Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему

Выращивание, морфология и основные физические свойства монокристаллов диоксида германия со структурой α-кварца

ВАК РФ 04.00.20, Минералогия, кристаллография

Содержание диссертации, кандидата геолого-минералогических наук, Балицкий, Денис Владимирович

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ДИОКСИДЕ ГЕРМАНИЯ.

2.1. Кристаллохимические особенности и основные физические свойства.

2.2. Растворимость диоксида германия в воде и водных растворах электролитов.

2.3. Существующие методы выращивания монокристаллов а-0е02.

3. ВЫРАЩИВАНИЕ МОНОКРИСТАЛЛОВ а-СЕ02 ИСПАРИТЕЛЬНО-РЕЦИРКУЛЯЦИОННЫМ МЕТОДОМ.

3.1. Выбор и теоретическое обоснование метода выращивания кристаллов а-ОеОг.

3.2. Расчет параметров тепло-массообмена.

3.3. Экспериментальное определение массового потока в кристаллизаторе испарительно-рециркуляционного типа.

3.4. Оборудование и аппаратура.

4. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ.

4.1. Выращивание монокристаллов а-0е02.

4.2. Внешняя морфология и внутреннее строение выращенных кристаллов.

5. КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ И СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ a-GE02.

5Л. Химический состав кремнесодержащих кристаллов а

Ge02.

5.2. Дифрактометрическое изучение выращенных кристаллов.

5.3. Исследование структурных превращений выращенных кристаллов методом ДТА.

5.4. Спектры поглощения в ИК области.

5.5. Оптические константы.

5.6. Микротвердость.

5.7. Упругие, пьезоэлектрические и диэлектрические свойства кристаллов a-Ge02.

Введение Диссертация по геологии, на тему "Выращивание, морфология и основные физические свойства монокристаллов диоксида германия со структурой α-кварца"

Актуальность работы. Монокристальный диоксид германия со структурой кварца (далее a-Ge02), наряду с другими кварцеподобными природными и синтетическими соединениями (А1Р04, GaP04, A1As04, BAs04 и др.), является перспективным пьезоэлектриком (Рез, 1960; Микульская, 1970). Однако до настоящего времени пьезоэлектрические, диэлектрические и упругие свойства его не изучены, поскольку в природе Ge02 со структурой а-Si02 в отличие от аргутита (Ge02 со структурой рутила) не встречается, а выращивание его монокристаллов в искусственных условиях имеет ряд принципиальных ограничений. Не изучены до настоящего времени и возможности выращивания монокристаллов а-Ge02, допированных кремнием. Очевидно, что подобные кристаллы могут представлять интерес как для геохимии и кристаллохимии германия и кремния, так и для их использования в пьезотехнике. Изучение указанных выше физических свойств a-Ge02 невозможно без разработки надежных и воспроизводимых методов выращивания его монокристаллов, качество и размеры которых позволяли бы определить эти свойства. До настоящего времени такие методы не были разработаны, хотя синтез тонкокристаллического a-Ge02 (Назаренко, 1973), так же как и получение тонких эпитаксиальных наростов в гидротермальных условиях проблемы не представляет (Roy and Theokritoff, 1972; Балицкий и Махина, 1974; Косова и Демьянец, 1985; и др.).

Сложность разработки методов воспроизводимого синтеза достаточно крупных и совершенных в структурном отношении кристаллов a-Ge02 обусловлена двумя причинами. Во-первых, невозможностью выращивания их в гидротермальных условиях в области термодинамической устойчивости (выше 1033±10°С) и, во-вторых, отсутствием в природе кристаллов а-ОеОг, которые можно было бы использовать в качестве затравочного материала.

В связи с вышеизложенным, проведение исследований по выращиванию монокристаллов а-ОеОг и изучению их физических (особенно пьезоэлектрических, диэлектрических и упругих) свойств представляется весьма актуальным.

Цель и основные задачи. Целью проведенных исследований является разработка надежного и воспроизводимого метода выращивания монокристаллов а-Се02, размеры и качество которых позволяли бы определить их физические свойства, в том числе их пьезоэлектрические, диэлектрические и упругие характеристики важные для практического использования.

Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Проанализировать существующие методы синтеза монокристаллов а-СеОг, выявить их преимущества и недостатки, и на этой основе теоретически обосновать и практически реализовать новый, более совершенный метод их получения.

2. Осуществить непосредственное выращивание кристаллов а-ОеОг, в том числе кристаллов, дотированных примесью кремния.

3. Изучить морфологию и внутреннее строение выращенных кристаллов и особенности распределения в них примеси кремния.

4. Установить влияние основных физико-химических и ростовых факторов на структурно-морфологические особенности и физические свойства выращенных кристаллов.

Объемы и методы исследований. В основу работы положено более 100 экспериментов по разработке метода выращивания монокристаллов a-Ge02, продолжительностью от 10 до 90 суток, осуществленных в лаборатории синтеза минералов ИЭМ РАН (Черноголовка). В результате этих опытов было выращено более 100 кристаллов весом от нескольких до 300 грамм.

Морфология и внутреннее строение кристаллов изучались с использование бинокулярного микроскопа МБС-9 и поляризационного микроскопа AMPLI VAL pol.d (Carl Zeiss Jena) в лаборатории синтеза минералов ИЭМ РАН на натурных необработанных кристаллах и ориентированных полированных пластинках (40 шт.).

Химический состав образцов определяли с помощью электронно-зондового анализа на кафедре петрологии геологического факультета МГУ (более 30 анализов), а также в химико-спектральной лаборатории ИЭМ РАН на сканирующем электронном микроскопе Camebax МВХ с энергодисперсионным спектрометром Link 860е500 (более 100 анализов).

Рентгеновские исследования кристаллов (более 50 дифрактограмм) проведены на кафедре кристаллографии и кристаллохимии геологического факультета МГУ и в рентгеновской лаборатории ИЭМ РАН на рентгеновских порошковых дифрактометрах ДРОН УМ-1.

Спектрооптические исследования выполнены на кафедре минералогии геологического факультета МГУ (более 25 спектров) на спектрофотометре UR-20 (Carl Zeiss Jena) и в химико-спектральной лаборатории ИЭМ РАН (более 30 спектров) на приборе Perkin Elmer 983.

ДТА кристаллов a-GeC>2 (25 анализов) осуществлен в лаборатории кристаллизации из высокотемпературных растворов ИФТТ РАН (Черноголовка), на приборе TAG 24S16 фирмы CETERAM.

Оптические константы (28 обр.) определили в лаборатории метасоматоза ИЭМ РАН.

Микротвердость кристаллов a-Ge02 (30 опр.) измерили на приборе ПМТ-3 в лаборатории синтеза минералов ИЭМ РАН.

Расчет параметров тепло-массообмена в кристаллизаторе испарительно-рециркуляционного типа осуществлен в ИСМАН РАН (Черноголовка).

Пьезоэлектрические и диэлектрические свойства определенны в ИК РАН (Москва), а упругие свойства в ИФВД РАН (Троицк).

Научная новизна. Впервые теоретически рассчитан и экспериментально исследован тепло- и массообмен в кристаллизаторе испарительно-рециркуляционного типа и на этой основе разработана рациональная конструкция и внутренняя оснастка аппарата для воспроизводимого, непрерывного роста монокристаллов a-Ge02 в метастабильной области его существования. Показано, что на шероховатых гранях ({0001}, {11 21}, {2 Т Ii}, {11 20}, {2 I ТО}) кристаллы a-Ge02 растут по регенерационному механизму, причем регенерационные пирамидки сложены совокупностью граней близких к тригональной положительной дипирамиде или основным ромбоэдрам. На гладких гранях ({10 10}, {01 11}, {10 11}) рост кристаллов ос-0е02 осуществляется послойно с образованием пологих вициналей или ступеней роста.

Впервые экспериментально показана возможность получения Бьсодержащих монокристаллов ос-0е02 (максимальное содержание 8Ю2 до 14 мол.%). Изоморфный характер вхождения кремния в структуру а-0е02 доказан закономерными изменениями параметров элементарной ячейки, смещением соответствующих экзотермических пиков на термограммах 8¡-содержащего а-Се02, а также и появлением в его ИЕС спектрах полос поглощения, отвечающих колебаниям мостиков —О—Ое и пары 81—Ое.

Выращенные кристаллы а-0е02 позволили впервые оценить их пьезоэлектрические, диэлектрические и упругие свойства, сравнить их с аналогичными характеристиками для кварца и других кварцеподобных материалов (А1Р04, 0аР04) и показать, что пьезоэлектрические константы с1ц и <1м существенно (примерно в два и пять раз соответственно) выше, чем у кварца, и сопоставимы с 0аР04. Отмеченное превышение пьезоэлектрических констант является не случайным и подтверждает теоретическое предсказание проф. Э. Филиппо с соавторами (РЫНрро1;, е! а1., 1996) в отношении серии соединений со структурой а-8Ю2. Вместе с этим, ранее предполагавшиеся возрастание коэффициента электромеханической связи а-0е02 экспериментально не подтверждается, что объясняется значительным увеличением у этого соединения диэлектрических проницаемостей.

Практическое значение. Впервые разработаны методика и аппаратура для воспроизводимого непрерывного роста монокристаллов a-Ge02. Установленные при этом значения пьезоэлектрических констант позволяют отнести монокристаллы а-GeC>2 к пьезоэлектрикам, перспективным для использования в технике. Введение в oc-GeCh примеси кремния заметно (на 100-150°С) расширяет температурную область его работоспособности.

Разработанные испарительно-рециркуляционный метод и соответствующая аппаратура для выращивания монокристаллов а-GeC>2 могут с успехом использоваться при выращивании кристаллов других соединений. В частности, в подобных условиях уже выращены кристаллы другого перспективного пьезоэлектрика - GaP04.

Апробация работы. Основные результаты исследований докладывались на: XIII Российском совещании по экспериментальной минералогии (Черноголовка, 1995), XII Международной конференции по росту кристаллов (Гаага, 1995), II Рабочем совещании по пьезоэлектрическим материалам (Монтпелье, 1997), III Международной конференции: «Кристаллы: рост, свойства, реальная структура и применение» (Александров, 1997) и III Международном симпозиуме по сольво-термальным реакциям (Бордо, 1999).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 научных статей в отечественных и зарубежных изданиях; одна работа находится в печати.

Защищаемые положения

1. Разработан новый - испарительно-рециркуляционный - метод получения объемных (массой до 300 г.) монокристаллов а-ОеОг, позволяющий осуществить их непрерывный рост в метастабильной области. Наиболее совершенные кристаллы выращиваются из слабоконцентрированных растворов гидроксида натрия (0.1 масс.% ЫаОН) и фторида аммония (1 масс.% КЩР) при температуре роста 130-140°С на кварцевых затравках, ориентированных параллельно граням пинакоида {0001} и тригональной дипирамиде {11 21}.

2. Впервые выращены кристаллы а-СеОг, допированные кремнием (содержание 8Ю2 до 14 моль.%). Изоморфный характер вхождения кремния в структуру а-СеОг однозначно доказывается закономерным уменьшением параметров элементарной ячейки по мере возрастания содержания кремния и смещением пиков соответствующих тепловых эффектов трансформации полиморфных превращений диоксида германия в более высокотемпературные области. Кроме того, с повышением содержания кремния в а-СеОг увеличивается его микротвердость.

3. Внешняя морфология и внутреннее строение кристаллов определяются формой затравочных пластин, их кристаллографической ориентировкой и скоростями роста различных граней, характеризующимися неравенством:

У[с]>У[+8]>У[+х]>У[.х]=УИ]>Ум=У[г]>У[т]

При этом грани пинакоида, тригональных призм и тригональных дипирамид растут регенерационно, покрываясь совокупностью теснопримыкающих друг к другу пирамидок с индексами, близкими к тригональным дипирамидам {11 21}, {11 22} и {11 23} или положительному {10 11} и отрицательному {01 11} ромбоэдрам. Это, помимо обычной секториальности и зональности, предопределяет появление в подобных кристаллах микросекториальной неоднородности. Грани гексагональной призмы и основных ромбоэдров растут как гладкие грани с типичным вицинальным рельефом в виде холмиков и слоев роста. Однако скорости их роста чрезвычайно малы, а сектора роста подвержены интенсивной трещиноватости.

4. Пьезоэлектрические константы кристаллов а-веОг, впервые измеренные в данной работе, заметно (в 2-5 раз) выше, чем у кристаллов кварца и сопоставимы с таковыми для кристаллов 0аР04, как это предсказывалось теоретически Э. Филиппо с соавторами (РЫНрро! е! а1., 1996) на основании более высокой степени искажения Ое-тетраэдров в а-ОеОг по сравнению с Бь тетраэдрами кварца. Теоретическое допущение этих же авторов о возрастании коэффициента электромеханической связи в а-ОеОг экспериментальными измерениями не подтверждается, что объясняется существенным увеличением диэлектрических проницаемостей у а-ОеОг по сравнению с кварцем и другими кварцеподобными соединениями.

Благодарности. Автор выражает глубокую признательность членкор. РАН B.C. Урусову за всестороннею поддержку при проведении исследований на кафедре кристаллографии и кристаллохимии геологического факультета МГУ, проф. Ю.В. Писаревскому (ИК РАН) за помощь в исследовании пьезоэлектрических, упругих и диэлектрических свойств a-Ge02, проф. В.В. Бражкину (ИФВД РАН) за помощь в проведении определений упругих и диэлектрических свойств a-Ge02, проф. A.C. Штейнбергу (ИСМАН РАН) за консультации при расчетах тепло- массообмена, д.т.н. Г.А. Емельченко (ИФТТ РАН) и к.т.н. A.B. Косенко (ИФТТ РАН) за предоставление возможности исследований кристаллов методом ДТА, к.ф.-м.н. Г.В. Бондаренко (ИЭМ РАН) за съемку ИК спектров, к.г.-м.н. A.B. Чичагову (ИЭМ РАН) за консультации по рентгенографии анализу, к.ф.-м.н. И.М. Романенко (ИЭМ РАН) и Н.К. Каратаевой (МГУ) за помощь в проведении электронно-зондовых исследований, а также сотрудникам лаборатории синтеза минералов ИЭМ РАН и кафедры кристаллографии и кристаллохимии геологического факультета МГУ за консультации и помощь при выполнении работы.

Особую благодарность автор диссертации выражает своему научному руководителю проф. Д.Ю. Пущаровскому.

Работа выполнена на кафедре кристаллографии и кристаллохимии геологического факультета МГУ и в лаборатории синтеза минералов ИЭМ РАН в период 1995-2000 гг. при поддержке Международного образовательного фонда Джорджа Сороса "Соросовские аспиранты" (грант № а 97-1321), а также именного гранта проф. Хидео Ивасаки (Российско-Японского общества) и стипендии комцании EFG Gmbh (Германия) предоставленная европейским отделением РАЕН.

Заключение Диссертация по теме "Минералогия, кристаллография", Балицкий, Денис Владимирович

Основные результаты проведенных исследований сводятся к следующему:

1. Сделан обзор существующих методов выращивания кристаллов а-Се02 и рассмотрены их преимущества и недостатки. Теоретически обоснован и практически реализован новый более совершенный испарительно-рециркуляционный метод, позволяющий воспроизводимо осуществлять непрерывный в заданном временном интервале рост кристаллов а-ОеОг в метастабильной области.

2. Найдены оптимальные условия выращивания кристаллов, качество и размеры которых позволили детально изучить их морфологию, внутренние строение и основные физические свойства. Рост наиболее совершенных кристаллов осуществляется из слабощелочных (0.1 масс.% №ОН) и аммиачно-фторидных (1.0 масс.% №1^) растворов при температурах роста 130-140°С и относительно невысоких пересыщениях на кварцевых затравках, ориентированных параллельно граням пинакоида {0001} и тригональной дипирамиды {11 21}. Повышение концентрации растворов приводит к образованию в системе дополнительных фаз германатов натрия и германатов аммония, отравляющих растущие поверхности, вплоть до полного прекращения роста кристаллов. Введение добавок аморфного кремнезема или кварцевого стекла в исходную шихту с целью допирования а-ОеОг примесью кремния, также отравляет растущие поверхности. Однако использование в качестве добавки кварцевого стекла и помещение его на дно кристаллизатора на ростовых характеристиках кристаллов не сказывается. Это позволило впервые вырастить кристаллы кремнесодержащего а-0е02 с максимальным содержанием Б Юг до 14 мол.%. Распределение кремния в кристаллах неравномерное, что находит отражение в их секториально-зональном строении.

3. Показано, что внешняя морфология выращенных кристаллов определяется формой затравочных пластин, их кристаллографической ориентировкой и скоростями роста различных граней. Грани пинакоида {0001}, тригональной призмы {11 20} и тригональной дипирамиды {11 21} имеют грубый регенерационный рельеф, сложенный совокупностью тесно примыкающих друг к другу мелких (доли миллиметра) пирамидок с индексами, близкими к {11 21}, {11 22} и {11 23} для кристаллов выращенных во фторидных растворах или индексами близкими к {01 11} и {10 11} для кристаллов выращенных в чистой воде и слабощелочных растворах. Соответственно, наросшие слои представлены совокупностью секторов роста указанных пирамидок, причем в случае пирамидок с индексами тригональных дипирамид кристаллы сохраняют сплошность, а в случае ромбоэдрических пирамидок - часто содержат газово-жидкие включения и незаращенные полости («проколы») между границами пирамидок. Грани гексагональной призмы и основных ромбоэдров имеют типичный вицинальный рельеф в виде холмиков или слоев роста. Сектора роста таких кристаллов имеют более однородное строение, но, в следствие гетерометрии, подвержены интенсивной трещиноватости. В целом, изменение скоростей роста различных граней отвечает неравенству:

У{0001} > У{11 21} > У{11 20} > У{ Т 120} У{ I 121} >У{01 П} « У{Ю Щ > У{Ю То}

4. В кристаллах а-0е02, допированных кремнием, установлена прямая зависимость параметров элементарной ячейки от содержания кремния в соответствии с правилом Вегарда. Это свидетельствует о том, что в области относительно невысоких (по крайней мере, примерно, до 14 мол.%) содержаний кремния существует твердый раствор а-ве02 — а-8Ю2. Более того, экстраполяция указанных зависимостей для Бьсодержащего а-Се02 в область Ое-содержащего а-8Ю2 находится в хорошем соответствии с экспериментальными данными. Это может указывать на существование непрерывного ряда твердых растворов в системе а-8Ю2 - а-0е02. Однако, для подтверждения данного вывода необходимо получение экспериментальных данных по недостающим кристаллам промежуточного состава.

5. Сопоставление данных термо-гравиометрического анализа исходного (шихтового) а-0е02 и выращенных кристаллов, показало, что в исходном (шихтовом) реактиве а-0е02 содержится до 2.25 масс.% летучих компонентов, представленных водой и гидроксильной группой. В нем обнаруживаются три фазовых перехода при температурах 192°С, 1035°С и 1095°С, которые согласуются с литературными данными и связанны соответственно с переходом гексагональной (метастабильной) фазы а-0е02 в тетрагональную (Р-0е02), тетрагональной - в гексагональную (стабильною) и плавлением. В кристаллах а-0е02, допированных кремнием (первые мол.%), наблюдается заметное повышение температуры фазового перехода гексагональной (метастабильной) модификации в тетрагональную (в среднем на 100°С), по сравнению с беспримесным диоксидом германия. При этом фиксируется четкое структурирование этого теплового эффекта на 2-3 пика, согласованное с присутствием в кристаллах зон с различным содержанием кремния.

Температура фазового перехода тетрагональной модификации в гексагональную также повышается для всех кремнесодержащих кристаллов a-Ge02. Однако точно установить температуру этого перехода не представляется возможным из-за сглаживания кривой эндоэффекта в связи с наложением на нее теплового эффекта, обусловленного плавлением твердой фазы и переходом ее в жидкую.

6. На изоморфный характер вхождения кремния в кристаллы а-GeÜ2 указывают, также результаты исследований ИК-спектров поглощения кристаллов a-Ge02, выращенных в присутствии кремнезема. В структуре подобных кристаллов с помощью ИК-спектроскопии всегда фиксироются колебания, связанные с возникновение мостиковых связей Si—О—Ge и связей Si—Ge.

7. Отличия оптических констант беспримесных и допированных кремнием (до 14 мол.%) кристаллов a-Ge02 незначительные и фиксируются иммерсионным методом только в третьем знаке после запятой.

8. Значения микротвердости беспримесного a-GeÜ2 изменяются в пределах от 685 до 810 кг/мм . Как и следовало ожидать, микротвердость, измеренная на гранях {0001}, {11 20} и {11 21}, имеющих повышенную пористость вследствие регенерационного механизма роста, несколько ниже микротвердости граней {10 10}, {10 11} и {01 11}, растущих как гладкие грани. Кристаллы, допированные кремнием, обнаруживают некоторые (на 5-10%) возрастание микротвердости по сравнению с кристаллами беспримесного a-Ge02.

9. Выращенные кристаллы a-GeC>2 позволили впервые определить их пьезоэлектрические, диэлектрические и упругие свойства. В частности, установлено, что пьезоэлектрические константы dn и di4 кристаллов a-Ge02, почти в два и пять раз, соответственно, выше, чем у кристаллов a-Si02. Это различие не случайно, поскольку отношение параметров элементарной ячейки с/а у a-GeCh, равное 1.135, заметно больше, чем у a-SiC>2 (1.100), что указывает на более высокую степень искажения Ge-тетраэдров (Grimsditch et all., 1998). В тоже время, высказанное ранее (Philippot et al., 1996) допущение о возрастании коэфициента электромеханической связи у a-Ge02 экспериментальными данными не подтверждается. Это обусловленно, на наш взгляд, значительным увеличением диэлектрических проницаемостей у этого соединения. В целом, выявленные экспериментально высокие значения пьезоэлектрических констант монокристаллов a-GeC^ подтверждают общие закономерности изменения электромеханических и упругих свойств в кристаллах с кварцеподобной структурой.

6. ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ

Библиография Диссертация по геологии, кандидата геолого-минералогических наук, Балицкий, Денис Владимирович, Москва

1. Айлер P.K. Коллоидная химия кремнезема и силикатов, М.: Госиздат литературы по строительству, 1959.

2. Бабко А.К., Гридчина Г.И. Укр. хим. журн., 1968, т. 34, № 9, с. 968.

3. Балицкий B.C. VI Всесоюз. симп. по изоморфизму, Тез. докл., М., 1988, с. 12.

4. Балицкий B.C. Экспериментальное изучение процессов хрусталеобразования, М.: Недра, 1987.

5. Балицкий B.C., Балицкий Д.В., Пущаровский Д.Ю. Выращивание монокристаллов диоксида германия со структурой кварца из рециркуляционных гидротермальных растворов, XII Российское совещание по экспериментальной минералогии, Тез. докл., 1995, с. 242.

6. Балицкий B.C., Махина И.Б. Способ выращивания монокристаллов двуокиси германия гексагональной модификации, Авт. Свидетельство № 461551, 1974.

7. Балицкий B.C., Сорокина С.Л., Чичагов A.B., Бондаренко Г.В. Синтез и основные физико-химические характеристики германийсодержащего кварца, Докл. АН СССР, 1990, т.314, № 6, с. 1480.

8. Балицкий Д.В. Эпитаксиальное выращивание монокристаллов а-ОеОг на кварцевых подложках из рециркуляционных гидротермальных растворов, Доклады Академии Наук, 1997, т. 357, №4, с. 508-510.

9. Балицкий Д.В., Сильвестрова О.Ю., Балицкий B.C., Писаревский Ю.В., Пущаровский Д.Ю., Филиппо Э. Упругие, пьезоэлектрические и диэлектрические свойства кристаллов а-Ge02, Кристаллография, 2000, т. 45, № 1, с. 1-3.

10. Бонд B.JL, Технология кристаллов, М.: Недра, 1980.

11. Бояринцев Д.М., Теплопередача через жидкостные и газовые прослойки, ЖТФ, вып. 9, 1950.

12. Вехов В.А., Витухновская B.C., Доронкина Р.Ф. Изменение растворимости двуокиси германия в воде с повышением температуры от 0 до 100°С, Изв. вузов, Химия и хим. технология, 1964, т.7, № 6, с. 1018-1019.

13. Вехов В.А., Витухновская B.C., Доронкина Р.Ф. Изменение состояния и растворимости двуокиси германия в аммиачных водных растворах, Журн. Неорган. Химии, 1966, т. 11, № 2, с. 237252.

14. Винчел А.Н., Винчел Г. Оптические свойства искусственных минералов, М.: Мир, 1967, с. 85.

15. Григорьев Д.П., Некоторые проявления влияния силы тяжести на образование и распределение минералов в месторождениях, Зап. Всесоюз. минерал, общества, 1946, сер. 2, ч. 75, вып. 2.

16. Денисова JI.B., Андрианов A.M., Васютинский H.A. Изв. АН СССР, Неорг. матеоиалы, 1969, т.5, № 1, с.63-66.

17. Денисова JI.B., Васютинский H.A., Андрианов A.M. Изв. АН СССР, Неорг. матеоиалы, 1968, т.4, с.2207.

18. Диговец A.M., Косова Т.Б., Демьянец JI.H., Филатов В.А. Выращивание Ge02 гекс. в открытой системе при 100°С в динамическом режиме, 8 Всесоюз. конф. по росту кристаллов, Расшир.тез., Харьков, 1992, т. 2, ч. 1, с. 90-91.

19. Дэна Дж., Дэна Э.С., Фрондель К., Система минералогии, т. 3, Минералы кремнезема, М.: Мир, 1966.

20. Евдокимова Д.Я., Коган Е.А. Изучение растворимости диоксида германия в воде при различных температурах, Укр. хим. журнал, 1963, т. 29, с. 1020-1022.

21. Князев Е.А. Растворимость в системе Ge02-H20-HCl-GeCl4, Журн. неорг. химии, 1963, т.8, № Ю, с. 2384-2388.

22. Князев Е.А., Борисова C.B. Журн. Неорг. Химии, 1967, т. 12, № 10, с. 2785.

23. Косова Т.Б., Демьянец JI.H. Гидротермальная химия и рост гексагонального диоксида германия, Сб. Рост кристаллов, М.: Наука, 1988, т. 16, с. 73-87.

24. Кутателадзе С.С., Борищанский В.М. Справочник по теплопередаче, М.: Гос. энергетическое издательство, 1958.

25. Лазарев А.Н., Миргородский А.П., Игнатьев И.С., Колебательные спектры сложных окислов, Ленинград, Наука, 1975, с. 175-178.

26. Лебедева С.И. Определение микротвердости минералов. 1963, Изд-во АН СССР, Москва, с. 123.

27. Лейцин В.А. Изв. вузов, К проблеме растворимости диоксида германия, Изв. вузов СССР, Химия и хим. технология, 1962, т. 5, № 3, с. 679-681.

28. Леммлейн Г.Г., Искажение облика кристаллов кварца, обусловленное их положением во время роста, Докл. АН СССР, 1941, т. 33, №6.

29. Лях О.Д., Щека И.А., Перфильев А.И. Доповщ АН УССР, 1966, № 12,1603.

30. Лях О.Д., Щека И.А., Перфильев А.И. Ж. неорг. химии, 1965, т. 10, № 8, с. 1822.

31. Лях О.Д., Щека И.А., Перфильев А.И. Ж. неорг. химии, 1969, 14, 807.

32. Махина И.Б. Выращивание кристаллов кварца, легированных примесными элементами, и двуокиси германия кварцевой модификации во фторидных гидротермальных растворах, Автореферат кандитатской диссертации, 1978, МГУ, геологический факультет.

33. Махина И.Б. Особенности морфологии кристаллов a-Ge02, выращенных на кварцевых подложках, Тез. Докл. VI Всесоюз. Конф. По росту кристаллов (Цахкадзор, 1985), Ереван: Изд-во АН АрмССР, 1985, т. 2, с. 146-147.

34. Махина И.Б., Андреева Т.Г., Николаева Е.Л. Способ получения двуокиси германия гексагональной модификации, Авт. Свид. МКИ4 СЗОВ7/Ю, 1984.

35. Микульская Е.К. К вопросу о пьезоэлектричестве материаллов, Труды ВНИИСИМС, Александров, 1970, т. 12, с. 28-44.

36. Назаренко В.А. Аналитическая химия германия, М.: Наука, 1973.

37. Назаренко В.А., Андрианов A.M. Комплексные соединения диоксида германия и их растворы, Успехи химии, 1965, т. 34, № 8, с. 1313-1331.43,Окамото Г., Окура Г., Гото К. Свойства кремнезема в воде, Геохимия литогенеза, М., 1963.

38. Пущаровский Д.Ю., Ракчеева , Рентген-дифракционныеисследования кристаллов a-Ge02, 1998, неопубликованные данные.

39. Пушаровский Д.Ю., Вяткин С.В., Ямнова H.A., Сорокина C.JI. Сравнительная кристаллохимия Ge-содержащего синтетического кварца, Кристаллохимия, 1990, т. 35, вып. 5, с. 1172.

40. Рез И.С. К вопросу о кристаллохимических основах поиска эффективных пьезоэлектриков, Дис., М., 1960, с.380

41. Сорокин В.И., Дадж Т.П. Растворимость аморфного Ge02 в воде и водных растворах HCl и HNO3 в температурном диапозоне 100-400°С и давлении 101.3 МПа, Докл. АН СССР, 1980, т. 254, № 3, с. 925-931.

42. Цинобер Л.И., Самойлович М.И., Гордиенко JI.A. Некоторые особенности дымчатой окраски в кристаллах кварца с примесью амония и германия, Кристаллография, 1965, т. 10, № 6, с. 879-883.

43. Шигина JI.H., Андреев В.М. Растворимость двуокиси германия в соляной кислоте, Ж. неорган, химии, 1966, т. 11, № 4, с. 870-877.

44. Шигина Л.Н., Литвинова И.Ю., Андреев В.М. Изв. АН СССР, Неорган, материалы, 1966, 2, с. 1229.

45. Шпирт М.Я. Изв. Вузов, Химия и хим. технология, 1965, № 8, с. 1036.

46. Штернберг A.A., Кристаллы в природе и технике, М.: Учпедгиз., 1961.

47. Balitsky D.V., Balitsky V.S., Pushcharovsky D.Yu., Bondarenko G.V., Kosenko A.V. Growth and Characterization of Ge02 Single Crystals with Quartz Structure, J. Crystal Growth, 1997, v. 180, p. 212-219.

48. Balitsky D.V., Pushcharovsky D.Yu., Balitsky V.S. A New Method to Grow Germanium Dioxide Single Crystals of Quartz Modification (Ge02 hex), XI International Conference on Crystal Growth, Collacted Abstracts, 1995, Hague (Netherlands).

49. Bohm H. The cristobalite modification of Ge02, Naturwissenschaften, 1968, Bd. 55, H. 12, s. 648-649.

50. Brauer G., Muller H. Z. Anorg. Und allgem. Chem., 1956, B. 87, № 1-2, p.71.

51. Demianets L.N. Hydrothermal synthesis of new compounds, Crystal Growth and Charact., 1990, vol. 21, pp.299-355.

52. Gauer K.H., Zajicek O.T. The solubility of germanium (IV) oxide in aqueous NaOH solution at 25°C, Inorg. Nucl. Chem., 1964,v. 26, p. 951954.

53. Glinneman O., King H.E., Schulz H., Hahn Th., La Plaça S.O., Dacol F. Crystal structures of the low-temperature quartz-type phases of Si02 and Ge02 at elevated pressure. Zeitschrift fur Kristallographie. 1992, 198, p.177-212.

54. Grimsditch M., Polian A., Brazhkin V., Balitsky D. Elastic constants a-Ge02, J. Appl. Phys. 1998. V. 83. № 6, p. 3018-3020.

55. Hill V.G., Chang Luke L.Y. Hydrothermal investigation of Ge02, Amer. Miner., 1968, v.53, p.1744-1748.63.1ngri N. Acta ehem. Scand., 1963, v. 17, № 3, p. 567.

56. Kaminskii A.A., Silvestrova I.M., Sarkisov S.E., Denisenko G.A. II Phys. Status Solidi (A). 1983. V. 80. P. 607.

57. Kossova T.B., Demianets L.N., Uvarova T.G. Hydrothermal solubility of GeC>2 polymorphs, Thermodynamics and experiment, Proc. First International Symposium on Hydrothermal Reactions, 1982, Japan, Tokyo/Ed. S. Somiya, 1983, p. 588.

58. Laubengauer A.W., Morton D.S. Germanium XXXIX, Polymorphism of germanium dioxide, J. Amer. Chem. Soc., 1932, v.54, № 6, p.2303-2320.

59. Levien L., Prewitt Ch.T., Weidner D.J., Structure and elastic properties of quartz at high pressure, American Mineralogist J., 1980, v. 65, pp. 920-930.

60. Miller W.S., Dachille F., Shafer E.C., Roy R. The system Ge02-Si02. American Mineralogist J., 1963, v.48, № 9/10, p.1024-1032.

61. Philippot E., Palmier D., Pintard M., Goiffun A. J. Solid State. Chem., 1996, V. 123, P. 1.

62. Pugh W.O. CXCIX-Germanium, Pt 4, The solubility of Germanium dioxide in acids and alkalis, J. Chem. Soc., 1929, p.1537-1549.

63. Roy R., Theokritoff S. Crystal growth of metastable phases, J. Cryst. Growth, 1972, v. 12, № l, p. 69-72.

64. Schwarz R., Huf E. Z. Anorg. Allg. Chem., 1931, v. 203., p. 188.

65. Seifert K.J., Nowothny H., Hauser E. Zur struktur von Cristobalit Ge02, Monatsh. Chem., 1971, v. 102, № 4, p. 1006-1009.

66. Shafer E.S., Roy R., The system Ge02 -Si02, Tenth Technical Report on U.S., Army Signal, Corps Contract DA 36-039, SC 63099, College of Mineral Industries, The Pennsylvania State University, 1955.

67. Shannon R .D. Acta Cryst. A., 1976, V. 32, P. 751.

68. Smith G.S., Isaaks P.B. The crystal structure of quartz-like Ge02, Acta crystallogr., 1964, v. 17, № 4, p. 842-846.