Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему

Выращивание, морфология и основные физическуие свойства монокристаллов диоксида германия со структурой а-кварца

ВАК РФ 04.00.20, Минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации по теме "Выращивание, морфология и основные физическуие свойства монокристаллов диоксида германия со структурой а-кварца"

РГБ ОД

1 в т 21оо

На правах рукописи

БАЛИЦКИЙ Денис Владимирович

ВЫРАЩИВАНИЕ, МОРФОЛОГИЯ И ОСНОВНЫЕ ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МОНОКРИСТАЛЛОВ ДИОКСИДА ГЕРМАНИЯ СО СТРУКТУРОЙ а-КВАРЦА

Специальность 04.00.20 - минералогия, кристаллография

АВТОРЕФЕРАТ

Диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

На правах рукописи

БАЛИЦКИЙ Денис Владимирович

ВЫРАЩИВАНИЕ, МОРФОЛОГИЯ И ОСНОВНЫЕ ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МОНОКРИСТАЛЛОВ ДИОКСИДА ГЕРМАНИЯ СО СТРУКТУРОЙ а-КВАРЦА

Специальность 04.00.20 - минералогия, кристаллография

АВТОРЕФЕРАТ

Диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

Работа выполнена на кафедре кристаллографии и кристаллохимии геологического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова

Научный руководитель:

Проф. Д.Ю. Пущаровский

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук Л.Н. Демьянец

Доктор геолого-минералогических наук

Д.Г. Кощуг

Ведущая организация:

Всероссийский научно-исследовательский институт синтеза минерального сырья (ВНИИСИМС, г. Александров)

Защита состоится: « в аудитории

2000 г.

на заседании Диссертационного совета К.053.05.09 по минералогии и кристаллографии геологического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.

Адрес: 119899, Москва, Воробьевы горы, МГУ, Геологический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке геологического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова

Автореферат разослан: « сг/г/> 2000 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета,

кандидат геолого-минералогических наук <//' «-«^ч^Г H.A. Ямнова

Актуальность работы.

Монокристальный диоксид германия со структурой кварца (далее a-Ge02), наряду с другими кварцеподобными природными и синтетическими соединениями (aipo4, GaP04, ajaso4, BAsC>4 и др.), является перспективным пьезоэлектриком (Рез, I960; Микульская, 1970). Однако до настоящего времени пьезоэлектрические, диэлектрические и упругие свойства его не были изучены, поскольку в природе Ge02 со структурой a-SiOz в отличие от аргутита (GeOj со структурой рутила) не встречается, а выращивание его монокристаллов в искусственных условиях имеет ряд принципиальных ограничений. Не изучены до настоящего времени и возможности выращивания монокристаллов a-GeCh, допированных кремнием. Очевидно, что подобные кристаллы могут представлять интерес как для геохимии и кристаллохимии германия и кремния, так и для их использования в пьезотехнике. Изучение указанных выше физических свойств a-GeOi невозможно без разработки надежных и воспроизводимых методов выращивания его монокристаллов, качество и размеры которых позволяли бы определить эти свойства. До настоящего времени такие методы не были разработаны, хотя синтез тонкокристаллического a-Ge02 (Назаренко, 1973), так же как и получение тонких эпитаксиальных наростов в гидротермальных условиях проблемы не представляет (Roy and Theokritoff, 1972; Балицкий и Махина, 1974; Косова и Демьянец, 1985; и др.).

Сложность разработки методов воспроизводимого синтеза достаточно крупных и совершенных в структурном отношении кристаллов a-GeO^ обусловлена двумя причинами. Во-первых, невозможностью выращивания их в гидротермальных условиях в области термодинамической устойчивости (выше 1033±10°С) и, во-вторых, отсутствием в природе кристаллов a-GeOi, которые можно было бы использовать в качестве затравочного материала.

В связи с вышеизложенным, проведение исследований по выращиванию монокристаллов а-ОеОг и изучению их физических (особенно упругих, диэлектрических и пьезоэлектрических) свойств представляется весьма актуальным.

Научная новизна.

• Впервые теоретически рассчитан и экспериментально исследован тепло- и массообмен в кристаллизаторе испарительно-рециркуляционного типа и на этой основе разработана рациональная конструкция и внутренняя оснастка аппарата для воспроизводимого непрерывного роста монокристаллов a-Ge02 в метастабильной

области его существования. Показано, что на шероховатых гранях ({0001}, {11 21}, {2 I Ti}, {11 20}, {2 Т То}) кристаллы a-Ge02 растут по регенерационному механизму, причем регенерационные пирамидки сложены совокупностью граней близких к тригональной положительной дипирамиде или основным ромбоэдрам. На гладких гранях ({10 То}, {01 Ti}, {10 Ti}) рост кристаллов a-GeCh осуществляется послойно с образованием пологих вициналей или ступеней роста.

• Впервые экспериментально показана возможность получения Si-содержащих монокристаллов a-GeCh (максимальное содержание SiOí до 7.5 масс.%). Изоморфный характер вхождения кремния в структуру a-GeCh доказан закономерными изменениями параметров элементарной ячейки, смещением соответствующих экзотермических пиков на термограммах Si-содержащего a-GeOi, а также появлением в его ИК спектрах полос поглощения, отвечающих колебаниям мостиков Si-O-Ge и пары Si-Ge.

• Выращенные кристаллы a-GeCh позволили впервые оценить их пьезоэлектрические, диэлектрические и упругие свойства, сравнить юс с аналогичными характеристиками для кварца и других кварцеподобных материалов (AIPO4, GaHOj) и показать, что пьезоэлектрические константы dn и dn существенно (примерно в два и пять раз соответственно) выше, чем у кварца, и сопоставимы с GaPC>4. Отмеченное увеличение пьезоэлектрических констант является не случайным и подтверждает теоретическое предсказание Э. Филиппо с соавторами (Philippot, et al., 1996) в отношении серии соединений со структурой 0C-SÍO2. Вместе с этим, предполагавшиеся этими же авторами возрастание коэффициента электромеханической связи a-GeCh экспериментально не подтверждается, что объясняется значительным увеличением у последнего диэлектрических проницаемостей.

Практическое значение.

• Впервые разработаны методика и аппаратура для воспроизводимого непрерывного роста монокристаллов a-GeOj.

• Установлены значения пьезоэлектрических констант позволяют отнести монокристаллы a-GeOí к пьезоэлектрикам, перспективным для использования в технике.

