Утилизация кислого гудрона в битумный материал как практическая мера, направленная на охрану природы

Сыроварова, Анна Михайловна

Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему
Утилизация кислого гудрона в битумный материал как практическая мера, направленная на охрану природы
ВАК РФ 03.00.16, Экология

Автореферат диссертации по теме "Утилизация кислого гудрона в битумный материал как практическая мера, направленная на охрану природы"

На правей рукописи

003471302

СЫРОВАРОВА АННА МИХАЙЛОВНА

УТИЛИЗАЦИЯ КИСЛОГО ГУДРОНА В БИТУМНЫЙ МАТЕРИАЛ КАК ПРАКТИЧЕСКАЯ МЕРА, НАПРАВЛЕННАЯ НА ОХРАНУ ПРИРОДЫ

03.00.16-«ЭКОЛОГИЯ»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

2 8 2009

ТУЛА-2009

003471302

Работа выполнена в Ярославском государственном техническом университете

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Макаров Владимир Михайлович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, доцент Невский Александр Владимирович

кандидат технических наук, доцент Симанкин Аркадий Федорович

Ведущая организация: ГОУ ВПО «Ярославский государственный университет

им. П. Г. Демидова»

Защита состоится « 26 » июня 2009 года в 14 часов на заседании диссертационн совета Д 212.271.11 в Тульском государственном университете по адресу: 300( Тула, пр. Ленина, 92, корпус 6, ауд. 216

С диссертацией можно ознакомиться в читальном зале научной библиот ГОУ ВПО «Тульский государственный университет» (Главный корпус).

Автореферат разослан «(5» 2009 года.

Ученый секретарь диссертационного совета

Л.Э. Шейнкман

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

ктуальность проблемы. В нефтеперерабатывающей и нефтехимической про-ышленности в процессе производства светлых масел, очистки парафинов, произ-)дства сульфонатных и других присадок, моющих средств, где применяется серная гелота или олеум, образуются в качестве отхода кислые гудроны.

Кислые гудроны (КГ) сливались и хранились в специальных прудах-мсопителях на открытом воздухе. КГ хранятся и образуются и в наши дни, пред-гавляя значительную экологическую опасность.

По статистическим данным на 2007 г. общее количество КГ в прудах по Рос-1и и СНГ составляет около 1,5 млн. т, при этом ежегодный прирост (за счет вновь зразующихся) составляет приблизительно 150000 т, в том числе по некоторым го-эдам: Ярославль - 5200 т/год, Баку -15600 т/год, Самара - 8500 т/год, Омск - 9000 год, Дрогобыч - 800 т/год, Ново-Уфимск - 14000 т/год, Новополоцк - 5000 т/год, и Новгород - 3400 т/год. Имеются сведения о наличии КГ в Хабаровском крае, олгоградской области, в г. Грозном, Надворнянском, Львовском, Рижском, Батум-ком НПЗ, также в Венгрии, Бразилии, Мексике. Например, в течение последних 50 ет на Львовщине КГ накопилось более 500000 т. Большая часть - почти 300000 т -азмещена всего в нескольких километрах от областного центра. КГ имеют по Рос-ийской классификации второй класс опасности.

Соседняя Польша использует раскисленные гудроны в качестве топлива на гплоэлектростанциях, но при этом возрастает общее количество выбросов 302 в гмосферу. Подобную же практику применяют и венгры. Так, венгерская фирма !ЕУА Нш^агу ЮТ (дочернее предприятие американской компании СБУ А) пред-ожила смешивать гудроны с отработанными маслами с последующим сжиганием, фактическая реализация этого метода связана с трудностями, поскольку добавка кислых гудронов в мазуты ухудшит их качество и повысит коррозионную агрессивность. Все вышеуказанное сдерживает утилизацию кислого гудрона.

До настоящего времени не предложены эффективные практические меры по защите природы от накопленных КГ. Более того путем утилизации КГ в товарные продукты можно было бы получить ценные вторичные материальные ресурсы. Поэтому весьма целесообразны поиски более рационального использования данного вида отходов, что ускорит переработку накопленного кислого гудрона в востребованный продукт. В то же время при наметившейся тенденции к более углублённой переработке нефти, в ближайшее время, возможно, возникнет дефицит нефтяного битума, что приведёт к нехватке сырья для целого ряда отраслей. Поэтому актуальность проведенного исследования заключается в разработке мер по защите природы от загрязнителей второго класса опасности путем утилизации отходов, содержащих высококипящие фракции, в битумные материалы различного назначения.

Цель работы: снижение уровня загрязнения окружающей среды кислыми гуд-ронами, хранящимися в качестве отходов в специальных прудах-накопителях на открытом воздухе и образующимися в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности в процессе производства светлых масел, очистки парафинов, про-

изводства сульфонатных и других присадок, моющих средств, где применяется се] ная кислота или олеум.

Для достижения этой цели были поставлены и решены следующие задачи:

1. изучить состав и физико-химические свойства кислого гудрона из разли ных прудов-накопителей, оценить его класс опасности;

2. обосновать возможность электрохимической обработки КГ, исходя из к слотного числа данного сырья и его электропроводности;

3. разработать способ утилизации кислых гудронов с понижением ютас< опасности полученного битумного материала;

4. разработать способ хранения полученного битумного материала;

5. разработать новую технологию получения битумных материалов из кисл го гудрона электрохимическим способом, выявить кинетические закон мерности и определить оптимальные параметры процесса окисления к слого гудрона;

6. использование модифицирующих добавок в процессе электрохимически окисления КГ для получения битумного материала, соответствующе] нормативной документации;

7. провести испытания полученных битумных материалов в различных ко; позициях;

8. выполнить экономическую оценку предотвращенного экологически ущерба.

Объект и предмет исследования. Объектом исследования являются технол гии, обеспечивающие защиту окружающей среды. Предметом исследования явл ются физико-химические процессы, происходящие при утилизации кислых гудр нов в битумные материалы.

Область исследования по паспорту специальности 03.00.16 - Экология: п. Прикладная экология - разработка принципов и практических мер, направленных 1 охрану живой природы, как на видовом, так и на экосистемном уровне; разработ принципов создания искусственных экосистем (агроэкосистемы, объекты аквакул туры и т.п.) и управления их функционированием.

Идея работы заключается в том, что снижение уровня загрязнения окр ужа! щей среды достигается путем разработанного нового способа утилизации кисль гудронов в битумные материалы с понижением класса опасности со второго до че вертого.

Научная новизна:

1. Предложен и запатентован электрохимический способ переработки кисло] гудрона (КГ) - экологически опасного отхода ОАО «Славнефть ЯНПЗ и Д.И. Менделеева», загрязняющего р. Волга - источник питьевого водосна жения,

2. Идентифицированы физико-химические характеристики КГ, содержащего в прудах-накопителях предприятий ближнего и дальнего зарубежья и огм чена идентичность их величин.

3. В длительном эксперименте исследованы физико-химические показатели КГ в зависимости от сроков его хранения и на этой основе предложены способы превращения опасного отхода в строительный и кровельный битумные материалы. Изменение состава и структуры КГ в процессе его переработки оценено методами ИК-спектроскопии, высокоэффективной жидкостной хроматографии и рентгеноструктурного анализа. Изучены кинетика и установлен механизм процесса окисления. Впервые для улучшения качества БМ предложено введение гексаферрита бария, полученного из отходов производства, и ромбической серы.

4. Разработанная технологическая схема процесса переработки опасного отхода исключает необходимость дополнительной очистки водной фазы КГ, а также сброс ее в р. Волга.

Практическая ценность работы состоит в том, что полученные теоретические экспериментальные результаты позволили разработать технологию получения тельного и строительного битума из КГ без добавок нефтепродуктов. Рззработан твержден технологический регламент для проектирования промышленной уста-5ки, технические условия и паспорт безопасности на полученный битумный матери из КГ. Разработан бизнес-план производства битумного материала из КГ элек->химическим способом. Построена и пущена в действие опытно-промышленная :ановка по производству битумного материала из кислого гудрона электрохими-:ким способом. На опытно-промышленной установке выпущены партии битум-:о материала (БМ) из кислого гудрона, которые использованы в качестве мягчи-1я резиновых смесей и в качестве гидроизоляционного материала при производст-строительных работ. Получено санитарно-эпидемиологическое заключение на пюлогию и продукт.

Положения, выносимые на защиту:

• Физико-химические основы и кинетика процесса электрохимического окисления кислого гудрона в битумный материал под воздействием переменного тока.

• Способы улучшения нормируемых показателей битумных материалов из кислого гудрона за счет применения катализатора - гексаферрита бария и введения модификатора—ромбической серы.

• Результаты определения класса опасности кислого гудрона и получаемого битумного материала.

• Способы хранения битумных материалов.

• Результаты испытания опытной установки по переработке кислого гудрона электрохимическим способом.

• Результаты применения полученных битумных материалов.

• Результаты экономической оценки предотвращенного экологического ущерба. Достоверность научных положений, выводов и рекомендаций подтвер-

(ается корректной постановкой задач и обоснованным выбором методов исследо-вия, в частности, методов математического моделирования процессов и статисти-ской обработки экспериментальных данных. Часть полученных в данной работе

результатов анализировалась и сопоставлялась с известными экспериментальны! данными других исследователей.

Апиобапия работы Основные результаты работы докладывались на VI Реп нальной научной конференции с международным участием в Ивановском госуд; ственном химико-технологическом университете, 2006г., на 59-ой научк технической конференции с международным участием в ЯГТУ, 2006г., на 10 ме дународной конференции «Высокие технологии в экологии» в Воронеже, 2007г.

Публикации: основные результаты исследований изложены в 21 публикации, том числе в 5 научных журналах, рекомендуемых ВАК, получено 6 патентов РФ.

Структура диссертации. Диссертация изложена на 186 страницах, содержит таблицу, 58 рисунков и состоит из введения, 5 глав, выводов, библиографическ список, включающий 187 наименований, и 4 приложений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ Введение

В литературе накоплен значительный материал о способах утилизации кисл гудронов, но все предложенные технологии сводятся обычно к сжиганию их в сь си с углеводородсодержащим жидким топливом. До настоящего времени не пр< ложен эффективный способ переработки КГ в востребуемые товарные продукты.

Глава 1. Аналитическая часть В первом разделе диссертации с использованием литературных данных об< ждаются технологии переработки кислых гудронов. Показано, что эти технолог не находят широкого применения, так как все они требуют значительных мате{ альных и энергетических затрат, приводят к коррозии оборудования и загрязши атмосферу сернистым ангидридом. В итоге, они не обеспечивают решения npo6j мы утилизации огромных запасов кислых гудронов - отходов нефтепереработки.

Глава 2. Объекты и методы исследования Объектом исследования были кислые гудроны, взятые из верхних и нижн прудов - накопителей ОАО «Славнефть ЯНПЗ им. Д.И. Менделеева», как преде вительные образцы отходов предприятий ближнего и дальнего зарубежья, а так битумные материалы на их основе. Кислый гудрон и получаемый на его основе ( тумный материал исследовались методами рентгенострукгурного анализа, ИК спектроскопии, высокоэффективной жидкостной хроматографии обращёш фазной, электронной микроскопии, УФ - спектроскопии, а также стандартными« тодиками для анализа нефтепродуктов.

Глава 3. Физико-химические свойства кислого гудрона ОАО «Славнефть ЯНПЗ им. Д.И.Менделеева» специализируется на произв( стве различных видов белых нефтяных масел (медицинское, парфюмерное, вазе; новое и др.). В технологическом процессе применяется сернокислотный метод о« стки нефтяных масел с использование серной кислоты или олеума. Образующи? отход производства - КГ складируется в прудах - накопителях (Фото 1), pacnoj женных в водоохранной зоне р. Печегды на правобережной терассе, в непосред венной близости от р. Волга, отделенных от водоемов искусственной дамбой.

Основная характеристика кислою гудрона представлена в табл. 3.1.

Таблица 3.1

Характеристика кислого гудрона

Наименование Агрегатное состояние ПДКр,, мг/м (но 502) пдкир) мг/м3 (по 802) ПДКсг, мг/м3 (по Б02) Класс опасности

Кислый гудрон Вязкая жидкость 10 0,5 0,05 2

Образующийся в производстве КГ из заводских емкостей отстоя вывозятся автотранспортом в пруды - накопители, которые представляют собой открытые земляные ёмкости с неизвестной гидроизоляцией. В процессе хранения содержимое прудов - накопителен разделяется на три слоя. На рис. 3.1 изображён разрез пруда, содержащего кислый гудрон.

Фото 1.

11' («•'<•■>4

Рис. 3.1. Разрез пруда, содержащего кислый гудрон: 1. Слой кислого масла (лёгкая масляная часть кислого гудрона) (0,3м); 2. Водный слой, содержащий разбавленную серную кислоту, сулкфокиелоты и эмульсию нефтепродуктов в воде (0,5м); 3. Кислый гудрон с высоким содержанием еераорганических соединений, с повышенной плотностью (тяжелее воды, до 3,0м); 4. Диффузионный слой (0,3-0,35м).

В настоящее время завод скачивает с поверхности прудов верхний слой нефтепродуктов и использует его как компонент котельного топлива. Чтобы избежать переполнения прудов-накопителей, водный слой направляется на установку по нейтрализации кислой воды, а затем поступает на биологические очистные сооружения. Вода, прошедшая очистку, сбрасывается в р. Волгу. Нижний слой не перерабатывается.

Кислый гудрон отбирался из разных прудов, с различной глубины залегания и исследовался согласно требованиям ГОСТа для анализа нефтепродуктов. Следует отметить, что пробы, отобранные из разных точек пруда, но на одной глубине незначительно различались по своему составу. В табл. 3.2. приводятся усредненные характеристики этих проб для каждой глубины.

Таблица 3,

Состав кислого гудрона различной глубины залегания_

Наименование Гудрон из прудов-накопителей

Слой №1 Слой №2 Слой №3

0,5 м 2,5 м 3-3,5м

Свободная Н2804, % масс. 0,016-0,036 11-20 0,15-0,27 3-7 10-13

Органическая масса (вместе с минеральными маслами), % масс. 75,0-86,9 31-36 52-57 42-45 41-51,5

Минеральные масла, % масс. 64-75,3 16,3-19,7 43-48 19-21 20-26

Вода, % масс. 9-13 55-60 До 40%

Смолы, % масс. 9,4-14,8 16-20 8-10 23-25 21-25,5

Плотность, кг/м' 700-900 990-1050 1000-1100 1100-1200 1200-1300

Вязкость, (сек) 5 7 8 20 32

Содержание водорастворимых соединений, % масс. _ 0,9-1,3 1,5-4,0 1,6-6

На основании данных, представленных в табл. 3.2, можно отметить, что с увеличением глубины залегания в кислых гудронах увеличивается содержание кислоты. Плотность прудового кислого гудрона увеличивается с глубиной пруда. При общей глубине пруда до 4 м толщина нижнего малоподвижного слоя составляет до 3,0 м.

В процессе хранения прудового кислого гудрона происходит разбавление его атмосферными осадками, и протекают реакции сульфирования, а также происходит выделение в окружающую среду сернистого ангидрида. К этому выводу приводит сравнение соотношений содержания отдельных компонентов в текущем кислом гудроне и КГ с различными сроками хранения (табл. З.З.).

Исходя из данных табл. З.З., можно заключить, что кислый гудрон, взятый из различных прудов и различных предприятий близок по своему составу, что и позволило разработать технические условия на данный вид отхода (ТУ 0258-00302069421-2007).

Групповой химический состав КГ представлен в табл. 3.4.

Таблица 3.3

Свойства нижнего слоя кислого гудрона разных сроков хранения (с/х) и усреднен-

Показатель Текущий КГ с/х 2 мес. с/х 4 мес. с/х 6 мес. с/х 8 мес. Пруды-накопители КГ >8 мес. НПЗ России и за рубежом

потность, кг/м"1 1090 1100 1100 1100 1100 1270 10001550

эдержание золы, % зсс. 0,16 0,16 0,16 0,16 0,16 7,7 До 10

Сислотное число, гКОН/г гудрона 470 270 120 100 95 50-60 40-180

эдержание воды, % 1CC. 2,5 2,3 2,1 1,99 1,90 До 40 9-48

эдержание водо-1Створимых соеди-:ний, масс. 0,006 0,005 0,005 0,005 0,005 4-0 3-8

эдержание серной 1СЛОТЫ, % 39 18 4,5 4,3 3,9 1,97 6-36

эдержание сульфо-1СЛОТ, % 12 20 22 24 25 26 14-25

иектропроводность, См/см 280 190 130 120 111 14 15-16

Таблица 3.4

Групповой состав прудового кислого гудрона (срок хранения более 8 мес.) и нефтя-

Материал Масла Смолы Асфальтены

ПНУ МЦА БЦА ПЦА Всего

'ефтяной гудрон 45,7 7,4 7,5 11,5 72,1 23,3 4-6

СГ, слой № 3 52-48 3-2 2-1 6,0 58-51 43-40 8-9

КГ, другие 1редприятая 45-50 5-7 6-8 4-5 60-70 25-45 8-10

Принятые сокращения: ПНУ - полинафтеяовые углеводороды; МЦА, БЦА и ПЦА - соот-тственно, моноциклические, бищшшческие и полициклические ароматические углеводороды.

Как видно из группового состава (табл. 3.4), в нижних слоях КГ происходит ;которое осмоление продукта, в маслах появляются более высокомолекулярные элициклические ароматические соединения. Нефтяные смолы под воздействием ;рной кислоты уплотняются с образованием асфальтенов. На основании приведение данных видно, что в состав кислых гудронов входят такие компоненты как мас-I, смолы, асфальтены, необходимые для получения битумных материалов.

В процессе работы было выявлено, что с увеличение срока хранения КГ, его электропроводность уменьшается. Количество серной кислоты также уменьшается, но увеличивается содержание сульфокислот в сырье. Если сравнивать групповой состав кислого гудрона и нефтяного гудрона (НГ), то видно, что КГ в своем составе содержит те же компоненты, что и нефтяной гудрон. Количество смол и асфальте-нов превышает содержание их в НГ, а количество масел несколько уступает НГ. Исходя из группового состава и электропроводящих свойств КГ, молено предположить, что оп может быть использован в качестве сырья для производства битумных материалов, а также возможно опробование окисления электрохимическим способом.

Глава 4. Исследование процесса получения битумных материалов

4.1. Исследование процесса получения битумных материалов из кислого гудрона электрохимическим способом

Получение битумных материалов из гудрона сопряжено с рядом трудностей, как в технологическом исполнении, так и в аппаратурном оформлении. Исходя из литературных данных, процесс разогрева гудрона характеризовался высокими энергозатратами и длительностью, так как он осуществлялся тспло-электро-иагресагелями (ТЭН), вмонтированными во внутреннее пространство содержащей ею емкости. Вследствие низкой теплопередачи масса гудрона прогревается длительно от поверхности ТЭНов, что существенно удлиняет операцию разогрева для дос тижения необходимой температуры 220-260 'С.

Поскольку КГ из прудов - накопителей является электропроводящей средой, электрохимический процесс окисления КГ в БМ проводили при переменном токе. Предложено путём размещения электродов в реакторе с КГ проводить получение битумного материала в одном аппарате, ориентируясь на значительно более быстрый нагрев КГ и возможные электрохимические процессы, протекаемые в водных растворах электролитов. Данный процесс сопровождается:

1. диссоциацией воды Н20—+ ОН"

2. интенсивным выделением водорода, который играет роль флотирующего газа

+2е

2Н+ М2ТТ- За счёт диффузии водорода происходит перемешивание кислого гудрона;

3. защелачиванием при протекании катодных процессов, что обеспечивав нейтрализацию кислых компонентов;

4. интенсивным выделением кислорода в активной форме при протекали анодных процессов, который является сильнейшим окислителем, что ускс ряе г процесс превращения кислого гудрона в битумный материал по сра] нению с окислением воздухом (20Н' = Чг 02 + Н20), хотя при этом темп< ратура среды не превышает 100 °С. Процесс проходит интенсивно, пока к удалится присутствующая в КГ вода.

На электроды подавалось напряжение 50-70 В, а ток, возникающий в систем составлял 40-45 А. Расстояние между электродами 5-7 см, площадь электродов 2 см2, температура процесса 70-98 "С. Кинетику процесса отслеживали по измеиениз силы тока в системе, электропроводности кислого гудрона и изменению кислотно!

числа методом потенциометрического титрования. Падение тока в системе, вероятно, говорит о том, что сырьё нейтрализовано (рис. 4.1.1.). Это подтверждается ростом удельного сопротивления, а также тем, что кислотное число кислого гудрона снизилось с 58,5 до 2,1 мг КОН/г гудрона.

В результате проведенного процесса электрохимического окисления был проанализирован групповой состав кислого гудрона и получаемого битумного материала на его основе (табл. 4.1.1.) методом газо-жидкостной хроматографии.

Также был проанализирован групповой состав кислого гудрона и получаемого битумного материала на его основе, методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) - обращенно-фазной. (Яегсез - 2000 (Перкен - Элмер) Колонка 1= 18см; с-18.Фаза АН+Н20, ^=254нм).

50 8000000 2

2 40 ' ..........""" (¡000000 I;

н 4(1 ......~ й

Й ' * .........•"""' 4000000 § Ц

| 10 ........... 2000000 | |

о "' * ■ ..... >0 £

о 5 10 15 20 25 30 33 £

Вреш, гши

—«Лил кжа, А Удельное сояропшяешге. Ом4м

Рис. 4.1.1. Зависимость изменения силы тока в системе и удельного сопротивления БМ от времени электрохимического окисления

Таблица 4.1.1

Групповой состав кислого гудрона и битумного материала на его основа.

Компонент Асфаль-тены,% Смолы,% Углеводородный состав масел, масс. %

Всего ПНУ МЦА БЦА ПЦА

Кислый гудрон 8-9 34-40 58-51 52-48 3-2 2-1 1,0

БМ из кислого гудрона >25 <19 <50 <46 <1 <2 <3

Полученный битумный материал из кислого гудрона соответствует структуре - гель и подобен дисперсных! системам (повышенное содержание асфальтснов (более 25%) и меньшее количество смол до 19%), структура этого типа характеризуется образованием коагуляционной сетки - каркаса, состоящей из высокомолекулярной части асфальтенов (макромолекул массой более 1000) или их ассоциатов (мицелл), находящихся в среде (растворе) масел (молекулярной массы 300-500) с уменьшенным содержанием смол (молекулярной массы 500-1000).

Исследование изменения составляющих получаемого материала и сырья проведено методом ИК - спектроскопии. Результаты ИК-спеюроскопии позволяют сделать вывод, что в БМ из кислого гудрона происходит уплотнение и изомеризация структуры получаемого материала. Для анализа использовали полосу 1377 см'1, отражающую содержание С-Н - связей метальных групп и полосу 1458 см"', принадлежащую связям С-Н металеновых групп. Соотношение ишепсишюстей сигна-

лов на данных полосах в кислом гудроне и бшумном материале на его основе составляет 0,43 и 0,5 отн. ед. Величины отношений интенсивностей 12924^2854 при переходе от МЦА к БЦА и далее к смолам и асфальтенам возрастают (С,р: 0,43; 0,5; 1,18; 2,23), что свидетельствует о повышении степени ароматичности в указанном ряду. Агрегативная устойчивость пространственно-коагуляционной структуры не только зависит от концентрации асфальтенов, образующих дисперсную фазу, но и обусловлена адсорбционным фактором, а именно степенью химического сродства между асфальтенами и масляно-смолистыми компонентами, составляющими дисперсионную среду. В качестве индекса лиофобности Ь, характеризующего это сродство, предложена разность менаду степенью ароматичности (доля С^) асфальтенов и масел, так как именно наличие конденсированных ароматических систем в тяжёлых нефтяных остатках является необходимым условием их ассоциации в слоисто-стругсгурные преобразования.

В течение 35-40 мин удаётся получить битумные материалы, по своим показателям соответствующие требованиям ТУ на битум нефтяной кровельный БНК 45/190 (ТУ 0258 - 002 - 02069421 - 2002). При проведении электрохимического окисления кислого гудрона в битумный материал значительное влияние на скорость процесса оказывают несколько факторов: расстояние между электродами и плотность тока. Процесс проводился на электродах из нержавеющей стали для уменьшения скорости их растворения.

Изучены зависимости температуры размягчения БМ, размера частиц дисперсной фазы, фактора устойчивости от температуры и времени окисления. Процесс электрохимического окисления вели на лабораторной установке при различных температурах 75, 85 и 97 °С, при напряжении 30-50В, силе тока 16-45А. При температуре 97 °С происходят значительные качественные изменения исходного сырья, интенсивно идут процессы уплотнения с образованием асфальтенов и видимо, кар-бенов и карбоидов.

4.2 Катализирование процесс« электрохимического окисления кислого гудрона в битумный материал

Предложено вводить катализатор окисления гексаферрит бария (6Ре203-Ва0), полученный из отходов производства. Он выполняет двойную функцию: присутствие трехвалентного железа катализирует процесс окисления, а наличие оксида бария позволяет снизить содержание водорастворимых соединений, образуя с серной кислотой сульфат бария, который, кроме того, является нетоксичным соединением. В исходный разогретый кислый гудрон вводился гексаферрит бария (г/ф) в различных процентных соотношениях (1, 3, 4, 5 %). Электрохимическое окисление проводили при температуре процесса 95°С. Полученные в ходе эксперимента данные представлены в табл. 4.2.1.

При добавлении гексаферрита бария в количестве 5 % получаемый битумный материал быстро коксуется. Оптимальной дозировкой катализатора является 1-3% гексаферрита бария. При этом получается битумный материал, полностью соответствующий требованиям ТУ 0258-003-02069421-2007 на БМ. Поскольку в полученном БМ с использованием гексаферрита бария образуется сульфат бария, не пропус-

кающий рентгеновские лучи, было предложено применить БМ в композициях для защиты от электромагнитных полей.

Таблица 4.2.1

Свойства битумных материалов из кислого гудрона с добавлением гексаферрита бария (г/ф), полученных при температуре 95°С

БМ из кислого гудрона Требования ТУ

жазатели 0% г/ф 1% г/ф 3% г/ф 4% г/ф 5% г/ф БНК 45/190** БН 70/30**

Температура размягчения, 37 70 72 74 кокс 40-50 70-80

Глубина проникания иглы, I'1 200 41 38 21 - 160-220 21-40

Содержание воды, % следы - следы следы

Содержание водораство-мых соединений,% 0,8 0,8 0,7 0,65 - 0,3-2,5 0,3 - 2,5

Растяжимость, см 3,3 8,9 12 9,5 - - 3

♦доя уменьшения возможности коксообразования в окисляемый КГ вводился в качестве акцептора радикалов каптакс (меркаптобензотиазол).

** БНК 45/190 (ТУ 0258-002-02069421-2002); БН 70/30 (ТУ 0258-003-02069421-2007)

4.3. Модификация битумного материала из кислого гудрона Для того чтобы увеличить температуру размягчения битумного материала без применения катализатора, осуществлялась модификация КГ структурирующим агентом - ромбической серой.

Сера в битумном материале из кислого гудрона, вероятно, выступает в трех видах: химически связанной, растворенной в органическом вяжущем и как нерас-творенный наполнитель битума. В химическое взаимодействие с битумным материалом из кислого гудрона вступает незначительное (5-7 %, иногда до 10 % от массы битума) количество серы. Поэтому были приготовлены несколько образцов битумных материалов, модифицированных различным содержанием серы (5-15 %). Окисление кислого гудрона в битумный материал отслеживали по изменению силы тока, температуры размягчения, по изменению глубины проникания иглы и растяжимости. Как показал эксперимент, битумный материал, модифицированный элементарной серой, удаётся получить через 25-45 мин.

В процессе работы было выявлено, что при внесении в битумный материал более 15 %, структура материала резко меняется, что подтверждают и исследования, выполненные с помощью электронного микроскопа (фото 2).

6) В)

Фото 2. Данные сканирующей электронной микроскопии для кислого гудрона (1) и битумного материала (2), модифицированного серой в количестве 5% (а), 10% (б), 15% (в).

Образование » результате химического взаимодействия сераорганических соединений способствует увеличению температуры размягчения, повышению вязкости при одновременном увеличении растяжимости, что является важным аспектом улучшения качества органических вяжущих. В табл. 4.3.1 приведены показателя битумных материалов, полученных электрохимическим способом, с добавками серы (5-10 %).

Таблица 4.3.1

Показатели полученных битумных материалов с добавками серы, % масс.

БМ из кислого гудрона Требования ТУ

Показатели 0% 5% 7% 10% БНК 45/190* БН 70/30*

серы серы серы серы

1. Температура размягчения по КиШ, "С 37 65 74,5 77 40-50 70-80

2. Глубина проникания иглы, 0,1мм 200 22 42 15 160-220 21-40

3. Содержание воды, % следы

4. Содержание водораство- 0,8 0,79 0,76 0,72 0,3 - 2,5 0,3 - 2,5

римых соединений, %

5. Растяжимость, см 3,3 17 16 9 - 3

*БНК 45/190 (ТУ 0258 - 002 - 02069421 - 2002); БН 70/30 (ТУ 0258 - 003 - 02069421 - 2007)

Влияние введения элементарной серы в количестве 5-15 % на структуру продуктов окисления КГ исследовали методом рентгеиоструктурного анализа. Образцы кислого гудрона и битумного материала изучались на рентгеновском дифрактометре

ДРОН-УМ1 при следующих режимах:

- кобальт К-альфа излучение с длиной волны 0,179 пм;

- ускоряющее напряжение и=30 кВ;

- ток пучка 1=30 мА.

Было показано, что даже при незначительной электрохимической обработке происходят существенные изменения структуры образующегося продукта. Анализ рентгенограммы показал, что при внесении свыше 5% серы появляется четкий пик кристаллической серы (пик 4,03; 2,92), (рис. 4.3.1).

1200 т

"1000

I !

I всю

б •А

Плзмкш

кг

1—I8

0 10 20 V 30 <0 00 СО 70

Дифракционный угол, 29, гр»л

Рис. 4.3.1. Рентгенограмма исходного кислого гудрона и полученного электрохимическим способом битумного материала, модифицированного серой

В аморфной компоненте обоих образцов зарегистрировано изменение параметра ближнего порядка с 4,2 -Ю"10 м для кислого гудрона до 4,8 -Ю"10 м для битумного материала, как видно, он несколько увеличился. Это гозорит о падении интенсивности общего асфальтснового сигнала и сигнала нормальных парафимоз, то есть можно заключить, что происходит снижение степени кристалличности всей системы. Структура бшумиого материала становится более аморфной, приближается к стекловидной. Таким образом, смешение ромбической серы с кислым гудроном и дальнейшее электрохимическое окисление данной композиции даже при 90»97°С приводит к значительному изменению кристаллоподобной структуры асфальтеио-вых ассоцяатов и кристаллов нормальных парафинов. Это, вероятно, говорит о том, что полученный битумный материал обладает более разветвлённой сеткой каркаса, образованного структурными единицами битума, т.е. сера, введенная в кислый гудрон, уже при исследованных температурах связывается с асфальтеновой и парафиновой частью сырья. Полученный битумный материал можно неоднократно подвергать термическому воздействию, при этом его эксплуатационные характеристики

останутся без изменения.

Была разработана математическая модель процесса получения БМ на основе КГ по содержанию катализатора, акцептора радикалов и серы. Проведена оптимизация состава битумного материала и его влияния на температуру размягчения, глубину проникания иглы и растяжимость битумного материала из кислого гудрона методом регрессионного анализа с использованием двухфакторного плана второго порядка с тремя неизвестными.

На основе экспериментальных данных табл. 4.3.2 получена линейная множественная регрессия для температуры размягчения:

Т = 60,00175 + 2,56218 ■ Хх - 2,78362 • Хг +1,0353 • Хг > (1)

где: Т - температура размягчения по КиШ; X] - гальваношлам, мас.ч; Х2 - каптакс, мас.ч; Х3 - сера, мас.ч.

Таблица 4.3.2

Экспериментальные значения

Температура размягчения по КиШ, °С Глубина проникания иглы, при температуре 25 0,1 мм Растяжимость при температуре 25 "С, мм

65 44 13

70 28 9

63 46 11

65 42 13

76 21 7

77 18 7

70 31 8

76 22 4

70 24 9

70 21 9

70 22 10

69 24 12

62 47 13

79 17 6

70 24 8

Коэффициенты регрессии, учитывающие вклад каждого из перечисленных параметров в величину отклика (температура размягчения) являются значимыми для р-уровня, равного 0,05. Двухпараметрический критерий Фишера (^ = 36,01662; ^-^одо,и =3>587) свидетельствует о статистической значимости коэффициента детерминации (Я2 =0,9076) на уровне 0,05. Статистика Дарбина-Уотсона свидетельствует об отсутствии автокорреляции остатков (ОЖ = 2,22 и для уровня 0,05 удовлетворяет критерию значимости, а именно, £>^£1,59 и ОШ ¿4-1,59), что подтверждает высокую степень адекватности математической модели (1).

В результате обработки экспериментальных данных табл. 4.3.2 нелинейным многомерным моделированием взаимосвязей (методом квази-Ньютона) была полу-

чена множественная кусочно-линейная регрессия зависимости глубины проникания иглы от параметров модели.

В результате оценивания получены две линейные модели - до точки разрыва (глубина проникания меньше 28,73)- модель (2) и после точки разрыва (глубина проникания больше 28,73) - модель (3):

/, = 31,64039 -1,14486 • Х] +1,372914 • Хг - 0,820049 • Хъ, (2) /2 = 53,46391- 3,37067 • А", +1,370668- Х2 -1,53346- Х}. (3) Высокую степень значимости множественной кусочно-линейной регрессии характеризует высокий индекс множественной корреляции И, равный 0,993. Доля объясненной дисперсии 0,986.

График наблюдаемых и предсказанных значений глубины проникания (рис.4.3.2.), как и индекс множественной корреляции отражают высокую степень адекватности полученной модели.

Линейный график (2у*15с)

Рис.4.3.2. График наблюдаемых и предсказанных математической моделью значений глубины проникания

В результате обработки экспериментальных данных табл. 4.3.2 нелинейным многомерным моделированием взаимосвязей (методом квази-Ньютона) была полу-ена множественная кусочно-линейная регрессия зависимости растяжимости от па-аметров модели.

В результате оценивания получены две линейные модели - до точки разрыва растяжимость меньше 9,26666)- модель (4) и после точки разрыва (растяжимость ольше 9,26666) - модель (5):

Р, = 13,65166 -1,33492 • X, - 0,687854 • - 0,336213 • (до точки разрыва), Р2 = 12,96693+0,975918• Х{ + 0,135147 • Хг - 0,309309 • Хг (после точки разрыва)

Статистическую значимость модели характеризует высокий коэффициент ножественной корреляции Я, равный 0,9438. Доля объясненной дисперсии 0,89.

Определение рецептур битумного материала проводилось в соответствии ритериями оптимизации на основе полученных математических моделей. В част-

пост», по критерию максимизации температуры размягчения получены значения ингредиентов (мрсс.ч.): Xi = 7,406; Х2 = 1; Х3 = 3,678. По критерию минимизации глубины проникания: Xt = 30; Х2 = 25,648; Х3 = 14,033. По критерию максимизации растяжимости: Xt =30; Х2 = 24,394; Х3 =1.

44. Разработка технологически* рекомендаций для проектирования установки по получению битумных материалов из кислого |удрона электрохимическим способом На основании проведенных исследований совместно с организацией "Эко-проект» была спроектирована и фирмой «Ферос» построена опытно-промышленная установка да получения битумного материала из кислого гудрона электрохимическим способом. При напряжении 50В сила тока составляет 300 А. Температура проведения процесса окислеиия 98-100 'С. Пары воды и соляр удаляются через систему вытяжной вентиляции на конденсацию. За один цикл получено 500 кг БМ. Полученный БМ имеет характеристики, представленные в табл. 4.4.1 и соответствует требованиям ТУ 0258-003-02069421-2007 на БН 70/30. Полученный БМ из кислого гудрона был использован в качестве мягчителя для изготовления резиновых смесей ОАО Ярослрлским западом резиновых технических изделий, а также фирмой ООО СПП «Стройннвест» для гидроизоляции свай при устройстве подземных сооружений по

СНиП 12.03.2001.

Таблица 4.4.1

___Показатели БМ из кислого гудрона и требования ТУ на БН 70/30_

Показатель БМ из КГ БН 70/30* Метод испытания

Внешшгй вид Густая черная масса

Глубина проникания иглы при 25 иС, 0,1 мм 32 21-40 поГОСТ 11501

Температура размягчения по кольцу и шару, С 74 70-80 поГОСТ 11506

Массовая доля водорастворимых соединений, % не более 0,7 0,3 по ГОСТ 11510

Содержат те - воды Следы Следы по ГОСТ 2477

Растворимость в хлороформе, % 71 70-75 по ГОСТ 20739

Изменение массы после прогрева, % не более 1 1,3 поГОСТ 18180

Растяжимость при 25 "С, см, не менее 7 3 поГОСТ 11505

Температура вспышки,"С, не ниже 241 230 по ГОСТ 4333

* БН 70/30 (ТУ 0258 - 003 ~ 02069421 - 2007)

На основании полученных положительных результатов при изготовлении испытании битумных материалов были разработаны технологическая схема (ри> 4.4.1) и технологический регламент для проектирования промышленной установк по производству БМ из кислого гудрона, а также бизнес - план. Разработаны и у верждены технические условия и паспорт безопасности на БМ из КГ. Получено с: нитарно-эпидемиологическое заключение на технологию и продукт.

4.5. Определение класса опасности получаемого

битумного материала В ходе работы был рассчитан класс опасности получаемых битумных материалов. Установлено, что при электрохимическом окислении кислого гудрона в битумный материал, происходит снижение класса опасности данного экологически-опасного отхода нефтеперерабатывающей промышленности (со П класса опасности (высокоопасныс) до ТУ(малоопасные)). Снижение класса опасности отхода является одной из практических мер по охране живой природы. Полученный битумный материал не загрязняет окружающую среду, в воде нерастворим и нерадиоактивеи.

4.6. Условия хранения битумного материала Полученный битумный материал рекомендуется хранить в герметичных барабанах с плотно запрессованным днищем. В барабанах следует оставлять свободное пространство (50 мм) для исключения пролива битумного материала. Упаковка должна быть герметична. Битумный материал на основе кислого гудрона при хранении остается стабильным, химически нейтральным.

Также полученный продукт можно хранить на полигонах по захоронению токсичных промышленных отходов. Рассчитанный коэффициент фильтрации битумного материала составляет 10"6 см/с. При размещении карт для захоронения отходов IV класса опасности в грунте, характеризующемся коэффициентом фильтрации не более 10"5 см/с, никаких специальных мероприятий по устройству противофильтраци-ониых экранов не требуется.

Глгша 5. Эколого-экопомическое обоснованно работы Разработанный бизнес-план предусматривает привлечение инвестиций в объеме, достаточном для создания производства утилизации КГ с целью: получения прибыли от реализации строительного БМ; решение экологических проблем региона, связанных с наличием большого количества КГ Тутаевского района Ярославской области; снижение уровня экологических платежей на ОАО «Славнефть - ЯШ13 им. Д.И. Менделеева».

Полная себестоимость на 1т БМ составляет 3300 руб. Средняя рыночная стоимость на строительный битум БН 70/30 на 01.01.2009 год -9800 рубУт.

Дана экономическая оценка предотвращенного экологического ущерба. Предотвращенный ущерб от загрязнения р. Волги, в результате сброса откаченных из прудов-накопителей вод после их нейтрализации: 503428,52 тыс. руб./год. При расчёте использовалась Методика, утвержденная приказом МГ1Р России от 30.03.2007 №71.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В диссертационной работе на основе экспериментальных исследований электрохимического окисления кислого гудрона в битумный материал, применения методов математического моделирования, сопоставимости результатов с известными данными других исследователей содержится решение задачи, имеющей существенное значение для прикладной экологии, а именно, разработки принципов и практических мер, направленных на охрану живой природы (п.5 Паспорта специальности 03.00.16).

Рис. 4.4.1. Технологическая схема промышленной установки по производству битумного материала из КГ элеетрохим ским спосооом:

1. Приемная емкость-отстойник с обогревом; 2. Емкость для хранения и предварительного нагрева масла; 3 Насос для м - греющего агента; 4. Емкость для хранения реагентов; 5. Дозатор реагентов; 6. Реакторы, снабжённые устройством для з гролиэа (электроды из нержавеющей стали); 7. Емкость для приема БМ; 8. Газосепаратор; 9.Каплеотбойник; 10.Насос дш и БМ; 11.Насос для конденсата

Основные потоки: I - КГ; II- масло- греющий агент; Ш- отходящие газы; IV- реагенты; V- БМ; VI - конденсат- VII- леве-менный электрический ток. ' н

Основные выводы и практические результаты работы:

1. Изучен состав и физико-химические свойства кислого гудрона из различных прудов-накопителей. Определен класс опасности кислого гудрона и битумного материала на его основе. Установлено, что при электрохимическом окислении кислого гудрона в битумный материал, происходит снижение класса опасности данного экологически-опасного отхода нефтеперерабатывающей промышленности (со П класса опасности (высокоопасные) до 1У(малоопасные)).

2. Запатентованный электрохимический способ переработки экологически опасного отхода - кислого гудрона представляет доступную для реализации технологию, в которой обезвоживание, нейтрализация и окисление КГ в БМ происходит в одном реакторе за время, не превышающее одного часа, и температуре менее 100°С. Изучены кинетика и механизм электрохимического окисления КГ в БМ. Использованы современные методы исследования изменения структуры КГ в процессе переработки.

3. Проведена модификация БМ элементарной серой для увеличения температуры размягчения. Разработана математическая модель процесса получения БМ на основе КГ по содержанию катализатора, акцептора радикалов и серы.

4. Разработана технологическая схема процесса переработки КГ, которая исключает сброс в р. Волга водной фазы КГ, в результате чего предотвращенный эколого-экономический ущерб составляет 508428,52 тыс. рубУгод.

5. На технологию и БМ получено санитарно-эпидемиологическое заключение. Разработаны бизнес-план, технологический регламент, технические условия и паспорт безопасности на БМ из КГ. Спроектирована и построена опытно-промышленная установка, которая имеет производительность по готовому продукту 250 кг/час. Рассчитана экономическая эффективность разработанной электрохимической технологии получения БМ из КГ, которая состоит в значительно меньшей стоимости полученного битума - 3300 руб./т. - по сравнению с действующим диапазоном цен на строительный битум от 5600 до 14700 рубУг.

6. При дефиците БМ предлагаемое решение позволит в соответствии с бизнес-планом осуществлять переработку 4200 тУгод КГ с получением 3000 тУгод строительного битумного материала. При общей сумме капиталовложений 10672720 руб. срок окупаемости вложенных средств составит 2 года.

7. Битумный материал из кислого гудрона с положительными результатами использован фирмой ООО СПП «Стройинвест» для гидроизоляции свай при устройстве подземных сооружений в соответствии со СНиП 12.03.2001. БМ применён также в качестве мягчителя для изготовления резиновых смесей ОАО Ярославским заводом резиновых технических изделий.

8. Разработаны способы хранения получаемого битумного материала.

Список публикаций по теме диссертации:

Публикации в изданиях, перечень которых рекомендован ВАК:

1. Тюрк (Сыроварова) А.М. Рентгеноструктурпый анализ битумного вяжущего из кислого гудрона/ Тюрк A.M., Филиппова О.П., Васильев C.B.// Известия ТулГУ. Серия «Экология и рациональное природопользование». Вып. 2. - Тула: Изд-во ТулГУ, 2006. - 300с.

2. Тюрк (Сыроварова) A.M. Математическое моделирование рецептуры битумного вяжущего на основе кислого гудрона, модифицированного элементарной серой/ Тюрк A.M., Филиппова О.П., Соловьёва О.Ю., Несиоловская Т.Н.// Известия ТулГУ. Серия «Экология и рациональное природопользование». Вып. 2. - Тула: Изд-во ТулГУ, 2006. - 300с.

3. Тюрк (Сыроварова) A.M. Применение битумполимерных вяжущих на основе кислого гудрона в составе резиновых смесей/ Тюрк A.M., Филиппова О.Г1., Соловьёва О.Ю., Несиоловская Т.Н.// Известия ТулГУ. Сер. «Экология и рациональное природопользование». Выи. 2. ~ Тула: Изд-во ТулГУ, 2006. - 300с.

4. Тюрк (Сыроварова) A.M. Трбхфакгорное планирование способа получения битумного вяжущего на основе кислого гудрона, модифицированного полиэшлентерефталатом/ Тюр A.M., Филиппова О.П., Соловьева О.Ю., Несиоловская Т.Н.// Известия ТулГУ. Серия «Экология и рациональное природопользование». Вып. 2. - Тула: Изд-во ТулГУ, 2006. 300с.

5. Тюрк (Сыроварова) A.M. Исследование возможности применения продуктов переработи вторичных резин и резинокордных отходов в составе битумполимерных вяжущих на ост ве кислого гудрона/ Тюрк A.M., Филиппова О.П., Соловьёва О.Ю., Несиоловская Т.Н Изяестия ТулГУ. Серия «Экология и рациональное природопользование». Вып. 2. - Тул Изд-во ТулГУ, 2006. - 300с.

Публикации в других изданиях:

6. Сыроваровз A.M. Исследование свойств кислого гудрона различных сроков хранения/ Ci роварова A.M., Филиппова О.П. //10 международная НП конференция «Высокие технол гии в эколопш» сб. статей - 2007г. - Воронеж: ВГАУ им. К.А. Глинки, 2007. -218с.

7. Тюрк (Сыроварова) A.M. Битум из кислого гудрона, модифицированный элементарной с рой/ Тюрк A.M., Фнлиппова О.П.: доклады VI Региональной научной конференции с мс; дунвродным участием. Иваново, 2006г.- ГОУВПО, 2006. - 194с.

8. Тюрк (Сыровярова) A.M. Модификация добавками серы битумных вяжущих на основе к слого гудрона./ Тюрк A.M., Филиппова О.П.: доклады 59-я научно- технической коифере кии с международным участием. Ярославль, 2006 г.- ЯГТУ, 2006. - 3 52с.

9. Тюрк (Сыроварова) А.М. Процесс набухания резиновой крошки и коагулюма, с целью г лучения регенерата - модификатора, для производства битумных материалов/ Тюрк Филиппова О.П.: доклады VI Региональной научной конференции с международным у1 ешем. Иваново, 2006г ГОУВПО.: ИГХТУ, 2006.-. 191с.

10. Тюрк (Сыроварова) A.M. Битумное вяжущее из кислого гудрона, модифицированное peí нератом из РК и коагулюма/ Тюрк A.M., Филиппова О.П.: доклады 59-ой научно- техше ской конференции с международным участием. Ярославль, 2006г.- ЯГТУ, 2006г. - 352с.

11. Сыроварова A.M. Основные параметры процесса нейтрализации кислого гудрона/ Cbipoi рова A.M., Филиппова О.П.// доклады 10-й международная НП конф. «Высокие технолог в экологаи»/Воронежское отд. Российской академии. - Воронеж: Изд-во ВГАУ им. К Глияки, 2007-221с.

12. Сыровярова A.M. Получение битумных вяжущих из кислого гудрона, модифицирован!! техническим углеродом/ Сыроварова A.M., Филиппова О.П.// доклады 10-й международ! НП конф. «Высокие технологии в экологии»/Воронежское отд. Российской академии. -1 роиеж: Изд-во ВГАУ им. К.А. Глинки, 2007-221с.

13. Сыроварова A.M. Активация процесса получения битума из кислого гудрона/ Сыровар< A.M., Филиппова О.П.// доклады 10-й международная НП конф. «Высокие технологии

экологии»/ Воронежское отд. Российской академии. - Воронеж: Изд-во ВГАУ им. К.А. Глинки, 2007-221с.

14. Тюрк (Сыроварева) A.M. Исследование процесса нейтрализации кислого гудрона с целью получения битумного вяжущего/ Тюрк A.M., Филиппова О.П.: доклады VI Региональной научной конференции с международным участием. Иваново, 2006г.- ГОУВПО, 2006. -195с.

15. Тюрк (Сыроварова) А.М. Модификация добавками ПЭТФ битумных вяжущих на основе кислого гудрона/ Тюрк А.М., Фияшшова О.П.: доклады 59-ой научно-технической конференции с международным участием. Ярославль, 2006г.- ЯГТУ, 2006г. - 352с.

Патенты РФ

16. Патент РФ № 2323245 МПК С10С 3/04. Способ получения битумного вяжущего из кислого гудрона/ Тюрк (Сыроварова) A.M., Филиппова О.П., Макаров В.М., Соловьева О.Ю., Не-сиоловская Т.Н. - № 2006133076/04; заявл. 14.09.06; опубл. 27.04.08, Бюл. 12.

17. Патент РФ № 2313561, МПК5 С10СЗ/04. Способ получения битума из кислого гудрона/ А. М. Тюрк (Сыроварова), О. П. Филиппова, В. М. Макаров, В. В. Макарьин, В. А. Любичев, M. М. Макаров. - № 2006133062; заявл. 14.09.2006; опубл. 27.12.2007, Бюл. № 36.

18. Патент РФ №2327713, МПК C08L 17/00. Резиновая смесь/ Тюрк (Сыроварова) A.M., Филиппова О.П., Макаров В.М., Макаров М.М., Соловьева О.Ю., Несиоловская Т.Н., Дубов А.Ю., Лузев В.Ф., Мурашова Т.Н. - № 2006139613/04; заявл. 08.11.2006; опубл. 27.06.2008, Бюл. № 18.

19. Патент РФ №2327729, МПК С10С 3/04. Способ получения битума из кислого гудрона/ Сыроварова А.М., Филиппова О.П., Макаров В.М., Яманина Н.С., Ефимова Г.А. - № 2007115710/04; заявл. 25.04.2007; опубл. 27.06.2008, Бюл. № 18.

20. Патент РФ №2330057, МПК С10С 3/04. Способ получения битума из кислого гудрона/ Сыроварова A.M., Филиппова О.П., Макаров В.М., Яманина Н.С., Ефимова ГЛ. - № 2007115684/04; заявл. 25.04.2007; опубл. 27.07.2008, Бюл. №21.

21. Патент РФ № 2320701, МПК3 С10СЗ/04. Способ нейтрализации кислого гудрона/ Тюрк (Сыроварова) А. М„ Филиппова О. П., Макаров В. М., Лузев В. Ф., Дубов А. Ю., Мурашова Т. Н., Макаров M. М. - № 2006147336; заявл. 29.12.2006; опубл. 27.03.2008, Бюл. № 9.

Подписано в печать 18.05.09. Бумага белая. Печ. л. 1,5. Печать ризограф Заказ 558 Тираж 110. Отпечатано в типографии Ярославского государственного технического университета г. Ярославль, ул. Советская, 14 а, тел. 30-56-63.

Содержание диссертации, кандидата технических наук, Сыроварова, Анна Михайловна

Предисловие

Условные обозначения и сокращения

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Современное состояние проблемы

1.2. Характеристика гудронов

1.2.1. Характеристика прямогонных гудронов

1.2.2.Характеристика кислых гудронов

1.3. Основные методы переработки кислых гудронов

1.4. Аппаратурное оформление окислительных колонн для производства битумных материалов

1.5. Определение эксплуатационных характеристик битумов

1.6. Свойства битумных материалов, получаемых окислением гудрона

1.7. Способ модификации битумных материалов элементарной серой 40 Выводы к первой главе

Глава 2 . Объекты и методы исследования 44 Выводы ко второй главе

Глава 3. Физико-химические свойства кислого гудрона 49 Выводы к третьей главе

Глава 4. Исследование процесса получения битумных материалов из кислого гудрона

4.1. Исследование процесса получения битумных материалов из кислого гудрона электрохимическим способом

4.2. Катализирование процесса электрохимического окисления кислого гудрона в битумный материал ' "

4.3. Модификация битумных материалов из кислого гудрона 83 4.3.1. Разработка математической модели процесса получения битумного материала электрохимическим окислением кислого гудрона

4.4. Разработка технологических рекомендаций для проектирования установки по получению битумных материалов из кислого гудрона электрохимическим способом

4.5. Определение класса опасности получаемого битумного материала

4.6. Условия хранения битумного материала 123 Выводы к четвёртой главе

Глава 5. Эколого-экономическое обоснование работы

5.1. Расчет себестоимости битумного материала из кислого гудрона

5.2. Расчёт предотвращённого экологического ущерба от загрязнения р. Волги 132 Выводы к пятой главе 139 Заключение 140 Библиографический список 144 Приложения

ПРЕДИСЛОВИЕ

Завод ОАО «Славнефть - ЯНПЗ им. Д.И. Менделеева», основанный в 1879 году, является одним из старейших предприятий в Российской Федерации. Он специализируется на выпуске смазочных масел и присадок специального назначения. Существующая на предприятии технология производства белых масел связана с их обработкой концентрированной серной кислотой, в результате чего образуется побочный продукт, представляющий собой вязкую горючую жидкость из смеси тяжелых углеводородов (до 70%) и серной кислоты (до 30%) - кислый гудрон. Из-за отсутствия эффективных технологий по утилизации кислый гудрон хранится в прудах-накопителях открытого типа, существующих более 100 лет. Общая площадь, занимаемая прудами-накопителями, составляет 16,8 га.

Расположение завода и его прудов-накопителей кислых гудронов крайне неудачно - в водоохранных зонах рек Печегды и Волги. Переполнение накопителей и прорыв защитных дамб грозит экологической катастрофой федерального масштаба, потому что Волга - единственный источник питьевой воды для городов и поселков Ярославской области, а также для расположенных ниже по течению республик Поволжья. Специалисты ярославского Межрегионального государственного научно-производственного предприятия кадастров природных ресурсов Госкомэкологии РФ (АНО НИПИ "Кадастр") после анализа сложившейся ситуации заключили, что такой экологической угрозы нет во всем мире.

Последние два десятилетия ОАО «Славнефть-ЯНПЗ им. Д.И. Менделеева» занимается переработкой накопленных отходов с целью понижения уровней прудов — накопителей, смешивая кислый гудрон с негашёной известью с получением не полностью нейтрализованного невостребованного материала (нового вида отхода) в 2 раза большем количестве. В настоящее время предприятие продолжает производить масла и соответственно вырабатывает новые тонны кислого гудрона. Такой же вид отходов образуется на других предприятиях России, ближнего и дальнего зарубежья, которые используют сернокислотный способ очистки масел. Поэтому проблема разработки технологии утилизации данного опасного отхода остается актуальной.

Условные обозначения и сокращения

КГ - кислый гудрон;

БМ - битумный материал;

КЧ - кислотное число; в.р./с - водорастворимые соединения;

КиШ - температура размягчения БМ по методу Кольцо и Шар

ПНУ - полинафтеновые углеводороды;

МЦАС - моноциклические ароматические соединения;

БЦАС - бициклические ароматические соединения;

ПЦАС - полициклические ароматические соединения; э/х - электрохимическое окисление; г/ф - гексаферрит бария; г/ш - гальваношлам;

БНК - битум нефтяной кровельный;

БН - битум нефтяной строительный;

РЖ-спектроскопия — инфракрасная спектроскопия;

УФ - спектроскопия — ультрафиолетовая спектроскопия;

ВЭЖХ - высокоэффективная жидкостная хроматография.

Введение Диссертация по биологии, на тему "Утилизация кислого гудрона в битумный материал как практическая мера, направленная на охрану природы"

Проблемы экологической безопасности и современных методов утилизации отходов производства в условиях устойчивого промышленного роста приобретают все большее значение. Особенно остро стоят эти вопросы на предприятиях нефтеперерабатывающей и нефтехимической отрасли.

В нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности в результате некоторых технологических процессов, таких как производство светлых масел, очистка парафинов, производство сульфонатных и других присадок, моющих средств, где применяется серная кислота или олеум в качестве реагента или катализатора, образуется большое количество кислых гудронов.

Кислые гудроны (КГ) - экологически опасные отходы — до настоящего времени (пока на ведущих предприятиях отрасли не появились технологии безсернокислотной очистки масел) сливаются и хранятся на открытом воздухе в специальных прудах - накопителях искусственного происхождения. КГ хранятся и образуются и в наши дни.

По статистическим данным на 2007 г. общее количество КГ в прудах по России и СНГ составляет около 1,5 млн. т, при этом ежегодный прирост (за счет вновь образующихся) составляет приблизительно 150000 т, в том числе по некоторым городам: Ярославль - 5200 т/год, Баку - 15600 т/год, Самара - 8500 т/год, Омск - 9000 т/год, Дрогобыч - 800/год, Ново-Уфимск - 14000/год, Новополоцк - 5000 т/год, Н. Новгород - 3400 т/год. Имеются сведения о наличии КГ в Хабаровском крае, Волгоградской области, в г. Грозном, Надворнянском, Львовском, Рижском, Батумском НПЗ, также в Венгрии, Бразилии, Мексике. Например, в течение последних 50 лет на Львовщине КГ накопилось более 500000 т. Большая часть - почти 300000 т — размещена всего в нескольких километрах от областного центра. И теперь, хотя и в меньших количествах, эти "запасы" продолжают пополняться, что определяет значительную потребность в необходимости таких исследований, которые позволят перерабатывать КГ в товарную продукцию.

Кислые гудроны, содержащиеся в прудах - накопителях характеризуются непостоянным составом, меняющимся во времени. Это зависит от протекания химических реакций органических компонентов КГ с серной кислотой и кислородом воздуха и климатических флуктуации.

Краткая история развития объекта исследования

Одна из самых острых проблем Ярославской области - расположенные в водоохранных зонах Волги и Печегды экологически опасные объекты - пруды-накопители кислых гудронов. Они принадлежат старейшему нефтеперерабатывающему заводу России - ОАО «Славнефть - ЯНПЗ имени Д.И. Менделеева». В земляных хранилищах открытого типа скопилось около 400 тысяч кубометров промышленных отходов П класса опасности. Переполнение накопителей и прорыв защитных дамб грозит экологической катастрофой федерального масштаба, потому что Волга - единственный источник питьевой воды для городов и поселков Ярославской области, а также для расположенных ниже по течению республик Поволжья.

Издержки производства на вывоз кислого гудрона, на содержание открытых прудов-накопителей существенно увеличивают себестоимость продукции. При таком «захоронении» кислого гудрона происходит загрязнение окружающей среды. Например, естественный окислительно-восстановительный процесс влечет за собой выделение большого количества диоксида серы, загрязняет воздушный бассейн жилых районов и наносит вред растительному и животному миру.

Впервые нефтяные масла на Ярославском НПЗ им. Д.И. Менделеева были выпущены в 1879г [1-11]. С этого же времени появляется упоминание об обременительных отходах данного производства - кислых гудронах, так как процесс получения нефтяных масел сопровождался сернокислотной очисткой. После второй мировой войны складирование продолжалось в прудынакопители на берегу р. Печегды, которые к середине 60-х годов были уже заполнены. На заводе проводились научно- исследовательские работы по использованию кислых гудронов для получения кислого и нейтрального топлива. Однако метод не получил применения. В 1979 году были построены верхние пруды-накопители кислого гудрона. В течение длительного времени проблемой утилизации кислых гудронов занимаются сотрудники кафедры «Охраны труда и природы» ЯГТУ. Была построена опытно-промышленная установка по переработав кислого гудрона и за время её эксплуатации переработано в дорожный битум около 50 тыс. тонн верхнего слоя нижних прудов, в сочетании с асфальтами деасфальтизации. Построено с его использованием около 400 км. дорог в Ярославской и Ивановской областях. Но на данный момент верхний масляный слой уже сработан. Вопрос экологической безопасности, связанный с прудами накопителями и возможным их переполнением за счёт атмосферных осадков, требует безотлагательного решения. В 1987 году по проекту института «Ростовнефтехимпроект» была пущена в эксплуатацию станция нейтрализации кислой воды, производительностью 25 куб. м. в час, которая может перерабатывать её только в тёплое время года. Одновременно была смонтирована и пущена в эксплуатацию немецкая установка «БОМАГ» по обезвреживанию донного кислого гудрона методом нейтрализации известью. Действующая на предприятии технология нейтрализации кислых гудронов только позволяет держать экологическую ситуацию под контролем, ликвидация самих прудов-накопителей невозможна из-за их пополнения.

Современное состояние проблемы Существенное влияние на выбор технологии утилизации кислых гудронов оказывают изменяющиеся во времени свойства отхода из-за воздействия атмосферных осадков (снег, дождь), кроме этого содержимое прудов-накопителей разделяется на три слоя: о верхний - кислое масло (лёгкая масляная часть кислого гудрона), на данный момент этот слой используется как добавка в топочный мазут; о средний - кислая вода, состоящая из атмосферных осадков, серной кислоты и кислых сульфированных гудронов, данный слой направляется на нейтрализацию в заводскую систему очистки воды; о нижний - донный кислый гудрон (пастообразное состояние), на данный момент не утилизируется.

В настоящее время накоплен значительный материал о способах утилизации кислых гудронов, но все предложенные технологии сводятся обычно к сжиганию их в смеси с углеродсодержащим топливом.

Вопросам повышения эффективности переработки КГ посвящены многочисленные исследования отечественных и зарубежных авторов в самых различных направлениях. Так, в некоторых работах рассмотрены методы высокотемпературного (800.1200°С) и низкотемпературного (160.350°С) разложения КГ с получением кокса. Но данная схема сейчас не используется. Существует метод двухстадийного коксования КГ с жидким органическим теплоносителем с получением высокосернистого кокса. Основной причиной, по которой данные методы не находят промышленного применения, является отсутствие сбыта высокосернистого кокса, а также высоко сернистых жидких продуктов. Кроме того, существенным недостатком данных процессов является сильная коррозия отдельных аппаратов, сложность нагрева и транспортирования твёрдого теплоносителя. Соседняя Польша периодически использует раскисленные гудроны в качестве дополнения к углю на теплоэлектростанциях, но при этом возрастает общее количество выбросов в атмосферу, подобную же практику иногда применяют и венгры. Так, венгерская фирма CEVA Hungary KFT (дочернее предприятие американской компании CEVA) предложила смешивать гудроны с отработанными маслами. Практическая реализация этого метода связана с трудностями, поскольку добавка кислых гудронов в мазуты ухудшает их качество и повышает коррозионную агрессивность, поэтому гудроны из прудов-накопителей требуют предварительной обработки (сепарации, фильтрации, нейтрализации), что усложнит их утилизацию и повысит затраты.

Анализ результата патентных исследований по России и ведущим странам мира по проблеме использования, переработки и утилизации КГ показал, что, несмотря на широкий спектр предлагаемых решений, промышленного и полупромышленного уровня утилизации кислого гудрона не было достигнуто.

Все перечисленные факторы требуют разработки других решений в процессе утилизации КГ. До настоящего времени не предложен эффективный способ переработки КГ в экологически безопасный товарный продукт. Ликвидация кислого гудрона является первоочередным водоохранным мероприятием по Ярославской области. По нашему мнению данное сырьё является ценным вторичным материальным ресурсом. Кроме того, с наметившейся тенденцией нефтепереработчиков к углублённой переработке нефти в ближайшее время, возможно, возникнет дефицит нефтяного битума, что приведёт к нехватке сырья для целого ряда отраслей. Поэтому использование отходов, содержащих высококипящие фракции, для производства битумных материалов различного назначения становится актуальным.

Недостатки подхода к объекту исследования

Предлагаемые сегодня технологии по утилизации кислого гудрона имеют недостатки в связи с загрязнением атмосферы диоксидом серы, его коррозионной активностью в отношении аппаратуры и обязательного привлечения углеводородного сырья. Это в свою очередь делает проблематичным использование такого вторичного сырья, как кислый гудрон, так как значительно увеличивает себестоимость переработки.

Цель диссертационной работы Целью диссертационной работы является снижение уровня загрязнения окружающей среды кислыми гудронами, хранящимися в качестве отходов в специальных прудах-накопителях на открытом воздухе и образующимися в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности в процессе производства светлых масел, очистки парафинов, производства сульфонатных и других присадок, моющих средств, где применяется серная кислота или олеум.

Признаки предмета исследования и его определение

Диссертационная работа направлена на разработку новой технологии получения битумных материалов из кислого гудрона.

Предмет исследования: отход 2 класса опасности нефтеперерабатывающих заводов после очистки нефтяных масел серной кислотой - кислый гудрон.

Формулировка научной проблемы

Разработка теоретического обоснования создания новой экологически безопасной технологии переработки кислых гудронов в битумный материал.

Направления исследований

1. изучение состава и физико-химических свойств кислого гудрона из различных прудов-накопителей, оценка его класс опасности;

2. обоснование возможности электрохимической обработки КГ, исходя из кислотного числа данного сырья и его электропроводности;

3. разработка способа утилизации кислых гудронов с понижением класса опасности полученного битумного материала;

4. разработка способа хранения полученного битумного материала;

5. разработка новой технологии получения битумных материалов из кислого гудрона электрохимическим способом, выявление кинетические закономерности и определение оптимальных параметров процесса окисления кислого гудрона;

6. использование модифицирующих добавок в процессе электрохимического окисления КГ для получения битумного материала, соответствующего нормативной документации;

7. испытание полученных битумных материалов в различных композициях;

8. выполнение экономической оценки предотвращенного экологического ущерба.

Предполагаемые методы исследования

В работе использованы эмпирические и теоретические методы исследования. Решения задач базируются на собственных экспериментальных данных и известных теоретических положениях технологии нефтепереработки и нефтехимии, теории электрохимических процессов и математического моделирования. При проведении работы использовались следующие методы анализа веществ и материалов: ИК - спектроскопия, рентгеноструктурный анализ, ВЭЖХ (высокоэффективная жидкостная хроматография) - обращённо -фазная, электронная микроскопия, УФ - спектроскопия, а также стандартные методики для анализа нефтепродуктов по ГОСТ.

Аннотация диссертационной работы по главам

В первой главе диссертационной работы с использованием литературных данных обсуждаются технологии переработки кислых гудронов, которые позволяют не только уничтожать или безопасно захоронять эти отходы, но и использовать их как сырье. Показано, что эти технологии не находят широкого применения, так как все они требуют немалых затрат и не обеспечивают полного решения проблемы утилизации кислых гудронов -отходов нефтепереработки, генерируя новые опасные отходы.

Во второй главе приведены физико-химические свойства и характеристики исследуемых и используемых в работе материалов. Описано применявшееся во время работы оборудование, рассмотрены использовавшиеся методы анализа и исследования кислого гудрона и получаемого на его основе битумного материала. В соответствии с целью работы была разработана и создана лабораторная исследовательская и опытно-промышленная установка для получения БМ из КГ электрохимическим способом.

Третья глава содержит результаты экспериментальных и теоретических исследований. В лабораторных условиях были изучены состав и свойства текущего КГ, а также КГ различных сроков хранения с разной глубины залегания в прудах - накопителях. Представлено сравнение свойств КГ прудов - накопителей ОАО «ЯНПЗ им. Д.И. Менделеева» и усреднённые показатели проб КГ других нефтеперерабатывающих предприятий.

В четвёртой главе приведено исследование процесса получения БМ из КГ электрохимическим способом с использованием переменного тока. Была также проведена оценка кинетических зависимостей и характеристик процессов нейтрализации и окисления КГ под действием электрического тока. Приведены результаты экспериментальных исследований применения катализатора и модифицирующей добавки при получении БМ из КГ. Разработана регрессионная математическая модель получения битумных материалов из кислого гудрона при использовании модифицирующей добавки с учетом особенностей процесса электрохимического окисления. Математическая модель позволяет предсказать характер изменения основных параметров процесса - температуры размягчения, глубины проникания иглы и растяжимости от времени процесса, температуры и количества модифицирующей добавки. Установлена удовлетворительная сходимость расчётных и экспериментальных данных (свыше 90%). На основании полученных положительных результатов при изготовлении и испытании битумных материалов был разработан технологический регламент для проектирования промышленной установки по производству БМ из кислого гудрона, а также бизнес-план.

Получено санитарно-эпидемиологическое заключение на технологию получения БМ из КГ. Разработаны и утверждены технические условия и паспорт безопасности на БМ из КГ.

Определен класс опасности получаемого битумного материала, разработаны условия хранения готового продукта.

В пятой главе представлено эколого-экономическое обоснование работы. Рассчитан предотвращенный ущерб от воздействия прудов- накопителей КГ.

В заключении приведена общая характеристика работы и основные выводы по результатам диссертации. На защиту выносятся:

• Результаты определения класса опасности кислого гудрона и получаемого битумного материала.

• Способы хранения битумных материалов.

• Результаты испытания опытной установки по переработке кислого гудрона электрохимическим способом.

• Результаты применения полученных битумных материалов.

• Результаты экономической оценки предотвращенного экологического ущерба.

Заключение Диссертация по теме "Экология", Сыроварова, Анна Михайловна

Основные результаты работы докладывались на VI Региональной научной конференции с международным участием в Ивановском государственном химико-технологическом университете, 2006г., на 59-ой научно-технической конференции с международным участием в ЯГТУ, 2006г., на 10 международной конференции «Высокие технологии в экологии» в Воронеже, 2007г.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Разработана технология утилизации КГ - крупнотоннажного отхода нефтеперерабатывающей промышленности, обеспечивающая охрану окружающей среды, ресурсосбережение и сохранение здоровья населения. Можно выделить следующие основные результаты диссертационной работы:

2. Запатентованный электрохимический способ переработки экологически опасного отхода — кислого гудрона представляет доступную для реализации технологию, в которой обезвоживание, нейтрализация и окисление КГ в БМ происходит в одном реакторе за время, не превышающее одного часа, и температуре менее 100°С. Изучены кинетика и механизм электрохимического окисления КГ в БМ. Использованы современные методы исследования изменения структуры КГ в процессе переработки.

6. При дефиците БМ предлагаемое решение позволит в соответствии с бизнес-планом осуществлять переработку 4200 т./год ЮГ с получением 3000 т./год строительного битумного материала. При общей сумме капиталовложений 10672720 руб. срок окупаемости вложенных средств составит 2 года.

7. Битумный материал из кислого гудрона с положительными результатами использован фирмой ООО СПП «Стройинвест» для гидроизоляции свай при устройстве подземных сооружений в соответствии со СниП 12.03.2001. БМ применён также в качестве мягчителя для изготовления резиновых смесей ОАО Ярославским заводом резиновых технических изделий.

8. Разработаны способы хранения получаемого битумного материала.

Методы исследования, достоверность и обоснованность результатов диссертационной работы

Разработка теоретических положений и создание на их основе технологии утилизации КГ стало возможным благодаря комплексному использованию теоретических и экспериментальных методов исследования. Решение ряда новых задач электрохимической обработки нефтепродуктов, поставленных в работе, стало возможным благодаря известным достижениям технологии нефтепереработки и нефтехимии, теории электрохимических процессов и математического моделирования и не противоречит их положениям, базируется на строго доказанных выводах фундаментальных и прикладных наук, таких как электрохимия, физика, математический анализ, теория оптимизации и планирование эксперимента. Созданные теоретические модели согласуются с опытом их проектирования.

Разработанные теоретические положения и новые технические решения опробованы экспериментально. Экспериментальные исследования метрологически обеспечены и проводились на базе Ярославского государственного технического университета и предприятиях заказчика — ООО «ФЕРОС». Опытно-промышленные установки опробованы и прошли испытания в рамках различных экологических программ. Результаты эксперимента и испытаний анализировались и сопоставлялись с известными экспериментальными данными других исследователей.

Практическая и научная полезность результатов диссертационной работы

Разработанная в диссертационной работе новая электрохимическая технология утилизации КГ позволяет повысить эффективность переработки данного отхода и повысить качественные результаты разработок.

Полученные автором результаты математического моделирования процессов получения БМ из КГ позволяют существенно сократить объем экспериментальных исследований или полностью их исключить, что дает возможность значительно снизить затраты материальных ресурсов, денежных средств и времени на отработку результатов. Кроме этого, отдельные теоретические результаты являются определенным вкладом в общую теорию таких наук, как нефтехимия, нефтепереработка, электрохимия и моделирование технологических систем.

Разработанный способ получения БМ из КГ с использованием модифицирующей добавки позволяет поднять качественные показатели конечного продукта, и может быть использован при проектировании новых технических систем при утилизации крупнотоннажных отходов нефтепереработки.

Разработаны и утверждены технологический регламент для проектирования промышленной установки, технические условия, и паспорт безопасности на полученный БМ из КГ. Разработан бизнес-план производства БМ из КГ. Построена и пущена в действие опытно-промышленная установка по производству БМ из КГ электрохимическим способом. Выпущена опытная партия БМ из КГ. Полученные БМ были использованы в резиновых смесях, а также в качестве гидроизоляционных материалов при производстве строительных работ.

Апробация работы

Библиография Диссертация по биологии, кандидата технических наук, Сыроварова, Анна Михайловна, Ярославль

1. Наркомнефть СССР. 65 лет завода им. Д. И. Менделеева (1979-1944 гг.). Ярославль, 1995. - 43 с.

2. Краткий исторический очерк в связи с 75-летием завода: форма 2500: Опись 1: Дело 2// Гос. арх. Ярослав, обл.

3. Ярославская область: статистический ежегодник/ Ярославский областной комитет государственной статистики. — Ярославль, 1998. — 240 с.

4. Сборник законодательных, нормативных и методических документов по экономике природопользования (Ярославская область). — Ярославль, 1998.- 46 с.

5. Форма 2500: Опись 1: дело 1// Гос. арх. Ярославской области

6. Форма 2500: Опись 1: дело 35// Гос. арх. Ярославской области

7. Форма 2500: Опись 1: дело 35// Гос. арх. Ярославской области

8. Форма 2500: Опись 1: дело 36// Гос. арх. Ярославской области

9. Форма 2500: Опись 1: дело 37// Гос. арх. Ярославской области

10. Форма 2500: Опись 1: дело 38//Гос. арх. Ярославской области

11. Форма 2500: Опись 1: дело 210// Гос. арх. Ярославской области

12. Гун Р. Б. Нефтяные битумы. М.: Химия, 1973. - 432 с.

13. Грудников И. Б. Производство нефтяных битумов. — М.: Химия, 1983. -187 с.

14. Поконова Ю. В. Химия высокомолекулярных соединений нефти. JI.: ЛГИ, 1980.-172 с.

15. Сергиенко С. Р. И др. Высокомолекулярные неуглеводородные соединения нефти / С. Р. Сергиенко, Б. А. Таимова, Е. И. Талалаев. — М.: Химия, 1979. 270 с.

16. Спейт Дж. Методы и химические превращения нефтяных асфальтенов // Нефтехимия. -1982. № 1. - С. 3-20.

17. Гуреев А. А. Методы исследования физико-химической механики нефтяных остатков. М.: Химия, 1980. - 49 с.

18. Соколова В. И. Жидкостная хроматография нефтепродуктов. — М.: Химия, 1984. 144 с.

19. Varcusson J. Die Natuerlichen und Kuenstlichen Aspalte. Leipzig: Engelmann, 1931.

20. Bland W. F. Petroleum Processing Handbook. Part 3// Solvent Processes McGraw/ W. F. Bland, R. L. Davidson. N. Y. : Hill, 1967. - P. 3.793.109.

21. Mitchell D. L. The solubility of asphaltenes in hydrocarbon solvents/ D. L. Mitchell J. G. Sptight// Fuel. 1973. - Vol. 52. - P. 149-152.

22. Corbett L. W. Petrossi M. Differences in disnillation and solvent separated asphalt residua// Industr. Engng. Chem. Proc. Res. Div. 1978. - Vol. 17. -P. 342-346.

23. Yen T. F. Differente solvent asphalt/ T. F. Yen, J. G. Erdman, A. J. Saraceno// Analyt. Chem. 1962. - № 34. - P. 694.

24. Розенталь Д. А. Методы определения и расчеты структурных параметров фракций тяжёлых нефтяных остатков. — JL: ЛГИ, 1981. 83 с.

25. Дрош А. К. Изучение структуры нефтепродуктов на примере битумных материалов рентгеновскими методами. Сообщение 1. Методика расчёта и анализа рентгенограмм // Нефтепереработка и нефтехимия. 1975. - № 3. - С. 102-108.

26. Дрош А. К. Изучение структуры нефтепродуктов на примере нефтяных битумов рентгеновскими методами. Сообщение 2 // Нефтепереработка и нефтехимия. 1975. — № 3. — С. 112—114.

27. Мохонин Г. М. Исследование структуры асфальтенов методом рентгеновской дифрактометрии // Химия и технология топлив и масел. -1975.-№12.-С. 21-24.

28. Гарифьянов Н. С. // ЖЭТФ. 1959. -№ 30. - С. 272.

29. Ильясова, А. В. // Химия и технология топлив и масел. 1975. - № 12. -С. 21-24.

30. Уоллинг Ч. Свободные радикалы в растворе. М.: Мир, 1960.

31. Нонхибел Д., Уолтон Д. Химия свободных радикалов. М.: Мир, 1977.

32. Унтер Ф. Г. Исследование состава и структуры парамагнетизма остатков во времени. Исследование состава и структуры тяжёлых нефтепродуктов. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1982. - С. 151-167.

33. Унгер Ф. Г. Парамагнетизм нефтяных дисперсных систем и природа асфальтенов // Т.Ф. СО АН СССР. 1986. - № 38. - С. 29.

34. Берг Г. А. Каталитическое гидрооблагораживание нефтяных остатков. Л.: ЛТИ, 1986.-189 с.

35. Сюняев 3. И. Нефтяные дисперсные системы. М.: Химия, 1990. - 224 с.

36. Колбановская А. С. Дорожные битумы. — М.: Транспорт, 1973. — 261 с.

37. Батуева И. Ю. Химия нефти. Л.: Химия, 1984. - 360 с.

38. Посадов И. А. Структурно-молекулярные аспекты генетической взаимосвязи ВМС нефти // Нефтехимия. 1985. - № 3. - С. 412-416.

39. Черножуков Н. И. Технология переработки нефти. М.: Химия, 1978. -418 с.

40. Грузе Д. А. Технология переработки нефти. — Л.: Химия, 1964. ~ 380 с.

41. Фрязинов В. В. Исследование влияния углеводородного компонента на свойства битумов: Дис. канд. техн. наук. Уфа, 1975.-215 с.

42. Сюняев 3. И. Нефтяные дисперсные системы. М.: Химия, 1981. - 84 с.

43. Казакова Л. П. Физико-химические основы производства нефтяных масел. -М.: Химия, 1978. 319 с.

44. Фукс Г. И. Вязкость и пластичность нефтепродуктов. М.: Гостоптехиздат, 1951, —271 с.

45. Шпиро Г. С. О влиянии противокоррозийных присадок на структурные превращения, происходящие в мазутах при нагревании // Химия и технология топлив и масел. 1977. - № 9. - С. 14-17.

46. Гуреев А. А. Интенсификация некоторых процессов переработки нефтяного сырья на базе принципов физико-химической механики // Темат. обзор. -М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1984. 68 с.

47. Апостолов С. А. Исследования в области химии и технологии продуктов переработки горючих ископаемых // Межвуз. сб. науч. тр. — Л.: ЛТИ. 1986. - Вып. 68. - С. 80-88.

48. Апостолов С. А. // ЖПХ. 1981. - № 4. - С. 951-954.

49. Апостолов С. А. // Изв. Вузов. Серия «Нефть и газ». 1982. - № 9. -С. 75

50. Апостолов С. А. Исследования технологии переработки битумов // Межвуз. сб. науч. тр. Л.: ЛТИ. - 1982. - Вып. 54 - С. 42-49.

51. Фролов А. Ф. Химия и технология топлив и масел. 1981. - № 5. - С. 39-41.

52. Казакова Л. П. Физико-химические основы производства нефтяных масел. — М.: Химия, 1978. 319 с.

53. Сергиенко С. Р. Высокомолекулярные соединения нефти. М.: Химия, 1964.-541 с.

54. Хайрудинов В. Н. Материалы 5-ой Республиканской научной конференции по нефтехимии. — Алма-Ата, 1980. — С. 34-39.

55. Гималаев Р. Н. Современные методы утилизации сернокислотных отходов нефтепереработки и нефтехимии. М.: ЦНИТЭнефтехим, 1973.-300 с.

56. Вейганд-Хильгетаг Методы эксперимента в органической химии. М.: Химия, 1969. - 944 с.

57. MileyJ.H.// Petrol Refiner.-1955.-XX, Vol. 34, №9.- P. 138-141.

58. Антонишин В. И. Низкотемпературное разложение сернокислотных отходов нефтепереработки и нефтехимии в нефтяной восстановительной среде. — М.: Химия, 1988. — 129 с.

59. Балицкий Н. Ф. Комплексное использование кислых гудронов с получением сернистого газа и битумной массы // Нефтяная и газовая промышленность : научно-производ. сб. 1971. - № 5. - С. 38-40.

60. Балицкий Н. Ф. Процесс получения битумной массы из кислого гудрона и сосновой смолы. Львов: Кн.-журн. изд., 1962. - 68 с.

61. Brand J. О. Development of process of decomposition of sour tar at high temperature // Chemical Engineering. 1960. - Vol.67, N 1. - P. 80-83.

62. Miller R. K. Use of installations of decomposition of sour tar at high temperature // Petroleum Equipment. 1962. -Vol. 25, N 3. - P. 52-53.

63. Neili F. C. Method of high-temperature influence on a withdrawal of a petroleum-refining industry // Oil and Gas Journal. 1962. Vol. 60, N 14. -P. 128-130.

64. Филатов Ю. В. Исследование в области регенерации и использования отработанной серной кислоты // Труды НИУИФ. — 1972. — Вып. 222. — С. 25-28.

65. Бернадиер Н. М. Огневая переработка и обезвреживание промышленных отходов. М.: Химия, 1990. - 304 с.

66. Тимрот С. Д. Технология утилизации кислых гудронов: Дис. канд. техн. наук. Ярославль, 1999. - 135 с.

67. А. с. 883149 СССР, МКИ3 СЮ С 3/02. Способ переработки кислого гудрона производства сульфонатных присадок / В. Н Коносов, В. И. Чередниченко (СССР). № 2949554/23-04; заявл. 02.07.80; опубл. 23.11.81, Бюл.№ 43.

68. Пальгунов П. П. Утилизация промышленных отходов. М.: Химия, 1990. - 304 с.

69. Патент № 519018 Швейцария, МКИ СЮ G 17/00. Способ получения котельного топлива // Химия: РЖ / ВИНИТИ. 1972. - 20П 130П.

70. Шейнин Б. Д. Гудронный эмульгатор // Новости нефт. техники. Серия «Нефтепереработка». 1960. -№ 2. - С. 16-19.

71. Макитра Р. Г. Получение катионоактивных ПАВ // Нефтяная и газовая промышленность. — 1967. — № 14. — С. 39-42.

72. Книгина Г. И. Комплексная вспучивающая добавка в производстве керамзита // Изв. ВУЗов. Серия «Строительство и архитектура». 1984.- № 5. — С. 67-70.

73. А. с. № 143794 СССР, МКИ3 СЮ С 3/02. Способ использования парафиновых кислых гудронов / Я. И. Середа (СССР). Опубл. 1962, Бюл. № 12.

74. Середа Я. И. Новый способ использования парафиновых кислых гудронов. Вопросы развития топливной промышленности и рационального использования топливных ресурсов Юго-Западного экономического района. Львов, 1964. — С. 91-94.

75. Гохман JL, Гурарий Е. Все начинается с битума // Автомобильные дороги. 2005. - № 5. - С. ЗФ-37.

76. Худакова Т. Загадки российского битума, или в поисках истины // Автомобильные дороги. — 2005. — № 2. — С. 72—75

77. Александров Ю. А. // Нефтепереработка и нефтехимия НТИС. 1988.- № 1. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1988. - С. 17.

78. Гуреев А. А., Сюняев Р.З. Интенсификация некоторых процессов переработки нефтяного сырья на базе принципов физико-химической механики. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1984. - С. 25-44.

79. Евдокимова Н. Г. Исследование особенностей жидкофазного процесса окисления нефтяных остатков: Дис. канд. тех. наук. М., 1991.

80. Кемалов А.Ф. Способы переработки тяжёлых нефтяных остатков: Дис. канд. техн. наук. Казань, КГТУ, 1995.

81. Kemalov A.F. 7 Unitar International Conference on Heavy Crude and Tar Sands, Beijing (China), October 27-30, 1998: reports. P. 743-747.

82. Езова JI. К. Производство окисленных битумов // Нефтепереработка и нефтехимия. -1966. №10. - С. 3.

83. А.с. № 550845 СССР, МЕСИ3 СЮ С 3/04. Способ получения битума / И. Б. Грудников, В. В. Фрязинов (СССР). № 2008927/04; заявл. 27.03.74; опубл. 23.07.82, Бюл.№ 27.

84. А.с. №> 1781284 СССР, МКИ3 СЮ С 3/04. Устройство для производства битума / В. Я. Токманенко, В.А. Микитюк (СССР).-4889097/26; заявл. 06.12.90; опубл. 15.12.92, Бюл. 46.

85. А.с. № 1792342 СССР, МКИ3 СЮ С 3/04. Установка для окисления нефтепродуктов / А. А.Мачинский, Н. Г. Литвиненко (СССР).- № 4898137/26; заявл. 08.01.9; опубл. 30.01.93, Бюл. № 4.

86. Патент № 1806002 СССР, МКИ3 В 01 J 10/00. Газожидкостной реактор / Ф. Ш. Хафизов, В. М. Шуверов (СССР). № 4938766/26; заявл. 27.05.9; опубл. 30.03.93, Бюл. № 12.

87. А.с. № 1659087 СССР, МКИ3 В 01 J 8/ 44. Газораспределительное устройство / 3. Н. Мамедляев, М. А. Галкин, Б. Н. Блох (СССР). № 4451530/26; заявл. 05.07.88; опубл. 30.06.91, Бюл. № 24.

88. А.с. № 623571 СССР, МКИ2 В 01 J 1/ 00. Аппарат для насыщения жидкостей газами / С. А. Гаспарьян (СССР). № 1958127/23-26; заявл. 31.08.73; опубл. 15.09.78, Бюл. 34.

89. А.с. № 1042792 СССР, МКИ2 В 01 J 8 / 24, В 01 J 8 / 44. Распределитель газа или жидкости / 3. Н. Мемедляев, М. А. Гликин, В. Л. Ферд (СССР).- № 3435845/23-26; заявл. 07.05.82; опубл. 23.09.83, Бюл. № 35.

90. А.с. № 1560302 СССР, МКИ2 В 01 J 19/ 26. Газожидкостной реактор /

91. A. В. Шишкин (СССР).- № 4310869/23-26; заявл. 30.09.87; опубл. 30.04.90, Бюл. №16.

92. Патент РФ № 2030439, МПК7 С10СЗ/12, B01J10/00. Аппарат для получения битума / В. А. Семенов, К. А. Верхокамский, Л. В. Федорова; заявитель и патентообладатель науч-производ. объед. ТЭК". № 5056429/05; заявл. 16.03.92; опубл. 03.10.95, Бюл. № 7.

93. Патент РФ № 2003374, МПК7 В 01 J8/ 26, В 01 F 9/10. Реактор для окисления остатков нефтепродуктов / Колесников В. И., Колесников В.

94. B.; заявитель и патентообладатель Колесников В. И.,. Колесников В. В.- № 5046167/05; заявл. 05.06.92; опубл. 30.11.93, Бюл. 43

95. А.с. № 1701776 СССР, МПК2 Е 01 С 19/ 10, С 10 С 3/ 04. Установка для приготовления битума / Р.Ф. Ганиев, Г. А. Калашников, С. А. Костров (СССР).- № 4719775/33; заявл. 17.07.89; опубл. 30.12.91, Бюл. 48.

96. Кузора И. Е. и др. Получение битумов с улучшенными эксплуатационными свойствами / И. Е. Кузора, А. Ф. Гоготов, В. М. Моисеев // Нефтепереработка и нефтехимия. 2001. - № 12. - С. 19-23.

97. Гохман Л. М. И ХТТМ. 1999. - № 1. - С. 36-39.

98. Белоконь Н. Ю. и др. Современные устройства совмещения сырья и воздуха на установках получения окислительного битума / Н. Ю. Белоконь, С. Н. Бурлаков, А. И. Калошин, С. Н. Сюткин // Нефтепереработка и нефтехимия. 2000. - № 5. - С. 41-46.

99. Розенталь Д. А. и др. Модификация свойств битумов полимерными добавками / Д. А. Розенталь, JI. С. Таболина, В. А. Федосова. — М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1988-С. 17-27.

100. Долматов М. Ю. и др. Комплексное определение эксплуатационных характеристик битумов / М. Ю. Долматов, Г. Р. Мукаева, В. И. Быстров // Нефтепереработка и нефтехимия. 1994. - № 1 - С. 29-31.

101. Дудик А. И. Технология теплоизоляционных и акустических изделий на основе местных вяжущих // Сб. трудов ВНИИтеплоизоляция. — Вильнюс, 1986. С. 55-61.

102. Грузе Д. А. Технология переработки нефти. JL: Химия, 1964. — 380 с.

103. Фрязинов В. В., Грудников И.Б. Зависимость некоторых структурно-механических и товарных свойств битумов от их компонентного состава и качества масляного компонента // Сб. тр. СоюзДорНИИ. — 1970.-Вып. 46.-С. 117.

104. Ганиева Т. Ф. и др. Влияние состава сырья на свойства окисленных битумов / Т. Ф. Ганиева, К. Ю. Аджамов, П. Р. Кулиев // Нефтепереработка и нефтехимия. 1994. - № 2. - С. 7-9.

105. Бабаев В. Если битумы соответствуют ГОСТу, почему дороги разрушаются раньше срока? // Автомобильные дороги. — 2004. — № 12. С. 24-25.

106. Гун Р. Б., Гуревич И. JI. Производство нефтяных битумов. М.: Химия, 1960.

107. Корговенко JI. П. Пути глубокой переработки тяжелых нефтяных остатков Астраханского газоконденсатного месторождения: Автореф. канд. дис. СПБ, 2000. - 17 с.

108. Патент РФ № 2235106, МПК 7С 08 L 95/00, 23/22, 91/00, 93/00, С 08 К 3/04, 7/18. Вибропоглащающий материал / В. А. Бирмистров, А. Б. Корженевский, О. И. Койфман, М. В. Росин. Опубл. 27.08.04, Бюл. № 24 (Ш ч.). - С. 471.

109. Филиппова О. П. и др. Результаты исследования по проблемам утилизации отходов Ярославской области / О. П. Филиппова, Н. С. Яманина, Е. А Фролова // Вестник ЯГТУ. — Ярославль: Изд-во ЯГ ТУ, 2001. — Вып. № 2. С. 131-133.

110. Филиппова О. П. и др. Утилизация отходов машиностроительных и нефтеперерабатывающих предприятий / О. П. Филиппова, Е. А Фролова, Н. С. Яманина, В. М. Макаров // Экология и промышленность России. 2001.-№ 10.-С. 13-15.

111. Сыроварова A.M., Филиппова О. П. Исследование свойств кислого гудрона различных сроков хранения //10 международная НП конференция «Высокие технологии в экологии» сб. статей 2007г. -Воронеж: ВГАУ им. К.А. Глинки, 2007. —218с.

112. Филиппова О. П., Макаров В. М. Битумное вяжущее на основе кислого гудрона // Известия высших учебных заведений. Серия «Химия и химическая технология». 2002. — Т. 45, вып. 7.— С. 97—99.

113. Филиппова О. П., Макаров В. М. Получение битума из кислого гудрона электрохимическим способом // Аэрология и технология : 1-я Всерос. науч.-техн. Интернет-конф.: сб. матер, конф. / под ред. Э. М. Соколова. Тула: Изд-во ТулГУ, 2005. - С. 121-122.

114. Filippova О. P. Wybrane aspekty utylizacji odpadow z produkcji petrochemicznej I przerobki naftowej / O. P. Filippova, N. S. Jamanina, V. M. Makarov // EKOLOGIA I TECHNIKA. 2005. - Vol. ХШ, № 2. - P. 82-85.

115. Патент РФ № 2275409, МПК3 C10C3/04. Способ получения битума из кислого гудрона электрохимическим способом / О. П. Филиппова, В. М. Макаров, Г. М. Мельников, А. Ю. Дубов. № 2005106623/04; заявл. 09.03.2005; опубл. 27.04.06, Бюл. № 12.

116. Саханин А. Н. Переработка нефти. М.-1947

117. Руденская И. М., Руденский А. В. Органическое вяжущее для дорожного строительства. М.: Транспорт, 1984. - 228с.

118. Патент РФ № 2215772, МГЖ3 С10СЗ/04. Способ получения строительного и кровельного битума / Филиппова О. П., Макаров В. М., Мельников Г. М. № 2001115456/04; заявл.12.04.2005; опубл. 27.04.04, Бюл. № 12.

119. Кольцова А. В., Угрюмова М. А. Управление качеством продукции на основе затрат на его обеспечение: Учебное пособие. — Ярославль: ЯОУЭЗ, 2000. 103 с.

120. Бучаченко A. JI. Радонизлучение и другие магнитные эффекты в химических реакциях, М.: Знание, 1979. - 64 с.

121. Молин Ю. Н. Магнитные эффекты в химических радикальных реакциях // Вестник АН СССР. 1981. - № 8. - С. 14-21.

122. Медицинские новости Электронный ресурс. Режим доступа: http: //lenta.ru/2001/06/12/mobil/.

123. Электромагнитные поля и здоровье человека: материалы Второй международной конференции, Москва, 20-24 сентября 1999 г. М., 1999.

124. Научные основы и прикладные проблемы энергоинформационных взаимодействий в природе и обществе: материалы Международного Конгресса «ИнтерЭНИО-99», г. Москва, 1999 г.

125. Влияние электромагнитных полей на организм человека: сб. науч. Статей / ред. Д. Черкасова. -М.: Фонд «Новое тысячелетие», 1998.

126. Электромагнитное поле как экологический фактор Электронный ресурс.: мед. новости. — М.: Наука, 1999. — Режим доступа: http: //lenta.ru/2001/l l/16/mobil/.

127. Филиппова О. П., Макаров В. М. Утилизация кислых гудронов с целью получения строительного и кровельного битума // Вестник ЯГТУ. Ярославль, 2001. - Вып. 2 . - С. 41-43.

128. Филиппова О. П. и др. Способ получения кровельного битума / О. П. Филиппова, В. М. Макаров, С. В. Ваганова, К. Г. Горюнова // Вестник ЯГТУ: сб. науч. тр. Ярославль: Изд-во ЯГТУ, 2004. - Вып. 4. - С. 67 с.

129. Патент РФ № 2266934, МПК 1С 08 L 95/00.Резиносодержащий полимерный модификатор битума / Илиополов С.К., Мардиросова И.В., Щеглов А.Г., Чубенко Е.Н., Черсков P.M., Хаддад Л.Н. № 2005187921/26; опубл. 27.12.05, Бюл. № 36.

130. Филиппова О. П. и др. Способ получения кровельного битума / О. П. Филиппова, В. М. Макаров, С. В. Ваганова, К. Г. Горюнова; Ярослав, гос. техн. ун-т // Сб. науч. трудов. Ярославль: Изд-во ЯГТУ, 2004. -Вып. 4. - С. 57.

131. Филиппова О. П. Модификация битумных вяжущих на основе отхода, образующегося при получении белых масел, добавками серы // Известия ТулГУ. Серия «Экология и рациональное природопользование». Тула: Изд-во ТулГУ, 2006. — Вып. 1. - С. 39— 43.

132. Тюрк (Сыроварова) A.M., Филиппова О.П. Битум из кислого гудрона, модифицированный элементарной серой: доклады VI Региональной научной конференции с международным участием. Иваново, 2006г. -ГОУВПО, 2006. 194с.

133. Тюрк (Сыроварова) A.M., Филиппова О. П. Модификация добавками серы битумных вяжущих на основе кислого гудрона: доклады 59-я научно- технической конференции с международным участием. Ярославль, 2006 г.- ЯГТУ, 2006. 352с.

134. Тюрк (Сыроварова) A.M. и др. Рентгеноструктурный анализ битумного вяжущего из кислого гудрона/ Тюрк A.M., Филиппова О.П., Васильев С.В. // Известия ТулГУ. Серия «Экология и рациональное природопользование». Вып. 2. Тула: Изд-во Тул.ГУ, 2006. - 300с.

135. Филиппова О. П. Изучение структуры и свойств битумных материалов из кислого гудрона // Известия ТулГУ. Тула: Изд-во ТулГУ, 2006. - Вып. 2. - С. 48-51.

136. Филиппова О. П. и др. Особенности работы опытной установки по утилизации КГ / О. П. Филиппова, С. А. Ваганова, Н. Г. Баданина // Вестник ЯГТУ. Ярославль, 2002. - С. 68.

137. Патент РФ №2327713, МПК C08L 17/00. Резиновая смесь/ Тюрк

138. A.М., Филиппова О.П., Макаров В.М., Макаров М.М., Соловьева О.Ю., Несиоловская Т.Н., Дубов А.Ю., Лузев В.Ф., Мурашова Т.Н. № 2006139613/04; заявл. 08.11.2006; опубл. 27.06.2008, Бюл. № 18.

139. Патент РФ № 2323245 МПК С10С 3/04. Способ получения битумного вяжущего из кислого гудрона/ Тюрк А.М., Филиппова О.П., Макаров

140. B.М., Соловьёва О.Ю., Несиоловская Т.Н. № 2006133076/04; заявл. 14.09.06; опубл. 27.04.08, Бюл. 12.

141. Патент РФ №2327729, МПК С10С 3/04. Способ получения битума из кислого гудрона/ Сыроварова А.М., Филиппова О.П., Макаров В.М., Яманина Н.С., Ефимова Г.А. № 2007115710/04; заявл. 25.04.2007; опубл. 27.06.2008, Бюл. № 18.

142. Патент РФ №2330057, МПК С ЮС 3/04. Способ получения битума из кислого гудрона/ Сыроварова А.М., Филиппова О.П., Макаров В.М., Яманина Н.С., Ефимова Г.А. № 2007115684/04; заявл. 25.04.2007; опубл. 27.07.2008, Бюл. №21.

143. ГОСТ 2.114—95. ЕСКД. Технические условия. М.: Изд-во стандартов, 1995.

144. ГОСТ 6617—76. Битумы нефтяные строительные. Технические условия. -М.: Изд-во стандартов, 1976.

145. ГОСТ 11501—78. Битумы нефтяные: методы определения глубины проникания иглы. Методические указания. — М.: Изд-во стандартов, 1987.

146. ГОСТ 11506-73. Битумы нефтяные. Методы определения температуры размягчения по кольцу и шару. М.: Изд-во стандартов,

147. ГОСТ 22 245-90 Нефть и нефтепродукты. Метод определения растворимости. -М.: Изд-во стандартов, 1990.

148. ГОСТ 2477-65 Нефть и нефтепродукты. Метод определения содержания воды. М.: Изд-во стандартов, 1965.

149. ГОСТ 20739-75. Битумы нефтяные. Метод определения растворимости. -М.: Изд-во стандартов, 1975.

150. ГОСТ 18180-72. Битумы нефтяные. Метод определения изменения массы после прогрева. М.: Изд-во стандартов, 1972.

151. ГОСТ 11505-75. Битумы нефтяные. Метод определения температуры растяжимости. — М.: Изд-во стандартов, 1975.

152. ГОСТ 4333-87. Нефтепродукты. Методы определения температур вспышки и воспламенения в открытом тигле. Методические указания.

153. Фролова Е. А., Белороссов Е. JI. Токсичные, пожаро- и взрывоопасные свойства веществ, применяющихся в химической и нефтехимической промышленности: методические указания; ЯПИ. — Ярославль, 1987. 36 с.

154. ГОСТ 17.2.3.01-86. Охрана природы. Атмосфера. Правила контроля качества воздуха населенных пунктов. Технические требования. М.: Изд-во стандартов, 1986.

155. ГОСТ 17.2.4.02-81. Охрана природы. Атмосфера. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ. Технические требования. М.: Изд-во стандартов, 1981.

156. МУК 411044-2001. Хромато-масс-спектрометрическое определение углеводородов в воздухе: Методические указания. М.: Изд-во стандартов, 2001.

157. Правила устройства электроустановок / Минэнерго СССР. М.: Энергоиздат, 1987. - 648 с.

158. ГОСТ 12.1.018-86 Правила защиты от статического электричества в производствах химической, нефтехимической и

159. Макаров В. М. и др. Безопасность жизнедеятельности: Учеб. Пособие / В. М. Макаров, Е. Л. Белороссов, А. А. Гусейнов; под ред. Е. JL Белороссова. — Ярославль: ЯОУЭЗ, 2001. — 414 с.

160. ГОСТ 12.1.052-97. ССБТ. Паспорт безопасности вещества (материала). Основные положения. -М.: Изд-во стандартов, 1997.

161. Вредные вещества в промышленности/ под ред. Н. В. Лазарева и др. -Л.: Органические вещества, 1976.

162. Беспамятнов Г. П., Кротов Ю. А. Предельно допустимые концентрации химических веществ в окружающей среде. Л.: Химия, 1985.

163. Товарные нефтепродукты. Свойства и применение: справочник / под ред. М. Пучкова. — М.: Химия, 1971.

164. Правила безопасности и порядок ликвидации аварийных ситуаций с опасными грузами при перевозке их по железной дороге. М.: МПС РФ, 1997.

165. ГОСТ 12.1.004-91. Пожарная безопасность. Общие требования. — М.: Изд-во стандартов, 1997.

166. Медведева B.C. Охрана труда и противопожарная защита в химической промышленности. М.: Химия, 1989.

167. Кушелев В. П. Основы техники безопасности на предприятиях химической промышленности. М.: Химия, 1988, 290 с.

168. ГН 2.1.6.696-98. Ориентировочные безопасные уровни воздействия (ОБУВ) загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест. М.: Минздрав РФ, 1998.

169. Методика исчисления размера вреда, причиненного водным объектам вследствие нарушения водного законодательства. Утв. Приказом МПР России от 30.03.2007 № 71.

170. МУ 2.1.7.730-99. Гигиеническая оценка качества почвы населенных мест, М., 1999.

171. ГН 2.1.5.1315-03 Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования, Минздрав России, утв. 30.04.2003 г. № 78.

172. ГН 2.1.6.1339-03 Ориентировочные безопасные уровни воздействия (ОБУВ) загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест, Минздрав России, утв. 21.05.2003 г. № 116.

173. Перечень рыбохозяйственных нормативов: предельно допустимых концентраций (ПДК) и ОБУВ вредных веществ для воды водных объектов, имеющих рыбохозяйственное значение, М.:ВНИРО, 1999.

174. Грушко Я.М. Вредные органические соединения в промышленных сточных водах. Справочник, JL: Химия, 1982.

175. Методика исчисления размера ущерба, вызываемого захламлением, загрязнением и деградацией земель на территории Москвы, распоряжение мэра от 27.07.1999 г. № 801-РМ.

Информация о работе

Сыроварова, Анна Михайловна
кандидата технических наук
Ярославль, 2009
ВАК 03.00.16

Диссертация

Утилизация кислого гудрона в битумный материал как практическая мера, направленная на охрану природы - тема диссертации по биологии, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы