Показатели сорбции почвами и накопление в ячмене радионуклидов 60Co и 137Cs и металлов Co, Cu и Zn

Анисимова, Лидия Николаевна

Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему
Показатели сорбции почвами и накопление в ячмене радионуклидов 60Co и 137Cs и металлов Co, Cu и Zn
ВАК РФ 03.00.01, Радиобиология

Автореферат диссертации по теме "Показатели сорбции почвами и накопление в ячмене радионуклидов 60Co и 137Cs и металлов Co, Cu и Zn"

На правах рукописи

□ □34483 1 1

АНИСИМОВА ЛИДИЯ НИКОЛАЕВНА

Показатели сорбции почвами и накопление в ячмене радионуклидов 60Со и 137Сз и металлов

Со, Си и Ъп

03.00.01 - Радиобиология 03.00.16-Экология

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук

1 6 ОПТ 2009

Обнинск - 2008

003448311

Диссертация выполнена в Государственном научном учреждении «Всероссийский научно-исследовательский институт сельскохозяйственной радиологии и агроэкологии» Российской академии сельскохозяйственных наук

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор биологических наук, профессор Круглое Станислав Валентинович доктор биологических наук, профессор Дричко Владимир Федорович, кандидат химических наук, доцент Кузнецов Анатолий Васильевич Республиканское научно-исследовательское предприятие «Институт радиологии», г. Гомель

Защита диссертации состоится "исьг^ри 2008 г. в часов на заседании диссертационного совета Д 006.068.01 при Всероссийском научно-исследовательском институте сельскохозяйственной радиологии и агроэкологии по адресу: 249032, Калужская обл., г. Обнинск, Киевское шоссе, 109 км, ГНУ ВНИИСХРАЭ Россельхозакадемии, Диссертационный совет. Тел.: (48439) 6-48-02; 9-69- 66; (495) 996-25-45, факс:(48439) 6-80-66, 9-69-88

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГНУ ВНИИСХРАЭ.

Автореферат разослан

» 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат биологических наук / Шуби на О. А.

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Антропогенные радионуклиды и химические элементы, относимые к группе тяжелых металлов, рассматриваются среди наиболее опасных веществ, загрязняющих биосферу. Искусственные радионуклиды поступают в окружающую среду в результате испытаний ядерного оружия и радиационных аварий, при нормальном функционировании предприятий ядерного топливно-энергетического цикла. Попав в почвы, они становятся их компонентами и вовлекаются в биогеохимические процессы (Клеч-ковский В.М., Гулякин И.В., Юдинцева Е.В., Алексахин P.M.). Неуклонное повышение содержания в почве, растениях, сельскохозяйственной продукции растительного и животного происхождения тяжелых металлов (ТМ) является следствием возрастающей техногенной нагрузки на биосферу. Среди техногенных загрязняющих веществ ТМ занимают особое положение, поскольку не подвергаются какой-либо физико-химической или биологической деградации. Аккумулируясь в поверхностном слое почв и изменяя их свойства, они в течение длительного времени остаются доступными для поглощения корнями растений и активно включаются в миграцию по трофическим цепочкам (Добровольский Г.В., 1983; Алексеев Ю.В., 1987; Ильин В.Б., 1991; Кабата-Пендиас А., 1989). Антропогенная деятельность (тепловая энергетика на ископаемом органическом топливе, транспорт, металлургическая промышленность, добыча полезных ископаемых, сельскохозяйственная практика) заметно влияет на биогеохимические циклы многих ТМ, как правило, повышая их доступность для живых организмов (Driscoll et al., 1994).

Знание и понимание механизмов сорбции почвами, особенностей взаимодействия ионов с почвенными компонентами, возможность прогнозирования накопления радионуклидов и ТМ растениями в изменяющихся условиях имеют большое значение для сельскохозяйственной науки и практики. С этими вопросами напрямую связаны дозы внутреннего облучения от инкорпорированных радионуклидов и фитотоксические эффекты тяжелых металлов. Оценка биологической доступности элементов для растений необходима как для оптимизации сельскохозяйственного производства на дефицитных по этим элементам почвах, так и для оценки опасности избыточного накопления металлов растениями из почв с техногенным загрязнением.

Цель исследования. С использованием единых и новых методологических и экспериментальных подходов изучить сорбционное и ионообменное поведение в почвах и корневое поглощение ячменем представителей двух групп опасных загрязняющих веществ - радионуклидов Со и 137Cs и тяжелых металлов Со, Cu, Zn.

Задачи исследования. В условиях комплексных экспериментов:

1. Определить количественные показатели селективной сорбции 137Cs (емкость специфической сорбции FES, коэффициент селективности ионного обмена Cs-K и потенциал селективной сорбции RIP) для распространенных почв, некоторых минералов и природных минеральных сорбентов.

2. Изучить селективную сорбцию Со, Cu, Zn дерново-подзолистой сред-несуглинистой почвой, определить сорбционную емкость почвы и коэффициенты селективности ионного обмена Ме-Са, где Me = Со, Си или Zn.

3. Дать сравнительный анализ применимости двух моделей, разработанных для описания связывания ионов полифункциональными и полидисперсными сорбентами (модель полифункционального ионообменника и смеси двух идеальных обменников), для оценки гетерогенности сорбционной поверхности исследуемых почв и минералов.

4. Оценить влияние рН на основные показатели (коэффициент межфазного распределения, формы нахождения, переход из почвы в растения), характеризующие подвижность и биологическую доступность радионуклидов6 Со, 137Cs и металлов Си, Zn, Со в дерново-подзолистой почве.

5. В комплексных экспериментах с выращиванием ячменя сорта Зазер-ский-85 на дерново-подзолистой почве, загрязненной Со, Cu, Zn в широком интервале их концентраций (от фоновых уровней до значений, вызывающих угнетение растений и их гибель) изучить:

- влияние общей концентрации металла в почве на содержание его подвижной и кислоторастворимой формы и долговременную динамику двух форм;

- характер зависимости между накоплением Со, Cu, Zn в разных органах растений ячменя (листья, стебли, солома и зерно), уровнем загрязнения почвы и содержанием подвижной формы металла.

Научная новизна работы: Впервые определены значения показателей селективной сорбции Cs (емкость специфической сорбции FES, коэффициент селективности обмена KC(Cs/K) и потенциал селективной сорбции RIP) для распространенных на территории РФ почв, некоторых минералов и природных минеральных сорбентов. Установлено, что в зависимости от значения FES исследованные почвы и минералы располагаются в ряд: дерново-подзолистая песчаная ~ лугово-болотная < серая лесная < дерново-подзолистая среднесуглинистая ~ чернозем выщелоченный ~ чернозем южный. При использовании агрегированного параметра RIP различия между почвами и отдельными минералами выражены значительно сильнее, чем в случае, когда для характеристики сорбционной способности используется только FES. Последовательность расположения по величине RIP хорошо согласуется с группировкой почв по гранулометрическому составу, принятой в сельскохозяйственной радиологии.

Показано, что снижение рН в интервале 6,59-4,65 мало влияет на формы нахождения в дерново-подзолистой почве и переход в растения 137Cs, но является одним из основных факторов, регулирующих сорбцию и биологическую доступность 60 Со.

го металла относительная доля кислоторастворимой формы быстро возрастает, достигая 70-90%, но практически не меняется в течение двухлетнего периода его нахождения в почве. Доля подвижной формы зависит от природы металла и снижается в последовательности Си > Со > Zn, а по скорости уменьшения ее содержания со временем металлы образуют ряд Со > Cu > Zn. Впервые изучена сорбция Со, Си и Zn дерново-подзолистой почвой с использованием для описания связи между растворенной и адсорбированной формой 4 моделей, включая классические выражения изотерм сорбции Ленгмюра и Фрейндлиха и модели ионного обмена. Проведен анализ сопоставимости информации, получаемой на их основе, и показано, что выводы о поведении Со, Си и Zn в сорбционных и обменных процессах, сделанные с использованием разных моделей, могут не совпадать.

Теоретическая и практическая значимость результатов исследований: FES и RIP расширяют весьма ограниченный выбор показателей, характеризующих физико-химическое состояние 137Cs, и могут использоваться при группировке почв по степени их устойчивости к радиоактивному загрязнению, прогнозе эффективности применения минеральных удобрений и сорбентов в целях ограничения перехода радионуклида из почвы в растения, а также в моделях, описывающих поведение 137Cs в агроэкосистемах.

Экспериментальные исследования динамики форм Со, Cu, Zn необходимы для оценки скорости закрепления почвенными компонентами фракции металлов, поступающей из техногенных источников («старение» в почвах).

Выявленные зависимости между общим содержанием или подвижной формой металла в почве и накоплением его в растениях позволяют заключить, что применение КН в целях оценки и прогноза биологической доступности может быть оправдано для дефицитных в отношении рассматриваемых элементов почв, но имеет ограниченную применимость в условиях техногенного загрязнения, когда содержание ТМ в почвах возрастает на порядки по сравнению с уровнем локального фона.

Результаты выполненных исследований расширяют теоретические представления о поведении радионуклидов 137Cs, 60Со и тяжелых металлов Со, Си и Zn в сорбционных и ионообменных процессах в почве, механизмах сорбции и факторах, регулирующих корневое поглощение их растениями. Полученные новые экспериментальные данные могут быть использованы при решении практических вопросов, связанных с оптимизацией сельскохозяйственного производства на территориях с техногенным загрязнением.

Основные положения, выносимые на защиту:

- показатели сорбционной способности почв и природных минеральных сорбентов в отношении 137Cs, установленные с использованием новых методологических и экспериментальных подходов, базирующихся на теории селективной сорбции цезия;

- роль рН в регулировании сорбционного поведения в почве и корневого поглощения растениями радионуклидов 137Cs и 60Со;

- характер зависимости показателей физико-химического состояния и биологической доступности Со, Си и Zn от общего содержания и времени нахождения металла в почве при уровнях загрязнения, меняющихся в широком интервале концентраций.

Апробация работы и публикации: Основные положения работы и результаты исследований докладывались на 1-ой Международной геоэкологической конференции «Геоэкологические проблемы загрязнения окружающей среды тяжелыми металлами», Тула, 30-31 октября 2003 г.; Международной научно-практической конференции «Производство экологически безопасной продукции растениеводства и животноводства», Брянск, 2004 г.; 2-ой Международной геоэкологическая конференция «Геоэкологические проблемы загрязнения окружающей среды тяжелыми металлами», Тула, 2004 г.; 6-ой Международной научной конференции «Экология человека и природа», Плес, 2004 г.; Всероссийской конференции «Актуальные проблемы экологии и природопользования» Москва, РУДН, 2004 г.; I Международной научной конференции «Современные проблемы загрязнения почв» Москва, МГУ, 2004; 5-ой Международной научной конференции (Сахаровские чтения) «Экологические проблемы XXI века» Республика Беларусь, г. Гомель, 2005 г.; The 2nd International Conference on Radioactivity in the Environment, 2-6 October 2005, Nice, France; Всероссийской конференции «Актуальные проблемы экологии и природопользования» Москва, РУДН, 2006; International conference "Soil protection strategy — needs and approaches for policy support. Pulawy, Poland, 2006; Конференции «Научно-практическое обеспечение комплексного развития сельскохозяйственного производства Калужской области» Калуга, 2006; II Международной научной конференции «Современные проблемы загрязнения почв» Москва, МГУ, 2007.

Основные результаты диссертации опубликованы в 20 научных публикациях в виде научных статей и тезисов докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 132 стр. печатного текста, включает введение, 6 глав, заключение и выводы. Работа содержит 10 таблиц, 22 рисунка и список литературы из 128 наименований.

Объекты и методы исследований

Объекты исследования

Исследовалось поведение в сорбционных и ионообменных процессах в почве и поглощение растениями представителей двух групп загрязняющих веществ: радионуклидов I37Cs и б0Со и тяжелых металлов Со, Си и Zn.

Показатели селективной сорбции 137Cs определяли для распространенных почв, некоторых минералов и минеральных сорбентов, перечень и основные характеристики которых приведены в табл. 1 и 2. В экспериментах использовалась фракция почв и минералов дисперсностью <0.25 мм.

Селективную сорбцию Со, Си, Zn и влияние pH на подвижность и биологическую доступность радионуклидов 137Cs, б0Со и металлов изучали в комплексных экспериментах с окультуренной дерново-подзолистой среднесугли-нистой почвой, отобранной на территории Калужской области (табл. 3).

В вегетационных экспериментах выращивали ячмень (Hordeum vulgare L.) сорта «Зазерский-85», районированный для Нечерноземной зоны России.

Таблица 1. Характеристики почв, использованных в работе

Почва Область Мехсостав PHkci Гумус, % ЕКО, мг-г

Дерново-подзолистая Брянская связно-песчаная 6.26±0.06 1.78±0.03 5.6±0. 7

Дерново-подзолистая Калужская средне-суглинистая 5.78±0.03 2.14±0.12 10.710.6

Серая' лесная Калужская средне-суглинистая 5.7Н0.01 2.78±0.0 8 15.5 ±0.9

Чернозем выщелочен. Тульская средне-суглинистая 4.94+0.02 4.90±0.87 34.610.1

Чернозем южный Ставропольский край лепсо-суглинистая 7.84±0.01* 3.8910.04 19.110.3

Лугово-болотная Брянская связно-песчаная 4.3410.01 7.8510.44 20.610.1

Торфяная низинная Брянская не определяли- 6.64±0.04 31.012.2** 149112

* - в водной вытяжке; **- минеральный остаток после прокаливания; Таблица 2. Свойства минералов и природных минеральных сорбентов

Минерал Месторождение, область Емкость поглощения, мг-экв/100 г Удельная поверхность, м2/г

Палыгорскит Борщевское Калужская 21.4+0.5 211.9±2.6

Трепел Зикеевское Калужская 22.2+1.7 186.9+7.3

Монтмориллонит СОФС 58/92 Кыдживанское, Армения 44.3±1.3 591.8±1.1

Бентонит Борщевское, Калужская 68.5+0.3 319.3+0.8

Вермикулит Потанинское, Челябинская 72.3+3.0 26.5±0.2

Методики исследования

Специфическая сорбция u7Cs. Для оценки сорбционной емкости почв и минералов в отношении 137Cs (емкости FES) использовали экспериментальные подходы, основанные на измерении сорбции Cs+ в присутствии комплексов Ag(TU)j,. (Cremers, 1988; Wauters, 1994). Навески почв и минералов мае-

сой 0.2-1.0 г, предварительно обработанные 0.015 М раствором Ag(TU)n (соотношение твердой и жидкой фазы 1:25), суспендировали в 25 мл раствора CsCl, меченого 137Cs. Концентрация Cs в равновесном растворе возрастала в вариантах опыта от 0.1 до 5.0 ммоль/л. Через 24 час суспензию центрифугировали и в растворе измеряли удельную активность 137Cs, которую использовали для расчета концентрации Cs. Количество Cs, адсорбированного твердой фазой, находили по разности между добавленной и измеренной равновесной концентрацией в растворе. Обработкой изотерм сорбции устанавливали общее количество мест специфической сорбции [FES] почв и минералов.

Таблица 3. Свойства дерново-подзолистой среднесуглинистой почвы

Показатель Величина

Массовая доля фракции в почве, %

1-0.25 (мм) 4,70+0,16

0.25-0.05 (мм) 5,44±1,35

0.05-0.01 (мм) 53,96±6,13

0.01-0.005 (мм) 9,74+1,20

0.005-0.001 (мм) 9,35+2,16

<0.001 (мм) 17,22±3,67

Физический песок (>0.01 мм) 64,09±3,63

Физическая глина (<0.01 мм) 36,31±2,56

pH (KCl) 6.26 ± 0.06

Гумус, % 1.67 ±0.03

Емкость катионного обмена, смоль/кг 10.67 ±0.62

Обменные катионы, мг-экв/100 г.:

Са2+ 8.43 ± 0.87

Mg2+ 0.50 ± 0.05

Коэффициенты селективности ионного обмена Cs/K и потенциал селективной сорбции 137Cs (RIP). Навески почв и минералов массой 0.2 - 1.0 г многократно обрабатывали смешанным раствором 0.015 М Ag(TU)n и 0.01 М КС1 при соотношении твердой и жидкой фазы 1: 25 для перевода в моноионную К-форму и насыщения. Твердую фазу отделяли центрифугированием и суспендировали в 25 мл смешанного раствора CsCl и КС1, содержащего 137Cs в качестве метки. В вариантах опыта соотношение Cs/K в растворе возрастало, но ионная сила не менялась (0.01 ммоль/л). После 24 час выдержки при периодическом встряхивании суспензию разделяли и анализировали. Для оценки неоднородности сорбирующей поверхности и определения коэффициентов селективности обмена ионов Cs-K, экспериментальные зависимости обрабатывали с использованием двух моделей обменной сорбции: полифункционального ионообменника (Модель 1) и смеси двух идеальных обменников (Модель 2). Подбор параметров моделей проводили методом последователь-

ных итераций, применяя в качестве критерия аппроксимации минимизацию ошибки 27= 1[А"с(расч) - /¿с{изм)]2.

Показатели селективной сорбции Со, Си и Zn. К навескам воздушно-сухой почвы (0.6—1.0 г), помещенным в центрифужные пробирки, приливали по 20 мл растворов с постоянной ионной силой и возрастающим количеством (от 0.1 до 10 мэкв) соответствующего металла на фоне 0.01М раствора Ca(N03)2. После контакта почвы с раствором в течение 1 сут. жидкую фазу отделяли центрифугированием и анализировали на содержание ТМ и Са. Количество ТМ, поглощенное твердой фазой, находили по разности между добавленной и измеренной в равновесном растворе концентрацией.

Для оценки влияния рН почвы на подвижность и биологическую доступность радионуклидов в воздушно-сухую почву, просеянную через 1 мм сито, вносили растворы, содержащие расчетное количество б0Со и 13 Cs и, добавляли Н+.в виде разбавленного раствора НС1 для моделирования разных рН. Почва инкубировалась в течение 6 месяцев с периодическим увлажнением (3 раза) для достижения квазиравновесного состояния радионуклидов и Н+.

Поглощение радионуклидов и микроэлементов из почвенного раствора корнями и дальнейшее их перераспределение между частями растений изучалось с применением устойчивых к микробиологическому разрушению гидрофильных полимерных мембран ММК-1.0 (диаметр пор 1 мкм), проницаемых для ионов, но препятствующих непосредственному контакту корней с почвой.

Ячмень выращивали в вегетационных сосудах из органического стекла, состоящих из двух половин, скрепленных резьбовым соединением. В середине сосуда размещались микропористые мембраны, между которыми располагалась тонкая прослойка смеси кварцевого песка фракции 0.5-1 мм и полиэтиленовых гранул диаметром 3-4 мм (массовое отношение 2:1). Почва находилась с внешней стороны мембран. Семена ячменя проращивали в течение 36 час и высевали в увлажненный до 60% ПВ песок в количестве 10 штук на сосуд, содержавший (в расчете на воздушно-сухую массу) 2500±50 г почвы. Почвенный раствор извлекали с помощью вакуумных пробоотборников.

В вегетационных экспериментах с металлами ячмень выращивали до урожая в условиях вегетационного домика на почве с возрастающими уровнями загрязнения Со (0, 15, 30, 70, 140, 280, 560 мг/кг), Си (0, 30, 60, 140,260, 500, 1000 мг/кг) и Zn (0, 45, 110, 220, 500, 750, 1000 мг/кг). Агрохимический фон - N200PiooKi5o. Для выравнивания концентрации азота, вместе с нитратами Со, Си и Zn вносили необходимое количество N в виде раствора Са(ЫОз)2. Почву набивали в 5 л пластиковые сосуды и инкубировали при комнатной температуре в течение 1 месяца (2 цикла высушивания и увлажнения до 60 % ПВ). Семена ячменя предварительно проращивали и высевали в увлажненную до 60% ПВ почву в количестве 20 штук на сосуд, При уборке определяли высоту растений, сырую, воздушно-сухую и абсолютно-сухую массу. Концентрацию ТМ измеряли в вегетативной массе 14- и 30-сут растений, зерне и соломе ячменя. Повторность опытов 3-кратная.

Экстракция элементов, удерживаемых корневым поглощающим комплексом (КПК), проводилась по методике Брауна и Ноггла (Brown, 1955), предусматривающей 2-х кратную обработки корневого материала раствором 0.1 М HCl в течение 20 с и промывку корней деионизированной водой.

При определении показателей селективной сорбции Со, Си и Zn почвенные растворы извлекали в середине и по окончании периода вегетации растений центрифугированием почвы при 6000 об/мин и фильтровали через мембранный фильтр с диаметром пор 0.45 мкм.

Обменную и подвижную форму радионуклидов и металлов измеряли в последовательных или параллельных почвенных вытяжках с использованием IM растворов CH3COONH4 (pH 7.0 и 4.8) и HCl (Практикум, 2001; Метод, указ, 1992; Павлоцкая, 1974). Для определения валового содержания металлов почва обрабатывалась 7М HN03.

Аналитические методы. Агрохимические показатели почв устанавливались по типовым методикам: pH - потенциометрически в суспензии 1:2.5 почва/1М раствор KCl; гумус - по Тюрину; гранулометрический состав - пи-петочным методом по Качинскому; емкость катионного обмена (ЕКО) - методом Бобко-Аскинази в модификации Грабаровой и Уварова. Емкость поглощения минералов измерялась с применением буферного раствора хлористого и уксуснокислого бария (pH 6.5), удельная поверхность - с помощью моноэтилового эфира этиленгликоля.

Активность 137Cs в растворах измеряли методом сцинтилляционной у-спектрометрии, концентрацию микро и макроэлементов - с использованием атомно-абсорбционного (Varían SpectrAA 250+) и плазменно-эмиссионного (ICP AES Liberty II) спектрометров. Все значения удельной активности 137Cs, 60Со и концентрации элементов в растительном материале приведены в расчете на абсолютно-сухую массу растений.

Для обработки результатов измерений использовали программы математической статистики в составе MS Excel 10.

Сорбция 137Cs почвами и минералами

Поведение 137Cs в природной среде определяется его специфической сорбцией и фиксацией минеральными компонентами почв, а также ионными взаимодействиями с участием распространенных катионов почвенных систем, таких как К+, NH/, Н1", в меньшей степени - Са2+ и Mg2+. На прочность удерживания 137Cs твердой фазой и, соответственно, потенциальную доступность его для поглощения корнями растений основное влияние оказывают неоднородность минералогического состава почв и неодинаковая селективность сорбции Cs минеральными компонентами.

Емкость специфической сорбции почв и минералов. Для количественной оценки специфической сорбционной емкости почв и минералов (емкости FES) использовали методологические подходы, основанные на измерении адсорбции Cs+ в присутствии Ag(TU)n. Объемные ионы Ag(TU)n оккупируют

легкодоступные места связывания на поверхности частиц минералов (RES), но не блокируют селективные центры сорбции в краевой расширенной зоне (FES) и в межпакетном пространстве кристаллических решеток слоистых минералов (HAS) из-за стерических препятствий.

Емкость FES, определяющая способность почв и минералов специфически адсорбировать 137Cs, составляет лишь малую часть ЕКО, варьируя от 0.17% (торфяная почва) до 7.66% (трепел). Главным фактором, определяющим специфическую сорбцию почв, является их минералогический состав и содержание минералов определенных групп в илистой фракции. Наименьшей способностью удерживать 137Cs обладают лугово-болотная и дерново-подзолистая песчаная почвы с низким содержанием глинистых и слюдистых минералов (рис. 1.) Почвы более тяжелого механического состава (среднесуг-линистые), несмотря на разный генезис, имеют сопоставимые значения показателя.. Из общей закономерности выпадает торфяная низинная почва, по величине FES располагающаяся ближе к среднесуглинистым почвам, чем к лу-гово-болотной или дерново-подзолистой песчаной. Это может быть связано с тем, что данная почва, имеющая высокую зольность (30 %), содержит в своем составе некоторое количество глинистых минералов.

Рис. 1. Емкость специфической сорбции почв и минералов: Почвы. 1 лугово-болотная; 2 дерново-подзолистая песчаная; 3 торфяная низинная; 4 дерново-подзолистая среднесуглинистая; 5 серая лесная среднесуглинистая; 6 чернозем выщелоченный; 7 чернозем обыкновенный; 8 чернозем южный. Минералы: 9 палыгорскит; 10 монтмориллонит; 11 трепел; 12 бентонит; 13 вермикулит (фракция < 0.001 мм).

Емкость FES минералов и природных минеральных сорбентов в несколько раз выше, чем почв. Наименьшей емкостью сорбции Cs обладает палыгорскит, основную массу которого составляет ленточно-слоистый силикат. Для трепела, бентонита и вермикулита величина показателя в 3-4 раза больше, что объясняется присутствием в их составе минералов монтмориллонитовой группы и гидрослюд. Вместе с тем, способность исследованных минералов адсорбировать Cs лишь на порядок (максимум в 20 раз) превышает таковую для почв легкого гранулометрического состава. Поэтому эффективность применения их для повышения сорбционной способности почв легкого механи-

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

ческого состава может быть невысокой при экономически целесообразных дозах их внесения. Аналогичный вывод в отношении других минеральных сорбентов сделан (Уа1ске, 1997)

Коэффициенты селективности ионного обмена Сх-ЛГ и гетерогенность сорбирующей поверхности. Из-за крайне низких концентраций, 137Сб не конкурирует с другими катионами при связывании почвенными минералами, но на сорбцию '"Сб влияют ионы К+ и МН/, обладающие близкими с Сб+ индивидуальными физико-химическими характеристиками. Гидратированные ионы Са2+ и большего объема и прочнее удерживающие гидратную

оболочку, из-за стерических препятствий не способны проникать глубоко в межпакетное пространство слоистых минералов и, таким образом, эффективно конкурировать с Се* за специфические места связывания.

Типичный вид изотерм ионного обмена Сб-К для исследованных почв показан на рис. 2 (для минералов они выглядят аналогично). Вид кривых указывает на наличие, по крайней мере, двух типов разнородных участков обменной сорбции, различающихся по своим энергетическим характеристикам и, соответственно, селективности ионного обмена. С другой стороны, наблюдаемая неоднородность поверхности сорбции может быть обусловлена и различиями в энергии связывания этими центрами катионов Сэ и К, хотя и близких по своим свойствам, но все же отличающихся радиусом гидратированно-

Рис. 2. Изотермы ионного обмена Cs-K для исследуемых почв.

Поскольку перед использованием в эксперименте почвы и минералы переводились в моноионную К-форму и насыщались раствором комплекса Ag(TU)n, изотермы характеризуют селективность обмена двух ионов при их взаимодействии с FES. Во всех случаях Кс(Сs/K) » 1, что отражает более эффективное, по сравнению с К+, связывание Cs+, и уменьшаются с возрастанием степени заполнения твердой фазы Cs. Так как ионы стремятся в первую очередь занять энергетически наиболее выгодные позиции, гетерогенность сорбирующей поверхности проявляется как селективное поглощение конкретного иона при низкой занятости адсорбента.

Для оценки относительного вклада разнородных мест сорбции в их суммарное количество (емкость FES), экспериментальные зависимости анализировали с применением двух моделей обменной сорбции. При использовании

го иона и энергией дегидратации.

7 S о ♦ А О Чернозем вы излеченный 4 Чернозем южный □ Дерново-подзолистая песчаная

z 6 д Торфяная низинная

V) о А Лугово-болотная

с 3 2 1 О ♦ Ыо* О » □ * О А

0 .....

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

гс^ЕЭ)

Модели 1 изотерма обмена строилась в координатах /g^-Zg^Csl«/^«,]), где К- Kc(Cs/K) - коэффициент селективного обмена Cs-K при сорбции ионов на FES; [Cs]w и [К]„ - активности ионов Cs и К в равновесном растворе. Выражение (1) позволяет получить четыре параметра, соответствующие двум группам мест сорбции с низкой (/) и высокой (Л) селективностью: значения коэффициентов селективного обмена K¡, Kh и обменной емкости Q¡, Qh,.

K_K,Ql+KhQh+KhKlQ(cB/cA)

где Q = Q¡ + Qh - емкость катионного обмена почвы.

В Модели 2 изотерма обмена строилась в координатах LnK-zcs, (где zCs -эквивалентная доля Cs в емкости FES), а для ее анализа использовались уравнения <2-4). Методом последовательных итераций подбирались значения коэффициентов селективности k¡ и к2, емкости катионного обмена Q¡ и Q2u весовых фракций а и (1-а) индивидуальных ионообменников в смеси.

К = а±л1а2 +Ь, (2) где

а = 1 о£Л + (1 - a)QiK ~ ÍK + К ){aQi + (1 - CC)Q2) (3) 2' Q-zB)(aQl+(l-a)Q2)

b = (4)

1 -zB

Подобранные значения параметров суммированы в табл. 4 и 5. Там же для исследованных почв и минералов приведены величины агрегированного показателя RIP, учитывающего не только общее количество селективных участков обменной сорбции (емкость FES), но и их качество (коэффициент селективности обмена Cs-K при сорбции ионов на FES).

Значения Kc(Cs/K) отражают различия в минералогическом составе почв разного генезиса и гранулометрического состава. Твердая фаза содержит два типа мест связывания ионов, по селективности различающихся на 2-3 порядка величины, но вклад высокоселективных центров в суммарную емкость FES составляет не более 1-5 %. Для минералов и природных минеральных сорбентов различия в селективности двух групп мест связывания составляют 1-2 порядка величины, а доля высокоселективных центров в FES не превышает 12%. При расчете потенциала селективной сорбции (RIP) использовали значения Kc(Cs/K), установленные для доминирующего типа мест сорбции.

Таблица 4. Коэффициенты селективности и емкости катионного обмена почв и минералов (Модель 1)_

Почва/ минерал к, Q. п,* Kh Qh nh* FES мэкв/кг МР(э)

Лг 4.2 1.1 0.96 9280 0.04 0.038 1.2 287

ПД(ПСВ) 2.0 1.0 0.96 3330 0.05 0.045 1.0 161

ПД(ССР) 24.4 4.0 0.98 13670 0.08 0.020 5.9 1397

Л 20.1 3.4 0.96 6600 0.14 0.039 3.5 1270

чв 38.9 3.9 0.97 31560 0.12 0.029 4.0 4056

чю 51.0 4.0 0.98 12130 0.09 0.022 4.9 926

грН 38.7 4.5 0.99 478640 0.03 0.006 2.5 267

П 40.8 9.3 0.99 10780 0.12 0.012 9.5 2642

Т 21.1 16.0 0.94 18.9 0.99 0.06 17.0 628

Б 27.8 20.3 1.00 222 0.001 0.00 20.3 929

М 39.5 10.0 1.00 6280 0.001 0.00 13.7 559

* — доля соответствующего типа мест сорбции в FES

Почвы: JIr — лугово-болотная; ПД (Пев)— дерново-подзолистая связно-песчаная; ПД (Сер)— дерново-подзолистая среднесуглинистая; JI — серая лесная; Чв — чернозем выщелоченный; 4ю — чернозем южный; Тн — торфяная низинная Минералы: П — палыгорскит, Т — трепел; Б — бентонит; М — монтмориллонит.

Таблица 5. Селективность и емкость катионного обмена (Модель 2)

Почва/ минерал К, Qi % FES к2 Q2 % FES а RIP

Лг 6.2 1.81 77.6 14500 1.81 22.4 0.67 244

ПД(ПСВ) 2.9 1.30 76.1 3030 1.30 23.9 0.85 99

ПД(ССР) 10.8 8.08 97.5 4410 8.08 2.5 0.72 502

Л 5.8 4.73 92.6 8170 4.73 7.4 0.72 1142

чв 9.0 16.1 97.1 7750 16.1 2.9 0.82 4134

чю 12.5 11.6 60.8 14150 11.6 39.2 0.66 654

jH 9.2 4.08 99.7 2405 4.08 0.34 0.77 41

П 5.2 9.36 99.6 2010 9.4 0.37 0.54 2473

Т 11.6 29.4 100 2140 29.4 0.01 0.57 644

Б 5.8 41.6 100 2740 41.6 0.001 0.48 829

М 5.1 15.7 99.9 14340 15.7 0.01 0.95 540

По величине RIP почвы располагаются в ряд: дерново-подзолистая песчаная

< лугово-болотная < серая лесная < дерново-подзолистая среднесуглинистая

< чернозем выщелоченный< торфяная низинная < чернозем южный. Данная последовательность (исключая торфяную почву) хорошо согласуется с принятой в сельскохозяйственной радиоэкологии группировкой почв по гранулометрическому составу.

Агрегированный показатель RIP является мерой потенциальной способности почв сорбировать и удерживать 137Cs, что позволяет использовать его, с одной стороны, для радиологической характеристики почв по их устойчивости к загрязнению, а с другой - в моделях для прогноза перехода радионуклида из почв в растения. Значения RIP, установленные для почв Российской Федерации, сопоставимы с аналогичными данными для почв Западной Европы (Waters, 1994; Коноплева И.В.,1999).

Селективная сорбция Со, Си и Zn в дерново-подзолистой среднесуглинистой почве

Показатели селективной сорбции ТМ необходимы для лучшей идентификации биогеохимических процессов с их участием и при оценке опасности техногенного загрязнения почв. Сложность почвенных систем обуславливает необходимость разработки моделей, которые бы адекватно описывали связывание ионов ТМ почвами и отдельными почвенными компонентами в широком диапазоне их концентраций и при изменяющихся условиях. Нами для описания связи между адсорбированной и растворенной формой Со, Си, Zn использованы классические выражения изотерм Ленгмюра и Фрейндлиха и две модели ионообменной сорбции, упоминавшиеся выше.

Сорбция металлов почвой достаточно удовлетворительно может быть описана как моделью Ленгмюра, так и моделью Фрейндлиха (табл. 6).

Таблица 6. Параметры изотерм сорбции ТМ в дерново-подзолистой почве

Металл (к-во точек) модель Ленгмюра: q = QmaxKLC/(l+KLC) модель Фрейндлиха: q = KFCn

Qroax> Kb R KF n R'

Со (10) Си (8) Zn(9) 23.5±0.7 4.3±0.3 0.977 46.6±0.1 30.7±0.3 0.982 4.17±0.05 90.6±6.3 0.969 21.3±0.3 0.64±0.04 0.995 56.9±0.3 0.33±0.01 0.965 9.5±0.1 0.40±0.01 0.894

Сравнение коэффициентов аппроксимации показывает, что модель Ленгмюра несколько лучше удовлетворяет экспериментальным данным для Си и Zn, а модель Фрейндлиха - при связывании Со. По величине сорбционной емкости почвы рассматриваемые металлы располагаются в ряд Си>Со^п, а по прочности удерживания почвой (величине параметра характеризующе-

го связующую силу центров адсорбции в отношении рассматриваемого иона) образуют последовательность 2п>Си>Со.

В модели Фрейндлиха коэффициент КР является мерой сорбционной способности ионов, а безразмерный параметр п отражает гетерогенность сорбирующей поверхности, которая интегрирует эффекты неоднородности реакционных центров и неидеальности поведения ионов в процессах обменной сорбции. Малые значения п показывают, что более высокую неоднородность активной поверхности и/или неидеальное поведение дерново-подзолистая почва проявляет в отношении Си, в меньшей степени - ионов Ъа. и Со.

Места предпочтительного связывания ТМ обычно заняты распространенными в почвенных системах катионами, поэтому сорбция ТМ часто носит конкурентную природу и протекает как ионообменные реакции. Поступление ТМ приводит к вытеснению в почвенный раствор и перераспределению катионов с близкими физико-химическими характеристиками (заряд, ионный радиус и др.) или проявляющих сходную с ионами ТМ преимущественную геохимическую ассоциацию с почвенными компонентами. Для двухвалентных ТМ к таким катионам могут быть отнесены, в первую очередь, ионы Са2+. Коэффициент селективности для реакции обмена ионов в этом случае определяется по выражению: Кс = МеХ[Са]/СаХ[Ме], (5)

где МеХ относится к общему количеству металла на центрах обменной сорбции (мэкв кг'1), а квадратные скобки указывают на концентрацию ионов в растворе (мэкв л"1).

Характерный вид теоретических кривых, полученных при использовании моделей ионного обмена для описания сорбции Со, Си и 2п, и их соответствие экспериментальным данным показаны на рис 3.

Рис. 3. Зависимость Кс(Ме/Са) (Ме= Со, Си или Хп) от мольного соотношения элементов в равновесном растворе (символы - экспериментальные значения, линия - расчет по Модели 1).

Величина Кс(Ме/Са) зависит от природы металла и состава раствора (мольное отношение Ме/Са). Значения Кс(Ме/Са), изменяющиеся в зависимости от состава равновесного раствора и степени заполнения адсорбента, отражают взвешенный вклад разных сорбционных центров

в селективность Ме-Са обмена. Кс(Ме/Са) наиболее велики, когда мольное отношение Ме/Са в растворе менее 0.02-0.1 мг-экв л'1, что указывает на наличие определенного количества центров обменной сорбции с особенно высоким сродством к металлу. При росте нагрузки на почву высокоселективные центры оказываются полностью занятыми, и дальнейшее поглощение ТМ происходит с участием других, менее селективных, реакционных центров на сорбирующей поверхности или по другому механизму. Малый угол наклона конечных участков кривых к оси абсцисс свидетельствует о низкой избирательности сорбента к ионам в растворе.

Обе модели показывают сопоставимые результаты и отражают различия между металлами, но значения параметров сорбции Со, Си и 2п, установленные на их основе, могут отличаться (табл. 7). Во всех случаях в сорбционный процесс вовлечены, по крайней мере, два типа разнородных центров, различающихся сродством к ТМ на 3-4 порядка. При низкой нагрузке относительно большая часть ТМ аккумулируется на высокоселективных местах связывания, характеризующихся чрезвычайно высоким значением Кс(Ме/Са). Доля их в поглощающем комплексе составляет лишь несколько процентов от ЕКО. Второй тип центров связывания характеризуется низкой селективностью, но высокой распространенностью и определяет основную часть (95-99 %) поверхности сорбции. При сорбции на центрах с низкой селективностью Кс(Ме/Са) уменьшается в последовательности 2п > Си > Со (Модель 1) или Си > Со,Хп (Модель 2). По эффективности конкуренции с Са за высокоселективные центры связывания металлы располагаются в ряд Си > 2п > Со

Таблица 7. Параметры моделей, использованных для аппроксимации экспе' риментальных данных (среднее значение ± стандартное отклонение)_

Модель 1 Модель 2

к, Кь Он к, к2 0. (?2 а

Дерново-подзолистая среднесуглинистая

Со 2.7 1580 105 1.6 2.9 1680 109.5 0.11 0.97

±0.1 ±60 ±0.4 ±0.4 ±0.1 ±180 ±2.4 ±0.03 ±0.02

Си 6.6 13350 89.4 17.3 15.2 17050 131.5 0.14 0.81

±1.0 ±3040 ±1.4 ±1.4 ±0.3 ±2100 ±3.6 ±0.01 ±0.02

7.4 12100 104 1.5 2.2 8700 109.1 0.02 0.83

±0.2 ±1600 ±2 ±0.2 ±1.2 ±1850 ±6.7 ±0.01 ±0.11

Монтмориллонит

Со 10.1 183100 436 6.4 11.5 60280 448 0.020 0.011

Си 7.6 32490 435 7.4 6.3 22620 517 0.001 0.143

гп 7.8 539100 413 29 14.4 877010 452 0.061 0.020

Основными компонентами почвенных систем, особенно прочно связывающими ионы ТМ, являются полуторные оксиды железа и марганца, глинистые минералы и гумусовые макромолекулы. Можно полагать, что низкие

значения коэффициента селективности характеризуют связывание ионов минеральной компонентой почвы, высокие - органической (или низкая селективность характерна для процессов физической адсорбции, высокая - для хемосорбции). Этот вывод подтверждается результатами определения коэффициентов селективного обмена при сорбции изучаемых металлов монтмориллонитом (аттестованный образец СОФС 58/92). Значения Кс для центров сорбции с низкой селективностью, определяющих более 98 % суммарной обменной емкости сорбента, близки и составляют для Со, Си и 2п 10.1, 7.6 и 7.8.

Влияние рН на подвижность радионуклидов 137Сз, 60Со и тяжелых металлов Со Си и Ъп в почве и накопление их ячменем

В модельных экспериментах рассмотрено влияние рН дерново-подзолистой почвы на такие показатели физико-химического состояния и биологической доступности радионуклидов Ь7Сз и 60Со, как коэффициент межфазного распределения (КД формы нахождения (обменная, подвижная и кислоторастворимая) и коэффициент накопления (КН) растениями ячменя. Величина рН является одним из ключевых факторов, определяющих сорбцию почвами и переход в растения ТМ, тогда как роль этого фактора в регуляции поведения Ь7Сз в системе почва-растение является более дискуссионной. Сдвиг природного значения рН от 6.59 до 5.13 и 4.65 осуществлялся путем добавления Н+ в количестве 25 и 40 мг-экв/кг почвы.

Установлено, что изменение рН в указанном диапазоне оказывает более сильное влияние на межфазное распределение Со, чем 137Сб: Ка 60Со снижается в 3.7 - 11.1 раз, а Кл 137Сз практически не меняется или уменьшается (при максимальной дозе Н+) лишь в 1.4 раза (рис. 4).

Рис. 4. Зависимость коэффициентов межфазного распределения от кислотности почвы.

Следует отметить, что при максимальном подкислении почвы (вариант Н40) Ка К уменьшается в 2.5 раза, что может быть обусловлено частичной деградацией в кислой среде почвенных минералов, содержащих калий. Для Со, Си и Хп (в почву не вносили) изменение составляло 6.4, 1.9 и 2.7 раза соответственно. Во всех случаях десорбция 60Со в почвенный раствор в

Коэффициенты распределения, Кс!

Внесено Н30+, мг/кгпочвы ■ Со-бо э 05-137 псо ок пси огл

2.1-3.6 раза превышала десорбцию стабильного Со, при снижении рН это соотношение возрастало.

При последовательном увеличении кислотности почвы суммарное содержание обменной и подвижной форм 60Со возросло, по сравнению с исходной почвой, в 2.4 и 4.4 раза, тогда как кислоторастворимая форма уменьшилась в 1.2 и 1.7 раза соответственно (табл. 8). В отличие от 60Со, значительная часть стабильного Со присутствует в почве в виде примеси в кристаллической решетке почвенных минералов, либо в составе органо-минеральных комплексов. Продолжительность инкубационного периода недостаточна для установления равновесного состояния в результате изотопного обмена, поэтому б0Со более мобилен и, соответственно, боле доступен растениям, чем природный Со. В этом случае поведение 60Со характеризует поведение в почвах Со из техногенных источников.

Таблица 8. Формы60 Со, 137Сз и металлов Со, Си и 2п в дерново-подзолистой среднесуглинистой почве (усреднено для вегетационного периода)_

Форма % от валового содержания

60Со СБ Со Си &1

Н 0

Обменная1 2.5+0.2 11.9±2.5 0.10±0.01 5.6±1.8 1.99±0.73

Подвижная2 3.4±1.4 3.4±0.8 1.02±0.39 11.7±3.9 4.23±0.49

Кислотор.3 75.2±4.3 7.5±2.1 28.3±4.8 36.4±1.8 21.1± 2.7

Н?5

Обменная 4.4+3.3 17.2±1.4 0.76±0.56 6.59±1.76 1.80+0.88

Подвижная 9.8±5.5 4.0±0.4 1.65±0.98 6.62±2.01 2.57+1.01

Кислотораст. 63.2+9.6 3.6±0.5 26.012.1 30.3±3.9 21.1+2.5

Над

Обменная 11.1±1.9 8.4+2.1 0.91±0.20 6.4+2.1 3.25+0.79

Подвижная 14.7±2.1 4.1+1.9 3.18±0.47 11.9+1.3 6.44±1.67

Кислотораст. 44.2+6.4 5.5+1.8 19.6+5.2 36.4±5.6 21.8±4.1

Обработка почвы: 1 -1М Ш.,Ас, рН 7; 2 - 1М Ш4АС, рН 4.8; 3 - 1М НС1

Влияние рН на относительное содержание разных форм ШС5 значительно слабее и менее четко выражено, что указывает на неодинаковую преимущественную ассоциацию двух радионуклидов с почвенными компонентами и разные механизмы связывания. При последовательном снижении рН содержание обменного и подвижного 137Сб меняется, в 1.4 и 0.8 раза соответственно.

При выращивании ячменя на почве без подкисления, для всех рассматриваемых элементов характерен одинаковый тип распределения по органам растений с минимальным накоплением в стеблях. При подкислении почвы корневое поглощение 60Со и, особенно, стабильного Со возрастает пропор-

ционально увеличению концентрации Со в почвенном растворе и прямо связано с ростом содержания мобильной формы (рис. 5).

Напротив, снижение рН в интервале от 6.59 до 5.13 и затем до 4.65 прак-

137 ^

тически не изменяет переход Сб из почвы в наземные органы растении ячменя и несколько уменьшает корневое поглощение его химического аналога -К, что приводит к изменению его распределения между корнями и наземными органами.

Накопление Си и 2п в растениях, особенно в корневой части, при этом возрастает в 1.9-3.7 раза. Растения, выращенные в условиях повышенной кислотности почвы, отличаются задержкой в развитии и отсутствием генеративных органов.

Межфазное распределение, формы Со, Си и Ъа и их динамика при возрастающих уровнях загрязнения дерново-подзолистой почвы

Металлы Со, Си и 1п существенно различаются индивидуальными физико-химическими характеристиками ионов и предпочтительной геохимической ассоциацией их с почвенными компонентами. Относительный вклад разных механизмов в связывание ТМ твердой фазой и скорость процессов фиксации ионов также различны. Суммируясь, эти факторы проявляются неодинаковой зависимости межфазного распределения и форм нахождения от общего содержания металла в дерново-подзолистой почве.

По величине К^ металлы располагаются в ряд Ъа > Со > Си, но зависимость концентрации Со, Си и гп в почвенном растворе от количества поступившего в почву металла сильно различается (рис. 6). Это указывает на

Коэффициенты накопления элементов (корни растений, 30 сутки)

НО Н26 Н40

Внесено HjO*, w/кгпочвы 1C04Q a Cs-137 SCO OK OCu BZn

Коэффициенты накопления элементов 60. (надземная часть растений, 30 сутки

НО Н25 над

Внесено Н30* w/кгпочвы ■ Со-60 В Cs-137 ВСо ПК О Си BZn

Рис. 5. Зависимость накопления "^Со, ""'Се (а) и металлов Со, Си и 2п (б) корнях и наземной части ячменя от кислотности почвы.

неодинаковую емкость почвы в отношении рассматриваемых элементов, неоднородность сорбирующей поверхности и, вероятно, изменение доминирующего механизма связывания ионов с увеличения их концентрации в почве

Рис. 6. Зависимость концентрации Со, Си и Zn в почвенном растворе от общего содержания металла. Другим показателем, широко используемым для оценки состояния ТМ в почвах, являются формы нахождения. Характер связи между кислоторастворимой формой и общим содержанием в почве аналогичен для рассматриваемых металлов (рис. 7 и 8).

о 2» «и его аоо ото

Юэчгмгреця мегапга 8 поюе, мТкг

— 0 1230

Рис. 7. Изменение содержания обменной и кислоторастворимой формы в зависимости от общей концентрации Со в почве (сплошная линия - через 150 сут., пунктирная - через 250 сут. после внесения в почву). Рис. 8. Влияние общей концентрации Zn в почве на содержание обменной и кислоторастворимой формы (сплошная линия -75 сут., пунктирная - 550 сут. пребывания в почве).

При обработке IM HCl из незагрязненной почвы извлекается, соответственно, 26, 53 и 36 % от общего содержания Со, Си и Zn. С увеличением концентрации металла в 2-3 раза по сравнению с фоном степень извлечения бы-

стро возрастает до 80-90 %, а при дозе, превышающей 200-300 мг/кг, практически все поступившее количество металла находится в кислоторастворимой форме. Динамика данной формы выражена слабо, хотя в течение 2 лет после внесения металлов в почву наблюдается тенденция к уменьшению (в пределах 10%) их фракции, переходящей в IM HCl вытяжку. При относительно низких уровнях загрязнения тенденция более выражена. Определение относительного содержания кислоторастворимой формы может быть информативно для вычленения техногенной добавки в общее содержание ТМ в почве, но менее пригодно для сравнительной характеристики сорбционного поведения и динамики потенциальной биологической доступности.

Зависимость фракции, извлекаемой IM CH3COONH4 (pH 4.8), от поступившего количества металла и времени его пребывания в почве является более специфичной и лучше отражает различия в сорбционном поведении элементов. По относительному содержанию подвижной формы металлы располагаются в ряд Си > Zn > Со, отличающийся от последовательности, выявленной на основании сопоставления их концентрации в почвенном растворе.

Скорость закрепления Со в почве выше, поэтому существенного изменения содержания подвижного Со не наблюдается уже после 160 сут. эксперимента. Доля подвижной формы Си быстро увеличивается с ростом общего содержания в почве от 10 мг/кг (уровень локального фона) до 150-200 мг/кг, затем кривая становится более пологой. Со временем происходит более прочное связывание Си почвенными компонентами, поэтому через 775 сут. содержание подвижной формы Си в 2-3 раза ниже, чем в начале эксперимента. Количество подвижного Zn быстро возрастает при увеличении его общей концентрации в почве от 40 до 220 мг/кг, после чего изменяется более плавно. Процессы старения приводят к тому, что через 775 сут. пребывания в почве содержание подвижного Zn снижается в 3-4 раза.

Экспериментальные данные показывают, что в исследованном интервале концентраций ТМ соотношение между подвижной формой и общим содержанием металла изменяется в широких пределах, причем во всех случаях увеличение содержания подвижной формы не пропорционально росту концентрации металла в почве. Это означает, что результаты определения подвижных форм металлов, полученные для почвы с одним уровнем загрязнения, не всегда можно непосредственно использовать для других уровней техногенного загрязнения. В частности, сорбционное поведение Со, Си и Zn существенно изменяется при поступлении их в дерново-подзолистую почву в количествах, превышающих 100 (Со) или 200-250 (Zn и Си) мг/кг.

Накопление Со, Си и Zn ячменем из дерново-подзолистой почвы с возрастающими уровнями загрязнения ТМ

С ростом загрязнения почвы поглощение металлов растениями увеличивается в 3-5 (Си), 5-20 (Со) и 20-50 (Zn) раз, хотя при одинаковых уровнях загрязнения почвы содержание подвижной формы Zn и Си сопоставимо и в

несколько раз выше количества подвижного Со. Таким образом, Ъа. поглощается значительно активнее, чем Со или Си. При этом для Си и 2п характерно более интенсивное накопление в листьях, чем в стеблях, тогда как Со больше накапливается в стеблях, чем в листьях. Во всех случаях концентрация металла в растениях не пропорциональна его содержанию в почве (рис. 9).

