Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему

Геохимия аквальных ландшафтов устьевой области Волги

ВАК РФ 25.00.23, Физическая география и биогеография, география почв и геохимия ландшафтов

Автореферат диссертации по теме "Геохимия аквальных ландшафтов устьевой области Волги"

На правах рукописи

ТКАЧЕНКО Анна Николаевна

Геохимия аквальных ландшафтов устьевой области Волги

25.00.23 - физическая география и биогеография, география почв и геохимия ландшафтов

Автореферат диссертации на соискание ученой стспсни кандидата географических наук

1 7 НОЯ 2011

Москва-2011

005000871

Работа выполнена на кафедре геохимии ландшафтов и географии почв географического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор географических наук, академик РАН Касимов Николай Сергеевич

доктор географических наук, член-корр. РАН Снытко Валериан Афанасьевич,

Институт истории естествознания и техники им. С.И. Вавилова РАН

кандидат географических наук Савенко Алла Витальевна, геологический факультет МГУ имени М.В. Ломоносова

Институт географии РАН

'/Са&р^ 2011 г. в ^ часов ОО

Защита состоится « О » де/ихср-р 2011 г. в '/ г часов ^^ минут на заседании диссертационного совета Д.501.001.13 при МГУ имени М.В. Ломоносова на географическом факультете по адресу: 119991, Москва, ГСП-1, Ленинские горы, МГУ, д. 1, Главное здание, географический факультет, аудитория 1807.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке географического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова на 21 этаже

Автореферат разослан « & »_ноября

2011г.

Ученый секретарь диссертационного совета:

**f, /

Горбунова И.А.

Актуальность исследования. Устьевые области рек - нижние звенья каскадных лаидшафтно-геохимических систем, куда с речным стоком поступает большое количество взвешенных и растворенных веществ природного и антропогенного происхождения. Часть приносимого материала проходит транзитом в приемные водоемы, другая аккумулируется в дельтовых ландшафтах. Среди загрязняющих веществ наибольшее внимание исследователей привлекают тяжелые металлы (Си, N1, Со, РЬ, Сс1, Сг и др.), которые под действием смены гидродинамических, физико-химических и биогеохимических условий могут накапливаться в ландшафтах на геохимических барьерах и геохимических барьерных зонах (ГБЗ). При высоких концентрациях они токсичны и входят в число основных измеряемых параметров при мониторинге окружающей среды.

Устьевая область Волги является конечным звеном каскадной системы Волжско-Камского бассейна и играет важнейшую барьерную роль на пути потока элементов в Каспийское море. Для понимания особенностей аккумуляции веществ в дельте необходимо оценить геохимическую структуру дельтовых ландшафтов, определить условия поведения химических элементов в компонентах аквальных ландшафтов: воде, взвешенном веществе, донных отложениях и макрофитах.

Цели и задачи исследования. Цель исследования - изучить геохимию аквальных ландшафтов устьевой области Волги и оценить баланс поступления, накопления и выноса тяжелых металлов в дельте.

Для достижеиия поставленной цели решались следующие задачи:

• Определить ландшафтную структуру устьевой области Волги, выделить основные типы аквальных ландшафтов (АЛ) и подводных почв дельты.

• Определить формы, пути и сезонную динамику тяжелых металлов (ТМ) в аквальных ландшафтах устьевой области Волги.

• Определить региональный геохимический фон (РГФ) дельты для каждого из компонентов АЛ. Выделить основные геохимические барьерные зоны

на пути потока химических элементов.

3

• Оценить среднемноголетний баланс взвешенных и растворенных форм ТМ.

Объект исследования - компоненты аквальных ландшафтов устьевой области Волги (вода, взвешенное вещество, донные отложения и макрофиты).

Предмет исследования - пространственная и сезонная дифференциация содержания тяжелых металлов, условий миграции и аккумуляции элементов в устьевой области Волги.

Теоретико-методической основой работы послужили труды отечественных и зарубежных ученых в области геохимии ландшафтов и гидрологии устьевых областей рек (А.И. Перельман, Н.С. Касимов, М.Ю. Лычагин, Н.И. Алексеевский, В.Ф. Полонский, В.Н. Михайлов, B.C. Савенко, Е.П. Янин, Дж. В. Мур, С. Рамамурти, S.B. Kroonenberg, H.J. Winkels и другие).

В работе применялись сравнительно-географический, морфологический, химико-аналитический и математико-статистический методы исследований.

Научная новизна:

В работе решена актуальная в научном отношении задача, имеющая важное значение для геохимии ландшафтов и физической географии - изучена геохимия аквальных ландшафтов устьевой области Волги и барьерная роль дельтовых ландшафтов на пути потока элементов.

Впервые выделены типы аквальных ландшафтов и определены геохимические барьерные зоны устьевой области Волги; оценена сезонная динамика условий миграции и уровней накопления металлов в дельте; определен региональный геохимический фон содержания ТМ в компонентах аквальных ландшафтов; рассчитан баланс тяжелых металлов в дельте Волги; предложена классификация подводных почв устьевой области Волги основанная на их морфогенетических и физико-химических свойствах.

Защищаемые положения:

• В устьевой области Волги выделены типы аквальных ландшафтов и

ландшафтные зоны. Предложена классификация подводных почв дельты.

4

• Поведение взвешенных и растворенных форм ТМ в аквальных ландшафтах зависит от сезонной динамики гидрологических и физико-химических условий. Взвешенное вещество дельты загрязнено тяжелыми металлами (Mn, Zn, Си, Pb, Cd). Доля растворенных форм ТМ значительно превышает среднемировые оценки и составляет 30-80% от общего баланса форм нахождения.

• В устьевой области Волги установлены три комплексные геохимические барьерные зоны (устья проток и ериков на морском крае дельты; култуч-ные ландшафты; ландшафты отмелого устьевого взморья), на которых идет осаждение основной массы ТМ, приносимых речным стоком.

• Дельта Волги имеет положительный среднемноголетний баланс тяжелых металлов. Около 15% от ежегодно приносимых в дельту ТМ осаждается в дельтовых ландшафтах.

Практическая значимость. Исследования проводились в рамках проектов РФФИ 04-05-65073, 07-05-00752, 08-05-12060, 05-05-89001, 10-05-00791; NWO (Нидерландского научного фонда) 047.011.000.01, 47.009.003; ФЦП "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России" на 20092013 гг., Гранта Правительства РФ для поддержки исследований, проводимых под руководством ведущих ученых в вузах России по проекту: "Оценка рисков природных катастроф в береговой зоне".

Результаты исследования могут быть использованы для прогнозирования геохимических изменений аквальных ландшафтов и оценки интенсивности антропогенной нагрузки на ландшафты устьевой области Волги.

Апробация работы. По теме диссертации опубликовано 5 работ, в том числе 2 включенные в перечень ведущих рецензируемых научных журналов решением президиума ВАК. Основное ее содержание докладывалось на XII международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2005); VI Международной научно-практической конференции "Тяжелые металлы и радионуклиды в окружающей среде" (Казахстан, Семипалатинск, 2009); «The Caspian Region: Environmental Conse-

5

quences of the Climate Change» (Москва, 2010); «The European Geosciences Union General Assembly 2011» (Вена, 2011).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав и

выводов, _ страниц машинописного текста, содержит _ таблиц и

_рисунков. Список литературы насчитывает_наименований.

Благодарности. Автор выражает искреннюю благодарность за помощь в работе своему научному руководителю академику РАН Н.С. Касимову. Автор глубоко признателен доценту М.Ю. Лычагину за помощь и внимание к работе, а также сотрудникам лабораторий географического факультета МГУ В.В. Кучеряевой, В.А, Кондратьевой, М.Э. Рашевской, Т.Г. Суховой, Е.А. Шахпендерян, A.B. Бахтину, Е.В. Терской, Л.В. Добрыдневой за помощь в проведении анализов, проф. М.И. Герасимовой - за консультации и ценные советы по диагностике подводных почв, заместителю директора по научной работе, к.б.н А.К. Горбунову и всем сотрудникам Астраханского биосферного заповедника - за помощь в проведении полевых исследований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы исследования, указывается цель и задачи, практическая значимость работы. Приведены сведения об апробации работы и публикациях по исследуемой проблематике.

В первой главе «Природные условия устьевой области Волги» дается общая оценка геологических, гидрологических, климатических, почвенно-растительных условий территории, их влияния на формирование аквальных ландшафтов дельты.

Устьевая область Волги - одна из самых больших в мире (площадь около 14000 км2), относится к дельтовому типу, имеет восточно-европейский тип распределения стока с выраженным весенним половодьем, летней и зимней меженью.

Главная отличительная особенность устьевой области Волги - наличие

обширного пресноводного устьевого взморья с малыми глубинами. В гео-

6

морфологическом плане дельта Волги делится на верхнюю, среднюю и нижнюю зону, а устьевое взморье на отмелую (с подразделением на култучную и морскую подзоны) и приглубую части.

Гидрографическая сеть дельты представлена крупными магистральными рукавами, более мелкими протоками и ериками (узкие слабопроточные водотоки шириной меньше 30 метров), К водным объектам устьевого взморья относятся култуки (пресноводные заливы), естественные бороздины и искусственно созданные рыбоходные каналы.

