Структурные примеси в промышленном жильном кварце и породообразующем кварце гранитоидов

Федющенко, Сергей Владимирович

Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему
Структурные примеси в промышленном жильном кварце и породообразующем кварце гранитоидов
ВАК РФ 25.00.05, Минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации по теме "Структурные примеси в промышленном жильном кварце и породообразующем кварце гранитоидов"

На правах рукописи

Федющенко Сергей Владимирович

Структурные примеси в промышленном жильном кварце и породообразующем кварце гранитоидов

25 00 05 - минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

Москва - 2004

Работа выполнена на кафедре минералогии геологического факультета Московского Государственного университета им. М.В.Ломоносова.

Научный руководитель:

доктор геолого-минералогических наук, профессор Кощуг Д.Г.

Официальные оппоненты:

доктор геолого-минералогических наук, профессор Мельников Е.П. кандидат геолого-минералогических наук, доцент Дорохова Г.И.

Ведущая организация:

Институт минералогии Уральского отделения РАН, г. Миасс

Защита состоится 11 июня 2004 г. в 1430 часов на заседании диссертационного совета Д.501.002.06 при Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 119992, ГСП-2, Москва, Ленинские горы, МГУ им. М.В.Ломоносова.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Геологического факультета МГУ.

Автореферат разослан «ж» мая 2004 г. Ученый секретарь диссертационного совета

Д. г.-м.н.

И. А. Киселева

Введение

Актуальность. Преобразование кристаллических пород, как в природных, так и в лабораторных условиях традиционно оценивается по изменению их минерального состава. Изменение минеральной ассоциации происходит при отклонении физико-химических параметров природной системы за пределы поля устойчивости ассоциации. В то же время представляет интерес изучение поведения минералов горных пород в пределах поля устойчивости, а также поиск новых критериев, позволяющих оценить малые изменения физико-химических параметров природной среды.

В данной работе для решения этих задач проведено исследование структурных примесей в породообразующем кварце из нескольких типов пород, в том числе из рудных тел месторождений жильного кварца. Несмотря на длительную историю изучения кварца, поведение структурных примесей в нем исследовано явно недостаточно. Такие вопросы, как устойчивость структурных примесей в природных условиях, зависимость их концентрации от условий кристаллизации кварца, наличия тех или иных элементов в минералообразующей среде все еще нуждаются в уточнении. В значительной степени это обусловлено необходимостью применения специальных физических методов для исследования структурных примесей, различным генезисом самого кварца, часто невысокой представительностью исследуемого материала. Из большого числа аналитических методов метод спектроскопии электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) является фактически единственным методом изучения типа и концентрации структурных примесей в кварце. Именно этот метод был использован в данной работе. Метод ИК спектроскопии был применен в конце 50-х годов для идентификации ряда примесей в кварце, однако, он не позволяет зарегистрировать германий и титан.

Цель и задачи работы. Исследование поведения структурных примесей в процессах образования и преобразования кварца, как в природных, так и в лабораторных условиях; определение физико-химических параметров, оказывающих основное влияние на вхождение примесных элементов в структуру кварца.

Для достижения этой цели были поставлены и решены следующие основные задачи:

-изучение на примере месторождения кварцевого сырья Желанное зависимости содержания структурных примесей в кварце от условий залегания и процессов кристаллизации жильных тел;

-оценка условий перекристаллизации кварцитов при образовании жильных тел месторождения Желанное;

- изучение поведения структурных примесей в кварце в ходе лабораторной гидротермальной перекристаллизации; _

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА

-оптимизация условий гидротермальной очистки кварца от структурных примесей;

-исследование изменчивости концентрации структурных примесей в породообразующем кварце разновозрастных гранитоидов и ее связь с условиями и длительностью вторичного преобразования пород;

-изучение взаимосвязи концентрации структурных примесей в породообразующем кварце с геохимическими особенностями пород - содержанием зарядокомпенсирующих элементов, основностью, содержанием алюминия в породах;

-оценка времени жизни алюминиевых парамагнитных центров в высокочистом жильном кварце в природных условиях.

Новизна. Наиболее важным аспектом данной работы является сочетание систематических исследований природного материала и прошедшего перекристаллизацию в лабораторных условиях. Изучена представительная коллекция проб жильного кварца месторождения Желанное, а также Росомахинской и Желаннинской площадей Приполярно-Уральской хрусталеносной провинции. Впервые предложена - оценка физико-химических условий (рН) перекристаллизации вмещающих кварцитов, в ходе которой сформировались кварцево-жильные тела. Впервые методом ЭПР дана представительная характеристика структурно-химической чистоты жильного кварца Приполярно-Уральской провинции.

Детально исследован породообразующий кварц разновозрастных гранитоидов и вулканитов Кавказа и батолита Сьерра-Невада. Впервые показано, что концентрация структурных примесей снижается в результате вторичных преобразований. На основе изучения большой серии породообразующего кварца и в сочетании с лабораторной перекристаллизацией подтверждена ведущая зарядокомпенсирующая роль лития при вхождении алюминия в структуру кварца.

Впервые измерено время жизни алюминиевых радиационных центров в жильном кварце месторождения Желанное в природных условиях.

Практическая значимость. Несмотря на появление новых перспективных пьезоматериалов, кварц по-прежнему остается ведущим пьезоэлектриком, широко используемым в различных областях - от бытовой техники до военных и космических устройств. Показанная в работе ведущая роль концентрации лития в гидротермальном растворе в процессе захвата структурной примеси алюминия кварцем позволяет контролировать качество синтетического промышленного кварца по ряду параметров растворов и в первую очередь по содержанию зарядокомпенсирующих ионов. Методом перекристаллизации возможно существенно снизить концентрацию структурных примесей: алюминия - до первых ат. ррm, германия - до концентраций менее 0,02 ат. ррm. Фактически предложен метод глубокой очистки кварца.

Результаты исследования кварца месторождения Желанное могут быть непосредственно использованы в ходе добычи кварцево-жильного сырья. Наряду с этим выявленная зональность жильных тел и ее взаимосвязь с процессом кристаллизации жил позволяет проводить предварительную оценку качества сырья по форме и условиям залегания тел.

Апробация работы. Результаты работы были доложены на совещании "Минералогия кварца", Сыктывкар, 1992; на съезде Международной Минералогической Ассоциации IMA 16, Pisa, Italy, 1994; конференции по экспериментальной минералогии, Черноголовка, 1995; 30 Геологическом Конгрессе. Пекин, 1996; на Ломоносовских чтениях МГУ, 1997. Наряду с этим результаты исследования высокочистого кварца Приполярного Урала дважды докладывались на заседаниях технических советов Госкомитета «Союзкварцсамоцветы» и Кожимской экспедиции.

Фактический материал. Работа выполнена на кафедре минералогии геологического факультета МГУ. В основу работы положены результаты многолетних полевых и лабораторных исследований, выполненных автором в период обучения в аспирантуре и последующей работы на той же кафедре. Методом ЭПР спектроскопии изучено более 130 проб кварца разновозрастных гранитоидов из различных регионов Земли, детально исследован (более 230 проб) жильный кварц из нескольких разрезов рудных тел месторождения кварцевого сырья Желанное, Росомахинской и Желаннинской площадей Приполярного Урала. Каменный материал частично собран в период полевых сезонов 1989-1993 гг.

Совместные исследования проводились с сотрудниками Института геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии РАН; Института экспериментальной минералогии РАН; кафедры геохимии геологического факультета МГУ; Госкомитета «Союзкварцсамоцветы»; Кожимской экспедиции (г. Инта).

Публикации. По материалам исследований опубликовано 12 работ: 8 научных статей и тезисы 4 докладов.

Структура и объем работы. Работа объемом 116 стр. содержит 37 рисунков, 21 таблицу и состоит из введения, 4-х глав, заключения и списка цитированной литературы, который насчитывает 104 названия.

Благодарности. Автор выражает искреннюю благодарность своему научному руководителю Д.Г.Кощугу за постоянную помощь при выполнении этой работы, коллегам по кафедре минералогии Ф.П.Чернухе, А.Н.Ноздрякову, С.П.Курасовой, с которыми на разных этапах выполнения работы приходилось проводить лабораторные и полевые исследования, обсуждать результаты исследований. Автор выражает благодарность А.Г.Гурбанову (ИГЕМ РАН) за предоставленные детально охарактеризованные пробы кварца, Т.П.Дадзе и Г.А.Каширцевой (ИЭМ РАН) за помощь в постановке и проведении экспериментов по гидротермальной перекристаллизации кварца, Ю.В.Шварову (МГУ) за

проведение термодинамических расчетов, С.В.Вяткину и А.Г.Боеву, совместно с которыми проведено ряд исследований. Автор также благодарен НАПожидаеву, САРепиной за помощь в проведении полевых работ. Работа выполнена при частичной финансовой поддержке РФФИ (проекты 01-05-65393 и 04-05-64362).

МЕТОДИКИ ЭПР ИЗМЕРЕНИЙ, ГИДРОТЕРМАЛЬНОЙ ПЕРЕКРИСТАЛЛИЗАЦИИ, ПОДГОТОВКИ ПРОБ Регистрация спектров парамагнитных ^-центров производилась на ЭПР спектрометре Varian E-115 в Х-диапазоне (-9,4 гГц) при амплитуде модуляции 0,1 мТл, частоте модуляции 100 кГц и мощности СВЧ излучения 10 мВт. ЭПР спектры ^-центров регистрировались при температуре жидкого азота (77 К) с использованием кварцевого криостата. Спектры ЭПР Ge-центров измерялись при комнатной температуре при мощности СВЧ излучения 30 мВт и при тех же остальных параметрах. Измерение концентрации ^ и Ge радиационных центров проводилось в соответствии с инструкцией, разработанной в ВИМС'е и утвержденной министерством геологии СССР. Для этой цели были использованы эталонные образцы кварца - СЕ-1 для ^-центров и СЕ-2 для Ge-центров. В качестве характеристических линий использовались высокополевые линии сверхтонкой структуры с gэфф-1,993 для ^-центра и с gфф=1,997 ДЛЯ Ge-центра. Аналитические дозы лабораторного у-облучения составляют 100 Мрад для Al-центров и 200 Крад для Ge-центров.

С целью интерпретации данных по содержанию структурных примесей в природном кварце в рамках данной работы проводились эксперименты по его гидротермальной перекристаллизации. Перекристаллизация кварца проводились в автоклавах из сплава ВТ-8 конструкции В.И.Сорокина и Н.В.Капустина. Во всех случаях твердые фазы были пространственно разделены. Опыты в нейтральных, слабо кислых и слабо щелочных растворах проводились непосредственно в автоклавах. Для концентрированных растворов применялись запаянные золотые или платиновые ампулы. В качестве источника легирующих примесей использовали полевой шпат. Величина рН гидротермальных растворов задавалась HCI и NaOH. Указанные химические реагенты были марки ЧДА. В качестве растворителя использовалась бидистиллированная вода. Давление в автоклавах определялось расчетным путем по PVT данным для воды и хлоридных растворов. По окончании эксперимента проводилась закалка автоклавов. Кварц и полевой шпат извлекались из автоклавов, промывались бидистиллированной водой и высушивались на беззольном фильтре.

Все эксперименты по перекристаллизации были проведены в Институте экспериментальной минералогии РАН (г. Черноголовка) в сотрудничестве с Т.П.Дадзе и ГА. Каширцевой.

Для получения представительного исходного материала породообразующего кварца из гранитоидов отбирались минералогические пробы массой до 20 кг. Также

было отобрано несколько парных проб из неизмененных и измененных наложенными процессами пород. Из отобранных минералогических проб после их дробления методом флотации был выделен мономинеральный кварц 92% чистоты. Для последующих геохимических и ЭПР исследований из этих проб вручную под бинокуляром отбиралось необходимое количество чистых зерен кварца размером 0.1-0.4 мм.

Химический состав материнских пород был определен классическим методом "мокрой" химии в Центральной химической лаборатории ИГЕМ РАН. Концентрации и, Na и К в кварце были измерены в ИГЕМ РАН рядом методов со следующей чувствительностью (в рр1Г1): атомно-абсорбционным (Varian - 875, Perkin Elmer-403) - и (0,3); фотометрированием пламени - и (0,5); К, Na (50). Электронно-микроскопические исследования проведены в лаборатории кафедры петрологии геологического факультета МГУ.

СТРУКТУРНЫЕ ПРИМЕСИ В ВЫСОКОЧИСТОМ КВАРЦЕ ПРИПОЛЯРНОГО УРАЛА

Первое защищаемое положение. Образование жильного кварца Приполярно-Уральской хрусталеносной провинции в результате перекристаллизации кварцитов происходило в нейтральных или слабощелочных условиях (при рН в диапазоне 7.8/8.6) при низкой активности лития, формирование кварцитов проходило в более кислых условиях.

Производство высокочистого плавленого и кристаллического кварца предъявляет жесткие требования к сырью по содержанию минеральных примесей, газово-жидких включений и структурных примесей (Мельников, 1988; Кузнецов, Буканов, Юхтанов, 1988; Исаев, 2003). При производстве высокочистого плавленого кварца суммарное содержание Fe, Д Mg, Ca, Mn, Na, К не должно превышать 8-10"3 %, при этом содержание твердых минеральных примесей должно быть менее 1-10-3%.

Со второй половины прошлого столетия для изучения типа и концентрации структурных примесей в кварце широко применяется ЭПР спектроскопия. В частности, был исследован жильный кварц из ряда месторождений, в том числе Приполярного Урала, что нашло отражение в работах Лютоева В.П., Кузнецова С.К. В данной работе изучен жильный кварц месторождения Желанное и более 15 проявлений Желаннинской и Росомахинской площадей Приполярно-Уральской хрусталеносной провинции.

Для характеристики жильного кварца Приполярноуральской хрусталеносной провинции был проведен отбор проб из вскрытых эрозионными процессами кварцевых проявлений, в некоторых случаях из разведочных канав. В пределах Желаннинского рудного узла систематический отбор проб производился из карьеров, разведочных канав и подземных выработок. Большинство проб отобрано

пунктирно-бороздовым методом. Масса каждой пробы составляла не менее 0.5 кг. Содержание структурных примесей А1 и ве измерено в 235 пробах кварца месторождения Желанное и других проявлений провинции.

В табл. 1 приведены средние концентрации структурных примесей в кварце жильных тел месторождения Желанное. В пределах каждого жильного узла было исследовано не менее 10 проб, в некоторых случаях до 40 проб.

В целом жильный кварц Западной и Восточной Зон обладает высокой структурно-химической чистотой и однородностью. Содержание А1 колеблется в пределах одного узла от 3 до 15 ррт, Ое - от 0.05 до 0.25 ррт. Можно отметить слегка повышенное содержание структурной примеси Ое в рудных узлах 12-14 и 18 Западной зоны и пониженное содержание Ое в кварце Восточной зоны.

Таблица 1. Среднее содержание структурных примесей в кварце отдельных тел месторождения Желанное.

Жильный узел А1, ат. Ррт Эе, ат. ррт

Узел 10 8.7 ±2.2 0.10±0 05

Узел 11 7.4+1.8 0.10±0.04

Узел 12-14 9.4±2.4 0.13±0.06

Узел 15 8.8±2.6 0 09+0.04

Узел 18 7.9±1.1 0.12±0.03

Западная Зона 8.3±2.3 0.10±0.05

Восточная Зона 8.2±1.8 0.06±0.04

Несмотря на слабое изменение концентрации структурных примесей в кварце, анализ полученных результатов позволяет выделить несколько тенденций в изменении концентрации примесей А1 и Ое в пределах жильных тел. Одной из тенденций является отсутствие закономерного изменения концентрации А1 и Ое вдоль простирания жильных тел (рис. 1 и 2). В некоторых сечениях отмечено монотонное возрастание концентрации А1 от лежачего к висячему боку жильного тела (рис. 3).

Рисунки 4 и 5 иллюстрируют возрастание концентрации примесей в центре рудного узла. Следует заметить, что возрастание концентрации в центре рудных тел характерно, в основном, для Ое. На рис. 6 представлен пример цикличного изменения концентрации примеси А1 в кварце в поперечном сечении рудного узла 10.

