Геохимические закономерности распределения содержания метана в донных отложениях устьевой области реки Дон

Гарькуша, Дмитрий Николаевич

Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему
Геохимические закономерности распределения содержания метана в донных отложениях устьевой области реки Дон
ВАК РФ 25.00.23, Физическая география и биогеография, география почв и геохимия ландшафтов

Автореферат диссертации по теме "Геохимические закономерности распределения содержания метана в донных отложениях устьевой области реки Дон"

На правах рукописи

/¿(

I/ ^!

Гарькуша Дмитрий Николаевич

ГЕОХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ МЕТАНА В ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЯХ УСТЬЕВОЙ ОБЛАСТИ РЕКИ ДОН

Специальность 25.00.23 - Физическая география и биогеография, география почв и геохимия ландшафтов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата географических наук

Ростов-на-Дону 2005

Работа выполнена на кафедре физической географии, экологии и охраны природы геолого-географического факультета Ростовского государственного

университета

Научный руководитель: Официальные оппоненты:

доктор географических наук, профессор Фёдоров Ю.А.

доктор географических наук, доцент Казеев К.Ш.

кандидат химических наук, с.н.с. Назарова A.A.

Ведущая организация: Ростовский-на-Дону филиал

Российского государственного

гидрометеорологического

университета

Защита состоится 30 ноября 2005 года в 1500 часов на заседании Диссертационного совета Д 212.208.12 при Ростовском государственном университете по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, ул. Зорге, 40, геолого-географический факультет, ауд. 210.

С диссертацией можно ознакомиться в Зональной научной библиотеке Ростовского государственного университета по адресу: 344006, г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 148

Автореферат разослан 28 октября 2005 г.

Учёный секретарь Диссертационного совета, к.г.н., доцент _

Т.А. Смагина

Щ57А4

гъыь ^

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время большую актуальность имеют исследования экосистем устьевых \~частков крупных рек и эстуарных зон. Степень исследования природных явлений и процессов в устьевой области р. Дон, включающей придельтовый участок, собственно дельту и устьевое взморье (эстуарный участок - Таганрогский залив) различна и неравномерна в пространстве и во времени. Многие элементы экосистемы, например, процессы деградации органического вещества (ОВ) в отложениях остаются малоизученными, в том числе, процесс метанообразования. Важность изучения закономерностей образования и распределения метана (СНЦ) в донных отложениях, установление факторов, влияющих на распределение и уровень его содержания, как в теоретическом, так и в практическом плане обусловлена, по крайней мере, тремя моментами. Так, изучение условий образования и закономерностей распределения содержания углеводородных газов и, в частности, СН4 в воде и отложениях водоёмов различного типа традиционно представляет интерес как поисковый критерий нефтегазоносности акваторий, поскольку поиски газовых месторождений и правильная оценка перспектив газоносности должны основываться на знании основных этапов генерации углеводородных газов, в том числе, раннедиагенетического. С другой стороны, количественная оценка содержания СН4 является актуальной задачей гидрохимии. Исследования цикла СН4 показывают, что микробиологические процессы его круговорота имеют большую экологическую значимость, оказывая влияние на структуру и функциональные особенности водной экосистемы в целом, поскольку при бактериальном окислении СН4 снижается содержание растворённого 02 в воде, выделяется СОг и новообразуется ОВ в процессе хемосинтеза. В тоже время, в последние годы большое внимание стало уделяться изучению закономерностей распределения СНЦ и уровня его содержания в различных водных экосистемах в связи с проблемой глобального потепления климата, а также значительной ролью CHU в атмосферных химических реакциях и, частности в процессах разрушения озонового слоя.

Целью диссертации является изучение геохимических закономерностей распределения содержания СИ, в донных отложениях устьевой области р. Дон.

Исходя из целевого назначения работы, были определены следующие основные задачи исследования:

1. Изучить пространственно-временное распределение содержания СН4 в толще донных отложений мощностью до 0,5 м устьевого участка р. Дон и барьерной зоны смешения пресных вод реки с более минерализованными водами Таганрогского залива.

2. Выявить особенности и закономерности распределения содержания СН4 в отложениях по площади реки Дон и Таганрогского залива, а также по вертикальному разрезу верхних горизонтов осадков.

3. Выявить закономерности сезонной динамики—концентраций СН4 в

отложениях района исследования Р0С- национальная v БИБЛИОТЕКА

с.

09 _

.. Л

4. Выявить и оценить влияние природных и антропогенных факторов и процессов на распределение и уровень содержания СН4 в отложениях устьевого участка реки и зоны смешения.

5. Установить роль донных отложений в формировании потоков СН» в системе "донные отложения - вода" и уровня его содержания в водной толще устьевой области реки Дон.

Фактический материал и личный вклад. В основу работы положен фактический материал, собранный при выполнении научно-исследовательских работ в Гидрохимическом институте (ГХИ) и в период обучения в аспирантуре Ростовского госуниверситета (РГУ) на кафедре Геоэкологии и прикладной геохимии геолого-географического факультета. Автор участвовал в подавляющем большинстве экспедиций, отбирал пробы и готовил их к анализу. Весь комплекс математической и картографической обработки материала произведен лично автором. В работе использованы результаты анализов свыше 900 проб донных осадков для определения содержания СНЦ, более 500 проб для определения концентраций СорГ, H2S, загрязняющих веществ (нефть и нефтепродукты), величин Eh, численности сульфатредуцирующих и метанобразующих бактерий, свыше 1000 проб воды - на СН4 и другие гидрохимические показатели качества воды (02, рН, Сорг, ХПК, БПК5, NO3, NOj, NH4, Р04).

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Впервые для устьевой области реки Дон исследовано пространственно-временное распределение содержания CHU в верхней толще отложений.

2. На основе большого фактического материала выявлены особенности и закономерности распределения концентраций СН4 в отложениях по профилю "устьевой участок Дона —» Таганрогский залив —» Азовское море", по площади р. Дон и залива, а также по вертикали осадков.

3. Выявлены основные особенности сезонной динамики концентраций СН, в отложениях района исследований.

4. Экспериментально доказана связь повышенных концентраций СН4 с загрязнением поверхностных вод и отложений веществами органической и неорганической природы.

5. Проведены натурные исследования по определению величин потоков СН4 в системе "донные отложения - вода", выявлен их суточный ход. Получено уравнение регрессии, аппроксимирующее зависимость эмиссии СН4 в водную толщу от его концентрации в донных отложениях. Выявлена и обоснована тесная прямолинейная связь между содержаниями СН4 в отложениях и в водной толще. Установлена доминирующая роль донных отложений в формировании уровня содержания СН4 в воде устьевой области реки Дон.

Практическая значимость. Материаты работы использованы в лаборатории Изотопного мониторинга качества вод ГХИ при разработке методических рекомендаций по оценке уровня загрязнённости донных отложений водоёмов и водотоков России и эстуарных зон по показателю "метан". Полученные сведения о влиянии Природных и антропогенных факторов на интенсивность образования СН4 в водных объектах и формирование его потоков в системе

"донные отложения - вода - атмосфера" могут быть использованы при разработке прогнозной модели эмиссии СН4 в атмосферу, которой занимается коллектив Института глобального климата и экологии. Знание особенностей и закономерностей распределения содержаний СН4 в донных отложениях может послужить основой для уточнения геохимических критериев при проведении газометрической съёмки с целью оперативной оценки нефтегазоносности устьевой области реки Дон, а, следовательно, будет в целом способствовать совершенствованию геохимических методов поиска нефти и газа

На защиту выносятся следующие положения:

1. От верховья устьевого участка р. Дон к морскому краю дельты содержание метана в самом верхнем слое донных отложений возрастает. В зоне смешения речных и морских вод в Таганрогском заливе при солёности 1,0-2,0 %о фиксируется резкий спад концентрации метана, после чего его количество по направлению к устью залива снижается менее значительно. В поперечном плане р. Дон наблюдается снижение концентрации метана в донных отложениях от правого берега к левому. В заливе имеет место уменьшение содержания метана от периферии прибрежной зоны к центральной его части.

2. В донных отложениях реки Дон и Таганрогского залива, как правило, содержание метана увеличивается от поверхностного слоя к нижележащему. Максимальный пик концентрации метана обычно наблюдается на глубинах более 5 см. На участках, подверженных значительному загрязнению ОВ и характеризующихся низкими концентрациями кислорода у дна, уже в 0-5 см слое донных отложений одновременно с интенсивной сульфатредукцией наблюдается активный метаногенез, что подтверждается наличием здесь пиков максимумов концентраций, как сероводорода, так и метана.

3. В верхних горизонтах донных отложений устьевой области реки Дон преобладает метан современного биохимического происхождения.

4. Уровень содержания метана и его распределение в верхних слоях донных осадков характеризует биогеохимическую обстановку, складывающуюся в отложениях и на границе их раздела с водной толщей.

5. Концентрация метана в верхних горизонтах донных отложений определяет его содержание в воде устьевой области реки Дон, что подтверждается наличием тесной прямолинейной зависимости между содержанием газа в этих двух средах.

Апробация работы и публикации. Материалы и основные положения диссертации докладывались на 1 -3-й Всероссийской школе молодых учёных и специалистов "Геоэкология на современном этапе развитая наук о Земле" (ст. Мелиховская Рост, обл., 1999; г. Аксай Рост, обл., 2000, 2001); 3-х итоговых сессиях Учёного совета ГХИ (Ростов-н/Д, 1999, 2001, 2002); конф. молодых учёных нац-ных гидрометслужб стран СНГ (Москва, 1999); XIV и XV Междун. шк. морской геологии (Москва, 2001, 2003); V Междун. симпозиуме им. акад. М.А.Усова студентов, аспирантов и молодых учёных (Томск, 2001); Междун. науч. конф. "Современная гидрогеология на рубеже веков" (Новочеркасск, 2001); науч. конф. по результатам исследований в области гидрометеорологии и

мониторинга загрязнения природной среды в государствах - участниках СНГ (С.-Петербург, 2002); годичной сессии Науч. совета РАН по проблемам геоэкологии, инженерной геологии и гидрогеологии ("Сергеевские чтения", Москва, 2002); Междун. шк. "Современные методы эколого-геохимической оценки состояния и изменений окружающей среды" (Новороссийск, 2003); Междун. конф. "Фундаментальные проблемы современной гидрогеохимии" (Томск, 2004); I и II науч.-практ. конф. "Экологические проблемы. Взгляд в будущее" (СОЛ "Лиманчик", 2004, 2005); XII съезде Русского геогр. общ. (С.Петербург, 2005); 3-й Междун. науч. конф. "Экологические и гидрометеорологические проблемы больших городов и промышленных зон" (С.-Петербург, 2005); 3-м Междун. симпозиуме "on Applied Isotope Geochemistry" во Франции (Орлеан, 1999).

По теме диссертации опубликовано 35 работ.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы, содержащего 200 наименований. Общий объем диссертации составляет 170 страниц, включая 32 таблицы и 83 рисунка.

Автор искренне благодарен научному руководителю д.г.н., профессору, зав. кафедры Физической географии, экологии и охраны природы РГУ Фёдорову Ю.А. за ценные советы и помощь при постановке темы и подготовке данной работы. Автор сердечно благодарит ст.н.с. ГХИ Тамбиеву Н.С. за научные консультации и помощь в написании главы, посвящённой методике отбора и анализа проб для определения содержания СН4; особую благодарность выражает вед. инженеру ГХИ Фоминой Е.А. за проявленное внимание к представленной работе и помощь при её оформлении, доценту кафедры Физической географии, экологии и охраны природы РГУ, к.г.н. В.И Денисову за участие в разработке методологии проведения экспериментальных работ по определению потоков СН4, вед. науч. сотр. ГХИ, к.х.н. Л.М. Предеиной, вед. науч. сотр., зав. лаборатории Методов анализа и технологического контроля ГХИ, к х.н. Л.В. Боевой, а также сотрудникам ДУС за выполненные работы по определению ингредиентов вод и донных отложений, научные консультации и дискуссию. Автор глубоко признателен преподавательскому составу кафедры Геоэкологии и прикладной геохимии, кафедры Физической географии, экологии и охраны природы РГУ и сотрудникам ГХИ за научное общение, полезные советы и конструктивную критику.

Работа выполнена при финансовой поддержке проекта РФФИ № 03-05-65187 и НШ-1967.2003.5.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность выбранной темы, подчёркивается значение исследований распределения концентрации СН4 в отложениях устьевых областей рек, формулируется цель и содержание поставленных задач, объект и предмет исследования, приводится фактический материал и методы, оценивается теоретическая значимость и прикладная ценность полученных результатов, а также отмечаются положения, которые выносятся на защиту.

Глава 1 Исходные материалы и методика исследований

1.1 Характеристика материалов. Изучение закономерностей распределения СН4 в устьевой области р. Дон выполнено по материалам экспедиционных исследований и прибрежных наблюдений, проведённых с 1995 по 2004 год. Кроме этого, в работе использованы данные, любезно предоставленные Н.С Тамбиевой - с.н.с. ГХИ, полученные в конце мая - начале июня и октябре 1991 г. при проведении исследований р. Дон и притоков, а также постановке модельных экспериментов на оз. Кривом и р. Северский Донец.

Район исследования охватывает низовье Дона от г. Константииовска до впадения в залив и собственно Таганрогский залив (см. рисунок). В этих границах он незначительно выходит за пределы современной устьевой области р. Дон, включающей в себя придельтовый участок (от ст. Раздорской до вершины дельты), дельту и устьевое взморье (Таганрогский залив). Кроме собственно р. Дон и залива опробованы отложения малых рек района исследования, отложения восточного района Азовского моря, а также почвы, атмосферные осадки, подземные, талые снеговые и ливневые воды, сточные воды различных производств и хозяйств.

При проведении экспедиционных исследований отбор проб, в основном, производился по сети Росгидромета. Как правило, работы велись в летне-осенний период. Большей частью исследования выполнены на научно-исследовательских судах Донской устьевой станции (ДУС, г. Азов).

Экспедиционные работы заключались в отборе проб отложений и воды (поверхностный и придонный слой) с измерением на каждой станции глубины, температуры, рН, минерализации (солёности), содержания растворённого 02, биогенных элементов и других гидрохимических показателей качества воды (Сорг, ХПК и БПК5). Содержание СЬЦ в отложениях измеряли в поверхностном 0-5 см слое и далее, если было возможно, через каждые 5-10 см отобранного керна до глубины 0,5 м от поверхности дна (максимум - до 1,0 м). В зависимости от поставленных задач, в отдельные периоды в отложениях, помимо СН4, определены содержания Н28, нефти и нефтепродуктов, Сорг, величины ЕЬ, численность сульфатредукторов и метаногенов.

С целью определения эмиссии СН4 из отложений в 1999 г. исследования велись на прибрежных станциях: в июне - в р. Темерник; в августе - в р. Дон; в октябре - в заливе. Наблюдения за сезонной динамикой содержания СН4 проводились в прибрежной зоне р. Дон (район водозабора г. Ростов-н/Д) с февраля 2000 г. по октябрь 2001 гг. с периодичностью два раза в месяц.

Наблюдения за изменением содержания СН4 при внесении в воду специфических загрязняющих веществ (нафталина, хинолина, бифенила, азота, фосфора, фенола, СПАВ, сточных вод, содержащих значительные количества метанола) велись в мезокосмах, поставленных на оз. Кривом и р. Сев. Донец. Эксперимент на оз. Кривом проводился в течение 10 дней. В р. Сев. Донец концентрацию СН4 определяли через трое суток после внесения добавок.

1- станции отбора проб, 2- станции эксперимента/мюго определения потоков С7Л « системе "донные отложения - вода - атмосфера "

1.2 Методика исследований. Анализы воды и донных осадков выполнены сотрудниками ГХИ и ДУС по общепринятым в системе Росгидромета стандартным методикам. Отбор и обработка проб проведены в соответствии с требованиями Руководств... и Наставлений .. (1968, 1977).

Ек отложений определяли портативным рН метром иономером - "Экотест 2000". Посевы и определение численности сульфатредукторов и метаногенов выполнены по методике (Романенко, Кузнецов, 1974) с.н.с. ГХИ, микробиологом О.В. Якуниной. Концентрация Н^Б в отложениях определена фотометрическим методом с деметилпарафенилендиамином в.н.с., зав. лабораторией Методов анализа и технологического контроля ГХИ, к.х.н. Л.В. Боевой. Содержание и групповой состав нефтяных компонентов определялся гл.н.с. ЮО ИВП РАН и ГХИ, докт. хим. наук, проф. А.Г. Страдомской.

Скорость метаноокисленш оценивали известным методом (Кузнецов, Дубинина, 1989). Определение скорости эмиссии СИ4 заключалось в непосредственном измерении его потоков на водном объекте с помощью разработанных с участием автора накопительных камер - ловушек (Фёдоров, Тамбиева, Гарькуша и др., 2005). Измерения проводились через фиксированное время, что позволило получить временной ход потоков СН4.

Определение гранулометрического состава отложений выполнено в лаборатории РГУ (Фёдоров и др., 1998) ситовым методом в соответствии с ГОСТ 12536-79.

1.3 Методика определения содержания метана. Представленные в работе данные о содержании СН4 получены парофазным газохроматографическим методом по методике, разработанной (Тамбиева, Винников, 1989) и применяемой в ГХИ. Определение СН4 выполнено специалистом в области газовой хроматографии и методов определения летучих ОВ, с.н.с. ГХИ Тамбиевой Н.С.

Глава 2 Гидрохимическая характеристика устьевой области реки Дон в

период исследований

2.1 Гидрохимическая характеристика рек системы Нижнего Дона в 1991 году. Проанализированы распределение и уровень содержания Сорг, 02, №Ц, величин ХГОС, БПК5 и рН в воде р. Дон и притоков в период исследований в конце мая - начале июня и октябре 1991 г. Максимальный уровень загрязнения ОВ характерен для участков рек Темерник, Тузлов, Аксай, Грушевка, М. Донец, прилегающих к территории гг. Ростов-н/Д, Новочеркасск, Аксай. Особенно мощное загрязнение характерно для отдельных участков р. Темерник (район зоопарка и Змиёвской Балки), в воде которых содержание О? достигало катастрофических значений (< 2,0 мг Ог/л), вплоть до полного его отсутствия. Минимальный уровень загрязнения фиксируется в левых достаточно крупных притоках Дона - Сале и Маныче. Непосредственно в р. Дон наблюдается увеличение уровня загрязнения по направлению от вершины устьевого участка реки к морскому краю дельты. Данную тенденцию ослабляет влияние городов

(Константиновск, Семикаракорск, Ростов-н/Д), в зоне воздействия которых отмечается увеличение С(фг, БПК5, ХПК, N114 и снижение содержания 02.

2.2 Режим кислорода и рН воды Нижнего Дона и Таганрогского залива в период исследований в 1995-2000 гг. В период исследований содержание СЬ в придонном слое воды р. Дон варьировало в диапазоне 5,65-8,70 мг 02/л, со средними значениями 5,9-7,52 мг 02/л (67-87 % насыщения), в Таганрогском заливе в пределах - 3,86-9,77, в среднем - 7,40-7,99 мг 02/л (85-91 % насыщения). Минимальные содержания О2 в р. Дон характерны для района впадения р. Темерник. В заливе наименьшие концентрации фиксируются на периферии прибрежной зоны, постепенно возрастая к его центральной части. Также отмечается тенденция увеличения содержания 02 в направлении восточный - западный район залива.

Значения рН воды как в р. Дон, так и в заливе характеризуются в целом слабощелочной реакцией (7,30-8,70). Практически во все периоды изменение величины рН коррелировало с изменением содержания О2 (г = 0,58). Связь между рН и О2 объясняется тем, что при интенсивном фотосинтезе выделяется 02 и поглощается С02, что приводит к подщелачиванию среды и повышению рН (Фёдоров, Предеина, 2000). Данная корреляция отсутствовала в августе 1996 г., когда наблюдалось достаточно сильное волнение (порывы ветра до 9-11 м/с).

В целом концентрация растворённого 02 и величины рН в воде р. Дон были ниже, чем в заливе, что является характерной чертой для летнего периода.

2.3 Распределение соединений азота и фосфора в воде Нижнего Дона и Таганрогского залива в период исследований в 1995-2000 гг. Концентрация аммонийного, нитритного, нитратного и фосфатного ионов в воде р. Дон распределена неравномерно. Аномально высокие содержания КН/, N03', Ж>2\ Р043" постоянно фиксируются в зоне впадения р. Темерник. Высокое содержание Р043* в р. Дон, характерное для всех периодов наблюдения, указывает на загрязненность реки хоз.-бытовыми сточными водами, а также может свидетельствовать о преобладании, в периоды исследований, интенсивности биохимического разложения ОВ над интенсивностью фотосинтеза. В Таганрогском заливе максимальные содержания соединений азота и фосфатных ионов фиксируется в восточном районе, постепенно падая по направлению к западной части залива, а также от периферии мелководных участков к глубоководным зонам. В целом, наблюдается чёткая тенденция уменьшения количества биогенных элементов по направлению р. Дон -Таганрогский залив - Азовское море, что согласуется с данными других исследователей (Хрусталёв, 1999; Артемьев, 1993; Фёдоров, Беляев, 2004 и др.).

Глава 3 Характеристика пространственно-временного распределения содержания метана в донных отложениях устьевой области реки Дон

3.1 Распределение содержания метана по площади Нижнего Дона и Таганрогского залива. В период наблюдений содержание СН4 в р. Дон изменялось от 0,0! до 50,9 мкг/г, в Таганрогском заливе варьировало в пределах 0,01-18,6 мкг/г (табл. 1). Наибольшая амплитуда колебания значений

отмечается в верхних горизонтах отложений (до 10-15 см), что связано со значительным влиянием на эти слои гидрохимических, климатических и метеорологических факторов, приводящих к существенным годовым и сезонным изменениям его концентраций

Таблица 1

Содержание метана (мкг/г) в толще отложений р. Дон и Таганрогского залива

Горизонт, см Дон Таганрогский залив

предеты изменения среднее пределы изменения 1 среднее

0-5 0,01-50,90 3,10 0.01-10.80 1.07

5-10 0,01-21,70 3,96 0.01-16.10 3,23

10-20 0.03-20,50 5.64 0,03-13,20 3,47

20-35 0,13-23,80 6,06 0.15-18.60 4.81 ,

35-50 0,20-15,00 3,34 0.08-15,40 1 5,80

Общее для 0-50 см 0,01-50,90 3,91 0.01-18,60 | 2,63

Вариации содержания СН4в наиболее изученном 0-10 см слое осадков р. Дон в различные периоды экспедиционных исследований представлены в табл. 2.

Таблица 2

Содержание метана в донных отложениях реки Дон, мкг/г

Горизонт, см Июнь 1991 Октябрь 1991 Авпст 1995 Август 1996 Июль 1997 Сентябрь 1 Август 1998 ' 2000

0-5 0.02-2,70* 0,61 0.27-0.74 0,50 0.08-4.40 2.50 0.10-15.00 4,00 0.16-2.00 1,00 0.02-4.50 0.12-16.20 1,40 4,50

5-10 - - 0.16-4.50 3,10 0.15-19.10 9.80 1.20-2-20 1,70 0.08-3.60 0.01-21.70 1.80 | 4,20

Примечание - в таблицу не вошти тайные, полученные в ходе съемки, проводимой ежемесячно с февраля 2000 г. по октябрь 2001 г. в районе ст. 49 - водозабор г. Ростов-н/Д.

* - здесь и далее в числителе даны пределы изменения; в знаменателе - среднее значение

По продольному профилю р. Дон от г. Константиновска до впадения в Таганрогский залив, наблюдается тенденция увеличения содержания СН4 в верхнем 0-10 см слое осадков. Данная тенденция объясняется сменой в этом направлении песчаных отложений более мелкозернистыми осадками, в результате чего возрасгает их способность аккумулировать ОВ. Особенно резкое увеличение в отложениях СН4 отмечается в низовье Дона на участке от г. Аксай до впадения в залив. Этот участок характеризуется заметным снижением скорости течения и в силу этого формированием более тонких фракций грунтов - мелкоалевритовых илов. Исследования показывают (Бессонов и др., 1991), что низовье Дона характеризуется наиболее высокими темпами аккумуляции тонкодисперсного осадочного материала и аномально высокими содержаниями в грунтах Сорг. Всё это создаёт благоприятные условия для развития в грунтах и на их поверхности активных микробиологических процессов, приводящих к появлению зон кислородной недостаточности в придонной воде, снижению ЕЬ и рН воды и осадков. Ситуация усугубляется мощным техногенным прессингом городов и поселков, расположенных в пределах Аксайско-Азовского района р. Дон. В результате уже в поверхностном слое осадков некоторых участков создаётся восстановительная

обстановка, активно протекают процессы сульфатредукции (Хованский, Приваленко, 1990; Фёдоров, Гарькуша, Тамбиева, 2001) и метаногенеза (Фёдоров, Тамбиева, Гарькуша, 2002).

Анализ распределения частоты встречаемости содержаний метана в отложениях низовья Дона на участке от г. Аксай до выхода в залив показал, что в поверхностном 0-5 см слое в 83,4 % случаев концентрация СН4 находилась в пределах 0,11-5,00 мкг/г, с преобладанием в этом интервале значений от 1,01 до 5,00 мкг/г. В подповерхностном 5-10 см слое падает до 61,2 % доля значений, приходящихся на интервал 0,11-5,00 мкг/г и увеличивается до 36,4 % частота встречаемости концентраций СН4 свыше 5,0 мкг/г.

Обобщение материалов по распределению СН4 в отложениях реки показало (Фёдоров, Гарькуша и др., 2001), что наиболее высокие концентрации СН4 приурочены к районам мощного антропогенного прессинга и отчётливо увязываются с поставкой ОВ хоз.-бытовыми и промышленными сточными водами. Так, максимальные содержания СН4 характерны для осадков, отобранных в районе влияния р. 'Гемерник (ст. 47 и 46) и в районе г. Азова (ст. 42 и 41 ). Несколько меньшие концентрации отмечаются в устье протоки Аксай и в зоне её влияния. В целом, содержания СН4 в отложениях придельтового участка (ст. 49 - ст. 46), прилегающего к г. Ростов-н/Д выше, чем в дельте Дона, что связано с мощным загрязняющим влиянием города. В то же время концентрация газа в районе г. Азов соизмерима с количеством СТЦ, определённого в зоне слияния р. Темерник с р. Дон. В дельте Дона (ст. 45 - ст. 41), как в 0-5 см, так и в 5-10 см горизонте наблюдается тенденция возрастания содержания СИ» в направлении от вершины дельты к её морскому краю.

В поперечном плане наблюдается уменьшение содержания СН( в отложениях низовья Дона по направлению правый берег - центральный участок — левый берег. Это вызвано увеличением в этом направлении концентрации ОВ и, в частности, растворённого ОВ (Бессонов и др., 1991). На правобережье сосредоточены ландшафты, создающие наиболее мощную антропогенную нагрузку на Нижний Дон (крупные промышленные центры, притоки Сев. Донец, Аксай, Темерник). Немаловажным фактором, влияющим на более высокие содержания СН4 на правом берегу, является крутой склон, в результате чего увеличивается, по сравнению с пологим левым берегом, снос ОВ высшей растительности и эродируемых почв. Как правило, максимум СН4 приурочен к прибрежной полосе (до 35 м) правого берега, куда сносится, где продуцируется и аккумулируется наибольшее количество ОВ. Однако, на некоторых участках реки, повышенные значения СН4 фиксируются на левобережье, что обусловлено влиянием расположенных здесь источников загрязнения.

Вариации содержания СН« в наиболее изученном 0-10 см слое осадков Таганрогского залива в различные периоды экспедиционных исследований представлены в табл. 3.

В 0-5 см слое осадков всей акватории Таганрогского залива в 60,4 % случаев концентрация СН4 находилась в пределах 0,11-1,00 мкг/г, 18,9 % приходилось на интервал 1,01-5,00 мкг/г, 16,5 % - на 0,01-0,10 мкг/г. В 5-10 см горизонте несколько снижается доля значений < 1,00 мкг/г и увеличивается до 42,7 %

частота встречаемости содержаний СН» > 1,00 мкг/г. Что касается частоты встречаемости по районам залива, то здесь можно отметить следующее. В 0-5 см слое по направлению восточный - центральный — западный район частота встречаемости значений < 1,00 мкг/г в целом повышается, особенно отчётливо это наблюдается в интервале значений 0,11-1,00 мкг/г, на который приходится 48, 65,8 и 73 % соответственно в восточном, центральном и западном районах. В последнем, содержаний СН4 > 5,00 мкг/г не установлено. В 5-10 см слое, как и в 0-5 см, на интервал 0,11-1,00 мкг/г приходится большинство значений. Частота встречаемости в этом диапазоне также повышается с востока на запад (с 40,5 до 59,5 %). В то же время относительно 0-5 см слоя во всех районах увеличивается доля значений > 1,00 мкг/г.

Таблица 3

Содержание метана в донных отложениях Таганрогского залива, мкг/г

Горизонт. Август Август Июль Сентябрь Август Август*

см 1995 1996 1997 1997 2000 2002

0-5 0.02-4.10 0.10-10,80 0.12-4.00 0.02-2,24 0,02-8.53 0.03-6.46

1.30 1,60 1,50 0,50 0,80 1.07

5-10 0.10-4.40 0.10-16.10 - - 0,01-5.60 0.08-6.70

1,50 3,40 1,20 2,74

* - в 2002 г. исследования проводились в восточном районе залива

Анализ распределения СН4 в осадках залива отчётливо указывает на приуроченность повышенных его концентраций к районам, испытывающим мощное антропогенное воздействие (гг. Таганрог, Мариуполь, Ейск, юго-восточная зона залива, куда по рукаву Старый Дон поступают воды р. Дон). При этом сопоставление рельефа дна залива с распределением СН) на участках, расположенных как на удалении от антропогенных источников загрязнения, так и вблизи их, показало, что зоны максимальной генерации изучаемого газа четко фиксируются в местах перегибов гипсографической кривой рельефа дна, где гидродинамическая активность значительно снижается, и в отложениях г накапливаются более тонкие терригенные осадки - мелкоалевритовые илы.

По профилю "р. Дон - восточный район залива - центральный - западный район" в 0-10 см слое осадков содержание СН4 снижается. Особенно резкий спад его концентраций (в 2-5 раз) наблюдается при переходе от речного участка к Таганрогскому заливу в интервале солёности 1-2 %о, после чего количество газа по направлению к устью залива снижается менее значительно. Связь содержания СН4 в отложениях с соленостью описывается отрицательной экспоненциальной зависимостью. Скачкообразное уменьшение содержания СН4 в отложениях при переходе от речного участка к заливу в интервале солёности 1,0-2,0 %о обусловлено существованием в этой зоне, как впрочем, и в других зонах смешения река - море, комплекса геохимических барьеров, при прохождении которых наблюдается интенсивное осаждение взвешенных частиц. Здесь происходят значительные по масштабам процессы флоккуляции и коагуляции растворённых и взвешенных веществ, дополняющиеся усиленной биоассимиляцией и биофильтрацией, в результате которых в зоне впадения осаждается 60-90 % взвеси и 20-40 % растворённых веществ от начального

содержания речного стока (Хрусталёв, 1989). Максимальные скорости потребления 02 на деструкцию ОВ также фиксируются в данном районе залива, постепенно уменьшаясь с востока на запад (Хрусталёв, 1999). В этом же направлении снижается скорость седиментации как терригенного, так и органического материала, увеличивается степень минерализованное™ ОВ и, как следствие, возрастает содержание растворённого в придонном слое воды 02. Это наряду с увеличением степени минерализованности ОВ, способствует росту глубины проникновения 02 в осадки, вследствие чего увеличивается мощность окисленного слоя, а зона анаэробного разложения ОВ погружается ниже. Как результат, по направлению "р. Дон - восточный район залива -центральный - западный район" увеличивается мощность верхнего слоя осадков, в котором фиксируются невысокие концентрации СН4 (< 0,5 мкг/г).

Уменьшение содержания СН4 фиксируется и в направлении от периферии прибрежной зоны залива к его центральной части. При этом в отложениях северной части, по сравнению с южной, отмечаются более высокие значения, что может быть связано с преобладающим в Азовском море циклоническим характером движения водных масс в направлении от дельты Дона вдоль северного побережья к Арабатской стрелке и обратно вдоль южного и восточного побережья моря к вершине залива (Гидрометеорология и гидрохимия морей ..., 1991). В результате описанной циркуляции вод в заливе происходит более интенсивное накопление осадочного материала в северной его части. На это1 природный фактор, несомненно, накладывает свой отпечаток приуроченность к северному побережью залива промышленных городов (гг. Таганрог, Мариуполь, Новоазовск) и множества более мелких поселений.

Таким образом, тенденция уменьшения содержания СН4 в верхнем слое отложений с востока на запад и от периферии прибрежной зоны к центральной части залива, отчётливо указывает на связь распределения СН4 с источниками ОВ, каковыми являются сток р. Дон, промышленные города, расположенные на побережье залива (гг. Мариуполь, Таганрог, Ейск) и устьевом участке р. Дон (гг. Азов, Ростов-н/Д, Аксай и др.), а также в целом береговая зона.

Влияние литологического фактора на распределение СН4 как в р. Дон, так и в заливе выражается в приуроченности минимальных его значений к песчаным отложениям. По мере возрастания процентного содержания глинистого материала в отложениях отмечается увеличение количества СН4. Однако в заливе при содержании глинистого материала 80 % и более фиксируется резкое падение концентрации газа, что может быть объяснено увеличением степени минерализованности ОВ и, как следствие повышения глубины проникновения 02 в осадки, увеличения их ОВП и обусловленное этим снижение скорости метанообразования. Вероятно, следствием более глубокой минерализованности ОВ глубоководных глинистых илов западного района залива является чаще здесь отмечаемый, чем в восточном и центральном районах, поверхностный желтоватый окисленный осадок, концентрация СН4 в котором незначительна.

В конце настоящего раздела приведены данные по уровню концентрации СН* в 0-5 см слое отложений устьев малых рек бассейна Азовского моря; на

участках, расположенных выше устья и в различной степени подверженных техногенному воздействию; в принимающих водотоках, выше и ниже впадения притоков.

Аномально-высокие содержания СН4 в осадках устьев характерны для рек Темерник (до 48,50 мкг/г) и Грушевка (40,0-43,8 мкг/г), испытывающих мощное загрязняющее влияние соответственно гг. Ростов-н/Д и Новочеркасск. Несколько меньшие содержания СН» характерны для устьев пр. Аксай (до 12,20 мкг/г) и р. Эльбузд (до 10,72 мкг/г). Последняя, несмотря на удаленность от крупных источников загрязнения, подвержена сильному эвтрофированию, обусловленному стоком биогенных элементов с водосбора. Минимальные содержания СН4 в осадках устьев характерны для рек Сев. Донец, Сал, Маныч,

* Подпольная (до 0,02 мкг/г), что вызвано слабой аккумуляцией ОВ песчаными осадками, формирующимися на данных участках рек. В остальных реках отложения устьев представлены иловыми осадками с содержанием СН4 в

5 пределах 0,35-2,30 мкг/г.

Концентрация СН4 в осадках относительно чистых участков, расположенных на различном удалении от устья, меньше, чем в устьевых участках. Возрастание содержания СН* по направлению к устью, вероятно, обусловлено увеличением количества органических и биогенных веществ, содержащихся в водах рек, наряду с повышением аккумулирующей способности грунтов. Немаловажным фактором более высоких содержаний СН» в устьях рек является и то, что, как правило, устьевые зоны испытывают наиболее мощный техногенный прессинг.

