Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Снижение техногенной нагрузки на окружающую природную среду путем переработки нефтешламов

ВАК РФ 03.02.08, Экология (по отраслям)

Автореферат диссертации по теме "Снижение техногенной нагрузки на окружающую природную среду путем переработки нефтешламов"

На правах рукописи

ГУРЫЛЁВА НАДЕЖДА ЛЕОНИДОВНА

СНИЖЕНИЕ ТЕХНОГЕННОЙ НАГРУЗКИ НА ОКРУЖАЮЩУЮ ПРИРОДНУЮ СРЕДУ ПУТЕМ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТЕШЛАМОВ

005050485

Специальность 03.02.08 - Экология

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

11 MAP 2013

Иваново 2013

005050485

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательно! учреждении высшего профессионального образования "Ярославский государственны технический университет" на кафедре «Охрана труда и природы» (г. Ярославль)

Научный руководитель: Тимрот Сергей Дмитриевич

кандидат технических наук, доцент, доцент кафедры «Охрана труда и природы», Ярославский государственный технический университет, г. Ярославль

Официальные оппоненты: Невский Александр Владимирович

доктор технических наук, профессор, профессор кафедр1 «Общая химическая технология», Ивановский государственный химико-технологический университет, г. Иваново

Терпугов Григорий Валентинович

доктор технических наук, профессор, профессор кафедр] «Процессы и аппараты химической технологии», Российский химико-технологический университета имени Д.И. Менделеева, г. Москва

Ведущая организация: Московский государственный машиностроительный уни

верситет (МАМИ) (Институт инженерной экологии и химического машиностроения), г. Москва

Защита состоится «Ь> апреля 2013г. в 10.00 часов в аудитории Г-205 на заседаш совета по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соиск ние ученой степени доктора наук Д 212.063.02 при Ивановском государственном хим: ко-технологическом университете по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Фр. Энгельса,7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановского государственного хим ко-технологического университета по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Фр. Энгельса, 10.

Автореферат разослан » ^£^£<¡^¿2013 г.

Отзывы просим направлять по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Фр. Энгельса 7, Ивановский государственный химико-технологический университет, Диссертационный совет Д 212.063.02

e-mail: dissovet@,isuct.ru, EPGrishina@vandex.ru, факс: (4932) 325433

Ученый секретарь диссертационного совета

Актуальность темы

Возрастающее количество добываемых и используемых нефтепродуктов приводит к сливающемуся антропогенному воздействию на окружающую природную среду.

Утилизация нефтяных шламов решает две важные задачи: во-первых, это защита ружающей среды от опасных загрязнений, а во-вторых, использование содержащегося [х составе вторичного сырья (углеводородов, редких металлов и других полезных ком-нентов).

К опасным загрязнителям относят нефтешламы, которые образуются на всех эта-х добычи, транспортировки и переработки нефти. Количество нефтешламов постоянно гтет: на 1 тыс. тонн сырой нефти образуется 5-7 тонн нефтешламов.

Существующие в настоящее время технологии переработки нефтешламов преду-атривают получение на его основе товарной нефти, мазута, печного топлива, однако пользование указанных технологий для суспензионных и битуминозных типов шла-в, содержащих тяжелые фракции углеводородов (асфальтены и смолы) и большое ко-чество минеральных компонентов неэкономично, Поэтому главной задачей исследо-ния стал поиск наиболее экономичных и эффективных способов утилизации тяжелых фтесодержащих отходов с целью снижения антропогенной нагрузки на окружающую иродную среду. В качестве типичных представителей такого вида нефтешламов были [браны отходы предприятия ОАО «Славнефть-ЯНОС»: шлам после центрифугирова-я на установке «Альфа-Лаваль» текущей выработки и донный осадок прудов-имонакопителей (срок хранения — 10-15 лет).

Работа проводилась в соответствии с областной целевой программой «Отходы». Цель работы: Изучение свойств и состава тяжелых нефтесодержащих отходов с лью разработки эффективных способов их утилизации во вторичные материальные ре-рсы, позволяющие снизить техногенную нагрузку на окружающую природную среду, соответствии с поставленной целью в диссертационной работе были решены следую-*е задачи:

1) Исследованы физико-химические свойства и состав тяжелых нефтесодержащих отходов предприятия ОАО «Славнефть-ЯНОС»;

2) Проведена оценка воздействия нефтешлама «Альфа-Лаваль» и донного осадка прудов-шламонакопителей на окружающую природную среду расчетным методом и экспериментальным методом биотестирования на различных биологических тест-организмах: низших ракообразных цериодафний вида СепоскрЬгиа аШгпБ и лабораторной культуре зеленой протококковой водоросли Зсепескзтш циас1псаис1а (Тиф) ВгеЬ;

3) Предложены способы переработки нефтешламов в качестве порообразующей добавки в производстве керамзита, компонентов резиновых смесей и в качестве твердого эмульгатора для битумных паст, которые позволят снизить техногенную нагрузку на окружающую природную среду. Подобраны параметры процессов переработки;

4) Проведена оценка по снижению негативного воздействия на окружающую природную среду за счет переработки нефтешламов «Альфа-Лаваль» и донного осадка во вторичные материальные ресурсы методом биотестирования.

Научная новизна

1) Впервые проведена оценка негативного воздействия на окружающую природную среду и возможность его снижения путем переработки нефтешламов установки

«Альфа-Лаваль» и донного осадка прудов-шламонакопителей предприятия ОА< «Славнефть-ЯНОС» г. Ярославля во вторичные материальные ресурсы. Определ« ны классы опасности, летальная кратность разбавления (ЛКР50) и безопасная кра1 ность разбавления (БКРю);

2) Методом биотестирования впервые установлено, что в зависимости от вида нефтс содержащего отхода, шлам «Альфа-Лаваль» относится к 3 классу опасност (ЛКР50=32,2; БКРю=158), донный осадок прудов-шламонакопителей относится ко классу опасности (ЛКР50=158; БКРю=3333) , а вторичные материальные ресурсь полученные с применением отходов, к 4 классу опасности (ЛКР50= 1,1-10; БКРю 19,6-63,3);

3) Впервые определены дисперсионные характеристики исследуемых нефтешламо (распределение частиц минеральной части по размерам, удельная поверхность) установлено, что эмульгирующие свойства нефтешламов проявляются при дис персности минеральной части с преимущественным размером частиц не более 1 мкм, что позволило создать научные предпосылки для применения нефтешламов качестве эмульгатора для битумных паст и комплексного ингредиента для прои: водства резиновых смесей;

4) Впервые установлено, что битумные пасты, полученные с применением в качеств твердого эмульгатора нефтешлама «Альфа-Лаваль», по реологическим характер» стикам являются бингамовскими жидкостями с псевдопластичным характером те чения.

Практическая значимость

1) В результате переработки нефтешлама «Альфа-Лаваль» и донного осадка предпр* ятия ОАО «Славнефть-ЯНОС» по предложенной нами технологии происходи снижение класса опасности со 2-3 (высокоопасные и умеренно опасные отходы) д 4 (малоопасные отходы);

2) Показана возможность использования крупнотоннажного отхода нефтяной прс мышленности нефтешлама «Альфа-Лаваль» в качестве твердого эмульгатора дл производства битумных паст, применяемых в дорожном строительстве, что позвс ляет снизить антропогенное воздействие их на окружающую природную сред; Предложен новый способ переработки нефтесодержащих отходов предприяти ОАО «Славнефть-ЯНОС», заключающийся в том, что энергоемкий процесс обе: воживания исключен. Определены технологические параметры проведения прс цесса;

3) Предложен способ использования нефтешлама «Альфа-Лаваль» и донного осадк совместно с отработанными маслами в качестве порообразующей добавки в прои: водстве керамзита взамен дизельного топлива. Получены уравнения регрессш позволяющие рассчитать состав суспензии: «нефтешлам-отработанное масло», кс торый имеет динамическую вязкость, допускающую его дозирование перистальт! ческим насосом НП-50 в глиняную шихту для производства керамзита. Показател качества керамзитовых гранул соответствуют требованиям ТУ 21-0284739-12-90 ГОСТ 21-79-88 на данный строительный материал. Центром гигиены и эпидемис логии Ярославской области выдано положительное санитарно-гигиеническое з: ключение оценки керамзита в соответствие с МУ 2.1.674-97 и МР 2.1.7.2279-0' Согласно испытаниям на заводе ОАО «Керамзит» г. Ярославль, предложенну) вспучивающую добавку можно отнести к классу высокоэффективных;

4) Установлена возможность использования высокодисперсного нефтешлама в качестве многофункционального ингредиента в производстве резины. Замена пластификатора на нефтешлам «Альфа-Лаваль» приводит к увеличению скорости вулканизации резины в 1,2 раза, увеличению механической прочности в 1,4 раза и относительного удлинения в 1,1 раза;

5) Рассчитан эколого-экономический эффект мероприятий по утилизации нефтешла-мов «Альфа-Лаваль» и донного осадка, который составляет 52,283 млн. рублей в год.

Достоверность результатов обеспечивалась использованием современных мето-юв исследований и обработки результатов, выполненных в соответствии с действующей нормативной документацией (ГОСТ, СанПиН, ВСН и др.), проверкой их на воспроизво-1Имость, а так же отсутствием противоречий с данными литературных источников.

Апробация работы. Основные положения работы были представлены и обсужде-1ы на конференциях города Ярославля, Иваново, Воронежа, Тулы: на 11 Международной тучно-нрактической конференции «Высокие технологии в экологии» X Воронежское )тделение Российской экологической академии, 14-16 мая 2008г., г. Воронеж; на Всероссийской научно-практической конференции «Принципы зеленой химии и органический синтез» г. Ярославль, 9-10 октября 2009г. Яросл. гос. ун-т. П. Г. Демидова; на Всероссийской научно-технической конференции «Приоритетные направления развития науки и технологии» г. Тула, 2009; на конференции «Экологические проблемы нефтедобычи», г. Уфа, 22-25 ноября 2010 г., УГНТУ; на б-ой Международной конференции по проблемам горной промышленности, строительства и энергетики «Социально-экономические и экологические проблемы горной промышленности, строительства и энергетики», ТулГУ, г. Тула, 2010, на конференции «Формирование и реализация экологической политики на региональном уровне», г. Ярославль, 2011, на Шестьдесят пятой всероссийской научно-технической конференции студентов, магистрантов и аспирантов высших учебных заве-1ений с международным участием, г. Ярославль, 18 апреля 2012 г, ЯГТУ.

Личный вклад автора. Автором лично получены, обработаны и систематизированы экспериментальные данные, приведенные в данной работе. Постановка цели и задач исследования, анализ, обсуждение экспериментальных данных проведены совместно с научным руководителем. Подготовка публикаций и заявки на изобретение проведена с соавторами публикаций. Публикации

По материалам диссертации опубликовано 28 печатных работ, в том числе 3 статьи в ведущих рецензируемых журналах перечня ВАК. Объем и структура диссертации

Работа состоит из введения, 4 глав, заключения и 4 приложений. Диссертация изложена на 160 страницах, содержит 49 рисунков, 50 таблиц. Список литературы включает 184 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении диссертации обоснована актуальность работы, дана характеристика нефтесодержащих отходов, сформулированы цели и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе диссертационной работы приведен анализ современного состояния проблемы утилизации нефтесодержащих отходов. Приведены литературные данные, касающиеся проблемы образования нефтешламов, их состава и существующих способов

утилизации. Установлено, что создание эффективной технологии переработки нефтесс держащих отходов является важной нерешенной задачей.

Во второй главе рассмотрены объекты и методы исследования.

Объектами исследований в данной работе являлись нефтяной шлам - твердый о' ход текущей выработки, полученный при центрифугировании на установке «Альф; Лаваль», и донный осадок прудов-шламонакопителей нефтеперерабатывающего заво; ОАО «Славнефть-ЯНОС» (срок хранения - 10-15 лет).

Исследование свойств нефтешламов проводилось как с помощью стандартных м< тодов химического анализа (потенциометрии, фотометрии, седиментации и др.), так и помощью ИК- и УФ-спектроскопии с использованием ИК-Фурье спектрометра марк ЮС-1 и спектрофотометра ЭРЕСОЯБ 40, электронной ОЖЕ-спектроскопии, атомн< абсорбционной спектроскопии с электротермической атомизацией, жидкостной хромат< графией, биотестирования на тест-организмах: низших ракообразных цериодафний вщ СегЫарЬша аШшв и лабораторной культуре зеленой протококковой водоросл Бсепеёезшиз яиас!псаис1а (Тигр) ВгеЬ. Реологическое поведение суспензий «нефтешла? отработанное масло» и битумных паст снимали на приборе ротационном вискозимет; Реотест - 2.

В третьей главе приведены физико-химические характеристики нефтесодержапц отходов (Таблица 1). Установлено сходство физико-химических свойств шламов, на о новании приведенных в литературе характеристик нефтесодержащих отходов друп-предприятий.

Значение показателя

Наименование показателя Нефтешлам "Альфа-Лаваль" Доныый осадок Шлам НГДУ Туймазан ефть Шлам ООО "ЛУКОЙЛ-ВНП"

1 .Плотность, кг/мЗ 1450,0±73,0 1030,0±52,0 -

2 Кислотное число, мг КОН/г 0-9,1 0 -

3.Массовая доля компонента, %

3.1 Вода 44,1±2,2 37,3±1,9 42,8±2,1 43,5±2,1

3.20рганическая часть 9,2±0,5 27,4±1,4 29± 1,5 9,5±0,5

З.ЗМинерапьная часть 46,7±2,3 35,3±1,8 28,2±1,4 47±2,4

3.3.1 оксиды кремния 2б,7±1,3 22,2±1,1 - -

3.3.2оксиды кальция 3,6±0,2 3.2±0,2 - -

3.3.3 оксиды натрия . 0,1-0,2 - -

3.3.4 оксиды железа 4,6±0,2 3,8±0,2 - -

3.3.5оксиды алюминия 11,8±10,6 5,9±0,3 - -

Наличие оксидов железа и достаточного количества органических соединений п< воляет предположить, что нефтешлам в смеси с отработанным маслом можно использ вать как вспучивающий агент при производстве керамзита.

Данные об элементном составе подтверждены и дополнены результатами исслех вания нефтешламов с применением метода электронной Оже-спектроскопии (таблица ^

Таблица 2 - Результата определения элементного и количественного состава

Исследуемый Состав минеральной части отхода, %

продукт А1 С Ре О Б Хп Са К

Нефтешлам «Альфа-Лаваль» 12 11 2 24 1 44 - 4 - 2

Донный осадок 5 14 1 18 1 40 1 17 3 -

Для оценки гранулометрического состава минеральной части шламов был прове-ен рассев усредненных проб на ситах по требованиям ГОСТ 10268-80. Результаты рас-гва приведены в таблице 3.

Размер фракций, ми Нефтешлам «Альфа-Лаваль», % по массе Донный осадок, % по массе

крупнее 1 3,4 ±0,2 4,3 ±0,2

0,630-1,000 5,6 ± 0.3 3,8 ±0,2

0,500-0,630 3.0 ± 0.2 4.1 ±0,2

0,160-0,500 22,0 ± 1,1 46,9 ±2,3

0,100-0,160 3,2 ± 0,2 8,8 ±0,4

мельче 0,100 62,8 ±3,1 32,1 ±1,6

Наиболее мелкодисперсным является минеральная часть шлама «Альфа-Лаваль», эторая содержит около 63% частиц меньше чем 0,1 мм, поэтому можно предположить эзможность его использования в качестве твердого эмульгатора для производства би-умных паст и в качестве наполнителя для резиновых смесей, а более грубодисперсный шам — донный осадок можно использовать в качестве компонента вспучивающей ком-озиции в производстве керамзита.

Результаты анализа группового состава органической части отходов приведены в 1блице 4.

Таблица 4 — Результаты определения группового состава органической части ефтешламов_

Наименование Групповой состав, %

Масла Смолы А*

ПНМ МЦА' БЦА' ПЦА' Всего БС' СБС' Всего

Нефтешлам «Альфа-Лаваль» 10,4 ±0,5 3,7 ±0,2 10,6 ±0,5 19,0 ±0,8 43,7 ±2,0 7,6 ±0,3 37,2 ±1,8 44,7 ±2,1 11,5 ±0,6

1 = 33,3 ±1,5

Донный осадок 9,4 ±0,4 3,0 ±0,1 11,4 ±0,5 8,8 ±0,4 32,6 ±1,4 18,1 ±0,9 27,8 ±1,4 45,9 ±2,3 21,5 ± 1Д

X =23,2 ±1,0

* ПНМ - парафинонафтеновые масла, МЦА - моноциклические ароматические асла, БЦА - бициклические ароматические масла, ПЦА - полициклические ароматиче-ше масла, БС - бензольные смолы, СБС — спиртобензольные смолы, А - асфальтены.

Интересно отметить, что все исследуемые шламы имеют значительное количество :фальтенов. Содержание асфальтенов в шламе можно объяснить высокой реакционной юсобностыо смол, которые легко окисляются с образованием асфальтенов. Этот про-гсс ускоряется за счет развитой поверхности минеральной части нефтешламов, что при-эдит к окислительному дегидрированию смол в асфальтены.

Для изучения химической структуры и оценки группового состава были сняты ИК и УФ-спектры каждой из отобранных фракций органической части нефтешлама. Деталь ные исследования различных фракций нефтешлама показали, что в процессе хромато графического разделения происходит выделение отдельных групп соединений: масел, смол и асфальтенов.

Наличие большого количества ароматики и непредельных углеводородов в органи ческой части нефтешлама предполагает его использование в качестве вспучивающего агента в производстве керамзита и пластификатора для резиновых смесей.

Представляло научный и практический интерес подробно изучить дисперсионные характеристики нефтешлама «Альфа-Лаваль», т.к. его гранулометрический состав показал большое содержание частиц меньше 0,1мм. Распределение частиц минеральной части по размерам определялось тремя методами: световой микроскопией, седиментационно дисперсионным и с помощью лазерного анализатора частиц №по1:гас. Дисперсионные характеристики снимались как шлама текущей выработки, так и обезвоженного. Анали: кривых распределения минеральных частиц нефтешлама по размерам показал, что раз меры преимущественной фракции дисперсной системы составляют 1-5 мкм (рисунок 3).

с S! lilt и

0 О

í * т "

1 I

» I

а- ?

к о I °

100

50

0

0,1

/.........

1 ' ' ' 1 ■ i......... л....................л..........

1 [ [ }......... t..........

Т................Т"............= •.........;

i'..........Í"'.......?**....... I.........

!:::л:::::::г:11:::

Г" : ' ? , : Í.,. i

100

50

о 5

S £

=Г о о. с

i j .......| рл

J........

j..........^..................,.....

I..........[........... }

I..... ......-y--'.....^

J...... .........r

J"v"T """XT'T'l

f'~:.....;..........Г : ;..........: 4.,..................... ...................

3...................;...

:i 1

£

I 6-

10 100 1000 частиц, нн

10000

10 100 1000 10000 Размер частиц, нм

а) б)

Рисунок 3 - Дифференциальные и интегральные кривые распределения минеральной части нефтешлама а) сухой шлам, растворитель - толуол, б) влажный шлам, растворитель - вода

Величина удельной поверхности высушенного нефтешлама составила 31,2 м /г, влажного 45,2 м /г, для сравнения глины, которая используется в дорожном строительстве в качестве эмульгатора - 17,1 м2/г.

Высокие значения удельной поверхности могут объясняться тем, что в условия опыта наряду с мономолекулярной физической адсорбцией идет многослойная (полимс-лекулярная) хемосорбция, а так же ячеистой структурой изучаемых материалов.

Высокая дисперсность шлама «Альфа-Лаваль» и развитая удельная поверхност1 позволяют сделать вывод о пригодности его в качестве наполнителя для резиновых сме сей и твердого эмульгатора при производстве битумных паст.

В работе представлены результаты расчета класса опасности, а так же его определение методом биотестирования на различных тест-организмах. В качестве тест организмов использовали низших ракообразных цериодафний (Ceriodaphnia affmis) и nz. бораторную культуру зеленой протококковой водоросли Scenedesmus quadricauda (Turf Breb. Результаты определения токсичности методом биотестирования представлены t таблице 5.

Высокий класс опасности отходов создает необходимость поиска способа его переработки, поскольку захоронение его является недопустимым.

Таблица 5 - Результаты биотестирования отходов

Отход Тест-организм Сепос1арЬта айт^ Тест-организм Эсепейезтиз quadricauda (Тигр) ВгеЬ Класс опасности

"лкр;„ 'БКРю "ЛКР50 'бкр20

Нефтешлам «Альфа-Лаваль» 32,2 158 6 200 3

Донный осадок 158 3333 89 4000 2

ЛКР50 - летальная кратность разбавления, БКРю, БКР20 - безопасная кратность разбавления.

В-четвертой главе рассмотрены способы утилизации нефтесодержащих отходов.

Исходя из физико-химических характеристик исследуемых нефтешламов, было установлено, что наиболее целесообразный способ переработки донного осадка является использование его в качестве порообразующей добавки, а шлам «Альфа-Лаваль» вследствие высокой дисперсности, возможно, использовать более широко.

Наиболее перспективным на наш взгляд является использование нефтешлама в качестве твердого эмульгатора для производства битумных паст, поскольку данная технология позволяет избежать обезвоживания нефтешлама - энергоемкой стадии процесса. На рисунке 4 представлена разработанная блок-схема получения битумных паст.

Нефтешлам Битум

Вода А А Битумная паста

а

Рисунок 4 — Блок-схема получения битумных паст с применением в качестве твердого эмульгатора нефтешлама «Альфа-Лаваль» В гомогенизатор при температуре 80-90 °С подается вода и нефтешлам, затем порциями вводится битум, смесь интенсивно перемешивается в устройстве - диспергаторе, который обеспечивает развитое турбулентное течение с модифицированным числом Рейнольдса для перемешивающих устройств равным 2560.

Пасты с применением в качестве эмульгатора нефтешлама «Альфа-Лаваль» имеют высокую стабильность и однородность, образуют при высыхании устойчивую пленку битума, покрывающую минеральный материал (таблица 6).

Опыт показал, что наиболее интенсивно диспергирование происходит в начальный период, при этом увеличение продолжительности диспергирования сверх оптимального не ведет к уменьшению размера капелек дисперсной фазы, то есть к повышению дисперсности эмульсии. Оптимальный диапазон рабочих температур способствует улучшению эмульгирования и снижению энергозатрат на диспергирование. Чрезмерное повышение или понижение температуры и времени перемешивания приводит к флокуляции и коалесценции капель дисперсной фазы и ухудшению качества эмульсии.

Таблица 6 - Состав и свойства битумных паст, полученных с применением в каче-

№ п/п Состав битумной пасты (нефтешлам: битум: вода) Устойчивость бшумной пасты Однород род-ность по остатку на сите 1мм,% Требования ВСН-27-76 Однородность по остатку на сите 1мм,% Условная вязкость, с Требования ВСН- 27-76, условная вязкость,с

1 2:1:1,2 нестабильная, однородная, высоковязкая смесь 1,2 -

2 1:1:1,1 устойчивая, однородная смесь (более 30 суток) 0,7 4800

3 1:1:1,2 устойчивая, однородная смесь (более 30 суток) 0,7 Не более 5 18 3-30

4 1:1:1,3 устойчивая, однородная смесь (более 30 суток) 0,6 7-8

5 1:1:1,4 Однородная смесь с низкой вязкостью, устойчивость 7 суток 0,6 3

6 1:2:2 Неустойчивая быстрокоагулиру-ющая смесь - -

Важнейшим параметром при получении битумных паст является соотношение шлам : битум : вода. Наилучшие технические показатели имеют пасты № 3 и 4. Они являются высокоустойчивыми и имеют вязкость в пределах стандарта ВСН - 27-76. Паста № 2 является однородной и устойчивой, но имеет высокую условную вязкость, а в пасте № 5 содержится большее количество воды, что вызовет увеличение времени формирования органоминеральной композиции. Таким образом, наилучшее соотношение компонентов является 1:1: 1,2-1,3.

Анализ кривых течения битумных паст на основе нефтешлама «Альфа-Лаваль» показал, что они проявляют себя как типичные бингамовские жидкости с псевдопластичным характером течения. Вязкость пасты уменьшается при увеличении скорости сдвига (рисунок 5).

5 I? 15 20 25 О 5 И» 35 20

Скорость сдвига, с1 Скорость сдвига, с4

Температура, °С о-го ш«о д«® Температура, °С •«•*>»

Рисунок 5 - Зависимость напряжения сдвига и динамической вязкости от скорости сдвига битумной пасты при различных температурах

Реологические исследования паст могут быть использованы для расчета гидродинамики процесса их получения.

Для окончательного вывода о пригодности битумной пасты в качестве комплексного органического вяжущего были изготовлены органоминеральные смеси. Образцы были приготовлены и проанализированы в соответствии с требованиями ГОСТ 12801-98 на теплый асфальтобетон типа «Д». Данные представлены в таблице 7.

Таблица 7 - Показатели качества асфальтобетона

Наименование показателя Состав асфальтобетона Песок-70% Мин. порошок-30% Паста-20% (сверх минеральной часта) Требования ГОСТ 30491-97 (Физико-химические показатели оргакоминералькьгх-ных смесей для оснований) Требования ГОСТ 912897 (для плотного асфальтобетона)

1. Пористость минерального состава, % по объему 20,8 ± 0,6 ■ 18...22

2. Остаточная пористость, % по объему 3,3 ±0,1 - 2...5

3. Водонасыщение, % по объему 2,84 ±0,1 < 10 1...4

4. Набухание, % по объему 0,01-0,03 <2,0 <1,0

5. Прочность при сжатии, МПа при 20°С при 50"С 4,03 ±0,1 ^ 1Л >2,2

1,17 ±0,03 >0,5 >0,9

б. Коэффициент водостойкости 0,95 ± 0.03 >0,6 > 0,75

7. Коэффициент водостойкости 0,76 ± 0,02 >0,65

при длительном водонасыщении

Изготовленный асфальтобетон имеет показатели соответствующие требованиям ГОСТ не только на органоминеральные смеси для оснований (ГОСТ 30491-97), но и более жестким требованиям для верхнего слоя плотного асфальтобетона (ГОСТ 9128-97).

Проведены испытания нефтешлама «Альфа-Лаваль» в качестве многофункционального ингредиента при изготовлении резиновых смесей. Наличие органических соединений в нефтешламе позволяет прогнозировать проявление пластифицирующего эффекта при введении нефтешлама в резиновую смесь. Минеральная фракция, которая имеет высокую дисперсность (1-5 мкм) может играть роль наполнителя. Соотношение этих эффектов будет зависеть, прежде всего, от содержания отхода в смеси.

Для оценки перспективности применения нефтешлама в качестве мягчителя-наполнителя были изготовлены ненаполненные и техуглеродсодержащие смеси на основе бутадиен-стирольного каучука СКМС-30АРК с 10 до 40 мае. ч. отхода в соответствие с требованиями ГОСТ. В таблицах 8 и 9 представлены рецептура для приготовления резиновой смеси на основе каучука СКМС-30АРК и деформационно-прочностные свойства исследуемых резин. Вулканизованные образцы имели гладкую, ровную поверхность, без пузырей.

Анализируя физико-механические характеристики резиновых смесей можно отметить, что влияние модифицирующей добавки шлама наиболее заметно проявляется в наполненных смесях. Наиболее сильно комплексная добавка увеличивает условную прочность при растяжении Тр. Этот эффект проявляется на образцах резины независимо от времени вулканизации. При дозировке шлама 10 мае. ч. прочность резины значимо возрастает с 21,3 до 25 МПа. Относительное удлинение также увеличивается, хотя следует отметить, что остаточное удлинение тоже несколько увеличивается.

Таблица 8 - Рецептура для приготовления резиновой смеси на основе каучука СКМС-ЗОАРК с нефтешламом «Альфа-Лаваль» без наполнителя

№ п/п Наименование каучука и ингредиентов Содержание ингредиентов в мае. ч. на 100 нас. ч. каучука

- 10 20 30 40

1 Каучук СКМС-ЗОАРК 100 100 100 100 100

2 Сера 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0

.3 Альтакс 3,0 3.0 3,0 3,0 3,0

4 Стеариновая кислота 1.5 1,5 1,5 1,5 1,5

5 Белила цинковые 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0

6 Шлам «Альфа-Лаваль» - 10 20 30 40

7 Итого 111,5 121,5 131,5 141,5 151,5

Таблица 9 - Влияние содержания нефтешлама "Альфа-Лаваль" на деформационно-прочностные свойства резин на основе СКМС-30 АРК при времени вулканизации 20 минут

Показатель Содержание нефтешлама «Альфа-Лаваль», мас.ч. на 100 мас.ч. каучука

Ненаполненная смесь 40 мас.ч. технического углерода

- 10 20 30 40 - 10 20 30

Условное напряжение при 100% уди., Г,оо, МПа 1,5 1,4 1,4 1,5 1,7 4,5 4,1 4,7 5,0

Условное напряжение при 300% удл., ^оо, МПа 2,5 2,3 2,3 2,2 2,4 21,4 20,4 21,9 -

Условная прочность при растяжении, МПа 4,8 3,4 3,3 6,1 5,3 21,3 25,0 23,9 15,2

Отн. удлинение при разрыве, ер, % 480 450 460 580 510 310 370 340 240

Относительное остаточное удлинение после разрыва, в, % 12,8 10,4 10,4 13,6 17,6 12,8 16,0 16,0 15,2

Таким образом, данный способ использования нефтешлама «Альфа-Лаваль» является эффективным и позволяет расширить сырьевую базу производства резины.

Третий предложенный способ утилизации шламов - использования суспензии нефтешлама с отработанным маслом в качестве порообразующей добавки в производстве керамзита.

Исходя из состава нефтешламов «Альфа-Лаваль» и донного осадка (наличие оксидов железа и органической составляющей) можно предположить, что шламы совместно с отработанными маслами могут быть использованы в качестве вспучивающей добавки в производстве керамзита. Важнейшими параметрами данного процесса является вязкость вспучивающей добавки и содержание в ней воды. Для подбора вязкости вспучивающей добавки и подачи ее перистальтическим насосом НП-50 в процесс были получены уравнения регрессии динамической вязкости суспензий от дозировки нефтешлама и отработанного масла, которые представлены в таблице 10.

Таблица 10 — Уравнения регрессии динамической вязкости от массовой доли раз' личных нефтешламов и отработанных моторных масел при 20 °С_

Вид суспензии Уравнении регрессии динамической вязкости от дозировки нефтешлама при 20 сС

1. Донный осадок - минеральное масло Л = 0,001 о2 -0,200 ш + 7,61

2. «Альфа-Лаваль» - отработанное минеральное масло I) ~ 0,001 со2 - 0,143 со + 5,94

3. «Альфа-Лаваль» - отработанное дизельное масло ц = 0,003 ш2- 0,525 to +19,51

4. «Альфа-Лаваль» - отработанное полусингетическое масло Т1= 0,0007 и2 - 0,147 ш+ 8,6

где со - массовая доля нефтешлама в смеси с отработанным маслом (от 0,5 до 0,8), г| - динамическая вязкость суспензии, Па*с.

Достоверность аппроксимации уравнений регрессии И2 близка к 1. Были испытаны различные варианты шихты «глина-вспучивающая суспензия» в соответствии с ТУ 21-0284739-12-90 и ГОСТ 21-79-88. Перемешивание компонентов проводилось до получения однородной консистенции. Состав суспензий выбирали исходя из вязкости и содержания воды.

Наилучшие результаты показали суспензии состава: № 1 (вспучивающая композиция) готовилась смешиванием 40% нефтешлама и 60% отработанного масла, № 2 - 40% нефтешлама, 59,5% отработанного масла и 0,5% ПАВ. Результаты испытаний образцов керамзита представлены в таблице 11.

Как видно из приведенных данных, суспензия нефтешлама с отработанным маслом обладает вспучивающим действием и улучшает показатели образцов керамзита. Таблица 11 — Результаты испытаний образцов керамзита

Показатели Суспензия № I, 1% на шихту Суспензия № 2, 1 % на шихту Дизельное топливо, 1% на шихту Требования ГОСТ 21-79-88

Коэффициент вспучивания Кср 2,6 ±0,1 2,8 ±0,1 2,5 >2,5

Интервал вспучивания, °С 40 50 40 >30

Насыпная плотность, кг/м3 673 ±34 655 ±33 712 800 -250

Температура начала вспучивания керамзитовых гранул - 1125 °С. Введение ПАВ (ОП-Ю) в суспензию №2 позволило улучшить перемешивание вспучивающей добавки с глиной и, как следствие, увеличить коэффициент вспучивания в 1,1 раза.

Проведена санитарно-гигиеническая оценка керамзита в соответствие с МУ 2.1.67497 и MP 2.1.7.2279-07 для стройматериалов с добавлением промотходов экспресс методом на культуре клетки млекопитающих, которая показала, что результаты исследования образцов керамзита удовлетворяют гигиеническому нормативу. Таким образом, керамзит, полученный с применением в качестве вспучивающей добавки суспензии нефтемас-лошламов, соответствует государственным санитарно-эпидемиологическим правилам и нормативам.

Испытания суспензий «нефтешлам-отработанное масло» на предприятии ОАО «Керамзит» показали, что вышеуказанную добавку можно отнести к классу высокоэффективных.

Результаты проведенного токсикологического анализа продуктов, полученных с использованием вторичных материальных ресурсов (нефтешлама и отработанного масла), показали, что керамзит, резина и битумные пасты относятся по своим характеристикам к 4 классу опасности. Таким образом, нам удалось снизить техногенную нагрузку на окружающую среду путем разработки эффективных способов утилизации тяжелых нефтесодержащих отходов нефтеперерабатывающих производств во вторичные материальные ресурсы.

Разработано технико-экономическое обоснование получения битумных паст с применением в качестве твердого эмульгатора нефтешлама и предложена принципиальная схема получения битумных паст.

В емкости 2, снабженную рубашкой, при температуре 90 °С происходит приготовление суспензии эмульгатора (нефтешлама). Для этого в нее из дозатора 1 подается шлам и вода. Происходит перемешивание до однородной консистенции. Затем полученная смесь насосом 3 подается в многодисковый диспергатор 6. Одновременно битум из котла 5 шестеренчатым насосом подается по трубопроводу в диспергатор 6. Смесь интенсивно перемешивается. Готовая паста по трубопроводу поступает в хранилище (рисунок 6).

Для приготовления паст может быть использован серийно выпускаемый многодисковый диспергатор марки ЭМ-25, модифицированное число Рейнольдса которого в пределах от 2000 до 9400.

Экономический эффект разработанной технологии получения паст от замены сырья, а именно твердого эмульгатора на нефтешлам составляет порядка 6 тыс. рублей на тонну получаемой пасты. При выпуске 7 тыс. тонн в год готовой пасты имеем экономию по сырью - 52,283 млн. руб/год.

Рисунок 6 - Принципиальная схема получения битумных паст: 1- дозатор шлама; 2- емкость для эмульгатора (шлама);3 - центробежный насос; 4 - битумный насос; 5 - битумный котел, б - многодисковый диспергатор ЭМ-25; 7-емкость для БЭТЭ; 8-центробежный насос.

Т /1 БИТУМНАЯ '---О ПАСТА

Величина снижения платы предприятия ОАО «Славнефть-ЯНОС» за размещение отходов в шламонакоптелях составит 119,28 млн. рублей/год.

Основные результаты и выводы

1. Изучены физико-химические свойства и состав тяжелых нефтесодержащих отходов предприятия ОАО «Славнефть-ЯНОС».

2. Проведена оценка воздействия нефтешлама «Альфа-Лаваль» и донного осадка прудов-шламонакопителей на окружающую природную среду расчетным и экспериментальным методом биотестирования на различных биологических тест-

организмах. Установлено, что исследуемые нефтешламы в зависимости от состава относятся ко 2-3 классу опасности.

3. Впервые определены дисперсионные характеристики исследуемых нефтешламов (распределение частиц минеральной части по размерам, удельная поверхность) и установлено, что эмульгирующие свойства нефтешламов проявляются при дисперсности минеральной части с преимущественным размером частиц не более 10 мкм, что позволило создать научные предпосылки для применения нефтешламов в качестве эмульгатора для битумных паст и комплексного ингредиента для производства резиновых смесей. Более грубодисперсные шламы предложено перерабатывать в качестве порообразующей добавки для производства керамзита.

4. Установлено, что порообразующая добавка из исследуемого отхода улучшает показатели образцов керамзита: коэффициент вспучивания увеличивается в 1,1 раза, а интервал вспучивания шире на 20 °С по сравнению с традиционно применяемой добавкой. Полученные результаты соответствуют требованиям на данный строительный материал. Испытания на заводе ОАО «Керамзит» г. Ярославль подтвердили эффективность применения предложенной добавки.

5. Замена пластификатора на нефтешлам «Альфа-Лаваль» приводит к увеличению скорости вулканизации резины в 1,2 раза, увеличению механической прочности в 1,4 раза и относительного удлинения в 1,1 раза.

6. Битумные пасты с применением в качестве твердого эмульгатора нефтешлама «Альфа-Лаваль» отвечают требованиям стандарта ВСН-27-76. Ожидаемый экономический эффект разработанной технологии получения битумных паст от замены сырья при выпуске 7 тыс. тонн в год готовой продукции составит - 52,28 млн. рублей. Величина снижения платы за размещение отходов в шламонакопителях на территории завода ОАО «Славнефть-ЯНОС», составит 119,28 млн. рублей/год.

7. Переработка тяжелых нефтесодержащих отходов позволила снизить класс опасности материалов со 2-3 (высокоопасные и умеренно опасные отходы) до 4 (малоопасные) и уменьшить негативное воздействие на окружающую природную среду. Получено положительное санитарно-гигиеническое заключение оценки керамзита в соответствие с МУ 2.1.674-97 и МР 2.1.7.2279-07 для стройматериалов с добавлением промотходов экспресс методом на культуре клетки млекопитающих.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Гурылёва, Н. Л. Использование нефтесодержащих отходов в производстве керамзита / Н. Л. Гурылёва, С. Д. Тимрот, Н. С. Яманина // Известия вузов. Химия и химическая технология. —2010. - Т. 53. - №. 5. - С. 117-118.

2. Гурылёва, Н. Л. Технология переработки маслошлама, образующегося при очистке сточных вод машиностроительного предприятия / Н. Л. Гурылёва, Г. А. Ефимова, И. В. Савицкая, С. Д. Тимрот // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2010. - Т. 53. - №. 5. - С. 114-116.

3. Гурылёва, Н.Л. Влияние нефтешлама на свойства резиновых смесей и резин на основе бутадиен-стирольного каучука / Н.Л. Гурылёва, Т.А. Коротаева, О.Ю. Соловьева, С.Д. Тимрот // Известия вузов. Химия и химическая технология 2012. - Т. 55. - №9. - С. 77-80.

4. Гурылёва, Н. Л. Утилизация высоковязких нефтешламов совместно с отработанными маслами / Н. Л. Гурылёва, С. Д. Тимрот, Н. С. Яманина // Принципы зеленой химии и органический синтез: материалы Всероссийской научно-практической конференции. - г. Ярославль, 9-10 октября 2009г. - С. 188-191.

5. Гурылёва, Н. Л. Исследование реологических свойств нефтемаслосодержащих отходов / Н. Л. Гурылёва, С. Д. Тимрот // Приоритетные направления развития науки и технологии: доклады всероссийской научн.-техн. конф. - Тула, 2009г. - С. 24-27.

6. Гурылёва, Н. Л. Изучение физико-химических свойств и группового состава нефтешламов ОАО «СЛАВНЕФТЬ -ЯНОС» / Н. Т. Велиева, Н. Л. Гурылёва, С. Д. Тимрот // Конкурс «Ярославль на пороге тысячелетия», Ярославль, 2009. - С. 76-83.

7. Гурылёва, Н. Л. Оценка токсичности нефтешламов по химическому составу / Н. Л. Гурылёва, С. Д. Тимрот, Ю. П. Жуков // Актуальные вопросы медицинской науки, сб. науч. работ, Ярославль, 2009. - С. 111-113.

8. Гурылёва, Н. Л. Переработка высокотоксичных отходов — важнейшая задача охраны природы / Н. Л. Гурылёва, С. Д. Тимрот // Материалы межрегиональной научно-практической конференции «Охрана окружающей среды и здоровья населения», Ярославль, 16 марта 2010. - С. 91-95.

9. Гурылёва, Н. Л. Битумные эмульсии и пасты из нефтесодержащих отходов / Н. Л. Гурылёва, С. Д. Тимрот, Е. Н. Шишкина // Материалы VIII Региональной студенческой научной конференции с международным участием «Фундаментальные науки - специалисту нового века» 19-21 апреля 2010, Иваново. - Т.2. - с. 46.

Ю.Гурылёва, Н. Л. Исследование реологических свойств композиций на основе нефтесодержащих отходов / Н. Л. Гурылёва, С. Д. Тимрот // Социально-экономические и экологические проблемы горной промышленности, строительства и энергетики, Материалы конференции, Тула, 2010. — Т 2. - С. 488-494.

11. Гурылёва, Н. Л. Комплексная переработка высоковязких нефтешламов / Н. Л. Гурылёва, С. Д. Тимрот // Сборник трудов научной конференции. - Уфа, 2010. - С. 227-229.

12. Гурылёва, Н.Л. Оценка возможности использования шлама «Альфа-Лаваль» в качестве мягчителя-наполнителя в производстве эластомеров / Н.Л. Гурылёва, Т. А. Коротаева, О.Ю. Соловьева, С.Д. Тимрот // Формирование и реализация экологической политики на региональном уровне, Ярославль, 2011. - Ч 2. - С. 212-215.

13.Гурылёва, Н.Л. К вопросу об утилизации крупнотоннажных отходов нефтеперерабатывающих производств / Н.Л. Гурылёва, С.Д. Тимрот // Современные тенденции в науке: новый взгляд, Тамбов, 29 ноября 2011. -Ч 6. -С.45-46.

Автор выражает глубокую признательность своему непосредственному руководителю доценту Тимроту С.Д., проф. Макарову В.М. и сотрудникам кафедры «Охрана труда и природы» ЯГТУ, а так же проф. кафедры «Промышленная экология» ИГХГ5 Гршевичу В.И. за ценные научные консультации и всестороннюю помощь.

Подписано в печать 20.02.2013 г. Печ. л. 1. Заказ 238. Тираж 100. Отпечатано в типографии Ярославского государственного технического университета г.Ярославль, ул.Советская, 14 а, тел. 30-56-63.

Текст научной работыДиссертация по биологии, кандидата технических наук, Гурылёва, Надежда Леонидовна, Ярославль

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Ярославский государственный технический университет»

Л/„„„ На правах рукописи

04201355727

ГУРЫЛЁВА НАДЕЖДА ЛЕОНИДОВНА

СНИЖЕНИЕ ТЕХНОГЕННОЙ НАГРУЗКИ НА ОКРУЖАЮЩУЮ ПРИРОДНУЮ СРЕДУ ПУТЕМ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТЕШЛАМОВ

Специальность: 03.02.08 - Экология

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: к.т.н., доцент Тимрот С.Д.

Ярославль -2013

СОДЕРЖАНИЕ

ГЛАВА 1

1.1 1.2

1.3

1.4

1.4.1

1.4.2

1.4.3

1.5

ГЛАВА 2 2.1

2.2

2.3

2.4

2.5

2.6

2.6.1 2.6.2 2.7

ГЛАВА 3

3.1

3.2

ГЛАВА 4

4.1

4.2

Стр.

ВВЕДЕНИЕ............................................................ 4

АНАЛИЗ СОВРЕМЕННОГО СОСТОЯНИЯ ПРОБЛЕМЫ

УТИЛИЗАЦИИ НЕФТЕСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ...... 10

Нефтяной шлам...................................................... 10

Методы утилизации и обезвреживания нефтешламов....... 15

Битумные пасты...................................................... 22

Основные закономерности влияния наполнителей на 26

структуру и свойства эластомерных композиций............

Механизм действия пластификаторов........................... 26

Пластификаторы, получаемые из нефти........................ 34

Влияние органических вяжущих материалов на структуру

и свойства резиновых смесей и резин........................... 35

Применение нефтесодержащих отходов в качестве

вспучивающей добавки для производства керамзита........ 39

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИСЛЕДОВАНИЯ..................... 47

Стандартные методы анализа..................................... 48

Определение элементного и количественного состава минеральной части шламов методом Оже-электронной

спектроскопии........................................................ 51

Исследование сдвигового течения материалов с

применением ротационного вискозиметра..................... 53

Методика определения группового химического состава

органической составляющей шламов........................... 55

Спектральные исследования нефтешламов.................... 56

Оценка токсичности нефтешламов и продуктов,

полученных с их использованием................................ 57

Определение класса опасности расчетным методом......... 57

Определение токсичности методом биотестирования....... 59

Анализ дисперсности минеральной части нефтешлама.... 61 ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КРУПНОТОННАЖНЫХ НЕФТЕСОДЕРЖАЩИХ

ОТХОДОВ............................................................ 62

Физико-химические характеристики исследуемых

материалов............................................................. 62

Определение класса опасности нефтешламов.................. 76

РАЗРАБОТКА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ОСНОВ

ПРОЦЕССОВ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТЕШЛАМОВ.......... 86

Переработка нефтешлама «Альфа-Лаваль» в качестве

твердого эмульгатора в производстве битумных паст....... 86

Оценка возможности использования нефтешлама «Альфа-Лаваль» в качестве многофункционального ингредиента в производстве резины................................................ 94

4.3.2 4.4

^ ^ Применение нефтешламов в качестве компонентов

вспучивающей композиции для производства керамзита... 101 Исследование реологических свойств суспензий

«нефтешлам-отработанное масло»................................ 101

Исследование нефтешламов в качестве вспучивающей

композиции для производства керамзита........................ 122

Оценка токсичности полученных вторичных материальных

ресурсов из отходов.................................................. 123

Определение токсичности асфальтобетона, полученного с

4.4.1 применением битумной пасты на основе нефтешлама

« Альфа- Лаваль»...................................................... 123

Определение токсичности резины и керамзита,

4.4.2 полученных с применением нефтешламов предприятия

ОАО «Славнефть - ЯНОС»......................................... 126

Технико-экономическое обоснование переработки нефтешламов.......................................................... 128

4.5.1 Расчет предполагаемого экономического эффекта............ 131

Расчет экономической эффективности утилизации

4.5.2 нефтешламов исходя из уменьшения платежей за размещение отходов................................................. 133

4.6 Выводы по главе...................................................... 135

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ...... 136

Список использованных источников............................. 138

Приложение А......................................................... 155

Приложение Б......................................................... 156

Приложение В......................................................... 157

Приложение Г......................................................... 159

4.5

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Отходы, образующиеся в результате жизнедеятельности человека, и их утилизация справедливо считаются одной из важнейших проблем, стоящих перед человечеством.

В целом существующее положение, связанное с обращением с отходами, остается крайне неудовлетворительным для большинства регионов России из-за отсутствия полигонов захоронения и перерабатывающих заводов, недостатка финансовых средств для ликвидации угроз чрезвычайных экологических ситуаций и реализации региональных программ, усиления техногенных нагрузок на окружающую среду, большого количества уже накопленных отходов.

Накопление значительных масс твердых отходов во многих отраслях промышленности обусловлено существующим уровнем технологии переработки соответствующего сырья и недостаточностью его комплексного использования. Удаление отходов и их хранение являются дорогостоящими мероприятиями [1].

Возрастающее количество добываемых и используемых нефтепродуктов приводит к усиливающемуся антропогенному воздействию на окружающую среду. В результате аварийных ситуаций в трубопроводном транспорте нефти и нефтепродуктов, а также в результате производственной деятельности предприятий нефтепереработки, в нашей стране накопилось огромное количество нефтешламов, которые усугубляют экологическую ситуацию. Общее число ежегодно образующегося нефтешлама по предприятиям нефтяной отрасли России составляет, по мнению ученых, от 500 до 3000 тыс. тонн в год, а ресурсы этих отходов, находящиеся в земляных амбарах, оцениваются в 4,5 млн. тонн. Особое внимание надо акцентировать на том, что нефтешламовые амбары находятся в местах, недоступных полю зрения большинства населения страны, и поэтому не столь заметны, как, например, выбросы заводских газов в атмосферу. Накопление и хранение нефтесодержащих шламов в амбарах происходит в течение многих

лет. Они занимают существенные площади земли, создают серьезную угрозу окружающей среде, так как проникают в почву, попадают в источники воды, испаряются в атмосферу и являются причиной потери значительного количества углеводородного сырья.

Длительное хранение нефтешламов с сопутствующими высокоминерализованными пластовыми водами и промывными гидрофобно-эмульсионными растворами (до 200-300г/л) в грунтовых или бетонированных котлованах изменяет их структурно-групповой, гомологический, фракционный, агрегатный, микробиологический и биохимический состав с последующей самоконсервацией объекта путем создания анаэробных условий и непредсказуемостью протекающих процессов. Безусловно, даже при таких условиях проходит естественная деструкция углеводородов (у/в) и сопутствующих поллютантов, но для их обезвреживания и биоутилизации Природе необходимо от 200-300 до 800 лет. Кроме того, за последние 10-15 лет результаты гидрохимических мониторингов показали, что происходит просачивание содержимого амбаров в подземные грунтовые воды (до 8-10 м3 в сутки), которое создает крайне высокое экологическое напряжение, что в первую очередь негативно сказывается на здоровье людей [2].

Для получения более точной информации о возможных способах переработки нефтесодержащих отходов и, соответственно, получения продуктов, имеющих потребительский спрос, важно иметь данные о составе, структуре и строении входящих в них веществ.

Таким образом, исходя из всего вышесказанного, особую актуальность для нефтеперерабатывающих заводов сейчас приобретает задача по сокращению образования нефтесодержащих отходов, разработке эффективных способов их утилизации и переработки.

С этой целью были проведены исследования, позволяющие оценить возможность использования нефтешлама в качестве порообразующей добавки в производстве керамзита, твердого эмульгатора при получении битумных паст, а

также многофункционального ингредиента в производстве резинотехнических изделий.

Цель работы: Изучение свойств и состава тяжелых нефтесодержащих отходов с целью разработки эффективных способов их утилизации во вторичные материальные ресурсы, позволяющие снизить техногенную нагрузку на окружающую природную среду. В соответствии с поставленной целью в диссертационной работе были решены следующие задачи:

1) Исследованы физико-химические свойства и состав тяжелых нефтесодержащих отходов предприятия ОАО «Славнефть-ЯНОС»;

2) Проведена оценка воздействия нефтешлама «Альфа-Лаваль» и донного осадка прудов-шламонакопителей на окружающую природную среду расчетным методом и экспериментальным методом биотестирования на различных биологических тест-организмах: низших ракообразных цериодафний вида СепоёарИша аШшв и лабораторной культуре зеленой протококковой водоросли Зсепеёезтш циаёпсаиёа (Тигр) ВгеЬ;

3) Предложены способы переработки нефтешламов в качестве порообразующей добавки в производстве керамзита, компонентов резиновых смесей и в качестве твердого эмульгатора для битумных паст, которые позволят снизить техногенную нагрузку на окружающую природную среду. Подобраны параметры процессов переработки;

4) Проведена оценка по снижению негативного воздействия на окружающую природную среду за счет переработки нефтешламов «Альфа-Лаваль» и донного осадка во вторичные материальные ресурсы методом биотестирования.

Научная новизна

1) Впервые проведена оценка негативного воздействия на окружающую природную среду и возможность его снижения путем переработки нефтешламов установки «Альфа-Лаваль» и донного осадка прудов-шламонакопителей предприятия ОАО «Славнефть-ЯНОС» г. Ярославля во вторичные материальные ресурсы. Определены классы опасности,

летальная кратность разбавления (ЛКР5о) и безопасная кратность разбавления (БКРю);

2) Методом биотестирования впервые установлено, что в зависимости от вида нефтесодержащего отхода, шлам «Альфа-Лаваль» относится к 3 классу опасности (ЛКР50=32,2; БКРю=158), донный осадок прудов-шламонакопителей относится ко 2 классу опасности (ЛКР50=158; БКРю=3333) , а вторичные материальные ресурсы, полученные с применением отходов, к 4 классу опасности (ЛКР5о= 1,1-10; БКРю= 19,663,3);

3) Впервые определены дисперсионные характеристики исследуемых нефтешламов (распределение частиц минеральной части по размерам, удельная поверхность) и установлено, что эмульгирующие свойства нефтешламов проявляются при дисперсности минеральной части с преимущественным размером частиц не более 10 мкм, что позволило создать научные предпосылки для применения нефтешламов в качестве эмульгатора для битумных паст и комплексного ингредиента для производства резиновых смесей;

4) Впервые установлено, что битумные пасты, полученные с применением в качестве твердого эмульгатора нефтешлама «Альфа-Лаваль», по реологическим характеристикам являются бингамовскими жидкостями с псевдопластичным характером течения.

Практическая значимость

1) В результате переработки нефтешлама «Альфа-Лаваль» и донного осадка предприятия ОАО «Славнефть-ЯНОС» по предложенной нами технологии происходит снижение класса опасности со 2-3 (высокоопасные и умеренно опасные отходы) до 4 (малоопасные отходы);

2) Показана возможность использования крупнотоннажного отхода нефтяной промышленности нефтешлама «Альфа-Лаваль» в качестве твердого эмульгатора для производства битумных паст, применяемых в дорожном строительстве, что позволяет снизить антропогенное воздействие их на

окружающую природную среду. Предложен новый способ переработки нефтесодержащих отходов предприятия ОАО «Славнефть-ЯНОС», заключающийся в том, что энергоемкий процесс обезвоживания исключен. Определены технологические параметры проведения процесса;

3) Предложен способ использования нефтешлама «Альфа-Лаваль» и донного осадка совместно с отработанными маслами в качестве порообразующей добавки в производстве керамзита взамен дизельного топлива. Получены уравнения регрессии, позволяющие рассчитать состав суспензии: «нефтешлам-отработанное масло», который имеет динамическую вязкость, допускающую его дозирование перистальтическим насосом НП-50 в глиняную шихту для производства керамзита. Показатели качества керамзитовых гранул соответствуют требованиям ТУ 21-0284739-12-90 и ГОСТ 21-79-88 на данный строительный материал. Центром гигиены и эпидемиологии Ярославской области выдано положительное санитарно-гигиеническое заключение оценки керамзита в соответствие с МУ 2.1.67497 и МР 2.1.7.2279-07. Согласно испытаниям на заводе ОАО «Керамзит» г. Ярославль, предложенную вспучивающую добавку можно отнести к классу высокоэффективных;

4) Установлена возможность использования высокодисперсного нефтешлама в качестве многофункционального ингредиента в производстве резины. Замена пластификатора на нефтешлам «Альфа-Лаваль» приводит к увеличению скорости вулканизации резины в 1,2 раза, увеличению механической прочности в 1,4 раза и относительного удлинения в 1,1 раза;

5) Рассчитан эколого-экономический эффект мероприятий по утилизации нефтешламов «Альфа-Лаваль» и донного осадка, который составляет 52,283 млн. рублей в год.

Достоверность результатов обеспечивалась использованием современных методов исследований и обработки результатов, выполненных в соответствии с действующей нормативной документацией (ГОСТ, СанПиН, ВСН и др.),

проверкой их на воспроизводимость, а так же отсутствием противоречий с данными литературных источников.

Апробация работы. Основные положения работы были представлены и обсуждены на конференциях города Ярославля, Иваново, Воронежа, Тулы: на 11 Международной научно-практической конференции «Высокие технологии в экологии» X Воронежское отделение Российской экологической академии, 14-16 мая 2008г., г. Воронеж; на Всероссийской научно-практической конференции «Принципы зеленой химии и органический синтез» г. Ярославль, 9-10 октября 2009г. Яросл. гос. ун-т. П. Г. Демидова; на Всероссийской научно-технической конференции «Приоритетные направления развития науки и технологии» г. Тула, 2009; на конференции «Экологические проблемы нефтедобычи», г. Уфа, 22-25 ноября 2010 г., УГНТУ; на 6-ой Международной конференции по проблемам горной промышленности, строительства и энергетики «Социально-экономические и экологические проблемы горной промышленности, строительства и энергетики», ТулГУ, г. Тула, 2010, на конференции «Формирование и реализация экологической политики на региональном уровне», г. Ярославль, 2011, на Шестьдесят пятой всероссийской научно-технической конференции студентов, магистрантов и аспирантов высших учебных заведений с международным участием, г. Ярославль, 18 апреля 2012 г, ЯГТУ.

Личный вклад автора. Автором лично получены, обработаны и систематизированы экспериментальные данные, приведенные в данной работе. Постановка цели и задач исследования, анализ, обсуждение экспериментальных данных проведены совместно с научным руководителем. Подготовка публикаций и заявки на изобретение проведена с соавторами публикаций.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 28 печатных работ, в том числе 3 статьи в ведущих рецензируемых журналах перечня ВАК.

ГЛАВА 1. АНАЛИЗ СОВРЕМЕННОГО СОСТОЯНИЯ ПРОБЛЕМЫ УТИЛИЗАЦИИ НЕФТЕСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ

Проблема образования, размещения, утилизации, захоронения отходов является достаточно многоплановой, охватывающей все отрасли материального производства, сферы услуг и быта, тесно связана с решением проблем охраны окружающей среды и рационального использования материально-сырьевых ресурсов. Вместе с тем, эта проблема имеет свои особенности и потому утвердилась как в России, так и за рубежом в качестве самостоятельной хозяйственной задачи, требующей для своего решения специфического подхода.

В результате производственной деятельности при добыче, транспортировке и переработке нефти-сырца образуются нефтешламы, которые постоянно накапливаются [1,3-8].

Нефтесодержащие отходы представляют значительную опасность для природной среды в городах и пригородах, являясь потенциальным источником загрязнения почв, грунтов, грунтовых и поверхностных вод.

1.1 Нефтяной шлам

При всем многообразии характеристик различных нефтяных отходов в самом общем виде все нефтешламы могут быть разделены на три основные группы в соответствии с условиями их образования: грунтовые, придонные и резервуарного типа. Первые образуются в результате проливов нефтепродуктов на почву в процессе производственных операций либо при аварийных ситуациях.

Придонные шламы образуются при оседании нефтеразливов на дне водоемов, а нефтешламы резервуарного типа - при хранении и перевозке нефтепродуктов в емко