Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему

Структурные примеси и типоморфизм кварца

ВАК РФ 04.00.20, Минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации по теме "Структурные примеси и типоморфизм кварца"

РГ6 од

Л У Фсо

На правах рукописи

Кощуг Дмитрий Гурьевич

Структурные примеси и типоморфизм кварца (по данным ЭПР спектроскопии)

04.00.20 - минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора геолого-минералогических наук

Москва - 1998

Работа выполнена на кафедре минералогии геологического факультета Московского Государственного университета им. М.В.Ломоносова.

Официальные оппоненты:

доктор геолого-минералогических наук,

профессор В.С.Балицкий

доктор геолого-минералогических наук,

профессор Л.В.Бершов

доктор геолого-минералогических наук,

профессор М.И.Самойлович

Ведущая организация (предприятие):

Всероссийский научно-исследовательский институт минерального сырья.

Защита состоится 13 февраля 1998 г. в 1522 часов на заседании диссертационного совета Д.053.05.26 при Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 117234 Москва, Воробьевы горы, МГУ, геологический факультет, ауд. 415

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Геологического факультета МГУ.

Автореферат диссертации разослан 09 января 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного со доктор геолого-минералогических наук

.Фельдман

У

Феликсу Петровичу

Чернухе посвящается

1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Широко известны успехи минералогии, кристаллохимии, петрологии в области изучения

состава, структуры и свойств минералов, в физико-химическом описании парагенезисов, термодинамическом описании природных процессов, в изучении гидротермальных и метасоматических процессов. Указанные достижения относятся, в основном, к изучению равновесных минеральных фаз, обладающих .идеальными структурой, и химическим составом. Ситуация гораздо более сложна и менее однозначна при исследовании минералов переменного состава и реальных минеральных фаз, которые по своим свойствам отличаются от идеальных. В значительной степени свойства реальных кристаллов обусловлены дефектами кристаллической структуры - вакансиями, интерстициальными и примесными. атомами и ионами, дислокациями, ростовой секториальностью и зональностью. Изучение реальной структуры минералов стало возможным благодаря развитию традиционных методов исследования, таких как рентгеноструктурный анализ, электронная дифракция, различные виды электронной микроскопии, а также появлению новых физических методов исследования - мессбауэровской спектроскопии, спектроскопии электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), лазерной спектроскопии высокого спектрального и временного разрешения, Оже-спектроскопии и ряда других методов (Марфунин, 1994).

Реальная структура минералов должна влиять на их физические свойства, отражать физико-химические условия минералообразования и последующего преобразования и, следовательно, должна определять их типоморфные характеристики. Поэтому систематические исследования структурных дефектов в минералах являются актуальными не только с точки зрения фундаментальных проблем минералогии, но и с точки зрения реконструкции условий образования и последующей эволюции горных пород. Несмотря на огромное число исследований, посвященных структурным дефектам в твердых телах и выполненных в различных областях науки, в настоящее время не существует единого подхода к описанию

зависимости типа и концентрации структурных дефектов от физико-химических параметров минералообразующих сред, н> устойчивости в процессах последующего преобразовали} минералов, изменчивости в минералах разновозрастных I разнотипных пород, эволюции в ходе геологического времеш под воздействием внешних излучений и т.д.

В данной работе в качестве объекта исследований выбра! кварц как один из наиболее распространенных минерало! земной коры. В качестве основного метода исследования выбрш метод ЭПР спектроскопии, позволяющий исследовать с высоко! точностью и чувствительностью точечные структурные дефекты.

Интенсивное изучение реальной структуры кварщ началось более 40 лет тому назад и было инициировано егс широким использованием в военной технике, а затем I микроэлектронике и в системах связи. Реальная структур£ кварца в значительной степени определяется наличием точечные структурных дефектов таких, как примеси А1, ве, "И, Ге, Н, 1л Ыа, К, вакансии кремния и кислорода. Большой вклад I изучение реальной структуры искусственного и природного кварца, в том числе методом ЭПР спектроскопии, внесла российские научные коллективы под руководством В.С.Балицкого, Л.В.Бершова, В.М.Винокурова, А.С.Марфунина, Б.М.Моисеева, М.И.Самойловича, В.П.Солнцева, М.Я.Щербако вой и др.

Несмотря на многочисленность и детальност! исследований, нерешенных вопросов еще очень много, Например, проблема зарядовой компенсации при самом распространенном гетеровалентном замещении А13+—>814+ I кварце однозначно не решена; есть противоречивые сообщения с возрастании концентрации А1 как при увеличении, так и при понижении температуры кристаллизации. Большинство работ посвящено изучению гидротермального жильного кварца или горного хрусталя, исследований породообразующего кварца и с других типов пород мало. В области ЭПР датирования кварца не учитываются в явном виде процессы рекомбинации радиационных центров в неизотермических системах.

Недостаточная изученность структурных дефектов в кварце обусловлена, с одной стороны, огромным разнообразием материнских кварцеодержащих пород и, с другой стороны, слабой распространенностью таких методов исследования, как

ЭПР и ИК-спектроскопия, которые, в отличие от традиционных

методов элементного анализа, позволяют изучать именно структурные дефекты.

Цель и задачи. Целью настоящей работы являлось определение на основе'"'изучения реальной структуры кварца его типоморфных характеристик, отражающих возраст остывающих геологических систем, физико-химические условия минералообразования и последующего преобразования горных пород, а также некоторые физико-химические процессы формирования месторождений полезных ископаемых.

Для достижения этой цели были поставлены и решены следующие основные задачи:

• разработка математического аппарата для описания процесса накопления радиационных центров в кварце с учетом линейной и квадратичной скорости их рекомбинации в условиях остывания геологической системы, применение математического аппарата для измерения возраста остывающих природных систем;

» экспериментальное моделирование процессов гетеровалентно-го замещения в кварце, выяснение роли условий

кристаллизации и зарядокомпенеирующих ионов на процесс

замещения;

» изучение представительной коллекции проб кварца из однотипных пород разновозрастных гранитоидных формаций Большого Кавказа, батолита Сьерра-Невада и Урала;

• изучение кварца золоторудных месторождений различных формационных типов, определение типоморфных характеристик кварца этих месторождений;

• исследование промышленного жильного кварца, оценка качества кварцевого сырья по содержанию структурных примесей, применение ЭПР спектроскопии для минералого-технологического картирования месторождений кварцевого

сырья.

Научная новизна. Впервые теоретически описан процесс накопления радиационных центров в кварце с учетом их термической аннигиляции по реакциям I и II порядков при остывании системы. Показано, что вклад переходного периода геологической системы из открытого состояния в закрытое

определяется комплексным параметром а, который зависит от радиационной чувствительности кварца, интенсивности радиационного фона, скорости остывания системы и кинетических параметров рекомбинационных процессов.

Методом ЭПР датирования измерен возраст породообразующего кварца остывающего Эльджуртинского гранитного массива, хорошо согласующийся с данными 40Аг/39Аг датирования. Следует отметить, что датирование проведено для малых палеодоз, что обусловлено кларковыми содержаниями в породах радиоактивных элементов.

Экспериментально установлено, что при изотермической перекристаллизации кварца концентрация структурной примеси алюминия зависит от величины поверхностного заряда, которая отражает многие физико-химические параметры системы. Основным зарядокомпенсирующим ионом является литий.

Установлено закономерное уменьшение концентрации структурных примесей А1 и йе в породообразующем кварце гранитоидов от молодых к древним формациям. В дифференцированных магматических комплексах происходит нарастание концентрации структурных примесей в кварце от ранних фаз внедрения к поздним, что обусловлено накоплением в остаточном расплаве Се и лития, обеспечивающего компенсацию заряда для большего количества А1.

Впервые показано, что данные о концентрации А1-, Се-, О-М-центров в кварце и СНз-радикала в виде неструктурной примеси позволяют определять формационную принадлежность золоторудных месторождений . к золото-кварцевой

малосульфидной, золото-редкометальной, золото-серебряной или полигенной золото-серебро-полиметаллической формациям.

На основе изучения промышленного жильного кварца месторождения Желанное показана возможность применения ЭПР спектроскопии для проведения минералого-технологического картирования месторождений кварцевого сырья. Предложен метод автоклавной очистки кварца от структурных примесей.

Практическое значение. Разработаны теоретические основы датирования остывающих природных систем с учетом потери дочерних радиогенных продуктов. Аналитические выражения, описывающие процесс накопления радиационных центров в

кварце, формально носят значительно более общий характер и могут быть использованы в других прикладных областях науки, например, в изотопной геохронологии.

Данные изучения кварца золоторудных месторождений могут быть использованы в ходе геолого-разведочных работ для предварительного определения формационной принадлежности изучаемых объектов, при этом метод ЭПР спектроскопии является достаточно экспрессным и недорогим.

Результаты экспериментов по изотермической гидротермальной перекристаллизации кварца могут быть использованы в промышленных условиях для получения сверхчистого кварцевого сырья. Метод ЭПР спектроскопии может быть применен при минералого-технологическом картировании месторождений кварцевого сырья.

Апробация работы. По теме диссертации опубликовано 20 работ. Результаты исследований были представлены на отечественных и международных научных конференциях, в том числе на Всесюзном совещании по минералогии кварца

(Сыктывкар, 1992); на совещании по проблемам промышленного кварца (Саранск, 1991); на конференции по экспериметальной минералогии (Черноголовка, 1995); на совещании экспериментаторов (Москва, ГЕОХИ, 1995 и 1997); на 16 съезде Международной минералогической ассоциации (Пиза, 1994); на 30 Международном Геологическом конгрессе (Пекин, 1996); на Ломоносовских чтениях (Москва, МГУ, 1997).

Фактический материал. Работа выполнена на кафедре минералогии геологического факультета МГУ. В основу работы положены результаты многолетних полевых и лабораторных исследований. Методом ЭПР спектроскопии изучено более 150 проб кварца разновозрастных гранитоидов из различных регионов Земли, более 50 проб кварца из 30 золоторудных месторождений различной формационной принадлежности; детально исследован (около 120 проб) жильный кварц из нескольких разрезов рудных тел месторождения кварцевого зырья Желанное (Приполярный Урал). Каменный материал частично собран в период полевых сезонов 1989-1993 г.г.

Совместные исследования проводились с сотрудниками института геологии рудных месторождений, петрографии,

минералогии и геохимии РАН; института экспериментально!' минералогии РАН; кафедры геохимии геологической факультета МГУ; Якутского института геологических наук Госкомитета Союзкварцсамоцветы; Коясимской экспедицш (г.Инта).

Объем н структура работы. Диссертация, объемом 209 страши текста, содержит 22 таблицы, 50 рисунков, состоит из введения пяти глав и заключения. Список цитируемой литературь состоит из 186 наименований.