По данным многих исследователей, источником кремнезема при формировании кварцево-жильных тел месторождения Желанное служили вмещающие породы - достаточно однородные кварциты. Сравнительное изучение кварца из жильных тел и кварцитов может позволить уточнить физико-химические условия гидротермальной перекристаллизации кварцитов. С этой целью были проведены измерения концентрации структурных примесей в образцах из зон контакта жильных тел и вмещающих пород. Измерения показали, что концентрация

AI в жильном кварце и в кварце из кварцитов практически одинакова. В то же время концентрация Ge в кварце из кварцитов всегда ниже чувствительности ЭПР спектрометра.

Рис. 5. Концентрация германия в пробах 35/1-35/22.

Из других проявлений жильного кварца исследованы проявления Росомахинской площади, г. Холодная, хр. Малды-Нырд, Челн-Из, г. Старуха-Из. Росомахинская площадь расположена на северо-востоке Приполярноуральской хрустапеносной провинции. Кварцевая минерализация проявлена в основном на двух разобщенных участках: на восточном крыле - Ворапендишорский участок и на юго-западном крыле - Малокаталамбинский участок. В данной работе исследованы образцы жильного кварца из кварцевых проявлений Ворапендишорского участка. В табл. 2 приведены результаты измерения концентрации структурных примесей в жильном кварце.

Концентрация структурной примеси германия в подавляющем большинстве проб ниже чувствительности ЭПР спектрометра. Содержание алюминия в целом ниже, чем в жильном кварце месторождения Желанное. Исключение составляют пробы 43, 47 и 61 (табл. 2).

о -

О 8 10 15 20 25 Расстояние от контакта, м

Рис. 6. Концентрация алюминия в пробах 34/1-34/11

Таблица 2. Содержание структурных примесей в жильном кварце различных проявлений.

Проба AI, Ge, Проба AI, Ge,

ат. ррт ат. ррт ат. ррт ат. ррт

г. Холодная 13 7.6 0 жила X 52 8.5 0

г. Холодная 29 6.8 0.13 жила IV 53 9.7 0

Жила XXV 41 3.5 0 жила XIV 54 10.2 0

Верховье р. Вора-Пендишор 42 5.1 0 жила III 55 9.1 0

Верхн. Мапды 43 14.9 0.12 жила V 56 6.3 0

Проявл. Челн-Из 45 6.3 0.19 жила II57 5.3 0

Устье р. Вора-Пендишор 46 7.8 0 жила XIII58 6.8 0.08

р. Караванный 47 14.6 0.15 жила 159 7.3 0

Малдынырд 48 3.8 0.03 жила XV 60 4.1 0

Малдынырд 49 4.0 0 жила XII61 13.2 0

Малдынырд 50 4.7 0 жила VII62 7.8 0

г. Старуха-Из 51 3.4 0 жила XVI63 7.5 0

Для выяснения зависимости концентрации структурных примесей в кварце от физико-химических параметров его гидротермального преобразования были проведены лабораторные эксперименты по перекристаллизации кварца. Эксперименты были выполнены на образцах кварца Приполярного Урала: пробы 27 и 27 Б (жильный кварц и горный хрусталь, соответственно). По данным ЭПР спектроскопии в исходных образцах концентрация Al-центров была 32.2 ррm (проба 27 Б) и 25.7 ррт (проба 27) и Ge-центров - 0.26 (проба 27 Б) и 0.14 (проба 27). Большинство экспериментов проведено при температуре 400 °С и давлении 500 атм.

Концентрация Д! и Оэ в кварце после перекристаллизации существенно зависит от состава гидротермального раствора. В кислых и нейтральных средах

концентрация А1 в кварце мала и практически постоянна в пределах ошибки измерения, а концентрация Ge ниже чувствительности ЭПР спектрометра (рис. 7, 8.). В щелочных растворах содержание структурной примеси AI выше, чем в нейтральных и кислых, а в растворах 0.02 и 0.05 М NaOH немного превосходит исходную концентрацию. Добавление лития в гидротермальный раствор приводит к резкому возрастанию концентрацию AI (рис. 7).

Состав раствора, М

Рис. 7. Содержание структурной примеси AI в кварце после перекристаллизации.

Результаты экспериментального моделирования гидротермального преобразования кварца позволяют уточнить некоторые физико-химические условия формирования кварцевых тел. Незначительные изменения концентрации структурных примесей AI и Ge в пределах жильных тел месторождения Желанное должно быть обусловлено небольшим изменением параметров системы в процессе кристаллизации кварца.

Из опубликованных данных следует, что формирование кварцевожильных тел месторождения Желанное проходило в два этапа - на первом этапе при 300400 °С сформировались кварцевые тела в секущих трещинах скалывания и отрыва. Второй этап хрусталеобразования протекал при снижении температуры до 100-80 °С. Условия формирования жильного кварца в целом близки к условиям экспериментальной перекристаллизации кварца, выполненной в данной работе. Данные о химическом составе мйнералообразующей среды получены на основании исследования горного хрусталя и относятся к стадии хрусталеобразования. По некоторым данным кристаллизация жильного кварца Приполярного Урала происходила в нейтральных средах.

' Е

0,3

а и>* О

£ 0,15

0,2

I 0,1

♦

♦ Без ЬС!1 1

? 0,09

НС1 0,1

Н20 МаОН 0,002 ЫаОН 0,02

Состав раствора, М

Рис. 8. Содержание структурной примеси ве в кварце после перекристаллизации

Если предположить, что в ходе кристаллизации остаточный раствор становится более щелочным или обогащается литием, то представленные на рис. 1-6 данные отражают процесс формирования жильных тел. В полого залегающих жильных телах формирование кварца происходило от лежачего бока к висячему, что и отразилось в монотонном возрастании концентрации алюминия. В крутопадающих и изометричных телах кристаллизация кварца протекала от контактов, что привело к повышенному содержанию примесей в центральных частях тел. Цикличное изменение концентрации алюминия в пределах жильных тел может свидетельствовать о повторных приоткрываниях трещин и поступлении новых растворов.

Результаты гидротермальной перекристаллизации кварца, представленные на рис. 7 и 8, позволяют провести качественную оценку кислотности-щелочности растворов, из которых происходила кристаллизация жильного кварца. Низкая концентрация алюминия в жильном кварце и в кварце из кварцитов свидетельствует о том, что они могли кристаллизоваться в кислых или нейтральных условиях. Однако концентрация ве в этих условиях ниже чувствительности ЭПР спектрометра. Присутствие ве в жильном кварце свидетельствует о слабо щелочной обстановке, в которой концентрация ве может быть относительно высокой, а концентрация А1 все еще низка. Следовательно, рН минералообразующей среды должен попадать в диапазон рН систем от чистой воды до 0 002 М N804. Отсутствие примеси ве в кварце из кварцитов указывает на более кислые по сравнению с жильным кварцем условия их образования.

Величину рН можно оценить на основе термодинамического расчета экспериментальных систем с помощью пакета программ НОИ (расчеты любезно

выполнены автором программы Ю.В.Шваровым, 1992). В табл. 3 приведены данные расчета ряда экспериментальных систем.

Таблица 3. Расчетный равновесный состав экспериментальных систем с полевым шпатом: концентрация флюидных частиц (активность, моль/л) и рН.

Опыт 53 54 56 57 58 59

Раствор НС1 н2о №ОН

Концентрация 0.1 М 0.01 М 0.002 М 0.02 М 0.2 М

Н' 4.17Е-03 1.76Е-07 1.81Е-08 2.43Е-09 4.16Е-10 9.94Е-11

ОН" 3.14Е-10 7.44Е-06 7.23Е-05 5.40Е-04 3.15Е-03 1.31 Е-02

Н3ЗЮ4" 5.50Е-10 -1.31Е-05 1.27Е-04 9.49Е-04 5.53Е-03 2.29Е-02

ЩБЮ.« 2.04Е-02 2.05Е-02 2.05Е-02 2.05Е-02 2.05Е-02 2.03Е-02

N3* 8.06Е-03 4.99Е-03 5.13Е-04 1.38Е-03 7.32Е-03 2.99 Е-02

К* 4.12Е-03 9.17Е-04 9 43Е-05 2.55Е-04 1.35Е-03 5.50Е-03

АГ 1.38Е-11 5.82Е-25 6.33Е-28 7.52Е-32 1.24Е-35 9.94Е-39

А10Н<* 7.94Е-08 7.93Е-17 8.39Е-19 7 45Е-22 7.13Е-25 2.39Е-27

А1(ОН)2* 4.24Е-06 1.00Е-10 1.03Е-11 6.84Е-14 3.81Е-16 5.33Е-18

А1(ОН)3 6 03Е-06 3.38Е-06 3.38Е-06 1.67Е-07 5.43Е-09 3.16Е-10

А1(ОН)4' 3.16Е-09 4.19Е-05 4 08Е-04 1.51Е-04 2.86Е-05 6.93Е-06

КА1(ОН)4 5.46Е-09 1.61Е-05 1.61Е-05 1.61Е-05 1.61Е-05 1.60Е-05

ИаА1(ОН)4 1.07Е-08 8.77Е-05 8.77Е-05 8.77Е-05 8.76Е-05 8 69Е-05

РН 2.38 6.754 7.742 8.615 9.381 10.002

Результаты расчета рН в опытах 56 и 57 позволяют предположить, что кристаллизация исследованного жильного кварца происходила в растворах, рН которых находился в диапазоне от 7.7 до 8.6. Для уточнения этих данных следовало бы включить в состав исходной системы более широкий набор минералов, характерных для вмещающих кварцитов.

СТРУКТУРНЫЕ ПРИМЕСИ В ПОРОДООБРАЗУЮЩЕМ КВАРЦЕ РАЗНОВОЗРАСТНЫХ МАГМАТИЧЕСКИХ И МЕТАМОРФИЧЕСКИХ ПОРОД

Второе защищаемое положение. При кристаллизации магматических пород Кавказа концентрация структурных примесей AI и Ge в породообразующем кварце максимальна; в результате региональных метаморфических, метасоматических и гидротермальных

преобразований, в том числе без изменения минерального состава пород, концентрация структурных примесей AI и Ge уменьшается; процесс преобразования пород происходил в нейтральных или кислых условиях.

была изучена представительная серия образцов породообразующего кварца из магматических и метаморфических пород, детально исследованных традиционными геологическими методами. В качестве объекта исследований были выбраны разновозрастные кварцсодержащие интрузивные породы Большого Кавказа, батолита Сьерра-Невада (США), а также вулканические породы Эльбруса. Методом ЭПР спектроскопии было исследовано около 250 проб породообразующего кварца из интрузивных и эффузивных пород протерозойского, ранне-, средне-, позднепалеозойского, среднеюрского, мелового, плиоценового и четвертичного возрастов. Петрологическая, геодинамическэя и возрастная характеристики магматических формаций и метаморфических серий, из пород которых исследован кварц, дана в работе Гурбанова и др. (1999).

Результаты измерения концентрации структурных примесей AI и Ge в породообразующем кварце изученных разновозрастных магматических и метаморфических формаций приведены на рис. 9 и 10.

« Formalion I |

■ Formation И '

xFo/mation III (,

♦ Formation IV '

—Formation VI ! . i Ж Formation VIII •

[ • Formation X 1

1 -Formation IX '.

+ Sierra Nevada

д Elbrus ,

Рис. 9 Концентрация структурной примеси алюминия в кварце магматических пород Кавказа.

Снижение концентрации структурных примесей AI и Ge в кварце из древнейших изученных пород допалеозойского и раннепалеозойского возраста по сравнению с кварцем молодых образований может иметь, по крайней мере, два объяснения. Возможно физико-химические условия кристаллизации кварца из древних пород отличались от таковых для молодых интрузивных комплексов, следствием чего стал изначально более низкий уровень концентрации структурных примесей в нем. Однако, более вероятно, что изначальная концентрация структурных примесей в породообразующем кварце из всех изученных пород была достаточно велика, но в результате более поздних вторичных процессов (например, регионального метаморфизма), неоднократно наложенных на древние породы, содержание структурных примесей в кварце резко уменьшилось.

Естественно, что степень снижения концентрации структурных примесей должна •зависеть от условий, в которых протекали вторичные процессы, и от их длительности. Колебания этих параметров и привели к большей вариации содержания структурных примесей в кварце из относительно молодых формаций (менее 300 млн. лет) по сравнению с древними формациями, для которых вторичные процессы, благодаря большой длительности и неоднократности, обеспечили некоторую равновесную, низкую концентрацию примесей.

Рис. 10. Концентрация структурной примеси германия в кварце магматических пород Кавказа.

Показателем вторичного изменения изученных интрузивных пород можно считать присутствие в их составе гидроксил-содержащих минералов (хлоритов, серицита и тд), которые приводят к увеличению содержания в породе так называемой "связанной" (НгО*) воды. На рис. 11 показана зависимость концентрации примеси алюминия от содержания НгО* в породе. Эти данные подтверждают предположение о снижении содержания структурных примесей AI и Ge в результате наложенных процессов.

Влияние вторичных процессов на концентрацию структурных примесей в кварце подтверждается результатами экспериментального моделирования природных гидротермально-метасоматических процессов. При гидротермальной перекристаллизации кварца в кислых, нейтральных и слабо щелочных условиях концентрация структурных примесей AI и Ge снижается в 5-10 раз. Только при перекристаллизации в щелочных растворах (при рН около 9-10) концентрация примесных элементов не изменяется. Природные гидротермально-метасоматические процессы протекают чаще всего при более низких значениях рН. Аналогичные результаты были получены Rink et. al. (1993) при исследовании термолюминесценции кварца различного генезиса. Авторы показали, что для

гранитов термолюминесценция породообразующего кварца, обусловленная структурными примесями AI и Ge, максимальна в самых молодых образцах (20 млн. лет). При возрасте пород более 300 млн. лет интенсивность люминесценции падает

СВЯЗЬ КОНЦЕНТРАЦИИ СТРУКТУРНЫХ ПРИМЕСЕЙ В КВАРЦЕ С СОСТАВОМ ГРАНИТОИДОВ Третье защищаемое положение. В условиях дефицита лития, являющегося основным зарядокомпенсирующим ионом при гетеровалентном замещении кремния на алюминий, на концентрацию алюминия в кварце влияет содержание алюминия в минералообразующей среде. В ходе дифференцированной кристаллизации концентрация структурных примесей алюминия и германия возрастает от первых к последним стадиям кристаллизации, что обусловлено накоплением в остаточном расплаве лития и германия.

Одним из долго дискутируемых в литературе вопросов является вопрос о преимущественном компенсаторе заряда при гетеровалентном замещении кремния алюминием. Еще в середине прошлого века в детальной работе Kats (1962) было показано, что в качестве компенсатора заряда могут выступать одновалентные ионы водорода, лития, натрия, калия, располагающиеся в структурных каналах кварца Для полностью обоснованного решения этого вопроса требуется применение структурно-чувствительных методов измерения концентрации всех указанных элементов в кварце. На данный момент таких методов нет.

В данной работе исследование структурных примесей в природном кварце проведено на примере породообразующего кварца гранитоидов Кавказа Для оценки влияния одновалентных компенсаторов на рис. 12 и 13 представлены

зависимости содержания AI от и, Na и К в кварце. Между содержаниями лития и структурного алюминия есть явная прямая зависимость (рис. 12). В то же время взаимосвязи Na и К с AI нет (рис. 13). Приведенные данные позволяют предположить, что ион и*, является основным компенсатором, a Na и К входят в состав мельчайших минеральных включений. Это также подтверждается слишком высокими содержаниеми Na и К, превышающими концентрацию алюминия. При этом даже в пределах одной формации резкое возрастание концентрации AI сопровождается возрастанием концентрации и. Например, в кварце пробы 72/81 при резко повышенном содержании AI (83.7 ррm при среднем для формации значении 25.9 ррт) наблюдается и резко повышенное содержание и (5.8 г/т при среднем 1.3 г/т).

Рис. 12. Соотношение концентрации структурного алюминия с содержанием лития в кварце.

Эти данные хорошо согласуются с результатами гидротермальной перекристаллизации кварца. При изучении влияния зарядокомпенсирующих ионов на содержание структурной примеси AI в гидротермальный раствор добавлялся хлористый литий, концентрация которого в большинстве экспериментов была О 0025, 0 005, 0.01 М В одном случае вместо ЦС1 в раствор введен NaCI.

На рис. 7 приведены концентрации структурной примеси алюминия в кварце после перекристаллизации. Без источника Ц но в присутствии N8 и К (за счет растворения ПШ), концентрация структурной примеси А1 изменяется практически так же, как и в системах без ПШ. Результаты перекристаллизации подтверждают то, что достаточно крупные N8 и К плохо захватываются структурой кварца. О роли водорода по результатам опытов говорить сложно. Только введение 1_|С1 в раствор приводит к резкому увеличению концентрации структурной примеси алюминия.

100 п

се 40 ■ игг»

К N8

< 20 •

I I

0 1000 2000 3< Содержание К, №, мае. ррш

3000

Рис. 13 Соотношение концентрации структурного алюминия с содержаниями

Аналогичная взаимосвязь наблюдается между концентрацией структурного AI в кварце и содержанием AI в породе. Ранее на положительную связь между содержаниями AI в гранитоидах и их породообразующих кварцах указывали Костов и Бершов (1987). На рис. 14 представлена зависимость концентрации структурного AI в кварце от содержания AI в породе в расчете на 50 атомов кислорода, которая также состоит из двух полей точек, соответствующих гранитам и гранодиоритам При этом в пределах каждого поля отмечается некоторый рост концентрации структурного AI в кварце при возрастании содержания AI в породе, однако, четкой взаимосвязи нет. Вероятнее всего, изменение концентрации структурной примеси алюминия в кварце определяется другим более существенным фактором.

Эволюция физико-химических условий кристаллизации в многофазных интрузивных комплексах должна была отразиться на содержании структурных примесей в минералах и, в частности, в кварце. В более поздних интрузивных фазах (гранитах) средние значения концентрации AI заметно выше, чем в кварце из пород предыдущих интрузивных фаз (диоритов, кварцевых диоритов и гранодиоритов) Наиболее интересной с точки зрения разнообразия фаз внедрения является диорит-гранитная формация позднепалеозойского возраста, в кварце которой происходит закономерное увеличение содержаний AI и Ge по мере перехода от более ранних фаз внедрения (гранодиориты) к более поздним (биотитовые и, особенно, двуслюдяные граниты). Например, содержание алюминия в кварце из диоритов - 19-25, гранодиоритов - 22-37, биотитовых гранитов - 39-66 и двуслюдяных гранитов - 44-94 ррm. Последовательное изменение концентрации AI в кварце из пород этой формации наиболее вероятно объясняется обогащением остаточного расплава по мере его кристаллизации и, что обеспечивает компенсацию заряда для большего количества AI.

Изменение концентрации Ge в кварце исследованных пород характеризуется аналогичными закономерностями. По данным ЭПР измерений наблюдается прямо-пропорциональная зависимость между концентрациями Ge и Li в кварце. Так как

натрия и калия в кварце.

для замещения кремния германием не требуется компенсация заряда, то в данном случае увеличение концентрации Ge и Li отражает их аналогичное геохимическое поведение. Увеличение содержания германия в поздних магматических фазах подтверждается результатами геохимических исследований поведения Ge (Ляхович, 1973; Taylor, McLennan, 1993)

Рис. 14. Зависимость концентрации структурной примеси А! в кварце от содержания алюминия в гранодиоритах (а) и гранитах (б)

ВРЕМЯ ЖИЗНИ АЛЮМИНИЕВЫХ РАДИАЦИОННЫХ ЦЕНТРОВ В ЖИЛЬНОМ КВАРЦЕ МЕСТОРОЖДЕНИЯ ЖЕЛАННОЕ Четвертое защищаемое положение Время жизни алюминиевых радиационных центров в жильном кварце при температуре пород около -5С составляет примерно 160 млн. лет; алюминиевый центр может быть использован как палеодозиметрический в интервале времен до 108 лет.

Образование и накопление радиационных парамагнитных дефектов в твердых телах происходит под воздействием внешнего ионизирующего излучения. Однако помимо процесса образования центров существует и обратный процесс их рекомбинации - возврата электронов и дырок на прежние позиции в кристаллической решетке. В первом приближении концентрация радиационных центров будет определяться балансом этих двух конкурирующих процессов. Процесс рекомбинации не изменяет характер процесса накопления радиационных центров, а, в основном, замедляет его. По мере накопления радиационных дефектов концентрация предцентров снижается и, соответственно, снижается скорость образования центров. Скорость аннигиляции при этом возрастает и система стремится к состоянию динамического равновесия, при котором концентрация радиационных центров может существенно отличаться от концентрации предцентров ср. Концентрация радиационных дефектов в условиях

динамического равновесия унас тем выше, чем ниже температура, при котором оно устанавливается. Соответствующие величины унвд для линейной и квадратичной рекомбинации можно оценить из следующих выражений:

где Х^р, X - эффективность образования центров, f - радиационная чувствительность, р - интенсивность ионизирующего излучения. Таким образом, при наличии процессов аннигиляции концентрация радиационных центров не достигнет концентрации родительских предцентров. Из последних уравнений видно, что отклонение унвс от Ср зависит от соотношения эффективности образования центров X и скорости их рекомбинации кс- Скорость рекомбинации центров можно рассчитать, если известны остальные величины, входящие в указанные уравнения. Обратная величина скорости рекомбинации- является временем жизни центров и представляет большое значение для методов датирования, основанных на образовании радиационных дефектов.

Измерение времени жизни радиационных центров в минералах и, в частности, в кварце обычно проводится с помощью лабораторных отжигов. Однако процессы образования и разрушения центров в лабораторных и в природных условиях могут отличаться. Приведенные уравнения позволяют в условиях природной изотермической системы оценить время жизни радиационных центров. В настоящей работе для этого был выбран жильный узел 1 1 6 месторождения Желанное. Геологическая история месторождения Желанное достаточно подробно изложена во второй главе и позволяет предположить, что жильные тела более 200 млн. лет находились в стабильных геологических условиях и концентрация центров в кварце соответствует величине уиас. Для расчета времени жизни необходимо измерить радиационный фон, радиационную чувствительность, текущую природную концентрацию центров у^ и концентрацию предцентров ср. Радиационный фон был рассчитан по содержанию радиоактивных элементов и, ТИ, К в кварце. Радиационная чувствительность измерена по дозовой зависимости: зависимости концентрации центров от величины дозы лабораторного облучения. Для исследуемых проб кварца радиационная чувствительность составила 4.3 10'5 Время жизни алюминиевых центров в кварце при температуре пород около -5 °С равно примерно 160 млн. лет.

Полученные времена жизни алюминиевых центров в кварце существенно превышают данные работы Моисеева, Мельникова (1986), но близки к результатам-работы Шабалина и др. (2004). Существенное отличие наших данных от результатов работы Моисеева, Мельникова может быть связано с тем, что их данные получены для пород с высоким радиационным фоном. В этом случае

возможно радиационное разрушение центров, что будет эквивалентно уменьшению их времени жизни. Эти данные косвенно подтверждают, что лабораторное высокоинтенсивное облучение отличается по результатам воздействия на минералы от низкофонового природного облучения.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Кощуг Д.Г., Демин Ю.И., Романовская М.А., Федющенко СВ., Ф.П.Чернуха. Гидротермальное изменение концентрации алюминия в кварце по данным ЭПР-спектроскопии. Тез. доклада совещания "Минералогия кварца". Сыктывкар, 1992. С. 82.

2. Кощуг Д.Г., Чернуха Ф.П., Марфунин А.С., Ноздряков А.Н., Пожидаев НА, Федющенко С.В. Разработка принципов минералого-технологического картирования месторождений высококачественного кварцевого сырья на основе современных физических методов // Геология 1. Сб. Тр. по Программе "Университеты России". М.: Изд. МГУ, 1993. 214-220.

3. Koshchug D.G., Fediouchtchenko S.V., Hafner S.S., Chernukha F.P. Hydrothermal exchange of aluminum in quartz at various acidities. Abstr. IMA, 16 General Meeting, Pisa, Italy, 1994. P. 214.

4. Dadze T.P., Kostshug D.G., Fedyustshenko S.V., Shvarov Yu.V. Alteration of the concentration of structural Al impurity in quartz at its hydrothermal recrystallization // Experiment in Geoscience 1995. V. 4. N 4. 74-76.

. 5. Koshchug D.G., Boev A.G., Chernukha F.P., Fediouchtchenko S.V., Gurbanov A.G., Kurasova S.P.. Exchange of structural Al in quartz from granitoids by secondary processes. 30-th Geological Congress. Abstr. Beijing, 4-14 August, 1996. V. 2. P. 453.

6. Курасова СП., Боев А.Г., Гурбанов А.Г., Кощуг Д.Г., Федющенко СВ., Ф.П.Чернуха, С.Н.Бубнов Структурные примеси в кварце из разновозрастных гранитоидных формаций Большого Кавказа // Геология 3. Сб. Тр. по Программе "Университеты России" М.: Изд-во МГУ, 1996.67-81.

7. Курасова СП., Боев А.Г., Гурбанов А.Г., Кощуг Д.Г., Федющенко СВ., Чернуха Ф.П. Структурная примесьAI в кварце палеозойских гранитоидов Большого Кавказа // Вестник Московского Университета, Сер. 4, Геология. 1997. N 1. 32-40.

8. Чернуха Ф.П., Гурбанов А.Г., Кощуг Д.Г., Курасова СП., Федющенко СВ. Структурные примеси в породообразующем кварце интрузивных формаций Большого Кавказа и батолита Сьерра Невада (США) М.: МГУ, Ломоносовские чтения. Тез. докл. 1997. 126-128.

9. Dadze T.P., Fediouchtchenko S.V., Koshchug D.G., Shvarov Yu.V. Li promoted substitution of Al for Si in quartz // Experiment in Geosciences 1997. 6. N 2. 85-86.

10. Гурбанов А.Г., Чернуха Ф.П , Кощуг Д.Г., Курасова СП., Федющенко СВ. ЭПР спектроскопия и геохимия породообразующего кварца из пород разновозрастных магматических формаций Большого Кавказа как индикатор наложенных процессов // Геохимия. 1999. 6. 589-604.

11. Кощуг Д.Г., Дадзе Т.П., Федющенко СВ., Шваров Ю.В. Структурные примеси в кварце при взаимодействии с гидротермальными растворами // Вестник Московского Университета, сер. 4, Геология. 1999. 6. 54-56.

12. Богатиков О.А., Гурбанов А Г., Кощуг Д.Г., Газеев В.М., Шабалин Р.В., Докучаев А.Я., Мелекесцев И.В., Сулержицкий Л.Д., Федющенко С.В. ЭПР датирование и геохимические особенности породообразующего кварца из разновозрастных лавовых потоков и туфовых горизонтов вулкана Эльбрус (Северный Кавказ) / Геофизика и математика XXI. Вып. 2. Современные математические и геологические модели в задачах прикладной геофизики. Сб. науч. тр. М.: ОИФЗ РАН, 2002. 255-272.

Отпечатано в отделе оперативной печати Геологического ф-та МГУ Тираж (О О экз. Заказ № 3 £

„-97 7*

Содержание диссертации, кандидата геолого-минералогических наук, Федющенко, Сергей Владимирович

1. ВВЕДЕНИЕ

2. МЕТОДИКИ ЭПР ИЗМЕРЕНИЙ, ГИДРОТЕРМАЛЬНОЙ ПЕРЕКРИСТАЛЛИЗАЦИИ, ПОДГОТОВКИ ПРОБ

• Измерение концентрации парамагнитных центров в кварце методом ЭПР спектроскопии

• Гидротермальная перекристаллизация кварца

• Отбор и подготовка проб породообразующего кварца гранитоидов

3. СТРУКТУРНЫЕ ПРИМЕСИ В ВЫСОКОЧИСТОМ КВАРЦЕ ПРИПОЛЯРНОГО УРАЛА

• Геологическая характеристика территории, этапы формирования жильного кварца

• Схемы отбора и характеристика проб

• Структурные примеси А1 и Се в жильном кварце месторождения Желанное

• Структурные примеси в кварце вмещающих кварцитов

• Структурные примеси в кварце из проявлений Приполярноуральской провинции

• Исходный кварц, условия гидротермальной перекристаллизации

• Концентрация структурных примесей А1 и Се

• Миграция примесей в кварце

• Условия кристаллизации жильного кварца

Приполярного Урала

4. СТРУКТУРНЫЕ ПРИМЕСИ В ПОРОДООБРАЗУЮЩЕМ КВАРЦЕ РАЗНОВОЗРАСТНЫХ МАГМАТИЧЕСКИХ И

МЕТАМОРФИЧЕСКИХ ПОРОД

• Геологическая характеристика исследованных пород

• Краткая геологическая характеристика батолита Сьерра-Невада

• Структурные примеси и возраст пород

5. СВЯЗЬ КОНЦЕНТРАЦИИ СТРУКТУРНЫХ ПРИМЕСЕЙ В КВАРЦЕ

С СОСТАВОМ ГРАНИТОИДОВ

• Компенсация заряда при гетеровалентном замещении А13+—

• Основность пород и содержание алюминия в породах

• Содержание структурных примесей в кварце многофазных комплексов

6. ВРЕМЯ ЖИЗНИ АЛЮМИНИЕВЫХ ЦЕНТРОВ В ЖИЛЬНОМ

КВАРЦЕ МЕСТОРОЖДЕНИЯ ЖЕЛАННОЕ

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Структурные примеси в промышленном жильном кварце и породообразующем кварце гранитоидов"

Кварц, как и ряд других важнейших минералов, вследствие постоянства структуры и состава минералообразующих компонентов представлял в течение длительного времени сложнейший объект для выделения его типоморфных особенностей в зависимости от различных геологических условий. К настоящему времени накоплена большая информация о содержании различных примесей в кварце, которая была получена химическим, атомно-абсорбционным, спектральным, нейтронно-активационным и другими методами элементного анализа. Однако, все исследователи единодушны в том, что информация о структурных примесях может быть получена в основном методами ЭПР, ИК спектроскопии, люминесценции и термолюминесценции. Наиболее точным и надежным является метод спектроскопии электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Результаты исследования природного кварца методом ЭПР спектроскопии были опубликованы в основном в отечественной литературе в 60-70-х годах.

Практически все авторы единодушны в вопросе о влиянии кислотности-щелочности среды минералообразования: с ростом рН возрастает и концентрация А1 в кварце. Объясняется это либо увеличением концентрации [АЮ4]" частиц в растворе, либо возрастанием скорости роста [65]. В то же время в работах [52, 77] приведена обратная зависимость концентрации алюминия от скорости роста кварца.

Существенное влияние оказывает состав минералообразующей среды. Так, например, в гидротермальных средах [52] концентрация алюминия в кварце определяется его содержанием в растворе. Авторы работы [71] утверждают, что содержание А1 зависит только от наличия и в среде минералообразования. Следует отметить, что в последней работе сделан правильный вывод об определяющей роли У в процессе гетеровалентного замещения А13+ -» Б14+.

В редких случаях рассматривается вопрос о влиянии более поздних процессов на концентрацию структурных примесей в кварце, т.е. рассматриваются проблемы диффузионной устойчивости примесных элементов. В этой работе показано, что кварц из пород амфиболитовой фации метаморфизма содержит примеси алюминия в 4 раза, а кварц гранулитовой фации в 30 раз больше по сравнению с кварцем зеленосланцевой фации. Наряду с этим есть данные о том, что метаморфические и метасоматические процессы приводят к снижению концентрации структурных примесей [52].

По всей видимости, многие из отмеченных противоречий обусловлены, с одной стороны, различным генезисом и, с другой стороны, недостаточной охарактеризованностью исследованного кварца и пород традиционными геологическими методами, отсутствием учета наложенных более поздних процессов и др. Не исключено, что природа кварца настолько сложна, что все опубликованные результаты полностью справедливы для конкретных условий. Тогда это является убедительным доказательством необходимости более детального исследования поведения структурных примесей в кварце в различных физико-химических условиях.

Если структурные примеси в кварце интрузивных пород исследовались неоднократно, то кварц эффузивных пород исследован очень слабо. Ряд опубликованных работ посвящены определению возраста кварца, в то время как его структурно-химические особенности практически не изучены.

Гидротермальный кварц исследован детально. Конечно, наибольшее внимание уделено изучению <• горного хрусталя, что обусловлено не только легкостью отбора образцов, но и его широким техническим использованием. Основные результаты были обобщены в ряде монографий [6, 33, 34, 66] и не требуют дополнительного описания.

В работе [56] предложена существенно другая модель образования радиационных парамагнитных центров в кварце. Автором высказано предположение, что процесс образования радиационных центров в кварце обусловлен, в первую очередь, диффузионным сближением предцентров электронных и дырочных ловушек. Только после их достаточного сближения под действием ионизирующего излучения происходит переход электрона от донора к акцептору. В рамках такой модели время жизни некоторых парамагнитных центров зависит от интенсивности радиационного фона [57].

В данной работе в основном изучалось содержание Al- и Ge-центров в кварце. Типичные ЭПР спектры Al-, Ti- и Ge-центров в порошковых образцах кварца приведены на рис. 1.1. ЭПР спектр Al-центра представляет собой суперпозицию нескольких секстетов, обусловленных сверхтонкой структурой от ядерного магнитного момента Al (1=5/2). Сверхтонкая структура Ti- и Ge-центров связана с вхождением в состав центра одновалентного иона компенсатора, чаще всего Li (1=3/2), реже Н (1=1/2) или Na (1=3/2) [30].

Регистрация спектров парамагнитных Al-центров производилась на ЭПР спектрометре Varían Е-115 в Х-диапазоне (9,4 гГц) при амплитуде модуляции 0,1 мТл, частоте модуляции 100 кГц и мощности СВЧ излучения 10 мВт. ЭПР спектры Al-центров регистрировались при температуре жидкого азота (77 К) с использованием кварцевого криостата. Спектры ЭПР Ge-центров измерялись при комнатной температуре при мощности СВЧ излучения 30 мВт, при тех же остальных параметрах.

Измерение концентрации Al и Ge радиационных центров проводилось в соответствии с инструкцией [23], разработанной в ВИМС'е и утвержденной министерством геологии СССР. Для этой цели были использованы эталонные образцы кварца - СЕ-1 для Al-центров и СЕ-2 для Ge-центров. В процессе измерений проводилось сравнение интенсивностей характеристических линий в спектрах ЭПР исследуемых и эталонных образцов с известной концентрацией центров. В качестве характеристических линий использовались высокополевые линии сверхтонкой структуры с дЭфф-1,993 для Al-центра и с дЭфф=1,997 для Ge-центра.

Концентрация центров зависит от радиационной дозы, полученной образцом в природных или лабораторных условиях. Чтобы измерить концентрацию примесных элементов (Al и Ge) образец необходимо облучить аналитической дозой, которая в соответствии с инструкцией составляет 100 Мрад для Al-центров и 200 Крад для Ge-центров.

На рис. 1.2-1.5 представлены основные схемы проведения экспериментов. Во всех случаях твердые фазы были пространственно разделены. Кварц практически всегда размещали в специальных ампулах, источники легирующих примесей находились чаще всего на дне автоклава или на дне дополнительной ампулы (рис. 1.5). Три схемы, показанные на рис. 1.2 - 1.4, использовались для нейтральных, слабокислых и слабощелочных сред, в которых пассивированные титановые автоклавы устойчивы. Причем схемы 1.2 и 1.4 применялись только на первом этапе исследований. Отличие этих схем заключается в наличии ампулы с кварцем в верхней части автоклава, которая не погружалась в гидротермальный раствор. В схемах 1.2 и 1.3 ампула с кварцем располагалась на дне автоклава и изначально погружалась в раствор. Цель этих исследований заключалась в выяснении возможного отличия результатов перекристаллизации. Если в эксперименте достигались надкритические условия, то различий быть не должно.

Большинство опытов по перекристаллизации было проведено по схемам, показанным на рис. 1.3 и 1.5. Двухампульная схема 1.5 применялась для концентрированных гидротермальных растворов. В кислых средах применялись золотые ампулы, а в щелочных растворах - серебряные ампулы, при этом расположение образцов в ампулах проводилось по аналогичным схемам. Прииспользовании ампул объем автоклава заполняли дистиллированной водой для выравнивания давления (рис. 1.5).

Величина рН гидротермальных растворов задавалась НС1 и МаОН. Указанные химические реагенты были марки ЧДА. В качестве растворителя использовалась бидистиллированная вода.

При перекристаллизации в присутствии веОг на дно автоклава или ампулы помещали смесь из 100 мг кварца и 10 мг окиси германия, при этом в автоклаве дополнительно находились одна или две ампулы с кварцем. В тех опытах, в которых не было полевого шпата и растворы были близки к нейтральным, перекристаллизация велась в автоклавах без применения ампул.

Давление в автоклавах определялось расчетным путем по Р\/Т данным для воды [91] и хлоридных растворов [16].

Перенос элементов происходил через флюидную фазу независимо от расположения образцов, что было подтверждено результатами, полученными в опытах по схемам, приведенным на рис. 1.2 и 1.4. Концентрация примесных элементов в кварце после перекристаллизации в верхней и нижней ампулах совпадала в пределах экспериментальной ошибки, которая для спектроскопических методов составляет около ±10 %.

По окончании эксперимента проводилась закалка автоклавов в масле. Кварц и полевой шпат извлекали из автоклавов, промывали бидистиллированной водой и высушивали на беззольном фильтре.

Все эксперименты по перекристаллизации были проведены в Институте экспериментальной минералогии РАН (г. Черноголовка) в сотрудничестве с Т.П.Дадзе и Г.А.КаширцевойОтбор и подготовка проб породообразующего кварца гранитоидовДля получения представительного исходного материала породообразующего кварца из неизмененных и в разной степени затронутых вторичными процессами гранитоидов отбирались минералогические пробы массой до 20 кг. При этом с целью исключения попадания в пробу гидротермального кварца отбирались мелкие кусочки пород, полностью лишенные кварцевых, кварц-карбонатных и других прожилков. Для выяснения того, что происходит с породообразующим кварцем в зонах наложенных гидротермально-метасоматических изменений, отобрано несколько парных проб, расположенных в непосредственной близости друг от друга, из неизмененных и измененных наложенными процессами пород.

Из отобранных минералогических проб, после их дробления, методом флотации был выделен мономинеральный кварц 92% чистоты. Для последующих геохимических и ЭПР исследований из этих проб вручную под бинокуляромотбиралось необходимое количество чистых зерен кварца размером 0.1-0.4 мм. Сростки кварца с другими минералами и минеральные включения (размеры которых были предварительно установлены при микрозондовых исследованиях) удалялись доизмельчением кварца и последующей флотацией. В результате были получены пробы кварца с чистотой 99%.

Во избежание загрязнения проб кварца неконтролируемыми примесями при пробоподготовке, истирание производилось только в агатовой ступке. Для удаления мельчайших минеральных примесей, в частности карбонатов, сигналы от которых могли затруднить наблюдение аналитических линий в кварце, пробы обрабатывались соляной кислотой. Для этого образцы кварца заливались 20% HCI и выдерживались сутки. После этого кислота сливалась, а кварц промывался на бумажном беззольном фильтре до получения нейтральной реакции в фильтрате воды и высушивался. Для ЭПР исследований брались навески около 100 мг.

Химический состав материнских пород был определен классическим методом "мокрой" химии в Центральной химической лаборатории ИГЕМ РАН. Концентрация L¡, Na и К в кварце были измерены в ИГЕМ РАН рядом методов со следующей чувствительностью (в ррт): атомно-абсорбционным (Varían - 875, Perkin Elmer-403) - L¡ (0,3); фотометрированием пламени - L¡ (0,5); К, Na (50). Электронно-микроскопические исследования проведены в лаборатории кафедры петрологии геологического факультета МГУ.

2. СТРУКТУРНЫЕ ПРИМЕСИ В ВЫСОКОЧИСТОМ КВАРЦЕ ПРИПОЛЯРНОГО УРАЛАПервое защищаемое положение. Образование жильного кварца Приполярно-Уральской хрусталеносной провинции в результате перекристаллизации кварцитов происходило в нейтральных или слабощелочных условиях (при рН в диапазоне 7.8-5-8.6) при низкой активности лития, формирование же кварцитов проходило в более кислых условиях.

Длительное время мировая кварцевая промышленность использовала в качестве сырья горный хрусталь, в основном из бразильских месторождений, в нашей же стране использовались отходы пьезокварца. Однако резко возросшие потребности кварцевой промышленности во второй половине прошлого столетия потребовали вовлечения в производство и других источников кварца, в первую очередь, пегматитового и жильного кварца.

Производство высокочистого плавленого и кристаллического кварца предъявляет жесткие требования к сырью по содержанию минеральных примесей, газово-жидких включений и структурных примесей [6, 17, 27, 33]. При производстве высокочистого плавленого кварца суммарное содержание Ре, А1, Т|, Мд, Са, Мп, Ыа, К не должно превышать 8-1 О*3 %, при этом содержание твердых минеральных примесей должно быть менее 1-10"3 %. Для получения многокомпонентных и непрозрачных кварцевых стекол, металлического кремния, карбида кремния, керамики, для синтеза монокристаллического кварца требования к кварцевому сырью гораздо более низкие: содержание БЮг - 99.95 %, содержание отдельных примесей - менее 10"2 %, наличие газово-жидких включений не лимитируется.

Наряду с этими методами продолжается разработка новых методов модификации кварцевого сырья под конкретные задачи промышленности. В частности, монографическая работа [17] посвящена изучению термомодификации кварца. Поэтому структурно-химическая чистота кварцевого сырья приобретает особое значение, как с технологической, так и с экономической точек зрения.

Для оценки структурно-химической чистоты кварцевого сырья требуется, с одной стороны, разработка новых физико-химических параметров, характеризующих кварцевое сырье, и, с другой стороны, развитие аналитических методов исследования, четко ориентированных на получение необходимой информации о сырье. Широко применяемые методы анализа являются элементными и не позволяют получить информацию о содержании именно структурных примесей.

Для получения информации о структурных примесях в кварце впервые был применен метод ИК спектроскопии [90], который позволил зарегистрировать и уточнить положение Н, Ц N8, К в структуре горного хрусталя. Для регистрации структурных примесей съемка проводится в тонких пластинках горного хрусталя при температуре жидкого азота, что усложняет процедуру измерения и требует применения специальных криостатов. До последнего времени применение метода ИК-спектроскопии для изучения жильного кварца было ограничено из-за слишком большого рассеяния излучения на газово-жидких включениях, границах зерен, минеральных включениях. В работе [67] предложена методика измерения содержания структурных примесей в жильном кварце с помощью ИК спектроскопии, для чего были разработаны специальные методические приемы и введены некоторые эмпирические поправки.

Со второй половины прошлого столетия для изучения типа и концентрации структурных примесей в кварце широко применяется ЭПР спектроскопия. В частности, был исследован жильный кварц из ряда месторождений, в том числе Приполярного Урала [32, 34, 35, 41, 42, 58]. Тем не менее, до настоящего времени явно недостаточно информации о структурных примесях в кварце различного генезиса, причем не только в промышленном. Новая информация позволит более глубоко познатьвлияние физико-химических условий минералообразования на захват примесей структурой кварца в ходе роста и последующей посткристаллизационной истории, разработать критерии поиска месторождений высокочистого кварца.

Ниже представлены результаты исследований кварца, в основном, жильного, Приполярно-Уральской хрусталеносной провинции. Целью этих исследований являлось:- определение концентрации структурных примесей А1 и Бе в промышленном жильном кварце месторождения Желанное;- выяснение взаимосвязи между содержанием структурных примесей и условиями формирования жильных тел;- уточнение физико-химических условий гидротермальной перекристаллизации вмещающих кварцитов;- сравнительный анализ структурно-химической чистоты ряда проявлений жильного кварца Приполярноуральской хрусталеносной провинции;- оценка предельной чистоты промышленного кварцевого сырья Приполярноуральской хрусталеносной провинции и возможности применения ЭПР спектроскопии для минералого-технологического картирования месторождений высококачественного кварца.

При выполнении исследований основное внимание было уделено исследованию кварца одного из крупнейших месторождений в России и в Европе - месторождения Желанное на Приполярном Урале. Наряду с этим был изучен жильный кварц ряда проявлений Желаннинской и Росомахинской площадей [64]. В основном был исследован жильный кварц, пробы горного хрусталя были отобраны и изучены для сравнения с характеристиками жильного кварца. В работах [5, 6, 34, 35] можно найти характеристики различных типов жильного кварца, а также геологическую характеристику основных месторождений кварцевого сырья Приполярного Урала. Вопросы генезиса и классификации промышленных типов месторождений кварца, в частности Урала, детально разработаны в работах Е.П.Мельникова, которые обобщены в монографии [6].

Геологическая характеристика территории, этапы формирования жильного кварцаТерритория, на которой расположены изученные месторождения и проявления жильного кварца, находится в пределах Центрально-Уральского поднятия, осложненного крупным поперечным поднятием - Ляпинским мегантиклинорием. С этой площадью пространственно совпадает хрусталеносная провинция Приполярного Урала. Основу Ляпинского антиклинория составляет слабо эродированный Хобеизский гранитогнейсовый купол, в пределах которого выделяются три структурных этажа: нижнепротерозойский (няртинский), рифейско-вендский и палеозойский. Месторождения и проявления жильного кварца и горного хрусталя размещены в нижнеордовикских терригенных толщах верхнего структурного этажа и сосредоточены на трех площадях: Росомахинской на северо-востоке, Желаннинской в центральной части и Народнинской на крайнем юго-западе [64].

По общепринятой схеме метаморфизма, разработанной М.В. Фишманом, Р.Г. Тимониной, Ю.М. Соколовым, A.M. Пыстиным в пределах Ляпинского мегантиклинория выделяется три основных этапа метаморфических преобразований пород. Первый этап метаморфизма проявился в нижнепротерозойском няртинском комплексе и отвечал высокотемпературной амфиболитовой или гранулитовой фации метаморфизма.

Со вторым этапом метаморфизма позднепротерозойского возраста связано регрессивное изменение пород няртинского комплекса и прогрессивное преобразование рифейских толщ. С ним связано формирование зональности в условиях зеленосланцевой (пуйвинская, хобеинская, мороинская, лаптопайская свиты), эпидот-амфиболитовой (частично пуйвинская свита) и низкотемпературной ступени амфиболитовой фации умеренных давлений.

Процессы метаморфизма способствовали образованию разрывных нарушений, которые в свою очередь, благодаря высокой проницаемости, служили каналами для гидротермальных растворов, приведшими к более глубокому гидротермально-метасоматическому изменению пород. Достаточно детально были описаны локально проявленные ореолы метасоматических изменений около хрусталеносных кварцевых жил [21]. Однако, процессы регионального метасоматического преобразования и формирования соответствующих пород, в том числе сами породы, до последнего времени изучены недостаточно.

Процессы гидротермально-метасоматического преобразования древних пород на Приполярном Урале сопровождались выщелачиванием кремнезема из кварцсодержащих пород. Мощность гидротермальных преобразований может достигать нескольких десятков метров. Источником гидротермальных растворов, приводящих к выщелачиванию, являются метасоматические процессы в зонах глубинных долгоживущих разломов, вокруг которых и сформирована Приполярноуральская кварц-хрусталеносная минерализация [24].

В результате полевых исследований на Приполярном Урале было открыто множество кварцевых месторождений и проявлений. Накоплены обширные сведения о.закономерностях размещения минерализации и минеральном составе хрусталеносных жил и гнезд, об условиях хрусталеобразования. Широко известны результаты исследований, изложенные в работах Г.Г. Леммлейна, И.И. Шафрановского, А.Е. Карякина, В.А. Смирновой, В.Ю. Эшкина, В.В. Буканова, A.B. Козлова, A.A. Кораго, С.К. Кузнецова, Е.П.Мельникова и многих других.

В работах [35, 64] в какой-то степени обобщены данные предыдущих исследований жильного кварца Приполярного Урала и, в частности, месторождения Желанное. Несмотря на длительный период и детальность исследований, единой точки зрения в ряде вопросов нет. Например, в работе [35] процесс хрусталеобразования считается многостадийным, в то время как в работе [64] указано, что образование горного хрусталя на месторождении Желанное происходило "без привноса новых порций гидротермальных растворов и были вызваны изменением давления иреакционным действием недосыщенных, отработанных растворов, оставшихся после кристаллизации жильного кварца и серицитолитов". Вполне возможно, что некоторые несоответствия обусловлены разным уровнем детальности исследований, иногда и недостаточной конкретностью формулировок.

Образование кварцевых жил и тел из насыщенных кремнеземом растворов происходило в областях разгрузки при снижении Р-Т параметров. Кварцевые тела имеют характер тел выполнения. Жильный кварц Приполярного Урала характеризуется высокой минеральной чистотой. A.A. Кораго [28], А.Е. Карякин, В.А. Смирнова [21] отмечают, что абсолютное большинство кварцевых тел содержат не более 1, а часто менее 0.1 масс. % минеральных примесей. Встречающиеся в жильном кварце другие минералы нередко являются более поздними, наложенными и развиваются по трещинам или замещают кварц.

В работе [35] проведено систематическое изучение пространственно-временных закономерностей формирования жильного кварца Приполярного Урала. В работе выделены основные этапы образования кварца. На первом этапе в доордовикское время сформировался мелкозернистый прозрачный кварц согласных жил и прожилков. Далее следует крупно-гигантозернистый прозрачный кварц. После перерыва произошло формирование послеордовикских согласных жил с крупно-гигантозернистым молочно-белым кварцем. Позже образовались секущие жилы, в которых сформировался крупно-гигантозернистый молочно-белый кварц. Самым поздним процессом является формирование хрусталеносных гнезд и горного хрусталя.

Месторождение Желанное расположено в северо-западной части Ляпинско-Кутимского мегаантиклинория - тектонической структуры 1 порядка, заложенной в период байкальского тектогенеза и подновленной герцинской складчатостью. Более поздние тектонические процессы привели к формированию складчатости и разрывных нарушений более низких порядков. Наиболее крупные из них - надвиги северо-восточного простирания, сопровождающиеся системами крутопадающих трещин северозападного простирания. С рядом из этих структур, а именно взбросонадвигом хр. Сана-Из и оперяющими его разломами, генетически связано месторождение Желанное.

Формирование кварцевых тел месторождения Желанное, в том числе хрусталеносных, происходило в несколько стадий, связанных с периодическим возобновлением тектонической активности и многократным приоткрыванием ранее образованных трещин, с поступлением в систему новых порций растворов, а также с эволюцией самих растворов в процессе гидротермального метасоматоза. Формирование месторождения Желанное соответствует этапу образования секущих жил с крупно-гигантозернистым молочно-белым кварцем [35]. В работе [64] выделены три основные стадии формирования Желаннинского месторождения: стадия жилообразования, стадия образования серицитолитов и стадия хрусталеобразования. Стадия жилообразования может быть разделена на дополнительные этапы, характеризующиеся формированием различных типов жильного кварца.

На первом этапе метасоматической переработки кварцитопесчаников происходило образование кварцево-жильных тел. Растворы, предположительно метаморфогенные и, по некоторым данным, хлоридно-бикарбонатные были слабо щелочными и низко насыщенными, о чем свидетельствует интенсивное растворение ими кварцитопесчаников. Растворенный кремнезем в виде жильного кварца переотлагался в зонах пониженного давления, приуроченных к разрывным нарушениям.

Кварц жильных тел в основном молочно-белый. Большое количество газово-жидких включений свидетельствует о высокой степени насыщения растворов и о высокой скорости кристаллизации жильных индивидов. Процесс формирования жильных тел был многоактным с достаточно резким изменением физико-химических условий, что подтверждается изменением концентрации газово-жидких включений. Нередко в некоторых частях жильных тел отмечается кварц повышенной прозрачности (первично прозрачный жильный кварц).

Со второй стадией связано образование серицитолитов. Кое-где наблюдается пересечение ими кварцевых жил, что указывает на их более позднее образование. Свое название серицитолиты получили благодаря основному породообразуещему компоненту - тонкочешуйчатой светлойслюде, визуально определенной как серицит. Генезис пород -гидротермально-метасоматический, что подтверждено детальными исследованиями [64]. В серицитолитах могут быть размещены крупные хрусталеносные гнезда, также они характеризуются высокими содержаниями рутила, циркона, турмалина, монацита.

В работе [64] образование серицитолитов не выделяется в отдельную стадию. Предполагается, что кристаллизация жильного кварца сопровождалась образованием в самой нижней части полости кремне-щелочной высокоминерализованной вязкой массы, впоследствии приведшей к образованию серицитолитов.

Очередные подвижки и подновление трещин способствовали началу третьей стадии - хрусталеносной, в ходе которой обогащенные за счет растворения жильного кварца гидротермальные растворы служили источником вещества для кристаллизации горного хрусталя. В этот период сформировались хрусталеносные гнезда в серицитолитах и произошло заполнение горным хрусталем внутрижильных полостей. В процессе хрусталеобразования при растворении жильного кварца происходило формирование его вторично прозрачной разновидности, в основном локализующейся в лежачих боках жильных тел.

Жильные тела промышленного значения месторождения Желанное прослеживаются на 4 км согласно простиранию вмещающих пород от абсолютной отметки 1200 м до 800 м. В пределах месторождения выделяется две существенно различающиеся структурные зоны - Восточная хрусталеносная и Западная кварцевожильно-хрусталеносная зоны. Надвиг северо-восточного простирания послужил, очевидно, основным раствороподводящим каналом для Восточной зоны; он же представляет собой и главную жиловмещающую структуру, в то время как для Западной зоны разгружающими и жиловмещающими структурами являются поперечные крутопадающие трещины северо-западного простирания. Детально структура указанных зон, форма жильных тел, их минерализация рассмотрены в работе [64].

Восточная хрусталеносная зона размещена в основании горизонта мономинеральных кварцитопесчаников. Породы вокруг минерализованныхучастков изменены и представляют собой белые рыхлые, существенно кварцевые метасоматиты. Максимальная насыщенность минерализацией отмечается вблизи самого взброса, по мере удаления выклинивается кварцевожильная и хрусталеносная минерализация, менее интенсивным становится выщелачивание кварцитопесчаников. Восточная хрусталеносная зона прослежена на 1300 м по простиранию и на 90 м по падению, средняя мощность 10 м.

Минерализация в пределах зоны распределена крайне неравномерно и образует несколько сложно построенных жильных узлов, разделенных блоками неизмененных кварцитов. Жилы размещены в пологих трещинах, имеют сложную форму с многочисленными ответвлениями. Кварцевые жилы мелкие, мощность их не превышает 5-7 м.

По данным работы [64] жильный кварц Восточной хрусталеносной зоны, слагающий мелкие клиновидные жилы средне-крупно-гигантозернистый шестоватой и друзовой текстуры, молочно-белый с участками стекловидного, сильно разлистован.

Жильный кварц Западной кварцевожильно-хрусталеносной зоны, слагающий гигантские кварцевожильные тела и более мелкие жилы, достаточно однородный и представляет исключительно чистое минеральное вещество.

Горный хрусталь представлен гнездовым кварцем. В пределах Западной кварцевожильно-хрусталеносной зоны он образуется вовнутрижильных полостях и в полостях, расположенных на нижнем выклинивании жильных тел.

Схемы пробоотбора, характеристика пробДля характеристики жильного кварца Приполярноуральской хрусталеносной провинции был проведен отбор проб из вскрытых эрозионными процессами кварцевых проявлений, в некоторых случаях из разведочных канав. В пределах Желаннинского рудного узла систематический отбор проб производился из поверхностных карьеров, разведочных канав и подземных выработок. Большинство проб отобрано пунктирно-бороздовым методом. Вес каждой пробы был не менее 0.5 кг. Всего было изучено 215 проб жильного кварца из кварцевых тел месторождения Желанное, 18 из других проявлений провинции и 12 образцов горного хрусталя.

Из кварцевых проявлений хребта Малдынырд отобраны пробы 48, 49, 50. Жильный кварц среднезернистый, с включениями гематита. Прозрачность невысокая. Пробы 13 и 29 взяты из кварцевых жил г. Холодная, проба 51 - г. Старуха-Из (рис. 2.1).

Наиболее детально и систематически исследован кварц месторождения Желанное. Как уже было отмечено выше, Желаннинский рудный узел состоит из Восточной и Западной рудных зон. На рис. 2.2 представлена схема расположения жильных тел Восточной зоны, в пределах которой были отобраны сборные пробы 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25 и серия проб 26. В точках 17, 20 и 24 также отобраны пробы горного хрусталя; в точке 24 отмечается присутствие цитрина. Жильный кварц в основном молочно-белый со слабым светопропусканием.

В пределах Западной зоны большинство проб было отобрано из подземных выработок, за исключением серии проб 14 и 28, которые представляют выход на поверхность рудных узлов 12-14 и 18, соответственно. Кварц пробы 14/1 (рис. 2.3) молочно-белый, не измененный. В пробах 14/2 и 14/3 наблюдается наличие окислов железа на поверхности зерен. Жильный кварц пробы 28 (рудный узел 18, рис. 2.4) в основном молочно-белый, иногда сероватый со следами окислов железа.

Месторождение желанное. Восточная хрусталеносная зона. Геологический план поверхности.

Рис. 2.2. План поверхностных выходов жильных тел Восточной Зоны и места отбора проб.

Рис. 2.3. План поверхности жильного узла 12-14.

Рис. 2.4. План поверхности жильных узлов 16-22.

Пробы 30/1-30/32 (рудный узел 11, рис. 2.5) отобраны с интервалов по 1 м по юго-западной стенке квершлага по простиранию жильного тела и с интервалов по 2 м по северо-западным стенкам рассечек 7 и 8 вкрест простирания тела (пробы 30/33-30/42). Жильное тело сложено молочно-белым непрозрачным кварцем, содержащим прозрачные участки размером от миллиметров до 3 см и составляющим до 40 % объема проб. Местами наблюдается образование на поверхности кварца окислов железа.Рис. 2.5. План рудных узлов на горизонте штольни 18.

Серия проб 32 отобрана по рудному узлу N 10 на горизонте штольни 18 (рис. 2.5). Пробы 32/1-32/6 отобраны вкрест простирания жильного тела по северо-восточной стенке штольни 18 и по простиранию тела по северозападным стенкам рассечек 5 и 6 (пробы 32/7-32/16). Жильное тело сложено кварцем двух разновидностей: молочно-белым и серым. Молочно-белый кварц часто имеет мозаичную структуру, обусловленную наличием участков прозрачного кварца размером до 2 см, составляющих иногда до 30 % объема отдельных проб. Серый кварц имеет более сливную однородную текстуру, иногда полупрозрачен, цвет меняется от светло-серого до темно-серого. В некоторых пробах отмечается присутствие пленок окислов железа (32/4, 32/8, 32/10-12, 32/14).

Серия проб 34 отобрана с интервалов по 2 м по рудному узлу N 10 на горизонте штольни 14 (рис. 2.6). Опробование проводилось вкрестпростирания жильного тела по северо-западной стенке рассечки 1 квершлага N 3. Опробованная часть сложена в основном молочно-белым жильным кварцем, иногда с участками прозрачного кварца размером 1-2 мм, составляющем около 10-15% объема пробы. В пробах 34/8, 34/10, 34/11 отмечено появление участков серого полупрозрачного кварца. В пробах 34/2, 34/5, 34/7-11 на поверхности есть пленки окислов железа.

Рис. 2.6. План рудных узлов на горизонте штольни 14.

Серия проб 36 отобрана с интервалов 1-2 м по рудному узлу 10 на горизонте штольни 13 (рис. 2.7). Опробование велось вдоль рассечки 12 квершлага N 5. Кварц серый, полупрозрачный с включениями прозрачных участков размером до 1 см, наблюдаются пленки окислов железа.

Рис. 2.7. План рудных узлов на горизонте штольни 13.

Серия проб 37 отобрана с интервалов по 2 м по рудному узлу 11 нагоризонте штольни 13, штрек 2 (рис. 2.7). Кварц серовато-белый спрозрачными участками размером 1-2 см. В пробах 37/1 и 37/5 наблюдаютсяпленки окислов железа.

Пробы 38 и 39 отобраны по рудному узлу 11 на горизонте штольни 14(рис. 2.6). Кварц светло-серый, с небольшим количеством включенийпрозрачных участков размером до 0.5 см.

Серия проб 40 (рудный узел 15) отобраны с интервалов по 2 м черезкаждые 2 м по рассечке 17 на горизонте штольни 20 (рис. 2.8). Опробование32проводилось поперек простирания жильного тела. Кварц в основном светлосерый. Отмечается незначительное, но постоянное присутствие прозрачных участков, ожелезнение отсутствует.

Пробы 35 отобраны (рудный узел 15) вдоль простирания жильного тела с интервалов по 2 м через каждые 2 м по рассечкам 17 и 18 на горизонте штольни 20 (рис. 2.8). Кварц молочно-белый и светло-серый со значительным количеством прозрачных участков, которые образуют полосчатость с мощностью полос до 1 мм. В пробах 35/21 и 35/22 есть прожилки кварцитов.

Серия проб 64 отобрана с интервалов по 2 м по рудным узлам 12-14 на горизонте штольни 16. Отбор проводился по юго-восточной стенке штрека 7. Кварц массивный, молочно-белый с включениями серовато-белого прозрачного кварца.

Рис. 2.8. План рудных узлов на горизонте штольни 20.

Для исследования процессов перекристаллизации вмещающих кварцитов были отобраны пробы жильного кварца и кварцитов из приконтактовых зон. Серии проб 65 и 68 отобраны из рудного узла 10 на горизонте штолен 14 и 18. Пробы 66 и 67 отобраны из контактов жильного кварца и кварцитов рудного узла 11 на горизонте штолен 14 и 18. Кварцит массивный, светло-серый с зернами кварца до 1-2 мм. В пробе 68 кварцит темно-серый, массивный, с прослойками серицита.

Каждая проба была измельчена, очищена от примесей металлов и отквартована. Для проведения ЭПР измерений было взято около 150 мг каждой пробы фракции 0,1-0,4 мм. Чистота проб проверялась под бинокуляром и в случае необходимости проводилась дополнительная очистка. Спектры ЭПР были измерены на радиоспектрометре РЭ-1306. Методика измерения концентрации парамагнитных центров изложена ранее.

Структурные примеси А1 и ве в жильном кварце месторождения ЖеланноеМетодом ЭПР измерена концентрация структурных примесей А1 и ве в кварце большинства крупных жильных тел месторождения. Детальность исследований обусловлена необходимостью выявить закономерности изменения концентрации структурных примесей, как в пределах отдельных рудных тел, так и в пределах месторождения, оценить предельную структурно-химическую чистоту кварца.

Результаты измерения концентрации структурных примесей А1 и ве в кварце приведены в табл. 2.1.

Таблица 2.1. Содержание структурных примесей А1 и ве в жильном кварце месторождения Желанное.

3530>5 5 X а> 25Ч й с; 20 ю я X 15 о с; о 10X У 50♦ ♦4 6 8 10 12 Концентрация А1, ат. ррт14 16Рис. 2.9. Распределение концентрации алюминия в пробах месторождения Желанное.

Таблица 2.2. Среднее содержание структурных примесей в кварце отдельных тел месторождения Желанное.

Жильный узел А1, ат. ррт Се, ат. рртУзел 10 8.7±2.2 0.10±0.05Узел 11 7.4±1.8 0.10±0.04Узел 12-14 9.4±2.4 0.13±0.06Узел 15 8.8±2.6 0.09±0.04Узел 18 7.9±1.1 0.12±0.03Западная Зона 8.3±2.3 0.10±0.05Восточная Зона 8.2±1.8 0.06±0.04В целом жильный кварц Западной и Восточной Зон обладает высокой структурно-химической чистотой и однородностью. Содержание А1 колеблется в пределах от 3 до 15 ррт, ве - от 0.05 до 0.25 ррт. Можно отметить слегка повышенное содержание структурной примеси бе в рудныхузлах 12-14 и 18 Западной Зоны и пониженное содержание ве в кварце Восточной Зоны.

Концентрация А1 в горном хрустале выше в среднем в 2-5 раз. Например, концентрация А1 в горном хрустале пробы 20 составляет 51.3 ат. ррт, ве - 0.32 ат. ррт, а в жильном кварце - 12.7 и 0.14 ат. ррт, соответственно. Аналогичное соотношение наблюдается в пробе 24: А1 в горном хрустале 22.0 ат. ррт, а в жильном кварце 8.1 ат. ррт; ве в горном хрустале 0.25 ат. ррт, а в жильном кварце 0.09 ат. ррт.

Несмотря на слабое изменение концентрации структурных примесей в кварце, анализ полученных результатов позволяет выделить несколько тенденций в изменении концентрации примесей А1 и ве в пределах жильных тел. Одной из тенденций является отсутствие закономерного изменения концентрации А1 и ве вдоль простирания жильных тел (рис. 2.10 и 2.11). В некоторых сечениях отмечено монотонное возрастание концентрации А1 от лежачего к висячему боку жильного тела (рис. 2.12).

12£ о. а 10н а •■■Г 8< к X Ь(0 о. н 4X о аг X 2о 0 -IС-♦——♦ ♦♦ ♦ ♦ ♦ ♦10 20 30Расстояние от контакта, м40Рис. 2.10. Концентрация алюминия в пробах 30/1-30/32.

Рисунки 2.13 и 2.14 иллюстрируют возрастание концентрации примесей в центре рудного узла. Следует заметить, что возрастание концентрации в центре рудных тел характерно, в основном, для Се. На рис. 2.15 представлен пример цикличного изменения концентрации примеси А1 в кварце в поперечном сечении рудного узла 10.

39Е а аь яоГ О ка1 л а н х ф а1 х30,16 0,14 0,12 0,1 0,08 0,06 0,04 0,02♦>♦♦ ♦♦ ♦ ♦ ♦ ♦ ♦ ♦♦ ♦ ♦ ♦♦♦♦♦10 20 30Расстояние от контакта, м40Рис. 2.11. Концентрация германия в пробах 30/1-30/32.

Рис. 2.12. Концентрация алюминия в пробах 30/33-30/42.

РОССИЙСКАЯ ТГОСУДАРСТВЕННАЯ БИБЛИОТЕКА20 40 60 80Расстояние от контакта, м100Рис. 2.13. Концентрация алюминия в пробах 35/1-35/22.

Рис. 2.14. Концентрация германия в пробах 35/1-35/22.

Расстояние от контакта, мРис. 2.15. Концентрация алюминия в пробах 34/1-34/11.

Следует отметить, что указанные тенденции характеризуют усредненное пространственное распределение А1 и ве в пределах жильных тел. Из анализа представленных результатов видно, что пространственное распределение концентрации примесей даже в пределах одного жильного тела достаточно сложное.

Структурные примеси в кварце вмещающих кварцитовПо данным многих исследователей источником кремнезема при формировании кварцево-жильных тел месторождения Желанное служили вмещающие породы - кварциты, достаточно однородные и с высоким содержанием кварца. Условия перекристаллизации кварцитов должны были отразиться на концентрации структурных примесей в кварце. Сравнительное изучение кварца из жильных тел и кварцитов может позволить уточнить физико-химические условия гидротермальной перекристаллизации. С этой целью были проведены измерения концентрации структурных примесей в образцах из зон контакта жильных тел и вмещающих пород. В большинстве случаев пробы кварцита были отобраны непосредственно в области контакта на интервале 0-30 см и на интервале 30-70 см от контакта. В несколькихместах для сравнения были отобраны пробы на большем расстоянии. В табл. 2.3 приведены результаты соответствующих измерений.

Таблица 2.3 Концентрация структурных примесей в кварце из жильных тел икварцитов.

Проба Интервал А1, Се, Проба Интервал А1, Се,от контакта, м ат. Ррт ат. ррт от контакта, м ат. ррт ат. ррт64/2 Кварцит 2-2.5 10.0 0 65/7 Кварц 0-0.3 7.1 064/3 Кварцит 1-2 6.8 0 65/8 Кварц 0.3-0.7 10 0.0864/4 Кварцит 0-1 8.9 0 65/9 Кварц 0.3-0.7 6.6 0.0864/5 Кварц 0-0.7 9.6 0.08 65/10 Кварц 0-0.3 6.8 0.0864/6 Кварц 0-0.7 8.8 0.14 65/11 Кварцит 0-0.3 6.8 064/7 Кварц 2-4 8.3 0.13 65/12 Кварцит 1.0 8.3 064/8 Кварц 4-6 9.4 0.2 66/1 Кварцит 0-0.3 5.8 064/25 Кварц 2-0 8.3 0.14 66/2 Кварц 0-0.3 8.0 0.0864/26 Кварцит 0-0.2 5.2 0.04 66/3 Кварц 0.3-0.7 10.9 0.1765/1 Кварцит 0-0.3 12.3 0 66/4 Кварц 0-0.3 6.3 0.0465/2 Кварц 0-0.3 6.3 0.02 66/5 Кварцит 0-0.3 7.2 065/3 Кварц 0.3-0.7 7.3 0.02 68/1 Кварцит 0.2-0.3 10 065/4 Кварц 0.3-0.7 7.5 0.14 68/2 Кварцит 0-0.03 8.5 065/5 Кварц 0-0.5 8.6 0.08 68/3 Кварц 0-0.3 8.2 0.0865/6 Кварцит 0-0.5 6.4 0 68/4 Кварц 0.7-0.3 14 0.12Из представленных данных следует, что концентрация А1 в кварце и в кварцитах практически одинакова. В то же время концентрация ве в кварцитах всегда ниже чувствительности ЭПР спектрометра, за исключением пробы 64/26. Эта проба отобрана непосредственно из контакта и при его сложном строении возможно попадание в пробу мелких прожилков жильного кварца.

Структурные примеси в кварце из проявлений Приполярноуральской провинцииРосомахинская площадь расположена на северо-востоке Приполярноуральской хрусталеносной провинции. Кварцевая минерализация проявлена в основном на двух разобщенных участках: на восточном крыле - Ворапендишорский участок и на юго-западном крыле -Малокаталамбинский участок. В данной работе исследованы образцы жильного кварца из кварцевых проявлений Ворапендишорского участка. Кварц молочно-белый, гигантозернистый, сильно трещиноватый. Внутри жилвстречаются мелкие наложенные полости с кристаллами кварца до 5-10 см43длинной [64]. В табл. 2.4 приведены результаты измерения концентрацииструктурных примесей в жильном кварце.

Таблица 2.4. Содержание структурных примесей в жильном кварце Росомахинской площади.

Проба А1, Се, Проба А1, Се,ат. ррт ат. ррт ат. ррт ат. ррт41 3.5 0 53 9.7 042 5.1 0 54 10.2 043 14.9 0.12 55 9.1 045 6.3 0.19 56 6.3 046 7.8 0 57 5.3 047 14.6 0.15 58 6.8 0.0848 3.8 0.03 59 7.3 049 4.0 0 60 4.1 050 4.7 0 61 13.2 051 3.4 0 62 7.8 052 8.5 0 63 7.5 0Анализ представленных данных позволяет выделить некоторые особенности исследованных проб жильного кварца. Концентрация структурной примеси германия в подавляющем большинстве проб ниже чувствительности ЭПР спектрометра. Содержание алюминия в целом ниже, чем в жильном кварце месторождения Желанное. Исключение составляют пробы 43, 45 и 47, которые были отобраны из пород хребта Верхние Малды, проявления Челн-Из и проявления в верховьях ручья Караванный, соответственно.

В работе [15] в ходе изучения кварцево-жильных месторождений Приполярного Урала исследован жильный кварц. В частности, был проведен химико-спектральный анализ кварца месторождения Желанное и Ворапендишорского участка. Усредненные данные по содержанию алюминия в целом согласуются с результатами, полученными в ходе ЭПР исследований. В то же время в работе [15] указано на наличие других примесей, в том числе титана, железа, марганца. По нашим данным, полученным методом ЭПР спектроскопии, содержание этих примесей в кварце ничтожно мало. Они присутствуют, видимо, в виде минеральных включений.

Изменение концентрации структурных примесей в кварце должно отражать изменение условий его кристаллизации, т.к. исследованные рудные тела в редких случаях были изменены более поздними процессами. Небольшие колебания концентрации примесей в пределах рудных тел свидетельствуют о том, что кристаллизация жильного кварца месторождения Желанное происходила при малых изменениях физико-химических параметров системы.

Исходный кварц, условия гидротермальной перекристаллизацииБлагодаря широкому диапазону термодинамических условий формирования, кварц является одним из наиболее распространенных минералов. Опубликованные результаты исследования структурных примесей в кварце показали, что концентрация примесей изменяется в широких пределах - от единиц до нескольких сотен г/т. Максимальной концентрацией обладает примесь алюминия, концентрация других примесей на порядок меньше. Так как данная работа была ориентирована на изучение высокочистого промышленного кварца, то большинство экспериментов было проведено на основе природного высокочистого кварца. Наряду с этим также было изучено поведение структурных примесей при перекристаллизации кварца с очень высоким содержанием примесей и высокочистого кварца производства компании «и1М1М1М», США.

Наряду с Приполярноуральскими образцами кварца в экспериментах был использован в качестве контрольного высокочистый кварц производства компании «UNIMIN», США, марки "ЮТА Optic" и "ЮТА 6SV".

Химический состав исходного кварца был изучен методом ICP в фирме Quartz Technology, Inc., New Jersey, USA, результаты анализа представлены в табл. 2.5.

Таблица 2.5. Состав исходного кварца по данным ЮР (концентрация элементов в вес, ррт, г/т вЮг).

Проба AI Ca Fe К Li Mg Mn Na Sr Ti Zr27 17.9 2.7 24.3 3.8 0.68 0.6 0.1 4.8 0.21 7.86 0.4027 Б 18.5 0.0 14.6 4.1 1.00 0.9 0.1 0.1 0.03 1.79 0.06ЮТА 6SV 6.5 0.9 0.2 1.1 0.2 0.04 0.03 <0.1 1.3 ЮТА Optic 20.0 1.2 0.9 <0.8 1.9 0.15 0.02 0.4 0.4 В природных гидротермальных системах кроме кварца практическивсегда присутствуют другие минералы, являющиеся источникомдополнительных элементов, в том числе и тех, которые образуютструктурные примеси в кварце. Поэтому в исследованныеэкспериментальные системы были добавлены соединения алюминия игермания. В качестве источника алюминия в растворе был использованизмельченный полевой шпат, крупность зерен которого была 0.2-0.5 мм.

Естественно, что при растворении полевой шпат служил источником такженатрия и калия. Исходный полевой шпат был проанализирован с помощьюэлектронного микрозонда Сатеса ЭХ-50 (табл. 2.6) и представлял собоймикросростки альбита (60%) и ортоклаза (40%). Некоторые экспериментыпроведены в присутствии а-ЭеОг как источника германия.

Таблица 2.6. Результаты электронно-зондового микроанализа полевого шпата (масс. %).

Фаза Si02 AI2O3 Na20 K20 ENaAISi308 68.5 19.7 11.4 0.2 99.8KAISi308 65.1 18.6 1.2 14.8 99.7Одной из целей проведенных экспериментов было выяснение влияния рН гидротермального раствора на концентрацию структурных примесей для возможного решения в дальнейшем обратной задачи - оценки кислотности-щелочности природных процессов. Величина рН гидротермальных растворов задавалась НС1 и МаОН. Все эксперименты были проведены в следующих растворах: 0.001, 0.01, 0.1 М НС1 и 0.002, 0.008, 0.02, 0.05, 0.2 М МаОН. Отсутствие различного рода буферов определялось стремлением максимально упростить химический состав систем.

Существенное повышение температуры было ограничено прочностными параметрами автоклавов. В зависимости от заполнения автоклавов давление изменяли в диапазоне 500 - 1500 атм. Длительность большинства опытов - 2 недели. Длительность некоторых опытов увеличивали до 3-х месяцев. В табл. 2.7 и 2.8 приведены более детальные условия проведения каждого опыта.

К числу основных физико-химических параметров систем относятся температура, давление, химический состав. На первом этапе исследований была проведена предварительная оценка их влияния. В табл. 2.9 приведены данные по содержанию структурных примесей в кварце, перекристаллизованном при различных температурах и давлениях.

Таблица 2.9. Концентрация структурных примесей А1 в кварце после перекристаллизации при различной температуре (образец 27 Б).

Концентрация А1 и ве после перекристаллизации существенно зависит от состава гидротермального раствора (табл. 2.10). В кислых и нейтральных средах концентрация А1 мала и практически постоянна в пределах ошибки измерения (рис. 2.16), а концентрация ве ниже чувствительности ЭПР спектрометра (рис. 2.17). В щелочных растворах содержание структурной примеси А1 выше, чем в нейтральных и кислых, а в растворах 0.02 и 0.05 М МаОН немного превосходит исходную концентрацию.

60£ 50а а.<"40К X=Г зоп о.

О 20 ах о * 10Без ПШ и иС1 -•— Без ЫС1НС1 Н20 МаОН №ОН №ОН №ОН №ОН 0.001 0.002 0.008 0.02 0.05 0.2Состав раствора, МРис. 2.16. Концентрация примесей в перекристаллизованномкварце (проба 27Б).лоГ 0,2 О0,2I 0,15♦(О? 0,1 х♦♦ Без ЫС1♦НС! 0,1Н20 ЫаОН 0,002 №ОН 0,02Состав раствора, МРис. 2.17. Концентрация германия в кварце после перекристаллизации(проба 27 Б).

Миграция примесей в кварцеОдин из основных вопросов заключается в определении механизма изменения концентрации структурных примесей в кварце в результате гидротермальной переработки. К числу возможных механизмов следует отнести перекристаллизацию, диффузию по структурным позициям и диффузию по макродефектам - линейным и поверхностным. Вероятно, все указанные механизмы могут вносить вклад в процесс изменения концентрации структурных примесей. Наиболее эффективным является процесс перекристаллизации, при котором вместо обломков кристаллов формируются ограненные кристаллы.

В ряде "рыхлых" кристаллических структур существенное влияние на процесс диффузии могут оказывать крупные интерстиции. Для кварца важное значение имеет диффузия по структурным каналам вдоль осей с и а. Скорость диффузии щелочных элементов и водорода достаточно велика, особенно в условиях электродиффузии [90, 98], причем, как показано теоретически, наиболее подвижны и и и менее подвижен Н [98]. Коэффициент диффузии калия по каналу вдоль с близок к коэффициенту объемной диффузии.

Помимо объемной диффузии следует учитывать возможность транспорта примесных элементов по межзеренным и межблоковым границам. Диффузия по границам между зернами может быть "сухой" или "в слое жидкости". Принято считать [83], что, если толщина границы более 2 нм, то в ее пределах диффузия по своим параметрам приближается к диффузии ионов в жидкости. В работе [83] исследована диффузия кислорода в кварце по границам между зернами. По оценкам авторов толщина границы была около 1 нм, что находится в пределах аналогичных измерений в других минералах - от долей до десяти нанометров. В результате проведенных исследований диффузии кислорода в присутствии воды, обогащенной 180, показано [83], что энергия активации существенно ниже энергии активации объемной диффузии и коэффициент диффузии возрастает на 4-6 порядков. К сожалению, в литературе в целом мало данных по межзереннойдиффузии, а исследование диффузии А1 дополнительно осложняется малым временем жизни его радиоактивного изотопа.

К числу крупных дефектов структуры, влияющих на процесс переноса примесных элементов в кварце, следует отнести каналы травления, размер которых достаточен для проникновения в них гидротермального раствора. Каналы травления в кварце в гидротермальных условиях образуются в течение единиц часов [8, 60]. Они развиваются по дислокациям, плотность которых в природном кварце может достигать Ю10-Ю11 см"2. При равномерном распределении каналов травления расстояние между ними будет около десятых долей микрометра. Фактически каналы травления могут создать сеть поставки примесных элементов в объем зерен кварца.

В наших экспериментах проявились разные механизмы. После перекристаллизации в нейтральных и кислых растворах на зернах кварца отчетливо видны каналы травления, расстояние между которыми составляет единицы микрон и менее (рис. 2.18). В щелочных средах за счет перекристаллизации сформировались хорошо ограненные кристаллики кварца, размер которых примерно совпадает с размером исходных зерен (рис. 2.19).

Рис. 2.18. Поверхность зерен кварца после перекристаллизации в растворе 0.01 М HCl.

Рис. 2.19. Форма зерен кварца после перекристаллизации в растворе 0.2 М NaOH.

Процесс перекристаллизации может проявиться не только в изменении морфологии зерен, но и в изменении блочности кварца. Для исследования объемных дефектов были изготовлены тонкие шлифы из исходного кварца и проб, прошедших перекристаллизацию в растворах 0.01 М HCl и 0.02 М NaOH. В поляризованном свете были выявлены следующие особенности. Зерна исходного кварца угловатые, с ровным погасанием, без видимых блоков (рис. 2.20). После перекристаллизации появляются мелкие округлые зерна с проявившимися субзерновыми границами (рис. 2.21), с секториальным погасанием (рис. 2.22).

Таким образом, в результате экспериментальной переработки исходные зерна кварца претерпевают явное преобразование - в щелочных условиях проявляется огранка, в нейтральных и кислых средах проявляются каналы травления и новая блочность строения кварцевых зерен.

Рис. 2.20. Форма зерен исходного кварца (образец 27 Б).

Рис. 2.21. Межзерновые границы в кварце после перекристаллизации в растворе 0.02 М МаОН.

Рис. 2.22. Кварц после перекристаллизации в растворе 0.01 НС1.

Условия кристаллизации жильного кварца Приполярного УралаРезультаты экспериментального моделирования гидротермального преобразования кварца позволяют уточнить некоторые физико-химические условия формирования кварцевых жильных тел Приполярно-Уральской провинции. Незначительные изменения концентрации структурных примесей А1 и ве в пределах жильных тел должно быть обусловлено небольшим изменением параметров системы (температуры, давления, химического состава гидротермальных растворов, рН) в процессе кристаллизации кварца. Как показали эксперименты по перекристаллизации, основное влияние на концентрацию структурных примесей в кварце оказывают кислотность-щелочность гидротермального раствора и содержание в нем зарядокомпенсирующей примеси лития (результаты по изучению влияния лития представлены в четвертой главе).

Данные о химическом составе минералообразующей среды получены на основании исследования горного хрусталя и относятся к стадии хрусталеобразования. По некоторым данным кристаллизация жильного кварца Приполярного Урала происходила в нейтральных средах [35, 64].

Так как изменение концентрации структурных примесей в исследованных образцах жильного кварца изменяется слабо, то следует ожидать, что основное влияние оказали наиболее значимые факторы: рН флюида и содержание в нем зарядокомпенсирующей примеси лития. В целом высокая структурная чистота жильного кварца всего месторождения (низкая концентрация структурных примесей алюминия и германия) свидетельствует о том, что минералообразующие растворы были нейтральными или близнейтральными при низкой концентрации лития. В этих условиях вхождение структурных примесей в кварц затруднено.

Если предположить, что в ходе кристаллизации остаточный раствор становится более щелочным или обогащается литием, то представленные на рис. 2.10 - 2.15 данные отражают процесс формирования жильных тел. В полого залегающих жильных телах формирование кварца происходило от лежачего к висячему боку, что и отразилось в монотонном возрастании концентрации алюминия. В крутопадающих жилах и изометричных телах кристаллизация кварца протекала от контактов, что привело к повышенному содержанию примесей в центральных частях тел. Цикличное изменение концентрации алюминия в пределах жильных тел, вероятно,свидетельствует о повторных приоткрываниях трещин и поступлении новых порций растворов.

Результаты гидротермальной перекристаллизации кварца, представленные на рис. 2.16 и 2.17, позволяют провести качественную оценку кислотности-щелочности растворов, из которых происходила кристаллизация жильного кварца. Низкая концентрация алюминия в жильном кварце и в кварце из кварцитов свидетельствует о том, что они могли кристаллизоваться условиях, близких к нейтральным. Содержание А1 в пробах жильного кварца Росомахинской и Желаннинской площадей Приполярного Урала колеблется в пределах 5-12 ат. ррт. Такое содержание соответствует перекристаллизации в воде. Однако концентрация Се в этом случае ниже чувствительности ЭПР спектрометра. Присутствие Се в жильном кварце свидетельствует о слабо щелочной обстановке, в которой концентрация Се может быть относительно высокой, а концентрация А1 все еще низка. Следовательно, рН минералообразующей среды должен попадать в диапазон рН систем от чистой воды до 0.002 М №ОН. Отсутствие примеси Се в кварце из кварцитов указывает на более кислые по сравнению с жильным кварцем условия их образования - нейтральные или слабо кислые.

Величину рН можно оценить на основе термодинамического описания экспериментальных систем с помощью пакета программ НС1г В табл. 2.11 приведены данные расчета ряда экспериментальных систем.

Таблица 2.11. Расчетный равновесный состав экспериментальных систем с полевым шпатом: концентрация флюидных частиц (активность, моль/л), рН и ионная сила I.

Опыт 53 54 56 57 58 59 Раствор НС! н2о №ОН Концентрация 0.1 М 0.01 М 0.002 М 0.02 М 0.2 МН+ 4.17Е-03 1.76Е-07 1.81Е-08 2.43Е-09 4.16Е-10 9.94Е-11ОН- 3.14Е-10 7.44Е-06 7.23Е-05 5.40Е-04 3.15Е-03 1.31Е-02НзБЮ/ 5.50Е-10 1.31Е-05 1.27Е-04 9.49Е-04 5.53Е-03 2.29Е-02НдБЮд 2.04Е-02 2.05Е-02 2.05Е-02 2.05Е-02 2.05Е-02 2.03Е-028.06Е-03 4.99Е-03 5.13Е-04 1.38Е-03 7.32Е-03 2.99Е-02К+ 4.12Е-03 9.17Е-04 9.43Е-05 2.55Е-04 1.35Е-03 5.50Е-03АГ 1.38Е-11 5.82Е-25 6.33Е-28 7.52Е-32 1.24Е-35 9.94Е-39АЮН^ 7.94Е-08 7.93Е-17 8.39Е-19 7.45Е-22 7.13Е-25 2.39Е-27А1(ОН)2+ 4.24Е-06 1.00Е-10 1.03Е-11 6.84Е-14 3.81Е-16 5.33Е-18А1(ОН)з 6.03Е-06 3.38Е-06 3.38Е-06 1.67Е-07 5.43Е-09 3.16Е-10А1(ОН)4" 3.16Е-09 4.19Е-05 4.08Е-04 1.51Е-04 2.86Е-05 6.93Е-06КА1(ОН)4 5.46Е-09 1.61Е-05 1.61Е-05 1.61Е-05 1.61Е-05 1.60Е-05МаА1(ОН)4 1.07Е-08 8.77Е-05 8.77Е-05 8.77Е-05 8.76Е-05 8.69Е-051 0.028 0.008 0.001 0.002 0.013 0.081РН 2.38 6.754 7.742 8.615 9.381 10.002Сравнение с результатами расчета рН в опытах 56 и 57 позволяет предположить, что кристаллизация исследованного жильного кварца происходила в растворах, рН которых находился в диапазоне от 7.7 до 8.6. Для уточнения этих данных следовало бы включить в состав исходной системы более широкий набор минералов, учитывающий данные по минеральному составу серицитолитов. Расчетные значения рН и реальные величины изменяются при растворении минералов.

3. СТРУКТУРНЫЕ ПРИМЕСИ В ПОРОДООБРАЗУЮЩЕМ КВАРЦЕ РАЗНОВОЗРАСТНЫХ МАГМАТИЧЕСКИХ И МЕТАМОРФИЧЕСКИХ ПОРОДВторое защищаемое положение. При кристаллизации магматических пород концентрация структурных примесей А1 и ве в породообразующем кварце максимальна; в результате региональных метаморфических, метасоматических и гидротермальных преобразований, в том числе без изменения минерального состава пород, концентрация структурных примесей А1 и ве уменьшается; процесс преобразования пород происходил в нейтральных или кислых условиях.

Цель изучения структурных примесей в кварце из пород разновозрастных магматических формаций заключалась в определении влияния посткристаллизационных процессов и их длительности на концентрацию структурных примесей в породообразующем кварце. В природных условиях породы претерпевают вторичные изменения, приводящие к образованию новых фаз. В некоторых случаях изменения незначительны и не приводят к явному изменению минерального состава пород, однако концентрация структурных примесей может измениться и стать индикатором вторичных изменений. Поэтому была поставлена задача изучить структурные примеси в породообразующем кварце и выяснить основные факторы, влияющие на их концентрацию.

Методом ЭПР спектроскопии была изучена представительная серия образцов породообразующего кварца из магматических и метаморфических пород, детально исследованных традиционными геологическими методами. Для получения надежных и интерпретируемых данных по эволюции содержания структурных примесей в кварце в данной работе большое внимание уделялось выбору объектов исследования и процессу отбора и подготовки проб к исследованиям. В качестве объекта исследований были выбраны разновозрастные кварцсодержащие интрузивные породы Большого Кавказа, батолита Сьерра-Невада (США), а также вулканические породы Эльбруса [4, 5, 9, 10, 11, 13, 22, 29, 45, 50, 54, 73, 75, 76, 79, 80, 84, 85, 86, 93, 99]. Возраст большинства исследованных пород был измерен методами изотопной геохронологии. Методом ЭПР спектроскопии было исследовано около 250 проб породообразующего кварца из интрузивных и эффузивных породпротерозойского, ранне-, средне-, позднепалеозойского, среднеюрского, мелового, плиоценового и четвертичного возрастов [2, 36, 37, 92].

Геологическая характеристика исследованных породРазвитие магматических процессов в пределах Больше-Кавказской подвижной области неразрывно связано с процессами развития Кавказского сегмента глобального Альпийско-Гималайского пояса и зафиксировано в эволюции крупных геоструктурных элементов - структурно-формационных зон (СФЗ). В пределах Большого Кавказа с севера на юг выделяются следующие СФЗ, имеющие запад-северо-западное простирание: Бечасынская (Лабино-Малкинская), являющаяся южной частью Скифской плиты; Передового и Главного хребтов, Южного склона. Строение вышеуказанных СФЗ, история их развития, проявления магматизма и метаморфизма резко различны. Границы между СФЗ определяются реально существующими разломами или ослабленными зонами. Еще одна зона, заложенная в позднем миоцене и развивающаяся в настоящее время, представлена субмеридиональной коллизионной структурой типа континент-континент и обусловлена столкновением Аравийской плиты с Кавказской [99]. На рис. 3.1 представлена геологическая карта района исследований Большого Кавказа (воспроизведена из работы [11]).

Ниже по материалам работ [10, 11, 75, 76, 84, 85, 93] приводится краткая геологическая характеристика каждой из СФЗ, а также петрологическая, геодинамическая и возрастная характеристики тех магматических формаций и метаморфических серий, из пород которых был изучен кварц.

Бечасынская (Лабино-Малкинская) СФЗ имеет четко выраженное двухъярусное строение. Фундамент, обнажающийся только в долинах глубоко врезанных рек, представлен сложно дислоцированными слюдяными сланцами, пара- и ортогнейсами докембрия (?) - нижнего палеозоя и прорывающими их породами допалеозойской гранодиорит-плагиогранитной и позднепалеозойской диорит-гранитной формаций. Структура осадочного чехла по сравнению с фундаментом относительно проста. В его строении принимают участие недислоцированные нижне-среднеюрские песчано-глинистые, местами угленосные, отложения. В пределах этой СФЗ изучался кварц из пород следующих формаций.

СКИФСКАЯ ПЛАТФОРМАРис. 1. Схематическая геологическая карта Большого Кавказа, дополненная данными Гурбанова и Фаворской (1977) и с указанием типов поздиепалеозойских гранитов по классификация Брнмхолла (Бримхолл, Хрерар, 1992).

Заключение Диссертация по теме "Минералогия, кристаллография", Федющенко, Сергей Владимирович

Заключение

В задачи данной работы входило детальное исследование больших и представительных коллекций промышленного гидротермального и породообразующего кварца разновозрастных гранитоидов, на основании которого предполагалось выявить структурно-химические типоморфные особенности кварца, определить основные физико-химические параметры, влияющие на концентрацию структурных примесей. Для более обоснованной интерпретации данных изучения природного кварца было проведено лабораторное моделирование гидротермальной перекристаллизации кварца.

Содержание структурных примесей в кварце, как и следовало ожидать, зависит от физико-химических условий кристаллизации и позволяет решать обратную задачу, т.е. уточнять условия кристаллизации и их изменение в ходе кристаллизации. На примере промышленного жильного кварца проведено уточнение рН среды минералообразования, а также возможное его изменение в ходе кристаллизации. На основе исследования большой коллекции проб (более 220) установлено, что жильный кварц Приполярного Урала обладает высокой структурно-химической чистотой, концентрация структурных примесей изменяется в узких пределах. Следует отметить, что в кварце из исследованных проявлений содержание примеси титана ниже чувствительности ЭПР спектрометра. Столь низкая концентрация структурного титана обусловлена условиями минералообразования. Этот вопрос требует дополнительных исследований, так как на присутствие титана в минералообразующей среде указывает наличие титансодержащих минералов в серицитолитах, которые формируются в конце процесса жилообразования.

Детальный анализ содержания структурных примесей в сочетании с экспериментальным моделированием гидротермальной перекристаллизации кварца позволил сравнить физико-химические условия формирования жильных тел месторождения Желанное с условиями формирования вмещающих кварцитов. Полученные методом ЭПР спектроскопии данные могут служить основой для проведения минералого-технологического картирования месторождений кварцевого сырья, оценки его предельной обогатимости.

Результаты лабораторной перекристаллизации кварца указывают на возможность его дополнительной очистки, повышения структурно-химической чистоты. Представленные результаты могут служить основой для разработки специальных методов очистки, для чего необходимо проведение крупномасштабных экспериментов и экономических оценок.

Концентрация структурных примесей в породообразующем кварце гранитоидов отражает условия их формирования и последующего преобразования. В течение длительного геологического времени в результате наложенных процессов концентрация примесей снижается, что обусловлено нейтральными или кислыми условиями в природной системе при низкой активности лития. При этом минеральный состав пород может не изменяться. Эти явления необходимо учитывать при определении временного диапазона методов датирования, основанных на накоплении ассоциированных с примесными элементами дефектов (термолюминесцентное и ЭПР датирование). Наряду с этим породообразующий кварц древних пород, претерпевших многократное преобразование, обладает высокой структурно-химической чистотой и представляет интерес для использования в кварцевой промышленности.

Исследования кварца гранитоидов в сочетании с экспериментальным моделированием выявили роль различных ионов компенсаторов заряда при гетеровалентном замещении кремния алюминием. На основе представительной серии природных образцов кварца и большой серии экспериментов по гидротермальной переработке кварца показана уникальная роль лития при гетеровалентном замещении кремния алюминием и высокая структурная чистота кварца по отношению к натрию и калию.

Уникальность месторождения Желанное — огромные размеры жильных тел, стабильные геологические условия, высокая минеральная чистота жил -позволили оценить время жизни алюминиевых радиационных центров в условиях природной системы. Результаты косвенно подтверждают предположение о том, что низко интенсивное природное и высоко интенсивное лабораторное облучение отличаются по результатам воздействия на минералы.

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата геолого-минералогических наук, Федющенко, Сергей Владимирович, Москва

1. Балицкий B.C., Самойлович М.И., Новожилов А.И., Ступаков Г.П. О влиянии температурных условий образования кварца на содержание структурной примеси алюминия // Мин. сб. Львовского гос. ун-та. 1966. N 20. вып. 3.

2. Богатиков O.A., Гурбанов А.Г., Кощуг Д.Г., Газеев В.М., Шабалин Р.В. ЭПР датирование по породообразующему кварцу извержений вулкана Эльбрус (Северный Кавказ, Россия) //ДАН. 2002. - Т. 385. - №1. - С. 92-96.

3. Газеев В.М., Сазонова Л.В., Богатиков O.A. и др. Минеральный состав и птерогенезис плейстоценовых вулканитов Кавказа. // Современные математические и геологические модели в задачах прикладной геофизики. Сб. научн. тр. М.: ОИФЗ РАН, 2001. С. 347-375.

4. Газеев В.М., Сазонова Л.В., Носова A.A. и др. Минералогия голоценовых дацитов вулкана Эльбрус (Северный Кавказ) // Современные математические и геологические модели в задачах прикладной геофизики. М.: ОИФЗ РАН, 2002. С. 273-291.

5. Геология, генезис и промышленные типы месторождений кварца. Под ред. Е.П.Мельникова. М.: Недра, 1988. 216 с.

6. Кощуг Д.Г., Дадзе Т.П., Федющенко C.B., Шваров Ю.В. Структурные примеси в кварце при взаимодействии с гидротермальными растворами. Вестник Московского Университета, сер. 4, Геология. 1999. 6. 54-56.

7. Грайзер М.И., Ильин М.И., Ильинская Х.Г., Сонюшкин В.Е. О голубом кварце в гранитах Патомского нагорья // Изв. АН СССР Сер. геолог. 1991. N 3. 114122.

8. Ю.Гурбанов А.Г., Бершов Jl.B., Сперанский A.B., Ляхович Т.Т., Богина М.М., Поль Й., Газис К. Геохимия и ЭПР породообразующего кварца из глубинной части Эльджуртинского массива // Геохимия. 1994. N 8-9. С. 1239-1254.

9. Гурбанов А.Г., Аретц И. Критерии вольфрамоносности гранитов позднепалеозойской диорит-гранитной формации, Северный Кавказ // Петрология. 1996. Т. 4. N 4. С. 386-406.

10. Гурбанов А.Г. Персональное сообщение.

11. А.Г.Гурбанов, Ф.П.Чернуха, Д.Г.Кощуг, С.П.Курасова, С.В.Федющенко ЭПР спектроскопия и геохимия породообразующего кварца из пород разновозрастных магматических формаций Большого Кавказа как индикатор наложенных процессов // Геохимия 1999. № 6. 589-604.

12. Доломанова Е.И., Гасоян М.С., Королев Н.В. и др. Типоморфные особенности гидротермального жильного кварца //Типоморфизм минералов и его практическое значение. М.: Недра, 1972.

13. Евстропов A.A., Бурьян Ю.И., Кухарь Н.С., Серых Н.М., Цюцкий С.С. Жильный кварц Урала в науке и технике: Геология основных месторождений кварцевого сырья. М.: Недра, 1995. 207 с.

14. Егоров В.М., Икорникова Н.Ю. Парциальные мольные объемы водных хлоридных растворов при высоких температурах и давлениях // Зап. Всес. Мин. общества. 1973.102. вып. 3. 272-281.

15. Исаев В.А. Термические превращения молочно-белого кварца. М.: Изд-во Московского Государственного горного университета. 2003. 98 с.

16. Каменцев И.Е. О влиянии температуры кристаллизации на количество примесей, входящих в структуру кварца, и изменение параметров элементарной ячейки // Геохимия. 1963. N 6. 586-589.

17. Каменцев И.Е. О влиянии температуры кристаллизации на вхождение примеси в структуру природного кварца // Геохимия. 1965. N 3. 366-367.

18. Картенко Н.Ф., Сидоренко Г.А., Соломкина С.Г., Дудыкина A.C. О структурных типоморфных особенностях кварца // Мин. сб. Львовского гос. ун-та. 1967. N 21. вып. 2. 134-141.

19. Карякин А.Е., Смирнова В.А. Структуры хрусталеносных полей. М., 1967. 240 с.

20. Кейльман Г.А. и др. К вопросу о структурной эволюции Кочкарского антиклинория / Геология метаморфических комплексов Урала. Свердловск: 1973. Вып. 91. 38-45.

21. Количественное измерение концентрации электронных и дырочных центров в кварце методом ЭПР. Инструкция. Министерство геологии СССР: ВИМС,1986. 23. с.

22. Козлов A.B. Хрусталеобразующие гидротермальные системы. Автореферат диссертации на соиск. уч. степени д.г.-м.н. СПб. 1998. 50 с.

23. Комов И.Л., Новожилов А.И. Электронный парамагнитный резонанс в облученных природных монокристаллах кварца (Приполярный Урал) // Геохимия. 1968. N 11.

24. Комов И.Л., Хетчиков Л.Н., Цинобер Л.И., Самойлович М.И. Применение ИК спектроскопии и ЭПР к изучению геохимических особенностей формирования кристаллов кварца // Кристаллохимия минералов и геологические проблемы. М.: Наука, 1975.

25. Комов И.Л., Самойлович М.И. (ред.) Природный кварц и его физико-химические свойства. М:, Недра. 1985. 124 с.

26. Кораго A.A., Козлов A.B. Текстуры и структуры жильного кварца хрусталеносных областей. -Л.: Недра, 1988. 159 с.

27. Короновский Н.В. Геологическое строение и история развития вулкана Эльбрус // Оледенение Эльбруса.- М.: Изд-во МГУ, 1968.- С. 15-72.

28. Костов Р.И., Бершов Л.В. Систематика электронных и дырочных парамагнитных центров природного кварца // Изв. АН СССР Сер. геологич.1987. N 7. 80-87

29. Костов Р.И., Бершов Л.В. Типоморфизм спектроскопических свойств кварца из Родопского срединного массива по данным ЭПР // Изв. АН СССР. Сер. геол. 1987. N 11. С 93-105.

30. Кузнецов С.К., Буканов В.В., Юхтанов П.П. Топоминералогические закономерности хрусталеобразования. Л.: Наука, 1988. 143 с.

31. Кузнецов С.К. Жильный кварц Приполярного Урала. Л.: Наука, 1998. 203 с.

32. Кузнецов С.К. Пространственно-временные закономерности формирования жильного кварца (на примере Приполярного Урала). Авторефератдиссертации на соиск. уч. степени д.г.-м.н. КНЦ УрО РАН. Сыктывкар. 1998. 48 с.

33. Курасова С.П., Боев А.Г., Гурбанов А.Г., Кощуг Д.Г., Федющенко С.В., Чернуха Ф.П. Структурная примесь AI в кварце палеозойских гранитоидов Большого Кавказа // Вестн. МГУ, Сер. 4. геологич. 1997. N 1. 32-40.

34. С.П.Курасова, А.Г.Боев, А.Г.Гурбанов, Д.Г.Кощуг, С.В.Федющенко, Ф.П.Чернуха Структурные примеси в кварце из разновозрастных гранитоидных формаций Большого Кавказа / Геология 3. Сб. Тр. по Программе "Университеты России" М.: Изд-во МГУ, 1997.

35. Курепин В.А. Титансодержащий кварц как высокотемпературный геотермометр // Минерал, журн. 1992. Т. 14. N 3. 30-39.

36. ЗЭ.Лазаренко Е.К., Павлишин В.И. Типоморфные особенности кварца // Типоморфизм кварца Украины. Киев: Наукова Думка. 1974. С. 3-11.

37. Литий в природных кварцах / Г.И.Крылова, А.Г.Малышев, Н.Н.Пестриков, Б.И.Заднепровский // Геология, методы поисков, разведки и оценки месторождений твердых полезных ископаемых. Обзор. М.: АОЗТ "Геоинформмарк", 1994. 49 с.

38. Лютоев В.П. Парамагнитные центры в кварце хрусталеносных жил (Приполярный Урал). Автореф. канд. дисс. Казань, 1991.

39. Лютоев В.П., Кузнецов С.К. Парамагнитные центры в жильном кварце хрусталеносного поля // Тр. ин-та геологии Коми филиала АН СССР 1988. Вып. 50. 76-79.

40. Ляхович В.В. Редкие элементы в акцессорных минералах гранитоидов. М.: Недра, 1973. 309 с.

41. Мануйлова М.М., Данилевич A.M., Котов А.Б., Кирилова А.Д. Структурная примесь AI в кварце как индикатор условий образования гранитоидов // Сов. геология. 1983. N 7. С. 77-87.

42. Масуренков.Ю.П. Кайнозойский вулканизм Эльбрусской вулканической области / Труды ИГЕМ.- М.: Изд. АН СССР.-1961.- Вып. 51.-132 с.

43. Матяш И.В., Брик А.Б., Заяц А.П., Мазыкин В.В. Радиоспектроскопия кварца. Киев: Наукова думка, 1987. 167 с.

44. Маракушев A.A. Петрогенезис и рудообразование. М.:Наука. 1979. 264 с.

45. Марфунин A.C. Спектроскопия, люминесценция и радиационные центры в минералах. М.: Наука, 1975.

46. Мейльман М.А., Самойлович М.И. Введение в ЭПР спектроскопию активированных монокристаллов. М.: Наука, 1977.

47. Павлишин В.И., Мазыкин В.В., Матяш И.В., Швец Д.И. Тенденция изменения структурной примеси алюминия в зернистых агрегатах кварца // Геохимия. 1979. N 8. 1159-1165.

48. Павлишин В.И., Мазыкин В.В. Тенденция изменения содержания структурной примеси алюминия в процессе роста кристаллов кварца // Геохимия 1978. N 2. 266-275.

49. Паффенгольц К.Н. Эльбрус// Изв. АН СССР: Сер. геол.- 1959.- N 2.- С.3-23.

50. Погорелов Ю.Л., Румянцев В.Л. Влияние режимов роста кварца на параметры его люминесценции //Зап. ВМО 1983.112. Вып. 6. 725-728.

51. Раков Л.Т. Радиационные свойства структурных дефектов в кварце // Геохимия 1997. N 6. 637-643.

52. Раков Л.Т. Изучение палеодозиметрических свойств и пространственного распределения парамагнитных центров в зернах природного кварца // Геохимия 1991. N 6. 814-821.

53. Раков Л.Т., Горячкина О.О., Моисеев Б.М. Возможность использования низкодозовых центров в кварце для формационного анализа месторождений олова Приморья методом ЭПР // Геохимимя. 1995. N 6. 895899.

54. Раков Л.Т., Крылова Г.И. Роль структурных примесей в полиморфных превращениях в кварце // Геохимия. 2001. № 12.1277-1284.

55. Рачков B.C., Розен О.М., Сонюшкин В.Е. Морфология складчатости и особенности механизма деформаций пород кристаллического комплекса Анабарского щита / Структурные исследования в областях раннего докембрия. Л.: Наука, 1989. 253-260.

56. Раков Л.Т., Миловидова Н.Д., Моисеев Б.М., Огурцов В.Г. Новый метод оценки качества кварцевого сырья // Разведка и охрана недр. 1993. N 7. 3638.

57. Репина С.А. Последовательность формирования кварц-хрусталеносной минерализации месторождения Желанное на Приполярном Урале // Металлогения древних и современных океанов 97. Процессы рудообразования. Информ. матер. Миасс: ИМин УрО РАН, 1997. С.234 -240.

58. Репина С.А. Строение и состав серицитолитовых тел на кварцевом месторождении Желанное (Приполярный Урал) // Металлогения древних и современных океанов 99. Рудоносность гидротермальных систем. Информ. матер. Миасс: ИМин УрО РАН, 1999. С.161-170.

59. Репина С.А. Геологическое строение и минералогия серицитолитовых тел на месторождении жильного кварца и горного хрусталя Желанное (Приполярный Урал). //Автореф. канд. дисс. Миасс: ИМин УрО РАН, 2000. 25 с.

60. Румянцев В.П. Структурный AI в кварце как индикатор физико-химических условий кристаллизации // Записки ВМО. 1970. Вып. 6. Ч. 108. С. 647-657.

61. Самойлович М.И., Хетчиков Л.Н. Физические исследования кварца. М.: Недра, 1975.

62. Серкова Л.Е. Типоморфные особенности жильного безрудного кварца (по данным ИК и ЭПР спектрскопии). Автореф. канд. дисс. Свердловск, 1990.

63. Солнцев В.П., Машковцев Р.И., Щербакова М.Я. Центры меди и никеля в а-кварце // ФТТ 1974. 16. 1192-1193.

64. Солодов H.A., Балашов Л.С., Кременецкий A.A. Геохимия лития, рубидия, цезия. М.: Недра, 1980. 233 с.

65. Сорокин В.И., Капустин Н.В. Авт. свид. N3312 03. 1971.

66. Ставров О.Д., Моисеев Б.М., Раков Л.Т. Исследование зависимости между концентрациями алюминиевых центров и содержанием в природных кварцах щелочных элементов // Геохимия 1978. N 3. 333-339.

67. Станкевич Е.К. Новейший магматизм Большого Кавказа.- Л.: Недра, 1976.232 с.

68. Ферштатер Г.Б., Бородина Н.С. Петрология магматических гранитоидов. М.: 1975.

69. Франк-Каменецкий В.А., Каменцев И.Е. Микроизоморфизм и условия образования кварца // Проблемы кристаллохимии минералов и эндогенного минералообразования. Л.: 1967. 55-71.

70. Ханель М., Липпольт Х.Й., Кобер Б., Гурбанов А.Г., Борсук A.M. О раннепалеозойском возрасте метагранодиоритов в зоне Главного хребта Большого Кавказа // Петрология. 1993. Т. 1. N 5. С. 487-498.

71. Ханель М., Липпольт Х.Й., Кобер Б., Гурбанов А.Г., Борсук A.M. Изотопно-геохимическая реконструкция первичной природы вулканитов в метаморфических комплексах Большого Кавказа // Петрология. 1993. Т. 1. N 2. С. 171-188.

72. Цинобер Л.И., Каменцев И.Е. Влияние скорости роста на концентрацию центров дымчатой окраски и параметры элементарной ячейки кристаллов синтетического кварца // Кристаллография 1964. Т. 9. вып. 3.

73. Ф.П.Чернуха, А.Г.Гурбанов, Д.Г.Кощуг, С.П.Курасова Структурные примеси в породообразующем кварце интрузивных формаций Большого Кавказа и батолита Сьерра Невада (США) / М.: МГУ, Ломоносовские чтения. Тез. докл. 1997.126-128.

74. Ague J.J., Brimhall G.H. Granites of the batholiths of California: Products of local assimilation and regional-scale crustal contamination // Econ. Geology 1987. V. 15. P. 63-66.

75. Ague J.J., Brimhall G.H. Regional variations in bulk chemistry, mineralogy and the compositions of mafic and accessory minerals in the batholiths of California // Geol. Soc.Amer. Bull. 1988. V. 100. P. 891-911.

76. Dennen W.H., Blackburn W.H., Quesada A. Aluminium in quartz as a geothermometer// Contrib. Miner, and Petrol. 1970. 27. N 4. P. 332-342.

77. Dowty E. Crystal-chemical factors affecting the mobility of ions in minerals //Am. Mineral. 1980. 65. N 1/2. 174-182.

78. Farver J.R., Yund R.A. Measurement of oxygen grain boundary diffusion in natural, fine-grained, quartz aggregates // Geochim. Cosmochim. Acta 1991. 55. 1597-1607.

79. Hanel M., Gurbanov A.G., Lippolt H.J. Age and genesis of granitoids from the Main Range and Bechasyn Zones of the Western Great Caucasus // N. Jb. Mineral. Mh. 1992. H. 12. P. 529-544.

80. Jung L. High purity natural quartz. Quartz Technology, Inc., New Jersey. 1992. 550 p.

81. Kats A. Hydrogen in alfa-quartz. Philips Research Reports 1962.17.133-279.

82. Kennedy G.C. Pressure-volume-temperature relations in water at elevated temperatures and pressures //Am. J. Sci. 248. 540. 1950.

83. D.G.Koshchug, A.G.Boev, F.P.Chernukha, S.V.Fediouchtchenko, A.G.Gurbanov, S.P.Kurasova. Exchange of structural Al in quartz from granitoids by secondary processes // 30-th Geological Congress. Abstr. Beijing, 4-14 August, 1996. V. 2. P. 453.

84. Mackey J.H., Jr. EPR study of impurity-related color centers in germanium-doped quartz//J. Chem. Phys. 1963. 39. N 1. 74-83.

85. McKeever S.W.S., Chen C.Y., Halliburton L.E. Point defects and the pre-dose effect in natural quartz // Nucl. Tracks 1985.10. 489-495.

86. Morioka M., Nagasawa H. Diffusion in single crystals of melilite: II. Cations // Gochim. Cosmochim. Acta 1991. 55. 751-759.

87. Pankrath R., Florke O.W. Kinetics of Al-Si exchange in low and high quartz: calculation of Al diffusion coefficients // Eur. J. Mineral. 1994. 6. 435-457.

88. Plata J., Breton J., Girardet C. Theorethical model for the electrodiffusion of M+ (M = Li, Na, K) ions in a quartz crystal // Prys. Rev. B: Cond. Matter 1988-1. 38. 3482-3493.

89. Philip H., Cisternas A., Gvishiani A. and Gorshkov A. The Caucasus: an actual example of the initial stage of continental collision //Tectonophysics. 1989. 161. P. 1-21.

90. Rink W.J., Rendell H., Marseglia E.A., Townsend P.D. Thermoluminescence spectra of igneous quartz and hydrothermal vein quartz Phys. Chem. Miner. 1993. 20. 353-361.

91. Shvarov Yu.V. The software for equilibrium modeling of geochemical processes / Abstr. of 2nd Int. Simp. "Thermodynamics of Natural Processes" Novosibirsk, 1992. 75.

92. Taylor S.M., McLennan S.M. The geochemical evolution of the continental crust // Reviews in Geophysics. 1993. V. 33. P. 241-265.

93. Weil J.A. A review of electron spin resonance spectroscopy and its application to the study of paramagnetic defects in crystalline quartz // Phys. Chem. Mineral. 1984.10, 149-165.

94. Шабалин P.B., Вяткин С.В., Гурбанов А.Г., Кощуг Д.Г. Термическая рекомбинация парамагнитных Al-центров в кварце и ЭПР датирование // Запсики ВМО, 2004 (в печати).

Информация о работе

Федющенко, Сергей Владимирович
кандидата геолого-минералогических наук
Москва, 2004
ВАК 25.00.05

Диссертация

Структурные примеси в промышленном жильном кварце и породообразующем кварце гранитоидов - тема диссертации по наукам о земле, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы