Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему

Закономерности формирования и распределения метана в прибрежных водах Азово-Черноморского бассейна

ВАК РФ 25.00.36, Геоэкология

Автореферат диссертации по теме "Закономерности формирования и распределения метана в прибрежных водах Азово-Черноморского бассейна"

На правах рукописи

ХОРОШЕВСКАЯ ВИКТОРИЯ ОЛЕГОВНА

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ И РАСПРЕДЕЛЕНИЯ МЕТАНА В ПРИБРЕЖНЫХ ВОДАХ АЗОВО-ЧЕРНОМОРСКОГО БАССЕЙНА

Специальность 25.00.36 - Геоэкология

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата географических наук

1 4 ОКТ 2010

Ростов-на-Дону 2010

004610235

Работа выполнена на кафедре физической географии, экологии и охраны природы геолого-географического факультета Южного федерального университета

Научный руководитель: доктор географических наук, профессор

Федоров Юрий Александрович

Официальные оппоненты: доктор географических наук, профессор

Беспалова Людмила Александровна;

кандидат географических наук Новосельцева Анна Петровна;

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук

Институт водных проблем РАН, г.Москва

Защита состоится 6 октября 2010 г. в 14 ч. на заседании диссертационного совета Д 212.208.12 при ФГУО ВПО «Южный федеральный университет» по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, ул. Зорге, 40, геолого-географический факультет, ауд. 201.

С диссертацией можно ознакомиться в Зональной научной библиотеке ЮФУ по адресу: 344006, г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 148.

Автореферат разослан «_» сентября 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат географических наук, доцент

Т. А. Смагина

I. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Метан (СН4) - простейший представитель подгруппы предельных (метановых) углеводородов. Он играет важную роль в биогеохимическом цикле углерода в гидросфере, атмосфере и земной коре. Основная масса газа рассеяна в осадочных и изверженных породах, в болотах, донных отложениях рек и озер, прибрежных водах морей и океанов. Интерес к генезису метана вызван не только утилитарными соображениями, но и фундаментальными проблемами, связанными с функционированием водных экосистем, жизнедеятельностью растительных и животных организмов, климатическими изменениями. В глобальном и локальном круговороте углерода, метан

- не в полной мере изученная составляющая. Природные воды содержат метан разного генезиса и одновременно являются средой, где происходит его продукция и деструкция. Между донными отложениями, водной тощей и атмосферой происходит постоянный газообмен, который регулируется различными факторами и процессами. Живые организмы принимают активное участие в геохимическом круговороте органического вещества (В.И.Вернадский, 1934), в том числе и метана. Наряду с образованием метана йшш он может поступать в водоемы и водотоки с болотными водами, хозяйственно-бытовыми, промышленными и сельскохозяйственными сточными водами. Растворенное аллохтонное органическое вещество - гумус природного (почвенного) происхождения - является трудно разлагаемым, а органика, содержащаяся в растительных останках (детрите), коммунально-бытовых и промышленных сбросах, быстро утилизируется бактериями, что приводит к образованию большого количества продуктов метаболизма. В свою очередь последние утилизируются бактериями - метаногенами, что приводит к существенному возрастанию содержания паза в воде на загрязненных участках по сравнению с естественным фоном.

В последнее время большой интерес вызывает изучение процессов формирования и распределения метана в воде и донных отложений прибрежных районов океанов, морей и устьевых областей рек. В этих зонах в условиях антропогенного пресса происходит смешение органического вещества морского и наземного происхождения, причем на фоне климатических изменений. Происходит масштабное изменение содержания растворенного метана в прибрежных водах окраинных и внутренних морей.

Уровни содержания и потоки метана в водных объектах аридной климатической зоны коррелируют с уровнем их трофии, что позволяет говорить о возможности использования «метана» в качестве интегрального показателя экологического состояния водных экосистем. Современное экологическое состояние прибрежных вод Азово-Черноморского бассейна зависят не только от географических особенностей объектов, но так же от степени хозяйственного освоения побережья и водосборных территорий нижних течений рек. Устьевые области рек и приустьевые морские воды являются зонами геохимических барьеров, где происходит смена форм миграции различных веществ, в том числе органических. Вышеизложенное и стало основной цредпосылкой к изучению закономерностей образования и распределения содержания метана в прибрежных водах и в нижних течениях рек Азово-Черноморского бассейна.

Ранее считалось, что метан, образованный в водных объектах ¡ггат, присутствует в воде в незначительных количествах и практически весь подвергается окислительным процессам в водной среде. Разработанный сотрудниками ГУ «Гидрохимический институт» Росгидромета метод определения метана в воде (Тамбиева, Винников, 1989) позволил получить новые данные о достаточно больших концентрациях СН4 в воде водных объектов Азово-Черноморского бассейна.

Цель работы - исследование закономерностей формирования и распределения концентраций метана в прибрежных водах бассейнов Азовского и Черного морей.

Основные задачи:

1. Проанализировать геоморфологические, гидрологические, гидрохимические и биогеохимические особенности круговорота минерального и органического вещества в барьерных зонах «река

- море» и «море - суша» как факторов, оказывающих влияние на формирование метана в водах Азово-Черноморского бассейна.

2. Определить основные источники, а также факторы и процессы, контролирующие современный метаногенез в морских и пресноводных экосистемах аридной зоны.

3. Провести теоретические и экспериментальные исследования для выявления роли загрязнения и эвтрофирования в изменении содержания метана в воде водных объектов.

4. Исследовать закономерности содержания метана в воде по разрезу «река - море», прибрежных водах.

5. Изучить биогеохимические и геоэкологические факторы, влияющие на пространственно-временные закономерности распределения метана в контактных зонах «река - море» и « море -суша».

6. Обосновать возможность использования уровня содержания метана в качестве интегрального показателя экологического состояния водных объектов.

Научная новизна:

- выявлены особенности влияния природных и антропогенных факторов и процессов на генерацию, распределение и формирование уровней концентраций метана в водах Азово-Черноморского бассейна;

- представлено теоретико-экспериментальное обоснование связи уровней концентраций метана с загрязнением и эвтрофированием водных объектов и определены основные пути его образования;

-установлены пространственно-временные закономерности образования и распределения метана по разрезу «река Дон - Таганрогский залив - Азовское море»;

- построены картосхемы распределения содержания метана по акватории, в поверхностном и придонном слоях воды Азовского моря, а также прибрежных водах Черного моря;

- описано поведение метана в барьерных зонах «река - эстуарий - море», «река - море» и «море

- суша» в условиях антропогенного пресса;

- исследованы источники и пути поступления метана в водопроводную воду, а также механизм его генерации in situ для оценки экологического состояния системы водоснабжения городской агломерации.

Практическая значимость

Основные результаты работы могут быть использованы при реализации мероприятий по реализации Водной стратегии Российской федерации на период до 2020 года и в разрабатываемой в ее рамках государственной программы «Чистая вода» для обеспечения населения Российской Федерации чистой питьевой водой.

Результаты исследований прибрежных вод Азово-Черноморского бассейна могут быть использованы комитетами по охране природы Краснодарского края и Ростовской области, рыбохозяй-ственными и другими организациями при мониторинге природных вод и позволяют прогнозировать изменение качества воды в прибрежной зоне под влиянием хозяйственной деятельности на водосборной территории.

Проведенное исследование водопроводной воды городских агломераций, расположенных в прибрежных районах региона, позволяет оперативно оценить состояние городских систем водоснабжения и качества поставляемой ими воды.

Результаты исследований использованы в отчетах по теме Росгидромета «Разработать методические рекомендации по оценке уровня загрязненности донных отложений водоемов и водотоков России и эстуарных зон по показателю «метан», по грантам РФФИ: № 00-15-98603, № 09-05-00337, по гранту Президента РФ «Ведущие научные школы» НШ - 8030.2010.5, а также используются в учебном процессе при преподавании учебных курсов «Учение о гидросфере» и «Экология водных объектов» в Южном федеральном университете.

Положения, выносимые на защиту

- По разрезу «р. Дон - Таганрогский залив» - Азовское море наблюдаются два метановых барьера, характеризующиеся падением концентрации газа в направлении повышения солености. Роль антропогенного фактора проявляется в резком увеличении концентраций метана на участках, подверженных влиянию городских агломераций.

- В сезонной динамике содержаний метана в воде р. Дон определены два максимальных пика

- летний, обусловленный сильным прогревом воды, и зимний, когда наличие ледового покрова выполняет роль экрана, способствующего накоплению газа в поверхностном горизонте воды.

- Суточная динамика содержания СН4 в поверхностном и придонном горизонтах воды в менее загрязненных районах Таганрогского залива в летний период коррелирует с динамикой взвешенного органического вещества.

- Зона влияния речного стока в северо-восточной части Черного моря прослеживается в среднем до глубин 20 м, на больших глубинах содержание СН, в воде определяется его поступлением из более глубоких горизонтов, характеризующихся анаэробными условиями.

Лпробадня работы. Результаты исследований докладывались и обсуждались на конференции молодых ученых национальных гиярометслужб стран СНГ (Москва, 1999г.); на III международном симпозиуме по геохимии «OnAppliedlsotopcGeochemistry» (Орлеан, Франция, 1999 г.); на I и II Всероссийской школе молодых ученых и специалистов «Экология на современном этапе развития» (ст. Мелиховская Росъобл., 1999г., г. Аксай Ростовской обл., 2000 г.); на конференциях аспирантов и соискателей РГУ (Ростов-на-Дону, 2000, 2001 гг.); на международной выставке - ЭКОТЭК (Москва, 2000 г.); на 3-х итоговых сессиях Ученого совета Гидрохимического института Росгидромета (Ростов-на-Дону, 2000 г., 2001 г., 2004 г.); на научно - практической конференции «Градоформирую-щие технологии 21-го века» (Москва, 2001 г.); на XIV и XV Международных - школах по морской геологии (Москва, 2001 г., 2003 г.); на Круглом столе «Проблемы безопасности окружающей среды и соблюдений прав граждан в связи низким качеством питьевой воды» в рамках проведения Госсовета по воде (Ростов-на-Дону, 2003г.); на III, IV, V и VI международных научно-практических конференциях «Экологические проблемы. Взпмд в будущее» (СОЛ «Лиманчик», 2006-2008; 2010 гг.); на научно-практической конференции (с международным участием) «Современные фундаментальные проблемы гидрохимии и мониторинга качества поверхностных вод России» (Азов, 2009г.); на Научной конференции (с международным участием) «Современные проблемы гидрохимии и формирования качества вод России» (Азов, 2010г.).

Личный вклад автора. Автор участвовала в экспедиционных работах, отбирала пробы воды и выполняла анализы по определению СН4 на переносном малогабаритном хроматографе ХПМ-2, в случае проведения их непосредственно на водном объекте. Осуществляла обработку и интерпретацию полученных данных, решала комплексные задачи междисциплинарного характера и участвовала в разработке в отдельных положений теории метаногенеза, что отражено публикациях.

Публикации. По теме диссертации опубликованы две коллективные монографии, одни методические рекомендации, 24 публикаций, 4 из которых опубликованы в изданиях рекомендованных ВАК Министерства образования и науки России: «Водные ресурсы» (1) и «Известия вузов. СевероКавказский регион» (3); 20 публикаций - в других изданиях.

Объем н структур« днссертмдоь'ДймерГйЦИя НШОжена на 141 странице, включая 22 таблицы и 56 рисушюв. Состоит из введения, шта пав, выводов п списка литературы, включающего ISO наименований ю них 14 ипосграявыя источника.

II. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность выбранной темы, подчеркивается значение исследований зон смешения прибрежных вод южных морей под воздействием климатических изменений и возрастания антропогенной нагрузки и влияния этих факторов на образование метана и содержания его в прибрежных водах. Определены цель и задачи исследования, показана научная новизна и практическая значимость исследований, сформулированы основные защищаемые положения.

В главе 1 представлен аналитический обзор гидролого - гидрохимических особенностей устьевых областей рек Азово - Черноморского бассейна.

К устьевой области реки Дон относится устьевой (дельта), приустьевой участок и устьевое взморье. Устьевые взморья малых рек северо-восточного побережья Черного моря относятся к открытому преглубокому типу со свободным водообменом с морем. Характер взаимодействия речных и морских вод на взморье определяется главным образом морфологическими особенностями побережья. Подробно рассмотрены основные гидрологические характеристики устьевых участков и взморьев рек, изучаемых в данной работе.

Основные гидрохимические закономерности зон смешения речных и морских вод Азово-Черноморского бассейна. Переход гидрокарбонатных донских вод в хлоридно-натриевые азовские происходит в основном при минерализации от 1 до 2%а. Преобразование ионного состава водной толщи достаточно активно протекает при минерализации до 5%« и при 10%о заканчивается. В

Таганрогском заливе наибольшая амплитуда колебаний солености отмечается в зоне смешения речных и морских вод. Установлена важная гидрохимическая особенность устьевых участков рек аридной зоны, в том числе и р. Дон, - пресыщенность ионами Са", НС03', С03. Несмотря на наличие в воде р.Дон пресыщения СаС03, выпадения твердой фазы в реке не происходит (Алекин,Моричева,1959). Одной из причин стабильности пресыщенных растворов карбоната кальция является присутствие в речных водах растворённых органических веществ, адсорбирующих на поверхности образующиеся кристаллы карбоната кальция, что препятствует их росту. Основную роль в стабилизации карбонатной системы играют гумусовые вещества почвенного происхождения, имеющие высокий молекулярный вес. Региональной особенностью зоны смешения речных и морских вод в Таганрогском заливе является то, что здесь наблюдается два максимума пресыщения растворённого карбоната кальция. Наибольшие значения растворённого карбоната кальция отмечаются на взморье при значениях солености от 1 до 6 %о. В пределах этих-значений солёности из-за резкого изменения физико-химических параметров нарушается карбонатное равновесие, а избыток углекислого кальция переходит в твердую фазу, тем самым повышая концентрацию СаС03 во взвеси. При значениях солёности от 2 до 2,5%о большая часть СаС03 переходит в твердую фазу, чем повышает концентрацию во взвеси до 40%. При дальнейшем увеличении концентраций солей в процессе биохимических реакций, активно протекающих в водоёме, уменьшается концентрация растворённой двуокиси углерода и создаются условия для растворения карбоната кальция, находящегося во взвеси. Новый максимум пресыщения и осаждение карбоната кальция происходит при значениях солёности 5%>. При значениях солёности свыше 10%о игольчатые кристаллы карбоната кальция во взвеси практически не встречается. За пределами приустьевого участка Дона происходит активное растворение метастабильных генераций кальцита.