Водная растительность дельты представлена гигрофитами, или прибрежными растениями, гидрофитами - плавающими растениями, и гидато-фитами - погруженными водными растениями. Заросли растительности в устьях дельтовых водотоков и на отмелом устьевом взморье являются биогеохимическим фильтром, на котором осаждается значительная часть взвешенных в воде веществ.

В устьевой области Волги наибольшее распространение имеют аллювиальные дерновые, луговые, лугово-болотные и болотные почвы легкого гранулометрического состава с низким содержанием тяжелых металлов.

Во второй главе «Объекты и методы исследований» приводятся сведения об объеме фактического материала и методике определения содержания тяжелых металлов.

Работа основана на результатах многолетних комплексных эколого-геохимических исследований устьевой области Волги, начатых в 1993 году (с 2004 года при непосредственном участии автора), в ходе которых получены данные о сезонных изменениях, а также пространственной неоднородности геохимического состояния АЛ. Проведены исследования химического состава воды и взвешенных наносов в основные фазы гидрологического режима (половодье, летняя, осенняя и зимняя межень) в различных частях дельты (верхняя, средняя и нижняя зона дельты, зона отмелого устьевого взморья). Опробованы основные системы дельтовых рукавов (Бузана, Бахтемира, Бол-

ды, Старой Волги) и виды водных объектов (протоки, ерики, култуки, бороздимы и каналы). Отобрано более 200 проб воды и взвешенных наносов и более 180 проб донных отложений (рис. 1).

Содержание растворенных (фильтрат речной воды) и взвешенных (осаждающиеся на фильтре) форм TM (Mn, Си, Zn, Ni, Со, Pb, Cr, Cd), а также потенциально подвижных форм ТМ, извлекаемых IN HCl, в донных отложениях определялось атом-но-абсорбционным методом в лабораториях географического факультета МГУ (спектрофотометр «Хитачи - 180-80» (аналитик Е.А. Шахпендерян), спектрометр с пламенной атомизацией «AnalytikJena AG» и спектрометр с электротермической атомизацией «Varian Inc.» (аналитики А.И. Бахтин, Е.В. Терская, Л.В. Доб-рыднева). Валовое содержание ТМ в донных отложениях - количественным спектральным методом (спектрометр «Equinox 55») в химической лаборатории ИМГРЭ (г. Бронницы), рентгенофлюоресцентным методом (спектроскан «MAKC-GV») в лаборатории географического факультета МГУ, а также методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (масс-спектрометр «Elan-

8

Рис. 1. Карта района исследований

1 - точки геохимического опробования химического состава воды, взвешенных наносов и донных отложений;

2 - места отбора колонок донных отложений для изучения геохронологии загрязняющих вегцеств; Участки Астраханского биосферного заповедника:

А1 - Дамчикский, А2 - Трехизбинский, A3 — Обжоров-ский.

Аквальные ландшафты (АЛ) устьевой области Волги: 1 - АЛ надводной дельты, II — АЛ морского края дельты, III - АЛ отмелой зоны устьевого взморья.

6100») в Аналитическом центре ВИМС. Органический углерод в донных отложениях определялся по методу Тюрина, гранулометрический состав взвеси и донных отложений методами Качинского и лазерной гранулометрии («АпаПгейе 22»).

В третьей главе «Геохимические особенности компонентов акваль-ных ландшафтов устьевой области Волги» рассмотрены условия миграции элементов в дельте, описаны особенности подводного почвообразования, предложена систематика подводных почв, определены геохимические свойства компонентов аквальных ландшафтов, для которых рассчитан региональный геохимический фон.

Вода и взвешенное вещество. Химический состав вод в дельте достаточно однороден. Минерализация гидрокарбонатно-кальциевых вод во всех рукавах дельты около 250 мг/л, рН воды 8,2-8,4, донных отложений - 7,4-7,8. Относительное содержание растворенного кислорода (РК) в активных протоках близко к равновесному, в отмирающих ериках, где обильная водная растительность препятствует перемешиванию водной толщи, содержание кислорода уменьшается, падая в придонном слое до нуля. На устьевом взморье, концентрации РК и значения окислительно-восстановительного потенциала повышаются по мере возрастания гидродинамической активности (рис. 2).

Равнинный рельеф бассейна Волги и аккумуляция значительной доли взвешенных веществ в Волжско-Камских водохранилищах обуславливают низкую мутность дельто-

Проточные Слабопроточные Устьевое водоемы ерики взморье

шш ЕЬ, мВ содержание кис/юрода, мг/л

Рис. 2. Зависимость физико-химических показателей воды от гидродинамических условий водотока

вых вод. В крупных водотоках с высокими скоростями течения мутность воды не превышает 40-50 мг/л, уменьшаясь в непроточных ериках и местах застоя воды практически до 0. В протоках осаждаются преимущественно крупные фракции взвеси, в ериках более тонкодисперсный материал (рис. 3).

Донные отложения -подводные почвы. Проблема отнесения донных осадков с почвоподобным профилем к почвам обсуждалась, начиная с работ В.Кубиены. В WRB (World Reference Base for Soil Resources) почвами считаются субстраты под слоем воды не более 2 м. Малые глубины и

100% 1 80% 60% 40% 20%

□ <0,001 ® 0,005 - 0,001

■ 0,01-0,005 И 0,05-0,01 Ш 0,25 - 0,05

■ 1-0,25

Проточные Слабопроточш Устьевое водотоки ерики взморье

Рис. 3. Гранулометрический состав донных отложений (мм) устьевой области Волги в эависи-мости от гидродинамической активности потока четкая дифференциация профиля на генетические горизонты по химико-морфологическим свойствам позволяют выделять подводные почвы дельты в качестве самостоятельного отдела акваземов в стволе синлитогенного почвообразования в «Классификации и диагностике почв России» (2004 г.).

Диагностическим горизонтом подводных почв является акваглеевый горизонт (АСЮ) - однородный, заиленный, только сизого («глеевого») цвета, плывунный. Верхняя часть профиля представлена гумусовым (в зависимости от типа растительности аквагумусовым (АС)А) или акваторфянистым (А<ЗТ)) горизонтом, либо глеево-окисленным (АС^ОХ) — аналогом признака «ох» в классификации почв России, формирующимся при активном перемешивании слоя воды. Комбинации горизонтов дают типы почв, степень проявления процессов - почвенные подтипы.

Таким образом, в дельте Волги выделяется тип акваземов типичных, акваземов гумусовых и акваземов поверхностно-окисленных (рис. 4). В устьях

10

дельтовых водотоков по аналогии с аллювиальными почвами выделяются ак-ваземы слоистые, формирующиеся в результате чередования условий осад-конакопления из-за динамичного положения морского края дельты.

Аквазем типичный глинисто-алевритовый Гумус, % рН ЕЬ. мВ Гранулометрический состав

0% 20% 40% 80% 80% 100%

9 0 -100 -200

лос

(44-49 см)

Аквазем поверхностно-окисленный алевритово-глинистый

Гумус. %

0 2 4 7

ЕЬ. мВ

Гранулометрический состав

О% 20% 40% 60% 80% 100%

Гранулометрический состав 0% 20% 40% 60% 80% 100%

ДОС (33^11 см)

Гранулометрический состав, мм: ■<0,001 "0.001-0.005 ПО.005-0,01 00,01-0,05 »0,05-0,25 00,25-1

Рис. 4. Примеры подводных почв устьевой области Волги

Макрофиты. Геохимические особенности аквальных ландшафтов во многом определяются степенью развития и видовой принадлежностью водной растительности. Заросли макрофитов снижают скорости потока, способствуют осаждению взвешенных в воде веществ, что ведет к формированию более застойного режима и более тяжелых по механическому составу под-

водных почв. Растительность дельты служит мощным биогеохимическим фильтром, где за счет биофильтрации и биогенной адсорбции накапливаются тяжелые металлы. Особенно важное значение эти процессы приобретают на устьевом взморье, где благодаря малым глубинам площади занятые макрофитами достигают 70%.

Биогеохимическая индикация уровней накопления ТМ в различных типах АЛ, проведенная с использованием макрофитов, учитывала видовую специализацию водных растений дельты. Различия минимальных и максимальных концентраций Fe и Мп в разных видах макрофитов достигают 400500 раз, Ni, Со, Cu, РЬ, Сг - 1000 раз, в растениях одного вида - десятков раз. Основными причинами биогеохимической специализации являются эколого-морфологические особенности растений и разнообразие условий их обитания. Влияние первого фактора проявляется в росте содержаний ТМ от жестких прибрежных растений - гигрофитов (тростник, Phragmites australis) к погруженным водным растениям (роголистник, Ceratophyllum demersum). Второй фактор проявляется в увеличении содержаний от крупнолистных видов (лотос, Nelumbo nucifera) к разнолистным (чилим, Trapa natans) и особенно мелколистным (сальвиния, Salvinia natans) растениям, в которых концентрации металлов близки к таковым в погруженных растениях (рис. 5). Специфичный вид-концентратор - роголистник темно-зеленый, характеризующийся безбарьерным поглощением элементов, может использоваться для биогеохимической индикации загрязнения аквальных ландшафтов дельты.

Содержания элементов максимальны в растениях устьев слабопроточных ериков надводной части дельты и на морском крае, минимальны в руслах активных проток и на открытых участках устьевого взморья, максимальные содержания ТМ превышают средние в 2-10 раз.

Региональный геохимический фон ТМ в компонентах аквальных ландшафтов. Региональный геохимический фон территории рассчитывался путем осреднения данных о содержании ТМ в воде, взвешенном веществе и донных отложениях для различных частей дельты в основные гидрологиче-

12

ские сезоны (табл. 1). Сопоставление РГФ дельты со среднемировыми данными о содержании ТМ дает представление об уровне загрязнения дельтовых ландшафтов, а сравнение региональных фоновых значений с данными для отдельных типов ландшафтов показывает геохимическую специализацию АЛ внутри дельты.

Средние содержания растворенных форм большинства тяжелых металлов в воде дельты Волги близки к средним значениям для рек мира. Повышенные концентрации характерны для Со (в 3 раза), Си (в 2 раза) и РЬ (в 1,7 раза). Взвешенное вещество дельты загрязнено тяжелыми металлами: относительно среднемировых данных содержания №, Сё, РЬ, Ъ\\ по-

Таблица 1.

Региональный геохимический фон устьевой области Волги в сравнении со среднемировыми данными

РГФ Мп РЬ 2п Си № Сг Со са

Устьевая область Волги, вода, мкг/л* 30 4,2 50 10,8 2,4 3,6 1,3 0,43

Реки мира (Шварцев) 54,5 2,5 41,4 5,6 3,6 3 0,4 0,3

Устьевая область Волги, взвешенное вещество, мг/кг 1816 169 920 716 90 14 8,5 3,5

Реки мира (Савенко) 1650 89 343 98 76 94 14 3,2

Устьевая область Волги, донные отложения, мг/кг 433 13 50 32 39 132 12 -

Кларк литосферы (Виноградов) 1000 16 83 47 55 94 18 0,13

* без ссылки — данные автора

Кн

40 35 30 25 20 15

.у / _

: 1 — ■

.У 1— к

ш-^Л Лз _

■ гп а Си

□ N1 ШСо

□ РЬ Сг

Лотос Чилим Сальвиния Роголистник

Рис. 5. Коэффициенты накопления (Кн) ТМ макрофитами дельты Волги (относительно содержания в тростнике)

вышены в 1,2-2 раза, Си - в 7 раз. Донные отложения характеризуются пониженными содержаниями всех исследуемых элементов, кроме Cr.

Оценка геохимической истории накопления загрязняющих веществ по пикам активности !37Cs и wCs в отложениях дельты, проведенная в рамках российско-голландских исследований (1993-1994 гг.), выявила низкий фон тяжелых металлов на протяжении последних 50 лет (Winkels), что свидетельствует о незначительном накоплении ТМ вследствие высокой самоочищающей способности дельтовых ландшафтов и выноса значительной части загрязненного взвешенного вещества за пределы устьевой области.

В четвертой главе «Типизация аквальных ландшафтов устьевой области Волги» выделены основные (неклассификационные) типы аквальных ландшафтов в дельте, проанализированы особенности накопления тяжелых металлов в типах АЛ, выявлены три геохимические барьерные зоны на пути потока элементов.

По соотношению условий миграции и накопления элементов в устьевой области выделено 6 типов аквальных ландшафтов (соответствующие классам аквальных ландшафтов в классификации А.Д.Хованского): аквальные ландшафты проток, ериков, устьев, култуков, отмелого устьевого взморья, бороздин и каналов.

Ландшафты проток (класс кислородно-глеевых слабовосстановительных трансаквальных ландшафтов с песчано-алевритовыми илами) расположены преимущественно в верхней зоне дельты (рис. 6) и по геохимическим условиям сходны с малыми реками. Относительно большие скорости течения определяют перемешивание водной толщи, окислительные условия миграции и легкий гранулометрический состав донных отложений. Содержания тяжелых металлов низкие, уровень регионального фона превышают только растворенные формы Zn и РЬ (табл. 2). Геохимические барьеры в донных отложениях слабоконтрастны и приурочены к седиментационным ловушкам: затонам, ухвостьям островов и др.

Поперечный профиль култука

Рис. 6. Ландшафтные зоны дельты с преобладающими типами аквальных

ландшафтов

1 — аквальные ландшафты проток (верхняя и средняя зоны дельты)

2 - аквальные ландшафты ериков (нижняя зона дельты)

3 - аквальные ландшафты устьев (морской край дельты)

4 - куптучные ландшафты (култучная подзона устьевого взморья)

5 - аквальные ландшафты устьевого взморья (зона отмелого устьевого взморья)

Донные отложения: й - глеевые; О - окислительные; й(О) — переходные.

Ландшафты ериков (кислородно-глеевые и глеевые трансаккумулятивные глинисто-алевритовые ландшафты) с низкой гидродинамической активностью, меньшими глубинами и скоростями течения и значительным развитием водной растительности преобладают в нижней зоне дельты (рис. 6). Для АЛ ериков характерно среднее для дельты содержание элементов в воде. Повышенные величины биофильных Мп и 2п, указывают на значительную роль

биогеохимических процессов в формировании данного типа АЛ. Наряду с транзитом наблюдается локальная аккумуляция ТМ в донных отложениях (табл. 2), приуроченная главным образом к местам впадения ериков в протоки, где формируются гидродинамические и биогеохимические барьеры.

Таблица 2.

Региональный геохимический фон и геохимическая специализация водных объектов дельты

Компоненты ландшафта Объекты Мп РЬ гп Си N1 Сг Со С<1

Вода, мкг/л протоки 33 6,4 75 11,9 2,8 3,3 1,4 0,6

ерики 50 3,0 45 14,8 2,8 4,6 1,1 0,2

устья 40 2,5 80 10,0 2,3 3,6 1,5 0,2

култуки 22 1,0 47 7,1 2,0 3,6 2,1 -

взморье 42 4,9 21 6,2 0,7 3,9 1,2 0,3

РГФ 30 4,2 50 ¡0,8 2,4 3,6 и 0,4

Взвешенное вещество, мг/кг протоки 589 83 275 192 26 11,5 4,1 2,2

ерики 2795 49 1697 371 49 11,8 - 4,2

устья 2265 120 683 541 64 15,0 - 2,0

култуки 2229 247 1559 1750 116 17,0 4,2 8,5

взморье 6039 534 5114 2643 351 278 28,5 11,9

РГФ 1816 169 920 716 90 14 8,5 3,5

Донные отложения, мг/кг протоки 468 13 49 29 41 120 13 -

ерики 470 20 100 48 60 103 17 -

устья 440 17 80 42 53 119 16 -

култуки 358 13 43 32 39 120 12 -

взморье 415 12 40 31 34 129 12 -

РГФ 430 13 50 32 39 132 12 -

Примечание, цифры - число проб: протоки - 9; ерики - 17; устья - 16; култуки - 5; взморье - 16; жирный шрифт - значительное превышение РГФ.

Морской край дельты (МКД) и прилегающая к нему култучная зона -самый молодой и наиболее динамичный район устьевой области, где уменьшение гидродинамической активности и зарастание водной растительностью, приводят к аккумуляции дельтового аллювия и формированию новых остро-

bob и кос. На морском крае дельты широко распространены AJIустьев (глее-вые трансаккумулятивные алевритово-глинистые ландшафты), где на гидродинамических, сорбционных, кислородных, биогеохимических барьерах происходит осаждение взвешенных веществ, аккумуляция ТМ в макрофитах, накопление металлов (Zn, М, Ni, Со) в донных отложениях (табл. 2). МКД вместе с АЛ устьев - это первая геохимическая барьерная зона на пути потока элементов в дельте.

Култучиые ландшафты (класс кислородно-глеевых и глеевых култуч-но-аккумулятивных алевритовых и глинисто-алевритовых ландшафтов) характеризуются более активным гидродинамическим режимом, частым ветровым перемешиванием водной толщи и взмучиванием верхних горизонтов подводных почв. Окислительно-восстановительный потенциал воды и донных отложений здесь выше, чем в AJI устьев. Подводные почвы култуков формируются под влиянием водной растительности, определяющей процессы осаждения взвешенных веществ, гранулометрический состав почв и их гумусированность. Более глинистые и богатые органическим веществом подводные почвы формируются под густыми зарослями макрофитов. Из-за осаждения крупных фракций в устьях водотоков на морском крае в култучных AJ1 преобладают тонкие взвеси, что приводит к обогащению взвешенных наносов Zn, Си, РЬ и Cd по сравнению с РГФ (табл. 2). Култучиые АЛ - вторая барьерная зона на пути потока элементов в дельте.

Отмелое устьевое взморье - третья, наиболее контрастная геохимическая барьерная зона. Динамичные условия миграции элементов (осаждение взвешенных частиц при уменьшении скорости потока при выходе на взморье, фильтрующая роль водной растительности, ветро-волновое взмучивание донных осадков, наличие рыбоходных каналов и естественных бороздин, по которым сосредотачивается сток и др.) приводят к формированию особого типа аквальных ландшафтов, представленного чередованием кислородно-глеевых трансаккумулятивных (открытые участки с направленным течением, бороздины и каналы) и кислородно-глеевых дельтовоаккумулятивных ланд-

17

шафтов (под зарослями макрофитов). На отмелое устьевое взморье поступает основная масса тонкодисперсного взвешенного материала, значительно обогащенного ТМ по сравнению с другими районами устьевой области (табл. 2). По величине коэффициентов накопления относительно РГФ металлы во взвеси образуют следующий ряд: Сг2о - 2п5,5- №,Си4 - Со, Сё, Мп, РЬз>

В пятой главе «Сезонная геохимическая изменчивость условий миграции в аквальных ландшафтах устьевой области Волги» рассматривается сезонная динамика содержания тяжелых металлов в компонентах аквальных ландшафтов устьевой области.

Сезонная динамика ТМ. Установлена сезонная динамика поведения взвешенных и растворенных форм тяжелых металлов. Большинство элементов {¿.п, Си, Со, С<3, №, РЬ) поступают в дельту преимущественно во время половодья с талыми снеговыми водами и сбросами Волжско-Камского каскада. Концентрации растворенных форм Ъхк, РЬ, Сё, Си в половодье в 2-5 раз превышают содержания в межень (рис. 7). Меженные значения для всех ТМ, кроме биогенных Мп и Zn, равны или ниже среднемировых величин.

Рис. 7. Средние концентрации растворенных форм Си, Ъп, N1 и С«1 в водных объектах устьевой области Волги

Содержания взвешенных форм Си, 2п, РЬ, № также уменьшаются от мая к декабрю (рис. 8). Весной возрастает турбулентность потока, происходит

размыв русла и берегов и обогащение воды взвешенным веществом. Осенью транспортирующая сила потока падает и концентрации взвешенных форм металлов соответствуют своим минимальным меженным значениям. Для Сг и

май июль

Рис. 8. Сезонные изменения содержания взвешенных форм тяжелых металлов в воде устьевой области Волги

СсЗ сезонная вариабельность взвешенных форм не характерна.

В сезонном ходе содержания растворенных и взвешенных форм Ре и Мп (рис. 9) более значимыми

оказываются сезонные из- Ре,мг/л Мп,мкг/л

менения биогеохимических (пик биогенной активности летом, в период наибольшего прогрева воды) и окислительно-восстановительных (усиление глеевых процессов, восстановление и мобили-

июль сентябрь

ре .....■ (V] П

Рис. 9. Сезонные изменении содержания растворенных Ре н Мп в устьевой области Волги

зация железа и марганца осенью) условий дельты.

Загрязнение взвешенных наносов тяжелыми металлами. При оценке сезонной изменчивости содержания ТМ на единицу массы взвеси установлено загрязнение взвешенного вещества дельты тяжелыми металлами. Уровни

19

накопления Zn, Си, РЬ и Сс! существенно выше фоновых и среднемировых оценок. Особенно велико содержание Си, которое в меженный период в 17 раз больше фонового для рек мира, возрастая в период половодья еще в 3 раза. В июле относительное содержание минеральной составляющей взвеси падает, а органической - растет, что приводит к некоторому снижению концентрации ТМ во взвешенных наносах. Устойчиво высокие содержания Си, РЬ и Сс1 во взвеси свидетельствуют о техногенном загрязнении волжских вод этими элементами.

Соотношение взвешенной и растворенной формы металлов. Несмотря на загрязнение взвешенного вещества ТМ, низкая мутность дельтовых вод обуславливает повышенную долю растворенных форм элементов в дельте (табл. 3). Полученные данные существенно отличаются от общепринятых

Таблица 3.

Сезонная изменчивость соотношения растворенной (Р) и взвешенной (В) форм элементов устьевоП области Волги (%)

Элементы Формы Ре Мп гп Сг № Си Со РЬ С<3

Май

Р 25 23 64 84 43 16 89 34 69

В 75 77 36 16 57 84 11 66 31

Июль

Р 62 17 41 67 41 39 81 50 86

В 38 83 59 33 59 61 19 50 14

Сентябр ь

Р 75 25 60 63 45 34 91 21 62

В 25 75 40 37 55 66 9 79 38

Год

Р 44 25 63 78 37 22 79 31 73

В 56 75 37 22 63 78 21 69 27

оценок о преобладании взвешенной формы миграции элементов в речных водах, составляющей в среднем от 85 до 99% от общего содержания ТМ в воде (Мур, Рамамурти; Линник, Набиванец и др.). Нами показано значительное снижение доли взвешенных форм РЬ, Си и Мп (55-80%) и преобладание

растворенных форм 2п и Сс1 (60-80% общего баланса форм) в воде устьевой области Волги.

В шестой главе «Баланс тяжелых металлов в дельте Волги» рассчитаны сезонные и общий среднемноголетний баланс взвешенных и растворенных форм тяжелых металлов в дельте Волги.

Основываясь на данных о средних концентрациях ТМ, а также средне-многолетних величинах водного и твердого стока дельты (Полонский, Алек-сеевский и др.), рассчитан ориентировочный баланс тяжелых металлов в дельте Волги (табл. 4).

Приходная составляющая баланса элементов (В1) рассчитывалась по формуле:

В1 = ВГ + ВУ

Вг = Вг1 + Вг2 + ВгЗ + Вг4; ВУ = Ву1 + ВУ2 + ВУЗ + ВУ4 где Вг1...Вг4 и Ву1...Ву4 - частные сезонные балансы растворенных и взвешенных форм (соответственно), равные:

Вг1 = Кг1* (}1; Вг2 = Кг2* С>2 и так далее; Ву1 = Ку1* III; Ву2 = Ку2* 112 и так далее, где Кг1-4, Ку1-4 - средние концентрации растворенных (мкг/л) и взвешенных (мг/кг) форм ТМ; (31-4 - среднемноголетний сток воды за периоды половодья, летней, осенней и зимней межени соответственно; Я1-4 - объем среднемноголетнего твердого стока во время половодья, летней, осенней и зимней межени соответственно (Ип = (Зп*8п, где (} и 8 - расход воды и мутность).

Твердый сток считался равным произведению средней мутности воды в истоках основных рукавов на среднемноголетние расходы в них. Расчеты проводились отдельно для периода половодья, летней, осенней и зимней межени с учетом разности в транспортирующей способности водотоков и концентрации металлов во взвеси.

По данным расчета в дельту ежегодно поступает (тыс. т): Ре - 126, Zn -29, Мп - 18, Си - 13, РЬ - 2, N1 - 1,5, Сс1 - 0,11. Учитывая, что дельта Волги

задерживает около 2-3% воды и примерно 23% взвешенных веществ, приходящих к ее вершине, рассчитаны доли ТМ, ежегодно остающиеся в дельте: Си, Мп (18-19%) - РЬ, №, Ре, (15-17%) - Ъъ, Сс1 (11-13%).

Таблица 4.

_Баланс тяжелых металлов в дельте Волги_

------ Элементы

Fe Мп Zn Си Ni РЬ Cd

баланса (тыс.т/год) " -—

Поступление растворенной форме

Половодье 15,4 1,6 13,3 1,6 0,4 0,4 0,05

Летняя межень 9,7 1,0 0,8 0,3 0,07 0,2 0,02

Осенняя межень 19,2 0,9 1,2 0,4 0,06 0,05 0,01

Зимняя межень 8,5 0,9 2,4 0,5 0,09 0,07 0,01

Год 52,8 4,4 17,7 2,7 0,6 0,7 0,08

Поступление во взвешенной форме

Половодье 46,4 5,3 7,5 8,0 0,5 0,8 0,02

Летняя межень 5,7 2,4 1,2 0,5 ОД 0,2 0,003

Осенняя межень 13,2 5,6 1,6 1,4 0,2 0,4 0,007

Зимняя межень 7,8 0,5 0,7 0,6 ОД 0,2 0,001

Год 73 14 11 11 0,8 1,5 0,03

Общее поступление в дельту 126 18 29 13 1,5 2,3 0,11

Вынос за морской край дельты 107 15 25 11 1,2 1.9 ОД

Потери в дельте 19 3 4 3 0,2 0,4 0,01

Аккумуляция в дельте (%) 15 18 13 19 16 17 11

Наиболее активно в дельте аккумулируются биофильные Си и Мп, накапливающиеся в биологически продуктивных аквальных ландшафтах дельты. Поведение Ni тесно связано с миграцией Fe (соосаждение с гидроксидами Fe, сорбция), что определяет близкие коэффициенты накопления этих элементов в дельте. Показано разделение путей миграции Fe и Мп в околонейтральной окислительной среде волжских вод. Относительно высокая доля аккумуляции РЬ связана с повышенным содержанием элемента в дельтовых ландшафтах в силу особенностей питающих провинций (Добровольский). Высокая подвижность Cd связана, вероятно, с его способностью к комплексообразованию. На поведение Zn влияют водные организмы, активно поглощая его из взвесей и донных отложений и способствуя переходу элемента в более подвижные формы. Таким образом, ежегодно в дельту поступает примерно 180 тысяч тонн тяжелых металлов, из них около 15% осаждается в дельтовых ландшафтах.

Выводы

1.В дельте Волги выделены типы аквальных ландшафтов, которые объединяются в 5 ландшафтных зон (по преобладающему типу АЛ): верхняя (ландшафты крупных проток) и нижняя зона дельты (ландшафты ериков), морской край дельты (ландшафты устьевых областей проток и ериков), кул-тучная зона (култучные ландшафты) и зона отмелого устьевого взморья.

Аквальные ландшафты дельты относятся к глеевому или кислородно-глеевому классам, делятся на роды в зависимости от типа миграции и виды в соответствии с литологией донных отложений. Они различаются по условиям миграции элементов и процессам накопления ТМ.

2. Подводные почвы (донные отложения) дельты сформировались в результате совместного действия факторов подводного почвообразования, процессов осадконакопления и истории развития дельты. Они имеют четко выраженный дифференцируемый на горизонты профиль, преимущественно аккумулятивный тип распределения гумуса, близкую к нейтральной реакцию среды, восстановительную обстановку и оглеены по всему профилю. Предложена классификация подводных почв дельты с выделением нового отдела акваземов в «Классификации и диагностике почв России» (2004).

Уровни содержания элементов в донных отложениях характеризуются пониженными значениями, на протяжении последних 50 лет фон ТМ сохраняется низким, загрязнение донных отложений носит локальный характер.

3. Поведение тяжелых металлов в компонентах аквальных ландшафтов устьевой области Волги имеет четкую сезонную изменчивость. Концентрации взвешенных и растворенных форм большинства элементов (Ъп, Си, РЬ, №, Сс1) уменьшаются от половодья к межени.

Малая мутность волжских вод определяет высокое содержание растворенных форм ТМ, для Ъп, Сс1, Со и Сг растворенная фракция является ведущей формой миграции и составляет 60-80%. Во взвешенных наносах содержание приоритетных поллютантов - Си, РЬ и С<3 существенно превышает глобальный фон речной взвеси, указывая на техногенное загрязнение.

23

4. Определены региональный геохимический фон и геохимическая специализация АЛ дельты. По уровню содержания ТМ в компонентах аквальных ландшафтов выделены 3 комплексные геохимические барьерные зоны. Первая барьерная зона на пути миграции элементов - устья проток и ериков на морском крае дельты, где на механических, биогеохимических, сорбционных геохимических барьерах осаждается значительная часть взвешенного вещества, в донных отложениях повышены содержания Mn, Zn, Ni, Cr, Со. Вторая барьерная зона - култучные ландшафты, в которых взвешенные наносы существенно обогащены Zn, Си, РЬ и Cd по сравнению с РГФ. Третья барьерная зона - отмелая часть устьевого взморья, где концентрации Mn, Pb, Zn, Си, Ni, Cr, Со, Cd во взвешенном веществе в несколько раз превышают сред-недельтовые значения. По величине коэффициентов накопления относительно РГФ металлы образуют следующий ряд: Cr2o - Zn5 5 -Ni,Cu4 - Со, Cd, Mn, Pb3,s.

5. Дельта Волги имеет положительный среднемноголетний баланс тяжелых металлов. Из ежегодно поступающих в нее примерно 180 тысяч тонн тяжелых металлов, около 15% осаждается в дельтовых ландшафтах. По доле относительного накопления металлы образуют следующий ряд (%): Си, Мп (18-19) -Pb,Ni, Fe, (15-17) - Zn, Cd (11-13).

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Статьи в журналах, рекомендованных ВАК:

1.М.Ю. Лычагин, Н.С. Касимов, А.II. Курьякова, С.Б. Крооненберг. Геохимические особенности аквальных ландшафтов дельты Волги // Известия РАН. Серия Географическая. - 2011. - №1. - С. 100-113.

2. А.Н. Курьякова. Баланс тяжелых металлов в дельте Волги // Доклады Академии Наук. - 2011. - Том 439. - №6. - С.818-821.

Статьи в других изданиях и тезисы докладов:

3. А.Н. Курьякова, М.ЮЛычагин, И.А. Королев. Тяжелые металлы в устьях рек Каспийского бассейна // Проблемы биогеохимии и геохимической экологии. - 2010. - №1 (12). - С.121-123 (Республика Казахстан).

4. A.N.Kuryakova, N.S.Kasimov, M.Yu.Lychagin. Heavy Metals MassBalance in the Volga River delta // Материалы межд. конф. «The Caspian Region: Environmental Consequences of the Climate Change». -Москва, 2010. - С.196-199.

5. M.Yu. Lychagin, N.S. Kasimov, A.N. Kuryakova. Environmental geochemistry of the Volga Delta // Материалы межд. конф. «The European Geosciences Union General Assembly 2011». - Вена, 2011 - Vol. 13 -EGU2011-12914.

Статьи в других изданиях и тезисы докладов:

1. А.Н. Курьнкова, М.Ю.Лычагин, И.А. Королев. Тяжелые металлы в устьях рек Каспийского бассейна // Проблемы биогеохимии и геохимической экологии. - 2010. - №1 (12). - С.121-123 (Республика Казахстан).

2. A.N.Kuryakova, N.S.Kasimov, M.Yu.Lychagin. Heavy Metals MassBalance in the Volga River delta // Материалы межд. конф. «The Caspian Region: Environmental Consequences of the Climate Change». - Москва, 2010. - С.196-199.

3. M.Yu. Lychagin, N.S. Kasimov, A.N. Kuryakova. Environmental geochemistry of the Volga Delta // Материалы межд. конф. «The European Geosciences Union General Assembly 2011». - Вена, 2011 - Vol. 13 -EGU2011-12914.

Подписано в печать:

07.11.2011

Заказ № 6197 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Объем: 1 усл.п.л. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferai.ru

Содержание диссертации, кандидата географических наук, Ткаченко, Анна Николаевна

Введение.

Глава 1. Природные условия устьевой области Волги.

1.1 История развития и рельеф дельты.

1.2 Гидрологические условия.

1.3 Климат.

1.4 Растительность.

1.5 Почвы.

Глава 2. Объекты и методы исследований.

Глава 3. Геохимические особенности компонентов аквальпых ландшафтов устьевой области

Волги.

3.1 Вода и взвешенное вещество.

3.1.1 Гидродинамическая активность потока.

3.1.2 Фпзпко-химические процессы.

3.1.2.1 Содержание взвешенных наносов.

3.1.2.2 Минерализация воды. 3.1.2.3 Телтература воды.

3.1.2.4 Щелочно-кислотные и окислительно-восстановительные условия, содержание растворенного кислорода.

3.1.3 Биологические процессы.

3.1.4 Тяжелые металлы в воде и взвешенном веществе. Региональный геохимический фоп дельты.49 >

3.2 Донные отложения (подводпые почвы).

3.2.1 Морфологическое и химические особенности подводных почв.

3.2.2 Типы подводных почв дельты Волги.

3.2.3 Содержание тяжелых металлов в донных отложениях.

3.3 Водная растительность.

3.3.1 Зольность водных растений.

3.3.2 Тяжелые металлы в макрофитах дельты Волги.

Глава 4. Типизация аквальных ландшафтов устьевой области Волгп.

4.1. Дельтовые ландшафты.

4.1.1 Ландшафты проток.

4.1.2 Ландшафты ериков.90'

4.1.3 Ландшафты устьевых областей проток и ериков.

4.2. Аквальные ландшафты авандельты.

4.2.1 Култучные ландшафты.

4.2.2 Ландшафты устьевого взморья.

4.2.3 Ландшафты бороздин и каналов.

4.3. Геохимические барьерные зоны в дельте Волги.

Глава 5. Сезонная геохимическая изменчивость условия миграции в аквальных ландшафтов устьевой области Волги.

5.1 Сезонные изменения условий миграции элементов в дельте.

5.1.1 Колебания стока воды и взвешенных наносов.

5.1.2 Изменчивость физико-химических факторов миграции.

5.2 Сезонные изменения содержания тяжелых металлов в воде и взвешенном веществе дельты.

Глава 6. Баланс тяжелых металлов дельты Волги.

6.1 Водный баланс дельты.

6.1.1 Распределение стока воды по водотокам дельты.

6.1.2 Распределение стока воды на морском крае дельты.

6.2 Режим и баланс наносов в дельте.

6.2.1 Распределение стока наносов по водотокам дельты.

6.2.2 Аккумуляция взвешенных часгиц в дельте.

6.2.3 Осаждение взвешенных веществ на устьевом взморье.

6.3 Баланс растворенных форм элементов.

6.4 Баланс взвешенных форм элементов.

6.5 Суммарный баланс тяжелых металлов в дельте.

Выводы.

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Геохимия аквальных ландшафтов устьевой области Волги"

Дельтовые ландшафты занимают нижние звенья каскадных ландшафтно-геохимических систем речных бассейнов. С речным стоком в них поступает большое количество взвешенных и растворенных веществ природного и антропогенного происхождения. Часть поступающего в дельты материала проходит транзитом в приемные водоемы, другая — аккумулируется в дельтовых аквасистемах, играющих значительную барьерную роль на пути потока элементов.

Теория геохимических барьеров разрабатывается многими авторами как для сухопутных, так и, в меньшей степени, для аквальных ландшафтов. Основываясь на учении о геохимических барьерах А.И. Перельмана [65], Е.М.Емельянов [23] разработал представление о геохимических барьерных зонах (ГБЗ). По его определению ГБЗ — это естественная граница (слой), по разные стороны которой существуют различные условия осадконакопления (гидродинамические, физико-химические и тд.), приводящие к резкому изменению форм и интенсивности миграции определенных групп (ассоциаций) химических элементов, и как следствие, их концентрации. По характеру форм миграции химических элементов и преобладающим процессам седиментогенеза ГБЗ разделяются на механические (гидродинамические), физико-химические и биохимические.

Наибольший интерес с точки зрения поступления' загрязняющих веществ с континентальным стоком представляет собой барьерная зона «река-море», в которой резко увеличивается соленость, падает скорость течения и концентрация» взвешенных наносов, меняются значения рН и другие показатели, проявляется биологический фильтр. Помимо этого в ГБЗ река-море скрещиваются, усиливая или ослабляя друг друга, и другие геохимические барьеры: берег-море, воздух-вода, вода-дно, вода-взвесь, вода-живое вещество и т.д. [26]. Процессам осаждения и трансформации вещества на барьере «река-море» посвящено большое число как отечественных, так и зарубежных исследований [18; 54; 74; 102; 91; 100]. Наиболее полно экогеохимическая барьерная зона, в виде системы маргинального фильтра, разработана А.П. Лисицыным [46]. Значительное внимание уделяется изучению уровней накопления элементов в дельтовых ландшафтах, а также оценке поступления элементов с речным стоком [18; 76; 90; 94].

Особые условия волжской дельты — значительная площадь, малые глубины, низкие градиенты берегового и подводного склонов [92], большое количество водной биоты, отсутствие контраста солености, быстрые изменения водного стока и границы морского края — отличают ее от дельт большинства крупных рек и вызывают значительный интерес к ее изучению.

Водный режим, дельты, история ее формирования изучены достаточно полно [67; 68; 9 и др.], немало работ посвящено геохимическим особенностям отдельных частей дельты [3; 20 и др.]. Накоплен большой объем данных о геохимических особенностях донных отложений [31; 32 и др.], геохимической истории территории [102] биогеохимии дельтовых макрофитов [50]: При этом.многие аспекты.эколого-геохимического состояния дельты изучены недостаточно, остается много вопросов касающихся, миграции > и аккумуляцииэлементов, соотношения форм' миграции, сезонной и пространственной изменчивости потока элементов, барьерной роли различных типов, аквальных ландшафтов: "До сих пор отсутствует общепринятое представление о региональном геохимическом фоне тяжелых металлов в< компонентах аквальных ландшафтов, особенно в воде и взвешенных наносах, для которых имеющиеся в литературе данные о? содержании ТМ [5; 19; 67 и др.] являются либо очень обобщенными, либо основанными на единичных определениях. Это затрудняет выявление загрязнения аквальных систем и сильно осложняет количественную оценку выноса?ТМ'речными водами в море.

Судовые океанологические исследования устьевой области Волги имеют ограничения, связанные с мелководностью акватории. Опубликованные в литературе данные по геохимии донных отложений характеризуют главным образом аквасистемы судоходных каналов. Это касается и результатов исследований в рамках Каспийской экологической программы [89]; где приведены содержания тяжелых металлов, в донных отложениях приглубой части устьевого взморья Волги, но отсутствует информация по дельте Волги и ее мелководному взморью.

Из-за мелководности устьевой области, а также отсутствия» значительного градиента солености (ощутимые изменения солености проявляются лишь за 40 км. к югу от морского края), многие барьерные зоны характерные для границы рекаморе, в частности, изученные для маргинального фильтра арктического бассейна [46], на территории наших исследований не проявляются.

Устьевая область Волги — одна из крупнейших в мире, она отражает геохимические особенности потоков вещества в каскадной системе Волжско-Камского бассейна и играет важнейшую барьерную роль на пути потока элементов в Каспийское море. Для понимания этой барьерной роли дельты необходимо оценить геохимическую структуру дельтовых ландшафтов, определить условия миграции и накопления химических элементов в компонентах аквальных ландшафтов (АЛ): воде, взвешенном веществе, донных отложениях и макрофитах.

В связи с чем, цель исследования— изучить геохимию аквальных ландшафтов устьевой области Волги и оценить баланс поступления, накопления, и выноса тяжелых металлов в дельте.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• Определить ландшафтную структуру устьевой области Волги, выделить основные типы аквальных ландшафтов (АЛ),и.подводных почв дельты.

• Определить формы, пути и сезонную динамику тяжелых металлов (ТМ) в аквальных ландшафтах устьевой области Волги.

• Определить региональный геохимический фон (РГФ) дельты для каждого из компонентов АЛ. Выделить основные геохимические барьерные зоны на пути, потока химических элементов.

• Оценить среднемноголетний баланс взвешенных и растворенных форм ТМ.

Практическая значимость работы состоит в возможности использования результатов исследования' для прогнозирования геохимических изменений аквальных ландшафтов при смене условий их формирования; а также для оценки интенсивности антропогенной нагрузки на ландшафты дельты Волги.

По теме диссертации > опубликовано 5 работ, в том< числе 2 включенные в перечень ведущих рецензируемых научных журналов решением, президиума ВАК. Основное ее содержание докладывалось на международных научных конференциях: XII международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2005); VI Международной научно-практической конференции "Тяжелые металлы и радионуклиды в окружающей среде" 5

Казахстан, Семипалатинск, 2009); «The Caspian Region: Environmental Consequences of the Climate Change» (Москва, 2010); «The European Geosciences Union General Assembly 2011» (Вена, 2011).

Исследования проводились в рамках проектов РФФИ 04-05-65073, 07-0500752, 08-05-12060, 05-05-89001, 10-05-00791; NWO (Нидерландского научного фонда) 047.011.000.01, 47.009.003; ФЦП "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России" на 2009-2013 гг., Гранта Правительства РФ для поддержки исследований, проводимых под руководством ведущих ученых в вузах России по проекту: "Оценка рисков природных катастроф в береговой зоне".

Автор выражает искреннюю благодарность за помощь в работе своему научному руководителю академику РАН Н.С. Касимову. Автор глубоко признателен доценту М.Ю. Лычагину за помощь и внимание к работе, а также сотрудникам лабораторий географического факультета МГУ В.В. Кучеряевой, В.А, Кондратьевой, М.Э. Рашевской, Т.Г. Суховой, Е.А. Шахпендерян, A.B. Бахтину, Е.В. Терской, JI.B. Добрыдневой за помощь в проведении анализов, проф. М.И. Герасимовой - за консультации и ценные советы по диагностике подводных почв, заместителю директора по научной работе, к.б.н А.К. Горбунову и всем сотрудникам Астраханского биосферного заповедника - за помощь в проведении полевых исследований.

Заключение Диссертация по теме "Физическая география и биогеография, география почв и геохимия ландшафтов", Ткаченко, Анна Николаевна

Выводы

Изучение условий миграции и уровней содержания тяжелых металлов в компонентах аквальных ландшафтов устьевой области Волги позволило сделать следующие выводы:

1. В дельте Волги выделены типы аквальных ландшафтов, которые объединяются в 5 ландшафтных зон (по преобладающему типу АЛ): верхняя (ландшафты крупных проток) и нижняя зона дельты (ландшафты ериков), морской край дельты (ландшафты устьевых областей проток и ериков), култучная зона (кул-тучные ландшафты) и зона устьевого взморья (ландшафты-отмелого устьевого взморья, бороздин и каналов). Аквальные ландшафты относятся к глеевому или кислородно-глеевому классам, делятся на родььв зависимости от типа миграции-и виды в соответствии с литологией донных отложений. Они различаются по условиям миграции элементов и процессам накопления тяжелых металлов.

2. Подводные почвы (донные отложения) дельты сформировались в результате совместного действия факторов подводного почвообразования, процессов осадконакопления и истории развития дельты. Они имеют четко1 выраженный профиль, дифференцируемый на горизонты по цвету, гранулометрическому составу, плотности, наличию и обилию включений (растительные остатки, ракушечный детрит), преимущественно аккумулятивный тип'распределения гумуса, близкую к нейтральной реакцию среды и оглеены по всему профилю.' Разработана классификация подводных почв дельты, предложено выделить новый отдел акваземов в «Классификации и диагностике почв России» (2004).

3. Главным фактором пространственной и профильной дифференциации содержаний тяжелых металлов в подводных почвах является гранулометрический состав. Для большинства изученных ТМ выявлены положительные корреляционные связи с пелитовой фракцией (<0,01мм) и устойчивые отрицательные связи с тонкозернистым песком. Уровни содержания! элементов в донных отложениях характеризуются пониженными значениями, последние 50 лет сохраняется низкий фон тяжелых металлов, загрязнение донных отложений носит локальный характер.

4. Поведение тяжелых металлов в компонентах аквальных ландшафтов устьевой области Волги имеет четкую сезонной изменчивость. От половодья к межени установлено уменьшение концентрации как взвешенных, так и растворенных форм большинства элементов (Zn, Си, Pb, Ni, Cd). Максимальные концентрации растворенных форм Fe отмечаются в меженный период, что связано с усилением глеевых процессов и восстановлением железа до более подвижного Fe2+ В содержании взвешенных и растворенных форм Мп, в связи с высокой биофильностью элемента, наблюдается летний максимум, совпадающий с пиком биогенной активности в дельте.

5. Малая мутность волжских вод определяет пониженную долю взвешенных форм металлов, для Pb, Ni, Си и Мп она составляет 55-80% от общего баланса форм, для Zn и Cd установлено преобладание растворенных форм (60-80% общего баланса форм). В то же время содержание ряда ТМ (Си, Pb, Cd) во взвешенном веществе существенно превышает глобальный фон речной взвеси, указывая на техногенное загрязнение взвешенных наносов устьевой области Волги тяжелыми металлами.

6. Определены региональный геохимический фон и геохимическая специализация AJ1 дельты. По уровню содержания ТМ в компонентах аквальных ландшафтов и значению суммарного показателя загрязнения (ZR) выделены 3 комплексные геохимические барьерные зоны. Первая барьерная зона на пути миграции элементов - устья проток и ериков на морском крае дельты, где на механических, биогеохимических, сорбционных геохимических барьерах осаждается значительная часть взвешенного вещества, в донных отложениях повышены содержания Мп, Zn, Ni, Cr, Со. Вторая барьерная зона — култучные ландшафты, в которых взвешенные наносы существенно обогащены Zn, Си, Pb и Cd по сравнению с РГФ. Третья барьерная зона - отмелая часть устьевого взморья, где концентрации Мп, Pb, Zn, Си, Ni, Cr, Со, Cd во взвешенном веществе в несколько раз превышают среднедельтовые значения. По величине коэффициентов накопления относительно РГФ металлы образуют следующий ряд: Сг2о - Zn5 5 — Ni,Cu4 - Со, Cd, Мп, Pb3>5.

7. Дельта Волги имеет положительный среднемноголетний баланс тяжелых металлов. Из ежегодно поступающих в нее примерно 180 тысяч тонн тяжелых металлов, около 15% осаждается в дельтовых ландшафтах. По доле относительного накопления металлы образуют следующий ряд (%): Си, Мп (18-19) - РЬ, N1, Бе, (15-17)-гп, Сс1 (11-13).

Многие вопросы миграции элементов и трансформации потока тяжелых металлов в дельте не выяснены и требуют дополнительных исследований. Это, прежде всего, процессы взаимодействия в системе вода - взвешенное вещество происходящие в отмелой зоне устьевого взморья, обуславливающие соотношение взвешенных и растворенных форм в миграции элементов. Недостаточно изученным остается барьерная роль водной растительности в накоплении элементов, а также геохимические процессы происходящие на границе раздела река-море. Важным звеном в оценке экологического состояния дельтовых системы, является изучение уровней накопления поллютантов в каскаде волжских водохранилищ, а также оценка поступления загрязняющих веществ из локальных источников в дельте.

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата географических наук, Ткаченко, Анна Николаевна, Москва

1. Авессаломова И. А. Биогеохимия ландшафтов. -М: Географический ф-т МГУ, 2007.- 162 с.

2. Алексеевский Н.И. Формирование и движение речных наносов. М.: изд-во МГУ, 1998, 202 с.

3. Андреев В.В., Якубов Ш.А., Кириллов В.Н. Эколого генетический мониторинг загрязнений Нижней Волги и Северного Каспия // ДАН СССР, 1990, т. 314, №2, с. 505-508.

4. Астраханский заповедник. М.: Агропромиздат, 1991,191 с.

5. Батоян В.В. Особенности геохимического профиля подводных почв в водоемах с нейтральной реакцией /В.В. Батоян//Вестн. МГУ. Сер.геогр. 1983. № 3. С. 79-86.

6. Безруков, Лисицын, 1960 нет Безруков П.Л., Лисицын А.П. Классификация осадков современных водоемов//Труды Ин-та океанол. АН СССР. 1960. Т. 32. С. 3-14.

7. Белевич Е.Ф. Геоморфологическая характеристика авандельты реки Волги. Авандельта реки Волги и ее рыбохозяйственное значение// Труды Астраханского заповедника. Вып. 10. Астрахань, 1965, с. 81 103.

8. Болгов М.В., Красножон Г.Ф., Любушин A.A. Каспийское море экстремальные гидрологические события.М.: Наука, 2007, 382 с.

9. Виноградов А.П. Среднее содержание химических элементов в главных типах изверженных пород земной коры // Геохимия, 1962, №7, с. 555-571.

10. Владыческий С.А. Некоторые вопросы «подводного почвообразования» и использования мелководий//Почвоведение. 1968. №3. с.9-18.

11. Геннадиев А. Н., Касимов Н. С., Голованов Д. Л., Лычагин М. Ю., Пузанова Т. А. Эволюция почв прибрежной зоны при быстром изменении уровня Каспийского моря//Почвоведение, №9, 1998, с. 1029-1037

12. Геология СССР, том XI. Поволжье и Прикамье. Часть 1. Геологическое описание. -М„ "Недра", 1967, 872 с.

13. Геология СССР, том XLVI (Ростовская, Волгоградская, Астраханская обл-ти, Калмыцкая АССР). -М., "Недра", 1970, 666 с.

14. Глазовская М.А. Почвы мира. Ч. 1. М.: Изд-во МГУ, 1972. 231 с.

15. Гордеев В.В. Система река море и ее роль в геохимии океана. Автореф. дис. д.г,-м.н. М„ 2009. 35 с.

16. Гордеев В.В., Лисицын А.П. Средний химический состав взвесей рек Мира и питание океанов речным осадочным материалом// ДАН СССР, 1978, 238, №1, с.225-228.

17. Горюнова В.Б., Соколова С. А. и др. Токсикологические показатели речной воды на ' Нижней Волге // Водные ресурсы, 2000, т. 27, №5, С. 618-623.

18. Добровольский В. В. Гипергенез четвертичного периода. М.:Недра, 1966, 230 с.

19. Добровольский В. В. Основы биогеохимии. М.: Академия, 2003. 400 с.

20. Емельянов Е.М. Барьерные зоны в океане. Осадко- и рудообразование, геоэкология. Калининград: Янтарный сказ, 1998. 416 с.

21. Жулидов А.В., Никаноров A.M. и др. Биомониторинг ТМ в пресноводных экосистемах. Л., 1985, 142с

22. Зайдельман Ф.Р. Естественное и антропогенное переувлажнение почв. Деградация, использование и охрана. С.-Петербург: Гидрометеоиздат, 1992. 288 с.

23. Иванов Г.И. Гноэкологшг Западно-Арктического шельфа России: литолого-экогеохимические аспекты. Спб.: Наука,2006.304 с.

24. Ивлев A.M. Избранное. Вопросы теории и методологии почвоведения. Из опубликованного ранее. Владивосток. 2005. 147 с.

25. Изучение и обзор для определения течения основных загрязняющих веществ из волжского каскада. Сводный отчет по проекту №RER03G31. Москва, 2006, 119с.

26. Казмирук В.Д., Казмирук Т.Н., Бреховских В.Ф. Зарастающие водотоки и водоемы. М: Наука, 2004,310 с.

27. Каплин П. А. Особенности современного развития берегов Каспийского моря в условиях подъема его уровня // Развитие морских берегов России и их изменения при возможном подъеме уровня Мирового океана -М: Географический ф-т МГУ , 1997, с. 89-96.

28. Касимов Н.С., Крооненберг С.Б., Лычагин М.Ю., Олиференко Н.Л., Тарусова О.В. Геохимия донных отложений и почв Астраханского заповедника // ГИС Астраханского заповедника. Геохимия ландшафтов дельты Волги. М.: Изд-во МГУ. 1999 г. С. 96-106.

29. Касимов НС., Лычагин М.Ю. Геохимия тяжёлых металлов в донных отложениях дельты Волги // Геохимия ландшафтов и география почв. Смоленск: Изд-во Ойкумена, 2002, с. 137-169.

30. Каспийское море./под. ред. Добровольского А. Д., Косарева А. Н, Леонтьева О. К,-М: МГУ им. Ломоносова, 1969. 264 с.

31. Каспийское море: Гидрология и гидрохимия. М.: Наука, 1986. - 261 с.

32. Катанская В; М Высшая водная растительность континентальных водоемов СССР. Методы изучения. -Л.: Наука, 1981. 187 с.

33. Классификация и диагностика почв России. Отв. ред. Г.В.Добровольский. М, 2004.

34. Ковда В.А., Лобова Е.В., Розанов* Б.Г. Проблемы классификации почв мира. // Почвоведение, 1967. №4. С. 3-22.80:

35. Комплексные исследования Северного Каспия. М.: Наука, 1988, 144 с.

36. Коротаев В. Н, Лукьянова С. П., Рычагов Г. И., Свиточ А. А. Геоморфология дельты Волги // Нижняя Волга: геоморфология, палеогеография и русловая морфодинамика. -М: ГЕОС, 2002, с. 86-95

37. Курьякова А.Н Баланс тяжелых металлов в дельте Волги // Доклады Академии Наук, 2011. Т. 439. №6. С.818-821.

38. Курьякова А.Н., Лычагин М.Ю., Королев И.А. Тяжелые металлы в устьях рек Каспийского бассейна // Проблемы биогеохимии и геохимической экологии. 2010. №1 (12). С. 121-123 (Изд. в Казахстане).

39. Лабутина И. А., Живогляд А.Ф, Балдина Е.А., Горбунов А.К., де Леу Я., Русанов Г.М. Карта растительности основа тематической информации ГИС // ГИС Астраханского заповедника. Геохимия ландшафтов дельты Волги. -М.: Географический ф-т МГУ, 1999, с. 28-48.

40. Лабутина Н. А., Лукьянова С. А., Рычагов Г. И. Динамика морского края дельты Волги // Нижняя Волга: геоморфология, палеогеография и русловая морфодинамика-М: ГЕОС, 2002, с. 145-166.

41. Леонтьев О. К., Маев Е. Г., Рычагов Г. И. Геоморфология берегов и дна Каспийского моря. -М: МГУ им. Ломоносова, 1977. 208 с.

42. Линник П.Н., Набиванец Б.И. Формы миграции металлов в пресных поверхностных водах. Л.: Гидрометеоиздат, 1986, 270 с.

43. Лисицын А.П. Маргинальный фильтр океанов // Океанология, 1994. Т. 34. №5. С.735-748.

44. Лисицын А.П., Виноградов М.Е. Глобальные закономерности распределения жизни в океане и биогеохимия взвеси и донных осадков // Биогеохимия океана. М,: Наука, 1983. С. 112-127.

45. Лупачев Ю.В. Мутность и прозрачность воды. Устьевая область Волги гидролого-морфологические процессы, режим загрязняющих веществ и влияние колебаний уровня Каспийского моря. -М.: ГЕОС, 1998, с. 232-238.

46. Лычагина Н.Ю., Касимов Н.С., Лычагин М.Ю. Биогеохимия макрофитов дельты Волги. (Геоэкология Прикаспия. Вып.4). М. Географический факультет МГУ, 1998. 84 с.

47. Лычагина Н.Ю., Касимов Н.С., Лычагин М.Ю., Шахпендерян Е.А. Биогеохимия макрофитов в аквальных ландшафтах // ГИС Астраханского заповедника. Геохимия ландшафтов дельты Волги. М.: Изд-во МГУ. 1999 г. С. 141-164.

48. Лычагин М.Ю., Касимов Н.С., Курьякова А.Н., Крооненберг С.Б. Геохимия аквальных ландшафтов устьевой области Волги. Известия РАН, серия географическая, 2011, №6.

49. Лычагин М. Ю., Лабутина И. А. Почвы Дамчиксого участка // ГИС Астраханского заповедника. Геохимия ландшафтов дельты Волги.-М.: Географический ф-т МГУ, 1999, с. 61-67

50. Мировая коррелятивная база почвенных ресурсов: основа для международной классификации и корреляции почв. М. 2007. 287 с.

51. Михайлов В.Н. Гидрология устьев рек. М.: МГУ, 1996, 86 с

52. Михайлов В. Н. Устья рек России и сопредельных стран: прошлое, настоящее и будущее. М.: ГЕОС, 1997. 413 с

53. Михайлов В.Н., Косарев А.Н., Повалишникова Е.С., Савенко B.C. Процессы смешения речных и морских вод в устьевых областях рек // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 5. География. 1997. №5. С. 15-21.

54. Михайлов В.Н., Полонский В.Ф., Скриптунов НА. Размеры и границы устьевой области Волги // Устьевая область Волги: гидролого-морфологические процессы, режим загрязняющих веществ и влияние колебаний Каспийского моря. М.: ГЕОС, 1998 г. С. 6-7.

55. Мур Дж.В., Рамамурти С. Тяжёлые металлы в природных водах. М: Мир, 1987, 286 с.

56. Нижняя Волга: геоморфология, палеогеография и русловая морфодинамика / Под ред. Г.И. Рычагова и В.Н. Коротаева. М.: ГЕОС, 2002. 242 с.

57. Николаев В.А. Геологическая история, рельеф и аллювиальные отложения Волго-Ахтубинской долины и дельты Волги // Природа и сельское хозяйство Волго-Ахтубинской долины и дельты Волги. М.: МГУ, 1962.

58. Николаев В.А. Геоморфология западной части Прикаспийской низменности // Труды Прикаспийской экспедиции. Геоморфология. М. 1958 г. С. 7-190

59. Орлов Д.С., Бирюкова О.Н., Суханова Н.И. Органическое вещество почв Российской Федерации. М.: Наука, 1996. - 256 с.

60. Перельман А.И., Касимов НС. Геохимия ландшафта М.: Астрея-2000, 1999, 768 с.

61. Перельман А.И. Биокосные системы Земли. М.: Наука, 1977. 160 с.

62. Перельман А.И. Геохимия ландшафта. М.: Географгиз, 1961. 496 с.

63. Полонский В.Ф., Алексеевский Н.И. Режим и баланс наносов в дельте // Устьевая область Волги: гидролого-морфологические процессы, режим загрязняющих веществ и влияние колебаний Каспийского моря. М.: ГЕОС, 1998 г. С. 110-116.

64. Полонский В.Ф., Горелиц О.В. Водный режим дельты // Устьевая область Волги, гидролого-морфологические процессы, режим загрязняющих веществ и влияние колебаний Каспийского моря. М.: ГЕОС, 1998 г. С. 62-104.

65. Полонский В.Ф., Михайлов В.Н. Морфология и гидрография дельты Волги // Устьевая область Волги: гидролого-морфологические процессы, режим загрязняющих веществ и влияние колебаний Каспийского моря М: ГЕОС, 1998 г. С.7-10.

66. Полынов Б.Б. Руководящие идеи современного учения об образовании и развитии почв.//Почвоведение. 1948. №1. с. 3-13.

67. Романкевич Е.А. Геохимия органического вещества в океане. М.: Наука, 1977. 256 с.

68. Рыбохозяйственные исследования на Каспии: результаты НИР за 1998 год. Под ред. В.П. Иванова. Астрахань, Изд-во КаспНИРХа, 1999, 415 с.

69. Рычагов Г.И. Плейстоценовая история Каспийского моря. М.: Изд-во МГУ. 1997, 267 с.

70. Рычагов Г. И. Уровепный режим Каспийского моря за последние 10 ООО лет // ■Вестник МГУ., сер. «География»; 1993, №2, с.38-49.

71. Савенко A.B. Геохимия стронция, фтора и бора в зоне смешения речных и морских вод. М.: Геос, 2003, 168 с.

72. Савенко B.C. К вопросу о роли седиментации в образовании донных отложений // Водные ресурсы. 1988. Т.15. №4. С. 120-129

73. Савенко iB.C. Химический состав взвешенных наносов рек мира. М.: Геос, 2006, 173 с.

74. Сает Ю.Е. Вторичные геохимические ореолы при поисках рудных'месторождений . -М: Наука, 1982. 168 с

75. Свиточ A.A. Геологическое строение // В кн. Нижняя Волга: геоморфология, палеогеография и русловая морфодинамика. М.: ГЕОС, 2002. С. 7-19.

76. Свиточ А. А., Селиванов А. О., Янина Т. А. Палеогеографические события плейстоцена Понто-Каспия и Средиземноморья (материалы по реконструкции и. корреляции). -М.: МГУ им. Ломоносова, 1998. 292 с.

77. Свиточ А. А., Янина Т. А. Четвертичные отложения1 побережий Каспийского моря. -М: МГУ им. Ломоносова, 1996. 268 с.

78. Скопинцев Б.А. О коагуляции терригенных взвешенных частиц речного стока в морской воде //Известия АН СССР. Сер. географич. и геофизич. 1946. Т. 10. №4. С. 357-371.

79. Скриптунов H.A. Морфология и гидрография устьевого взморья Волги // Устьевая область Волги: гидролого-морфологические процессы, режим загрязняющих веществ и влияние колебаний Каспийского моря. М: ГЕОС, 1998 г. С. 10-11.

80. Химия океана. Т. 1:Химия вод океана. М: Наука, 1979. 518с.

81. Хованский А.Д. Геохимия аквальных ландшафтов. Ростов-на-Дону, Изд-во Рост. Ун-та, 1993. 240 с.

82. Шварцев С. JI. Гидрогеохимия зоны гипергенеза. — 2-е изд., исправл. и доп. — 3VL: Недра, 1998.— 366 с.

83. Янин Е.П. Русловые отложения равнинных рек. М.: ИМГРЭ, 2002, 139 с.

84. De Mora S., Sheikholeslami M.R., Wyse E., Azemard S., Cassi R. An assessment of metal contamination in coastal sediments of the Caspian Sea // Marine Pollution Bulletin 48, 2004. P.61-77.

85. Forstner U., Assessment of metal pollution in rivers and estuaries // Applied Environmental Geochemistry, 1983. Vol. I. P. 395-419.

86. Hamza W., The Nile Estuary // Handbook Environmental Chemistry, 2006. Vol. 5, Part H. P. 149-173.

87. Kroonenberg S.B., Rusakov G.V., Svitoch A.A. The wandering of the Volga delta: a response to rapid Caspian sea level change // Sedimentary Geology, 1997. 107. P. 189209.

88. Martin J.W., Mayback M. Elemental mass-balance of material carried by major world rivers // Marin-Chem., 1979. Vol.7. №2. P. 173-206.

89. Miramand P., Guyot Т., Rybarczyk H., Elkai B.,Mouny P., Dauvin J.C., Bessinrton C. Contamination of the Biological Compartment in the Seine Estuary by Cd, Cu, Pb and Zn // Estuaries and coasts, 2001. Vol. 24. No. 6B. P. 1056-1065.

90. O'Reilly Wiese S.B., Macleod C.L., Lester J.N. A Recent History of Metal Accumulation in the Sediments of the Thames Estuary, United Kingdom // Estuaries and coasts, 1997. Vol. 20. No. 3. P. 483-493.

91. Overeem I., Kroonenberg S.B., Veldkamp A., Groenesteijn K., Rusakov G.V., Svitoch A.A. Small-scale stratigraphy in a large ramp delta: recent and Holocene sedimentation in the Volga delta, Caspian Sea // Sedimentary Geology ,2003, p. 133-157

92. Ramanathan A.L., Vaithiyanathan P., Subramanian V., Das B.K., Geochemistry of the Cauvery Estuary, East Coast of India // Estuaries and coasts, 1993. Vol. 16. No. 3A. P. 459-474.

93. Warnken K.W., Santschi P.H. Delivery of Trace Metals (Al, Fe, Mn, V, Co, Ni, Cu, Cd, Ag, Pb) from the Trinity River Watershed Towards the Ocean // Estuaries and coasts, 2009. Vol. 32 P. 158-172.