• Введение в a-GeCh примеси кремния заметно (на 100-150°С) расширяет температурную область его работоспособности.

• Разработанные испарительно-рециркуляционный метод и соответствующая аппаратура для выращивания монокристаллов a-GeCh могут с успехом использоваться при

выращивании кристаллов других соединений. В частности, в подобных условиях уже выращены кристаллы другого перспективного пьезоэлектрика - ваРО^

Защищаемые положения

1. Разработан новый - испарительно-рецнркуляционный - метод получения объемных (массой до 300 г.) монокристаллов а-Се02 , позволяющий осуществить их непрерывный рост в метастабильной области. Наиболее совершенные кристаллы выращиваются из слабоконцентрированных растворов гидроксида натрия (0.1 масс.% №ОН) и фторида аммония (1 масс.% ИЩ7) при температуре роста 130-140°С на кварцевых затравках, ориентированных параллельно граням пинакоида {0001} и тригональной дипирамиде {11 21}.

2. Впервые выращены кристаллы а-ОеСЬ, допированные кремнием (содержание 8102 до 7.5 масс.%). Изоморфный характер вхождения кремния в структуру а-СеОг однозначно доказывается закономерным увеличением параметров элементарной ячейки по мере возрастания содержания кремния и смещением пиков соответствующих тепловых эффектов трансформации полиморфных превращений диоксида германия в более высокотемпературные области. Кроме того, с повышением содержания кремния в а-ОеОг увеличивается его мнкротвердость.

3. Внешняя морфология и внутреннее строение кристаллов определяются формой затравочных пластин, их кристаллографической ориентировкой и скоростями роста различных граней, характеризующимися неравенством:

У(срУ[+5]>У[+х1>Уы=Ум>Ум=У[г1>Уи При этом грани пинакоида, тригональных призм и тригональных дипирамид растут ре-генерационно, покрываясь совокупностью теснопримыкающих друг к другу пирамидок с индексами, близкими к тригональным дипирамидам {11 21), {11 22} и {11 23} или положительному {10 11} и отрицательному {01 11} ромбоэдрам. Это, помимо обычной секториалыюсти и зональности, предопределяет появление в подобных кристаллах микросекториальной неоднородности. Грани гексагональной призмы и основных ромбоэдров растут как гладкие грани с типичным вицинальным рельефом в виде холмиков и слоев роста. Однако скорости их роста чрезвычайно малы, а сектора роста подвержены интенсивной трещиноватости.

4. Пьезоэлектрические константы кристаллов а-ОеОг, впервые измеренные в данной работе, заметно (в 2-5 раз) выше, чем у кристаллов кварца и сопоставимы с таковыми для кристаллов ОаРО^ как это предсказывалось теоретически Э. Филиппо с соавторами (РЬШрро1 е1 а!., 1996) на основании более высокой степени искажения (Зе-тетраэдров в

a-Ge02 по сравнению с Si-тетраэдрами кварца. Теоретическое допущение этих же авторов о возрастании коэффициента электромеханической связи в a-Ge02 экспериментальными измерениями не подтверждается, что объясняется существенным увеличением диэлектрических проницаемостей у a-GeCh по сравнению с кварцем и другими кварцеподобными соединениями.

Апробация работы.

Основные результаты исследований докладывались на: ХШ Российском совещание по экспериментальной минералогии (Черноголовка, 1995), XII Международной конференции по росту кристаллов (Гаага, 1995), II Рабочем совещании по пьезоэлектрическим материалам (Монтпелье, 1997), III Международной конференции: «Кристаллы: рост, свойства, реальная структура и применение» (Александров, 1997) и Ш Международном симпозиуме по сольво-термальным реакциям (Бордо, 1999).

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 8 научных статей в отечественных и зарубежных изданиях; одна работа находится в печати.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов. Общий объем работы /СУ страниц, включих таблиц, £ рисунков и Список цитированной литературы из наименовании.

Благодарности.

Автор выражает глубокую признательность член-корр. РАН B.C. Урусову за всестороннею поддержку при проведении исследований на кафедре кристаллографии и кристаллохимии геологического факультета МГУ, проф. Ю.В. Писаревскому (ИК РАН) за помощь в исследовании пьезоэлектрических, упругих и диэлектрических свойств а-Ge02, проф. В.В. Бражкину (ИФВД РАН) за помощь в проведении определений упругих и диэлектрических свойств a-Ge02, проф. A.C. Штейнбергу (ИСМАН РАН) за консультации при расчетах тепло- массообмена, д.т.н. Г А. Емельченко (ИФТТ РАН) и к.т.н. A.B. Косенко (ИФТТ РАН) за предоставление возможности исследований кристаллов методом ДТА, к.ф.-м.н. Г.В. Бондаренко (ИЭМ РАН) за съемку ИК спектров, к.г.-м.н. A.B. Чичагову (ИЭМ РАН) за консультации по рентгенографии анализу, к.ф.-м.н. И.М. Романенко (ИЭМ РАН) и Н.К. Каратаевой (МГУ) за помощь в проведении

электронно-зондовых исследований, а также сотрудникам лаборатории синтеза минералов ИЭМ РАН и кафедры кристаллографии и кристаллохимии геологического факультета МГУ за консультации и помощь при выполнении работы.

Особую благодарность автор диссертации выражает своему научному руководителю проф. Д.Ю. Пущаровскому.

Работа выполнена на кафедре кристаллографии и кристаллохимии геологического факультета МГУ и в лаборатории синтеза минералов ИЭМ РАН в период 1995-2000 гг. при поддержке Международного образовательного фонда Джорджа Сороса "Соросовские аспиранты" (грант № а 97-1321), а также именного гранта проф. Хидео Ивасаки (Российско-Японского общества) и стипендии компании EFG Gmbh (Германия) по предоставленнию европейского отделения РАЕН.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ. Общие сведения о диоксиде германия.

Изучение диоксида германия началось в первой половине нашего столетия (Pugh, 1929; Laubengauer and Morton, 1932). Уже тогда, было установлено, что диоксид германия (GeOj) может существовать в виде трех полиморфных модификаций: триго-нальной, со структурой кварца (ниже обозначаемой как ct-GeOj), тетрагональной, со структурой рутила - ß-GeOi и кубической со структурой низкотемпературного кристо-балита. Кроме того, диоксид германия может быть получен в виде аморфной "стекловидной" массы. Позднее это подтверждалось во многих работах (Hill and Chang, 1968; Seifert et al., 1971; и др.). Среди всех перечисленных выше модификаций ОеОг в природе установлена лишь тетрагональная - минерал аргутит.

Низкотемпературная тетрагональная (рутиловая) фаза диоксида германия стабильна до 1033±10°С при давлении 0.1 МПа. При более высокой температуре стабильна тригональная фаза со структурой а-кварца. Область температурной устойчивости диоксида германия со структурой низкотемпературного кристобалита до сих пор точно не определена.

Тригональная, кварцеподобная фаза, может сосуществовать и в низкотемпературной области как метастабильная. Однако при температуре выше 180°С в присутствии воды кварцеподобная фаза полностью переходит в стабильную фазу со структурой рутила (Косова и Демьянец, 1988).

Основные физико-химические характеристики и свойства различных модификаций диоксида германия приведены в таблице 1.

• Растворимость диоксида германия в гидротермальных условиях наиболее полно изучена в работах Т.Е. Косовом, Л.Н. Демьянец и Т.Г. Уваровой (1983, 1987) и Т.Б. Косовой и Л.Н. Демьянец (1.9 88,, 19882), хотя данные по растворимости этого соединения в чистой воде и водных растворах электролитов при комнатной температуре ранее неоднократно рассматривались многими исследователями (Pugh., 1929; Schwarz, 1931; Brauer and Muller, 1956, Лейцин, 1962; Князев, 1963; Вехов и др., 1964; Gauer and Zajicek, 1964; Шпирт, 1965; Лях и др., 1968и; Денисова и др., 1968, 1965).

Таблица 1

Основные физико-химические характеристики и свойства диоксида германия различных модификаций

ФОРМА

ПАРАМЕТР Растворимая Нерастворимая Стекловидная (аморфная)

сингония Тригональная (типа а-кварца) Тетрагональная (типа рутила)

ПРОСТРАНСТВЕННАЯ ГРУППА Р322х 14/штш

ФОРМА КРИСТАЛЛОВ Ромбоэдры, напоминающие кубы Короткие тетр. призмы

ПАРАМЕТРЫ а=4.984 а=4.40

ЭЛ. ЯЧЕИКИ, А с=5.648 с=2.86

ПЛОТНОСТЬ, г/см3 25°С 4.28 6.239 3.637

ТВЕРДОСТЬ (по Моосу) Не определена Не определена 4.5-5

ТЕМПЕРАТУРА ПЛАВЛЕНИЯ, "С 1116±4 1086±5

ПОКАЗАТЕЛИ ПРЕЛОМЛЕНИЯ По=1.695 пе=1.735 п„=1.99 пе=2.05 п=1.603

ОСНОСТЬ Одноосный, положительный Одноосный, положительный Изотропный

РАСТВОРИМОСТЬ, 453 0.23 518

мг/ЮОг. (25° С) (25°С) (30°С)

ДЕЙСТВИЕ HF Растворяет Почти не действует Легко растворяет

ДЕЙСТВИЕ HCl Растворяет Почти не действует Легко растворяет

ДЕЙСТВИЕ NaOH Растворяет Почти не действует Легко растворяет

Результаты этих исследований обобщены в работе Т.Б. Косовой и Л.Н. Демьянец (1988i). Растворимость a-GeCh в воде при 25°С составляет 3.9*10"2 - 4.8*10"2 моль/л. Аморфный диоксид германия имеет несколько более высокую растворимость, которая при 100°С достигает 5.1*10"2 моль/л. Тетрагональный диоксид германия при 25°С характеризуется существенно меньшей растворимостью порядка 4.5* 10"5 моль/л, т.е. почти на 3 порядка более низкой, чем растворимость a-GeO^. Следует отметить, что достигаемые равновесия a-GeCh при изучении растворимости, являются метастабильными,

поскольку устойчивой твердой фазой при этих условиях является рутиловая фаза ОеОг (тетр.).

Предшествующие работы свидетельствуют о сравнительно высокой растворимости а-веОг в воде и водных растворах электролитов даже при относительно невысоких температурах (100-150°С) температурах. Однако, являясь метастабильной фазой, а-ОеОг при этих температурах в присутствии воды довольно быстро (а при достижении температуры порядка 180°С - практически мгновенно) переходит в стабильную труднорастворимую тетрагональную фазу. Данное обстоятельство должно неизбежно прекращать рост кристаллов а-веОг во времени.

Предшествующие работы по выращиванию кристаллов гх-СеОг.

Относительно высокая растворимость кварцеподобного диоксида германия в чистой воде при повышенной температуре и структурная близость его к а-кварцу позволили Р. Рою и С. Теокритову (1972) впервые осуществить эпитаксиальное наращивание слоев а-ОеОг, используя обычный гидротермальный метод температурного перепада. Наращивание слоев они осуществляли в чистой воде на кварцевые подложки, ориентированные параллельно граням пинакоида {0001} и отрицательного ромбоэдра {01 II}, а в качестве шихты использовали аморфный и кристаллический (тригональ-ный) порошок диоксида германия. Температура кристаллизации не превышала 160°С, давление - первых сотен атмосфер, а температурный перепад - 40°С. При повышении температуры интенсивность перекристаллизации вначале (до 100-120°С) возрастала, а затем (Троста>130с'С) существенно падала; выше 180°С рост кристаллов прекращался. Это было связано с резким, как было отмечено выше, уменьшением (примерно на три порядка) растворимости а-ОеОг вследствие перехода его в труднорастворимую тетрагональную фазу. При температуре ниже 100°С скорость роста кристаллов а-ОеОг заметно уменьшилась. Это уже было связанно как с уменьшением его растворимости за счет понижения температуры, так и переходом части а-БеОг в тетрагональную фазу.

Выращенные кристаллы были весьма дефектными. Наросший слой на пинокои-дальной затравке представлял собой совокупность правильно ориентированных тесно примыкающих друг к другу ромбоэдрических пирамидок совместного роста. Нарост на ромбоэдрической затравке был подвержен интенсивной трещиноватости.

Позднее ряд авторов (Махина, 1974; Косова и Демьянец, 1988 и др) пытались интенсифицировать процесс перекристаллизации а-ОеОг, используя тот же метод температурного перепада, заменив воду на растворы электролитов ЬЮ, НБ,

КР, ШэР и др.). Однако и в этом случае процесс роста кристаллов во времени прекращался через 1-2 недели по тем же причинам: шихтовой тригональный диоксид германия постепенно трансформировался в очень труднорастворимую тетрагональную фазу. Нарощенные при этом тонкие слои а-веОг были, независимо от выбранных кварцевых затравочных пластин различных ориентации, были весьма дефектными. Это показало бесперспективность указанного метода для осуществления непрерывного роста объемных монокристаллов а-веОг во времени, хотя не и не исключало возможность получения в подобных условиях тонких эпитаксиальных наростов на кварцевых подложках.

Бесперспективной оказалась для получения объемных кристаллов а-ОеОг и попытка выращивания их в открытой системе при 100°С в динамическом режиме (Диго-вец и др., 1992).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ.

Выращивание кристаллов а-СеОз испарительно-рециркуляционным методом.

Указанные выше ограничения возможностей выращивания кристаллов а-ОеОг гидротермальным методом температурного перепада заставили нас разработать новый испарительно-рециркуляционный метод, позволивший решить задачу непрерывного воспроизводимого роста кристаллов а-веОг (Балицкий и др., 1995, Балицкий, 1997). Метод основан на создании в системе непрерывной и многократной рециркуляции исходного растворителя по схеме:

... Исходный раствор —> Нагрев —> Частичное испарение исходного раствора -» Охлаждение пара с образованием конденсата и скапыванием его в шихтовую камеру -> Растворение шихтового а-ОеОг в конденсате при температуре 40-50°С —> Скапывание конденсата, насыщенного а-СеОг в исходный раствор —» Насыщение исходного раствора диоксидом германия —> Частичное испарение исходного раствора с возникновением пересыщения и ростом кристаллов а-йеОг на кварцевые подложки Охлаждение пара с образованием конденсата и скапыванием его в шихтовую камеру —> ...

Рост кристаллов а-СеОз в подобных условиях происходит в связи с постоянным поступлением в исходный раствор новых порций конденсата с растворенным шихтовым а-СеОг, и частичным постоянным испарением раствора. Причем растворение шихтового а-веОг осуществляется при температурах 40-100°С, что предотвращает переход его в труднорастворимую тетрагональную фазу. В то же время, рост кристаллов а-веОг происходит при более высоких температурах (90-150°С). Наросший слой, благодаря стабилизирующему воздействию кварцевой подложки, сохраняется в виде квар-

Рис. 1а. Принципиальная схема кристаллизатора испарительно - рециркуляционного типа: 1 - корпус кристаллизатора; 2 -холодильник; 3 - шихтовая камера; 4 -исходный раствор; 5 - затравки; Т - направление массопереноса (жидкость-пар-жмдкость).

Рис. 16. Кристаллизатор испарителыю-рециркуляционного типа: 1 - корпус кристаллизатора; 2 - холодильник; 3 - шихтовая камера.

цевой модификации. Все это обеспечивает возможность осуществления сколь угодно длительных (прослежено до 90 суток) опытов, позволяющих получать объемные кристаллы с толщиной наросшего слоя до 10-12 мм.

Процесс осуществляется в специально разработанных нами испарительно-рециркуляционных кристаллизаторах (Рис. 1 а,б). Конструкции их были соданы на основе теоретических расчетов и моделирующих на чистой воде экспериментов по нахождению оптимальных условий тепломассообмена между зоной испарения (роста кристаллов), конденсацией пара и растворения шихты.

Особенности роста и морфологии кристаллов а-СеОг.

В общей сложности было осуществлено более 100 опытов по выращиванию монокристаллов а-ОеОч продолжительностью от 10 до 90 суток и выращено более 125 кристаллов весом от 10 до 300 грамм с максимальной толщиной нароста 12 мм на одну сторону от затравки.

В качестве исходных растворов использовали чистую воду и водные растворы гидроксида натрия, фторида аммония, фторида лития, хлорида лития и других водных электролитов. Температура раствора в зоне роста кристаллов составляла от 120 до 150°С, а в зоне растворения шихты от 40 до 100°С.

При выращивании кремнесодержащих кристаллов ос-ОеСЬ добавку кремнезема в виде аморфной кремнекислоты или обломков кварцевого стекла помещали либо в шихтовую камеру вместе с исходным порошком диоксида германия, либо размещали на дне кристаллизатора под кварцевыми затравками. Растворимость кварцевого стекла и аморфной кремнекислоты в чистой воде, в условиях проведения опытов (температура 50-160°С), составляет порядка 0.2-0.7 г/л (Айлер, 1959). Однако, при повышении щелочности, растворимость их заметно возрастает и при указанных выше температурах составляет уже порядка 1.2-1.5 г/л. (Окамото и др., 1963). Растворимость а-ОеО: в этих же условиях в несколько раз выше, чем растворимость аморфного кремнезема и кварцевого стекла. Указанные концентрации кремнезема в водных растворах являются максимально возможными в проводимых экспериментах и являются одним из лимитирующих факторов, влияющих на содержание кремния в выращенных кристаллах а-0е02.

В целом скорости роста (V) кристаллов на кварцевых затравках различных ори-ентаций отвечают соотношению:

V[c]>VИl>V1(x|>VwsV|.!l>Vlz]=V(rl>V[nll , где подстрочными индексами обозначены соответствующие грани: с - базисный пина-коид, - положительная тригональная дипнрамида; +х - положительная тригональная призма; -х - отрицательная тригональная призма; -в - отрицательная тригональная дипнрамида; ъ - отрицательный ромбоэдр; г - положительный ромбоэдр; т - гексагональная призма.

Внешняя морфология и внутреннее строение кристаллов, выращенных на кварцевых затравках, определяется их кристаллографической ориентировкой, формой и соотношением скоростей роста различных граней. Затравки, параллельные грани {0001}, обрастают ос-ОеО? с образованием грубого рельефа, сложенного либо совокупностью мелких (от десятых долей до первых миллиметров) строго ориентированных, тесно-примыкающих друг к другу пирамидок, отвечающих индексам, близким к тригональ-ным дипирамидам {11 21}, {11 22}, {11 23} (растворы фторида аммония), либо индексам положительного {10 "11} и отрицательного ромбоэдров {01 11} (чистая вода и слабощелочные растворы). Наросший слой кристаллов, выращенных на затравках, параллельных граням пинакоида {0001} и тригональной дипирамиды {11 21} при относительно невысокой разнице температур (ДТ<Ю°С) в зонах растворения шихты и роста кристаллов сохраняет однородность (Рис. 2). Однако по мере увеличения пересыщения элементы рельефа начинают укрупняться, и наросший слой преобразуется в гребенчатый агрегат с хорошо проявленным геометрическим отбором слагающих его ромбоэд-

рических индивидов. В наросшем слое таких кристаллов нередко присутствуют игольчатые и щелевидные, газово-жидкие включения и незарощенные каверны.

Рис. 2. Пластинка кристалла а-ОсО;, выращенного из фторидного водного раствора на базисной кварцевой затравке при низком (ДТ=10°С) пересыщении. Срез параллельный грани {10 10}.

Рис. 3. Кристалл сх-ОеСЬ, выращенный во фторидных растворах на кварцевой - затравке

Кремнесодержащие кристаллы а-ОеОг удалось вырастить только при помещении добавки кремнезема на дно кристаллизатора. Содержание кремнезема в выращенных кристаллах а-веСЬ варьировало от 0.74 до 7.5 масс. %. Внешняя морфология и кинетика их роста практически не отличаются от беспримесных. Распределение кремния нмеег неравномерный характер. Это находит отражение в их секториально-зональном строении. Помимо структурной примеси кремния, в кристаллах присутствует неструктурная примесь, связанная с захватом маточного раствора. Последний, однозначно фиксируется по характерному ИК-спектру поглощения в виде глубокой диффузной полосы в области 3000-3700 см"1.

В целом, проведенные эксперименты показали перспективность использования испарительно-рециркуляционного метода для выращивания монокристаллов а-ОеСЬ. Шихтовой диоксид германия (аморфный или кварцеподобный) при использовании этого метода благодаря относительно невысокой температуре в шихтовой зоне сохраняется в легкорастворимой форме, по крайней мере, в течение 90 суток. Рост наиболее крупных (вес до 300 г.) и совершенных кристаллов при этом осуществляется из слабоконцентрированных щелочных (0.1 масс.% N8011) и фторидных (1.0 масс.% МН4Р) (Рис. 3) растворов при температурах роста 90-130°С и температурах растворения шихты 40-70°С на кварцевых затравках, ориентированных параллельно граням пинакоида

{0001} и, в меньшей мере, тригональной дипирамнды {11 21}. Однородный рост кристаллов происходит и на кварцевых затравках, ориентированных параллельно граням основных ромбоэдров и гексагональной призмы, но скорости роста таких кристаллов чрезвычайно малы, а наросший слой подвержен интенсивной трещиноватости. Повышение концентрации растворов способствует образованию в системе дополнительных твердых фаз (германаты натрия и германаты аммония), отравляющих растущие поверхности кристаллов (вплоть до полного прекращения роста).

Введение добавок аморфного кремнезема или кварцевого стекла в исходную шихту приводит также к отравлению растущих поверхностей. Однако использование в качестве добавки кварцевого стекла с помещением его на дне кристаллизатора на ростовых характеристиках кристаллов практически не сказывается. Это позволило впервые вырастить кристаллы сх-ОеО^ с высоким (до 7.5 масс.%) содержанием кремнезема.

Кристаллохимические характеристики кристаллов а-СеОг.

Новые кристаллохимические данные были получены в основном для кристаллов а-веОг, допированных кремнием.

Содержании кремния в кристаллах а-ОеО.?, выращенных в присутствии аморфного кремнезема или кварцевого стекла, определяли с помощью электронно-зондового и энерго-дисперсионного рентгено-флюорисцентного анализов. Кремний в указанных кристаллах обнаруживается постоянно - в пересчете на ЭЮг содержание его колеблется от 0.74 до 7.5 масс.%. Отчетливо фиксируется присутствие кремния и в спектрах энергодисперсионного рентгенофлюорисцентного анализа. Распределение кремния имеет неравномерный характер, что обусловлено, в основном, секториально-зональнальным строением кристаллов и присутствием в них неструктурной примеси (главным образом, включений маточного раствора). Секториально-зональное строение кристаллов отчетливо фиксируется в их поперечных срезах, а присутствие водосодержащей фазы - по характерным спектрам поглощения в ИК-области 3000-3700 см"1. Тем не менее, замечено, что почти во всех случаях содержание кремнезема уменьшается в направлении от затравки к периферии кристалла. При этом в одном и том же кристалле максимальные содержания кремния связаны с секторами роста положительного и отрицательного ромбоэдров и гексагональной призмы. Меньшие концентрации его обнаруживаются в секторах роста тригональной дипирамиды и минимальные - в секторах роста тригональной призмы и пинакоида.

Таблица 2

Параметры элементарных ячеек кристаллов в системе а-8Юг - а-Се02

№ п.п Содержание, масс.% Формульные единицы Параметры элементарной ячейки, А Примечания

СеОг вЮг ве Я! О а с

1 100 0 1 0 2 4.987 5.652 По данным (Пущаровский и др., 1990)

2 100 0 1 0 2 4.980 5.640 оп.31

3 99.18 0.74 0.99 0.01 2 4.976 5.638 оп.15

4 96.00 3.80 0.94 0.06 2 4.967 5.630 оп.15

5 93.97 5.68 0.90 0.10 2 4.962 5.624 оп.17

6 92.23 7.38 0.88 0.12 2 4.960 5.622 оп.13

7 0.14 0.86 2 4.9247 5.4269 По данным (Пущаровский и др., 1990)

8 0.12 0.88 2 4.9227 5.4237 По данным (Балицкий и др., 1990)

9 0.07 0.93 2 4.9192 5.4153 По данным (Балицкий и др., 1990)

10 0.05 0.95 2 4.9189 5.4147 По данным (Балицкий и др., 1990)

11 0 1 2 4.9131 5.4050 По данным (Балицкий и др., 1990)

12 0 1 2 4.891 5.402 *

* - эталонный образец синтетического кварца

Ошибка определений параметров элементарной ячейки составляет соответственно для а=0,002 А и с=0,006 А

5.70

>з о я о.

£ я

5.30

5 5.10

4.90

50

МОЛЬ. %

Се02

Рис. 4. Влияние содержания кремнезема в а-ОеСЬ на изменение параметров его элементарной ячейки.

• - наши результаты о - литературные данные [Балицкий, 1990; Пущаровский, 1990]

Коэффициент корреляции для соответствующих графиков равен:

Изоморфное вхождение германия в структуру кварца, как следует из работ Пу-щаровского и др. (1990); Балицкого и др., (1990) увеличивает параметры элементарной ячейки (Таблица 2). Вхождение же кремния в структуру кристаллов a-GeCb, исходя из общих кристаплохимических представлений, должно приводить, наоборот, к уменьшению параметров их элементарной ячейки. Это подтверждается результатами дифракто-метрических исследований, кремнесодержащих кристаллов a-GeC>2 (См. Таблица 2).

На основе полученных и литературных данных построен график зависимости параметров элементарных ячеек кристаллов твердых растворов a-Si02—a-GeCh в зависимости от соотношения в них SiÜ2 и GeCh (Рис. 4). Как видно, эта зависимость носит линейный характер, что может указывать на непрерывный ряд твердых растворов в системе a-Si02 — a-Ge02. Однако, для подтверждения данного вывода необходимо получение экспериментальных данных по недостающим кристаллам промежуточного состава.

Выше отмечалось, что до плавления диоксид германия претерпевает два структурных перехода: при температуре близкой 180°С из метастабильной кварцеподобной фазы в стабильную тетрагональную и при 1033±10°С - из тетрагональной фазы в квар-цеподобную (стабильную) (Laubengauer and Morton, 1932). Представлялось интересным проследить с помощью дифференциально-термического (ДТА) и термогравиметрического (ТГА) анализов, каким образом на характер подобных переходов влияет присутствие в диоксиде германия примеси кремния. Исследования проводили на термоанализаторе TAG 24S16 фирмы "SETARAM" (Франция) в атмосфере воздуха в платиновых тиглях. Масса образцов тонко подробленного диоксида германия, (размер частиц 0.30,5 мм) составляла 150-200 мг. В каждом эксперименте измеряли кривые нагрева и охлаждения вместе с кривыми потери веса со скоростью 5 град,/мин, В соответствие с градуировкой прибора за температуру фазового перехода принимали температуру начала теплового эффекта на измеренных кривых ДТА.

Для выяснения влияния примеси кремния в a-GeOj на его фазовые переходы были выбраны исходный (без примеси кремния) тригональный диоксид германия и кристаллы с различным содержанием кремния.

Проведенные ДТА и ТГА (Рис. 5 а,б) позволяют установить следующее: 1. Исходный (шихтовой) реактив диоксида германия содержит до 2.25 масс.% летучих компонентов, представленных водой и гидроксил-ионом. В реактиве обнаруживаются все три фазовых перехода при температурах 192°С, 1035°С и 1095°С, которые согласуются с литературными данными и связанны соответственно с переходом кварцеподоб-

ной (метастабильной) модификации в тетрагональную, тетрагональной - в кварцеподбную (стабильную) и плавлением.

Рис. 5 а,б. ДТА - кривые для исходного (шихтового) a-GeCh (1) и выращенных на его основе кристаллов a-GeOj: беспримесный (2) и кремнесодержащие (3, 4).

2. В кристаллах a-GeC>2, содержащих кремний (первые масс.%), наблюдается заметное повышение температуры фазового перехода кварцеподобной (метастабильной) фазы в тетрагональную (в среднем на 100°С), по сравнению с беспримесным диоксидом германия. При этом фиксируется четкое структурирование этого теплового эффекта на 2-3 пика, указывающее на присутствие в кристаллах зон (или секторов) с различной концентрацией кремния.

3. Температура фазового перехода тетрагональной фазы в кварцеподбную также повышается для всех кремнесодержащих кристаллов a-GeOj. Однако точно установить температуру этого перехода не представляется возможным из-за сглаживания кривой эн-доэффекта в связи с наложением на нее теплового эффекта, связанного с плавлением твердой фазы и переходом ее в жидкую.

Инфракрасные спектры поглощения кристаллов а-ОеОг беспримесного и допи-рованного кремнием были получены на спектрофотометре Perkin Elmer 983 стандартным методом на прессованных таблетках КВг с порошком измельченного (50-80 мк) образца и на НК-спектрофотометре UR-20 (Carl Zeiss Jena) методом нанесения измельченного (50-80 мк) образца на поверхность монокристального КВг. Кроме того, ИК-спектры снимались с тонких (до 1мм) пластинок выращенных кристаллов, в области 3000-3700"1 см.

Выявлены следующие закономерности распределения максимумов поглощения исследуемых образцов в ИК-области (Рис. 6 а). В спектре а-Се02 с низким содержанием кремнезема наблюдаются новые полосы с максимумами (вблизи 1040 и 380 см1), которые отсутствуют в спектре образца, не содержащего кремния. Увеличение содержания кремния приводит к появлению дополнительных полос с максимумами при 915, 665 и 400 см"1. Эти полосы, занимающие промежуточное положение между частотами максимумов крайних членов (а-ОеОз и а-БЮг), по-видимому, отвечают симметричным и антисимметричным колебаниям мостиков —О—Ос (Лазарев и др., 1975). Низкочастотная полоса вблизи 380 см"1, проявляющаяся даже при самых низких концентрациях кремнезема, возможно, отвечает колебаниям пары —ве (Лазарев и др., 1975). В области 3800-2900 см"1 отмечается широкая полоса поглощения молекулярной воды (Рис. 6 б).

Рис. 6 а. Инфракрасные спектры поглощения кристаллов а-веОг , беспримесного (1) и допирован-ных кремнием (2, 3, 4).

Рис. 6 б. Типичный спектр поглощения кристалла а-ОеСЬ (беспримесного и допированного кремнием) в области 3800-2900 см"1.

В целом, результаты исследований ИК-спектров поглощения кристаллов а-ОеОг с различным содержанием кремния позволяют зафиксировать в структуре кристаллов возникновение мосгиковых связей —О—ве и являются дополнительным доказательством вхождения кремния в структуру а-веСЬ.

Упругие, пьезоэлектрические и диэлектрические свойства кристаллов а-СеОг.

Как отмечалось выше, кристаллы а-0е02 структурно подобны а-кварцу и другим кристаллохимически близким соединениям (берлинит, ортофосфат галлия и др.). Эти материалы (прежде всего, а-кварц) широко используются в пьезотехнике. До недавнего времени свойства кристаллов а-0е02 были практически не изучены из-за трудностей разработки методики выращивания монокристаллов а-веСЬ, несмотря на проявленный в последние годы серьезный интерес к геохимий и кристаллохимии германия и кремния. Разработанный испарительно-рециркуляционный метод выращивания этих кристаллов позволил недавно провести измерение их упругих параметров методом Ман-дельштама-Бриллюзна (СппмсШсН й а1., 1998). При этом выяснилось, что а-СеОг как и а-вЮг характеризуется более высокой сжимаемостью по сравнению со многими другими оксидами.

Все это определило интерес к изучению упругих, пьезоэлектрических и диэлектрических свойств кристаллов а-ОеО?, результаты измерений которых рассмотрены ниже.

Для измерения упругих, пьезоэлектрических и диэлектрических свойств были использованы наиболее совершенные кристаллы а-0е02, выращенные на базисных кварцевых затравках во фторидных растворах. Из кристаллов были приготовлены ориентированные образцы: пластины Х-, У- и 2- срезов, а также бруски, ориентация которых показана на рисунке 7. Все образцы покрывались серебряными электродами.

Приведенные в таблице 3 значения углов Т—О—Т, образованного тетраэдрически скоординированными катионами, определяют, согласно (РЫНрро! е1 а1., 1996), тенденции изменения упругих и пьезоэлектрических свойств в кварцеподобных материалах. Данные таблицы 3 указывают на заметное возрастание пьезоэлектрических модулей с1п и с!12 у а-ОеС>2 по сравнению с кварцем. Такое различие свойств у этих соединений представляется неслучайным, поскольку отношение параметров элементарной ячейки с/а у а-ОеС>2, равное 1.1356, заметно больше, чем у а-ЭЮг (1.1007), что указывает на более высокую степень искажения Се-тетраэдров (ОНппешап е1 а]., 1992). В работе РЫНрро! е1 а1. (1996) отмечено, что хорошей оценкой степени структурного искажения у кварцеподобных соединений может служить угол Т—О—Т, значения которого связаны линейной зависимостью с величинами отношений с/а: уменьшение угла Т—О—Т сопровождается возрастанием значений с/а и увеличением разворота Т - тетраэдров вокруг осей 2. Согласно А. А. Каминскому и др. (Катшзки е1 а1., 1983), плотность, а также упругие и пьезоэлектрические константы у соединений со структурой а-кварца линей-

Рис. 7. Форма и ориентация образцов кристаллов а-веОг для исследования электромеханических свойств резонансным методом и для измерения диэлектрических свойств:

а - - 07070°;

Ь - (ХУЫ) -457070°; с 457070°;

с! - пластина Х-среза; е-пластина У-среза; Р-пластина 2-среза.

Таблица 3

Сравнительные свойства кварцеподобных материалов.

Параметры a-SiOí. AIPO4 GaP04 a-GeCh

Размер эл. ячейки, параметр а, А 4.9121 4.937 4.899 4.984

Размер эл. ячейки параметр с, А 5.4044 10.926 11.034 5.660

р, г/см3 2.655 2.640 3.570 4.28

<г> - средние ионные радиусы 0.26 0.28 0.32 0.39

Т-О-Т, град 143.7 142.4 134.6 130.0

du, 1012К/Н 2.31 3.30 4.5 4.04

dM, 10"К/Н 0.727 • 1.62 1.94 3.82

с14, 109 H/m2 86.79 64.88 66,6 66.4* 64.8

с12, 10у H/m2 6.79 8.98 21.8 21.3*

си, 10" H/m2 12.01 14.6 24.9 32*

с33, 10" H/m2 105.79 87.4 102.1 118*

C44, Ю' H/m2 58.21 43.12 37.7 36.8* 37.4

с,4, 10® H/m2 18.12 -12.17 3.9 2.2* 11.7

Сбб, Ю9 Ulm2 40.0 27.95 22.4 22.53* 21.10

ЕЦ/ЕО 4.45 5.2 7.43

S33/60 4.6 5.1 6.65

* Данные [Grimsditch et al., 1998]

но коррелируют с величинами углов Т—О—Т. С уменьшением угла Т О—Т эти константы увеличиваются.

Отмеченная выше корреляция электромеханических свойств и структурных особенностей кристаллов а-ОеОг может быть связана с кристаллохимическим принципом высказанным А.Е. Рингвудом: с увеличением среднего ионного радиуса тетраэдриче-ского катиона (Т)моделируется барическая деформация структуры а-кварца, что сопровождается увеличением пьезоэлектрических модулей у соединений этого ряда.

Таким образом, приведенными измерениями выявлены высокие значения пьезоэлектрических модулей кристаллов а-ОеОг и подтверждены общие закономерности изменения электромеханических и упругих свойств в кристаллах с кварцеподобной структурой.

Выводы.

Основные результаты проведенных исследований сводятся к следующему:

1. Найдены оптимальные условия выращивания кристаллов, качество и размеры которых позволили детально изучить их морфологию, внутренние строение и основные физические свойства. Использование в качестве добавки кварцевого стекла и помещение его на дно кристаллизатора позволило впервые вырастить кристаллы кремнесодер-жащего а-СсОг с максимальным содержанием 5Ю2 до 7.5 масс.%. Распределение кремния в кристаллах неравномерное, что находит отражение в их секториально-зональном строении.

2. Внешняя морфология выращенных кристаллов определяется формой затравочных пластин, их кристаллографической ориентировкой и скоростями роста различных граней, а внутреннее строение - особенностями рельефа кристаллов и механизмом их роста. Изменение скоростей роста различных граней отвечает неравенству:

N^(0001} >^'(11 21) > У<11 20} > V; т 120} я V; т 121} >У(01 П} » У{ю 71} > Уцо То}-

3. В кристаллах а-веОг, допированных кремнием, установлена прямая зависимость параметров элементарной ячейки от содержания кремния в соответствии с правилом Ве-гарда. Это свидетельствует о том, что в области относительно невысоких (по крайней мере, примерно, до 8 масс.%) содержаний кремния существует твердый раствор а-СеОг — а-8Юг. Более того, экстраполяция указанных зависимостей для 81-содержащего а-ОеОг в область Се-содержащего а-8Ю2 находится в хорошем соответствии с экспери-

ментальными данными. Это может указывать на существование непрерывного ряда твердых растворов в системе a-Si02 - a-Ge02 Однако, для подтверждения данного вывода необходимо получение экспериментальных данных по недостающим кристаллам промежуточного состава.

4. На изоморфный характер вхождения кремния в кристаллы a-Ge02 указывают, также результаты исследований ИК-спектров поглощения кристаллов а-Се02, выращенных в присутствии кремнезема. В структуре подобных кристаллов с помощью ИК-спектроскопии всегда фиксируются колебания, связанные с возникновение мостиковых связей Si—О—Ge и колебания пары Si—Ge.

5. Сопоставление данных термо-гравиометрического анализа исходного (шихтового) а-Ge02 и выращенных кристаллов, показало, что в исходном реактиве a-Ge02 содержится до 2.25 масс.% летучих компонентов, представленных водой и гидроксильной группой, и отчетливо проявленны три известных фазовых перехода. В кристаллах a-Ge02, допированных кремнием (первые масс.%), наблюдается заметное повышение температуры перехода тригональной (метастабильной) модификации в тетрагональную (в среднем на 100°С), по сравнению с беспримесным диоксидом германия и смещение других фазовых переходов в более высокотемпературную область. При этом фиксируется четкое структурирование этого теплового эффекта на 2-3 пика, согласованное с присутствием в кристаллах зон с различным содержанием кремния.

6. Выращенные кристаллы a-Ge02 позволили впервые определить их пьезоэлетриче-ские, диэлектрические и упругие свойства. В частности, установлено, что пьезоэлектрические константы dn и dn кристаллов a-Ge02, почти в два и пять раз, соответственно, выше, чем у кристаллов a-Si02. Это различие не случайно, поскольку отношение параметров элементарной ячейки с/а у a-Ge02, равное 1.1356, заметно больше, чем у а-Si02 (1.1007), что указывает на более высокую степень искажения Ge-тетраэдров (Grimsditch et all., 1998). В тоже время, высказанное ранее (Philippot et al., 1996) допущение о возрастании коэффициента электромеханической связи у a-Ge02 экспериментальными данными не подтверждается. Это обусловлено, на наш взгляд, значительным увеличением диэлектрических проницаемостей у этого соединения. В целом, выявленные экспериментально высокие значения пьезоэлектрических констант монокристаллов a-Ge02 подтверждают общие закономерности изменения электромеханических и упругих свойств в кристаллах с кварцеподобной структурой.

Публикации по теме диссертации.

1. Балицкий Д.В. Эпитаксиальное выращивание монокристаллов a-GeCh на кварцевых подложках из рециркуляционных гидротермальных растворов, Доклады Академии Наук, 1997, т. 357, № 4, с. 508-510.

2. Балицкий Д.В., Пущаровский Д.Ю., Балицкий B.C. Особенности роста монокристаллов a-Ge02 в рециркуляционных гидротермальных растворах, Труды III Международной конференции "Кристаллы, рост, свойства, структура, применение", ВНИИСИМС, Александров, 1997, т. 1,с. 3-30.

3. Балицкий Д.В., Пущаровский Д.Ю., Балицкий B.C., Косенко А.В., Бондаренко Г В. Выращивание и исследование монокристаллов диоксида германия со структурой кварца, Сб. Экспериментальное и теоретическое моделирование процессов минера-лообразования, Москва, Наука, 1998.

4 Балицкий Д.В., Сильвестрова О.Ю., Балицкий B.C., Писаревский Ю.В., Пущаровский Д.Ю., Филиппе Э. Упругие, пьезоэлектрические и диэлектрические свойства кристаллов a-Ge02, Кристаллография, 2000, т. 45, № 1, с. 1-3.

5. Balitsky D.V., Balitsky V.S., Pushcharovsky D.Yu., Bondarenko G.V., Kosenko A.V. Growth and Characterization of Ge02 Single Crystals with Quartz Structure, J. Crystal Growth, 1997, v. 180, p. 212-219.

6. Balitsky D.V., Balitsky V.S., Pisarevsky Yu.V., Pushcharovsky D.Yu., Philippot E., Sil-verstova O.Yu. Growth and piezoelectric characterization of Ge02 single crystals with quartz structure. J. High Pressure Research, Accepted to publish.

7. Grimsditch M., Polian A., Brazhkin V., Balitsky D. Elastic constants <x-Ge02, J. Appl. Phys. 1998. V. 83. № 6, p. 3018-3020.

8. Балицкий B.C., Балицкий ДВ., Пущаровский Д.Ю. Выращивание монокристаллов диоксида германия со структурой кварца из рециркуляционных гидротермальных растворов, XII Российское совещание по экспериментальной минералогии, Тез. докл., 1995, с. 242.

9. Балицкий Д.В., Пущаровский Д.Ю. Выращивание и исследование кремнесодержа-щих монокристаллов диоксида германия со структурой кварца, Труды III Международной конференции "Кристаллы, рост, свойства, структура, применение", Тез. докл., ВНИИСИМС, Александров, 1997, с. 46-47.

10. Balitsky D.V., Pushcharovsky D.Yu., Balitsky V S. A New Method to Grow Germanium Dioxide Single Crystals of Quartz Modification (GeCh hex), XI International Conference on Crystal Growth, Collected Abstracts, 1995, Hague (Netherlands).

11. Balitsky D.V., Pushcharovsky D.Yu., Balitsky V.S. Growth and Characterization of the Si-substituted GeCh Single Crystals with Quartz Structure, 2nd European Workshop on Piezoelectric Materials: Crystal Growth, Properties & Prospects, Abstracts, 1997, Montpellier (France).

12. Balitsky D.V., Balitsky V S., Pisarevsky Yu.V., Pushcharovsky D.Yu., Philippot E., Sil-verstova O.Yu. Growth and piezoelectric characterization of Ge02 single crystals with quartz structure. The III International Symposium on Solvo-Thermal Reactions, Abstract,

1999, Bordeaux (France).

13. Balitsky D.V., Balitsky V.S., Pisarevsky Yu.V., Pushcharovsky D.Yu., Philippot E., Sil-verstova O.Yu. Growth, morphology, IR-spectroscopy, microhardness, optical, elastic, dielectric and piezoelectric properties of Ge02 single crystals with quartz structure. 3nd European Workshop on Piezoelectric Materials: Crystal Growth, Properties & Prospects,

2000, Montpell ier (France). Proceeding.

Отпечатано в отделе оперативной печати Геологического ф-та МГУ Тираж|{¡0 экз. Заказ №