Особенности аллохтонного органического вещества устьевых областей рек Азово-Черноморскоп» бассейна. В устьях равнинных рек органическое вещество находится в основном (60-70%) в растворённой форме, а в горных реках преобладает взвешенное органическое вещество, что связано с относительным обогащением взвеси горных рек терригенным материалом.

В биогеохимических процессах, протекающих в водной среде, ведущая роль принадлежит растворённому органическому веществу - основному источнику органического углерода в море. Компонентный состав растворённого органического вещества речной воды весьма разнообразен и включает в себя биополимеры, полученные от разрушения растений, и геополимеры (гумусовые вещества). Биополимеры - это преимущественно полипептиды и полисахариды. Их концентрации небольшие в нижнем течении реки: они разрушаются в процессе переноса с речным стоком микробиологической деятельностью (Семёнов и др., 1975). Понижение концентрации растворённого аллохтонного легкоокисляемого органического вещества в барьерных зонах смешения «река-море» сопровождается увеличением концентраций метана в результате жизнедеятельности бактерий.

Основную часть растворённых органических вещества в реках (60-80%) составляют геополимеры - фульвокислоты и гуминовые кислоты. Средние содержания растворённых в речной воде гуминовых кислот варьируют в пределах значений 0,01 - 30,0 мг/л, фульвокислот -1,00 - 100,0 мг/л. Высокомолекулярная фракция растворённых гумусовых кислот в речньвс водах подобна составу гумусовых кислот почвы. Сравнение кислородсодержащих функциональных групп также показало сходство фульвокислот почв с нефракционированным ОВ речных вод. Их высокомолекулярная фракция соответствует гуминовой кислоте почв. При концентрации Сорг. р""* более 20 мг/л гуминовые вещества становятся заметными по желтой окраске речных вод. Образование в почвах гумусовых веществ представляет собой второй по масштабности после фотосинтеза процесс трансформации органического вещества в природе, в который вовлекается около 20 Гт углерода в год. Гумусовые вещества выполняют ряд важных экологических функций в биосфере: аккумулятивную, транспортную, регуляторную, физиологическую и защитную. По общепринятой классификации, основанной на процедуре фракционирования гумусовых веществ, они подразделяются на гумин (нерастворим во всем диапазоне рН), гуминовые кислоты (ГК, нерастворимы при рН<2) и фульвокислоты (ФК, растворимы во всем диапазоне рН). Последние два класса объединяют под общим названием гумусовых кислот. В речных водах с высоким содержанием органических веществ может иметь место флоккуляция гуминовых агрегатов из высокомолекулярного гумусового вещества, которые могут накапливаться на отмелях, где скорость течения низкая. Установлено, что основное отложение почвенного материала происходит на границе пресная - морская вода.

Основные закономерности седиментогенеза аллохтонного органического вещества в зонах смешения речных и морских вод Азово-Черноморского бассейна. Количество химических элементов, задерживаемое в дельтах и устьевых участках рек, различно. Наиболее велико оно у платформенных дельт. У рек, берущих свое начало с гор и имеющих открытый устьевой участок, аккумуляция химических элементов, поступающих с взвесью, менее существенна. При попадании речных глинистых частиц в морскую среду происходит их осаждение. Установлено, что уменьшение взвеси на геохимическом барьере «река - море» происходит экспоненциально, взвесь начинает осаждаться из воды на ранних стадиях смешения при солености 0 - 5%о. Частицы крупнее 2 мкм при смешении осаждаются по гидродинамическим законам, тогда как аллохтонные возвещенные частицы размером 2-5 мкм, составляющие основную часть взвешенного речного материала (около 58 - 70%), удаляются из воды в результате коагуляции, вызванной перезарядкой глинистых частиц, или их нейтрализации при попадании речных вод в качественно новую среду, являющуюся сильным электролитом. Электрокинетические исследования взвеси в прибрежных водах показали уменьшение отрицательного заряда взвеси с увеличением солености. Диапазон значений солености, при которых происходит коагуляция - 2-6%о. Наиболее благоприятные условия для коагуляции создаются при солености около 2 %о, достаточно высокой мутности (250 мг/л), повышении температуры, легком перемешивании, преобладании тонких взвесей. Кроме глинистых частиц, способность к перезарядке с последующей коагуляцией проявляют и органические коллоиды, ассоциированные с гидроокислами железа. Коллоидная составляющая растворённого органического вещества содержит частицы, размер которых лежит в пределах 1 нм - 0,45 мкм. Более крупные частицы относят к взвешенному веществу. Роль коллоидного веществ в биогеохимических процессах определяется очень большой поверхностью частиц (до nxIOOO м'/г). Большая часть коллоидных частиц, находящихся в речных водах, имеет отрицательный заряд, который уравновешивается содержащимися в воде противоионами. Создающийся на границе раздела частица - среда (¡-потенциал является электростатическим фактором стабилизации коллоидной системы и препятствует её коагуляции. Добавление электролитов (морской воды) приводит к снижению ¿¡-потенциала, что создаёт условия для коагуляции (слипания) частиц. Увеличение размера частиц приводит к их оседанию.. Основное удаление гуминовых кислот в результате флоккуляции и осаждения происходит при значениях S от 0 до 5%о, степень их удаления в интервале этих значений - 65%. Особенно интенсивная флоккуляция происходит на ранней стадии смешения вод при S < 2%о. Седиментация гуминовых и фульвокислот носит неравномерный характер. При возрастании значений солёности от 5 до 15%о происходит флоккуляция более мелкой фракции органических коллоидов и происходит удаление из воды гумусовых веществ и растворённого (коллоидного) железа (Sholkovitz.1976).

Малые реки Черноморского побережья Краснодарского края берут начало в горах, взвесь присутствующая в них содержит мало органики и обогащена терригенным материалом. Ведущий фактор седиментогенеза осадочного материала на приустьевом пространстве рек северо-восточного побережья Черного моря - волновой режим. От интенсивности и направления волнового воздействия зависят количество и ареал взвешенного материала реки.

Одной из основных гидрохимических характеристик экосистемы «р. Дон - Таганрогский залив - Азовское море» является поступление значительных объемов растворённых и возвещенных веществ из гуминовой зоны со стоком рек бассейна Дона. Осаждение аллохтонного вещества из гумидной зоны происходит уже в условиях аридного климата, что предопределяет вещественный состав донных отложений и ход осадочного процесса, придавая ему черты, присущие морскому седиментогенезу как аридной, так и гумидной климатической зоны. Проявление аридного климата в седиментогенезе Азовского моря выражается в том, что вторым по значимости компонентом донных осадков является карбонатное вещество. Карбонат кальция служит отличным сорбентом для осаждения растворённых органических веществ. Высокие концентрации Са2* и Mg2"* способствуют понижению агрегатоустойчивости гуминовых и фульвокислот и вызывают их активную седиментацию. Не успевший осесть в устьевой области пелитоморфный карбонат кальция совместно с алюмосиликатным материалом выносится дальше по акватории и уже в зоне пассивного влияния речного стока, характеризующейся незначительной насыщенностью водной толщи карбонатом кальция, происходит растворение хемогенного кальцита. В Таганрогском заливе зона «геохимического барьера» достаточно большая по площади. Процессы седиментогенеза аллохтонного органического вещества активно протекают здесь до зоны массового развития водорослей.

В главе 1 рассмотрен биогеохимический круговорот органического вещества и метана в водах Азово-Черноморского бассейна.

Первичная продукция прибрежных вод Азово-Черноморского бассейна. Первичная продукция во внутриконтинентальных морях аридной зоны значительно выше, чем в гумидных морских водоёмах. Но отсутствует зависимость средних содержаний С в донных отложениях от трофности водоёмов. Высокая биологическая продуктивность находит своё отражение в интенсивности накопления органического вещества. Абсолютные массы С в Азовском море в 10 раз выше, чем вБалтийском, и почти в 33 раза - в Белом, и это - при относительно близких средних содержаниях в донных отложениях. В Азовском море в отличие от Чёрного абсолютные массы органического вещества возрастают от прибрежной зоны к глубоководным областям, где достигают абсолютных значений. (Хрусталёв,1989).

Для понимания биогеохимического круговорота органического вещества в прибрежных водах Азово-Черноморского бассейна важны их гидробиологические особенности. В главе даётся описание видового разнообразия флоры Нижнего Дона, Азовского моря и северо-восточной часта Черного моря.. Определено, что фитогеографической особенностью изучаемых вод прибрежных районов является преобладание теплолюбивых водорослей (ошло 50%) в северо-восточной части Черного моря, а в Азовском море происходит сокращение теплолюбивых видов за счет увеличения растений космополитов; в устьевой части доминирует комплекс холодолюбивых видов и космополитов. Характерно, что в Черном море доля многолетников достигает 30%, в Азовском - до 4% видов, в устьевой части Таганрогского залива многолетники вообще не встречаются. Во всех изучаемых акваториях по числу видов доминируют однолетники, при этом их доля повышается от 42% в Черном море, до 96% в зоне смешения речных и морских вод Азовского моря. (Воловик и др.,2008).

Установлено, что основной продуцент органического углерода в Азовском море - фитопланктон, продукция макрофитов незначительна и не оказывает существенного влияния на формирование ОВ донных осадков. Изымая во время фотосинтеза свободную углекислоту, растения повышают рН среды, и нарушение ионного равновесия стимулирует переход бикарбонатов в монокарбонаты с высвобождением молекул СО^. Чем интенсивнее фитопланктон исчерпывает свободную углекислоту, тем больше количества её поступает в воду. Пока в воде достаточно бикарбонатов, фотосинтез не ограничивается недостаточностью углеродного питания. Рост фитопланктона стимулируется также наличием большого количества гуминового вещества, способного к хелатированию различных микроэлементов, делающего их доступными для организмов.

Речной сток, определяя солёность и солевой состав прибрежных вод, оказывает воздействие на интенсивность фотосинтеза и скорость деструкции органического вещества в водоёме. Как свидетельствуют многолетние наблюдения, даже незначительное среднегодовое повышение солености (на 2-3%о) водной толщи Азовского моря при снижении количества речной воды, приводит к вытеснению высокопродуктивной пресноводной и солоновато-водной альгофлоры и замене её галофильными видами, обладающими меньшей скоростью деления клеток. Как правило, многоводные периоды, сопровождающиеся опреснением Таганрогского залива, приводят к активной вегетации синезелёных водорослей, характеризующихся высокой продуктивностью и большим накоплением углерода в своей биомассе, чем диатомовые (Бронфман и др. 1979).

Фитопланктон содержит большое количество углеводородов (0,07-0,31% сухого вещества). Синезелёные водоросли токсичны и практически не употребляются в пищу другими организмами, поэтому в многоводные воды повсеместно отмечается обогащение органическими остатками воды и поверхностного слоя донных отложений. В маловодные годы развиваются диатомовые водоросли, и как следствие этого происходит некоторое обеднение водной толщи взвешенным органическим веществом. При равных биомассах фитопланктона смешанного (преимущественно диатомого) и состоящего из синезелёных водорослей величина фотосинтеза составляет соответственно 0,143 и 0,125 г 02 в сутки. Поэтому, при массовом развитии синезелёных водорослей, граница раздела между аэробными и анаэробными условиями может смещаться из донных отложений в придонные слои воды залива, меняя газовый режим и вызывая в последних явление «заморов».

Деструкция органического вещества в прибрежных водах Азово-Черноморского бассейна. Каждому морю свойственно свое отношение между количественными показателями основных видов деструкции органического вещества. Как правило, с увеличением глубины водоёма интенсивность деструкции сесгона в придонном слое и на поверхности донных отложений понижается, а основное

разложение органических остатков происходит в пелагиали. В Черном море, характеризующемся большими глубинами, в районе северо-восточной части побережья продукция фитопланктона практически полностью минерализуется в воднойтотце. Установлено, что в Черном море взвешенное органическое вещество автохтонного и аллохтонного происхождения, прежде чем достичь дна на 80-90% подвергается разложению. В Азовском море благодаря мелководности этот процент ниже. Весной и осенью для Азовского моря характерна равномерная деструкция органического вещества в водной толще. Только летом интенсивность процесса возрастает в придонном слое и донных отложениях, вследствие седиментации взвешенных и коллоидных частиц и активизации анаэробных процессов при прогреве водной толщи. Дна достигает наиболее устойчивая часть ОВ, процесс деструкции продолжается в донных отложениях. Наиболее интенсивно процесс деструкции протекает при хорошем прогреве водной тогпци. Поэтому можно было бы ожидать низких коэффициентов захоронения ОВ вещества в морях аридной зоны. В действительности, доля перешедшего в осадок ОВ от суммы первичной продукции и поступлений с континентального блока в Азовском море равна 4,8 %, в то время, как в Балтийском и Белом морях, находящихся в зоне гумидного климата, - всего 1,4% и 0,7% соответственно. Деструкция ОВ в донных отложениях Таганрогского залива- наиболее мелководной части Азовского моря - достигает 25% минерализации её в водной тоще, а в открытой части водоёма данный показатель не превышает 15%.

Минерализация органического вещества в водной толще. Приток с речным стоком большого количества аллохтонного ОВ как природного, так и антропогенного происхождения в зоны смешения устьевых областей рек, а также гибель пресноводных гидробионтов, при смене условий обитания от пресноводных на солоноватые, обеспечивают в этих зонах высокую величину деструкции ОВ. Значение растворённого ОВ, поступающего с речным стоком, как кормового ресурса не пропорционально его количеству, поскольку оно практически не усваиваются живыми существами (Дацко,1948). Установлено, что в наибольшей степени растворённое ОВ используется в пищу только гетеротрофными бактериями. Наиболее благоприятной для микробов концентрацией солей в окружающей среде является 0,5% раствор хлористого натрия, что характерно для начального этапа смешения речных и морских вод. Дано описание процесса питания гетеротрофных микробов. Конечным результатом микробного питания является превращение части органических вещества в живое тело микроба, а частью - в выделяемые микробами в воду газы СОг,СН4,1Ш3 и Н2Б. В этом и заключается аэробная минерализация легкоокисляемых органических веществ в водной толще и в зоне контакта «вода - донные отложения».

В зонах смешения «река - море» и в прибрежных водах содержится большое количество органического детрита. Отмирание речного фитопланктона сопровождается минерализацией 80% генерированной и регенерированной фитомассы. Из оставшихся 20% одна треть его выносится в море. В Таганрогском заливе, где распространены однолетние виды, детрит образуется ежегодно в большом количестве. Частицы органического детрита обрастают огромным количеством бактерий. Развитию бактерий на частицах детрита способствует адсорбция ОВ на их поверхности, вовлечение бактериями в обмен растворенных веществ и газов. Бактериальные процессы, протекающие в детрите, сопровождаются отделением пузырьков газа, которые способствуют нахождению его длительное время во взвешенном состоянии. Дальнейшее осаждение возвещенного детрита не приводит к аккумуляции остатков фитопланктона в прибрежных водах Таганрогского залива. Гидродинамическая ситуация способствует тому, что большая часть возвещенного ОВ переносится в центральные области моря и способствует обогащению донных отложений Сорг в открытой части Азовского моря.

Деструкция органического вещества и мстаногенез в анаэробной зоне донных отложений.

В верхней части донных отложений водоемов идет переработка микроорганизмами органических остатков, непрерывно осаждающихся из водной среды. В анаэробном сообществе, функционирующем как единая система, трофические связи очень прочны. Происходит потребление разнообразных субстратов на последовательных участках трофической цепи. Даётся подробная схема взаимосвязей различных групп бактерий участвующих в деструктивных процессах с бактериями метаногенами и два пути образования метана. Жизнедеятельность различных групп метановых бактерий - пример двух типов анаэробного дыхания, одни виды разрушают органические соединения с образованием метана путем восстановления органического углерода или углерода карбонатов. Для пресных и морских водных объектов выявлено, что процесс образования метана при восстановлении углекислоты интенсифицируется при удалении от берега и уменьшается от верхнего горизонта к

нижнему. Как следствие, в результате изменяется и доля метана, образованная этим путем. Доля метана, образованного при брожении ацетата, наоборот, увеличивается к нижним слоям осадков и падает при удалении от берега. Важно, что метаногенные бактерии до 90-95% используемого угаерода превращают в газ и лишь 5-10% углерода превращают в биомассу (Федоров и др.2005).

Источники и пути формирования метана в речных и прибрежных водах бассейна Лзово -Черноморского бассейна. Скорость и вид процессов метанобразования в различных экосистемах зависит также от количества и разнообразия поступающего органического вещества. Жиры, сахара и белки разрушаются быстро, целлюлоза и лигнин растений, хитин и кости животных - очень медленно. Наиболее устойчивыми продуктами разложения являются гуминовые вещества (гумус). Медленность разложения гумуса - один из факторов, обуславливающих запаздывание деструкции по сравнению с продукцией и накоплением углерода. Гуминовые вещества представляют собой продукты конденсации ароматических соединений (фенолов) с продуктами распада белков и полисахаридов. Молекулярная структура гумуса представляет собой бензольное кольцо фенола с боковыми цепями. Такое строение обуславливает устойчивость гуминовых веществ к микробному разложению при любых температурах. Расщепление этих соединений требует специальных ферментов типа дезоксигеназа, которые часто отсутствуют у обычных почвенных и водных сапрсггрофов. Основоположник экологии микроорганизмов Виноградский ещё в 1925 г. выдвинул идею, согласно которой организмы, разлагающие свежее органическое вещество, представляют собой экологически обособленную группу, отличную от микроорганизмов, разлагающих гумус. Однако до сих пор точно не известно, разлагается ли гумус особыми организмами, имеющими специальные ферменты, или это происходит в результате абиотических химических процессов, а может быть, и обоими путями.

Установлено, что пространственное распределение концентраций гуминовых и фульвокислот в водах контактных зон дает возможность судить о границах зоны седиментации высокомолекулярной составляющей растворённых органических веществ и интенсивности накопления его и разрушения в донных осадках прибрежных вод. Метан является как продуктом метаболизма при минерализации легкоокисляемых органических вещества в водной толще, так и конечным продуктом деструкции низкомолекулярных органических веществ анаэробными бактериями, основным субстратом для развития которых в донных отложениях могут служить некоторые специфические вещества (муравьиная, уксусная, масляная кислоты, спирты, водород и углекислый газ). Поэтому любое нарушение, происходящее в цепи трансформации растворённого органического вещества в аэробных и анаэробных условиях должно сказаться на стационарной концентрации метана в воде. В результате этого метан является удобным показателем для изучения процессов превращения растворённых органических веществ в прибрежных водах морей Азово-ЧерноморсКого бассейна.

Определено, что центральное место в круговороте метана в экосистемах занимает процесс бактериального метанобразования, а метанокисление - ключевой биогеохимический процесс, регулирующий поток метана из водного объекта в атмосферу. Метанокисляющие бактерии образуют на поверхности воды пленку - бактериальный нейстон, их сопровождают бактерии-спутники, использующие продукты неполного окисления метана. Популяции метанотрофных бактерий образуют мощный биофильтр на пути метана. Исследования показали, что метаноокисляющая микробная популяция более устойчива к понижению температур, чем метанобразующая, и проявляет достаточно высокую активность при низких температурах.

Изотопный состав водорода и углерода метана. Исследования изотопного состава водорода подтверждают тот факт, что процессы полного разложения ОВ до образования самого простого из органических веществ - метана - возможно лишь в присутствии достаточного количества воды, например, в донных отложениях водных объектов, в придонных иловых водах, в болотах и сточных водах. В илах водоемов не только идут микробиологические процессы, но не исключено и техногенное заражение водоемов (особенно нефтепродуктами) в урбанизированных районах, а в ряде случаев и подток глубинных газов. Поэтому изотопный состав биохимических газов может быть несколько изменённым. Установлено, что симбатное возрастание содержания серы-34 и углерода-13 в сульфатных и гидрокарбонатных ионах в воде водоемов и водотоков связано с усилением процессов редукции сульфатов, диоксида углерода и метаногенеза вследствие поступления веществ антропогенного генезиса (Федоров, 1999).

В Главе 3 лредставлены результаты исследований пространственно-временной изменчивости содержаний ме тана в воде экосистемы «р. Дон - Таганрогский залив - открытая часть Азовского моря».

Материалы и методы. Было проведено исследование воды по определению содержания СН, в водных объектах: р. Дон (от места впадения р. Аксай до устья р. Дон); Таганрогский залив; юго-восточной часть Азовского моря (Рис.1). В ходе проведения экспедиционных работ сотрудни-

ками лаборатории изотопного мониторинга Гидрохимического института Росгидромета изучались нижнее течение р. Дон и Таганрогский залив в летне-осенние периоды с 1995 г. по 1999 г. и весной 2000 г. по стандартной сетке Росгидромета. Экспедиционные работы проводились в рамках выполнения фанта РФФИ № 00-15-98603 на судне «Гидрофизик» Азовской устьевой станции Северокавказского управления гидрометслужбы. Отбор проб воды проводился с поверхностного и придонного горизонта. Всего было отобрано и подвергнуто анализу на определение содержания метана 363 пробы воды, на 73 станциях, из них 84 пробы при проведении наблюдений за изменением содержания метана в течение суток и помесячно в течение года (Рис.1). Проводилась математическая обработка полученных результатов, построены карты-схемы.

Данные за 2006 г. были любезно предоставлены заведующим кафедрой физической географии, экологии и охраны природы ЮФУ Федоровым Ю. А. Всего в результате экспедиционных работ 2006 г. было отобрано и подвергнуто анализу на содержание метана 128 проб воды. В целях практического применения работы автором были проведены исследования по возможности использования содержаний метана в водопроводной воде в качестве показателя состояния водопроводной системы и качества поставляемой воды потребителям. Было отобрано 55 проб водопроводной воды из коммуникаций водоснабжения г.Ростова-на-Дону, 20 проб городов Ростовской области и 25 проб городов и поселений Краснодарского края на содержание в них СН4. Всего были проанализированы результаты полученных концентраций метана в 100 пробах водопроводной воды городских агломераций и сельских поселений Азово-Черноморского

Характеристики пространственных распределений содержания метана в воде по профилю нижнее течение р. Дон - Таганрогский залив - открытая часть Азовского моря. В воде р. Дон установлены средние уровни содержания метана и экстремально высокие значения на отдельных участках (Табл.1). На станциях отбора проб в реке, где фиксируются средние уровни содержания метана, отмечается устойчивое превышение абсолютных значений концентраций СН4

Рис. 1.

в придонном горизонте воды над значениями в поверхностном. Экстремально высокие содержания газа выявлены на участках р. Дон, подвергающихся систематическому антропогенному воздействию: место впадения р. Аксай (ст. 51); речкой порт г. Ростова-на-Дону (ст. 48); факел стоков р. Темерника (ст. 47); порт пос. Дугино (ст. 43); порт г. Азова (ст. 42) (Рис.2). Экстре мально высокими значениями содержания метана характеризуется вода р. Темерник (266,7 мкл/л), которая представлена в основном сточными водами и содержит повышенные концентрации приоритетных загрязняющих веществ, в том числе и нефтепродуктов. На станциях отбора проб с экстремально высокими содержаниями метана фиксируется закономерное превышение абсолютных значений концентраций СН4 в поверхностном горизонте над значениями концентраций в придонном слое, что объясняется наличием в воде поверхностно активных пленок, появляющихся на границе раздела «воздух-вода» при деструкции легкоокисляющихся органических веществ и нефтяного загрязнения.

Анализ пространственных распределений метана по профилю реки Дон в 1995 г. выявил закономерное возрастание средних уровней содержание газа, более характерных для придонного горизонта, при продвижении от г. Ростова к устью, что связанно с гидрологическими особенностями речных процессов, замедлением течения речной воды при подходе к дельте реки. Выявлено многократное превышение среднего уровня содержаний метана в начальной стадии смешения воды реки Дон и Таганрогского залива, где значения минерализации воды менее 1%о (ст. 0) (Рис.1). Здесь же был выявлен наиболее мощный слой илистых отложений, богатых органическими веществами. Такая же закономерность распределения метана в воде была получена для р. Элси Северная Америка (штат Огайо). Выявлено так же, что средние уровни содержаний СН4 в воде в р.Дон в нижнем течении и в дельте, варьируют по годам и зависят от сезона года (Табл.1).

Таблица 1

Средние значения СН4 в воде нижнего течения р. Дон (а) и в устье (т. 42) (б), мкл/л

горизонт отбора 1995 г. август 1996 г. август 1998 г. сентябрь горизонт отбора 1995 г. август 1996 г. август 1998 г. сентябрь 2006 г. июль

поверхностный 37,3 57,0 23,4 поверхностный 39,1 62,1 20,7 55,7

придонный 27,9 53,3 22,2 придонный 34,5 62,1 39,2 46,8

Рис.2. Изменение содержания метана в барьерной зоне смешения «река-море»

Более высокие значения метана отмечаются в летний сезон, так как хороший прогрев воды способствует усилению процессов деструкции. Одна из причин, обуславливающих зафиксированную межгодовую динамику средних уровней содержаний метана в воде р. Дон, заключается различных метеорологических условиях на момент отбора проб. Шторм в 1996 г. вызывал нагон речных вод и взмучивание верхних слоев (0-5 см) донных отложений. Содержащийся в донных отложениях СН, поступал в воду, что повысило его концентрацию в придонном горизонте воды и снижение содержания газа в верхнем слое донных отложениях.

При движении от устья р. Дон к морскому краю дельты (ст.1) и далее по Таганрогскому заливу (ст. 2) в интервале значений солености 1-2%о отмечается резкое снижение количества газа в воде. Установлена тесная корреляционная связь между соленостью и содержанием метана, носящая экспоненциальный характер и фиксирующаяся также в других экосистемах (Рис.2). Повышенные содержания метана в устье р. Дон связаны с тем, при начальном смешении вод реки с водами залива (0,5%о), создаются наиболее благоприятные условия для развития и жизнедеятельности гетеротрофных бактерий вследствие осаждения взвешенного органического вещества. Метан образуется здесь в основном в результате ферментативного разложения ОВ (Хорошевская, Федоров,2003).

Анализ и обобщение экспериментальных данных показывает, что значения содержаний метана можно разделить на две группы: характерные уровни для основной акватории залива и экстремально высокие значения. Для станций, на которых зафиксированы экстремально высокие значения содержаний метана не показывает существенных изменений в межгодовой динамике. Установлено, что экстремально высокие значения содержаний метана в воде во всех исследуемых периодах времени приурочены к следующим участкам акватории залива: морской край дельты р. Дон (ст. 1, ст. 0),бухта Андреева (ст. 8а), район сброса сточных вод Таганрогского металлургического комбината, Ейский лиман (Рис.1). Повышенные содержания в бухте Андреева-г. Таганрог (ст.8а) связаны, с одной стороны, расположением, благодаря которому здесь в результате гидродинамического переноса может накапливается аллохтонное органическое вещество, выносимое речным стоком из проток дельты Дона, с другой,- высокие концентрации метана в бухте отмечаются в годы с пониженным стоком р. Дон: в 1995г. в поверхностном горизонте - 77,8 мкл/л, в придонном - 65,8 мкл/л (рис.3 а, б), в 2007 г. - 95,5 мкл/л и 70,2 мкл/л соответственно. Основной причиной повышенных содержаний метана в воде этого участка залива является сброс сточных вод Таганрогского металлургического комбината.

6

Мариуполь

1 - зона с экстремально высокими содержаниями метана, мкл/л ;

2 - изолиния концентраций метана, мкл/л;

3 - зоны перспективных участков разведанных месторождений газа, (1999г.) а - поверхностный горизонт;

б - придонный горизонт

Рис.3. Распределение содержания метана в 1995г. в воде Таганрогского залива.

Превышение содержаний метана в поверхностном горизонте над придонным является следствием образования поверхностно активных пленок, образующихся при деструкции планктона и органического вещества сточных вод. В целом, по акватории Таганрогского залива прослеживается тесная корреляционная связь (г ~ 0,82) между содержанием метана в придонном горизонте воды с содержанием газа в верхнем слое донных отложений, что объясняется осаждением и деструкцией взвешенного растительного детрита, распространенного в Таганрогском заливе (Федоров и др., 2005).

Анализ межгодовой динамики средних уровней содержаний метана в воде акватории Таганрогского залива за период исследований 1995-2007 гг. (Табл. 2) выявил тенденцию снижения абсолютных значений содержаний метана, фиксируемых в летний период в 1998 г. (рис.4 а, б) и в 2006 г. Данная тенденция является следствием изменения качественного состава и количества речного стока реки Дон и рек Приазовья.

1 - зона с экстремально высокими содержаниями метана, мкл/л;

2 - изолиния концентраций метана, мкл/л а - поверхностный горизонт;

б - придонный горизонт

Рис.4. Распределение содержания метана в 1998г. в воде Таганрогского залива

Таблица 2

Вариации средних содержания СН( в воде Таганрогского залива, мкл/л (* - данные Федорова)

Время отбора проб в поверхностном горизонте в придонном горизонте

Август 1995 г. 8,0-20,0 8,0-20,0

Август 1996 г. 8,0-20,0 8,0-20,0

Июль 1997 г. 8,0-20,0 8,0-20,0

Август 1997 г. 8,0-20,0 -

Сентябрь 1997 г. 8,0-16,0 -

Август 1998 г. 4,0-16,0 2,0-16,0

Август 2000 г. 8,0-16,0 8,0-16,0

Июль 2006 г.* 0,8-10,0 0,3-10,0

Сентябрь 2006 г.* 0,8-6,0 1,4-10,0

На акватории залива в зоне перехода вод Таганрогского залива к непосредственно морским водам при значениях солености 12%о фиксируется второе снижение содержания метана в воде с менее выраженным перепадом абсолютных значений (Рис.2). Данная закономерность прослеживается во все годы исследований. Для акватории открытой части моря установлена прямолинейная зависимость концентраций метана в поверхностном и придонном горизонтах, однако в осенний период на некоторых станциях более высокие содержания метана фиксируются в поверхностном слое и зависимость исчезает.

Превышение содержаний метана в поверхностном горизонте является следствием образовании поверхностно-активных пленок на границе вода-атмосфера.

Характеристики временной изменчивости содержания метана в воде нижнего течения р. Дон и Таганрогский заливе.

Суточная динамика. Содержание метана в воде экосистемы «нижнее течение р.Дон-Таганрогский залив» - интегральный показатель процессов, происходящих на границе раздела сред «донные

отложения - вода», «вода-атмосфера» и в водной толще. На формирование уровней содержаний метана в воде, наряду с физико-химическими, большое значение оказывают микробиологические процессы (метаногенез и мстаноокислсние). Этим лроцессам присущи суточные и сезонные ритмы. Анализ проведенных в 1997 г. наблюдений концентраций СН4 в поверхностных слоях воды р. Дона и р. Ссверский Донец в течении суток показал, что в безветренную солнечную погоду в летние месяцы для них характерен естественный суточный ход, выражающийся в плавном возрастании значений в послеполуденное время, когда наиболее прогрета вода. Установлено, что максимальные концентрации СНЧ(53,5 мкл/л) отмечаются с 15:00 до 18:00, а минимальные - с 24:00 до 7:00 (25,0 мкл/л) на незагрязненных участках реки. В протоке р.Дон, отделяющей о. Зеленый (зона отдыха) от промышленного района г.Росгова, где происходит часто повторяющееся механическое перемешивание водной толщи при прохождении водного транспорта, вариации концентрации СН, в течение суток намного выше, чем в дельте. Суточные пики смещаются во времени, и максимальное содержание СН< (136,6 мкл/л) фиксируются в 19:00, а минимальное (63,0 мкл/л) - в 24:00. Для воды Таганрогского залива на прибрежном участке акватории, находящегося на достаточном удалении от источников интенсивной антропогенной нагрузки (Очаковская коса), установлена суточная динамика, сходная с суточной динамикой в воде р. Дон. На открытой акватории Таганрогского залива в районе порта г. Ейск (ст.2а, Рис.1) четких закономерностей не выявило (Федоров,Хорошевская,Тамбиева,2003).

Сезонная динамика. Для р. Дон в районе порта г. Ростова с марта 1995г. по март 1996г. обнаружено закономерное изменение содержания СН4 в поверхностном горизонте воды по сезонам. Отмечается летний максимум содержания СН4 в поверхностном горизонте, который связан с наиболее сильным прогревом всей толщи воды, что приводит к усилению деструктивных процессов и активизации метаногенеза. Зимний максимум концентраций метана в воде связан с установлением ледового покрова на реке и накоплении газа в поверхностном горизонте воды. Эти выводы хорошо согласуются с данными, полученными сотрудниками Института физики атмосферы АН СССР по содержанию СН, в атмосфере над р. Москвой,где также отмечаются два максимальных пика: летний (в августе) и весенний (в марте) после вскрытия ледового покрова и прогрева воды.

Анализ сезонной динамики распределения содержания метана в воде Таганрогского залива выявил тенденцию снижения абсолютных значений в весенний период времени года сравнению с летним и осенним. Повышение температуры воды весной до 13° С снижает растворимость газа в воде, что облегчает миграцию газа на границе раздела сред «вода - атмосфера». Сложные метеоусловия - штормовой ветер преимущественно юго-западного направления - способствовал хорошему перемешиванию воды и также усиливал обмен газа с атмосферой, снижая концентрации СН, в воде залива.

Закономерности распределения метана в водопроводной воде городских агломераций, расположенных в устьевых областях рек Азово-Черноморского бассейна. В целях практического применения работы проводились исследования по определению содержания метана в водопроводной воде и воде теплосетей городских агломерациях. По единичным данным, содержание метана в водопроводной воде города Ростова-на-Дону в конце 80-х годов варьировало в пределах от 1,0-10,0 мкл/л. К юнцу 90-х годов содержание метана в водопроводной воде существенно возросло до 7,0-45,5 мкл/л. Для сравнения: содержание метана в водах бассейна реки Дон варьирует в более широких пределах - от 9,0 до 100,0 мкл/л, а вместах сильного антропогенного воздействия оно повышается до 200,0 мкл/л. Установлена тенденция снижения средних уровней содержания метана в водопроводной воде от более старой части города (30,7 мкл/л) к более удаленным и более «молодым» в историческом плане «спальным» районам (18,92 мкл/л). Выявлено резкое возрастание содержания метана в водопроводной воде (в 1,5-3 раза) в зимний период, в случае прогрева почвы и находящихся в них труб во время оттепели.

Отмечены экстремально высокие концентрации метана в холодной (106,3 мкл/л) и горячей воде (210,0 мкл/л) в момент возобновления водоснабжения и промывки труб после длительного отключения систем. По истечении месячного срока после возобновления подачи воды в водопроводную сеть, концентрации метана снизились до средних значений для Советского района г. Ростова-на-Дону (наиболее удаленного от водозабора).

Сравнение концентраций метана в питьевой воде разных городов выявило более низкие средние значения для гг. Сочи (1,5 мкл/л), Кисловодска (6,8 мкя/л), Ейска (14,7 мкл/л), Тимашевска (8,4 мкл/л), поселков республики Адыгея (3,6-5,7 мкл/л). Это связано с тем, что источники централизо-

ванного водоснабжения этих городов изначально содержат низкие концентрации метана (для г. Сочи - 0,5-2,0 мкл/д) и органических веществ, что не создает условий для развития в трубах процесса метаногенеза. Кроме того, возможно, что состояние водопроводной сети этих городов в большей степени соответствует современным стандартам (Федоров, Хорошевская , 2002).

В Главе 4 изложены результаты исследований распределения метана в воде Северо-Восточного побережья Черного моря.

Материалы и методы. В августе 1997 г. было проведено исследование северо-восточного побережья Черного моря по оценке уровня содержания метана в воде. Полученные данные сегодня фактически можно принять за региональный природный фон, так как в то время эта часть побережья еще не подвергалась такому интенсивному антропогенному воздействию как сейчас и как планируется в ближайшем будущем. Пробы воды для определения метана отбирались с борта судна МРТК «Мидия» ВНТК «Мидия» (г. Краснодар). Маршрут проходил по побережью Черного моря от поселка Мацеста до точки отбора проб «Керченское предпроливье». Пробы были отобраны в 11 пунктах: пос. Головинка, пос. Мацеста, пос. Аше, п. Магрн, пос. Ново-Михайловка, пос. Пшада, пос. Южная Озереевка, пос. Большой Утриш, г. Анапа (44°5Г-37°03'и 45°52'-36°57), ст. «Керченское

предприливье» (44°55'-36°39") и ст. Железный

ст. Большой Утриш

100м

100м

ст.Ново-Михайловка

20м

50м

100м

Рис. 5. Распределение метана (мкл/л) в зонах смешения «река-море» северо-восточного побережья Черного моря

Рог (44°58'-Зб°55'и 5°02'-36°44'). Отбор проб проводился с поверхностного и придонного горизонтов при значении изобат > 20 м и в интервале значений 20-50 м. Исследованию подверглась узкая прибрежная полоса шириной от 30-60 км (зоны смешения «река-море»). Всего было отобрано и подвергнуто анализу на содержание в них метана 56 проб воды прибрежной зоны и 10 проб воды рек побережья.

Характеристики пространственных распределений содержания метана в воде прибрежной зоны Черного моря.

Показано, что в данном районе в толще воды присутствует слоистость, смешение морских и речных вод происходит постепенно при распространении последних по морской акватории. Наиболее показательным для выявления зоны распространения речной воды является горизонт 20 м от поверхности, при изобатах 50 м. Для этого горизонта характерны наименьшие значения СН4 (1,3-2,1 мкл/л) на участке побережья от г. Адлер до г. Анапа (Рис. 5), поскольку воды рек формирующих здесь прибрежные воды сами характеризуются малыми количеством содержащегося в них газа (в ср. от 0,5 до 3,5 мкл/л).

Реки здесь берут свое начало на Большом Кавказом хребте, находящемся в непосредственной близости от побережья и в них мало растворенного и возвещенного органического вещества. У них настолько быстрые течения, что здесь не происходит накопление донных осадков. Как следствие этого образование метана и сероводорода в них подавлено. Начиная от района г. Анапа и до т. Железный Рог берега становятся равнинными, течения рек замедляются, в них появляются условия для непрерывного накопления донных осадков и образования в

них метана. Содержание СН4 увеличивается в речной воде и, как следствие этого, в море на горизонте 20 м от поверхности, при изобатах 50 м - от 4,5 мкл/л до 5,0 мкл/л. Так на фоне относительно монотонною распределения содержаний метана в толще воды можно обнаружить некоторую стратификацию, обусловленную, смешением морских и речных вод.

Более холодные и имеющие большую плотность речные воды как бы «подныривают» под поверхностный (Рис.5). Наиболее показательным является горизонт на глубине 20 м от поверхности моря). При удалении от побережья по акватории моря, в пунктах отбора проб с изобатами 100 м, в распределении метана по глубине обнаружено закономерное возрастание содержаний метана с увеличением глубины, что говорит о постепенном перемешивании речных вод по водной толще и об образовании метана ¡шЦи (Федоров, Хорошевская,2009).

В Главе 5 рассмотрено влияние антропогенных и природных факторов на уровни содержания метана в водах Азово-Чсрноморского бассейна.

Влияние антропогенных факторов. Прямое влияние загрязняющих веществ на образование и создание зон повышенных концентраций метана было установлено в ходе модельных натурных экспериментов. Установлено, что одним из самых благоприятных субстратов для развития бактерий метаногенов является органическое вещество хозяйственно-бытовых и промышленных сточных вод. Состав хозяйственно-бытовых сточных вод различных производств содержат разнообразен и зависит от характера производств (табл. 3). Органические компоненты, попадая в донные осадки водных объектов, в анаэробных условиях в процессе гидролиза и ферментации распадаются на более простые вещества, такие как низшие спирты, ацетат, формиат, С02, Нг> которые используются метанобразующими бактериями.

Таблица 3

Содержание метана в сточных и ливневых водах различных производств и хозяйств

Наименование предприятия Содержание СН4, мкл/л Органические компоненты, определенные в стоках*

Нефтеперерабатывающий завод (г. Уфа) 1476,0 Синтетические жирные кислоты, масляные эмульсии, нафтеновые кислоты, фенолы сульфонаты

Химпромобьединение (г. Уфа) 671,0 Не определялись

Целлюлозно-бумажный комбинат (г. Приозерск) 3000-43600 Органические кислоты, лигнин, диметилашщ

Череповецкий металлургический комбинат 1094,0 Метиловый спирт, фенолы, смолообразные компоненты, угольный шлам

Мясокомбинат (г. Омск) 3280,0 Метиламины, диметиламины

Молочный завод (г. Кемерово) 1363,0 Масляная кислота, молочная кислота, жировые эмульсии, этанол

Очистные сооружения (г. Новокузнецк) 23,0-1307,0 Метанол, дихлорэтан, хлорбензол, ацетон, жирные кислоты, нафталины и др.

БОС (г. Новокузнецк 160,0 -

БОС (г. Уфа) 4,0-141,0 -

Городские насосные станции Ливневые стоки (г. Кемерово) 23,0-1307,0 160,0 Метанол,бензол, хлоругяеводороды, ацетон

Ливневые стоки северо-западнойпромзоны (г. Ростов-на-Дону) 400,0-568,0 Масляная кислота, молочная кислота, жировые эмульсии, метанол, спирты, ацетон и др

Ливневые стоки Череповецкого металлургического комбината 47,0-6820,0 Фенолы, смолообразные компоненты, угольный шлам

Важно, что в сточных водах вещества типа ацетата, метанола и формиата, нередко находятся в больших количествах. В подобных случаях образование метана резко ускоряется, и в воде и донных отложениях формируются зоны с повышенными относительно »фона» содержаниями метана.

Определение содержания метана в сточных водах различных производств показало, что мета-ногенез интенсивно протекает уже в самих сточных водах. Исключение составляют сточные воды химических производств, а также сточные воды, подверженные сильному хлорированию, что инги-бируют процесс метаногенеза (Федоров и др.,2005).

Влияние природных факторов. Для каждого внутреннего моря свойственна своя специфика комплекса природных характеристик, обусловливающих структуру и функционирование экосистемы прибрежных вод моря, что отражается на химическом балансе веществ и трофике водоема. Рассмотрены физико-географические, гидролого-климатические и гидрохимические особенности водных экосистем, и природные факторы, оказывающие влияние на формирование уровней содержаний метана в воде прибрежных вод Азово-Черноморского бассейна. Выявлена связь между изменением средних уровней содержания метана в реках и прибрежных водах морей с содержанием OB в речном стоке. Эти закономерности установлены с учетом изменения стока рек и содержания лепсоокисляемых органических веществ ЛОВ), определяемых по БПК5(02) и трудноокисляемых веществ (TOB), определяемых по показателю ХПК(0) за период 1995-2008 гг., опубликованных в Ежегодниках «Качество поверхностных вод суши» ГУ ГХИ Росгидромета. Данные по содержанию NH4 и N Отбыли получены при проведении анализа тех же проб воды, что были отобраны на содержание СН4 во время проведения экспедиционных работ в 1995-1996 гг. нар.Дон и в Таганрогском заливе. Анализы выполнены сотрудниками лаборатории «Методов анализа и технологического контроля» Гидрохимического института Росгидромета.

Для экосистемы «река Дон, реки Приазовья - Таганрогский залив» основным источником поступления речных вод в Таганрогский залив являются р.Дон С притоками. Это равнинные степные реки. Питание их, в основном, происходит водами, образующимися от таянья зимних запасов снега (6065%) и грунтовыми (25-30%) и дождевыми (3-5%) водами. Годовой ход стока рек рассматриваемой территории характеризуется обычно высокими весенними половодьями и низкой летне-осенней и зимней меженью. Характерной чертой геологического строения водосбора является наличие в покровных отложениях лессовидных суглинков, характеризующихся тем, что при поступлении в воду они сильно диспергируются. Частицы обладают колоссальной площадью поверхности, что резко повышает их способность адсорбировать различные вещества. Количество этих части (мутность) в речной воде зависит от времени года и особенно сильно проявляется во время паводка весной. К гидрохимическим особенностям реки Дон и рек Приазовья относится, наличие в воде достаточно большого количества растворенного гумусового вещества и карбоната кальция. Региональной особенностью почв дренируемых территорий рек Северский Донец (крупного притока Дона) и Миус, является большое содержание гумуса (до 8%) в древних южных черноземах (Вальков и др., 2008).

В сложной системе связей между компонентами географического ландшафта (почва - поверхностные воды) важная роль принадлежит водным растворам, мигрирующим в почвах и подстилающих их рыхлых породах. Для формирования состава речных вод важен химический состав растворов, циркулирующих в почве (черноземе), имеющий сезонную и межгодовую динамику. Общая концентрация органических веществ в почвенном растворе в холодное время года увеличивается и снижается в летний период. Миграция органического углерода зависит от количества влаги, поступившей в почвенные горизонты, и колеблется по годам. Повышенная миграция веществ с почвенными растворами отмечается в более влажное лето. Вынесенный из гумусового горизонта органический углерод аккумулируется во втором полуметровом слое почвы, поэтому в весенний сезон, который следует за годом с большим летним количеством осадков, в речную систему с паводком попадает меньше гумусовых веществ, чем после засушливого летнего сезона. Подповерхностный слой почвы в дождливое лето характеризуется положительным балансом органического углерода и отрицательным балансом гидрокарбонатов. При этом углерод мигрирует преимущественно в минеральной форме. Органический углерод не превышает 10% общего количества углерода, мигрирующего с почвенными растворами.

Связь метана с органическим веществом. Установлено наличие в воде реки Дон и рек Приазовья достаточно большого количества ЛОВ и ТОВ. Выявлена пространственная изменчивость содержаний растворенных гумусовых веществ по профилю реки: содержание гумусовых веществ постепенно возрастает по мере приближения к устью реки. Далее фиксируется резкое снижение со-

держания гумусовых веществ в зоне смешения речных и морских вод (2%о) в Таганрогском заливе. Установлена однотипность пространственного распределения растворенных гумусовых веществ и распределения содержания СН4 по профилю р. Дон (Рис.6). При анализе межгодовой динамики содержания растворенных органических веществ в р.Дон и рек Приазовья отмечается следующая закономерность: количество ЛОВ в воде нижнего течения р.и Дон за период с 1995-2008 гг. не меняется и находится в пределах 1-2 ПДК по БГ1К5. Содержание гумусовых веществ-ТОВ в воде р. Дон с 1995 г. по 2005 г. (кроме 1998 г.) по показателю ХПК - менее 15,0 мг/л (ПДК). Начиная с 2006 г. содержание растворенных гумусовых веществ увеличивается по ХПК до 25,2-30,3 мг/л (2006 г.); 26,634,3 мг/л (2007 г.); 27,7-38,1 мг/л (2008 г.). Случай аномально высоких содержаний гуминовых веществ по ХПК- 91,0-343,0 (6 - 20 ПДК) в воде нижнего течения реки Дон в 1998 г. связан с особой ситуацией на водосборе р.Северский Донец, требующей специального изучения. Сходная межгояо-вая динамика содержаний гумусовых веществ отмечается и для р. Миус и р. Кагальник. В воде р. Миус фиксируется возрастание количества растворенных гумусовых веществ-ТОВ, содержание которых по ХПК достигает 150,0 мг/л в 2008 г, в то время как за предыдущий период они не превышали 15,0 мг/л (ПДК) или не фиксировались вовсе.

Выявлено, что межгодовая изменчивость содержаний растворенных гумусовых веществ в воде рек связана с изменением речного стока, что в свою очередь является следствием изменения увлажненности территории водосбора. Прослеживается тенденция постоянного превышения среднегодового стока р. Дон и других рек Приазовья с 2003 г. по 2005 г. по отношению к среднегодовому многолетнему. В 2007- 2008 гг. наблюдается резкое снижение объема стока рек по отношению к среднегодовому многолетнему. Изменение водности речного стока влияет как на размеры и расположение зоны смешения речных и морских вод, так и на количество TOB и тесно связанного с ним карбоната кальция, вынесенного с речным стоком. Установлено, что в годы, отмечающиеся повышенным содержанием растворенных гумусовых веществ в речном стоке, происходит снижение средних уровней содержаний метана в воде Таганрогского залива. Это годы с пониженным среднегодовым речным стоком, по сравнению с многолетним и, как следствие, повышением солености в Таганрогском заливе. Ранее отмечалось, что даже незначительное среднегодовое повышение солености (на 2-3%о) водной толщи Азовского моря приводит к вытеснению высокопродуктивной пресноводной и ссшоновато-водной альгофлоры и замене ее галофильными видами, обладающими меньшей скоростью деления. Многоводные периоды, сопровождающиеся опреснением Таганрогского залива, приводят к активной вегетации синезеленых водорослей, характеризующихся высокой продукгив-

ХПК. min

!

■ ■ 80

»падение г. Ростов р. Аясвй t

52 км

устье запив,

морсхоЛ края дельты

—ОСН< придонные горизонт

— О — гумусовые веществе

Рис. 6. Закономерности распределения гумусовых веществ - TOB в 1998г. и метана в 1995г. в воде устьевой области р. Дон (ХПК(0) построено по данным Ежегодника «Качества поверхностных вод суши» ГУ ГХИ Росгидромета)

ностью, что способствует растворению карбонатов кальция и потреблению с вязанных с ними С02, вынесенных и накопленных в донных отложениях ранее в маловодные годы. Установлено, что фитопланктон в Таганрогском заливе представлен однолетними видами. Поэтому в маловодные годы, когда развивается диатомовые водоросли, происходит некоторое обеднение водной толщи взвешенным органическим веществом. В годы с повышенным речным стоком повсеместно отмечается обогащение органическими остатками взвеси воды и поверхностного слоя донных отложений.

Анализ суточной динамики концентраций метана в воде Таганрогского залива летом при спокойной погоде (без шторма) выявил сходство ее пиков (max и min) с пиками суточной динамики взвеси и взвешенного органического вещества в воде Таганрогского залива (рис. 7). Известно, что в Таганрогском заливе основную долю от 58% (1991-1999 гг.) до 76% (2000-2006 гг.) в продуцирование биогенных углеводородов в Таганрогском заливе вносит именно фитопланктон. Связь содержания метана в придонном горизонте воды с содержанием газа в поверхностном слое донных отложений говорит о постепенном осаждении органической взвеси по мере отмирания и деструкции фитопланктона, обратная зависимость содержания метана в воде с его биомассой так же представлена на рис.5. Сходство суточных динамик говорит о непосредственной связи метана, фиксируемого в воде залива, с ферментативным бактериальным разложением органического детрита. Это также подтверждается установленной связью между содержанием метана и соединениями азота в воде р.Дон и Таганрогского залива.

а б

Рис. 7. Суточная динамика: 1 - взвеси (мг/л); 2 - биомассы фитопланктона (г/м3); 3 - взвешенного органического вещества (мг/л) (по Хрусталеву,1989), 4 - содержание СНДмкл/л) в поверхностном (а) и придонном (б) горизонтах воды Таганрогского залива в летний период.

Связь метана с азотом. Во время проведения экспедиционных работ в 1995-1996 гг. были получены данные, при обработке которых установлена прямолинейная зависимость между содержанием аммонийного азота р. Дон и метана в придонном горизонте воды:

(СН() = 0,05 (1ЧН/) +10, (г = 0,78), где СН4- в мкл/л; РЩ^- в мкг(Ы)/л

Важно отметить, что это уравнение работает только в условиях штилевой погоды. При штормовой обстановке концентрация метана несколько возрастала, тогда как содержание аммония снижалось до сотых долей миллиграммов по отношению к таковому в штиль. Причиной этого было активное перемешивание водных масс, способствующее усилению процессов окисления соединений азота. Косвенно это подтверждается тем, что между содержаниями нитратного иона и метаном в воде Таганрогского залива наблюдается отчетливая прямолинейная зависимость, описываемая уравнением:

(С1д = (N0,0 + 25, (г = 0,71), где N0,- в мкг(Л9/л, СН4 - в мкл/л.

Данная зависимость проявляется при любой. Установлена способность метанокисляющих бактерий окислять аммоний, а аммоний окисляющих бактерий окислять метан и СО до С02и включать их углерод в клеточные компоненты. Очевидно, что в процессе минерализации органического вещества образование нитритов и метана и их последующее окисление в Таганрогском заливе протекают параллельно. Большое влияние на эти процессы оказывают гидрологические, физико-химические и биохимические факторы, а также наличие и доступность источников энергии для деятельности бактерий, которые в конечном итоге и регулируют количественное соотношение этих газов.

Влияние изменений метеоусловий и гидрологического режима на содержание метана. Снижение атмосферного давления облегчает диффундирование газа на границе раздела «донные отложения - вода» для водоемов с небольшими глубинами, повышая концентрации метана в воде в любое время суток. Установлено, что при нагоне воды на участках прибрежной зоны, где присутствует околоводная растительность, происходит увеличения концентраций СН(, что свидетельствует о дополнительном поступлении субстрата для образования метана.

Малые реки района и прибрежные воды Черноморского побережья РФ. Установлено, что гидрологические факторы и количество ОВ поступившего с поверхности водосбора оказывает непосредственное влияние на уровни метана в реке. Эти факторы существенно изменяться в зависимости от географических особенностей региона.

России принадлежит небольшой участок северо-восточного побережья Черного моря. Годовой речной сток малых рек Кавказа составляет примерно 7,17 км2. Сезонный ход солености и температурного режима и гидрохимических параметров прибрежных вод побережья обусловливается изменением соотношения речного стока и общей циркуляции моря. Вода рек относится к гидрокарбонатному классу, кальциевой группе. Все реки Черноморского побережья РФ берут начало в горах Южного склона Большого Кавказа и изначально содержат не значительное количество ОВ и метана (Табл.4).

Таблица 4

Содержание СН4воде рек северо-восточного побережья Черного моря

Река р.Туапсе г. Туапсе р. Псезуапсе р. Хоста, устье р. Мацеста, устье р. Кудепста, устье

СН,, мкл/л 0,1-3,0 0,6-2,7 0,22 7,0 6,8

Водосбор рек на северо-восточном побережье Черного моря территории РФ делится на два сектора:

К Северо-Черноморскому сектору относятся бассейны рек, Пшада, Вулан, Туапсе. Вода рек этого секторы более минерализована. Питание рек преимущественно дождевое (68-89%). Атмосферные осадки распределяются практически равномерно в течение года с небольшим превышением летом (52%) (Лурье,2006). Выявлена тенденция постоянного снижения среднегодовой водности по отношению с к среднегодовой многолетней в 1999-2008 гг. Уменьшение объёмов речного стока отразилась в возрастании значений солёности на 0,83-2,64%о в прибрежной части Чёрного моря на участке Новороссийск - Анапа с 2005-2007 гг.

К Южно-Черноморскому сектору относятся бассейны рек: Шахе, Пзезупсе, Сочи, Хоста, Ку-депста, Мацеста, Мзымта, Лаура. Вода рек этого сектора менее минерализована. Наименьшими значениями минерализации характеризуется вода рек Лаура (Кавказкий биосферный запаведник) и Мзымта (г.Адлер). Среднегодовые значения суммы ионов составляют соответственно 51,5-76,8 и 108-139 мг/л. Питание рек Шахе, Пзезуапсе, Хоста, Сочи преимущественно дождевое (58,8%). Атмосферные осадки распределяются практически равномерно в течение года с небольшим превышением зимой (51%). Среднегодовая водность в различные годы незначительно варьирует, но в основном приближается к среднегодовой многолетней. С 2000 г. обнаружена тенденция превышения водности до 40% от среднегодовой многолетней.в р. Мзымта (г. Адлер). Увеличение стока р. Мзымта и ее притока Лаура свидетельствует о значительности осадков в зимний период времени и сказывается на снижении солёности прибрежных вод моря на 0,2-0,3%о в 2005-2007 гг. на участке побережья г. Сочи - г. Адлер.

Для северо-восточного участка Черного моря и малых рек в него падающих характерно небольшое количество видов высших растений. Для Северного сектора 30 видов гидрофитов и 522 видов околоводных растений. Для Южного сектора еще меньше - 7 видов гидрофитов и 347 видов около-

водных растений. Для сравнения можно привести данные для Нижнего Дона, где фиксируется 45 видов гидрофитов и 671 видов околоводных растений. По продолжительности времени вегетации водорослей доминируют многолетники (30%). В связи с этим в воде рек и побережья содержание органического вещества природного генезиса не велико.

За период 1997-2008 гг. содержание ЛОВ во всех реках побережья по БПК5 до 2002 г. были ниже ПДК (2,0 мг/л). С 2002 г. ЛОВ увеличивается в воде всех рек территории водосбора южного склона Кавказского хребта. Значения их фиксируются до 2-3 ПДКпо БПК5. Содержание ЛОВ продолжало расти и увеличилось в среднем до значений 4 ПДК по БПК5 в 2008 г. Эта тенденция является следствием активного освоения прибрежной зоны и увеличением рекреационной нагрузки как на само побережье, так и на малые реки. При возрастании стока р. Мзымта увеличиваются объёмы выноса ЛОВ в прибрежные воды моря, поскольку оно не успевает минерализоваться insitu из-за высоких скоростей речного течения. В 2007 г. средние значения в БПК5 варьировали для прибрежных вод ог 1,09 мг/л в устье р.Хоста до 1,57 мг/л в устье р.Мзымта. Дополнительное поступление ЛОВ в фотический горизонт (20 м) прибрежных вод Черного моря, формирующийся под влиянием речных, приведёт к увеличению средних уровней содержания метана.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основании проведенных исследований сделаны следующие выводы.

1. Полученные значения содержания метана в воде водных объектов являются интегральным показателем ряда физико-химических и микробиологических процессов, их формирующих. Основным процессом, формирующим средние уровни содержания метана в воде р. Дон и Та-ганроском заливе, является деструкция органической взвеси (детрита) в водной толще и в доккых отложениях.

2. Появление экстремально высоких значений содержания метана в воде водных объектов -следствие антропогенного загрязнения.

3. Геоморфологические условия определяют береговые линии и подводные ландшафты прибрежных морских зон, что, в свою очередь, влияет на размеры и глубины зон смешения речных и морских вод. Вследствие этого геохимическая закономерность резкого снижения содержания метана в воде при значениях солености 1-2 %о, может иметь или пространственное распространение, или вертикальный градиент; совпадающий с градиентами плотности.

4. Суточная динамика в распределении концентраций метана в воде водных объектов показывает преимущественное влияние микробиологических процессов на формирование уровней содержания метана в воде устья р. Дон и Таганрогского залива.

5. Сезонная динамика в распределении концентраций метана в воде зависит от географических и гидрологических факторов. Так для р.Дон и Таганрогского залива она имеет два максимума сравнимых по абсолютной величине: Зимний, который формируется под влияние физических факторов -наличие ледового покрова служит экраном для накопления газа в поверхностном горизонте воды и дальнейшей эмиссии в атмосферу при вскрытии ледового покрова; Летний, который обусловлен созданием благоприятных условий - наибольшим прогревом воды для усиления микробиологических процессов.

6. Устьевые участки рек и морские побережья являются зоной активного антропогенного загрязнения, поступающего главным образом с суши вместе с речным стоком. В этих зонах происходит деструкция основной массы легкоокисляемого органического вещества и образование больших объемов метана. Здесь же происходит осаждение в донные отложения основной массы аллохтонного растворимого трудноокисляемого органического вещества почвенного происхождения.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

Статьи в реферируемых научных изданиях, рекомендованных ВАК:

1. Федоров Ю. А., Хорошевская В.О^Тамбиева Н.С. Изменение концентраций метана в воде Дона и Таганрогского заливапод влиянием природных факторов//Водные ресурсы, 2003, Т.30,№ 1.- С.89-93.

2. Федоров Ю.А., Хорошевская В.О. Метан, ртуть и сероводород в воде и донных отложениях северо-восточного побережья Черного моря // Изв. ВУЗов. Северо-Кавказский регион, сер. Естественные науки, № 5,2009.- С.132-135.

3. Федоров Ю.А.,Тамбиева Н.С., Гарькуша Д.Н., Хорошевская В.О., Кизицкий P.M. Теоретические аспекты связи метаногенеза с загрязнением воды и донных отложений веществами неоргани-

ческой и органической природы//Изв. ВУЗов, Северо-Кавказский регион, сер. Естественные науки, № 4,2000.-С.68-73.

4. Федоров Ю.А., Репкин Д.В., Горлачев И.А., Беляев А.Г., Хорошевская В.О., Гарькуша Д.Н. Теоретические и прикладные аспекты использования стабильных изотопов в изучении окружающей среды на пороге XXI века // Изв. ВУЗов. Северо-Кавказский регион, сер. Естественные науки, № 4,

1999.- С. 100-107.

Методические рекомендации:

5. Федоров Ю.А., Предеина Л.М., Шевченко В.Б., Хорошевская В.О. и др. РД 52.24.626-2001 Методические указания. Мониторинг загрязнения донных отложений промышленными сточными водами Байкальского целлюлозно-бумажного комбината. Методика выполнения измерений изотопного состава углерода органического вещества методом масс-спекгрометрического анализа. //Федеральная служба России по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды, ГХИ, г. Ростов-на-Дону - С.Пб.: Гидрометеоиздат, 2002,39с.

Коллективные монографии:

6. Федоров Ю.А., Тамбиева Н.С., Хорошевская В.О., Гарькуша Д.Н., Денисов В.И., Зинченко

A.A. Распределение содержания мётана в воде и донных отложениях Донской эстуарной зоны // В кн.: Закономерности океанографических и биологических процессов в Азовском море. - Апатиты: иза-во КНЦ РАН, 2000,- C.U3-128.

7. Федоров Ю.А., Тамбиева Н.С., Гарькуша Д.Н., Хорошевская В.О. Метай в водных экосистемах, - Ростов-на-Дону - Москва: изд-вд ЗАО «Росгизаг»,2005,329с.

Статьи и тезисы в других изданиях:

8. Федоров Ю.А., Тамбиева Н.С., Хорошевская В.О. Метан в поверхностных водах: образование, распределение и использование для оценки их загрязненности // Межвуз. сб. науч. тр.: «Безопасность жизнедеятельности. Охрана труда и окружающей среды». - Ростов-на-Дону: РГАСМ, 1999,

B.З.- С.78-81.

9. FedorovYu.A., Tambieva N.S., Khorochevskaya V.O., Garkusha D.N. Full-scale experimental investigations of methane generation and formation of its flows under conditions of microcosms // 3International Symposium on Applied Isotope Geochemistry.-Orleans 21-25 September 1999.-P. 101-102.

10. Федоров Ю.А., Тамбиева H.C., Хорошевская В.О. Первые исследования распределения содержания метана в водопроводной воде и моче жителей г. Ростова-на-Дону // Межвуз. сб. науч. тр.: «Безопасность жизнедеятельности. Охрана труда и окружающей среды». - Ростов-на-Дону: РГАСМ,

2000, В.4.- С. 109-110.

11. Федоров Ю.А., Тамбиева Н.С., Хорошевская В.О. Метан как возможный индикатор качества водопроводной воды (на примере мегополисаг.Ростова-на-Дону) Тез. Докл. IV Межд. Конгресса «Вода: экология и технология, ЭКВАТЭК-2000. - Москва, 2000,430с.

12. Федоров Ю.А., Тамбиева Н.С., Хорошевская В.О. Распределение содержания метана в воде по профилю «р. Дон - Азовское море - Черное море - пролив Босфор - бухта Золотой Рог - Мраморное море - Средиземное море» // Межвуз. сб. науч. тр.: «Безопасность жизнедеятельности. Охрана окружающей среды». - Ростов-на-Дону: РГАСМ, 1999, №.2,- С.29-34.

13. Федоров Ю.А., Тамбиева Н.С., Хорошевская В.О. Теоретические аспекты формирования метанового барьера в зоне смешения «река - эстуарий - море» И Межвуз. сб. науч. тр.: «Безопасность жизнедеятельности. Охрана окружающей среды». - Ростов-на-Дону: РГАСМ, 1998, В.2.- С.82-84.

14. Хорошевская В.О., Федоров Ю.А., Тамбиева Н.С. Особенности распределения содержаний метана в воде в зоне смешения «река-море» северо-восточного побережья Черного моря // Материа-лы.межд. научно-практ. конф.: Современные фундаментальные проблемы гидрохимии и мониторинга качества поверхностных вод России » г. Азов, 8-10 июня 2009 г. - Ростов-на-Дону: 000«Вираж », 2009, часть1,- С. 228-232.

15. Федоров Ю.А., Тамбиева Н.С., Гарькуша Д.Н., Хорошевская В.О. Метан в воде и донных отложениях Рыбинского водохранилища: распределение и биогеохимические особенности образования//Деп. в ВИНИТИ РАН 02.06.99, № I756-B-99, Ростов-Н/Д, 1999,82с.

16. Федоров Ю.А., Хорошевская В.О. О возможностях использования метана, как показателя качества водопроводной воды и состояния водопроводной сети // Тр. межд. конф.: «Градоформирую-щие технологии XXI века». - М.: НИЦ «Инженер», 2001,- С.159-162.

щ.

, 17. Федоров Ю.А., Хорошевская В.О. Суточная динамика концентрации метана в воде реки Дон и Таганрогского залива // Эколого-географические проблемы юга России. - Ростов-на-Дону: Изд-во РГУ, 1999.- С.129-131.

18. Федоров Ю.А., Хорошевская В.О., Зинченко A.A. О возможности использования метана как показателя состояния водопроводной сети и качества воды // Водное хозяйство России, 2002, Т.4, № 3.- С.288-294.

19. Хорошевская В.О. Закономерности сезонных изменений характера распределения в поверхностном горизонте воды (на примере р. Дон в районе речного порта г. Ростова-на-Дону) // Тр. Аспирантов и соискателей РГУ, Т.Н. -Ростов-на-Дону: Изд-во РГУ.2000.-С.57-58.

20. Хорошевская В.О. Особенности распределения концентраций метана в воде Таганрогского залива в весенний период года. // Тр. Аспирантов и соискателей РГУ,T.VII. -Ростов-на-Дону: Изд-во РГУ,2001.-С.57-58.

21. Хорошевская В.О. Один из аспектов в исследовании возможности использования метана в качестве показателя органического загрязнения водного объекта при проведении оперативного мониторинга // Сб. тр.Шнаучн.-практ. Конф. «Экологические проблемы. Взгляд в будущее».- Ростов-на-Дону, Изд-во «Ростиздат»,2006.-С.238-241.

22. Хорошевская В.О. Экологический мониторинг и диагностика городского хозяйства (на примере г. Ростова-на-Дону) // Сб. тр.ГУнаучн.-практ. Конф. «Экологические проблемы. Взгляд в будущее»,- Ростов-на-Дону, Изд-во «Ростиздат», 2007.-С.477-479.

23. Хорошевская В.О. Анализ мероприятий, проводимых на территории Ростовской области по совершенствованию управления водоснабжением (на примере г .Ростова-на-Дону) с 1993г п. 2006г. // Сб. тр.Унаучн.-пракг. Конф. «Экологические проблемы. Взгляд в будущее».- Ростов-на-Дону, Изд-во «Ростиздат», 2008.-С.388-390.

24. Хорошевская В.О., Гарькуша Д.Н., Федоров Ю.А. Зинченко A.A. Изучение потоков метана на границе раздела «данные отложения - вода - атмосфера » // Тез. Докл. XIV Межд. шк. морской геологии. - Москва, 2001.- С.174-175,

25. Хорошевская В.О., Федоров Ю.А. Гидрологический режим - один из природных факторов, влияющих на естественный суточный ход концентрации метана в воде // Сб. науч. статей: «Эколого-географические проблемы юга России». - Ростов-Н/Д: Изд-во РГУ, 2000, №.4,- С. 129-131

26. Хорошевская В.О., Федоров Ю.А. О влиянии природных условий на динамику концентраций метана в воде р. Дон // Сб. науч. статей: «Эколого-географические проблемы юга России». Ростов-Н/Д: Изд-во РГУ, 2002, №.2,- С.167-170.

27. Хорошевская В.О., Федоров Ю.А. Поведение содержания метана в зонах смешения «река-море»//Тез. Докл. XV Межд. шк. морской геологии.-Москва, 2003, Т.Н.- С.2П-212.

28. Хорошевская В.О. Роль антропогенного фактора в миграции ртути для устьевой области р Дон Сб. Tp.VI межд. научн. Конф. «Экологические проблемы. Взгляд в будущее».- Ростов-на-Дону, Изд-во «Ростиздат», 2010.-С.428-431.

Подписано в печать 03.09.2010. Формат 60х8471в. Объем 1,0 п.л. Тираж 100 экз. Заказ № 47. Отпечатано в типографии «Вираж» 344090, г. Ростов-иа-Дону, пр. Стачки, 198.

Содержание диссертации, кандидата географических наук, Хорошевская, Виктория Олеговна

Введение.

1. Аналитический обзор гидролого - гидрохимических особенностей устьевых областей рек Азово-Черноморского бассейна.

1.1. Гидрологические особенности устьевых областей рек Азово - Черноморского бассейна.

1.2. Основные гидрохимические закономерности зон смешения речных и морских вод Азово-Черноморского бассейна.

1.3. Особенности аллохтонного органического вещества устьевых областей рек Азово-Черноморского бассейна.

1.4. Основные закономерности седиментогенеза аллохтонного органического вещества в зонах смешения речных и морских вод Азово-Черноморского бассейна.Л г

2. Биогеохимический круговорот органического вещества и метана в водах Азово-Черноморского бассейна.г 23.

2.1. Первичная продукция прибрежных вод Азово-Черноморского бассейна.

2.2. Деструкция органического вещества в прибрежных водах Азово - Черноморского бассейна.

2.2.1. Минерализация органического вещества в водной толще.

2.2.2. Деструкция органического вещества и метаногенез в анаэробной зоне донных отложений.

2.3. Источники и пути формирования метана в речных и прибрежных водах бассейна Азово - Черноморского бассейна.

2.4. Изотопный состав водорода и углерода метана.

3. Пространственно-временная изменчивость содержаний метана воде экосистемы «р. Дон - Таганрогский залив - открытая часть Азовского моря».

3.1 .Материалы и методы.

3.2. Характеристики пространственных распределений содержания метана в воде по профилю нижнее течение р. Дон - Таганрогский залив - открытая часть Азовского моря.

3.3. Характеристики временной изменчивости содержания метана в воде нижнего течения р. Дон и Таганрогский заливе.

3.3.1. Суточная динамика.

3.3.2. Сезонная динамика.

3.4. Закономерности распределения метана в водопроводной воде городских агломераций, расположенных в устьевых областях рек Азово-Черноморского бассейна.

4. Распределение метана в воде Северо-Восточного побережья Черного моря.

4.1 Материалы и методы.

4.2. Характеристики пространственных распределений содержания метана в воде прибрежной зоны Черного моря.

5. Влияние антропогенных и природных факторов на уровни содержания метан в водах Азово-Черноморского бассейна.

5.1. Влияние антропогенных факторов.

5.2. Влияние природных факторов.

5.2.1. Связь метана с органическим веществом.

5.2.2. Связь метана с азотом.

5.2.3. Влияние изменений метеоусловий и гидрологического режима на содержание метана.

5.3. Малые реки района и прибрежные воды Черноморского побережья РФ.

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Закономерности формирования и распределения метана в прибрежных водах Азово-Черноморского бассейна"

Метан (СН4) - простейший представитель подгруппы предельных (метановых) углеводородов. Он играет важную роль в биогеохимическом цикле углерода в гидросфере, атмосфере и земной коре. Основная масса газа рассеяна в осадочных и изверженных породах, в болотах, донных отложениях рек и озёр, прибрежных водах морей и океанов. Интерес к генезису метана вызван не только утилитарными соображениями, но и фундаментальными проблемами, связанными с функционированием водных экосистем, жизнедеятельностью растительных и животных организмов, климатическими изменениями. В глобальном и локальном круговороте углерода, метан - не в полной мере изученная составляющая. Природные воды содержат метан разного генезиса и одновременно являются средой, где происходит его продукция и деструкция. Между донными отложениями, водной тощей и атмосферой происходит постоянный газообмен, который регулируется различными факторами и процессами. Живые организмы принимают активное участие в геохимическом круговороте органического вещества [22], в том числе и метана. Наряду с образованием метана ¡гшШ он может поступать в водоемы и водотоки с болотными водами, хозяйственно-бытовыми, промышленными и сельскохозяйственными сточными водами. Растворённое аллохтонное органическое вещество - гумус природного (почвенного) происхождения - является трудно разлагаемым, а органика, содержащаяся в растительных останках (детрите), коммунально-бытовых и промышленных сбросах, быстро утилизируется бактериями, что приводит к образованию большого количества продуктов метаболизма. В свою очередь последние утилизируются бактериями - метаногенами, что приводит к существенному возрастанию содержания газа в воде на загрязненных участках по сравнению с естественным фоном.

В последнее время большой интерес вызывает изучение процессов формирования и распределения метана в воде и донных отложений прибрежных районов океанов, морей и устьевых областей рек. В этих зонах в условиях антропогенного пресса происходит смешение органического вещества морского и наземного происхождения, причем на фоне климатических изменений. Происходит масштабное изменение содержания растворённого метана в прибрежных водах окраинных и внутренних морей [7].

Уровни содержания и потоки метана в водных объектах аридной климатической зоны коррелируют с уровнем их трофии, что позволяет говорить о возможности использования «метана» в качестве интегрального показателя экологического состояния водных экосистем. Современное экологическое состояние прибрежных вод Азово-Черноморского бассейна зависит не только от географических особенностей объектов, но так же от степени хозяйственного освоения побережья и водосборных территорий нижних течений рек. Устьевые области рек и приустьевые морские воды являются зонами геохимических барьеров, где происходит смена форм миграции различных веществ, в том числе органических. Вышеизложенное и стало основной предпосылкой к изучению закономерностей образования и распределения содержания метана в прибрежных водах и в нижних течениях рек Азово-Черноморского бассейна.

Ранее считалось, что метан, образованный в водных объектах ишШ, присутствует в воде в незначительных количествах и практически весь подвергается окислительным процессам в водной среде. Разработанный сотрудниками ГУ «Гидрохимический институт» Росгидромета метод определения метана в воде [104] позволил получить новые данные о достаточно больших концентрациях СН4 в воде водных объектов Азово-Черноморского бассейна.

Целью данной работы явилось - исследование закономерностей формирования и распределения метана в прибрежных водах Азово-Черноморского бассейна.

Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:

1. Проанализировать геоморфологические, гидрологические, гидрохимические и биогеохимические особенности круговорота минерального и органического ства в барьерных зонах «река - море» и «море - суша» как факторов, оказывающих влияние на формирование метана в водах Азово-Черноморского бассейна.

2. Определить основные источники, а также факторы и процессы, контролирующие современный метаногенез в морских и пресноводных экосистемах аридной зоны.

3. Провести теоретические и экспериментальные исследования для выявления роли загрязнения и атрофирования в изменении содержания метана в воде водных объектов.

4. Исследовать закономерности содержания метана в воде по разрезу «река - море», прибрежных водах.

5. Изучить биогеохимические и геоэкологические факторы, влияющие на пространственно-временные закономерности распределения метана в контактных зонах «река — море» и « море -суша».

6. Обосновать возможность использования уровня содержания метана в качестве интегрального показателя экологического состояния водных объектов.

Заключение Диссертация по теме "Геоэкология", Хорошевская, Виктория Олеговна

Эти выводы хорошо согласуются с данными, полученными сотрудниками Института физики атмосферы АН СССР в 1976 г. В содержании СН4, в атмосфере над Звенигородом расположенном на р. Москва, также были отмечены два максимальных пика: летний (в августе) и весенний (в марте) [35]. Вполне очевидно, что сдвиги пиков обусловлены географическим положением объектов и особенностями погодных условий во время исследований [112].

3.4. Закономерности распределения метана в водопроводной воде городских агломераций, расположенных в устьевых областях рек Азово-Черноморского бассейна. В целях практического применения работы проводились исследования по определению содержания метана в водопроводной воде и воде теплосетей городских агломерациях. В городах и районах Ростовской области существует экологическая напряженность, которая обусловлена повышенной жесткостью, высокой минерализацией, мутностью, а также содержанием марганца и токсических соединений, превышающим нормативные значения в воде р.Дон осуществляется водозабор для г. Ростова-на-Дону [79,136]. Причем мутность водопроводной воды существенно зависит от времени года, что особенно сильно проявляется во время паводка - весной. Важно отметить, что характерной чертой геологического строения этого региона является наличие в покровных отложениях лессовидных суглинков. Они характеризуются тем, что при поступлении в воду диспергируются на множество микроскопических взвешенных и коллоидных частиц, обладающих колоссальной площадью поверхности, что резко повышает способность частиц адсорбировать различные вещества. Кроме того, вместе с глинистыми частицами в водопроводные трубы попадают и осаждаются на их стенках микроорганизмы, которые полностью не уничтожаются хлорированием.

Метан, использованный в качестве показателя экологического состояния водопроводной воды - бесцветный газ без запаха с коэффициентом растворимости в воде 0,033 (при 20°С), относится ко второму классу опасности. Ориентировочно Допустимые Уровни содержания метана (ОДУ) = 2,0 мг/л.

По единичным данным содержание метана в водопроводной воде города Ростова-на-Дону в конце 80-х годов варьировало в пределах от 1,0 до 10,0 мкл/л. К концу 90-х годов содержание метана в водопроводной воде существенно возросло до 7,0-45,5 мкл/л [122,123,126,136]. Для сравнения отметим, что содержание метана в водах бассейна реки Дон варьирует в более широких пределах - от 9,0 до 100,0 мкл/л, а в местах сильного антропогенного воздействия оно повышается до 2000 мкл/л. Содержание метана в водопроводной воде и воде теплоцентрали по районам г. Ростова-на-Дону приведены в табл.13.

Содержание метана в водопроводной воде г. Ростова-на-Дону и ряда других городов России (мкл/л).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

На основании проведенных исследований сделаны следующие выводы:

1. Полученные значения содержания метана в воде водных объектов являются интегральным показателем ряда физико-химических и микробиологических процессов, их формирующих. Основным процессом, формирующим средние уровни содержания метана в воде р. Дон и Таганроском залитое, является деструкция органической взвеси (детрита) в водной толще и в донных отложениях.

2. Появление экстремально высоких значений содержания метана в воде водных объектов - следствие антропогенного загрязнения.

3. Геоморфологические условия определяют береговые линии и подводные ландшафты прибрежных морских зон, что, в свою очередь, влияет на размеры и глубины зон смешения речных и морских вод. Вследствие этого геохимическая закономерность резкого снижения содержания метана в воде при значениях солености 1-2 %о, может иметь или пространственное распространение, или вертикальный градиент, совпадающий с градиентами плотности.

4. Суточная динамика в распределении концентраций метана в воде водных объектов показывает преимущественное влияние микробиологических процессов на формирование уровней содержания метана в воде устья р. Дон и Таганрогского залива.

5. Сезонная динамика в распределении концентраций метана в воде зависит от географических и гидрологических факторов. Так, для р. Дон и Таганрогского залива она имеет два максимума, сравнимых по абсолютной величине: зимний, который формируется под влияние физических факторов - наличие ледового покрова служит экраном для накопления газа в поверхностном горизонте воды и дальнейшей эмиссии в атмосферу при вскрытии ледового покрова; летний, который обусловлен созданием благоприятных условий - наибольшим прогревом воды для усиления мик-робиологичеких процессов.

6. Устьевые участки рек и морские побережья являются зоной активного антропогенного загрязнения, поступающего главным образом с суши вместе с речным стоком. В этих зонах происходит деструкция основной массы легкоокисляемого органического вещества и образование больших объёмов метана. Здесь же происходит осаждение в донные отложения основной массы аллохтонного растворимого труд-ноокисляемого органического вещества почвенного происхождения.

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата географических наук, Хорошевская, Виктория Олеговна, Ростов-на-Дону

1. Алекин O.A., Моричева Н.П. Стабильность карбонатного равновесия речной воды на примере р. Дон // Гидрохимические материалы, Л. «Гидрометеоиздат» том XXIX,1959,С.39-54.

2. Артемьев В.Е. Демина Л.Л. Вайнштейн М.Б. Органическое вещество и микроэлементы в водах эстуария р. Кубань и юго-восточной части Азовского моря// Океанология, ,т.22,вып.5, 1982, С.94-98.

3. Артемьев В.Е. Геохимия органического вещества в системе река-море. М. :Наука, 1993.204с.

4. Баренбаум A.A. о возможной связи газгидратов с субмаринными подземными водами//Водные ресурсы, Т.34, №5, 2007, С.620-625.

5. V 8. Биогеохимия океана //Под ред. Монина A.C., Лисицына А.П.- Москва: Наука, 1983, 368с.

6. V 9. Бессонов O.A. Геохимическая история углерода в биосфере.- г. Ростов-на-Дону: Изд-во «МП Книга», С. 1996,164 с.

7. Бронфман A.M., Макарова Г.Д., Романова М.Г. Современные климотообусловленные изменения количественного и качественного состава органического вещества Азовского моря // Изв. АН СССР. Сер.геогр.,1973,№6, С.39-48.

8. Бронфман A.M., Хлеюников Е.П. Азовское море: основы реконструкции.-JI.: Гидрометеоздат, 1985. -271 с.

9. Воейков А.И. Климаты земного шара, в особенности России. : Избр.соч. М.; JL, 1948,Т. 1,С. 161 -748.

10. Винберг Г.Р. Интенсивность обмена и пищевые потребности рыб // Гидробиологический журнал, 1965, т.1, №1,С.15-19.f21. Винберг Г.Р. Первичная продукция морей и внутренних вод.- Минск, 1962, 89с.

11. V1 22. Вернадский В.И. Живое вещество.- Москва: Наука, 1978,422с.

12. V23. Волков И.И. Химические элементы в речном стоке и формы их поступления в море (на примере рек Черноморского бассейна). В кн.: Проблемы литологии и геохимии осадочных пород и руд», М., Наука, 1975, с.85-113.

13. Вольвач Ф.В. Водно-почвенная миграция углерода в ландшафтах южной лесостепи // Физическая география и геоморфология. Киев, Изд-во: при Киевском универ. «Вшца школа», 1979, вып.22,С.62-67.

14. V 25. Галимов Э.М. Метанообразование в морских осадках в зоне сульфатредукции. //ДАН,1995, Т.342, №2, С.219-222.

15. Гордеев В.В. Речной сток в океан и черты его геохимии. М, Наука, 1983, 160 с.v/31. Гордеев В. В. Черты геохимии речного стока в океане // Литология и полезные ископаемые, 1984, №5, с.29-50.

16. Дацко В.Г. Органическое вещество в водах южных морей СССР М.1959, 271с.i 33. Дацко В.Г. Растворённое органическое вещество и накопление его в осадочных толщах // ДАН СССР, 1948, т.59, С.523-525.

17. Дацко В.Г., Гусейнов М.М. О выносе биогенных элементов и органических веществ р.Дон в Азовское море после зарегулирования её стока.//Гидрохим. Мате-риалы.-1960.-Т.30.-С.96-105.

18. Качество поверхностных вод Российской федерации. Ежегодник 1996 СПБ: Гидрометеоиздат 1997, 317с.

19. Качество поверхностных вод Российской федерации. Ежегодник 1997- СПБ: Гидрометеоиздат 2001, 336с.

20. О 46. Качество поверхностных вод Российской федерации. Ежегодник 1998- СПБ: Гидрометеоиздат 2001, 335с.

21. Х/47. Качество поверхностных вод Российской федерации. Ежегодник 1999, г. Ростов-на-Дону, Гидрохимический институт Росгидромета. СПБ: Гидрометеоиздат 2002, 371с.

22. Качество поверхностных вод Российской федерации. Ежегодник 2000,г. Ростов-на-Дону, Гидрохимический институт Росгидромета. г. Ростов -на-Дону, 2000, 226 с.

23. Качество поверхностных вод Российской федерации. Ежегодник 2003, г. Ростов-на-Дону, Гидрохимический институт Росгидромета. СПБ: Гидрометеоиздат 2005, 425с.

24. Качество поверхностных вод Российской федерации. Ежегодник 2008, г. Ростов-на-Дону, Гидрохимический институт Росгидромета.- г.Ростов-на-Дону, Изд-во: ООО «Вираж», 2009, 494с.

25. Материалы XVIII Международной научной конференции (школы) по морской геологии. Москва, 2009, Т.Ш, С. 80-83

26. Лейте В. Определение органических загрязнений питьевых природных и сточных вод.-М.: Химия, 1975.-199с.

27. Линник П.Н. Формы миграции тяжелых металлов в пресных поверхностных водах водах. Л.: Гидрометиздат, 1986, 272с.

28. Лурье П.М. Водные ресурсы и водный баланс Кавказа СПб.; Гидроме-тиоздат,2003.-506с.

29. Максимова М.П. Баланс органического вещества внутриматериковых морей // Тез.докл. 6-й науч. конф.по химии моря. М.,1972,С.6-9.

30. Мотылёв С.К. О микробах окисляющих нефть // Химия и жизнь XXI век, 1999, С.24-25.

31. Лапин И.А., Аникеев В.В, Винников Ю.Я. ,Тамбиева Н.С., Шумилин E.H.

32. JlO. Монченко E.O. Микробиология и гидробиология сточных вод (учебное пособие). г. Новочеркасск, Ред.-изд. отдел Политехнического института, 1974, 201с.

33. Назина Т.Н. Анаэробная микрофлора терригенных нефтяных пластов // Афтореф. дисс. на соисконие уч. степ.канд.биол.наук.-М. .ИНМИАНСССР, 1983,24с.

34. Назина т.А. Сообщества метанобразующих бактерий из нефтяных пластов Апшерона//Микробиология, 1984,Т.53,№1,С. 149-155.j 73. Никаноров A.M., Трунов Н.М. Внутриводоёмные процессы и контроль качества природных вод. СПб. :Гидрометеоиздат, 1999,155с.

35. Ножевникова А.И., Некрасова В.К., Лебедев B.C. Образование и окисление метана микробной популяцией осадков иловых чеков при низких температурах// Микробиология,1999,Т.68,№2, С.267-272. M 75. Океанология. Химия океана.-М.: Наука, 1979, Т.1, 518 с.

36. Основные проблемы рыбного хозяйства и охраны рыбохозяйственных водоёмов Азово-Черноморского бассейна / Сборник научных трудов (20062007гг.).- Ростов-на-Дону: ООО «Диапазон»,2008г.-440с. V77. Перельман А.И. Геохимия биосферы. -М.НаукаД973,331с.

37. Почвы классификация и диагностика. Сев. Кав. науч. центр высшей школы. : Отв. ред. В.Ф. Вальков Ростов-на-Дону: СЬСНЦ ВШ, 2002,168с. \j 79. Природные условияи естественные ресурсы. Южный округ. Ростовская область.- Ростов-на-дону: Изд. РГУ,2002.-430с.

38. Пырина И.Л., Феоктистова О.И. Сб. Экология и физиология синезелёных водорослй. -М-Л, 1965.

39. V81. Родина А.Г. Тр. ЗИН АН ССС т.ХХХП, Вопр. Гидробиологии -М.,1965

40. Рожков Ю.Ф. Оценки метаболизма соединений углерода в водных экосистемах (радиоуглеродным методом) // Автореферат дисс. на соискание уч. степ. канд. хим. наук, Ростов-на-Дону, 1987, 24с.

41. Nf 83. Романкевич Е.А. Геохимия органического вещества в океане. -М.:Наука,1977, 256с.

42. Санитарные правила и нормы охраны поверхностных вод от загрязнения (утвержденные Гл. гос. сан. врачем России Кондрусевичем от 04.07.88, №.4630-88, введенные с 1.01.89г.) М., 1988.

43. Скопинцев Б.А. Формирование современного химического состава вод Черного моря. JL; Мз-во «Госгеолтехиздат»,1975.

44. Скопинцев Б.А. Органическое вещество в природных водах (водный гумус) //Тр. ГОИНА, вып. 17(28). Л.Дидрометеоиздат, 1950,290с.

45. Скопинцев Б.А. Органическое вещество в воде океанов // В кн: Успехи советской океанологии,- М.Наука,1976.

46. J 94. Стейниер Р., Эдельберг Э., Ингрэм Дж. Мир Микробов. М.: Изд-во «Мир», TomI, 1979,318 с.

47. Федоров Ю.А. Стабильные изотопы и эволюция гидросферы. -М.:МО РФ Центр «Истина», 1999, 370с.у. 99. Фёдоров Ю.А., Беляев А.Г. Биогенные вещества в зоне смешения река Дон -Азовское море.- Ростов н/Д ЩНДЦ «ИнфоСервис»,2004,108с.

48. Федоров Ю.А., Тамбиева Н.С., Гарькуша Д.Н., Хорошевская В.О.,

49. Кизицкий P.M. Теоретические аспекты связи метаногенеза с загрязнением воды идонных отложений веществами неорганической и органической природы // Изв.

50. ВУЗов. Северо-Кавказский регион, сер. Естественные науки, № 4, 2000, С.68-73. -о

51. Федоров Ю.А., Тамбиева Н.С., Гарькуша Д.Н., Хорошевская В.О. Метан в воде и донных отложениях Рыбинского водохранилища: распределение и биогеохимические особенности образования // Деп. в ВИНИТИ РАН 02.06.99, № 1756-В-99, Ростов-Н/Д, 1999, 82с.

52. Федоров Ю.А., Тамбиева Н.С., Гарькуша Д.Н., Хорошевская В.О. Метан в водных экосистемах. Ростов-на-Дону - Москва: Изд-во ЗАО «Ростизат»,2005, 329с.у/105. Федоров Ю.А., Тамбиева Н.С., Хансиварова Н.М., Кизицкий P.M.,

53. Федоров Ю.А., Тамбиева Н.С., Хорошевская В.О., Гарькуша Д.Н., Денисов

54. Федоров Ю.А., Хорошевская В.О. Метан, ртуть и сероводород в воде и донных отложениях северо-восточного побережья Черного моря // Изв. ВУЗов. Северо-Кавказский регион, сер. Естественные науки, № 5, 2009, С. 132-135.

55. Федоров Ю.А. Хорошевская В.О. О возможностях использования метана, как показателя качества водопроводной воды и состояния водопроводной сети // Тр. межд. конф.: «Градоформирующие технологии XXI века». М.: НИЦ «Инженер», 2001, С. 159-162.

56. Хорошевская В.О. Экологический мониторинг и диагностика городского хозяйства (на примере г. Ростова-на-Дону) // Сб. Tp.IV научн.-практ. Конф.

57. J 129. Хрусталёв Ю.П. Закономерности осадконакопления во внутриконтинентальных морях аридной зоны. JL: Наука, 1989.-267 с.

58. Хрусталёв Ю.П. Основные проблемы геохимии седиментогенеза в Азовском море.- апатиты: изд-во КНЦ РАН, 19999, 247с.

59. Цурикова А.П., Шульгина Е.Ф. Гидрохимия Азовского моря. Л., ГидрометеоиздатД 964,258 с.

60. Цыцарин А.Г., Лобов А.Л., Полякова А.В. Морские геохимические барьеры. (Литературный обзор и экспериментальные исследования физико-химических барьеров) // Деп. в ВИНИТИ 02.11.94, № 2487- В-94, Москва, 1994, 33с.

61. Шишкин В.М. Закономерности формирования зон смешения речных и морскихвод в Азовском море в связи с его рыбопродуктивностью// рациональное использование и охрана природных ресурсов бассейнов Черного и Азовского морей.- Ростов-на-дону, 1988., С.26-29.

62. J136. Экологический вестник Дона «О состоянии окружающей среды и природных ресурсов Ростовской области в 2006г.» //Докл. Комитета по охране окружающей среды и природных ресурсов администрации Ростовской области. г. Ростов-на-Дону, 2007,136с.

63. Л39. Christman R.F. Chemical structures of color producing organic substances in water.-In: Organicmutter in natural water, Univ.Aiaska. Inst. Mar,Sei.,Occas.publ. №1,1970, P.181-198.

64. Christman R.F., Minear R.A. Organic compounds in aquatic environments. Marcel Deccer, 1971, P. 119-143.

65. Duursma E.K. Dissolved organic carbon nitrogen and prosphorus in sea I I Netherlands J. of Sea Res., vol.1,1961, P.l-148.

66. V146. Pravdie V. Surface charge characterization of sea sediments // Limnol and Oceanogr., 1970, vol.15, № 2, P.230-233.

67. J 147. Neihof .A.,Loeb G.I. The suface charge of particulate matter in seawater// Limnol and Oceanogr., 1972, vol.17, № 1, P.7-16.