Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Микробные процессы цикла метана и его баланс в Севастопольской акватории (Чёрное море)

ВАК РФ 03.02.10, Гидробиология

Автореферат диссертации по теме "Микробные процессы цикла метана и его баланс в Севастопольской акватории (Чёрное море)"

ИНСТИТУТ БИОЛОГИИ ЮЖНЫХ МОРЕЙ ИМ. А.О. КОВАЛЕВСКОГО

МАЛАХОВА Татьяна Владимировна

УДК 550.42

МИКРОБНЫЕ ПРОЦЕССЫ ЦИКЛА МЕТАНА И ЕГО БАЛАНС В СЕВАСТОПОЛЬСКОЙ АКВАТОРИИ (ЧЁРНОЕ МОРЕ)

03.02.10 - Гидробиология

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук

27 ноя гон

005555976

Севастополь - 2014

005555976

Диссертация является рукописью

Работа выполнена в Институте биологии южных морей им. А.О. Ковалевского, г. Севастополь

Научный руководитель:

академик НАНУ, доктор биологических наук, профессор Егоров Виктор Николаевич

Институт биологии южных морей им. А.О. Ковалевского, главный научный сотрудник отдела радиационной и химической биологии

Официальные оппоненты:

доктор биологических наук Земская Тамара Ивановна

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Лимнологический институт Сибирского отделения Российской академии наук,

заведующая лабораторией микробиологии углеводородов

кандидат биологических наук Русанов Игорь Иванович

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт микробиологии им. С.Н. Виноградского РАН, старший научный сотрудник лаборатории микробиологии и биогеохимии водоемов

Защита диссертации состоится «18» декабря 2014 г. в 14:00 часов на заседании специализированного ученого совета Д 50.214.01 при Институте биологии южных морей им. А.О. Ковалевского по адресу: пр. Нахимова, 2, г. Севастополь, 299011, РФ

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института биологии южных морей им. А.О. Ковалевского по адресу: пр. Нахимова, 2, г. Севастополь, 299011, РФ

Автореферат разослан «_»_2014 г.

Ученый секретарь

специализированного ученого совета Д 50.214.01

кандидат биологических наук О/¿С Н.В. Поспелова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В последнее время большой интерес вызывает изучение процессов формирования и распределения метана в воде и донных отложениях прибрежных районов океанов, морей и эстуарий, а также изучение процессов, сопутствующих струйным метановым газовыделениям, и их вклад в общий бюджет парниковых газов. Морской шельф продуцирует и накапливает большое количество органического материала, продуктом распада которого является метан. Однако исследования демонстрируют сложный характер динамики поступления и деструкции органического вещества и ограниченность в применении экс-траполяционных моделей. Это вызывает необходимость проведения исследований в региональном масштабе. Количественные оценки скоростей биогеохимических процессов образования и потребления метана, имеют большое значение, как в контексте климатических изменений (Solomon et al., 2007), так и для изучения элементных циклов, в частности, цикла углерода (Леин, Иванов, 2009). Исследования показывают, что микробиологические процессы цикла метана оказывают влияние на структуру и комплексные функциональные особенности водной экосистемы (Егоров и др., 2011). Дополнительная актуальность изучения метановой проблемы обусловлена необходимостью экологического сопровождения разрабатываемых проектов добычи углеводородов со дна Чёрного моря.

Связь работы с научными направлениями, планами, темами.

Работа выполнена в отделе радиационной и химической биологии Института биологии южных морей им. А.О. Ковалевского в рамках бюджетных научных тем: «Изучение биогеохимических закономерностей формирования потоков радиоактивных, минеральных, органических веществ природного и техногенного происхождения и обусловленного ими экологического риска для популяций критических видов в Черном море» (№ ГР 0103U001050, 2002-2007 гг.), где соискатель была соисполнителем раздела по изучению потоков метана; «Изучение биогеохимических закономерностей формирования критических зон в Чёрном море» (№ ГР 0107U012019, 2008-2012 гг.); «Исследование газовой разгрузки недр Черноморского бассейна, как средообразующего и поискового ресурсно-

го фактора» (№ ГР 010711003631, 2008-2009 гг.). Соискатель выполняла разделы по изучению содержания метана в воде, донных отложениях и газовых пузырьковых выходов; «Изучение роли микроорганизмов цикла метана в процессах формирования струйных газовых выделений в акватории Севастополя» (№ 0112Ш03727, 2011-2012 гг.). В этой теме соискатель участвовала в качестве ответственного исполнителя.

Цель и задачи исследования. Цель диссертационной работы заключалась в оценке интенсивности микробных процессов цикла метана и его баланса в Севастопольских бухтах (Чёрное море).

Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

• исследовать вертикальное и горизонтальное распределение метана в воде и донных осадках Севастопольских бухт;

• оценить потоки метана на границах осадки - вода и вода - атмосфера, и определить резидентное время оборота растворённого метана в воде Севастопольской бухты;

• установить природу метана, поступающего в составе струйных газовыделений и растворенного в поровой воде донных осадков;

• получить количественные характеристики и определить факторы, контролирующие микробные процессы продукции и потребления метана в местах струйных газовыделений и на фоновых станциях;

• провести сравнительный анализ генезиса метана Севастопольской акватории и глубоководных районов Чёрного моря;

• провести экологическую оценку влияния струйных газовыделений ] на окружающую среду и вклада микроорганизмов цикла метана в про-| цесс трансформации органического вещества !

Объект исследования - вода, донные отложения и пузырьковые газовые выделения Севастопольской морской акватории, а также донные отложения глубоководных районов Чёрного моря.

Предмет исследования - метан, гидрохимические параметры среды, микробные процессы цикла метана.

Методы исследования. В работе использовали методы: газовой, хроматографии - для определения концентрации метана в воде, донных! отложениях и пузырьковых газовых выходах; газовой хроматомасс-спектрометрии - для определения изотопного состава углерода метана в|

воде, донных отложениях и газовых пузырьках; спектрометрический метод - для определения органического углерода. Гидрохимические параметры воды определяли методами стандартной гидрохимии, гидрологические параметры - с помошью СТД-зонда. Скорости сульфатредук-ции, метангенерации и метанокисления определяли радиоизотопным методом. Для статистической обработки данных, построения карт и графиков использовали пакеты компьютерных программ Excel, Grafer, Surfer, Гидролог.

Научная новизна полученных результатов. Впервые выявлены особенности влияния природных и антропогенных факторов на генерацию и распределение метана в воде и донных отложениях Севастопольской прибрежной акватории. Установлены закономерности формирования и распределения метана в толще донных отложений Севастопольской н Стрелецкой бухт. Изучены скорости процессов сульфатредукции, метангенерации и метанокисления в донных отложениях акватории Севастополя. Впервые определены потоки метана из Севастопольской бухты, рассчитан период круговорота метана в бухте. Впервые измерен изотопный состав газообразного метана и метана, растворенного в поровой воде донных осадков Севастопольской акватории.

Практическое значение полученных результатов. Собраны данные по распределению метана в акватории Севастопольского морского района и по его потокам на границах осадки - вода и вода - атмосфе-! ра. Это может послужить базой для составления биогеохимических, эко-, логических и климатологических моделей и прогнозов по изменению интенсивности этих потоков в прибрежной зоне под влиянием хозяйственной деятельности человека. Уровни содержания и потоки метана в акваториях коррелируют с уровнем их трофности. Это позволяет говорить о возможности использования метана в качестве интегрального показателя экологического состояния водных экосистем и при разработке комплекса мероприятий для улучшения качества морских прибрежных вод.

Личный вклад соискателя. Соискатель принимал непосредственное участие во всех экспедиционных отборах проб. Автором, совместно с научным руководителем, сформулированы задачи исследования, выполнена обработка проб, аналитические измерения, обобщение и

научная интерпретация полученных данных. В работах, опубликованных в соавторстве, вклад соискателя состоял в обсуждении цели и задач исследований, а также анализе полученных результатов.

Апробация результатов диссертации. Основные результаты работы были доложены соискателем на следующих научных конференциях, симпозиумах и семинарах: IV и IX Международных конференциях по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов (ядерный магнитный резонанс, хроматография/масс-спектрометрия, Ик-Фурье спектроскопия и их комбинации) для изучения окружающей среды, включая секции молодых ученых научно-образовательных центров России (Ростов-на-Дону, 2007, 2008); Международных научных конференциях студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносовские чтения 2010-2012» (Севастополь, 2010-2012); IX (Бремен, 2008) и XI (Ницца, 2012) международных конференциях «Gas In Marine Sediments»; семинаре летней школы "MARUM Summer Student Fellowship 2011" (Бремен, 2011); на рабочем семинаре-конференции «Black Sea Workshop» (Киль, 2012); на VIII международной научно-практической конференции молодых учёных по проблемам водных экосистем «Понт Эвксинский - 2013» (Севастополь, 2013), а также на годовых отчетных семинарах отдела радиационной и химической биологии ИнБЮМ (2009-2013) и на заседании учёного совета ИнБЮМ (2012-2013).

Публикации. Результаты диссертации достаточно полно отражены в 17 научных работах, в том числе 6 статей: из них 3 - в англоязыч-, ных изданиях, 5 статей опубликованы в специализированных научных, изданиях, рекомендованных ДАК МОН Украины, 11 работ - в тезисах; материалов национальных и международных научных конференций,, симпозиумов. 1 публикация в журнале, включенном в международную; наукометрическую базу "SCOPUS". Права соавторов публикации не нарушены.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 разделов, выводов, списка использованных источников, который включает 261 источник, из них 172 - иностранных, содержит 199 страниц машинописного текста, 17 таблиц и 51 рисунок.

Благодарности. Автор выражает глубокую благодарность и признательность научному руководителю д.б.н., профессору, академику!

НАНУ В.Н. Егорову за помощь и внимание к работе на всех её этапах. Автор особо благодарен JI.B. Малаховой, Th. Pape, H.B. Пименову, Ю.Г. Артемову, A.JI. Брюханову за помощь в освоении методов исследования и осмыслении полученных результатов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Раздел 1. Метан н микробиологические процессы его образования и потребления (обзор литературы). В разделе рассмотрены вопросы генезиса и биогеохимического цикла морского метана, в частности, метана прибрежных и открытых районов Чёрного моря. Особое внимание уделяется микробным процессам образования и потребления метана в морских водоёмах и в районах струйной газовой разгрузки. Приведена информация о средообразующей и экологической роли метановых струйных газовыделений в Чёрном море. Рассмотрены геологические, гидрологические и гидрохимические характеристики Севастопольского морского региона.

Раздел 2. Материалы и методы исследований. Материал для исследования был собран в Севастопольской морской акватории в период 20072013 гг. во время прибрежных морских экспедиций на малом флоте ИнБЮМ и на катере «Антарес», оборудованном мобильным акустическим комплексом в составе эхолота SeaCharter 480 DF(pnc. 1).

Районами исследования выбраны следующие Севастопольские бухты: Казачья, Круглая, Стрелецкая, Мартынова, Южная и собственно Севастопольская бухта, отличающиеся, как показано во многих работах, по уровню антропогенного загрязнения; а также взморье Севастополя.

Для исследования микробных процессов круговорота метана были выбраны 4 станции (МБ1-МБ4, рис. 1). Станции МБ1 и МБ4 располагались в районе струйных газовыделений, МБ2 - фоновая станция и МБЗ - в сильно загрязненном районе б. Стрелецкой. Исследования были проведены для 2 сезонов: октябрь 2011, и июнь 2012 гг. В 2011 г. на площадке сипов в б. Севастопольской были зарегистрированы пузырьковые газовыделения (активная фаза сипа), тогда как в 2012 г. - нет (неактивная фаза сипа).

Севастополь

Черное море

Черное море

ГХ7

-Ч-ГГ-

( (. ) J5, *>•

* МБ2

" > ' « Ш

\< (МБ4) ; №

МБ1

.10

I [ХЗ 16

V"i

№ >

\

V

Г}

У )

) б. Круглая

/ V

V ,'{МБЗ'1Г 6. Карантинная (/ ГХ6) U

б. Стрелецкая

б. Южная

Ч1Х4

б. Инкер^мнская

\ \

ч

А )

У <

г>

б. Казачья

Севастополь

Рис. 1. Расположение станций отбора проб воды, донных отложений и пузырьковых газовых выделений: • - станции 1-18, отбор проб проводи- ; ли в весенний и летний сезоны 2007 и 2008 гг., а также станции ГХ1-ГХ7,/ отбор проб 2010 и 2011 гг.; о - станции МБ1-МБ4, отбор проб 2011 и 2012 гг. Пунктирными линиями обозначены долготный АБ и широтный ГХ1-ГХ5 разрезы. На масштабированной вставке схематично изображена , линия бурения по долготному разрезу АБ и расположение скважин буре-} ния скв 1 -сквб ;

Во время выполнения экспедиционных исследований на IIИС «Maria S. Marian» (рейс MSM 15/2, 2010 г.) и "Meteor" (рейс М84/2,! 2011 г.) были отобраны глубоководные пробы донных отложений и пузырьков газа в турецких, грузинских и украинских шельфовых водах (рис. 2). Глубина отбора проб составляла от 712 до 2088 м. Отбор проб газа проводили ловушкой для газовых пузырьков, управляемой при помощи подводного аппарата. Донные осадки отбирали автоклавирующей донной трубкой, а также гравитационным колоночным пробоотборником и бурильной установкой МеВо.

Рис. 2. Районы работ в Чёрном морс в рейсах М8М15/2 и М84/2. Пунктирной линией ограничены районы работ в экономических водах Турции (1), Грузии (2) и Украины (3)

Физико-химические методы. Измерения глубины, солености и температуры воды проводили с помощью CTD-зонда SD204 (SAIV А / S, Norway). Измерения значений рН и Eh в водной толще и донных осадках проводили сразу после поднятия проб на борт судна. Для этого использовали высокоточный рН-метр-иономер «Экотест-120» («Эконикс», Россия) с датчиком температуры и комбинированными рН и Eh электродами. Содержание в пробах воды кислорода определяли методом Винклера. Сероводород и щёлочность определяли титриметрическими методами, сульфат-ионы - на жидкостном ионном хроматографе Стайер (Россия), СН4 - на газовых хроматографах с пламенно-ионизационными детекторами (HP 5890, НР6890, Кристалл 2000), по методике равновесной дегазации, Сорг и СКарб - на анализаторе TOC-Vcph фирмы Shimadzu с приставкой SSM-5000A, кроме этого Сор, определяли методом Тюрина, после окисления хромово-сернокислой смесью по модификации Орлова.

Радиоизотопные методы. С использованием меченых субстратов (Н14С03~ и СНзСОО") определяли скорости автотрофного и ацето-кластического метаногенеза, |4СН4 растворенного в дегазированной воде - аэробное и анаэробное окисление метана, Н14С03" - бактериальную ассимиляцию углекислоты, 3~S042' - сульфатредукцию. Все эксперименты с осадками и водой проводили в первые часы после отбора проб, при температурах близких к in situ.

Геохимические методы. Измерение 5ЬС метана, углерода карбонатов поровых вод и Сорг осадков проводили на газовом хроматографе TRACE GC (Германия), совмещенным с масс-спектрометром Delta plus (Германия).

45'; 44 '

Крмм

Чёрное Море Грузе

Турция

28° 29« Зв» 31• м» 33« Я4" iS" -V 37» Ж W 4Г 41'->

Раздел 3. Балансовые характеристики и закономерности распределения метана в морской акватории Севастополя. Распределение метана в поверхностном слое воды на 18 ст. Севастопольских бухт в 2007-2008 и | 2012 гг. показано на рис. 3. Содержание метана в поверхностном слое воды изменялось от 10 до 910 нмоль-л"1. Максимальная концентрация растворенного СН4 обнаружена в районе кутовой части б. Круглая (ст. 3,! рис. 3.) и в б. Южной (ст. 6, рис. 3.) - 910 и 620 нмоль-л"1, соответственно. I Эти значения на порядок превышают величины СН4 для открытых районов, которые были выбраны как фоновые значения. На фоне выявленной I высокой сезонной и пространственной изменчивости, установлена тенден-1 ция повышения содержания СН4 в поверхностном слое воды от открытых I районов к берегу.

/ 1

Черное море

^трпМ

л) 1 «

,Ь б. Карантинная

СУ ""Г4 ¡4- 6' б. Южная

I б. Круглая 5 б. Стрелецкая

£ Л 1*4

____

б. Инкерй&нская

=3?

V).

\ 1-

Л I

Севастополь

600

§ 400

200

¿•I б. Казачья

X

о

Рис. 3. Распределение растворенного метана (нмоль-л"') в поверхностной воде бухт Севастопольской акватории: | - измерения проведены в апреле-мае 2007-2008 гг.; 1- в августе | - сентябре 2007-2008 гг; - март 2012 г. Цифрами обозначены номера станций

Содержание метана в верхних 50 см донных отложений варьировало от 0,7 мкмоль-дм"3 до 6 ммоль дм"3. Во внутренней части Севастопольской бухты концентрация СН4 на три порядка превышала значения в |

открытых районах Севастопольской морской акватории. Характер профилей для всех станций во внутренней части бухты совпадал: верхние слои осадков были обеднены метаном (рис. 4).

Рис. 4. Распределение растворенного метана (—*— ,-0_) и соотношения стабильных изотопов углерода метана 513С-СН4 (.....а.....) в толще донных отложений в вершине Севастопольской бухты. Затемненными областями выделены зоны, где концентрация СН4 в поровых водах превышает растворимость при in situ условиях. Светло-серая область - июль, темно-серая - июнь

Это может быть следствием, как диффузионного потока, так и микробного потребления. Изотопный состав метана (513С) в подповерхностных слоях осадков исследованных станций варьировал от -75 до -80 %о, что подтверждает его биогенное происхождение. При этом в верхних горизонтах всех станций зафиксировано утяжеление метана, которое происходит в результате фракционирования изотопов углерода СН4. Так, например, для ст. ГХ5 (рис. 4) значения ö13C достигают -42%о, что связано с активностью метанотрофных архей, осуществляющих анаэробное окисление метана (Martens C.S., 1999).

Долготный разрез АБ показал, что метан обнаруживается во всей толще современных осадков до 30 м (рис. 5). Его содержание уменьшается с глубиной, что связано с уменьшением содержания и лабильности органического вещества вглубь осадков. Получена прямая зависимость между содержанием Сорг и концентрацией СН4 в глубинных осадках Се-

СН;.Н5.»ЛЬ-ЗМ'г

о* С с-

вастопольской бухты. В особый кластер выделяются лиманные осадки, заторфованные илы которых представляют сложный субстрат для мета-иогенов.

Станции

Ил техногенно- 0 -морской

Ил морской

ммоль-дм 2

6

1-5 4

Аллювиальные отложения

30

44.6195 44.6197 44.6199 44.6201 44.6203 44.6205

Лиманные отложения

Широта

Рис. 5. Долготный разрез содержания метана в толще донных осадков Севастопольской бухты и соответствие слоев определенным периодам существования акватории

Для каждой исследованной станции были рассчитаны значения растворимости метана при условиях ш н'Пи. На станциях ГХ2, ГХЗ и ГХ5 измеренные концентрации СН4 превышают величину растворимости (рис. 4). Это косвенно свидетельствует о наличии газовой фазы в донных осадках Севастопольской бухты, что хорошо согласуется с результатами сейсмопрофилирования осадочного слоя Севастопольской бухты (Мыс-ливец и др., 2011). На величину растворимости метана в первую очередь влияет температура среды. Ее увеличение приводит к заглублению границы газонасыщенности, из-за чего в летний сезон 65% верхнего пятиде- \

сятисантиметрового слоя поверхностных донных осадков Севастопольской бухты могут содержать газообразный метан, а в зимний - только около 40%.

Струйные метановые газовыделения, особенно спорадического характера, могут быть следствием такой газонасыщенности осадков. В Севастопольской акватории за период 1992-2007 гг. обнаружены многочисленные площадки струйных газовыделений из донных отложений с помощью гидроакустических комплексов (Сремеев та ш., 2007). Один из них - сип в б. Мартыновой (44°36.944 с.ш., 33°30.180 в.д.). Суточный удельный поток его газовой разгрузки составил в среднем более 1 л. Содержание метана в газе варьировало от 56 до 95%. Зафиксировано наличие сопутствующих газов: Н23, С02, N2, следовые количества гомологов метана (этана, пропана). Возраст метана, определенный радиоизотопным методом, составлял не более 150 лет. В результате отдельной серии исследований зафиксировано влияние сипа на гидрохимические параметры среды. В непосредственной близости от площадки отмечены пониженные, по сравнению с фоном, содержания растворенного кислорода, рН и ЕЬ воды и донных осадков.

На рис. 6 приведена схема основных процессов баланса метана в Севастопольской бухте и прилегающей к ней части внешнего рейда. Суммарное значение эмиссии растворённого метана с поверхности акватории Севастопольской бухты составляло З,0103 моль сут , при этом поток из прибрежного слоя 0-5 м в 1,5 раза превышал поток из остальной части бухты. Среднее значение эмиссии метана в атмосферу из зеркала бухты находилось внутри диапазона диффузионного потока метана со дна Севастопольской бухты, равного 0,07-3,9-103 моль-сут"1. Моделирование показало, что при достаточно высоких значениях скорости ветра и температуры, значение эмиссии превышает величины диффузионного потока метана из донных осадков. Запас растворённого СН4 в толще воды Севастопольской бухты, лежит в пределах от 1,1103 до 4,4-10 моль. Резидентное время растворённого метана в Севастопольской бухте, без учета выноса запасов метана за счёт ветровых течений, составляет от 9 часов до 1,5 суток.

поток вода-атмосфера из прибрежных районов

поток вода-атмосфера

диффузионный ® !

ПОТОК ш I

1550 _ мкмопь-м'сут

10" - 10" НМОЛЬ'Л"

10 нмоль-л

10-554 мкмояь-м'сут

Рис. 6. Схема основных процессов баланса цикла метана в Севастопольской акватории. Приведен размах значений диффузионного потока СН4 из донных осадков в толщу воды и из воды в атмосферу, а также порядок концентрации СН4 в донных осадках и воде внутренней части бухты и внешнего рейда. Вертикальной пунктирной линией изображен разлом, расположенный в меридиональном направлении на выходе из бухты, к которому приурочены газовые сипы. В выноске снизу - концептуальная схема протекания процессов АОМ и МГ

Раздел 4. Микробные процессы цикла метана в донных осадках Севастопольской морской акватории. На каждой станции для 2 сезонов определяли содержание метана, сульфатов, скорости гидрогенотрофного и ацетокластического метаногенеза, анаэробного окисления метана, а также сульфатредукции. На рис. 7 представлены профили распределения этих величин в б. Стрелецкой (ст. МБЗ) и в б. Севастопольской (ст. МБ1) в июне 2012 г. Зона перехода от сульфатных к метановым илам в б. Стрелецкой располагалась очень близко к поверхности на глубине 4-5 см. К этой зоне приурочены пики скоростей сульфатредукции и анаэробного окисления метана.

Обычно гидрогенотрофный метаногенез не наблюдается в сульфатных илах, где доминирует сульфатредукция (\Vhiticar М. 1, 2002). Наличие на одних горизонтах процессов СР и МГ может быть связано с наличием неконкурентного субстрата, например, метиламинов, и высоким содержанием органического вещества. Скорости гидрогенотрофного и ацетокластического метаногенеза свидетельствуют о том, что в исследованных осадках Стрелецкой бухты преобладал процесс образования метана из ацетата от 55 до 82 % от суммарного МГ. В этом контексте интересным является факт утяжеления изотопного состава углерода карбонатов поровых вод. Так, для ст. МБ1 513С карбонатов изменяется от -7,45 - до +1,8 %0, на глубине 16-20 см, а на ст. МБ2 от -10,3 до +2,64 %0 в нижней части колонки (36-40 см). В морских водоемах доминирование ацетокластического метаногенеза в осадочных отложениях встречается достаточно редко, главным образом в высокопродуктивных прибрежных экосистемах, подверженных сильному антропогенному загрязнению, а также в зонах влияния стока крупных рек и апвеллингов.

Содержание метана и интенсивности микробных процессов его образования и окисления в илах Севастопольской бухты, в районе струйных газовыделений, были на несколько порядков ниже по сравнению со значениями, полученными для б. Стрелецкой (рис. 7).

б. Стрелецкая

СН„ ммопь дм О 1 2

АОМЮ иСР, мкмоль-дм -су1 ! О 50 100

гид-МГ и ац-МГ, нмольдм сут О 200 400 600 800

. ац-МГ

гид-МГ

10

80.!, ммоль л

б. Севастопольская (поле сипов)

СИ*, мкмоль-дм; 5 10 15

АОМ 10" и СР. МШОЛЬ'ДМ -сут

50 100

гид-МГ и ац-МГ. нмопь-дм "сут О 50 100

0 - ... , 0

5 3 5

10 *СН, СГзд,

§15 - 15

2 20 1 ^25 V у 20 25

30 30

35 -40 / \ 35 --! 40

10 20 БО! ммоль л'

ац-МГ -О- гид-МГ

Рис. 7. Распределение концентрации СН4 и 804"~ и интенсивности микробных процессов в б. Стрелецкой и б. Севастопольской. Скорость ме-таногенеза показана отдельно для гидрогенотрофного (гид-МГ) и аце-токластического (ац-МГ) путей. Зона БМТг отмечена цветом

Однако в отличие от фоновой ст. МБ2 и б. Стрелецкой, в б. Севастопольской в активной фазе сипа был обнаружен максимум содержания СН4 и скорости метаноокисления (МО) в верхних слоях осадка и придонной воде (рис. 8). Не вызывает сомнения также и то, что наблюдаемый максимум концентрации являлся результатом проникновения метана, поступающего в составе струйных газовыделений, а не образовывался на этих горизонтах сообществом метаногенных архей (табл. 1). Полагаем, что содержание метана в придонной воде и в поверхностном слое осадочных отложений в сочетании с распределением активности метано-трофных микроорганизмов (рис. 8) может служить индикатором метановых сипов. Время диффузионного «размывания» этого концентрационного максимума составляет около 7 часов, что делает наличие концентрационного максимума достаточно экспрессным критерием пузырьковых газовыделений.

СТГмкмоль я 3 4

ЛОМ, «моль да с\ч ' 20

0 2

1>

о

га

нг

Ч'

<ч

о

о

га 10 -

^

ю 12 -

и

18 •

20-

0*~~1«Й ..........................

1 ^

6 у*

ь

ь

• попе сипов {неактивная фаза;

- попе сипов {активная фаза)

- - фоновая станция

Рис. 8. Профили содержания метана (слева) и скоростей его окисления (справа) в осадках на площадке сипов в активной (октябрь 2011 г.) и неактивной фазах (июнь 2012 г.), а также на фоновой станции (октябрь 2011г.)

Для корреляционного анализа между Сорг и скоростью МГ были выбраны значения из подповерхностных слоев донных осадков ниже зоны перехода от сульфатных к метановым илам. Зависимость между Сорг

и скоростью МГ, полученная для Севастопольской акватории, представляла линейное уравнение (Я2=0,6). Реакционная способность органических веществ обычно выражается в виде константы минерализации к, которая для донных осадков Севастопольской бухты в отношении МГ

составляет 10"5 лет"'.

Одной из важных характеристик является масштаб времени протекания биогеохимических процессов. При допущении стационарности системы эти данные характеризуют периоды времени, в течение которых происходит окисление метана в слоях донных отложений. В поверхностных слоях донных осадков на всех станциях наблюдался сезонный масштаб времени окисления метана, тогда как глубже время окисления увеличивалось до нескольких лет.

В целом, обогащенные органическим веществом осадки Стрелецкой бухты характеризовались более высокими интенсивностями микробиологических процессов по сравнению с районом исследований в Севастопольской бухте (табл. 1).

Таблица1

Интегральная интенсивность микробиологических процессов, рассчитанная для верхних 15 см прибрежных осадков акватории

г. Севастополя

Ст. Содержание сн4, МОЛЬ'ДМ"3 МО, мкмоль-м"2 сут"1 МГ, -2 -1 мкмоль-м сут СР, мкмольБ-м" сут"

МБ1 0,20(0,21) 0,54(0,65) 1,89(0,03) 4460(4074)

МБ2 0,37(0,1) 0,49(0,45) 0,02(0,08) 0,230(2400)

МБЗ 167(88*) 1062(721*) 38,5(78,9) 8901(6220)

МБ4 38,7** 205 33,2 137200

*В скобках даны значения скоростей микробных процессов, измеренных на тех же станциях в октябре 2011 г. ** В бухте Мартыновой расчет интегральных величин проводили для верхнего 10 см слоя осадка

Скорости микробных процессов в прибрежных илах зависели, главным образом, от содержания органического вещества. В верхних слоях донных осадков сульфатредукция является преобладающим процессом де-

струкции ОВ на терминальных стадиях окисления. На всех станциях скорости окисления метана преобладали над скоростями продукции. Это позволяет предполагать, что функционирование метановых сипов связано с накоплением газа микробного происхождения в полостях подстилающих осадочных структур с последующим периодическим выходом метана в водную толщу в виде пузырьковых высачиваний.

Раздел 5. Сравнение с глубоководными станциями Черного моря.

Главной метановой дилеммой до сих пор остается вопрос о природе Черноморского метана и струйных газовыделений. Изотопно-легкий состав метана принято считать индикатором бактериального участия в процессах формирования скопления углеводородов (рис. 9).

Комбинация 513С и 62Н (-56,7%о У-РЭВ и -340,1%о БМСЖ соот-ветсвенно), полученная для сипа в б. Мартыновой, выявляет ацетокла-стический путь биогенной генерации метана (СН3СООН—»-СЩ+ССЬ), более распространенный в пресных водах, а также в осадках гиперэвро-фированных районов.

Диаграмма Бернарда (рис. 9) показывает, что метан большинства глубоководных станций попадает в поле, характеризующее газ как биогенный. Лишь немногие образцы (возвышенность Печори, сип Колкети, шельф Грузии) находились в пределах или в непосредственной близости от области термогенного метана. Для других образцов газа грузинского шельфа можно предполагать, что происходит смешивание микробных и термогенных углеводородов, что и приводит к наблюдаемым химическим характеристикам.

-300 -250 -200 -150

5D-CH4[%oSMOW]

Рис. 9. Диаграмма Бернарда (справа, Bernard et al., 1976), иллюстрирующая соотношение стабильных изотопов углерода метана §13С-СН4 и Ci/C2+ , и диаграмма Витикара (слева, Whiticar, 1999), соотношение стабильных изотопов углерода 5|3С и водорода.52Н метана, для газа из различных районов Черного моря

Российский шельф

■ сип в б. Мартыновой ГВ Хельголанд район Новый сип сип Керчь

Грузинский шельф

■ сип Колкети

♦ сип Батуми возвышенность Печори

* сип Поти

о хребет Кулеви

Турецкий шельф хребет Орду

Смешанный

О

Тормо-генный

5bC-CH4[%oV-PDB]

со %

чр О4-

■t

х

о

о

«ъ

- -70

- -60

- -50

- -40

- -30

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что запас СН4 в толще воды Севастопольской бухты находится в пределах от 1,14-103 до 4,47-103 моль; эмиссия растворённого метана в атмосферу составляет 2,99-103 моль-сутРезидентное время растворённого метана в Севастопольской бухте может варьировать от 9 часов до 1,5 суток.

2. Содержание метана в донных отложениях внутренней части б. Севастопольской достигает 6 ммоль-л"1, что на три порядка превышает концентрацию метана в открытых районах акватории. В пределах севастопольских бухт диффузионные потоки метана направлены из донных отложений в воду и находится в пределах от 1,5 до 544,5 мкмоль-м"2-сутпревышая величины для открытых районов на 1 -2 порядка.

3. Изотопный состав углерода метана в донных осадках (813С от -42,0%о до -84,4%о) свидетельствует о его биогенной природе. Обеднение метана изотопом 12С в верхних слоях осадков связано с активным процессом анаэробного окисления метана, который является эффективным биофильтром проникновения СН4 в водную толщу.

4. Антропогенное загрязнение органическим веществом ведет к увеличению интенсивности процессов метаногенеза, что подтверждается высоким вкладом в продукцию метана ацетокластических метаногенов, до 80% от суммарного метаногенеза.

5. Изотопным масс-спектрометрическим методом установлено, что метан струйных газовыделений в б. Мартыновой образован из ацетата, в отличие от метана глубоководных сипов Черного моря, где доминирует гидрогенотрофный характер метаногенеза.

6. В поверхностных осадках всех исследованных станций, в том числе в районе струйных газовыделений, скорость процесса анаэробного окисления метана более чем на 3 порядка выше скорости метаногенеза. Это позволяет предполагать, что функционирование метановых сипов Севастопольской бухты связано с накоплением газа микробного происхождения в полостях подстилающих осадочных структур.

7. Поток газовой разгрузки сипа в б. Мартыиовой достигает 14 л-м"2-сут"', при этом количество СН4 в пузырьках, в среднем, составило 57%. Возраст метана в газе не превышает 150 лет, что также свидетельствует о его биогенном происхождении.

8. Проведенные исследования показали, что метановые сипы севастопольских бухт являются экологическим фактором, который проявляется во влиянии на гидрохимические параметры среды.

СПИСОК ОСНОВНЫХ НАУЧНЫХ РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Статьи в изданиях, рекомендованных ВАК

1. Егоров В.Н., Артёмов Ю.Г., Поликарпов Г.Г., Гулин С.Б., Малахова Л.В., Малахова Т.В. Оценка потенциальной экологической опасности от струйных метановых газовыделений со дна Чёрного моря // Морск. экол. журн. - 2007. - Т. VII, № 1. - С. 23 - 29. (Соискателем выполнены расчеты в публикации.)

2. Malakhova L.V., Egorov V.N., Malakhova T.V., Gulin S.B., Arte-mov Yu.G. Methane in the Sevastopol coastal area, Black Sea // Geo-Mar. Lett. - 2010. - V.30. - 3. - P. 391-398. (Соискателем выполнен отбор и хроматографический анализ проб, а также анализ полученных результатов.)

3. Егоров В.Н., Пименов Н.В., Малахова Т.В., Канапацкий Т.А., Артемов Ю.Г., Малахова Л.В. Биогеохимические характеристики распределения метана в воде и донных осадках в местах струйных газовыделений в акватории Севастопольских бухт // Морск. экол. журн. 2012. -T.XI, № 3. - С.41-52. (Соискателем выполнен отбор и количественный анализ проб, а также анализ полученных результатов.)

4. Pimenov N.V., Egorov V.N., Kanapatskii Т.А., Malakhova T.V., Artemov Yu.G., Sigalevich P.A., Malakhova L.V. Sulfate Reduction and Microbial Processes of the Methane Cycle in the Sediments of the Sevastopol Bay // Microbiology - 2013. - Vol. 82, №.5 - P. 618 - 627. (Соискателем выполнен отбор и количественный анализ проб, а также анализ полученных результатов.)

5. Malakhova T.V., Malakhova L.V., Pimenov N.V., Egorov V.N., Artemov Yu.G., Gulin S.B., Kanapatskiy T.A. The biogeoehemical cycling of methane in the Sevastopol coastal area, Black Sea // Edited Book: Methane in the Environment: Occurrence, Uses and Production - 2013. - P. 61-79.

Статьи в других изданиях

1. Малахова Т.В., Егоров В.Н., Малахова JI.B., Пименов Н.В. Элементы баланса метана в донных осадках Севастопольской акватории // Экологическая безопасность прибрежной и шельфовой зон и комплексное использование ресурсов шельфа: Сб. науч. тр.- Севастополь: ЭКОСИ-Гидрофизика, 2012. - Вып. 26, Т. 1. - С. 217-230.

Материалы и тезисы конференций

1. Малахова JI.B., Малахова Т.В., Егоров В.Н. Растворенный метан в воде Севастопольской морской акватории // IV Международная конф. по новым технологиям и приложениям современных физ.-хим. методов (ядерный магнитный резонанс, хроматография/масс-спектро-метрия, Ик-Фурье спектро-скопия и их комбинации) для изучения окружающей среды, включая секции молодых ученых научно-образовательных центров России. - Ростов н/Д, 18-22 сент. 2007 г. - Ростов н/Д, 2007. -С. 101.

2. Malakhova L.V., Malakhova T.V., Egorov V.N., Gulin S.B., Artemov Yu.G. Methane in water and sediments in Sevastopol Bays, Black Sea // 9th International Conf. on Gas in Marine Sediments: Abstr. book, (15th - 19th Sept. 2008) - [Bremen, Germany], 2008. - P. 88-89.

3. Малахова JI.B., Малахова T.B., Егоров B.H., Гулин С.Б., Артемов Ю.Г. Метан в воде и донных отложениях Севастопольских бухт (Черное море) // Материалы IX Междунар. семинара по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология) (15-20 сент. 2008, Ро-стов-н/Д.). - Ростов н/Д., 2008. - С. 152.

4. Малахова Л.В., Малахова Т.В., Егоров В.Н., Гулин С.Б., Артемов Ю.Г. Потоки метана из Севастопольской морской акватории в атмосферу // 5-я междунар. конф. по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов (ядерный магнитный резонанс, хроматография/масс-спектрометрия, ИК-Фурье спектроскопия и их комбинации) для изучения окружающей среды, включая секции молодых

ученых научно-образовательных центров России. -Ростов н/Д, 1-5 июня 2009 г.- Ростов н/Д., 2009. - С. 218-219.

5. Малахова Т.В., Малахова Л.В. Метан в Севастопольской морской акватории // "Ломоносовские чтения" 2010 года: науч. конф.: "Ломоносов-2010": междунар. науч. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых. - Севастополь, 2010 - С. 42-43.

6. Малахова Т.В., Малахова Л.В. Оценка потоков метана с поверхности Севастопольской бухты // Ломоносовские чтения 2011: 10-я науч. конф.; Ломоносов-2011: 10-я междунар. науч. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых - Севастополь, 2011. - С. 36.

7. Малахова Т.В., Тодоренко Д.А. Струйные газовыделения и растворенный кислород в б. Мартыновой (Черное море) // Научн. конф. «Ломоносовские чтения» 2012 и Междунар. научн. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2012»: тез. докл. под ред. М.Э. Соколова, Г.А. Голубева, В.А. Иванова и др. — Севастополь, 2012 — С. 236.

8. Malakhova T.V. Methane dynamics in Sevastopol Bay (Black sea) // Gas in Marine Sediments; Abstr. 11th Intern. Conf. (4-7 Sept. 2012). -Nice, France, 2012. - P. 64

9. Pimenov N.V., Malakhova T.V., Malakhova L.V., Artemov Yu .G., Kanaptsky T.A. Biogeochemical characteristics of methane distribution in sediment at the gas seepage site of Sevastopol coastal area // Gas in Marine Sediments; Abstr. 11th Intern. Conf. (4-7 Sept. 2012). - Nice, France, 2012. -P. 138.

10. Малахова T.B., Егоров B.H., Малахова Л.В. Поповичев В.Н. Оценка значимости метангенерации в процессе деградации органического вещества в донных осадках Севастопольской морской акватории // VIII Международной научн.-практич. конф. молодых учёных по проблемам водных экосистем «Pontus Euxinus-2013» поев. 50-летию образования Института биологии южных морей (1-4 октября 2013 г.) - Севастополь, 2013.-С. 95-97.

11. Корнеева В.А., Брюханов А.Л. Канапацкий Т.А., Малахова Т.В., Пименов Н.В., Сульфатредукция в донных осадках акватории севастопольских бухт // БИОЛОГИЯ - НАУКА XXI ВЕКА: 17-я Международная Пущинская школа-конференция молодых ученых (Пущино, 21 -26 апреля 2013 г.). С. 26-27.

АННОТАЦИЯ

Малахова Т.В. - Микробные процессы цикла метана и его баланс в Севастопольской акватории (Чёрное море) - Рукопись. Диссертация на соискание ученой степени кандидата биологических наук по специальности 03.02.10 - гидробиология. - Институт биологии южных морей им. А.О. Ковалевского, Севастополь, 2014.

В диссертационной работе изложены материалы исследований цикла метана в Севастопольской акватории: его распределение и микробные процессы образования и потребления в воде и толще донных осадков. Впервые приводятся данные изотопного соотношения 813С и 5D-СН4, свидетельствующие в пользу биогенной природы метана как пузырькового, так и растворенного в донных осадках Севастопольской акватории. Показано, что антропогенное загрязнение органическим веществом ведет к увеличению интенсивности процессов микробного метано-генеза; однако анаэробное окисление метана является эффективным биофильтром проникновения СН4 в водную толщу. Представлены данные по метановым потокам из прибрежных сипов, диффузионных потоков из донных осадков, интенсивности поступления метана в атмосферу. Предложена эмпирическая модель функционирования прибрежных мелководных сипов. Обнаруженный концентрационный максимум СН4 в поверхностных слоях донных осадков в активной фазе сипа предлагается рассматривать как «отпечаток» газопроявлений и использовать при поиске сипов. Рассматривается влияние холодных сипов на гидрохимические характеристики морской среды, такие как содержание растворенного кислорода, рН, Eh и общая щелочность.

Ключевые слова: метан, изотопия метана, эмиссия, метановые сипы, метанобразование, анаэробное окисление метана, сульфатредукция.

SUMMARY

Malakhova T.V. - Microbial processes of methane cycle and its balance in the Sevastopol coastal area (Black Sea) - Manuscript.

Thesis for PhD degree in speciality 03.02.10 - Hydrobiology. - A.O. Kovalev-sky Institute of Biology of the Southern Seas, Sevastopol, 2014.

This thesis presented research of methane cycle in the Sevastopol coastal area: its distribution and microbial processes of generation and consumption in water and bottom sediments. For the first time here provides data isotope ratio 513C and 5D-CH4, testifying the biogenic nature of methane in the bubbles, and dissolved in the pore waters of the bottom sediments. It is shown

that the anthropogenic pollution of organic matter leads to increased intensity of microbial methanogenesis; however, the anaerobic oxidation of methane is an effective biofilter of CH4 penetration into the water column. The data on methane fluxes from coastal seeps, diffusion fluxes from the sediments, the intensity of methane into the atmosphere area is shown. An empirical model of the coastal shallow water seeps is given. It's offered to take the observed maximum of CH4 concentration in the surface layers of sediment at the active seep phase as "fingerprint". It's considered the environment influence of cold seeps, such as dissolved oxygen, pH, Eh, and total alkalinity.

Keywords: methane, methane isotopy, emissions, methane seeps, methanogenesis, methane oxidation, sulfate reduction.

АНОТАЦ1Я

Малахова T.B. - Mkpooni процеси циклу метану i його баланс в Сева-стопольськш aKBaTopi'f (Чорне море) - Рукопис.

Дисертащя на здобуття наукового ступеня кандидата бюлопчних наук за спещальшстю 03.02.10 - пдробюлопя. - 1нститут бюлопУ швденних MopiB ¡м. А.О. Ковалевського, Севастополь, 2014.

У дисертацшнш po6oTi викладеш матер1али дослщжень циклу метану в Севастопольськш акваторн: його розподш i мшробш процеси утворення i споживання у вод1 i товиц донних опад1в. Вперше наводяться даш изотопного сшвввдношення 813С i 5D-CH4, що свщчать на користь биогенной природи метану як бульбашкового, так i розчиненого в донних опадах Севастопольсько'1 aKBaTopii. Показано, що антропогенне заб-руднення оргашчною речовиною веде до збшьшення штенсивност1 про-neciB мжробного метаногенеза; однак, анаеробне окисления метану е ефективним бюфшьтром ироникнення СН4 у водну товщу. Представлеш даш по метановим потокам з прибережних cuniB, дифузшних поток1в з донних oпaдiв, штснсивност1 надходження метану в атмосферу. Запро-поновано смп1ричиу модель функц!онування прибережних мшководних cuniB. Виявлений концентрац1йний максимум СН4 в поверхневих шарах донних ocaflie в актшпий фаз1 сипа пропонуеться розглядати як «вщби-ток» газопроявлень i використовувати при пошуку cuniB. Розглядаеться вплив холодних сишв на пдрох1м1Ч1п характеристики морського середо-вища, таю як BMicT розчиненого кисню, pH, Eh i загальна лужшсть.

Ключов1 слова: метан, гзогошя метану, CMicin, метанов1 сипи, ме-TaHo6pa3QBaHie, анаеробне окисления метану, сульфатредукщя.

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата биологических наук Малаховой Татьяны Владимировны

Издательство и типография ЧП «Стрижак-Пресс» 299053 г. Севастополь, ул. Репина, 21 т. 53-70-29

Свидетельство о внесении субъекта издательского дела в Государственный реестр издателей, изготовителей и распространителей издательской продукции серия ДК№ 1519 от 10.10.2003 г.

Формат 60x84 / 16. Усл. печ. л. 0,9. Тираж 100 экз. Зак. 1411-1. Подписано в печать 10.11.14. Бумага офсетная.