Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему

Пространственно-временное распределение летучих фенолов в Новосибирском водохранилище и последующая трансформация фенола и его хлорпроизводных на различных стадиях водоподготовки

ВАК РФ 25.00.27, Гидрология суши, водные ресурсы, гидрохимия

Автореферат диссертации по теме "Пространственно-временное распределение летучих фенолов в Новосибирском водохранилище и последующая трансформация фенола и его хлорпроизводных на различных стадиях водоподготовки"

005535456

На правах рукописи

Спиренкова Ольга Владимировна

Пространствепно-временное распределение летучих фенолов в Новосибирском водохранилище и последующая трансформация фенола и его хлорпроизводпых на различных стадиях водоподготовки

25.00.27 - гидрология суши, водные ресурсы, гидрохимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 4 ОКТ 2013

Барнаул-2013

005535456

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институт водных и экологических проблем Сибирского отделения Российской академии наук

Научный доктор химических наук,

руководитель: Папина Татьяна Савельевна

Официальные Белоненко Геннадий Васильевич, доктор

оппоненты: географических наук, профессор

кафедры гидравлики, водоснабжения, водных ресурсов и экологии ФГБОУ ВПО «Сибирский государственный университет путей сообщения»

Бельдеева Любовь Николаевна, кандидат технических наук, доцент кафедры химической техники и инженерной экологии, ФГБОУ ВПО «Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова» Ведущая Федеральное государственное бюджетное

организация: образовательное учреждение высшего

профессионального образования «Новосибирский государственный архитектурно-строительный университет (Сибстрин)», г.Новосибирск

Защита состоится «12» ноября 2013 года в 11-00 на заседании диссертационного совета Д. 003.008.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институт водных и экологических проблем СО РАН по адресу: 656038, г. Барнаул, ул. Молодежная, 1. Тел./факс: (3852) 240396

Отзывы на автореферат можно присылать на электронный адрес института: iwep@iwep.ru или по факсу: (3852) 666442

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного бюджетного учреждения науки Институт водных и экологических проблем СО РАН

Автореферат разослан «11» октября 2013

Ученый секретарь диссертационного совета

Д 003.008.01, кандидат географических наук ^ЯЛ^уРыбкина И.Д.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В связи с постоянным возрастанием антропогенной нагрузки и усилением влияния хозяйственной деятельности на загрязнение рек и водохранилищ наблюдается устойчивая тенденция ухудшения качества воды поверхностных водоисточников, используемых для питьевого водоснабжения, что требует принятия особых мер, как по их охране, так и по повышению надежности технологий очистки питьевой воды. В этой связи особое беспокойство вызывают органические загрязняющие вещества, в отношении которых водоподготовительные станции выполняют барьерные функции в незначительной степени, а в процессе водоподготовки дополнительно могут образовываться еще более опасные токсиканты. К такого рода загрязнителям, в первую очередь, относятся летучие фенолы, которые поступают в поверхностные воды от широкого круга источников природного и антропогенного происхождения, и их концентрация часто превышает допустимые нормативы от нескольких до десятков раз.

В Новосибирске, как и во многих городах нашей страны, в процессе водоподготовки для обеззараживания воды используется хлор и гипохлорит натрия. Вода из нижнего бьефа Новосибирского гидроузла поступает на насосно-фильтровальные станции г. Новосибирска, а значит, содержащиеся в воде фенолы в процессе водоподготовки под влиянием хлорсодержащих реагентов могут трансформироваться в более опасные хлорфенольные соединения, оказывающие высокотоксичное воздействие на организм человека. Поэтому изучение современного пространственно-временного распределения фенолов в воде Новосибирского водохранилища и их трансформации в процессе водоподготовки позволит определить основные факторы, способствующие образованию хлорпроизводных фенола, и тем самым выработать рекомендации по снижению содержания этих соединений в поступающей потребителю питьевой воде.

Цель исследования. Оценка содержания и пространственно-временное распределение фенолов в нижнем бьефе Новосибирского водохранилища, используемого для целей городского водоснабжения, а также изучение закономерностей образования и трансформации хлорфенолов в процессе водоподготовки для обоснования технического решения по снижению содержания хлорфенольных соединений в питьевой воде.

Задачи исследования.

1. Изучить закономерности пространственно-временного изменения концентраций фенолов, определяемых по фенольному индексу, в воде Новосибирского водохранилища.

2. На примере насосно-фильтровальных станций №1 и №5(НФС-1 и НФС-5) г. Новосибирска выявить стадии водоподготовки, которые способствуют образованию максимального количества хлорфенольных соединений.

3. Предложить техническое решение для снижения содержания хлорфенольных соединений в питьевой воде, поступающей потребителю.

Объектами исследования являются Новосибирское водохранилище и городские насосно-фильтровальные станции водоочистки.

Предмет исследования — распределение и трансформация фенола и его хлорпроизводных в Новосибирском водохранилище и в процессе водоподготовки.

Научная новизна работы.

Впервые установлено, что изменение концентраций фенолов в воде нижнего бьефа Новосибирского гидроузла, в первую очередь, определяется сезонными коэффициентами водообмена водохранилища.

Образование 2,6-дихлорфенола, 2,4,6 - трихлорфенола и 2,4,5-трихлорфенола происходит сразу после первичного хлорирования воды на насосно-фильтровальных станциях г. Новосибирска, но на последующих стадиях водоподготовки их концентрации снижаются до фонового уровня.

Из всех изучаемых хлорфенолов концентрация 2-хлорфенола последовательно увеличивается на каждой стадии водоподготовки и достигает своего максимума (0,72±0,12 мкг/л) перед поступлением в городскую сеть.

Предложена принципиальная схема доочистки питьевой воды от 2-хлорфенолов на локальных очистных сооружениях с помощью сорбционных фильтров, загруженных активированным углем.

