Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Утилизация нефтешламов резервуарного типа в изоляционный композит на основе серы для полигонов хранения промышленных и бытовых отходов

ВАК РФ 03.02.08, Экология (по отраслям)

Автореферат диссертации по теме "Утилизация нефтешламов резервуарного типа в изоляционный композит на основе серы для полигонов хранения промышленных и бытовых отходов"

На правах рукописи

КОЛОБОВА Екатерина Александровна

УТИЛИЗАЦИЯ НЕФТЕШЛА1МОВ РЕЗЕРВУАРНОГО ТИПА В ИЗОЛЯЦИОННЫЙ КОМПОЗИТ НА ОСНОВЕ СЕРЫ ДЛЯ ПОЛИГОНОВ ХРАНЕНИЯ ПРОМЫШЛЕННЫХ И БЫТОВЫХ ОТХОДОВ

Специальность 03.02.08 - экология (в химии и нефтехимии)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Пенза - 2015

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Пензенский государственный технологический университет» на кафедре «Технология машиностроения».

Научный руководитель - доктор технических наук, доцент

Бормотов Алексей Николаевич.

Официальные оппоненты: Рудакова Лариса Васильевна,

доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Пермский национальный исследовательский политехнический университет», заведующая кафедрой «Охрана окружающей среды»; Андреев Сергей Юрьевич, доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Пензенский государственный университет архитектуры и строительства», профессор кафедры «Водоснабжение, водоотведение и гидротехника».

Ведущая организация - ФГБОУ ВПО «Самарский государственный

технический университет», г. Самара.

Защита состоится 17 апреля 2015 г. в 10 часов 30 минут на заседании диссертационного совета ДМ 212.337.02 на базе ФГБОУ ВПО «Пензенский государственный технологический университет» по адресу: 440039, г. Пенза, пр. Байдукова / ул. Гагарина, д. 1 а/11, корпус 1, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Пензенский государственный технологический университет» и на сайте www.penzgtu.ru.

Автореферат разослан 26 февраля 2015 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета ("М^У1 "" 7 Коростелева Анна Владимировна

РОСХИИС.Г .-. ГОСУКМ>г ;

; т ^ ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Нефтесодержащие отходы (в том числе нефтешламы резервуарного типа) образуются на всех этапах добычи и переработки нефти. Значительное количество серы образуется как побочный продукт переработки нефти, в которой сера содержится в виде элементной серы, сероводорода, меркаптанов, сульфидов (теоэфиры) и дисульфидов (дитиоэфиры), циклических соединений и их гомологов. На сегодняшний день производство серы в России значительно превышает её потребление, поэтому разработка новых способов её переработки является актуальным направлением.

Кроме этого, на сегодняшний день складывается неблагоприятная ситуация в области обращения с отходами производства и потребления, которая может привести к опасному загрязнению окружающей среды и создать реальную угрозу здоровью населения. Из общего объема образуемых отходов (60 млн. тонн / год) только 4—5% вовлекаются в переработку, а остальная часть в дальнейшем размещается на полигонах и свалках. Количество полигонов хранения промышленных и бытовых отходов в целом по стране недостаточно для размещения их ежегодно образующегося объема. В процессе эксплуатации полигона в его свалочном теле образуется фильтрат, поэтому одним из основных конструктивных элементов сооружения являются защитные экраны основания полигона, выполняющие важную природоохранную функцию. Для грунтов, характеризующихся коэффициентом фильтрации менее 107 см/с, необходимо предусматривать устройство искусственных непроницаемых экранов (изоляций) полигонов. В настоящее время существуют такие виды изоляций как битумная, асфальтобетонная, полимерная, каждая из которых имеет как преимущества, так и недостатки. В связи с этим разработка композита, имеющего невысокую стоимость и обеспечивающего требуемые изоляционные свойства (водо- и мас-сопоглощение, коэффициенты водо- и химической стойкости) является актуальной. В данной работе предлагается способ утилизации нефтешламов резервуарного типа путем их совместной переработки с технической серой в изоляционный материал для защитных экранов полигонов хранения промышленных и бытовых отходов, что будет способствовать снижению негативного воздействия на окружающую природную среду отходов производства и потребления.

Цель работы - разработка технологии утилизации нефтешламов резервуарного типа в изоляционный композиционный материал на основе серы для полигонов хранения промышленных и бытовых отходов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи.

1. Исследование физических и токсикологических свойств нефтешламов резервуарного типа как компонентов изоляционных композиционных материалов.

2. Исследование основных процессов модификации технической серы, определение основных физико-механических, эксплуатационных и токсикологических свойств изоляционных композитов на основе серы.

3. Разработка технологии утилизации нефтешламов резервуарного типа в изоляционный композит на основе серы для устройства полигонов хранения промышленных и бытовых отходов.

4. Обоснование разработанной технологии утилизации нефтешламов резервуарного типа как компонента системы управления отходами, разработка технологических схем получения изоляционного композита на основе серы.

з

Объекты исследования: нефтешламы реэервуарного типа, модифицированная сера и серные композиционные материалы, полученные на их основе.

Предмет исследования - технология переработки нефтешламов реэервуарного типа и технической серы в изоляционный композиционный материал для полигонов промышленных и бытовых отходов.

Методы исследования. В ходе работы над диссертацией использовались методы исследования физико-механических характеристик (атомно-абсорбционный, рентгенофазовый анализ); микро- и макроанализ, рентгеност-руктурный анализ; методы исследования токсикологических характеристик (биотестирование); методы математической статистики, корреляционно-регрессионный анализ.

Научная новизна работы состоит в следующем.

1. Исследованы механизмы модификации серы и их влияние на структуро-образование композитов на основе серы. Установлено, что на переход серы в полимерное состояние влияют: температура расплава серы и время его изотермической выдержки, а также модифицирующие добавки (парафин, бензол). Показано, что наибольшая прочность композита на основе серы достигается при температуре 140-160 °С, продолжительности изотермической выдержки - 1 час и введении в расплав парафина ~ 2% от массы серы, что приводит к образованию полимерной серы, препятствующей образованию токсичных соединений.

2. Установлены зависимости в виде уравнений регрессии прочности при сжатии и изгибе, плотности и пористости от соотношения концентраций сера / неф-тешлам реэервуарного типа. Показано, что функция прочности при сжатии имеет наибольшие значения при соотношении сера / нефтешлам реэервуарного типа -30-35 / 65-70 масс.%; функция прочности при изгибе - при соотношении 20-25 / 75-80 масс.%. Функция плотности возрастает при увеличении концентрации серы в композите, наименьшие значения функции пористости находятся в области концентраций сера / нефтешлам реэервуарного типа - 30-35 / 65-70 масс.%.

3. Установлены аналитические зависимости эксплуатационных характеристик: водопоглощения, коэффициента водостойкости - от времени выдержки в водной среде; массопоглощения, коэффициента химической стойкости - от времени выдержки в агрессивной среде.

Практическая значимость работы заключается в следующем.

1. Предложена технология утилизации нефтешламов резервуарного типа в изоляционный композит на основе серы. Осуществлён подбор оборудования: бункер-сепаратор, дозатор, накопитель, плавитель, подогреваемый смеситель, камера нагрева, виброплощадка, площадка для охлаждения и распалубки форм.

2. Определены основные эксплуатационные (водопоглощение - 0,3-0,32%, массопоглощение - 0,45-0,85%, коэффициенты водостойкости - 0,8-0,82 и химической стойкости - 0,74-0,85) и токсикологические (класс опасности - четвертый) характеристики разработанных изоляционных композитов на основе серы, определены области их применения в качестве изоляционных экранов для полигонов хранения промышленных и бытовых отходов.

Реализация и внедрение результатов исследований. Исследования проводились в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг., проект «Математическое моделирование и многокритериальный синтез наномодифицированных композиционных материалов» (ГК № 14.740.11.1066 от 24.05.2011 г.); госзадания вузам на 2013-

2014 гг., проект «Научные основы и программные средства для нано-, био-, ннфо- и когнитивных технологий моделирования и синтеза композиционных функциональных материалов со специальными свойствами» (№ 7.7939.2013 г.).

Результаты диссертационного исследования прошли апробацию в Управлении Федеральной службы по надзору в сфере природопользования по Пензенской области и рекомендованы к внедрению на предприятиях по переработке отходов. Результаты исследования использованы в учебном процессе Пензенского государственного технологического университета при подготовке бакалавров и магистров по направлению 280700 «Техносферная безопасность».

Достоверность полученных результатов обеспечивается применением современных методов теоретических и экспериментальных исследований, соответствующих предмету, цели и задачам работы, математической обработки результатов эксперимента, достаточным объемом экспериментальных данных и апробацией результатов работы на всероссийских и международных конференциях.

На защиту выносятся.

1. Результаты исследований физических характеристик (фазовый состав, определение массовых долей металлов), токсикологических (класс опасности) нефтешламов резервуарного типа.

2. Механизмы модификации технической серы органической частью неф-тешлама резервуарного типа (парафином, бензолом).

3. Результаты исследования основных эксплуатационных (водопоглоще-ние, массопоглощение, коэффициенты водостойкости и химической стойкости), физико-механических (прочность при сжатии и изгибе, плотность и пористость) и токсикологических (класс опасности) свойств изоляционного композита на основе серы.

4. Технология утилизации нефтешламов резервуарного типа как компонент системы управления отходами нефтехимических предприятий и её структурная схема.

Личный вклад автора заключается в анализе поставленной проблемы, проведении экспериментальных лабораторных исследований. Научному руководителю принадлежат разработка концепции решаемой задачи и участие в обобщении результатов исследования. В работах, опубликованных в соавторстве, личный вклад соискателя состоит в следующем: [1, 10] - анализ рынка производства серы и опыта использования серных композиционных материалов в строительстве, [6] - анализ существующих композиционных материалов на основе серного вяжущего, [2, 3] - методология математического моделирования композиционных материалов из отходов нефтеперерабатывающей отрасли, [9] - рекомендации по разработке системы управления отходами на региональном уровне; [15] - анализ системы управления отходами нефтеперерабатывающих производств в контексте энергетического подхода.

Соответствие паспорту научной специальности. Область исследования соответствует паспорту специальности 03.02.08 - экология (в химии и нефтехимии) по пунктам 4.4 и 4.9.

Публикации и апробация результатов работы. По теме диссертации опубликовано 15 печатных работ, в числе которых 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на научных конференциях: IV научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Актуальные проблемы науки

и образования» (Пенза, 2011 г.); VI Международной научно-практической интернет конференции «Молодежь. Наука. Инновации» (Пенза, 2012 г.); XII Международной научно-практической конференции «Экология и ресурсо- и энергосберегающие технологии на промышленных предприятиях, в строительстве, на транспорте и в сельском хозяйстве» (Пенза, 2012 г.); Международной научно-практической конференции «Молодежь и наука: модернизация и инновационное развитие страны» (Пенза, 2013 г.); VII Международной научно-практической конференции «Пищевая промышленность и агропромышленный комплекс: достижения, проблемы, перспективы» (Пенза, 2013 г.); VI Всероссийской с международным участием научно-практической конференции «Формирование и реализация экологической политики на региональном уровне» (Ярославль, 2013 г.); Международной научно-практической конференции «Innovative Information Technologies» (Чехия, Прага, 2014 г.); II Всероссийской научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Человек и окружающая среда» (Сыктывкар, 2014 г.); Всероссийской научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Актуальные проблемы науки и образования» (Пенза, 2014 г.); II Всероссийской конференции «Химия и химическая технология: достижения и перспективы» (Кемерово, 2014 г.).

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех разделов, общих выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 138 страницах, содержит 27 таблиц, 33 рисунка, библиографический список из 192 литературных источников.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационного исследования, сформулированы цель и задачи работы, научная новизна и практическая значимость, изложены основные положения, выносимые на защиту.

В первом разделе проведен литературный обзор способов утилизации нефтесодержащих отходов в России и за рубежом. Показано, что нефтешламы (в том числе резервуарного типа) содержат в своем составе активную органическую часть (нефтепродукты), способную модифицировать большую часть известных вяжущих, минеральную часть, которая может выступать эффективным наполнителем для получения композиционных материалов с требуемыми свойствами, поэтому становится возможным использовать нефтешламы резервуарного типа (НРТ) в качестве компонента для изготовления композитов. Рассмотрены вопросы получения серы и показано, что производство серы в настоящее время значительно превышает её потребление, следовательно, разработка новых способов её использования является актуальным направлением. Материалы на основе серного вяжущего, по сравнению с аналогами (бетонами и асфальтобетонами) обладают рядом важных преимуществ: повышенными водо- и химической стойкостью, прочностью, плотностью и низким водопоглощением, поэтому в данной работе предлагается новый способ использования серы для изготовления изоляционных композитов на её основе. По данным Росприроднад-зора почти в половине субъектов РФ не хватает специально оборудованных мест для хранения отходов - полигонов. Коэффициент фильтрации природных грунтов не всегда соответствует требованиям, предъявляемым к материалам изоляционных экранов полигонов хранения промышленных и бытовых отходов, что доказывает необходимость использования дополнительных защитных инженерных сооружений.

Поэтому в работе предлагается технология утилизации нефтешламов ре-зервуарного типа путем совместной переработки с технической серой в изоляционный композиционный материал для полигонов хранения промышленных и бытовых отходов.

Во втором разделе рассматриваются объекты и методы исследования.

Физико-механический состав исследуемых НРТ представлен в таблице 1.

Таблица 1 - Физико-механический состав исследуемых нефтешламов резервуарного типа

Наименование отходов Место образования отходов Физико-химическая характеристика отходов

Нефтешлам от зачистки резервуаров хранения нефтепродуктов Товарные парки мазута Нефтепродукты: парафины (до 9%), смолы селика-геливые (16,02%), асфальтены (4,8%) - до 30 %; механические примеси (песок, глина, грунт) - до 35 %; вода - до 35 %

Определение массовых долей металлов в нефтешламе проводили в соответствии с методикой ПНД Ф 16.3.24-2000. Метод основан на изучении спектров поглощения электромагнитного излучения атомами исследуемого вещества. Пробы НРТ брали со стенок и дна шести резервуаров товарного парка мазута. Фазовый состав минеральной части нефтешлама исследовали методом рент-генофазового анализа на дифрактометре ДРОН-6. Метод основан на соответствии полученной рентгенограммы определенному кристаллическому соединению. Рентгенофазовый анализ нефтешлама осуществляли на дифрактометре ДРОН-6 с рентгеновской трубкой БСВ-27.

Изоляционный композит на основе серы получали следующим образом: навеску с технической серой по ГОСТ 127.1-93 в количестве 140 г помещали в термостойкие чашки и расплавляли в муфельной печи CHOJ1 3/11-В при температуре 140-160 °С. Нефтешлам резервуарного типа (влажность до 35%) в количестве 260 г вводился в расплав серы и тщательно перемешивался. Смесь выдерживалась при температуре 140-160 °С в муфельной печи в течении 60 мин, периодически перемешивалась, затем укладывалась в предварительно нагретые формы. Полученные образцы охлаждались до температуры 40 °С на поверхности при нормальных условиях и затем подвергались распалубке. Через 7 суток образцы подвергались механическим испытаниям. В данной работе исследование физико-механических и эксплуатационных характеристик полученных материалов проводили на образцах с геометрическими размерами 10x10x50 мм, 20x20x20 мм и 40x40x160 мм.

Среднюю плотность полученных материалов различных составов определяли, основываясь на требованиях ГОСТ 12730.1-78 «Бетоны. Методы определения плотности» и ГОСТ 10181.1-81 «Смеси бетонные. Методы определения плотности». Предел прочности при сжатии и при изгибе серных композиционных материалов определяли на образцах-кубах с геометрическими размерами 20x20x20 мм, 10x10x50 мм и образцах-балочках 40x40x160 мм. Испытания проводили на разрывной машине ИР 50-51 и универсальной машине П-50. Общую пористость серных композиционных материалов определяли с помощью расчетно-экспериментального метода. Химическую стойкость серных композиционных материалов оценивали по изменению предела прочности образцов при сжатии после определенного времени экспозиции в агрессивной

среде. Морозостойкость композитов определяли в соответствии с требованиями ГОСТ 10060.0-95 «Бетоны. Методы определения морозостойкости». В качестве среды насыщения использовали 5%-ный раствор NaCl. Температура замораживания составляла минус 18±2 "С. Режим испытания: время замораживания -3,5 ч, время оттаивания - 3,0 ч. Водостойкость композита оценивали по изменению прочности при сжатии в соответствии с ГОСТ 9128-84 и методическими рекомендациями PC 5740-78. Водопоглощение (массопоглощение) композита оценивали по увеличению массы образцов после выдерживания в воде (агрессивной среде).

Структура шлифов серных образцов исследована методами оптической микроскопии и рентгенофазового анализа, позволяющими получить сведения о микро- и макроструктуре и минералогическом составе поверхностных и внутренних слоев материалов: оценить размеры частиц, степень пористости структуры, трещины, особенности топографии поверхности. Статистическая обработка полученных результатов проводилась с использованием прикладных программных пакетов Microsoft Office Excel, Curve Expert. Класс опасности исследуемых нефтешламов определяли экспериментальным методом, основанным на биотестировании проб из водных вытяжек отходов. Исследования проводили на дафниях (Daphnia magna Straus), пресноводных водорослях (Scenedesmus quadricauda), согласно методикам ФР 1.39.2007.03222, ФР 1.39.2007.03223, ПНД Ф Т 14.1:2:3:4.11-04, ПНД Ф Т 16.1:2.3:3.8-04 и по изменению интенсивности бактериальной люминесценции (тест-система «Эколюм») в соответствии с требованиями, изложенными в нормативных документах. Регулирование процессов структурообразования и свойств композитов осуществляли добавлением модификаторов, в качестве которых применяли материалы: парафин, бензол.

В третьем разделе представлены результаты исследований нефтешламов ре-зервуарного типа и физико-механических свойств серы, модифицированной органической частью НРТ (парафин, бензол). В соответствии с методикой выполнения измерений массовых долей металлов в пробах промышленных отходов (шлаков, шламов) атомно-абсорбционным методом (ПНД Ф 16.3.24-2000) были обнаружены Mn, Сг, Си, Ni, V, Со, Fe, а также установлено повышенное содержание никеля и ванадия (рисунок 1, а). Методом рентгенофазового анализа на дифрактометре ДРОН-6 исследовали фазовый состав минеральной части нефтешлама, в котором были обнаружены следующие вещества: AI2O3, SiCh, CaO, РегОэ и прочие примеси. Основными составляющими минеральной части НРТ являются кварцевый песок (51%), кальцит (15%), галит (18%) полевые шпаты (20%). Фазовый состав минеральной части исследуемых нефтешламов: AI2O3 - 12,5%, Si02 - 51%, CaO -15,3%, FeaOj - 10,0%, прочие примеси - 11,2% (рисунок 1, б). Исследуемые неф-тешламы по фазовому составу пригодны для использования их в качестве компонентов композиционных материалов.

Результаты биотестирования водных вытяжек из проб НРТ на различных тест-объектах показывают, что водные вытяжки из указанных отходов оказывали вредное воздействие на тест-организмы. Требуемое разведение водных вытяжек из проб отходов до безопасного уровня для дафний (БКР1П.%) составило 457,1 раза, для водорослей (БКР20-72) - 65,31 раза; для люминесцентных бактерий - минимальная из исследованных кратность разбавления, при которой водная вытяжка из проб не оказывала токсичного воздействия составила 1:1000. Исследуемые нефтешламы относятся к 3 классу опасности (умеренно опасные, БКР - от 1000 до 101) для окружающей природной среды.

проба 6

проба 5

проба 4

проба 3

проба 2

Проба 1

.....

мамаш

—

шшшшшшшашшшш

Мп, 1/ЮООО I Сг, 1/10000 I Си, 1/10000 I N1, 1/100 ! V, 1/1000 I Со, 1/1000 I Ре,1/10

а)

1 ______________________________. ..._____ ___________________ 1. £ /5

"................................. —

.....................................................................1.............. - $ *

И : . € • к 5 ? %~;г

\9 : г: у. = г Г ^ 5

11 ,3 £ „........... . .......... 1; ............1 -2. ■ & 1 _г ] ] !

ГЧп .Л? й I !> * ■ Ь я 1 я . Г Я Г , :

V шм ши »■тар № [¡■У Я; 2.....; 1

1 пшт и 0*1 £

б)

Рисунок 1 - Массовые доли тяжелых металлов (а) и фазовый состав минеральной части нефтешлама резервуарного типа (б)

Для исследования физико-механических и эксплуатационных свойств композита на основе серы было изучено влияние модифицирующих добавок на структуру серы. В качестве модифицирующих добавок были использованы парафин и бензол.

Методами оптической микроскопии исследована структура шлифов образцов модифицированной серы. Анализ данных оптической микроскопии показывает, что сера в условиях эксперимента имеет крупнокристаллическую структуру - средний размер кристаллов 3,75 мм (рисунок 2, а) и развитую сетку трещин (рисунок 2, в).

Введение в расплав модифицирующих добавок существенно изменяет структуру серы: наблюдается формирование мелкокристаллической структуры (с парафином - 1, 95 мм, с бензолом - 2,38 мм) (рисунок 2, б, г), не имеющей или со слабо развитой сеткой трещин.

>

Рисунок 2 - Структура шлифов серных образцов при 32-х кратном увеличении: серы (а, в); серы, модифицированной парафином (б); серы, модифицированной бензолом (г)

Данные оптической микроскопии хорошо согласуются с данными рентге-нофазового анализа (рисунок 3, а, б). На рисунке 3, а представлена рентгенограмма чистой серы и серы, модифицированной парафином, на рисунке 3, б -рентгенограмма чистой серы и серы, модифицированной бензолом.

В таблице 2 представлены основные рефлексы серы и серы, модифицированной парафином и бензолом.

Таблица 2 - Интенсивности основных рефлексов серы и модифицированной серы

Интенсивности основных рефлексов серы с с/ (А)

3,85 3,44 3,33 3,21

Справочные данные 100,0 40,0 25,0 60,0

Сера

Необработанная 100,0 50,12 34,97 47,5

Обработанная термически 100,0 58,54 36,18 97,56

Модифицированная сера

Парафин 100,0 18,70 37,40 29,77

Бензол 100,0 10,45 22,39 21,64

Установлено, что добавки (парафин, бензол) значительно изменяют структуру серы: наблюдается значительное уменьшение интенсивности основных рефлексов серы, свидетельствующее о формировании мелкокристаллической структуры и полимерной модификации серы, которая стабилизируется модифицирующими добавками.

а)

б)

Рисунок 3 - Рентгенограмма чистой серы и серы, модифицированной парафином (а), рентгенограмма чистой серы и серы, модифицированной бензолом (б)

На рисунке 4, а представлена зависимость прочности образцов модифицированной серы от концентрации добавок (парафин, бензол). Концентрационные зависимости получены на образцах, приготовленных из расплава, подвергнутого изотермической выдержке в течение 60 мин.

В результате проведенного эксперимента были установлены оптимальные концентрации модифицирующих добавок - 1-2% от массы серы в пересчете на чистое вещество. На рисунке 4, б представлены экспериментальные данные о влиянии на прочность продолжительности изотермической выдержки. Серу, модифицированную 1% добавки от массы серы, выдерживали при температуре 140-160 °С в течение 1 часа и оценивали по результатам испытания полученные образцы. Представленные данные показывают, что вид и концентрация добавки, а также продолжительность изотермической выдержки оказывают влияние на прочность серного материала.

Таким образом, анализ экспериментальных данных показывает, что введение исследуемых добавок (парафин, бензол) приводит в условиях проведенного эксперимента (температура расплава 140-160 °С, продолжительность изотермической выдержки 1 ч) к образованию полимерной серы, т.е. к появлению циклических образований с заполненными внешними электронными уровнями в виде полимерных цепочек, что значительно снижает её способность к взаимодействию с веществами и препятствует образованию с ними токсичных соединений.

Исследования влияния нефтешламов на структуру и механические свойства серы проводили на образцах с геометрическими размерами 10x10x50 мм,

20x20x20 мм и 40x40x160 мм. Добавки вводили в количестве, соответствующем их растворимости в расплаве серы. Соотношение между серой и нефтешламом определяли с учетом полученных концентраций модифицирующих добавок, уравнения абсолютных объемов, содержания модифицирующих добавок в органической части нефтешлама. С учетом данных факторов соотношение технической серы и нефтешлама составляет: серы - 32—35 масс.%, НРТ - 65-68 масс.%.

7 6

м

5 4,5 4 У 3

Предел прочности МП»

парафин

-»-бенш.1

Конигитриакя JOOilBk'N. ••

7 6.5

5,5 5 4,5 4 .1,5 У

i]|lt' H' I прочности, МП.I

а)

45

б)

- [!.!{) I фИМ

-бенчол

Вргмя ¿ц выдгржкн. мин.

Рисунок 4 -Влияние на прочность модифицированной серы концентрации добавок (парафина, бензола) (а) и продолжительности изотермической выдержки (б)

Для получения математических моделей, описывающих состояние исследуемых систем, были использованы полиномиальные экспериментально-статистические модели, согласно методике, описанной во втором разделе. Эксперименты проводились по девятиточечному композиционному симметричному плану, факторами которого являлись концентрации серы (X,) и НРТ (Х2):

i+1 = 10% [+1 = 90% Х,= 0 = 30% ,ЛГ2='0 = 70% [-1 = 50% [-1 = 50% Исследуемыми параметрами являлись: плотность, пористость, предел прочности при сжатии и изгибе. На рисунке 5, а приведены функции прочности при сжатии, на рисунке 5, б - прочности при изгибе; на рисунке 6, а - плотности, на рисунке 6,6- пористости.

Прочность СКМ

Прочность СКМ

Х|-Комц НРТ ° °о ° с/Г"

а) б)

Рисунок 5 - Влияние концентрации серы и НРТ на прочность при сжатии (а) и изгибе (б)

Прочность на сжатие, МПа

25

1

0.6

Xj-КОИЦ. НРТ

Х,-*онц серы

а) б)

Рисунок 6 - Влияние концентрации серы и НРТ на плотность (а) и пористость (б)

Пористость СКМ

Уравнения регрессии, соответствующие функциям, приведены ниже: Ясж = 21,2 +1,35■ X, + 0,885• Х2 -1,56• X,2-3,14• Х2 +1,46 XrX2-0,24-X? ■ Х2 + 0,44 ХУХ\ Лизг = 13,5 +1,815■ X, +1,955 • Х2 - 0,96 ■ Л-,2 -1,27 • Х\ - 0,165 ХГХ2-1,325 ■ X,2 ■ Х2 -1,07 ■ X, ■ Х\ р = 3,376+0,42 X, -0,019- Х2 -0,3 \ х} -0,045 Х2 +0,04- Л-, ■ Х2 -0,04- х} ■ Х2 +0,089- Л', • Х2 П = 1,7 2- 3,5 • X, + 8,89 • Х2 + 6,64 • х\ + 9,5 7 ■ А'| - 6,79 • Хг Х2 - 7,47 • А",2 • Х2 + 0,25• X, • , где Лсж - функция прочности при сжатии; /?„зг - функция прочности при изгибе; р - функция плотности; Я - функция пористости.

В результате проведенных экспериментов по исследованию физико-механических характеристик серных композитов по изменению значений (откликов) функций прочности при сжатии и изгибе, плотности и пористости, было установлено наилучшее соотношение состава серного композиционного материала техническая сера / НРТ - 35/65 масс.%.

Класс опасности полученных серных материалов определяли экспериментальным методом. Эксперименты, проведенные на биотестах, показали, что водные вытяжки из проб полученных композиционных материалов оказывали вредное воздействие на тест-организмы. Требуемое разведение водных вытяжек из проб полученных композиционных материалов, до безопасного уровня для дафний (БКРш-%) составило 72,44 раза, для водорослей (БКР20-72) - 7,74 раза; для люминесцентных бактерий - минимальная из исследованных кратность разбавления, при которой водная вытяжка из проб не оказывала токсичного воздействия составила 1:100. Полученный композиционный материал относится к 4-му классу опасности (малоопасные, БКР - менее 100) для окружающей природной среды.

Определение эксплуатационных характеристик изоляционных серных композитов (водопоглощение, массопоглощение, и коэффициенты водостойкости и химической стойкости определяли в соответствии с методиками, изложенными во втором разделе).

Зависимость водопоглошения от времени выдержки в водной среде, график которой приведен на рисунке 7, имеет вид ^ = 0,307(l - е-1,029 ^), среднеквадратичное отклонение равно 0,01015896; коэффициент корреляции - 0,99611236.

Зависимость коэффициента водостойкости от времени выдержки в водной

среде, график которой приведен на рисунке 8, имеет вид у=——°'818 , сред-

1-0,18-е '

неквадратичное отклонение равно 0,009; коэффициент корреляции - 0,9874.

£ й х

о

3

о

с

§

£

Время, мсс.

Рисунок 7 - Зависимость водопоглощения серного композита от времени выдержки

в водной среде

о

ь

о

9

н =

* #

1,2 1 < 0,8 » 0,4 ■ 0,2 ■ 0 ■

ч к.

1

10 11 12

Время, мес.

Рисунок 8 - Зависимость коэффициента водостойкости от времени выдержки

в водной среде

С использованием программного пакета Сип/еЕхреП были получены зависимости массопоглощения и коэффициента химической стойкости от времени выдержки в агрессивной среде. Уравнения регрессии, значения среднеквадратичного отклонения (5) и коэффициента корреляции (г) приведены в таблице 3.

Зависимости массопоглощения серного материала от времени выдержки в агрессивных средах приведены на рисунке 9, а зависимости коэффициента химической стойкости от времени нахождения серного композита в агрессивных средах представлены на рисунке 10.

Таблица 3 - Зависимости массопоглощения и коэффициента химической стойкости от времени выдержки в агрессивной среде__

Агрессивная среда Массопоглощение Коэффициент химической стойкости

5%-й раствор НС1 у = 0,907(1 -«Г1,3'*) 0,719

5=0,00680231, /=0,99598521 5=0,00700812, г=0,99663658

5%-й раствор ЫаС1; у = 0,759(1-е4,34"*) 0,756 } 1-0,24-е-1'05'*

5=0,01262323, /=0,000901002 5=0,00628236, л=0,99632654

5%-й раствор КОН у = 0,622(1 0,785 * 1-0,21-е-'-03-*

5=0,02081951,7=0,9959858 5=0,00712236, г=0,99410423

5%-й раствор \lgSO4 у = 0,481(1 - е-0'87'* ] 0,834 У ~ 1-0,16 .е"«5*

5=0,01144194, /=0,99798300 5=0,06989231, /=0,99042356

х 0.0,4

и о

II

-9-

й О

01 23456789 10 11 12

Время, мсс.

Рисунок 10 - Зависимость химической стойкости серного композита от времени выдержки: 1 - 5%-й раствор НС1, 2 - 5%-й расгвор N801; 3 - 5%-й раствор КОН; 4 - 5%-й раствор \1gS04

Время, чес.

Рисунок 9 - Зависимость массопоглощения от времени выдержки: 1 - 5%-й раствор НС1, 2- 5%-й раствор №С1; 3 - 5%-й раствор КОН; 4 - 5%-й раствор

Исследования эксплуатационных характеристик серного материала: водо-поглощение (0,3-0,32%), массопоглощение (0,45-0,85%), коэффициент водостойкости (0,8-0,82), коэффициент химической стойкости (0,74-0,85) показали, что все полученные значения соответствуют требованиям, предъявляемым к характеристикам материалов изоляционных экранов полигонов хранения промышленных и бытовых отходов.

В четвертом разделе приведена технология утилизации нефтешламов ре-зервуарного типа и изготовление на их основе серных изоляционных композиционных материалов. Структурная схема изготовления серного композита представлена на рисунке 11, а основные технологические параметры приведены в таблице 4.

Рисунок 11 - Структурная технологическая схема процесса изготовления композиционного материала на серном связующем

Таблица 4 - Стадии изготовления серного композита

№ п/п Наименование стадии Продолжительность процесса Температура, °С

1. Приготовление серного композита: плавление серы; модифицирование серы при совмещение еС с нефтешламом 1..2 ч 160

2. Подготовка металлических форм: очистка формы; смазка формы; нагрев формы 30..45 мин 130±5

3. Формование изделий до 2 мин 140±5

4. Охлаждение изделий 30..40 мин 40±5

5. Распалубка форм, транспортировка изделий 20..30 мин -

Технология производства изоляционного серного композита может быть реализована на типовых мобильных минизаводах. Представленное оборудование позволяет выпускать композиты на основе серы и НРТ как в виде грануля-та, так и в виде крупногабаритных изделий. В стандартной комплектации в завод входят агрегат энергопитания, агрегат сушки, смесительный агрегат и агрегат по производству готовой продукции.

Предлагается следующая технология нанесения полученного материала: закрепление серного композита на уплотненный грунт производится при помощи специального клеевого состава, затем укладывается плитка из серного композита по технологии устройства облицовочных материалов согласно (ВСН 50-96), швы заделываются горячей серной мастикой (рисунок 12).

Основные эксплуатационные свойства полученного серного композита приведены в таблице 5.

Таблица 5 - Свойства разработанных композитов

Наименование показателя Ед. измерения Известный материал Разработанный серный композит

Бетон Асфальтобетон

Средняя плотность кг/м'( 2500..2700 2750..4750 2200..2400

Пористость % 7..12 2..4 2..10

Предел прочности при сжатии МПа 20..25 20..40 23..50

Предел прочности при изгибе МПа 8..12 7,5..8,0 6..37

Водопоглощение % 7,0.. 10,0 1 ..2,2 0,15..0,3

Максимальная рабочая температура °С 450 70 80

Морозостойкость Циклы 50..200 250..300 50..350

Коэффициент химической стойкости: - вода - 5% растворы 1ЧаС1 и MgS04 - 5% растворы НС1 и КОН 0,7..0,8 0,8 0,8 0,85..0,95 0,95..0,96 0,8..0,85 0,75..0,95 0,6..0,9 0,74..0,92

Стоимость 1 м"' руб. ИЗО 2040 860

Как видно из таблицы 6, разработанный серный композит соответствует требованиям, предъявляемым к изоляционным материалам, и может быть использован в качестве изоляционного (защитного) экрана полигонов промышленных и бытовых отходов.

Предложена технология утилизации нефтешламов как компонент системы управления отходами нефтехимических производств (рисунок 13).

! Сувъект

ОПС, иеупрлил. воздействия

Сырье, технологии НПР

НПЗ

сг

2

£

Л

*

Продукты

Пр°

2

*

£

-И;

Продукт Те«н. сера

Г

онпз

......Ч'

Серный композит

>1

Рисунок 13 - Технология утилизации нефтешламов как компонент системы управления отходами нефтеперерабатывающего завода (НПЗ)

В результате введения в систему управления отходами нефтехимических производств технологии их утилизации в экологически безопасный композиционный материал вектор продукта нефтеперерабатывающего завода равен: ПНПЗ = У|+У2+У|>У, что свидетельствует об увеличении выхода в экономику полезного продукта, а вектор отходов равен: ОНПЗ = У' -V, < V , что свидетельствует о снижении экологической нагрузки на окружающую природную среду, повышении экологической безопасности технологий нефтехимических производств и эффективности предлагаемых решений.

Выполнена оценка затрат на производство изоляционного серного композита, определена себестоимость и цена различных вариантов изделий из него, которая составляет 855..862 руб. за 1 м3. Согласно приведенным расчетам очевидны экономический эффект, порядка 300-1200 руб./м3, а также сокращение металлоемкости, энергозатрат, повышение качества изделий и улучшение экологической обстановки региона.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Исследуемые нефтешламы резервуарного типа содержат в своем составе тяжелые металлы (Мп, Сг, Си, N1, V, Со, Ре) и имеют повышенное содержание никеля и ванадия. Фазовый состав минеральной части нефтешлама резервуарного типа включает следующие вещества: А1203 - 12,5%, БЮг - 51%, СаО -15,3%, Ре203 - 10,0%, прочие примеси - 11,2%. Основными составляющими минеральной части нефтешлама резервуарного типа являются кварцевый песок (51%), кальцит (15%), галит (18%) полевые шпаты (20%). Исследуемые нефтешламы пригодны для использования в качестве компонентов композиционных материалов. Класс опасности нефтешламов - третий.

2. Органическая часть нефтешламов (парафин, бензол) модифицирует серное вяжущее и приводит к образованию полимерной серы, т.е. к появлению циклических образований с заполненными внешними электронными уровнями в виде полимерных цепочек, что значительно снижает её способность к взаимодействию с веществами и препятствует образованию с ними токсичных соединений.

3. Установлено, что совмещение нефтешлама резервуарного типа и серы при температуре 140-160 °С и продолжительности изотермической выдержки 1 час приводит к наибольшей прочности композита.

4. В результате проведенных экспериментов по исследованию физико-механических характеристик серных композитов по изменению значений функций прочности при сжатии и изгибе, плотности и пористости, было установлено наилучшее соотношение состава серного композиционного материала техническая сера / нефтешлам резервуарного типа 35/65 масс.% соответственно.

5. Исследование эксплуатационных характеристик серного материала: во-допоглощение (0,3-0,32%), массопоглощение (0,45-0,85%), коэффициент водостойкости (0,8-0,82), коэффициент химической стойкости (0,74-0,85) показали, что все полученные результаты соответствуют требованиям, предъявляемым к характеристикам материалов изоляционных экранов полигонов хранения промышленных и бытовых отходов. Класс опасности композитов на основе серы -четвертый.

6. Разработана структурная схема производства литьевых и штучных композитов на основе технической серы и нефтешламов резервуарного типа, произведен выбор типового технологического оборудования на базе мобильного завода по производству композитов на основе серы и выполнена оценка затрат на производство изоляционного серного композита, определена себестоимость и цена различных вариантов изделий из него, которая составляет 855..862 руб. за 1 м3.

7. Предложенная технология утилизации нефтешламов резервуарного типа рассмотрена как компонент системы управления отходами предприятий нефтехимических производств, проведен анализ такой системы, показана её эффективность (уменьшение образующихся отходов, увеличение выхода полезного продукта).

8. Определены основные области применения изоляционного серного композита - в качестве изолирующего слоя (экрана) полигона хранения промышленных и бытовых отходов. Разработана технология нанесения изоляционного композита на основе серы на уплотненный грунт. Выполнена сравнительная оценка характеристик полученного серного материала и его аналогов.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК

1. Колобова, Е.А. Утилизация серы как отхода переработки нефти при изготовлении радиационно-защитных композиционных материалов [Текст] / Е.А. Колобова, А.Н. Бормотов // XXI век: итоги прошлого и проблемы настоящего плюс. - 2012. - № 02 (06). - С. 200-206.

2. Колобова, Е.А. Теоретические основы математического моделирования композитов из отходов нефтепереработки [Текст] / Е.А. Колобова, А.Н. Бормотов, М.В. Кузнецова // XXI век: итоги прошлого и проблемы настоящего плюс. -2013. - № 09 (13). - С. 173-182.

3. Колобова, Е.А. Методологические принципы математического моделирования и синтеза композиционных материалов из отходов нефтепереработки [Текст] / Е. А. Колобова, А.Н. Бормотов, М.В. Кузнецова // Вестник Брянского государственного технического университета. - 2013. - № 2 (38). - С. 85-94.

4. Колобова, Е. А. Утилизация нефтешламов для получения аппретированного наполнителя в композиционные материалы [Текст] / Е.А. Колобова // XXI век: Итоги прошлого и проблемы настоящего плюс. - 2014. - № 05 (21).-С. 153-159.

Публикации в других изданиях

5. Колобова, Е.А. Анализ объемов образования нефтешламов и способов их утилизации [Текст] / Е.А. Колобова // Актуальные проблемы науки и образования: Сборник материалов IV научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. - Пенза: Изд-во ПГТА, 2011. - С. 62-65.

6. Колобова, Е.А. Утилизация отходов нефтепереработки при синтезе серосодержащих композиционных материалов [Электронный ресурс] / Е.А. Колобова, А.Н. Бормотов // Молодёжь. Наука. Инновации: Сборник материалов VI Международной научно-практической Интернет конференции. - Пенза: Изд-во РГУИТП, 2012. - Режим доступа: http://rEU-penza.nl/miii/index.php?view= themes&data=parts view&id=103.

7. Колобова, Е.А. Утилизация продуктов нефтепереработки при создании серосодержащих композиционных материалов [Текст] / Е.А. Колобова // Экология и ресурсо-и энергосберегающие технологии на промышленных предприятиях, в строительстве, на транспорте и в сельском хозяйстве: Сборник статей XII Международной научно-практической конференции - Пенза: Изд-во Приволжский Дом знаний, 2012. - С. 20-24.

8. Колобова, Е.А. Пути снижения негативного воздействия на окружающую среду нефтеперерабатывающих предприятий [Текст] / Е.А. Колобова // Молодежь и наука: модернизация и инновационное развитие страны: Материалы международной научно-практической конференции. - Пенза: Изд-во Пенз. гос. технол. ун-та, 2013. - С. 551-553.

9. Колобова, Е.А. Основные проблемы утилизации твердых бытовых отходов [Текст] / Е.А. Колобова, О.А. Мурашкина // Пищевая промышленность и агропромышленный комплекс: достижения, проблемы, перспективы: Сборник статей VII Международной научно-практической конференции. - Пенза: Изд-во Приволжский Дом знаний, 2013. - С. 44-45.

10. Колобова, Е.А. Пути использования элементной серы - крупнотоннажного отхода нефтепереработки [Текст] / Е.А. Колобова, А.Н. Бормотов // Формирование и реализация экологической политики на региональном уровне: Материалы VI Всероссийской с международным участием научно-практической конференции. - Ярославль: Изд-во Академия Пастухова, 2013. - С. 375-378.

11. Kolobova, Е.А. Utilization technology of oil - containing wastes as a direction of rational nature management [Текст] / Е.А. Kolobova // Innovative Information Technologies: Materials of the International scientific-practical conference / Ed. Uvaysov S.U. - M.: HSE, 2014. - Part 3. - P. 68-72.

12. Колобова, Е.А. Основные задачи природоохранной деятельности в нефтяной отрасли [Текст] / Е.А. Колобова // Человек и окружающая среда: Тезисы докладов II Всероссийской научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. - Сыктывкар: Изд-во Сыктывкарского гос. ун-та, 2014. С. 50-51.

П.Колобова, Е.А. Утилизация ряда отходов нефтеперерабатывающей промышленности - кислых гудронов, серы и нефтешламов [Текст] / Е.А. Колобова // Актуальные проблемы науки и образования: сборник материалов всероссийской научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. - Пенза: Изд-во Пенз. гос. технол. ун-та, 2014. - С. 38-40.

14. Колобова, Е.А. Основные источники нефтеотходов и способы их переработки [Электронный ресурс] / Е.А. Колобова // Химия и химическая технология: достижения и перспективы: Сборник материалов И Всероссийской конференции.- Кемерово: Изд-во КузГТУ, 2014. Режим доступа: http://ihnt.kuzstu.ru/ conf/papes/Articles/enerpo i resursosberepavushie prozessi v ximicheskov texnol ogii nefteximii i biotexnologii/Kolobova.pdf.

15. Kolobova, E.A. Principi sistema di modelli di interazione dellaproduzione di rifiuti petrolchimica e l'ambiente natural [Электронный ресурс] / E.A. Kolobova, S.V. Tyurdeneva // Italian Science Review, 2015. Issue 1 (22). PP. 226-231. Available at URL: http://www.ias-iouinal.org/archive/2015/ianuarv/Kolobova.pdf.

Благодарности. Автор выражает глубокую благодарность научному руководителю, д.т.н., доценту А.Н. Бормотову за помощь на всех этапах подготовки работы, проректору по научной работе д.т.н., профессору K.P. Таранцевой за поддержку при подготовке диссертации, аспирантам A.C. Паличевой и А.Н. Расстегаеву за участие в обсуждении полученных результатов, а также начальнику отдела подготовки научных кадров Т.В. Андреевой за ценные консультации при подготовке работы.

КОЛОБОВА Екатерина Александровна

УТИЛИЗАЦИЯ НЕФТЕШЛАМОВ РЕЗЕРВУАРНОГО ТИПА В ИЗОЛЯЦИОННЫЙ КОМПОЗИТ НА ОСНОВЕ СЕРЫ ДЛЯ ПОЛИГОНОВ ХРАНЕНИЯ ПРОМЫШЛЕННЫХ И БЫТОВЫХ ОТХОДОВ

Специальность 03.02.08 - экология (в химии и нефтехимии)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Редактор Л.Ю. Горюнова Корректор А.Ю. Тощсва Компьютерная верстка Т.А. Антиповой

Сдано в производство 13.02.15. Формат 60x84 '/16 Бумага типогр. № 1. Печать трафаретная. Шрифт Times New Roman Cyr. Уч.-изд л. 1,29. Усл. печ. л. 1,28. Заказ №2547. Тираж 100

Пензенский государственный технологический университет 440039, Россия, г. Пенза, пр. БайдуковаУул. Гагарина, 1"/11

2014251208

2014251208