Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Комплексная утилизация кислых гудронов - крупнотоннажного отхода процесса получения нефтяных масел

ВАК РФ 03.00.16, Экология

Автореферат диссертации по теме "Комплексная утилизация кислых гудронов - крупнотоннажного отхода процесса получения нефтяных масел"

/

На правах рукописи

КОМПЛЕКСНАЯ УТИЛИЗАЦИЯ КИСЛЫХ ГУДРОНОВ - КРУПНОТОННАЖНОГО ОТХОДА ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ НЕФТЯНЫХ МАСЕЛ

03 00 16 - «экология»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени доктора технических наук

Иваново - 2008

003444873

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Ярославский государственный технический университет

Научный консультант

доктор технических наук, профессор Макаров Владимир Михайлович

Официальные оппоненты

• Невский Александр Владимирович, доктор технических наук, доцент,

Ивановский государственный химико- технологический университет,

• Б ельнинская Лариса Ивановна, доктор технических наук, профессор, Воронежская государственная лесотехническая академия, г Воронеж,

• Павлов Станислав Юрьевич, доктор технических наук, профессор, Научно- технологический центр химической технологии, г Ярославль

Ведущая организация

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Российский государственный химико- технологический университет им Д И Менделеева, г Москва

Защита состоится 22 сентября 2008 г в _часов на заседании совета по защите

докторских и кандидатских диссертаций Д 212 063 02 в

ГОУ ВПО Ивановский государственный химико- технологический университет по адресу г Иваново, пр Ф Энгельса, 7, ауд Г 205

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановского государственного химико-технологического университета по адресу г Иваново, пр Ф Энгельса, 10

Автореферат разослан

Учёный секретарь совета дтн , ст не

Общая характеристика работы.

Актуальпость проблемы

В настоящее время - крупнотоннажные экологически опасные отходы, образующиеся на предприятиях нефтеперерабатывающей промышленности в процессах очистки медицинских, косметических, парфюмерных, нефтяных масел, парафинов и высококачественных видов моторного топлива с использованием серной кислоты, так называемые кислые гудроны, сливаются и хранятся в специальных прудах - земляных амбарах искусственного происхождения на открытом воздухе Издержки производства на содержание прудов-накопителей, затраты на вывоз кислого гудрона и на хранение увеличивают себестоимость продукции При таком «захоронении» кислого гудрона происходит загрязнение окружающей среды, а именно закисление почвы и водоемов и, как следствие, уничтожение флоры и фауны Естественный, самопроизвольный окислительно-восстановительный процесс влечет за собой выделение большого количества диоксида серы, что в свою очередь загрязняет воздушный бассейн и наносит вред растительному и животному миру

По статистическим данным на 2007 г общее количество кислых гудронов в прудах по России и СНГ составляет около 1,5 млн т , при этом ежегодный прирост составляет приблизительно 150 тыс т, в том числе по некоторым городам Ярославль - 5,2 тыс т/год, Баку - 15,6 тыс т/год Самара - 8,5 тыс т/год, Омск - 9 тыс т/год, Дрогобыч - 0,8 тыс т/год, Ново-Уфимск -14 тыс т/год, Ново-Полоцк - 5 тыс т/год, Н. Новгород - 3,4 тыс т/год Имеются сведения о наличии КГ в Хабаровской, Волгоградской областях, в г Грозном, Надворнянском, Львовском, Рижском, Батумскоч НПЗ, также в Венгрии, Бразилии, Мексике Кислые гудроны имеют по Российской классификации второй класс опасности В настоящее время накоплен значительный материал о способах утилизации кислых гудронов, а вопросам повышения эффективности переработки данных отходов посвящены многочисленные исследования отечественных и зарубежных авторов в самых различных направлениях Предложены методы высокотемпературного и низкотсмператур иного термического разложения кислого гудрона с получением кокса Существует метод двухстадийного коксования данного отхода с жидким органическим теплоносителем, а также процессы низкотемпературного восстановления кислого гудрона углеводородными остатками переработки нефти, кубовыми остатками перегонки синтетических жирных кислот, сосновой смолой Основной причиной по которой данные методы не находят промышленного применения является отсутствие сбыта высокосернистого кокса, а также высокосернистых жидких продуктов Кроме того, существенным недостатком данных процессов является сильная коррозия отдельных аппаратов, сложность нагрева и транспортирования твёрдого теплоносителя, а многие предложенные технологии сводятся к сжиганию кислого гудрона в смеси с углеродсодержащим топливом или сероводородом с получением сернистого газа Итак, до настоящего времени не предложен эффективный комплексный способ переработки кислых гудронов в конкретные товарные продукты, хотя по нашему мнению кислые гудроны являются ценными вторичными материальными ресурсами, которые могут быть переработаны в битумные материалы различного назначения

Цель: Системное научное обоснование разработки новых технологий утилизации кислых гудронов в процессе промышленного производства битумных материалов, позволяющих ликвидировать опасность загрязнения для населения и окружающей среды Задачи исследования:

1 Разработка классификации кислого гудрона на основании кинетической зависимости кислотного числа при хранении отхода и величины электропроводности

2 Развитие теоретических положений, экспериментальное исследование и выявление кинетических закономерностей процесса электрохимического окисления кислого гудрона и технологии его утилизации электрохимическим способом при использовании различных модифицирующих добавок

3 Разработка регрессионных моделей процесса получения битумных материалов из кислого гудрона с использованием различных модифицирующих добавок

4 Поиск путей и разработка способа нейтрализации кислого гудрона без добавок нейтрализующих агентов в электромагнитных аппаратах

5 Совершенствование процесса термоокисления кислого гудрона с безреагентной и малореагентной предварительной нейтрализацией данного отхода Разработка технологических схем утилизации кислого гудрона.

6 Разработка рекомендаций для проектирования промышленных установок по утилизации кислого гудрона электрохимическим способом и способом термоошсления

7 Оценка санитарно- гигиенических показателей предлагаемых технологий и полученных битумных материалов

8 Разработка эколого-экономического обоснования предлагаемых технологий На защиту выносятся-

1 Классификация кислого гудрона на основании кинетической зависимости кислотного числа при хранении отхода и величины электропроводности

2 Кинетические закономерности и теоретическое обоснование эффективности электрохимического окисления кислого гудрона в битумный материал

3 Разработанная технология применения пастообразного регенерата из отходов резиновой промышленности для получения битумных материалов

4 Обоснование возможности модификации битумных материалов в процессе электрохимического окисления кислого гудрона с использованием различных модифицирующих добавок

5 Регрессионные модели процесса получения битумных материалов из кислого гудрона электрохимическим способом с использованием различных модифицирующих добавок

6 Кинетические закономерности усовершенствованного процесса термоокисления кислого гудрона с предварительной нейтрализацией данного отхода в электромагнитных аппаратах

7 Механизмы сульфирования углеводородов, содержащихся в кислом гудроне и битумном материале на его основе, под действием электромагнитного поля

8 Разработанные автором технологии утилизации кислого гудрона, позволяющие с высокой эколого-экономической эффективностью использовать данные вторичные материальные ресурсы для получения кровельного и строительного битумного материала и ликвидировать опасность для населения и окружающей среды в районах размещения кислых гудронов

Научная новизна результатов исследования:

1 Впервые исследована зависимость величины кислотности и электропроводности кислых гудронов от времени их хранения, на основании которой предложена классификация кислых гудронов и обозначены предложения по разработке новых технологий

2 Впервые установлен механизм электрохимического окисления кислого гудрона Показано, что выделение атомарного кислорода при электрохимическом способе переработки кислого гудрона существенно снижает необходимую температуру и время окисления по сравнению с традиционным тепловым воздействием при подаче атмосферного воздуха (уменьшить время процесса с 6-8 часов до 1,5 ч, снизить температуру процесса с 220-290°С до 98-100°С) Протекающие электрохимические процессы способствуют защелачиванию реакционной массы, сульфированию углеводородов, что позволило исключить нейтрализующие агенты и привело к значительному повышению эластических свойств битумных материалов

3 Из отходов регенерации щелочных электролитов и железооксидных отходов металлургических производств впервые получен гексаферрит бария, который предложен в качестве катализатора окисления кислого гудрона электрохимическим способом, что позволило интенсифицировать процесс окисления (уменьшение времени процесса с б часов до 1,5 ч, снижение температуры процесса с 220°С до 98-100°С) и получить битумный материал, способный выполнять защитные функции от электромагнитных излучений

4 Впервые выполнены экспериментальные исследования по применению ряда модифицирующих добавок — элементарной серы, отходов шинной промышленности, технического углерода, полиэтиленгерефталата при получении битумных материалов из кислого гудрона С использованием данных модифицирующих добавок обеспечено соответствие показателей качества битумных материалов из кислого гудрона требованиям нормативных документов Установлено, что увеличение электропроводящих свойств сырья за счёт введения технического углерода (до 1% масс) позволяет целенаправленно регулировать структуру и свойства получаемых

материалов Определены кинетические характеристики процесса образования

данных композитов

5 Разработаны регрессионные модели процесса получения битумных материалов из кислого гудрона электрохимическим способом с использованием различных модифицирующих добавок Разработанные модели позвотяют предсказать характер изменения основных параметров процесса- температуры размягчения, глубины проникания иглы и растяжимости от времени процесса, температуры и количества модифицирующей добавки

6 Теоретически и экспериментально обоснован способ получения битумного материала из кислого гудрона в процессе его термоокисления с предварительной нейтрализацией сырья в электромагнитных аппаратах

Практическая ценность работы. Разработаны две новые технологии получения кровельного и строительного битумного материала из кислого гудрона без добавок нефтепродуктов электрохимическим способом и способом термоокисления с предварительной нейтрализацией сырья в электромагнитных аппаратах Предложены и запатентованы способы и их аппаратное оснащение для получения битумных материалов с использованием модифицирующих добавок Разработаны и утверждены технологические регламенты для проектирования промышленных установок, технические условия, и паспорт безопасности на полученный битумный материал из кислого гудрона Разработаны бизнес- планы производства битумных материалов из кислого гудрона. Построены и пущены в действие опытно- промышленные установки по производству битумных материалов из кислого гудрона электрохимическим способом и способом термоокисления с предварительной нейтрализацией сырья в электромагнитных аппаратах Выпущены опытные партии строительного и кровельного битумного материала из кислого гудрона на опытно- промышленных установках. Полученные битумные материалы были использованы в резиновых смесях взамен рубракса, а также в качестве гидроизоляционных материалов при производстве строительных работ

Методы исследования, достоверность и обоснованность результатов В работе использованы методы хроматографического, потенциометрического, кондуктометрического, фотоколориметрического, микроскопического анализа, УФ- и ИК-спектроскопии - при определении кинетических характеристик получаемых продуктов Оценка свойств полученных материалов проводилась по известным методикам, использующимся в нефтеперерабатывающей промышленности и резино-технической отрасли, базируется на собственных экспериментальных данных и не противоречит известным теоретическим положениями нефтехимии и теории электрохимических процессов Обработка опытных данных осуществлялась общепринятыми методами математической статистики Достоверность полученных результатов подтверждается сходимостью полученных теоретических результатов с данными эксперимента и результатами опытно-промышленных внедрений (сходимость расчетных и экспериментальных данных свыше 90 %)

Личный вклад автора Постановка цели исследования, разработка теоретического обоснования процессов получения битумных материалов из кислого гудрона, разработка схем установок, расчет кинетических характеристик процессов, подготовка публикаций и заявок на изобретение выполнены лично автором Анализ обсуждение экспериментальных данных проведены совместно с соавторами публикаций.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на «Юбилейной научной конференции «Актуальные проблемы естественных и гуманитарных наук на пороге 21 века» Ярославль, на 2 - й международной выставке и Конгрессе по управлению отходами ВЭЙСТ-ТЭК- 2001, 7 -й международной научно - технической конференции «Наукоёмкие химические технологии»-2001 г, Международной конференции «Фундаментальные науки -специалисту нового века» в Ивановском государственном химико-технологическом университете, на «Первой региональной научно- технической конференции студентов, молодых ученых, аспирантов и докторантов», 2000г, 2 -ой Международной научно -технической конференции 2005г, Первой Всероссийской научно - технической Интернет-конференции, 2005г, Восьмой Международной научно - практической конференции «Высокие технолог™ в экологии» в Воронежском отделении Российской экологической академии, 2005г идр

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 82 работы, в том числе 24 статьи в реферируемых журналах, рекомендованных ВАК, получены 13 патентов РФ

Объем диссертации. Диссертация изложена на 327 страницах, содержит 109 таблиц. 118 рисунков и состоит из введения. 5 глав, выводов, списка литературы, включающего 427 наименований и приложений

Краткое содержапие работы.

Во введении обоснована актуальность проблемы, представлен анализ результата патентных исследований по России и ведущим странам мира по проблеме использования, переработки и утилизации кислого гудрона показал, что, несмотря на широкий спектр предлагаемых решений, промышленного и полупромышленного уровня реализации достигли единицы (в основном дорогостоящие зарубежные установки) При этом предложенные технологии нацелены, как правило, на сжигание данного сырья На основании проведённого анализа определены направления исследований, сформулированы цель и задачи работы, представлены положения, выносимые на защиту

В первой главе, являющейся литературным обзором, проанализировано современное состояние проблемы утилизации кислых гудронов Проведён анализ существующих технологий и оборудования для переработки кислых гудронов Рассмотрены закономерности предлагаемых решений по переработке данного отхода. Показано, что данные методы не экологичны, коррозионно - активны, энергоёмки, что препятствовало созданию промышленного процесса утилизации кислого гудрона.

Во второй главе приведены физико-химические свойства и характеристики исследуемых и используемых в работе материалов Описано применявшееся во время работы оборудование, рассмотрены использовавшиеся методы анализа и исследования веществ и материалов В соответствии с целью работы были разработаны и созданы лабораторные исследовательские и опытно-промышленные установки

• для получения битумных материалов (БМ) из кислого гудрона (КГ) электрохимическим (э/х) способом,

• для получения БМ из КГ способом термоокисления,

• для получения регенерата на основе отходов резиновой промышленности автоклавным способом разработана и создана лабораторная установка

При проведении работы использовались следующие методы анализа веществ и материалов ИК - спектроскопия, рентгеноструктурный анализ, ВЭЖХ (высокоэффективная жидкостная хроматография) - обращённо - фазная, электронная микроскопия, УФ -спектроскопия, а также стандартные методики для анализа нефтепродуктов по ГОСТ В третьей главе представлены результаты экспериментальных и теоретических исследований, направленных на изучение структуры и свойств текущего КГ, а также КГ различных сроков хранения, с разной глубины залегания в прудах - накопителях, представлено сравнение свойств данного отхода верхних и нижних прудов - накопителей ОАО НПЗ им ДИ Менделеева и усреднённые показатели проб КГ других нефтеперерабатывающих предприятий

Показано, что пробы, отобранные из разных точек пруда, но на одной глубине, не различались по своему составу, что позволило разработать технологии переработки данного сырья (табл 1) С увеличением глубины залегания в КГ увеличивается содержание кислоты и высокомолекулярных соединений (смол и асфальтенов) Это связано с условиями формирования глубинных слоев в зависимости от времени, действия на них воды и вымывания кислоты Плотность прудового КГ увеличивается с глубиной пруда Исходя из проведённых экспериментов, было сделано заключение, что, КГ является электропроводящей средой, кроме этого, с увеличением срока хранения КГ в его массе протекают различные реакции изомеризация, уплотнение поликонденсация и сульфирование

Различное время хранения КГ существенно влияют на выбор технологии переработки данного сырья Поэтому впервые была предложена классификация КГ различных сроков хранения, исходя из кислотного числа (КЧ) и электропроводности, то есть

• КГ - текущие с КЧ до 500 мгКОН/г гудрона, электропроводность - до 300 мСм/см

• КГ - с КЧ 180-100 мгКОН/г гудрона, электропроводность - 120-140 мСм/см

• КГ - с КЧ 40-100 мгКОН/г гудрона, электропроводность -12-35 мСм/см

КГ, взятый из различных прудов и различных предприятий, близок по своему составу (табл 2,3), что и позволило разработать технические условия на данный вид отхода

(ТУ 0258 - 002 - 02069421 - 2002, ТУ 0258 - 003 - 02069421 - 2006)

Физико - химические показатели проб КГ из верхних и нижних прудов - накопителей ОАО НПЗ им Д И Менделеева и у средненные показатели проб

Наименование показателей Нижний пруд 1 Нижний пруд 2 Верхние пруды (1-9) НПЗ России и за рубежом

КЧ мгКОН/г гудрона 50,5 - 79,3 43,5 - 58,7 38,6-81,3 40-180

Содержание НгБО.!, %масс 0,4 - 6,1 0,3 -3,6 3,6-8 6-36

Содержание механических примесей, %масс 4,6 - 8,3 0,3 -2,7 1,6-6,3 До 12

Содержание Н2О, %масс 24,9-38,7 4,1 -22,3 15,9 -60,4 9-48

Плотность, кг/м3 984- 1180 1003 - 1139 9001 -1273 1000-1550

Содержание серы, %масс (хроматный метод) 3,51-4,47 3,00-4,25 Не опред 3-8

Содержание органики, %масс 42,84 - 65,43 52,91 -60,55 43,87-65,43 30-60

Содержание масла, %масс 16,1-26,9 24,4 - 26,9 19,7-27,1 25-31

Содержание сульфокислот, %масс 26,85-33,39 22,78-37,1 16-24 14-25

Содержание золы, %масс 4,20 - 17,7 3,80-20,0 3,78 - 8,50 До 10

Температура застывания, °С +6+13 +13+15 +7+15 +7+15

Динамическая вязкость при 20 °С, Па*с*10:' 18,70-19,34 19,33-20,91 19,40-23,80 20-36

Электропроводность, мСм/см 12-23 12-23 13-16 10-140

Внешний вид Густая, однородная черная масса

Таблица 2

Показатель Текущий КГ с/х 2 мес с/х 4 мес с/х 6 мес с/х 8 мес Пруды-накопители КГ

Плотность, кг/м* 1090 1100 1100 1100 1100 1270

Содержание золы, % масс - 0,16 0,16 0,16 0,16 7,7

КЧ,мгКОН/г гудрона 470 270 120 100 95 50-60

Содержание воды, % масс 2,5 2,3 2,1 1,99 1,90 До 40

Содержание водорастворимых соединений, % масс 0,006 0,005 0,005 0,005 0,005 4-6

Содержание серной кислоты, % 39 18 4,5 4,3 3,9 1,97

Содержание сульфокислот, %масс 16 18 20 20 21 24

Электропроводность, мСм/см 280 190 130 120 111 14

Групповой состав кислого гудрона н нефтяного гудрона, % масс

Таблица 3

! Материал 1 Масла Смолы Асфальтены

ПНУ* МЦАС* БЦАС* ПЦАС* Всего

Нефтяной гудрон 45,7 7,4 7,5 11,5 72,1 23,3 4-6

КГ, слой № 3 52-48 3-2 2-1 1,0 58-51 43-40 8-9

КГ, другие предприятия 45-50 5-7 6-8 4-5 60-70 25-45 1-8

*ПНУ-полинафтеновые углеводороды, МЦАС - моноциклические ароматические соединения, БЦАС - бициклические ароматические соединения, ПЦАС - полициклические ароматические соединения

Установлено, что чем больше срок хранения КГ, тем ниже его электропроводность, также было замечено уменьшение количества серной кислоты, но увеличение сульфокислот в сырье При сравнении КГ и нефтяного гудрона, (НГ) показано, что КГ в своём составе содержит те же компоненты, что и НГ Количество смол и асфальтенов превышает содержание их в НГ, а количество масел несколько уступает НГ Исходя из группового состава КГ, установили, что он может быть использован в качестве сырья для производства БМ

В четвёртой главе приведено исследование процесса получения БМ из КГ электрохимическим способом с использованием переменного тока Была также проведена оценка кинетических зависимостей и характеристик процессов нейтрализации и окисления КГ под действием электрического тока

КГ из прудов - накопителей имеет КЧ 60-50 мг КОН/г гудрона, является электропроводящей средой Предложено путём размещения электродов в массе КГ проводить получение БМ в одном аппарате, ориентируясь на электрохимические процессы, протекающие в водных растворах электролитов Данный процесс сопровождается интенсивным выделением водорода.

2Н*+2ё <-> Т Таким образом, за счёт диффузии водорода происходит перемешивание КГ. Также за счёт образования ОНЧрупп осуществляется нейтрализация кислых компонентов При протекании анодных процессов происходит интенсивное выделение атомарного кислорода, который является сильнейшим окислителем, что ускоряет процесс превращения КГ в БМ по сравнению с окислением воздухом 20К—2ё «-» 'A0i + H20 При подаче на электроды напряжения в 50-70 В ток, возникающий в системе, составлял 12-45 А, при этом расстояние между электродами составляло 5-7 см, температура процесса 70-98°С Процесс нейтрализации отслеживали по изменению силы тока в системе, изменению КЧ методом потенциометрического титрования Резкое падение тока в системе свидетельствует о том, что сырьё нейтрализовано (рис 1), подтверждается это и ростом удельного сопротивления (рис 2) При этом КЧ КГ с 58,5 снижается до 2,1 мг КОН/г гудрона (рис 3)

Таблица 4

Групповой состав КГ и ЬМ на его основе

Компонент Асфаль тены,% масс Смолы,% масс Углеводо родный состав масел,% масс

Всего ПНУ МЦАС БЦАС ПЦАС

КГ 8-9 34-40 58-51 52-48 3-2 2-1 1,0

БМизКГ >25 >19 >50 >46 >1 >2 >3

окислении КГ с получением БМ содержание мальтенов снизилось до 50%, а массовая доля асфальтенов возросла. Если в исходном КГ содержание асфальтенов составляет 8-9 мас%, то в соответствующем БМ оно составляет более 25 масс, что подтверждается и хроматографическим анализом Показано, что КГ соответствует структуре - золь (рис 4а) (пониженное содержание асфальтенов -8-10%, преобладающее количество масел до 58%) Полученный БМ из КГ соответствует структуре - гель и подобен дисперсным системам (повышенное содержание асфальтенов (более 25%) и меньшее количество смол до 19%), структура этого типа характеризуется образованием коагуляционной сетки - каркаса, состоящей из высокомолекулярной части асфальтенов (макромолекул массой более 1000) или их ассоциатов (мицелл), находящихся в среде (растворе) масел (молекулярной массы 300-500) с уменьшенным содержанием смол (молекулярной массы 500-1000) (рис 46) Полученные данные согласуются с данными полученными методом ИК - спектроскопии (рис 5) Результаты ИК-спектроскопии позволяют сделать вывод, что в БМ из КГ происходит уплотнение и изомеризация структуры получаемого материала. Для анализа использовали полосу 1376,95 см"1, отражающую содержание С-Н - связей метальных групп и полосу 1458 см"1, принадлежащую связям С-Н метиленовых групп Соотношение интенсивностей сигналов на данных полосах в КГ и БМ на его основе составляет 0,43 и 0,5 отн ед., те в процессе э/х окисления КГ возросло содержание ароматических структур Установлено, что в течение 40 мин получен БМ по своим показателям соответствующий требованиям ТУ на БМ из КГ БНК 45/190 (ТУ 0258 - 002 - 02069421 - 2002)

О 5 10 15 В Ъ X Э5 « « араи.ин

Рис. 1 Зависимость изменения силы тока в системе при получении БМ э/х способом.

О 10 20 30 40 50 Время нж

Рис.2.Зависимость изменения электропроводности БМ от времени процесса.

40 50

Время, мин.

Рис. 3. Зависимость КЧ БМ от времени э/х окисления.

В результате

проведённого процесса э/х окисле» * был

проанализирован групповой состав КГ и получаемого БМ на его основе, методом ВЭЖХ обращённо- фазной.

(Зегеев - 2000(Перкен-Элмер) Колонка 1= 18см; с-18.Фаза АН+Н20

Х.=254нм)

2 4 6 2 3 4 5 6 7 8 Время удерживания, мин.

а) б)

Рис. 4. Хроматограмма образцов КГ и БМ на его основе. а) КГ; б) БМ из КГ (2-3 мин. удерживания - сулъфокислоты; 4-6 мин,- масла и смолы; 6-8 мин асфальтены

Рис 5 ИК-спектр КГ и БМ на его основе, полученный э/х способом 1 - КГ, 2 - БМ из КГ

Известно, что одним из основных способов ускорения химических процессов является использование каталитических систем Для регулирования времени процесса электрохимического окисления КГ был применён гексафферрит бария (г/ф), полученный из карбоната бария отхода регенерации щелочных аккумуляторов и содержащий в своём составе атомы железа - элементы переменной валентности, который может участвовать в реакции окисления и благодаря низкой стоимости и доступности согласно полученного патента, он был использован в качестве катализатора э/х окисления

Изучена кинетика изменения температуры размягчения БМ (рис 6), размера частиц дисперсной фазы (асфальтенов), фактора устойчивости системы от температуры и времени э/х окисления Размеры и концентрации частиц дисперсной фазы, а также кинематическая устойчивость дисперсной системы позволяет определить качественные преобразования кислого гудрона в процессе элекгроокисления Известны спектральные методы определения размеров частиц дисперсной фазы темных нефтепродуктов фотоэлектроколориметрическим методом Характер изменения среднего размера частиц дисперсной фазы КГ в процессе окисления (рис 7а) и фактора устойчивости (рис 76) позволяет условно процесс э/х окисления разделить на три области

- накопление реакционноспособных радикалов - преобладание реакций дегидрирования, размер частиц дисперсной фазы и фактор устойчивости снижается,

- область активных процессов - идут реакции поликовденсации и уплотнения, фактор устойчивости имеет минимальные значения, что говорит об интенсивных изменениях размеров частиц дисперсной фазы, которые имеют минимальные значения в данной области окисления,

- область накопления стабильных высокомолекулярных соединений в реакционной смеси сырья - фактор устойчивости стабилизируется, система становится относительно однородной по размерам частиц дисперсной фазы во времени, и изменение их размеров становится незначительным

Анализ данных рисунка 7а показывает, что при более низкой температуре окисления (75 °С) частицы дисперсной фазы имеют наименьшие размеры в окисляемом сырье, чем при более высоких температурах окисления Конечные размеры частиц дисперсной фазы будут определять физико-химические и эксплуатационные свойства БМ, и чем они меньше, тем более высокие значения пластичности будет иметь БМ, в конечном итоге данный продукт выдерживает многократное термическое воздействие без изменения эксплуатационных характеристик (Погрешность измерений составляет не более 10%) С увеличением времени окисления температура размягчения БМ растет (рис 6) Это связано с тем, что при увеличении продолжительности окисления увеличивается вязкость сырья, начинают преобладать реакции уплотнения с образованием асфальтенов из смол и, видимо, карбенов и карбоидов

и 70

* 60

*

1 50

а 40

30

а. го

*

и

0

1Ы ОКИСЛ* ния к

Рис б Зависимость температуры размягчения БМ от времени и температуры окисления 1- 75°С, 2- 85°С, 3- 97° С

Рис 7а)

Ври« темой, мм

1 30 -

* ^ 2

к 3

Г 1" §« 1

Г*""

10 0 30 40 50 £0 70 Внми Л «амиям КГ ни

б) в) Рис 7 а) Изменение среднего размера частиц дисперсной фазы КГ в процессе э/х окисления, б) Изменение фактора устойчивости БМ из КГ в процессе э/х окисления, в) Зависимость изменения количества дисперсной фазы(асфальтенов) от времени э/х окисления КГ 1-75°С, 2-85°С, 3-97°С

Установлено, что в начале процесса э/х окисления происходит резкое снижение фактора устойчивости (рис 76), т е протекают интенсивно химические реакции с образованием неустойчивых структур, как по составу, так и по размерам частиц дисперсной фазы Достигая минимального значения, фактор устойчивости начинает расти Для достижения активного состояния сырья требуется определенное время в зависимости от температуры окисления При температуре окисления 97°С минимальное значение фактора устойчивости (активное состояние) достигается за меньшее время окисления, и основные превращения происходят в основном со смолисто-асфальтеновыми соединениями и полициклоароматическими углеводородами При температуре окисления 75°С для достижения активного состояния требуется больше времени, и основные химические превращения протекают в основном с масляными компонентами сырья При температуре окисления 85°С качественные изменения в структуре сырья протекают более интенсивно с участием практически всех компонентов КГ Установлено, что большее количество асфальтенов имеет БМ, окисленный при температуре 97°С (рис 7в) Установлено (табл 5, рис 8), что уже через 35-40 мин получен БМ, соответствующий требованиям ТУ 0258 - 003 - 02069421-2006 на БМ из КГ, согласованных с потребителем Таким образом, дозировка катализатора для получения БМ га КГ составляет 13% г/ф Полученный БМ был использован для ослабления уровня электромагнитного излучения

Таблица 5

Показатели Количество г/ф, % масс Требования ТУ

0 1 3 4 5 БНК 45/190* БН 70/30*"

1 Температура размягчения, "С 37 70 72 74 кокс 40-50 70-80

2 Глубина проникания иглы, мм"' 200 41 38 21 - 160-220 21-40

3 Содержание воды, % масс следы - следы следы

4 Содержание водорастворимых соединений, % масс 0,8 0,9 1,5 2,2 0,3 - 2,5 0,3 - 2,5

5 Растяжимость, см 3,3 8,9 12 9,5 - - 3

*(ТУ 0258 - 002 - 02069421-2002), ** (ТУ0258 - 003 - 02069421-2006)

I-

✓

И

/ /

/

Рис 8 Зависимость изменения температуры размягчения (а) и глубины проникания иглы (б) от времени э/х окисления БМ из КГ, содержащих г/ф в различных процентных соотношениях. 1- 1%г/ф, 2-3%-г/ф, 3- 4%г/ф

Была создана экспериментальная установка, состоящая из генератора электромагнитных колебаний ГЗ-111, излучателя в виде катушки индуктивности и прибора для измерения уровня электромагнитного излучения Исследования проводились на следующих частотах 300 кГц, 1 МГц, 2 МГц Форма сигнала синусоидальная Излучатель последовательно экранировался каждым из образцов После экранирования излучателя проводился замер уровня электромагнитного излучения на выбранной частоте (табл 6,7,8) 1 Величина ЭМП Фоновая величина (исходное значение) -42нТл Частота 300 кГц.

Таблица 6

Содержание г/ф в исследуемом образце, % 0 1 3

Характеристика магнитной составляющей, после прохождения через материал, нТл 28 27 26

2 Измерение плотности потока энергии и электрической составляющей электромагнитного излучения

а) Измерения при частоте 1 МГц

Фоновые значения Е = 5 75 В/м - электрическая составляющая ЭМИ, ППЭ = 8,52 мкВ/ см2 - плотность потока энергии

Таблица 7

Содержание г/ф в исследуемом образце, % 0 1 3

Е, В/м 4 11 4 05 3 87

ППЭ мкВ/см* 4 48 4 35 3 97

б) Измерения при частоте 2 МГц Фоновые значения Е-0 57 В/м - электрическая составляющая ЭМИ, ППЭ = 0 09 мкВ/ см2 - плотность потока энергии

Таблица 8

Содержание г/ф в исследуемом образце, % 0 1 3

Е, В/м 0 54 0 52 051

ППЭ мкВ/см* 0 071 0 07 0 06

В результате проведённых экспериментов была предложена технология переработки КГ э/х способом, а также были исследованы основные закономерности данного процесса. Установлено, что применение БМ на основе КГ с использованием катализатора- г/ф позволяет ослабить уровень электромагнитного излучения на частотах ЗООкГЦ - 2 МГЦ.

С целью расширения температурного интервала эксплуатации и улучшения свойств БМ осуществлялась модификация структурирующим агентом - ромбической серой и наполнителями органической природы, в виде:

• отходов резиновой промышленности (резиновая крошка (РК), резинокордные отходы (РКО), коагулюм отход производства синтетических латексов;

• жесткоцепного полимера - полиэтилентерефталата (ПЭТФ) (отход потребления);

• технического углерода (УТ) N 339 - активный техуглерод с рН>7.

С использованием данных модифицирующих добавок осуществлялось целенаправленное формирование структуры и свойств получаемых БМ из КГ.

Установлено, что благодаря структурирующему влиянию и способности создавать 1 поперечные связи между молекулами непредельных соединений ромбическая сера ; использовалась для увеличения температуры размягчения БМ. Сера в БМ из КГ находится в разных состояниях: химически связанной и растворенной в органическом вяжущем. Образование в результате химического взаимодействия сераорганических соединений способствует увеличению температуры размягчения, снижению глубины проникания иглы (рис.9), повышению вязкости и является важным аспектом улучшения качества органических вяжущих (табл.9).

Рис.9. Изменение

температуры размягчения (¡-экспериментальная кривая; 1а-теоретическая кривая) и глубины проникания иглы (2- экспериментальная; 2а- теоретическая кривая) от времени э/х окисления КГ в БМ.

а) б)

Рис. 10. Данные сканирующей электронной микроскопии БМ, модифицированного серой в количестве 5 % (а) и 15 %.(б)

При внесении в БМ 15 % структура материала резко меняется, видны ярко выраженные вкрапления серы, материал не однороден, что подтверждают исследования, выполненные электронным микроскопом (рис.10). С использованием рентгеновского дифрактометра ДРОН-УМ1 (рис. 11) были исследованы образцы КГ и БМ на его основе.

Было показано, что в аморфной компоненте обоих образцов зарегистрировано изменение параметра ближнего порядка с 4,2 -Ю'10 м для КГ до 4,8 Ю"10 м для БМ, как видно, он несколько увеличился. Это говорит о падении интенсивности общего асфальтенового сигнала и сигнала нормальных парафинов, структура БМ становится более аморфной, приближается к стекловидной. Таким образом, смешение ромбической серы с КГ и дальнейшее э/х окисление данной серогудроновой композиции, даже при невысоких температурах (90-97°С) приводит к значительному изменению структуры БМ.

Показатели полученных ]

Таблица 9

Показатели Количество серы, % масс Требования ТУ

0 5 7 10 БНК 45/190* БН 70/30**

1 Температура размягчения по КиШ, "С 37 65 74,5 77 40-50 70-80

2 Глубина проникания иглы, 0,1мм 200 22 42 15 160-220 21-40

3 Содержание воды, % масс следы

4 Содержание водорастворимых соединений, % масс 0,8 1,5 1,7 1,6 0,3-2,5 0,3-2,5

5 Растяжимость, см 3,3 17 16 9 - 3

"(ГУ 0258 - 002 - 02069421-2002), ** (ТУ 0258 - 003 - 02069421-2006)

Полученный БМ обладает более разветвлённой сеткой каркаса, образованного его структурными единицами, те сера, введенная в КГ, уже при невысоких температурах связывается с асфальтеновой и парафиновой частью сырья Полученный материал выдерживает неоднократное термическое воздействие (разогрев-застывание) без изменения эксплуатационных характеристик Разработана и верифицирована регрессионная математическая модель получения БМ из КГ при модификации его ромбической серой Данная модель позволяет предсказать характер изменения основных параметров процесса-температуры размягчения, глубины проникания иглы и растяжимости от времени процесса, температуры и количества модифицирующей добавки Установлена удовлетворительная сходимость расчётных и экспериментальных данных ( свыше 90 %) (табл 10)

3 I

-,-1 (МН«)з(А| РеХвСК)

I „ -—1-—1 Са(ОН)2

I Г~1 I 'ре30«*7Н20 | ^ I-1«

Дифракционный угол, 20, град

Рис 11 Рентгенограмма образцов КГ и БМ на его основе

Таблица 10

Параметр Температура размягчения по КиШ, "С Глубина проникания иглы, при температуре 25 °С, 0,1 мм Растяжимость при температуре 25 °С, см

6,42 23,0 3,89

йвоспр 6,5 6,5 2,5

Гэксп 0,987 3,44 1,56

Ртабл 3,48 3,48 3,48

Вывод об адекватности модели Адекватна Адекватна Адекватна

Для улучшения эластических свойств БМ проведена его модификация отходами резиновой промышленности Из отходов переработки амортизованных покрышек получали пастообразный регенерат автоклавным способом С целью выбора агента набухания, который

г- -

может быть рекомендован для получения пастообразного регенерата, были испытаны несколько продуктов - мазут, отработанное масло 10\¥/40, нефтемаслошлам. Соотношение по массе между отходами и агентом набухания составляло 1 : 1 либо 1 : 0,75. Температура девулканизации составляла 190-220 °С, длительность термообработки - 6 часов. Установлено, что наиболее эффективными агентами набухания являются отработанное масло и нефтемаслошлам. С применением данных агентов набухания может быть получен «мягкий» регенерат с содержанием хлороформенного экстракта более 30 %.

Образцы продуктов переработки анализировали путем определения структурных параметров вулканизационной сетки, количества свободного вулканизующего агента (серы) и среднечисленного размера частиц. Для определения структурных параметров сетки использовали метод равновесного набухания в толуоле. Среднечисленный диаметр частиц продуктов измельчения отходов определяли микроскопическим методом. Судя по данным метода равновесного набухания, наибольшее содержание толуольного экстракта имеют коагулюм и продукт термодеструкции резиновой крошки (РК). Причем, степень набухания коагулюма выше, что указывает на более низкую степень сшивания геля, так как в коагулюме поперечные связи образовались в процессе сшивания макромолекул каучука в отсутствие структурирующих агентов. РК РД-0,8 и общешинная РК обладают примерно одинаковой степенью сшивания гель-фракции.

С использованием данных регенератов были получены БМ различного назначения. Определены кинетические характеристики образования данных композитов. При малых количествах отходов резиновой промышленности (ОРП) происходит перестройка надмолекулярной структуры БМ, что сопровождается резким изменением товарных свойств композиции. Требуемые свойства композиции достигаются в том случае, когда ОРП образуют в ее массе непрерывную фазу (5—30 % по объему) (табл.11).

Таблица 11

Свойства БМ из КГ, модифицированных РКО

Показатель Содержание РКО (%масс) БН70/30*

5 10 20 30 40

!. Температура размягчения по КиШ, °С 77 74 74 71 56 70

2. Глубина проникания иглы, мм'1 22 27 28 36 175 21-40

3. Содержание воды, % масс. Следы.

4.Содержание водорастворимых соединений, % масс. 1,3 1,1 0,09 0,04 0,035 0,3-2,5

5. Растяжимость, см 11 9 8 7 7 3

6. Электропроводность, мСм/см 0,015 0,015 0,03 0,6 0,7 Не норм.

7.Удельное сопротивление, Ом*м 10й 10" 10у ю8 10" Не норм.

8. Время набухания, ч 24+3 24+3 24+3 24+3 24+3 Не норм.

9.Хлороформенный экстракт, % От 18 до 24 Не норм.

* Требования ТУ 0258 - 003 - 02069421 - 2006

Введение продуктов переработки резин и РКО, их максимальная поверхностная деструкция и частотная полимеризация в БМ заметно меняет микроструктуру получаемых продуктов, что подтверждается исследованиями, выполненными при помощи электронного

I я) ^

При использовании 5-10%, ОРП и отходов на основе БК был получен продукт с однородной структурой.

Представлены результаты исследований по использованию полученных БМ в составе резиновых композитов, предназначенных для изготовления плит двухслойной конструкции для полов спортивных сооружений и для приготовления резиновой смеси, использующейся в шинном производстве для обрезинивания бортовых колец (табл 12).

Таблица 12

Свойства резин на основе РКО с добавлением композиций на основе БМ из КГ

Показатель Состав композиции, мае ч Норма

Регенерат - 50, Резиновая крошка- 50, Регенерат - 50 Рез кр -50 КГ+20 % РКО Регенерат - 50 Рез кр - 50 КГ+1 0%S+5%PKQ Регенерат - 50 Рез кр - 50 Рубракс+5%РКО Регенерат - 50 Рез кр -50 KT+10%S- 20% РКО

Сера - 2 САЦ - 1,2 Каолин - 20 Сера - 4,6 САЦ - 2,8 Каолин - 46 Смола - 26 Сера -2 САЦ - 1,2 Каолин - 20 Сера - 3,9 САЦ - 2,2 Каолин-39 Смола - 19 Сера -2 САЦ - 1,2 Каолин - 20 Сера - 3,6 САЦ - 2,1 Каолин - 36 Смола - 16 Сера - 2 САЦ - 1,2 Каолин - 20 Сера - 3,7 САЦ - 2,2 Каолин ~ 37 Смола -17 1 Сера - 2 САЦ - 1,2 Каолин - 20 Сера - 3,8 САЦ - 2,3 1 Каолин - 39 1 Смола -19

Твердость, уел ед 1 час 150 tfC 51 69 40 75 52 67 45 69 60 75 60-80

Эластичность, %1 час 150 °С 43 54 36 47 36 43 33 39 32 51 40-55

Условная прочность при растяжении, МПа 2,6 7,8 1,3 3,6 1,6 4,3 1,9 5,3 1,1 5,7 3-6

Относительное удлинение при разрыве, % 135 20 65 25 55 35 95 25 30 25 20-40

Истинная прочность при растяжении, МПа 6,1 9,3 2,2 4,5 2,5 5,8 3,7 6,6 1,4 7,2 4-8

Относительное остаточное удлинение при разрыве, % 8 4 4 6 2 2 2 4 4 4 20-30

Опыты однофакторного дисперсионного анализа показали, что введение БМ на основе КГ с использованием в качестве модификатора регенератов из РКО и РК значимо влияют на твердость резин При разработке составов композиций учитывали требование достижения уровня твердости для верхнего слоя, равного 75-80 уел ед и выше С целью повышения степени сшивания полимерных компонентов внутри фаз и на границе раздела была использована вулканизующая группа - комбинация серы с ускорителем вулканизации -сульфенамидом Ц (САЦ) и смола СФП-011 Л (табл 12)

Для увеличения общей электропроводности КГ исследовано влияние введения технического уперода (УТ) на изменение времени процесса э/х окисления

Установлено, что введение УТ позволило несколько увеличить время процесса э/х окисления, т к происходит резкое повышение силы тока в системе с образованием цепочечных токопроводящих структур Это в свою очередь дало возможность рейдировать свойства получаемых БМ (рис 13) Установлено, что УТ, несмотря на его малое количество в БМ, за счёт высокой адсорбционной способности и структурности, создаёт совместно с битумной составляющей структуру, необходимую для переноса электрического заряда в магериале По характеру электропроводности УТ является полупроводником, его проводимость с увеличением температуры процесса увеличивается

Так в начале процесса э/х окисления КГ температура составляет 60-70 °С и сила тока в системе составляет 25-27 А, с течением времени температура повышается до 97 °С и сила тока возрастает до 37-38 А

Рис 13 Зависимость падения силы тока при получении БМ из КГ э/х способом в присутствии УТ 1-0%УГ, 2-]%УТ

40

Время, мин

Экспериментально установлено, что для увеличения температуры размягчения и атмосферостойкости получаемых БМ, целесообразно использовать композицию, полученную из крупнотоннажного отхода потребления- полиэтилентерефталатных (ПЭТФ) изделий, растворённых в анилине и КГ (соотношение ПЭТФ анилин - 1 2, время растворения 30 мин, температура 107 °С) Полученная композиция представляет собой гранулы желтого цвета При окислении КГ их вводили 3 - 20 % Процесс э/х окисления проходит при температуре 95-97°С, предложенная модифицирующая добавка на основе ПЭТФ первоначально является кристаллической, а при введении ее в сырье переходит в вязко-текучее состояние

В начале процесса э/х окисления температура составляет 50°С, и предельный размер частиц в смеси зависит только от соотношения вязкостей, условий перемешивания и количества модифицирующей добавки, а смесь при данной температуре представляет собой эмульсию (рис 14а) При повышении температуры процесса 70-80°С происходит деформация (вытягивание) капель полимера в массе БМ и далее разрушение, дробление их на капли или вытягивание в нити (рис 145) Степень дисперсности системы дополнительно возрастает за счет взаимодействия компонентов на границе раздела фаз Наличие в структуре ПЭТФ ароматических блоков обуславливает его сродство с получаемым БМ, содержащим значительное количество ароматических соединений При дальнейшем повышении температуры процесса до 95 °С, вследствие растворения полимера в мальтенах образуется однородная композиция, как показывают микроскопические исследования (рис 14з увеличение в 600 раз) Низкая вязкость полимера при температуре 95°С способствует лучшему диспергированию его в БМ При повышении содержания полимера размер капель в массе БМ возрастает, т к растет вероятность их слияния Предлагаемая модифицирующая добавка на основе ПЭТФ образует непрерывную фазу в БМ при введении в количестве 10-15 % масс (рис 14«, светлый фон), при дальнейшем повышении концентрации ПЭТФ (20-30 %) в БМ из КГ происходит выделение в отдельную фазу асфальтосмолистой части БМ (рис 14?) При достаточно высоком содержании модифицирующей добавки (20%) количество мальтенов становится недостаточным для пептизации асфальтенов, и последние коагулируют Роль ПЭТФ, образующего дисперсную фазу в массе БМ из КГ, сводится к упрочнению материала за счет наполнения его частицами Варьируя концентрацией данной модифицирующей добавки,

БМ с заданным комплексом физико- механических свойств, введении в окисляемое сырьё до 15% Г1ЭТФ (табл.13)

получается при

Рис. 14. а•) Микроструктура БМ из КГ с 3 % масс ПЭТФ при температуре процесса 50 °С;

б) Микроструктура БМ с 3 % масс ПЭТФ при температуре процесса 95 "С;

в) Микроструктура БМ с 10 -15 % масс. ПЭТФ при температуре процесса 95 °С;

г) Микроструктура БМ с 10 -15 % масс ПЭТФ при температуре процесса 95 °С

Таблица 13

Показатели полученных БМ из КГ, модифицированных ПЭТФ и требования ТУ на БНК 45/190

Показатели Количество ПЭТФ, % масс. БНК* 45/190

0 3 5 15 20

Температура размягчения по КиШ, "С 37 46 44 41 Г40 40-50

Глубина проникания иглы, мм"' 200 170 188 201 219 160-220

Содержание воды, % масс. следы следы следы следы следы следы

Растяжимость, см 3,3 3,5 4,6 6 8 -

Требования ТУ 0258 - 002 ■ При построении

02069421) 2002 математической

модели методом регрессивного анализа с

использованием двухфакторного плана второго порядка с тремя неизвестными учитывалось влияние количества ПЭТФ, температуры и времени окисления на температуру размягчения, глубину проникания иглы и растяжимость БМ из КГ. Разработанная и верифицированная математическая модель устанавливает удовлетворительную сходимость расчётных и экспериментальных данных ( свыше 90 %) (табл.14).

Таблица 14

Параметр Температура размягчения по КиШ, °С Глубина проникновения иглы при 25 "С, 0,1 мм Растяжимость при 25 °С

5,547285 1183,756 1,948503

Sßocnp 11,5 437,5 5,5

Тэксп 0,482373 2,705728 0,354273

Ттабл 3,481659 3,481659 3,481659

Вывод Адекв Адекв Адекв

На основании проведенных исследований совместно с организацией "Экопроект» была спроектирована и при финансировании ООО НПП «ЭКОБ» фирмой «Ферос» построена опытно-промышленная установка для получения БМ из КГ э/х способом (рис.15). Реактор представляет собой железобетонную конструкцию, круглого сечения снабжённую кольцевым электродом, в центре реактора размещён центральный электрод (электроды из нержавеющей стали). На них подаётся напряжение переменного тока. При напряжении 50В сила тока составляет 300 А. Температура проведения процесса э/х окисления 98-100 'С. Пары воды и соляр удаляются через систему вытяжной вентиляции на конденсацию. За один цикл получено 500 кг БМ. БМ имеет характеристики, представленные в табл. 15 и соответствует требованиям ТУ на БН 70/30. БМ из КГ был использован фирмой ООО СПП «Стройинвест» для гидроизоляции свай при устройстве подземных сооружений, все работы выполнены в соответствии со СниП 12.03.2001, а также полученный продукт был опробован ОАО «Ярославский шинный завод» в качестве битумного компонента в рецептуре резиновой смеси, использующейся в шинном производстве для обрезинивания бортовых колец, и Ярославским заводом РТИ в качестве мягчителя для производства резиновых изделий. Полученный материал рекомендуется для серийного выпуска.

Pery irrop Teunqxrr^-ры

0 0

01

Pen лятор уровня

Данная установка

позволяет за один раз переработать до 900 кг кислого гудрона, при этом за счёт использования электропроводящих свойств КГ, а также исключения добавки

нейтрализующего агента и проведения разогрева КГ, выпаривания воды,

/ \ 2 нейтрализации и

окисления в одном реакторе

Установка электрохимического окисления кислого гудрона

1 Корпус реактора.

2 Центральный электрод

3 Кольцевой электрод

4 Преобразователь напряжения

5 Продукт

Рис 15 Опытно- промышленная установка для приготовления БМ из КГ э/х способом

Таблица 15

Показатели БМ из КГи требования ТУ на БН 70/30

Показатель БМизКГ БН 70/30* Метод испытания

Внешний вид Густая черная масса

Глубина проникания иглы при 25 "С, 0,1 мм 32 21-40 поГОСТ 11501

Температура размягчения по кольцу и шару,°С 74 70-80 поГОСТ 11506

Массовая доля водорастворимых соединений, % масс не более 0,27 0,3-2,5 поГОСТ 11510

Содержшше воды, % масс Следы Следы по ГОСТ 2477

Растворимость в хлороформе, % 71 70-75 по ГОСТ 20739

Изменение массы после прогрева, % не более 1 1,3 по ГОСТ 18180

Растяжимость при 25 °С, см, не менее 7 3 поГОСТ 11505

Температура вспышки,"С, не ниже 241 230 по ГОСТ 4333

*7У 0258 - 003 - 02069421 - 2006

На основании теоретических положений и проведённых экспериментов был разработан бизнес - план и технологический регламент для проектирования промышленной установки по производству БМ из КГ Технологическая схема промышленной установки представлена на рис 16 Разработаны и утверждены технические условия и паспорт безопасности на БМ из КГ, получено санитарно-эпидемиологическое заключение на БМ из КГ и технологию его получеши

В состав установки входит следующее основное технологическое оборудование 1 Приемная емкость-отстойник с обогревом, 2 Емкость для хранения и предварительного нагрева масла, 3 Насос для масла - греющего агента, 4 Емкость для хранения реагентов (4 1-4 12), 5 Дозатор реагентов (5 1-5 12), 6 Реакторы, снабжённые устройством для электролиза (электроды из нержавеющей стали) (6 1-6 12), 7 Емкость для приема БМ, 8 Газосепаратор, 9 Каплеотбойник, 10 Насос для КГ и БМ, 11 Насос для конденсата

Основные потоки I - КГ, II- масло- греющий агент, Ш- отходящие газы, IV- реагенты, V- БМ, VI - конденсат, VII- переменный эл ток

Рис 16 Технологическая схема промышленной установки по получению БМ из КГ э/х способом

В пятой главе представлены теоретические положения и результаты экспериментальных исследований, полученные в результате разработки способа термоокисления КГ в БМ Исходя из представленной классификации заключили, что КГ с КЧ более 100 мгКОН/г гудрона требуют предварительной нейтрализации, так как процесс э/х окисления данных гудронов заканчивается быстрее, чем КЧ достигнет «следовых» значений Поэтому предложено получать БМ из сырья с высоким кислотным числом методом термоокисления кислородом воздуха, без добавок углеводородных компонентов, используя предварительную нейтрализацию сырья Исходя из литературных данных, в связи с высоким содержанием кислых компонентов, ранее использовался способ нейтрализации КГ с различными нейтрализующими агентами Как правило, для нейтрализации кислых компонентов, находящихся в КГ, требовалось до 10 масс частей нейтрализующих агентов на 100 масс частей КГ, что ухудшает эластические и адгезионные свойства получаемого БМ Предложен способ нейтрализации КГ в электромагнитных аппаратах - измельчителях (ЭМИ), типа «Магнит», работающих при частоте переменного тока 50 Гц и содержащих в качестве мелющих тел сферы гексаферрита бария, что позволяет достигнуть интенсивного перемешивания нейтрализующего агента с КГ и одновременно измельчить его, в результате получается обновлённая, более активная поверхность, что позволяет использовать значительно меньшие количества нейтрализующих агентов Данный аппарат включает в себя электрическую обмотку (индуктор), рабочую камеру и магнитные рабочие элементы (шарики из гексаферрита бария) Рабочие элементы подвергаются воздействию переменного электромагнитного поля и приводятся в интенсивное хаотическое движение, одновременно измельчают нейтрализующий агент, в результате чего получается обновленная, более активная поверхность, что позволяет использовать значительно меньшие количества нейтрализующих агентов (1-1,5% масс), что в свою очередь значительно увеличивает растяжимость получаемых продуктов, и улучшает их эксплуатационные характеристики (рис 17)

При производстве БМ из КГ использовались следующие

нейтрализующие агенты

• гидроксид кальция - известь «пушонка»,

• отход ТЭЦ, образующийся в цехе химической водоподготовки для котлов (до 50% активного кальция),

• отход фарфорового завода (А120з- №208102- пН20)

количество Рис 17 Зависимость растяжимости БМ от количества нейтрализующего агента

Была исследована возможность проведения процесса нейтрализации КГ без добавок нейтрализующих агентов, а только под воздействием электромагнитного поля (ЭМП), ориентируясь на то, что воздействие ЭМП может активизировать процесс взаимодействия серной кислоты с углеводородами.

После 60-и минутной обработки ЭМП структура КГ заметно изменилась, она более однородна (рис.18 а,б). Установлено, что влияние ЭМП приводило к резкому увеличению удельного объёмного сопротивления КГ. По истечению 90 минут удельное объёмное сопротивление уже составляет

11@Шс ШЁжЯН

а)

Рис. 18. а) КГ без обработки в ЭМП (разрешение 2081 х 1545 Ьтр);б) КГ после обработки в ЭМП (разрешение 2081 х 1545 Ьтр)

Предложен механизм процесса превращения серной кислоты, содержащейся в КГ, по уравнению:

ЭМП

Н28 04—► 802 + Н20 + '/2 02

При воздействии ЭМП первоначально серная кислота взаимодействует с ароматическими углеводородами:

Н2804 + АгН—► АгБОзН + Н20;

В дальнейшем происходит взаимодействие как вновь образовавшихся сульфокислот, так и сульфокислот, содержащихся в КГ, с углеводородами:

АгёОзН + АгН — Аг - Аг + 802 + Н20;

2 АгйОзН -> Аг - Аг + 2 БОз + Н20 + О;

2 АгН +0 —► Аг - Аг + Н20;

АгН + 20 — АгН' + Аг"Н + С02

Превращение серной кислоты и образование сульфокислот но приведённым реакциям хорошо подтверждается ИК-спектрами (рис. 19-20)

По результатам обработки спектрограмм выявлено повышение содержания сульфокислот и уменьшение содержания серной кислоты в образце КГ после обработки в ЭМП в течение 90 мин. (8042" Х= 1130-1080 и 680-610см"1; НБО^ А. = 1180-1160 и 1080-1000см" '; ЯБОз'Н* Х=1260-1150 и 1080-1010см*1). Отношение содержания метиленовых и метальных групп определяли по соотношению значений оптических плотностей в областях ассиметричных валентных колебаний (2927 и 2955см"1)

отношение составляет 4,42. Также отношение содержания определяли по соотношению значений оптических плотностей в областях деформационных ножничных и деформационных маятниковых колебаний (1458 -1460 и 1377; 1377 и 720,73 см"1).

Установлено, что после обработки КГ в ЭМП происходит уплотнение, т.е. изомеризация структуры, также появляются полосы 745- 751 см"1- разветвление у 3-го и 4-го атомов углерода в углеродной цепи. Полоса 721-722 см'1- 7(СН2)„>5 увеличивает свою интенсивность (увеличивается соотношение Д,376(дСНз)/Д1ц(уСН}), увеличивается количество СН3 групп, г.е.разветвленность растет, а это говорит о наличии процесса сульфирования КГ под действием ЭМП. В ИК спектрах КГ до и после обработки в ЭМП имеются характерные полосы поглощения в области от 700-2000см"', с помощью которых определяется степень алифатичности (позволяющая судить о доле парафиновых групп по отношению к ароматическим); разветвленности - отношение содержания метальных и метиленовых групп; степень окисления (С-О), определяемая из отношения содержания карбонильных групп по поглощению на частоте 1706см"1 к ароматическим С=С-связям, свидетельствующая о процессе окислении КГ воздухом.

По этим трем параметрам можно судить о процессах, происходящих при воздействии ЭМП на КГ. Содержание углерода в ароматических структурах оценивается путём измерения поглощения для полосы 1600 см'1 в области 1568-1642 см"1. Содержание углерода в парафиновых структурах по полосе 2856см"1. Как можно заключить из полученных данных, содержание углерода в ароматических структурах увеличивается, а в парафиновых падает, что

говорит об общем увеличении степени ароматичности Увеличение степени ароматичности говорит приближении КГ, по своему составу, к нефтяному гудрону (НГ), что в свою очередь позволит получить качественный продукт, не используя при этом различные нейтрализующие агенты Для более детального выяснения механизма нейтрализации КГ под действием ЭМП проведены исследования выполненные методом УФ- спектроскопии и методом ВЭЖХ (обращение - фазной)

Полученные с применением УФ- спектроскопии результаты можно интерпретировать как эффект смещения электронных переходов из области я—»л* и п—>с* в область а—»о* и повышение делокализации электронов в квазикристаллической структуре сырья Кроме того, длины волн Х.= 233,258, 273 см1 -соответствуют ароматическим соединениям, количество которых, судя по УФ - спектру в КГ после обработки ЭМП значительно увеличивается, при использовании в качестве растворителя ацегонитрила, наличие полосы ароматических соединений Х.=258 подтверждается (рис 21)

Высокоэффективную жидкостную хроматографию изучаемого КГ проводили элюированием ацетонитрилом и хлористым метиленом при скорости потока 1мл*мин"' на колонке, имеющей силанизированную силикагелевую основу (рис 22) Каждый из образцов КГ (до и после обработки в ЭМП) разделяется на несколько фракций Площадь первого пика, (с минимальным временем удерживания (2-4 мин), где преобладают сульфокислоты гораздо выше у КГ после обработки в ЭМП (содержание веществ, % до обработки 0,75, после обработки - 37,82) Соотношение между площадями пиков с большим временем (4-6мин) удерживания вычислить не удалось, так как в данный период, концентрируются моноциклические (МЦАС), бициклические (БЦАС) соединения, с увеличением времени удерживания до 6-8 мин появляются асфальтены, но в пробе КГ до обработки ЭМП данные пики имеют следовые значения Соотношения интенсивностей этих пиков, как до обработки, так и после, можно объяснить тем, что при близком химическом составе сырья их строение различается, прежде всего, на ассоциативном уровне Те из них, которые более плотно упакованы при образовании сложной структурной единицы, состоящей из мицеллы, в центре которой находятся ассоциированные молекулы асфальтенов (16,01%) с оболочкой из смол и дальнего окружения - МЦАС (22,74%), БЦАС (23,43%) (рис 22б) выдают и более интенсивный пик на хроматограмме Если же образец, вследствие более низкой ароматичности асфальтенов, смол и масел, образует более «рыхлые» структуры, то он даёт очень слабый сигнал и пики практически не прописываются (рис 22 а) В мальтенах КГ до и после обработки в ЭМП содержится широкая гамма химических соединений различной молекулярной массы Сведения о надмолекулярной организации смолисто - асфальтеновых веществ были получены методом рентгеноструктурного анализа Показано, что более структурированный образец КГ (после обработки в ЭМП) характеризуется не только более плотной смолистоблочной организацией пачек асфальтенов, но и более плотной упаковкой мальтенов вокруг асфальтеновых ядер вследствие их более высокой ароматичности по сравнению с образцом кислого гудрона без обработки в ЭМП

Фактор ароматичности (/у КГ до обработки в ЭМП =3,7,.Д, КГ после обработки в ЭМП = 4,15, отношение между этими величинами составляет - 0,8915,что хорошо согласуется и с данными ИК-спектров X = 2924,26 см"' / 2854,26 см"1 =0,9760

Основываясь на результатах исследований, установлено, что процесс нейтрализации КГ в ЭМП без добавок нейтрализующих агентов проходит достаточно интенсивно После проведённой предварительной нейтрализации КГ процесс термоокисления кислородом воздуха проводили в реакторе, снабжённом мешалкой - диспергатором при температуре 80 120°С (рис 236) Для поддержания постоянной температуры процесса термоокисления КГ реактор оборудован масляной «рубашкой» В продукте окисления нарастает концентрация асфальтенов, что приводит к снижению растяжимости и глубины проникания иглы, а также росту температуры размягчения Для уменьшения продолжительности процесса термоокисления и достижения показателей БМ предложено вводить катализатор окисления на основе гальваношлама в различных дозировках Результаты приведены на рисунке 23(а) Между молекулами смол и асфальтенов образуются более прочные связи, чем отдельно между молекулами асфальтенов и молекулами смол Отсюда следует, что твёрдая фаза образовавшегося БМ представлена не ассоциатом асфальтенов, а ассоциированным комплексом из смол и асфальтенов, находящихся в определённом мольном соотношении, соответствующем минимальной величине свободной энергии частиц В качестве определяющих показателей были выбраны температура размягчения по методу КиШ (Тразм)

и глубина проникания иглы. В присутствии катализатора - гальваношлама наблюдается резкое повышение температуры размягчения (Рис. 23а).

Рис. 19. ИК - спекгр КГ до обработки в ЭМП и после обработки ,1-КГ до обработки в ЭМП <полоса 1071,25 - 1008,83- //50^; 2- КГ после обработки в ЭМП (1089,40 - ЛУО/

Ю-

Растворитель i-пропнловый спирт

Время удерживания, мин

а) б)

Рис. 22. Хроматограмма образцов КГ до (а) и после (б) обработки в ЭМП (ВЭЖХ).

а)сульфокислоты; б)МЦАС; в) БЦАС; с) асфальтены

Рис. 20. ИК - спектр КГ до обработки ЭМП и после обработки

_ КГ до обработки в ЭМП

-------- КГ после обработки в ЭМП

*1000смЛ

Рис. 21. УФ - спектр КГ до и после обработки в ЭМП. 1-КГ до обработки в ЭМП; 2- КГ после обработки в эмп.

а) б)

Рис 23 Зависимость изменения температуры размягчения БМ из КГ от времени процесса термоокисления а) в присутствии катализатора - г/ш 1-0% г/шл, 2-0,1% г/шл, 3-0,5% г/шл, 4-1% г/шл, 5- 1,5% г/гил, б) при различных температурах 1-80 V, 2-90 °С, 3-100 °С, 4-120 °С

а) 6)

Рис 24 а) Кинетические кривые изменения группового химического состава КГ и БМ 1-ПНУ, 2-асфальтены, 3-смолы, 4-БЦАС, 5-МЦАС, б-ПЦАС, 7- температура размягчения, б) Кинетические кривые перехода углеводородной в смолисто- асфальтеновую часть БМ асфальтены 1-90«С,.2-100X2, 3-120°С, Смолы 4-90°С, 5-100Г, 6-120V

Химизм окислительных превращений ароматических углеводородов и органических соединений при окислении КГ исследовался по переходу этих соединений из углеводородной в смолисто- асфальтеновую часть БМ и фиксировалась степень окисления углеводородных компонентов сырья, а также строились представления о механизме процесса Результаты кинетического описания процесса термоокисления компонентов КГ получены с помощью методов формальной кинетики Продукты окисления КГ, отобранные при различной продолжительности окисления, разделяли методом препаративной хроматографии на асфальтены, смолы и углеводородные фракции По переходу углеводородных фракций в смолисто - асфальтеновую часть БМ фиксировали степень их окисления {рис 24а, б)

Совокупность полученных данных позволяет представить механизм термоокисления КГ в БМ следующим образом Сначала под действием кислорода воздуха в гудроне вдут реакции зарождения цепи, в которых принимают участие углеводороды, обладающие наиболее уязвимой С-Н- связью Это прежде всего алкилароматические (Аг) и нафтено-ароматические углеводороды (Я), в которых связь С-Н, расположенная в а-положении к ароматическому ядру, является самой слабой Реакция бимолекулярного зарождения цепи окисления, которая определяет скорость окисления в целом, может быть представлена схемой О, -

Аг-СНГК-*Аг-СН-Я+ НОО' (1) Л

• о2 I

? Аг-СН-К-> Аг-СНОО'

/ • (2) Аг-сноа +Аг-СНгВ.->Аг-СН(ООН)-Н+Аг-СН-В! (3)

Гидроксид Аг-СН(ООН)-Я может далее превращаться по двум направлениям

по механизму вырожденного разветвления с образованием новых радикалов, в результате процесс развивается в режиме автоокисления

---+Ar-CH6-R+HO• (4)

Ar'H

Ar-CH(OOH)-R-\—>Ar-CHd-R+ •Ar (5)

H2O

----+Ar-CHO-R+Ar-CHOd-R

H& (6)

• и реагировать с насыщенными сульфидами- ингибиторами окисления, разрушаясь и утрачивая способность генерировать радикалы Аг-СН(ООН)-R+R-S-R->Ar-CH(OH)-R+R-SO-R (7) Следовательно, при термоокислении КГ в БМ последовательно протекают реакции (1)-»{2)->(3)-»(7) Исчерпав ингибирующее действие насыщенных сульфидов, реакция переходит в режим автокаталитического окисления по реакции (1)-(7) Обрыв цепи окисления осуществляется путём рекомбинации различных радикалов, например

Ar-+ -Ar~>Ar-Ar (8), Ar-+ Ar-CH(R)-0' ->Ar- CH(R) - OAr (9)

В результате в реакционной массе происходит новообразование молекул смол и асфальтенов, что в конечном счёте приводит к формированию дисперсной структуры БМ Установлено, (рис 236) что при более высокой температуре (120°С) формируются ассоциаты высокомолекулярных соединений, концентрация которых по мере удаления низкокипящих компонентов возрастает Начинается заметное коксование продукта, так как эти последние промежуточные ассоциаты в ходе дальнейших превращений формируют необратимые химические комплексы, являющиеся основой нежелательного продукта окисления - кокса Для замедления процесса термоокисления на последней стадии предложено вводить акцептор радикалов, в качестве которого предложен - меркаптобензотиозол - каптакс Итак, в результате термоокисления с использованием кислорода воздуха был получен БМ, по своим характеристикам соответствующий БМ БНК 45/190 (ТУ 0258 - 002 - 02069421 - 2002) (табл 16) Данный БМ был использован для приготовления резиновых смесей, взамен нефтяного битума БН 90/10

На основании проведенных исследований была спроектирована и построена опытно -промышленная установка для получения БМ из КГ термоокислением (рис 25) Данная установка позволяет за один раз переработать до 400 кг КГ КГ, загружается в ёмкость, снабжённую масляной рубашкой разогрев КГ производится до 80°С Для поддержания постоянной температуры процесса окисления КГ реактор также оборудован масляной «рубашкой» Для контроля и регулирования температуры масла в «рубашке» реактора и баке с греющим агентом - маслом установлены термопары Для более быстрого и равномерного нагрева - насосом обеспечивается циркуляция масла. Для повышения эффективности удаления остаточной воды через мешалку-диспергатор компрессором подается предварительно нагретый в электроколорифере до 50°С воздух, с расходом 2 л/мин на 1 кг КГ Продукты отгона через систему вентиляции удаляется в конденсатор БМ выгружали в емкость готовой продукции

На основании проведённых экспериментов был разработан бизнес - план и технологический регламент для проектирования промышленной установки по производству БМ из КГ термоокислением Технологическая схема промышленной установки представлена на рис 26

В состав установки входит следующее основное технологическое оборудование 1 Приемная емкость-отстойник первой ступени с обогревом, 2 Емкость-отстойник второй ступени с обогревом, 3 Емкость для отстоянной и сконденсированной воды, 4 Емкость для хранения и предварительного нагрева масла, 5 Влагоиспаригель с масляным обогревом, 6 Емкости для хранения реагентов, 7 Нейтрализатор КГ с масляным обогревом, 8 Окислитель с обогревом, 9 Дозатор для реагентов, 10 Газосепаратор, 11 Каплеотбойник, 12 Емкость для приема БМ Основные потоки 1-КГ, II- отстоянная вода, 1П- масло- греющий агент, VI- газы на очистку, V- реагенты, VI - отходящие газы, VH- БМ, VIII- конденсат, IX- напряжение 220В

Показатели качества полученного БМ и требований ТУ на БНК 45/190

Таблица 16

Показатель Пример БНК 45/190*

I партия II партия III партия

1 Глубина проникания иглы при 25°С,0,1мм 220 190 161 160-220

2 Температура размягчения по КиШ,°С 4! 43 47 40-50

3 Массовая доля водорастворимых соединений, % 1,0 0,8 0,9 0,3-2,5

4 Кислотное число,мг КОН/г, не более 1,0 0 0 3

5 Массовая доля воды,% Следы Следы

6 Растворимость в хлороформе, % не ниже 70 73 79 70

*(ТУ 0258 - 002 - 02069421 - 2002)

Олимпом гми >

Атосфсрпай юзду*

« 2:

1 Приёмная ёмкость, снабжённая масляной рубашкой, 2 Бак с греющим агентом -маслом, 3 Насос, 4 Реактор, снабжённый масляной рубашкой, 5 Система вентиляции, 6 Компрессор, 7

Конденсатор, 8 Ёмкость готовой продукции

Масао*греимцк1 хгет

Рис 25 Технологическая схема опытно- промышленной установки по получению БМ из КГ термоокислением

термоокислением

На выпущенный продукт из КГ и на технологию его производства получено санигарно - эпидемиологическое заключение

Разработка теоретических положенийисоздание на их основе новых технологий стало возможным благодаря комплексному использованию теоретическихиэкспериментальных м етодов исследования, как сырья, так и продукта на его основе В результате работы были определены основные технико-экономические показатели для различных технологий переработки КГ(табл 17).

Таблица 17

Технико - экономические показатели работы

Показатели Переработка КГ э/х способом Переработка КГ способом теомоокисления

Переработка 4 200 т/год 10000 т/год

Получить 3000 т/год 6450 т/год

Общая сумма необходимых капиталовложений 5 147 тыс руб 16630тыс руб

Срок окупаемости вложенных средств 2 года 5.5 лет

Рентабельность 75.45 30.55%

Полная себестоимость, руб 1т БМ 2291 2117

Стоимость НББН70/30 по сост на декабрь 2007г 5800 руб

Таблица 18

Предотвращенный ущерб -3203105,7*^ руб, в том числе

Вид предотвращённого ущерба Сумма предотвращённого ущерба

Ущерб при возможных вариантах перелива нефтепродуктов из прудов - накопителей 2149105,7 »^рублей

Ущерб от утраты земельных ресурсов 1054000 рублей

*К - коэффициент пересчёта на цены 2007г=4,5

Предотвращениийущерб: -3203105,7*К = 3203105,7*4,5=14 413 975,65руб

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основе системного подхода к изучению проблемы утилизации кислого гудрона, м еханиз м ов вз аим одействия и превращения уг леводородны х составляющих данного отхода, теоретического обобщения и опытно-пром ышленных ипром ы шленных испытаний решена проблема, имеющая важное социальное и хозяйственное значение - разработаны две технологииутилизациикрупнотоннажного отхода нефтспсрерабатывающей пром ы тленности, обеспечивающие охрану окружающей среды, ресурсосбережение и сохранение здоровья населения

1 Длярешениязадачисследования впервые разработана классификация кислого гудрона, учитывающая сроки хранения, кислотное число и электропроводность сырья и позволяющая обосновать различные технологии переработки кислого гудрона

2 Впервые представлены теоретические положения электрохимического окисления кислого гудрона Теоретически доказано, что выделение атомарного кислорода при электрохимическом способе переработки кислого гудрона резко снижает необходимую температуру ивремя окисления по сравнению с серийным высокотемпературным воздействием при подаче атмосферного воздуха Протекающие электрохимические процессы способствуют защелачиванию реакционной массы, сульфированию углеводородов, в связи с чем не требуется применение нейтрализующего агента, что существенно повышает эластические свойства битумных материалов

3 Создана изащшцена штенгамиРФсоответствующаятехнологияутилизациикислого гудрона, позволяющая существенно поднять эффективность процесса получения битумных материалов из кислого гудрона, сократить затраты на процесс, а также значительно улучшить качество получаемых материалов

4 Впервые получен из отходов регенерациищелочных электролитов ижелезооксвдных отходов м еталлургических прою водств ипредложенв качестве катализ атора окисления кислого гудрона электрохимическим способом гексаферриг бария, способствующий интесифицированию процесс окисления и получению битумного материала, обеспечивающего защитные функции от электромагнитных излучений

5 Впервые экспериментально исследовано применение ряда модифицирующих добавок при получении бигумныхматериалов из кислого гудрона, позволяющее существенно поднять эффективность использования вторичныхматериальныхресурсов иобеспечить соответствие показателей качества битумных материалов ш кислого гудрона требованиям нормативных документов Установлено, что увеличение электропроводящих свойств сырья за счёт введения технического углерода (до 1% м асс)позволяет целенаправленно регулировать структуру и свойства получаемых материалов Определены кинетические характеристикипроцесса образования данных композитов Предложены изапатеигованы способы получения бигумныхматериалов с этим и добавкам и

6 Разработаны регрессионные моделипроцессаполучениябитумныхматериаловиз кислого гудрона электрохимическим способом с использованием различных модифицирующих добавок Разработанные модели позволяют предсказать характер изменения основных параметров процесса-температуры размягчения, глубины проникания иглы ирастяжимости от времени процесса,температуры иколичества модифицирующейдобавки. Установлена удовлетворительная сходимость расчётныхи экспериментальных данных (свыше 90 %)

7 Представлены теоретические положения и результаты экспериментальных исследований, полученные в результате разработки способа термоокисления кислого гудрона в битумный материал, с принципиальным изменением процесса предварительной нейтрализации КГ за счёт использования электромагнитных аппаратов, позволяющих уменьшить дозировки нейтрализующих агентов или полностью от них отказаться, что в конечном итоге значительно улучшает эластические характеристики получаемых битумных материалов

8 Теоретическиобоснованы и опробованы в опытно-промышленных условиях различные технологии утилизации кислого гудрона Полученные партии БМ использованы в различных направлениях с положительным эффектом Для проектирования промышленных установок по электрохимическому и усовершенствованному термоокислительному способу переработки кислого гудрона разработаны технологическийрегламенг,технические условия, бизнес-планы,получены санитарно-эпидемиологические заключения на технологию и битумный материал из кислого гудрона Предложено аппаратурное оснащение процессов Расчетный суммарный эколого-экономическийэффект от предотвращения воздействия прудов-накопителей кислого гудрона составил 14 413 975,65 руб

Список основных публикаций по теме диссертации

В изданиях, рекомендованных ВАК

1 Филиппова, О П Утилизация отходов машиностроительных и нефтеперерабатывающих предприятий / О П Филиппова, Е А Фролова, Н С Яманина.В М Макаров //Экология и промышленность России - 2001 -№10-С 13-15

2 Филиппова, О П Битум ное вяжущее на основе кислого гудрона / О П Филиппова, В М. Макаров //Известия высших учебных заведений Серия «Химия ихимическая технология» -2002 -Т 45, вып 7-С 97-99

3 Филиппова,О П Модификация битумных вяжущих на основе отхода, образующегося приполучениибелыхмасел,добавкамисеры/0 П Филиппова//Известия ТулГУ Серия «Экология ирациональное природопользование» -Тула Изд-воТулГУ, 2006 -Вып. 1 -С 39-43

4 Филиппова, О П Получение битумного вяжущего на основе отхода сернокислотной очистки белых масел, модифицированного ПЭТФ / О П Филиппова // Известия ТулГУ Серия «Экология и рациональное природопользование» - Тула Изд-во ТулГУ, 2006 -Вып 1 -С 43-48

5 Филиппова, О П Получение кровельного битума го кислого гудрона на опытной установке / О П Филиппова, Н С Яманина, В М Макаров // Известия ТулГУ Серия «Экология и рациональное природопользование» - Тула Изд-во ТулГУ, 2004 - Вып. 1 -С 103-105

6 Филиппова, О П Разработка технологии утилизации нефте- и маслошламов / О П Филиппова, Н С Яманина, В М Макаров // Известия высших учебных заведений Серия «Химия и хим технология» - 2002 - Т 45, вып 7 - С 52-56

7 Филиппова, О П Комплексная утилизация нефтемаслошламов - крупнотоннажных отходов нефтехимии и нефтепереработки / О П Филиппова, Н С Яманина, В М Макаров // Известия ТулГУ Серия «Экология и рациональное природопользование» -Тула Изд-во ТулГУ, 2004 -С 105-107

8 Филиппова, О П Способ утилизации кислого гудрона, с использованием отхода машиностроительных производств / О П Филиппова, В М Макаров, Н С Яманина // Известия высших учебных заведений. Серия «Химия и химическая технология» -2002 -Т 45, вып. 4 -С 72-73

9 Филиппова, О П Исследование защитных свойств битума из кислого гудрона с различным содержанием гексаферрита бария от электромагнитного излучения / О П Филиппова, В М Макаров, В А Любичев, В В Макарьин // Известия ТулГУ Серия «Экология и рациональное природопользование» - Тула Изд-во Тул ГУ, 2006 - Вып. 1 -С 28-33

10 Филиппова, О П. Битумное вяжущее на основе кислого гудрона / О ПФилиппова, В М Макаров // Известия высших учебных заведений. Серия «Химия и химическая технология» -2002 -Т 45, вып 7 - С 97-99

11 Филиппова, О П Кислые гудроны - источник сырья для производства кровельных и строительных материалов / О П Филиппова, В М Макаров // Известия высших учебных заведений Серия «Химия и химическая технология» — 2002 - Т 45, вып 7 -С 69-72

12 Филиппова, О П Математическое моделирование рецептуры битумного вяжущего на основе кислого гудрона, модифицированного элементарной серой / О П Филиппова, О Ю Соловьёва, Т Н Несиоловская, А М Тюрк // Известия ТулГУ Серия «Экология и рациональное природопользование» - Тула Изд-во ТулГУ, 2006 - Вып 2 - С 151160

13 Филиппова, О П Трёхфакторное планирование способа получения битумного вяжущего на основе кислого гудрона, модифицированного полиэтиленгерефталатом / О П Филиппова, О Ю Соловьёва, Т Н Несиоловская, А М Тюрк. // Известия ТулГУ Серия «Экология и рациональное природопользование» - Тула Изд-во ТулГУ, 2006 -Вып 2-С 237-247

14 Филиппова, О П Исследование свойств вяжущих материалов на основе кислого гудрона, с использованием жидких полимерсодержащих отходов / О П Филиппова, В М. Макаров, Е Л Белороссов, Е А Фролова // Известия ТулГУ Серия «Экология и рациональное природопользование» -Тула Изд-во ТулГУ, 2006 -Вып 2-С 44-48

15 Филиппова, О П Изучение структуры и свойств битумных материалов из кислого гудрона / О П Филиппова // Известия ТулГУ Серия «Экология и рациональное природопользование» -Тула Изд-во ТулГУ, 2006 -Вып 2-С 48-51

16 Филиппова, О П Исследование возможности применения продуктов переработки вторичных резин и резино-кордных отходов в составе битумполимерных вяжущих на основе кислого гудрона / О П Филиппова, О Ю Соловьёва, Т Н Несиоловская, А М Тюрк // Известия ТулГУ Серия «Экология и рациональное природопользование» -Тула Изд-во ТулГУ, 2006 -Вып 2 -С 54-60

17 Филиппова, О П Применение битумполимерных вяжущих на основе кислого гудрона в составе резиновых смесей / О П Филиппова, О Ю Соловьева, Т Н Несиоловская, А М Тюрк // Известия ТулГУ Серия «Экология и рациональное природопользование» -Тула Изд-во ТулГУ, 2006 -Вып 2-С 60-65

18 Филиппова, О П Реитгеноструктурный анализ битумного вяжущего из кислого гудрона / О П Филиппова, С В Васильев, А М Тюрк // Известия ТулГУ Серия «Экология и рациональное природопользование» - Тула Изд-во ТулГУ, 2006 - Вып 2 -С 51-54

19 Филиппова, О П Исследование действия электромагнитного поля на кислый гудрон / О П Филиппова, В М Макаров, В Ф Лузев // Известия ТулГУ Серия «Экология и рациональное природопользование» - Тула Изд-во ТулГУ, 2006 - Вып 2 -С 251255

20 Филиппова, О П Модификация битумных вяжущих из кислого гудрона техническим углеродом / О П Филиппова, В М Макаров // Химическая промышленность - сегодня -2007 -№ 10 -С 24-26

21 Филиппова, О П Исследование процесса окисления кислого гудрона в битумное вяжущее / О П Филиппова, В М Макаров И Известия высших учебных заведений Серия «Химия и химическая технология» - 2006 -Т 49, вып 10 - С 67-69

22 Филиппова, О П Получение и применение нефтеполимерных вяжущих на основе кислого гудрона и измельчённых резино-кордных отходов / О П Филиппова, М. В Мешалкин, О Ю Соловьева, Е К Никифоров, Е М Соловьёв // Известия высших учебных заведений Серия «Химия и химическая технология» -2008 - Т 51, вып 4 -С 42-44

23 Филиппова, О П Исследование процесса сульфирования кислого гудрона под действием электромагнитного поля // Известия высших учебных заведений Серия «Химия и химическая технология» -2008 - Т 51, вып 4 - С 49-52

24 Филиппова, О П Исследование возможности использования отработанных масел / О П Филиппова, Н С Яманина, А М Сыроварова // Известия высших учебных заведений Серия «Химия и химическая технология» - 2008 -Т 51, вып 4 -С 88-92

В других изданиях

25 Филиппова, О П Результаты исследования по проблемам утилизации отходов Ярославской области / О П Филиппова, Н С Яманина, Е А Фролова // Вестник ЯГТУ -Ярославль Изд-во ЯГТУ, 2001 -Вып №2-С 131-133

26 Филиппова, О П Направление использования кислых гудронов и нефтешламов -крупнотоннажных отходов нефтехимии / О П Филиппова, В М Макаров, Н С Яманина // 2-я Международная выставка и конгресс по управлению отходами ВЭЙСТ-ТЭК тез ст -2001 -1 электрон опт диск (CD-ROM)

27 Филиппова, О П Утилизация кислого гудрона с целью получения строительного и кровельного битума / О П Филиппова, В М Макаров // 7-я международная научно-техническая конференция «Наукоёмкие химические технологии», 2001 г 2-я школа молодых учёных,-Ярославль Изд-во ЯГТУ, 2001 - С 57-58

28 Филиппова, О П Получение битума из кислого гудрона электрохимическим способом / О П Филиппова, В М Макаров // Аэрология и технология 1-я Всерос науч -техн Интернет-конф сб матер конф / под ред Э М Соколова. - Тула Изд-во ТулГУ, 2005 -С 121-122

29 Филиппова, О П Способ утилизации кислого гудрона - отхода нефтеперерабатывающей промышленности / О П Филиппова, В М Макаров // Высокие технологии в экологии докл 8-й Междунар науч -практ конф / Воронеж отд Рос эколог акад -Воронеж ВГАУим К А Глинки,2005 -С 204-209

30 Filippova, О Р Wybrane aspekty utylizacji odpadow z produkcji petrochemicznej I przerobki naflowej / О P Filippova, N S Jamanina, V M Makarov II EKOLOGIA I TECHNIKA -2005 - Vol Х1П,№2 - P 82-85

31 Филиппова, О П Получение битумных вяжущих из отхода сернокислотной очистки белых масел электрохимическим способом / О П Филиппова // Высокие технологии в экологии докл 9-й Междунар науч -практ конф / Воронеж отд Рос эколог акад -Воронеж, 2006 -С 197-199

32 Филиппова, О П Использование полимерных модифицирующих добавок для производства битумных вяжущих на основе кислого гудрона / О П Филиппова, В М Макаров // 2-я Международная научно-техническая конференция сб матер конф г Ярославль тез докл -Ярославль Изд-во ЯГТУ, 2005 - С 181-182

33 Филиппова, О П Исследование процесса набухания резиновой крошки и коагулюма, с целью получения регенерата / О П Филиппова, В М. Макаров // 1-я Всерос науч -техн Ингернет-конф «Экология и безопасность» сб матер конф - Тула Изд-во ТулГУ, 2005 - С 122-124

34 Филиппова, О П Способ получения регенерата на основе резиновой крошки и коагулюма - модификаторов, для производства битума из кислого гудрона / О П Филиппова, В M Макаров // 1-я Всерос науч -техн Интернет-конф «Аэрология и технология» сб матер конф / под ред Э М. Соколова. - Тула Изд-во ТулГУ, 2005 -С 52

35 Филиппова, О П Исследование свойств битумных вяжущих на основе кислого гудрона с использованием модифицирующих добавок / О П Филиппова, В М. Макаров // 1-я Всерос науч -техн. Интернет-конф «Аэрология и технология» сб матер конф / под ред Э М. Соколова -Тула Изд-во ТулГУ, 2005 -С 53

36 Филиппова, О П Процесс набухания резиновой крошки и коагулюма, с целью получения регенерата - модификатора, для производства битумных материалов / О П. Филиппова [и др ] // VI Регион, науч конф с междунар участием / ГОУВПО Иванов гос химико-технолог ун-т - Иваново, 2006 -С 191

37 Филиппова, О П Битум из кислого гудрона, модифицированный элементарной серой / О П Филиппова [ и др ] // VI Регион науч конф с междунар участием / ГОУВПО Иванов гос химико-технолог ун-т - Иваново, 2006 - С 194

38 Филиппова, О П Использование отходов нефтепереработки для получения битумных материалов и резиновых смесей / О П Филиппова, H С Яманина // Сб науч трудов / Ярослав гос техн ун-т -Ярославль Изд-воЯГТУ,2004 -Вып 4 -С 47

39 Филиппова, О П Нефтемаслошламы - новый источник для получения битумных материалов и резиновых смесей / О П Филиппова, H С Яманина, В М. Макаров // Вестник ЯГТУ -2005 -Вып №5 -С 39

40 Филиппова, О П Особенности работы опытной установки по переработке кислого гудрона 10 П Филиппова, В M Макаров, С А Ваганова, H Г Баданина // Тез докл Международ студен, конф «Фундаментальные науки - специалисту нового века» -Иваново ИГХТУ, 2002 -С 59-60

41 Филиппова, О П Особенности работы опытной установки по утилизации КГ / О П Филиппова, С А Ваганова, H Г Баданина // Вестник ЯГТУ - Ярославль, 2002 - С 68.

42 Филиппова, О П Исследование процесса нейтрализации кислого гудрона / О П Филиппова, В M Макаров // Аэрология и технология 1-я Всеросс науч -техн Интернет-конф сб матер конф / под ред Э M Соколова - Тула Изд-во ТулГУ, 2005 -С 152

43 Филиппова, О П Нейтрализация отхода сернокислотной очистки белых масел в электромагнитных измельчителях / О П Филиппова II Сб тр МНТК "Ресурсе- и энергосберегающие технологии и оборудование, экологически безопасные технологии" /БГТУ -Минск, 2005 -С 57-59

44 Филиппова, О П Утилизация кислых гудронов с целью получения строительного и кровельного битума / О П Филиппова, В М. Макаров // Вестник ЯГТУ - Ярославль, 2001 -Вып 2-С 41-43

45 Filippova, О. Р Parameters determining process of reception of bitumen from a sour withdrawal by an electrochemical way // Geotechnologies and environ - mental protectioa -Tula Academy of mining sciences, 2006 -№1 -P 50-53

Патенты РФ

46 Пат РФ № 2275409, МПК3 С10СЗ/04 Способ получения битума из кислого гудрона электрохимическим способом / О П Филиппова, В М. Макаров, Г М. Мельников, А. Ю Дубов -№ 2005106623/04 , заявл 09 03 2005 , опубл 27 04 06, Бюл. № 12

47 Патент РФ № 2275408, МПК3 С10СЗ/04 Способ получения битумного вяжущего из КГ / Филиппова О П, Макаров В M - № 2005106622/04 ; заявл 09 03 2005 , опубл 27 04 06, Бюл №12

48 Патент РФ № 2289605, МПК3 С10СЗ/04 Способ переработки кислого гудрона / Филиппова О П, Макаров В M - № 2005139213 , заявл 15 12 2005 , опубл 20 12 2006, Бюл № 35

49 Патент РФ № 2289604, МПК3 С10СЗ/04 Способ получения битумного вяжущего из кислого гудрона / Филиппова О П, Макаров В М, Белороссов Е JI - № 2005139212 , заявл 15 12 2005 , опубл 20 12 06, Бюл 35

50 Патент РФ № 2287499 Сырьевая смесь для производства лёгкого заполнителя / Филиппова О П , Макаров В М, Яманина Н С - № 2005106007 , заявл 03 03 2005 , опубл 20 11 2006, Бюл № 32

51 Патент РФ № 2275410 МПК3 С10СЗ/04 Способ получения битумного вяжущего из кислого гудрона / Филиппова О П, Макаров В М -№2005106660, заявл 09 03 2005, опубл 27 04 06, Бюл № 12

52 Патент РФ № 2320701, МПК3 С10СЗ/04 Способ нейтрализации кислого гудрона / Филиппова О П , Макаров В М, Лузев В Ф , Дубов А Ю , Тюрк А М, Мурашова Т Н , Макаров М М - № 2006147336 , заявл 29 12 2006 , опубл 27 03 2008, Бюл № 9

53 Патент РФ № 2294952, МПК3 С10СЗ/04 Способ получения битумного вяжущего из кислого гудрона/О П Филиппова, В М Макаров -№ 2005134303 , заявл 07 11 2005 , опубл 10 03 2007, Бюл № 7

54 Патент РФ №2313561, МПК3 С10СЗ/04 Способ получения битума из кислого гудрона / О П Филиппова, В М Макаров, В В Макарьин, В А Любичев, М М. Макаров, А М Тюрк -№ 2006133062 , заявл 14 09 2006 , опубл 27 12 2007, Бюл № 36

55 Патент РФ № 2227802, МПК3 С10СЗ/04 Способ получения битума из кислого гудрона / О П Филиппова, В М Макаров, А Ю Дубов - № 2002126876 , заявл 07 10 2007 , опубл 27 04 04, Бюл № 12

56 Патент РФ №2275411, МПК3 С10СЗ/04 Способ нейтрализации кислого гудрона / О П Филиппова, В М Макаров - № 2005110732 , заявл 12 04 05 , опубл 27 04 06, Бюл № 12

57 Патент РФ № 2215772 МПК3 С10СЗ/04, C10G17/10 Способ получения строительного и кровельного битума / Филиппова О П, В М Макаров, Г М. Мельников - № 2001115456/04 , заявл 05 06 01, опублик 10 11 03, Бюл № 24

58 Патент РФ № 2323245 МПК С10С 3/04 Способ получения битумного вяжущего го кислого гудрона / Филиппова О П , Макаров В М, Соловьёва О Ю, Несиоловская Т Н, Тюрк АМ -№ 2006133076/04 , заявл 14 09 06 , опубл 27 04 08, Бюл 12

Монографии

59 Филиппова, О П Утилизация отходов производства и потребления монография / О П Филиппова, Э М Соколов, Н И Володин, Ю А Москвичёв, Е А Фролова. -Ярославль Изд-во ЯГТУ, 2006 - 390 с

60 Филиппова, О П Технология переработки отходов монография / О П Филиппова, Э М Соколов, Н И Володин, Ю А Москвичёв, Е А Фролова - Ярославль Изд-во ЯГТУ, 2006 -387с

Лицензия ПД 00661 Подписано в печать 20 06 08 Объем 2 п л Заказ 1032 Тираж 100 экз Отпечатано в типографии Ярославского государственного технического университета 150000 г Ярославль, ул Советская, 14а Тел 30-56-63

Содержание диссертации, доктора технических наук, Филиппова, Ольга Павловна

Название раздела Стр.

Предисловие

Условные обозначения и сокращения

Введение

1. Литературный обзор

1.1 Современное состояние проблемы.

1.2 Характеристика гудронов.

1.2.1 Характеристика прямогонных гудронов.

1.2.2.Характеристика кислых гудронов.

1.3. О способах переработки кислых гудронов.

1.3.1. Утилизация кислых гудронов с использованием низкотемпературного разложения.

1.3.2. Утилизация кислых гудронов с использованием высокотемпературного разложения.

1.3.3.Утилизация кислых гудронов путём глубокой переработки и производство на этой основе гранулированных активированных углей.

1.3.4. Утилизация кислых гудронов с помощью СВЧ- энергии

1.3.5. Поэтапная нейтрализация сточных вод и кислых гудронов известью.

1.3.6. Получение асфальтобетонной смеси для дорожного строительства с вяжущим на основе кислого гудрона и тяжёлых нефтепродуктов в одну стадию без предварительного получения битума

1.4 Критерии эффективности оборудования и их эксплуатационные ограничения для производства битумных материалов.

1.5. Обзор свойств битумных вяжущих, получаемых окислением гудрона

1.6. Об использовании модифицирующих добавок и их влиянии на свойства битумных материалов различного назначения.

1.7. Модифицированное органоминеральное вяжущее

1.8. О способах модификации битумных материалов отходами резиновой промышленности.

1.9. Альтернативные технологии применения битумно-полимерных материалов.

Выводы к первой главе

Глава 2 . Объекты и методы исследования

Выводы ко второй главе

Глава 3 Экспериментальные исследования структуры и физико-химических свойств кислого гудрона.

Выводы к третьей главе

Глава 4. Разработка теоретических положений и технологических решений процесса получения битумных материалов из кислого гудрона.

4.1. Результаты экспериментального исследования процесса получения битумных материалов из кислого гудрона электрохимическим способом.

4.2. Экспериментальные исследования воздействия катализатора на процесс электрохимического окисления КГ.

4.2.1.Результаты экспериментального исследования применения битумного материала из кислого гудрона с использованием гексаферрита бария для защиты от электромагнитных полей.

4.3. Результаты экспериментального исследования применения элементарной серы для модификации битумных материалов из кислого гудрона при электрохимическом окислении.

4.3.1. Раработка регрессионной модели процесса получения битумного материала с учетом особенностей электрохимического окисления кислого гудрона в присутствии элементарной серы.

4.4.Результаты экспериментального определения эластических характеристик композиционных материалов на основе КГ, отходов шинной промышленности и отхода производства бутадиен-стирольных латексов.

4.4.1. Результаты экспериментальных исследований разработки и применения технологии получения регенерата в автоклавах

4.4.2. Разработка способов экспериментального исследования применения продуктов переработки вторичных резин и резино-кордных отходов в составе нефтеполимерных материалов на основе кислого гудрона.

4.4.3. Результаты экспериментального исследования режимов получения резиновах смесей, с использованием в качестве мягчителя нефтеполимерных материалов из кислого гудрона.

4.4.4. Исследование влияния битумного компонента экспериментальных составов на основе кислого гудрона на свойства резиновых смесей и резин на основе бутадиен-стирольного каучука модельной рецептуры.

4.4.5. Исследование влияния битумного компонента экспериментальных составов на свойства резиновых смесей и резин серийной рецептуры.

4.5. Результаты экспериментального исследования применения технического углерода для увеличения общей электропроводности кислого гудрона.

4.6. Результаты экспериментального исследования применения жёсткоцепного полимера - полиэтилентерефталата для модификации битумных материалов из кислого гудрона при электрохимическом окислении.

4.6.1. Разработка и верификация математической модели процесса получения битумного материала из кислого гудрона, модифицированного ПЭТФ.

4.7. Разработка технологических решений по электрохимическому способу утилизации кислого гудрона.

4.7.1. Функционально-стоимостный анализ технологического оборудования и процесса получения битумного материала из кислого гудрона электрохимическим способом.

Выводы к четвёртой главе

Глава 5. Разработка теоретических положений и технологических решений процесса получения битумных материалов из кислого гудрона способом термоокисления.

5.1 Результаты экспериментального исследования процесса нейтрализации кислого гудрона

5.1.1. Разработка и исследование способа нейтрализации кислого гудрона в электромагнитных аппаратах.

5.1.2. Разработка теоретических положений и использование закономерностей воздействия электромагнитного поля на кислый гудрон с целью его нейтрализации без добавок нейтрализующего агента.

5.2. Разработка теоретических положений и основных технологических параметров процесса термоокисления кислого гудрона в битумный материал.

5.2.1 Результаты экспериментального исследования введения акцептора радикалов в кислый гудрон при термоокислительном способе получения битумных материалов.

5.2.2. Разработка технологических решений по усовершенствованию термоокислительного способа получения битумного материала из кислого гудрона.

5.3. Эколого-экономические обоснование работы.

5.3.1 Расчёт предотвращённого ущерба.

Выводы к пятой главе

Введение Диссертация по биологии, на тему "Комплексная утилизация кислых гудронов - крупнотоннажного отхода процесса получения нефтяных масел"

До появления двигателей внутреннего сгорания из нефти получали только керосин, а всё остальное шло в отходы. Недостаточный уровень образования русских нефтепромышленников, их неверие в реальную возможность получать хорошие смазочные масла из отбросов керосинового производства, сомнения в том, что их изготовление, требующее несравненно больших затрат по сравнению с освоенным уже производством керосина, станет выгодным и даст прибыль, удерживали их от строительства заводов по переработке этих отходов. В лучшем случае мазут использовали как топливо, а то и просто уничтожали, сжигая в ямах или спуская в море. Такое положение не отвечало ни потребностям России, ни возможностям её сырьевых ресурсов. Непрерывно возраставший спрос на смазочные масла покрывался применением дорогих растительных и животных жиров, а также суррогатов - древесного дёгтя и мазута. За решение проблемы производства, применения и химической очистки нефтяных масел взялся видный русский промышленник, инженер и патриот Виктор Иванович Рагозин, основавший первые заводы по производству нефтяных смазочных масел. Одним из таких заводов стал Константиновский завод, основанный в 1879г на правом берегу р.Волги, на 28 км выше Ярославля и на 7 км ниже Романово-Борисоглебска». К 1884 г на заводе из мазута получали уже более двух десятков продуктов, ранее мировой технике неизвестных. Это были нефтяные, без всяких примесей смазочные масла, которые удовлетворяли самым разнообразным требованиям прядильных, ткацких и других фабрик. В ассортимент выпускаемой продукции входили также вазелиновые и парфюмерные масла, использовавшиеся для приготовления вазелинов и для освещения.

Процесс производства смазочных масел в те годы был очень трудоёмким. Перегонка велась с помощью перегретого пара, после перегонки масляные дистилляты поступали в очистной цех завода, имевший шесть железных отогревочных чанов и после отстаивания воды самотёком поступали в отделение сернокислотной очистки (с этого времени появляется упоминание об обременительных отходах данного производства - кислых гудронах) с освинцованными изнутри мешалками и освинцованными ящиками для дополнительного отстоя масла от кислого гудрона. После отстаивания масла кислый гудрон в 1880г транспортировался на носилках, а с 1881г в вагонетках в цех регенерации серной кислоты. Далее гудрон нагревался острым паром и масса отстаивалась. Отделившаяся при этом «чёрная кислота» отправлялась для отпарки воды в короба, а затем в стеклянные реторты для доведения её крепости до 9596%. Оставшийся кислый гудрон вывозили в земляные открытые ёмкости, которые впоследствии стали называть прудами -накопителями кислого гудрона. До настоящего времени кислый гудрон практически не перерабатывается и продолжает накапливаться. Темпы накопления кислых гудронов тревожили учёных и производственных руководителей уже с конца 19 века. После того, как в технологическом процессе стали использовать способ осаждения кислого гудрона, выход его в отходы увеличился. С этого периода земляные хранилища- пруды, где накапливались кислые гудроны, были увеличены. В довоенный период и военное время были введены в эксплуатацию опытные установки по сжиганию кислых гудронов по схеме Циатим. Параллельно производится перестройка нефтеловушек на прудах и их реконструкция. В 1967 году была пущена установка по утилизации кислого гудрона от дестиллятных масел. Кислые гудроны перерабатывались в нейтральное топливо. Но в связи с малой мощностью установки и тем, что лишь малая часть гудронов была пригодна для переработки по данной схеме, этот метод не получил широкого применения и накопление данного отхода продолжалось.

В 1967 году институтом Союзводоканалпроект был разработан проект по реконструкции кисло-гудронных прудов. Реконструкция включала в себя строительство ограждающей дамбы, сооружений для перепуска воды, нефтеулавливающих устройств, берегового водосброса, подъездной автодороги. Проектом предусмотрено, также строительство буферного пруда, в который будут совершаться перепуски атмосферных вод, накапливающихся в прудах, и дальнейшая их нейтрализация и откачка. [42-52] Строительство новых прудов позволило бы решить проблему со складированием кислых гудронов, но не проблему, связанную с их утилизацией. Практическое решение этой проблемы предложено в 70-80 годы в исследовательских разработках специалистами Ярославского политехнического института под руководством профессора А.Ф.Фролова, на основании которых, была спроектирована и построена установка по совместной переработке кислого гудрона и асфальтов деасфальтизации для нужд дорожного строительства, из верхнего слоя самых старых (нижних) прудов. Но на данный момент этот слой полностью сработан. Последние два десятилетия ОАО "Славнефть -НПЗ им. Менделеева" занимается переработкой накопленных отходов, с целью понижения уровней некоторых прудов - накопителей, смешивая кислый гудрон и негашёной известью с получением не полностью нейтрализованного невостребованного материала (нового вида отхода). Но 7 предприятие продолжает производить масла и соответственно вырабатывает новые тонны кислого гудрона. Специалисты ярославского Межрегионального государственного научно-производственного предприятия кадастров природных ресурсов Госкомэкологии РФ (AHO НИПИ "Кадастр") после анализа сложившейся ситуации заключили, что такой экологической угрозы нет во всем мире. Если нефтепродукты с поверхности прудов-накопителей либо сам кислый гудрон, минуя дамбу или через грунт, попадут в Волгу, то многие поволжские города без альтернативных систем водоснабжения останутся без воды. Поэтому до настоящего времени остаётся актуальной проблема разработки технологии утилизации данного опасного отхода.

Условные обозначения и сокращения

КГ- кислый гудрон;

БМ - битумный материал;

КЧ - кислотное число; в/р - водорастворимые соединения;

КиШ - температура размягчения БМ по методу Кольцо и Шар

ПНУ - полинафтеновые углеводороды;

МЦАС - моноциклические ароматические соединения;

БЦАС - бициклические ароматические соединения;

ПЦАС - полициклические ароматические соединения;

Э/Х - электрохимическое окисление; г/ф - гексаферрит бария;

БК - отход резиновой промышленности на основе бутилкаучука;

РКО резино-кордные отходы;

ОРП - отходы резиновой промышленности;

ПБК - полимер-битумная композиция;

Смола - фенол-формальдегидная смола СФП-011 JI;

ОР- отход резиновый

ОР -Э - отход резиновый -эталон;

ОР - 0 - отход резиновый - нулевая проба;

ОР -10, 30, 40- отход резиновый с добавлением резинокордного отхода,% масс. САЦ - Сульфенамид Ц

ПЭТФ - полиэтилентерефталат - крупнотоннажный отход потребления;

УТ- технический углерод;

ЭМИ -электромагнитный измельчитель;

ЭМП- электромагнитное поле;

БНК - битум нефтяной кровельный;

БН - битум нефтяной строительный;

ИК-спектроскопия - инфро-красная спектроскопия;

УФ - спектроскопия — ультрофиолетовая спектроскопия;

ВЭЖХ - высокоэффективная жидкостная хроматография; г/ш -гальваношлам - катализатор термоокисления.

ВВЕДЕНИЕ.

В нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности при переработке нефти в товарную продукцию, в частности, в процессах очистки медицинских, косметических, парфюмерных, нефтяных масел, парафинов, высококачественных видов моторного топлива с использованием серной кислоты, образуются крупнотоннажные отходы - кислые гудроны.

Кислые гудроны (КГ) - экологически опасные отходы - до настоящего времени (пока на ведущих предприятиях отрасли не появились технологии безсернокислотной очистки масел) сливаются и хранятся на открытом воздухе в специальных прудах - земляных амбарах искусственного происхождения. КГ хранятся и образуются и в наши дни.

На территории России, стран СНГ и за рубежом на 2005 г. общее количество КГ в прудах составляет около 1,5 млн. т, при этом ежегодный прирост (за счет вновь образующихся) составляет приблизительно 150 тыс. т, в том числе по некоторым городам: Ярославль - 5,2 тыс. т/год, Баку - 15,6 тыс. т/год, Самара -8,5 тыс. т/год, Омск - 9 тыс. т/год, Драгобыч - 0,8 тыс. т/год, Ново-Уфимск - 14 тыс. т/год, Ново-Полоцк - 5 тыс. т/год, Н. Новгород - 3,4 тыс. т/год. Имеются сведения о наличии КГ в Хабаровской, Волгоградской областях, в г.Грозном, Надворнянском, Львовском, Рижском, Батумском НПЗ и заводах масел и смазок. КГ - являются экологической болью и для стран дальнего зарубежья. В частности, в Венгрии, Бразилии, Мексике в прудах-накопителях сосредоточены сотни тыс. т данных отходов, имеющие по Российской классификации второй класс опасности. Например, в течение последних 50 лет на Львовщине КГ накопилось более 500 тыс. т. Большая часть - почти 300 тыс. т - размещена всего в нескольких километрах от областного центра. Еще один "могильник" отравляет окружающую среду в Дрогобыче. И теперь, хотя и в меньших количествах, эти "запасы" продолжают пополняться, что определяет значительную потребность в необходимости таких исследований, которые позволят перерабатывать КГ в товарную продукцию.

Следует отметить, что сведения о всех местах скопления больших количеств КГ и сведения о фактических количествах накопленных КГ не могут быть достоверными. Предприятия, организации и др. владельцы, на балансе которых находятся пруды-накопители, не заинтересованы в разглашении сведений из-за усиления в последние годы финансовой ответственности за размещение отходов.

Представляет значительный интерес исследование свойств и структуры КГ, поскольку это, в значительной степени определяет технологию переработки данного отхода и свойства получаемых продуктов. Понятно, что КГ, содержащиеся в прудах -накопителях характеризуются непостоянным составом, меняющимся во времени. Это зависит от протекания химических реакций органических компонентов КГ с серной кислотой и кислородом воздуха и климатических флуктуаций.

Краткая история развития объекта исследования.

Большую опасность для Верхневолжского региона представляют кислые гудроны старейшего Ярославского НПЗ им. Д.И. Менделеева. Кислые гудроны, количество которых составляет около 400 тысяч тонн, находятся в двенадцати прудах различной емкости, расположенных в непосредственной близости от Волги и создающих опасность загрязнения водного бассейна. В случае прорыва защитных дамб и попадания кислых гудронов и серной кислоты в р. Волгу население, проживающее вдоль реки (города Ярославль, Кострома, Нижний Новгород и другие), могут остаться без качественной питьевой воды. Издержки производства на вывоз кислого гудрона, на содержание открытых прудов-накопителей увеличивают себестоимость продукции. При таком «захоронении» кислого гудрона происходит загрязнение окружающей среды. Например, естественный окислительно-восстановительный процесс влечет за собой выделение большого количества диоксида серы, загрязняет воздушный бассейн жилых районов и наносит вред растительному и животному миру.

Впервые нефтяные масла на Ярославском НПЗ им. Д.И. Менделеева были выпущены в 1879г. С этого же времени появляется упоминание об обременительных отходах данного производства - кислых гудронах, так как процесс получения нефтяных масел сопровождался сернокислотной очисткой. После второй мировой войны складирование продолжалось в пруды- накопители на берегу р. Печегды, которые к середине 60-х годов были уже заполнены. В 1966 году было завершено строительство ограждающей дамбы. На заводе проводились научно- исследовательские работы по использованию кислых гудронов для получения кислого и нейтрального топлива. Однако метод не получил широкого применения. В 1979 году были построены верхние карты- накопители кислого гудрона в двух километрах юго-западнее от старых прудов- накопителей. В течение длительного времени проблемой утилизации кислых гудронов занимаются сотрудники кафедры «Охраны труда и природы» ЯГТУ. Была построена опытно- промышленная установка по переработке кислого гудрона и за время её эксплуатации переработано около 50 тыс. тонн верхнего слоя нижних прудов, в сочетании с асфальтами деасфальтизации. Но на данный момент верхний масляный слой уже сработан. До 1987 года гудроны в верхних картах только накапливались, их количество с 10-ти, построенных в 1968 году, выросло до 17, на данный момент не переработанными остались 9 верхних прудов и 2 нижних. Вопрос экологической безопасности, связанный с прудами накопителями и возможным их переполнением за счёт атмосферных осадков, требует безотлагательного решения. В 1987 году по проекту института «Ростовнефтехимпроект» была пущена в эксплуатацию станция нейтрализации кислой воды, производительностью 25 куб. м. в час, которая может перерабатывать её только в тёплое время года. Одновременно была смонтирована и пущена в эксплуатацию немецкая установка «БОМАГ» по обезвреживанию донного кислого гудрона методом нейтрализации известью. Но небольшая производительность - 10 куб. м. в час - и невостребованность данного материала не дали решить проблему. На сегодняшний день проблема утилизации кислых гудронов по своим масштабам вышла за рамки завода. Для её решения необходима координация действий руководства компании «Славнефть», органов федеральной, областной и местной власти.

Современное состояние проблемы

Существенное влияние на выбор технологии утилизации кислых гудронов оказывают изменяющиеся во времени свойства отхода из-за воздействия атмосферных осадков (снег, дождь), кроме этого содержимое прудов-накопителей разделяется на три слоя:

• верхний - кислое масло (лёгкая масляная часть кислого гудрона), на данный момент этот слой сработан;

• средний - кислая вода, состоящая из атмосферных осадков, серной кислоты и кислых сульфированных гудронов, данный слой направляется на нейтрализацию в заводскую систему очистки воды;

• нижний - донный кислый гудрон (пастообразное состояние), на данный момент не утилизируется.

В настоящее время накоплен значительный материал о способах утилизации кислых гудронов, но все предложенные технологии сводятся обычно к сжиганию их в смеси с углеродсодержащим топливом или сероводородом с получением сернистого газа.

Вопросам повышения эффективности переработки КГ посвящены многочисленные исследования отечественных и зарубежных авторов в самых различных направлениях. Так, в работах [53-54] рассмотрены методы высокотемпературного (800.1200°С) термического разложения КГ и низкотемпературнного (160.350°С) оценено влияние температуры на КГ с получением кокса. Но в результате проведения данного процесса происходит сильнейшее коксообразование и зачистка трубного пространства теплообменника требует больших затрат, кроме этого нагрев теплоносителя также требует значительных энергозатрат, [54], поэтому данная схема сейчас не используется. Существует метод [40] двухстадийного коксования КГ с жидким органическим теплоносителем с получением высокосернистого кокса, а также процессы низкотемпературного восстановления КГ углеводородными остатками переработки нефти [55,56], кубовыми остатками перегонки синтетических жирных кислот [57], сосновой смолой [58]. Основной причиной по которой данные методы не находят промышленного применения является отсутствие сбыта высокосернистого кокса, а также высокосернистых жидких продуктов. Кроме того, существенным недостатком данных процессов является сильная коррозия отдельных аппаратов, сложность нагрева и транспортирования твёрдого теплоносителя. Попытку использования этих "залежей" предприняли ивано-франковцы - ввели в действие установку для их переработки в мазут. Однако мощность оборудования - всего 7 тонн в сутки, которые не могут обеспечить быстрой ликвидации могильников. Соседняя Польша периодически использует раскисленные гудроны в качестве дополнения к углю на теплоэлектростанциях, но при этом возрастает общее количество выбросов в атмосферу, подобную же практику иногда применяют и венгры.

Анализ результата патентных исследований по России и ведущим странам мира по проблеме использования, переработки и утилизации КГ показал, что, несмотря на широкий спектр предлагаемых решений, промышленного и полупромышленного уровня - утилизации кислого гудрона не было достигнуто.

Все перечисленные факторы требуют разработки нестандартных решений в процессе переработки, утилизации КГ. До настоящего времени не предложен эффективный комплексный способ переработки всех компонентов КГ (органическая масса, сульфокислоты, серная кислота) в конкретные товарные продукты, либо утилизировать КГ в экологически безопасный материал. 27 января 1998 года в администрации Ярославской области состоялось совещание представителей федеральных ведомств по вопросу ликвидации главной экологической опасности от прудов - накопителей кислых гудронов. Их ликвидация признана также приоритетной в Федеральной целевой программе «Оздоровление экологической обстановки на реке Волге и её притоках, восстановление и предотвращение деградации природных комплексов волжского бассейна на период до 2010 г» и включена в территориальную подпрограмму Ярославской области - «Возрождение Волги» (перечень дополнительных мероприятий):

1. Экологически безопасное производство, в соответствии с «Планом действий по региональной проблеме отходов производства и потребления» на период до 2010 г, утверждённым постановлением губернатора Ярославской области № 209 от 09. 04. 2001г. Ликвидация кислого гудрона является первоочередным водоохранным мероприятием по Ярославской области. Вместе с тем кислые гудроны являются ценными вторичными материальными ресурсами, которые могут быть переработаны в различные битумные материалы, имеющие высокий потребительский спрос. Кроме этого, требуют дальнейшего развития теоретические положения по изучению свойств КГ и получаемых на его основе материалов с учетом ряда технических и технологических условий, оказывающих существенное влияние на качество продуктов в целом.

Недостатки подхода к объекту исследования

Предлагаемые сегодня технологии имеют недостатки в плане надежности, регулярности и стабильности свойств получаемых продуктов, точности достижения заданных параметров. Кроме этого, требуют выделения значительных материальных ресурсов [40, 60-63, 72]. Это, в свою очередь, делает проблематичным использование такого вторичного сырья, как кислый гудрон, так как значительно увеличивает себестоимость конечной продукции.

Цель диссертационной работы: Системное научное обоснование разработки новых технологий утилизации кислых гудронов в процессе промышленного производства битумных материалов, позволяющих ликвидировать опасность загрязнения для населения и окружающей среды. Признаки предмета исследования и его определение: Диссертационная работа направлена на разработку технологий утилизации КГ, надежности их функционирования, обеспечение точности достижения необходимых характеристик получаемых битумных материалов из КГ за счет использования наиболее эффективных и экономичных способов их получения и разработки более точных методов оптимизации основных параметров процесса. Предмет исследования: крупнотоннажный отход нефтеперерабатывающих заводов после очистки нефтяных масел - кислый гудрон.

Формулировка научной проблемы: Разработка теоретического обоснования создания новых технологий утилизации кислых гудронов, позволяющих рационально их использовать для получения битумных материалов, и ликвидация опасности загрязнения для населения и окружающей среды.

Задачи исследования:

1. Разработка классификации кислого гудрона на основании кинетической зависимости кислотного числа при хранении отхода и величины электропроводности.

2. Развитие теоретических положений, экспериментальное исследование и выявление кинетических закономерностей процесса электрохимического окисления кислого гудрона и технологии его утилизации электрохимическим способом при использовании различных модифицирующих добавок.

3. Разработка регрессионных моделей процесса получения битумных материалов из кислого гудрона с использованием различных модифицирующих добавок.

4. Поиск путей и разработка способа нейтрализации кислого гудрона без добавок нейтрализующих агентов в электромагнитных аппаратах.

5. Совершенствование процесса термоокисления кислого гудрона с безреагентной и малореагентной предварительной нейтрализацией данного отхода. Разработка технологических схем утилизации кислого гудрона.

6. Разработка рекомендаций для проектирования промышленных установок по утилизации кислого гудрона электрохимическим способом и способом термоокисления.

7. Оценка санитарно- гигиенических показателей предлагаемых технологий и полученных битумных материалов.

8. Разработка эколого-экономического обоснования предлагаемых технологий.

Предполагаемые методы исследования: В работе использованы эмпирические и теоретические методы исследования. Решения задач базируются на собственных экспериментальных данных и известных теоретических положениях технологии нефтепереработки и нефтехимии, теории электрохимических процессов и математического моделирования. При проведении работы использовались следующие методы анализа веществ и материалов: ИК - спектроскопия, рентгеноструктурный анализ, ВЭЖХ (высокоэффективная жидкостная хроматография) - обращённо - фазная, электронная микроскопия, УФ -спектроскопия, а также стандартные методики для анализа нефтепродуктов по ГОСТ.

Аннотация диссертационной работы по главам

В первой главе, являющейся литературным обзором, проанализировано современное состояние проблемы утилизации КГ. Проведён анализ существующих технологий и оборудования для переработки кислых гудронов. Рассмотрены закономерности предлагаемых решений по переработке данного отхода. Показано, что данные методы не экологичны, коррозионно - активны, энергоёмки, что препятствовало созданию промышленного процесса утилизации кислого гудрона.

Во второй главе приведены физико-химические свойства и характеристики исследуемых и используемых в работе материалов. Описано применявшееся во время работы оборудование, рассмотрены использовавшиеся методы анализа и исследования веществ и материалов. В соответствии с целью работы были разработаны и созданы лабораторные исследовательские и опытно-промышленные установки: для получения БМ из КГ электрохимическим способом; для получения БМ из КГ способом термоокисления; для получения регенерата на основе отходов резиновой промышленности автоклавным способом разработана и создана лабораторная установка.

В третьей главе представлены результаты экспериментальных и теоретических исследований, направленных на изучение структуры и свойств текущего КГ, а также КГ различных сроков хранения с разной глубины залегания в прудах - накопителях, представлено сравнение свойств КГ верхних и нижних прудов - накопителей ОАО НПЗ им. Д.И. Менделеева и усреднённые показатели проб ЬСГ других нефтеперерабатывющих предприятий.

В четвёртой главе приведено исследование процесса получения БМ из КГ электрохимическим способом с использованием переменного тока. Была также проведена оценка кинетических зависимостей и характеристик процессов нейтрализации и окисления КГ под действием электрического тока. Приведены результаты экспериментальных исследований применения ряда модифицирующих добавок при получении БМ из КГ, позволяющие существенно поднять эффективность использования вторичных материальных ресурсов и значительно улучшить качество получаемых БМ. Определены кинетические характеристики образования данных композитов. Разработаны и верифицированы регрессионные математические модели получения битумных материалов из кислого гудрона при использовании модифицирующих добавок с учетом особенностей процесса электрохимического окисления. Математические модели позволяют предсказать характер изменения основных параметров процесса- температуры размягчения, глубины проникания иглы и растяжимости от времени процесса, температуры и количества модифицирующей добавки. Установлена удовлетворительная сходимость расчётных и экспериментальных данных ( свыше 90 %).

В пятой главе представлены теоретические положения и результаты экспериментальных исследований, полученные в результате разработки способа термоокисления КГ в БМ с принципиальным изменением процесса предварительной нейтрализации КГ за счёт использования электромагнитных аппаратов, позволяющих уменьшить дозировки нейтрализующих агентов или полностью от них отказаться, что в конечном итоге значительно улучшает характеристики получаемых БМ. Предложены и конструктивно проработаны технические решения по способам утилизации КГ, что позволило разработать документацию для проектирования установок утилизации КГ, обеспечить охрану окружающей среды, ресурсосбережение и сохранение здоровья населения. Получено санитарно- эпидемиологическое заключение на технологию и БМ из КГ. Рассчитан суммарный эколого- экономический эффект от предотвращения воздействия прудов- накопителей КГ.

В заключение работы приведена общая характеристика работы и основные выводы по результатам диссертации.

На защиту выносятся:

1. Классификация кислого гудрона на основании кинетической зависимости кислотного числа при хранении отхода и величины электропроводности.

2. Кинетические закономерности и теоретическое обоснование эффективности электрохимического окисления кислого гудрона в битумный материал.

17

3. Разработанная технология применения пастообразного регенерата из отходов резиновой промышленности для получения битумных материалов.

4. Обоснование возможности модификации битумных материалов в процессе электрохимического окисления кислого гудрона с использованием различных модифицирующих добавок.

5. Регрессионные модели процесса получения битумных материалов из кислого гудрона электрохимическим способом с использованием различных модифицирующих добавок.

6. Кинетические закономерности усовершенствованного процесса термоокисления кислого гудрона с предварительной нейтрализацией данного отхода в электромагнитных аппаратах.

7. Механизмы сульфирования углеводородов, содержащихся в кислом гудроне и битумном материале на его основе, под действием электромагнитного поля.

8. Разработанные автором технологии утилизации кислого гудрона, позволяющие с высокой эколого-экономической эффективностью использовать данные вторичные материальные ресурсы для получения кровельного и строительного битумного материала и ликвидировать опасность для населения и окружающей среды в районах размещения кислых гудронов.

Заключение Диссертация по теме "Экология", Филиппова, Ольга Павловна

Основные результаты работы докладывались на «Юбилейной научной конференции. «Актуальные проблемы естественных и гуманитарных наук на пороге 21 века» Ярославль, на 2 - й международной выставке и Конгрессе по управлению отходами ВЭЙСТ-ТЭК- 2001, 7 -й международной научно -технической конференции «Наукоёмкие химические технологии»-2001 г, Международной конференции «Фундаментальные науки - специалисту нового века» в Ивановском государственном химико-технологическом университете, на «Первой региональной научно- технической конференции студентов, молодых ученых, аспирантов и докторантов», 2000г; 2 -ой Международной научно -технической конференции 2005г, Первой Всероссийской научно - технической Интернет- конференции, 2005г; Восьмой Международной научно - практической конференции «Высокие технологии в экологии» в Воронежском отделении Российской экологической академии, 2005г и др.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

На основе системного подхода к изучению проблемы утилизации кислого гудрона, механизмов взаимодействия и превращения углеводородных составляющих данного отхода, теоретического обобщения и опытно-промышленных и промышленных испытаний решена проблема, имеющая важное социальное и хозяйственное значение - разработаны две технологии утилизации крупнотоннажного отхода нефтеперерабатывающей промышленности, обеспечивающие охрану окружающей среды, ресурсосбережение и сохранение здоровья населения.

1. Для решения задач исследования впервые разработана классификация кислого гудрона, учитывающая сроки хранения, кислотное число и электропроводность сырья и позволяющая обосновать различные технологии переработки кислого гудрона.

2. Впервые представлены теоретические положения электрохимического окисления кислого гудрона. Теоретически доказано, что выделение атомарного кислорода при электрохимическом способе переработки кислого гудрона резко снижает необходимую температуру и время окисления по сравнению с серийным высокотемпературным воздействием при подаче атмосферного воздуха. Протекающие электрохимические процессы способствуют защелачиванию реакционной массы, сульфированию углеводородов, в связи с чем не требуется применение нейтрализующего агента, что существенно повышает эластические свойства битумных материалов. Создана и защищена патентами РФ соответствующая технология утилизации кислого гудрона, позволяющая существенно поднять эффективность процесса получения битумных материалов из кислого гудрона, сократить затраты на процесс, а также значительно улучшить качество получаемых материалов.

3. Впервые получен из отходов регенерации щелочных электролитов и железооксидных отходов металлургических производств и предложен в качестве катализатора окисления кислого гудрона электрохимическим способом гексаферрит бария, способствующий интесифицированию процесс окисления и получению битумного материала, обеспечивающего защитные функции от электромагнитных излучений.

4. Впервые экспериментально исследовано применение ряда модифицирующих добавок при получении битумных материалов из кислого гудрона, позволяющее существенно поднять эффективность использования вторичных материальных ресурсов и обеспечить соответствие показателей качества битумных материалов из кислого гудрона требованиям нормативных документов. Установлено, что увеличение электропроводящих свойств сырья за счёт введения технического углерода (до 1% масс) позволяет целенаправленно регулировать структуру и свойства получаемых материалов. Определены кинетические характеристики процесса образования данных композитов. Предложены и запатентованы способы получения битумных материалов с этими добавками.

5. Разработаны и верифицированы регрессионные математические модели получения битумных материалов из кислого гудрона при использовании модифицирующих добавок с учетом особенностей процесса электрохимического окисления. Математические модели позволяют предсказать характер изменения основных параметров процесса-температуры размягчения, глубины проникания иглы и растяжимости от времени процесса, температуры и количества модифицирующей добавки. Установлена удовлетворительная сходимость расчётных и экспериментальных данных ( свыше 90 %).

6. Представлены теоретические положения и результаты экспериментальных исследований, полученные в результате разработки способа термоокисления кислого гудрона в битумный материал, с принципиальным изменением процесса предварительной нейтрализации КГ за счёт использования электромагнитных аппаратов, позволяющих уменьшить дозировки нейтрализующих агентов или полностью от них отказаться, что в конечном итоге значительно улучшает эластические характеристики получаемых битумных материалов.

7. Теоретически обоснованы и опробованы в опытно-промышленных условиях различные технологии утилизации кислого гудрона. Полученные партии БМ использованы в различных направлениях с положительным эффектом. Для проектирования промышленных установок по электрохимическому и усовершенствованному термоокислительному способу переработки кислого гудрона разработаны технологический регламент, технические условия, бизнес-планы, получены санитарно- эпидемиологические заключения на технологию и битумный материал из кислого гудрона. Предложено аппаратурное оснащение процессов. Расчётный суммарный эколого-экономический эффект от предотвращения воздействия прудов-накопителей кислого гудрона составил 14 413 975,65 руб.

Методы исследования, достоверность и обоснованность результатов диссертационной работы

Разработка теоретических положений и создание на их основе технологий утилизации ЮГ стало возможным благодаря комплексному использованию теоретических и экспериментальных методов исследования. Решение ряда новых задач электрохимической обработки нефтепродуктов, поставленных в работе, стало возможным благодаря известным достижениям технологии нефтепереработки и нефтехимии, теории электрохимических процессов и математического моделирования и не противоречит их положениям, базируется на строго доказанных выводах фундаментальных и прикладных наук, таких как электрохимия, физика, математический анализ, теория оптимизации и планирование эксперимента. Созданные теоретические модели согласуются с опытом их проектирования.

Разработанные теоретические положения и новые технические решения опробованы экспериментально. Экспериментальные исследования метрологически обеспечены и проводились на базе Ярославского государственного технического университета и предприятиях заказчика - ООО «ФЕРОС» Опытно-промышленные установки опробованы и прошли испытания в рамках различных экологических программ. Результаты эксперимента и испытаний анализировались и сопоставлялись с известными экспериментальными данными других исследователей.

Практическая и научная полезность результатов диссертационной работы

Разработанные в диссертационной работе новые технологии утилизации КГ без добавок нефтепродуктов позволяют повысить эффективность переработки данного отхода и повысить качественные результаты разработок.

Полученные автором результаты математического моделирования процессов получения БМ из КГ позволяют существенно сократить объем экспериментальных исследований или полностью их исключить, что дает возможность значительно снизить затраты материальных ресурсов, денежных средств и времени на отработку результатов. Кроме этого, отдельные теоретические результаты являются определенным вкладом в общую теорию таких наук, как нефтехимия, нефтепереработка, электрохимия и моделирование технологических систем.

Разработанные и запатентованные способы получения БМ из КГ с использованием различных модифицирующих добавок позволяют поднять качественные показатели конечного продукта. Идеи некоторых оригинальных устройств могут быть использованы при проектировании новых технических систем при утилизации крупнотоннажных отходов нефтепереработки.

Результаты экспериментальных исследований процессов нейтрализации КГ с использованием электромагнитных аппаратов, приведенные в работе, представляют практический интерес при проектировании новых и модернизации известных устройств и механизмов, позволяют уточнить представление о протекающих процессах в КГ под воздействием электромагнитного поля.

Разработаны и утверждены технологические регламенты для проектирования промышленных установок, технические условия, и паспорт безопасности на полученный БМ из КГ. Разработаны бизнес- планы производства БМ из КГ. Построены и пущены в действие опытно- промышленные установки по производству БМ из КГ э/х способом и усовершенствованным способом термоокисления с предварительной нейтрализацией сырья. Выпущены опытные партии строительного и кровельного БМ из КГ на опытно- промышленных установках. Полученные БМ были использованы в резиновых смесях взамен рубракса и битума, а также в качестве гидроизоляционных материалов при производстве строительных работ.

Апробация работы

Библиография Диссертация по биологии, доктора технических наук, Филиппова, Ольга Павловна, Ярославль

1. Гунн, Р. Б. Нефтяные битумы / Р. Б. Гун. М. : Химия, 1973. - 432 с.

2. Грудников, И. Б. Производство нефтяных битумов / И. Б. Грудников. М. Химия, 1983.-187 с.

3. Поконова, Ю. В. Химия высокомолекулярных соединений нефти / Ю. В. Поконова. Л. : ЛТИ, 1980. - 172 с.

4. Сергиенко, С. Р. Высокомолекулярные неуглеводородные соединения нефти / С. Р. Сергиенко, Б. А. Таимова, Е. И. Талалаев ; под ред. С. Р. Сергиенко. -М. : Химия, 1979.-270 с.

5. Спейт, Дж. Методы и химические превращения нефтяных асфальтенов / Дж. Спейт // Нефтехимия. 1982. - № 1. - С. 3-20.

6. Гуреев, А. А. Методы исследования физико-химической механики нефтяных остатков / А. А. Гуреев. М., 1980. - 49 с.

7. Соколова, В. И. Жидкостная хроматография нефтепродуктов / В. И. Соколова. М., 1984. - 144 с.

8. Varcusson, J. Die Natuerlichen und Kuenstlichen Aspalte. Leipzig : Engelmann, 1931.

9. Bland, W. F. Petroleum Processing Handbook. Part 3 // Solvent Processes McGraw / W. F. Bland, R. L. Davidson. -N. Y. : Hill, 1967. P. 3.79-3.109.

10. Mitchell, D. L. The solubility of asphaltenes in hydrocarbon solvents / D. L. Mitchell, J. G. Sptight // Fuel. 1973. - Vol. 52. - P. 149-152.

11. Corbett, L. W. Petrossi M. Differences in disnillation and solvent separated asphalt residua // Industr. Engng. Chem. Proc. Res. Div. 1978. - Vol. 17. - P. 342-346.

12. Yen, T. F. Differente solvent asphalt / T. F. Yen, J. G. Erdman, A. J. Saraceno // Analyt. Chem. 1962. - № 34. - P. 694.

13. Розенталь, Д. А. Методы определения и расчеты структурных параметров фракций тяжёлых нефтяных остатков / Д. А. Розенталь. Л., 1981. - 83 с.

14. Дрош, А. К. Изучение структуры нефтепродуктов на примере битумных материалов рентгеновскими методами. Сообщение 1. Методика расчёта и анализа рентгенограмм / А. К. Дрош // Нефтепереработка и нефтехимия. -1975.-№ З.-С. 102-108.

15. Дрош, А. К. Изучение структуры нефтепродуктов на примере нефтяных битумов рентгеновскими методами. Сообщение 2 / А. К. Дрош // Нефтепереработка и нефтехимия. 1975. - № 3. - С. 112-114.

16. Мохонин, Г. М. Исследование структуры асфальтенов методом рентгеновской дифрактометрии / Г. М. Мохонин // Химия и технология топлив и масел. 1975. -№ 12. - С. 21-24.

17. Гарифьянов, Н. С. // ЖЭТФ. 1959. - № 30. - С. 272.

18. Ильясова, А. В. // Химия и технология топлив и масел. 1975. - № 12. - С. 21-24.

19. Унгер, Ф. Г. Исследование состава и структуры парамагнетизма остатков во времени // Исследование состава и структуры тяжёлых нефтепродуктов / Ф. Г. Унгер. М. : ЦНИИТЭнефтехим, 1982. - С. 151-167.

20. Унгер, Ф. Г. Парамагнетизм нефтяных дисперсных систем и природа асфальтенов / Ф. Г. Унгер // Т.Ф. СО АН СССР. 1986. - № 38. - С. 29.21 .Берг, Г. А. Каталитическое гидрооблагораживание нефтяных остатков / Г. А. Берг.-Л., 1986.-189 с.

21. Сюняев, 3. И. Нефтяные дисперсные системы / 3. И. Сюняев. М. : Химия, 1990.-224 с.

22. Колбановская, А. С. Дорожные битумы / А. С. Колбановская. М. : Транспорт, 1973.-261 с.

23. Батуева, И. Ю. Химия нефти / И. Ю. Батуева. Л. : Химия, 1984. - 360 с.

24. Посадов, И. А. Структурно-молекулярные аспекты генетической взаимосвязи ВМС нефти / И. А. Посадов // Нефтехимия. 1985. - № 3. - С. 412-416.

25. Фрязинов, В. В. Исследование влияния углеводородного компонента на свойства битумов : дис. . канд. техн. наук / В. В. Фрязинов. Уфа, 1975. -215 с.

26. Сюняев, 3. И. Нефтяные дисперсные системы / 3. И. Сюняев. М., 1981. -84 с.

27. Казакова, Л. П. Физико-химические основы производства нефтяных масел / Л. П. Казакова. -М. : Химия, 1978. 319 с.

28. Фукс, Г. И. Вязкость и пластичность нефтепродуктов / Г. И. Фукс. М. : Гостоптехиздат, 1951. - 271 с.

29. Шпиро, Г. С. О влиянии противокоррозийных присадок на структурные превращения, происходящие в мазутах при нагревании / Г. С. Шпиро // Химия и технология топлив и масел. 1977. - № 9. - С. 14-17.

30. Шор, Г. И. Исследование структурных превращений в жидких нефтепродуктах / Г. И. Шор // Химия и технология топлив и масел. 1977. -№ 8. - С. 48.

31. Гуреев, А. А. Интенсификация некоторых процессов переработки нефтяного сырья на базе принципов физико-химической механики / А. А. Гуреев // Темат. обзор. М. : ЦНИИТЭнефтехим, 1984. - 68 с.

32. Апостолов, С. А. Исследования в области химии и технологии продуктов переработки горючих ископаемых / С. А. Апостолов // Межвуз. сб. науч. тр. ЛТИ. 1986. - Вып. 68. - С. 80-88.

33. Апостолов, С. А. //ЖПХ. 1981. -№ 4. - С. 951-954.

34. Апостолов, С. А. // Изв. Вузов. Серия «Нефть и газ». 1982. - № 9. - С. 75

35. Апостолов, С. А. Исследования технологии переработки битумов / С. А. Апостолов // Межвуз. сб. науч. тр. ЛТИ. 1982. - Вып. 54 - С. 42-49.

36. Фролов, А. Ф. // Химия и технология топлив и масел. 1981. — № 5. — С. 3941.

37. Казакова, Л. П. Физико-химические основы производства нефтяных масел / Л. П. Казакова. М. : Химия, 1978. - 319 с.

38. Сергиенко, С. Р. Высокомолекулярные соединения нефти / С. Р. Сергиенко. -М. : Химия, 1964. 541 с.

39. Хайрудинов, В. Н. // Материалы 5-ой Республиканской научной конференции по нефтехимии. Алма-Ата, 1980. - С. 34-39.

40. Гималаев, Р. Н. Современные методы утилизации сернокислотных отходов нефтепереработки и нефтехимии / Р. Н. Гималаев. М. : ЦНИТЭнефтехим, 1973.-300 с.

41. Форма2500 : Опись 1 : дело 1 //Гос. арх. Ярослав, обл.

42. Форма 2500 : Опись 1 : дело 35 // Гос. арх. Ярослав, обл.

43. Форма 2500 : Опись 1 : дело 35 // Гос. арх. Ярослав, обл.

44. Форма 2500 : Опись 1 : дело 36 // Гос. арх. Ярослав, обл.

45. Форма 2500 : Опись 1 : дело 37 // Гос. арх. Ярослав, обл.

46. Форма 2500 : Опись 1 : дело 38 // Гос. арх. Ярослав, обл.

47. Форма 2500 : Опись 1 : дело 210 // Гос. арх. Ярослав, обл.

48. Наркомнефть СССР. 65 лет завода им. Д. И. Менделеева (1979-1944 гг.). — Ярославль, 1995. 43 с.

49. Краткий исторический очерк в связи с 75-летием завода : форма 2500 : Опись 1 : Дело 2 // Гос. арх. Ярослав, обл.

50. Ярославская область : статистический ежегодник / Ярославский областной комитет государственной статистики. Ярославль, 1998. - 240 с.

51. Сборник законодательных, нормативных и методических документов по экономике природопользования (Ярославская область). Ярославль, 1998. -46 с.

52. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии / Вейганд-Хильгетаг. М., 1969. - 944 с.

53. Miley, J. H. // Petrol Refiner. 1955. - XX, Vol. 34, № 9. - P. 138-141.

54. Ляхевич, Г. Д. Использование масляных кислых гудронов для производства битумов / Г. Д. Ляхевич // Изв. ВУЗов. Нефть и газ. 1969. - № 5. - С. 5760.

55. Антонишин, В. И. Низкотемпературное разложение сернокислотных отходов нефтепереработки и нефтехимии в нефтяной восстановительной среде / В. И. Антонишин. М. : Химия, 1988. - 129 с.

56. Балицкий, Н. Ф. Комплексное использование кислых гудронов с получением сернистого газа и битумной массы / Н. Ф. Балицкий // Нефтяная и газовая промышленность : научно-производ. сб. 1971. - № 5. - С. 38-40.

57. Балицкий, Н. Ф. Процесс получения битумной массы из кислого гудрона и сосновой смолы / Н. Ф. Балицкий. Львов : Кн.-журн. изд., 1962. - 68 с.

58. Brand, J. О. Development of process of decomposition of sour tar at high temperature// Chemical Engineering. 1960. - Vol.67, N 1. - P. 80-83.

59. Miller, R. K. Use of installations of decomposition of sour tar at high temperature // Petroleum Equipment. 1962. -Vol. 25, N 3. - P. 52-53.

60. Neili, F. C. Method of high-temperature influence on a withdrawal of a petroleum-refining industry // Oil and Gas Journal. 1962. Vol. 60, N 14. - P. 128-130.

61. Филатов, Ю. В. Исследование в области регенерации и использования отработанной серной кислоты / Ю. В. Филатов // Труды НИУИФ. 1972. -Вып. 222. - С. 25-28.

62. Бернадиер, Н. М. Огневая переработка и обезвреживание промышленных отходов / Н. М. Бернадиер. М. : Химия, 1990. - 304 с.

63. А. с. 883149 СССР, МКИ3 СЮ С 3/02. Способ переработки кислого гудрона производства сульфонатных присадок / В. Н Коносов, В. И. Чередниченко (СССР). -№ 2949554/23-04; заявл.02.07.80; опубл. 23.11.81, Бюл. № 43.

64. Пальгунов, П. П. Утилизация промышленных отходов / П. П. Пальгунов. -М. : Химия, 1990.- 304 с.

65. Пат. 519018 Швейцария, МКИ СЮ G 17/00. Способ получения котельного топлива // Химия : РЖ / ВИНИТИ. 1972. - 20П 130П.

66. Шейнин, Б. Д. Гудронный эмульгатор / Б. Д. Шейнин // Новости нефт. техники. Серия «Нефтепереработка». 1960. - № 2. - С. 16-19.

67. Макитра, Р. Г. Получение катионоактивных ПАВ / Р. Г. Макитра // Нефтяная и газовая промышленность. 1967. - № 14. - С. 39^12.

68. Книгина, Г. И. Комплексная вспучивающая добавка в производстве керамзита / Г. И. Книгина // Изв. ВУЗов. Серия «Строительство и архитектура». 1984. - № 5. - С. 67-70.

69. А. с. 143794 СССР, МКИ3 СЮ С 3/02. Способ использования парафиновых кислых гудронов / Я. И. Середа (СССР). Опубл. 1962, Бюл. № 12.

70. Середа, Я. И. Новый способ использования парафиновых кислых гудронов. Вопросы развития топливной промышленности и рационального использования топливных ресурсов Юго-Западного экономического района / Я. И. Середа. Львов, 1964. - С. 91-94.

71. Тимрот, С. Д. Технология утилизации кислых гудронов : дис. канд. техн. наук /ЯГТУ. Ярославль, 1999. - 135 с.

72. А.С. 550845 СССР, МКИ3 СЮ С 3/04. Способ получения битума / И. Б. грудников, В. В. Фрязинов (СССР). № 2008927/04; заявл. 27.03. 74 ; опубл. 23.07.82, Бюл.№ 27.

73. А.С. 1781284 СССР, МКИ3 СЮ С 3/04. Устройство для производства битума /В. Я. Токманенко, В.А. Микитюк (СССР).- 4889097/26; заявл. 06.12.90 ; опубл. 15.12.92, Бюл. 46.

74. А.С. 1792342 СССР, МКИ3 СЮ С 3/04. Установка для окисления нефтепродуктов / А. А.Мачинский, Н. Г. Литвиненко (СССР).- № 4898137/26; заявл. 08.01.91 ; опубл. 30.01.93, Бюл. № 4.

75. Пат. 1806002 СССР, МКИ3 В 01 I 10/00. Газожидкостной реактор / Ф. Ш. Хафизов, В. М. Шуверов (СССР).- № 4938766/26; заявл. 27.05.91; опубл. 30.03.93, Бюл. № 12.

76. А.С. 1659087 СССР, МКИ3 В 01 I 8 / 44. Газораспределительное устройство / 3. Н. Мамедляев, М. А. Галкин, Б. Н. Блох (СССР).- № 4451530/26; заявл. 05.07.88 ; опубл. 30.06.91, Бюл. № 24.

77. А.С. 623571 СССР, МКИ2В 01 .( 1 / 00. Аппарат для насыщения жидкостей газами / С. А. Гаспарьян (СССР).- № 1958127/23-26; заявл. 31.08.73 ; опубл. 15.09.78, Бюл. 34.

78. А.с. 1042792 СССР, МКИ2 В 01 I 8 / 24, В 01 I 8 / 44. Распределитель газа или жидкости / 3. Н. Мемедляев, М. А. Гликин, В. Л. Ферд (СССР).- № 3435845/23-26; заявл. 07.05.82 ; опубл. 23.09.83, Бюл. № 35.

79. А.с. 1560302 СССР, МКИ2 В 01 I 19/26. Газожидкостной реактор / А. В. Шишкин (СССР).- № 4310869/23-26; заявл. 30.09.87 ; опубл. 30.04.90, Бюл. №16.

80. А.с. 1701776 СССР, МПК2 Е 01 С 19 /10, С 10 С 3 / 04. Установка для приготовления битума / Р.Ф. Ганиев, Г. А. Калашников, С. А. Костров (СССР).- № 4719775/33; заявл. 17.07.89 ; опубл. 30.12.91, Бюл. 48.

81. Кузора, И. Е. Получение битумов с улучшенными эксплуатационными свойствами / И. Е. Кузора, А. Ф. Гоготов, В. М. Моисеев // Нефтепереработка и нефтехимия. 2001. - № 12. - С. 19-23.

82. Гохман, Л. М. // ХТТМ. 1999. - № 1. - С. 36-39.

83. Белоконь, Н. Ю. Современные устройства совмещения сырья и воздуха на установках получения окислительного битума / Н. Ю. Белоконь, С. Н. Бурлаков, А. И. Калошин, С. Н. Сюткин // Нефтепереработка и нефтехимия. -2000.-№5.-С. 41-46.

84. Печеный, Б. Г. Битумы и битумные композиции / Б. Г. Печеный. М. : Химия, 1990.-256 с.

85. Розенталь, Д. А. Модификация свойств битумов полимерными добавками / Д. А. Розенталь, Л. С. Таболина, В. А. Федосова ; под ред. Д. А. Розенталь. -М. : ЦНИИТЭнефтехим, 1988.-С. 17-27.

86. Долматов, М. Ю. Комплексное определение эксплуатационных характеристик битумов / М. Ю. Долматов, Г. Р. Мукаева, В. И. Быстров // Нефтепереработка и нефтехимия. 1994. - № 1 - С. 29-31.

87. Бабаев, В. Если битумы соответствуют ГОСТу, почему дороги разрушаются раньше срока? / В. Бабаев // Автомобильные дороги. 2004. - № 12. - С. 2425.

88. Дудик, А. И. Технология теплоизоляционных и акустических изделий на основе местных вяжущих / А. И. Дудик // Сб. трудов ВНИИтеплоизоляция. -Вильнюс, 1986. С. 55-61.

89. Грузе, Д. А. Технология переработки нефти / Д. А. Грузе. Л. : Химия, 1964. -380 с.

90. Фрязинов, В. В. Зависимость некоторых структурно-механических и товарных свойств битумов от их компонентного состава и качества масляного компонента / В. В. Фрязинов, И. Б. Грудников // Сб. тр. СоюзДорНИИ. 1970. - Вып. 46. - С. 117.

91. Антонишин, В. И. Использование отработанной серной кислоты процесса алкилирования / В. И. Антонишин // Химия и технология топлив и масел. -1973.- №8. -С. 19-22.

92. Полимеры как добавки для улучшения качества дорожных битумов // Химия и технология топлив и масел. 1992. - № 1. - С. 8-10.

93. Ганиева, Т. Ф. Влияние состава сырья на свойства окисленных битумов / Т. Ф. Ганиева, К. Ю. Аджамов, П. Р. Кулиев // Нефтепереработка и нефтехимия. 1994. - № 2. - С. 7-9.

94. Александров, Ю. А. // Нефтепереработка и нефтехимия НТИС. 1988. - № 1. - М. : ЦНИИТЭнефтехим, 1988. - С. 17.

95. Липатов, Ю. С. Коллоидная химия полимеров / Ю. С. Липатов. Киев, 1984.

96. Хакимуллин, Ю. Н. Кровельные и полимерные материалы нового поколения / Ю. Н. Хакимуллин // Тез. докл. науч.-практ. конф. «Состояние и перспективы развития синтетических каучуков, полисульфидных олигомеров и их производных». Казань, 1996. - С. 41-42.

97. Урьев, Н. Б. Высококонцентрированные дисперсные системы / Н. Б. Урьев. М. : Химия, 1978.

98. Гуреев, А. А. Интенсификация некоторых процессов переработки нефтяного сырья на базе принципов физико-химической механики / А. А. Гуреев, Р. 3. Сюняев. М. : ЦНИИТЭнефтехим, 1984. - С. 25^4.

99. Евдокимова, Н. Г. Исследование особенностей жидкофазного процесса окисления нефтяных остатков: дис. канд. тех. наук / ГАНГ им. И. М. Губкина. М., ГАНГ им. И.М. Губкина, 1991.

100. Кемалов, А.Ф. Способы переработки тяжёлых нефтяных остатков : дис. канд. техн. наук / КГТУ. Казань, КГТУ, 1995.

101. Kemalov A.F. // 7 Unitar International Conference on Heavy Crude and Tar Sands, Beijing (China), October 27-30, 1998 : reports. P. 743-747.

102. Загидуллин, P. P. // XTTM. 1984. - № 12. - C. 27.

103. Набибуллина, Э. P. // XTTM. 1988. - № 11. - C. 37-39.

104. Сомов, В. E. // Материалы 1-го международного симпозиума «Наука и технология углеводородных дисперсных систем». М. : ГАНГ им. И.М. Губкина, 1997.-С. 3-4.

105. Юдович, Б. Э. Цементы низкой водопотребности вяжущее нового поколения / Б. Э. Юдович // Цемент и его применение. - 1997. - июль-август. -С. 15-18.

106. Вяжущие низкой водопотребности (химия, технология, производство и применение): тр. НИИЦемента. 1992. - Вып. 104.

107. Трофименко, Ю. В. // Тез. докл. Межд. науно-практ. конф. «Проблемы экологии и ресурсосбережения при переработке и восстановлении изношенных шин», Москва, 2002 г. М., 2002. - С. 19.

108. Борисов, Е. М. // Тез. докл. Межд. науно-практ. конф. «Проблемы экологии и ресурсосбережения при переработке и восстановлении изношенных шин». Москва, 2003 г. М., 2003. - С. 21.

109. Пат.22182943 Российская Федерация, МПК2 С 10 С 3 / 04. Способ переработки изношенных шин / Бурев А. Н., Кондаков К. В. ; заявитель и патентообладатель А. Н. Бурев, К. В. Кондаков.- № 2002106099/04 ; заявл. 18.12.01 ; опубл. 24.07.02. Бюл. № 15.

110. Анисимов, П. В. // Каучук и резина. 2001. - № 1. - С. 16.

111. Шалыганов, Э. Ф. // Каучук и резина. 2005. - № 1. - С. 16.

112. Scmidt, U. // Kautsch., Gummi, Kunstst. 1995. - Bd. 48, № 4. - S . 244.

113. Clayn, A .J. Thermal destruction of the worn out trunks // Rubb.

114. Digest.-1991.- Vol. 44, № 10.-P. 19.

115. Von Gern von Randow// Energie. 1991. - Bd. 43, N 3. - S. 52.

116. Chem. Eng.-1995.-Vol. 102, № 1.-P.23.

117. Tire Review. 1993. - Vol. 95, № 5. - P. 32, 33, 40.

118. Dawans S. // Rev.Inst. Petrol. 1992. - Vol. 47, № 6. - P. 857.

119. Allen, G. // Progr. Rubb. Technol. 1993. - Vol. 9, № 3. - P. 214.

120. Show, R. // Eur. Rubb. J. 1992. - Vol. 174, № 10. - P. 24.

121. Allen, G . Recycling of products of destruction of the worn out trunks // Plast. South. Afr. 1994. - Vol. 9, № 10. - P. 36.

122. Kaminsky, W. Research of structure of gases at thermal destruction of rubber waste products // Kautsch, Gummi, Kunstst. 1991. - Bd. 44, № 9. - S. 846.

123. Dawans, S To a question of toxicity of departing gases at thermal destruction of the worn out trunks // Rubb. World. 1991. - Vol. 203, № 3. - P 16.

124. Williiams, T. Burning of the used trunks in cement furnaces// Fuel. 1995. -Vol. 74, № 5.-P 763.

125. A.c. 1696462 СССР, МКИ С 10 G 65/16. способ утилизации жидких продуктов термического разложения резиносодеожащих отходов /М. Н. Ахметшина, С. Г. Везирова (СССР). № 4753185 /04; заявл. 27.10.89 ; опубл. 07.12.91, Бюл. №45.

126. Градус, А.Я. Руководство по дисперсионному анализу. Метод микроскопии. М.: Химия, 1979.- 232 с.

127. Козлов, П.В. Физико-химические основы пластификации полимеров / П.В. Козлов, С.П. Папков. М.: Химия, 1982. - 224 с.

128. Литвинова, Т.В. Последние достижения в области создания новых пластификаторов для резиновых смесей / Т.В. Литвинова, Р.Л. Волоченко, Ф.А. Галия Оглы и др. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, Серия: Производство РТИиАТИ.- 1976.-48 с.

129. Литвинова, Т.В. Пластификаторы для резинового производства // Производство РТИ и АТИ: Тем. обзор М., 1987. - 66 с.

130. Барштейн, P.C. Пластификаторы для полимеров / P.C. Барштейн, В.И. Кириллович, Ю.Е. Носовский М.: Химия, 1982. - 200 с.

131. Минигалиев, Т.Б. Мягчитель резиновых смесей на основе резиновой крошки и фракции а олефинов. / Т.Б. Минигалиев // Казн. гос. технол. унт. - Казань, 2005. - С. 45-51.

132. Пат. 2273650 Российская федерация, МПК7 С 08 J 11/04. Способ переработки резины и высокомолекулярных нефтепродуктов. / Аристархов Д.В., Крестовников М.П., Снегоцкий А.Л. № 2003133478/04; заявл. 19.11.03; опубл. 10.04.06. Бюл. № 4.

133. Ляхевич, Г. Д. // XV Менделеевский съезд по общей прикладной химии. Минск, 1993 г. Т. 1. - С. 115

134. Апцешко, М. И. // Тез. докл. конф. "Методы исследования, паспортизация и выбора технологии переработки отходов в машиностроении и металлургическом производстве Пенза, 1993 г. С. 20.

135. Пат. 2263692 Российская Федерация, МПК 1С 08 L 95/00, С 09 D 195/00. Способ получения битумно-каучуковой мастики / Медведев В.П., Ралжнов А.И., Жилдеева Е.Е.- № 2005131731/09 ; заявл. 18.07.04 ; опубл. 10.11.05, Бюл.№ 31.

136. Davis, В. Application of suspension of the destroyed rubber in the environment of boiling hydrocarbons. // Eur. Rubb. J. 1992. - Vol. 174, № 4. -P. 6

137. Davis,B. Research of properties of rubber suspension. // Rubb. Plast. News II,- 1992.-Vol. 13,№ 11.- P. 6

138. Davis, B. Decomposition of rubber suspension under action of high temperature.// Eur. Rubb. J. 1993. - Vol. 175, № 3. - P. 14.

139. Davis, B. Processing of rubber suspension by a product of condensation of a gas mix.//Eur. Rubb. J. 1993. - Vol. 175, № 617. - P.24.

140. Пат. 2211846 Российская Федерация, МПК 1С 08 L 95/00, 53/02, С 04 В 26/26. Способ получения полимерно-битумного вяжущего / Калгин Ю.И., Кондратьев А.Н., Лаврухин В.П., Юдин В.П. -№ 93036287/26 ; заявл. 01. 08. 02 ; опубл. 10.09.03, Бюл. № 25.

141. Кисина, А. М. Полимербитумные кровельные и гидроизоляционные материалы / А. М. Кисина, В. И. Куценко. Л.: Стройиздат, 1983. - 130 с.

142. Ноордам, А. Битумные кровельные материалы, модифицированные полимерами / А. Ноордам //Строительные материалы. -1990.- № 11.-С. 25-28.

143. Болотова, В. Н. Влияние полиэтиленовых восков на свойства битума и рубероида / В. Н. Болотова, Т. В. Герасимова, М. Г. Ведехина // Строительные материалы. 1990. - № 2. - С. 12-13.

144. Пауку, А. Н. Методы оценки качества полимерных композиций / А. Н. Пауку, Л. Л. Ладыженская, В. Н. Трофимов // Строительные материалы. -1989,-№6.-С. 24-26.

145. Пауку, А. Н. Методы количественной оценки эксплуатационной надежности полимерных мастик / А. Н. Пауку, Л. Л. Ладыженская, А. М. Кисина // Строительные материалы. 1989. - № 11. - С. 44-49.

146. Розенталь, Д. А. Модификация покровных битумов полимерными добавками / Д. А. Розенталь, Л. Ц. Таболина, В. А. Федосова // Строительные материалы. 1988. - № 11. - С. 27-28.

147. Дмитриев, С. М. Использование отходов производствасинтетических каучуков и латексов для получения гидроизоляционных мастик / С. М. Дмитриев, Б. И. Кац, Т. А. Афанасьева // Строительные материалы. 1991. - № 11. - С. 22-23.

148. Нечеславская, P. X. Отходы синтетических каучуков для модификации битумов / P. X. Нечеславская, JI. Я. Рапопорт, M. Н. Вшиунина, А. М. Кисина// Строительные материалы. 1988. - № 8. - С. 2122.

149. Пат. 2258075 Российская Федерация, МПК 7С 08 L 95/00, В 01 F 17/00. Битумная эмульсия и способ ее приготовления / В. Г. Хозин, JI. Ш. Нетфуллова, А. В. Мурафа, Д. Б. Макаров, А. П. Рахматуллина. Опубл. 10.08.05, Бюл. № 22 (III ч.). - С. 859.

150. Пат. 2208025 Российская Федерация, МПК С 08 L 95/00, 75/08, С 08 J 11/04. Полиуретаново-битумная композиция / К. М. Даниленко. Опубл. 10.07.03, Бюл. № 19 (III ч.). - С. 667.

151. Baltasar, Ribio Gusman. Modifizierung bituminöser Bindemittel mit Polimeren // Stäben und Tiefbau. 1997.- № 5. - S. 57.

152. Пат. 2214431 Российская Федерация, МПК 7С 08 L 95/00. Способ оптимизации смеси битум-полимеры / РЮФФЕНАК Франсуа (FR). Опубл. 20.10.03, Бюл. № 29 (II ч.). - С. 357.

153. Пат. 2235106 Российская Федерация, МПК 7С 08 L 95/00, 23/22, 91/00, 93/00, С 08 К 3/04, 7/18. Вибропоглащающий материал / В. А. Бирмистров, А. Б. Корженевский, О. И. Койфман, М. В. Росин. Опубл. 27.08.04, Бюл. № 24(111 ч.). - С. 471.

154. Пат. 2220170 Российская Федерация, МПК С 08 L 95/00, 53/02, 23/16, С 09 К 3/10. Мастика многоцелевого назначения / Д. А. Розенталь, А. М.

155. Сыроежко, С. В. Дронов, А. Л. Иванов. Опубл. 27.12.03, Бюл. № 36 (II ч.). -С. 477.

156. Пат. 2258722 Российская Федерация, МПК 1С 08 Ь 95/00, С 09 Б 195/00. Битумно-полимерная мастика и способ ее получения / А. В. Черняков, О. В. Богомолова. Опубл. 20.08.05, Бюл. № 23 (II ч.). - С. 317.

157. Пат. 2241897 Российская Федерация, МПК 7 Б 16 Ь 58/12, С 08 Ь 95/00. Изоляционная битумно-полимерная мастика и способ ее изготовления / В. Ф. Степанов, Р. И. Горбачева, В. А. Нечиненый, П. П. Брехов. Опубл. 10.12.04, Бюл. № 34 (IV ч.). - С. 979.

158. Пат. 2237692 Российская Федерация, МПК 1С 08 Ь 95/00, С 04 В 26/26. Вяжущий материал / Л. М. Гохман, В. Ф. Степанов, В. Ф. Глуховской,

159. B. А. Нечиненый, Т. Э. Омельченко. Опубл. 10.10.04, Бюл. № 28 (II ч.).1. C. 341-342.

160. Пат. 2238258 Российская Федерация, МПК 1С 06 С 5/04, С 08 Ь 95/00, 91/06, 23/08. Состав для изоляционного слоя огнепроводного шнура / 3. М. Гольдинштейн, А. Г. Неклюдов, С. А. Поздняков, Л. Н. Шмакова. Опубл. 20.10.04, Бюл. № 29 (II ч.). - С. 303-304.

161. Пат. 2196750 Российская Федерация, МПК С 08 Ь 95/00, 23/06, С 08 I 11/04. Асфальтная смесь / С. К. Илиополов, В. И. Болдырев, И. В. Мардиросова, Е. В. Углова, К. А. Дыков, С. В. Шитиков. Опубл. 20.01.03, Бюл. №2 (И ч.). - С. 421.

162. Пат. 2260023 Российская Федерация, МПК 1С 08 Ь 95/00, 53/02. Битумное вяжущее для дорожного покрытия / В. В. Калинин, Т. С. Худяков, В. В. Колесов. Опубл. 10.09.05, Бюл. № 25 (III ч.). - С. 631.

163. Пат. 2243245 Российская Федерация, МПК 1С 08 L 95/00, 9/08. Битумная эмульсия / Е. В. Черкасова, Е. В. Кошкаров, В. Ф. Гольцев, В. Н. Дмитриев, В. В. Шишкин. Опубл. 27.12.04, Бюл. № 36 (IV ч.). - С. 853854.

164. Пат. 2237691 Российская Федерация, МПК 1С 08 L 95/00. Способ получения полимербитумной композиции / И. Е. Кузора, А. И. Елшин, В. А. Микишев, В. П. Томин, Ю. П. Кузнецов, Н. В. Денисевич. Опубл. 10.10.04, Бюл. №28 (II ч.).-С. 341.

165. Пат. 2211846 Российская Федерация, МПК 7С 08 L 95/00, 53/02, С 04 В 26/26. Способ получения полимерно-битумного вяжущего (ПБВ) / Ю. И. Калгин, А. Н. Кондратьев, В П. Лаврухин, В. П. Юдин. Опубл. 10.09.03, Бюл. № 25 (III ч.). - С. 500.

166. Пат. 2263692 Российская Федерация, МПК 1С 08 L 95/00, С 09 D 195/00. Способ получения битумно-каучуковой мастики / В. П. Медведев, А. И. Ралжнов, Е. Е. Жилдеева. Опубл. 10.11.05, Бюл. № 31 (III ч.). - С. 521.

167. А. с. 1289872 СССР, МКИ C08L 95/00, С04В 26/26. Способ приготовления резинобшумного вяжущего / И. А. Орехов и др. // Открытия. Изобретения. -1987. № 6. - С. 98.

168. Химическая энциклопедия : в 5 т. Т 1. / под ред. И. Л. Кнуньянца, и др.. М. : Сов. Энциклопедия, 1988. - 623 с.

169. Болдырева, А. С. Строительные материалы : справочник / А. С. Болдырева, П. П. Золотова, А. Н. Люсова. М. : Стройиздат, 1989. - 567 с.

170. Заявка 61-12752 Япония, МКИ C08L 95/00, С90К 3/10. Измельченная резина для введения в отверждающийся резино-асфальтовый водонепроницаемый материал / Сода Дзюнкити, Сэкихара Кацуаки, Масуда Кэйити, Ниссин Коте К-К // Химия : РЖ / ВИНИТИ. 1987. -2У118П.

171. Заявка 3630132 ФРГ, МКИ C08L 95/00, C08L 21/00. Verfahren zur Herstellung einer elastischen bituminösen Isolier und Dichtungsmasse / J. Ilaus, B. Dizerilzhyb // Химия : РЖ / ВИНИТИ. 1988. - С. 24-67.

172. Руденская, И. М. Органические вяжущие для дорожного строительства / И. М. Руденская, А. В. Руденский. М. : Транспорт, 1984. - 228 с.

173. Пат. 2218370 Российская Федерация, МПК 1С 08 L 95/00. Способ получения битум-полимерных композиций / А. А. Смирных, И. Е. Шабанов. -Опубл. 10.12.03, Бюл.№ 34 (11ч.).-С. 516.

174. Установка для приготовления битумных мастик // Строительные материалы. 1991. - № 12. - С. 27.

175. Пат. 2223990 Российская Федерация, МПК 1С 08 L 95/00, 17/00, С 08 К 5/3445. Битумно-резиновая композиция и способ ее получения / В. А. Марьев, В. А. Немцев, О. Н. Чернов, A.B. Руденский. Опубл. 20.02.04, Бюл.№5 (III ч.).-С. 817.

176. Пат. 2223292 Российская Федерация, МПК 1С 08 L 95/00. Способ получения битумной мастики / Т. Н. Радина, Н. А. Свергунова, О. И. Аполинская. Опубл. 10.02.04, Бюл. № 4 (III ч.). - С. 541.

177. Пат. 87772 СРР, МКИ C08L 9/06. Procedue pentru obyinerea unu mastic permanent plastic / O. Staicu et al. // Химия : РЖ. 1986. - 24У199П.

178. Чайка, А. Г. Шестеренные насосы и приготовление битумно-резиновых мастик / А. Г. Чайка. М., 1990. - С. 10-11.

179. Пауку, А. Н. О взаимосвязи дисперсного состава и физико-механических свойств резинобитумных мастик / А. Н. Пауку, В. А. Овчинников, JI. JI. Ладыженская // Строительные материалы. 1989. - № 12.-С. 20-21.

180. Сурмели, Д. Д. Влияние вида резин на параметры производства и качество резинобитумных материалов / Д. Д. Сурмели, О. А. Красновская, В. И. Мизонова // Строительные материалы. 1976. - № 5. - С. 21-22.

181. Артемов, В. М. Изучение влияния природы резиновой крошки и температуры смешения на свойства резинобитумных композиций / В. М. Артемов, Л. П. Макаренкова, М. Л. Купершмидт // Производство шин, РТИ и АТИ. 1983. - № 7. - С. 4-7

182. Макаров, В. М. Использование амортизованных шин и отходов производства резиновых изделий / В. М. Макаров, В. Ф. Дроздовский. -Л. : Химия, 1986.-249 с.

183. Руководство по приготовлению кровельных мастик и эмульсий / разраб. ЦНИИ промзданий Госстроя СССР. М. : Изд-во лит. по стр-ву, 1970.-24 с.

184. Фиговский, О. П. Справочник по клеям и клеящим мастикам в строительстве / О. П. Фиговский, В. В. Козлов, А. Б. Шолохова. М. : Стройиздат, 1984. - 240 с.

185. Пат. 1490183 Великобритания, МКИ C3N (C08L 95/00). Bituminous compositions /N. D. Bowman, S. P. Thornton // Химия : РЖ / ВИНИТИ. 1978. -7П210П.

186. Соловьева, О. Ю. Переработка полимерных материалов в изделия / О. Ю. Соловьева, Т. Н. Несиоловская, Д. П. Емельянов // Тез. докл. Всерос. конф. 16-19 ноября 1993 г. Ижевск, 1993. - С. 78-79.

187. Бурмистров, Г. Н. Кровельные материалы / Г. Н. Бурмистров М. : Стройиздат, 1990. - 176 с.

188. Чернов, M. М. Изделия и материалы для индивидуального строительства : справочное пособие / M. М. Чернов. М. : Стройиздат, 1990.-447 с.

189. Пат. 2200172 Российская Федерация, МПК С 08 L 95/00, 23/06, С 08 J 11/04. Гидроизоляционная композиция (варианты) / С. П. Лесков. Опубл. 10.03.03, Бюл. №7(11 ч.).

190. Huff, В. J. //Transp. Res. Rec. 1981. -№ 821. - P. 29-37.

191. Состав для гидроизоляции : а. с. 649731 СССР : МКИ C08L 95/00.

192. Состав для получения гидроизоляционного материала : а. с. 761528 СССР : МКИ C08L 95/00, С08К 7/02.

193. Спектор, Э.М. // Строительные материалы. 1986. - № 7. - С. 1214.

194. Пат. 2209219 Российская Федерация, МПК С 08 L 95/00, 17/00, С 08 J 11/04. Резинобитумная мастика / А. Г. Филиппова. Опубл. 27.07.03, Бюл. № 21 (III ч.).

195. А. с. 1447784 СССР, МКИ С04В 26/26, 38/08. Способ получения массы для теплоизоляционных труб / А. В. Кравчук и др. // Открытия. Изобретения. 1988. -№ 48. - С. 108.

196. Заявка 2580658 Франция, МКИ C09D 3/24, 3/36, С09К 3/12 Е01С 7/30. Composition pour revetement a base de bitumen et de poudre de caoutchaec de recuperation / A. Sainton, S. A. Beugnet // Химия : РЖ / ВИНИТИ. 1987. - 15У256П.

197. Долинская, P. M. Влияние пластификатора на свойства резинобитумного материала / Р. М. Долинская, Е. И. Щербина, Л. М. Виноградова // Производство и использование эластомеров. 1990. - Вып. 8. - С. 25-26.

198. Пат. 2266934 Российская Федерация, МПК 7С 08 L 95/00. Резиносодержащий полимерный модификатор битума / С. К. Илиополов, И. В. Мардиросова, А. Г. Щеглов, Е. Н. Чубенко, Р. М. Черсков, Л. Н. Хаддад. -Опубл. 27.12.05, Бюл. № 36 (I ч.).

199. Химики автолюбителям : справ, изд. / Б. Б. Бобович и др.. - JI. : Химия, 1989.-320 с.

200. Пат. 257265 ГДР, МКИ C09D 3/24, C09D 5/34. Bituminosis Beschichtungs und Dischtungsmaterial zur Langzeitkonservierung fur Fahrzeugunterboden / J. Bohme, J. Mothes, B. Schilling // Химия : РЖ / ВИНИТИ. 1988. - 22У147П.

201. Пат. 246775 ГДР, МКИ C08L 95/00. Способ получения высокоэластичных битумных покровных масс // Изобретения стран мира.-1988.-Вып. 61, №5.-С. 7.

202. Рекламное сообщение // На стройках России. 1988. - № 12. - С. 27.

203. Пат. 2222559 Российская Федерация, МПК 1С 08 L 95/00. Добавка для щебеночно-мастичного асфальтобетона / Э. С. Джаназян, Е. С. Шитиков, Е. А. Ракитин, А. Р. Григорян. Опубл. 27.01.04, Бюл. № 3 (III ч.).

204. Ващенко, Ю. Н. // Каучук и резина. 2001. - № 5. - С. 7.

205. Дроздовский, В. Ф. // Каучук и резина. 1995. - № 2. - С. 2-8.

206. Дроздовский, В. Ф. // Каучук и резина. 1997. - № 5. - С. 44-50.

207. Изюмова, В. И. Модификация поверхности измельченных вулканизатов и ее роль в формировании структуры и свойств композиций каучук измельченный вулканизат : автореф. дис. . канд. тех. наук / ЯПИ. - Ярославль, 1983. - 27 с.

208. Химические добавки к полимерам : справочник. М. : Химия, 1981. -264 с.

209. Сигэру, Оаэ. Химия органических соединений серы : пер. с англ. / Оаэ Сигэру. М.: Химия, 1975. - 512 с.

210. Ващенко, Ю. Н. // XiMi4Ha промисловють Украши. 1996. - № 4. - С. 30-37.

211. Ващенко, Ю. Н. // Каучук и резина. 1992. - № 5. - С. 11-14.

212. Ващенко, Ю. Н. // Производство и использование эластомеров. 1999. -№ 6. - С. 22-26.

213. Яруллин, Р. С. // Каучук и резина. 2000. - № 5. - С 37-41.

214. Pocklington, J. Е. // Tire Technol. Int. 1998. - P.43.

215. Захарченко, П. И. Справочник резинщика. Материалы резинового производства / П. И. Захарченко, Ф. И. Яшунская, В. Ф. Евстратов ; под ред. П. И. Захарченко. М. : Химия, 1971. - 607 с.

216. Савинова, Ю. А. // Простор. 1999. - № 9. - С. 44.

217. Мингалиев, Т. Б. // Каучук и резина. 2003. - № 6. - С. 41.

218. Saarschmidt, H. // Kautsh. Gummi, Kunstst. 1995. - Bd. 48. - S. 198.

219. Поляков, О. Г. Повторные вулканизаты из резиновой крошки : темат. обзор / О. Г. Поляков, А. М. Чайкун. М. : ЦНИИТЭнефтехим, 1993. - 30 с.

220. Литвинова, Т.В. Пластификаторы резиновых смесей. М.: ЦНИИТЭнефтехим, Серия: Производство РТИ и АТИ ),1971. - С.66.

221. Горячев, М. В. Альтернативные технологии применения битумно-полимерных материалов / М. В. Горячев // Строительные материалы. 2005. -№ 3. - С. 8-9.

222. Зельманович, Я. И. Критерии качества СБС-модифицированных битумно-полимерных материалов / Я. И. Зельманович, С. Г. Андронов // Строительные материалы. 2001. - № 3. - С. 12.

223. Кольб, К. X. Модифицированные битумы / К. X. Кольб, Т. Талан, О. Рууд, Ж.-П. Серфас // Симпозиум по битуму для улучшения дорог : тез. докл. 1986.-С. 47.

224. Кисина, A.M. Полимербитумные кровельные и гидроизоляционные материалы. / A.M. Кисина, В.И. Куценко. Л. : Стройиздат, 1983. - 130 с.

225. Дауне, М. Некоторые перспективные, новые вяжущие и их рентабельность / М. Дауне, Р. Кул, Е. Мульдер // 7-я Междунар. конф. по битуму Австрал. Ассоц. по асфальтовым дорожным покрытиям, г. Брисбен, Австралия, 7-11 августа 1988 г.

226. Гохман, J1. М. Применение полимерно-битумных вяжущих в дорожном строительстве / J1. М. Гохман // Применение полимерно-битумных вяжущих на основе блок-сополимеров типа СБС : сб. статей. М., 2001.

227. Полякова, С. В. Применение модифицированных битумов в дорожном строительстве / С. В. Полякова // Применение полимерно-битумных вяжущих на основе блок-сополимеров типа СБС : сб. статей. М., 2001.

228. Глуховской, В. Все начинается с битума / В. Глуховской // Автомобильные дороги. 2003. - № 1. - С. 16-17.

229. Гохман, JI. Битый битум / JI. Гохман // Автомобильные дороги. 2005. - № 7. - С. 28-29.

230. Колбин, М. А. Экспресс-метод определения группового состава нефтепродуктов, выкипающих выше 300 °С / М. А. Колбин, Р. В. Васильева, Я. А. Шкловский // Химия и технология топлив и масел. 1979. - № 2. -С. 52.

231. Краткая химическая энциклопедия. Т. 1.-М., 1961.-716с.

232. Сюняев, 3. И. Нефтяной углерод / 3. И. Сюняев. М. : Химия, 1980. -272 с.

233. Сюняев, 3. И. Прикладная физико-химическая механика нефтяных дисперсных систем / 3. И. Сюняев. М. : МИНХ и ГП, 1982. - 99 с.

234. Сюняев, 3. И. Физико-химическая технология переработки нефти / 3. И. Сюняев // Химия и технология топлив и масел. 1986. - № 8. - С. 8.

235. Ганиева, Т. Ф. Влияние состава сырья на свойства окисленных битумов / Т. Ф. Ганиева, К. Ю. Аджамов, П. Р. Кулиев // Нефтепереработка и нефтехимия. 1994. - № 2 - С. 7-9.

236. Агейкин, В. Н. Получение органических связующих для битумных мастик с улучшенными свойствами / В. Н. Агейкин, Е. В. Моор, Е. В. Кашкаров // Строительные материалы. 2003. - № 6. - С. 32-34.

237. Анализ рынков Электронный ресурс. Режим доступа : http:// www.recyclers.ru/modules/sectional/articleid=142.

238. Кроник, В. С. Утилизация бутылок и других изделий на основе полиэтилентерефталата / В. С. Кроник // Экология и промышленность России.-2001.-№ 11.-С. 18-19.

239. Мыцул, В. А. Химическая промышленность за рубежом / В. А. Мыцул. 1973. - Вып. 2. - М. : НИИТЭХИМ, 1973.

240. Полиэтиленовые воски : обзорная информация. Серия «Полимеризационные пластмассы». -М. : НИИТЭХИМ, 1979.

241. Паус, К. Ф., Полиэтиленовый воск из отходов / К. Ф. Паус, С. А. Поливанов // Экология и промышленность России. 2002. - № 1. - С. 33-34.

242. Филиппова, О. П. Рекуперация и утилизация отработанных нефтяных масел машиностроительных предприятий / О. П. Филиппова, Е. А. Фролова,

243. B. М. Макаров, Н. С. Яманина // Сборник тезисов юбилейной научной конференции «Актуальные проблемы естественных и гуманитарных наук на пороге 21 века». Ярославль : ЯГУ им. П. Г. Демидова, 2000. - С. 151-152.

244. Филиппова, О. П. Результаты исследования по проблемам утилизации отходов Ярославской области / О. П. Филиппова, Н. С. Яманина, Е. А Фролова // Вестник ЯГТУ. Ярославль : Изд-во ЯГТУ, 2001. - Вып. № 2.1. C. 131-133.

245. Филиппова, О. П. Утилизация отходов машиностроительных и нефтеперерабатывающих предприятий / О. П. Филиппова, Е. А Фролова, Н. С. Яманина, В. М. Макаров // Экология и промышленность России. 2001. -№ 10.-С. 13-15.

246. Филиппова, О. П. Битумное вяжущее на основе кислого гудрона / О. П.Филиппова, В. М. Макаров // Известия высших учебных заведений. Серия «Химия и химическая технология». 2002. - Т. 45, вып. 7 - С. 97-99.

247. Filippova, О. Р. Wybrane aspekty utylizacji odpadow z produkcji petrochemicznej I przerobki naftowej / О. P. Filippova, N. S. Jamanina, V. M. Makarov // EKOLOGIAI TECHNIKA. 2005. - Vol. XIII, № 2. - P. 82-85.

248. Пат. РФ № 2275409, МПК3 C10C3/04. Способ получения битума из кислого гудрона электрохимическим способом / О. П. Филиппова, В. М. Макаров, Г. М. Мельников, А. Ю. Дубов. № 2005106623/04 ; заявл. 09.03.2005 ; опубл. 27.04.06, Бюл. № 12.

249. Патент РФ № 2275408, МПК3 С10СЗ/04. Способ получения битумного вяжущего из КГ / Филиппова О. П., Макаров В. М. № 2005106622/04 ; заявл. 09.03.2005 ; опубл. 27.04.06, Бюл. № 12.

250. Патент РФ № 2289605, МПК С10СЗ/04. Способ переработки кислого гудрона / Филиппова О. П., Макаров В. М. № 2005139213 ; заявл. 15.12.2005 ; опубл. 20.12.2006, Бюл. № 35.

251. Патент РФ № 2289604, МПК С10СЗ/04. Способ получения битумного вяжущего из кислого гудрона / Филиппова О. П., Макаров В. М., Белороссов Е. Л.-№ 2005139212 ; заявл. 15.12.2005 ; опубл. 20.12.06, Бюл. 35.

252. Филиппова, О. П. Битум из кислого гудрона, модифицированный элементарной серой / О. П. Филиппова и др. // VI Регион, науч. конф. с междунар. участием / ГОУВПО Иванов, гос. химико-технолог. ун-т. -Иваново, 2006.-С. 194.

253. Филиппова, О. П. Модификация добавками ПЭТФ битумных вяжущих на основе кислого гудрона / О. П. Филиппова и др. // 59-я науч.- техн. конф. с междунар. участием : тез. докл. Ярославль : Изд-во ЯГТУ, 2006. -С. 35.

254. Филиппова, О. П. Битумное вяжущее из кислого гудрона, модифицированное регенератом из резиновой крошки и коагулюма / О. П. Филиппова и др. // 59-я науч.-техн. конф. с междунар. участием : тез. докл. Ярославль : Изд-во ЯГТУ, 2006. - С. 36.

255. Филиппова. О. П. Модификация добавками серы битумных вяжущих на основе кислого гудрона / О. П. Филиппова и др. // 59-я науч.-техн. конф. с междунар. участием : тез. докл. Ярославль : Изд-во ЯГТУ, 2006. - С. 37.

256. Патент РФ № 2287499. Сырьевая смесь для производства лёгкого заполнителя / Филиппова О. П., Макаров В. М., Яманина Н. С. № 2005106007 ; заявл. 03.03.2005 ; опубл. 20.11.2006, Бюл. № 32.

257. Патент РФ № 2275410. МПК С10СЗ/04. Способ получения битумного вяжущего из кислого гудрона / Филиппова О. П., Макаров В. М. № 2005106660 ; заявл. 09.03.2005 ; опубл. 27.04.06, Бюл. № 12.

258. Филиппова, О. П. Использование отходов нефтепереработки для получения битумных материалов и резиновых смесей / О. П. Филиппова, Н. С. Яманина // Сб. науч. трудов / Ярослав, гос. техн. ун-т. Ярославль : Изд-во ЯГТУ, 2004. - Вып. 4. - С. 47.

259. Филиппова, О. П. Нефтемаслошламы новый источник для получения битумных материалов и резиновых смесей / О. П. Филиппова, Н. С. Яманина, В. М. Макаров // Вестник ЯГТУ. - 2005. - Вып. № 5. - С. 39.

260. Филиппова, О. П. Особенности работы опытной установки по переработке кислого гудрона / О. П. Филиппова, В. М. Макаров, С. А. Ваганова, Н. Г. Баданина // Тез. докл. Международ, студен, конф.

261. Фундаментальные науки специалисту нового века». - Иваново : ИГХТУ, 2002. - С. 59-60.

262. Филиппова, О. П. Особенности работы опытной установки по утилизации КГ / О. П. Филиппова, С. А. Ваганова, Н. Г. Баданина // Вестник ЯГТУ. Ярославль, 2002. - С. 68.

263. Филиппова, О. П. Разработка технологии утилизации нефте- и маслошламов / О. П. Филиппова, Н. С. Яманина, В. М. Макаров // Известия высших учебных заведений. Серия «Химия и хим. технология». 2002. - Т. 45, вып. 7. - С.52-56.

264. Кисина, А. М. Использование полимерных отходов в материалах для гидроизоляции / А. М. Кисина. Л.: ЛД НТП, 1989. - 28 с.

265. Воронов, В. М. Применение измельченных вулканизатов (ИВ) в мастичных композициях на основе битума / В. М. Воронов, О. Ю. Соловьева, Т. Н. Несиоловская, Н. Л. Сергеева // Каучук и резина. 1995. -№ 3. - С. 34-39.

266. Градус, А. Я. Руководство по дисперсионному анализу. Метод микроскопии / А. Я. Градус. М. : Химия, 1979. - 232 с.

267. Басов, Н. Н. Контроль качества полимерных материалов / Н. Н. Басов, В. А. Любартович, С. А. Басов. Л. : Химия, 1990. - 11 с.

268. Материалы 1-го Международного конгресса «Слабые и Сверхслабые взаимодействия в медицине», 19-23 июня 1998 г., Санкт-Петербург. СПб., 1988.

269. Козлов, В. Г. Взаимодействие открытых систем / В. Г. Козлов и др. // Судостроительная промышленность. 1990. - Вып. № 28. - С. 46-58.

270. Андронов, А. С. Биологически активные точки объективный источник информации о функционировании организма / А. С. Андронов и др.. - СПб. : ЦНИИ «Румб», 1990. - С. 3-23.

271. Козлов, В. Г. Свойства водных растворов электролитов в слабых полях / В. Г. Козлов и др. // Судостроительная промышленность. 1990. -Вып. № 28. - С. 35^46.

272. Портнов, Ф. Г. Электропунктурная рефлексотерапия / Ф. Г. Портнов. -Рига : Зинатне, 1987. 351 с.

273. Valahov, A. Aura Graph Vision / Valahov A.- Sofia, 1999.

274. Мартынов, A. В. Исповедимый путь / A. В. Мартынов. JI. : Прогресс, 1990.

275. Медицинские новости Электронный ресурс. Режим доступа : http: //lenta.ru/2001 /06/12/mobil/.

276. Radiation Shield Электронный ресурс. www.Htm.ru.

277. Лебедева, H. H. Влияние электромагнитного поля мобильного телефона на биоэлектрическую активность мозга человека / H. H Лебедева и др. // Биомедицинская радиоэлектроника. 1998. - № 4. - С. 112-113.

278. Электромагнитные поля и здоровье человека : материалы Второй международной конференции, Москва, 20-24 сентября 1999 г. -М., 1999.

279. Научные основы и прикладные проблемы энергоинформационных взаимодействий в природе и обществе : материалы Международного Конгресса «ИнтерЭНИО-99», г. Москва, 1999 г.

280. Влияние электромагнитных полей на организм человека : сб. науч. статей / ред. Д. Черкасова. М. : Фонд «Новое тысячелетие», 1998.

281. Электромагнитное поле как экологический фактор Электронный ресурс. : мед. новости. Москва : Наука, 1999. - Режим доступа : http: //lenta.ru/2001/1 l/16/mobil/.

282. Крикоров, В. С. Единый Космос / В. С. Крикоров. М., 2000. - С. 439.

283. Казначеев, В. П. Биоинформационная функция естественных электромагнитных полей / В. П. Казначеев и др. Новосибирск : Наука, 1985.

284. Лимонад, М. Ю. Живые поля архитектуры / М. Ю. Лимонад, А. И. Цыганов. Обнинск : Титул, 1997. - 204 с.

285. Филиппова, О. П. Нейтрализация кислого гудрона в электромагнитном измельчителе с целью получения битумного вяжущего / О. П. Филиппова, С. А. Сурикова// 58-я науч.-техн. конф. : тез.докл. -Ярославль : Изд-во ЯГТУ, 2005. С. 28.

286. Филиппова. О. П. Исследование процесса нейтрализации кислого гудрона / О. П. Филиппова, В. М. Макаров // Вестник ЯГТУ. Ярославль, 2005. - Вып. № 5. - С.47.

287. Патент РФ № 2320701, МПК С10СЗ/04. Способ нейтрализации кислого гудрона / Филиппова О. П., Макаров В. М., Лузев В. Ф., Дубов А. Ю., Тюрк А. М., Мурашова Т. Н., Макаров М. М. № 2006147336 ; заявл. 29.12.2006 ; опубл. 27.03.2008, Бюл. № 9.

288. Филиппова, О. П. Исследование процесса нейтрализации кислого гудрона с целью получения битумного вяжущего / О. П Филиппова и др. // VI Регион, науч. конф. с междунар. участием / ГОУВПО Иванов, гос. хим.-технолог. ун-т. Иваново, 2006. - С. 99.

289. Филиппова, О. П. Технология переработки кислого гудрона с целью получения битумного вяжущего / О. П. Филиппова, В. М. Макаров // Актуальные проблемы экологии Ярославской области : материалы 3-й науч.-практ. конф. Ярославль : ВВО РЭА, 2005. - С. 84.

290. Эллис, К. Химия углеводородов нефти и их производных / К. Эллис. -М. : ОНТИ, 1938.

291. Езова, JI. К. Производство окисленных битумов / Л. К. Езова // Нефтепереработка и нефтехимия. 1966. - № 10. - С. 3.

292. Пиментел, Дж. Водородная связь / Дж. Пиментел. М. : Мир, 1964. -463 с.

293. Шахпаронов, М. И. Механизмы быстрых процессов в жидкостях / М. И. Шахпаронов. М. : Высшая школа, 1980. - 351 с.

294. Доломатов, М. Ю. // Тез. докл. респ. конфер. «Актуальные проблемы нефтехимии». Уфа : НИИнефтехим, 1985. - С. 106.

295. Денисов, Е. Т. Окисление и стабилизация реактивных топлив / Е. Т. Денисов. М. : Химия, 1983. - 272 с.

296. Эммануэль, Н. М. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе / Н. М. Эммануэль. М. : Наука, 1965. - С. 291-293.

297. Сюняев, 3. И. Замедленное коксование нефтяных остатков / 3. И. Сюняев. М. : Химия, 1967. - 278 с.

298. Gomberg, М. // Вег. 1900. - Vol. 33. - Р. 3150.

299. Gomberg, М. // J. Am. Chem. Soc. 1900. - Vol. 22. - P. 757.

300. Piccard, J. // Ann. Chim. -1911.- Vol. 381. P. 347.

301. Wieland,H.//Ann. Chim.-1911.-Vol. 381. -P. 200.

302. Bonhoeffer, K. F. // Z. phys. Chem. 1924. - Vol. 113. - P. 199.

303. Paneth, F. // Ber. 1929. - Vol. 62B. - P. 1335.

304. Шее, F. O. The Aliphate Free Radicals / F. O. Rice, К. K. Rice // J. Hopkins Press. Baltimore, 1933.

305. Steacie, E. W. R. Atomic and Free Radicals Reactions. 2nd ed. - New York : Reihold Publ. Corp., 1954.

306. Waters, W. A. The Chemistry of Free Radicals. 2nd ed. - London : Oxford Univ.Press, 1948.

307. Уоллинг, Ч. Свободные радикалы в растворе / Ч. Уоллинг. М., 1960.

308. Нонхибел, Д. Химия свободных радикалов / Д. Нонхибел, Д. Уолтон. -М. : Мир, 1977.

309. Бучаченко, А. X. Стабильные радикалы / А. X. Бучаченко, А. М. Вассерман. -М.: Химия, 1973.

310. Пармон, В. Н. Стабильные бирадикалы / В. Н. Пармон, А. И. Кокорин, Г. М. Жидомиров. М. : Наука, 1980.

311. Вестрам, Э. Химическая термодинамика органических соединений / Э. Вестрам, Г. Зинке. М. : Мир, 1971.

312. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону : справочник. М. : Наука, 1974.

313. Бенсон, С. Термохимическая кинетика / С. Бенсон. М. : Мир, 1971.

314. Мс Millen, D. F. // Ann. Rev. Phys. Chem. 1982. - Vol. 33. - P. 493.

315. Handbook of Chemistry and Physics. New York : CRC Press, 19911992.

316. Greenberg, A. Energetics of Free Radicals / A. Greenberg, J. Liebman. -New York : Blackie Academic and Professional, 1996.354. 0"Neal, H. E. / H. E. C'Neal, S. W. Benson ; ed. Kochi J. K. // Free Radicals. Vol. II. - New York : Wiley, 1973. - P. 142

317. Cohen, N. / ed. Z. B. Alfassi // General Aspects of the Chemistry of Radicls. New York : Wiley, 1999. - P. 317.

318. Инграм, Д. Электронный парамагнитный резонанс в свободных радикалах / Д. Инграм. М. : ИИЛ, 1961.

319. Чен, К. С. Электронный парамагнитный резонанс в книге «Методы исследования быстрых реакций» / К. С. Чен, Н. Хирота ; под ред. Г. Хэммис. М. : Мир, 1977.

320. Buettner, G. R. EPR Spectroscopy: the Basics // General Aspects of the Chemistry of Radicals. Chichester : Wiley, 1999. - P. 111.

321. Weil, J. A. Electron Paramagnetic Resonance / J. A. Weil, J. R. Bolton, J. E. Wertz. Chichester : Wiley, 1994.

322. Swartz, H.M. Biological Applications of Electron Spin Resonance / H. M. Swartz, J. R. Bolton, D. C. Borg. New York : Wiley-Interscience, 1972.

323. Тальрозе, В. Л. Кинетическая масс-спектроскопия и ее аналитическое применение / В. Л. Тальрозе. М. : ИХФ АН СССР, 1979.

324. Тальрозе, В. Л. Масс-спектроскопия и химическая кинетика / В. Л. Тальрозе. М. : ИХФ АН СССР, 1985.

325. Гохман, Л. Все начинается с битума / Л. Гохман, Е. Гурарий // Автомобильные дороги. 2005. - № 5. - С. 34-37.

326. Худакова, Т. Загадки российского битума, или в поисках истины / Т. Худакова // Автомобильные дороги. 2005. - № 2. - С. 72-75

327. Быстров, Н. Евробитум, стандартизация битумов в европейском союзе / Н. Быстров, В. Гаман // Автомобильные дороги. 2003. - № 10. - С. 1415.

328. Дудик, А. И. Технология теплоизаляционных и акустических изделийна основе местных вяжущих : сб. тр. ВНИИтеплоизоляция. Вильнюс, 1986. -С. 55-61.

329. Черножуков, Н. И. Технология переработки нефти / Н. И. Черножуков. -М.: Химия, 1978.-418 с.

330. Грузе, Д. А. Технология переработки нефти / Д. А. Грузе. Л. : Химия, 1964.-380 с.

331. ГОСТ 2.114-95. ЕСКД. Технические условия. М. : Изд-во стандартов, 1995.

332. ГОСТ 6617-76. Битумы нефтяные строительные. Технические условия. — М.: Изд-во стандартов, 1976.

333. ГОСТ 11501-78. Битумы нефтяные: методы определения глубины проникания иглы. Методические указания. М. : Изд-во стандартов, 1987.

334. ГОСТ 11506-73. Битумы нефтяные. Методы определения температуры размягчения по кольцу и шару. М.: Изд-во стандартов, 1973.

335. ГОСТ 22 245-90 Нефть и нефтепродукты. Метод определения растворимости. -М. : Изд-во стандартов, 1990.

336. ГОСТ 2477-65 Нефть и нефтепродукты. Метод определения содержания воды. М.: Изд-во стандартов, 1965.

337. ГОСТ 20739-75. Битумы нефтяные. Метод определения растворимости. М. : Изд-во стандартов, 1975.

338. ГОСТ 18180-72. Битумы нефтяные. Метод определения изменения массы после прогрева. М. : Изд-во стандартов, 1972.

339. ГОСТ 11505-75. Битумы нефтяные. Метод определения температуры растяжимости. М. : Изд-во стандартов, 1975.

340. ГОСТ 4333-87. Нефтепродукты. Методы определения температур вспышки и воспламенения в открытом тигле. Методические указания.

341. Фролова, Е. А. Токсичные, пожаро- и взрывоопасные свойства веществ, применяющихся в химической и нефтехимической промышленности: методические указания / сост. Е. А. Фролова, Е. Л. Белороссов ; ЯПИ. Ярославль, 1987. - 36 с.

342. ГОСТ 17.2.3.01-86. Охрана природы. Атмосфера. Правила контроля качества воздуха населенных пунктов. Технические требования. М. : Изд-во стандартов, 1986.

343. ГОСТ 17.2.4.02-81. Охрана природы. Атмосфера. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ. Технические требования. М. : Изд-во стандартов, 1981.

344. МУК 411044-2001. Хромато-масс-спектрометрическое определение углеводородов в воздухе. Методические указания. М. : Изд-во стандартов, 2001.

345. Правила устройства электроустановок / Минэнерго СССР. М. : Энергоиздат, 1987. - 648 с.

346. ГОСТ 12.1.018-86 Правила защиты от статического электричества в производствах химической, нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности М.: Изд-во стандартов, 1986.

347. Макаров, В. М. Безопасность жизнедеятельности: учебное пособие / В. М. Макаров, Е. Л. Белороссов, А. А. Гусейнов ; под ред. Е. Л. Белороссова. -Ярославль : ЯОУЭЗ, 2001. 414 с.

348. ГОСТ 12.1.052-97. ССБТ. Паспорт безопасности вещества (материала). Основные положения. -М. : Изд-во стандартов, 1997.

349. Вредные вещества в промышленности / под ред. Н. В. Лазарева и др. -Л.: Органические вещества, 1976.388. Т. 1 : Химия.

350. Предельно допустимые концентрации химических веществ в окружающей среде. Л. : Химия, 1985.

351. Товарные нефтепродукты. Свойства и применение : справочник / под ред. М. Пучкова. М. : Химия, 1971.

352. Правила безопасности и порядок ликвидации аварийных ситуаций с опасными грузами при перевозке их по железной дороге. М. : МПС РФ, 1997.

353. ГОСТ 12.1.004-91. Пожарная безопасность. Общие требования. М. : Изд-во стандартов, 1997.

354. Линецкий, В. А. Охрана труда, техника безопасности и пожарная профилактика на предприятиях химической промышленности / В. А. Линецкий, В. И. Пряников. М. : Химия, 1976.

355. ГН 2.1.6.696-98. Ориентировочные безопасные уровни воздействия (ОБУВ) загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест. -М.: Минздрав РФ, 1998.

356. Кольцова, А. В. Управление качеством продукции на основе затрат на его обеспечение: учебное пособие / А. В.Кольцова, М. А. Угрюмова. -Ярославль : ЯОУЭЗ, 2000. 103 с.

357. Бучаченко, A. Л. Радонизлучение и другие магнитные эффекты в химических реакциях / A. JI. Бучаченко. М. : Знание, 1979. - 64 с.

358. Молин, Ю. Н. Магнитные эффекты в химических радикальных реакциях / Ю. Н. Молин // Вестник АН СССР. 1981. - № 8. - С. 14-21.

359. Патент РФ № 2215772, МПК3 С10СЗ/04. Способ получения строительного и кровельного битума / Филиппова О. П., Макаров В. М., Мельников Г. М. № 2001115456/04 ; заявл. 12.04.2005 ; опубл. 27.04.04, Бюл. № 12.

360. Филиппова, О. П. Утилизация кислых гудронов с целью получения строительного и кровельного битума. / О. П. Филиппова, В .М. Макаров // Вестник ЯГТУ. Ярославль, 2001. - Вып. 2 . - С. 41-43.

361. Филиппова, О. П Способ получения кровельного битума / В. М. Макаров, С. В. Ваганова, К. Г. Горюнова. // Вестник ЯГТУ : сб. науч. тр. -Ярославль : Изд-во ЯГТУ, 2004. Вып. 4. - С. 67 с.

362. Пат. 2266934 Российская Федерация, МПК 7С 08 L 95/ОО.Резиносодержащий полимерный модификатор битума / Илиополов С.К., Мардиросова И.В., Щеглов А.Г., Чубенко E.H., Черсков P.M., Хаддад Л.Н.-№ 2005187921/26; опубл. 27.12.05, Бюл. № 36.

363. Филиппова, О. П. Способ получения кровельного битума. / О. П. Филиппова, В. М. Макаров, С. В. Ваганова, К. Г. Горюнова ; Ярослав, гос.техн. ун-т // Сб. науч. Трудов. Ярославль : Изд-во ЯГТУ, 2004. - Вып. 4. -С. 57.

364. Филиппова, О. П. Битумное вяжущее на основе кислого гудрона / О.П.Филиппова, В. М. Макаров // Известия высших учебных заведений. Серия «Химия и химическая технология». 2002. - Т. 45, вып. 7. - С. 97-99.

365. Филиппова, О. П. Кислые гудроны источник сырья для производства кровельных и строительных материалов / О. П. Филиппова, В. М. Макаров // Известия высших учебных заведений. Серия «Химия и химическая технология». - 2002. - Т. 45, вып. 7. - С. 69-72.

366. Филиппова, О. П. Изучение структуры и свойств битумных материалов из кислого гудрона / О. П. Филиппова // Известия ТулГУ. Тула : Изд-во ТулГУ, 2006. - Вып. 2. - С. 48-51.

367. Филиппова, О. П. Исследование возможности применения продуктов переработки вторичных резин и резино-кордных отходов в составе битумполимерных вяжущих на основе кислого гудрона / О. П. Филиппова,

368. О. Ю. Соловьёва, Т. Н. Несиоловская, А. М. Тюрк // Известия ТулГУ. Тула : Изд-во ТулГУ, 2006. - Вып. 2. - С. 54-60.

369. Филиппова, О. П. Применение битумполимерных вяжущих на основе кислого гудрона в составе резиновых смесей / О. П. Филиппова, О. Ю. Соловьёва, Т. Н. Несиоловская, А. М. Тюрк // Известия ТулГУ. Тула : Изд-во ТулГУ, 2006. - Вып. 2. - С. 60-65.

370. Филиппова, О. П. Рентгеноструктурный анализ битумного вяжущего из кислого гудрона / О. П. Филиппова, С. В. Васильев, А. М. Тюрк // Известия ТулГУ. Тула : Изд-во ТулГУ, 2006. - Вып. 2. - С. 51-54.

371. Филиппова, О. П. Исследование действия электромагнитного поля на кислый гудрон / О. П. Филиппова, В. М. Макаров, В. Ф. Лузев // Известия ТулГУ. Тула : Изд-во ТулГУ, 2006. - Вып. 2. - С. 251-255.

372. Filippova, О. P. Parameters determining process of reception of bitumen from a sour withdrawal by an electrochemical way // Geotechnologies and environ mental protection. - Tula : Academy of mining sciences, 2006. - № 1. -P. 50-53.

373. Филиппова, О. П. Технология переработки отходов : монография / О. П. Филиппова, Э. М. Соколов, Н. И. Володин, Ю. А. Москвичёв, Е. А. Фролова. Ярославль : Изд-во ЯГТУ, 2006. - 387 с.

374. Филиппова, О. П. Утилизация отходов производства и потребления : монография / О. П. Филиппова, Э. М. Соколов, Н. И. Володин, Ю. А. Москвичёв, Е. А. Фролова. Ярославль : Изд-во ЯГТУ, 2006. - 390 с.

375. Филиппова, О. П. Модификация битумных вяжущих из кислого гудрона техническим углеродом / О. П. Филиппова, В. М. Макаров // Химическая промышленность сегодня. - 2007. - № 10. - С. 24-26.

376. Филиппова, О. П. Исследование процесса окисления кислого гудрона в битумное вяжущее / О. П. Филиппова, В. М. Макаров // Известия высших учебных заведений. Серия «Химия и химическая технология». 2006. - Т. 49, вып. 10.-С. 67-69.

377. Филиппова, О. П. Исследование процесса сульфирования кислого гудрона под действием электромагнитного поля // Известия высших учебных заведений. Серия «Химия и химическая технология». 2008. - Т. 51, вып. 4.-С. 49-52.

378. Филиппова, О. П. Исследование возможности использования отработаных масел / О. П. Филиппова, Н. С. Яманина, А. М. Сыроварова // Известия высших учебных заведений. Серия «Химия и химическая технология». 2008. - Т. 51, вып. 4. - С. 88-92.

379. Патент РФ № 2294952, МПК3 С10СЗ/04. Способ получения битумного вяжущего из кислого гудрона / О. П. Филиппова, В. М. Макаров. № 2005134303 ; заявл. 07.11.2005 ; опубл. 10.03.2007, Бюл. № 7.

380. Патент РФ № 2313561, МПК3 С10СЗ/04. Способ получения битума из кислого гудрона / О. П. Филиппова, В. М. Макаров, В. В. Макарьин, В. А. Любичев, М. М. Макаров, А. М. Тюрк. № 2006133062 ; заявл. 14.09.2006 ; опубл. 27.12.2007, Бюл. № 36.

381. Патент РФ № 2227802, МПК3 С10СЗ/04. Способ получения битума из кислого гудрона / О. П. Филиппова, В. М. Макаров, А. Ю. Дубов. № 2002126876 ; заявл. 07.10.2007 ; опубл. 27.04.04, Бюл. № 12.

382. Патент РФ № 2275411, МПК3 С10СЗ/04. Способ нейтрализации кислого гудрона / О. П. Филиппова, В. М. Макаров. № 2005110732 ; заявл. 12.04.05 ; опубл. 27.04.06, Бюл. № 12.

383. Патент РФ № 2215772 МПК3 С10СЗ/04, С10017/10 Способ получения строительного и кровельного битума./ Филиппова О.П., В.М. Макаров, Г.М. Мельников. № 2001115456/04 ; заявл. 05.06.01; опублик. 10.11.03, Бюл. № 24.

384. Филиппова, О. П. Получение строительного и кровельного битума из кислого гудрона / О. П. Филиппова, В. М. Макаров //1-я Всероссийская научно-техническая конференция : сб. матер, конф. г. Тула : тез. докл. -Тула: Изд-во ТулГУ, 2005. С. 33-34.

385. Филиппова, О. П. Основные параметры процесса нейтрализации кислого гудрона/ О. П. Филиппова, А. М. Сыроварова // Высокие технологии в экологии : докл. 10-й Междунар. науч.-практ. конф. / Воронеж, отд. Рос. эколог, акад. Воронеж, 2007. - С. 122-124.

386. Филиппова, О. П. Активация процесса получения битума из кислого гудрона / О. П. Филиппова, А. М. Сыроварова // Высокие технологии в экологии : докл. 10-й Междунар. науч.-практ. конф. / Воронеж, отд. Рос. эколог, акад. Воронеж, 2007. - С. 127-129.

387. Патент РФ № 2323245 МПК С10С 3/04. Способ получения битумного вяжущего из кислого гудрона / Филиппова О.П., Макаров В.М., Соловьёва О.Ю., Несиоловская Т.Н., Тюрк. A.M. № 2006133076/04 ; заявл. 14.09.06 ; опубл. 27.04.08, Бюл. 12.

388. Установка для получения резиновой крошки.

389. Высоконаполненные резиноволокнистые композиты готовят на основе каучука СКИ-3 с серно-сульфенамидной вулканизующей группой. Отходы подвергали доизмельчению на вальцах, в экструдере и в резиносмесителе.

390. Для проведения механохимической модификации эластомерноволокнистых отходов разработана конструкция высокоскоростного измельчителя аэродинамического действия с осциллирующим движением ротора при частоте механического воздействия 300-320 Гц.