Практическая значимость работы. Результаты исследований могут служить основой для усовершенствования технологии очистки питьевых вод от фенолов и хлорфенолов, а также выработке природоохранных мероприятий в водоохранной зоне водохранилищ. Результаты работы используются при чтении курсов лекций «Методы очистки промышленных и сточных вод»,

«Экологические проблемы региона» в Новосибирской государственной академии водного транспорта.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Изменение пространственно-временных закономерностей содержания фенолов в нижнем бьефе Новосибирского гидроузла зависит от объема воды, который определяется сезонными коэффициентами водообмена.

2. Качество исходной воды в водохранилище определяет содержание фенола и его хлорпроизводных в питьевой воде г. Новосибирска, т.к. очистные сооружения, выполняющие подготовку питьевой воды по традиционной схеме и по схеме с применением ультрафиолета, не создают надежного барьера от попадания фенола и других его летучих соединений в питьевую воду.

3. В процессе обеззараживания воды гипохлоритом натрия и жидким хлором уже на стадии первичного хлорирования образуются такие иммунотоксичные и канцерогенные вещества, как 2-хлорфенол, 2,6-дихлорфенол, 2,4,6 - трихлорфенол и 2,4,5-трихлорфенол. На последующих стадиях водоочистки концентрации хлорфенолов существенно снижаются, кроме 2-хлорфенола, содержание которого достигает своего максимума при подаче воды в городскую сеть.

4. Сорбционные фильтры с загрузкой активированным углем, установленные после городских очистных сооружений непосредственно перед подачей воды потребителю, могут быть успешно использованы для удаления или существенного снижения концентраций хлорфенольных соединений в поставляемой населению питьевой воде.

Апробация работы. Основные положения диссертации были представлены на II Международной научно-практической конференции «Основы рационального природопользования» (Саратов, 2009); X Международной научной студенческой конференции «Химия и жизнь» (Новосибирск, 2011); Международной юбилейной научно-технической конференции «Обновление флота - актуальная проблема водного транспорта на современном этапе» (Новосибирск, 2011); конференции «Состояние и проблемы экологической безопасности Новосибирского водохранилища» (Новосибирск, 2012), XI Международной научно-практической конференции

«Природоресурсный потенциал, экология и устойчивое развитие регионов» (Пенза, 2013).

По теме диссертации опубликовано 12 работ, в том числе четыре в журналах из перечня, рекомендуемого ВАК РФ.

Фактический материал и личный вклад автора. В основу работы положены данные ФГБУ «Западно-Сибирского УГМС» по основным показателям качества воды Новосибирского водохранилища за 1990-2011 гг., коэффициенты водообмена и данные ФГУ «ВерхнеОбьрегионводхоз» по сбросам загрязняющих веществ в нижний бьеф Новосибирского гидроузла за 2000-2011 гг., а также результаты анализа воды на содержание летучих фенолов и хлорпроизводных фенола на всех стадиях водоподготовки на двух насосно-фильтровальных станциях г. Новосибирска в различные гидрологические периоды 2009-2011 гг.

Личный вклад автора состоял в анализе ретроспективных данных по качеству воды Новосибирского водохранилища, отборе проб воды на всех стадиях водоподготовки на НФС-1 и НФС-5 г. Новосибирска, подготовке проб к инструментальному анализу, а также обработке, систематизации и анализе полученных результатов.

Структура и объем. Диссертация включает в себя текст диссертации, изложенный на 143 страницах, состоит из введения, 5 глав, заключения и списка литературы, включающего 120 наименований. Работа содержит 17 таблиц и 29 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность работы, ее цель и задачи исследования, показана научная и практическая значимость.

В главе 1 проведен анализ источников поступления и условий образования фенольных соединений в поверхностных природных водах. Рассмотрены проблемы, связанные с образованием побочных продуктов хлорирования фенольных соединений при водоподготовке, а также мероприятия, применяемые для очистки воды от образовавшихся хлорпроизводных.

В главе 2 даны характеристики объектов и методов исследования. Объектами исследования в работе являлись Новосибирское водохранилище и насосно-фильтровальные станции г. Новосибирска.

Новосибирское водохранилище является типично равнинным водоемом. Особое значение оно приобрело в связи с необходимостью устойчивого водоснабжения полуторамиллионного г. Новосибирска, водозаборы которого расположены ниже плотины ГЭС (рис. 1).

Рис. 1 - Схема расположения водозаборов насосно-фильтровальных станций (НФС) г.Новосибирска.

Насосно-фильтровальная станция №1 (НФС-1) осуществляет водоподготовку для левобережной части города, насосно-фильтровальная станция №5 (НФС-5) обслуживает правобережье. Технология очистки воды на обеих станциях включает обработку реагентами, отстаивание и фильтрование. Первичное хлорирование осуществляется перед смесителями, вторичное хлорирование - после фильтрования. Обеззараживание воды на НФС-5 проводят гипохлоритом натрия, на НФС-1 - жидким хлором. При этом основное отличие схем водоподготовки на этих двух станциях заключается в том, что на НФС-1 после вторичного хлорирования дополнительно включена стадия УФ-обеззараживания, а в теплое время года работает также станция аммонизации.

Для изучения процесса трансформации летучих фенолов в процессе водоподготовки и возможности образования

хлорпроизводных фенола отбор проб воды на НФС-5 проводился по следующей схеме: I — из реки, 2 — после смесителя, 3 — после отстойников, 4 — после фильтров, 5 — после резервуара чистой воды, подаваемой в сеть водопользователям (рис. 2). Для выявления сезонной динамики пробы воды на всех стадиях очистки отбирали в разные гидрологические периоды с декабря 2009 года по сентябрь 2010 года.

# места отбора П]№о

Рис.2 - Схема отбора проб на НФС-5.

На НФС-1 пробы воды отбирали в мае 2011 года. Схема отбора проб, также как и на НФС-5, включала все стадии процесса водоподготовки: 1 — из реки, 2 — после отстойников, 3 — после фильтров, 4 — до ультрафиолетового облучения воды, 5 — после резервуара чистой воды (рис.З).Стоит отметить, что в это время вода при подготовке не проходила стадию аммонизации.

Ф мсочл *>г6о|чз проЗ

Рис. З-Схема отбора проб на НФС-1.

Отобранные пробы воды на месте отбора консервировали раствором КаОН. Определение фенольного индекса (суммы летучих фенолов) и общих фенолов выполняли флуориметрическим методом на приборе Флюорат-02-ЗМ. Определение фенола и его хлорпроизводных (2-хлорфенол, 2,6-дихлорфенол, 2,5-дихлорфенол, 2,4,6-трихлорфенол, 2,4,5-трихлорфенол и пентахлорфенол) проводили методом высокоэффективной жидкостной хроматографии на хроматографе НРЬС-10 Аур, фирмы БЫтаёги со спектрофотометрическом детектором. Для концентрирования

определяемых фенолов использовались патроны Диапак П фирмы ЗАО «Биохиммак СТ». Условия определения: аналитическая колонка SupelcoDiscoveryC18, 5 мкм, элюент ацетонитрил: 1% раствор уксусной кислоты, градиентный режим 35-100% ацетонитрила, рН 3,0 ± 0,2. Пределы обнаружения определяемых веществ составляли: для общих и летучих фенолов 0,5 мкг/л, для фенола и его хлорпроизводных-0,1 мкг/л.

Оценку эффективности очистки воды от хлорфенолов проводили на модельных растворах 2-хлорфенола. В качестве сорбента использовали активный уголь на основе кокосовой скорлупы марки GaC. Этот сорбент в настоящее время широко применяется в системах водоочистки, но для него отсутствуют данные по эффективности очистки вод от хлорфенолов. Экспериментальные исследования проводили в статистических и динамических условиях. В статических условиях навеску угля массой 1 г. помещали в 50 мл раствора с различной концентрацией 2-хлорфенола (от 2 до 10 мг/дм3). При изучении динамической сорбции использовали заполненную сорбентом колонку объемом 10 мл, через которую пропускали раствор 2-хлорфенола с концентрацией 4 мг/дм3 со скоростью 3,6 м/ч. После сорбции равновесные концентрации 2-хлорфенола определяли на анализаторе жидкости «Флюорат-02-ЗМ», в статических условиях равновесные концентрации определяли через 5, 10, 30, 60, 120, 180 минут.

Степень извлечения 2-хлорфенола определяли по формуле:

Е = с0-с ]00% С0

где С0 - исходная концентрация, мг/дм3; С - равновесная концентрация, мг/дм3.

В главе 3 представлен анализ современного состояния качества воды Новосибирского водохранилища. Анализ данных за 1990-2011 гг. показал, что в створе, расположенном в 200 м ниже плотины ГЭС, наибольшее среднегодовое значение концентрации фенолов в воде было зафиксировано в 1998 году (3,8 мкг/л), а наименьшее в 2007 году (0,1 мкг/л) (рис. 4).

Для оценки динамики изменения концентраций фенолов в нижнем бьефе водохранилища были изучены зависимости концентрации фенолов от гидрологических условий. Была выявлена прямая зависимость между коэффициентами водообмена и

содержанием фенолов в воде, причем увеличение коэффициентов водообмена приводит к повышению концентрации фенолов в нижнем бьефе. Так, при коэффициенте водообмена за весенний сезон, равном 2,6, наблюдали увеличение средней концентрации фенолов до 2,1 мкг/л, что превышает ПДК в 2 раза (рис. 5).

Необходимо отметить, что содержание фенолов в воде нижнего бьефа увеличивается и при повышенных сбросах из водохранилища. Так, при среднем суммарном сбросе за зимний сезон 2000-2011 гг., равном 1726,3 м3/с, средняя сезонная концентрация фенолов составляла 1,2 мкг/л. В дальнейшем, при увеличении сбросов в весенний и летний сезоны (средний суммарный сброс от 5796,2 м3/с до 7319,2 м7с соответственно) наблюдалось увеличение содержания фенолов в воде до 2,1 и 1,9 мкг/л, а при уменьшении сбросов в зимний период (3914,5 м3/с) концентрация фенолов уменьшилась до 0,9 мкг/л (рис. 5).

М г^

ГОДЫ

Рис.4 — Среднегодовые концентрации фенолов в нижнем бьефе Новосибирского гидроузла за период 1990-2011 гг.

Зима

Весна

Лето

Осень

1 • Сезонный коэффициент водообмена ■ Средняя концентрация фенолов, мкг/л

Зима

Весна

Лето

Осень

""«"""Средний суммарный сброс,мЗ/с ■ Ср едняя концентр ация фенолов, мкг/л

Рис. 5 - Средний суммарный сброс, сезонные коэффициенты водообмена и средняя концентрация фенолов в нижнем бьефе в различные гидрологические сезоны за период 2000-2011 гг.

2 1 О

1 ,о 1,6

1,4

С? и 1,2

| 1

0,8

0,6

0,4

0,2

0

е-

и

4л

ю «

В Е

2 1,8 1,6 1,4 | 1,2 § 1 О'0,8 0,6 0,4 0,2 0

>к й к

Рис. 6 - Распределение концентраций фенолов в различных частях водохранилища в годы разной водности (а - многоводные годы; б - маловодные годы, в - годы средней водности).

При изучении распределения фенолов по акватории водохранилища в экстремальные (многоводные и маловодные) годы, было показано, что в многоводные годы содержание фенолов в воде от верхней части водохранилища к нижнему бьефу увеличивается, достигая в нижнем бьефе значений, превышающих ПДК=1 мкг/л (рис. 6).

Таким образом, изменение концентраций фенолов в нижнем бьефе связано, прежде всего, с сезонными факторами, в частности сезонными коэффициентами водообмена и объемами сброса воды из водохранилища.

В главе 4 рассмотрен процесс образования хлорфенольных соединений на различных стадиях подготовки питьевой воды на насосно-фильтровальных станциях г. Новосибирска, а также представлены результаты изучения сорбции 2-хлорфенола на активированном угле марки СаС на основе кокосовой скорлупы в статических и динамических условиях.

Содержание летучих фенолов, фенола и его хлорпроизводных на всех стадиях подготовки воды на НФС-5 и НФС-1 г.Новосибирска, представлены на рисунках 7 и 8.

Концентрация фенола в воде после первичного и вторичного хлорирования на НФС-5 несколько падает (рис. 7), но при прохождении через отстойники и резервуар чистой воды его концентрация вновь увеличивается до прежнего уровня.

Содержание 2,6-дихлорфенола и 2,4,5-трихлорфенола после первичного хлорирования увеличивается, но после вторичного хлорирования в сеть поступает вода почти с той же концентрацией этих веществ, что была в реке.

В исходной воде концентрация 2,4,6-трихлорфенола была ниже предела обнаружения (<0,1 мкг/л), но после первичного хлорирования его концентрация возрастает до 0,3, а после резервуара чистой воды в сеть поступает вода с концентрацией 0,11 мкг/л.

4,5 п

□ Общие фенолы и Летучие фенолы ВФенол Ш2-хлорфенап 02,6-дщлорфенап 132,3-дихлорфеноп

□ 2,4,6-трюпорфеноп и2,4,5-трихпорфеноп

□ пентахпорфенол

Река

Смеситель Отстойник Фильтры

Рис. 7 - Средние концентрации фенола и его хлорпроизводных после каждой ступени очистки на НФС-5 за период декабрь 2009 -сентябрь 2010 года.

Концентрация 2-хлорфенола возрастает уже после первичного хлорирования, и за время водоподготовки его содержание увеличивается по сравнению с исходной водой в 3 раза - с 0,24 мкг/л до 0,72 мкг/л.

Анализ проб воды, взятых на НФС-1, показал (рис. 8), что в процессе водоочистки концентрация общих фенолов и фенола (индивидуальное вещество) уменьшилась более чем в 3 раза, а содержание летучих фенолов после фильтров было ниже предела обнаружения.

Рис. 8 — Концентрации фенольных соединений и хлорпроизводных фенола после каждой ступени очистки на НФС-1.

2,6-дихлорфенол и 2,4,6-трихлорфенол появились в воде после осветления в отстойниках, но уже после скорых фильтров их концентрации были ниже пределов обнаружения.

Концентрация 2-хлорфенола в течение водоподготовки увеличилось в 2,3 раза (до 0,7 мкг/л), как и на НФС-5.

Концентрации 2,5-дихлорфенола и пентахлорфенола на всех стадиях водоподготовки НФС были < 0,1 мкг/л.

Таким образом, очистные сооружения НФС-5 г. Новосибирска, осуществляющие подготовку питьевой воды по традиционной схеме, не создают надежного барьера от попадания летучих соединений фенола в питьевую воду города, в то время как существующая на НФС-1 дополнительная обработка воды ультрафиолетом приводит к снижению их концентраций на каждой стадии очистки.

Образование 2,6-дихлорфенола, 2,4,6 - трихлорфенола и 2,4,5-трихлорфенола происходит сразу после первичного хлорирования воды на обеих насосно-фильтровальных станциях г. Новосибирска, но на последующих стадиях водоподготовки их концентрации снижаются до фонового уровня.

Из всех изучаемых хлорфенолов концентрация 2-хлорфенола как на НФС-1, так и НФС-5 последовательно увеличивается на каждой

стадии водоподготовки и достигает своего максимума (0,72±0,12 мкг/л) перед поступлением в городскую сеть.

Степень извлечения и изотерма сорбции 2-хлорфенола активированным углем на основе кокосовой скорлупы марки ваС представлены на рис.9.

- 100

- 95

- 90

V©

- 85 И

- 80

а

<

75

0,02 0,04 0,06 0,08

С, ммоль/л

■Изотерма адсорбции * 1 Степень извлечения Е,%

0,0018 0,0016 0,0014 0,0012 0,001 0,0008 0,0006 0,0004 0,0002 0

о

Рис. 9 - Степень извлечения (Е%) и изотерма сорбции 2-хлорфенола активированным углем на основе кокосовой скорлупы (марка СаС).

Было показано, что сорбция 2-хлорфенола на активированном угле на основе кокосовой скорлупы (марка ваС) выше, чем сорбция на других углях, используемых в промышленных масштабах (АГ-ОВ-1, АГ-3, СКД-515). Так, при концентрации 2-хлорфенола, равной 2 мг/л, степень извлечения для угля марки ваС составляет 98%, в то время как для АГ-ОВ-1, АГ-3, СКД-515 от 95,2 до 97,8%.

В главе 5 на основе результатов проведенных исследований была предложена принципиальная схема доочистки подготовленной на НФС г. Новосибирска питьевой воды от образовавшихся в ней хлорфенольных соединений. Доочистка воды на сорбционных фильтрах технически целесообразна и экономически выгодна, т.к. она не требует изменения существующей технологии водоподготовки и позволит удалить хлорорганические соединения из питьевой воды, не исключая необходимую при водоподготовке стадию хлорирования. Предлагаемая схема (рис.10) представляет собой доочистку воды на двух сорбционных фильтрах, которые загружены активированным углем из кокосовой скорлупы ваС и расположены непосредственно

перед подачей воды потребителю. Очищенная на НФС вода 1 поступает на параллельно работающие фильтры, в этом случае активированный уголь работает только как сорбент для удаления хлорорганических соединений. Вода через отверстия 10 и 12 направляется снизу вверх для равномерного заполнения всего сечения фильтров. Сразу же после прохождения фильтров очищенная вода через отверстия 5 и 8 по водоводу 2 подается потребителю.

Регенерация сорбента в фильтрах проводится поочередно обратной промывкой одного из фильтров очищенной водой (без использования реагентов), при этом второй фильтр работает в обычном режиме. Так, например, чтобы промыть правый фильтр (рис. 9), закрывают задвижки 12 и 8 и открывают задвижки 6, 7 и 11. Промывочные воды через отверстия б и 7 поступают сверху в регенерируемый фильтр, а после промывки отработанная вода по водоводу 4 при открытой задвижке 11 без дополнительной очистки сбрасывается в канализацию.

^ Локальная доочистка

Очистка на станции на СОрбционных фильтрах водоподготовки ■ 1

Рис.10 - Схема доочистки питьевой воды от хлорфенольных соединений.

В таблице 1 представлены основные технико-экономические показатели при реализации данной технологической схемы в коттеджном поселке на 100 домов. Эффективность очистки воды от хлорфенолов по предлагаемой схеме составляет более 98% при использовании в качестве загрузки угля на основе кокосовой скорлупы марки ОаС.Такие установки дополнительной очистки целесообразно использовать для санаториев и коттеджных поселков.

Таблица 1 — Основные показатели эффективности использования инвестиций при реализации технологической схемы доочистки водопроводной воды с помощью локальной сорбционной

Наименование Единица измерения Показатели

Объем очищаемых питьевых вод м3/час 2,8-3

Инвестиции в проект рублей 113510

Энергозатраты рублей/ год 490

Увеличение платы за 1 м3 воды рублей/м3 0,47

Стоимость 1 м3 очищенной воды (горячая/холодная) рублей 75,57/13,3

Срок окупаемости инвестиций год 10

Рентабельность инвестиций % 10

Основные выводы

1. Изменение концентраций летучих фенолов в нижнем бьефе Новосибирского водохранилища связано с сезонными факторами, в первую очередь, с коэффициентами водообмена и сбросами из водохранилища. Наиболее неблагоприятными по фенольному загрязнению исходной воды для НФС г. Новосибирска являются многоводные годы, так как в эти годы наибольшая концентрация фенолов по акватории водохранилища наблюдается именно в нижнем бьефе Новосибирского гидроузла.

2. Анализ проб воды, отобранных на НФС-5 и НФС-1 г. Новосибирска, проводящих подготовку питьевой воды по традиционной схеме и по схеме с применением ультрафиолета, показал, что НФС-5 не создает надежного барьера от попадания летучих соединений фенола в питьевую воду, а существующая на НФС-1 дополнительная обработка воды ультрафиолетом приводит к снижению их концентраций на каждой стадии очистки.

3. Наличие в исходной воде фенолов и дальнейшее обеззараживание гипохлоритом натрия и жидким хлором уже на стадии первичного хлорирования приводит к образованию в ней таких иммунотоксичных и канцерогенных веществ, как 2-хлорфенол, 2,6-дихлорфенол, 2,4,6-трихлорфенол и 2,4,5-трихлорфенол. И если на последующих стадиях водоочистки концентрации практически всех хлорфенольных соединений снижаются, а при обработке ультрафиолетом находятся ниже предела обнаружения, то концентрация 2-хлорфенола увеличивается относительно

первоначальной в 3 раза и достигает своего максимума (0,72±0,12 мкг/л) при подаче в городскую водопроводную сеть.

4. С целью снижения концентрации хлорорганических соединений в питьевой воде предложена принципиальная технологическая схема доочистки питьевой воды на локальных очистных сооружениях с помощью сорбционных фильтров, загруженных активированным углем. При доочистке удорожание 1 м3 горячей воды составляет 0,62%, холодной — 3,7%. Такие установки целесообразно использовать непосредственно перед поступлением воды к потребителю в санаториях и коттеджных поселках, а также отдельных районах города.

Список публикаций по теме диссертации Рецензируемые журналы ВАК

1. Спиренкова, О.В. Проблема образования хлорфенольных соединений в процессе подготовки питьевой воды (на примере г.Новосибирска) / О.В. Спиренкова, Т.В. Носкова, Т.С. Папина // Научные проблемы транспорта Сибири и Дальнего Востока (раздел экология) - Новосибирск, 2011. - №1. - С. 372-376.

2. Спиренкова, О.В. Водоемы г. Новосибирска / М.А. Бучельников, A.A. Перфильев, A.B. Панов, В.А. Чирков, О.В. Спиренкова и др. // Научные проблемы транспорта Сибири и Дальнего Востока (раздел экология) - Новосибирск, 2011. - №2. - С. 332-335.

3. Спиренкова, О.В. Сезонная динамика изменения качества воды в нижнем бьефе Новосибирского гидроузла / О.В. Спиренкова // Научные проблемы транспорта Сибири и Дальнего Востока (раздел экология) - Новосибирск, 2012. - №1. - С. 206-209.

4. Спиренкова, О.В. Химическое загрязнение ряда водоемов г.Новосибирска / М.А. Бучельников, О.В. Спиренкова, A.C. Тушина, Е.В. Рощина // Научные проблемы транспорта Сибири и Дальнего Востока (раздел экология)- Новосибирск, 2012. - №2. - С. 345-347.

Статьи в научных сборниках н периодических научных изданиях

5. Спиренкова, О.В. ГИС мониторинга водных объектов Сибирского региона и нормирования экологической нагрузки / В.В. Шамова, О.В. Спиренкова // Сибирский научный вестник XII, -Новосибирск, 2009. - С.249-252.

6. Спиренкова, O.B. Влияние водности на гидрохимический состав воды на примере р. Оби (ниже Новосибирской ГЭС) / О.В. Спиренкова // Сибирский научный вестник XIII - Новосибирск, 2010 -С. 196-197.

7. Спиренкова, О.В. Инвентаризация водоемов г. Новосибирска / М.А. Бучельников, A.A. Перфильев, A.B. Панов, В.А. Чирков, О.В. Спиренкова и др. // Сибирский научный вестник XV -Новосибирск, 2011 -С. 180-187.

Публикации в материалах научных мероприятий

8. Спиренкова, О.В. Исследование зависимости гидрохимического состава воды от водности реки на примере р. Обь / О.В. Спиренкова // Основы рационального природопользования. Материалы II международной научно-практической конференции -Саратов, 2009. - С. 83-85.

9. Спиренкова, О.В. Образование хлорфенольных соединений при подготовке питьевой воды в г.Новосибирске / О.В. Спиренкова // Химия и жизнь. Сборник материалов X Международной научной студенческой конференции. - Новосибирск, 2011. — С.268-270.

10. Спиренкова, О.В. Проблема образования хлорфенольных соединений при подготовке питьевой воды / О.В. Спиренкова // Материалы Международной юбилейной научно-технической конференции «Обновление флота-актуальная проблема водного транспорта на современном этапе», Новосибирск, 2011 - С.32-33.

11. Спиренкова, О.В. Анализ химического состава воды в нижнем бьефе р.Оби и выявление его зависимости от водности / С.Е. Волчатникова, О.В. Спиренкова // Тезисы к конференции «Состояние и проблемы экологической безопасности Новосибирского водохранилища». - Новосибирск, 2012. — С.28-30.

12. Спиренкова, О.В. Анализ химического загрязнения ряда водоемов г.Новосибирска / М.А. Бучельников, О.В. Спиренкова, A.C. Тушина, Е.В. Рощина // Сборник статей к XI Международной научно-практической конференции «Природоресурсный потенциал, экология и устойчивое развитие регионов». - Пенза, 2013. — С. 11-14.

Подписано в печать 07.10.2013 г. с оригинал-макета.

Бумага офсетная № 1, формат 60x84 1/16, печать трафаретная - Riso.

Усл. печ. л. 1,0. Тираж 120 экз., заказ №93. Бесплатно.

Отпечатано в издательстве ФБОУ ВПО «НГАВТ».

630099, Новосибирск, ул. Щетинкина, 33

Текст научной работыДиссертация по наукам о земле, кандидата технических наук, Спиренкова, Ольга Владимировна, Барнаул

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт водных и экологических проблем СО РАН

На правах рукописи

Спиренкова Ольга Владимировна

Пространственно-временное распределение летучих фенолов в Новосибирском водохранилище и последующая трансформация фенола и его хлорпроизводных на различных стадиях водоподготовки

25.00.27 - гидрология суши, водные ресурсы, гидрохимия

Оф Диссертация на соискание ученой степени

А кандидата технических наук

СО со

«о

со 8

О ^ Научный руководитель: доктор

СМ Й

химических наук, Т.С. Папина

Барнаул - 2013

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ..............................................................................................................4

ГЛАВА 1. ПРОБЛЕМЫ ОБРАЗОВАНИЯ ПОБОЧНЫХ ПРОДУКТОВ ХЛОРИРОВАНИЯ ПРИ ВОДОПОДГОТОВКЕ ПОВЕРХНОСТНЫХ ВОД, ЗАГРЯЗНЕННЫХ ФЕНОЛЬНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ..................................8

1.1 Качество поверхностных вод, приоритетные загрязняющие вещества и проблемы их очистки при водообсспечении крупных городов......................8

1.2 Проблема образования хлорфенольных соединений при подготовке пи тьевой воды......................................................................................................................14

1.3 Способы снижения концентраций хлорорганических веществ в воде...21

1.3.1 Охрана поверхностных источников от загрязнения..............................21

1.3.2 Предварительная очистка воды и изменения режима хлорирования..22

1.3.3 Использование хлораминов для обеззараживания воды......................24

1.3.4 Ультрафиолетовое обеззараживание.......................................................25

1.3.5 Озонирование воды...................................................................................29

1.4 Методы очистки питьевых вод от побочных продуктов хлорирования 34 ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ...................................42

2.1 Объекты исследования.................................................................................42

2.1.1. Водно-ресурсная и природно-климатическая характеристика Новосибирского водохранилища......................................................................42

2.1.2. Водоснабжение г. Новосибирска. Современные схемы водоподготовки и существующие проблемы..................................................................................45

2.2 Материалы и методы исследования...........................................................56

2.2.1. Данные мониторинговых наблюдений..................................................56

2.2.2. Отбор и анализ проб на НФС г. Новосибирска.....................................57

2.2.3. Оценка эффективности очистки воды от хлорфенолов.......................59

ГЛАВА 3. АНАЛИЗ СОВРЕМЕННОГО СОСТОЯНИЯ КАЧЕСТВА ВОДЫ НОВОСИБИРСКОГО ВОДОХРАНИЛИЩА.....................................................61

3.1 Ретроспективная оценка качества и приоритетные загрязняющие вещества вод Новосибирского водохранилища...............................................................61

3.2 Сезонная динамика изменения концентрации фенолов в нижнем бьефе Новосибирского гидроузла................................................................................74

ГЛАВА 4. ОБРАЗОВАНИЕ ХЛОРФЕНОЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ В ПРОЦЕССЕ ВОДОПОДГОТОВКИ И ОЧИСТКА ВОДЫ ОТ 2-ХЛОРФЕНОЛА С ПОМОЩЬЮ АКТИВИРОВАННОГО УГЛЯ.....................................................94

4.1 Изучение процессов образования хлорфенольных соединений на различных стадиях подготовки питьевой воды на насосно-фильтровальных станциях г. Новосибирска......................................................................................................94

4.2 Исследование сорбционной способности активированного угля на основе кокосовой скорлупы для очистки воды от 2-хлорфенола............................111

ГЛАВА 5. ОБОСНОВАНИЕ СХЕМЫ ОЧИСТКИ ПИТЬЕВЫХ ВОД ОТ

ПОБОЧНЫХ ПРОДУКТОВ ХЛОРИРОВАНИЯ.............................................116

ЗАКЛЮЧЕНИЕ....................................................................................................127

СПИСОК ИСТОЧНИКОВ ЛИТЕРАТУРЫ......................................................129

ПРИЛОЖЕНИЯ...................................................................................................142

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. В связи с постоянным возрастанием антропогенной нагрузки и усилением влияния хозяйственной деятельности на загрязнение рек и водохранилищ наблюдается устойчивая тенденция ухудшения качества воды поверхностных водоисточников, используемых для питьевого водоснабжения, что требует принятия особых мер, как по их охране, так и по повышению надежности технологий очистки питьевой воды. В этой связи особое беспокойство вызывают органические загрязняющие вещества, в отношении которых водоподготовительные станции выполняют барьерные функции в незначительной степени, а в процессе водоподготовки дополнительно могут образовываться еще более опасные токсиканты. К такого рода загрязнителям, в первую очередь, относятся летучие фенолы, которые поступают в поверхностные воды от широкого круга источников природного и антропогенного происхождения, и их концентрация часто превышает допустимые нормативы от нескольких до десятков раз.

В Новосибирске, как и во многих городах нашей страны, в процессе водоподготовки для обеззараживания воды используется хлор и гипохлорит натрия. Вода из нижнего бьефа Новосибирского гидроузла поступает на пасосно-фильтровальные станции г. Новосибирска, а значит, содержащиеся в воде фенолы в процессе водоподготовки под влиянием хлорсодержащих реагентов могут трансформироваться в более опасные хлорфенольные соединения, оказывающие высокотоксичное воздействие на организм человека. Поэтому изучение современного пространственно-временного распределения фенолов в воде Новосибирского водохранилища и их трансформации в процессе водоподготовки позволит определить основные факторы, способствующие образованию хлорпроизводных фенола, и тем самым выработать рекомендации по снижению содержания этих соединений в поступающей потребителю питьевой воде.

Цель исследования. Оценка содержания и пространственно-временное распределение фенолов в нижнем бьефе Новосибирского водохранилища, используемого для целей городского водоснабжения, а также изучение закономерностей образования и трансформации хлорфенолов в процессе водоподготовки для обоснования технического решения по снижению содержания хлорфенольных соединений в питьевой воде.

Задачи исследования.

1. Изучить закономерности пространственно-временного изменения концентраций фенолов, определяемых по фенольному индексу, в воде Новосибирского водохранилища.

2. На примере насосно-фильтровальных станций №1 и №5(НФС-1 и НФС-5) г. Новосибирска выявить стадии водоподготовки, которые способствуют образованию максимального количества хлорфенольных соединений.

3. Предложить техническое решение для снижения содержания хлорфенольных соединений в питьевой воде, поступающей потребителю.

Объектами исследования являются Новосибирское водохранилище и городские насосно-фильтровальные станции водоочистки.

Предмет исследования - распределение и трансформация фенола и его хлорпроизводных в Новосибирском водохранилище и в процессе водоподготовки.

Научная новизна работы.

Впервые установлено, что изменение концентраций фенолов в воде нижнего бьефа Новосибирского гидроузла, в первую очередь, определяется сезонными коэффициентами водообмена водохранилища.

Образование 2,6-дихлорфенола, 2,4,6 - трихлорфенола и 2,4,5-трихлорфенола происходит сразу после первичного хлорирования воды на насосно-фильтровальных станциях г. Новосибирска, но на последующих стадиях водоподготовки их концентрации снижаются до фонового уровня.

Из всех изучаемых хлорфенолов концентрация 2-хлорфенола последовательно увеличивается на каждой стадии водоподготовки и достигает своего максимума (0,72±0,12 мкг/л) перед поступлением в городскую сеть.

Предложена принципиальная схема доочистки питьевой воды от 2-хлорфенолов на локальных очистных сооружениях с помощью сорбционных фильтров, загруженных активированным углем.

Практическая значимость работы. Результаты исследований могут служить основой для усовершенствования технологии очистки питьевых вод от фенолов и хлорфенолов, а также выработке природоохранных мероприятий в водоохранной зоне водохранилищ. Результаты работы используются при чтении курсов лекций «Методы очистки промышленных и сточных вод», «Экологические проблемы региона» в Новосибирской государственной академии водного транспорта.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Изменение пространственно-временных закономерностей содержания фенолов в нижнем бьефе Новосибирского гидроузла зависит от объема воды, который определяется сезонными коэффициентами водообмена.

2. Качество исходной воды в водохранилище определяет содержание фенола и его хлорпроизводных в питьевой воде г. Новосибирска, т.к. очистные сооружения, выполняющие подготовку питьевой воды по традиционной схеме и по схеме с применением ультрафиолета, не создают надежного барьера от попадания фенола и других его летучих соединений в питьевую воду.

3. В процессе обеззараживания воды гипохлоритом натрия и жидким хлором уже на стадии первичного хлорирования образуются такие иммунотоксичные и канцерогенные вещества, как 2-хлорфенол, 2,6-дихлорфенол, 2,4,6 - трихлорфенол и 2,4,5-трихлорфенол. На последующих стадиях водоочистки концентрации хлорфенолов существенно снижаются, кроме 2-хлорфенола, содержание которого достигает своего максимума при подаче воды в городскую сеть.

4. Сорбционные фильтры с загрузкой активированным углем, установленные после городских очистных сооружений непосредственно перед подачей воды потребителю, могут быть успешно использованы для удаления или

существенного снижения концентраций хлорфенольных соединений в поставляемой населению питьевой воде.

Фактический материал и личный вклад автора. В основу работы положены данные ФГБУ «Западно-Сибирского УГМС» по основным показателям качества воды Новосибирского водохранилища за 1990-2011 гг., коэффициенты водообмена и данные ФГУ «ВерхнеОбьрегионводхоз» по сбросам загрязняющих веществ в нижний бьеф Новосибирского гидроузла за 2000-2011 гг., а также результаты анализа воды на содержание летучих фенолов и хлорпроизводных фенола на всех стадиях водоподготовки на двух насосно-фильтровальных станциях г. Новосибирска в различные гидрологические периоды 2009-201 1 гг.

Личный вклад автора состоял в анализе ретроспективных данных по качеству воды Новосибирского водохранилища, отборе проб воды на всех стадиях водоподготовки на НФС-1 и НФС-5 г. Новосибирска, подготовке проб к инструментальному анализу, а также обработке, систематизации и анализе полученных результатов.

ГЛАВА 1. ПРОБЛЕМЫ ОБРАЗОВАНИЯ ПОБОЧНБ1Х ПРОДУКТОВ ХЛОРИРОВАНИЯ ПРИ ВОДОПОДГОТОВКЕ ПОВЕРХНОСТНЫХ ВОД, ЗАГРЯЗНЕННЫХ ФЕНОЛЬНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ

1Л Качество поверхностных вод, приоритетные загрязняющие вещества и проблемы их очистки при водообеспечении крупных городов

За последние полстолетия произошла заметная деградация природных вод России, обусловленная большим водозабором на отдельных реках и созданием гигантских водохранилищ, таких как Братское (объём 179 км3), Красноярское (73

3 3 3 3

км ), Усть-Илимское (60 км ), Куйбышевское (58 км ), Волгоградское (32 км ) и других. Водохранилища становятся своеобразными аккумуляторами не только воды, но и загрязняющих веществ, поступающих в реку выше плотины, при этом затопленные почвы, растительность и леса создают дополнительные загрязнения за счёт их разложения (природно-фоновое содержание загрязняющих веществ).

По данным Государственного доклада «О состоянии и об охране окружающей среды Российской Федерации в 2011 году» [1], общий объем водоотведения (сбросов) в поверхностные водоемы составил в 2011 г. 48095,56

3 3

млн. м . Доля нормативно очищенных сточных вод составила 1840 млн. м , загрязненных сточных вод - 15966,17 млн. м3.

В перечень регионов с наибольшим объемом загрязненных сточных вод, сбрасываемых в поверхностные воды, вошли: Санкт-Петербург (1239,1 млн. м3); Московская область (1219,58 млн. м3); Краснодарский край (919,75 млн. м3); Москва (907,63 млн. м3); Челябинская область (835,89 млн. м3); Свердловская область (770,31 млн. м3); Кемеровская область (661,32 млн. м3); Иркутская область (582,75 млн. м3); Республика Татарстан (497,88 млн. м3); Нижегородская область (461,44 млн. м3). Вклад указанных 10 регионов в общий объем сбросов загрязненных сточных вод по России составляет 50,7%, или 8095,66 млн. м3. В

перечень предприятий, сбрасывающих наибольший в Российской Федерации объем загрязненных сточных вод вошли водоканалы Москвы, Самары, Екатеринбурга, Омска, предприятия металлургической промышленности, ТЭЦ и т.д.

В 2011 г., объем сточных вод, сброшенных в поверхностные водные объекты, увеличился на 0,4% по сравнению с 2010 г., при этом сброс загрязненных сточных вод уменьшился на 1,2%.

Сточные воды, загрязненные органическими и биогенными веществами, а также опасными соединениями, оказывают значительное негативное воздействие на водные ресурсы. Главной причиной высокой антропогенной нагрузки на водные объекты является неспособность обеспечить достаточный уровень очистки всего объема сточных вод, поступающих на очистные сооружения из-за их недостаточной мощности или неэффективного их использования. По данным госдоклада объём бытового водопотребления составил в 2011 г. 5987,34 млн. м , что составляет 10% от общего объема используемой в Российской Федерации воды. Объем оборотной и повторно-последовательно используемой воды составил в 2011 г. 102493,5 млн. м3. Необходимо отметить, что при общем заборе 77640,85 млн. м3 воды из водных объектов на различные нужды, потери при транспортировке составляют 7197,69 млн. м3.

Структура водопотребления характеризуется следующими показателями: производственные нужды - 60,2%, хозяйственно-питьевые нужды - 15,8%, орошение - 13,2%), сельскохозяйственное водоснабжение - 0,5%, прочие нужды -10,3%.

Главной причиной деградации природных вод является их загрязнение в результате хозяйственной деятельности человека. Загрязнения поступают в природные воды, по крайней мере, тремя путями:

сброс сточных и ливневых вод с территории городов.

Со сточными водами в водные объекты поступают сотни тысяч тонн загрязняющих веществ, основными из которых являются: нефтепродукты,

взвешенные вещества, соединения фосфора, азота, фенол, СПАВ, соединения меди, железа, цинка и многие другие.

- смыв удобрений и ядохимикатов с сельскохозяйственных территорий.

Точная величина этого смыва не поддаётся измерению, однако существующие оценки показывают, что с поверхности сельскохозяйственных полей смывается до 50 % применяемых удобрений и ядохимикатов;

сухие и мокрые выпадения из атмосферы на поверхность водосборных бассейнов.

Вместе с аэрозолями и пылью, оседающими из атмосферы, в водоемы попадают тяжёлые металлы и органические соединения. Считается, что поступления тяжёлых металлов в водоёмы из атмосферы сравнялось, а в некоторых случаях и превосходит их поступление со сточными водами. Таким образом, к природно-фоновому содержанию загрязняющих веществ в поверхностных водных объектах добавляются сотни тысяч тонн загрязняющих веществ - продуктов хозяйственной деятельности человека [2].

Оценку состояния водопотребления на хозяйственно-питьевые нужды (бытовое водопотребление) в Российской Федерации проводит Роспотребнадзор, выпускающий на регулярной основе Государственные доклады «О санитарно-эпидемиологической обстановке в Российской Федерации», (с 2011 года - «О состоянии санитарно-эпидемиологического благополучия населения в Российской Федерации») [3].

Сведения о характеристиках водопотребления на хозяйственно-питьевые нужды исключительно важны для проведения комплексных оценок состояния окружающей среды, в том числе для сравнения с аналогичными показателями других стран.

К началу 90-х гг. на территории России насчитывалось около 60 тыс. централизованных водопроводов, 13% из которых не отвечало необходимым санитарным требованиям из-за отсутствия зон санитарной охраны, требуемого комплекса очистных сооружений, обеззараживающих установок.

Согласно данным статистической отчётности, каждая восьмая из исследованных проб питьевой воды не отвечала гигиеническим требованиям по бактериологическим показателям, из них 45% представляли опасность в эпидемическом отношении, и каждая пятая проба не отвечала требованиям по химическим показателям. В 1991 г. из числа неудовлетворительных в гигиеническом отношении проб питьевой воды 10,4% содержали химические вещества в количествах, опасных для здоровья, а 72,8% были нестандартны по органолептическим показателям качества. В целом около 50 % населения России было вынуждено использовать для питья воду, не соответствующую в той или иной степени гигиеническим требованиям по ряду показателей [4].

С 2000 года ситуация с состоянием поверхностных источников централизованного питьевого водоснабжения и качеством воды в местах водозабора существенно не изменилась и продолжает оставаться неудовлетворительной. В 2011 г. по сравнению с 2010 г. в целом по Российской Федерации не соответствовало санитарно-эпидемиологическим правилам и нормативам 35,7%) поверхностных источников питьевого водоснабжения (в 2010 г. - 36,8%) [1]. При �