Благодарности. Огромную помощь в выполнении данной работь оказали ближайшие коллеги по кафедре минералогш Ф.П.Чернуха, А.Н.Ноздряков, С.П.Курасова, С.В.Федющенко Автор выражает искреннюю благодарность А.Г.Гурбанову (ИTEN РАН) и Г.Н.Гамяшшу (Институт геологических наук, Якутск) 3! предоставленные детально охарактеризованные пробы кварца Т.П.Дадзе (ИЭМ РАН) за помощь в постановке и проведенш экспериментов по гидротермальной перекристаллизации кварца соавторам публикаций А.Г.Гурбанову, Ю.В.Шварову (МГУ) Ю.П.Соловьеву (МГУ), Г.В.Новикову (ИЭМ РАН) за полезны« научные дискуссии, А.С.Марфушшу за идею заняться ЭП1 спектроскопией кварца и поддержку этих исследований. Авто] также благодарен коллегам, с которыми на разных этапа: выполнения работы приходилось проводить лабораторные i полевые исследования, обсуждать результаты исследований А.А.Ульянову, М.А.Романовской, А.Н.Пенину, М.Е.Успенской М.В.Борисову, Д.В.Гричуку, Ю.И.Демину, Н.Н.Кривицкой Г.Н.Давыдовой, А.Г.Боеву, Е.В.Ловской, А.В.Трусову i Н.Н.Коротаевой (МГУ); Л.В.Бершову, А.В.Сперанскому i Р.М.Минеевой (ИГЕМ РАН), Н.А.Пожидаеву и В.И.Самохвалов; (Кожимская экспедиция); Н.Н.Кононковой (ГЕОХИ РАН) Ю.И.Бурьяну и Л.А.Борисову (Кварцсамоцветы); П.П.Юхтанов; (Ин-т Геологии, Коми филиал РАН); И.Петрову, Х.Рагеру А.Агелю и С.С.Хафнеру (Марбургский ун-т, Германия), Л.Юнг; (Quartz Technology, Inc., США). Некоторые исследование проведены при финансовой поддержке РФФИ.

ЭПР ДАТИРОВАНИЕ ОСТЫВАЮЩИХ

ПРИРОДНЫХ СИСТЕМ Метод ЭПР датирования основан на накоплении радиационных парамагнитных дефектов в твердых телах под воздействием внешнего ионизирующего излучения. Если радиационные центры стабильны в тех условиях, в которых находится минерал, то они с течением времени накапливаются. Их концентрация пропорциональна дозе облучения: произведению интенсивности излучения на время облучения. При постоянном радиационном фоне концентрация радиационных центров пропорциональна "возрасту" минерала. Однако, помимо процесса образования центров существует и обратный процесс их рекомбинации - возврата электронов на прежние позиции в кристаллической решетке. В первом приближении концентрация радиационных центров будет определяться балансом этих двух конкурирующих процессов. Концентрацию радиационных центров можно измерить методами термолюминесценции и ЭПР спектроскопии. Достаточно подробное описание развития метода ЭПР датирования приведено в монографии Мотойи Икея (1993).

ЭПР датирование кварца было предложено в 70-х годах (МсМогпэ, 1971; Моисеев и др., 1977, 1980) и применялось наиболее активно в двух научных коллективах под руководством Б.М.Моисеева и М.Икейя, в монографиях которых (Моисеев, 1985; Хкеуа, 1993) обобщены основные достижения в этой области на соответствующий момент времени. В работах Б.М.Моисеева и П.В.Мельникова (1985, 1990) предлагается использовать для датирования комплекс из нескольких радиационных парамагнитных центров в одном и том же образце. Следует упомянуть о возможности применения ЭПР спетроскопии для датирования тектонических событий (земелетрясений, образования разломов).

В закрытой системе, в которой не происходит потери радиогенных продуктов - продуктов распада радиоактивных элементов, треков осколков деления или радиационных центров, их накопление описывается простейшим выражением:

>' = с/([1-схр(-Л/)]. (1)

где у - концентрация радиационных центров, Л—/р. / -эффективность образования центров, р - интенсивность

ионизирующего излучения, ср - концентрация родительских центров (предцентров), t - время. Форма этой зависимости представляет собой кривую насыщения, т.е. концентрация радиационных центров асимптотически приближается к величине ср. В лабораторных условиях образец дополнительно облучают, а результаты измерения концентрации радиационных центров аппроксимируют зависимостью типа (1). Время накопления палеодозы или возраст минерала равен частному от деления палеодозы на интенсивность радиационного фона. При таком подходе предполагается, что:

• интенсивность радиационного фона постоянна на протяжении времени существования системы;

• нет потери родительских предцентров и дочерних радиационных центров;

• условия искусственного и природного облучения, а также параметры рекомбинационных процессов в лабораторных опытах и в природных условиях идентичны.

Каждое из указанных условий требует детального рассмотрения. В настоящее время интенсивность радиационного фона, обусловленного распадом радиоактивных элементов, считается постоянной (Фор, 1989). Второе условие обсуждается в этой и в последующих двух главах. Третье условие принято считать выполняющимся, несмотря на наличие предположений о возможном отличии результатов лабораторного облучения и отжига от таковых в природных условиях. В работах Б.М.Моисеева и П.В.Мельникова данное условие не считается выполняющимся, поэтому авторами на основе корректного выбора природной системы датирование проведено без применения лабораторных исследований.

Модель закрытой изотермической системы может быть усовершенствована, если учесть некоторую постоянную скорость аннигиляции радиационных центров. В ряде исследований (Shimokawa и др., 1987, Мельников и др., 1989, Ikeya и др., 1991, Toyoda и др., 1991) на основе лабораторных экспериментов оценивалось время жизни радиационных центров в кварце, которое ограничивает временой интервал, доступный методу ЭПР датирования. Для Al-, Ti- и E'j-центров при комнатной температуре он оказался ограничен первыми миллионами лет. В работах (Odom, 1988, Grun, 1989) высказано предположение, что Е'-центры могут позволить измерять времена до миллиардов лет.

Однако, времена жизни разных Е'-центров существенно отличаются (Павшуков и др., 1977): от 1-108 лет для E'j-центров до 1-1014 лет для Е'4-центров. В работе (Раков, 1991) высказало предположение, что Ti-центры могут быть использованы для датирования в интервале времен до нескольких десятков миллионов лет.

В природных условиях породы часто находятся в неизотермических условиях. В этом случае скорость рекомбинацнонных процессов будет функцией времени, в соответствии с изменением температуры системы. Dodson (1973) аналитически рассмотрел процесс диффузионной потери радиогенных изотопов по реакции первого порядка для остывающей системы. В работе (Моисеев, 1963) предложен метод определения кинетических параметров химических реакций I порядка в условиях линейного изменения температуры системы. В работе (Ikeya и др., 1991) оценены температуры закрытия для ряда парамагнитных радиационных центров в кварце.

Во втором разделе диссертации рассмотрен процесс накопления радиационных дефектов в минералах в условиях монотонно остывающей системы с учетом аннигиляции дефектов по реакциям 1-го и Н-го порядков [15, 16, 19]. Для одночастичных рекомбинацнонных процессов дифференциальное уравнение скорости накопления структурных радиационных дефектов имеет вид:

^=Л(ср-у)-к(/)у, (2)

где у, Л, ср, t - те же, что и в формуле (1), k(t) - вероятность аннигиляции, зависимость которой от температуры выражается

соотношением Аррениуса

Здесь Е - энергия активации, кв - постоянная Больцмана, T(t) -абсолютная температура и К - вероятность аннигиляции при бесконечно высокой температуре.

Зависимость темпратуры от времени Т(!) в реальных геологических условиях может быть очень сложной. Для произвольной температурной зависимости T(t) уравнение (2) можно решить только с привлечением методов численного интегрирования. В данной работе рассматривается монотонно

и

остывающая геологическая система. Для решения уравнения (2) принята следующая зависимость Г(/), которая была использована и в других работах (Боскоп, 1973; Тоуойа, 1991):

где То • начальная температура системы; /У - константа остывания системы, предполагаемая постоянной. На интервале времен I « \/Р эта зависимость в первом приближении близка к линейной 15 экспоненциальной. Выбранная зависимость Т{1) позволяет получить аналитическое решение уравнения (2):

у = асру"е'[Т(-а,у(0) - Г(-о,у(0))] . (3)

где Г(г х) = }сГггг~'й£: " неполная гамма-функция, а = Лг,

X

у« = г те"", к(0) = АГсхр(--^г), * =

При высоких начальных температурах Т0 к медленном остывании (т.е. при больших к{0) и г) значение у(0) становится очень большим (в нашем случае \>(0) » 1012). Это означает, что Г(-а, v(0)) - пренебрежимо малая величина и мы можем переписать (3) в виде

.у = ас/еТ(-а,у(()). (4)

Процесс накопления радиогенных продуктов для

двухчастичной рекомбинации описывается дифференциальным уравнением

^ = Мср-у)-НОу2- (5)

Щ) в данном случае имеет несколько иной смысл: произведение к(0-у является вероятностью рекомбинации центров. Положим а —Л г, Ь = Лтср и перейдем в (5) к новой независимой переменной

V = у(0 = гк(0)е~"т (6)

В результате получим следующее уравнение

У_Г~ - УУ2 +ау~ Ь (7)

ау

с новым начальным условием _у(у(0)) = 0. Его решение имеет вид

УаА,200 (8)

У «0(У( 0))+ у(0)" Т1'"^

■+ J —¿у

И0(у(0)) : и,

<7+1 ^ |

где и = V 2 / , +п(2л/йу); /(*) = '£-и

[ (х) = ^---модифицированные функции

„ о +5 +1) 2

Бесселя.

На рис. 1 представлено решение (4) для различных

значений а. Решение (8) при различных а имеет в целом такой же вид, однако процесс накопления радиационных центров более медленный.

1.00 0.90 0.80

0.70

§ 0.60

В 0.50 н

® 0.40 >>

0.30 0.20 0.10 0.00

/

/

! ' ' • /

! .' / .' /

! у

/

----а =0.05

.......а =0.1

-а=2.5

10 20 30 40 50 60 70

Рис. 1. Накопление радиационных дефектов для различных

значений а при линейной скорости аннигиляции (формула 4).

В качестве геологического объекта для датирования был выбран Эльджуртинский гранитный массив (Большой Кавказ). Выбор объекта исследования обусловлен наличием результатов детального изучения пород петрологическими, минералогически-

ми и геохимическими методами, результатов датирования методами 40Аг/39Лг и подсчета треков осколков деления, а также высокой однородностью пород массива. Результаты детального изучения пород массива геохимическими, минералогическими и петрологическими методами и пробы кварца любезно предоставлены А.Г.Гурбановым (ИГЕМ РАН).

Для ЭПР датирования были взяты пробы 96/85 и 103/85, так как возраст именно этих проб был определен наиболее детально (Hess и др. 1993). Проба 96/85 отобрана из кровли массива вблизи контакта с вмещающими породами. Проба 103/85, отобранная из керна скважины, расположена примерно на 720 м ниже. ЭПР спектры кварца снимались с помощью спектрометров РЭ-1306 и Varían E-Line Х-диапазона (9.3-9.5 Ггц). Измерение концентрации радиационных центров в кварце проводилось в соответствии с инструкцией, разработанной в ВИМС'е и утвержденной Министерством геологии СССР. Перед проведением ЭПР измерений образцы кварца облучались у-излучением от источника 60Со дозой 100 Мрад для измерения концентрации Al-центров и 200 Крад - для Ge-центров. Спектры ЭПР Al-центров регистрировались при температуре жидкого азота, Ge-центров при комнатной температуре. Мощность СВЧ излучения: 10 мВт для Al-центров и 30 мВт для Ge-центров. Амплитуда модуляции - 1 э. Аналитические линии: g=1.993 для Al-центров и g=1.997 для Ge-центров.

Для определения возраста кварца с помощью уравнений (4) и (8) необходимы следующие величины: энергия активации Е, предэкспоненциальный множитель К, концентрация А1-предцентров ср, эффективность образования Al-центров Л и температурная зависимость T(t).

Для измерения кинетических параметров рекомбинации Al-центров в кварце был проведен отжиг исследуемых проб. Величины энергии активации и предэкспоненциального множителя для линейной скорости аннигиляции Al-центров в пределах ошибки измерений совпали с данными работ (Мельников и др., 1989, 1990). Для расчетов по формуле (4) принято: Е= 1.3 eV и /Г=1.6-109 с1. Параметры квадратичной рекомбинации: энергия активации - 1.5 эв и предэкспоненциальный множитель - 3.8-1013 с1 ррпг1. Последние величины носят предварительный характер, так как в образцах кварца Эльджуртинского гранита двухчастичная рекомбинация

проявляется только при высоких температурах отжига и высокой начальной концентрации радиационных центров.

Эффективность образования центров X—fp, где / - число парамагнитных центров, создаваемых единичной дозой для единичной концентрации ср, а р ■ интенсивность радиационного фона. Величина / и концентрация предцентров ср могут быть получены из зависимости концентрации AI-центров от дозы. В пробе 96/85 при малых дозах искусственного /-облучения была определено скорость накопления центров - 1.36-10"2 ррт/Гр. По мере увеличения дозы облучения (более 105 Гр) дозовая зависимость насыщается и максимальная концентрация AI-центров принята за концентрацию родительских предцентров ср = 480 ат. ррш. Аналогичные измерения были выполнены для пробы 103/85.

Интенсивность радиационного фона была рассчитана по содержанию U, Th, и К в породе и в кварце. Расчет производился по специальной программе, любезно предоставленной Р.Грюном. В расчет интенсивности радиационного фона р взята только интенсивность /-излучения, так как радиационная чувствительность измерялась по результатам только /-облучения. Рассчитанный таким образом радиационный фон составил 3.4 мГр/год.

Температурная зависимость T(t) определена по данным детального датирования пробы 96/85 40Аг/39Аг методом и методом треков осколков деления радиоактивных элементов (Hess и др. 1993). Методом 40Аг/39Аг датирования биотита, температура закрытия которого 633 К, был измерен возраст пробы 96/85 - 2.48±0.03 млн. лет. Методом треков осколков деления были продатированы циркон (температура закрытия 493 К) и апатит (температура закрытия 393 К). Измеренные величины составили 1.44+0.30 и 0.75±0.21 млн. лет, соответственно. С учетом современной температуры (~10°С) пробы 96/85 зависимость Т(/) может быть выражена следующим уравнением:

где / - время в годах. Таким образом, Т0 = 635 К и ß = 5-10"7 лет1. Для пробы 103/85 был принят такой же режим остывания.

На рис. 2 представлена рассчитанная по формулам (4) и (8) зависимость концентрации AI-центров в кварце от времени

для условий Эльдлсуртинского гранита. Концентрация А1-центров, измеренная в пробах кварца без дополнительного облучения и, следовательно, соответствующая концентрации, накопленной в природных условиях, позволяет оценить возраст кварца. Природная концентрация А1-центров в пробе 96/85 (10.8 ат. ррт) соответствует 2.46 и 2.74 млн. лет для рекомбинации центров по реакциям 1-го и Н-го порядков, соответственно (табл. 1). Аналогичная оценка возраста пробы 103/85, природная концентрация А1-центров в которой равна 1.4 ат. ррт, дает 2.13 и 2.28 млн. лет. Можно отметить, что возраст пробы 96/85, полученный при учете линейной скорости аннигиляции центров, очень близок к результатам 40Аг/39Аг датирования - 2.48 млн. лет. В то же время результаты ЭПР датирования пробы 103/85 превышают значения 40Аг/39Аг возраста - около 1.85 млн. лет.

36

30

25

& 20 о, с,

10 5 0

1500000 2000000 2500000 3000000 3600000 1, лег

Рис. 2. Зависимость концентрации А1-центров в кварце Эльджуртинского гранита от времени для линейной и квадратичной скорости рекомбинации.

Вполне разумное соответствие результатов ЭПР и 40Аг/39Аг датирования следует считать обнадеживающим, но не окончательным. Это обусловлено тем, что результаты ЭПР датирования сильно зависят от ряда параметров: энергии

"I порядок "И порядок

активации, вероятности распада, эффективности образования

центров и скорости остывания массива, каждый из которых требует тщательного изучения. Для уточнения этих явлений полезно было бы провести детальное исследование модельной природной системы.

В работе (Воёвоп, 1973) предложено следующее решение для линейной скорости потери радиогенных продуктов:

.У = ас/ {£/[-у(0)] - £/[-у(0] }, (9)

где £/[-у] =■- интегральная показательная функция.

V

Расчет возраста но зтои формуле приведен в таблице 1. Как и следовало ожидать результаты расчетов по формулам (4) и (9) на начальных этапах накопления радиогенных продуктов совпадают. Формула (9) будет приводить к ошибочным результатам при больших временах (после точки перегиба кривой накопления), так как в ней не учтена конечность концентрации родительских продуктов (предцентров).

Таблица 1. Результаты ЭПР датирования кварца.

Проба ЭПР датирование 40Аг/39Аг

Уравнение (4) Уравнение (8) Уравнение (9) Невя и др.

Возраст, млн. лег «а. млн. лет Возраст, млн. лет Ч, млн. лет Возраст, млн. лет Возраст, млн. лет

96/85 2.46 2.23 2.74 2.48 2.46 2.48

103/85 2.13 2.23 2.28 2.48 2.13 1.86

Для сравнения с моделью закрытой системы представляет интерес оценить время закрытия системы для А1-центров в кварце. Это можно сделать по данным рис. 2, проведя касательную к кривой накопления центров в точке перегиба и продлив касательную до пересечения с осью времени. Для линейной скорости рекомбинации время закрытия равно 2.23 млн. лет, а для квадратичной - 2.48 млн. лет. Если для пробы 96/85, отобранной из кровли массива, систему можно считать закрывшейся, то для пробы 103/85, расположенной на 720 м ниже, система явно не является закрытой. Таким образом, понятие времени закрытия и, соответственно, температуры закрытия для рассматриваемых условий неприменимо. Для

подобных геологических систем традиционный метод ЭПР датирования будет приводить к заниженным временам накопления радиационных центров. Несмотря на некоторую неопределенность ряда параметров, уравнения (4) и (8) позволяют получить более корректные результаты, по крайней мере, для относительного датирования.

В закрытой системе с постоянной линейной скоростью аннигиляции процесс накопления радиационных центров описывается формулой:

у = ~ктге-*4^')' (10)

где кс - вероятность распада дочерних продуктов при постоянной температуре Тс системы. В случае квадратичной скорости потери радиационных центров соответствующее решение имеет вид:

R-Л 1

У =

2к<

R + Ä

(И)

где R = ^4срксЛ+ Я2 , кс-у - вероятность рекомбинации при

постоянной температуре. Результаты расчета времени накопления природной концентрации AI-центров в пробах 96/85 и 103/85 приведены в табл. 2. Разница во времени накопления радиационных центров или в возрасте проб соответствует интервалу времени, за который породы массива, расположенные на уровне пробы 103/85, остынут до температуры пород кровли массива. Для проб 96/85 и 103/85 эта разница составляет 0.206 млн. лет при отсутствии рекомбинации и 0.209 для постоянной линейной скорости рекомбинации, соответственно. Полное решение (4) дает 0.33 млн. лет для реакции 1-го порядка. Эта величина ближе к данным 40Аг/39Аг датирования - 0.62 млн. лет (Hess и др., 1993).

Таблица 2. Время накопления (млн. лет) AI-центров в кварце в закрытой системе.

Проба Без рекомбинации Линейная скорость рекомбинации

96/85 0.236 0.246

103/85 0.03 0.037

Расчет времени накопления радиационных центров по формуле (11) показал, что предельная расчетная концентрация в несколько раз меньше измеренной. Из этого следует, что либо требуется уточнение параметров двухчастичной рекомбинации, либо двухчастичные процессы при температурах около 10-30°С маловероятны.

В модели системы с постоянной рекомбинацией наибольшую трудность представляет обоснованный выбор величины кс, которая должна характеризовать некоторую среднюю скорость потери радиационных дефектов за последний период развития геологической системы. В неизотермических условиях такой подход является чисто эмпирическим, а выбор кс не может быть четко обоснован. Целесообразность применения модели закрытой системы с постоянной скоростью рекомбинации для датирования пород, находящихся в изотермических условиях, очевидна. Несмотря на это, в опубликованных работах практически не используются формулы типа (10) и (11).

Формулы (10) и (11) позволяют оценить для изотермических условий влияние постоянной скорости рекомбинации на предельную концентрацию радиационных дефектов. При возрастании концентрации радиационных дефектов снижается скорость их образования и возрастает скорость рекомбинации. В результате система стремится к динамическому равновесию, при котором число образующихся в единицу времени центров равно числу аннигилирующих центров. Б.М.Моисеев и др. (1986) на основе исследования кварца из месторождения радиоактивных элементов определили для конкретных геологических условий радиационную дозу, при которой наступает насыщение. Определенная доза позволила оценить допустимый временной интервал для датирования, который для А1-центров в кварце составил около 15 млн. лет.

Концентрация радиационных дефектов в условиях динамического равновесия унас тем выше, чем ниже температура, при котором оно устанавливается. Соответствующие величины Унас легко оценить из условия с1у/Л = 0:

к +Я"Р

у =-с (12)

•'н«е Т. , Т Р

2кг

Расчет показывает, что при температуре пород около 10°С п радиационном фоне около 3 мГр/год насыщение достигается при концентрации радиационных центров -0.25-ср и -0.01-Ср для кинетики I и Н-порядков, соответственно.

Теоретически условие динамического равновесия достигается асимптотически, однако с практической точки зрения представляет интерес тот временной интервал, на котором еще может быть достоверно измерено отклонение у от У нас- Этот временной интервал легко оценить из формул (10) и (11), если принять, например, у = 0.95 унас. Для 7^10°С и радиационного фона 3.4 мГр/год это время составляет около 107 лет при линейной скорости рекомбинации и 106 лет при квадратичной. Вероятно это объясняет тот факт, что в кварце концентрация А1-центров, накопленная в природных условиях, всегда существенно ниже их предельной концентрации ср.

Предельная концентрация радиационных центров определяется величинами Л и кс. При известной величине Л, т.е. при известном радиационном фоне, концентрация центров определяется современной температурой пробы. Следовательно радиационный центр может рассматриваться как палеотермометр. При известной температуре пробы и, соответственно, известном значении кс, концентрация центров зависит от интенсивности радиационного фона. В этом случае центр является палеодетектором.

СТРУКТУРНЫЕ ПРИМЕСИ В КВАРЦЕ ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ С ГИДРОТЕРМАЛЬНЫМИ РАСТВОРАМИ

В природных условиях процессы вторичного преобразования пород часто протекают почти в изотермических условиях без переноса вещества. В связи с этим была поставлена задача и в третьей главе приведены результаты исследования поведения структурных примесей в кварце в условиях его изотермической гидротермальной перекристаллизации [4, 7-9, 21, 22]. Цель этих исследований заключалась в выяснении устойчивости структурных примесей в кварце в различных средах, которые в той или иной степени отражают аналогичные природные условия. В области экспериментальной минералогии известно много исследований гидротермального преобразования кварцсодержащих пород в изотермических условиях, однако поведение структурных примесей исследовано недостаточно,

особенно, с привлечением методов ЭПР и ИК-спектроскопии, люминесценции.

Для проведения экспериментов по гидротермальной перекристаллизации были взяты две пробы кварца из месторождения кварцевого сырья Желанное (Приполярный Урал). Пробы были отобраны из карьера N 1 рудного узла 6. Проба 27 представляла собой молочно-белый жильный кварц, проба 27 Б - горный хрусталь. Обе пробы были измельчены, прошли магнитное сепарирование. Для проведения экспериментов была выделена фракция 0.2-0.5 мм, которая до проведения опытов была прокалена при 400°С в течение 4 часов.

В качестве источника алюминия в растворе был использован измельченный полевой шпат, крупность зерен которго была 0.2 - 0.5 мм. Естественно, что при растворении полевой шпат служил источником также натрия и калия. Исходный полевой шпат был проанализирован с помощью электронного микрозонда Cameca SX-50. Его состав соответствовал АЬбоОг40. Другие химические реагенты, использованные в опытах, были марки ЧДА.

Перекристаллизация кварца проводились в автоклавах из сплава ВТ-8 конструкции В.И.Сорокина и Н.В.Капустина объемом 20 см3, предварительно пассивированных в 20% HNO3 в течение суток при t=400°C. Нагрев автоклавов осуществлялся в вертикальных печах сопротивления. Три нагревателя печи, подключенные к соответствующим каналам, позволяли работать в безградиетных условиях, при этом температура поддерживалась с точностью ±2°С.

В нейтральных, слабокислых и слабощелочных средах перекристаллизация проводилась непосредственно в автоклавах. В кислых средах применялись запаянные золотые ампулы, а в щелочных растворах - серебряные. При использовании ампул объем автоклава заполняли дистиллированной водой для выравнивания давлений. Во всех случаях кварц был пространственно отделен от полевого шпата.

Состав гидротермальных растворов задавался HCl и NaOH. Все эксперименты были проведены в следующих растворах: 0.001, 0.01, 0.1 М HCl, 0.002, 0.008, 0.02, 0.05, 0.2 М NaOH. При изучении влияния зарядокомпенсирующих ионов на содержание структурной примеси AI в гидротермальный раствор

добавляли хлористый литий, концентрация которого i большинстве экспериментов была 0.0025, 0.005, 0.01 М.

Перекристаллизационные эксперименты проведены npi 400°С. Как показали предварительные опыты снижен«! температуры ниже критической требует существенной увеличения длительности экспериментов. Повышенш температуры было ограничено прочностными параметрам! автоклавов. Длительность большинства опытов - 2 недели. Been было проведено около 100 опытов.

Все эксперименты по перекристаллизации был! проведены в Институте экспериментальной минералогии РАН (г Черноголовка) в сотрудничестве с Т.П.Дадзе.

В исходных образцах концентрация AI-центров была 32.1 ррт (проба 27 Б) и 25.7 ррт (проба 27) и Gc-центров - 0.2( (проба 27 Б) и 0.14 (проба 27). На рис. 3 представлены основные результаты измерения концентрации структурной примеси AI i кварце после его перекристаллизации.

на на на Н20 №ОН №ОН №ОН NaOH NaOH 0.1 0.01 0.001 0.002 0.008 0.02 0.05 0.2

Состав раствора, М

—е-Без П111 и LiCl —«—Без IiCl -A-LiCl 0.0025 M -R-LiCl 0.005 M -&-UC1 0.01 М

Рис. 3. Концентрация структурной примеси А1 в кварце (проба 27 Б) после перекристаллизации.

Для сравнения концентрации структурной - примеси алюминия в кварце с его концентрацией в гидротермальном флюиде был проведен расчет экспериментальных систем с помощью формализма равновесной термодинамики. Расчет осуществлен с помощью пакета программ HCh, автором которого является Ю.В.Шваров. Пакет HCh позволяет рассчитать равновесный состав твердых фаз, активность флюидных частиц, pH и ионную силу флюида в условиях эксперимента. В полный расчет состава системы были включены следующие твердые фазы и водные частицы: кварц, альбит, микроклин, андалузит, мусковит, Н+, OH-, H3Si04-, H4Si04, Cl', HCl, Li+, LiCl, Na+, NaOH, NaCl, K+, KOH, KCl, Al3!\ АЮН2\ Al(OH)2\ Al(OH)3, Al(OH)4", KAl(OH)4, NaAl(OH)4, LiAl(OH)4. Следует отметить, что при расчете набор твердых фаз был очень широк, однако устойчивыми в условиях проведенных экспериментов оказались только указанные фазы. К сожалению надежных данных по термодинамическим параметрам германиевых соединений и флюидных частиц при высоких температурах нет, поэтому расчеты проведены только для алюминиевых фаз и частиц. На рис. 4 представлены результаты расчета концентрации алюминиевых флиюдных частиц в системах без LiCl.

В условиях наших экспериментов изменение концентрации структурных примесей AI и Ge может происходить, в принципе, следующими путями: объемной диффузией в кварцевых зернах, перекристаллизацией зерен кварца и сочетанием этих процессов. Рассмотрим процесс диффузии AI; данных о диффузии Ge нет. Изменение концентрации AI в перекристаллизованном кварце чисто диффузионным путем маловероятно, так как даже для благоприятных условий коэффициент диффузии при температуре около 400°С не превышает 10'26 м2сл (Pankrath и др., 1994). Следует отметить, что это значение соответствует перемещению AI либо пары А1-Ме+ только по тетраэдрическим позициям, возможно с участием вакансии кремния.

Таким образом, за время проведения опытов по гидротермальной перекристаллизации (около 2-х недель) А13+ может сместиться чисто диффузионным путем на расстояние менее 1 Ä и этот механизм не может вносить вклад в изменение концентрации примесей в результате гидротермальной переработки кварца.

Помимо объемной диффузии следует учитывать возможность транспорта примесных элементов по межзеренным границам. Диффузия по границам между зернами может быть "сухой" или в слое жидкости. Принято считать (Раг^ег, 1991), что, если толщина границы более 2 им, то в ее пределах уже может сформироваться жидкостный слой. В этом случае диффузия по своим параметрам приближается к диффузии ионов в жидкости. Для диффузии кислорода в кварце показано, что энергия активации существенно ниже энергии активации объемной диффузии и коэффициент диффузии возрастает на 4-6 порядков. В литературе в целом мало данных по межзеренной диффузии, а исследование диффузии А1 дополнительно осложняется малым временем жизни его радиоактивного изотопа.

0.1 0.01 0.002 0.02 0.2 Состав раствора, М

—*—А1+++ -«1- ЛЮН++ —А—А1(ОН)2+ —м— А1(ОН)3 -к—А1(ОН)4-КА1(ОН)4 —+—№А1(ОН)4

Рис. 4. Расчетная равновесная концентрация флюидных частиц.

Наряду с диффузией примесных элементов по границам между зернами следует учесть образование в кварце каналов травления, размер которых достаточен для проникновения в них гидротермального раствора. Плотность дислокаций в природном

кварце может достигать Ю10-Ю11 см-2. При равномерном распределении каналов травления расстояние между ними будет около десятых долей микрометра.

Таким отбразом, полностью исключить диффузию примесей по макродефектам в кварце нельзя. Вполне возможно, что ее вклад в изменение концентрации структурных примесей в кислых средах значим.

Исследование морфологии зерен кварца после перекристаллизации показало, что в нейтральных и кислых растворах на зернах кварца отчетливо видны каналы травления, расстояние между которыми составляет единицы микрон и менее. В нейтральных и кислых средах перекристаллизация не приводит к существенному изменению формы зерен. В щелочных средах сформировались хорошо ограненные кристаллики кварца, размер которых примерно совпадал с размером исходных зерен.

Анализ экспериментальных (рис. 3) и расчетных (рис. 4) данных показывает отсутствие корреляции между концентрацией А1 в кварце и концентрацией какого-либо алюминиевого водного комплекса. Причина этого может заключаться в несоответствии расчетной системы экспериментальной и, в первую очередь, по составу твердых фаз. Вполне вероятно, что кинетические явления в эксперименте могут привести систему в некоторое метастабильное состояние, которое не будет соответствовать равновесному расчетному. Кинетические ограничения возникают, вероятнее всего, при преобразовании полевого шпата и образовании новых фаз.

Тем не менее, в результатах, представленных на рис. 3, четко видна аналогия с зависимостью скорости растворения и роста кварца от рН (Gratz, 1993). Это свидетельствует о том, что в процессах растворения, роста и захвата примесей кристаллом принимают участие заряженная флюидная частица или заряженный поверхностный центр. Отрицательный поверхностный заряд на кварце определяется количеством диссонировавших поверхностных группировок БьОН, а положительный заряд обусловлен захватом дополнительного Н+. Положительные центры присутствуют в значительном количестве и превалируют над отрицательными при рН ниже рНтнз точки нулевого заряда (»2.5). При рН выше рНтнз поверхность кварца заряжена отрицательно. Это означает, что во

всех наших экспериментах, за исключением системы с 0.1 М HCl, расчетное состояние которой близко к точке нулевого заряда, поверхность кварца заряжена отрицательно. В работе (Grartz, 1993) предложена формула для расчета величины поверхностного заряда кварца: I"

S--

(14)

ка~т он + 1

где I - ионная сила раствора, р = 0.3, к = 0.095, т = 0.5, а0ц -активность ОН". Формула (14) учитывает насыщение величины поверхностного заряда при высоких pH, когда практически все поверхностные группировки Si-OH депротоннрованы.

« Без ПШ □ СГ1Ш

0.05 0.1 0.15 0.2 Заряд, отн. ед.

Рис. 5. Зависимость концентрации структурной примеси А1 в кварце от величины поверхностного заряда кварца.

На рис. 5 представлена зависимость концентрации структурной примеси А1 в перекристаллизованном кварце от величины поверхностного заряда, рассчитанного по формуле (14). Активность ОН" и ионная сила раствора для расчета 5' были взяты из результатов термодинамического описания экспериментальных систем. Прямо пропорциональное соотношение между концентрацией А1 и Я свидетельствует о том,

что в процессе захвата Al структурой кварца участвует заряженный поверхностный центр. Снижение концентрации структурного алюминия после перекристаллизации в растворе 0.2 М NaOH возмояшо связано с образованием в системе новой мелкодисперсной фазы. Определить химический состав этой фазы не удалось из-за очень малых размеров частиц и их неоднородности. Микрозондовый анализ показал, что эта фаза является алюмосиликатом с соотношением Al/Si от 1 до 2.

Следует отметить, что концентрация Al в кварце после перекристаллизации в растворах 0.02 и 0.05 М NaOH без полевого шпата превышает исходную концентрацию (рис. 3). Вероятно это связано с тем, что в исходном кварце примесь алюминия частично находилась в макродефектах (дислокациях, на границах зерен). Затем эта часть в ходе перекристаллизации перешла в структурную форму.

Присутствие в системе источника алюминия (полевой шпат) не изменило ситуацию в нейтральной и кислой областях: концентрация алюминия осталась низкой. После перекристаллизации в растворах 0.02 и 0.05 М NaOH в присутствии полевого шпата концентрация Al б кварце выше по сравнению с аналогичными опытами без полевого шпата. По всей видимости в щелочной области недостаток алюминия в растворе частично отражается на содержании алюминия в кварце.

Проблема зарядовой компенсации гетеровалентного замещения Al3^->Si'1+ изучается довольно долго. В качестве основных компенсаторов заряда большинство исследователей рассматривают Li+, Na1 и К+. При этом речь не идет о

специальных экспериментах по электродиффузии примесей в кварце. Ряд исследователей (Ставров, 1978; Jung, 1992) выделяют Li+ как наиболее распространенный ион-компенсатор. Однако эти предположения сделаны не на основании прямых экспериментальных исследований.

Результаты, представленные в третьей главе, позволяют оценить роль каждого из указанных ионов на процесс гетеровалентного замещения Al3+—»Si4+ в условиях проведенных опытов. Во всех нейтральных и кислых растворах концентрация Al в кварце низка, постоянна и не зависит от содержания Н, Na и К во флюиде. Введение в гидротермальный раствор LiCl привело к резкому увеличению концентрации структурной примеси Al в кварце, особенно, в нейтральной и кислой областях

(рис. 3). Возрастание концентрации А1 в карце происходит только при одновременном наличии в системе А1 и 1л. Послс перекристаллизации без полевого шпата концентрация А1 в кварце (10.2 ррт) низка и соответствует таковой для опытов без ЫС1 (5-10 ррт). Эти результаты подтверждают неоднократно отмечавшиеся ранее (Айлер, 1982) уникальные свойства лития, существенное отличие его поведения от других щелочных элементов.

0.35

0.25

8 а в.

ю О

И 0.2

Я

а о.15

н Н

5 о.1

Я и

о 0.05

о на 0.001

№ОН 0.002

№ОН 0.02

Состав раствора, М

♦ Без Сю02 о С во02 □ С ПШ в С ПШ н ПС1

ЫаОН 0.2

Рис. 6. Концентрация структурной примеси ве в кварце (проба 27 Б) после перекристаллизации.

Рассмотреть замещение йе4+—>814+ очень сложно из-за отсутствия термодинамических параметров аквакомплексов германия и СеОг для температур и давлений проведенных экспериментов. Это не позволяет провести даже равновесные расчеты. На рис. 6 представлены результаты измерения концентрации ве-центров в кварце после перекристаллизации. В воде и в растворах НС1 содержание Се-центров ниже чувствительности ЭПР спектрометра (-0.02 ррт). Концентрация йе в кварце максимальна в системе с 0.002 М ЫаОН, но ниже

28 ■ исходной концентрации. Введение в систему Ge02 приводит к некоторому снижению концентрации Ge в кварце после перекристаллизации. Причина этого может заключаться в изменении кислотности-щелочности системы за счет растворения GeOz или в образовании других Ge-содержащих фаз.

Замещение Ge4"1-—>Si4+ не требует компенсации заряда, поэтому ожидать зависимости концентрации Ge в кварце от наличия в растворе Li не следовало. Однако, введение LiCl в систему стабилизирует положение Ge в структуре кварца и его концентрация после перекристаллизации практически равна исходной. Это является еще одним подтверждением уникальных свойств лития. Вероятно era присутствие во флюиде резко изменяет состояние поверхности кварца, что в свою очередь влияет на концентрацию структурных примесей.

СТРУКТУРНЫЕ ПРИМЕСИ В КВАРЦЕ ИЗ ПОРОД РАЗНОВОЗРАСТНЫХ МАГМАТИЧЕСКИХ ФОРМАЦИЙ

Цель изучения структурных примесей в кварце из пород разновозрастных магматических формаций заключалась в

выяснении взаимосвязи концентрации структурных примесей с микропримесным составом самого кварца, а также с такими характеристиками пород, как возраст и состав, степень дифференцированности, наличие наложенных вторичных изменений.

Результаты исследования природного кварца методом ЭПР спектроскопии были опубликованы в основном в отечественной литературе в 60-80-х годах, часть из которых наиболее близки к результатам, представленным в данной главе (Матяш и др., 1987; Ставров и др., 1978; Бершов и др., 1975; Костов и др., 1987; Марфунин, 1975; Лазаренко и др., 1974; Мануйлова и др, 1983; Dennen и др., 1970; Scotford, 1975; Румянцев и др., 1970; Павлишин и др., 1979; Каменцев, 1963, 1965; Комов и др., 1968, 1975; Балицкий и др., 1966; Доломанова и др., 1972; Погорелов и др., 1983; Цинобер и др., 1964; Лютоев, 1991; Курепин, 1992).

В подавляющем числе публикаций обсуждается вопрос о взаимосвязи содержания структурной примеси А1 с температурой кристаллизации кварца. И именно этот вопрос наиболее противоречив. При повышении температуры кристаллизация концентрация А1 может убывать (Каменцев,

1963, 1965; Румянцев и др., 1970) или возрастать (Ставров и др., 1978; Dennen и др., 1970; Павлишин и др., 1979). Было предложено эмпирическое уравнение для геотермометра (Dennen и др., 1970). Впоследствии это уравнение было подвергнуто серьезной критике (Ставров и др., 1978; Jung, 1992) и в настоящее время не используется. В искусственном кварце при температурах выше 500°С концентрация алюминия возрастает (Румянцев, 1970). Температура не влияет на содержание алюминия в кварце из гранитоидов и пегматитов (Ставров и др., 1978). В работе (Курепин, 1992) предлагается использовать содержание Ti в кварце в качестве геотермометра.

Практически все авторы единодушны в вопросе о влиянии кислотности-щелочности среды минералообразования: с ростом pH возрастает и концентрация AI в кварце. Объясняется это либо увеличением концентрации [АЮ^-частиц в растворе, либо возрастанием скорости роста (Румянцев, 1970). В то же время была отмечена и обратная зависимость концентрации алюминия от скорости роста кварца (Павлишин и др., 1979; Цинобер и др., 1964).

Существенное влияние оказывает состав

минералообразующей среды. Так например, в гидротермальных средах (Павлишин и др., 1979) концентрация алюминия определяется его содержанием в растворе. В других случаях содержание AI зависит только от наличия Li в среде минералообразования (Ставров и др., 1978). Следует отметить, что правильный вывод об определяющей роли Li в процессе гетеровалентного замещения Al3+-»Si4+ справедлив при прочих равных условиях минералообразования.

В редких случаях рассматривается вопрос о влиянии более поздних процессов на концентрацию структурных примесей в кварце. Показано (Бершов и др., 1975), что кварц из пород амфиболитовой фации метаморфизма содержит примеси алюминия в 4 раза, а кварц гранулитовой фации в 30 раз больше по сравнению с кварцем зеленосланцевой фации. Наряду с этим есть данные о том, что метаморфические и метасоматические процессы приводят к снижению концентрации структурных примесей (Павлишин и др., 1979).

По всей видимости многие из отмеченных противоречий обусловлены, с одной стороны, различным генезисом и, с другой стороны, недостаточной охарактеризованностью исследованного

кварца и пород традиционными геологическими методами,

отсутствием учета наложенных более поздних процессов и др. Не исключено, что природа кварца настолько сложна, что все опубликованные результаты полностью справедливы для конкретных условий. Тогда это является убедительным доказательством необходимости . более детального исследования поведения структурных примесей в кварце в различных физико-химических условиях.

В связи с этим была поставлена задача изучения методом ЭПР спектроскопии представительной серии образцов породобразующего кварца из магматических пород, детально исследованных традиционными геологическими методами. В качестве объекта исследований были выбраны разновозрастные кварцсодержащие интрузивные породы Большого Кавказа, Урала и батолита Сьерра-Невада (США), всесторонне изученные минералогическими, петрохимическими и геохимическими методами (Гурбанов и др., 1986, 1994, 1996; Kral и др., 1996; Hanel и др., 1992; Gurbanov и др., 1994; Ханель и др., 1993, 1996; Lipman и др., 1993), что имеет первостепенное значение для корректного определения типа пород и, следовательно, для правильной интерпретации результатов.

Методом ЭПР спектроскопии было исследовано более 150 проб породообразующего кварца из интрузивных пород Большого Кавказа, Урала и батолита Сьерра Невада (США) протерозойского, ранне-, средне-, позднепалеозойского, среднеюрского, мелового, плиоценового и четвертичного возрастов [1, 2, 6, 10-14, 17, 20].

В пределах Большого Кавказа выделяются, с севера на юг, следующие структурно-формационные зоны (СФЗ), имеющие запад-северо-западное простирание: Бечасынская (Лабино-Малкинская), Передового и Главного хребтов, Южного склона. Еще одна зона, заложенная в позднем миоцене и развивающаяся в настоящее время, представлена субмеридиональной коллизионной структурой типа континент-континент и обусловлена столкновением Аравийской плиты с Кавказской.

В пределах Бечасынской (Лабино-Малкинской) СФЗ изучен кварц из пород следующих формаций.

I. Гранодиорит-плагиогранитная формация допалеозой-ского возраста (1300 млн. лет, Гурбанов и др., 1986) представлена огнейсованными гранодиоритами, слагающими

мелкий интрузивный массив в бассейне р.Большая Лаба (руч. Мощевой). Вторичные изменения обусловлены наложенными докембрийским и среднепалсозоиским региональным метаморфизмом и возможно внедрением в фундамент пород гранодиорит-гранитной формации PZ3.

II. Гранодиорит-гранитная формация позднепалеозой-ского возраста (-300 млн. лет, Hanel 1992) включает в себя следующие породы, соответствующие последовательным фазам внедрения: диориты-тоналиты, гранодиориты и в подчиненных количествах граниты и дайки аплитов, пегматитов.

В пределах СФЗ Передового хребта изучен кварц из пород следующих формаций.

III. Габбро-диорит-граноднорит-плагиогранитная вольф-рамоносная формация верхнепротерозойского возраста (-600 млн. лет, Gurbanov и др. 1994). Породы формации испытали неоднократные, в том числе и ретроградные, метаморфические преобразования.

IV. Габбро-тоналит-плагиогранитная формация позднеде-вонского-ранне-каменноугольного возраста (-360 млн. лет) объединяет следующие породы, отвечающие последовательным фазам внедрения: габбро и габбро-тоналиты, тоналиты, гранодиориты и плагиограниты.

СФЗ Главного хребта. Сложно-дислоцированный фундамент СФЗ представлен интенсивно метаморфизованными в условиях амфиболитовой фации докембрийскими слюдяными сланцами, пара- и ортогнейсами, мигматитами и гранитами "in situ" макерской серии, а также амфиболитами, амфиболовыми гнейсами и сланцами Буульгенской серии.

V. Макерская серия протерозойского возраста состоит, главным образом, из пара- и ортогнейсов, а также мигматитов, слюдяных сланцев. Породы дважды испытали региональный метаморфизм.

VI. Лейкогранодиорит-лейкогранитная формация ранне-палеозойского возраста (500 млн. лет, Ханель и др. 1993). Преобладающим типом пород являются огнейсованные лейкогранодиориты при резко подчиненном количестве лейкогранитов. Породы формации трижды подвергались метаморфизму в условиях амфиболитовой фации и более низкотемпературному в раннем мезозое.

VII. Гранит-мигматитовая формация раннепалеозойско-го возраста (-500 млн. лет, Ханель и др. 1993) включает в себя двулолевошлатовые тонко- и гигантозернистые мигматиты, автохтонные лейкогранитные тела и метатектиты грано-диоритового состава. Породы формации подверглись метаморфической переработке в среднепалеозойское время.

VIII. Диорит-гранитная формация познепелеозонского возраста (-300 млн. лет, Гурбанов и др. 1996) объединяет следующие породы, соответствующие последовательным фазам внедрения: амфибол-биотитовые диориты - кварцевые диориты, биотитовые гранодиориты, биотитовые граниты, двуслюдяные граниты и жильные производные - аплиты, алясккты, пегматиты. Породами формации сложены многофазные массивы. Необходимо отметить, что только в южной части СФЗ Главного хребта породы формации претерпели наложенный раннеальпийский метаморфизм в интервале температур 300-500°С (Ханель и др. 1993).

IX. Диорит-гранодиоритовая формация средне-поздне-юрского возраста (150-142 млн. лет) представлена Цейским интрузивным массивом и мелким кварц-диоритовым массивом в устьевой части р.Гоначхир. Породы формации не претерпели каких-либо наложенных метаморфических преобразований.

Коллизионная структура типа континет-континент. Породы но подвергались влиянию наложенных процессов. Изучен породообразующий кварц из пород следующих формаций.

X. Гранодиорит-гранитная вулкано-плутоническая формация плиоценового возраста (2,83-2.5 млн. лет) включает в себя три следующих комплекса: Чегемский кальдерный комплекс (2,83 млн. лет, Lipman и др., 1993), исследован кварц из гранодноритов, слагающих резургентный купол в кальдерной структуре. Эльджуртинский комплекс (2.5 млн. лет, Hess и др., 1993) представлен порфировидными биотитовыми гранитами. Сангутидонский комплекс (2,5 млн. лет, Hess и др., 1993), массивы сложенны, в основном, гранодиоритами при резко подчиненных количествах диоритов, кварцевых диоритов и гранитов.

Батолит Сьерра-Невада (82-110 млн. лет, Ague и др. 1987, 1988) имеет сложное строение и состоит из многочисленных отдельных плутонов, которые обычно имеют

зональное строение. Исследован кварц из пород плутона Днша Крик, для которого установлена следующая последовательност! формирования: биотитовые гранодиориты комплекса Динш Крик; лейкократовые двуслюдяные граниты комплекса Динк1 Дом ("редъюзд" граниты); амфибол-биотитовые гранодиорить комплекса Маунт Гивенс; дайки субщелочного габбро, габбро диоритов и диоритов, пересекающие породы всех комплексов.

Восточно-Уральское поднятие расположено на восточно!, склоне Южного Урала. Исследован кварц из гранитоидо! Кочкарской и Увельской площадей.

Кочкарская площадь сложена породами палеозойскогс вулкалогенно-осадочного комплекса Арамильско-Сухтелинско! структурно-формационной зоны и метаморфического комплекс! Кочкарского антиклинория (Кейльман и др. 1973). Ш Кочкарской площади' представлены различные гранитоидные образования, входящие в состав борисовского - 11$ (Варламовский, Борисовский, Санарский, Еремкинскнй, Котликский массивы), санарского - РИ3 (самостоятельные теле внутри Варламовского, Санарского массивов, Поварненские тела] либо кукушкинского - С1 интрузивных комплексов.

Увельская площадь сложена вулканогенно-осадочными породами раннепалеозойского, силуро-девонского и каменноугольного возраста, прорванными многочисленными гранитоидными интрузивными телами различного состава и возраста. Все массивы по данным Г.Б.Ферштатера и Н.С.Бородиной (1975) относятся к тоналит-гранодиоритовому формационному типу.

На рис. 7 и 8 приведены зависимости концентрации структурных примесей А1 и ве от возраста пород. Анализ полученных данных позволяет выявить несколько тенденций в изменении содержания структурных примесей А1 и Се. Прежде всего обращает на себя внимание существенное увеличение концентрации структурных примесей в кварце в направлении от наиболее древней формации I позднепротерозойского возраста (1300 млн. лет), кварц которой содержит 7-10 ррт А1 и менее 0.02 ррт йе, к формации X позднеплиоценового возраста (2.82.5 млн. лет), в которой концентрация А1 и Се в кварце достигает, соответственно, величин 250-644 ррт и 0.21-0.40 ррт. От древней формации I к формациям III, IV, II и VIII содержание структурных примесей в кварце увеличивается

достаточно монотонно и затем резко возрастает в кварце более

молодых формаций (рис. 7 и 8).

В более молодых формациях заметно увеличение дисперсии концентрации структурных примесей AI и Ge. Так, если в гранодиорит-плагиогранитной допалеозойской формации I содержание AI в кварце варьирует в узких границах 7.7-10 ррт, в огнейсованных гранодиоритах формации III концентрация AI составляет 16.1-19.3 ррт, а в габбро-тоналит-плагиогранитной формации позднедевонского-ранне-каменноугольного возраста (формация IV) - 27.1-40.6 ррт, то в диорит-гранитной формации VIII позднепалеозойского возраста концентрация AI в породообразующем кварце варьирует в широком диапазоне величин - от 10.7 до 94.2 ррт, а концентрация Ge изменяется от значений менее 0.02 ррт до 0.28 ррт.

1000

ó Я

S

0

п

X

01 s £ Я £ о. 01 ч о U

500

1000

1500

Возраст, млн. лет

« Формация I X Формация IV + Фориация IX

-Среднее

■

Д

а

Форматы II Форматы VI Формация X

■Н20

А Формация Ш

• Формация VIII

О Сьерра-Невада

О Урал

Рис. 7. Зависимость концентрации структурной примесей А1 в кварце и содержания Н20 в породе от возраста пород.

Возраст, млн. лет

В Формация II о Формация III • Формация VIII + Формация IX д Формация VI -Среднее

X Формация IV □ Формация X

Рис. 8. Зависимость концентрации структурной примеси Се в кварце от возраста пород.

Природа низкого содержания А1 и Се в кварце из древнейших изученных пород допалеозонского и раннепалеозойского возраста может иметь по крайней мере два объяснения. Одно их них предполагает, что физико-химические условия кристаллизации кварца из древних пород отличались от таковых для молодых интрузивных комплексов, следствием чего стал изначально более низкий уровень концентрации структурных примесей в нем. Второе, более вероятное, объяснение заключается в том, что концентрация структурных примесей в породообразующем кварце из всех изученных пород была примерно одинаковой, однако в результате более поздних вторичных процессов, неоднократно наложенных на древние породы, содержание структурных примесей в кварце резко уменьшилось. Степень снижения концентрации структурных примесей должна зависеть от условий, в которых протекали вторичные процессы, и от их длительности. Колебания этих параметров и привели к большей вариации содержания

структурных примесей в кварце из относительно молодых формаций (менее 300 млн. лет) по сравнению с древними формациями, для которых вторичные процессы, благодаря большой длительности и неоднократности, обеспечили некоторую равновесную низкую концентрацию примесей.

Влияние вторичных процессов на концентрацию структурных примесей четко прослеживается в пределах каждой из формаций, возраст которых не превышает -300 млн. лет. Так в кварце из неизмененных пород диорит-гранитной формации VIII среднее содержание структурных примесей последовательно в каждой фазе внедрения составляет 22.2; 32.7; 57.0; 61.0 ррт для А1 и < 0.02; 0.06; 0.11; 0.15 ррт для &е. В кварце из измененных наложенными гидротермально-метасоматическими процессами пород (хлоритизация биотита, соссюритизация плагиоклаза, каолинизация микроклина), соответствующих тем же последовательным фазам внедрения, средние концентрации А1 (14.4; 17.5; 23.6 ррт) и йе (<0.02; 0.024; 0.050 ррт) в два-три раза ниже. Кварц "редъюзд" гранита содержит 573.1 ррт А1, что существенно превышает концентрацию А1 (144.4 ррт) в кварце из грейзеннзированного "редъюзд" гранита.

Показателем вторичного изменения изученных интрузивных пород можно считать присутствие в их составе гидроксил-содержащих минералов (хлоритов, серицита и т.д.), которые приводят к увеличению содержания в породе так называемой "связанной" (Н;>0') воды. Согласно данным, представленным на рис. 7, содержание Н204 уменьшается от более древних к молодым формациям, т.е. с уменьшением содержания в породе НгО возрастает содержание в кварце структурных примесей А1 и Се.

Влияние вторичных процессов на концентрацию структурных примесей в кварце согласуется с результатами исследования поведения структурных примесей в кварце при его гидротермальной перекристаллизации (глава 3): в кислых, нейтральных и слабо щелочных условиях концентрация структурных примесей А1 и Се снижается в 5-10 раз.

Для сравнения концентрации структурных примесей в кварце с условиями кислотности-щелочности среды породооб-разования был выбран показатель щелочности А.А.Маракушева д7298кН2° (1979). Зависимость между показателем щелочности д7298кН2° и содержанием структурного А1 в кварце представляет

собой два отчетливо выраженных поля точек, отвечающих по составу гранитам (содержание ЗЮ2 в породе 70.7-79.4%) и гранодиоритам (59.9-69.4% 8Ю2). Возрастание концентрации А1 с ростом д2298к112° можно отметить для гранитов, в то время как для гранодиоритов такой зависимости нет.

Аналогичная взаимосвязь установлена между концентрацией структурного А1 в кварце и содержанием А1 в породе, которая также состоит из двух полой точек -"гранитного" и "гранодиоритового". При этом в пределах каждого поля отмечается рост концентрации структурного А1 в кварце при возрастании содержания А1 в породе.

Рис. 9. Зависимость концентрации структурной примеси А1 в кварце от содержания 1л.

На рис. 9 представлена отчетливая прямопропорциональ-ная зависимость между содержаниями А1 и Ы в кварце. Причем даже в пределах ■ одной формации резкое возрастание концентрации А1 сопровождается возрастанием концентрации Ы. Эти данные хорошо согласуются с результатами гидротермальной перекристаллизации кварца (глава 3) и с ранее

высказанной точкой зрения О.Д.Ставрова с соавторами (1978) о

решающем влиянии концентрации Li в минералообразующей среде на вхождение структурного А1 в кварц вне зависимости от генезиса последнего.

Отсутствие какой-либо зависимости между содержанием А1 и содержанием Na и К свидетельствует о том, что основным компенсатором избыточного отрицательного заряда при гетеровалентном замещении Al3+—>Si1+ является ион Li+, a Na и К присутствуют в виде мельчайших минеральных примесей.

В многофазных интрузивных комплексах содержание А1 и Ge в породообразующем кварце (формация VIII) закономерно увеличивается по мере перехода от более ранних фаз внедрения (гранодиориты) к более поздним (биотитовые и, особенно, двуслюдяные граниты). Например, для А1: диорит - 19-25, гранодиорит 22-37, биотитовый гранит - 39-66 и двуслюдянной гранит - 44-94 ррт. Эта тенденция соответствует эволюции гранитондного расплава в процессе его дифференциации. Последовательное изменение концентрации А1 в кварце из пород формации VIII наиболее вероятно объясняется увеличением содержания Li в породообразующей среде, что обеспечивает компенсацию заряда для большего количества А1. Рост концентрации Ge в кварце по мере кристаллизации все более поздних магматических фаз отражает, очевидно, рост его содержания в минералообразующей среде.

СТРУКТУРНЫЕ ПРИМЕСИ В КВАРЦЕ ЗОЛОТОРУДНЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ В этой главе приведены результаты применения ЭПР спектроскопии кварца в решении задач, связанных с поиском и оценкой месторождений полезных ископаемых. Опубликованы результаты ЭПР спектроскопии кварца месторождений олова и вольфрама (Доломанова и др., 1972; Сперанский и др., 1975; Гавриленко и др., 1986; Горячкина, 1994; Раков и др., 1995), ртути (Матяш и др., 1987; Блинова и др., 1985), меди и молибдена (Щербакова и др., 1976; Сотников и др., 1986), редких металлов (Раков и др., 1985), урана (Данилевич и др., 1978; Моисеев и др., 1980), золота и серебра (Матяш и др., 1987; Юргенсон, 1984; Щербакова и др., 1976; Бершов и др., 1981; Nelson, 1982; Van Moort, 1994). Показано (Матяш и др., 1987; Щербакова и др., 1976), что концентрация А1-центров

пропорциональна содержанию золота в пробе. Было высказаш предположение, что в процессе перекристаллизации кварц; происходило высвобождение золота и его восстановление д< самородного. На возможность мобилизации рудных компоненте] в ходе перекристаллизации кварца также указывали авторь работы (Стенина и др., 1988).

Более комплексный подход осуществлен при изученш кварца золоторудных малоглубинных месторождений Средне! Азии (Бершов и др., 1981), измерена концентрация не только А1 центров, но и 023"-Н, Е'-центров, а также свободной органического радикала.

Именно комплексный подход к изучению структурны: примесей в кварце золоторудных месторождений Верхояно Колымской складчатой области (ВКСО) применен в данно! работе для определения их формационной принадлежности. I этой главе представлены результаты исследования методом ЭП1 56 проб кварца из 30 месторождений и рудопроявлений четыре} формационных типов. Работа проводилась в сотрудничестве < Г.Н.Гамяниным (лаборатория минералогии и геохимии золот! Якутского института геологических наук) [3, 15].

В (ВКСО) известны месторождения и многочисленны! рудопроявления золота, принадлежащие к различным рудныл формациям. Среди них по общепринятым признака!, выделяются как месторождения чистой формационной линии золото-кварцевые малосульфидные, золото-редкометальные I золото-серебряные, так и гибридной линии, так называемые полиформационные или полигенные (Петровская, 1986, 1985 золото-сурьмяные и золото-серебро-полиметаллическш месторождения. Последние связаны с наложением на боле» древнее малосульфидное золото-кварцевое оруденение молодог< сурьмяного или серебро-полиметаллического оруденения Г.Н.Гамяниным (1991) детально изучены типоморфные свойств( минералов золоторудных месторождений, выявлен ря; индикаторных признаков, достоверно определяю щш формационную принадлежность оруденения на основе главны? . минералов рудных тел: кварца, пирита, арсенопирита и других.

Измерение спектров ЭПР А1- и йе-центров в кварце и: золоторудных месторождений ВКСО проводилось по стандартно! методике. В исследованных пробах кварца при комнатно! температуре были зарегистрированы также 0"-М-центры I

органический радикал СН3. Измерить концентрацию О'-М-

центра не удалось из-за наложения линий других центров. Содержание радикала СН3 оценивалось по одной из низкополевых линий сверхтонкой структуры ^эфф»:2.011).

Результаты измерений обобщены в таблице 4, в которой приведены средние концентрации парамагнитных центров в кварце, а также его типоморфные характеристики, разработанные Г.Н.Гамяниным (1991). Для центров СН3 и О-М приведена частота встречаемости, т.е. доля тех проб формации, которые содержат данный тип центра в достаточной для регистрации концентрации. Анализ полученных данных позволяет сделать следующие выводы:

• в кварце из месторождений малосульфидной золото-кварцевой формации присутствует, в основном, примесный А1-центр, концентрация которого ниже, чем в кварце из месторождений других формаций;

• кварц из месторождений золото-редкометальной формации содержит примеси А1 и Се, причем концентрация ве максимальна по сравнению с кварцем из других месторождений;

♦ кварц из месторождений золото-серебряной формации при высокой концентрации А1 и низкой Се характеризуется наличием 0"-М-центров;

* для кварца из месторождений золото-серебро-полиметалли-ческон полигенной формации характерно присутствие радикала СНз, при высокой концентрации А1 и низкой Се.

Наличие в кварце центра О-М в какой-то мере свидетельствует о дефектности кристаллической структуры кварца. Действительно, по данным таблицы 4 между частотой встречаемости этого центра и степенью совершенства кристаллической структуры (СКС) существует положительная корреляция. Более того, частота встречаемости также положительно коррелирует с содержанием 1л20 в кварце, что может отражать участие лития в компенсации избыточного отрицательного заряда.

Максимальная частота встречаемости и максимальная концентрация Се-центров в кварце месторождений золото-редкометальной формации вполне закономерны. Аналогичные данные были получены при изучении кварца из пегматитов с редкометальным оруденением (Раков, 1986). Се был привнесён наряду с другими редкими элементами и был захвачен

перекристаллнзовшшым кварцем. Если следовать данным главь: 3, то этот процесс должен был протекать в слабощелочных условиях.

Взаимосвязь концентрации А1-центров с содержанием золота в пробе было изучено на примере кварца ис месторождения Кубака (Охотско-Чукотский вулканогенный пояс; Шило и др., 1992). Изменение концентрации А1-центров I кварце отмечается во времени (в соответствующих минеральных ассоциациях) и в пространстве (в различных участках сложнопостроенных рудных тел). Концентрация алюминиевых центров в рудном кварце уменьшается от ранних минеральных ассоциаций к поздним, т.е. они выше в тонко- и мелкозернистом кварце, с которого начинается отложение продуктивных минеральных ассоциаций, и ниже в средне-крупнозернистом кварце, которым заканчивается их формирование. Причем минимальные концентрации А1-центров характерны для до- и пострудного кварца.

СТРУКТУРНЫЕ ПРИМЕСИ В ПРОМЫШЛЕННОМ ЖИЛЬНОМ КВАРЦЕ

Целью исследований, результаты которых представлень: в этой главе, являлось: определение концентрации структурных примесей А1 и Се в промышленном жильном кварце; выяснение характера распределения структурных примесей в пределах рудных тел и жил; оценка возможности применения ЭПР спектроскопии для минералого-технологического картирование месторождений высококачественного кварцевого сырья [5, 10].

В качестве объекта исследований было выбрано одно иг наиболее крупных месторождений в России и в Европе ■ месторождение Желанное на Приполярном Урале. В основном был исследован жильный кварц, в ряде случаев были отобраны пробы горного хрусталя для сравнения с характеристиками жильного кварца. По своему происхождению Желаннинское месторождение типично гидротермально-метасоматическое, Формирование его хрусталеносных кварцевых тел происходило I несколько стадий, связанных с периодическим возобновлением тектонической активности. Кварц жильных тел в основном молочно-белый, с большим количестввом газово-жидких включений, что свидетельствует о высокой степени насыщения растворов в период жилообразования и о высокой скорости

Таблица 5.2. Типоморфные Характеристики кварца.

Формация Некоторые типоморфные особенности кварца* Данные ЭПР спектроскопии

V у эл. яч.> НМ3 ЕТЛ СКС, о/ /0 н2о, % К/Ыа 1л20, % СА1**. ррш Сое**, ррт СН3*** % О-М***, %

Золото-кварцевая малосульфидная <113 1х>12 5060 0.10.2 1.5-2 0.0011 14.9-258.4 51.3 (21) 0-0.25 0.06 (21) 0 19

Золото - редкометальная <113 11<12 >60 0.10.15 1.21.8 0.0016 21.4-260.2 113.8 (9) 0-0.52 0.23 (9) 0 11

Золото-серебряная >113 Один пик <45 >0.2 2-3 0.0277 54.2-170.3 107.6 (12) 0-0.09 0.04 (12) 17 83

Полигенная золото-серебро-полиметаллическая >113 Один пик 4050 <0.1 >3 0.0189 36-200.3 97.5 (14) 0-0.80 0.04 (14) 70 21

* Данные Г.Н.Гамянина.

** В числителе указан диапазон изменения концентрации центров, в знаменателе среднее

значение концентрации и в скобках число наблюдений. *** Указана частота встречаемости данного типа центров в пробах кварца данной формации.

кристаллизации индивидов. Жильный период характеризует« определенной эволюцией растворов и их неравномерны!* распределением в крупных трещинных структурах.

Систематический отбор проб жильного кварца бьи произведен в основном из подземных выработок: рудные узлы 1С и 11 на уровнях двух штолен (18 и 14) и рудный узел 15 ш уровне штолыш 20. Отбор проб производился сколково бороздовым методом с интервалов 1 пли 2 м. Вес каждой пробь был не менее 0.5 кг.

Во всех пробах кварца были зарегистрировань примесные А1- и ве-центры. Анализ полученных результатог позволяют выделить несколько тенденций в измененш: концентрации примесей А1 и Се в пределах жильных тел. I целом концентрация этих примесей в исследованных рудных узлах колеблется в узких пределах - не более, чем в 2.5 раза Учитывая, что эти рудные узлы относятся к крупным телат,: месторождения, то аналогичные изменения концентрации примесей следует ожидать и для всего месторождения.

В некоторых сечениях отмечено монотонное возрастание концентрации А1 и Се от лежачего к висячему боку жнльногс тела. Вдоль простирания жильных тел закономерного изменение концентрации А1 и Се не наблюдается. В сечениях некоторых рудных узлов наблюдается возрастание концентрации примесей в центре рудного узла и цикличное ее изменение.

Концентрация структурных примесей в кварце должш отражать условия его кристаллизации, т.к. исследованные рудные тела в редких случаях были изменены более поздними процессами. Небольшие колебания концентрации примесей I пределах рудных тел свидетельствуют о том, что кристаллизация жильного кварца месторождения Желанное происходила при близких физико-химических параметрах системы. Если предположить, что в ходе кристаллизации остаточный раствор обогащается Ы и концентрация А1 в кварце возрастает, тс полученные данные отражают процесс формирования жильных тел. В полого залегающих жильных телах формирование кварце происходило от лежачего к висячему контакту, что и отразилось в монотонном возрастании концентрации А1. В круто падающих и изометричных телах кристаллизация кварца протекала от контактов, что привело к повышенному содержанию примесей е центральных частях тел. Цикличное изменение концентрации А]

в пределах жильных тел свидетельствуют о повторных

приоткрывашшх трещин и поступлении новых растворов.

Низкое содержание AI и присутствие Ge в жильном кварце может свидетельствовать о том, что кристаллизация кварца проходила из слабощелочных растворов. Вмещающие породы на месторождении сложены кварцитом. Концентрация А.1 в кварце из кварцитов примерно равна его концентрации в жильном кварце, а концентрация Ge ниже чувствительности ЗПР спектрометра. Это указывает на то, что формирование кварцита происходило в нейтральных условиях.

Таким образом, ЭПР спектроскопия позволяет выявить неоднородность кварцевых тел, оценить условия кристаллизации кварца и определить предельную обогатимость кварца по содержанию структурных примесей.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Сочетание теоретического анализа, методов экспериментальной минералогии с исследованием обширного природного материала при выполнении данной работы позволило чыявить новые типоморфньте особенности кварца, представляющие несомненный интерес не только для фундаментальной науки, но и для практической геологии.

Разработан метод ЭПР датирования остывающих ггриродных систем. ЭПР датирование позволяет закрыть так называемую "мертвую зону" между методами радиоуглеродного i К/'Ar датирования. Результаты датирования именно в этом интервале времен представляют большой интерес для реконструкции вулканической активности многих вулканов, для щенки скоростей вертикальных перемещений пород в тектонически активных районах, а также скоростей эрозии и денудации. Следует отметить, что геодинамическая характеристика тех или иных районов, построенная на основе результатов ЭПР спектроскопии, будет являться усредненной за последние десятки или сотни тысяч лет.

Измеренная методом ЭПР спектроскопии концентрация структурных примесей определяет предельную чистоту минерального сырья, которую можно достичь процессами обогащения. Примесные элементы, точечные дефекты, щслокации всегда присутствуют в минералах. Высокая концентрация дефектов может резко снизить ценность сырья, а

порой сделать его непригодным. Например, высока концентрация структурных примесей и дислокаций в кварце н позволяет использовать его в пьезоакустических устройствах, стабилизаторах частоты, при изготовле-шш оптоволоконны: кабелей, иллюминаторов космических аппаратов.

Комплексное использование полученных в данной работ результатов позволит при постановке новых исследованш повысить их эффективность. Результаты данной работы н други: исследований свидетельствуют о том, что ЭПР спектроскопия 5 структурные типоморфные характеристики кварца могу успешно применяться для оценки уровня эрозионного среза I характера пространственного распределения орудененш месторождений полезных ископаемых, для стратиграфической расчленения молодых осадочных толщ, для поиска корейцы: источников рассыпных месторождений полезных ископаемых что представляет несомненный интерес для практическое геологии.

Результаты проведенных исследований позволяю' сформулировать следующие защищаемые положения:

1. Разработан математический аппарат, описывающш процесс накопления радиационных центров в минералах 1 условиях остывания системы. Экспериментальное определенш возраста Эльджуртинского гранитного массива свидетельст-вую': о том, что молодые остывающие интрузивные магматически* комплексы не являются закрытыми системами. Для такю систем предложен новый вариант метода ЭПР датирования. Е качестве критерия при оценке длительности переходное периода следует использовать комплексный параметр а зависящий от радиационной чувствительности кварца интенсивности радиационного фона, скорости остыванш системы и кинетических параметров рекомбинационньи процессов.

2. Процесс гетеровалентного замещения А13+->Б14+ в кварце в условиях его гидротермальной преработки определяется преимущественно величиной поверхностного заряда кварца. Концентрация структурных примесей в кварце может был использована для оценки условий кислотности-щелочности среды минералообразования.

г ' 46 •'■■ "■ '

3. Изучение структурных примесей в кварце разновозрастных гранитоидов свидетельствует об изменении их концентрации в ходе вторичного преобразования кварцсодержащих пород. Это явление ограничивает область применения метода ЭПР датирования либо требует учета изменения концентрации предцентров в кварце древних пород.

4. А1-, Се-, О-М-центры и СН3-радикал в кварце являются эго типоморфными характеристиками, на основании которых молено определять формационную принадлежность золоторудных месторождений золото-кварцевой малосульфидной, золото-редкометальной, золото-серебряной и золото-серебро-полиметаллической полигонной формаций. Для кварца месторождений малосульфидной золото-кварцевой формации характерно минимальное содержание А1-центров и отсутствие других центров. Кварц из месторождений золото-редкометальной формации содержит примеси А1 и Се, причем концентрация Се максимальна по сравнению с кварцем из других месторождений. Кварц из месторождений золото-серебряной формации при высокой концентрации А1 и низкой Се характеризуется наличием О'-М-центров. В кварце из месторождений золото-серебро-полиметаллической полигенной формации присутствует радикал СН3.

5. Формирование месторождений жильного кварца, расположенных в зоне тектонической структуры хр. Сана-Из (Приполярный Урал), происходило из слабощелочных растворов, на что указывает низкое содержание структурной примеси А1 и присутствие примеси Се. Пространственное изменение концентрации структурных примесей в кварце жильных тел месторождения Желанное отражает процесс их формирования. ЭПР спектроскопия может быть использована при минералого-гехнологическом картировании месторождений высококачественного кварцевого сырья.

Основные публикации по теме диссертации

1. В.И.Сначев, В.П.Муркин, Д.Г.Кощуг,

М.А.Романовская. Новые данные о гранитоидах восточно-уральского поднятия (Южный Урал) // ДАН СССР 1990. Т. 310. N 1. 171-174.

2. В.И.Сначев, Д.Г.Кощуг, М.А.Романовская. Геохимические особенности гранитоидов Восточного пояса

Южного Урала (на примере Кочкарской и Увельской площадей // Вести. МГУ. Сер. геол. 1990. N 2. 58-69.

3. А.Э.Китаенко, Д.Г.Кощуг, М.А.Романовская, Н.Л.Фаткул-Баянова. Связь золотоносности со структурными примесями кварца // Вестн. МГУ. Сер. геол. 1992. N 1. 48-55.

4. Д.Г.Кощуг, Ю.И.Демин, М.А.Романовская, С.В.Федющенко, Ф.П.Чернуха. Гидротермальное изменение концентрации алюминия в кварце по данным ЭПР-спектроскопии // Тез. докл. совещания "Минералогия кварца" Сыктывкар, 1992. С. 82.

5. Кощуг Д.Г., Чернуха Ф.П., Марфунин А.С., Ноздряк< А.Н., Пожидаев Н.А., Федющенко С.В. Разработка принципов минералого-технологического картирования месторождений высококачественного кварцевого сырья на основе современных физических методов / Геология 1. Сб. Тр. по Программе "Университеты России". М.: Изд. МГУ, 1993. 214-220.

6. Kurasova S.P., Boev A.G., Chernukha F.P., Gurbanov A.G., Koshchug D.G. Structure A1 impurity in rock-forming quan as an index of geochemical features of granotiods // IMA, 16 General Meeting, Pisa, Italy, 1994. P. 226.

7. Koshchug D.G., Fediouchtchenko S.V., Hafner S.S., Chernukha F.P. Hydrothermal exchange of aluminum in quartz al various acidities // IMA, 16 General Meeting, Pisa, Italy, 1994. F 214.

8. Дадзе Т.П., Кощуг Д.Г., Федющенко С.В., Шваров Ю.В. Изменение концентрации структурной примеси А1 в квар] при его гидротермальной перекристаллизации // Конф. по эксперим. минералогии, Черноголовка, 1995. 31.

9. Dadze Т.Р., Kostshug D.G., Fedyustshenko S.V., Shvari Yu.V. Alteration of the concentration of structural Al impurity in quartz at its hydrothermal recrystallization // Experiment in Geoscience 1995. V. 4. N 4. 74-76.

10. Koshchug D.G., Chernukha F.P. Some applications of the EPR spectroscopy of quartz in geology / Eds. B.A.Sokolov an< Zhao Pengda, Theoretical and applied problems of geology. Mosco' University Press, 1996. 184-191.

11. D.G.Koshchug, A.G.Boev, F.P.Chernukha, S.V.Fediouchtchenko, A.G.Gurbanov, S.P.Kurasova. Exchange of structural Al in quartz from granitoids by secondary processes //

30-th Geological Congress. Abstr. Beijing, 4-14 August, 1996. V. 2.

P. 453.

12. G.V.Novikov, D.G.Koshchug, H.Rager. Alternative

analysis of room temperature IR-spectra of quartz // 30-th Geological Congress. Beijing, 4-14 August, 1996. Abstr. V. 2. P. 490.

13. G.V.Novikov, D.G.Koshchug, H.Rager. Alternative analysis of room temperature IR-spectra of quartz // Proc. of 30-th Geological Congress. Netherlands, VSP Publisher. 1997.

14. Курасова С.П., Боев А.Г., Гурбанов А.Г., Кощуг Д.Г., Федющенко С.В., Чернуха Ф.П. Структурная примесь А1 в кварце палеозойских грашггоидов Большого Кавказа // Вести. МГУ, Сер. 4. геологич. 1997. N 1. 32-40.

15. С.П.Курасова, А.Г.Боев, А.Г.Гурбанов, Д.Г.Кощуг, С.В.Федющенко, Ф.П.Чернуха Структурные примеси в кварце из разновозрастных гранитоидных формаций Большого Кавказа / Геология 3. Сб. Тр. по Программе "Университеты России" М.: Изд-во МГУ, 1997.

16. D.G.Koshchug, Yu.P.Solovyov EPR dating with temperature dependent decay of structural radiation defects. University of Troniso, Norway, 1997. Mathematical physics report. Preprint Mat. N 97-21. P. 1-19.

17. Д.Г.Кощуг, А.В.Трусов, Ф.П.Чернуха Датирование остывающих геологических объектов / М.: МГУ, Ломоносовские чтения. Тез. докл. 1997. 125-126.

18. Ф.П.Чернуха, А.Г.Гурбанов, Д.Г.Кощуг, С.П.Курасова Структурные примеси в породообразующем кварце интрузивных формаций Большого Кавказа и батолита Сьерра Невада (США) / М.: МГУ, Ломоносовские чтения. Тез. докл. 1997. 126-128.

19. Г.Н.Гамянин, Д.Г.Кощуг, Е.В.Ловская, Ф.П.Чернуха Применение ЭПР спектроскопии кварца для уточнения формационной принадлежности золоторудных месторождений Верхояно-Колымской складчатой области / М.: МГУ, Ломоносовские чтения. Тез. докл. 1997. 128-129.

20. Dadze Т.Р., Fediouchtchenko S.V., Koshchug D.G., Shvarov Yu.V. Li promoted substitution of A1 for Si in quartz // Experiment in Geosciences 1997. 6. N 2.