4500 I 4000 | 3500 I 3000 ~ 2500 | 2000

1 1500 | 1000

о 500 О

-о—стебли -■о—листья

Содержа»« подвиюш цма в почве, и/д-

Рис. 9. Накопление Со, Си и Ъп растениями ячменя из почвы с возрастающими уровнями загрязнения.

Использование вместо общего содержания в почве, [Ме]5, подвижной формы, [Ме]ех, только в случае Ъл несколько увеличивает корреляцию между концентрацией металла в почве и растениях. Зависимость [Ме]р от [Ме]ех близкая к линейной наблюдается, когда содержание подвижной формы Со, Си и гп в почве не превышает 40, 50 и 100 мг/кг соответственно. Поэтому концепция коэффициентов накопления (КН), базирующаяся на постулате линейной зависимости [Ме]р = КНх\Ме]„ может применяться лишь в ограниченном интервале концентраций металла в почве.

Особенности корневого поглощения Со, Си и 7_к\ обусловлены как неодинаковой сорбцией ионов почвенными компонентами, так и различием биохимических функций элементов и, соответственно, потребности в них растений и разной фитотоксичностью металлов. Кривые, отражающие зависимость накопления Со, Си и Ъъ растениями ячменя от концентрации элемента в почве, условно могут быть разбиты на участки, соответствующие трем интервалам уровней загрязнения почвы. Граница первого интервала определяется

накоплением в растениях Со, Си и Zn в концентрациях, составляющих (в расчете на воздушно-сухую биомассу) около 20, 20-25 и 450-500 мг/кг, что соответствует общему содержанию металлов в почве 130, 100 и 200 мг/кг, или содержанию подвижной формы 40, 35 и 100 мг/кг. Второй интервал, характеризующийся слабым ростом накопления при увеличении содержания металлов в почве, обусловлен активизацией защитных реакций растений, направленных на ограничение поступления в организм избыточных количеств вредных веществ. Этот участок более выражен в случае Zn и наименее заметен для Си. Третий участок связан с ослаблением защитных реакций растений и фитотоксическими эффектами металлов, причем характер ответных реакций ячменя на накопление металлов в избыточных количествах заметно различается.

Поглощение макро и микроэлементов из почвы растениями зависит от фазы их развития. Основные закономерности накопления Со, Си и Zn из почвы ячменем, выявленные для 14- и 30-сут. растений, соблюдаются и для взрослых растений, хотя величина эффектов, наблюдаемых на ранних и поздних этапах развития, может быть неодинаковой.

Выводы

1. С использованием новых методологических и экспериментальных подходов для распространенных почв, некоторых минералов и природных минеральных сорбентов установлены емкость специфической сорбции, FES, коэффициент селективности обмена Cs-K при сорбции ионов на FES, Kc(Cs/K), и потенциал селективной сорбции 137Cs, RIP. Их применение расширяет выбор показателей, используемых для характеристики состояния радионуклида в почве и его доступности для поглощения корнями растений.

2. Емкость FES составляет от 0.17% (торфяная низинная почва) до 7.66% (трепел) емкости катионного обмена, но определяет способность почв и минералов специфически сорбировать 137Cs. По этому показателю почвы и минеральные сорбенты располагаются в ряд: дерново-подзолистая песчаная ~ лугово-болотная < торфяная низинная < серая лесная < дерново-подзолистая среднесуглинистая ~ чернозем выщелоченный ~ чернозем обычный < чернозем южный, и палыгорскит < монтмориллонит < трепел < бентонит.

3. По величине RIP почвы образуют последовательность: торфяная низинная < дерново-подзолистая связно-песчаная < лугово-болотная < серая лесная < дерново-подзолистая среднесуглинистая < чернозем южный < чернозем выщелоченный. Данная последовательность хорошо согласуется с принятой в сельскохозяйственной радиоэкологии группировкой почв, базирующейся на гранулометрическом составе.

4. Потенциальная способность специфически адсорбировать Cs изученных минеральных сорбентов лишь на порядок (до 20 раз) превышает таковую для почв легкого гранулометрического состава. Поэтому при экономически целе-

сообразных дозах внесения эффективность их применения с целью повышения сорбционной способности почв может быть невысокой.

5. В модельных экспериментах установлено, что снижение рН дерново-подзолистой среднесуглинистой почвы в интервале от 6.59 до 4.65 вызывает многократное (до 12 раз) изменение Кс1, содержания мобильных форм и корневого поглощения ячменем б0Со, но мало сказывается на изменении аналогичных показателей для шСб (кратность изменений составляет 1.5-2.4 раза). Это указывает на разные механизмы сорбции двух радионуклидов в почве.

6. Определены показатели сорбции Со, Си и Хп дерново-подзолистой почвой с использованием для описания связи между адсорбированной и растворенной формой металла классических выражений изотерм Ленгмюра и Фрейндлиха и двух моделей ионного обмена. Показано, что все модели дают сопоставимые результаты, однако на их основе могут быть сделаны несколько отличающиеся заключения относительно емкости и селективности сорбции отдельных металлов почвой.

7. В комплексных экспериментах с возрастающими уровнями загрязнения дерново-подзолистой почвы ТМ выявлено, что:

- зависимость между общим количеством поступившего в почву металла и содержанием мобильных форм не является прямо пропорциональной, что указывает на изменение относительной роли различных механизмов связывания и прочности удерживания ионов по мере роста концентрации металла в почве. Поэтому результаты определения форм нахождения, выполненные для почвы с одним уровнем загрязнения, не всегда могуг быть использованы для этой же почвы, но с другими уровнями техногенного загрязнения;

- кривые, характеризующие зависимость накопления Со, Си и Тп в растениях от концентрации металла в почве (общее содержание или доля подвижной формы), условно могут быть разбиты на участки, соответствующие интервалам элементной недостаточности, толерантности и токсических концентраций. Для Со, Си и Хп «пороговые» концентрации составляют (в расчете на воздушно-сухую биомассу) около 20, 20-25 и 450-500 мг/кг, что соответствует общему содержанию металлов в почве 130, 100 и 200 мг/кг, или содержанию подвижной формы 40,35 и 100 мг/кг. Это ограничивает прогностические возможности такого распространенного показателя биологической доступности, как КН, предполагающего прямую пропорциональную зависимость между концентрацией металла в почве и в растении.

8. Изучение долговременной (2 года) динамики форм ТМ в дерново-подзолистой среднесуглинистой почве показывает, что по скорости процессов «старения» металлы располагаются в ряд Со » Си > Ъп. Содержание ки-слоторастворимой формы металла в этом случае является менее информативным показателем, чем количество мобильных (обменная и подвижная) форм.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Анисимова JI.H., Анисимов B.C., Фригидова JI.M., Круглов C.B., Ломоносова Н.В., Алексахин P.M., Астахов Е.Ю. Влияние подкисления дерново-подзолистой суглинистой почвы на подвижность и биологическую доступность радионуклида 137Cs и элементов с переменной валентностью Mn, Fe, Со, Сг, Ni в условиях модельного эксперимента // Материалы 1-ой Международной геоэкологической конференции «Геоэкологические проблемы загрязнения окружающей среды тяжелыми металлами», Тула, 2003, с. 118-122.

2. Анисимова Л.Н., Анисимов B.C., Фригидова Л.М., Круглов C.B., Ломоносова Н.В., Алексахин P.M., Астахов Е.Ю. Влияние подкисления дерново-подзолистой суглинистой почвы на подвижность и биологическую доступность радионуклида 137Cs и Mn, Fe, Со, в условиях модельного эксперимента // Материалы Международной научно-практической конференции «Производство экологически безопасной продукции растениеводства и животноводства» Брянск, 2004, с. 53-56.

3. Анисимов B.C., Анисимова Л.Н., Круглов C.B., Алексахин P.M., Фригидова Л.М., Ломоносова Н.В., Байкова Т.А. Сравнительная оценка подвижности и биологической доступности радионуклидов 60Со, 131Cs и их стабильных носителей кобальта и калия, присутствующих в дерново-подзолистой тяжелосуглинистой почве в условиях изменяющейся кислотности// Материалы 2-ой Международной геоэкологическая конференции «Геоэкологические проблемы загрязнения окружающей среды тяжелыми металлами», Тула, 2004, с. 158-162.

4. Анисимов B.C., Анисимова Л.Н, Круглов C.B., Алексахин P.M., Фригидова Л.М., Ломоносова Н.В., Байкова Т.А . Влияние подкисления дерново-подзолистой тяжелосуглинистой почвы на подвижность и биологическую доступность радионуклидов ^Со, 137Cs и микроэлементов Со, Си, Zn, Mn, Fe // Материалы 6-ой Международной научной конференции «Экология человека и природа», Плес, 2004, с.130-132.

5. Анисимова Л.Н, Байкова Т.А., Анисимов B.C., Круглов C.B. Влияние подкисления дерново-подзолистой суглинистой почвы на подвижность и биологическую доступность 60Со, Си и Мп // Материалы Всероссийской конференции «Актуальные проблемы экологии и природопользования», вып.6, 4.1. Москва, РУДН, 2004, с.171-175.

6. Анисимов B.C., Анисимова Л.Н, Фригидова Л.М., Круглов C.B., Ломоносова Н.В., Алексахин Р.М. Изменение подвижности и биологической доступности радионуклида 137Cs и элементов с переменной валентностью Mn, Fe, Со, Cr, Ni при подкислении почвы в условиях модельного эксперимента // Материалы 1-ой Международной научной конференции «Современные проблемы загрязнения почв» Москва, МГУ, 2004, с. 104-106.

7. Анисимов B.C., Фригидова Л.М., Анисимова Л.Н, Ратников А.Н., Васильев А.В., Ломоносова Н.В., Краснова Е.Г., ЖигареваТЛ, Мазуров В.Н., Глушков

Н.В., Иванов В.Н. Сравнение разных методов определения содержания тяжелых металлов и макроэлементов на примере почв Калужской области // Материалы 5-ой Международной научной конференции Сахаровские чтения. «Экологические проблемы XXI века» Республика Беларусь, г. Гомель, 2005, с. 7-8.

8. Селезнева Е.М., Анисимов B.C., Гончарова Л.И., Анисимова Л.Н, Белова Н.В. Влияние свинца и ультрафиолетового излучения на продуктивность растений и накопление металла в зерне ярового ячменя // Агрохимия, 2005, №5. С. 82-86.

9. Анисимов B.C., Анисимова Л.Н., Ломоносова Н.В., Алексахин P.M., Фри

гвдова Л.М., Круглов C.B., Байкова Т.А. Влияние кислотности дерново-подзолистой среднесуглинистой почвы на подвижность и биологическую доступность радионуклидов ^Со, 137Cs, микроэлементов Со, Си, Zn, Mn, Fe // Агрохимия, 2005, №7. С. 51-58.

10. Селезнева Е.М., Гончарова Л.И., Анисимов B.C., Анисимова Л.Н, Белова Н.В. Влияние загрязнения почвы кадмием на продуктивность потомков ярового ячменя // Агрохимия, 2005, №10. С. 88-91.

11. Anisimov V.S., Anisimova L.N., Lomonosova N. У., Alexakhin R.M., Frigi-

dova L.M., Krouglov S.V., Baikova. Mobility and Bioavailability of Co, Cs, stable Co and К under Changes of Soddy-Podzolic Soil Acidity // Proceedings of "The 2nd International Conference on Radioactivity in the Environment", 2-6 October 2005 in Nice, France. P. 602-605.

12. Анисимов B.C., Анисимова Л.Н., Ломоносова H.B., Алексахин P.M., Фри-гидова Л.М., Круглов С.В., Байкова Т.А. Влияние изменения кислотности дерново-подзолистой среднесуглинистой почвы на подвижность и биологическую доступность микроэлементов Си, Zn, радионуклидов 60Со, 137Cs и их стабильных носителей (кобальта и калия) // Труды регионального конкурса научных проектов в области естественных наук. Выпуск 8. Калуга: Полиграф-Информ, 2005, с. 353-362.

13. Анисимова Л.Н, Анисимов B.C., Круглов С.В., Фригидова Л.М., Данилин И.А., Фригидов Р.А., Дикарев Д.В. Определение показателей, характеризующих биологическую доступность и фитотоксичность Си в дерново-подзолистой среднесуглинистой почве // Материалы Всероссийской конференции «Актуальные проблемы экологии и природопользования» вып.8 ч.2. Москва, РУДН, 2006, с. 59-63.

14. Anisimov V.S., Ratnikov A.N., Petrov K.V., Sviridenko D.G., Zhigareva T.L., Dikarev D.V., Anisimova L.N., MazurovV.N. Use of new complex sorbent for fertility rising of the contaminated soils //International conference "Soil protection strategy - needs and approaches for policy support. Pulawy, Poland, 2006. P. 52-54.

15. Анисимова Л.Н, Анисимов B.C., Круглов C.B., Фригидова Л.М., Фригидов Р.А., Данилин И.А., ДикаревД.В. Формы нахождения и фитотоксичность меди и цинка при выращивании ячменя на дерново-подзолистой среднесуглинистой почве Калужской области // Материалы конференции «Научно-

практическое обеспечение комплексного развития сельскохозяйственного производства Калужской области», Калуга, КНИПТИ АПК Россельхозакаде-мии, 2006, с. 34-46.

16. Анисимов B.C., Круглов C.B., Анисимова JI.H, Фригидова JI.M., Фригидов P.A., Данилин И.А., Дикарев Д.В. Исследование механизмов, определяющих подвижность и биологическую доступность меди и цинка в системе «почва-растение» // Труды регионального конкурса научных проектов в области естественных наук. Выпуск 10. Калуга: Изд-во AHO «Калужский научный центр» 2006, с. 401-407.

17. Суслина Л.Г., Анисимова JI.H., Круглов C.B., Анисимов B.C. Накопление Си, Zn,Cd и РЬ ячменем го дерново-подзолистой и торфяной почв при внесении калия и различном pH // Агрохимия, 2006, №6. С. 1-11.

18. Анисимова JI.H, Анисимов B.C., Круглов C.B., Фригидова JI.M., Фригидов P.A., Дикарев Д.В Изучение биологической доступности тяжелых металлов Со, Си и Zn в дерново-подзолистой почве в вегетационном эксперименте И Материалы П-ой Международной научной конференции «Современные проблемы загрязнения почв» Москва, МГУ, 2007, с. 303-307.

19. Анисимова Л.H Формы нахождения и накопление Со, Си и Zn ячменем в зависимости от содержания металла в дерново-подзолистой почве // Агрохимия, 2008,№ 10. С. 61-6 &

20. Круглов C.B., Анисимов B.C., Анисимова Л.Н., Алексахин P.M. Показатели специфической сорбционной способности почв и минеральных сорбентов в отношении 137 Cs // Почвоведение, 2008, № 6. С. 693-703.

Макет, компьютерная верстка - Анисимова Л.Н. Сдано в набор 07.07.2008 г. Подписано в печать 08.07.2008г. Формат-60x84/16. Объем 1 п.л. Тираж 60 экз. Заказ № 23 Отпечатано во ВНИИСХРАЭ 249032, Калужская область, г. Обнинск, Киевское шоссе, 109 км.

Содержание диссертации, кандидата биологических наук, Анисимова, Лидия Николаевна

Введение.

Глава 1. Закономерности поведения искусственных радионуклидов и тяжелых металлов в почве и в системе «почва-растение».

1.1. Общие закономерности и специфические особенности поведение радионуклидов и тяжелых металлов в сорбционных процессах в почве.

1.1.1. Роль минеральных и органических компонентов почвы в сорбции радионуклидов и тяэюелых металлов.

1.1.2. Механизмы сорбции радионуклидов и тяжелых металлов в почве.

1.2. Поглощение радионуклидов и тяжелых металлов растениями из почвы.

1.3. Показатели, используемые для оценки подвижности радионуклидов и тяжелых металлов в почве и их биологической доступности.

Глава 2. Объекты и методы исследований.

2.1. Изучение селективной сорбции 137Cs почвами и минеральными сорбентами.

2.2 Влияние кислотности на подвижность и биологическую доступность радионуклидов и микроэлементов.

Глава 3. Селективная сорбция 137Cs распространенными почвами и некоторыми минералами.

3.1. Емкость селективной сорбции Cs+ почвами и природными минеральными сорбентами.

3.2. Оценка неоднородности сорбционной поверхности и коэффициенты селективности ионного обмена Cs/K.

Глава 4. Определение коэффициентов селективности ионного обмена Ме - Са при сорбции Со, CuuZne дерново-подзолистой почве.

Глава 5. Результаты проведенных экспериментов.

5.1. Влияние рН дерново-подзолистой среднесуглинистой почвы па подвижность и биологическую доступность радионуклидов 60Со, 137Cs, их стабильных аналогов (Со и К) и микроэлементов Си и Zn.

5.2. Межфазное распределение и формы нахождения Со, Си и Zn в дерново-подзолистой почве при разных уровнях ее загрязнения.

5.2.1. Межфазное распределение металлов, поступающих в почву в виде растворимых солей.

5.2.2. Формы нахождения Со, CuuZne дерново-подзолистой почве и их динамика.

Глава 6. Накопление Со, Си и Zn растениями ячменя из дерново-подзолистой среднесуглинистой почвы с разными уровнями загрязнения а фитотоксичностъ металлов.

6.1. Влияние концентрации Со, CuuZne почве на переход ТМв растения.

6.2. Фитотоксические эффекты Со, Си и Zn.

Введение Диссертация по биологии, на тему "Показатели сорбции почвами и накопление в ячмене радионуклидов 60Co и 137Cs и металлов Co, Cu и Zn"

Антропогенные радионуклиды и химические элементы, относимые к группе тяжелых металлов, рассматриваются среди наиболее опасных веществ, загрязняющих биосферу. Для оценки риска загрязнения природных сред этими веществами необходимо хорошее знание и понимание механизмов процессов и факторов, регулирующих их биогеохимическое поведение.

Искусственные радионуклиды попадают в экосистемы из атмосферы (после испытаний ядерного оружия, радиационных аварий или в результате газо-аэрозольных выбросов из вентиляционных труб предприятий атомной промышленности и ядерной энергетики), через поверхностные воды (вследствие вымывания из мест неглубокого захоронения отходов) или из грунтовых вод (при просачивании из хранилищ отходов). Оказавшись в природной среде, радиоактивные вещества распределяются в почвенно-растительном покрове (Алексахин P.M., 1963), становятся неотъемлемыми компонентами почв и природных вод, накапливаются в донных отложениях и включаются в процессы биогенной миграции с участием растений и животных (О поведении, 1956; Гулякин И.В., Юдинцева Е.В., 1962). С продуктами питания и водой они поступают в организм человека (Радиоактивность, 1971). Таким образом, опасность для человека и других представителей биоты радионуклидов, являющихся химическими носителями физического фактора воздействия (ионизирующие излучения), обусловлена не только внешним облучением от радиоактивных веществ, рассеянных в почвенно-растительном покрове, но и активным включением их в процессы биологической миграции по трофическим цепочкам.

Среди большого числа продуктов ядерного деления и нейтронной активации, попадающих в природную среду, наибольшую опасность для аграрных экосистем представляют долгоживущие радионуклиды 90Sr и 137Cs, в большинстве радиоэкологических ситуаций выступающие в качестве основных дозообразующих радионуклидов. Во многом это определяется подобием физико-химических свойств ионов данных химических элементов и элементов с важными физиологическими функциями в биосфере, Са и К соответственно.

Радиоэкологические исследования, начало которых относится к 50-м годам прошлого века, позволили установить общие закономерности и специфические особенно

1 Т7 сти поведения Cs в почвенных системах и в звене почва-растепие (Клечковский В.М., Гулякин И.В., 1958; Юдинцева Е.В., Гулякин И.В., 1968; Павлоцкая Ф.И., 1974). В многочисленных лабораторных экспериментах, на материале глобальных радиоактивных выпадений, в полевых опытах и в производственных условиях в районах радиационных аварий накоплен большой объем информации о почвенной химии радионуклида и определены количественные показатели его накопления различными видами растений из почв разного генезиса (Алексахин P.M. и др., 1977; Юдинцева Е.В., Павленко Л.И., 1983; Пути миграции, 1999). Выявлены основные природные и антропогенные факторы, влияющие на сорбцию радиоцезия почвами, поглощение корнями растений и перенос далее по цепочкам миграции, приводящим к человеку (Клечков-ский В.М., Гулякин И.В., 1958.; Юдинцева Е.В., Гулякин И.В, 1968; Bergeijk К. et al, 1992; Рерих Л.А., Моисеев И.Т., 1989; Noordijk Н. et al, 1992; Санжарова Н.И. и др., 1998).

Актуальность проблемы, теоретическая и практическая значимость исследований возрастали по мере того, как накапливалась информация, и росло понимание, что: 1) вклад внутреннего облучения от радионуклидов, инкорпорированных в организме человека, в суммарную дозу сопоставим с вкладом внешнего облучения от радиоактивных веществ, рассеянных в почвенно-растительном покрове; 2) традиционно используемые в технологиях выращивания сельскохозяйственных культур или специальные агротехнические и агромелиоративные приемы и методы позволяют регулировать содержание радионуклидов в продукции растениеводства; 3) защитные меры в сфере сельскохозяйственного производства являются весьма эффективным способом снижения дополнительного облучения населения, проживающего в районах с радиоактивным загрязнением почв; 4) эти меры часто являются и наиболее приемлемыми с учетом радиологических, экономических и социальных факторов.

Вместе с тем, сложность почвенной химии Cs, многообразие взаимосвязанных и независимых процессов и факторов, действующих как на почвенном, так и на биологическом уровне и влияющих на корневое поглощение, высокая вариабельность параметров переноса диктуют необходимость продолжения исследований механизмов про

1Т7 цессов и факторов, регулирующих поведение Cs в природных и, особенно, аграрных экосистемах.

Антропогенная деятельность (тепловая энергетика на ископаемом органическом топливе, транспорт, металлургическая промышленность, добыча полезных ископаемых, сельскохозяйственная практика) сильно влияет на биогеохимические циклы многих ТМ, как правило, повышая их доступность для живых организмов (Driscoll С. et al., 1994).

При поступлении в избыточных концентрациях ТМ становятся токсичными, а, участвуя в биохимических и физиологических процессах в живых организмах, активно мигрируют по биологическим пищевым цепям (Башкин В.Н., Касимов Н.С., 2004). И, таким образом, аккумуляция ряда элементов в биогеохимических пищевых цепях сопровождается острыми или хроническими токсическими воздействиями на растения, животных и человека, поскольку эти ТМ не включаются в физиологические процессы даже в микроколичествах (ртуть, кадмий, свинец). Такие же элементы, как медь и цинк, в зависимости от накопления, могут быть как питательными, так и токсичными веществами (Башкин В.Н., Касимов Н.С., 2004).Отсюда вытекает, что следствием возрастающей техногенной нагрузки на биосферу является неуклонное повышение концентраций в почве, растениях, сельскохозяйственной продукции растительного и животного происхождения тяжелых металлов (ТМ). Загрязнение почв ТМ в настоящее время выявлено во всех промышленно развитых регионах Российской Федерации. Наиболее высокая степень загрязнения характерна для территорий, прилегающих к крупным городам с приоритетом металлургического производства, химической промышленности и машиностроения. Помимо промышленных источников, имеются и сельскохозяйственные источники загрязнения, к которым относятся минеральные удобрения и некоторые мелиоранты, средства химической защиты растений от вредителей и болезней и др.

Среди загрязняющих веществ техногенного происхождения ТМ занимают особое положение, так как не подвергаются физико-химической или биологической деградации, накапливаются в поверхностном слое почв и изменяют их свойства, активно включаются в процессы миграции по трофическим цепочкам (Добровольский Г.В., 1983; Алексеев Ю.В, 1987; Ильин В.Б., 1991; Кабата-Пендиас А., 1989; Химия тяжелых, 1985), в течение длительного времени остаются доступными для поглощения корнями растений, известно, к примеру, что (Кирейчева Л.В., Глазунова И.В., 1995) период полуудаления цинка составляет порядка 70-510 лет, меди - 310-1500 лет. Опасность для человека и других представителей биоты ТМ представляют в том случае, когда накапливаются в организме в токсических концентрациях. К ТМ относят как элементы с известными биологическими функциями и жизненно необходимые всем организмам, но переходящие в разряд токсичных при накоплении выше пороговых концентраций (такие, как Со, Си, Zn), так и элементы, физиологическая роль которых выяснена недостаточно или неизвестна, проявляющие токсический эффект уже при достаточно низких концентрациях (Сс1, РЬ). Поэтому оценка биологической доступности ТМ для растений необходима как для оптимизации сельскохозяйственного производства на дефицитных по этим элементам почвах, так и для оценки опасности избыточного накопления металлов растениями из загрязненных почв.

Хорошее знание и понимание процессов и механизмов сорбции почвами, особенностей взаимодействия ионов с почвенными компонентами, возможность прогнозирования накопления радионуклидов и ТМ культурными растениями при изменяющихся условиях имеют большое значение для сельскохозяйственной науки и практики. С этими вопросами напрямую связано прогнозирование доз внутреннего облучения от инкорпорированных радионуклидов и фитотоксических эффектов тяжелых металлов. Вместе с тем, выбор показателей, количественно характеризующих состояние радиоактивных и стабильных изотопов химических элементов в почвах с учетом различия их свойств и условий, и установление связей между этими показателями и интенсивностью поглощения радионуклидов и ТМ растениями до сих пор остается серьезной проблемой сельскохозяйственной радиологии и агроэкологии. Несмотря на важное практическое значение и многочисленные исследования, решение проблемы сталкивается с серьезными теоретическими и экспериментальными трудностями, что диктует необходимость дальнейших исследований и использования новых методологических подходов при изучении сорбционного поведения и биологической доступности радионуклидов и тяжелых металлов.

Цели и задачи исследования

С использованием традиционных и новых методологических и экспериментальных подходов изучить сорбционное и ионообменное поведение в почвах и корневое поглощение ячменем представителей двух групп опасных загрязняющих веществ - радионуклидов 60Со и 137Cs и тяжелых металлов Со, Cu, Zn.

В процессе выполнения работы решались следующие задачи:

1. Определить количественные показатели селективной сорбции Cs (емкость специфической сорбции FES, коэффициент селективности ионного обмена Cs-K и потенциал селективной сорбции RIP) для распространенных почв, некоторых минералов и природных минеральных сорбентов.

2. Изучить селективную сорбцию Со, Cu, Zn дерново-подзолистой среднесугли-нистой почвой, определить сорбционную емкость почвы и коэффициенты селективности ионного обмена Ме-Са, где Me = Со, Си или Zn.

3. Дать сравнительный анализ применимости двух моделей, разработанных для описания связывания ионов полифункциональными и полидисперсными сорбентами (модель полифункционального ионообменника и смеси двух идеальных обменников), для оценки гетерогенности сорбциоипой поверхности исследуемых почв и минералов.

4. Оценить влияние рН на основные показатели (коэффициент межфазного распределения, формы нахождения, переход из почвы в растения), характеризующие подл 147 вижность и биологическую доступность радионуклидов

Со, Cs и металлов Cu, Zn,

Со в дерново-подзолистой почве.

5. В комплексных экспериментах с выращиванием ячменя сорта «Зазерский-85» на дерново-подзолистой почве, загрязненной Со, Cu, Zn в широком интервале их концентраций (от фоновых уровней до значений, вызывающих угнетение растений и их гибель) изучить:

Научная новизна работы

147

Впервые определены значения показателей селективной сорбции Cs (емкость специфической сорбции FES, коэффициент селективности обмена Kc(Cs/K) и потенциал селективной сорбции RIP) для распространенных на территории РФ почв, некоторых минералов и природных минеральных сорбентов. Установлено, что в зависимости от значения FES исследованные почвы и минералы располагаются в ряд: дерново-подзолистая песчаная ~ лугово-болотная < серая лесная < дерново-подзолистая средне-суглинистая ~ чернозем выщелоченный ~ чернозем южный. При использовании агрегированного параметра RIP различия между почвами и отдельными минералами выражены значительно сильнее, чем в случае, когда для характеристики сорбционной способности используется только FES. Последовательность расположения по величине RIP хорошо согласуется с группировкой почв по гранулометрическому составу, принятой в сельскохозяйственной радиологии.

Показано, что снижение рН в интервале 6.59 - 4.65 мало влияет на формы нахождения в дерново-подзолистой почве и переход в растения 137Cs, но является одним из основных факторов, регулирующих сорбцию и биологическую доступность 60Со.

Впервые исследована долговременная (2 года) динамика двух форм нахождения Со, Си и Zn, поступивших в дерново-подзолистую почву в виде растворимых соединений. Показано, что с увеличением количества внесенного металла относительная доля кислоторастворимой формы быстро возрастает, достигая 70-90%, но практически не меняется в течение двухлетнего периода его нахождения в почве. Доля подвижной формы зависит от природы металла и снижается в последовательности Си > Со > Zn, а по скорости уменьшения ее содержания со временем металлы образуют ряд Со > Си > Zn. Впервые изучена сорбция Со, Си и Zn дерново-подзолистой почвой с использованием для описания связи между растворенной и адсорбированной формой 4-х моделей, включая классические выражения изотерм сорбции Ленгмюра и Фрейндлиха и модели ионного обмена. Проведен анализ сопоставимости информации, получаемой на их основе, и показано, что выводы о поведении Со, Си и Zn в сорбционных и обменных процессах, сделанные с использованием разных моделей, могут не совпадать.

Теоретическое и практическое значение работы

FES и RIP расширяют весьма ограниченный выбор показателей, характеризующих физико-химическое состояние Cs, и могут использоваться при группировке почв по степени их устойчивости к радиоактивному загрязнению, прогнозе эффективности применения минеральных удобрений и сорбентов в целях ограничения перехода ра

147 дионуклида из почвы в растения, а также в моделях, описывающих поведение Cs в агроэкосистемах.

Экспериментальные исследования динамики форм Со, Си, Zn необходимы для оценки скорости закрепления почвенными компонентами фракции металлов, поступающей из техногенных источников («старение» в почвах).

Результаты выполненных исследований расширяют теоретические представления

147 ЛП 4 о поведении радионуклидов "'Се, Со и тяжелых металлов Со, Си и Zn в сорбционных и ионообменных процессах в почве, механизмах сорбции и факторах, регулирующих корневое поглощение их растениями. Полученные новые экспериментальные данные могут быть использованы при решении практических вопросов, связанных с оптимизацией сельскохозяйственного производства на территориях с техногенным загрязнением.

Основные положения, выносимые на защиту

• Показатели сорбционной способности почв и природных минеральных сорбентов в отношении 137Сз, установленные с использованием новых методологических и экспериментальных подходов, базирующихся на теории селективной сорбции цезия.

• Роль рН в регулировании сорбциопного поведения в почве и корневого поглощения растениями радионуклидов б0Со и 137Сз.

• Характер зависимости показателей физико-химического состояния и биологической доступности Со, Си и Ъп. от общего содержания и времени нахождения металла в почве при уровнях загрязнения, меняющихся в широком интервале концентраций.

Апробация работы и публикации

Основные положения работы и результаты исследований докладывались на 1-ой Международной геоэкологической конференции «Геоэкологические проблемы загрязнения окружающей среды тяжелыми металлами», Тула, 30-31 октября 2003 г.; Международной научно-практической конференции «Производство экологически безопасной продукции растениеводства и животноводства», Брянск, 2004 г.; 2-ой Международной геоэкологическая конференция «Геоэкологические проблемы загрязнения окружающей среды тяжелыми металлами», Тула, 2004 г.; 6-ой Международной научной конференции «Экология человека и природа», Плес, 2004 г.; Всероссийской конференции «Актуальные проблемы экологии и природопользования» Москва, РУДН, 2004 г.; I Международной научной конференции «Современные проблемы загрязнения почв» Москва, МГУ, 2004; 5-ой Международной научной конференции (Сахаровские чтения) «Экологические проблемы XXI века» Республика Беларусь, г. Гомель, 2005 г.; The 2nd International Conference on Radioactivity in the Environment, 2-6 October 2005, Nice, France; Всероссийской конференции «Актуальные проблемы экологии и природопользования» Москва, РУДН, 2006; International conference "Soil protection strategy — needs and approaches for policy support. Pulawy, Poland, 2006; Конференции «Научно-практическое обеспечение комплексного развития сельскохозяйственного производства Калужской области» Калуга, КНИПТИ , 2006; II Международной научной конференции «Современные проблемы загрязнения почв» Москва, МГУ, 2007.

По материалам исследований опубликовано 20 работ.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 138 стр. печатного текста, включает введение, 6 глав, заключение и выводы. Работа содержит 10 таблиц, 22 рисунка и список литературы из 131 наименований.

Заключение Диссертация по теме "Радиобиология", Анисимова, Лидия Николаевна

Выводы

1. С использованием новых методологических и экспериментальных подходов определены показатели селективной сорбции 137Cs распространенными почвами, некоторыми минералами и природными минеральными сорбентами: потенциал селективной сорбции 137Cs, емкость специфической сорбции [FES] и коэффициент селективности ионного обмена ионов Cs-K при их сорбции на FES, Kc(Cs/K).

2. По величине показателя [FES], определяемого, главным образом, минералогическим составом сорбентов и, прежде всего, содержанием определенных групп глинистых минералов, исследованные почвы и минеральные сорбенты образуют последовательности дерново-подзолистая песчаная ~ лугово-болотная < торфяная низинная < серая лесная среднесуглинистая < дерново-подзолистая средне-суглинистая ~ чернозем выщелоченный ~ чернозем обычный < чернозем южный и палыгорскит < монтмориллонит < трепел < бентонит. Емкость [FES], играющая определяющую роль в способности почв специфически сорбировать Cs, варьирует от 0.17% (торфяная низинная почва) до 7.66% (трепел) от общей емкости поглощения почв и природных минеральных сорбентов. По возрастанию потенциала селективной сорбции RIP почвы образуют последовательность: торфяная низинная < дерново-подзолистая связно-песчаная < лугово-болотная < серая лесная < дерново-подзолистая среднесуглинистая < чернозем южный < чернозем выщелоченный. Данная последовательность хорошо согласуется с принятой в сельскохозяйственной радиоэкологии группировкой почв, основанной на

137 „ оценке корневого поступления Cs в сельскохозяйственные культуры.

3. Для рассматриваемых в работе минералов (включая монтмориллонит) и минеральных сорбентов потенциальная способность специфически адсорбировать Cs лишь на порядок (максимум в 20 раз) превышает таковую для почв легкого гранулометрического состава. Это позволяет заключить, что при экономически целесообразных дозах внесения эффективность применения данных материалов с целью повышения специфической сорбционной способности почв может быть невысокой.

4. В модельных экспериментах с внесением в дерново-подзолистую почву разных количеств Н+ выявлено, что роль рН в регулировании подвижности и биологи

• ческой доступности 137Cs значительно меньше, чем 60Со. В исходной почве относительная доля обменно-связанного Cs в 5 раз больше, а кислотораствори-мого 137Cs на порядок меньше, чем содержание в почве аналогичных фракций б0Со. Снижение рН дерново-подзолистой почвы в интервале от 6.59 до 4.65 в результате поступления Н+ практически не сказывается на удельной активности в почвенном растворе, относительном содержании мобильных форм в почве и ве

1XI личине КН Cs (кратность изменений не превышает 1.5 раза). При этом удель

60 гл ная активность Со в почвенном растворе повышается почти на порядок, суммарное содержание обменной и подвижной формы возрастает в 4.5 раза, а КН 60Со в корнях и надземной части растений увеличивается, соответственно, в 12 и 3 раза. Причиной неодинаковых эффектов рН на поведение двух радионуклидов являются различия в доминирующих механизмах их связывания и удерживания в почве.

5. Результаты, полученные с применением для обработки экспериментальных данных двух моделей, достаточно сопоставимы, хотя значения RIP, рассчитанные на их основе, различаются. Модель 1 несколько лучше описывает обменную сорбцию Cs почвами, а Модель 2 - минеральными сорбентами.

6. В исследованном интервале содержаний металла в почве, зависимость, между концентрацией Со и Zn не является линейной, причем характер функциональной зависимости Со и Zn резко отличается. Во всех случаях содержание подвижной формы также не пропорционально общей концентрации металла в почве, поскольку десорбируемая доля нелинейно зависит от количества металла, внесенного в почву. Все это указывает на изменение относительной роли различных механизмов связывания и прочности удерживания ионов в почве по мере роста содержания металла. Как следствие, результаты определения форм нахождения металлов, выполненные при одних уровнях загрязнения, не всегда могут быть экстраполированы на другие уровни загрязнения почвы.

7. Кривые, характеризующие зависимость накопления Со, Си и Zn в растениях от концентрации металла в почве (общее содержание или доля его подвижной формы), имеют нелинейный характер и условно могут быть разбиты на три участка, соответствующие интервалам элементной недостаточности, толерантности и токсических концентраций. Все это ограничивает прогностические возможности такого распространенного показателя биологической доступности, как КН, предполагающего пропорциональную зависимость между концентрацией металла в почве и в растении.

8. Изучение динамики подвижной формы показывает, что по скорости «старения» в почве металлы располагаются в ряд Со > Cu ~ Zn. Существенного изменения относительного содержания подвижного Со не наблюдается уже после 160 сут. эксперимента, тогда как содержание подвижной формы Си и Zn снижается в 2-3 и 3-4 раза через 775 сут. после поступления металлов в почву в растворимой форме.

Заключение

Искусственные радионуклиды и тяжелые металлы входят в список приоритетных загрязняющих веществ, подлежащих контролю в природных объектах. Опасность радионуклидов определяется суммарной дозой внешнего (от радиоактивных веществ, рассеянных в окружающей среде) и внутреннего (от радионуклидов, инкорпорированных в организме) облучения человека и биоты. Негативные биологические эффекты (токсичность) тяжелых металлов напрямую связаны с их подвижностью в почве и накоплением в организме в повышенных концентрациях. Поэтому наибольшую опасность эти вещества представляют при загрязнении аграрных экосистем и активном включении в процессы биологической миграции. Хорошее знание и понимание механизмов, процессов и факторов, регулирующих биогеохимическое поведение радионуклидов и тяжелых металлов в аграрных экосистемах, необходимо как для оценки рисков загрязнения природных сред, так и для оптимизации ведения сельскохозяйственного производства на загрязненных территориях. Эта информация важна и при разработке эффективных мер, направленных на ограничение миграции опасных и вредных веществ по сельскохозяйственным цепочкам.

Серьезной проблемой сельскохозяйственной науки и практики остается, во-первых, определение показателей, количественно характеризующих подвижность и потенциальную биологическую доступность радионуклидов и тяжелых металлов в почве и адекватно отражающих влияние природных (состав и свойства почв) и антропогенных (используемые агромелиоративные приемы) факторов. Во-вторых, установление функциональных связей между этими показателями и накоплением загрязняющих веществ в продукции растениеводства. Такие показатели и зависимости необходимы для разработки математических моделей, описывающих поведение загрязняющих веществ и используемых в целях прогноза уровней загрязнения сельскохозяйственной продукции и доз облучения, оценки опасности загрязнения почв и эффективности защитных мероприятий, и т.п.

Поглощение радионуклидов и ТМ из почв и последующее их распределение в растениях является комплексным процессом, включающим два уровня регулирования: почвенный и биологический. Физико-химические процессы и реакции в почве контролируют распределение ионов между твердой и жидкой фазой, определяют подвижность элемента и его долю, потенциально доступную для поглощения корневой системой растений. Регулирование на биологическом уровне включает механизмы переноса ионов через биологические мембраны при поглощении их из почвенного раствора корнями и транслокации в растениях, метаболические процессы и генетические особенности растений.

Обобщение и анализ литературных источников показывает, что:

1. Вклад в удерживание радионуклидов и тяжелых металлов вносят одни и те же минеральные и органические компоненты почвы, в первую очередь, глинистые минералы, оксиды и гидроксиды А1, Ре и Мп, карбонаты и гумусовые вещества. Однако роль отдельных почвенных составляющих в связывании разных химических элементов неодинакова и зависит, главным образом, от состава и свойств почвы, природы элемента и индивидуальных физико-химических характеристик его ионов.

2. В связывании радионуклидов и тяжелых металлов почвами и почвенными компонентами принимают участие, в основном, одни и те же процессы и реакции, хотя для каждого радионуклида или металла в почве конкретного типа может быть свой ведущий процесс или доминирующая реакция. Следует отметить, однако, что обычно действуют одновременно несколько механизмов сорбции и часто трудно установить, какой из них является ведущим. Различие между поведением радионуклидов и тяжелых металлов в процессах сорбции и ионного обмена может быть обусловлено разницей их массовых концентраций в природных объектах и времени нахождения в природных средах.

3. Подвижность радионуклидов и тяжелых металлов в почве и накопление их в растениях определяют одни и те же основные свойства почв: гранулометрический и минералогический состав, содержание и состав гумусовых веществ, рН, емкость поглощения и состав обменных катионов, ионный состав почвенного раствора. При этом неодинаковая значимость отдельных факторов для разных радионуклидов и тяжелых металлов определяется не тем, что изотоп является радиоактивным или стабильным, а природой и биохимическими функциями элемента или его ближайших химических аналогов, физико-химическими характеристиками ионов, морфофизиологическими и генетическими особенностями растений.

4. Для характеристики подвижности в почве и биологической доступности радионуклидов и тяжелых металлов используются одинаковые количественные показатели, часто эмпирические, и аналогичные методы их определения. Выбор таких показателей в настоящее время весьма ограничен. Все эти показатели, в той или иной степени, подвергаются серьезной критике, как с точки зрения адекватности, учета влияния природных и антропогенных факторов или прогностических возможностей, так и соответствия их значений, определяемых в модельных экспериментах в лабораторных условиях, значениям в реальных почвах.

Все вышесказанное обосновывает применение одинаковых методологических и экспериментальных подходов к исследованию поведения радионуклидов и ТМ в аграрных экосистемах, а также возможность использования информации, накопленной в исследованиях с радионуклидами, для объяснения поведения ТМ, и наоборот. Перспективность такого подхода подкрепляется рядом примеров. Так, например, теория селективной сорбции, способствовавшая лучшему пониманию процессов и механизмов сорбции и фиксации I37Cs разными почвами, базируется на результатах исследований сорбции почвами и минералами ионов К, Cs, Rb и других однозарядных катионов (Ко-котов Ю;А., Пасечник В.А., 1970; Greenland D., Hayes М., 1981; Ames L. et al., 1983; Ames L. et al., 1983). С другой стороны, для исследования поведения химических элементов Ni, Со, Zn, Cd и др. давно и успешно используются их радиоактивные изотопы.

Разработка новых методологических и экспериментальных подходов к выбору и определению значений показателей, характеризующих сорбцию ионов почвами, и установление коррелятивных зависимостей между этими показателями и биологической доступностью радионуклидов и тяжелых металлов является актуальной проблемой радиоэкологии и агроэкологии.

В этой связи заслуживает внимания возможность и перспективность использова

1 17 ния в качестве таких показателей потенциала селективной сорбции Cs почвами и почвенными компонентами RIP. Этот агрегированный показатель определяется как произведение емкости специфической сорбции [FES] и коэффициента селективности ионного обмена Kc(Cs/X), где X*" = К+, NRj+ или другие однозарядные катионы, конку

117 рирующие с Cs при их сорбции на FES.

RIP является мерой потенциальной способности почв сорбировать и удерживать

1 47

Cs, что позволяет применять этот показатель в качестве характеристики почв при их группировке по степени опасности загрязнения, с одной стороны, и для прогнозной оценки перехода радионуклида в растения из почв с разной обеспеченностью обменным К, с другой. Использование его в математических моделях миграции может повы

117 сить надежность прогноза поведения Cs в экосистемах. К сожалению, данный показатель является весьма специфичным, не связан напрямую с другими почвенными показателями, используемыми в сельскохозяйственной науке и практике, и требует специальных методологических и экспериментальных подходов для своего определения. Поэтому доступная информация о величинах RIP или емкости FES, диапазоне варьирования их значений в зависимости от типа почв или условий в почве (рН, состав обменных катионов и т.п.) весьма ограничена. Число опубликованных результатов подобных исследований невелико, а имеющаяся информация относится, главным образом, к почвам Западной Европы (Коноплева И.В., 1999).

Для оценки емкости специфической сорбции [FES] распространенных почв и некоторых минералов, и определения коэффициентов селективности ионного обмена Cs-К при их сорбции на FES, использовали методологические подходы, предложенные в работах (Waters J.et al., 1996; Smolders E., 1997; Absalom J. et al., 1999) и основанные на измерении сорбции Cs+ в присутствии комплексов тиомочевины с серебром. Ионы большого объема Ag(TU)n+ оккупируют легкодоступные места катионного обмена на планарных поверхностях частиц почвенных минералов, но из-за стерических препятствий не связываются селективными центрами в краевой клиновидной зоне и не проникают в межпакетное пространство кристаллических решеток минералов слоистой структуры. Таким образом, обработка почв и минералов раствором Ag(TU)n маскирует обычные места обменной сорбции (RES), но не блокирует высокоселективные участки сорбции (FES).

Емкость [jPES] характеризует количество центров специфической сорбции, зависит от минералогического состава почв, прежде всего содержания определенных групп минералов в илистой фракции, и составляет лишь малую часть (0.2 - 7. 6%) от емкости катионного обмена (ЕКО), но играет определяющую роль в способности почв связывать и прочно удерживать 137Cs. По возрастанию [FES] исследованные почвы располагаются в ряд: дерново-подзолистая песчаная ~ лугово-болотная < торфяная низинная < серая лесная среднесуглинистая < дерново-подзолистая среднесуглинистая ~ чернозем выщелоченный ~ чернозем обычный < чернозем южный. Наименее выраженной спо-собностыо специфически сорбировать Cs обладают лугово-болотная и дерново-подзолистая связно-песчаная почвы с низким содержанием вторичных глинистых минералов. Почвы более тяжелого механического состава (среднесуглинистые), несмотря на разный генезис, характеризуются сопоставимыми значениями показателя, что, возможно, объясняется близким минералогическим составом.

Из общей закономерности выпадает торфяная низинная почва, которая по величине [Z^ES] располагается ближе к среднесуглинистым почвам, чем к лугово-болотной или дерново-подзолистой песчаной почве. Это может быть связано с тем, что данная почва, характеризующаяся высокой зольностью (30 %), содержит в своем составе некоторое количество глинистых минералов. Особенности данной почвы отмечались ранее и в вегетационном эксперименте (Зырин Н.Г., 1979).

Емкость [.FisS] минералов в несколько раз выше, чем почв. Наименьшей способ

1 47 ностыо к специфической сорбции Cs обладает палыгорскит, основную массу которого составляет ленточно-слоистый силикат. Для трепела, бентонита и вермикулита (фракция <0.001 м) значения [í!£5] в 3-4 раза выше.

Для исследованных в работе минералов (включая монтмориллонит) и минераль

1 47 ных сорбентов потенциальная способность специфически адсорбировать Cs лишь на порядок (максимум в 20 раз) превышает таковую для почв легкого гранулометрического состава. Это дает основание полагать, что при экономически целесообразных дозах внесения эффективность применения данных материалов с целью повышения сорбци

1 47 онной способности почв в отношении Cs будет невысокой.

Потенциал специфической сорбции RIP учитывает, кроме потенциальной способ

1 47 ности почв и минералов сорбировать Cs, влияние конкурирующих ионов, в первую очередь К+, на связывание 137Cs. Для определения коэффициентов селективности ионного обмена Cs - К при сорбции их на FES, изучаемые почвы и минералы перед использованием в сорбционных экспериментах переводили в моноионную К-форму. На основании установленных значений емкости высокоспецифичных центров сорбции [FES] и коэффициентов селективности ионного обмена ATc(Cs/K), рассчитывали величину потенциала селективной сорбции RIP для исследуемых почв и минералов.

При использовании агрегированного параметра RIP более выражены различия для почв и минералов с близкими значениями [FES]. По величине RIP почвы образуют последовательность: торфяная низинная < дерново-подзолистая связно-песчаная < луго-во-болотная < серая лесная < дерново-подзолистая среднесуглинистая < чернозем южный < чернозем выщелоченный. Данная последовательность хорошо согласуется с принятой в сельскохозяйственной радиоэкологии группировкой почв по гранулометрическому составу, основанной на оценке поступления 137Cs в сельскохозяйственные культуры корневым путем. Это указывает на перспективность и потенциальные возможности использования рассматриваемых показателей для количественной характеристики почв при их группировке с точки зрения опасности радиоактивного загрязне

1 47 ния, а также в математических моделях, описывающих поведение Cs в почвенных системах и в звене почва-растение.

Показатели RIP и [-FiTS] позволяют количественно оценить потенциальную спо

1 47 собность почв и минералов связывать и прочно удерживать Cs с учетом различий их минералогического состава и конкурентного влияния других катионов.

Центры связывания ионов в почве сильно различаются по своим энергетическим характеристикам и распространенности. Оценить гетерогенность сорбирующей поверхности почв и минералов позволяет применение для обработки экспериментальных данных моделей обменной сорбции. В работе использованы две таких модели — полифункционального ионообменника (Модель 1) и смеси двух идеальных обменников (Модель 2). В целом можно заключить, что результаты, полученные с применением для обработки экспериментальных данных двух моделей, достаточно сопоставимы, хотя значения RIP, рассчитанные на их основе, различаются. Модель 1 несколько лучше описывает обменную сорбцию Cs почвами, а Модель 2 - минеральными сорбентами

Их использование показывает, что твердая фаза почв и минералов содержит, по крайней мере, два типа мест специфической сорбции, различающихся по селективности ионного обмена Cs-K на 2-3 порядка величины. Относительный вклад высокоселективных центров в суммарную обменную емкость [FitS] не превышает 1-5 % и чаще составляет менее 1 процента. Высокоселективные места связывания могут быть идентифицированы как центры сорбции, расположенные в межпакетном пространстве кристаллических решеток смешаннослойных минералов, т.е. HAS. Хорошо известно, что по своим физико-химическим характеристикам (ионный радиус и энергия дегидратации) ионы Cs+ лучше, чем ионы К+, подходят для фиксации в гексагональных пустотах кристаллических решеток минералов. Неодинаковые значения Kc{Cs/K) для почв разного генезиса и гранулометрического состава, отражают, скорее всего, различия в их мине- < ралогическом составе.

Среди основных факторов, определяющих подвижность радионуклидов в почве и поглощение их корнями растений, часто рассматривается рН. Вместе с тем, значимость этого фактора может быть неодинаковой для разных радионуклидов. В модельных экспериментах с внесением в дерново-подзолистую почву разных количеств Н+ выявлено,

137 что роль рН в регулировании подвижности и биологической доступности Cs значительно меньше, чем б0Со.

Для исходной почвы активность 137Cs и 60Со, измеряемая в нейтральной (рН 7) и кислой (рН 4.8) ацетатно-аммонийной и 1 М НС1 почвенных вытяжках, составляет, соответственно, 11.9, 3.4, 7.5 и 2.5, 3.3, 75.2 % от общего содержания радионуклида. Таким образом, относительная доля обменно-связанного 137Cs в 5 раз больше, а кислото-растворимого 137Cs на порядок меньше, чем содержание в почве аналогичных фракций 60Со. Снижение рН дерново-подзолистой почвы в интервале от 6.59 до 4.65 в результате поступления Н4" практически не сказывается на удельной активности в почвенном

137 растворе, относительном содержании мобильных форм в почве и величине КН Cs (кратность изменений не превышает 1.5 раза). При этом удельная активность 60Со в почвенном растворе повышается почти на порядок, суммарное содержание обменной и подвижной формы возрастает в 4.5 раза, а КН б0Со в корнях и надземной части растений увеличивается, соответственно, в 12 и 3 раза.

Причиной неодинаковых эффектов рН на поведение двух радионуклидов являются различия в доминирующих механизмах их связывания и удерживания в почве. Ионы

147

Cs, как и другие однозарядные катионы подходящего размера, преимущественно занимают позиции в клиновидной зоне и в межпакетном пространстве кристаллической решетки глинистых минералов слоистой структуры. Ионы Н+ значительно менее эффективны, чем 137Cs в конкуренции за высокоселективные места сорбции, поэтому повышение концентрации протонов не сопровождается существенной десорбцией радионуклида в почвенный раствор и не приводит к заметному изменению относительного содержания его форм. Хотя частичное разрушение в кислой среде алюмосиликатов, ок

147 сидов и других минералов приводит к десорбции некоторого количества ионов Cs, ассоциированного с ними.

Поведение 60Со в почве и в звене почва-растение во многом определяется поведением стабильного изотопа Со и близостью физико-химических характеристик ионов Со и Fe. Значительная часть б0Со в почве ассоциируется с глинистыми минералами (сорбция на планарных поверхностях кристаллитов), полуторными оксидами Fe и гумусовыми макромолекулами, имеющими рН-зависимый отрицательный заряд активной поверхности. Снижение рН приводит к десорбции 60Со в почвенный раствор и, соответственно, пропорциональному росту его накопления растениями.

Накопление 137Cs и б0Со в растениях отражает, прежде всего, их концентрацию в почвенном растворе. Вместе с тем, поступление б0Со и его стабильного изотопа Со в надземные части растений определяется не только концентрацией их в почвенном растворе и содержанием мобильных форм, но и существенной дискриминацией при переносе ионов из корней в надземные органы.

Для оценки опасности загрязнения почв, прогнозирования миграции и возможных токсических эффектов ТМ необходимы выражения, устанавливающие связь между их растворенной и связанной почвенными компонентами формой. Очевидно, что необходимы разные категории моделей и, наряду со сложными многокомпонентными моделями, более адекватно описывающими поведение металлов, но требующими установления значений большого числа (иногда свыше десятка) параметров, могут применяться и простые модели.

При изучении сорбции дерново-подзолистой почвой Co(II), Си, и Zn, существенно отличающихся индивидуальными характеристиками ионов и, соответственно, своим биогеохимическим поведением, для обработки экспериментальных данных применялись 4 модели. В их число входили классические выражения изотерм сорбции Лэнгмю-ра и Фрейндлиха, а также две модели обменной сорбции, использованные для определения коэффициентов селективного обмена Кс(Ме/Са) и оценки неоднородности сорбирующей поверхности почв.

Для ионообменных процессов важна не прочность связи, а относительное связывание двух ионов. При этом одни и те же центры обмена обладают неодинаковой избирательностью в отношении разных ионов, и в то же время один и тот же ион проявляет разную селективность при взаимодействии с разными обменными центрами. Коэффициенты селективности ионного обмена соотносят адсорбированные катионы с их активностями в почвенном растворе, характеризуют относительное сродство почв и их составляющих к двум ионам, которые конкурируют за доступные места связывания, и необходимы для описания распределения катионов между твердой и жидкой фазой почв. Знание факторов, регулирующих селективность ионного обмена, важно для лучшего понимания биогеохимического поведения ТМ и их доступности для корневого поглощения растениями.

Установлено, что дерново-подзолистая почва проявляет предпочтение к рассматриваемым тяжелым металлам по сравнению с Са, поскольку во всех случаях Кс(Ме/Са) »1, но величина коэффициента селективного обмена существенно зависит от природы металла и мольного отношения ионов в растворе. Значения Кс(Ме/Са) наиболее высоки, когда мольное отношение Ме/Са в растворе менее 0.02-0.1, и резко снижаются по мере увеличения нагрузки металла. В процесс сорбции Со(Н), Си, и Ъа вовлечены, по крайней мере, два типа разнородных функциональных центров, по селективности обмена Ме/Са отличающихся на порядки. При низкой нагрузке на почву тяжелые металлы предпочтительнее аккумулируются на высокоселективных местах обменной сорбции. Их количество (относительная доля в емкости катионного обмена почвы, ЕКО) мало и составляет 1.5-6.5%, лишь для Си достигая 16%. Вторая группа центров связывания характеризуется низкой селективностью, но большей распространенностью и, в основном, определяет ЕКО почв. Можно предположить, что низкие значения коэффициента селективности обмена Ме - Са характеризуют связывание ионов минеральными компонентами почвы, а высокие - гумусовыми веществами. К сожалению, исследования, в которых рассматриваются корреляционные и регрессионные зависимости коэффициентов селективности и максимальной адсорбции с показателями состава и свойств почв, достаточно редки.

Результаты использования изотерм сорбции Лэнгмюра и Фрейндлиха и простейших моделей ионного обмена при изучении сорбции Со, Си и Ъп. дерново-подзолистой почвой показывают, что упрощенные модели предоставляют важную информацию, которая может являться основой для лучшего понимания поведения ТМ в сорбционных и ионообменных процессах. Следует иметь в виду, однако, что выводы относительно поведения разных металлов в конкретной почве, либо одного металла в разных почвах, сделанные на основе использования для обработки экспериментальных данных различных моделей сорбции, могут заметно отличаться.

Распространенными показателями, используемыми для характеристики подвижности и биологической доступности элементов, являются формы нахождения и коэффициент накопления КН. По причине крайне низких концентраций искусственных радионуклидов, трудно предполагать какую-либо зависимость форм нахождения от уровня загрязнения почвы, если, конечно, речь не идет о разных физико-химических характеристиках радиоактивных выпадений. Концепция КН базируется на постулате линейной зависимости между содержанием радионуклида в почве и в растениях, подтвержденной в многочисленных исследованиях. Дозы облучения растений, формирующиеся при уровнях радиоактивного загрязнения почв, реально возможных для территории, где разрешено сельскохозяйственное производство, недостаточны для проявления значимых радиобиологических эффектов.

При техногенном загрязнении ТМ концентрации отдельных металлов в почве могут возрастать, по сравнению с фоновыми уровнями, на порядки и в некоторых случаях превышать порог фитотоксичности металлов. Возникает вопрос, как рост концентрации металла в почве будет сказываться на относительной доле его отдельных форм, и каков будет характер функциональной зависимости между концентрацией металла в почве и в растении при изменении содержания металла в почве в широком интервале значений.

Полученные экспериментальные данные показывают, что в исследованном интервале содержаний металла в почве, зависимость между концентрацией Со и Zn не является линейной, причем характер функциональной зависимости Со и Zn резко отличается. Во всех случаях содержание подвижной формы также не пропорционально общей концентрации металла в почве, поскольку десорбируемая доля нелинейно зависит от количества металла, внесенного в почву. Все это указывает на изменение относительной роли различных механизмов связывания и прочности удерживания ионов в почве по мере роста содержания металла. Как следствие, результаты определения форм нахождения металлов, выполненные при одних уровнях загрязнения, не всегда могут быть экстраполированы на другие уровни загрязнения почвы.

Еще более сложный характер имеет зависимость между общим содержанием или количеством мобильной формы элементов в почве и накоплением их в растениях. Причины отклонения этой зависимости от линейной могут быть разными. В том числе изменение ведущего процесса или доминирующей реакции связывания ионов в почве, блокировку транспортных механизмов при поглощении ионов из почвенного раствора корнями и последующей транслокации между органами. Или нарушение важных метаболических процессов в результате угнетения растений при превышении фитотоксиче-ских концентраций ТМ в среде произрастания. Все это ограничивает прогностические возможности такого распространенного показателя биологической доступности, как КН, предполагающего пропорциональную зависимость между концентрацией металла в почве и в растении.

Для оценки зависимости содержание его подвижной формы от времени нахождения металла в почве, дерново-подзолистую почву, загрязненную в результате внесения нитратных растворов Со, Си и Zn, выдерживали в течение 2-х лет в вегетационном домике с режимом периодического увлажнения и подсушивания. Отбор проб для определения форм нахождения производили через 75, 255,555и715 сут. Изучение динамики подвижной формы показывает, что по скорости «старения» в почве металлы располагаются в ряд Со > Си ~ Zn. Существенного изменения относительного содержания подвижного Со не наблюдается после 160 сут. эксперимента, тогда как содержание подвижной формы Си и Zn снижается в 2-3 и 3-4 раза через 775 сут. после поступления в почву в растворимой форме.

Библиография Диссертация по биологии, кандидата биологических наук, Анисимова, Лидия Николаевна, Обнинск

1. Алексахин P.M., Моисеев И.Т., Тихомиров Ф.А. Агрохимия I37Cs и его накоплениесельскохозяйственными растениями//Агрохимия. 1977. №2. С. 129-142.

2. Алексахин P.M., Моисеев И.Т., Тихомиров Ф.А. Поведение I37Cs в системе почварастения и влияние внесения удобрений па накопление радионуклида в урожае // Агрохимия. 1992. N 8. С. 127-138.

3. Алексахин P.M. Радиоактивное загрязнение почвы и растений. М. Изд-во АН СССР.1963. 132 с.

4. Алексеев Ю.В. Тяжелые металлы в почвах и растениях. Л.: Агропромиздат. JIO.1987. 142 с.

5. Анисимов B.C., Круглов C.B., Алексахин P.M., Суслина Л.Г., Кузнецов В.К. Влия147ние калия и кислотности на состояние Cs в почвах и его накопление проростками ячменя в вегетационном опыте //Почвоведение. 2002. № 11. С. 1323-1332.

6. Архипов Н.П., Федоров Е.А., Алексахин P.M. и др. Почвенная химия и корневое накопление искусственных радионуклидов в урожае сельскохозяйственных растений. // Почвоведение, 1975. № 11. С. 40-52.

7. Барбер С.А. Биологическая доступность питательных веществ в почве. Механистический подход /Пер. с англ. Ю.Я. Мазеля: Под ред. и с предисл. Э.Е. Хавкина. М.: Агропромиздат/ 1988. 376 с.

8. Башкин В.Н., Касимов Н.С. Биогеохимия. М.: Научный мир, 2004. 648 с.

9. Бондарь П.Ф. Оценка эффективности калийных удобрений как средства снижениязагрязнения урожая радиоцезием // Агрохимия. 1994. N 1. С. 76-84.

10. Веригина К.В. Цинк, медь, кобальт в почвах Московской области // Микроэлементыв некоторых почвах СССР. М.: Наука. 1964. С. 27-84.

11. Водяницкий Ю.Н. Оксиды марганца в почвах. М.: ГНУ Почвенный институт им.

12. В.В. Докучаева РАСХН. 2005 . 95 с.

13. Гамаюнов Н.И. Ионный обмен в почвах // Почвоведение. 1985. № 8. С 145-156.

14. Гармаш Г.А., Гармаш Н.Ю. Распределение ТМ по органам культурных растений.//

15. Агрохимия, 1987. №5. С.40-46.

16. Гулякин И.В., Юдинцева Е.В. Радиоактивные продукты деления в почвах и растениях М.: Госатомиздат, 1962. 276 с.

17. Гулякин И.В., Юдинцева Е.В. Сельскохозяйственная радиобиология. М.: Колос,1973.272 с.

18. Гуральчук Ж.З. Механизмы устойчивости растений к тяжелым металлам // Физиол.и биохим культ, растений. 1994. Т. 26. С. 107—117.

19. Гэлстон А., Девис П., Сэттер Р. Жизнь зеленого растения: Пер. с англ. М.: Мир,1983.552 с.

20. Добровольский В.В. География микроэлементов. Глобальное рассеяние. М.: Мысль,1983.272 с.

21. Добровольский В.В. Основы биогеохимии. М.: Изд. центр «Академия», 2003. 400 с.

22. Журбицкий З.И. Теория и практика вегетационного опыта. М.: Наука,1968. 243 с.

23. Зырин Н.Г., Мотузова Г.В., Симонов В.Д., Обухов А.И. Микроэлементы (бор, марганец, медь, цинк) в почвах Западной Грузии // Содержание и формы соединений микроэлементов в почвах. М.: Изд-во МГУ, 1979. С. 3-159.

24. Ильин В.Б. Тяжелые металлы в системе почва-растение. Новосибирск: Наука, СО,1991. 151 с.

25. Ильин В.Б., Гармаш Г. А., Гармаш Н.Ю. Влияние тяжелых металлов на рост, развитие и урожайность сельскохозяйственных культур.// Агрохимия, 1985. № 6. С. 90100.

26. Кабата-Пендиас А., Пендиас X. Микроэлементы в почвах и растениях. М.: Мир,1989. 439 с.

27. Кабата-Пендиас А. Проблемы современной биогеохимии микроэлементов //Рос.хим.журн.(Журн. Российск. Хим. Об-ва им. Д.И. Менделеева). 2005.T.XLIX. № 3. С.15-19.

28. Касимов Н.С., Кошелева Н.Е., Самонова O.A. Подвижные формы тяжелых металловв почвах лесостепи Среднего Поволжья (опыт многофакторного регрессионного анализа).// Почвоведение. 1995. № 6. С. 705-713.

29. Кирейчева JI.B., Глазунова И.В. Методы детоксикации почв, загрязненных тяжелыми металлами //Почвоведение, 1995. №7. С. 892-896.

30. Клечковский В.М., Гулякин И.В. Поведение в почвах и растениях микроколичествстронция, цезия, рутения и циркония // Почвоведение.1958. № 3. С 1-12.

31. Клечковский В.М., Соколова ЛИ., Целищева Г.Н. Сорбция микроколичеств стронцияи цезия в почвах. //2-ая Междунар. конференция по мирному использованию атомной энергии. Женева. М.: Атомиздат, 1958. Т. 5. С. 28.

32. Клечковский В.М., Целищева Г.Н. В кн.: О поведении радиоактивных продуктовделения в почвах, их поступление в растения и накопление в урожае. М.: Изд-во АН СССР, 1956. С. 38-45.

33. Кокотов Ю.А., Пасечник В.А. Равновесие и кинетика ионного обмена. Л.: Химия, 1970. 33 с.

34. Кокотов Ю.А., Попов Р.Ф., Урбанюк А.П. Сорбция долгоживущих продуктов деления почвами и глинными минералами // Радиохимия. 1961. Т.2. Вып. 2. С 199.

35. Коноплева И.В. Исследование механизмов биологической доступности 137 Cs в почвах лесных экосистем: Дисс. канд. биол. Наук. Обнинск, ВНИИСХРАЭД999. 119 с.

36. Кошелева Н.Е., Касимов Н.С., Самонова O.A. Регрессионные модели поведения тяжелых металлов в почвах смоленско-московской возвышенности.• //Почвоведение. 2002. № 8. С. 954-966.

37. Коробова Е.М.,Чижикова Н.П. Распределение и подвижность радиоцезия в связи с минералогическим составом илистой фракции и свойствами почв поймы р. Ипуть//Почвоведение. 2007. № 10. С. 1190-1204.

38. Ладонин Д.В.Соединения тяжелых металлов в почвах проблемы и методы изучения. //Почвоведение. 2002. № 6.С.682-692.

39. Ладонин Д.В. Влияние железистых и глинистых минералов на поглощение меди,цинка, свинца, и кадмия в конкреционном горизонте подзолистой почвы. //Почвоведение. 2003. № 10. С. 1197-1206.

40. Мамихин C.B. Биологическая доступность радионуклидов почв и воспроизведениеее динамики в имитационных моделях наземных экосистем //Вест. Моск. Ун-та. Сер. 17. Почвоведение. 2004. № 2. С. 16-21.

41. Методические указания по определению тяжелых металлов в кормах и растениях иих подвижных соединений в почвах. Изд-е 2, перераб. и дополнен. М.: ЦИНАО, 1992. 62 с.

42. Моисеев A.A., Рамзаев П.В. Цезий-137 в биосфере. М.: Атомиздат, 1975. 184 с.

43. Моисеев И.Т., Агапкина Г.И., Рерих Л.А. Изучение поведения 137Сб в почвах и егопоступления в сельскохозяйственные культуры в зависимости от различных факторов //Агрохимия. 1994. № 2. С. 103-118.

44. Моисеев И.Т., Тихомиров Ф.А., Алексахин Р.М., Рерих Л.А., Сальников В.Г. Поведение 137Сз в почвах и его накопление в сельскохозяйственных растениях // Почвоведение. 1976. № 7. С. 45-52.

45. Моисеев И.Т., Тихомиров Ф.А., Рерих Л.А. К вопросу о влиянии минеральных177удобрений на доступность Сэ из почвы сельскохозяйственным растениям // Агрохимия. 1986. № 2. С. 89-92.

46. Молчанова, Караваева.2001. Проблемы радиоэкологии.вып. 4.

47. Мерзляк М.Н. Активированный кислород и жизнедеятельность растений

48. Соросовский Образ.Журн. 1999. № 9. С. 20-26.

49. Минеев В.Г Избранное.Сб. статей в 2-х частях. Агрохимия и качество пшеницы.

50. Экологические проблемы и функции агрохимии. М.: Изд-во МГУ, 2005. 601 с.

51. Овчаренко М.М., Шильников И.А., Полякова Д.А., Графская Г.А., Иванов А.Е., Сопильняк Н.Т. Влияние известкования и кислотности почвы на поступление в растения тяжелых металлов. // Агрохимия. 1996. № 1.С. 74-84.

52. О поведении радиоактивных продуктов деления в почвах, их поступлении в растения и накоплении в урожае /Под ред. В.М. Клечковского. М.: АН СССР. 1956. 177 с. (Ротапринт).

53. Орлов Д.С. Химия почв. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1992. 376 с.

54. Орлова Е.И. и др. Сб. «Радиационная безопасность и защита АЭС» М.: Атомиздат.1984. 114 с.

55. Павлоцкая Ф.И. Миграция радиоактивных продуктов глобальных выпадений в почвах.М.: Атомиздат. 1974. 216 с.

56. Переломов Л.В., Пинский Д.Л. Формы Мп, РЬ и 2п в серых лесных почвах Среднерусской возвышенности // Почвоведение. 2003. № 6. С. 682-691.

57. Перельман А.И., Касимов Н.С. Геохимия ландшафта. М.: Астрея-2000. 1999. 763 с.

58. Пинский Д.Л., Фиала К., Моцик А., Душкина Л.Н. Исследование механизма поглощения меди, кадмия и свинца лугово-черноземной карбонатной почвой //Почвоведение. 1986. № 11. С. 58-66.

59. Пинский Д.Л., Орешкин В.Н. Тяжелые металлы в окружающей среде

60. Экспериментальная экология. М.: Наука. 1991. С. 201-213.

61. Пляскина О.В., Ладонин Д.В. Соединения ТМ в гранулометрических фракциях некоторых типов почв // Вестник Моск. ун-та, Серия 17. Почвоведение, 2005. № 4. С. 36-43.

62. Практикум по агрохимии / под ред. Минеева В.Г. М.: Изд-во Моск. ун-та, 2001. 688с.

63. Пристер Б.С., Омельяненко Н.П., Перепелятникова JI.B. Миграция радионуклидов впочве и переход их в растения в зоне аварии Чернобыльской АЭС // Почвоведение. 1990. № 10. С. 51-60.

64. Пути миграции искусственных радионуклидов в окружающей среде. Радиоэкологияпосле Чернобыля. Пер. с англ./ Под. ред. Ф. Уорнера и Р. Харрисона М.: Мир. 1999.512 с.

65. Радиоактивность и пища человека / Под ред. Рассела P.C. Пер. с англ. под ред.

66. Клечковского В.М. М.: Атомиздат. 1971. 375 с.

67. Рерих Л.А., Моисеев И.Т. Влияние основных агрометеорологических факторов папоступление радиоцезия в растения // Агрохимия. 1989. № 10. С. 96-99

68. Рубин Б.А., Гавриленко В.Ф.Биохимия и физиология фотосинтеза М.: Изд-во МГУ.1977. 327 с.

69. Санжарова Н.И., Кузнецов В.К., Бровкин В.И., Котик Ж.А. Оценка эффективностизащитных мероприятий на почвах загрязненных радионуклидами // Агрохимический вестник, 1998. № 4. С. 22-26.

70. Суслина Л.Г., Анисимова Л.Н., Круглов C.B., Анисимов B.C. Накопление Си, Zn,Cdи РЬ ячменем из дерново-подзолистой и торфяной почв при внесении калия и различном рН. // Агрохимия. 2006. № 6. С. 1-11.

71. Тимофеев-Ресовский Н.В., Титлянова Н.А., Тимофеева-Ресовская Е.И., Манохина

72. Г.И., Молчанова И.В., Чеботина М.Я. Радиоактивность почв и методы ее определения. М.: Наука. 1966.

73. Тихомиров Ф.А., Прохоров В.М., Моисеев А.А. и др. Нахождение связи между поступлением цезия-137 в растения и свойствами почвы // Агрохимия. 1978. № 8. С. 116-124.

74. Устойчивость к тяжелым металлам дикорастущих видов /Под ред. Н.В. Алексеевой

75. Поповой. Л.: Наука, 1983. 214 с.1. Qj^fr

76. Федоров A.E., Романов Г.Н. Количественные характеристики зависимости междууровнями загрязнения внешней среды и концентрациями радиоизотопов в некоторых видах сельскохозяйственной продукции. М.: Атомиздат. 1969

77. Химия тяжелых металлов, мышьяка и молибдена в почвах. / Под ред. Н.Г. Зырина и

78. Л.К. Садовниковой. М.: Изд-во МГУ. 1985. 208 с.

79. Цинк и кадмий в окружающей среде. / Под ред. В.В. Добровольского. М.: Наука.1992. 200 с.

80. Черных Н.А., Овчаренко М.М. Тяжелые металлы и радионуклиды в биоценозах. М.:1. Агроконсалт. 2002. 200 с.

81. Черных Н.А., Милащенко Н.З., Ладонин В.Ф. Экотоксические аспекты загрязненияпочв тяжелыми металлами.М.: Агриконсалт. 1999. 176 с.

82. Чухров Ф.В., Горшков А.И., Дриц В.А. Гипергенные окислы марганца. М.: Наука.1989. 208 с.

83. Юдинцева Е.В., Жигарева Т.Л., Павленко Л.И. Формы 90Sr и I37Cs в дерновоподзолистой почве при известковании и применении удобрений // Почвоведение. 1983. №9. С. 41-46.

84. Юдинцева Е.В., Гулякин И.В., Фоломкина З.М. Влияние механических фракцийдерново-подзолистой почвы и чернозема на накопление стронция-90 и цезия-137 в урожае овса//Изв. ТСХА. 1968. № 4. С. 134-141.

85. Юдинцева Е.В., Левина Э.М. О роли калия в доступности цезия-137 растениям //

86. Агрохимия. 1982. № 4. С. 75-81.

87. Absalom J.P.; Young S.D.; Crout N.M.J., Nisbet A.F., Woodman R.F.M., Smolders E.,

88. Gillet A.G. Predicting soil to plant transfer of radiocaesium using soil characteristics // Environ. Sci.Technol. 1999. V. 33. P. 1218-1223

89. Ames L.L. et al. Sorption of trace constituents from aqueous solutions on to secondaryminerals. 1. Uranium. Clays and Clay Minerals. 1983. V.31. P.321-334.

90. Bachhuber H., Bunzl K., Shimmack W. Spatial variability of the distribution coefficientsof 137Cs, 65Zn, 85Sr, 57Co, 109Cd, 141Ce, 103Ru, 95mTc and 1311 in cultivated soil // Nucl. Techn.,1986. V. 72. P. 359-371.

91. Baes C.F. III. Prediction of radionuclide Kd values from soil-plant concentration ratios

92. Trans. Am. Nucl. Soc. 1982.

93. Barcelo J., Roschenrieder Ch. Plant water relations as affected by heavy metal stress a review//J. Plant Nut. 1990. V.13. №1. P. 1-37.

94. Benedetti M.F., Miln C.J., Kinniburgh D.G., Van Riemsdijk W.H., Koopal L.K. Metal ionbinding to humic substances: Application of the non-ideal competitive adsorption model. Environmental Science and Technology. 1995. V. 29. N .2. P. 446-457.

95. Bilo M., Steffens W., Fiihr F., Pfeffer K.H. Uptake of 134/137Cs in soils by cereals asfunction of several soil parameters of three soil types in Upper Swabia and North Rhine Westphalia (FRG) // J. Environ. Radioactivity. 1993. V. 19. P. 25-39.

96. Bolt G.H., Sumner M.E., Kamphorst A. A study of the equilibria between three categoriesof potassium in an illitic soil // Soil Sci. Soc. Am. Proc. 1963. V. 27. N 3. P. 294-299.

97. Brown D.A., Noggle J.C. Ion exchange in soil-plant root environments: I. Measurement ofsuites of cations at various stages of nutrient uptake // Soil Sci. Soc. of America Proc. 1955. Vol. 19. №2. P. 131-134.

98. Broadley M.R., Willey N.J., Philippidis C., Dennis E.R. A comparison of caesium uptakekinetics in eight species of grass // J. Environ. Radioactivity. 1999. V. 46. P. 225-236.

99. Brouwer E., Baeyens B., Maes A., Cremers A. Cesium and rubidium ion equilibria in illite clay // J. of Physical Chemistry. 1983. V. 87. P. 1213-1219.

100. Bunzl K., Kracke W., Schimmack W. & Zelles L. Forms of fallout 137Cs and 239+240pu

101. An successjve horizons of a forest soil. Journal of Environmental Radioactivity. 1998. V. 39. N.l.P. 55-68.

102. Buysse J., Van den Brande K., Merckx R. Genotypic differences in the uptake and distribution of radiocaesium in plants // Plant Soil. 1996. V. 178. P. 265-271.

103. Cline J.F., Hungate F.P. Accumulation of potassium, cesium-137 and rubidium-86 in beanplants grown in nutrient solutions // Plant Physiology. 1960. V. 35. P. 826-829.

104. Comans R.N.J, and Middelburg J.J. Sorption of trace metals on calcite: applicability ofthesurface precipitation model. Geochimica et Cosmochimica Acta. 1987. V.51. P. 2587259.

105. Cremers A., Elsen A., De Peter P., Maes A. Quantitative analysis of radiocaesium retention in soils //Nature. 1988. V. 335. N 6187. P. 247-249.

106. Davis J.A. et al. Application of surface complexation concept to complex mineral assemblages//Environ. Sci. Tech. 1998. V. 32. P. 2820-2828.

107. Driscoll C.T., Otton J.K., Iverfeld A. Trase metal speciation and cycling // Biogeocemis-try of small catchments. B. Moldan, J. Cherny -eds. N.Y. John Wiley & Sons, 1994. P. 299-322.

108. Greenland D.J. and Hayes M.H. B. (eds). The Chemistry of Soil Processes. John Wiley Chichester, 1981.

109. Hague A., Submaranian V. Copper, lead and zinc of soil environment. // CRC Critical Reviews in Environmental Control. 1982. V. 12. № 1. P. 13-68.

110. Harmsen K. In: Soil chemistry B. Physico-Chemical Models. (Ed. G.H. Bolt) Elsevier, Amsterdam, 1979.

111. Juo A.S.R., Barber S.A. The retention of strontium by soils as influenced by pH, organic matter and saturated cations // Soil Sci. 1970. V. 109. P. 143-148.

112. Kuhn W., Hundle J., Schuller P. The influence of soil parameters on 137Cs uptake by plants from long-term fallout on forest clearings and grassland // Health Phys. 1983. V. 46. №5. P. 1083-1096.

113. McBride M.B. Chemisorption and precipitation of Mn + at CaC03 surfaces. Soil Sci. Soc. of Am. J. 1989. V.43. p 693.

114. McLaren R.G and Crawford D. V. Studies on soil copper. I. The fractionation of copper in soils//J. Soil Sci. 1973. V. 24. P. 172-181.

115. Noordijk H., Bergeijk K.E., Lembrechts J., Frissel MJ. Impact of ageing and weather-conditions on soil-to-plant transfer of radiocaesium and radiostrontium // J. Environ. Radioactivity. 1992. V. 15. P. 277-286.

116. Garcia-Miragaya J., Page A.L. Influence of exchangeable cation on sorption of trace amounts of cadmium by montmorillonite// Soil Sci.Soc.Amer.J. 1977. V. 41. N.4. P. 718-721.

117. Sawhney B.L. Selective sorption and fixation of cations by clay minerals: A review // Clays and Clay Miner. 1972. V.20. P. 93-100.

118. Schultz R.K. Soil chemistry of radionuclides//Health Phys. 1965. V. 11.P. 1317-1324.

119. Schultz R.K., Overstreet R., Barshad I. On the soil chemistry of cesium-137 // Soil Sci. 1960. V. 85. N1 .P. 16-37.

120. Shaw G. and Bell J.N. B. Competitive effects of potassium and ammonium on caesium uptake kinetics in wheat // J. Environ. Radioactivity. 1991. V. 13. P. 283-296.

121. Shaw G., Hewamanna R., Lillywhite J., Bell J.N.B. Radiocaesium uptake and translocation in wheat with reference to the transfer factor concept and ion competition effects // J. Environ. Radioactivity. 1992. V. 16. P. 167-180.

122. Sheppard J.C., Campbell M.J., 1980; Sheppard J.C., Campbell M.J., Cheng T., Kittrik J.A. Reterntion of radionuclides by mobile humic compounds and soil particles // Environ. Sci.and Techno1. 1980. V. 14. N 11. P1349-1353.

123. Sheppard M.I. Radionuclide partitioning coefficients in soils and plants and their correlation. Health Phys. 1985. V. 49. P. 106-111.

124. Singh M.V., Abrol I.P. Solubility and absorption of zinc a sodic soil//Soil Sci. 1985. V. 140. N. 6. P. 406-411.

125. Sparks D.L. Elucidating the fundamental chemistry of soils: past and recent achievements and future frontiers //Geoderma. 2001. V. 100. P. 303-319.

126. Talibudeen O. Cation exchange in soils. In: Greenland D. J. and Hayes M. II. B. (eds.) Chemistry of soil processes John Wiley, Chichester. 1981. P. 115-178.

127. Tessier A., Campbell P.G.C. & Bisson M. (1979). Sequential Extraction Procedure for the Speciation of Particulate Trace Metals. Anal. Chem. V.51. P. 844-851.

128. Tewari P.H., Campbell A.B. Lee W. Adsorption of Co 2+ by oxides from aqueous solution. Can. J. Chem. 1972. № 50. p 1642.

129. Tiller K.G., Gerth J., Brummer G. The relative affinities of Cd, Ni and Zn for different soil clay fractions and goethite//Geoderma. 1984. V. 34. N 1. P. 17-37.

130. Trace element speciation: Analytical methods and problems. Ed. Batley G.E. CRC Press. Boca Raton, FL.1989. P. 77-342.

131. Valcke E., Engels B. and Cremers A. The use of zeolites as amendments in radiocae-sium- and radiostrontium-contaminated soils: A soil chemical approach. Part I: Cs-K exchange in clinoptilolite and mordenite // Zeolites. 1997a. V. 18. P. 205-211.

132. Valcke E., Engels B. and Cremers A. The use of zeolites as amendments in radiocae-sium- and radiostrontium-contaminated soils: A soil chemical approach. Part I: Cs-K exchange in clinoptilolite and mordenite // Zeolites. 1997. Vol. 18. P. 205-211.

133. Van Loon J.C. & Barefoot, R. R. Overview of Analytical Methods for Elemental Speciation. Analyst. 1992. V.117. P.563-570.

134. Wageneers N., Camps M., Smolders E., Merckx R. Genotypic effects in phytoavaylabil-ity of radiocaesium are pronounced at low K intensities in soil // Plant and Soil. 2001. V. 235. P. 11-20.

135. Wauters J. Radiocesium in aquatic sediments: sorption, remobilization and fixation //Dissertationes de agricultura. Katolieke Universiteit Leuven. 1994. 116 p.

136. Wauters J., Sweeck L., Valcke E., Elsen A., Cremers A. Availability of radiocaesium in soils: anew methodology // Sci. Total Environ. 1994. Vol. 157. P. 239-248.

137. Zhu Y.-G., Smolders E. Plant uptake of radiocaesium: a review of mechanisms, regulation and application // Journal of Experimental Botany. 2000. V. 51. P 1635-1645.

Информация о работе

Анисимова, Лидия Николаевна
кандидата биологических наук
Обнинск, 2008
ВАК 03.00.01

Диссертация

Показатели сорбции почвами и накопление в ячмене радионуклидов 60Co и 137Cs и металлов Co, Cu и Zn - тема диссертации по биологии, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы