-пушицевых болот характерно практически полное (за редким исключением) нивелирование исходного мезо и микрорельефа в следствии фрезерования поверхности болот. Это приводит к существенному ухудшению гидрологических характеристик этих участков. За счет нефтяного загрязнения существенно снижается влагоемкость торфа, что приводит к сильному обводнению данных участков. Фрезерование поверхности участка приводит к практически полному разрушению несущей способности поверхности болота, что существенно затрудняет дальнейшие рекультивационные мероприятия.

Часть рекультивированных участков приурочена к коридорам коммуникаций. Эти территории характеризуются комплексом нарушений - гидрологических, механических, химических и др. Здесь представляется достаточно сложным выделить ведущий фактор нарушения.

Зарастание участков идет различными темпами. Из обследованных участков медленнее всего идет восстановление на дренированных участках рямов, имеющих среднюю и высокую степень загрязнения нефтепродуктами, и близких к ним по режиму увлажнения высоких гривах грядово-мочажинных комплексов. В большинстве случаев на них отмечается очень низкое ОПП - не более 3%. Зарастание подобных участков

часто идет от краевых частей (например, от минеральных обваловок, из пограничных с рекультивированным участком понижений).

Более высокие темпы восстановления растительности отмечаются на участках гряд и рямов, не подвергшихся полной перепашке и по водно-воздушному режиму близких к оптимальным условиям, на которых сохранилась, хотя бы в незначительном количестве, первичная растительность.

На засоленных участках олиготрофных болот на ряде урбанизированных территорий (транспортные развязки, крупные промышленные объекты) растительность выпадает полностью.

На участках с комплексным загрязнением, нефтесолевым, растительность практически полностью уничтожена, единичные растения отличаются пестротой представленных видов и экологических групп.

Основной особенностью рекультивации в пойменных лесах (сограх) является высокая обводненность данных территорий и практически полное отсутствие визуальных признаков загрязнения. Аналогично пойменно-луговым участкам, участки согр также подвергаются периодическому затоплению, что приводит к смыву нефтепродуктов в реки и обуславливает достаточно быстрое восстановление данных территорий, но приводит к вторичным загрязнениям водоемов.

2. Химические характеристики исследованных объектов

Содержание азота, углерода и серы в почвах

Таблица №2. Содержание азота, углерода исеры в почвах (пример).

Как следует из полученных результатов (таблица №2), в целом обследованные участки характеризуются высоким содержанием углерода (в среднем для верховых торфяных почв содержание углерода принимается равным 45%) и довольно низким содержанием азота. Загрязнение нефтью в ряде случаев приводит к аномально высокому содержанию углерода и обеднению азотом, что негативно влияет на разложении углеводородов в загрязненных почвах. Кроме того, в ряде образцов наблюдается повышенное содержание серы, обусловленное ее поступлением с нефтью и пластовыми водами.

рН водный и и солевой исследуемых почв, анионный состав водных вытяжек Значения рН водной вытяжки варьируют в пределах 3,7 - 7,4 единиц, что говорит о высокой неоднородности свойств участков по этому показателю. В целом преобладают значения рН (3,5 - 5), не вполне благоприятные для развития нефтеокисляющей микрофлоры (рН 6-8). Значения рН солевой вытяжки варьируют в пределах 2,5 - 5 и в

Номер участка точка глубина, см N,"/0 С,% Б,0/»

1876 фон 0 0,84 43,00 0,12

20 1,02 44,02 0,20

1 0 2,06 46,96 0,54

20 2,26 44,35 0,24

2 0 1,57 58,49 0,87

20 1,61 57,71 1,29

3 0 0,55 76,13 1,57

20 1,38 65,38 1,10

20 0,62 39,65 0,14

1242 фон 0 0,40 42,92 0,32

20 0,84 43,90 0,25

1 0 0,72 72,04 1,29

20 0,70 65,14 0,98

2 0 0,83 46,84 0,80

20 0,87 49,35 0,60

3 0 0,81 57,04 0,96

20 0,58 65,52 1,28

среднем почти на 2 единицы ниже рН водной вытяжки, что свидетельствует о высоком уровне обменной кислотности.

Результаты исследования анионного состава водных вытяжек показывают, что в почвенных растворах наблюдается повышенная концентрация хлоридов и сульфатов, что совершенно не характерно для фоновых территорий данного региона и свидетельствует о значительном уровне засоления почв. Во многих пробах содержание хлорид-ионов превышает условный порог токсичности для растений (1000 мг/кг). Отмечено большое варьирование в содержании нитрат- и фосфат-ионов, что, в первую очередь связано с неравномерностью внесения удобрений.

Данные обстоятельства следует учитывать в ходе рекультивационных мероприятий. Внесение минеральных удобрений в и без того засоленные участки приводит к дальнейшему ухудшению условий обитания растений, что естественно сказывается на качестве участков после рекультивации. В случае сильного засоления участка подход к проведению рекультивационных работ должен кардинально меняться, при этом дополнительного внесения солей в почву в данном случае допускать нельзя.

Содержание нефтепродуктов в почвах исследованных участков В ряде проб остаточное содержание нефтепродуктов превышает установленные нормативные значения, что может быть связано с выдавливанием нефти из нижних слоев торфа. В некоторых случаях содержание нефтепродуктов выше уровня, при котором начинается сильное угнетение растительности (150 г/кг). В большинстве случаев повышенная концентрация нефтепродуктов наблюдается в слое 0-5 см, где располагается основная масса корней растений.

Анализ влияния содержания нефтепродуктов на общее проективное покрытие растительности рекультивированных участков показал, что в целом на всей исследуемой территории качество рекультивации лимитируется остаточным содержанием нефтепродуктов в слое 0-5 см почвы. Коэффициент корреляции Спирмана между величиной ОПП, % и содержанием нефтепродуктов (%) в слое 0-5 см почвы составляет -0,34 и значим с уровнем вероятности 0,95 (п>73), связь нелинейная (рис. 3). При содержании нефтепродуктов более 15%, качество рекультивации всегда низкое, и уровень ОПП не превышает 10% (за редким исключением, которое составляют 3 точки

из 73 рассмотренных). На участках, где содержание нефтепродуктов ниже названного порогового

Рисунок №3. Связь между содержанием нефтепродуктов в слое 0 - 5 см и величиной ОПП

85,00 75,00

60,00 50,00 40.00 30,00 20,00 10,00 0.01

о 3 3 о

',0 0 1 3

! 2 1 0 2 3 0

н -- 1 2 0

'о to k ft Й тл >0 0 4 1 * 0 О ъг 1

—1- 0

15 20 25 НФТПР0-5 см, %

значения, но качество

рекультивации низкое, причиной, по-видимому, являются, другие факторы (солесодержание,

гидрологические условия, наличие питательных элементов), а не количество нефти в почве (таких точек около 20), причем среди них есть и такие, где содержание нефти менее 0,5%, а проективное покрытие равно нулю.

Необходимо отметить, что статистический анализ влияния содержания нефтепродуктов на

ОПП не выявил конкретных зависимостей для всех рекультивированных участков между содержанием нефтепродуктов и ОПП, а лишь показал, что при содержании нефтепродуктов более 15% по массе в 80% случаев наблюдается угнетение развития растительности рекультивированных участков. Эти зависимости более четко j прослеживаются для конкретных, более однородных по остальным свойствам, участков (рис. №4). Так, например, для участков К-557 и К-683 величина ОПП (%) отчетливо коррелирует с содержание нефтепродуктов, как в слое 0-5 см, так и в слое 20 - 25 см.

1 Рисунок №4. Связь между содержанием нефтепродуктов

в слоях 0-5 см; 20 - 25 см и величиной ОПП

\ I

3. Содержание нормальных алканов в исследуемых образцах

Содержание н-алканов заметно варьирует в зависимости от места отбора пробы (рис. 5). При этом не наблюдается корреляции между суммарным содержанием н-алканов в почве и мезорельефом. На наш взгляд, это можно объяснить тем, что органическая матрица торфа является эффективным сорбентом для неполярных органических компонентов нефти. Таким образом, низкая растворимость н-алканов в воде и высокая эффективность их сорбции торфом приводит к тому, что эти соединения прочно закрепляются на органической матрице торфа.

Величина проективного покрытия растительности, являющаяся критерием ( успешности рекультивации, мало зависит от общего содержания н-алканов. Корреляция отсутствует как для всего набора исследованных почв, так и для почв, относящихся к I одному участку.

Рисунок №5. Среднее содержание н-алканов в исследованных образцах.

Помимо различий в

количественном содержании, заметно отличается фракционный состав исследованных образцов. Как видно из полученных результатов (таб. 3), для точек с более высоким проективным покрытием растительности характерно снижение относительного содержания легких н-алканов и н-алканов с четным числом атомов, что указывает на более глубокую деградацию углеводородов

4500 мг/кг 4000

о* о* с? # & с? & # & & &

участок №563

нефти, по сравнению с точками с менее успешными результатами рекультивации (Петров, 1984). При этом более полное разложение н-алканов приурочено к мезоповышениям (грядам), что, видимо, обусловлено меньшим увлажнением повышенных элементов мезорельефа, хорошей аэрацией.

Таблица 3. Фракционный состав н-алканов в исследованных образцах почв (0 — 5 см).

Участок С12-С22, С23-С37, отношение четны, нечетны, отношение ОПП, %

Точка мг/кг. мг/кг. мг/кг. мг/кг.

63-2 140 4014 0,03 281 3872 0,07 65

311-1 35209 29131 1,21 34061 30278 1,12 0

311-2 1081 1065 1,02 1066 1080 0,99 3

406-1 14212 17204 0,83 14375 17041 0,84 50

406-2 13212 18325 0,72 16605 14933 1Д1 5

770-27 7208 6276 1,15 7433 6051 1,23 7

770-28 6096 11837 0,51 8041 9891 0,81 30

770-30 1932 2015 0,96 1942 2005 0,97 9

1240-3 29952 28991 1,03 30871 28071 1,1 15

1876-2 25838 29337 0,88 28841 26333 1,1 50

Это необходимо учитывать при планировании рекультивационных мероприятий.

4. Содержание летучих органических соединений в исследуемых образцах

Поскольку четкого определения нижнего предела летучести не существует, в данном исследовании летучими считали вещества, имеющие давление насыщенного пара >2мбар. Для неполярных соединений, т.е. для большинства легких компонентов нефти, это соответствует температуре кипения до <200°С.

Содержание JIOC в почвах и почвенных растворах рекультивированных участков

При качественной идентификации летучих органических соединений (JIOC) для нефтезагрязненных образцов почв и почвенных растворов было идентифицировано более 100 индивидуальных соединений.

В исследованных образцах были обнаружены углеводороды различных классов: алканы - представлены углеводородами с длиной углеродной цепи от С6 до Сц; изоалканы - чаще встречаются изомеры октанов (С8), нонанов (С9), деканов (Сю); циклоалканы - представлены в основном моноциклическими углеводородами состава С9-Сп, ароматические углеводороды - замещенные гомологи бензола (7 ароматических углеводородов, содержание которых не превышало 1% от общего содержания ЛОС). Наиболее растворимые в воде из идентифицированных ароматических углеводородов -ксилолы - были обнаружены только в наиболее загрязненных образцах почв. Относительно хорошо растворимые в воде бензол и толуол, а также пяти- и шестиатомные спирты и альдегиды были обнаружены в очень низких концентрациях только в пробах почвенных растворов. Это может свидетельствовать об интенсивном выносе всех легкорастворимых компонентов из почвенной массы в гидрологическую сеть.

В фоновых и незагрязненных образцах почв и почвенных растворов присутствуют лишь низкомолекулярные летучие вещества и растворенные в воде газы.

Поскольку подавляющее большинство идентифицированных соединений в растворах из загрязненных почв являются веществами нерастворимыми или слаборастворимыми в воде, можно сделать вывод о том, что в почвенных растворах они присутствуют в составе нефтяных микропленок и эмульсий и, соответственно,

мигрировать с грунтовыми водами будут именно в виде водных эмульсий, а не истинных растворов (Баженова и др., 2004). Это также подтверждается полной идентичностью качественного состава летучих соединений загрязненных почв и вытекающих из них растворов (рис. 6).

Рисунок б. Хроматограммы летучих соединений нефтезагрязненной почвы и почвенного раствора.

Рисунок №7. Связь между содержанием ЛОС и ОПП.

Содержание ЛОС в почве заметно меняется с глубиной, что связано с изменением состояния органического вещества вниз по профилю и с неоднородностью распределения загрязняющих нефтяных компонентов. В фоновых и слабозагрязненных почвах содержание ЛОС снижается с глубиной. Для загрязненных почв эта закономерность не выполняется, основная масса нефтепродуктов может быть локализована на глубине 20см. Это указывает на необходимость использования интегрального показателя содержания ЛОС по профилю. В целом, в пределах одного и тогоже участка, наблюдается хорошая обратная корреляция между средним содержанием летучих нефтепродуктов в почвенном профиле и проективным покрытием растительности (рис. 7).

Распределение ЛОС в почвах и почвенных растворах рекультивированных участков

по элементам мезорельефа Как видно из полученных результатов (рис. 8), концентрации углеводородов нефти увеличиваются при движении от 1 участка к 3, где достигают максимального значения. На 4 участке концентрация углеводородов резко падает, видимо потому, что эти почвы расположены на аллювиальных отложениях и отличаются от других низкой сорбционной

опп,%

О 10 20 30 40 50

содержание ЛОС, мг/кг

емкостью, или вследствие того, что загрязнение смывается во время весенних паводков в сопряженные водные объекты.

Рисунок 8. Содержание ЛОС и СЛОС в образцах исследуемых почв.

Вероятно, в данном случае основную роль в перераспределении углеводородов нефти по элементам мезорельефа являются процессы водной миграции и адсорбции на поверхности твердых фаз торфа.

Анализ распределения фракций легко- (ЛОС) и среднелетучих органических соединений (СЛОС) показывает, что заметно увеличивается доля ЛОС при переходе от 1 участка к 3 (рис. 8). В почвенных образцах 1 участка преобладают более тяжелые

(среднелетучие) углеводороды, в образцах второго участка примерно одинаково количество средне- и легколетучих углеводородов, на третьем же участке доминируют более легкие ЛОС. Концентрации фракций летучих и среднелетучих углеводородов в почвах 4 участка низкие и приблизительно одинаковы.

На рисунке 9 показано относительное перераспределение групп углеводородов в образцах почв, отобранных с участков, расположенных на различных элементах мезорельефа. Наблюдается некоторое уменьшение ароматических углеводородов при переходе от 1 к 4 участкам, а также небольшое увеличение нафтенов на участках 2 и 4. Для остальных групп углеводородов не прослеживается явных закономерностей.

Рисунок 9. Содержание групп углеводородов (% от общего количества)

в образцах почв.

Он-алканы, % Низоалканы,% ^¿циклоалканы, % ^ароматические, %

100% 80% 60% 40% 20% 0%

1 2 точка 3 4

По сравнению с почвами, концентрации углеводородов в растворах намного ниже (рис. 10). Но в целом, распределение углеводородов по склону такое же, как и в почвах -максимум содержания ЛОС приурочен к почвенному раствору из почвы 3-го участка 16

(рис. 9). Фракционное распределение углеводородов почвенных растворов несколько отличается от распределения в самих почвах. Также увеличивается содержание и летучих и среднелетучих углеводородов при переходе от 1 к 3 участку, но в отличие от почв преобладают среднелетучие углеводороды.

Рисунок 10. Содержание ЛОС и СЛОС в образцах почвенных растворов.

В групповом составе (рис. 11) углеводородов нужно отметить отсутствие ароматических

углеводородов в образцах 1 участка. Заметно небольшое увеличение относительного содержания

нормальных алканов в почвенных растворах по сравнению с почвами. На участках 2 и 3 ароматические углеводороды составляют большую долю в составе летучей фракции углеводородов растворов. Содержание же изоалканов в растворах по 1 2 точка 3 4 сравнению с почвами меньше.

Рисунок 11. Содержание групп углеводородов (% от общего количества) в образцах

почвенных растворов.

Он-алканы, % Иизоалканы, % ^циклоалканы, % '

Распределение ЛОС в микроландшафте

В связи с тем, что на изучаемой территории сильно выражен микрорельеф, можно I полагать, что нефтяные углеводороды будут по-разному распределяться в пределах одного участка в зависимости от положения в микрорельефе.

Как ранее было показано (рис. 8), как в повышенных, так и в пониженных | элементах микрорельефа происходит накопление ЛОС и СЛОС от 1 к 3 точке, на третьем участке содержится максимальное суммарное содержание ЛОС и СЛОС. Однако, внутри каждого из участков происходит перераспределение компонентов ЛОС и СЛОС по

элементам микрорельефа (грядам и мочажинам) (рис. 12): за исключением точки 4, где может происходить механический смыв нефтепродуктов в водные объекты, наблюдается накопление ЛОС и СЛОС в пониженных элементах микрорельефа (1-3 участки). Вероятно, наблюдаемый факт можно объяснить тем, что на перераспределении ЛОС и СЛОС по элементам микрорельефа влияние оказывают такие процессы как физическое испарение с поверхности (особенно в первую неделю после загрязнения), связывание данных веществ органической матрицей торфа, латеральная и вертикальная миграция, протекающая преимущественно в виде микроэмульсий (водная миграция данных соединений в виде истинных растворов из-за их низкой растворимости в воде протекает в ограниченном масштабе) и процессы абиотической и биотической деградации. Ввиду давности загрязнения, картина, наблюдаемая в настоящее время, обусловлена тем, что ведущую роль в процессе изменения распределения ЛОС и СЛОС по элементам микрорельефа играют процессы биодеструкции. На повышенных участках, обладающих лучшей аэрацией происходит более эффективное разложение этих соединений. В переувлажненных участках микрорельефа происходит консервация ЛОС и СЛОС, что способствует замедлению их биодеградации.

Рисунок 12. Содержание ЛОС и СЛОС в образцах почв повышенных и пониженных участков.

Рассматривая изменение относительного содержания отдельных групп углеводородов (рис. 13), следует отметить, что в результате более быстрого процесса биодеструкции углеводородов в почвах повышенных элементов микрорельефа происходит относительное накопление ароматических углеводородов как наиболее устойчивых к биодеградации компонентов нефти. Можно предположить также, что заметный вклад в снижение скорости биодеструкции этих соединений может вносить эффективное связывание этих соединений органической матрицей торфа. В микропонижениях данный эффект нивелируется снижением общей скорости разложения углеводородов.

Рисунок 13. Содержание групп углеводородов (% от общего количества) в образцах почв повышенных и пониженных участков.

5. Содержание полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) в

исследуемых образцах

Содержание ПАУ в почвах

В проанализированных пробах загрязненных образцов почв (табл. 4) наблюдается высокое содержание ПАУ, которое заметно колеблется для исследованных точек. Превышение фоновых концентраций составляет несколько порядков. Следует отметить достаточно высокое содержание легких ПАУ (от нафталина до антрацена), что указывает на наличие постоянного источника свежего загрязнения. Наблюдается высокое содержание таких тяжелых ПАУ, как бензо[§,Ь,1]перилен, бензо[Ь]флуорантен, бенз(а)пирен, являющихся индикаторами промышленных выбросов.

Наблюдается превышения ПДК для бенз(а)пирена в почве (0,02 мг/кг) в 2 - 10 раз на 5 из 10 исследованных участков. Существенные количества бенз(а)пирена обнаруживаются даже в почвах участка выбранного нами в качестве фонового (3,0 мкг/кг), что говорит о интенсивном атмосферном переносе ПАУ. Наиболее вероятным его источником являются продукты горения попутного нефтяного газа, сжигаемого в факелах. Так как ПАУ являются крайне устойчивыми к деградации соединениями, хорошо закрепляющимися в почвах, вероятно, данные земли не могут быть использованы в ближайшем будущем в качестве сельхозугодий.

Таблица 4. Содержание полициклических ароматических углеводородов (ПА У) в наиболее загрязненных образцах почв

Образец ПАУ, мкг/кг

| участок (точка) нафталин 1 ацетнафтилен 1 ацетнафтен флуорен фенантрен антрацен флуорантен пирен 1 бенз(а)антрацен хризен бенз(Ь)флуорантен бенз(к)флуорантен X <и О. Я с X о дибенз(а,Ь)антрацен 5 « К ч* и д ■с -39 о X V ю сумма

63 (2 фон) 1.3 од од 0,0 1,0 1,0 0,0 0,0 ОД 0,2 0,3 1,5 3,0 8,4 2,5 19,4

311(1) 2,9 129,9 187, 0 28,5 261, 4 157, 0 11,4 3,3 165, 3 176, 1 11,4 132, 8 74,9 2,8 10,9 1355,3

311 (2) 53,3 9,9 32,7 29,9 2,1 47,8 0,0 0,0 58,4 3,0 5,7 0,0 13,7 4,2 1,6 262,3

406(1) 2,1 37,8 57,8 7,4 57,4 0,8 4,2 3,3 6,7 0,5 17,3 0,8 178, 2 228, 7 0,7 603,6

406 (2) 58,6 56,0 88,9 2,1 78,1 3,3 1,8 1,7 48,4 22,7 2,5 31,2 45,1 5,3 2,4 448,1

770 (27) 68,0 21,0 4,9 8,1 39,5 40,4 0,0 0,0 62,0 24,1 13,8 15,8 47,6 4,8 2,6 352,5

770 (28) 63,0 22,1 71,3 9,5 8,1 5,5 0,0 0,0 4,1 9,9 ИД 15,1 14,5 24,9 7,8 266,9

770 (30) 29,3 14,4 20,5 0,0 4,5 1,9 2,0 1,0 6,6 1,2 2,3 4,9 21,5 1,0 5,7 116,5

1240 (2) 1,4 0,0 0,0 0,0 2,0 0,9 0,0 0,0 0,4 од 0,4 2,6 2,8 17,2 7,2 34,9

1240 (3) 82,3 74,5 103, 0 11,1 183, 6 102, 0 15,0 0,0 8Д 90,3 6,5 6,4 58,9 3,6 1,9 747,1

1876 (2) 70,6 139,3 233, 9 20,0 158, 5 10,9 23,5 3,3 12,8 59,5 53,9 0,0 15,6 632, 5 5,5 1439,6

Содержание ПАУ в почвенных растворах

В пробах почвенных растворов наблюдается высокое относительное содержание нафталина (до 0,25 мкг/л), как наиболее растворимого представителя этого класса веществ, и пирена (до 0,28 мкг/л). Присутствие последнего может быть связано с постоянным его поступлением из атмосферы в составе продуктов горения попутного газа.

6. Продукты трансформации нефтей в почвах и их влияние на рост и

развитие растений

Качественная идентификация продуктов трансформаиии нефтей При качественной идентификации окисленных компонентов нефти, предположительно оказывающих токсический эффект на рост и развитие растений, было идентифицировано около 40 индивидуальных соединений.

В ходе эксперимента были обнаружены как окисленные алифатические соединения, так и окисленные ароматические соединения: карбоновые кислоты (олеиновая, деканойная), кетоны (триэтилпентанон), альдегиды (этилгексаналь, октаналь), спирты (тетрадеканол, триметилдодеканол), эфиры (эфир пропионовой кислоты), производные ароматических соединений (нафталенон, триметоксибензойная кислота, диметил циклогексанол).

Таблица №5. Содержание окисленных соединений (мкг/г) в _проанализированных образцах. _

фоновые образцы образцы с рекультивированных участков

Соединения, присутствующие как в фоновых образцах, так и в образцах, отбранных с рекультивированных участков Окисленные алифатические соединения 0,573 1,063

Окисленные ароматические соединения 0,04 0,159

I 0,61 1,22

Соединения, присутствующие только в образцах, отбранных с рекультивированных участков Окисленные алифатические соединения 0,221

Окисленные ароматические соединения 0,239

£ 0,46

Для всех выделенных классов соединений содержание окисленных компонентов выше для образцов, отобранных с участков рекультивации. Особенно заметны различия в содержании фенольных соединений, альдегидов, спиртов и жирных кислот.

Продукты трансформации нефти как фактор фитотоксичности почв

Рисунок 14. а) ростовые характеристики семян овса и б) взаимосвязь между содержанием окисленных соединений и всхожестью семя овса

3000 8 2500 | 2000 | 1500 | 1000

В модельных экспериментах было показано накопление относительно тяжелых (с длиной цепи более С11) промежуточных продуктов трансформации нефти при её разложении.

Наблюдается отчетливая зависимость между содержанием окисленных продуктов трансформации нефти, всхожестью семян овса и их ростовыми характеристиками.

7. Связывание органических компонентов нефтей ГК, ФК и органической матрицей торфов верховых болот

Для исследования влияния органического вещества почв на подвижность ароматических углеводородов - наиболее токсичных и подвижных компонентов нефти, были поставлены эксперименты по связыванию АУВ из водных растворов различными сорбентами.

Связывание ароматических углеводородов ГК и ФК

В экспериментах по связыванию нафталина и нафтола молекулами ГК и ФК показано, что количество нафталина, связываемого ГК и ФК (рис. 15), фактически не различается в исследованном диапазоне концентраций. Однако в области низких концентраций интенсивность связывания нафталина на порядок превышает интенсивность связывание нафтола.

Рисунок 15. Связывание нафталина (а) и нафтола (б) ГКи ФК.

Значения средневесовых молекулярных масс ГК (10500 Да) и ФК (2400 Да) позволяют рассчитать количество молекул исследуемых сорбатов, связываемых одной молекулой ГК или ФК (рис. 16). Количество молекул сорбатов, связываемых одной молекулой ГК приблизительно в 5 раз больше чем одной молекулой ФК. На рисунке 16 представлены фрагменты структурных формул ФК (Schnitzer, 1978) и ГК (Schulten, Schnitzer, 1997), на которых позиционированы молекулы нафталина.

Рисунок 16. Фрагменты структур молекул фульвокислот (а) и гуминовых кислот (б), на которых происходит связывание нафталина. а) б)

Сорбция А У В торфом

Форма изотерм сорбции АУВ в исследованных диапазонах равновесных концентраций в большинстве случаев была сходной и имела четко выраженное плато в области низких концентраций (рис. 17).

Сложный вид большинства полученных изотерм можно объяснить тем, что по мере увеличения количества сорбированных углеводородов, происходит изменение энергии связывания молекул сорбата, причем различные активные центры сорбента достаточно сильно различаются друг от друга по величине сродства к молекулам сорбата.

Подобный тип изотерм сорбции характерен для высокопористых тел (Фридрихсберг, 1974; Адамсон, 1979). Для торфа удельная поверхность, определенная по воде (361 ±9 м2/г), в 2.4—2.7 раза выше, чем измеренная по метиленовому голубому (136±8 м2/г). Зависимость доступной поверхности сорбента от размеров сорбируемых молекул может говорить о том, что в торфе хорошо развита система микропор или микроканалов.

При анализе данных по связыванию нафталина и нафтола ГК и ФК было сделано предположение, что взаимодействие этих сорбатов с амфифильными молекулами на начальных стадиях протекает с участием гидрофобных ароматических фрагментов ГК и ФК. Аналогичные реакции могут протекать и при взаимодействии АУВ с органической матрицей торфа. Так, в ряду «бензол - толуол - ксилол» нарастает сродство вещества к изученным сорбентам. На изотермах сорбции это соответствует увеличению угла наклона начальных участков изотерм (рис. 17 а, б, в). В том же порядке увеличивается гидрофобность этих веществ.

Это предположение подтверждается также данными экспериментов, в которых изучалась сорбция толуола образцами торфа после удаления из него липидов. Последние могут, в силу своих амфифильных свойств, блокировать гидрофобные позиции в органической матрице сорбентов. Было установлено, что удаление липидов практически не меняет сорбционной способности торфа. При этом величина сродства толуола к сорбентам существенно не изменились. Можно предположить, что тип адсорбционных центров и характер взаимодействия «сорбент-сорбат» для модифицированных сорбентов остались теми же.

Возможно, в торфе большинство липидов находится в составе фрагментов исходных бислойных мембран растительных клеток, на поверхности которых располагаются полярные группировки, не вносящие вклада в процессы сорбции углеводородов. Поэтому удаление липидов не приводит к существенным изменениям сорбционных характеристик органической матрицы.

Для торфа удельная поверхность (346±7 м2/г по воде), как и величина сорбции углеводородов, после удаления липидов изменились незначительно.

Изотермы сорбции нафталина и нафтола торфом имеют тот же тип, что и изотермы сорбции на торфе бензола, толуола и м-ксилола. Увеличение связывания нафтола торфом на начальном участке изотерм, по сравнению с нафталином, может быть объяснено образованием дополнительного числа связей между ОН-группой нафтола и карбоксильными и фенольными группами молекул, входящими в состав органического вещества торфа.

ВЫВОДЫ

1. Существенным фактором успешности рекультивации нефтезагрязненных земель является остаточное содержание нефтепродуктов. Концентрация нефтепродуктов боле 150 г/кг оказывает ингибирующее влияние на рост и развитие растений.

2. В перераспределение состава н-алканов почв рекультивированных участков основной вклад вносит их биодеградация, протекающая более полно на повышенных, хорошо аэрируемых элементах микрорельефа, что необходимо учитывать при планировании рекультивационных мероприятий.

3. На обследованных рекультивированных участках значительный токсический эффект на развитие растений оказывают легкие (летучие) компоненты нефти. Общее количество и фракционный состав легких (летучих) органических компонентов нефти существенно зависит от мезо- и микрорельефа. В пониженных элементах нефтезагрязненного ландшафта наблюдается повышенное накопление летучих углеводородов нефти. Данные обстоятельства необходимо учитывать при проведении рекультивационных работ.

4. Установлено превышение допустимых уровней содержания ПАУ в почвах и почвенных водах рекультивированных ландшафтов.

содержанием окисленных продуктов трансформации нефти, всхожестью семян овса и их ростовыми характеристиками.

6. Показана способность ГК и ФК эффективно связывать молекулы ароматических углеводородов за счет гидрофобных взаимодействий с ароматическими фрагментами ГК и ФК, образование молекулярных комплексов АУВ с ФК может усиливать их миграцию в ландшафте. Способность ГК эффективно связывать АУВ позволяет рекомендовать применение промышленных гуминовых препаратов для рекультивации нефтезагрязненных почв.

7. Показана способность органических компонентов твердой матрицы торфов эффективно связывать на гидрофобных участках ароматические углеводороды из водных растворов. Величины сродства к сорбентам ароматических углеводородов нарастают с увеличением степени их гидрофобности.

ОПУБЛИКОВАННЫЕ РАБОТЫ

Васильконов Е.С., Соколова Д.С., Демин В.В., Трофимов С.Я. Взаимодействие ароматических углеводородов с органической матрицей почвы // Роль почвы в биосфере: Труды Института экологического почвоведения МГУ. М.: «Советский спорт». 2006. Вып. 7. С. 104-121.

Васильконов Е.С., Завгородняя Ю.А., Соколова Д.С., Трофимов С.Я., Демин В.В. Взаимодействие ароматических углеводородов с органической матрицей почвы. // Современные проблемы загрязнения почв. II Международная конференция, Москва, 28 мая - 1 июня 2007 г. Сборник материалов. Т. 1. С. 354-358.

Трофимов С.Я., Узких О.С., Васильконов Е.С., Завгородняя Ю.А. Поведение н-алканов дизельного топлива в городской почве . // Современные проблемы загрязнения почв. II Международная конференция, Москва, 28 мая - 1 июня 2007 г. Сборник материалов. Т. 1. С. 327-33.

Васильконов Е.С., Завгородняя Ю.А., Демин В.В., Трофимов С.Я. Взаимодействие нафталина и нафтола с органической матрицей почвы // Вестник Московского университета. Серия 17: Почвоведение. 2008. № 1. С. 18-23.

Трофимов С.Я., Фокин А.Д., Дорофеева Е.И., Салпагарова И.А., Кошелева Ю.П., Руденко А.Н., Васильконов Е.С., Узких О.С. Влияние нефтяного загрязнения на свойства чернозема выщелоченного в условиях модельного эксперимента // Вестник МГУ, сер. 17, почвоведение, № 1, 2008, стр. 34-39.

Подписано в печать 26.11.09 Формат 60x88 1/16. Объем 1 п.л. Тираж 100 экз. Заказ № 891 Отпечатано в ООО «Соцветие красок» 119991 г.Москва, Ленинские горы, д.1 Главное здание МГУ, к. А-102

Содержание диссертации, кандидата биологических наук, Васильконов, Егор Сергеевич

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

2.1. Влияние нефтяного загрязнения на экосистемы.

2.1.1. Углеводородный состав нефтей.

2.1.2. Воздействие нефтей на экосистемы.

2.1.3. Трансформация нефтей в экосистемах.

2.1.4. Сорбция углеводородов нефти в почвах.

2.2. Технологии рекультивации нефтезагрязненных земель, применяемые в Среднем Приобье.

2.3. Правовое регулирование рекультивации нефтезагрязненных земель в России (РФ).

2.3.1. Законадателъство РФ.

2.3.2. Допустимый уровень загрязнения почв нефтью и нефтепродуктами

3. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ.

3.1. Район исследования.

3.1.1. Климатические условия.

3.1.2. Геологические условия.

3.1.3. Гидрогеологические условия и гидрографическая сеть.

3.1.4. Почвенный покров.

3.1.5. Типы ландшафтов и растительный покров.

3.2. Выбор участков опробования и полевая характеристика их состояния.

3.3. Определения химических характеристик исследованных участков.

3.3.1. Содержание азота, углерода и серы в почвах.

3.3.2.Состав водной вытяжки исследуемых почв.

3.3.4. Содержание нефтепродуктов в почвах исследованных участков

3.4. Содержание нормальных алканов в исследуемых образцах.

3.5. Содержания летучих органических соединений (JIOC) в исследуемых образцах.

3.5.1. Содержание летучих органических соединений в почвах и почвенных растворах рекультивированных участков.

3.5.2. Распределение летучих органических соединений в почвах и почвенных растворах рекультивированных участков по элементам мезорельефа.

3.5.3. Распределение летучих углеводородов в микроландшафте.

3.6. Содержание полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) в исследуемых образцах.

3.6.1. Содержание ПА У в почвах.

3.6.2. Содержание ПАУ в почвенных растворах.

3.7. Продукты трансформации нефтей в почвах и их влияние на рост и развитие растений.

3.7.1. Качественная идентификация продуктов трансформации нефтей

3.7.2. Продукты трансформации нефти как фактор фитотоксичности почв.

3.8. Связывание органических компонентов нефтей ГК, ФК и.

3.8.1. Связывание ароматических углеводородов водорастворимыми гулшновыми веществами.

3.8.2. Сорбция ароматических углеводородов на торфе.

4. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

4.3. Участки опробования и полевая характеристика их состояния.

4.4. Химические характеристики исследованных объектов.

4.4.1. Содержание азота, углерода и серы в почвах.

4.4.2. Состав водной вытяжки исследуемых почв.

4.4.3. Содержание нефтепродуктов в почвах исследованных участков.

4.5. Содержания н-алканов в исследуемых образцах.

4.6. Содержания летучих органических соединений (ДОС) в исследуемых, образцах.

4.6.1. Содержание JIOC в почвах и почвенных растворах рекультивированных участков.

4.6.2. Распределение JIOC в почвах и почвенных растворах рекультивированных участков по элементам мезорельефа.

4.6.3. Распределение JIOC в микроландшафте.

4.7. Содержание полициклических ароматических углеводородов в исследуемых образцах.

4.7.1. Содержание ПА У в почвах.

4.7.2. Содержание полициклических ароматических углеводородов (ПА У) в почвенных растворах.

4.8. Продукты трансформации нефтей в почвах и их влияние на рост и развитие растений.

4.8.1. Состав органического вещества почвенного раствора.

4.8.2. Качественная идентификация продуктов трансформации нефтей

4.8.3. Продукты трансформации нефти как фактор фитотоксичности почв.

4.9. Связывание органических компонентов нефтей ГК, ФК и органической матрицей торфов верховых болот.

4.9.1. Связывание ароматических углеводородов гуминовыми кислотами (ГК) и фульвокислотами (ФК).

4.9.2. Сорбция ароматических углеводородов торфом.

Введение Диссертация по биологии, на тему "Особенности рекультивации нефтезагрязненных почв Западной Сибири"

Актуальность: Проблема охраны окружающей природной среды приобретает особую остроту в связи с загрязнением водоемов и почв в результате освоения в широких масштабах нефтегазовых ресурсов. В результате нефтяного загрязнения утратили сельскохозяйственное и промысловое значение многие земли и угодья.

По оценкам специалистов, в процессах добычи, подготовки и транспортировки теряется от 1% до 16,5% добываемой нефти и продуктов ее переработки. При этом в атмосферу поступает примерно 65% углеводородного загрязнения, оседая в районах промыслов, в воду — 20%, на почву — 15%. Нефтяные разливы на поверхности почвы могут достигать 1,5-2 км2, а замазученная поверхность занимать от 0,7% до 2,5% земель горного отвода эксплуатируемых месторождений (Хмаринов, 2000).

Как показывают исследования Тюменского Государственного Университета, в настоящее время на территории Среднего Приобья уже существует более 40 000 гектар нефтезагрязненных земель. В результате миграции компонентов сырой нефти происходит интенсивное загрязнение сопредельных с почвой сред. Например, в водоемах, приуроченных к нефтяным загрязнениям, наблюдается превышение предельно допустимые концентрации (ПДК) нефтепродуктов более чем в 10 раз (Обзор «О состоянии.», 2001).

В основу рекультивации большинства нефтезагрязненных земель территории Среднего Приобья положена технология, разработанная Тюменской Лесной Станцией для минеральных почв, однако подавляющее большинство (более 70%) нефтезагрязненных участков приурочено к торфяным почвам (верховые болота) (Чижов, 2000).

Используемая технология предполагает выполнение нескольких последовательных этапов:

1) механический: удаление сухостоя, сбор свободной нефти с поверхности, отмывка торфа от нефти водой;

2) агротехнический: фрезерование поверхности (50 см), внесение минеральных удобрений;

3) микробиологический: обработка препаратами нефтеокисляющих бактерий;

4) фитомелиорационный: посев многолетних трав.

Данная технология не обладает 100% эффективностью:

• Механические методы рекультивации не приводят к качественным улучшениям в загрязненных почвах, а в отдельных случаях создают опасность вторичного загрязнения;

• Процесс микробиологического разложения нефти на болотах тормозится чрезмерной обводнённостью верхних слоев почв, определяющих плохую аэрацию, высокой кислотностью торфа и низкими температурами.

Повышение эффективности и снижение себестоимости рекультивации нефтезагрязненных земель невозможно без активного внедрения новейших результатов научных исследований. Практика показывает, что далеко не всегда выполненные даже в полном соответствии с регламентом рекультивационные работы приводят к желаемому результату. В значительной мере это связано с неоднородностью свойств рекультивируемого участка (комплексность почвенного покрова и обусловленные ею неоднородность почвенных режимов и свойств, различное остаточное содержание нефти после завершения технической рекультивации и др.), в то время как существующие технологии рассчитаны на относительно однородные условия.

Эффективность рекультивации оценивается, как правило, лишь по остаточному содержанию нефтепродуктов и состоянию растительности.

При этом считается, что содержание нефтепродуктов является главным фактором, лимитирующим развитие растений. Однако можно выделить целый ряд причин, затрудняющих восстановление растительного покрова и почвенной биоты после проведения рекультивациопных работ, среди них: неоднородность почвенного покрова; несоответствие почвенных свойств экологическому оптимуму высеваемой культуры; неоптимальное содержание макро- и микроэлементов; неблагоприятный водно-воздушный, окислительно-восстановительный, кислотно-основной, температурный режимы; токсичное действие компонентов нефти и продуктов их трансформации (как низко-, так и высокомолекулярных); неудовлетворительное функциональное состояние комплекса почвенных микроорганизмов, конкуренция микроорганизмов с растениями за питательные элементы, появление фототоксичных видов микроорганизмов и продуктов их жизнедеятельности (Трофимов, 2007).

К сожалению, в настоящее время в науке нет однозначного ответа на вопрос какой из этих факторов (или какое их сочетание) в наибольшей мере оказывает негативное влияние на растительность и почвенную биоту после проведения рекультвационных работ.

Целью работы было выявить причины невысокой эффективности рекультивации торфяных почв на примере загрязненных верховых болот-территории Среднего Приобья. Для достижения поставленной цели были поставлены и выполнены следующие задачи:

1) Оценить общее состояние рекультивированных участков Среднего Приобья;

Научная новизна. В результате работы впервые показано, что на рекультивированных нефтезагрязненных участках значительный токсический эффект оказывают легкие (летучие) компоненты нефти. Выявлены особенности вторичного перераспределения летучих компонентов нефти по элементам мезо- и микрорельефа. Показано присутствие в почвенном растворе окисленных компонентов нефтей, в том числе структур фенольной природы, которые могут оказывать ингибирующее действие на рост и развитие растений. Выявлено накопление относительно тяжелых (с длиной цепи более Сц) промежуточных продуктов трансформации нефти при её разложении. Показана способность ароматических углеводородов эффективно связываться молекулами ГК и ФК и органической матрицей торфа, получены изотермы сорбции для бензола, толуола, метаксилола, нафталина и нафтола на указанных сорбентах.

Практическая значимость. В работе изучено влияние некоторых органических компонентов нефти и продуктов её трансформации на успешность рекультивации нефтезагрязненных почв. Практическое применение работа может иметь в совершенствовании технологий рекультивации нефтезагрязненных торфяных почв северных территорий.

МГУ им. М.В. Ломоносова, 2008 г.), заседаниях кафедры химии почв факультета почвоведения МГУ им. М.В. Ломоносова.

Выражаю искреннюю благодарность за помощь и постоянную поддержку д.б.н., заведующему кафедрой химии почв С .Я. Трофимову при работе над диссертацией, а также сотрудникам кафедры химии почв к.б.н. Ю.А. Завгородней, кафедры географии почв, к.б.н. Н.А. Аветову, сотруднику Института экологического почвоведения, к.б.н., В.В. Демину, сотрудникам, аспирантам pi студентам кафедры химии почв факультета почвоведения МГУ им. М.В. Ломоносова.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Заключение Диссертация по теме "Почвоведение", Васильконов, Егор Сергеевич

6. выводы

5. Показано присутствие в почвенном растворе рекультивированных участков окисленных компонентов нефтей, в том числе структур фенольной природы. В модельном эксперименте установлена отчетливая обратная зависимость между содержанием окисленных продуктов трансформации нефти, всхожестью семян овса и их ростовыми характеристиками.

114

Способность ГК эффективно связывать АУВ позволяет рекомендовать применение промышленных гуминовых препаратов для рекультивации нефтезагрязненных земель.

5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, на основании полученных результатов и литературных данных можно констатировать, что успешной рекультивации на исследованных участках препятствуют различные факторы, которые могут действовать раздельно или в определенных сочетаниях. Такими факторами, являющимися следствием сложных природных условий, с одной стороны, и субъективных причин, с другой, являются:

• неблагоприятный водно-воздушный режим;

• хлоридно-кальциево-натриевое засоление;

• повышенное содержание летучих органических соединений;

• повышенное содержание углеводородов, в особенности н-алканов до С22,

• высокое содержание обменного натрия;

• неудовлетворительные окислительно-восстановительные условия;

- повышенная концентрация А1;

• присутствие токсичных органических соединений — продуктов трансформации нефти, в т.ч. соединений фенольной природы, представленных низкомолекулярными фракциями;

• недостаточное содержание биогенных элементов в почвах на фоне действия факторов, препятствующих поступлению этих элементов в растения;

• присутствие фитопатогенных видов почвенных микромицетов;

• недостаточное нормативное обеспечение рекультивации нефтезагрязненных земель.

В ряде случаев возможно выделить один (или несколько) лимитирующих рост и развитие растений факторов (например достоверно показано, что концентрация нефтепродуктов боле 150 г/кг оказывают угнетающее действие на развитие растений). Однако, во многих случаях, наблюдается синэнергическое воздействие нескольких негативных факторов, что приводит к гораздо более сильному эффекту, чем действие каждого из этих факторов в отдельности.

Библиография Диссертация по биологии, кандидата биологических наук, Васильконов, Егор Сергеевич, Москва

1. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. М., 1979.

2. Алексеева Т.П., Бурмистрова Т.И., Терещенко Н.Н., Стахина Л.Д., Панова И.И. Перспективы использования торфа для очистки нефтезагрязненных почв // Биотехнология. 2000. №1. С. 58-64.

3. Алешин С.А. Канадский метод рекультивации нефтезагрязненных земель, www.oilnews.ru. 1999.

4. Артемьева Т.И., Жеребцов А.К., Борисович Т.М. Влияние загрязнения почвы нефтью и нефтепромысловыми сточными водами на комплекс почвенных животных // Восстановление нефтезагрязненных почвенных экосистем. М.: Наука, 1988. С. 82-99.

5. Атлас Тюменской области. М.; Тюмень, 1971. вып.1. 27 л.

6. Баженова O.K., Бурлин Ю.К., Соколов Б.А., Хаин В.Е. Геология и геохимия нефти и газа. М.: МГУ, 2004.

7. Бобер В.В., Колесников И.Е., Шабалин A.M. Применение микроорганизмов для восстановления нефтезагрязненных земель // Материалы конференции «Биотехнология и бизнес». Москва. http://www.rusbio.biz/rn/tes.shtml. 2002.

8. Бреус И.П., Мищенко А.А., Неклудов С.А., Бреус В.А., Горбачук В.В. Сорбция углеводородов черноземом выщелоченным // Почвоведение. 2003. №3. С. 99-102.

9. Бурмистрова Т.И., Алексеева Т.П., Перфильева В.Д., Терещенко Н.Н., Стахина Л.Д. Биодеградация нефти и нефтепродуктов в почве сиспользованием мелиорантов на основе активированного торфа // Химия растительного сырья. 2003. №3. С. 69-72.

10. Вадюнина А.Ф., Корчагина З.А. Физико-химические методы исследования физических свойств почв и грунтов. М., 1973.

11. Василевская В.Д., Иванов В.В., Богатырев Л.Г. Почвы севера Западной Сибири. -М.: Изд-во Московского университета. 1986.

12. Восстановление нефтезагрязненных почвенных экосистем: Сб. науч. тр. / АН СССР, Научный совет по проблемам биосферы. М.: Наука, 1988.

13. Гайнутдинов М.З., Гилязов М.Ю., Хромов И.Т. Изменение органических свойств почв под влиянием нефтепромысловых сточных вод и их рекультивация// Агрохимия. N7. 1982. С. 11-116.

14. Гвоздецкий Н.А., Криволуцкий А.Е., Макунина А.А. Схема физико-географического районирования Тюменской области // Физико-географическое районирование Тюменской области. М.: Изд-во Моск. унта. 1973. С. 9-28.

15. Герасимова М.И., Губин С.В., Шоба С.А. Микроморфология почв природных зон СССР. Пущино, 1992.

16. Гидрогеология СССР. Т. XVI. М.: Недра, 1970.

17. Глазовская М.А. Геохимия природных и техногенных ландшафтов. М.: Изд-во МГУ, 1988.

18. Глазовская М.А., Пиковский Ю.И., Коронцевич Т.И. Комплексное районирование территории СССР по типам возможности изменения природной среды при нефтедобыче // Ландшафтно-геохимическое районирование и охрана среды., М.: Мысль, 1983, с. 84-109.

19. Гольдберг В.М., Газда С. Гидрогеологические основы охраны подземных вод от загрязнения. М.: Недра, 1984.

20. Городецкая М.Е. Морфоструктура и морфоскульптура юга ЗападноСибирской равнины. М.: Наука, 1972.

21. Городецкая М.Е., Мещеряков Ю.А. Морфоскульптурные элементы Западно-Сибирской равнины и размещение полезных ископаемых // Известия АН СССР. Сер.геогр. 1968. № 3. С.40-50.

22. ГОСТ 17.5.1.01-83 (СТ СЭВ 3848-82) Рекультивация земель. Термины и определения.

23. Государственный доклад о состоянии окружающей среды Республики Коми за 1993 1995 годы. Сыктывкар, 1994,1995,1996.

24. Грищенко О.М. Ботанические аномалии как поисково-разведочный критерий нефтегазоносности. //Экология, 1982. № 1. С. 18 22.

25. Демиденко А.Я., Демурджан В.М. Пути восстановления плодородия нефтезагрязненных почв черноземной зоны Украины // Восстановление нефтезагрязненных почвенных экосистем. М.: Наука, 1988. С. 197-206.

26. Другов Ю.С., Родин А.А. Газохроматографичекая идентификация загрязнений воздуха, воды и почвы. С.-Пб.: Теза, 1999.

27. Другов Ю.С. Экологическая аналитическая химия. СПб., 2000.

28. Другов Ю.С., Родин А.А. Экологические анализы при разливах нефти и нефтепродуктов. С.-Пб., 2000.

29. Дьяконов К.Н. Физико-географические аспекты изучения влияния нефтедобывающей промышленности на природную среду Среднего Приобья // Вестник МГУ, сер. 5, география, 1974. С. 27-34.

30. Ершова С.Б. Рельеф // Природные условия центральной части ЗападноСибирской равнины. М.: Изд-во Моск. ун-та., 1977. С. 43-52.

31. Забродина М.Н., Арефьев О.А., Макушина В.М., Петров А.А. Химические типы нефтей и преврещение нефтей в природе // Нефтехимия. 1978. т. 18. С. 280-289.

32. Зубайдуллин А.А. Рекультивация нефтезагрязненных земель в Среднем Приобье: недостатки и основные причины низкой эффективности // Биологические ресурсы и природопользование. Сборник научных трудов. Выпуск 6. Сургут: Дефис. 2003. Вып. 2. С. 129-139.

33. Зубкова Т.А., Карпачевский JI.O. Матричная организация почв. М. 2001.

34. Изерская JI.A. Неоаккумуляция серы и тяжелых металлов в почвах в связи с нефтедобычей // Хозяйственная оценка ландшафтов Томской области. Томск. 1988. С.164-167.

35. Измайлова В.Н., Ребиндер П.А. Структурообразование в белковых системах. М., 1974.

36. Ильин Н.П., Калачникова И.Г., Каркишко Т.И., и др. Наблюдения за самоочищением почв от нефти в средней и южной тайге // Добыча полезных ископаемых и геохимия природных экосистем. М.: Наука, 1982, С.245-270.

37. Ильина И.С., Лапшина Е.И., Лавренко Н.Н. и др. Растительный покров Западно-Сибирской равнины. Новосибирск: Наука. 1985.

38. Исмаилов Н.М. Микробиология и ферментативная активность нефтезагрязненных почв // Восстановление нефтезагрязненных почвенных экосистем, М., Наука. 1988. С.42-57.

39. Калачников И.Г. Влияние нефтяного загрязнения на экологию почв и почвенных микроорганизмов // Экология и популяционная генетика микроорганизмов. Свердловск, 1987. С. 24-29.

40. Кахаткина М.И., Середина В.П., Цуцаева В.В. Гумусное состояние пойменных почв нефтегазоносных районов Томской области // Тр. VII делегат. Съезда ВОП. Ташкент. 1985. С. 110

41. Кахаткина М.И., Цуцаева В.В., Новак А.В. Состав гумуса пойменных почв, загрязненных нефтью // Рациональное использование почв и почвенного покрова Западной Сибири. Томск. Изд-во ТГУ. 1986. С.89-97.

42. Классификация и диагностика почв России. М., 2004.

43. Кодина Н.Н. Геохимическая диагностика нефтяного загрязнения почвы, 1988.

44. Лисс О.Л., Абрамова Л.И., Аветов Н.А. и др. Болотные системы Западной Сибири и их природоохранное значение. Тула: Гриф и К, 2001.

45. Маковский В.И. Влияние нефтезагрязнений на состояние боолтных экосистем в Сургутском Приобье // Сб.: Экология нефтегазового комплекса. 1 Всес. конф., г. Надым, 3-5 окт. 1988 г. М., 1988. С. 213-215.

46. Макунина А.А., Селезнева Н.С. Дифференциация природно-территориальных комплексов (ландшафтная структура) // Региональный географический прогноз. М.: Изд-во Моск. ун-та., 1980, вып.2. С.59-80.

47. Макунина А.А., Сергеев Г.М., Криволуцкий А.Е., Головина Н.В. Тайга // Физико-географическое районирование Тюменской области. Изд-во Моск. ун-та., 1973. С.57-99.

48. Маниша А.Е., Шишконакова Е.А. Трансформация почвенно-растительного покрова южной части Среднеобской низменности в условиях воздействия нефтегазодобывающего комплекса // Использование и охрана природных ресурсов в России. 2005. №2. С.60-63.

49. Мезенцев М.А., Карнацевич И.В. Увлажненность Западно-Сибирской равнины. JL: Гидрометеоиздат, 1969.

50. Мелкозеров В.М., Нагорный Л.Д., Максименко В.П., Самбурский Г.А. Применение сорбентов серии «Униполимер» для очистки водоемов и водотоков, загрязненных нефтью и нефтепродуктами // Водоочистка. Водоподготовка. Водоснабжение. 2008. № 11. С. 41-44.

51. Мелькановицкая С.Г. Органические вещества подземных вод по данным газохроматографических исследований // Геохимия. 1980. № 2. С. 54-58.

52. Методика выполнения измерений массовой доли нефтепродуктов в пробах почвы методом капиллярной газо-жидкостной хроматографии. ПНД Ф 16.1.38-02. М., 2002.

53. Методика выполнения измерений массовой концентрации нефтепродуктов в сточных водах ИК-фотометрическим методом с использованием концентратомера КН-2. ЦВ 2.22.54-01 «А». С.-Пб., 2001.

54. Методика выполнения измерений массовой концентрации нефтепродуктов в сточных водах ИК-фотометрическим методом с использованием концентратомера КН-2. ЦВ 2.22.54-01 «А». С.-Пб., 2001.

55. Методическое пособие по инженерно-геологическому изучению горных пород. В 2-х томах. Под ред. Е.М. Сергеева. Т. 2. М., 1984.

56. Мищенко А.А. Закономерности сорбционного удерживания летучих органических загрязняющих веществ почвами, 2004.

57. Мищенко А.А., Бреус И.П., Неклюдов С.А., Бреус В.А. Сорбционное взаимодействие экзогенных углеводородов с компонентами почвенно-растительных систем // Доклады РАСХН. 2003. №6. С. 121-143.

58. Назаров А.Д. Рассказов Н.М., Удодов П.А. и др. Гидрогеологические условия формирования болот // Научные предпосылки освоения болот Западной Сибири. М.: Наука, 1977. С.93-104.

59. Новиков С.М. Уровневый режим болот // Болота Западной Сибири, их строение и гидрологический режим. JL: Гидрометеоиздат, 1976. С.113-133.

60. Новиков С.М., Качалова Т.В. Внутриболотные озера // Болота Западной Сибири, их строение и гидрологический режим. JL: Гидрометеоиздат, 1976. С.254-306.

61. Новиков С.М., Цветанова Т.А. Внутриболотные реки и некоторые особенности их гидрологического режима // Болота Западной Сибири, их строение и гидрологический режим. JL: Гидрометеоиздат, 1976. С.225-253.

62. Обзор "О состоянии окружающей среды Ханты-Мансийского автономного округа в 2000 году". Ханты-Мансийск. 2001.

63. Орлов Д.С. Гумусовые кислоты почв. М., 1974.

64. Орлов Д.С., Амосова Я.М. Методы контроля почв, загрязненных нефтью и нефтепродуктами //Почвенно-экологический мониторинг. М., 1994.

65. Орлов Д.С., Гришина JT.A. Практикум по химии гумуса. М., 1981.

66. Орлов Д.С., Гришина Л.А., Ерошичева Н.Л. Практикум по биохимии гумуса. М., 1969.

67. Орлова В.В. Западная Сибирь. Климат СССР. Л.: Гидрометеоиздат, 1962. вып.4.

68. Орлова Е.Е. Влияние загрязнения нефтью на биологическую активность и гумусовые вещества почв. Дисс. канд. с-х. наук. СПБ., Пушкин, СПб гос. аграрн. ун-т. 1996.

69. Пери С., Амос Р., Брюер П. Практическое руководство по жидкостной хроматографии. М., 1974.

70. Петров А.А., Углеводороды нефти, М: Наука, 1984.

71. Пецев Н., Коцев Н. Справочник по газовой хроматографии, М.: Мир, 1987.

72. Пиковский Ю.И., Калачникова И.Г.,Облоблина А.И., Оборин А.А. Экспериментальные исследования трансформации нефти в почвах // Миграция загрязняющих веществ в почвах и сопредельных средах, 1985.

73. Пиковский Ю.И. Трансформация техногенных потоков нефти в почвенных экосистемах в сб. Восстановление нефтезагрязнённых почвенных экосистем., М., «Наука». 1988. С. 7-22.

74. Пиковский Ю.И. Природные и техногенные потоки углеводородов в окружающей среде. МГУ, 1993.

75. Пиковский Ю.И., Геннадиев А.Н., Чернянский С.С., Сахаров Г.Н. Региональная сравнительная оценка устойчивости почв к загрязнению углеводородами // Почвоведение, 2003, №9. С. 932-937.

76. Полкошникова О.В. Влияние автомобильных дорог на растительность верховых болот Среднего Приобья (район нефтепромысла Самотлор). Дисс. канд. биол. наук. М., 1982.

77. Полкошникова О.В., Хорошев П. И. Антропогенное влияние на развитие болот и торфонакопление // Известия АН СССР, сер. геогр., 1984, № 5. С.43-51.

78. Посттехногенные экосистемы Севера. СПб.: Наука, 2002.

79. Романова Е.А. Общая характеристика болотных ландшафтов. // Болота Западной Сибири, их строение и гидрологический режим. JL: Гидрометеоиздат, 1976. С. 19-39.

80. Ромашкевич А.И., Герасимова М.И. Микроморфология и диагностика почвообразования. М., 1982.

81. Рудин М.Г. Общие сведения о нефтяной и газовой промышленности // Химия нефти и газа, 1989. С.18-30.

82. Сафонова Г.И. Реликтовые структуры в углеводородах нефтей различных стратиграфических подразделениях, М., 1980.

83. Седых В.Н. Парадоксы в решении экологических проблем Западной Сибири. Новосибирск: Наука, 2005.

84. Серебряков И.Г. Вопросы биологии растений. М., 1960.

85. Славнина Т.П., Кахаткина М.И., Иванова Р.Б., Середина В.П., Изерская Л.А., Цуцаева В.В. Влияние загрязнения нефтью и нефтепродуктами на свойства почв // Мелиорация земель Сибири. Красноярск. 1984. С.141-144.

86. Славнина Т.П., Кахаткина М.И., Середина В.П., Изерская Л.А. Загрязнение нефтью и нефтепродуктами // Основы использования и охрана почв Западной Сибири., Новосибирск. 1989. С. 186-206.

87. Солнцева Н.П. Изменение морфологии дерново-подзолистых почв в районах нефтедобычи // Добыча полезных ископаемых и геохимия природных экосистем. М.: Наука. 1982. С. 29-70.

88. Солнцева Н.П., Пиковский Ю.И., Никифорова Е.М., Оборин А.А. Проблемы загрязнения почв нефтью и нефтепродуктами: геохимия, экология, рекультивация // Докл. Симпозиум. VII делегат. Съезда ВОП 1985г., Ташкент, Мехнат. 1985. С. 246-254

89. Солнцева Н.П., Садов А.П. Закономерности миграции нефти и нефтепродуктов в почвах лесотундровых ландшафтов Западной Сибири // Почвоведение. 1998. №8. С.996-1008.

90. Терещенко Н.Н., Лушников С.В., Пышьева Е.В. Рекультивация нефтезагрязненных почв // Экология и промышленность. 2002. № 10. С. 17-20.

91. Тиссо Б., Вельте Д. Образование и распространение нефти. М., 1981.

92. Тишков А.А. Антропогенная трансформация флоры и экологическая политика на Севере // Флора антропогенных местообитаний. М., ИГРАН, 1996. С. 5-15.

93. Трофимов В.Т. Закономерности пространственной изменчивости инженерно-геологических условий Западно-Сибирской плиты. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1977.

94. Трофимов В.Т. Основные общерегиональные особенности инженерно-геологических условий // Кайнозойские отложения, почвы, мерзлотные и инженерно-геологические условия Западной Сибири. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1980. С. 112-179.

95. Трофимов В.Т. Основные черты геолого-геоморфологической обстановки к началу формирования многолетнемерзлых пород. // Геокриология СССР. Западная Сибирь. М.: Недра, 1989. С.13-20.

96. Трофимов С .Я., Актуальные проблемы рекультивации нефтезагрязненных почв таёжной зоны Западной Сибири // Современные проблемы загрязнения почв. II Международная конференция, Москва, 28 мая 1 июня 2007 г. Сборник материалов. Т. 1. С.78-84.

97. Трофимов С.Я., Розанова М.С. Изменение свойств почв под влиянием нефтяного загрязнения // Деградация и охрана почв. М., МГУ, 2002, с. 359-373.

98. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. Д., 1974.

99. Хазиев Ф.Х., Фатхиев Ф.Ф. Изменение биохимических процессов в почвах при нефтяном загрязнении // Агрохимия, 1981, N10, с. 25-27

100. Хмаринов JI.K. Создание ассоциации по предотвращению и ликвидации разливов нефти в Нефтеюганском районе ХМАО // Энергетическая политика. 2000. № 4. С.42-48.

101. Дудаева В.В., Кахаткина М.И., Середина В.П., Изерская Л.А.Изменение свойств почв под влиянием загрязнения нефтью // Проблемы охраны окружающей среды в районах с интенсивно развивающейся промышленность. Кемерово. 1982. С. 66-67.

102. Чернянский С.С., Алексеева Т.А., Геннадиев А.Н., Пиковский Ю.И. Органопрофиль дерново-глеевой почвы с высоким уровнем загрязнения полициклическими ароматическими углеводородами // Почвоведение. 2001. №11. С. 1312-1222.

103. Чижов Б. Е. Рекультивация нефтезагрязненных земель Ханты-Мансийского автономного округа (практические рекомендации). Тюмень: Изд-во ТюмГУ, 2000.

104. Чижов Б., Вавер В., Долингер В., Крупинин Н., Пауничев Е. Лекции по рекультивации нефтезагрязненных земель в Ханты-Мансийском автономном округе. Тюмень: Изд-во Тюменского государственного университета, 2000.

105. Чижов Б.Е. Особенности рекультивации загрязнённых нефтью лесных и болотных почв Среднего Приобья // Повышение технической надёжности процессов добычи нефти в условиях Западной Сибири. Тюмень, 1990 С.154-160.

106. Чижов Б.Е., Захаров А.И., Шишкин A.M. Растения-мелиоранты для нефтезагрязнённых и засоленных почв // Повышение технической надёжности процессов добычи нефти в условиях Западной Сибири.-Тюмень. 1990. С. 160-164.

107. Шилова И.И., Макаров Н.М. Культурфитоценозы на нефтезагрязненных землях таежной зоны (в полевом эксперименте) // Растения и промышленная среда : Сб.научн. тр. Свердловск. 1985. С. 125-129.

108. Шуйцев Ю.П. Деградация и восстановление растительных сообществ тайги // Добыча полезных ископаемых и геохимия природных экосистем. М.:Наука. 1982. С. 70-81

109. Amakiri J.O., Onofeghara F.A. Effects of crude oil pollution on the germination of Zea Mays and Capsikum frutescens // Enwiron. Pollut.- 1984.-A.-35. N 2. P. 159-167.

110. В von Oepen, W. Kordel, W. Klein. Sorption of Nonpolar and Polar Compounds to Soil: Processes, Measurements and Experience with the Applicability of the Modified OECD-Guideline 106 // Chemosphere, Vol 22, 1991. P. 285-304

111. Bogatyrev L., Berg B. ,Staaf H., Leaching of plant nutrients and total phenolic substances from some foliage litters a laboratory study // Swedish Coniferous Forest Project. Technical Report. 1983. № 33. P. 141-147.

112. Chiou Сагу T. Soil Sorption of Organic Vapors and Effects of Humidity on Sorptive Mechanism and Capasity // Environ. Sci. Technol, 1985. №19. P. 1196-1200.

113. Currier H.B., Peoples S.A. Phytotoxicity of hydrocarbons // Hilgardia. 1954. Vol 23. P. 155-173.

114. De Ong E.A., Rnight H., Chamberlin J.C. A preliminary study of petroleum oil as an insecticide for citrus trees // Hilgardia. 1972.-N 2. P. 353-384.

115. EPA Methods. Method 5021. Volatile organic compounds in soils and other solid matrices using equilibrium headspace analysis. Revision 3. 2000.

116. EPA Methods. Method 8015. Nonhalogenated organics using GC/FID. Revision 3. 2000.

117. EPA Methods. Method 8260B. Volatile organic compounds by GC/MS. Revision 3. 2000.

118. Graber E. R., Borisover M. D. Hydration-Facilitated Sorption of Specifically Interacting Organic Compounds by Model Soil Organic Matter // Environ. Sci. Technol, 1998. №32. P. 258-263.

119. Griffin L.F., Calder J.A. Toxic effect of water-soluble fractions of crude, refined and weathered oils on the growth of a marine bacterium // Appl. & Environ. Microbiol. 1977. V33. №5. P. 1092-1102.

120. Hadson R.E., Azam F., Lee R.F. Effects of four oils on marine bacterial population; controlled ecosystem pollution experiment // Bull. Mar. Sci. 1977. V27. №1. P. 119-127.

121. Hutchinson T.S., Freedman W. Effekts of experimental crude oil spills on subarctic boreal forest vegetation near Normal Wells, N.W/T., Canada // Can.J.Bot. 1978. P. 2424-2433.

122. Kohl Scott D., Rice James A. Contribution of lipids to the nonlinear sorption of polycyclic aromatic hydrocarbons to soil organic matter // Environ. Sci. Technol, 1999, №32. P. 234-242.

123. Mckendrick J.D., Mitchell W.W. Fertilizing and Seeding Oil-Damaged Arctic Tundra to Effect Vegetation Recovery, Prudhoe Bay, Alaska // Arctic, 1978. M.31. №3. P.242.

124. Pignatello J., Xing B. Mechanisms of slow sorption of organic chemicals to natural particles // Environ. Sci. Tehnol. 1996. Vol. 30. P.2408-2424

125. Poole Salwa K., Poole Colin F. Chromatographic models for the sorption of organic compounds by soil from water and air // Journal of Chromatography A845. 1999. P. 381-400

126. Ratledge G. Degradation of aliphatic hydrocarbons // Developments in biodegradation of hydrocarbons-1. L.: Appl. Sci. Publ., 1978. P. 1-46

127. Schnitzer M. Humic substances: chemistry and reactions. In: Soil Organic Matter, M.Schnitzer and S.U.Khan (eds). Amsterdam, 1978.

128. Schulten H.R., Schnitzer M. Chemical model structures for soil organic matter and soils // Soil Science. 1997. Vol. 162. № 2. P.247-258.

129. Steinberg Spenser M., Schmeltzer John S. and Kreamer David K. Sorption of benzene and trichloroethylene on a desert soil. Effects of moisture and organic matter. // Environ. Sci. Technol, 1999, 32. P. 2548-2562.

130. Trudgill P.W. Microbial degradation of alicyclic hydrocarbons // Developments in biodegradation of hydrocarbons-1. L.: Appl. Sci. Publ., 1978. P. 47-84.

131. Verstraete W., Vanloocke R., De Borger R., Verlinde V. Modelling of the breakdown and the mobilization of hydrocarbons in unsaturated soil layers //

132. Proc. of the third Intern, biodegrad. symp., Kingston, 1975. L.: Appl. Sci. Publ., 1976. P. 99-112.

133. Xing В., Pignatello J. Competitive sorption between 1,3-dichlorobenzene or 2,4-dichlorophenol and natural aromatic acids in soil organic matter // Environ. Sci. Tehnol. 1998. Vol. 32. P.2527-2541.

134. Xing Baoshan, Pignatello Joseph., Gigliotti Barbara. Competitive Sorption between Atrazin and Other Organic Compounds in Soil and Model Sorbents // Environ. Sci. Tehnol, 1996, 30, 2432-2440.

Информация о работе

Васильконов, Егор Сергеевич
кандидата биологических наук
Москва, 2009
ВАК 03.00.27

Диссертация

Особенности рекультивации нефтезагрязненных почв Западной Сибири - тема диссертации по биологии, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы