Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему

Спектроскопическое исследование кварца различного генезиса из Родопского срединного массива (НРБ)

ВАК РФ 04.00.20, Минералогия, кристаллография

Содержание диссертации, кандидата геолого-минералогических наук, Костов, Руслан Иванов

ВВЩЕНЙЕ.

ГЛШ I. ГЕОЛОГИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ РОДОПСКОП) СРЕДИННОГО

МАССИВА. И ПРЩДЩИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ КВАРЦА.

I. I. Геологическое отроение Родопокого срединного массива.

1.2. Исследование кварца из Родопского, срединного массива.

ГЛАВА П. СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ КВАРЦА. И

ИХ ГЕОЛОЮТЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ.

П.1. Электронный парамагнитный резонанс кварца.

П.1.1. Парамагнитные центры в кварце.

П. 1.2. ЭПР кварца различного генезиса.,.

П.1.3. Геологическое применение метода ЭПР.кварца.

П. 1.4. Выводы.

П. 2. Термолвминесценция кварца.

П.2.I. Центры свечения и центры захвата в.кварце.

П. 2.2. ТЛ кварца различного генезиса.

П. 2.3. Геологическое применение метода ТЛ кварца.

П. 2.4. Выводы.

П.З. Инфракрасная спектроскопия кварца.

П.3.1. Интерпретация полос поглощения в ИК-спектрах. кварца.

П.3.2. ИКС кварца различного генезиса.

П. 3.3. Геологическое применение метода ИКС кварца.

П. 3.4. Выводы.

ГЛАВА Ш. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ КВАРЦА ИЗ РОДОПСКОГО сраднного МАССИВА.

Ш.1. Электронный парамагнитный резонанс.

Ш. 2. Термолшинесценция.

Ш.З. Инфракрасная спектроскопия.

Ш.4. Результаты спектрального и атомно-абсорбционного анализов.

ГЛАВА 1У. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ - ТИПОМОРШЗМ РЕАЛЬНОЙ

СТРУКТУРЫ КВАРЦА.

1У.1. Породообразующий кварц из гранитоидов.

1У.2. Породообразующий кварц из метаморфических толщ.

1У.З. Пегматитовый кварц.

1У. 4. Кварц из прожилков в метаморфических породах. 130 1У.5. Гидротермальный кварц из полиметаллических месрождений.

1У.6. Гранулированный жильный кварц.

1У.7. Кварц из агатовых жеод в эффузивах.

ГЛАВА У. ПРИМЕНЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ В ПРАКТИКЕ ГЕОЛОГОРАЗВЕЩОЧНЫХ РАБОТ.

Введение Диссертация по геологии, на тему "Спектроскопическое исследование кварца различного генезиса из Родопского срединного массива (НРБ)"

Кварц является одним из самых распространенных минералов в земной коре. Он встречается как породообразующий минерал в большинстве горных пород магматического, метаморфического и осадочного типа. Он является составной частью пегматитов. Практически почти все гидротермальные рудные месторождения связаны с жильным или метасо-матическим кварцем. Поэтому изучение типоморфных свойств кварца различного генезиса считается актуальной задачей современной минералогии.

Кристаллы кварца используются широко в радиоэлектронике, оптической промышленности и для изготовления специального и технического стекла. Большое количество кварца идет на плавку и как сырье для синтеза бездефектных крупных кристаллов кварца с определенными примесями и свойствами.

Применение современных физических методов, обладающих высокой чувствительностью и экспрессностью (электронный парамагнитный резонанс, термолюминесценция, инфракрасная спектроскопия и др.) позволяет изучать тонкую структуру кварца, получать информацию о составе, концентрации и структурном положении примесных и радиационных электронно-дырочных центров. Зная виды и количество дефектов в минерале, можно использовать его для расшифровки физико-химических условий минералообразования (температура, давление, кислот-ностыцелочность, окислительный потенциал, состав и концентрация растворов и т.д.), раскрытия природы рудоносных растворов, прогнозирования новых рудных тел, составления схем минералообразования и выделения разных генераций, установления зональности определенного типа, отличия "рудного" кварца от безрудного, установления пригодности гранулированного кварца для плавки и другие. В петрологической практике породообразующий кварц используется для расчленения гранитоцдов, для корреляции метаморфических толщ и опредения степени метаморфизма, для изучения наложенных процессов /прогрева, тектонических событий, ударного метаморфизма/, для определения области сноса материалов в осадочных породах.

Отсюда следует, что кроме большой генетической информации, которую содержит кварц, он может быть чрезвычайно полезным для практики геологоразведочных работ и расширения сырьевой базы.

Целью настоящей работы является исследование спектроскопическими методами /ЭПР, TJI и ИКС/ электронно-дырочных дефектов кварца различного генезиса на примере Родопского срединного массива /Народной Республики Болгарии/, генетическое объяснение природы и распространенности центров и их геологическое применение. Работа не претендует на полноту и представительность встречаемых разновидностей кварца в массиве, а направлена на применение физических методов для решения конкретных генетических и практических задач. В этом лее плане отбирался материал для исследования по конкретным участкам и типам месторождений.

Работа выполнена в Институте геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии АН СССР и в Институте прикладной минералогии Болгарской АН под руководством д.г.-м.н. Марфунина А.С., которому автор искренне благодарен за>постоянную поддержку и внимание к работе. Глубокую признательность автор выражает докторам г.-м.н. Бершову Л.В., Минееву Д.А., Петрову В.П., Петровской II.В., Павлишину В.И., Платонову А.Н. и Таращану А.Н., чьей помощью и консультациями автору не раз приходилось пользоваться в процессе работы. Автор благодарен за содействие при проведении экспериментальных исследований и обсуждении полученных результатов Бурмистенко Ю.Н., Власовой Е.В., Галудзиной А.И., Дмитриевой Т.Н., Зиборовой Т.А., Кузнецову Г.В., Куликову И.В., Мазыкину В.В., Ыинеевой P.M., Новгородовой М.И., Орленеву П.О., Пашкову Ю.Н., Рудницкой Е.С., Сергееву В.М., Соловковой Н.А.,

Сперанскому А.В. и Щербаковой М.Я. Особую благодарность автор выражает Малееву М. за всесторонную поддержку к ценные советы, которые стимулировали его работу. Автор также во многом обязан Ангелову С., Атанасову В., Арнаудову В., Арнаудовой Р., Асланян С., Боневу И., Бресковской В., Вергилову В., Вергилову И., Димитровой Е. Иванову Ж., Иванову И., Илиеву В., Кабасанову К., Каласу Ж., Калчевой 10., Каменеву Б., Керестедкияну Т., Колчевой К. , Кольковскому Б., Крыстевой М., Мынкову 0. , Петрову П., Петрусенко 0., Пожаревскому П., Стойнову С. и Шопову Я., которые любезно предоставили отдельные образцы кварца или^ участвовали в проведении исследований и обсуждении результатов. Автор очень признателен академику Костову И» за ценщге замечания по рукописи на всех этапах работы. Диссертация окончена благодаря технической помощи Бескараваевой Т.П., Богатовой JI.B., Гогуадзе И.Л., Жуковой В.А. и Чернявской JI.A.

ШВА I. ГЕОЛОГИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ Р0Д0ПСК0Г0 СРЕДИННОГО МАССИВА И ПРЩЦУЩИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ КВАРЦА

I.I. Геологическое строение Родопского срединного массива.

Родопский срединный массив располагается на территории Народной Республики Болгарии, Югославии, Греции и Турции. Он является самостоятельной единицей в пределах между северной и южной частью альпийского Средиземноморского геосинклинального пояса. Некоторые авторы определили его как "остаточный тип" срединного массива, "микроконтинент", "микроплиту", "выступ складчатого основания алышд" или "аллохтонный срединный массив" / см. 197 /. Существуют различные точки зрения как относительно геологической принадлежности массива (типичный срединный массив или выступ древнего складчатого основания алыщд), так и его обхвата / 197 /. Большинство ученых определяют его границы с севера - Балканской складчатой системой, с северо-запада - Паннонским погруженным массивом, с запада - Вардар-ской зоной глубинных разломов, с юга - складчатыми структурами Геленид (Эгейские глубинные зоны разломов), а с востока - Гелеспонс-ким понижением и Западно-Черноморской зоной глубинных разломов. Сам Родопский срединный массив имеет сложное мозаично-блоковое строение. Нет однозначного мнения и в отношении блокового строения и основных этапов развития и металлогении массива. В литературе принято расчленение массива на три блока первого порядка - Восточно-Родопский (с примыкающим Харманлийско-Саккарским блоком), Заладно-Родопский и Сербско-Македонский (Беласвдко-Огражденский в пределах Болгарии).

В настоящей работе принято металлогеническое расчленение Стоянова / 197 /, учитывающее структурно-металлогенические особенности отдельных блоков и массивов в целом. Для территории Болгарии это 7 рудных районов - Центрально-Родопский, Восточно-Родопский, Рило

Западно-Родопский, Пиринский, Осоговский, Огражден-Малашевский и Саккарский.

Фундамент изучаемого района представлен древними метаморфическими породами предполагаемого докембрийского возраста. Сообразно литостратиграфическим особенностям они подразделяются на два комплекса - нижний (архейский) и верхний (протерозойский) / 47 / . Они представлены чередованием гнейсов, сланцев, мраморов, амфиболитов и других пород с мощностью около 20 км. Нижний ультраметаморфический комплекс развит в Центральных, Восточных Родоп и Осоговском блоке. Верхний пестрый метаморфический комплекс развит широко и залегает на архейском комплексе с резким несогласием / 47 /. С палеозойской активизацией массива связана т.н. Струмская диоритовая формация, внедрение гранитных батолитов (?) и множество ультраба-зитовых тел. Возраст так называемых "южноболгарских гранитов" дискуссионен и варьирует от архейского до терциерного. Гранитоидная формация в Саккаре представлена гнейсо-гранитами, которые при региональном метаморфизме подверглись диафторезу. В мезозое на Родоп-ском срединном массиве проявились как складчатые деформации, так и покровные движения.

В кайнозое широко проявляется автономная тектоно-магматическая активизация. В первом этапе (верхний эоцен-миоцен) в Восточно-Ро-допском и Осоговском блоках формируются депрессии и грабены, выполненные осадочными молассовыми и вулканическими породами с последующим поднятием. Во втором этапе активизации (миоцен-четвертичный период) возникают терригенные наложенные впадины. Активизация связана с проявлением среднего (андезитового) и кислого (риолитово-го) вулканизма и внедрением малых интрузий основного до кислого состава гипабиссального типа. С этим этапом связаны основные месторождения свинца и цинка (рис.1).

Исследования последних лет в Центральных Родопах показали, I ш I

Рис. I. Схема Родопского срединного массива. Места отбора проб: I - породообразующий кварц из гранитов; 2 - породообразующий кварц из гнейсов; 3 - кварц из пегматитов; 4 - кварц го согласных жил среди метаморфитов ; 5 - кварц из секущих жил среди метаморфитов; 6 - гидротермальный кварц из рудных месторождений; 7 - безрудный гранулированный кварц: 8 - кварц из агатовых жеод. - "южноболгарские граниты, о - верхние мел-палеогеновые комплексы, - верхнеолигоценовый-миоценовый комплекс Восточных Родоп. л что метаморфические комплексы слагают неразрывный разрез без несогласий и, что их возраст, вероятно, должен быть более молодым / 75 /. Выделяются два этапа в развитии района - ранний (докемб-рийский и палеозойский) с формированием и метаморфическим развитием комплекса, и поздний этап (верхнемеловой и палеогеновый), в котором Родопы развиваются как элемент Балканид. В раннеалышйском времени в Центральных Родопах развиваются южновергентные надвиги с последующим осадконакоплением в понижениях и, наконец, наступает развитие новейшей глыбовой тектоники. В северной части Центральных Родоп выделяется т.н. Пырвенецкий комплекс, который по своим особенностям можно отнести к Восточно-Родопскому метаморфическому комплексу. В настоящее время исследования продолжаются и среди геологов идет усиленная дискуссия по проблемам возраста и развития Родопского срединного массива. Все факты о магматизме, метаморфизме, тектонических режимах и движениях, геохимические, геофизические и минералогические данные должны быть использованы комплексно для окончательного решения этих важных с генетической и практической точкой зрения проблем.

1.2. Исследование кваша из Родопского срединного массива.

Первое научное описание и первые исследования кварца были выполнены академиком Г.Бончевым (1866-1955) - основоположником минералогии и петрографии в Болгарии. В своей работе "Минералите в България" / 31 / он описал все известные в то время находки кварца на территории Болгарии. Были описаны горный хрусталь, дымчатый кварц, морион, цитрин, аметист и другие разновидности кварца, включая агат, халцедон и яшму. Отмечались места находки кварца, его вмещающие породы, его размеры, цвет и внешние особенности. В отдельных случаях он отмечал морфологию кристаллов (до 6 простых форм) и законы двойникования. Здесь описывается и кварц из Рилы,

Осогово и Саккара. В более поздней работе / 32 / рассматриваются находки кварца только в Родопах.

Обобщение всех данных о находках кварца было выполнено в книге "Минералите в България" Костовым, Бресковской, Минчевой-Стефа-новой и Кировым / 101 /. Здесь кварц также описан по регионам Болгарии. Дана более развернутая характеристика морфологии кристаллов кварца и рентгеноструктурные данные для образцов разного генезиса. Кварц из жил альпийского типа из Центральных Родоп был изучен Костовым / 100 /. Первым детальным исследованием кварца Болгарии является работа Найденовой, Атанасова и Костова / 147 /. В этой работе кроме морфологических данных приводятся сведения по термометрии и ДТА кварца. Изучена связь между морфологией кристаллов, данными термометрии, ДТА и генезисом кварца. До сих пор эта работа -единственный обобщающий труд по кварцу. В ней рассматриваются следующие находки кварца в пределах Родопского срединного массива: вулканогенный кварц из риолитов (г.Добринище), кварц из бериллонос-ных пегматитов Западных Родоп (м-е Вшцерица) и пегматитов Южного Пирина (с.Тешево, с.Тайтаниново), кварц из жил альпийского типа в Центральных Родопах (с.Ахряне, с.Стойките) и Южном Пирине (гора Стыргач), гидротермальный кварц из свинцово-цинковых месторождений Восточных Родоп (м-е Мадаарово) и Центральных Родоп (Маданское рудное поле), а также кварц из агатовых жеод в андезитах Восточных Родоп (м-е Гледка). Большое внимание уделено морфологии кварца и сделан вывод, что основные факторы, оказывающие воздействие на изменение габитуса кристаллов - это температура, пересыщение и щелочность среды. Примеси алюминия, железа и щелочных элементов оказывают воздействие на окраску кварца.

Основной объем работы по изучению кварца Родопского срединного массива связан с минералтермометрией и исследованием газово-жидких включений / 6,7,48,62,65,87-90,106-108,161-163,200-207 и др. /.В большинстве работ приводятся данные о положении кварца в минералообразующем процессе. В некоторых статьях затронуты вопросы онтогении кварца / 30,102 Д61,162 /. Кварц и халцедон из флюорито-вого месторождения был изучен методом термолюминесценции / 196 /, а для некоторых образцов кварца из гидротермальных свинцово-цинко-вых месторождений снязш инфракрасные спектры / 48 / и кривые термовысвечивания / 352 /.

Число работ по изучению кварца различного генезиса из других регионов Болгарии невелико и основное внимание уделяется на определение температуры гомогенизации / 46,85,109,149,164,165,174,198, 296 и др. /.

ГЛАВА П. СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ КВАРЦА

И ИХ ГЕОЛОГИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ

ПЛ. Электронный парамагнитный резонанс кватаа

В кварце различаются два типа парамагнитных центров - примесные и с вакансиями / 123 /. Каждый тип в свою очередь можно подразделить на электронный и дырочный. Увеличение числа центров происходит в зависимости от иона компенсатора СНГ1", Li + ,Na +) и числа неэквивалентных положений в структуре кварца. Кроме того, были исследованы и синтетические образцы кварца с введенными ионами W, Со, Ga, А^, , Си и другими при различных температурах и после различного рода облучениями.

В природном кварце наиболее распространенными являются цент2ры типа AI-0" и Ej (Si Og ). Центры имеют различную устойчивость и проявляются при различном режиме работы ЭПР-спектрометра. Некоторые центр! проявляются лишь после облучения ионизирующей радиацией (рентгеновской, ^ -лучами и др.).

Основная задача при исследовании парамагнитных центров в природном кварце является установление связи центров с определенными геологическими и генетическими условиями образования и с наложенными поздними процессами. Большие успехи достигнутые в последние 20 лет в диагностике и интерпретации центров в монокристаллах синтетического кварца должны найти свое применение в геологической практике. В первую очередь стоит вопрос об изучении центров в порошках кварца для массовых анализов.

Метод ЭПР позволяет выявить и оценить содержание даже ничтожных содержаний парамагнитных элементов-примесей (порядка 10~^-10~^) и радиационных дефектов. Физический смысл ЭПР спектроскопии и ее применения к минералогическим объектам обсуждается в множестве работ - / 54,123,369 и др./. Основное количество работ по ЭПР-спектроскопии выполнены на йонокристаллах кварца, которые можно соори-ентировать по отношению к направлению магнитного поля / 369 /. В последнее время появились методические работы по ЭПР в порошках кварца / 155,213,213 /. Навески проб отбираются опытным путем. Обычно при измерениях в строго фиксированном режиме работы спектрометра применяется какой-нибудь внутренний эталон (Мп^+ в М^О или ДФПГ), по отношению к которому проводится измерение интенсивности и расстоянии между пиками. Для исследования при низких температурах используются специальные дюары и терморегулятор!.

П.1.1. Парамагнитные центш в кватое а) Алюминиевые центры

Содержание алюминия в кварце варьирует в зависимости от его генетического типа и условия минералообразования. В процессе роста кристалла наблюдается не только закономерное изменение содержания примеси, но и резкие скачки, приводящие к зональному распределению примеси. Алюминиевые дефекты встречаются по разному в различных пирамидах роста кварца. Все дефекты складываются и отражаются на морфологию, параметры элементарной ячейки и физические свойства кварца. Концентрация алюминия находится в интервале 1-3000* 10""% / 201 /. Максимальное количество структурного алюминия отмечается в синтетическом кварце (до 0,08$ согласно 201) и в J3 -кварце / 299/ В природном аметисте алюминий варьирует от 7*I0""4 до / 12 /.

В результате исследования методом ЭПР было установлено, что существуют алюминиевые центры с различными ионами-компенсаторами и замещение кремния происходит по схеме AI^" + Rf", где

Rl'nir^, Li+nNa+/ 274 , 339 /. Вероятно возможно и замещение типа 2 Si4+ 2AI34- + Е?+ / 201 / или 2Si** AI3+ + Р5* / 342 /. Изучена зависимость сигнала от дозы облучения, концентрации примеси алюминия и окраски кристалла от температурного отжига проб 74 /. Основные факторы, определяющие вхождение структурного алюминия в решетку кварца - это скорость роста кристалла, температура, состав и рН растворов / 173 /. Подробные сводки о развитии исследований алюминиевых центров методом ЭПР можно найти в ряде работ / 45,138,368 /. Надо упомянуть и последние работы по А1-центрам в кварце / 130,234,276,306,336-338 /.

Известно, что облучение нейтронами, электронами или рентгеновскими лучами приводит к избытку электронов и возникновению парамагнитных центров. После облучения (обычно гамма-лучами) и при температуре жидкого азота (77 К) можно наблюдать в большинстве образцов AI-0" центр. Облучение приводит и к появлению дымчатой окраски в присутствии щелочей. Соответственно образцы кварца подразделяются на радиационно-устойчивые и радиационно-окрашенные (для горного хрусталя и жильного кварца).

Получение спектра AI-0" центра в облученном кварце интерпретируется согласно следующей модели: Si^1" AI^" + р (дырка), где р - неспаренный электрон на антисвязывающей орбитали кислородного атома в соседстве с алюминием / 274,339 /. Эта модель йыла подтверждена и другими исследователями / 74,91,306,360,364 /. Такой же спектр был получен при электролизе необлученного кварца при высокой температуре / 360 /. При облучении выбитый из комплекса (AIO^)^" электрон захватывается электронными ловушками / 361,363 /, германием / 305 / и титаном / 375 /, а щелочной ион диффундирует от AI-0" центра к электронной ловушке. Когда компенсатор является протоном, AI-0" центры образуются только при низких температурах (ниже 100'К), а при комнатной температуре возникает водородная связь / 176,305 /.

Спектр алюминия в дымчатом кварце после облучения представлен из шести групп линий, каждая в свою очередь имеющая СТС в результате взаимодействия внешнего магнитного поля с магни^ншГмоментом ядра изотопа AI*^ (6=§» сод. 100$). Каждая группа соответствует кислороду в структуре кварца, принадлежащим к одному из трех различных тетраэдров. G повышением температуры, AI-0" центры с компенсаторами переходят в обычные центры без компенсаторов, за исключением AI-H центра, который распадается при температуре выше 130 К / 138 /.

Известно, что интенсивность линии ЭПР спектра пропорциональна концентрации парамагнитных дефектов. Установлено, что в нормально дихроичном кварце все три пары имеют одинаковую интенсивность, а в аномальном плеохроитном кварце они различаются / 138 /. Это свидетельствует о различии в заселенности примесными ионами алюминия трех эквивалентных тетраэдров в структуре кварца и приводит к нарушению оптической симметрии и к появлению оптической двуосности и аномального плеохроизма / 138 /. С увеличением температуры степень аномального плеохроизма уменьшается / 138 /.

AI-0" центры дымчатой окраски различаются по типу иона компенсатора. Считается, что главным компенсатором заряда алюминия является литий / 192 /. Цитриновая окраска связывается с "дефект

• V о ными" тетраэдрами, в которых кремнии замещается алюминием с компенсаторами Li+ и Н4". В отличие от обычных дымчатых центров Li + и Н4" не диффундируют от центра, а остаются локализованными вблизи дефектного тетраэдра, возмущая энергетические уровни этого центра и смещая полосу оптического поглощения. AI-Li и AI-H центры наблюдаются методом ЭПР в кристаллах кварца,облученных и исследовавшихся при температуре жидкого азота / 305 /. При повышении температуры AI- Li центры переходят в центры дымчатой окраски (компенсатор диффундирует от центра), AI-H центр уничтожается за счет рекомбинации при температуре 200' К, а центры радиационной цитрино-вой окраски устойчивы до ~180°С. Стабильные AI-Li-H дефекты разрушаются при высокотемпературном отжиге.

Алюминиевые центры дымчатой окраски, тлеющие СТО, установлены в природном морионе и дымчатом кварце при температуре жидкого азота / 234 /.

Алюминий, кроме как в структурной форме, может входить и как примесь внедрившаяся между узлами и в качестве адсорбированной фа-\ зы на коллоидально-дисперсных включениях полисиликатных комплексов / 138 /. После отжига при температурах 550-600°С кварц окрашивается в молочно-белый цвет благодаря светорассеянию на микроскопических трещинах и примесных сегрегатах / 138 /. В пирамидах роста отрицательного ромбоэдра и тригональной призмы при последующем облучении обнаружено потемнение, которое указывает, что алюминий переходил из неструктурной в структурную примесь / 138 /. Обратный процесс наблюдается при температурах выше перехода кварца. В синтетическом кварце установлен AI-центр с двумя дырками на соседних кислородных атомах / 338 /. б) Германиевые центры

Геохимические исследования показали, что в кварце из гидротермальных месторождений установлено содержание германия в пределах 0,4-12,0*10~^ / 99 /. При этом, в безрудных кварцевых жилах ; фиксируются низкие содержания германия (до 2«10""^), а для кварца из заключительной пострудной стадии характерны наиболее высокие ; конценртации этого элемента ( до 9•10"^%). Концентрация германия : повышается в зависимости от продуктивности жил - в кварце из флю-орит-свинцоворудной формации содержание германия превышает в 6 раз кларковое содержание ( 6-ICT4*) / 99 /.

Замещение кремния германием происходит по схеме <— Qe^" (+ Li+, Na +, Н*"), где Ge34" Ge4* + е". Установлено, что в кислых растворах германий входит в структуру кварца интенсивнее, чем в щелочных растворах / 16 /.

Германиевые центры были впервые изучены в синтетическом кварце, выращенном в щелочных натриевых (*е-содержащих растворах, который был подвергнут различным воздействиям / 16,78,154,228,269,286, 300,301,305,367,371,372 /. Кроме стабильных центров наблюдались и нестабильные парамагнитные центры, которые можно приписать электронам, захваченными ионами германия в отсутствии компенсирующих зарядов щелочных элементов. Наблюдается и СТО от 73(*е/1 = сод.7,8%/. | Для германия характерно отсутствие секториального распределения в ; пирамидах роста в отличии от алюминия / 205 /.

В природном кварце известны Qe-Li и Ge-H центры / 372 /. Они распространены в кварце с радиационной цитриновой окраской. Среднее содержание германия в кварце из миароловых пегматитов составляет 2,8*10-4%, при максимальной концентрации Q*I0~H / 16 /. Не была отмечена связь с температурой образования или с составом вмещающих ! пород. Сделан вывод о привязанности образования Ge-цвнтров Li ) к щелочным растворам, (5е-центров (+Н) к кислым растворам, а Зе-цент-ров (+Н, щелочи) к кислым растворам с примесью щелочей. Отмечается повышенное содержание германия (до А,10"^%) в радиационно-устой-чивом кварце и цитрине, образованном в условиях повышенных концентраций Н* / 91 /. в) Титановые центры

Титан отмечается как постоянная примесь в кварце различного генезиса в количестве до 0,00Х$ / 44 /. Минимальные количества ти-I тана наблюдаются в кварце пегматитовых жил, а максимальные - в : кварце гидротермальных жил и магматических пород / 39,299 /. Содержание титана в аметисте различных месторождений СССР составляет

1,4-9,8* 10*"% / 12 /. Считается, что основное количество титана входит в кварц в составе газово-жидких включений и в виде микродисперсных включений Ti-содержащих минералов / 223 /.

Структурный титан, дающий ЭПР-спектр Ti был обнаружен в природном розовом кварце / 21,375 /. Титан изоморфно замещает кремний (Ti + е~ ~> Ti^1*) с компенсатором типа щелочного иона ( Li + , Na+) или водорода, расположенных в межузлиях. Был установлен и Ti центр без компенсатора / 285 /. Описаны несколько типов центра после рентгеновского облучения и снятии спектра цри 77 К: Ti —Н центр с 2 линиями СТС за счет взаимодействия неспаренного электрона с протоном и Ti —М центр с 4 линиями СТС, где М = Li + или Наблюдается и ССТС от ядер изотопов ^Ti (I = сод. 7,75%) и ^Ti (I = 5j, сод. 5,51%). Титановые центры были подробно изучены рядом исследователей / 114,190,283,285,343 /.

Кроме в розовом кварце, Ti3+центры по данным ЭПР установлены в цитрине (Памир), в кварце из Кти-Тебердинского Аь -W месторождения и в кварце из метаморфических пород / 21,22,114,190, 191,375 /. Считается, что титановые центры отражают температуру I кристаллизации (прямая зависимость при температурах выше 400°С) и степень проявления наложенных процессов (обратная зависимость ) / 156 /. Установлено уменьшение структурного титана и алюминия по мере понижения температуры в полизональном кварце пегматитов Казахстана / 15 /. Содержание титановых центров максимально в кварце из пород гранулитовой фации регионального метаморфизма (0,0Х %) i

I по сравнению с кварцем из пород амфиболитовых и зеленосланцевых

5 фаций / 22 /. Согласно / 156 /, Ti всегда присутствует в магматическом кварце (граниты, графика камерных пегматитов) и в его постмагматических высокотемпературных выделениях. г) Железные центры

Химические и другие анализы показали, что содержание железа в кварце увеличивается с увеличением алюминия (например, в цитрине) и в абсолютных значениях в ряду: бесцветный кварц—аметист о.

Железо (3?е ) входит изоморфно в структуру кварца, замещая кремний. Достаточными условиями для этого изоморфизма являются обогащение железом минералообразующие растворы, окислительная среда, низкое давление и умеренная температура. Обычно аметист образуется последним из низкотемпературных растворов в щелочных и окислительных условиях. Содержание железа в аметисте находится в пределах v>. icr3^ / 70 / или Ю16 ион/см3 / 292 /. Многие исследователи отмечают связь содержания железа с интенсивностью окраски аметиста / 203,298 /. В образцах природного и синтетического аметиста были обнаружены и исследованы методом ЭПР несколько центров железа / 40,72,138,235,236,255,277,302,347,357 /. Железные центры окраски были изучены и в природном цитрине, в синтетическом бесцветном, буром и зеленом кварце / 237,304,310-312 /. о.

Центр PeJ наблюдается в природном и бесцветном необлученном синтетическом кварце со структурным железом, находящимся в положении кремния в тетраэдрической координации / 138 /. Центр характеризуется большими начальными расщеплениями / 24 и 35 Ггц/, сильной анизотропией и имеет три эквивалентные позиции с различными ин-тенсивностями. Центр «Fejj с меньшим расщеплением /7 и 9 Ггц/ наблюдается в синтетическом буром кварце и располагается в межузлио. ях. Центр ?egj наблюдается в синтетическом кварце с введенными ионами Ре3"*" после гамма- или рентгеновского облучения / 138 /. При о, нагревании интенсивность линии ЭПР £е увеличивается, а при облучении гамма- или рентгеновскими лучами - уменьшается / 138 /.

По. своему расположению в структуре, Ге3"*" может занимать следующие позиции (модели центра):

- S J - Pej4" замещает Si с компенсатором щелочного иона в меж-уз лии;

-S 2 - замещает Si с компенсатором протона на кислородных атомах; о.

-I - PejJ находится в межузлиях в тетраэдрической координации с компенсатором в узле Si или локальной компенсации заряда / 303, 357 /.

До сих пор природа окраски аметиста, хотя все и признают связь ^ я*ее с ?е ионами, не расшифрована до конца. Недавно было указано на существование в аместисте центра со спином 5 = 2 и симметрией Cg» который возможно интерпретировать как в тетраэдрическом окружении в позициях кремния / 255 /. Эта модель подтверждается и другими исследователями / 138 /. д) Е-центры

Во многих сборниках и статьях подробно обсуждается проблема влияния различного рода облучения на структуру и спектроскопические свойства кварца, создание новых парамагнитных центров / 45,78, 129,131,186 /.

Радиационная минералогия приобретала огромное значение при выявлении реальной структуры кварца, при поисках о оценке полезных ископаемых, а также и при обогащении / 91 /. Метод облучения широко используется при исследовании радиационной устойчивости кварца и кварцевых стекол, при облагораживании синтетического кварца и т.д.

Такие же дефекты радиационного происхождения (электронно-дырочные центры) наблюдаются и в природных образцах кварца в результате водействия естественного радиационного фона или скопления радиоактивных минералов.

Известны несколько электронных парамагнитных центров непримесного характера, которые обозначаются как Е-центры / 78,104,270, 291,344,355,361-363,366 /. Ej-центр представляет собой электрон, захваченный кислородной вакансией / 362 / или электрон на несвязы-вающей орбите кремния вблизи тетраэдра с вакансией кислорода /355 /. Наблюдается и СТО от взаимодействия с ближайшими (АР.=400Э) и последующим (Ag = 9,8 Э; А3 = 0,4 Э) ядрами ионов 2%i/I = сод. 4,7$/. Eg-центр - также электронный центр, связан с электроном, захваченном на несвязывающей гибрвдизированной орбите кремния, расположенного вблизи двух кислородных вакансий, причем на месте Si располагается протон с щелочноземельным ионом-компенсатором в меж-узлиях / 362 /. Наблюдается СТС от % (I = сод. 100$) и 295i (I = сод. 100$).

Исследование СТС и дополнительного расщепления от четырех ли-29 гандных Si показали, что ни одна из моделей не объясняет параметров спектров ЭПР. Предложена модель Sio|~ радикала для е£ и Eg -центров, которая хорошо объясняет наблюдаемые конотанты СТС и ДСТС, а стабилизация неспаренного электрона на кремний вблизи одной (двух) вакансий кислорода в кварце ведет к образованию более сложных радикалов типа Si^Og" и Si / 185 /. Предложена и модель Е-центра с 0 вакансией и асимметрической релаксацией двух соседних атомов / 270 /. Считается также-, что Е-центры имеют поливакан-ционную природу (модель в виде цепочек O-Si-O-Si-O вакансии) и, что различия параметров ЭПР определяются степенью искажения захватывающего электрона S3О3 тетраэдра / 129 /. Недавно, установлена и связь между концентрациями алюминиевых и Ej-центров / 291 /. е) Центр о|~

Этот центр возникает в SiO^ тетраэдре, с вакансией кремния, а возможно, и с вакансией двух друтих атомов кислорода, т.е. остается только одно ребро О^" / 23 /. Как компенсатор обычно выступает Н (спектр I) или Li, Na и Н в другой позиции (спектр 2). Спектр представлен синглетной линией с 6 геометрически неэквивалентными положениями. Для обоих положений спектра наблюдается СТС от (I = тЬ сод. 4,7$) в виде двух сателитов около центральной линии / 23 /. Корреляции с AI-0" центром или с примесным составом кварца не наблюдаются. ж) Другие центры

После введения различных ионов в природный и синтетический кварц методом ЭПР были исследованы центры серебра / 187,226,264, 265,370), меди /118,187,188,225-227 /, никеля / 188 /, марганца / 122 /, галлия / 14 /, фосфора / 339 /, вольфрама / 45 / и водорода / 335 /.

Изучены и новые радиационные электронные и дырочные центры, возникшие в кварце после различного рода облучения / 131,155,189, 232 /.

Недавно было сообщено об открытии AI-0"'' *Р центра в природном розовом кварце / 307 / и новых дырочных центрах в цитрине / 308,309 /, которые различаются по своей ориентации и константами СТО. Наблюдался и сигнал от органического вещества в микропорах кварца / 24,127 /.

П.1.2. ЭПР кватоа -различного генезиса а) ЭПР породообразующего кварца

В кварце из магматических пород (эффузивы, граниты, основные изверженные породы) установлено, что вариация AI-0" центров отражает рН среды (прямая зависимость), содержание летучих (обратная зависимость) и скорость кристаллизации (близкая к обратной зависимости) / 156 /. Понижение интенсивности сигнала от алюминиевых центров наблюдается в кварце из некоторых гранитоидов, из кристаллизо- j вавшихся из магмы с повышенным содержанием летучих компонентов и I они обычно являются рудоносными / 156,192 /. При переходе от гранитов, претерпевших метасоматические преобразования и пегматитов к неизмененным гранитам отмечается увеличение структурного алюминия в кварце / 139 /. При исследовании докембрийских гранитоидов I установлено, что с уменьшением глубинности - от абиссальных к ме-зоабиссальным, гипабиссалъным и субвулканическим гранитам в кварце наблюдается увеличение структурного алюминия / 121 /.

Исследовано содержание Е^центра в кварце докембрийских пород подвергнутых ударному метаморфизму / 184,353 /.

Изучалась также зависимость концентрации Е-центров в кварце осадочных и других пород от распределения радиоактивных минералов / 55,84,124,132-134,141,175,210 /. б) ЭПР пегматитового кварца

Изучен в основном AI-0" центр в кварце пегматитов разной степени дифференциации и различной металлоносности / 8,15,16,120,156,

158,192 /. По мере понижения температуры кристаллизации кварца в различных зонах пегматита отмечается и уменьшение структурного алюминия, а отклонение от этой зависимости свидетельствует о возможном раскрытии системы / 156 /. Максимальное количество А1-0~ центра с литиевым компенсатором отмечается для кварца из 1&-U пегматитов / 192 /. Концентрация структурного алюминия в кварце редко-метальных пегматитов показывает степень альбитизации / 8 /. Считается, что изменение интенсивности сигнала парамагнитных центров отражают сложные закономерности изменения температуры, щелочности и скорости роста / 8 /. в) ЭПР гидротермального кварца

Изучено распределение и концентрация AI-0" центра в кварце из месторождений различного генезиса / 136,156,158,159 /. В отдельных случаях был исследован кварц из мышьяко-вольфрамового / 191 /, оловянных и вольфрамовых / 66,120 /, а также и золотых месторождений / 24,128,144,153,192,214 /. Установлена и связь между интенсивностью сигнала от органики и продуктивностью кварцевых жил ртутных месторождений / 127 /.

Кварц из хрусталеносных месторождений Урала и Памира был изучен после облучения для выявления радиационной природы кристаллов / 91,93,95,96 /. Изучена связь концентрации А1-0~ центра от типа вмещающих пород и физико-химических условий образования кварца. В некоторых образцах горного хрусталя установлены Ti3+ и Ge^4" центры /91 /.

В полевошпатовой фракции обнаружен Е^-центр, обусловлен тонкораспыленным кварцем с размером зерен 300-10000 А, который образован в результате метасоматических процессов /77 /. Изучен кварц из пород зон регионального метаморфизма и показано, что содержание AI- и Ti - центров увеличивается с увеличением степени метаморфизма вмещающих их пород / 22 /.

П.1.3. Геологическое применение метода ЭПР кваша а) Алюминиевый геотермометр

В 1970 году был предложен так называемый "алюминиевый геотермометр", согласно которому существует прямая связь между содержанием алюминия в кварце и температура его образования / 266 /. Со- у гласно этого термометра на I г/т AI температура изменяется на 3,6°С.' Авторы считали, что данный ими геотермометр прекрасно согласуется с данными по термометрии методом температуры гомогенизации газов-жидких включений (в качестве примера были использованы образцы кварца из гидротермальных жил, из магматических пород и синтетический кварц). Последующая дискуссия / 237,254,340 / и дальнейшие исследования / 242,351 / подтвердили несостоятельность этого метода. При изучении кварца из метаморфических пород разных фаций методом ЭПР, было показано, что если используется А1-геотермометр, то для амфиболитовой фации, не говоря уже о гранулитовой, следовало бы ожидать невероятно высокие температуры, поскольку содержание AI-0" центров достигает там ОД % /22 /. Установлено также, что в кварце из гранитов и высокотемпературных гранитных пегматитов содержание структурного алюминия более низкое по сравнению с кварцем из гидротермальных жил / 192 /. Кроме того, в кварце из редко-метальных пегматитов выделяются высокие концентрации алюминия по сравнению с кварцем анатектических пегматитов, хотя температура последних не ниже. На примере кварцевых жил Украинского щита также было показано, что по данным ЭПР кварца содержание алюминия не зависит от температуры, а зависит от состава вмещающих пород / 144/. Самые высокие содержания алюминия установлены в кварцевых жилах, локализованных в кислых породах, а отсутствие AI-0" центров типично для кварца из пород с минимальным содержанием глиноземности (железистые кварциты и парасланцы).

Прямая зависимость содержания структурного алюминия в кварце от температуры установлена экспериментально /15./ и продемонстрирована на ряде образцов различного генезиса / 66,153,191 /. Между содержанием алюминия и температурой кристаллизации кварца существует если не функциональная, то статистическая зависимость / 221 /.

Многие авторы считают, что количество структурной примеси и параметры элементарной ячейки кварца увеличиваются с понижением температуры его кристаллизации / 81,82 и др. /. Другие защищают противоположное мнение о увеличении содержания примеси при возрастании температуры кристаллизации / 15,22,66,93,96 /. Экспериментальные данные / 138 / показали, что вхождение алюминия определяется температурой (прямая зависимость) и скоростью роста кристалла (обратная зависимость). Зависимость содержания алюминия от скорости роста также неоднозначна / 37,93 /. Конечно, использование AI-геотермометра имеет значение только при генетически однотипных объектах / 156,158 /. Температура имеет значение при росте кристаллов кварца из газовых (флюидных) растворов (псевматолиза). В интервале 600-400°с, с понижением температуры понижается и содержание алюминия, что связано со спокойным режимом кристаллизации. При тектонических воздействиях выступают и такие факторы, как состав и концентрация растворов / 156 /. Для кварца из полнодифферен-цированных камерных пегматитов предложена формула Т = 3,9*1дщ+335,6 / 156 /. б) Палеодозиметрические свойства Е-^центра

Известно, что в результате естественного облучения в кварце образуются точечные центры захвата Е-типа. Было предложено определение возраста антропогенных отложений по концентрации Ej-центров в кварце / 330 /. Считается, что кварц является селективным дозиметром d ж ^ радиационного фона / 141 /. Было изучено распределение Е-центров в кварце из радиоактивных пород и после облучения различными частицами / 55,59,60,76,77,84,132-135,140,141,143,167, 210 /. На основании этих работ было разработано уравнение, связывающее концентрацию Ej-центров в кварце с возрастом радиоактивной минерализации, а также оригинальную номограмму / 60 /. Обязательно должны приниматься во внимание возможный отжиг Ej-центров пострудными процессами, а также высокая миграционная способность урана. Этот метод нашел применение при определении возраста и состава пород, морфологического типа рудной минерализации, выяснения корреляционной связи между величиной радиационных дефектов и содержанием урана, полихронностыо и миграцией оруденения / 124 и др. /.

Интересное применение метода ЭПР Е£-центров в кварце предложено на примере молодых разломов / 280 /. Был определен возраст разлома по обломочному кварцу из тектонических милонитов. Экспериментально установлено, что дефекты в структуре кварца уничтожаются ("стираются") при сжатии и давлении, после которых начинается сново накопление Е£-центров от природного излучения. Общая доза, полученная после развития разлома определялась по необлученному и гамма-облученному кварцу при допустимом естественном фоне 310 мрад/год. Метод принимается для оценки продвижения разломов в более молодые времена (четвертичные) и датирования времени крупных землетрясений. в) Петрографические задачи

На примере кварца из метаморфических пород была показана зави- j л i симость между содержаниями центров AI-CT, Ti и фациями региональ-. ного метаморфизма / 22 /. Установлено, что в кварце пород амфиболи-товой фации содержание структурного алюминия в 4 раза больше, а в кварце пород гранулитовой фации в 30 раз больше по сравнению с образцами из пород зеленослалцевой фации. Б кварце пород зелено-сланцевой фации содержание Ti 3+ центров меньше порога чувствительности метода ( 0,00Х %), а в кварце пород амфиболитовой и гранулитовой фаций его содержание отличается на порвдок (0,0Х и ОД % соответственно). Тенденция повышения содержания центров AI-0" и Ti ^ в кварце с возрастанием степени метаморфизма вмещающих их пород может использоваться для корреляции метаморфических пород.

По интенсивности сигналов Е^-центров в кварце пород некоторых астроблем была показана возможность определения очагов наложенного прогрева / 184 /. Было установлено, что в кварце импактного расплава Ej-центры стираются в результате ударного метаморфизма. Считается, что этим же методом можно выявить и оконтурить очаги молодого наложенного прогрева на докембрийских метаморфитах (слепые интрузии, зоны глубинных разломов, эродированные астроблемы, жерла па-леовулканов и др.). Парамагнитные центры в кварце из зон ударного метаморфизма вместе с термо- и рентгенолюминесценцией были подробно изучены / 353 /.

Количество структурного алюминия в кварце гранитов может быть использовано для оценки глубинности образования гранитных тел и для отличия различных фаций по их химизму / 121 /. г) Отличие "рудного" от безрудного кварца

Тенденция к прямой зависимости содержания А1-СГ центра от продуктивности кварцевых жил была выявлена многими исследователями / 156,191,214 /. Эта идея не подтверждается другими работами / 153/, где видно, что максимальное количество структурного алюминия установлено в послепродуктивном крупнокристаллическом дымчатом кварце, из-за повышения температуры.

Показано, что высокое содержание AI-СГ центров отмечается в неперекристаллизованных разностях кварца / 128 /. В процессе перекристаллизации кварц избавляется от структурных дефектов и соответственно уменьшается количество ионного золота (оно восстанавливается до самородного).

Я /

Радиационные центры -Н и Ej были выделены как типоморфные для кварца золоторудных формаций малых глубин с тенденцией связи со степенью рудоносности / 24 /. В то же время другие авторы / 214 / не обнаружили зависимость между содержанием Ej-центров и содержанием золота.

Считается, что рудоносный кварц отличается от нерудоносного меньшей вариацией содержания структурного алюминия в процессе рос- | та / 156 /.

В кварце ртутных месторождений установлена приуроченность сигнала от органики к самым богатым участкам / 127 /. д) Связь параметров ЭПР кварца с физико-химическими и геологическими условиями образования

Большинство исследователей отмечает, что по данным ЭПР структурный алюминий в кварце уменьшается с уменьшением температуры кристаллизации / 15,66,95,138; см. § а). В процессе метаморфизма, при грануляции кварцевых жил содержание структурных примесей также уменьшается / 120 /. Был сделан вывод о генерации рудоносных кварцевых жил из щелочных, а безрудных - из слабокислых растворов /120

Согласно / 192 /, концентрация AI-0" центров связывается в основном с содержанием лития, а не зависит от температуры. В гидротермальных жилах алюминий коррелирует (обратная связь) со скоростью кристаллизации кварца, которая выше в призалбандовых частях жил и маломощных жилах / 159 /. В зернистых агрегатах кварца гидротермальных жил содержание и распределение А1~0~ центров отражает степень родства жил с магматическими породами (по наличию или отсутствию алюминия), рН среды (прямая зависимость) и метаморфизм жил (обратная зависимость) / 156 /. Разупорядоченное распределение AI-0" центров по позициям структуры кварца отражает повышение температур! кристаллизации и понижение рй (кварц гранитов, эффузивов, ихтиоглиптов и сотовый пегматитовый кварц), а упорядоченное распределение соответствует понижению температуры (400°С) и повышению рН (в основном морион гидротермальных жил).

Изучены агрегаты зонального кварца доломитового рудника, в которых установлено уникально высокие содержания структурного алюминия при низких (40°С) температурах образования кварца / 136 /. Считается, что активность щелочей, ионов Н, а также пересыщение раствора более способствует замещению кремния на алюминий, чем температура.

В процессе роста кристаллов кварца из газовых растворов (пневматолиза) замещение кремния алюминием коррелирует с температурой кристаллизации, а при росте из гидротермальных растворов основным фактором замещения является рН среды / 158 /. Повышение щелочности способствует увеличению содержания структурного алюминия / 95 /. На примере кварца хрусталеносных полей Памира и Урала показано, что максимальные концентрации структурного алюминия наблюдаются в гнездах среди амфиболитов, диоритов и мраморов / 95 /. Отмечается прямая корреляция интенсивности AI-сигнала от интенсивности радиационной окраски кварца / 93,95 /.

П. 1.4. Выводы

Анализ существующих в литературе данных ^-факторов электронно-дырочных центров и их ориентации в природном и синтетическом кварце привело к нескольким выводам:

1. Множество парамагнитных центров, которые были описаны как ноше центры, на самом деле уже были ранее обнаружены. У таких центров главные значения -фактора совпадают, а различия связываются с различной координатной системой отсчета или с отсутствием точности определения ^-факторов в более ранних работах.

2. С большой точностно о£ычно измеряется значение а значения и ^ показывают большую вариацию ошибки. Хороший пример в этом отношении представляет сводка значений -факторов для AI-центра / 337 /.

3. Большинство из парамагнитных центров по группам обычно имеют идентичные значения и -фактора, а различаются только по значению () фактора. Например, группа дырочных центров в кварце, которые наблюдаются в ЭПР-спектрах при комнатной температуре имеют 2,003 и ^-2,008, в то же время как (V**) изменяется резко. Поэтому, наблюдаемый в этой области сигнал должен приписываться суперпозиции значений и дырочных центров, а не сигналу "радиационного происхождения" / 330 /.

4. На основании вышеуказанных параграфов предлагается диаграмма зависимости cj3 для систематизации и классификации электронно-дырочных центров (рис.2). В литературе принято подразделение центров на электронных ( g < 2,0023, где cj,e =2,0023 представляет значение -фактора свободного электрона) и дырочных ( > 2,0023). На рис. 2 выделяются несколько групп электронно

2.03

2.02

19» 19в 199

1.99 4.94 ' t ivf- I

•V тй-fts-йн-йя-йг ш

-Йг л

Рис. 2. Диаграмма зависимости ^ )/ ^ ч> для электронно-дыр очных центров в природном кварце (объяснения в тексте); крестики указывают предел ошибки измерения. дырочных центров:

- титановые центры (gs<2,000 и ^=1,935-1,950) / 21,190,285, 375 /;

- германиеыве центры (<j3 =2.000-2,002 (2,009?) и =1,996-2,000) / 367 /;

- "типичные" электронные центры (<j5 =2,000-2,002 и <^Ср.= 2,0002*002) / 155,189,240,291,355,360-363,365 /.

- электронно-подобные центры = 2,002-2,006 и ^Cfi =2,002-2,004) / 131,155,177 /;

- дырочные центры, наблюдаемые при комнатной температуре ( = 2,017-2,058? и ^=2,009-2,023?) / 23,24,45,131,155,175,177,232, 307,308,309,353 /;

- алюминиевые центры (<j3 =2,043-2,070? и <^=2,018-2,028?) / 130,306,336-339,350,368 /.

Группа электронно-подобных центров выделяется из—за сходства значения ^-факторов и возможных моделей центров с типичными электронными центрами, хотя у них . Эта диаграмма дает возможность систематизации большого числа парамагнитных центров по мере увеличения значения .

5. По отношению отклонения значения с^ -факторов от ^-факторов свободного электрона выделяются две группы парамагнитных центров: первая группа центров характеризуется минимальным отклонением от значения и у них (германиевые, электронные, электронно-подобные парамагнитные центры и атомарный водород); вторая группа характеризуется большим отклонением от значения и у них обычно (титановые, дырочные, алюминиевые центры).

П.2. Тешолюминеспешия кваша

Термолюминесценция (ТЛ) определяется как свечение предварительно возбужденных минералов при нагревании / 123,199 /. Она связана с электронно-дырочными ловушками, возникающими и существующими в реальной структуре минерала в процессе его образования и развития. ТЛ можно определить как излучение при рекомбинации центров свечения с временно локализирующимися электронами на уровнях захвата. При наличии нескольких уровней захвата, которые расположены на различной глубине, наблюдается кривая термовысвечивания (ТВ) с соответствующим числом пиков.

Теория природы ТЛ развивается с 30-х годов и после накопления огромного по объему фактического материала нашла дальнейшее развитие с применением метода ЭПР при интерпретации результатов термовысвечивания для выяснения центров захвата и свечения в минералах / 123 /.

Термолюминесценцию кварца в начале века изучал Голдшмидт /273 / Позже было установлено, что не все образцы кварца имеют ТЛ, а также, что они отличаются по интенсивности пиков \ТВ / 297 /. Была изучена ТЛ кварца, подвергнутого рентгеновскому облучению, дающая полосу в синей области спектра и намечена связь мевду окраской и интенсивностью пиков ТВ / 272 /.

П.2.1. Пентш свечения и центтзы захвата в кваше

Подробные сводки о первых работах по ТЛ (и рентгенолюминес-ценции) кварца и дальнейшие исследования вплоть до наших дней можно найти в статьях многих авторов / 113,114,116,178-181,229,330, 331 /. Исследование спектрального излучения природной и индуцированной ТЛ было сделано для природных и синтетических образцов кварца с и без примесей при различных температурах / 182,199,275,326, 331,348 /. В ультрафиолетовой и ввдимой области природная ТЛ располагается с зеленой по красную область для образцов с высокотемпературной эмиссией и с синей по желто-зеленую для более низких температур. Пики индуцированной термолюминесенции (ИТЛ) лежат в ультрафиолетовой по синюю (с синей по желто-зеленую) область в зависимости от типа природной ТЛ - высокотемпературный или низкотемпературный. Механическое воздействие (измельчение) на кварц приводит к смещению эмиссии в более коротковолновой области / 326 /.

Основными в кварце являются радикальные центры А10^~(470 нм) и Si0^~(390 нм) / 199 /. Центр АЮ^" (голубой центр) связан с изоморфной примесью алюминия по данным ЭПР и свечение происходит по схеме:

Аю£" + е~ AIO4" + Ъ» 4?0 Центр Ti О4"" (610 нм) наблюдается в высокотемпературном кварце, о. розоватом и активизированном титаном кварце. Центр Мп (650 нм) о получает энергию резонансным способом. Центр Со + (750 нм) явля

2+ ется тушителем голубой люминесценции. Ионы Fe обычно также подавляют излучение других центров. Дефектные SiO^ тетраэдры (365 нм) характерны для облученного электролизованного кварца, подвергнутого высокотемпературному отжигу или ударноволновому сжатию. Низкотемпературные пики до 150°С излучают только через полосы 365 нм. Этот дефект имеет отношение к решетке и не зависит от присутствия примесей. Такая полоса встречается в кварце после взрывного нарушения и связана с электронной рекомбинацией между Е-цент-рами и дырочными центрами при ионе кислорода вблизи вакансии / 353 /. Центр Fe0^~ (520 нм) наблюдается в природных аметистах и он тесно взаимодействует с голубым центром (470 нм). Спектр кварца с введенными ионами вольфрама совпадает со спектром природного аметиста и полоса 500 нм приписывается дырочному V-центру свечения. Полоса 280 нм отмечается в кварце с введенными ионами свинца или природном кварце, ассоциирующего с амазонитом. Примеси галлия, германия и железа в структурных положениях в кварцевом тетраэдре образуют центры ответственные за ^ -люминесценции в областях 510, 520 и 530 нм соответственно. Цримеси железа в буром и зеленом синтетическом кварце и кобальте в синем кварце не создают центры, дающие ИТЛ, а сохраняется только полоса 470 нм.

Каждому пику ТВ должен соответствовать определенный тип примесных или тепловых микродефектов / 10,229 /. В качестве центров захвата в кварце могут выступать элементы Li, Na, К, Си, Mn,Sn , \ Ti , Ge, W , Рь , Co, С г , AI, An, Ni , £e и другие, из которых | основными являются литий и натрий / 19,113,178,179,180,182,331, 339,348 /. Иногда уровни захвата можно отождествить с водородом J / 339 /. Обычно большинство ионов с малыми радиусами легко диффундируют вдоль структурных каналов кварца. Обзор всех возможных интерпретаций пиков ТВ природного кварца показан в табл. I. Для определения параметров центров захвата электронов и дырок используется метод цриближенной оценки, метод расчета с использованием различных скоростей высвечивания или метод наблюдения за ходом 1фивых ТВ и геометрических построений / 199 /.

Обычно ТЛ осуществляется плавным нагревом до температуры на- i чала красного каления ( ~400°С). Для кварца используются следующие параметры изучения ТЛ: температура начала ТЛ, температура максимума ТЛ, число и форма пиков ТВ, интенсивность максимума ТВ, гло-/ бальная интенсивность или запасная светосумма, полуширина пиков ! ТВ, отношение между интенсивностями двух соседних пиков, спект- j ральное положение полос излучения, глубина захвата (Еу) и другие.

На ТЛ особенности кварца влияние оказывают самые разнообраз-> ные факторы, которые можно объединить в две группы - геологические и лабораторные. К геологическим факторам относятся структурные особенности кварца, его 1фисталличн0сть, количество и вид дефектов, содержание газово-жидких включений, окраска, физико-химичес

Таблица I

Интерпретация пиков ТВ в кварце

Пик ТВ : Интерпретация • : Источник •

75 - Li в интерстициях 10,178,180

115-125 - Li в интерстициях 10,178,180

75-130 ш - Ge (без компенсаторов) 178,180

- т» 190

60-150 305 - тепловые микродефекты (S>\of/E и Siof") 178,180,185

180 з® - Ge (+ LI ) 330

185х-205 - Li 10,19,17,28,92,180,206, 268,279,283

230 - Na 103,220

245 х - Li 27,28,279,283

260-285 - Li 10,92,103,178,180

285 х - Na 279

300 s - Na, 19

- Ge( + Na) 330

- Fe и Li (в аметисте) 178,180

310 - Na и А1 92,178,180

- А1 10,178,180

320 - Ti (с компенсатором) 116,178

330-350 - Ge (с компенсатором) 10,178,180

360 ш - Vq и межузедьный кислород 279

380 - (структурная и меж-узельная) 180,331 зе пики встречаются и в облученном кварце хх пики встречаются только в облученном кварце. кие условия образования и дальнейшая геологическая история образ-; ца. К лабораторным факторам надо отнести отбор материала, его j измельчение, механическая термообработка, обработка плавиковой и соляной кислотами, количество образца, облучение ионизационными излучениями и т.д. Значение имеют и чисто приборные факторы, например, линейный ход скорости нагрева.

Обычно интенсивность пиков ТВ повышается с увеличением степени кристаллизации кварца / 19,58,215,323 /.

После облучения кварца в природных условиях или в лабораториях рентгеновскими лучами, ос-, fi ^-частицами, нейтронами и другими способами наблюдается резкий рост концентрации дефектов, а по мере повышения экспозиции наблюдается перераспределение све-тосуммы / 27,28,45,91,126,146,212,216,258,259,263,275,279,281,

348 /. Оптимальная доза гамма-облучения от источника Со^О счита-с 7 ется 10-10 р (она различается для различных цветовых разновидностей кварца), а повышение дозы приводит к рекомбинации примесно-дефектных центров, приводящей к понижению интенсивности пиков вначале в низкотемпературной области до 250°С / 28 /. Электромагнитное поле понижает интенсивность низкотемпературного максимума ИГЛ, а магнитное поле увеличивает ее / 216 /. ТЛ высокотемпературных пиков (выше 300°С) не зависят от колебания радиации, а средне-температурные пики (200-230°С) существенно влияются от ней / 126 /. После облучения Уф-лучами заполняются неглубокие уровни захвата, после рентгеновского, и р>-облучения возникают пики в широком интервале, а нейтронное облучение приводит к появлению средне-и высокотемпературных пиков ТВ / 145 /.

Цри отборе проб кварца существенное значение имеет чистота проб, т.е. отсутствие посторонних минералов. Это особенно важно при исследовании породообразующего кварца, поскольку примесь полевого шпата сильно изменяет характер ТЛ. Исследования показали, что воздействие плавиковой и соляной кислот на кварц остается без следствия для кривых ТВ / 325 / и их можно рекомендовать для устранения полевого шпата и карбонатных минералов. Цри изучении ИТЛ кварца из осадочных пород после обработки в Iff паре было установлено, что она различается для внешних частей и для внутренних частей кварцевых зерен / 251,252 /. Измельчение не изменяет форму кривых природной ТЛ, но иногда может сильно повлиять на ИТЛ кварца / 247, 289 /. В множестве случаев для разных целей используется термообработка до 500°С за 15 минут. Отжиг приводит к гашению природной ТЛ. Термовоздействие при высоких температурах приводит к разнообразному изменению интенсивности пиков ИТЛ кварца / 260,263,325 /. Показана и зависимость ИТЛ кварца от прогрессивной и ударной интрузии, а также от электрополщшзации ТЛ и ИТЛ / 261,262 /.

П. 2.2. ТЛ кварца различного генезиса

Вопреки большого числа работ по ТЛ кварца, до сих пор нет обобщающей работы. Даны примеры отличия гидротермального кварца от , пегматитового / 119,209,320 /, пегматититового кварца от кварца из гранитоидов / 9,281 /, кварца из вулканитов от кварца из порфири- » тов и гранитоидов / 281,282 /. Породообразующий кварц из гранитои- j дов обладает большей интенсивностью пиков ТЛ по сравнению с жильным1 кварцем, что связывается с температурой кристаллизации / 39 /. Согласно / 43 /, породообразующий кварц отличается от кварца из графической зоны пегматитов по уменьшению интенсивности ТЛ и наличию J высокотемпературного максимума. а) ТЛ кварца магматических пород

В конце 50-х и начале 60-х годов появилось множество работ по изучению ТЛ горных пород и уделялось внимание связи параметров ТЛ с возрастом пород. Некоторые авторы приводили и данные для мономинеральных проб кварца из гранитоидов разного возраста / 41,42,111, 160 /. Форма и интенсивность пиков ТВ породообразующего кварца варьирует от одного массива к другому, а также и внутри массивов / 313,315 /. В целом кварц микрогранитов имеет более интенсивные пики ТЛ по сравнению с кварцем гранитов. Считается, что по ИТЛ кварца можно фиксировать метаморфизм гранитоидов / 327 /.

Среди разновидностей гранитоидов наблюдается постепенное уменьшение интенсивности ТЛ кварца от биотитовых зтранитов к грано-диори-там, с повышенными значениями для кварца из кварцевых диоритов / 39 /. В ряду ортогнейс-гранит-монцонит-субщелочной гранит увеличивается интенсивность природной ТЛ пика 320°С кварца, с одновременным смещением до 380°С и появлением плеча 290°С, а в кривых ИТЛ увеличивается интенсивность пика 380°С / 327 /.

Установлено отличие параметров ТЛ и ИТЛ кварца из вулканических, плутонических пород и пегматитов / 9,25,26,43,281,282,313 /. б) ТЛ кварца метаморфических пород

Основные принципы ТЛ метаморфических пород различного состава включая и породы из зон ударного метаморфизма рассматриваются Мак-дугаллом / 329 /. Показано, что температура и давление оказывают влияние на природную и индуцированную ТЛ кварца. Более конкретные данные получены для зон контактного метаморфизма (см.также 316). Метод может быть использован для изучения распределения температур в метаморфическом контактном ореоле и данные подтверждены до зеленое ланцевой фации. Эволюция кривых природнойиИТЛ кварца от температуры одинакова / 316 /. Показана и зависимость ТЛ кварца из выделений в метаморфических породах от степени регионального метаморфизма, а отклонение от этой зависимости приписывается кристаллизации в различных условиях или поздними тектоническими воздействиями / 314 /. Считается, что по ТЛ можно выделить метаморфическую фацию разнообразных по составу пород, особенно среди кварцитов и мраморов / 329 /, По кривым ТВ кварца из осадочных пород можно определить метаморфизованный и неметаморфизованный кварц / 248 /. Гранитогнейс и полевопшат-биотит-кварцевый сланец имеют ТЛ с электронной ловушкой, образованной при стрессе (динам ометаморфиз-ме) / 282 /. Интенсивность пика 23G-290°C ИТЛ изменяется в ряду кварц гранитов^кварц гнейсов^кварц сланцев / 281 /.

В кварце из Илюйнецкой астроблемы природная ТЛ не отличается от ТЛ обычного кварца, а ИТЛ после отжига характеризуется интенсивным свечением в областях 300-450, 460, 550 и 640 К / 353 /. в) ТЛ пегматитового кварца

По особенностям кривых ТВ кварца из пегматитов выделяются две группы / 9 /. К первой группе относится высокотемпературный кварц из гранитов, ихтиоглипты в классическом письменном пегматите, порфировые вкрапленники в порфировом письменном пегматите с одним высокотемпературным максимумом ТВ 235-300°С (312-330°С для кварца из пегматитов, образовавшимися в менее стабильных условиях). Ко второй группе относится кварц из классических зон дифференцированных пегматитов с двумя пиками ТВ 230-270 и 325-390°С (выше 400°С для морионов). Второй высокотемпературный пик ТВ появляется в образцах с наложенными процессами перекристаллизации и метасоматоза (для хрустальной рубашки). Ядерные зоны обычно имеют низкую интенсивность ТЛ кварца и высокотемпературные максимумы / 43,110,115 /. Уменьшение интенсивности ТЛ кварца вмещающих гранитов и более высокотемпературный максимум по сравнению с кварцем из графических зон указывает на контактово-метаморфическое воздействие пегматита на гранит /43 /. Считается, что понижение содержания алюминия приводит к понижению интенсивности ТЛ кварца, а в целом интенсивность кварца с двумя пиками 160°С и 230°С, первый из которых связывается

ТЛ кварца пневматолитных образований выше интенсивности ТЛ кварца гидротермальных образований / 113 /. '

Отрывочные данные о ТЛ пегматитового кварца приводятся во многих работах / 110,119,145,204,247,282,313,316,319 /.

При изучении ТЛ кварца из редкометальных пегматитов по зонам оказалось, что пик ТВ 180°С встречается только в кварце из блоковых кварц-мусковитовых зон, пик 230°С - во всех зонах кроме кварцевого ядра, пик 270°С типичен для кварц-альбитовых, кварц-клевеландито-вых и кварц-мусковитовых зон / I /. Кварц из кварц-микроклиновых зон имеет дополнительные пики ТВ 75 и 250°С. Сделан вывод, что для кварца внутренних зон характерны только низкотемпературные пики ТЛ и ИТЛ до 250°С, а высокотемпературные пики характерны для кварца из зон замещения в условиях насыщения растворов щелочами.

По особенностям ТЛ выделяются две группы кварца из пегматитов Приазовья: кварц гранита, аплита и графического пегматита имеет один максимум 263-300°С, а кварц пегматоидный, блоковой, апографи-ческой зон и большей части кварцевого ядра пегматитов имеет два максимума ТВ 270-281° л 325-374°С / 139 /. Кристаллы из пустот в пегматитах не имеют второго максимума. г) ТЛ кварца из гидротермальных рудных жил

При исследовании ТЛ кварца рудных месторождений в большинстве случаев была поставлена цель установить связь параметров ТЛ кварца с продуктивностью кварцевых жил, с разграничением типа минерализации и разных стадий минералообразования, со структурными особенностями, с геологическим положением и последующим развитием образца (тип вмещающих пород, близость к интрузиям, наложение поздних магматических, метаморфических, тектонических и метасоматических процессов.

Большинство работ выполнено на примере кварца золоторудных формаций / 29,35,38,39,56,58,73,80,103,144,148,150,220,328 /. Считается / 29 /, что пик ТВ 170-200°С является типоморфным для кварца : золото—кварц-малосульфидной формации, а пик ТВ с максимумом выше 200°С - для кварца золото-сульфидной-кварцевой формации.

Кварц из высокотемпературных жил Лениногорского месторождения имел максимумы ТВ 230-260 и 320-360°С, первый из которых указывает на связь с оруденением / 86 /.

Изучена и ТЛ кварца из медно-молибденовых / 20,209 /, вольфрам-молибденовых / 36,79 /, свинцово-цинковых полиметаллических ) / 317,318,319,324 /, сурьмяных / 119,321 /, флюоритового / 196 /, I урановых / 322,323,341 / и других месторождений / 51,53,103,221 /. ) По ТЛ кварца из урановых месторождений можно оконтуривать аномаль- | ные содержания урана и тория (аномалия I типа), а также миграцию урана в осадочных месторождениях (аномалия П типа)/341 /. д) ТЛ жильного кварца (хрусталеносные жилы)

При изучении кварца Приполярного Урала были выделены три группы кварца, которые различаются по условию образования и содержанию примесей / 91,92,97 /. К первой группе относятся бесцветные кристаллы кварца и цитрина с повышенными содержаниями щелочей и германия. Для бесцветных кварцев характерен пик ТВ 195°С и плечо 267°С, а для цитринов пики ТВ 195 и 270-280°С, обе разновидности с максимальными интенсивностями пиков ТЛ. Вторая группа составляет кварц с небольшим содержанием структурного алюминия и компенсаторов и он имеет один максимум ТВ в интервале 220-250°С наименьшей интенсивности (сюда относятся кристаллы лучших сортов). Третья группа кварца отличается повышенным содержанием алюминия и максимумом слабой интенсивности 220-230°С (это также кристаллы высокого качества, из которых более дефектные имеют два пика ТВ). Эти три группы кварца отличаются и по параметрам ИТЛ. В зональных кристаллах кварца отмечено, что поздние зоны имеют более интенсивную ТЛ при максимальном содержании алюминия и щелочей.

При рассмотрении кварца из жил Памира также были выделены три группы: 1-е дымчат о-цитриновой окраской и пиком ТВ 250°С, II - с цит-риновой и дымчато-цитриновой окраской и пиками ТВ 250 и 300-350°С, Ш - с дымчатой опаской и пиком ТВ 300-320°С / 91,92,97 /. Шк ТВ 230-270°С считается характерным для кварца из жил выполнения, а некоторые образцы при перекристаллизации имеют дополнительный пик ТВ I60-I90°C / 117 /.

Независимо от типа залегания (согласный или секущий) кварц из выделения среди метаморфитов имеет пики ТВ 250 и 320°С для природной ТЛ и интенсивный пик 300-320°С для ИТЛ / 320 /. Намечена связь ТЛ кварца из выделений с оруденением / 193 /.

Буканов / 33 / отмечает, что для большинства кристаллов из Приполярного Урала характерно отсутствие ТЛ. После облучения для кварца с радиационной дымчатой окраской характерен максимум ^300°С, а для радиационных цитринов - слабый пик 300°С и пик 200°С максимальной интенсивности. Сделан вывод, что высокотемпературный пик ТВ связан с центром дымчатой окраски, а низкотемпературный - с цит-риновой окраской, что подтверждено экспериментальными данными / 10/. Сходные зависимости были получены и другими исследователями / 215219 /. Обычно в ряду последовательности развития стадий хрусталеоб-разования дымчатый кварц-цитрин-аметист наблюдается изменение кислотности-щелочности среды, что отражается на низкотемпературном пике ИТЛ, а внутри стадия активности водородных ионов дает отражение на основном максимуме свечения.

Отмечается и особенность ИТЛ кварца в зависимости от типа вмещающей породы / 217 /. По соотношению интенсивности максимумов ТВ можно судить о распределении дымчатой и цитриновой разновидностей во вмещающих породах. Степень переработки пород (наложение процессов хрустале образования) определяется по формуле К = " s° t где S д. - светосумма ИТЛ кварца вмещающей породы, a 50 - ИТЛ кварца из гнезда / 216 /. Вблизи хрусталеносных гнезд К увеличивается в 10-100 раз / 27 /. При грануляции наблюдалось "очищение" кварца от структурных примесей, а при наложении хрусталеносных процессов -увеличение дефектов и перекристаллйзованные разности имеют на два порядка выше интенсивность пиков ТЛ, чем только гигантокристалли-ческий кварц / 216 /.

Установлена интересная (прямая) связь между интенсивностью пи-1 ков ТЛ (ИТЛ) и увеличением солености состава газово-жидких включений, которое зависит от типа вмещающих пород / 288 /.

Данные о ТЛ кварца из жил альпийского типа можно найти в множестве работ / 51,230,231,288,290 и др./. Результаты широко варьируют, но в общем кварц характеризуется пиками ТВ слабой интенсивности 270 и 365°С (иногда и 230°) и пиками ИТЛ 80-90, 125-150, 240310 и 340-370°С.

Среди жильных разновидностей необходимо упомянуть и зональный агрегат из доломитов Донбасса, в котором при переходе от дымчатого (280°С) к горному хрусталю (250°С и плечо 280°С) и шестоватому кварцу (280°С) интенсивность свечения уменьшается до полного исчезновения в поздних реберных формах кварца / 136 /. е) ТЛ кварца метасоматитов

При исследовании ТЛ вторичных кварцитов установлено, что кварц монокварцитовой фации имеет интенсивное ТВ (пик 280°С) в 2-3 раза больше, чем кварц алунитовой фации (пик ~ 260°С) / 168 /. Внедрение интрузии обусловило понижение интенсивности ТЛ метасоматитов в одних массивах и не влияло на более поздние образования метасоматитов.

По ИТЛ породообразующего кварца можно выявить зоны гидротермальных изменений вокруг хрусталеносных жил, увязать изменение пород с определенным типом минерализации и одновременно предсказать продуктивность гнездового материала / 217 /.

По данным ТЛ и ЭПР гидротермально измененных пород установлено, что они содержат аномально высокие концентрации парамагнитных центров и интенсивные пики ТЛ по сравнению с фоновыми породами /57 /. ж) ТЛ кварца осадочных пород.

Кварц осадочных отложений в основном наследует дефекты (ТЛ) кварца исходных пород (см.палеогеографические реконструкции по ТЛ кварца).

Кварц современных отложений имеет обычно 2-3 пика ТВ цри 277, 337 и 377°С / 204 /. Большое количество данных по ТЛ кварца современных отложений рассматриваются в связи с четвертичной геохронологией / 257,373 /. з) ТЛ fi -кварца

Высокотемпературный кварц имеет два пика ТВ при 220 и 285°С, а после пластической деформации появляются плечи цри 196 и 205°С / 114 /. Все пики приписаны алюминию и двум титановым центрам по данным ЭПР / 114,116 /.

П.2.3. Геологическое применение метода ТЛ кварца

Начало применения метода ТЛ в геологии положила работа Дани-елса и соавторов / 254, см.также 358 /. Кроме геологии, метод широко применяется в археологии и радиационной физике. а) Геохронология - оценка возраста радиоактивной минерализации по ТЛ дымчатого кварца

При изучении ТЛ дымчатого кварца из радиоактивных жил было предложено уравнение для определения возраста Т = ^ где Э ne. получено каллибрированием и включает суммарную дозу / -излучения полученную образцом, Е - средняя энергия ^-частиц достигающих образец, N - скорость потока ){-частиц в кварце и NE - значение интенсивности ^ -дозы / 83,293-295 /. Полученный для радиоактивной минерализации возраст согласуется с геологическими данными. Были изучены факторы, влияющие на "калибровочную 1фивую", такие как предварительный прогрев и облучение / 295 /. Радиационная доза может быть измерена по увеличению чувствительности ТЛ кварца, который даже после отжига до 300°С остается тепло-устойчивым дозиметром / 271 /. б) Геохронология четвертичных отложений

Впервые идея об использовании ТЛ метода для определения возраста осадочных пород была выдвинута Морозовым / см.373 /. Он наблюдал увеличение интенсивности ТЛ кварца в лессах по мере увеличения возраста осадков. Впоследствии множество групп исследователей опубликовало большое количество работ по изучению ТЛ в современных отложениях ^/сводку этих работ приводят 49,257,373 /. Основной принцип при датировании - это "стирание" (фединг) ТЛ кварца при седиментации и накопление естественной радиацией радиационных дефектов. в) Оценка типа минерализации и принадлежности к определенному формационному типу

Эта оценка дает возможность для корреляции однотипных тел и ^ поисков новых рудных тел и зон. По числу пиков ТВ и температурному ! i положению максимумов ТВ кварца, которые можно использовать как ти- 1 поморфные признаки, было показано отличие кварца свинцово-цинковых \ от кварца вольфрамовых месторождений / 318 /, кварца медно-молибде-) новых от кварца вольфрамовых месторождений / 209 /, кварца из раз- | личных формаций свинцово-цинковых / 319 /, сурьмяных / 321 /, золоi i торудных / 328 / месторождений, а также сходство и отличие кварца разнотипных месторождений / 117,221,317,322 /. г) Отличие "рудного" от безрудного кварца

Основные результаты по различию цродуктивного от непродуктивного кварца по количеству и интенсивности пиков ТВ были выполнены ; на примере золоторудных / 38,51,80,103,144,193,220,328 / и вольфрамовых / 36 / месторождений. В то же время другие исследователи не наши связь параметров ТЛ кварца с оруденением / 39,58,119 /. 1 Установлена зависимость между максимумами гомогенизации газово-жидких включений в рудообразующих минералах и усредненными величинами ТЛ мищюкварцитов в контактах рудных жил / 86 /.

По особенностям ТЛ кварца из современных отложений совместно с радиометрией устанавливаются россыпные аномальные концентрации монацита и миграция урановой минерализации / 257 /. д) Разграничение разновозрастных генераций кварца

Отличие кривых ТВ кварца разных генераций было продемонстрировано на цримере золоторудных / 35,150,328 /, урановых / 323/, вольфрам-молибденовых / 79 / и медно-молибденовых / 20,209 / месторождений. Сделана и оценка возрастных соотношений для кварца альпийского типа и нерудоносных кварцевых жил / 288,290 /. е) Разграничение зональности рудоотложения и зональности

Методом ТВ можно сделать попытку оценки глубины эрозионного среза, имея в виду, что по вертикали вглубь отмечено увеличение интенсивности пиков ТЛ кварца золоторудных месторождений / 220 /. Обсуждалось также зональное строение кварца из дифференцированных пегматитов / 1,110,115 / и из кварцевых жил выполнения / 117 /.

Сделаны и онтогенетические работы по установлению особенности ТЛ кварца в зональных агрегатах / 136,322 /. ж) Палеогеярафические реконструкции по ТЛ обломочного кварца

По данным ТЛ кварца осадочных пород можно получить ценную информацию для источников терригеиного материала при отсутствии метаморфических воздействий. Это убедительно показано на примере кварца различных осадочных формаций Арден, Альп, Пириней и Средиземноморского бассейна / 238,241, 248-250,253,287 /. В зависимости от числа источников различаются моногенные и полигенные кварцы. Цри этих исследованиях надо иметь в виду, что кварц при выветривании и транспортировке может полностью потерять светосумму / 373 /. з) Оценка Физико-химических параметров минералообразования

Наблюдается тенденция к возрастанию интенсивности ТЛ кварца по мере увеличения температуры кристаллизации / 38,39 /, но встречается и противоположное мнение / 91 /. Отмечается связь между температурой гомогенизации и температурным положением первого и второго пика ТВ кварца / 92,97 /. Согласно / 9 /, высокотемпературному максимуму соответствует высокая температура кристаллизации. Наложенные процессы приводят к увеличению светосуммы / 28 /.

Кварц со слабой ТЛ или не имеющий ТЛ (даже и после облучения о дозой 10° р) образовался в кислотной среде, а кварц с сильной ТЛ -в щелочных условиях, что согласуется с данными по ИКС / Т25 /. Исключение наблюдается для цитрина, являющегося индикатором кислотной среды.

Отмечается и связь между интенсивностью пиков ТВ и количеством структурного алюминия (вместе со щелочами-компенсаторами) / ТО, 92,95,97,220 /.

Конечно, все перечисленные факторы влияют комплексно, что доказано по экспериментальным работам / 10 /.

П.2.4. Взводы

1. Хотя физическая природаТЛкварца еще не выяснена до конца, метод из-за своей экспрессности и большой чувствительности может использоваться при массовых анализах для решения различных геологических задач. Необходимо также связать результаты, получаеыме методом ТЛ с данными по ЭПР кварца.

2. Существующие экспериментальные данные дают возможность использовать в качестве типоморфных признаков температурное положение и интенсивность пиков ТВ и делать геохимические интерпретации по центрам захвата в кварце.

3. Перспективными и новыми являются и ТЛ исследования по геохронологии современных отложений.

П.З. Инфракрасная спектроскопия кварца

Первые исследования кварца методом инфракрасной спектроскопии (ИКС) были сделаны в 1895 году Мэриттом, который получил поглощение в области 3400 см~* / см.243 /.

П. 3.1. Интерпретация полос поглощения в ИК-спектрах кварца

Исследуя кварц различного генезиса многие ученые отметили, что в области 3000 см~* и выше существуют узкие полосы поглощения, обычно наложенные на широкую диффузную полосу ( ~ 3400of). Эта широкая { полоса поглощения характеризует валентные колебания молекул воды J кварца, а присутствие газово-жидких включений изменяютне ее интенсивность, а только характер / 66,69 /. Изучение дискретных полос | поглощения было осуществлено методами облучения, высокотемператур-J ного отжига, электродиффузией и исследованием при низких температурах / 243,268,292,345,346,356,374 /. Ранее авторы считали, что эти полосы поглощения относятся к обертонам или комбинационным полосам / см.292 /, но э^та идея была опровергнута / 243,292,374 /. Считалось, что вакансии кислорода, кремния и соответствующие изоморфные замещающие их ионы не могут быть ответственными за полосы поглощения, поскольку после облучения нейтронами интенсивность этих полос увеличивалась / см.292 /. Согласно / 374 / водород также не может быть причиной появления многочисленных узких полос поглощения, а широкая диффузная полоса поглощения связывалась с водой в области дефектного строения кварца (типа газово-жидких включений). Узкие полосы поглощения приписывались электронным центрам разной \ природы и только полоса поглощения при 3581 см"-1- отвечает ОН груп- ] пам возмущенным протоном. /

В начале 60-х годов было доказано, что все узкие полосы поглощения связаны с валентными колебаниями ОН групп, а не с обертонами и, что перемены после облучения относятся к реакции замещения щелочного и водородного иона, находящийся в межузлиях / 243,292 /. Вяло отмечено сходство ИК-спектров у горного хрусталя и дымчатого Кварца с одной стороной, и у аметиста и синтетического кварца -с другой / 292 /. Предлагаются несколько моделей присутствия водорода: а) в виде водных молекул, ассоциированных с дефектами, формированными при локальном неконтролируемом росте кристалла ( водородная связь между молекулами дает широкую полосу поглощения) ,* б) разорванные 5»- О -Si связи, некоторые из которых захватили ОН группы с возможностью образования водородной связи; в) водород в виде водных молекул локализуется в межузлиях, в каналах перпендикулярных к с-оси /232/. Вероятно в кварце осуществляются все J три случая.

Другая модель объяснения ИК-спектров кварца включает локализованные позиции для водородных ионов в кислородных вакансиях и для Н* и Li + ионов в кремниевых вакансиях / 345 /. Все полосы поглощения интерпретируются как суммы и разницы частот 3432, 3990 и 4575 см"1 с низкочастотными полосами спектра.

Интерпретация главных полос поглощения в ИК-спектрах кварца в области 2200-3800 см~* представлена в таблице 2. К обертонам и комбинационным полосам Si— 0 вибраций решетки относятся частоты 2136, 2150, 2224, 2238, 2256, 2330, 2373, 2420, 2503, 2603, 2680, 2793, 3204, 3220, 3300, 3350, 3396 см"1 при 77 К / 292 /.

В области 100-1250 см"1 ИК-спектра для всех разновидностей кремнезема наблюдается более или менее сходная картина - кварц характеризуется частотами 128, 207, 265, 356, 364, 394, 450, 464, 495, 697, 778, 795, 1072, 1080, 1085 и 1162 см"1 / 332 /, которыми хорошо согласуются с вычисленными данными / 112 /.

В смесях и горных породах кварц обычно идентифицируется по полосам поглощения 520 и 690 см""1 и характеристичному дублету 778-795 см~* в отличие от тридимита и кристобалита, имеющих в этой области синглет 795 см""1 / 166 /.

Изучение инфракрасных спектров кварца при сверхнизких температурах (4,2 К) показало, что происходит расщепление известных полос поглощения в дискретном спектре / 374 /. г

Установлена линейная прямая зависимость между интенсивностью \ узких полос поглощения в природном и синтетическом кварце и общим 1 содержанием ОН дефектов / 245,246 /. Поляризационные отношения этих полос поглощения указывают на возможную модель типа Si-H , а не AI-0H в аметисте / 244 /.

И^О кварца различного генезиса

Считается, что бесцветный кварц экзогенного происхождения имеет наибольшую интенсивность широкой диффузной полосы поглощения 3400 см"1, а наименьшую - кварц, претерпевший инверсию, особенно магматического происхождения / 52,68,69 /. После нагревания ft -квар

Таблица 2

Интерпретация полос поглощения в ИК-спектрах кварца в области 2200-3800 см"1 (77 К)

Полоса, поглощения; Интерпретация ! Источник см~х)I:

2350 - газообразная углекислота и ее водный раствор 52,157 2800-3000 - С-Н связи (моногалоидные соединения типа CHgX) 52,157 3220 - полиморфная модификация льда 157 3310 - 0H-AI 243,292 3355 - Н~- Si в аметисте 244 3370 - 0H-AI 243,292 3382 - OH-Na 292 3396 -ОН-Li 292 3400 -OH-Na 292

- H"-Si в аметисте 244 3414 - ОН-К 292 3430 - 0H-AI 243,292 3440 -ОН-Li 292

- H"-Si в аметисте 244

3453 -OH-Na 292

3460 - ОН-К 292

3478 -ОН-Li 243,292

3510 -ОН-Li 243,292

3513 -OH-Na 292

3520 - ОН- Li 292

3534 -OH-Na 292

3538 - ОН-К 292

3550 - ОН-К 292

3556 -OH-Na 292

3567 - ОН-К 292

3578 - ОН-К 292

3585 - ОН-К 292

3600 - ОН-Si 243,292

3610 - ОН-К 292

3620 - ОН-К 136

3620-3685 - 3? в виде полимерных соединений

Н£ 13,52,157

- одиночные молекулы воды 144,153,171 3632-3725 - парообразная вода включений 157,171 ца до 500-600°С он теряет молекулярную воду, а в -кварце эта полоса поглощения сохраняется. Во отношению полос поглощений воды, гидроксилов и общего содержания ионов В4" выделяются четыре группы кварца / 52,68,69 /: I) магматический кварц пород глубинного происхождения (граниты) - широкая диффузная полоса поглощения с максимумом 3440 см"1, отсутствуют щелочи и водород, иногда проявляются полосы поглощения, связанные с моногаллоидннми соединениями метана, фтором и газообразной углекислотой; 2) близповерхностные магматические породы и пегматиты - здесь наблюдаются полосы поглощения связанные с разнообразными примесями щелочей, водорода, типичен F, СБдХ и газообразная углекислота; 3) гидротермальный высокотемпературный смешанный ( ol + р> ) жильный кварц, ИКС которого варьирует в зависимости от соотношения d. и fi модификаций; 4) низкотемператрный кварц имеет более широкую диффузную полосу поглощения воды и сокращенное число максимумов и дублетов ( Li отсутствует в кварце из жеод в карбонатных породах).

Существует классификация ИК-спектров кварца с учетом его структурных и цветовых разновидностей / 136 /: I) сложный диффуз-но-дискретный спектр аметиста с невысоким содержанием воды и гидроксилов (многие полосы поглощения слабой интенсивности, максимальная из которых при 3585 см"3); 2) диффузно-дискретный спектр горного хрусталя с высоким содержанием воды и гидроксилов, иногда с дублетом 2850-2925 см~* (С-Н); 3) дискретный при 77 К и слабодиффузный при комнатной температуре спектр дымчатого кварца с очень низким содержанием ОН групп; 4) диффузный спектр полупрозрачных и непрозрачных разновидностей шестоватого кварца с высоким содержанием молекулярной воды.

Кварц из гранитоидов имеет слабую полосу поглощения воды и реже полосы поглощения 2950-3500 см*"1, а кварц из кварцпорфиров - 2400, 2500, 2600-2700, 3180, 3330, 3400-3440 и 3600-3640 см"1 69 /. Газообразная углекислота обнаружена только в кварце из ама-зонитовых гранитов.

Кварц из полнодифференцированных пегматитов рассматривается в ряду кварцевое ядро-сотовый кварц-хрусталь (розовый кварц) — дымчатый кварц-морион-регенерационный кварц / 156,157 /: серый кварц из ядра имеет полосы поглощения 3310, 3370 (0H-AI) и 3475 см"*1 (ОН—Li); светлодымчатый кварц из периферийных частей кварцевого ядра схожей сотовому кварцу и имеет дискретный спектр без воды - полосы поглощения связанные с 0H-AI, ОН-Li , а при 77 К и ОН-К гидроксилами; в дымчатом кварце и морионе литиевые полосы поглощения исчезают и уменьшается общее количество водородных дефектов; регенерационный кварц имеет незначительное поглощение слабоинтенсивных 0H-AI и ОН-К полос. Поглощение в области 2800-3000 см~* уменьшается по интенсивности в ряду морион (дымчатый кварц) —сотовый кварц-горный хрусталь / 156,157 /.

Для кварца изнеполнодифференцированных пегматитов специфично преобладание интенсивной полосы поглощения 3375 см~* (0H-AI) в 5-8 раз, чем 3475 см~* (ОН-Li ). Кварц из топазоносных пегматитов по интенсивности алюминиевых полос сходен кварцу дифференцированных пегматитов, а по наборам полос сходен кварцу неполнодифференциро-ванных пегматитов / 156 /. фи 77 К характерны ОН-К полосы поглощения и появляются дополнительные полосы в интервале 3600-3700 см""*, отвечающих полимерным соединениям Iff, что подтверждается данными ИКС синтетического кварца, выращенного из фторидных растворов / 13 /.

В ИК-спектрах пегматитового и гидротермального кварца из оло-ворудных месторождений, кроме С02 обнаруживаются СО, СН^, CN и \ СН3Х (без кварца низкотемпературных формаций)/ 69 /. Для ИК-спект- i ров золоторудного кварца из месторождений глубинных и малоглубинных формаций характерными являются 0H-AI, ОН-К, ОН-Ма и ОН—Li полосы | i поглощения / 152 /. (

Подробные данные о ИК-спектрах кристаллов из хрусталеносных месторождений можно найти в множестве работ / 91,96,98,156,157 /. ^

ИК-спектры кварца из редкометальных метасоматитов характеризуются широкой диффузной полосой поглощения вода, а в некоторых образцах наблюдаются полосы поглощения 3200 , 3450 и 3550 см~^ (для безрудного кварца) и 3500, 3750 и дублет 2800-3000 см~* (для рудного кварца) / 156 /, Подробно изучен низкотемпературный кварц и превращения 1фемнезема методами ИКС и рентгеноструктурного анализа / 166 /.

П.З.З. Геологическое применение метода ИКС кваша а) Качественное определение примесных элементов и их использование как типоморфный призёак

Чувствительность ИКС к Na в кварце - 0,0п г/т, а к Li -0,00п г/т / 52 / и интенсивность полос поглощения 0Н-щелочей коррелирует хорошо с данными из 'спектральных анализов. Концентрация лития, соответствующая 0,000v$ фиксируется по полосе поглощения 3487 см~*, но не фиксируется на порядок ниже / 34 /. Согласно радиационной окраске (после }f -облучения) кварца выделяются три типа спектров:

1) с минимальным поглощением, без ОН-Li полос, этот кварц после облучения не окрашивается, либо имеет слабую дымчатую окраску;

2) со средним поглощением и ОН-Li полосами, дающими дымчатую-цит-риновую окраску; 3) с большим интегральным поглощением ОН-Li дефектов, давдие цитриновую окраску / 34 /. Последние две разновидности кварца (литийсодержащие) характерны для 'тектонических ослабленных зон.

Сходные зависимости наблюдаются и в кварце с зональной радиационной ощ)аской / 33 /. Считается, что существует корреляционная, но не функциональная зависимость между логарифмом концентрации структурного лития и коэффициентом поглощения 3384 см"*, т.е. литий не является единственным компенсатором в зонах дымчатой окраски / 222 /. б) Отличие высокотемпературного, претерпевшего инверсию Р -кварца от низкотемпературного -кварца было показано на примере сливных жильных кварцев оловорудных месторождений / 52,53,66-69 /

Как эталон для fi -кварца использован сотовый кварц из внутренних зон пегматитов, а для d -кварца - гребенчатый нерудоносный кварц последней генерации и экзогенный кварц из жеод. В ИК-спект-рах -кварца установилась полоса поглощения 3420 см-*, которая отсутствует в А -кварце, и интенсивность поглощения в области 3330 см""1 уменьшилась примерно в 10-20 раз, что считается доказательством существования в oi -кварце большого количества дефектов, вызывающих рассеивание проходящего через образец света. Интенсивность полосы поглощения в области 3000-3800 см"* показывает нарастание количества воды от высокотемпературного к низкотемпературному кварцу / 66 /. в) Определение содержания углекислоты и воды в кварце

В ИК-спектрах кварца проявляются только колебания молекул CJOg, входящих в каналы, a COg в составе газово-жидких включений дает полосу поглощения в более длинноволновой области по ассоциации с ассоциированными молекулами HgO и ее полосы перерываются интенсивными полосами собственных колебаний кварца / 67 /. На примере кварца оловянных гидротермальных месторождений от ранних к поздним стадиям показана тенденция к уменьшению количества молекул COg в каналах (исключение наблюдается в последней стадии).

Для кварца золоторудных формаций разработана методика определения относительной оптической плотности воды ( 3400 см~*) и углекислоты (2350 см-*) методом сравнения с "внутренним стандартом11 2200 см , обусловленным собственным колебанием решетки / 18 /. Для кварца месторождений средних и больших глубин характерно присутствие воды и трехфазовых газово-жидких включений с жидкой углекислотой, а для кварца близповерхностных месторождений отмечено большое содержание воды и низкое содержание COg, а обе полосы поглощения максимальны в кварце продуктивных стадий / 18,50,202 /. После отжига до 320°С кварц теряет эти полосы поглощения, потому, что все включения раскрылись / 57 /. Максимальные значения поглощения воды получены для кварца из свинцово-цинковых месторождений, а более низкие для мезозойских и кайнозойских Ап-А<£ и Ал-носных месторождений / 50 /. В поздних стадиях минерализации количество воды в кварце увеличивается, а содержание углекислоты низкое, с заметным увеличением в метаморфизованных рудных телах. В кварце указанных \ месторождений наблюдается тенденция к увеличению содержания воды \ от более древних к молодым эпохам оруденения, от ранних стадий к / поздним, и от месторождений больших глубин к близповерхностным, цри низком содержании COg / 17,50 /. г) Оценки температурных условий минералообразования

Поскольку концентрация Н* зависит от температуры, была предложена оценка температуры минералообразования по отношению площадей полос поглощения 0H-(AI-U ) / 91,94,96,98 /. Используются коэффи

0H-AI Тч циенты поглощения полос ОН-Li (3470, 3470, 3510 см-1) и 0H-AI (3310,

3370, 3440 см-1) или только соотношение иН-А1 (зз?8)' Ос5ычно при увеличении температуры образования кварца это отношение уменьшается и полученные результаты согласуются с данными по определению температур гомогенизации газово-жидких включений / 91,96 /. Согласно / 156 / понижение температуры кристаллизации кварца из полно-дифференцированных пегматитов сопровождается увеличением содержания лития и понижением ОН-Li дефектов (образуются литиевые слюды и повышается рН). Для кварца неполнодифференцированных пегматитов характерен рост дымчатых кристаллов в условиях повышения кислотности растворов и наблюдается тенденция к возрастанию показателя — с понижением температуры / 156 /, что соответствует данным для кварца хрусталеносных провинций / 91,94,96 /. Присутствие фтора i считается типоморфным признаком для высокотемпературного кварца, росшего в кислой среде / 156 /. д) Оценки скорости роста кристаллов кварца

Скорость роста кристаллов кварца оценивается по отношению площадей полос поглощения odff* / 91,96,105 /. Минимальные значения менее 0,80 имеют высококачественные бездефектные кристаллы, а максимальные 0,95-1,00 - цитрин и дымчатый кварц / 95 /. Экспериментально было доказано, что при больших скоростях роста в ИК-спектрах кварца кроме широкой диффузной полосы поглощения наблюдаются и интенсивные полосы поглощения 3300, 3400 и 3588 см~* / 243 /. е) Оценка кислотности-щелочности (рН) растворов

Для характеристики рН растворов используется отношение площадей полос поглощения 0Н-А1°(щелочи) / 91,94,96,98 /. С увеличением щелочности растворов это отношение возрастает. В дымчатом кварце отмечалось увеличение этого отношения, при отсутствии ОН-Li (3487) полосы поглощения / 94 /. Для оценки рН, растворов предлагалось и отношение AI-0R где К - щелочной элемент / 125 /. Для кварца пол-недифференцированных пегматитов установлена обратно пропорциональная связь между суммой частных коэффициентов ОН-Li (3470 см~ ), 0H-AI (3310, 3370 и 3440 см"1) и рН по данным газово-жидких включений / 156 /. Эта зависимость нарушается только в регенерационном кварце.

Калиевые полосы поглощения фиксируют повышение кислотности растворов (кварц топазоносных пегматитов, сотовый кварц, аметист, высокотемпературные цитрины гидротермальных жил и некоторые дымчатые разновидности)/ 156 /. В целом, для пегматитов наблюдается уменьшение рН по направлению к занорышу и возрастание роли калия, по сравнению с натрием к концу пегматитового процесса / 156 /. ж) Установление различия по отношению вмещающих пород

Цри локализации кварцевых жил в гранитоидах наблюдается более высокая концентрация лития / 94 /. Независимо от характера вмещающих пород, в ряде случаев установлена вертикальная зональность в изменении радиационной окраски кварца и ИК полос поглощения. з) Оценка глубин формирования хрусталеносных жильных тел и их расчленение по степени эрозионного среза

Было установлено, что для высокотемпературных кристаллов дымчатой окраски из нижних горизонтов жильных зон характерно меньшее содержание водородных дефектов и лития, чем для цитринов / 96 /. он тштут>

Наименьшие значения отношения площадей полос поглощения yfi общ * » зависящие от скорости роста, встречаются у кристаллов из верхних он перспективных горизонтов, а отношение полос поглощения в глубине уменьшается снизу вверх / 96 /. Для определения эрозионного среза предлагается отношение полос поглощения jjjjj^pe и {jjjlj^""^ путем сравнения с показателями эталонных месторождений / 94 /. и) Определение температуры и давления при метаморфизме

Кварц, образовавшийся при высоких давлениях характеризуется большей оптической плотностью полос поглощения 690 ,775 и 795 см~* (симметричные валентные колебания Si- О -Si), а как геологический термометр можно использовать интенсивность полосы поглощения 690 см"1 / 71 /.

Цри грануляции новообразованный кварц освобождается от 0H-AI дефектов и получается высококачественное сырье / 224 /. к) Отличие "рудного" от нерудного кварца

На примере жильного кварца золоторудных месторождений установлено, что полосы поглощения 3400 см""* (вода) и 2350см~* (углекислота) более интенсивные в кварце продуктивной стадии для месторождений средних и больших глубин, а для кварца близповерхностных месторождений и безрудного кварца наблюдается интенсивная полоса поглощения 3400 см"* и очень слабая полоса поглощения 2350 см""* /18, 67,144 /. Отличаются и различные генерации кварца этих же месторождений / 17,211 /. Исследовано воздействие пострудных метаморфизую-щих процессов / 50 /. В золотоносных генерациях кварца предполагается наличие так называемых гель-дефектов, возникающих цри раскри-сталлизации кварца из первичного высоковязкого вещества / 152 /.

Рудный кварц из метасоматитов имеет ИК-спектры с четко вираже ннной асимметрической полосой поглощения 3000-3800 ; см""* при 77 К, а для нерудных образцов характерен более симметричный пик воды с дополнительными узкими полосами и дублетом 2800-3000 см""* (колебания углеводородов) / 51 /. л) ИК-спектры цветных разновидностей кварца

Установлено сходство ИК-спектров горного хрусталя и дымчатого кварца (3311, 3371 и 3435 см"*), и аметиста и синтетического кварца (3400, 3440 и 3585 см"*) / 244,245,292 /. По ИК-спекграм можно отличить природный от синтетического аметиста / 349 /, но иногда синтетические аметисты выращенные из сильно щелочных растворов имеют сходную природным образцам ИК-картину / 233 /.

П.3.4. Выводы

ИК-спектры кварца дают возможность получить информацию о наличии воды, углекислоты, шдроксилов и связанных с ними щелочными элементами. Они успешно использованы в качестве типоморфных признаков кварца различного генезиса. По содержанию полос поглощения 0H-R (где R = Li , Na , К) можно косвенным путем судить я компенсаторах алюминия при обычном изоморфном замещении Si4* — AI3+ + R +.

Из-за замутненности жильного кварца и из-за необходимости для хорошего ИК-спектра тонко отполированных пластинок кварца этот метод не применен для массовых экспрессных анализов. Он является ценным методом при тонких минералогических исследованиях условий образования кварца.

Заключение Диссертация по теме "Минералогия, кристаллография", Костов, Руслан Иванов

Первые результаты исследования ТЛ минералов и пород зон контактного и регионального метаморфизма показали, что этим методом можно различить метаморфическую фацию разнообразных по составу пород, особенно кварциты и мраморы / 314,316,329 /. Нарушение зависимости параметров ТЛ кварца - степень метаморфизма объясняется кристаллизацией в различных условиях или поздними тектоническими воздействиями / 314 /. Как типоморфный признак, в этих работах, используется интенсивность пиков ТВ или светосумма. К сожалению, все данные имеют только эмпирический характер и наблюдаемые закономерности и отличия не находят разумное объяснение, связанное со структурными особенностями кварца. Используя интерпретации центров захвата в кварце (табл. I) для результатов ТЛ согласного кварца (табл.7) можно сделать следующие выводы. По особенностям ТЛ кварца можно отличить породы раз- 1 ной степени метаморфизма. Так для кварца из жил среди метаморфитов j амфиболитовой фации характерны высокотемпературные и среднетемпера-турные максимумы ТВ, соответствующие центрам захвата с высокой валентностью (AI, Ti ) и компенсатору лития. .Идя кварца из пород эпи-дот-амфиболитовой фацш^характерны либо среднетемпературные максимумы ТВ, связанные с натриевыми центрами захвата, либо отсутствие ТЛ. Более внимательное наблюдение за результатами показывает, что по температурному положению и интенсивности пиков ТВ можно отличить и кварц из метаморфитов одной фации разной степени метаморфизма (например, образцы кварца из Чернатицкой и Нареченской подгруппы метаморфитов). Эта зависимость является обратной по отношению породообразующего кварца из тех же свит (рис.13).

Интерпретация пиков ИТЛ кварца, вероятно, соответствует пикам ТЛ необлученного кварца, но при больших дозах облучения наблюдается перераспределение светосуммы и уровней захвата. Пики до 150°С соответствуют тепловым дефектам, пик 185°С - литию или электронной ловущке, возникающей при действии натиска (динамометаморфизма), так как он присутствует в основном в кварце из метаморфитов района наложенной мигматизации по р.Выче. Следовательно, пики ИТЛ этого кварца также фиксируют различие в степени метаморфизма пород (пик 240°С) и проявление наложенных процессов (пик 185°С и интенсивность пиков).

Полученные данные дают возможность корреляции метаморфических пород из различных районов. Так, породы на юге с.Грохотно, по данным ТЛ согласного кварца были отнесены к Белочерковской гнейсово-сланцевой свите, что подтверждается и другими геологическими признаками.

Интенсивность максимума ТЛ и ИТЛ кварца зависит от типа вмещающих пород. б) Секущий кварц

К этому генетическому типу относятся в основном безрудные мономинеральные кварцевые жилы мощностью до 50 см, кристаллизовавшиеся в открытых трещинах и связанные с поздними гидротермальными растворами во времени тектонической или машатической активизации массива. Они распространены в свитах верхней части литостратиграфичес-кого разреза Центральных Родоп (было исследовано 9 проб кварца из метаморфитов Нареченской и Асеновградской подгруппы).

В распределении элементов-примесей в этой группе кварца наблюдается случайное присутствие различных элементов (табл.12). Обращает внимание отсутствие натрия по сравнению с согласным кварцем. Натрий отмечен только в одной пробе (Р20) темного кварца, где, вероятно, он присутствует в качестве компенсатора на алюминиевом мет.ф

А Б В L

160

200 о-/

260

280 2

320 г® с

Рис.13. Зависимости температурного положения максимумов ТЛ согласного (I) и породообразующего (2) кварца от степени метаморфических преобразовании: А -амфиболитовая фация высокой степени метаморфизма; Б - амфиболитовая фация средней степени метаморфизма, Б - эпидот-амфиболитовая фация дефекте, и они являются естественными для дымчатой окраски. В этой же пробе кварца установлено и максимальное количество структурного ' / t алюминия по данным ЭПР. Среднее содержание Ej-центра составляет ) примерно 2,5.1С)14 сп/г для природных образцов. Максимальные значения характеризуют кварц с дымчатой окраской, а минимальные - молочно-белый кварц. После облучения эти значения слабо увеличиваются.

Секущий кварц не имеет природную ТЛ, с исключением для кварца одной из свит (табл.7), в котором встречается высокотемпературный максимум 320°С. Это отличие пока трудно объяснить, но оно может быть использовано для корреляции этих пород в различных разрезах.

ИТЛ секущего кварца имеет сходные пики ТВ, как и согласный кварц. Интересно, что согласный и секущий кварц, которыв отобраны из одного места имеют одинаковые интенсивности пиков ИТЛ. Вероятно, этот факт связан с одинаковой геологической историей и позиций соответствующего участка после внедрения жил (близость к интрузии, тектоническое воздействие и др.). Отсутствие пика ТВ 185°С еще раз подтверждает правильность вывода о его типоморфности при характеристике наложенной мигматизации. в) Кварц из жил альпийского типа

Этот генетический тип кварца отличается от прежнего тем, что он образуется в закрытых системах во времени динамометаморфизма. В Центральных Родопах жилы альпийского типа являются более ранними по отношению рудных жил в этом районе. Были изучены 13 образцов из жил среди гнейсов (Центральные Родопы - Стойките, Галабово) и среди сланцев (Стыргач - Южный Пирин).

Результаты спектрального анализа этих образцов показывают,что из возможных структурных элементов—примесей здесь в большинстве проб присутствует галлий, а в некоторых пробах из района Галабово и натрий (табл.13). Другие элементы-примеси встречаются изредка и связаны с примесями микрофаз. Данные атомно-абсорбционного анализа также подтверждают наличие натрия и других щелочных элементов в одинаковом порядке концентрации (в пробе № 27 это, вероятно, примесь калиевого полевого пшата). Минимальным содержанием щелочей отличается горный хрусталь (№ 22) из Стойките, а также морион (№ 18) из Стыргача.

Горный хрусталь из Стойките имеет высокое содержание структурного алюминия - 15 усл.ед. и он приобретает дымчатую окраску после облучения. Содержание Ej-центра в этом же образце ниже I усл.ед. Концентрация AI-0" центра в этой пробе является в два раза ниже, чем в согласном кварце из той же породы.

Горный хрусталь (№ 22) и морион (J& 18) имеют природную ТЛ слабой интенсивности (пик 280°G). Образцы из Галабово имеют высокотемпературные максимумы 320°С. Эта интенсивность максимальна для дымчатой разности и минимальна для аметистовой.

ИТЛ этих образцов кварца характеризуется высокотемпературным-максимумом 320°С. Большая интенсивность этого пика характеризует горный хрусталь из Стойките.

По данным ИКС кварца из жил альпийского типа характерны полосы поглощения ОН (AI) для образцов Стыргача и ОН (AI), вместе с ОН (Li) и ? полосами поглощения для образцов Галабово (рис.ID. Последние отличаются большей концентрацией структурного алюминия и содержаний углекислоты. При низких температурах интенсивность указанных полос поглощения возрастает. Все образцы кварца имеют минимальное содержание воды (диффузная полоса с максимумом 3400 см"*).

Таким образом, в результате спектроскопических исследований, выделяются две подгруппы кварца из жил альпийского типа. К первой относятся горный хрусталь из Стойките и дымчатые разности из Стыргача. Ко второй подгруппе относится кварц из района с.Галабово и он, по-видимому, является более высокотемпературным образованием.

Это подтверждается и данными о более повышенной концентрации структурного алюминия и щелочей в этих образцах. Спектроскопические методы могут служить критерием для отличия кварца альпийских жил от кварца пегматитов, или секущего кварца в метаморфитах Центральных Родоп и в других местах изучаемого района. Это дает возможность группирования кварцевых выделений по генетическим типам и их привязывание к определенным геологическим событиям (динамометаморфизм, активизация массива и др.).

1У.5. Гидротермальный кваш из полиметаллических месторождений

В эту генетическую группу попадает основное количество образцов кварца. Было изучено около 85 проб кварца (кристаллы и жильные выделения), главным образом из свинцово-цинковых месторождений Родопского массива. Изучены и аметистовые разновидности, которые очень распространены в месторождениях Восточных Родоп. Из некоторых месторождений были отобраны несколько генераций кварца и эти случаи дискутируются отдельно. Ниже перечисляются основные месторождения, из которых собран материал с данными о возрасте и температурах образований:

- высокотемпературный жильный кварц из W месторождения палеозойского возраста (месторождение Грынчарица, Западные Родопы);

- жильный кварц с молибденитом мезозойского возраста (Юговс-кое ханче, Центральные Родопы);

- высокотемпературный кварц из скарнов с эпидотом (Камилски дол, Восточные Родопы);

- жильный кварц и кристаллы из свинцово-цинковых месторождений олигоценового возраста - высоко-исреднетемпературные, кварц-галенит-сфалеритового типа (Мададский, Лыкинский, Осоговскии рудные районы -представлены 12 месторождениями);

- жильный кварц и кристаллы из свинцово-цинковых месторождений олигоценового возраста - средне-инизкотемпературные, на небольших глубинах, кварц - А" - А^ полиметаллического типа (месторождения Маджарово, Спахиево, Попско - Восточные Родопы);

- джаспероидный кварц из Sb месторождений миоценового возраста (месторождение Рибново - Западные Родопы и месторождение Черни-чево - Восточные Родопы);

- джаспероидный кварц из флюоритового месторождения плиоценового возраста (месторождение Михалково - Центральные Родопы).

Результаты полуколичественного спектрального анализа показывают некоторые закономерности в распределении элементов-примесей, которые можно использовать в качестве типоморфных признаков (табл.13). Так, литий постоянно присутствует в кварце продуктивных стадий свинцово-цинковых месторождений Центральных и Восточных Родоп (без аметиста) и в джаспероидном кварце флюоритового месторождения. Бериллий и галлий встречаются постоянно в кварце свинцово-цинковых месторождений Восточных Родоп, изредка в образцах из Центральных Родоп и в джаспероидном кварце сурьмяных и флюоритового месторождений. Интересно, что самые высокие его содержания отмечаются в аметистах указанных месторождений. Бор встречается в джаспероидном кварце сурьмяных месторождений и очень редко в гидротермальном кварце свинцово-цинковых месторождений. Натрий характерен для бесцветных образцов кварца из свинцово-цинковых месторождений Восточных Родоп и в темных разностях джаспероидного кварца. Серебро и свинец (цинк) присутствуют постоянно почти во всех пробах. Высокие содержания мышьяка и сурьмы характеризуют кварц из сурьмяных месторождений, в котором постоянно присутствует и барий. Вольфрам характерен для кварца из ьольфр*ное>ого месторождения, а молибден - для кварца, ассоциирующего с молибденитом. Другие элементы-примеси как висмут, лантан и фосфор встречаются очень редко.

Аномально высокое содержание щелочей (К, Ns> и Rb) по данным атомно-абсорбционного анализа установлено в одной пробе густо-фиолетового аметиста (В 51) из Мадаарово (табл.15). Литий встречается в повышенных концентрациях в молочно-белом кварце рудной стадии, а его содержание минимально в аметистах. Содержание других щелочей примерно одинаково во всех образцах, но интерес представляет и образец из Сполука (Центральные Родопы), в котором отмечается повышенное содержание всех щелочей. Вероятно, они входят не только в структурные формы, но и в состав газово-жидких включений.

Максимальное содержание структурного алюминия по данным ЭПР было установлено в молочно-белом кварце (Сполука) и он приобретает радиационную дымчатую окраску, а минимальное - в густо-фиолетовом аметисте (Маджарово). В кварце вольфрамового месторождения его содержание ниже по сравнению среднего содержания этого центра в кварце свинцово-цинковых месторождений. В джаспероидном кварце также наблюдается повышенное содержание А1-0~-центра.

Исследования гидротермального кварца Родопского срединного массива подтверждают вывод о влиянии рН среды на вхождение алюминия в структуру: с повышением щелочности среды содержания AI-0" центра ,, растет и, наоборот, при увеличении кислотности среды наблюдается обратная тенденция / 156 /. Так, например, в полизональном кварц-аметистовом агрегате отчетливо проявляется резкая периодическая смена кислотно-щелочных условий минералообразования: щелочные растворы (белый и бесцветный кварц с большими концентрациями AI, а также U и Na ), сменяются кислыми с большим окислительным потенциалом (аметистовые зоны богатые изоморфным железомм практическилишенными AI-СГ-центра). Высокие содержания . AI-центра в джаспероидном кварце можно объяснить его быстрой кристаллизацией из щелочных растворов. В то же время алюминий практически отсутствует в кварце из агатовых жеод. Исследование вариаций AI-0" центра в различных генерациях кварца из полиметаллических и других месторождений других металлов позволит использовать его в качестве типоморфного признака при выделении кварца из продуктивных стадий минерализации.

При исследовании различных генераций кварца установлено, что концентрация Ej-центров уменьшается от первой к третьей генерации кварца. В этом же направлении уменьшается и интенсивность радиационной дымчатой окраски, что указывает на уменьшение структурного алюминия.

В зональном кварцевом агрегате (Маджарово) с чередованием бесцветных, белых и аметистовых зон наблюдается увеличение концентрации Ej-центра от ранних к поздним зонам. Аметист слегка различается от белого и прозрачного кварца по повышенной концентрации этого центра. Этот случай показывает, что Ер-центр характерен для кварца из^кристаллизовавшегося при быстрой смене условий минералообразова-ний.

Самый высокотемпературный максимум ТЛ в гидротермальном кварце отмечается в пробе № 89 (Градшце) - 350°С. Основное количество образцов из синцово-цинковых месторождений Центральных Родоп имеют высокотемпературный максимум 320°С, а кварц поздней генерации -среднетемпературный максимум 280°С. Для кварца продуктивной стадии из тех же месторождений, но в Осогово и Восточных Родопах характерен среднетемпературный максимум 280°С, а для поздней генерации -245°С. Максимум 245°С наблюдается в позднем кварце Спахиево (Восточные Родопы) и в джаспероидном кварце сурьмяных месторождений. Данные о среднетемпературном максимуме ТВ 280°С в кварце флюорито-вого месторождения Михажово (Центральные Родопы) согласуются с имеющимися в литературе / 196 /. Считается / 196 /, что интенсивность пиков ТВ зависит от присутствия титана (активатор ТЛ) и железа (тушитель ТЛ). Кварц из древних месторождений )&№ 119 и 131 имеет максимум 280°С и 320°С, а кварц из жил с молибденитом - 230°С. Л

Обращает на себя внимание смещение температурного максимума ТВ в кварце однотипных месторождений от высоких к низким температурам при смене от ранних к более поздним генерациям. Этот факт указывает, что кроме определенных элементов-примесей, выполняющие роль центров захвата для объяснения параметров ТЛ, надо использовать и физико-химические параметры минералообразующих растворов (температура, давление, рН, пересыщение растворов и др.) по отношению к которым, перше являются функциями.

Максимальная интенсивность максимума ТВ наблюдается в темном джаспероидном кварце из Михалково (JS 139) и она, вероятно, обусловлена большим количеством структурных примесей. Согласно / 196 / для молочно-белых и серых халцедонов характерен максимум ТВ 276-286°С (ср.280°С) с плечами 210-220, 300, 312 и 328°С все со слабой интенсивностью, а для красного халцедона - максимум 262°С.

Для гидротермальных аметистов характерны максимумы ТВ связанные с литиевыми центрами захвата (245-280°С) и очень редко - с натриевым центром захвата (230°G). Высокотемпературный пик ТВ 380°С / 183 / не наблюдался.

ИК-спектры были сняты на пластинки 1фисталлов из свинцово-цин-j ковых месторождений. Основной характеристикой для кварца продуктив-1 ной стадии является присутствие широкой диффузной полосы поглощения воды с максимумом около 3400 см""*. В аметисте рудной стадии также I наблюдается присутствие углекислоты. Исследование ИК-спектров при комнатной и низких температурах показало, что в продуктивном кварце присутствуют полосы поглощения, связанные с 0H-AI (эти полосы поглощения отсутствуют в аметистах) и 0H-R (где R = натрий, литий и калий). В образцах кварца из Восточных Родоп наблюдается меньшее количество 0H-K полос поглощения. В аметисте всегда присутствуют и полосы поглощения, связанные с фтором и 0H-K.

Особый интерес представляет присутствие в ЭПР-спектрах кварцев линии с <2=4,3. Близкий по своим характеристикам сигнал наблюдался в плохо окристаллизованном кварце из золоторудных месторождений, но он не был интерпретирован / 24 /. Подобного рода спектр ЭПР широко распространен в природных стеклах различного генезиса, где

•г, я+ он приписывается структурному £е , которое располагается, вероятно, в тетраэдрической координации в сильно деформированных координационных полиэдрах / 137,353 /. Этот спектр встречен, главным образом, в мелкокристаллическом и криптокристаллическом кварце и его, вероятно, можно использовать для быстрой оценки степени раскристаллиза-ции в ряду минералов кремнезема. До сих пор для этой цели успешно применяется ИК-спектроскопия и рентгеноструктурный анализ / 166 /.

17.6. Гранулированный жильный квато

Как гранулированный кварц в литературе принято характеризовать зернистую разновидность жильного кварца. Месторождения этого типа кварца связывают с этапами повторной тектоно-магматической активизации или этапами диафтореза. Кварцевые жилы из изученных месторождений залегают среди гранитов, гнейсов и осадочных пород. Они являются низкотемпературными и разнообразными по отношению мощности жил и положению к вмещающим породам. Было изучено 23 пробы кварца из различных месторождений.

По существу эти жилы являются мономинеральными, только в некоторых участках наблюдаются примеси полевых шпатов, слюд, сульфидов и других акцессорных минералов. По химическим данным, этот кварц очень чист и содержание алюминия находится ниже 0,003 вео.%. Содержание элементов-примесей также минимально (табл.14) и не наблюдается закономерность в их распределении.

Низкое содержание структурного алюминия подтверждается и данными ЭПР (см.главу Ш.1).

Более сложно обстоит дело с Ej-центром. В природных образцах

- 143 он присутствует с минимальной интенсивностью. После облучения выделяются две группы - с очень низким содержанием Е^-центра и с содержанием около I усл.ед. (табл.10). Оказывается, что к первой группе относится гранулированный кварц из жил залегающих среди гранитов, а ко второй группе - кварц из жил залегающих среди осадочных и метаморфических пород. Кварц с полевым шпатом (он является обычно более темным и крупнозернистым) имеет всегда более низкую концентрацию Е-рцентров по сравнению с молочно-белым кварцем. Низкое со-. держание Ej-центра в образцах кварца из жил среди гранитов (в природном состоянии на самом деле это вакансия кислорода) можно объяснить "стиранием" предцентров в результате тектонических процесоов или более молодым возрастом этих образований.

Гранулированный кварц не имеет естественную термолюминесценцию. После облучения, термовысвечивание наблюдалось в температурных интервалах 150-160, 245, 280 и 325°С, из которых последний является максимумом ТВ (табл.10; рис.10). По интенсивности и светосумме пиков ТВ здесь также выделяются две группы месторождений, которые соответствуют вышеупомянутым. Кварц первой группы имеет низкую интенсивность пиков ИТЛ (до 50 усл.ед. для высокотемпературного пика 325°С), а кварц второй группы имеет пики ИТЛ с более высокой интенсивностью (выше 100 усл.ед. для высокотемпературного пика 325°С). Горный хрусталь (кварц П генерации) одного из месторождений имеет пики ИТЛ с интенсивностью на порядок больше. Вероятно существует связь между параметрами ИТЛ кварца и его окраской (центрами окраски). Обычно кварц окрашен желтым или красным цветом из-за механических примесей железных гидроокислов, но в ряде случаев окраска является автономной. Кварц П генерации показывает, что при перекристаллизации кварца в зонах дробления увеличивается интенсивность пиков ИТЛ.

Следовательно, результаты ЭПР спектроскопии и ИТЛ гранулированного кварца показывают, что выделяются две группы месторождений, причем концентрация Ej-центров и интенсивность пиков ИТЛ (325°С) связаны обратной зависимостью. Образцы кварца с максимальной концентрацией Ej-центров имеют минимальную интенсивность пиков ИТЛ и наоборот. Можно сделать вывод, что процессы осадконакопления и метаморфизма приводят к перераспределению дефектов в структуре кварца в направлении уменьшения их концентрации. В случае образцов второй группы (месторождения среди гранитов), содержание примесных ионов максимально по сравнению с образцами первой группы.'Вмещающие породы, вероятно, являются источником кварцеобразущих растворов во времени определенных тектонических событий.

Указанные отличия имеют не только генетическое значение, но и значение при сортировании и классификации кварцевого сырья для различных промышленных нужд.

По данным инфракрасной спектроскопии, кварц из жил среди гнейсов содержит больше воды (диффузная полоса поглощения с максимумом 3400 см"1), чем кварц из жил среди гранитов (неопубликованные данные С.Асланян).

1У.7. Кващ из агатовых жеод в эФФузивах

В этой генетической группе рассматриваются образцы кварца (горный хрусталь и аметист) из агатовых жеод и жильных выделений среди андезитовых лав и туфобрекчий олигоценового возраста Восточных Родоп. Они являются низкотемпературными гидротермальными обра- |/ зованиями и образуются в результате остаточных растворов после основной вулканической деятельности. Было исследовано 10 проб кварца, а для сравнения используются и халцедон из тех же жеод и других выделений.

По данным атомно-абсорбционного анализа содержание щелочей минимально по сравнению с другими генетическими типами кварца (табл.') 15). Натрий отмечается больше в быстрых разностях, а калий - в аметистах. Результаты спектрального анализа (табл.13) фиксируют отсутствие щелочей (натрий присутствует в некоторых халцедонах). Интересно 7 почти постоянное присутствие бериллия, галлия, бора для бесцветных разностей;. Свинец, вольфрам, лантан, барий и германий встречаются очень редко. В халцедонах отмечается постоянное присутствие бериллия, бора, галлия и отчасти лантана. Интересно, что до сих пор в этом районе не обнаружены бериллий и борсодержащие минералы, а результаты указывают на их возможное присутствие.

В этом генетическом типе кварца не было обнаружено содержание структурного алюминия.

Содержание Ej-центра изменяется в среднем от 0,3 до 1,6 усл. ед. для природного и облученного образца.

Кварц из агатовых жеод не имеет естественную ТЛ. После облучения наблюдаются пики ТВ с максимумом 280°С для кварца из жеод и 320°С для кварца из жильных образований. В этом кварце не наблюдаются полосы поглощения гидроксилов в ИК-спектрах.

ГЛАВА У. ПРИМЕНЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ В ПРАКТИКЕ ГЕОЛОГОРАЗВЕДОЧНЫХ

РАБОТ

Поисковая минералогия открывает перед исследователями все новые и новые возможности.Воедино с данными по кристалломорфологии и рентгеноструктурного анализа, а также с данными по изучению газо-во-жидких включений в кварце, результаты спектроскопического исследования кварца используются все шире и шире в качестве типоморфных признаков. Учение о типоморфизме составляет ядро минералогии и расшифровка информации минералов составляет базу развития генетической минералогии. Особое значение приобретает конвергенция типоморф-ных признаков отдельного минерала / 208 /. При поисковых работах минералогические методы и, в частности, спектроскопические методы исследования должны применяться в комплексе с геохимическими, структурно-геологическими и геофизическими данными.

Основная задача настоящей работы составляла расчленение гене- | тических, формационных, возрастных и окрашенных разновидностей ква- \ I рца различного генезиса из Родопского срединного массива по данным ЭПР, ТЛ и ИКС. Как метод исследования широко использовано и ^-облучение (так называемая радиационная минералогия) кварца для раскрытия его радиационной устойчивости / 91 /. Информация о физико-химических условиях образования кварца (температура, давление, рН, скорость роста, пересыщение и состав растворов и др.) может успешно применяться для решения ряда задач (см.гл.П.1.3, 2.3 и 3.3).

Использование спектроскопических методов и, в частности, ЭПР и ТЛ рекомендуется из-за их экспрессности и высокой информативности при наличии минимального количества образца. Их преимущество по сравнению с химическими методами состоит в получении информации только о структурных примесях и дефектах в решетке кварца. Предлагается геологическая съемка по данным ЭПР и ТЯ кварца с изолиниями ЭПР и

ТЛ параметров. Это дает возможность вскрытия тонкой геохимической зональности в пределах одного массива, одного месторождения или рудного поля и в срединном массиве в целом. а) Породообразующий кварц из гранитов

Показано, что содержание структурного алюминия отражает глубинности формирования гранитов, а также их относительную температуру образования. Так, максимальное содержание AI-0" центров в кварце Пиринских и Осоговских гранитов (без Тешевского плутона) указывает, [ что они являются гипабиссальными и более высокотемпературными, чем I другие граниты. Этот факт может успешно применяться для отличия различных фаций гранитных массивов, для определения их синхронности, 7 и потенциальной рудоносности. Интерес представляет в этом плане сравнение породообразующего кварца из гранитоидов Родопского массива с кварцем Среднегорских гранитоидов.

Содержание Е-рЦентра и параметры ИТЛ породообразующего кварца указывают на радиационную историю гранитов. Содержание этого центра, выше фоновых значений и высокая интенсивность пиков ИТЛ кварца являются показателями скопления радиоактивных элементов, а обратная \ I тенденция наблюдается при наложенных процессах.

Уровни захвата в породообразующем кварце из гранитов по данным ТЛ связываются с литием, а в отдельных случаях (Пиринские и Юговс-кие граниты) и с натрием. Эти различия связываются с различным химизмом гранитов. Указано на более натровую тенденцию для анатекти- | ческих гранитов и мигматитов по сравнению с батолитовыми гранитами. \ Это дает еще одну возможность о дифференциации "южноболгарских гра- ' нитов" для окончательного определения их возраста и химизма. б) Породообразующий кварц из метаморфитов

Указана связь между содержанием структурного алюминия и состал вом вмещающих пород. Высокие содержания Ej-центра в кварце из метаморфитов некоторых свит использованы для корреляции "немых" метаморфических пород. Температурное положение максимума ТЛ этого кварца используется в качестве показателя степени регионального метаморфизма пород, а параметры ИТЛ кварца также могут использоваться для корреляции метаморфических пород в районах сложного геологического строения. в) Пегматитовый кварц

В кварце жильных пегматитов из Центральных Родоп содержание структурного алюминия указывает на степень альбитизации. По параметрам ТЛ четко разграничивается кварц из пегматитов различного типа (связь с температурой образования кварца). ИК-спектры дают возможность оценки присутствия иона компенсатора и специализации пегматитов. г) Кварц из жильных выделения среди метаморфических толщ

Определение типовжильного кварца имеет важное значение не только для определения их синхронности и корреляции вмещающих их метаморфитов, но и для определения их взаимоотношения относительно гидротермальных рудных жил.

По содержанию структурного алюминия и параметрам ТЛ в кварце из согласных жил определяется степень метаморфических преобразований пород. Концентрация Ej-центра ниже фонового и параметры ИТЛ кварца используются для фиксации зон наложенной мигматизации (группы свит по р.Выче) и поздних водействий.

Кварц из секущих жил и кварц из жил альпийского типа имеют спектроскопические особенности, которые отличают их от кварца согласных жил, а для некоторых случаев можно провести детальное исследование по генетическим типам. Указано на типоморфное значение параметров ТЛ кварца из секущих жил для корреляции метаморфических пород (например, Нареченская подгруппа метаморфитов) и ИТЛ кварца для фиксации наложенных процессов. По ИК-спектрам кварца из жил альпийского типа отличаются образцы из различных регионов Родоп. в) Гидротермальный кварц из рудных месторождений

Установлено различие в содержание центров AI-0" и Ej в кварце различных генераций, отражающее конкретные условия минералообразования. Этот факт, а также данные по ТЛ кварца могут успешно приме- ( няться для отличия "безрудного" от рудного кварца. Типоморфной характеристикой кварца продуктивной стадии из свинцово-цинковых месторождений являются интенсивные полосы поглощения воды и углекислоты в ИК-спектрах кварца. г) Гранулированный кварц

Установлено отличие кварца из жил залегающих среди осадочных и метаморфических пород от кварца из жил в гранитах на основании данных ЭПР (Ej-центр) и ИТЛ. Вышеуказанные методы использованы для классификации кварцевого сырья для нужд промышленности по регионам и по генетическим типам. д) Кварц из агатовых жеод и жильных выделений среди эффузивов

Поскольку в этом типе кварца отсутствует AI-СГ-центр, Ж-полосы поглощения и естественная ТЛ, то в качестве типоморфного признака для характеристики пост-вулканической гидротермальной деятельности могут использоваться Ej-центр и параметры ИТЛ кварца. е) Указано на возможное использование некоторых дырочных центров в кварце в качестве геологических термомелсгров и дозиметров (центры 4, 5 и 6). ж) Центр £е3+ с <j=4,3 в спектрах ЭПР кварца, вероятно, может использоваться для оценки степени кристалличности в ряду кварц-халцедон-опал.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

По результатам, полученным в настоящей работе, сделаны следующие выводы:

I. На примере Родопского срединного массива осуществлено комплексное спектроскопическое исследование кварца из совокупности всех типов пород, жильных выделений и рудных месторождений: а) В естественно облученных природных и в искусственно облученных образцах кварца различного генезиса методом ЭПР наблюдаются ассоциации электронно-дырочных центров, образование которых связано с разнообразными физико-химическими параметрами и с поздними наложенными процессами. Центр А1-0~ в кварце носит важную генетическую информацию и может служить для решения рада задач: определение глубинности формирования и корреляция гранитоидных тел, определение степени метаморфизма и корреляция метаморфических пород, отличие различных генераций кварца, а также отличие "рудного" от безрудного кварца. Интенсивность / этого центра зависит от типа и состава вмещающих пород кварца. Электронный центр Ej использован в качестве типоморфного признака при изучении кварца, находящегося в слабых радиационных полях (зарегистрирование поздних наложенных процессов). Указано на возможное применение других электронно-дырочных центров в качестве геологических термометров и дозиметров. Установлена возможная связь центра Ре34" ( <j=4,3) в кварце со степенью его кристалличности .Предложена диаграмма для систематизации электронно-дырочных центров по соотношению значений ^а/^ср. • б) Центры захвата в кварце по данным ТЛ коррелируют с другими спектроскопическими и химическими данными и могут использоваться для решения ряда проблем: установление химизма и формационной принадлежности гранитов, оценка степени метаморфизма и корреляции метаморфических пород, отличие различных по генезису и времени кварцевых жил в метаморфитах, отличие различных генераций кварца из рудных месторождений (отличие "рудного" от безрудного кварца). Кривые ИТЛ кварца различного генезиса используются для регистрации поздних наложенных процессов и для выявления тонких различий в каждой генетической группе кварца. в) ИК-спектры изученных генетических типов кварца, кроме информации о содержании воды, углекислоты и гидроксилов с различными ионами-компенсаторами показывают и конкретные различия условия ми-нералообразования, которые используются для выделений перспективного "рудоносного" кварца. Показано типоморфное значение отдельных спектроскопических характеристик кварца.

2. Из изученных элементов примесей в кварце Родопского срединного массива выделяются структурные примеси (Li , Ma , AC , Ga?), примеси неустановленного, но возможно структурного типа (Be, В) и примеси, связанные с другими минеральными фазами, указывающие на ме-таллогеническую специализацию изучаемого района (Pi, и др.).

Показано, что большинство структурных примесей, обнаруженных спектроскопическими методами соответствуют результатам по содержанию элементов-примесей из данных спектрального и атомно-абсорбцион-ного анализов.

3. Указанные физические методы исследования кварца из-за своей экспрессности и богатой генетической информативности рекомендуются при проведении массовых геологоразведочных работ различного масшта-бампри тонких минералогических исследованиях.

Практическое значение работы заключается в получении данных о реальной структуре кварца, которые позволили решить ряд геологических задач, которые не решаются традиционными минералогическими методами: определена формационная и геохимическая принадлежность ноболгарских гранитов"; на примере Центральнородопской метаморф ческой группы определены породы различной степени метаморфизма, а также зоны наложенных процессов; выделены различные по генезису кварцевые жилы в метаморфических толщах; на примере кварца из свинцово-цинковых месторождений выделены различные генерации кварца; построена генетическая классификация месторождений безрудного гранулированного кварца; определена радиационная устойчивость изученных генетических типов кварца.

Библиография Диссертация по геологии, кандидата геолого-минералогических наук, Костов, Руслан Иванов, Москва

1.Абишев В.М.-, Гаснж А .И.-, Абрамова Э.Д., Краснова Э«М. О причинахсвечения кварца в редкометальных пегматитовых жилах .-В кн.: Исследование в области химических и физических методов анализа минерального сырья«М^973, вып.3, с. I7I-I75.

2. Лнцирев А. эБедринов И. » Орлов Р. Радиогеохимические особенности Центральных Родоп.-беов.^-. Ь»Ссаигио* , 1983, Т.13, №5 с. 3-16.

3. Лрнаудова Р., Павлова М., Арнаудов В. Разпределение на желязотов плагиоклази от "южнобъгарските гранити". Сп. ЕГД, 1981, т.42, №2, с,257-261.

4. Лтанасов А.Т. Мишралотермометрични изеледвания на полиметал;—ното месторождение Маджарово. Год# СУ, ЗТФ, 1963, т.56, №2, геол., с.261-274.

5. Л танасов А.Т «Расшнурованные жидкие включения в природном кварце. Докл. БАН, 1963, т.16, & 5, с. 533-536.

6. Балицкий B.C., Самойлсвич МЛ. ЭПР 6а4* в. облученном синтетическом кварце. В ^Физические исследования кварца. -~М«, Наука, 1975,с27-31.15 «Балицкий B.C., Самой лови ч МЛ., Новожилов Стунаков ГЛ.

7. Б0(3охов А.С. Естественная чврмолюминесценция магматическогокварца из пород колчеданоносных комплексов Южного.Урала.

8. В кн.-Современные методики петрологических исследований.1. М., Наука, 1976. .

9. Богданова Г Л, Термолюминесценция ^-облученного кварца и ееприменение при изучении условий формирования и поисках хрусталеносных жил на Южном Уралв: Автор, диссерт. на соиск. уч.ст.к .г.—м.н • § ЛГИ, Л., 1977 #-23 о.

10. ЗО.БоневИ.К. Кварц-кальцитовые эпитаксические срастания и происхо-щение некоторых особенных морфологических разновидностей кварца. -Сп. Бълг. геол. д-во, 1983, № X» с. 41-60. ЗХ^Бончев Г.Минералите в Бьлгария.-Год. СДУ, 1922/23» №19» с.Х-. 204.

11. В.С.» Лупашко ТЛ* Типоморфныё особенности кварца из метасоматических образований. Per. и генет. минералогия! 1978,1. с.48-58»

12. Гасоян,М.С. ЙК-спектроскопия жильного кварца и ее применение для определения условий образования оловорудных месторождений: Автореф. диссертации.на соиск. учен.степ. к.г.-тм.н*гМ., ИШ АН СССР, 1971,-24 с.

13. Гасоян М.С. Методика определения ои J3- модификаций кварца в сливных жильных агрегатах по данным ИК-спектроскопии. -Изв. АН СССР, сер .геол., 1971, №2, с.82-87.

14. Димитрова Е., Бахнева Д., Маврудчиев Б., Каме нов Б •, Ян ев

15. Й. Магматические формации Болгарии. -Ge0е. , 1975,т.5, » I, с.52-63.

16. Добровольская МЛ?., Пашков Ю.Н., ЛетейскаИ., Игнатьева.И .Б.

17. Доломанова "Е Л., Власова EJ3. Распределение углекислоты вкварце оловорудных месторождений Забайкалья (по данным ИК спектроскопии). Зал.ВМС, 1974, выл .103, №6, с.711-7X4.

18. Доломанова ЕЛ., Гасоян М.С.* Рудницкая. Е .С., Тютнева Г JC *,

19. Успенская А Д>. Возможность применения метода и .-к. спектроскопии для определения температуры образования сливных . жильных кварцев. Докл. АН СССР, 1970, тД92, № I, с.155-. - 158.- .

20. Доломанова ЕЛ., Гасоян М.С., Рудницкая Е.С., Тютнева ГД«,

21. Лванов 1., Московски С. , Колчева К. , Димов Д., Клайн Л. .

22. Геологическое строение Центральных Родоп. I. Литостратигра-фическое расчленение и особенности разреза'метаморфических пород в Северных частях Центральных Родоп. -Geoi. BaUa^.ca, 1984, т.14, & I, с.3-42.

23. Ивченко В Л. Ожладе различных видов природных радиоактивныхизлучений в образовании парамагнитных центров в кварце.- . В кн.:Физ.--хим. и радиометрич. методы поисков Д £979, с.16-24.

24. Лвченко ВЛ., Сергеев Ю.Н. Распределение Е^-центровв минералахрудных мет ас ома титов. Зап. ВМО, 1983, вып .112, №6, с «710. 713 •

25. Лкрамов Г. И с следование некоторых особенностей радиационно-.стимулированных центров в кристаллическом кварце: Автореф. диссерт. на соиск. учен.степени к.ф.-м,н. Ташкент, 1969. 20.с. .

26. Довриго ОЛ,, Изюмский СЛ. Осовмзстном использовании методов гомогенизации и термолюминесценции для оценки температур РУД1ообразования.- Зал ЗАО, 1968, вш.97, № I, с.31-84.

27. ДСольковски Б* Мельников Ф., Никовски В. Температура .на минералообразуванеВ:находищеГоведарника, Централните Родопи.-- Рудообр. процеси и мин. нчца, 1978,т.9 , с. 27^38. .

28. Жольковски Б J., Мельников Ф Л., Петров П.П. Температураминералообразования полиметаллических месторождений Мадан-ского рудного поля (Болгария) • - В кн.:Теория и практика термобарогеохимия,м£978, с.Ш-118.

29. ЛСомов ИЛ., Новожилов А .И. Электронный парамагнитный, резонанс в облученных природных монокристаллах кварца (При-пол^ный Урал). Геохимия, 1968, Jfc.II, с. 1409,-1411. .

30. JComob И Л.» Самойлович М.И . Влияние условий роста на. особенности инфракрасных спектров поглощения кристаллов природного кварца. Докл. АН СССР, 1979, т.246, №2, с. - 449-451.

31. JComob ИЛ., Самойлович МЛ*, Хе тчиков Л .Н., Цинобер Л Л •

32. ЭПР в природных кристаллах кварца. В кн.:Физич» исслед; кварца.: М.р75, с. 47-51. 96.Комов ИЛ., Самойлович МЛХе тчиков Л.Н., Цинобер Л Л.*

33. Применение ИК-спектроскопии для изучения геохимических особенностей кварца основных хрусталеносных провинций Советского Союза. В кн.: Физические исследования кварца» М., 1975,0.52-57.

34. JC омов ИД.» Хетчиков Л Л. Термолюминесценция природного кварца. -В кн.: Физические исследования кварца. М.,1975, с .57.61. . . . . . . - ~

35. ЛСрейскоп .В Л., Цинобер ЛЛ. Некоторые особенности ЙК-спекх»тров пропускания 1фисталлов искусственного кварца в области . 3 мк.-Тр. ВШИЛ, 1962,.т.6, с.149. .

36. ЛСръстева М. Минералотермометрични: иэслед-вания накварц и карбоната от находищата по разлома Рибница-Голям Палас .-Р уд о-обр. процесс и мин. нчца, 1977, т.7, е. 23-37.

37. Дръ^стева М. Газсво-течни- включения в сфалерита) кварца и карбоната от находищата на Звездел-Галенитского рудно поле. -Геох., мин. и пезрол., 1983, т.17, с.41-54.

38. ШЛаверов Н.П., Таращан А .Н., Власов ЕЛ., Пудан Г.Ф. О при-, менении термолюминесцентного метойа для определения относительного возраста грани тоидов.-Геол.рудн.мзс тор.,1961, № 6, с.91-101.

39. Лысаков В.С., Серебренников А Л.,,Солнцев В.П. 0 центрах и -.спектрах термостимулированного свечения в природных кристаллических кварцах. -Журн. прикл. спектроскопии, 1969, T.II, J* 4, с.757-760. .

40. Лысаков B.C., Серебренников А.И., Шарапов В.н. Применвнив-термолюминесцентного метода для изучения кварцевых жил выполне-ния.-Тр. ИГиГ.СО АН СССР, 1972, вш.И4, с. 308-317.

41. Структурная примесь алюминия в кварце как показатель условий формирования гранитоидов. Сов.геология, 1983, Л 7, с. 77-87.

42. Ларгарян А .А. Ланвелян М J1, Исследование методом ЭПР стеклообразного и кристаллического SiOg и GeOg, активированных двухвалентным марганцем. Докл. АН СССР, 1973, т.213, № 5, с,1X21-1123.

43. Ларфунин А .С. Спектроскопия, люминесценция и радиационныецентры в минералах».-Мj Недра, 1975,-376 с.

44. Латяш И «В., Брик'А .Б., Галий С .А., Зациха Б.В., ДерскийЛ.С.,

45. Лариков А.С. ЭПР радикала СН^ в кварце ртутных месторождений Закарпатья. Геохимия, 1983, №6, с.916-919.

46. Латяш И .В., Брик А .Б. , Монахов В Л*, ДерскийЛ.С. .06 образовании самородного золота в кварце по данным ЭПР. Геохимия, 1982, № 7, с.1048-1051.

47. Лашковцэв Р Л. Исследование радиационных и примесных дефектов в кристаллическом кварце методом.ЭПР: Автореф. диссерт. на соискан. учен .степ. к.ф.-м.н. Новосибирск, 1978 #-18

48. Лашковцев Р Л., Солнцев В Л. «Щербакова М.Я. Исследование ЭПРалюминиевого центра с s-i в и^кварце. Тр. ИГиГ, 1978, . выл.385, с. 86-91.

49. Лашковцев Р Л., Щербакова М Л., Солнцев. В Л. ЭПР радиационных дырочных центров в с*- кварце. Тр. ИГиГ, 1978, вып. 385, с. 78-86.

50. М ельников B.C., Пав ли шин В Л., Возник Д.К., Квасница В.Н.0 зональном низкотемпературном кварце .о высоким содержанием структурных примесей (Донбасс). Минер, журнал, 1979, вып.Х, 2.» с. 94-101.

51. Минеева Р Л., Бершов Л ►В., Марфунин А.С.,. Фельдман В Л •,

52. Нарсеев В .А., Балачев МЛ., Головина М Л., Лопатшжш В Л. Термолюминесценция кварцев золоторудных месторождений Кал-бы. В сб.УГеология и геохимия месторожд.-, благор. ттал-лов Казахстана» Алма-Ата, 1969, с.76-78. - .

53. Рашидова Г.Д. Золото-карбонатно-гкремнеземные минеральные смеси. Изв. АН СССР, сер.геол., 1976, № 7, с. 94-IXI.154 .Новожилов А Л., Самойлович М Л., Цинобёр Л Л. Короткоживущие парамагнитные центры в кварце с примесью германия.

54. Журн. ~ структур, химии, 1964, т.5, JM, с.630-631.155.0рленев П.0. Стабильные парамагнитные центры в природных кварцах: методы измерения.в порошке, абсолютные концентрации и их вариации.'Линерал.журнал, 1984, Л 1, с.17-24.

55. Лавлишин ВДи Мазыкин В.В., Матяш И.В., Швец ДЛ. Тенден- -ция изменения содержания структурной примеси алюминия в зернистых агрегатах квада. Геохимия, 1979, № 8, с.1159-1165.

56. Панов ЕЛ., Свердлов З.М.,Алексеева Л.Н. Термолюминесценция кварца, плагиоклаза и калиевого полевого шпата гранитои-дов Северо-Восточного Забайкалья. Геол. и геофизика, 1969, № IX, с. 68-77. .

57. Ле трав П. Мозаичен кварц от оловно-цинковото находище Кара-алиев дол, Мадански.руден район. Год, СУ,ПФ, 1980, т.71,„ №1, геол., с .33-38.

58. Ллюснина ИЛ. Метаморфические реакции низкотемпературного .кремнезема в.земной коре. -М.: Изд.МГУ, 1983. 226 с.

59. Серебренников А.И. Типоморфные особенности окраски и термолюминесценции кварца. В кн.: Типоморфизм кварца Украины» Киев., Наукова душа* 1974, с.98-103. . . .

60. Серебренников АЛ.,' Максимчук В.Г. Влияние электродиффузии переходных элементов на люминесцентные свойства кварца. -В кн.: Вопросы геохимии, минералогии, петрологии и рудо-образования. Киев, 1974, с.54-55.

61. Солнцев В.П. Собственные и примэсные дефекты'"в соединениях -ряда шеелита,-цирконе и.кварце.по данным-ЭПР: Автореф? дис-. сертации на соиск. учен .степ к.х.н.-Новосибирск, 1973

62. Стойнов С.,Бояджиев Ст. Върху възрастта на пиринските грани-ти, определена по метода на термолуминесценцията.^ Год» ШГИ, 1972, т.Х6, св. П, с.51-57.

63. Стойнов С., .Тодоров Т. Изслед^ване върху термолушнесценция-та на калцита и кварца от Михадковските флуоритови находи-ща. Год, ВМГИ, 1974, т.18, св.И, с. 331-342.

64. Стоянов РЛ. Металлогения Родопского массива.-М.: Недра, 1979,-180 с.

65. Страшимиров С. Минералотермомезрични изелед^вания на кварц от находище Меде т. Год.ШГИ, 1980, т.25, № 2, с.209-219,

66. Таращан А.Ы. Люминесценция минералов/ Киев; Наукова думка, 1978•-296 с.

67. Природа дефектов в и -кварце. В кн.:Рост кристаллов ,1965,, т.6, с.21-32. ^

68. Ченцова Л J1., Гречушникав Б.Н., Батрак ЕЛ. Исследование температурного высвечивания кристаллического кварца, возбзжден-ного рентгеновскими.лучами. Опт. и спектроскопия, 1957, т.3, № 9, с.619-624.

69. Дернокодев Н. Минералтермоме трични изследвания на кварца от • оловно-цинковото находище Градище, Маданско. Изв. ГИ Б АН, сер. геох. мин., петр., 1969, т.18, с. 145-152.

70. Чухров Ф.В. Некоторые , вопросы типоморфизма минералов. В *гн.г Типомбрфизм минералов и его практическое значение. М., 1972, с .6-15.

71. Лер Л.С., Бархударян НJB. Особенности внутреннего строенияи состава кварца одного.из золоторудных месторождений Северного Казахстана. Геология и разведка, 1977, № 8, с.21-27.

72. Шахмаметьев РЛ. Влияние радиоактивных.излучений на термолюминесценцию природного кварца. Опт.' и спектр., 1973, т.34, с. 505-509.

73. Эшкин В.Ю., Богданова Г.Н. 0-двухразновидностях первичного -жильного кварца. Геол.* поиски и разведка нерудн. пол. ископаемых, 1978, & 4, с .46-50.V

74. Автореф. диссерт. на соиск. учен .степ. к.г.-м.н.НСазань, 1973,-35 с.

75. Яшин ВЛ., Корнилов ЮЛ., Синкевич ТЛ. Перераспределениепримесей в жильном кварце при грануляции по данным в инфракрасной спектроскопии. -ЗапЛМО, Х976, выл.105, № I, с. 100-102.

76. Amanis I.К., Kliava «I.G. Temperature dependence of the hyperfine coupling constants of copper atoms incL-quartz. -Phys. St. Sol. (a), 1976, v.35, № 1, P.K67-K68.

77. Amanis I.K., Kliava J.G., Models des centres paramagnetiquesformes par les atomes de cuivre et d'argent dans le quartz. Phys. St. Sol. (a), 1977, v.41, p.385-392.

78. Amanis I.K., Kliava J.G., Purans J.J?., Thurin A.N. EPR of copper atoms in <*-quartz. Phys. St. Sol. (a), 1975, v.31, № 2, P.K165-K167.

79. Anderson J.H., Weil Ji.A. Paramagnetic resonance of color centers in germanium:-doped quartz. J. Chem. Phys., 1959, v.31, № 2, p.427-434.

80. Arnold G.W.,jr. Defects,in natural and synthetic quartz. J.

81. Phys. Chem. Solids, I960, v.l3r № >4, p.366-380.

82. Bachtiger K., Brunner G.O., Laves P. Die regionale Verteilung;der Thermolumineszenz von Quarzen (Bergkristall, Raucb-quarz und debres Material) aus den Schweizer Alpen. -Schweiz. miner, und petrogr. Mitt., 1975, Bd.55, H.8, S.586-588.

83. Bachtiger K., Laves P. Die Thermolumineszenz von Quarzen (Bergkristall, Eauchquarz und debres.Material) aus den Schweizer Alpen. Portschr. Min., 1975, Bd.53, B. 1,S.2.

84. Baker J.M., Robinson R.T. EPR of a new defect in natural quartz: possibly 0~. Sol. St. Commun., 1983, v.48, № 6, p.551-554.

85. Balitsky V.S, Synthetic amethyst; its history, method of growing, morphology and peculiar features. Zeit JJeutsch. gemmol. Ges., 1980, Bd.29, № 1-2, S.5-16.

86. Barker P.R. Hyperfine parameters of the A1 centre in smokyquartz. J. Phys.C, 1975, № 8, p.L142-L144.

87. Barry T.G., McNamara P., Moore W.G. Paramagnetic resonanceand optical properties of amethyst. J. Chem. Phys., 1965, v.42, № 7, p.2599-2606.

88. Barry T.G., Moore W.J. Amethyst: optical properties and paramagnetic resonance. Science, 1964, v.44,№ 36l6, p.289-290.

89. Becker W., Lehmann G. Anomalous hyperfine splitting of ^'Pein ot-quartz. Solid St. Commun., 1980, v.35, № 4, -P. 367-369.

90. Beugnies R. , Broquet P., Caire A., Charlet J.-M., Duee Ок.,

91. Maecle G., Truillet R. Contribution de la thermoluminescence a la paleogeographie de la Mediterranee centrale.-Bull. Soc. geol. de Prance, (7), 1969, v.11, Ш 3, p. 307322.

92. Blackburn W.H., Dennen W.H. Reply to the discussion on "Aluminum in quartz as a geothermometer".- Contr Miner and Petrol., 1971, v.30, p.359-360.

93. Bossoli R.B., Jani M.G., Halliburton L.E. Radiationr-induced

94. E*» centres in crystalline Si02. Solid St. Commun., 1982, v.44, Ш 2, p.213-217,

95. Broquet P., Charlet J.-M. Utilisation de la therraoluminescence naturelle des quartz et des feldspaths detriques dans l*etude de quelques formations sedimentaires sicilienes. Ann. Soc. geol. Nord, 19^5, v.85 (l), p.79-96.

96. Browne E.R.L., Wodzicki A. The aluminium-in-quartz geothermometer: a field test. Bull. New Zealand Dep. of sci. and industr. res., 1977, v.218, p.35-36.

97. Brunner G.O., Wondratschek P., Laves P. Ultrarotuntersuchungen uber den Einbau von H in naturlichen Quarz. Z. Ele-ctroch., 1961, Bd.65, № 7-8, S.735-745.

98. Chakraborty D,, Lehmann G. On the structures and orientationsof hydrogen defects in natural and synthetic quartz crystals. Phys. St. Sol. Ca), 1976, v.34, p.467-474.

99. Chakraborty D., Lehmann G. Distribution of OH in syntheticand natural quartz crystals. J. Sol. St. Chem., 1976 , v. 17, № 3, p.305-311.

100. Chakraborty D., Lehmann G. On the fine structure in the infrared spectra of clear natural quartz, amethyst, citrine and1synthetic quartz crystals in the 3400 cm region. Z. Naturforsch., 1978, Bd.33a, S.290-293.

101. Charlet J.-M. La thermoluminescence des roches quartzofeldspathiques. Application a l'etude des series sedimentaires detriques• interet dans la cation des granites. -Bull. Bureau rech. geol. et minier. Sec.2, 1969, № 2, p.51-97.

102. Charlet J.-M. La thermoluminescence des roches quartzo-feld- ,spathiques. Bull. Bureau rech. geol. et minieres. Sec.2, 1969, КЗ, p.11-60.

103. Char let J .-II. Repartition de la thermoluminescence attifici^lie (tla) au sein d*un Meme Grain de quartz dans quelqu-es sediments meubles recent ou ancient. Ann. Soc. geol. Belgique, 1974, v.97, № 1, p.221-233.

104. Charlet J;.-M. Quelques facteurs experimentaux susceptibles demodifier les proprietes de thermoluminescence artificiel-le (TLA) du quartz. Bull. Soc. franc, miner, et cris-tallogr., 1975, v.98, № 1, p.92-102.

105. Charlet J.-M,, Waterlot M. La thermoluminescence utiliseedans 1»etude de quelques sediments quartzo-feldspathiqu-es du Paleozoique des Pyrenees centrales. Bull. Soc. geol, Prance. Ser.7, 1970, v.11, № 3, P.298-306.

106. Clocchiatti R., Touray J.G. Remarques sur la note "Aluminumin quartz as a geothermometer". Contr. to Miner, and Petrol., 1971, v. 30, p.356-358.

107. Cox r.t. esr of an s=2 centre in amethyst quartz and its possible identification as the d4 ion Pe4+. J. Phys. C: Sol. St. Phys., 1976, № 17, p.3355-3361.

108. Daniels P., Boyd Ch.A., Saunders D.P. Thermoluminescence as aresearch tool. Science, 1953, v.117, p.343-349.

109. David M., Sunta C. Application of thermoluminescence of quartz. Bhatha atomic research centre, Bombay, 1980-6? p.

110. David M., Sunta C.W. Thermoluminescence of quartz Part VI:

111. Effect of ultraviolet rays. Ind. J. of Pure and Applied Physics, 1981, v.19, № 11, p.1041-1047.

112. David M., Sunta C.M., Ganguly A.K. Thermoluminescence of quartz: Part I Glow Curve and spectral characteristics. -Ind. J. of Pure and Appl. Physics, 1977, v.15, № 3, p. 201-204.

113. David M., Sunta C.M., Ganguly A.K. Thermoluminescence of quartz: Part II Sensitization by thermal treatment. -Ind. J. of Pure and Appl. Physics, 1977, v.15, № 4, p. 277-280,

114. David М., Sunta С.М., Ganguly А.К. Thermoluminescen of quartz: Part IV Effect of stress on sensitivity. - Ind. J. of Pure and Appl. Physics, 1979, v.17, № 10, p.655-657.

115. David M., Sunta C.M., Ganguly A,K. Thermoluminescence of quartz: Part У Effect of polarization on sensitivity. 1.d. J. of Pure and Appl. Physics, 1979, v.17, № 10, p.658.1660.

116. David M., Sunta C.M., Bapat V.N., Ganguly A.K, Thermoluminescence of Quartz: Part III: Sensitisation by pre-gamma exposure, Ind, J. of Pure and Appl, Physics, 1978, v.l6, .№ 4, p.423-427.

117. Davis P.H., Hwang C.J., Weil J.A, Paramagnetic aluminumr-silver centers in o4-quartz. J. Phys. Chem. Solids, 1978, v.39,.P.897-899.

118. Davis P.H., Weil J.A, Silver atom center in o(-quartz. J.

119. Phys. Chem. Solids, 1978, v.39, P.775-780,

120. Dennen W.H., Blackburn W,N,, Quesada A, Aluminum in quartz asa geothermometer. Cohtribsminer. and petrol.,, 1970, v.27, № 4, p.332-342.

121. Dennen W.H., Puckett A.M. On the chemistry.and color of amethyst. Can, Miner,, 1972, v.11, № 2, p.448-456,

122. Dodd D.M,, Fraser D.B, The 3000-3900 cm"1 absorption bandsand anelasticity in crystalline ^-quartz. J. Phys, Chem, Solids, 1965, v.26, p.673-686.

123. Feigl P.«I., Anderson J.H. Defects in crystalline quartz: electron paramagnetic resonance of E' vacancy cdnters associated with germanium impurities, J, Phys, Chem, Solids, 1970, v.31, № 4, p.575-596,

124. Feigl F.J,, Fowler W.B., Yip K.L. Oxygen vacancy model for.,the E£ center in Si02. Sol, St. Commun., 1974, v.14, № 3, p.225-229.

125. Fleming S.J,, Thompson J. Quartz as a heat-resistant dosimeter. Health Phys., 1970, v.18,, № 5, P.567-568.

126. Futagami F. On the thermoluminescence of quartz exposed to.

127. X-rays. Pros. Phys.-Math. Soc. of Japan, Third ser., 1938, v.20, № 6, p.458-466.

128. Goldschmidt V.M. Die Pyro-lumineszenz des Quarzes. Christianis Vidensk.-Selsk., 1906, Bd.5, S.19.

129. Griffits J.H.E., Owen J., Ward J'.M, Paramagnetic resonance inneutron-irradiated diamond and smoky quartz. Nature, 1954, v.173, № 4401, p.439-440.

130. Gross P. Untersuchungen zum Thermolumineszenz in Alpha-Quartz.

131. Acta Physica Austriaca, 1972, Bd.36„ № 3, S.281-285.

132. Halliburton L.E., Koumvakalis N., Markes E.E., Martin J.J.

133. Radiation effects in crystalline SiOgj The role of aluminum. J. Appl. Phys., 1981, v.52, № 2, p.3565-3574.■

134. Hutton D.R. Paramagnetic resonance of Pe . in amethyst andcitrine quartz. Phys. letters,, 1964, v.12, № 4, p.310-311. .

135. Hutton D.R., Troup G.J. Paramagnetic resonance centers inamethyst and citrine quartz. Nature, 1966, v.211, 5049, P.621.

136. Ichikawa Y. Thermoluminescence of natural.quartz irradiatedby gamma rays, Jap. J. Appl. Phys.,, 1968, v.7, № 3, p.220-226.

137. Ikeya Ы., Miki Т., Tanaka K. Dating of a fault by electronspin resonance on intrafault materials. Science, 1982, v.212, W. 4538, p.1392-1393.

138. Inagaki H. Thermoluminescence in quartz irradiated by gammarays. A mineralogical and geological application. Bull. Inst. Chem. Res. Kyoto Univ., 1972, v.50, № 1, p.43-50.

139. Inagaki H. Thermoluminescence of natural quartz. Bull.Inst.

140. Chem. Res. Kyoto Univ. , 1973,, v.51, № 1, p.27-30.

141. Isoya J/., Bowman M.K., Norris J.R., Weil J.A. An electronspin echo envelope modulations study of lithium nuclear hyperfine and quadropole coupling in the A (Ti-Li) center of с/. —quartz. J. Chem. Phys., 1983, v.78, № 4, p.1735-1746.

142. Isoya J., Tennant W.C., Uchida Y., Weil J.A. Biradical centerin o£-quartz. J. Magn. Reson., 1982, v.49, № 3, p.489-497,

143. Isoya J., Weil J.A. Uncompensated titanium.(3+) center inoL -quartz. Phys. St. Sol. (a), 1979, v>52, № 2, P.K193-K196.

144. Isoya J., Weil J.A., Claridge R.F.C. The dynamic interchargeand relationship,between germanium.centers in oi-quartz.-J. Chem. Phys., 1978, v.69, № 11, p.4876-4884.

145. Ivaldi J.-P. Thermo luminescence naturelle et artificielle de

146. Gres du Champsaur (Alpes occidentales). Donnees prelimi-nairea. C.R. Acad. sci. Ser.D, 1975, v.280.,№ 18, p. 2085-2088.

147. Ivaldi J .-P. Nouvelle donnees sur la thermoluminescence desfilons de quartz steriles alpina et eur l*age de leur formation. C.R. Acad. sci. Ser.D, 1979, v.288, № 5, p. 457-460.

148. Ivaldi J .-F., Mazeran R. Reflexions d'ordre methodologiquesur la thermoluminescence du quartz: influence,du broya-ge. C.R. Acad. sci. Ser.D, 1975, v.280, Ш 23, p.2621-2624.

149. Ivaldi Ji.-P., Mazeran R. On marqueur du domaine alpin metamorphique: la thermoluminescence du quartz des fentes et filons steriles. C.R. Acad. sci. Ser.D, 1976, v.282, № 9,-p.815-817.

150. Jani M.G., Bossoli R.B. Further characterization of thecenter in crystalline Si02. Phys. Review B, 1983, v. 27, № 4, p.2285-2293.

151. Kats A. Hydrogen in <^-quartz. Philips Res. Report, 1962,v.17, № 2, p.133-195, 201-279.

152. Kaul I.K. The problem of the age of radioactive mineralization in the Singhbhum Shear Zone, India. Econ. Geol., 1965, v.6o, №8, p.1726-1730.

153. Kaul I.K., Bhattacharya P.K., Tolpadi S. Factors in age determination by thermoluminescence of smoky quartz. In; Thermoluminescence.of Geological Materials. - London-New York} Acad, press,, 1968, p.327-340.

154. Kaul I.K., Ganguli D.K., Hess B.F.H. Influencing parameters ,in thermoluminescence of quartz. Modern Geology, 1972, v.3, № 4, p.201-207.

155. Krischev Kh.G., Georgiev V.M. Surface textures of quartz grains as a source of information on the sedimentation environment in the Bulgarian Black Sea shelf. Geol. bal-canica, 1981 11.1, p.77-99.

156. Kohler A., Leitmeier H. The natural thermoluminescence of minerals and rocks. Z. Kristallogr., 1934, Bd.A87,S.146.

157. Konno H. On the relations between colors and trace elementsof smoky quartz and amethyst (II). Sci. Rep. Tohoku Univ. Ser.III, 1967, v.10, p.21-39.

158. Konno H. Trace elements in colorless quartz. Sci. Rep. To—hoku Univ. Ser.III, 1969, v,10, № 1, p.349-357.300. baman P.O., Weil J.A. Silver-compensated germanium.center in-quartz.- J. Phys. Chem. Solids, 1977, v.38, p.949-956. .

159. Laman P.O., Weil J.A. A germanium tri-hydrogen center in oCquartz. In: The physics of Si02 and its interfaces. New York, Pergamon press, 1978, p.253-257.

160. Lang R., Calvo C., Datars W.R. Phase transformation in AlPO^and quartz studied by electron paramagnetic resonance of Pe3*. Can. J. Phys., 1977, v.55, № 18, р.1б13-1б20.

161. Lehmann G. On the color centers of iron in amethyst and synthetic quartz: a discussion. Amer. Miner., 1975, v.60, m 3-4, P.335-337.

162. Lehmann G., Moore W.J. Optical and paramagnetic properties ofiron centers in quartz. J. Chem. Phys., 1966, v.44, № 5, p.1741-1745.

163. Mackey J.H., jr. EPR study of impurity related color centersin germanium doped quartz. J. Chem. Phys., 1963, v.39, № 1, p.74-83.

164. Mackey J.H., Boss J.W., Wood D.E. EPR study of substitutionalaluminum-related hole centers in synthetic cL-quartz. -J. Magn. Reson., 1970, № 3, p.44-54.

165. Maschmeyer D., Lehmann G. A trapped hole center causing rosecoloration of natural quartz. Z. Kristallogr., 1983, Bd.l63, S.181-196.

166. Maschmeyer D,, Lehmann G. New hole centers in natural quartz.- Phys .and CbrnMiner. s„ 1983, v.10, № 2, p.84-88.

167. Maschmeyer D., Niemann K., Hake H., Lehmann G., Rauber A. Twomodified smoky quartz centers in natural citrine. Phys. and Chem. Miner., 1980, v.6, № 2, p.145-156.

168. Matarrese D.M,, Peterson R.L. ESR Pe in green quartz. Amer.

169. Phys. Soc., 1964, v.4,■ № 8, p.1127-1131.

170. Matarrese L.M., Wells J.S., Peterson R.L, EPR spectrum of Pe3*in synthetic quartz. Bull. Amer. Phys. Soc., 1964, v.9, № 4, p.502-505.

171. Matarrese L.M., Wells J.S., Peterson R.L. EPR spectrum of Pe3*in synthetic brown quartz. J. Chem. Phys., 1969, v,50, № 6, p.2350-2360.

172. Mazeran R. Sur le thermoluminesconce naturelle des quartzgranitiques. Rev. geogr. phys. et geol. dyn., 1971, t.13, Ш 1, p.87-95.

173. Mazeran R. Sur la thermoluminescence naturelle des quartzd»exsudation. Donnees preliminaires. C.R. Acad. sci. Ser.D, 1972, v.275, № 4, p.515-517.

174. Mazeran R. Un exemple de variation de la thermoluminescencenaturelle des quartz granitiques dans un massif circon-scrits le Sidobre; ses consequences. Mem. Bur. rech. geol.tet minier., 1972, t.77, № 2, p.913-915.

175. Mazeran R. Thermoluminescence comparee les quartz filoniensplombozinciferes et stanno-wolframifers. C.R. Acad.sci. Ser.D, 1974, v.278, № 15, P.1927-1930.

176. Mazeran R. Sur la thermoluminescence naturelle des quartz filoniens plombo-zinciferes des Maures. Mise en evidence de deux groupes de gisements. C.R. Acad, sci. Ser.D, 1975, v.280, № 12, p.1517-1520.

177. Mazeran R. Thermoluminescence comparee du qwartz des lentilles d'exsudation et des veins a tourmaline des schistes des Cevennes. C.R. Acad, sci; Ser.D, 1975, v.280,№ 25, p.2817-2819.

178. Mazeran R. Sur la thermoluminescence des quartz filoniens antimoniferes cevenols. C.R. Acad.sci. Ser.D, 1975, v.281 № 22, p.1661-1664.

179. Mazeran R. Sur la thermoluminescence des quartz filoniens uraniferes d*Entraygues (Aveyron). Relation entre thermoluminescence et coloration du quartz. C.R. Acad. sci.Ser. D, 1976, v.282, № 15, p.1399-1402.

180. Mazeran R. Sur la thermoluminescence des quartz filoniens desgites uraniferes de la Montagne Bourbonnaise (Bois Noirs,1.chaux). C.R. Acad. sci. Ser.D, 1977, v.285, № 6, p.633-636.

181. Mazeran R. -t Feraud J. Sur la the rmo luminescence des quartzfiloniens a B.P.G.C. du massif de l»Argentera. Mise en evidence du caractere.polyphase de ces mineral!sations.-C.R. Acad. sci. Ser.D, 1974, v.278, № 9, p.1147-1150.

182. Mazeran R., Ivaldi J.-P. Reflexions d'ordre methodologique surla thermoluminescence du quartz: influence des traite-ments chimiques et thermiques. C.R. Acad. sci. Ser.D, 1975, v.281, № 9, P.481-484.

183. Mazeran R., Ivaldi J.-P. Repartition spectrale de la thermoluminescence du quartz entre 325 et 636 nm. C.R. Acad, sci. Ser.D, 1976, v.282, № 24, p.2123-2126.

184. Mazeran R., Ivaldi J.-P. Influence du metamorphisme alpin surla thermoluminescence du quartz des granites hercyniens et tardi-hercyniens de Corse. C.R. Acad. sci. .Ser.D, 1976, v.283, № 8, p.873-876.

185. Mazeran R., Tollon F., Fornari M. La thermoluminescence duquartz: un guide dans la recherche des concentrations mi-nerales. Application au district aurifere de.Salsigne. -C.R. Acad. sci. Ser.D, 1975, v.280, № 24, p.2717-2720.

186. McDougall M. La thermoluminescence des.roches metamorphiques.- Bull. Soc. geol.de France, 1969, v.7,tXI, № 3, p.32> 329.

187. McMorris D.W. Impurity color centers in quartz and trappedelectron dating: Electron spin resonance, thermoluminescence studies. J. Geoph. Research, 1971, v.76, № 32, p. 7875-7887.

188. Medlin W.L. Thermoluminescence in quartz. J. Chem. Phys.,1963, v.38, № 5, p.1132-1143.

189. Moenke H.H.W. Silica, the three-dimensional silicates, borosilicates and beryllium silicates. In: The infrared spectra of minerals. London, 1974, p.365-382.

190. Moiseev B.M. Theory, technique of calculation and measurement ofthe- paleodoses by T centers in quartz (A). PhyasndkChem. Miner.j 1978, v.3, № 1, p.80-81.

191. Nassau K., Prescott B.E, A reinterpretation of smoky quartz. —

192. Phys. St. Sol. (a), 1975, v.29, № 2, p.659-663.

193. Nuttall R.H.D., Weil J.A. Tw0 hydrogenic trs^pped-hole speciesin <sL-quartz. Sol. St. Commun., 1980, v.33, Р.99-Ю2.

194. Nuttall R.H.D., Weil J.A., Claridge R.F.C. Double-hole aluminum, center in oi -quartz. Sol. St. Commun., 1976, v.19, № 2, p.141-142.

195. O'Brien M.C.E. The structure of the color centers in smokyquartz. Proc. Roy. Soc. London, Ser.A, 1955, v.231, № 1186, p.404-414.

196. Perry E.C., jr. Implications for geothermometry of aluminumsubstutition in quartz from Kings Mountain, North Carolina. Contrib$ Miner ^Petrol., 1971, v.30, № 2, p.125-128.

197. Renault J. Variations in the thermoluminescence properties ofquartz associated with migrating uranium deposits. -Bull. Miner., 1981, v.104, W 6, p.715-723.

198. Rey T. Ultrarotabsorption von AlPO^ und Si02 in Abhangigkeitvon Pehlordnung und Temperatur. Z. Kristallogr,, 1966, Bd.123, № 2-3, S.26з-314.

199. Rinneberg H., Weil J.A. EPR studies of Ti^-H* centers in Xirradiated ot-quartz. J.Chem. Phys!,-1972, v.56, И 5, p.2019-2028.

200. Ruffa A.R. Model for the E^.center in Si02. Phys. Rev. Letters, 1970, v.25, № 10, p.650-652.

201. Saksena B.D. Interpretation of the infrared spectrum ofcL-quartz in the 3J* region on the basis of localized modes due to substitutional impurities. J. Phys. Chem. Solids, 1965, v.26, p.1929-1937.

202. Saksena B.D. The optical transmission of some quartz samplesin the ultraviolet and the 3/* region. J. Phys. Chem. Solids, 1966, v.27, p.465-468.

203. Scala C.M., Hutton D.R. Site assignment of Fe-3* in ot-quartz.

204. Phys. St. Sol. (b), 1976, v.73, №- 2, рД115-К117ё

205. Schlesinger M. Thermoluminescence in aluminium containingquartz. Phys. Letters, 1964, v.10, № 1, p,49-5G.

206. Schmetzer К., Bank H. Zur Unterscheidung naturlicher und synthetischer Amethyst. Zeit.Xteufcsch. Gemmol. Ges., 1980, Bd.29, N 1-2, S.17-19.

207. Schnadt R., Schneider J. The electron structure of the trapped-hole center in smoky quartz. Phys. Kondens. Mater., 1970, № 11, p.19-42.

208. Scotford D.M. A test of aluminium in quartz as a geothermometer. Amer. Miner., 1975, v.60, № 1-2, p.139-142.

209. Sergeev V.M., Petrov P.P. Typomorphism of the thermoluminescence of quartz from Bulgarian ore deposits. In: XI General meeting of IMA, Novosibirsk, Abstracts, 1978, v.l, p.98.

210. Serebrennikov A.I., Valter A.A., Mashkovtsev R.I., Scherbakova M.Ya. The investigation of defects in shock-metamorphosed quartz. Phys. and Chem. Miner., 1982, v.8, p. 153-157.

211. Shcherbakova M.Ya., Mashkovtsev R.I., Solntsev V.P. The vacancy paramagnetic centers in oi. -quartz and their rela-r tionship with impurities (A). Phys. and Chem. Miner.r1978, v.3, № 1, p.91-92.

212. Silsbee A. Electron spin resonance in neutron-irradiated quartz. J. Appl. Phys., 1961, v.32, № 8, p.1459-1465.

213. Staats P.A., Kopp O.C. Studies on the origin of the 3400 cm"1region infrared bands in synthetic and natural oi -quartz.-J. Phys. Chem. Solids, 1974, v.35, P.1029-1033.

214. Stock H.D., Lehmann G. Phenomena associated with diffusion oftrivalent iron in amethyst quartz. J. Phys. Chem. Solids, 1977, v.38, p.243-246.

215. Thermoluminescence of geological materials. London—New

216. York: Acad. Press, 1968. 678 p.

217. Uchida Y., Isoya J., Weil J.A. Dynamic interchange among threestates of phosphorus 4+ in -quartz. J. Phys. Chem.,1979, v.83, Ш 26, p.3462-3467.

218. Weaver H.E., Schindler P. Paramagnetische electronen Resonanzvon Fehlstellen in Quartz Kristallen. Naturwissensch., 1964, Bd.51, H.4, S.81-89.

219. Weeks R.A. Paramagnetic resonance of lattice defects in irradiated quartz. J. Appl. Phys., 1956, v.27, № 11, p. 1376-1382.-183362. Weeks R.A. Paramagnetic spectra of Ej centers in cristalline quartz. Phys. Rev., 1963, v.130, № 2, p.570-576.

220. Weeks R.A. Relation between E* centers and hydroxy1 bonds insilica. J. Appl. Phys., 1964, v.35, p.1933-1938.

221. Weeks R.A. Paramagnetic resonance . r.,- : j and optical absorption in gamma-ray irradiated alpha quartz: The "Al" center. J. Amer. Ceram. Soc., 1970, v.53, № 4, p.176-179. .

222. Weeks R.A., Abraham M. Electron spin resonance.of irradiatedquartz: Atomic hydrogen. J. Chem. Phys., 1963, v.42, P.68-72.

223. Weeks R.A., Nexson C.M. Trapped electrones in irradiated quartz and silica: II. ESR. J. Amer. Ceram. Soc., I960., v.43„ 18, p.399-404.

224. Weil J.A. Germaniuntrhydrogen-lithium center in d.-quartz.

225. J. Chem. Phys., 1971, v.55, № 10, p.4685-4698.

226. Weil J.A. The aluminum centers in o^-quartz. Radiation Effects, 1975, v.26, p.261-265.

227. Weil J.A. A review of electron spin spectroscopy and its application to the study of paramagnetic centers!in crystalline quartz. Phys^n&hem. Miner., , 1984, v. 10, № 4, p.149-165. ,

228. Weil J.A., Hwang C.J., Davis P.H. Paramagnetic Al^/AIQ^ center in Ы.-quartz. Sol. St. Commun., 1978, v.27, p. 1263-1264.

229. Weil J.A., Morres A.N., Anderson J.N. Paramagnetic resonanceof color centers in quartz. Bull. Amer. Phys. Soc., 1959, v.4, № 3, P.417.

230. Weil J.A., Okada M., Wright P.M. Germanium-hydrogen centersin X-irradiated o^-quartz. Bull. Amer. Phys. Soc., 1964, v.9, № 7, p.654-656.

231. Wintle A.G., Huntley D.J. Thermoluminescence dating of sediments. — Quaternary Science Reviews, 1982, v.l, № 1, P. 31-53.

232. Wood D.L. Infrared absorption.of defects in quartz. J. Phys.

233. Chem. Solids, i960, v.13, P.326-336.