Для малых рек характерны более высокие концентрации газа на прибрежных участках с интенсивным развитием макрофитов, где, вероятно, вследствие повышенного количества захороняющейся органики в отложениях создаются благоприятные условия для жизнедеятельности метанобразующих бактерий.

В большинстве изучаемых водотоках ниже впадения притоков происходит увеличение содержания СН4 в осадках, особенно значительное после впадения сильно загрязнённых рек.

» 3.2 Распределение содержания метана по вертикальному разрезу верхних

^ горизонтов отложений района исследования. В отложениях р. Дон и

Таганрогского залива, как правило во всех литологических разностях, в 5-10 см слое содержание СН4 в среднем в 1,5-3,5 раза выше, чем в 0-5 см горизонте. Для

* р. Дон превышение содержания СН4 в 5-10 см слое относительно 0-5 см наблюдается в 80 % колонок; для залива - в более 90 %. В 0-5 см слое соотношение СН4, имеющего миграционную природу, и СН4, образовавшегося на месте, зависит от ОВП осадков.

Меньшие концентрации СН4 в 0-5 см слое донных осадках обусловлены как более высоким ОВП, так и некоторым энергетическим преимуществом процесса сульфатредукции над метаногенезом, в результате чего в отложениях устанавливается, так называемая биогеохимическая зональность: сверху протекают аэробные процессы, ниже - анаэробные, причём, как правило, активное метанобразование наблюдается под горизонтом интенсивного восстановления сульфатов. В то же время, понижение содержания 02 у дна, как вследствие поступления большого количества ОВ, так и вследствие замедления

газообмена между атмосферой и водной толщей приводит к активизации анаэробных процессов уже в поверхностном 0-5 см слое, в том числе и метаногенеза и как результат активному образованию СН4. В этом случае более высокие его концентрации могут наблюдаться в поверхностном горизонте.

Для более нижних слоев (до глубины 0,5-1,0 м) характерны два наиболее часто встречающихся типа распределения CII4: 1) в толще осадков фиксируется один пик максимума, после которого происходит снижение содержания СН4; реже отмечается два и более пика; 2) содержание СН4 увеличивается от верхних горизонтов к нижним на всю изученную длину. Вполне вероятно, что в нижних неопробованных горизонтах после максимального пика на какой-то глубине может происходить снижение его концентраций. Также возможно, что после некоторого снижения содержания СН4, снова может наблюдаться его увеличение. Отсутствие чёткой закономерности объясняется тем, что каждый пласт отлагается в определённой биогеохимической обстановке и отличается от смежных слоёв не только по содержанию СН4, "но и как показали исследования верхней до 4 м толщи осадков Азовского моря (Жижченко, 1984) по количеству OB, сульфатов в иловой воде и нередко общей солёности, по численности различных групп микроорганизмов, геохимической характеристике и т.п.

Опираясь на произведённый анализ собственных и литературных материалов показано, что мощность поверхностного слоя окисленных илов, а значит отложений с низким содержанием СН4, возрастает с уменьшением скорости осадконаколления, и, напротив, убывает или вообще исчезает в зонах максимальных скоростей седиментации, а также на участках, подверженных хроническому антропогенному воздействию.

В ходе анализа данных по распределению СН4 по вертикали отложений малых рек, установлено, что на относительно чистых участках, с низкими темпами накопления OB, наряду с низкими содержаниями СИ», его количество в осадках, слабо уменьшается в направлении от поверхности дна или находится практически на одном уровне. Данный характер распределения говорит о пониженной микробиологической активности и стимулировании метаногенеза поступлением в отложения OB и, прежде всего, лабильного. При загрязнении таких участков, наблюдается заметный рост содержания СН4 в поверхностном горизонте; с погружением в толщу отложений его содержания снижаются и по значениям мало отличаются от участков, не подверженных загрязнению.

3.3 Сезонная динамика содержания метана в отложениях. Анализ материалов, полученных в ходе сезонных наблюдений, позволяет выделить три пика повышенных концентраций СН4: весенний (апрель-май), летний (июль-август) и зимний (декабрь-январь). Сопоставление данных по сезонной динамике температуры (t°C) воды и содержания СН4 в отложениях указывает на отсутствие устойчивой связи между данными величинами: проявление её в период весна - осень и отсутствие зимой. Зависимость между СН| и t°C в период весна-осень носит экспоненциальный характер, с резким возрастанием СН4 при t°C выше 13-15 °С. В зимний период, несмотря на минимальные t°C, содержание CIL, было достаточно высоким. Подобное поведение СИ) приводит

к выводу, что 1°С не является определяющим фактором в формировании уровня его содержания в осадках, хотя в целом стимулирующее её воздействие на скорость метаногенеза очевидно. Период весенних проливных и осенних затяжных дождей сопровождается заметным снижением содержания СНа, в то же время жаркая сухая погода способствует возрастанию его концентраций.

В целом весенне-летний пик связывается (Гарькуша и др., 2003) с увеличением 1°С воды и активным использованием метаногенами органических субстратов, поступивших вместе с талыми и поводковыми водами, а также с фитогенным ОВ в период массового отмирания водорослей и накопления детрита, что на фоне ухудшающегося кислородного режима, резко активизирует анаэробные процессы. Зимнее увеличение обусловлено большим количеством органики, поступившей в донные осадки после осеннего периода, т.е. после периода отмирания водорослей. В более тёмные зимние месяцы потребление питательных веществ в поверхностных слоях водной толщи бывает минимальным, и они накапливаются в придонной воде и отложениях, что, вероятно, стимулирует процессы метанобразования. При этом повышение содержания СН4 наблюдается задолго до установления ледового покрова.

В Таганрогском заливе таких подробных наблюдений за динамикой содержания СН4 не проводилось. Данные по летне-осеннему периоду также показывают значительный спад концентраций СН4 в конце лета - начале осени.

Глава 4 Влияние природных и антропогенных факторов и процессов на распределение и уровень содержания метана в верхнем горизонте отложений устьевой области реки Дон

4.1 Влияние загрязняющих органических веществ на уровень содержания метана в водных объектах. На примере модельных экспериментов, поставленных в мезокосмах на водных объектах, показано (Фёдоров, Тамбиева, Гарькуша, 2005), что при поступлении в воду загрязняющих органических соединений, в частности, нафталина, хинолина, бифенила, фенола, сточных вод, содержащих метанол, вследствие их окисления, происходит уменьшение в воде содержания От, в результате чего активизируются анаэробные процессы в верхних горизонтах отложений и как следствие наблюдается рост содержаний СН4 в воде.

В отложениях Таганрогского залива установлена связь концентрации СН4 с Сорг. характеризующаяся положительной экспоненциальной зависимостью. Существенное увеличение содержания СН4 отмечалось при концентрациях Сорг выше 1,0-1,5 %. При таких содержаниях Сорг наблюдалось снижение ЕЬ осадков до +50 мВ и менее, т.е. значений благоприятных для развития облигатных анаэробов, каковыми являются метаногены. Между значением ЕЬ и содержанием СН4, напротив, существовала отрицательная экспоненциальная зависимость. Заметный рост содержаний СИ» отмечается при величине ЕЬ ниже +50 мВ. При ЕЬ ниже -50,0 мВ, концентрация СН4 резко возрастает, однако теснота связи между СИ* и ЕЬ в данном диапазоне величин ЕЬ снижается. Вероятно при таких значениях ЕЬ развитие метанобразующих бактерий

главным образом зависит от содержания ОВ, что подтверждается наличием положительной связи между СН4 и Сорг во всём диапазоне варьирования данных ингредиентов. Корреляция между распределением содержаний СН4, СорГ и значениями ЕЬ наблюдается не только по площади исследованного участка залива, но и в колонке отложений.

Связь между СН4 и ОВ фиксируется и косвенно - по приуроченности максимальных содержаний СН4 к очагам антропогенного загрязнения.

4.2 Влияние гидрохимического режима на распределение и уровень содержания метана в донных отложениях. Содержание 02 в придонном слое воды определяет направление процессов распада ОВ в поверхностном слое отложений, оказывает большое влияние на скорость образования СН* и его концентрацию. Высокие содержания 02 подавляют образование СН4, способствуют его интенсивному окислению и, наоборот, низкие концентрации 02 у дна активизируют метаногенез уже в поверхностном слое осадков. Этими причинами и объясняется наблюдаемая в ходе исследований обратно пропорциональная зависимость между содержаниями СН4 в 0-5 см слое отложений и 02 в придонной воде (Фёдоров, Тамбиева, Гарькуша, 2002). Концентрация СН4 в более глубоких, как правило, восстановленных горизонтах отложений (5-10 см и ниже) меньше зависит от Ог, содержащегося в придонной воде, что выражается в снижении или отсутствии значимых коэффициентов корреляции. Обратно пропорциональная зависимость между содержаниями СН4 и 02 характерна, как для отдельно взятого водного объекта (р. Дон, притоки Дона, Таганрогский залив), так и в целом для устьевой области реки. Анализ распределения точек на диаграмме показывает, что при содержании 02 в придонной воде меньше 6,0-4,0 мг/л тенденция увеличения СН4 при уменьшении количества в воде 02 ослабевает. На графике это проявляется в изменении наклона (в перегибе) линии, аппроксимирующей зависимость между данными ингредиентами. Вероятно, при снижении содержания 02 у дна до таких значений он перестаёт играть роль лимитирующего фактора, поскольку при данных значениях уже в поверхностном слое осадков ЕЬ снижается до отрицательных величин, благоприятных для жизнедеятельности метапогенного сообщества. В этом случае количество образуемого СН4 в 0-5 см слое осадков определяется главным образом наличием субстратов. Причинами того же порядка, вероятно, обусловлен и характер связи между содержанием СН4 и значениями ЕЙ: до значений выше -50,0 мВ содержание СН4 растёт наряду с увеличением отрицательного потенциала ЕЬ, при ЕЬ ниже -50,0 мВ связь в целом исчезает.

Полученные данные о содержании и распределении Сорг, величин ХПК и БПК5 в воде рек бассейна Нижнего Дона и последующее сопоставление этих показателей с содержанием СН4 в 0-5 см слое отложений показало, что изучаемые водные объекты в целом характеризуются наличием тесной прямо пропорциональной зависимости между этими ингредиентами и СН^. Такая зависимость также установлена в р. Б. Крепкая (год спустя после аварийного загрязнения нефтью в 1996 г.) и р. Белая (г. Уфа), испытывающей мощное антропогенное воздействие. Однако в некоторых изученных ранее водотоках и

водоёмах России такая связь не обнаружена (Фёдоров, Тамбиева, Гарькуша, Хорошевская, 2005). Очевидно, на существование или отсутствие связи влияет качественный и количественный состав органики, её лабильность.

Между содержанием СН4 в 0-5 см слое отложений и значениями рН воды в диапазоне от 6,5 до 8,5 прослеживается обратно пропорциональная зависимость. Наличие этой зависимости с одной стороны обусловлено тем, что процессы анаэробного разложения ОВ в донных осадках водоёмов и водотоков, часто приводят к подкислению среды. Этому же способствует и окисление СН4, поскольку при этом выделяется СОг- С другой стороны, одновременное увеличение рН и снижение содержания СН, может наблюдаться при интенсивном фотосинтезе, поскольку в этом случае поглощается СО; (подщелачивание среды) и выделяется 02, ингибирующий образование СН4.

Анализ экспериментального и теоретического материала показывает, что высокая корреляция между содержаниями NH4+ и N02" в водной толще и СН4 в отложениях закладывается при интенсивной минерализации ОВ в анаэробных условиях, когда метаногенез сопровождается денитрификацией. Это особенно отчётливо проявляется при массовом отмирании водных организмов и осаждении их на дно, а также на участках мощного антропогенного загрязнения, где помимо диффузионного переноса азотсодержащих соединений из отложений, возможен их вынос со дна с газовыми пузырьками. Между содержаниями Р043" и СН( также наблюдается прямолинейная зависимость, что обусловлено во многом теми же причинами, что и для азотсодержащих соединений (сопряжённость процессов при биохимическом разложении ОВ). На тесноту связи между содержаниями NH/, N02", и ГО43' в водной толще и СН4 в отложениях существенное влияние оказывает ветровой режим. При сильном ветре корреляция между ними снижается или отсутствует. Модельные эксперименты, выполненные в естественных условиях, показали (Фёдоров, Тамбиева, Гарькуша, 2005), что собственно привнос азота и фосфора в количествах, характерных для сильнозагрязнённых водоёмов и водотоков, не оказывает существенного влияния на метаногенез. В то же время содержание СН4 в воде мезокосмов с одновременной добавкой N и Р в среднем было на 3-5 мкл/л выше, чем в резервуаре с добавкой одного азота или одного фосфора.

4.3 Связь метана с загрязнением водных объектов нефтепродуктами. Одним из источников образования СН» может бьггь нефть и нефтепродукты, поскольку при деструкции в анаэробных условиях компонентов нефтяного ряда формируются соединения - спирты, жирные кислоты, фенолы и другие, которые под действием бродильных и синтрофных бактерий превращаются в продукты, утилизируемые затем бактериями-метаногенами (Назина, 1983). Экспериментальные исследования, направленные на изучение распределения содержаний CHj и нефтепродуктов в воде и отложениях, показали отчётливую прямую связь между ними (Фёдоров, Тамбиева, Гарькуша и др., 2000, 2005). При этом в донных осадках связь между содержанием нефтепродуктов и СН, проявляется более чётко, чем в воде. Особенно тесная прямая связь проявляется в отложениях участков, подверженных мощному нефтяному загрязнению. На примере р. Б. Крепкая установлено наличие более высокой корреляции между

содержаниями окисленных компонентов (смолы и асфальтены) и СН4, чем между содержаниями углеводородной фракции и СН4.

4.4 Связь содержаний метана и сероводорода. Взаимоотношения сульфатредукторов и метаногенов сложны и могут изменяться от синтрофных и метабиотических в безеульфатных средах (Bryant et al., 1977), до типичной конкуренции за восстановленный субстрат в местообитаниях, содержащих сульфаты (Кузнецов и др., 1985). Устьевая область Дона характеризуется наличием достаточного количества сульфатных ионов для протекания сульфатредукции с максимальной интенсивностью. Как и в других водных объектах, содержащих сульфаты, в оттожениях дельты р. Дон и Таганрогского залива максимум численности сульфатредукторов и интенсивности сульфатредукционных процессов (по содержанию H2S) приурочен к поверхностному 0-5 см слою, более высокие количества клеток метаногенов и СН) выявлены в нижних горизонтах (5-25 см). Показано, что на участках, подверженных мощному техногенному воздействию, в поверхностном 0-5 см слое наблюдается синхронная генерация СН4 и H2S, что выражается наличием прямолинейной зависимости между содержаниями этих газов. Сделан вывод о том, что поступление в отложения повышенных количеств ОВ, как природного, так и антропогенного происхождения устраняет конкурентные взаимоотношения между сульфатредукторами и метаногенами за обладание восстановленными соединениями. Высказано мнение, что в условиях повышенного содержания ОВ, даже при наличии сульфатов, взаимоотношения между этими бактериями носят метабиотический характер.

4.5 Использование уровня концентрации метана в отложениях для оценки степени загрязнённости ОВ и экологического состояния устьевой области реки Дон. Комплекс проведённых исследований показывает, что уровень содержания СН» в отложениях устьевой области р. Дон характеризует биогеохимическую обстановку, складывающуюся в осадках и на границе дно-вода, интенсивность процессов анаэробного разложения ОВ, его количество и качество, что с учётом выявленных связей содержания СН4 с элементами гидрохимического режима, позволило разработать методику использования СН4 для оценки экологического состояния и степени загрязнённости ОВ.

Многолетние наблюдения за поведением СН4 в отложениях устьевой области р. Дон и сопоставление его концентраций с содержанием в воде 02, а также приоритетных загрязняющих веществ позволили предложить следующую оценку уровня загрязненности (табл. 4).

Таблица 4

Оценка уровня загрязненности устьевой области реки Дон по содержанию

метана в донных отложениях, мкг/г

Уровень загрязненности Содержание метана

Условно чистые до 0.5

Слабозагрязнвшые 0.5-3,0

Загрязнённые 3,0-8,0

Сильно загрязненные 8,0-20,0

Экстремально загрязнённые более 20.0

По характеру распределения СН4 в 0-5 см и 5-10 см горизонтах отложений представляется возможным расшифровывать биогеохимическую обстановку, складывающуюся в верхних слоях осадков и придонной воде, и оценить современную экологическую ситуацию. С этой целью разработана схема, дающая представление о возможных характерах распределения СН4, на которой выделено семь зон отличных по содержанию СН, и соотношению его концентраций в 0-5 см и 5-10 см слоях отложений. Дано описание выделенных типов распределения с указанием основных факторов, вызывающих подобное распределение и характеризующих экологическую обстановку.

Глава 5 Роль донных отложений в формировании потоков метана в системе "донные отложения - вода" и уровня содержания метана и его распределения в водной толще устьевой области реки Дон

В заключительной главе подробно рассмотрена роль различных источников СН4 в формировании уровня его содержания в водной толще устьевой области Дона. Показано (Фёдоров, Гарькуша, Тамбиева, 2005), что в поверхностные воды района исследования СН4 поступает с подземными водами; дождевыми водами, выпадающими непосредственно на поверхность акваторий, а также при вымывании СН4 из почв ливневыми и талыми снеговыми водами; бытовыми и промышленными сточными водами; водами притоков; из отложений, где он образуется биохимическим путём в процессе диагенетического преобразования ОВ, а также в результате биохимического разложения органики анаэробными бактериями в водной толще. Не исключено поступление СН4 в результате миграции по разломам и трещиноватым зонам из более глубоких слоев осадков, где СН4 продуцируется под воздействием термобарических факторов.

Установлено, что преобладающим источником поступления CH¡ в воду являются донные осадки, о чём свидетельствует наличие между содержаниями СН* в верхнем слое отложений и водной толще прямолинейных зависимостей (г = 0,72-0,77), характерных для всех периодов исследований. Наиболее тесная связь наблюдается между придонной водой и 0-5 см слоем осадков. Эта зависимость, в первую очередь, обусловлена существованием диффузионных потоков CH¡ в направлении от больших концентраций к меньшим.

Доминирующая роль отложений в формировании потоков СН) в водную толшу и уровня содержания СН4 и его распределения в воде, подтверждается также исследованиями по определению величины потока СН) в системе "донные отложения - вода" и особенностей его суточного хода. Эти исследования, выполненные на станциях Таганрогского залива, рек Дон и Темерник показали существенное различие в абсолютных величинах потоков СН, для водных объектов и их участков, имеющих различный трофический уровень. Так, наиболее высокие скорости выделения СН) зафиксированы на участках, где происходит активная аккумуляция ОВ, поступающих, в первую очередь, от антропогенных источников. В таких районах, наряду с существованием в системе "донные осадки — вода - атмосфера" повышенных потоков СН4 за счёт молекулярной диффузии, визуально наблюдаются выходы

газовых пузырьков различного размера из отложений через водную толщу в атмосферу, что приводит к существенному возрастанию эмиссии СН4. Минимальные потоки газа отмечаются на участках, где отложения содержат низкие концентрации ОВ, прежде всего это песчаные осадки.

Суточный ход потоков СН4 в р. Дон и Таганрогском заливе характеризовался минимальными величинами в ночное время, когда температура воды имела самые низкие значения. Максимальная скорость эмиссии СН4 фиксировалась в период наибольшего прогрева воды. Перечисленные особенности суточного хода скорости выделения СН4 обусловлены в первую очередь изменением градиента концентрации СН» на границах раздела "дно - вода", что подтверждается наличием тесных корреляционных связей. Уравнение регрессии, аппроксимирующее зависимость между содержанием СН4 в 0-5 см слое отложений и его потоком в водную толщу имеет следующий вид: 1ё Ром = 0,9719 • 18 ССН4 + 0,3674 (г = 0,85; Р < 0,01), где ^ РСН4 - логарифм потока СИ4 из донных отложений, мкг/м2 час; ^ Сам -логарифм содержания СН4 в донных осадках, иг/г в.в. Эту формулу можно использовать для прогностических оценок эмиссии СН4 в системе "донные отложения - вода" не прибегая к замерам потоков в натурных условиях.

С помощью этой формулы рассчитан поток СН4 из отложений Таганрогского залива, характерный для летнего периода и составляющий 456 тыс. м в сутки или 42 млн. м за лето. Используя полученные автором экспериментальным путём уравнения регрессии, которые аппроксимируют зависимости от концентрации СН4 в воде интенсивности окисления СН4 в ней и скорости эмиссии СН4 из водной толщи в атмосферу (Фёдоров, Тамбиева, Гарькуша, Хорошевская, 2005) показано, что на полное обновление СН4, содержащегося во всем объеме вод залива, требуется 13 часов. Поток СН4 из отложений дельты Дона составляет 60 тыс. м3 в сутки или примерно 6 млн. м3 за летний период. Для участка р. Дон, прилегающего к г. Ростов-н/Д (от устья р. Лксай до вершины дельты), вследствие чего испытывающего мощный антропогенный прессинг, скорость полного обновления СН4 составляет 28 часов, что в 2,2 раза медленнее, чем в целом по Таганрогскому заливу. Выполненные расчёты показывают, что с возрастанием степени эвтрофированности и загрязнённости водных объектов ОВ, скорость полного обновления (оборота) СН4 в водной толще снижается, что приводит к замедлению вывода СП(, его накоплению в воде и, как следствие, возрастанию содержания СН4 в ней.

Заключение

Основные выводы проведённых исследований сводятся к следующему:

1. Пространственно-временное распределение содержания метана в отложениях устьевой области р. Дон неравномерно. От верховья устьевого участка р. Дон к морскому краю дельты в верхнем 0-10 см слое осадков наблюдается тенденция увеличения содержания метана. Особенно заметное возрастание его концентраций отмечается в низовье Дона на участке от г. Аксай до впадения в залив, что обусловлено существенным снижением

скорости течения водотока и в силу этого формированием более тонких фракций грунтов, а также мощным техногенным прессингом городов, расположенных в пределах Аксайско-Азовского участка. В зоне смешения речных и морских вод в Таганрогском заливе при солёности 1,0-2,0 %о фиксируется резкий спад содержания метана в верхнем слое осадков, после чего его количество по направлению к устью залива снижается менее значительно. В поперечном плане нижнего течения р. Дон наблюдается снижение концентрации СН4 по направлению от правого берега к левому. В Таганрогском заливе просматривается тенденция уменьшения содержания метана от периферии прибрежной зоны к центральной его части. На описанную картину распределения метана существенное влияние оказывает техногенный прессинг городов, а также загрязнённые притоки, в зоне воздействия которых чётко фиксируется резкое увеличение содержания метана, что может ослаблять выше обозначенные тенденции.

2. Влияние литологического фактора на распределение метана выражается в приуроченности минимальных его концентраций к песчаным отложениям. По мере возрастания процентного содержания глинистого материала в отложениях отмечается увеличение количества метана. В Таганрогском заливе при содержании в грунтах глинистого материала 80 % и более фиксируется уменьшение концентрации газа, что может быть объяснено увеличением степени минерализованности ОВ и, как следствие повышения глубины проникновения 02 в донные осадки, увеличения их ОВП и обусловленное этим снижение скорости метанообразования.

3. В целом в донных отложениях устьевой области р. Дон наблюдается биогеохимическая зональность, характерная для нормально аэрируемых водных экосистем, содержащих сульфаты: сверху протекают аэробные процессы, ниже - анаэробные, причём активное метанобразование наблюдается под горизонтом интенсивного восстановления сульфатов. При этом по мере увеличения скорости седиментации ОВ и лабильности последнего горизонты с максимальными содержаниями СН* поднимаются ближе к контактной зоне "донные осадки - вода". На участках, подверженных мощному загрязнению ОВ и характеризующихся низкими концентрациями кислорода у дна, уже в 0-5 см слое донных отложений одновременно с интенсивной сульфатредукцией наблюдается активный метаногенез, что подтверждается наличием здесь пиков максимумов концентраций, как сероводорода, так и метана. Сделан вывод о том, что поступление в отложения повышенных количеств ОВ, как природного, так и антропогенного происхождения нивелирует конкурентные взаимоотношения между сульфатредукторами и метаногенами за обладание питательными субстратами.

5. Наиболее высокие содержания метана в устьевой области р. Дон приурочены к районам мощного антропогенного прессинга и отчётливо увязываются с поставкой OB хозяйственно-бытовыми и промышленными сточными водами. Эта связь подтверждается установленными зависимостями между содержанием метана и концентрациями Сорг, нефти и продуктов её распада, биогенных элементов, величинами ХТЖ и БПК5, обратной зависимостью между содержаниями метана и растворенного в воде кислорода. Сделан вывод, что распределение метана в верхнем слое отложений (до 10 см) в пространстве и во времени контролируется в первую очередь количеством OB, его лабильностью и содержанием растворённого кислорода у дна. По мере погружения от поверхностного слоя к нижележащему влияние содержания кислорода на генерацию метана снижается. *

6. В верхних изученных горизонтах отложений устьевой области реки Дон преобладает метан современного биохимического происхождения, что подтверждается синхронным распределением численности клеток 1 метанобразующих бактерий и содержаний метана, наличием тесной положительной зависимости между содержаниями метана и OB, значительной сезонной вариабельностью содержания метана в отложениях.

7. Концентрация метана в верхних горизонтах отложений определяет его содержание в воде устьевой области Дона, о чём свидетельствует наличие тесной корреляционной связи между содержаниями газа в этих двух средах, обусловленной существованием диффузионных потоков в направлении "донные осадки —> вода". С увеличением степени загрязнённости OB скорость эмиссии метана из отложений в воду и далее в атмосферу возрастает, что связано с активизацией интенсивности образования метана и, как следствие, ростом его концентрации в отложениях.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ, ОТРАЖАЮЩИЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ:

1. Исследование особенностей распределения метана в донных отложениях Нижнего Дона и Таганрогского залива с целью выявления зон загрязнения // Межвуз. сб. науч. тр. "Безопасность жизнедеятельности. Охрана труда и окружающей среды".- Ростов-н/Д: РГАСМ, вып.4 (международный), 2000,- С.56-58. (соавторы: Ю.А. Фёдоров, Н.С. Тамбиева) ^

2. Распределение содержания метана в воде и донных отложениях Донской эстуарной зоны // В кн.: Закономерности океанографических и биологических процессов в Азовском море.- Апатиты: Изд-во КНЦ РАН, 2000,- С. 113-128. (соавторы: Ю.А. Фёдоров, Н.С. Тамбиева, В.О. Хорошевская, В.И. Денисов, A.A. Зинченко)

3. Теоретические аспекты связи метаногенеза с загрязнением воды и донных отложений веществами неорганической и органической природы // Изв. ВУЗов. Сев.-Кав. регион, сер. Естест. науки, №4, 2000.- С.68-73. (соавторы: Ю.А. Фёдоров, Н.С. Тамбиева, В.О. Хорошевская, P.M. Кизицкий)

4. Выявление зон загрязнения донных отложений Нижнего Дона и Таганрогского залива с помощью показателя "метан" // Тез. докл. науч. конф. аспирантов и соискателей-Ростов-н/Д: Изд-во РГУ, 2001.-С.43-44.

5. Особенности распределения метана в донных отложениях Нижнего Дона и Таганрогского залива // Тр. 5-го Междун. науч. симп. "Проблемы геологии и освоения недр" им. ак. М.А. Усова студентов, аспирантов и молодых учёных, 9-13.04.2001Томск, 2001,- С.505-506.

6. Особенности суточного хода эмиссии метана из донных отложений и воды донской эстуарной зоны // Труды аспирантов и соискателей РГУ, Т. VII-Ростов-н/Д: Изд-во РГУ, 2001,- С.77-78.

7. Распределение метана в донных отложениях Нижнего Дона и Таганрогского залива // Тр. аспирантов и соискателей РГУ, Т. VII.- Ростов-н/Д: Изд-во РГУ, 2001.- С.78-79.

^ 8. Современный метаногенез и его связь с загрязнением донных отложений

« (на примере нижнего течения р. Дон и Таганрогского залива) // Материалы

междун. конф. "Современная гидрогеология на рубеже веков".-Новочеркасск - Ростов: ГКП "Южгеология", 2001.- С.69-71. (соавторы: Ю.А. Фёдоров, Н.С. Тамбиева)

9. Эколого-геохимические особенности образования и распределения метана в донных отложениях Нижнего Дона и Таганрогского залива // Межвуз. сб. «Гидрогеология на рубеже веков». Юж.-Рос. гос. тех. ун-т (НПО).-Новочеркасск: «Набла», 2001,- С.90-104. (соавторы: Ю.А. Фёдоров, Н.С. Тамбиева)

10. Метан: распределение и его потоки в системе «вода - донные отложения» (на примере реки Дон - Таганрогского залива - Азовского моря) // Сергеевские чтения: Матер, годичной сессии Науч. сов. РАН по проблемам геоэкологии, инженерной геологии и гидрогеологии, 21-22.03.2002- М.: ГЕОС, В.4, 2002 - С.348-352. (соавторы: Ю.А. Фёдоров, Н.С. Тамбиева)

11. Оценка эмиссии метана в системе "донные отложения - вода - атмосфера" > по экспериментальным данным // Тез. науч. конф. по результатам иссл-ний

' в области гидрометеорологии и мониторинга загрязнения природной

среды в государствах СНГ, 23-26.04.2002 - СПб.: Гидрометиздат, 2002-^ С.113-115. (соавторы: Ю.А. Фёдоров, Н.С. Тамбиева)

12. Экспериментальные исследования влияния загрязняющих веществ на распределение концентрации метана и его генерацию в воде и донных отложениях // Тез. науч. конф. по результатам исследований в области гидрометеорологии и мониторинга загрязнения природной среды в государствах СНГ, 23-26.04.2002.-СПб.: Гидрометиздат, 2002,- С.115-118. (соавторы: Ю.А. Фёдоров, Н.С. Тамбиева)

13. Газы (метан и сероводород): распределение и поведение в рапе и сульфидной грязи озера Большой Тамбукан // Тез. Междун. шк. «Современные методы эколого-геохимической оценки состояния и изменений окружающей среды», 15-20.09.2003- Новороссийск. 2003. -С. 135-136. (соавторы: Ю.А. Фёдоров, Н.С. Тамбиева)

14. Глобальные вариации концентрации метана в водных экосистемах // Тез. докл. XV Междун. шк. морской геологам. T.I.- Москва, 2003 - С.344-345. (соавторы: Ю.А. Фёдоров, Н.С. Тамбиева)

15. Сезонные изменения концентраций метана в воде реки Дон // Тез. докл. XV Междун. шк. морской геологии.- Москва, 2003, T.I.- С.309-310. (соавторы: Ю.А. Фёдоров, Н.С. Тамбиева)

16. Метан как показатель экологического состояния пресноводных водоёмов (на примере озёр Валдай и Ужин) // Метеорология и гидрология, 2004, № 6 - С.88-96. (соавторы: Ю.А. Фёдоров, Н.С. Тамбиева)

17. Оценка уровня загрязнённости и трофии пресных водоёмов и водотоков, а также эстуариев по содержанию метана в воде и донных осадках // Фундаметальные проблемы современной гидрогеохимии: Тр. Междун. конф., посвящ. 75-летнему юбилею гидрогеохимии, 4-8.10.2004- Томск: Изд-во HTJI, 2004,- С.295-296. (соавторы: Ю.А. Фёдоров, Н.С. Тамбиева)

18. Влияние загрязняющих веществ на уровень содержания метана в водных объектах (на примере модельных экспериментов) // Проблемы геоэкологии, геохимии и геофизики- Ростов-н/Д, Изд-во ООО "ЦВВР". 2005,- С. 167-178. (соавторы: Ю.А. Фёдоров, Н.С. Тамбиева)

19. Метан в водных экосистемах.- Ростов-н/Д - Москва: ЗАО "Ростиздат", 2005 - 329с. (соавторы: Ю.А. Фёдоров, Н.С. Тамбиева, В.О. Хорошевская)

20. Метан городских агломераций и его вклад в общую эмиссию (на примере Ростовской области) // Тр. 3-й Междун. конф. "Экологические и гидрометеорологические проблемы больших городов и промышленных зон", 25-27.05.2005,-СПб., 2005.-С.51-52. (соавторы: Ю.А. Фёдоров, М.Е. Трофимов)

21. Метан: эколого-географические закономерности распределения и образования в воде озёр, водохранилищ, рек, эстуариев, морей и океанов // Мировой океан, водоёмы суши и климат // Тр. XII съезда Русского географ, общ. Т.5.-СП6., 2005.-С.291-296. (соавторы: Ю.А. Фёдоров, Н.С. Тамбиева)

22. Основные результаты экспедиционных исследований на Северной Двине и в Двинской губе Белого моря II Изв. ВУЗов. Сев.-Кав. регион, сер. Естест. науки, №3, 2005,- С.95-100. (соавторы: Ю.А. Фёдоров, А.Э. Овсепян, А.Н. Кузнецов)

23. Роль природных и антропогенных источников в формировании уровня содержания метана и его распределения в водной толще устьевой области реки Дон // Сб. тр. П науч.-практ. конф. "Экологические проблемы. Взгляд в будущее",- Ростов-н/Д: Изд-во "Ростиздат", 2005,- С.124-126. (соавторы: Ю.А. Фёдоров, Н.С. Тамбиева)

24. Full-scale expérimental investigations of methane génération and formation of its flows under conditions of microcosms // 3 International Symposium on Applied Isotope Geochemistry. - Orléans 21-25 September 1999. - C.101-102. (соавторы: Ю.А. Фёдоров, Н.С. Тамбиева, В.О. Хорошевская).

Подписано > печаль 2Н. 10.2005

Формат 60x84/16. Бумага газетная. Печать офсетваа. Объем У, О печл. Тира» ЮОяа. Заказ № ¿ДО Ротапринт. 344082. г. Ростов-на-Дону, ул. Б. Садом*, 33

2 1596

РНБ Русский фонд

2006-4 22216

Содержание диссертации, кандидата географических наук, Гарькуша, Дмитрий Николаевич

Введение.

Глава 1 Исходные материалы и методика исследований.

1.1 Характеристика материалов.

1.2 Методика исследований.

1.3 Методика определения содержания метана.

Глава 2 Гидрохимическая характеристика устьевой области реки Дон в период исследований.

2.1 Гидрохимическая характеристика рек системы Нижнего Дона в 1991 году.

2.2 Режим кислорода и рН воды Нижнего Дона и Таганрогского залива в период исследований в 1995-2000 годах.

2.3 Распределение соединений азота и фосфора в воде Нижнего

Дона и Таганрогского залива в период исследований в 1995-2000 годах.

Глава 3 Характеристика пространственно-временного распределения содержания метана в донных отложениях устьевой области реки Дон.

3.1 Распределение содержания метана по площади Нижнего Дона и ч Таганрогского залива.

3.1.1 Распределение содержания метана в отложениях реки Дон.

3.1.2 Распределение содержания метана в отложениях

Таганрогского залива.

3.1.3 Распределение содержания метана в отложениях малых рек района исследования.

3.2 Распределение содержания метана по вертикальному разрезу верхних горизонтов отложений района исследования.

3.2.1 Распределение содержания метана по вертикальному разрезу отложений реки Дон и Таганрогского залива.

3.2.2 Распределение содержания метана по вертикальному разрезу отложений малых рек района исследования.

3.3 Сезонная динамика содержания метана в отложениях.

Глава 4 Влияние природных и антропогенных факторов и процессов на распределение и уровень содержания метана в верхнем горизонте отложений устьевой области реки Дон.

4.1 Влияние загрязняющих органических веществ на уровень содержания метана в водных объектах.

4.2 Влияние гидрохимического режима на распределение и уровень содержания метана в донных отложениях.

4.3 Связь метана с загрязнением водных объектов нефтепродуктами.

4.4 Связь содержаний метана и сероводорода.

4.5 Использование уровня концентрации метана в отложениях для оценки степени загрязнённости органическими веществами и экологического состояния устьевой области реки Дон.

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Геохимические закономерности распределения содержания метана в донных отложениях устьевой области реки Дон"

Особый интерес учёных различного профиля к метану (СН4), являющегося простейшим представителем подгруппы предельных (метановых) углеводородов, объясняется, по крайней мере, тремя моментами. Так, изучение условий образования и закономерностей распределения содержания углеводородных газов и, в частности, метана в воде и отложениях водоёмов различного типа традиционно представляет интерес как поисковый критерий нефтегазоносности акваторий, поскольку поиски газовых месторождений и правильная оценка перспектив газоносности должны основываться на знании основных этапов генерации углеводородных газов, в том числе, раннедиагенетического (Соколов, 1971; Жижченко, 1974; Геодекян и др., 1978; Обжиров, 1989 и др.).

С другой стороны, количественная оценка содержания метана является важной и актуальной задачей гидрохимии. Исследования цикла метана показывают, что микробиологические процессы его круговорота, особенно в пресноводных водоемах, имеют большую экологическую значимость, поскольку влияют на структуру и функциональные особенности водной экосистемы в целом. Так, при бактериальном окислении метана снижается содержание растворённого кислорода в воде, выделяется диоксид углерода и новообразуется органическое вещество (ОВ) в процессе хемосинтеза. Поступление метана из донных отложений в водную толщу в виде газовых пузырьков способствует перемешиванию верхних горизонтов илов и придонной воды, ускоряет вынос главным образом углерод- и азотсодержащих соединений со дна с газами и поровым раствором (Мартынова и др., 1995).

В тоже время, в последние годы большое внимание стало уделяться изучению закономерностей распределения метана и уровня его содержания в различных водных экосистемах в связи с проблемой глобального потепления климата, а также значительной ролью метана в атмосферных химических реакциях и, частности в процессах разрушения озонового слоя. Начиная со второй половины XX века, количество метана в атмосфере возрастает в среднем со скоростью 1 % в год (Изменения климата. Комплект ., ЮНЕП РКИКООН. М., 2003), при этом существенный вклад в общую его эмиссию вносят водные экосистемы.

Настоящий бум научных исследований метана, как газа, играющего важную роль в биогеохимическом цикле углерода в гидросфере, атмосфере и верхнем слое литосферы Земли приходится на период с 1970 по 1990 годы. В это время, главным образом, и выходит ряд фундаментальных работ (Кузнецов, 1970; Соколов, 1971; Заварзин, 1972; Алексеев и др., 1978; Кузнецов и др., 1985; Зорькин и др., 1986), посвящённых изучению природы современного метаногенеза в водных и наземных экосистемах; разрабатываются изотопные методы, в основе которых лежат закономерности фракционирования стабильных изотопов углерода и водорода, имеющего место при образовании метана различного происхождения. После выхода в свет этих и других работ значительно расширились границы познания в этой области, стала ясна важнейшая роль метанобразующих бактерий при анаэробной деградации ОВ.

Несмотря на определённый прогресс в деле изучения природы современного метаногенеза в водных объектах, по этой проблематике имеется и большое количество "белых пятен". В частности, для многих водных объектов не дана количественная оценка содержания метана в донных отложениях и водной толще; остаются слабо изученными и до конца не понятыми особенности и закономерности распределения и образования метана в пресных и эстуарных водоёмах; проведены единичные работы, посвящённые наблюдению за сезонными изменениями концентраций метана в водных объектах, не до конца ясны взаимоотношения между метаногенами и другими микроорганизмами. Все эти вопросы ещё остаются не решенными, что связано с относительно недавним началом количественного и качественного определения газов, в частности метана, в водных объектах, а также с недостатком эффективных методов, которые позволяют получать точные результаты по данной проблематике.

В настоящее время большую актуальность имеют исследования природных явлений и процессов в устьевых участках крупных рек и эстуарных зон. Эстуарные зоны представляют собой естественный биогеохимический барьер, существующий на границе наземных и морских экосистем, и мощнейший регулятор геохимических, литогеохимических и биогеохимических процессов на Земле в целом. Смешение пресной и соленой водных масс, а также особый гидрологический режим в сочетании с постоянным потоком ОВ создают в районах впадения рек благоприятные условия для развития микроорганизмов и активных аэробных и анаэробных деструкционных процессов. В ходе деструкции ОВ происходит частичный возврат основных биогенных элементов в водную толщу, что обеспечивает интенсивное протекание биогеохимических круговоротов С, N и Р. В результате складывается достаточно сбалансированная природная система, выделяющаяся высокой биологической продуктивностью. Особенно отчётливо это проявляется в Азовском море, характеризующегося обширностью эстуарной зоны и самой высокой продуктивностью среди водоёмов Мирового океана. Причиной тому небольшие глубины моря, его хорошая прогреваемость и перемешиваемость вод, а также мощный привнос биогенных веществ и взвеси, обогащённой органическим материалом, с континента реками, среди которых особо выделяется река Дон. Исходя из выше сказанного, Донская эстуарная зона представляет большой интерес для биогеохимии, гидрохимии, гидрологии и океанологии.

Азовское море - сравнительно изученный шельфовый водоём. Существенный вклад в познание Азовского моря внесли многие ростовские организации - Ростовский госуниверситет (РГУ), АзНИИРХ, Гидрохимический институт (ГХИ), Мурманский морской биологический институт КНЦ РАН (ММБИ) и другие. Много экспедиций в этом бассейне провели Донская устьевая станция (ДУС, г. Азов), Государственный океанографический институт (ГОИН), а также украинские учреждения - ЮгНИРО, УкрАзНИИИРХ. В гораздо меньшей степени исследована река Дон.

Степень исследования природных явлений и процессов (геологических, химических, гидрофизических, биологических) в Азовском море и реке Дон различна и неравномерна в пространстве и во времени. Многие элементы экосистемы, например, процессы деградации ОВ в донных отложениях остаются малоизученными, в том числе, процесс метанообразования, являющийся завершающим этапом преобразования органики. Поэтому особую значимость, как в теоретическом, так и в практическом плане приобретает изучение закономерностей образования и распределения метана в донных отложениях, установление факторов, влияющих на распределение и уровень его содержания.

В литературе имеются отрывочные сведения о распределении количественного и качественного состава углеводородных газов в отложениях открытой акватории Азовского моря (Жижченко, 1984; Верещака, 1988), а также единичные данные по Цимлянскому водохранилищу о потоках метана в системе "донные отложения - вода - атмосфера" (Бессонов и др., 1994). Что касается собственно устьевого участка реки Дон и Таганрогского залива, то, несмотря на актуальность изучения поведения важнейшего компонента газового состава донных отложений, каковым является метан, до не давнего времени в литературе не было опубликованных работ, посвященных проблеме образования метана на раннедиагенетической стадии трансформации ОВ в этих водных объектах. Начало крупномасштабному комплексному изучению данного ингредиента в устьевой области реки Дон было положено в ГХИ, в то время, заведующим лабораторией Изотопного мониторинга качества вод, профессором Ростовского госуниверситета, д.г.н., Ю.А. Фёдоровым. Под его руководством проведены исследования воды (Хорошевская В.О.) и донных отложений (Гарькуша Д.Н.), с целью изучения особенностей и закономерностей распределения содержания метана, определения в системе "донные отложения - вода - атмосфера" потоков метана, как газа играющего важную роль в биогеохимическом цикле углерода в гидросфере и атмосфере Земли, а также как возможного индикатора антропогенного загрязнения и экологического состояния водоёмов и водотоков.

Целью данной диссертации является изучение геохимических закономерностей распределения метана в донных отложениях устьевой области реки Дон, включающей придельтовый участок, собственно дельту и устьевое взморье (эстуарный участок -Таганрогский залив). Исходя из целевого назначения работы, были определены следующие основные задачи исследования:

1. Изучить пространственно-временное распределение содержания метана в толще донных отложений мощностью до 0,5 м устьевого участка реки Дон и барьерной зоны смешения пресных вод реки с более минерализованными водами Таганрогского залива.

2. Выявить особенности и закономерности распределения метана в отложениях по площади реки Дон и Таганрогского залива, а также вертикальному разрезу верхних горизонтов осадков.

3. Выявить закономерности сезонной динамики концентраций метана в отложениях района исследования.

4. Выявить и оценить влияние природных (гидрохимических, гидрологических и метеорологических) и антропогенных факторов и процессов на распределение и уровень содержания метана в верхнем слое осадков устьевого участка реки и зоны смешения.

5. Установить роль донных отложений в формировании потоков метана в системе "донные отложения - вода" и уровня его содержания в водной толще устьевой области реки Дон.

Таким образом, объектом исследования является верхний горизонт (до 0,5 м) донных отложений устьевого участка реки Дон и барьерной зоны смешения пресных вод реки с более минерализованными водами Таганрогского залива. Предметом исследования выступает метан, содержащийся в верхних горизонтах отложений.

Для достижения цели и поставленных задач в период с 1995 по 2004 год были проведены комплексные экспедиционные исследования и прибрежные наблюдения, фактический материал которых был положен в основу работы. Материал получен автором при выполнении научно-исследовательских работ в ГХИ и в период обучения в аспирантуре РГУ на кафедре Геоэкологии и прикладной геохимии геолого-географического факультета. Начиная с 1997 г. автор непосредственно участвовал во всех экспедициях, отбирал пробы и готовил их к анализу. Вся имеющаяся информация о закономерностях распределения содержания метана была обработана лично автором методами математической статистики посредством программ анализа данных Ms Excel, Surfer, STATISTICA.

Содержание метана в воде и донных отложениях изучаемых водных объектов определялось парофазным газохроматографическим методом, по методике разработанной и применяемой в ГХИ (Тамбиева, Винников, 1989). Гидрохимические анализы воды и отложений выполнены сотрудниками ГХИ и ДУС по общепринятым в системе Росгидромета стандартным методикам (Руководство по химическому анализу., 1977, 1993; Руководство по методам., 1977).

В работе использованы результаты анализов свыше 900 проб донных осадков для определения содержания метана, более 500 проб для определения концентраций Сорг, Нгв, загрязняющих веществ (нефть и нефтепродукты), величин ЕЬ, численности метанобразующих и сульфатредуцирующих бактерий, свыше 1000 проб воды - на метан и другие гидрохимические показатели качества воды (Ог, рН, С0рГ, ХПК, БПК5, ЫОз, ЫОг, МН4, РО4).

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Впервые для устьевой области реки Дон исследовано пространственно-временное распределение содержания метана в верхней толще отложений.

2. На основе большого фактического материала выявлены особенности и закономерности распределения концентраций метана в отложениях по профилю "устьевой участок Дона —»• Таганрогский залив —► Азовское море", по площади р. Дон и залива, а также по вертикали осадков.

3. Выявлены основные особенности сезонной динамики концентраций метана в отложениях района исследований.

4. Экспериментально доказана связь повышенных концентраций метана с загрязнением поверхностных вод и отложений веществами органической и неорганической природы.

5. Проведены натурные исследования по определению величин потоков метана в системе "донные отложения — вода", выявлен их суточный ход. Получено уравнение регрессии, аппроксимирующее зависимость эмиссии метана в водную толщу от его концентрации в донных отложениях. Выявлена и обоснована тесная прямолинейная связь между содержаниями метана в отложениях и в водной толще. Установлена доминирующая роль донных отложений в формировании уровня содержания метана в воде устьевой области реки Дон.

Таким образом, в диссертации изложены данные экспериментальных исследований, посредством которых решались задачи, имеющие большое значение для понимания особенностей и закономерностей пространственно-временного распределения метана в устьевых участках рек и эстуарных водоёмах. Вскрытые при этом закономерности послужили более глубокому пониманию процессов, происходящих в изучаемых водных объектах. Важным является то, что в диссертации показана возможность практического использования уровня содержания метана и его распределения в отложениях устьевой области р. Дон для оценки экологического состояния и степени загрязнённости ОВ. С этой целью разработана и предложена методика оценки. Материалы работы использованы в лаборатории Изотопного мониторинга качества вод Гидрохимического института (Росгидромет) при разработке методических рекомендаций по оценке уровня загрязнённости донных отложений водоёмов и водотоков России и эстуарных зон по показателю "метан".

На защиту выносятся следующие положения:

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка цитируемой литературы, содержащего 200 наименований. Общий объем диссертации составляет 170 страниц, включая 32 таблицы и 83 рисунка.

Заключение Диссертация по теме "Физическая география и биогеография, география почв и геохимия ландшафтов", Гарькуша, Дмитрий Николаевич

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В связи с большой теоретической и практической значимостью проблемы метаногенеза проведены детальные исследования донных отложений устьевой области реки Дон с целью изучения в них геохимических закономерностей распределения метана.

Проведенные исследования показали следующее:

1. Пространственно-временное распределение содержания метана в отложениях устьевой области р. Дон неравномерно. От верховья устьевого участка реки Дон к морскому краю дельты в верхнем 0-10 см горизонте отложений наблюдается тенденция увеличения содержания метана. Особенно заметное возрастание его концентраций отмечается в низовье Дона на участке от г. Аксай до впадения в залив, характеризующегося существенным снижением скорости течения водотока и в силу этого формированием более тонких фракций грунтов. В зоне смешения речных и морских вод в Таганрогском заливе при солёности 1,02,0 %о фиксируется резкий спад концентрации метана в верхнем слое осадков, после чего количество изучаемого газа по направлению к устью залива снижается менее значительно. В поперечном плане нижнего течения р. Дон наблюдается снижение содержания метана в донных отложениях по направлению правый берег - центральный участок реки - левый берег. В Таганрогском заливе просматривается тенденция уменьшения содержания метана от периферии прибрежной зоны к центральной его части, при этом в отложениях северной части залива, по сравнению с южной, в целом отмечаются более высокие концентрации метана. На описанную картину распределения метана существенное влияние оказывает мощный техногенный прессинг городов и посёлков, а также загрязнённые притоки, в зоне воздействия которых чётко фиксируется резкое увеличение его содержания, что ослабляет выше обозначенные тенденции.

2. Влияние литологического фактора на распределение метана выражается в приуроченности минимальных его концентраций к песчаным отложениям. По мере возрастания процентного содержания глинистого материала в отложениях отмечается увеличение количества метана. Однако в Таганрогском заливе при содержании глинистого материала 80 % и более фиксируется уменьшение концентрации газа, что может быть объяснено увеличением степени минерализованности ОВ и, как следствие повышения глубины проникновения кислорода в осадки, увеличения их ОВП и обусловленное этим снижение скорости метанообразования.

3. В низовье нижнего течения реки Дон и Таганрогском заливе, характеризующихся в целом высокими темпами седиментации терригенного и органического материала, как правило, во всех литологических разностях, в подповерхностном 5-10 см слое содержание метана в среднем в 1,5-3,5 раза выше, чем в поверхностном 0-5 см горизонте. Данное распределение метана в р. Дон и заливе соответствует биогеохимической зональности характерной для нормально аэрируемых водных экосистем, содержащих сульфаты в количестве достаточном для интенсивного протекания сульфатредукционных процессов: сверху протекают аэробные процессы, ниже - анаэробные, причём активное метанобразование наблюдается под горизонтом интенсивного восстановления сульфатов. В отложениях дельты р. Дон и залива максимум численности сульфатредуцирующих бактерий и сульфатредукционных процессов (по содержанию НгБ) приурочен к 0-5 см слою донных отложений, более высокие количества клеток метанобразующих бактерий и метана обычно наблюдается на глубинах более 5 см. По мере увеличения скорости седиментации ОВ и лабильности последнего горизонты с максимальными содержаниями метана поднимаются ближе к контактной зоне "донные осадки - вода". На участках, подверженных мощному загрязнению ОВ и характеризующихся низкими концентрациями кислорода у дна, уже в 0-5 см слое донных отложений одновременно с интенсивной сульфатредукцией наблюдается активный метаногенез, что подтверждается наличием здесь пиков максимумов концентраций, как сероводорода, так и метана. Сделан вывод о том, что поступление в отложения повышенных количеств ОВ, как природного, так и антропогенного происхождения нивелирует конкурентные взаимоотношения между сульфатредукторами и метаногенами за обладание питательными субстратами. В целом распределение содержания метана по площади акватории и вертикали донных отложений коррелирует с распределением численности метанобразующих бактерий.

4. В сезонной динамике выделяются три пика повышенных концентраций метана: весенний (апрель-май), летний (июль-август) и зимний (декабрь-январь). Сопоставление данных по сезонной динамике температуры воды и содержания метана в отложениях указывает на отсутствие устойчивой связи между данными величинами: проявление её в период весна - осень и отсутствие зимой. Период весенних проливных и осенних затяжных дождей сопровождается достаточно резким снижением содержания метана в отложениях, в то же время жаркая сухая погода способствует возрастанию его концентраций.

5. Анализ информации о распределении содержания метана в донных отложениях изучаемых водных объектов показал, что наиболее высокие его концентрации приурочены к районам мощного антропогенного давления и отчётливо увязываются с поставкой ОВ хозяйственно-бытовыми и промышленными сточными водами. Эта связь подтверждается установленными зависимостями между содержанием метана и концентрациями Сорг, нефти и нефтепродуктов, биогенных элементов, величинами ХПК и БПК5, обратной зависимостью между содержаниями метана и растворенного в воде кислорода. Прямое влияние загрязняющих веществ (нафталина, хинолина, бифенила, фенола, СПАВ, сточных вод, содержащих значительные количества метанола) на образование и создание зон повышенных концентраций метана было установлено также в ходе модельных экспериментов. Полученные данные позволили сделать вывод, что распределение содержания метана в верхнем горизонте отложений изучаемых водных объектов в пространстве и во времени контролируется в первую очередь количеством ОВ, его лабильностью и содержанием растворённого кислорода у дна. По мере погружения от поверхности в глубь ила влияние содержания кислорода на генерацию метана снижается. Уровень содержания метана в верхнем слое отложений устьевой области реки Дон характеризует биогеохимическую обстановку, складывающуюся в отложениях и на границе их раздела с водной толщей, интенсивность процессов анаэробного разложения ОВ, его количество и качество, что с учётом выявленных связей содержания метана с элементами гидрохимического режима, позволило разработать методику использования метана для оценки экологического состояния и степени загрязнённости ОВ устьевой области реки Дон.

6. В верхних изученных горизонтах отложений устьевой области реки Дон преобладает метан современного биохимического происхождения, что подтверждается синхронным распределением численности клеток метанобразующих бактерий и содержаний метана, наличием тесной положительной зависимости между содержаниями метана и ОВ, значительной сезонной вариабельностью содержания метана в отложениях.

7. В формировании потоков метана в водную толщу и уровня его содержания в воде изучаемых водных объектов, доминирующая роль принадлежит донным отложениям. Об этом свидетельствует наличие между содержаниями метана в верхнем горизонте отложений и в водной толще тесных прямолинейных зависимостей. Эти зависимости, в первую очередь, обусловлены существованием диффузионных потоков метана в направлении от больших концентраций к меньшим. Доминирующая роль донных отложений в формировании потоков метана в водную толщу и уровня его содержания в воде, подтверждается также исследованиями по определению величины потока метана в системе "донные отложения -вода" и особенностей его суточного хода. Установлено, что с увеличением степени загрязнённости ОВ скорость эмиссии метана из отложений в воду и далее в атмосферу возрастает, что связано с ростом концентрации метана в осадках, о чём свидетельствуют тесные корреляционные связи.

Таким образом, в диссертации изложены данные экспериментальных исследований, посредством которых решались задачи, имеющие большое значение для понимания особенностей и закономерностей пространственно-временного распределения метана в устьевых участках рек и эстуарных водоёмах. Вскрытые при этом закономерности послужили более глубокому пониманию процессов, происходящих в изучаемых водных объектах. Важным является то, что в диссертации показана возможность практического использования уровня содержания метана и его распределения в отложениях устьевой области реки Дон для оценки экологического состояния и степени загрязнённости ОВ. С этой целью разработана и предложена методика оценки.

Полученные результаты по потокам метана могут быть использованы при разработке прогнозной модели его эмиссии в атмосферу, которой занимается коллектив Института глобального климата и экологии, возглавляемого академиком РАН Ю.А. Израэлем.

Знание особенностей и закономерностей распределения содержания метана в донных отложениях может послужить основой для уточнения геохимических критериев при проведении газометрической съёмки с целью оперативной оценки нефтегазоносности устьевой области реки Дон, а, следовательно, будет способствовать совершенствованию в целом геохимических методов поиска нефти и газа.

Полученные данные об уровне содержания метана, несомненно, будут способствовать уточнению балансовой структуры органического углерода Нижнего Дона, Таганрогского залива, а, следовательно, и в целом Азовского моря.

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата географических наук, Гарькуша, Дмитрий Николаевич, Ростов-на-Дону

1. Абрамочкина Ф.Н., Безрукова Л.В., Кошелев A.B., Гальченко В.Ф., Иванов М.В. Микробиологическое окисление метана в пресном водоеме // Микробиология, 1987, Т.56, № 3. С.464-471.

2. Алёкин O.A., Ляхин Ю.И. Химия океана.- Ленинград, Гидрометеоиздат, 1984. 343 с.

3. Алексанрова З.В. Влияние донных отложений на режим кислорода и содержание биогенных веществ в Азовском море: Автореф. дисс. . канд.географ.наук. Ростов-на-Дону, 1980.-23с.

4. Алексеев Ф.А., Войтов Г.И., Лебедев B.C., Несмелова З.Н. Метан. М. Недра, 1978. -310с.

5. Артемьев В.Е. Геохимия органического вещества в системе «река море». - Москва: Наука, 1993. - 204с.

6. Баас-Беккинг Л.Г., Каплан И.Р., Мур Д. Пределы колебаний pH и окислительно-восстановительного потенциала природных сред //В кн.: Геохимия литогенеза. М.: Изд-во Иностр. лит. - 1963.

7. Беляев С.С., Лауринавичус К.С., Иванов М.В. Определение интенсивности процесса микробиологического окисления метана с использованием 14СН4 // Микробиология, 1975, Т.44, № 3. С.542-545.

8. Беляев С.С., Лебедев B.C., Лауринавичус К.С. Современное микробиологическое образование метана в пресных озерах Марийской АССР // Геохимия, 1979, № 6. -С.933-940.

9. Беляев С.С., Леин А.Ю., Иванов М.В. Роль метанобразующих и сульфатредуцирующих бактерий в процессах деструкции органического вещества // Геохимия, 1981, № 3. -С.437-445.

10. Бессонов O.A., Белова С.Л., Водолазкин Д.И. и др. Биогеохимический цикл тяжёлых металлов в экосистеме Нижнего Дона.- Ростов-Н/Д: Изд-во РГУ, 1991. 112с.

Информация о работе

Гарькуша, Дмитрий Николаевич
кандидата географических наук
Ростов-на-Дону, 2005
ВАК 25.00.23

Диссертация

Геохимические закономерности распределения содержания метана в донных отложениях устьевой области реки Дон - тема диссертации по наукам о земле, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы