Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Классификация нефтешламонакопителей и прогнозирование процесса биодеструкции отходов при их ликвидации

ВАК РФ 03.00.16, Экология

Автореферат диссертации по теме "Классификация нефтешламонакопителей и прогнозирование процесса биодеструкции отходов при их ликвидации"

На правах рукописи

/

Ермаков Василий Васильевич

Классификация нефтешламонакопителей и прогнозирование процесса биодеструкции отходов при их ликвидации

03.00.16 - «Экология»

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Пермь- 2010

004600543

004600543

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Самарский государственный технический университет».

Научный руководитель доктор технических наук, профессор

Быков Дмитрий Евгеньевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Назаров Владимир Дмитриевич

кандидат технических наук Ощепкова Анна Зальмановна

Ведущая организация:

ГОУ ВПО «Тольяттинский государственный университет»

Защита состоится «_26_» апреля 2010 г. в 16.00 час. на заседании совета Д 212.188.07 по присуждению ученой степени доктора и кандидата наук при ГОУ ВПО «Пермский государственный технический университет»., по адресу: 614990, г. Пермь, Комсомольский пр. 29, ауд. 423, главный корпус.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Пермского государственного технического университета

Автореферат разослан «19» марта 2010 года.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор технических наук, профессор ъ/' "и' > д ц рудакова

Характеристика работы

Аюуалыюсть темы. Нефтешламы и замазученные фунты являются наиболее крупнотоннажными промышленными отходами, оказывающими существенное негативное воздействие на окружающую природную среду. Большая их часть собрана в накопительных сооружениях, организованных более 30 лет назад, как правило, с нарушением природоохранных требований. Увеличение темпов переработки этих отходов подразумевает наличие данных о характеристических особенностях накопителей и требует создания их классификации. Техническая классификация, как инструмент эффективного выбора технологии переработки должна строиться на информации о составах отходов, местоположении объекта размещения, условиях хранения отхода, структуре накопителя, эволюции свойств. Первый шаг к созданию классификации - дискриминация свойств накопителей.

Известно, что при ликвидации накопителя наиболее сложен для переработки донный слой нефтешлама и нефтезагрязнённая подмассивная среда. Для устранения этого загрязнения наиболее широкое применение нашли микробиологические методы - один из наиболее часто применяемых способов переработки нефтесодержаших отходов, в том числе остатков комплексной переработки шламов. Однако основная часть исследований кинетических особенностей данных методов относится к лабораторным экспериментам. Практические полевые работы, проводимые при рекультивации нефтешламонакопителей существенно отличаются от лабораторных. Поэтому изучение и моделирование реальных кинетических характеристик биодеструкции неф тесодержащих отходов в полевых условиях, является чрезвычайно актуальным. Это позволит прогнозировать ход процесса, время переработки и достигаемый результат.

Работа выполнена в рамках научных исследований по разработке технологии переработки многокомпонентных техногенных образований по заданию Федерального агентства по образованию в 2005 - 2009 гг.

Целью работы являлось снижение техногенной нагрузки на окружающую среду путём ликвидации нефтешламонакопителей и классификация и этих объектов.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- определить источники образования нефтешламонакопителей, их воздействие на окружающую среду, способы переработки нефтешламов.

- определить параметры различных накопителей и составы отходов значимые для проведения ликвидационных и рекультивационных работ, определить параметры процесса биологической деструкции нефтесодержащих отходов, значимых для моделирования;

- классифицировать нефтешламонакопители на основе группировки и определения взаимосвязей параметров накопителей и отходов с применением

многомерного анализа данных, изучить динамику состава отходов с течением времени при контакте с окружающей средой

- изучить и смоделировать кинетические особенности биодеструкции нефтесодержащих отходов в полевых условиях при ликвидации нефтешламонакопителей.

Научная новизна:

1. Предложена научно обоснованная классификация нефтешламонакопителей, включающая блоки функционального назначения, конкурентного географического положения, возраста, геометрических параметров, объёма накопленных отходов и физико-химических характеристик объектов.

2. Впервые предложено использовать хемометрический метод главных компонент для описания состояния объектов накопления нефтесодержащих отходов, позволяющий выявить основные взаимосвязи характеристических особенностей этих объектов.

3. Установлена динамика изменения состава органической части верхнего слоя нефтешлама при контакте с окружающей средой. Показано снижение относительного содержания дизельной фракции примерно в 2 раза в течение первого года.

4. Определены кинетические характеристики процесса биодеструкции нефтесодержащих отходов при ликвидации нефтешламонакопителей в полевых условиях с использованием совмещённого уравнения Аррениуса и модели Андрюса.

Практическая значимость

1. Предложенная классификация нефтешламонакопителей позволяет оптимизировать выбор способа ликвидации и рекультивации, определить необходимые мощности установок по переработке нефтесодержащих отходов и принять другие проектные решения.

2. Получены исходные данные о составе и структурных элементах групп нефтешламонакопитей, которые могут использоваться для оценки рентабельности ликвидационных и рекультивационных работ.

3. Результаты изучения процесса биологического обезвреживания и полученные кинетические характеристики могут быть использованы для прогнозирования хода биодеструкции нефтесодержащих отходов (скорости, времени окончания работ, конечного результата) при ликвидации нефтешламонакопителей и совершенствования проектной и технологической документации предприятий - переработчиков.

4. Материалы диссертации предложено использовать в учебном процессе СамГТУ студентами специальности «Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов» и слушателями факультета повышения квалификации.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на 66-й и 67-й Всероссийской научно-практической конференции

по итогам НИР СГАСУ «Актуальные проблемы в строительстве и архитектуре. Образование. Наука. Практика», 2008 и 2009; Международной научно-практической конференции "Ашировские чтения" Самара, 2008, Всероссийской научной конференции «Переработка углеводородного сырья. Комплексные решения» (Левинтеровские чтения), г. Самара 2009 г., Всероссийской научно-практической конференции «Нефтегазовые и химические технологии», Самара, 2009 г., Seventh Winter Symposium on Chemometrics "Modern Methods of Data Analysis", Санкт-Петербург, 2010 г.

Публикации по результатам исследований. Основное содержание диссертации изложено в 10 публикациях, в том числе в 2 статьях в журналах рекомендованных ВАК, материалах и тезисах докладов 8 конференций.

Реализация результатов работы. Полученные в настоящей работе результаты были апробированы при ликвидации нефтесодержащнх отходов из накопителей, расположенных на территории Самарской области.

На защиту выносятся:

- Оценка состояния (структуры и свойств) нефтешламонакопителей Самарской области и их влияние на окружающую среду.

- Классификация нефтешламонакопителей с соответствующей ей информацией о структурных и содержательных характеристиках объектов позволяет дифференцировать подход к их ликвидации и увеличить темпы переработки отходов для снижения техногенной нагрузки на окружающую среду;

- Предложенная модель кинетических особенностей биологического обезвреживания нефтесодержащнх отходов в полевых условиях, как одного из самых эффективных процессов переработки тяжёлых нефтешламов с получением рекультивационного материала - почво-грунта.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, библиографического списка, включающего 116 наименований. Основная часть диссертации изложена на 132 с. машинописного текста, содержащего 23 рисунка, 12 таблиц.

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы работы и определены объекты и методы исследования, сформулированы цели. Определены задачи, решение которых позволит создать систему классификации накопителей нефтесодержащнх отходов и смоделировать технологию их обезвреживания. Сформулированы научная новизна и практическая значимость диссертационной работы.

В первой главе проанализированы источники возникновения нефтешламонакопителей, виды и свойства шламов, их воздействие на окружающую среду, а также технологии переработки.

Нефтесодержащие отходы образуются на всех этапах добычи, подготовки, транспортировки и переработки нефти. Они оказывают существенное негативное воздействие на почвы, поверхностные и подземные

воды, атмосферный воздух, вызывают повреждения природных биоценозов. Накопление отходов осуществляется в накопителях, большинство которых не удовлетворяют природоохранным требованиям. Они занимают десятки гектаров и представляют собой объекты существенной опасности.

В процессе хранения нефтесодержащих отходов в шламонакопитслях происходят естественные процессы - накопление атмосферных осадков, фазовое разделение, протекание осмоления и другие процессы.

Существует множество различных видов классификации нефтешламов. Основным недостатком этих классификаций является оценка шлама как однородного материала без учёта свойств объекта размещения и изменения свойств и структуры отхода во времени. Несмотря на наличие классификации шламов, классификация накопителей отсутствует. Для эффективной работы по ликвидации нефтешламонакопителей необходима система классификации, рассматривающая объект целиком, позволяющая оценить целесообразность работ и выбрать направление переработки.

Для снижения негативного воздействия нефтешламонакопителей на окружающую среду в настоящее время разработано много методов их ликвидации и переработки нефтешламов (физические, физико-химические, химические, биологические). Особого внимания заслуживают биологические методы, основанные на способности микроорганизмов перерабатывать нефтепродукты с расщеплением углеводородов. Они наиболее применимы для переработки донных слоев шламов. Изучение биодеструкции в полевых условиях с определением его кинетических характеристик позволит прогнозировать ход процесса и его результаты в зависимости от времени.

Во второй главе даны характеристики объектов исследования и приведены методики проводимого эксперимента, выбраны основные параметры, являющиеся наиболее значимыми для классификации нефтешламонакопителей. Определены объекты и методы исследования для описания кинетических особенностей процесса биодеструкции нефтешламов в полевых условиях.

Исследование состава нефтешламов и структуры 54 накопителей проводили для объектов добычи, подготовки и транспортировки нефти Самарской области, географически разделённой на северную, центральную и южную группы месторождений. Исследованные объекты имели различные типы (нефтяные и шламовые амбары, амбары, прифакельных хозяйств, ило-и нефтешламонаконители, нефтеловушки, пруды дополнительного отстоя, аварийные и дренажные накопители), возраст, геометрические размеры.

Для выявления изменения свойств нефтешламов в начальный период после их образования были проведены исследования свежих нефтешламов на месторождениях Ханты-Мансийского автономного округа.

Точечные пробы нефтешлама из накопителей отбирали с трех уровней -слоёв с явно выраженными различиями в содержании основных компонентов

с учётом их толщин. Количество проб было определено, исходя из геометрических размеров сооружений. Всего отобрано 1866 проб.

Исследование состава нефтешламов проводили в аттестованной лаборатории Научно-аналитического центра промышленной экологии Самарского государственного технического университета (аттестат аккредитации номер: РОСС Яи .0001.512985). Было определено содержание воды, нефтепродуктов дизельной фракции, минеральной части, смол, сернистых соединений, плотность шлама и отгона дизельной фракции для каждой пробы.

Для определения кинетических характеристик процесса биодеструкции был проведен ряд замеров на полевой производственной площадке переработки нефтесодержащих отходов. Компостирование проводилось с применением технологии разработанной на кафедре ХТиПЭ СамГТУ.

Процесс компостирования контролировался по температуре на различной глубине от поверхности штабеля. В дни замера температуры производился отбор проб. Для каждой из отобранных проб определялось содержание нефтепродуктов методом ИК-спектрометрии и порозность материала для контроля кинетического режима протекания биодеструкции.

Третья глава посвящена анализу результатов полученных при экспериментальном обследовании нефтешламонакопителей.

Исследования показывают, что накопители нефтесодержащих отходов имеют общий характер строения. При хранении нефтешламов, в силу различия физико-химических характеристик компонентов, масса отходов с течением времени разделяется на три слоя. В верхнем слое, как правило, концентрируются относительно лёгкие жидкие углеводороды. Средние слои характеризуются большим содержанием воды. В никнем - придонном собираются тяжёлые фракции углеводородов, смолы, асфальтены и частицы минеральной фазы. Обобщённые данные о состоянии накопителей нефтешламовых отходов представлены в таблицах 1-4.

Таблица 1. - Исходные данные по накопителям Самарской области

Показатель Площадь зеркала накопителя, м2 Глубина объекта, м Масса накопленного нефтешлама, т Возраст, лет

Общее 110204 - 187422,4

Минимальное 40 0,3 51,8 10

Среднее 2041 1,58 3470,78 39

Максимальное 7000 3,1 15343,3 53

Таблица 2. - Данные по состоянию слоёв накопителей Самарской области

Показатель Верхний слой Средний слой Нижний слой

Голщина Плотность г/мЗ Голщина Плотность г/мЗ Голщина Плотность г/мЗ

м % м % м %

Минимальное 103 2 0,86 ЭД5 11 Ь,917 0,05 7 0,910

Максимальное 1,5 72 1,306 1,5 86 1,431 2,25 75 1,608

Таблица 3. - Данные по отгону дизельной фракции нефтешламов

Показатель Температура конца кипения, °С Содержание серы в соединениях в отгоне, % Плотность светлых нефтепродуктов, т/м3

Минимальное 310 0,41 0,73

Максимальное 400 1,88 0,893

Таблица 4 - Данные по составу слоёв накопителей Самарской области

Показатель Содержание, % масс.

Вода Светлые нефтепродукты Асфальтены, смолы Минеральная часть Сера

Верхний слой

Минимальное 0,32 0,08 0,02 0,01 0,07

Максимальное 99,66 87,13 27,96 44,2 3.46

Средний слой

Минимальное 0,43 0,02 0 0,01 0,06

Максимальное 99,82 86,38 37,71 19,15 1,78

Нижний слой

Минимальное 3,05 1,8 0,21 0,59 0,13

Максимальное 80,97 77,78 62,26 55,86 2,25

Данные о количестве накопителей сопоставляемые с их объёмами представлены на рис. 1. На диаграмме видно, что большинство накопителей содержат от 2500 до 5000 тонн отходов. Это позволяет подбирать мощности проектируемых объектов переработки нефтешламов.

Рис. 1. Распределение количества накопителей нефтесодержащих отходов в зависимости от массы накопленного шлама

Количественной характеристикой, позволяющей описать изменения качества шламов во времени, является отношение концентраций углеводородов дизельной фракции и смол в верхнем слое (рис. 2).

верхнем слое отхода в начальный период времени

Учитывая изначальный состав нефти можно заметить, что в течение 1 года эта величина снижается примерно в 2 раза. Более длительное

пребывание отхода под действием окружающей среды не сказывается на углеводородной составляющей верхнего слоя. Дальнейшее осмоление приводит к оседанию тяжёлых фракций на дно объекта.

Полученная информация о составе отхода и структуре накопителей представляет собой большие массивы данных. Дня их исследования и выявления значимых для работы переменных в связи с группами объектов были применены кластерный анализ и хемометрический метод главных компонент (МПС).

Кластерный анализ позволяет формировать группы близких по свойствам объектов. Для этого были выбраны переменные толщин и плотностей слоев, как параметры описывающие структуру накопителей. На рисунке 3 представлено распределение полученных кластеров с учётом географического расположения исследованных объектов по группам месторождений Самарской области.____

Север

_28,30,32,33__

77ПЖ15,16,17,8,9,10

Центр

Юг

Рис. 3. Результаты соотношения кластеров и географической группировки объектов на территории Самарской области с учетом групп месторождений

Данный рисунок показывает, что свойства нефтешламов из накопителен различных групп месторождений Самарской области имеют выраженные различия. На свойства шламов и состояние накопителя влияет его географическое положение (конкретное месторождение и климатические условия) и функциональное назначение накопителя. Очевидно, наибольшее влияние на состояние открытых объектов оказывает средняя температура воздуха. В рамках Самарской области можно обозначить районы различающиеся по среднесезонным температурам воздуха на 1,5-2 °С. Эту переменную использовали в дальнейшем как описывающую географическое положение объекта.

Анализ массива данных при помощи МГК проводили по 34 переменным. Для описания основных зависимостей в структуре данных достаточно 4

главных компоненты (ГК). По графикам проекций многомерного пространства на ГК можно выделить группы точек проб характерные для северной и южной групп месторождений Самарской области, а также области характерные для накопителей определённых типов. На графиках нагрузок соответствующих компонент выделены наиболее значимые для модели переменные.

Первая ГК определяется содержанием серы в отходе, содержанием дизельной фракции в верхнем слое. Обратно коррелируют с ними плотность слоев, толщина среднего слоя, содержание минеральной части в отходе. Вторая ГК задана содержанием воды в нижнем слое (положительное направление), возрастом, содержанием смол в донном слое и его толщиной (отрицательное направление). На направление третьей ГК наиболее сильно влияет соотношение дизельной фракции и смол. В меньшей степени содержание дизельной фракции в нижнем слое и в целом в отходе. Обратную направленность этой ГК задают плотность отгона, толщина нижнего слоя. Четвёртая ГК задана толщиной среднего слоя, общим содержанием воды и толщиной верхнего слоя.

Используя полученную модель, при совместном рассмотрении карт образцов и переменных можно идентифицировать неизвестные образцы отходов с северной или южной групп месторождений и образцы различных типов накопителей. Так же можно прогнозировать свойства отходов в накопителях. Например, накопители северной группы месторождений более осмолённые с большим содержанием серы, а накопители прифакельных хозяйств содержат больше минеральной части в составе отхода по сравнению с другими типами нефтешламонакопителей.

Переменные, определённые в ходе анализа данных состояния нефтешламонакопителей по МГК как наиболее значимые, положены в основу системы классификации накопителей с учётом требований технологий переработки нефтешламов. Также в неё добавлены группы дифференциации способные характеризовать свойства объектов.

Классификация нефтешламонакопителей (рис. 4) основана на наиболее важных для проведения ликвидационных и рекультивационных работ параметрах. Разделение является условным но, определив максимально большее число параметров, появится возможность полного описания свойств накопителя и отхода, а, следовательно выбрать способ переработки и определить порядок работ на накопителе. Классификация включает блоки: функционального назначения объекта размещения отхода, геометрических параметров, массы накопленного отхода, возраста, географического положения, типа экранирования основания и параметров определяющих способ переработки шлама, связанных с составом.

Для утилизации наиболее сложного при переработке донного слоя шламонакопителя предложено использовать метод биодеструкции в полевых условиях.

Рис. 4. Классификация накопителей нефтесодержжцк отходов

Четвёртая глава посвящена анализу данных, полученных при изучении биодеструкции нефтешламов в полевых условиях. Исследован термогенез биопроцесса и построены соответствующие температурно-временные профили (рис. 5). Определён экономический эффект от ликвидации накопителя с применением биодеструкции в полевых условиях.

Рис. 5. Температура в теле бурта на глубинах 30, 60 и 90 см от поверхности и среднесуточная температура воздуха.

Для определения кинетических характеристик процесса биодеструкции был проведен ряд замеров на полевой производственной площадке переработки нефтесодержащих отходов. Проводилось компостирование нефтесодержащего отхода совместно с носителем активной микрофлоры (перепревший навоз крупного рогатого скота - 15 кг/м3), разрыхлителем (солома - 45кг/м3) и добавлением кальциевых солей (СаС03-5кг/м ).

С кинетической точки зрения в процессе биодеструкции можно выделить 2 стадии: нестационарный и стационарный режим биоокисления нефтепродуктов (рис. 6).

Время, сут

Рис. 6. Изменение концентрации углеводородов в массе отхода во времени.

Нестационарный режим продолжается до 90 суток. Затем процесс переходит в стационарный режим, характеризующийся плавным изменением всех параметров. Уравнение скорости реакции принимает вид уравнения реакции первого порядка с нормальной аррениусовской зависимостью.

V— Ц'Хнп (1)

Ц=ЦшеА/кт, (2)

где V - скорость реакции, мг/(кг*сут); ц - эффективная константа скорости реакции, сут.'1; цга - максимальная удельная скорость, сут."1; А -параметр энергия активации, Дж/моль; е - основание натурального логарифма; Хш - концентрация нефтепродуктов, мг/кг; И - универсальная газовая постоянная, 8,31 Дж/ (моль*К); Т - температура, К.

Нестационарный режим характерен значительным изменением всех параметров процесса во времени: температуры, скорости реакции и т.д. Учитывая температурную составляющую процесса и зависимость скорости от концентрации по модели Андрюса получим кинетическое уравнение общего вида:

К* + Хи„+Хт21К1 (3)

где Кз и Кл - кинетические параметры, имеющие размерность концентрации.

Решая данное уравнение, получены значения эффективных кинетических параметров Кб = 0; Кл = -139170 ± 6960 мг/кг; параметра активации А=537 ± 95 Дж/моль; максимальной удельной скорости цш= 0,02 сут

Основываясь на этих характеристиках, была построена поверхность в координатах «температура-содержание нефтепродуктов - скорость процесса» (рис.7) описывающая процесс биодеструкции в реальных полевых условиях на стадии нестационарного развития процесса.

Рис. 7 Поверхность скорости биодеструкции углеводородов в координатах «температура-содержание нефтепродуктов - скорость процесса»

Использование этой модели позволяет определять скорость процесса в зависимости от концентрации нефтепродуктов и температуры перерабатываемого отхода- Методика прогнозирования хода биодеструкции на основе определения скорости по температуре и остаточной концентрации внедрена в производственном процессе ЗАО ННП «Мелиорация» (Самарская обл., г. Кинель). Конечным продуктом переработки нефтешлама предложенным методом является почвогрунт, безопасность которого

Температура. С

Содержание нефтепродуктов мг/кг

Скорость, мг/(кг*сут)

В! 2000-2500

□ 1500-2000

□ 1000-1500 0500-1000 00-500

определяется экспериментально, но прогнозирование хода процесса позволяет снизить число дорогостоящих лабораторных исследований.

Далее проведена оценка экономической эффективности способа обезвреживания нефтесодержащих отходов с учётом стоимости реализуемого шлама для условного среднего накопителя.

Объединенная (итоговая) формула для определения стоимости однородного слоя нефтешлама:

Х^зе!

С„ш = Цо 100 [ ] + НЛОо О^е,) + Н5 (Х5о" х5,!юе1)]. (4)

где О0 - плотность маркерной нефти при 20°С, т/м'; Э^ы - плотность светлых нефтепродуктов при 20°С в составе нефтешлама, т/м'; Х50 - массовая доля серы в маркерной нефти, % мае; Хза^е! - массовая доля серы в светлых нефтепродуктах нефтешлама, % мае.; Х(1)е5еп массовая доля светлых нефтепродуктов в нефтешламе, % мае.; Н() - поправка по плотности, доля от цены маркерной нефти на шаг плотности I т/м' - 2,4; Нз - поправка по содержанию серы, доля от цены маркерной нефти на шаг серы 1% масс. -О, ¡23; Ц0 - стоимость маркерной нефти, руб/т.

Для определения общей стоимости нефтешлама в шламонакопителе. содержащем п слоев с различающимися характеристиками, используется следующая формула, руб:

=Е

Они] _ ' 1 (С НШ.1 ^ О]), (5)

где С нш., - стоимость ¡-го слоя нефтешлама, руб/т; V, - объём ¡-го слоя нефтешлама, м'; D¡ - плотность ¡-го слоя нефтешлама, т/м '.

Общая стоимость шлама находящегося в условном среднем накопителе на территории Самарской области составит: 7945104 рубля. При этом на верхний средний и нижний слой соответственно приходится 3770270, 2374452 и 1800382 рублей.

Э = 0 (А| + А2) + Снш. + СцШ2 + ПЗУ - ТР - ЗП, (6)

где Э-экономический эффект; Агпредотвращенная плата за размещение отходов на полигоне, руб./т; А2-предотвращенная плата в бюджет за размещение отходов, руб./т; С-масса отходов, т;СНип и Сщщ - стоимость верхнего и среднего слоя нефтешлама реализуемого сторонним организациям; ПЭУ-предотвращенный экологический ущерб от загрязнения земель химическими веществами, руб.; ТР-транспортные расходы, руб.; ЗП -затраты на переработку нефтесодержащих отходов (руб.).

Удельный экономический эффект составляет 3506 руб./т.

Выводы

1. Определен качественный и количественный состав нефтесодержаших отходов различных типов, содержащихся в накопителях Самарской области. Определена структура и свойства накопителей нефтешламов. Выявлены диапазоны варьирования параметров. Выявлено снижение отношения содержания дизельной фракции в верхних слоях накопителей в первый летний период после образования нефтешлама в 2 раза. Показано, что большинство накопителей содержат от 2500 до 5000 тонн отходов.

2. С применением методов многомерного анализа данных (кластерный анализ и метод главных компонент) выявлены взаимосвязи структурных (толщины слоев) и содержательных характеристик (состав отхода) нефтешламонакопителей, позвоялющие проводить их дифференциацию или объединение в группы по географической (север-юг в зависимости от температуры воздуха) и функциональной принадлежности.

3. Предложена научно обоснованная классификация нефтешламонакопителей, позволяющая оптимизировать выбор способа переработки нефтешлама и алгоритм рекультивационных работ при ликвидации одного или группы техногенных массивов.

4. Определены эффективные кинетические параметры биодеструкции нефтешлама в полевых условиях. Максимальная удельная скорость процесса при оптимальной температуре в теле бурта и максимальной концентрации не вызывающей угнетение микрофлоры составляет ц„, = 0,020 сут"'.

Удельный экономический эффект биохимического способа переработки нефтешлама при ликвидации нефтешламонакопителя с учётом снижения экологических платежей составляет 3,5 тыс.руб./т.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Ермаков В.В. Рекультивация накопителей нефтесодержаших отходов / Ермаков В.В., Чертес K.J1., Быков Д.Е., Хорина Н.В. Малиновский A.C. // Экология и промышленность России. - M., 2008.-№8. - С.2-4.

2. Ермаков В.В. Определение класса опасности нефтешламов / В.В. Ермаков, А.Н. Сухоносова, Д.Е. Быков, Д.А. Пирожков // Экология и промышленность России. - М., 2008.-№9. - С. 14-16.

3. Ермаков В.В. Изучение состава отходов капитального ремонта скважин и возможности их утилизации / Ермаков В.В., Быков Д.Е. // Нефтегазовые и химические технологии: сб. науч. тр. Всероссийской научно-практической конференции /- Самара: Самар. гос. техн. ун-т, 2008. с. 307

4. Ермаков В.В. Исследование зависимости класса опасности нефтесодержаших отходов от их состава / Ермаков В.В., Сухоносова А.Н., Быков Д.Е., Пирожков Д.А. // Нефтегазовые и химические технологии: сб. науч. тр. Всероссийской научно-практической конференции / Самара: Самар. гос. техн. ун-т, 2008. с. 309

5. Ермаков B.B. Выбор направления утилизации нефтешламов в зависимости от их класса опасности / Ермаков В.В., Д.Е. Быков, // 65-ая Всероссийская научно-техническая конференция по итогам НИР университета за 2007 г. «Актуальные проблемы в строительстве и архитектуре. Образование.Наука.Практика», сб. мат. Самара СГАСУ - 2008, с. . 417-418.

6. Ермаков В.В. Термогенез биодеструкции нефтезагрязнённых отходов / Ермаков В.В., Быков Д.Е., // Ашировские чтения, сб. науч. тр. Всероссийской начно-практической конференции- Самара: Самар. гос. техн. ун-т, 2009-г. с 340.

7. Ермаков В.В. Термогенез биодеструкции нефтезагрязнённых отходов / Ермаков В.В., Быков Д.Е., //66-ая Всероссийская научно-техническая конференция по итогам НИР университета за 2007 г. «Актуальные проблемы в строительстве и архитектуре. Образование.Наука.Практика», сб. мат. Самара СГАСУ - 2009, часть 2, с. 129.

8. Ермаков В.В. Исследование накопителей нефтешламовых отходов / Ермаков В.В., Быков Д.Е.// Нефтегазовые и химические технологии: сб. науч. тр. Всероссийской научно-практической конференции - Самара: Самар. гос. техн. ун-т, 2009. с. 309

9. Ермаков В.В. Переработка нефтешламов: оценка экономической эффективности / Рюмина Н.В., Амосова A.A., Сухоносова А.Н., Ермаков В.В.,/Переработка углеводородного сырья. Комплексные решения (Левинтеровские чтения): тезисы докладов Самара: Самар. гос. техн. ун-т, 2009. с. 141

10. V.V.Ermakov Multivariate classification and discrimination of oil-slime depositories in accordance with their condition / V.V.Ermakov, A. Bogomolov, D.E. Bykov/ Seventh Winter Symposium on Chemometrics "Modern Methods of Data Analysis", Санкт-Петербург, 2010 г. с. 54

Подписано в печать 18.03.2010 г. Бумага ксероксная. Печать оперативная. Объём 1,12 усл. печ. лис. Формат 60x84/16 Тираж 100 экз. Заказ № 323

Отпечатано в типографии Самарского государственного технического университета 443100, Самара, ул. Молодогвардейская, 244, корпус 8

Содержание диссертации, кандидата технических наук, Ермаков, Василий Васильевич

Введение

1. Анализ проблемы переработки нефтешламов и возможных путей ее решения

1.1. Источники возникновения нефтесодержащих отходов и их воздействие на окружающую природную среду

1.2. Накопители нефтесодержащих отходов и классификация шламов

1.3. Технологии переработки нефтешламов

1.3.1. Физические методы ^

1.3.2. Физико-химические и химические методы

1.3.3. Биохимические методы

2. Экспериментальная часть. Объекты и методы исследований

2.1. Обследование накопителей углеводородсодержащих отходов и химический анализ нефтешламов.

2.2. Изучение процесса биодеструкции нефтешламов. ^

3. Результаты обследования накопителей углеводородсодержащих отходов

3.1. Кластерный анализ состояния нефтешламонакопителей Самарской области

3.2. Хемометрическая модель состояния нефтешламонакопителей Самарской области

3.3. Общая оценка состояния нефтешламонакопителей Самарской области

3.4. Классификация накопителей нефтешламовых отходов

4. Исследование процесса биодеструкции нефтешлама в полевых условиях

4.1. Термогенез биодеструкции нефтешлама

4.2. Кинетические закономерности процесса

4.3. Технико-экономическое обоснование биодеструкции нефтешлама в полевых условиях

4.3.1. Расчёт стоимости нефтешлама ^

4.3.2. Оценка стоимости работ по переработке нефтешлама и доведения его до норм экологической безопасности ^ ^^

Выводы

Введение Диссертация по биологии, на тему "Классификация нефтешламонакопителей и прогнозирование процесса биодеструкции отходов при их ликвидации"

Человечество потребляет огромное количество полезных ископаемых, особое место среди них принадлежит нефти. Высокий рост добычи (в среднем на 5,5 % в год) и переработки нефти во всем мире приводят к тому, что уровень загрязнения окружающей среды нефтепродуктами в настоящее время приобретает глобальный характер.

Нефтесодержащие отходы образуются на всех этапах добычи и переработки нефти: бурение, добыча, подготовка, транспортировка, переработка, использование нефтепродуктов. Это обусловлено как несовершенством техники, технологии, так и человеческим фактором. Из трехсот млн. т нефти, добываемой в России, ежегодно при добыче, транспортировке и хранении теряется ориентировочно 1,5 %, т. е. по самым минимальным оценкам около 4,5 млн.т в год [8]:

Накопление отходов, как правило, осуществляется на специально отведенных для этого площадках или в шламонакопителях. Подавляющее большинство накопителей появилось в 40-80-гг прошлого века, когда нормативная база в области проектирования, строительства и эксплуатации объектов размещения отходов находилась в самом начале организационного становления. В связи с этим, большая часть накопителей сооружена без соблюдения природоохранных требований. Накопители крупных нефтепромышленных комплексов занимают десятки гектаров выведенных из хозяйственного использования территорий и представляют собой объекты существенной экологической, пожарной и санитарно-гигиенической опасности. Происходящие со временем в теле отхода изменения не позволяют классифицировать их по исходному шламу. Этим обусловлена необходимость создания системы классификации накопителей, учитывающей свойства как самого отхода, так и условия его хранения. Она позволит наиболее эффективно проводить работы по утилизации нефтешламов.

Проблема переработки нефтесодержащих отходов очень актуальна и остаётся целый ряд нерешённых вопросов. Не смотря на то, что существует достаточно много методов переработки или обезвреживания данных отходов, эти методы дороги и не достаточно эффективны. Выбор метода переработки и обезвреживания нефтесодержащих отходов, в основном, зависит от количества содержащихся в отходе нефтепродуктов.

В качестве основных методов обезвреживания и переработки данных отходов практически используются термические методы обезвреживания, методы биологической переработки, физико-химические и химические методы.

В настоящее время все более широкое применение в нашей стране и за рубежом находят биологические методы обезвреживания и переработки нефтесодержащих отходов. Технология биологического обезвреживания -один из наиболее практичных и эффективных по стоимости методов обращения с нефтесодержащими отходами. Кроме того, биологические методы является наиболее экологически чистыми, но область их применения ограничивается конкретными условиями применения: диапазоном активности биопрепаратов, температурой, кислотностью, толщиной нефтяного загрязнения, аэробными условиями. Они являются так же завершающей стадией комплексной переработки нефтесодержащих отходов. Основная часть исследований данных методов производилась в искусственно создаваемых или значительно регулируемых условиях. Реальные работы, проводимые при обезвреживании нефтяных отходов часто существенно отличаются от экспериментальных, так как с целью снижения их стоимости применяются наиболее дешёвые материалы. Контроль процесса сводится к минимуму и из рабочего цикла могут быть удалены некоторые стадии.

Исследование процесса биологического обезвреживания на реальном объекте может позволить создать математическую модель, которая ляжет в основу решения по оптимизации работ.

Целью работы является снижение техногенной нагрузки на окружающую среду путём ликвидации нефтешламонакопителей и классификация этих объектов.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- определить источники образования нефтешламонакопителей, их воздействие на окружающую среду, способы переработки нефтешламов.

- определить параметры различных накопителей и составы отходов значимые для проведения ликвидационных и рекультивационных работ, определить параметры процесса биологической деструкции нефтесодержащих отходов, значимых для моделирования;

- классифицировать нефтешламонакопители на основе группировки и определения взаимосвязей параметров накопителей и отходов с применением многомерного анализа данных, изучить динамику состава отходов с течением времени при контакте с окружающей средой

- изучить и смоделировать кинетические особенности биодеструкции нефтесодержащих отходов в полевых условиях при ликвидации нефтешламонакопителей.

Научная новизна:

1. Предложена научно обоснованная классификация нефтешламонакопителей, включающая блоки функционального назначения, конкурентного географического положения, возраста, геометрических параметров, объёма накопленных отходов и физико-химических характеристик объектов.

2. Впервые предложено использовать хемометрический метод главных компонент для описания состояния объектов накопления нефтесодержащих отходов, позволяющий выявить основные взаимосвязи характеристических особенностей этих объектов.

3. Установлена динамика изменения состава органической части верхнего слоя нефтешлама при контакте с окружающей средой. Показано снижение относительного содержания дизельной фракции примерно в 2 раза в течение первого года.

4. Определены кинетические характеристики процесса биодеструкции нефтесодержащих отходов при ликвидации нефтешламонакопителей в полевых условиях с использованием совмещённого уравнения Аррениуса и модели Андрюса.

Практическая значимость

1. Предложенная классификация нефтешламонакопителей позволяет оптимизировать выбор способа ликвидации и рекультивации, определить необходимые мощности установок по переработке нефтесодержащих отходов и принять другие проектные решения.

2. Получены исходные данные о составе и структурных элементах групп нефтешламонакопитей, которые могут использоваться для оценки рентабельности ликвидационных и рекультивационных работ.

3. Результаты изучения процесса биологического обезвреживания и полученные кинетические характеристики могут быть использованы для прогнозирования хода биодеструкции нефтесодержащих отходов (скорости, времени окончания работ, конечного результата) при ликвидации нефтешламонакопителей и совершенствования проектной и технологической документации предприятий - переработчиков.

4. Материалы диссертации предложено использовать в учебном процессе СамГТУ студентами специальности «Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов» и слушателями факультета повышения квалификации.

Заключение Диссертация по теме "Экология", Ермаков, Василий Васильевич

Выводы

1. Определен качественный и количественный состав нефтесодержащих отходов различных типов, содержащихся в накопителях Самарской области. Определена структура и свойства накопителей нефтешламов. Выявлены диапазоны варьирования параметров. Выявлено снижение отношения содержания дизельной фракции в верхних слоях накопителей в первый летний период после образования нефтешлама в 2 раза. Показано, что большинство накопителей содержат от 2500 до 5000 тонн отходов.

2. С применением методов многомерного анализа данных (кластерный анализ и метод главных компонент) выявлены взаимосвязи структурных (толщины слоев) и содержательных характеристик (состав отхода) нефтешламонакопителей, позвоялющие проводить их дифференциацию или объединение в группы по географической (север-юг в зависимости от температуры воздуха) и функциональной принадлежности.

3. Предложена научно обоснованная классификация нефтешламонакопителей, позволяющая оптимизировать выбор способа переработки нефтешлама и алгоритм рекультивационных работ при ликвидации одного или группы техногенных массивов.

4. Определены эффективные кинетические параметры биодеструкции нефтешлама в полевых условиях. Максимальная удельная скорость процесса при оптимальной температуре в теле бурта и максимальной концентрации не вызывающей угнетение микрофлоры, составляет |im = 0,020 сут-1.

Удельный экономический эффект биохимического способа переработки нефтешлама при ликвидации нефтешламонакопителя с учётом снижения экологических платежей составляет 3,5 тыс.руб./т.

Библиография Диссертация по биологии, кандидата технических наук, Ермаков, Василий Васильевич, Самара

1. Айвазян, С.А., Енюков, И.С., Мешалкин, Л.Д. Прикладная статистика. Исследование зависимостей Текст.: С.А. Айвазян, И.С. Енюков, Л.Д. Мешалкин. - М.: изд-во МГУ, 1985. - 130 с.

2. Бакастова Н.В. Решение проблем по переработке нефтешламов методом центробежной сепарации / Н.В. Бакастова // Экологическая и промышленная безопасность. -2005. №3 С. 36-37.

3. Берне Ф., Кордонье Ж. Водоочистка сточных вод нефтепереработки. М.: Химия, 1997.-288 с.

4. Биккинина А.Г. Биорекультивация промышленных отвалов отбелевающей земли, содержащей нефтепродукты / А.Г. Биккинина, О.Н. Логинов, Н.Н. Силищев и др. // Экология и промышленность России -2007. №2 С. 8-9.

5. Браун Д., Флойд А., Сейнзбери М. Спектроскопия органических веществ./ Пер. с англ. М.: Мир, 1992. - 300 с.

6. Бурлака В.А. Методы восстановления плодородия почв. В сборнике: Доклад управления Россельхознадзора по Самарской области, 2006 г., с. 76-81.

7. Быков Д.Е. Комплексная многоуровневая система исследования и переработки промышленных отходов. Монография. Самара, 2003 г.

8. Возная Н.Ф. Химия воды и микробиология. М.: Химия, 1979. - 340 с.

9. Н. Г. Гладышев Быков Д. Е., Мешалкин В. П., Шишканова А. А. Эколого-логистический аудит. Экология и промышленность России Текст. : ежемес. обществ, науч.- техн. журн./ РАН и др. -М. : Экология и промышленность России . 2006г. N 11- С.32-35

10. Краткий справочник по химии Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Некряч Е.Ф., изд. 5, «Наукова думка», Киев, 1987 г.С. 404-405

11. Григорьев М. Такая разная нефть / М. Григорьев // Нефть России. 2003. -№6. - с. 33-36.

12. Гринин, А.С., Орехов, Н.А., Новиков, В.Н. Математическое моделирование в экологии Текст.: А.С. Гринин, Н.А. Орехов, В.Н. Новиков. М.:ЮНИТИ-ДАНА, 2003.-269 c.-ISBN 5-238-00440-0.

13. Д.С. Дворецкий, С.И. Дворецкий, Е.И. Муратова, А.А. Ермаков. Компьютерное моделирование биотехнологических процессов и систем. Учеб. пособие. Изд-во Тамб, гос. техн. ун-та, 2005. 80 с.

14. Евлахов С.К. Банк качества нефти: результаты испытаний / С.К. Евлахов, Н.А. Козобкова// «Трубопроводный транспорт нефти». 2004. - № 12. -. 1315.

15. Емцев В.Т. Новый микробный препарат "Псевдомин" для рекультивации почв, загрязненных нефтепродуктами / В.Т. Емцев, О.В. Селицкая, В.Г. Алехин // Тез. докл. Всерос. конф. "Микробиология почв и земледелие", -Спб,- 1998.-С. 133.

16. Жаров О.А. Современные методы переработки нефтешламов / О.А. Жаров, B.JI. Лавров // Экология производства, -2004. №5. С. 43-51

17. Ибатуллин P.P. Исследование свойств нефтешламов и способы их утилизации / P.P. Ибатуллин, И.И. Мутин, Н.М. Исхакова, К.Г. Сахабутдинов // Экологическая и промышленная безопасность. -2006. №11 -С. 116-118.

18. Ибатуллин, Р. Р. Исследование свойств нефтешламов и способы их утилизации / Р. Р. Ибатуллин, И. И. Мутин, Н. М. Исхакова, К. Г. Сахабутдинов // Нефтяное хозяйство. 2006. - № 11. - С. 116-118.

19. Кисин Д.В., Препараты серии "Биодеструктор" эффективные средства для ликвидации нефтяных загрязнений / Д.В. Кисин, А.И. Колесов // Нефтяное хозяйство. -1995, №5-6. С. 83-85.

20. Статистический словарь / Гл. ред. М.А.Королев. М.: Финансы и статистика, 1989.-623с.: ил.

21. Лебедев Н.Н., Манаков М.Н., Швец В.Ф. Теория технологических процессов основного органического и нефтехимического синтеза. -М.: Химия, 1975. -412 с.

22. Лейте В. Определение органических загрязнений питьевых, природных и сточных вод. -М.: Химия, 1975.

23. МазловаЕ.А., Мещеряков С.В. Проблемы утилизации нефтешламов и способы их переработки. М.: Издательский дом «Ноосфера», 2001. - 56 с.

24. МакМиллен С., Смарт Р., Берне Р. Хоффман Р. «Биологическое обезвреживание нефтесодержащих отходов: Уроки полученные за 1992-2002 г.» ChevronTexaco Corporate Responsibility Report 2002

25. Малкин В.П., Кузин В.И. Промывочно-пропарочные станции для очистки подвижного состава.// Экология и промышленность России, сентябрь, 2000. — С. 26-29.

26. Мансуров З.А. Разработка способов термической переработки и окисления нефтяных отходов / З.А. Мансуров, Е.К. Онгорбаев, Б.К. Тушутаев и др. // Нефтехимия и нефтепереработка.- 2004.- С. 49-54.

27. Маценко Г.Г. Установка утилизации нефтяных шламов / Г.Г. Маценко, Е.Б. Окуяев, А.Ф. Ахметов // Нефть и газ. 1997.- №2.- С. 137.

28. Мостовой Н. Перед тем как смешать / Н. Мостовой, А. Хохлов, Ю. Цодиков // Нефть России. 2000. - №3. - с. 39-41.

29. Нефти СССР: справочник. — Дополнительный том. Физико-химическая характеристика нефтей СССР. — М.: Химия, 1975. — 88с.

30. ЗЗ.Окунев Е.Б., Промышленная установка к утилизации нефтешлама / Е.Б. Окунев, В.Т. Ливенцов // Материалы 46 Науч.- техи. конф. студ., аспирантов и мол. учёных УГНТУ. Уфа, 1995. - С. 118.

31. Пиковский Ю.И., Солнцева Н.П. // Комплексный глобальный мониторинг загрязнения окружающей природной среды. 3 Междунар. симпозиум, Рига 12-15 декабря 1978. — JI.: Гидрометеоиздат, 1980.-С. 149.

32. Пономарева JI.B. Биоремедиация нефтезагрязненной почвы с использованием биопрепарата "БИОСЭТ" и пероксида кальция / JI.B. Пономарева, В.Г. Крунчак, В.А. Торгованова, Н.П. Цветкова, А.И. Осипов // Биотехнология, 1998, №1. - С. 79-84.

33. Раскатов А.В. Опыт внедрения центрифуг для обезвоживания шламов / А.В. Раскатов, Е.Н. Прошин // Экология производства. -2006. №7. С. 41-45

34. Рахманкулов Д.Л., Бикбулатов И.Х., Шулаев Н.С., Шавшукова С.Ю. Микроволновое излучение и интенсификация химических процессов: Монография. -М.: Химия, 2003. 220с.

35. Садехи К., Садехи М.-А., Чилингарян Д.В. Извлечение битума из битуминозных песков с помощью ультразвука и силиката натрия // Химия и технология топлив и масел. — 1988. — №8. —С.24—28.

36. Сайфуллин Н.Р. Практика переработки жидких нефтешламов в ОАО "Ново-Уфумский НПЗ" / Н.Р. Сайфуллин, А.Ф. Махов, В.Б. Файзуллин н др.// Нефтепереработка и нефтехимия.- 1998. №3.- С. 46-49.

37. Самедова Ф.И., Мир-Бабаев М.Ф. Разделение асфальтенов способом физического воздействия //Химия и технология топлив и масел. — 1995. — №5. — С.41.

38. Сегерлинд, JI.A. Применение метода конечных элементов Текст./ Пер.с англ.- М.:Мир, 1979.-390 е., ISBN 5-901675-50-9.

39. Сергиенко СР., Таимова Б.А., Талалаев Е.И. Высокомолекулярные неуглеводородные соединения нефти. — М.: Наука, 1979. —269с.

40. Сидоров Д.Г. Микробиологическая деструкция мазута в почве при использовании биопрепарата "Деворойл" / Д.Г.Сидоров, И.А. Борзенко, Е.И. Милехина, С.С. Беляев, М.В. Иванов // Прикладная биохимия и микробиология. 1998.-Т.34.- №3. С 281-286.

41. Смыков В.В. О проблеме утилизации нефтесодержащих отходов /В.В. Смыков, Ю.В. Смыков, А.И. Ториков // Экологическая и промышленная безопасность. -2005. №3 С. 30-33.

42. Стабникова Е.В. Применение биопрепарата "Лестан" для очистки почвы от углеводородов нефти / Е.В. Стабникова, М.В. Селезнева, А.Н. Дульгеров, В.Н. Иванов // Прикладная биохимия и микробиология. -1996.-32, №2.-С. 219-223.

43. С. В. Фридланд, Т. Ш. Аксанов, Н. Л. Солодова. //Интенсификация обезвоживания нефтешламов Текст. / Вестник машиностроения. - 2006. - N 2. - С.84-87. - ISSN 0042-4633. - Библиогр.: с. 87 (11 назв. )

44. Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М.: Высшая школа, 1974,- 467 с.

45. Ягафарова Г.Г. Инженерная экология в нефтегазовом комплексе / Г.Г. Ягафарова, JI.A. Насырова, Ф.А. Шахова, СВ. Балакирева, В.Б. Барахнина,

46. A.Х.Сафаров Уфа: Изд-во УГНТУ 2007. - 334 с.

47. Ягафарова Г.Г. Экологическая биотехнология в нефтегазодобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности: Учеб. пособие. / Г.Г. Ягафарова -Уфа: Изд-во УГНТУ, 2001. 214 с.

48. Ягафарова Г.Г. Испытания биопрепарата "Родотрин" для ликвидации нефтяных загрязнений на территории Татарстана / Г.Г. Ягафарова, Р.Н. Хлесткий, В.Б. Барахнина//Нефтехимия и нефтепереработка. 1998, №7 -С. 21-23.

49. Ягафарова Г.Г. Испытания биопрепарата "Родотрин" для ликвидации нефтяных загрязнений / Г.Г. Ягафарова, Э.М. Гатауллина и др. //Башкирский химический журнал. 1995. - Т.2, №3-4. - С. 69-70.

50. Ягафарова Г.Г. Биоремедиация нефтезагрязненной почвы / Г.Г. Ягафарова,

51. B.Б. Барахнина, А.Х. Сафаров, Е.Г. Ильина, И.Р. Ягафаров // Материалы секции ДIII Конгресса Нефтепромышленников России «Нефтепереработка и нефтехимия: проблемы и перспективы», г. Уфа, 22-25 мая 2001года. Уфа, 2001.-С.207-208.

52. Янкевич М.И. Комплексная биотехнология очистки воды промышленных предприятий от нефтезагрязнений / М.И. Янкевич, В.В. Хадеева и др. // Тез. докл. 3 Междунар. конф. "Освоение Севера и проблемы рекультивации", -Сыктывкар, 1996. - С. 234-235.

53. Янкевич М.И. Биоремедиация природных и промышленных территорий с применением нефтеокисляющих препаратов / М.И. Янкевич, В.В. Хадеева, А.В. Лизунов // Тез. докл. Всерос. конф. "Микробиология почв и земледелие". Санкт-Петербург, - 1998.- 133 с.

54. R.G. Brereton. Chemometrics: Data analysis for the laboratory and chemical plant. Wiley, Chichester, UK. 2003.

55. K. Esbensen multivariate data analysis in practice/ 5th edition/CAMO software AS/2006/598 p.

56. Everitt, B. Cluster analysis/ B. Everitt.-Halsted Press, 1981.-2en ed.

57. G.R. Flaten, B. Grung, O.M. Kvalheim. A method for validation of reference sets in SIMCA modelling, Chemom. Intell. Lab. Syst., 72, 101 (2004)

58. Greys K. Kopp-Holtwiesche Bettina / K. Greys // BFE: Biotech. Forum Eur. -1992. -9, №6.-P. 366-368.

59. Johnson, S.C. Hierarchical clustering schemes / S.C. Johnson // Psychometrica. -1967. Vol. 32. - Pp 241-254.r

60. M. Sarker, W. Rayens. Partial least squares for discrimination. J. Chemom., 17, 166 (2003)

61. M. Sjostrom, S. Wold, В. Soderstrom, PLS discriminant plots, Proceedings of PARC in Practice, Amsterdam, June 19-21, 1985, Elsevier Science Publishers B.V., North-Holland, 1986.

62. Solans A. Degradation of aromatic petroleum hydrocarbons by pure microbial cultures / A. Solans, R. Pares // Chemochera. 1984. - V. 13, №5. - P. 593-601.

63. Wallace, C.S. Fn information measure for classification / C.S. Wallace, D.M. Boulton // Comuter Journal. 1968. - Vol. 11. - Ppl968.

64. S. Wold, K. Esbensen, P. Geladi. Principal component analysis. Chemom. Intell. Lab. Syst., 2, 37(1987).

65. S. Wold. Pattern recognition by means of disjoint principal components models. Pattern Recognition, 8, 127 (1976)

66. Стандарты и нормативные документы

67. СП 2.1.7.1386-03 "Санитарные правила по определению класса опасности токсичных отходов производства и потребления"

68. ГОСТ 2477-65 Нефть и нефтепродукты. Метод определения содержания воды

69. ГОСТ 2177-99 Нефтепродукты. Методы определения фракционного состава

70. ГОСТ 1437-75 Нефтепродукты темные. Ускоренный метод определения серы

71. ПНД Ф 12.1:2:2.2:2.3.2-2003'«Отбор проб почв, грунтов, осадков биологических очистных сооружений, шламов промышленных сточных вод, донных отложений искусственно созданных водоёмов, прудов-накопителей и гидротехнических сооружений»

72. РД 52.18.575-96 «Определение валового содержания нефтепродуктов в пробах почвы методом инфракрасной спектрометрии. Методика выполнения измерений»

73. Приказ от 15 июня 2001г. №511. Об утверждении критериев отнесения опасных отходов к классу опасности для окружающей природной среды.82.- СП 2.1.7.1386-03 "Санитарные правила по определению класса опасности токсичных отходов производства и потребления"

74. Оценка стоимости нефтесодержащих отходов для постановки на баланс ОАО «САМАРАНЕФТЕГАЗ» Самара 2007

75. Базовые нормативы платы за выбросы, сбросы и размещение отходов. Коэффициенты, учитывающие экологические факторы./ Утв. 27.11.1992 Минприроды России по согласованию с Минэкономики РФ и Минфинансов РФ.

76. Инструктивно-методические указания по взиманию платы за загрязнение окружающей природной среды./ Утв. 26.01.1993 Минприроды России по согласованию с Минэкономики РФ и Минфинансов РФ.