Бесплатный автореферат и диссертация по географии на тему

Использование отходов нефтехимических производств для интенсификации процесса получения нефтяных битумов

ВАК РФ 11.00.11, Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов

Автореферат диссертации по теме "Использование отходов нефтехимических производств для интенсификации процесса получения нефтяных битумов"

со

СП

г-Г С" 1=1

^С На правах рукописи

ш —

I_ сэ

а_ I

КЕМАЛОВ АЛИИ ФЕЙЗРАХМАНОВИЧ

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ОТХОДОВ НЕФТЕХИМИЧЕСКИХ 1РОИЗВОДСТВ ДЛЯ ИНТЕНСИФИКАЦИИ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ НЕФТЯНЫХ БИТУМОВ

11.00.11 — Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации па соискание ученой степени кандидата технических паун

Казань 1995

Работа выполнена на кафедре химической технологии переработки нефти и газа Казанского государственного технологического университета

Научные руководители:

Официальные оппоненты

чл.-корр. АЕН РФ, доктор технических наук, профессор И. Н. Дияров

кандидат химических наук, доцент Р. 3. Фахрутдинов

доктор химических наук, профессор С. В. Фридланд

главный технолог ГПИ .Нефтехимпроект", кандидат технических наук, А. Н. Садыков

Ведущая организация —

Институт органической и физической химии им. А. Е. Арбузова КНЦ РАН

Защита состоится ьСЯ^*^ 1995 года в'/^/ часов на Бсседанин специализированного совета Д 063.37. 06 в Казанское государственном технологическом университете по адресу: г. Казань, ул. К. Маркса, 68 (зал заседаний Ученого Совета).

С диссертацией ¡¿окно ознакомиться в библиотеке КГТУ. Автореферат разослана^-^1^ 1995 г.

Ученый секретарь / ^^

специализированного совета, кандидат технических наук, с, н. с. У///^^ 3. Ш. Килеев*

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы.' Одним из наиболее многоточнажных нефтепродуктов, являются битумы, ежегодное производство которых на НПЗ страны составляет 10-13 млн. т. Несмотря на это многие современные отрасли народного хозяйства продолжает испытывать оструп потребность в нефтяных битумах различного назначения. Ряд. отраслей, например, дорожно-строительная, получает сегодня лишь 60-70;: требуемого объема битума.

Проблемы получения высококачественных битумов усугубляются тем обстоятельством, что на битумное производство поступает сырье непостоянного состава, что затрудняет задачу получения товарных битумов, обладающих специфическими эксплуатационными свойствами. Кроме того, из-за различия климатических условий в различных районах страны, требования к качеству дорожных битумов, ужесточаются.

Таким образом, необходимость увеличения количества и повышения качества выпускаемых битумов на фоне увеличения доли нефтяного сырья, не.удовлетворявшего возросшим требованиям производства битумов с улучшенными эксплуатационными свойствам,' сделали актуальную задачу углубленного исследования условий интенсификации существующих'процессов получения окисленных битумов с учетом новых научных достижений о физико-химтаеской механике остаточного нефтяного сырья.

В комплексе с этим вопросом особый интерес представляет рациональное использование крупногонкаетых отходов нефтехимических производств, не каходявдх квалифицированного применения и создающих проблемы их утилизации. Актуальность теш диссертации также подтверждена тем, что работа выполнялась в соответствии с координационным планом АН СССР на 1983-1990 гг. ([направление нефтехимия), межотраслевой программой "Создание научных основ и внедрение физико-химической технологии о целью интенсификации первичных и-вторичных процессов переработки и углубления отбора светлых топлкв и масел от нефти и получения специальных нефтепродуктов".на 1988-1990 гг., а также региональной целевой комплексной программе« Татарской АССР на 1985-1990 гг.

Цель работа. Разработка, опытно-промышленные испытания и внедрение

3

в промышленность интенсивной технологии производства окисленных битумов, основанной на регулировании состояния нефтяного сырья с помогал активирующей добавки. Исследование характера изменения свойств нефтяных дисперсных систем СНДС), группового химического состава под влиянием внешних воздействий, таким образом создание экологически приемлимого направления использования нефтехимического отхода-полиалкилбеизольной смолы (ПАБС). Научная новизна работы:

- разработка научных основ и принципов физико-химической техноло-. гии производства и применения окисленных битумов.

- в результате изучения закономерностей изменения надмолекуляр- . ной структуры и скорости превращения сырья-в условиях ¡однофазного окисления впервые предложена новая инициирующая добавка процесса окисления остаточной нефтяной фракции в производстве биту-мов-полиалкилбензольная смола СПАБС) представляющая собой много-тоннакный отход производства иэопропил- и отилбензолов.

- разработан и практически реализован экпресс-метод импульсного ЯЗ.Р для определения группового химического состава различных нефтяных остатков и битумов.

- с использованием методов 5ШР, ЭПР, ККС, ДТА, ТГА адсорбциошю-гшдкостной хроматографии и коадуктометрии установлены закономерности изменения группового химического и дисперсного состава нефтяных остатков и битумов в условиях аидкофаэного окисления и влияния добавок на этот процесс.

Научная и практическая значимость работы. Практическое значение полученных результатов состоит в разработке интенсивной физико-химической технологии производства окисленных битумов, которая внедрена на трех битумных установках управления "Тат-аатодор" с реальным экономическим аффектом 101,6 тыс. руб.в год Сэдесь и далее по ценам 1387-1938 гг.). Экономический эффект от разработанной технологии на всах действующих асфальто-бетонных заводах управления "Татавтодор" составит 273,3 тыс, руб. в год. ' проведены опытно-промштешше испытания разработанной технологии получения окисленных битумов на битумной установке АГЮ "Нихне-какскнефтехии". Ожидаемый экономический аффект составит 46,63 тыс. руб.*в год. Изготовлены м внедредц в ЦЛ управления "Т&тавто-

4

дор" и НИЛ КГТУ малогабаритные ЯМР-релакссметры для экспресс-, -анализа состава нефтяных остатков и битумов.

Апробация работы. Отдельные разделы диссертационной работы докладывались на Всесоюзной конференции по химии нефти Сг.Томск, 1988 г.);1-ой Всесоюзной конференции по проблемам комплексного освоения природных битумов и высоковязких нефтей С г.Казань, 1991 г.); Международной конференции "Проблемы комплексного освоения трудноизвлекаемых запасов нефти и природных битумов Сг. Казань, 1994 г.); Республиканских научно-технических конференциях, семинарах, конкурсе на лучшие творческие работы, направленные на совершенствование технологических процессов " гг. Казань, Куйбышев, Черкассы, Нижнекамск 1986-1990 гг.); Ито-'говых отчетных науч-но-технических конференциях ИОФХ им. А.Е. Арбузова КФ РАН,. КГТУ Сг. Казань 1986-1995 гг. 3. Публикации. По теме диссертации имеется 24 публикации из них 3 ' авторских свидетельства.

Объем ¡г структура диссертации. Диссертация изложена на/^/страгт-цах машинописного текста, содержит/J" таблицу^рисунков и библиографию в количестве наименований.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, . приложений и списка использованной литературы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе приведен аналитический обзор литературного материала, лосвяценного представлениям о составе, структуре и-, химических превращениях нефтяных остатков и битумов, путях интенсификации процесса жидкофазного окисления остаточного нефтяного сырья. Обобщены данные литературы о структуре нефтяных остатков и битумов как нефтяных дисперсных систем, развиваемых в настоящее время профессором Сшяевым З.И.- и его шеолой я сделаны выводы о необходимости расширения представлений о НДС- с учетом влияния группового состава, структуры (в т.ч. надмолекуляр-' ной) исходного сырья на протекание химических процессов. Показа^ на перспективность интенсификации производства битумов путем целенаправленного изменения и регулирования надмолекулярной структуры сырья. Дан краткий обзор'экологических проблем, вызванных-образующимися отходами и побочными продуктами нефтехимических

5

производств.

В результате анализа литературных данных сформулированы основные садами настоящих исследований и определены научный и практический аспекты диссертационной работы.

Во второй главе приведены описания объектов, методов исследования, условия окисления гудронов без участия и в присутствии активирующих добавок.

В качестве объектов исследования выбраны нефтяные остатки смесей различных нефтей Ромашкинского и Прикамского месторождений Республики Татарстан, а таете остаток Мордрво-Кармальского природного битума СПБ) добытого термическим воздействием на пласт, битумы, имеющие различный групповой химический состав, физико-химические свойства и количественные значения компонентного состава битумов приведены в диссертационной работе.

В качестве активирующей добавки впервые использована ПАБС--многотоннажный нефтехимический отход процесса алкилирования бензола пропиленом, поставляемая по ТУ 38-10295-83,а также кубовый остаток ректификации стирола СКОРО, основные свойства которого также приведены в работе.

Для исследования группового химического состава гудрона и продуктов окисления использована стандартная методика ВНИИ НП.

Проведенные анализы в целях количественной- оценки изменения группового химического состава в процессе жидкофаэного окисления гудрона в течении 10 часов Мордово-Кармальского природного битума показали, что в ходе окисления наибольшие количественные изменения происходят в группе полициклических ароматических СПЦА) -углеводородов, связанных, по-видимому их наименьшей термодинамической устойчивостью. Превращения ПЦА-углеводородов происходит в двух противоположных направлениях с образованием асфальте-нов и в меньшей степени с возникновением более легких молекул бицикллческих ароматических СБЦАЭ, моноциклических ароматических СМЦА5. парафино-нафтеновых (ПЮ-углеводородов.

Принципиальных изменений в механизме окисления гудрона как р участием, так и без активирующей добавки ПАБС не наблюдалось. Отличительной особенностью в последнем случае является несколько большее накопление асфальтенов. ■4

6

Известно, что стандартный метод ВНИИ НП отличается трудоемкостью, продолжительностью и связан со значительным расходом реагентов. В работе впервые предложен экспрессный метод импульсного ЯМР, обладающий высокой чувствительностью к характеру молекулярных движений, позволяющий количественно оценить групповой химический состав остаточных нефтепродуктов и битумов.

.В табл.1 приведены отдельные сопоставительные результаты количественного определения группового состава образцов нефтяных остатков и битумов по стандартной методике ВНИИ НП и разработанному методу импульсного ЯМР.

Таблица 1

Групповой химический состав окисленных нефтяных остатков Мордово-Кармальского природного битума

Образец Групповой состав нефтяных остатков, 'А мае.

Методом ВНИИНП Методом импульсного ЯМР

Асфальтены Смолы Масла Асфальтены Рс Смолы рь Масла ра

Г 7 53 40 6 55 39

2 40 32 23 45 31 24

3 43 29 28 43 30 27

4 43 21 36 44 22 34

3 54 26 20 54 28 18

6« 50 - 30 20 51 29 20

7* 30 30 40 31 29 40

8" 20 63 13 21 63 16

9м - 39 61 - 41 59

10м 18 82 - 19 81 -

* - модельные смеси на основе Мордово-Кармальского ПК 1-5 образцы битумов с различной температурой размягчении Ра, Р^, Рд-относительная доля ядер водорода (населенности;

Для более полного кинетического описания процесса окис пени я гудрона и смеси этого же гудрона с активирующий дойаью/й ПА1>С, * также природы происходящего при этом химического процесса, проанализировали изменение алифатичности продуктов окисления ь за

7

висиыости от продолжительности окисления с помощью метода ИК-спектроскопии. Полученные данные показывают, что при окислении гудрона как с добавкой ПАБС, так и без добавки в первые 3-5 часов окисления с понижением алифатичности окисленность возрастает, причем в первом случае эти изменения происходят с большей скоростью, затем остаются без изменения (рис. 1,2).

2

\

* /Я

I

£ г—Г^

I I

•Ь , чао

Рис.1 Изменение алифатичности Рис.2 Изменение окисленности от продолжительности окисления от продолжительности окисления 1 - гудрон; . 2 - гудрон с добавкой ПАБС Таким образом, можно отметить, что образование кислородсодержащих соединений продолжается до исчерпания окисляемых алифатических фрагментов сырья. Дальнейшее увеличение продолжительности окисления приводит не к образовании кислородсодержащих продуктов, а вызывает поликонденсацию и окислительную дегидрогенизацию сырья.

Методом ЭПР нами проведены исследования изменения концентрации стабильных свободных радикалов в ходе химических превращений, при окислении гудрона и влияния активирующей добавки ПАБС на процесс ошюления этого ае гудрона при температуре 230-250°С в течение 7-10 час. Оказалось, что количество парамагнитных частиц (КЩ) увеличивается в первые 4-5 час. окисления в 2-3 раза и далее остается без изменений при окислении до 10 часов. Введение активирующей добавка увеличивает скорость достижения этой величины,но не меняет характера изменения КПЦ. С учетом этого предло-

8

3, мм/г

л

_—^

// 41

//

к

■Ь .час

Рис.3 Изменение КПЦ от продолжительности окисления гудрона.

1- при 1=230°С; 2- пои 1=230°С с ПАБС; 3- при 1=250°С; 4- при 1=250 С с ПАБС.

жена схема образования свободных стабильных радикалов за счет окисления алифатических фрагментов-заместителей ароматического ядра С рис.3) Установлено, что в ходе окисления гудрона в изученных условиях, концентрация ванадил-комплекса У0+^остается практически неизменной. Введение в гудрон добавки ПАБС не изменяет эту закономерность.

В целях выяснения природы получавшихся продуктов окисления гудрона при введении ПАБС и в случае ее отсутствия, а также для определения их. термостабильности в работе были исследованы некоторые об-

разцы гудрона и битумов методами ДГА и ТГА в интервале температур 20-600°С в воздушной и инертной средах. Отмечено, что битумы полученные как без добавки, так и с добавкой ПАБС имеет три ступени окислительной деструкции в температурных пределах: 100-380 С; 380-470°С;470-600°С. Показано, что введение ПАБС не приводит Л появлении новых эффектов на кривой ДТА битума, но эволюция кривых

заметно ускоряется.

Таким образом установлено, что окисление гудрона во времени проходит через ряд ступеней, согласующихся с приведенной в работе схемой взаимных превращений компонентов в продуктах окисления. Добавка ПАБС в целом ускоряет процесс получения битумов.'

Иной причиной интенсификации процесса может бьпъ изменение дисперсности исходного сырья под влиянием активирующей добавки.

В третьей главе приведены результаты определений размеров частиц дисперсной фазы в окисляемом гудрон* при введении различного количества ПАБС.

Кондуктометрическим методом дисперсионного анализа на счет-

9

чике раслеределения частиц "Коултер" были определены счетные и массовые распределения дисперсных частиц в исходном гудроне и'активированным добавкой 8,6,8,10 % мае ПАБС {рис.4,5). Анализ полученных зависимостей свидетельствует о существенном изменении характера распределения частиц в зависимости от количества добавки. Так, добавка 2% мае ПАБС уменьшает средневзвешенный диаметр частиц с 1,93 у неактивированного гудрона до 0,72 мкм в гудроне с участием добавки ПАБС, что соответсвует максимальному значение числа ССЕ в дисперсионной среде, а кумулятивный объем -в 2,6 раза Уменьшение размеров ССЕ в случаях введения в гудрон активирующей добавки ПАБС, по-видимому, прежде всего вызвано уменьшением тол-вдшы сольватной оболочки и переводом ССЕ в метастабильную форму, что стимулирует переход НДС в новое - активное состояние исходного продукта. С учетом вышеизложенного молено заключить, что увеличение скорости окисления нефтяного сырья связано не только с увеличением поверхности раздела фаз из-за уменьшения средних размеров ССЕ, но, по-видимому, эти частицы являются активными центрами инициирующими процесс химического превращения сырья, причем такое действие ПАБС оказывает уже в количествах, не превышающих 2% мае.

. __ . ^"ЖхГЗо ii.il 0.62 0.98 1.56 2.47 с^МШ

Рис.4. Кривые счетного распределения дисперсных частиц в зависимости от их диаметра 1-гудрон; 2-ПАБС 2%мас.; 3-ПАБС-6У. мае. ; 4-ПАБС ЯХмас.; 5-ПАБС 10'/. мае.

I

? 1 л " 3

5

/

Z^SA/ / /л

и ч и „10

С},%мас.

Рис. 3, Кривые счетного распределения дисперсных частиц в зависимости от концентрации ПАБС с различным диаметром 1-0,49мкм; 2-0,78мкм; 3-0,Э8мкм 4-1,24мкм; 5-1,56мкм; 6-2,47мкм

хаи лица б

Условия окисления гудрона смеси Татарских нофтей и свойства битумов, полученных различными способами окисления

Условия окисле-кия и показате-; ли качества !-

Битукы полученные из сырья

Неактивированного добавкой ПАБС

Активированного добавкой ПАБС

лабоватооныхI условиях

По оескоыл-тэессошсму методу

В пооыииленны

___условиях _ |

Но непрерыв- По 6ескоъш-]Т1о непрерыв-! ,и1иы1Ш

•»тгчтТ -V Г". 1 ГГ. -гчгч ГУ ллгчт ТЛ? ГТГ I ТТЛТГ Г\ТГГ.ЧГГ\ !

|В лабораторных

ной схеме окисления

рессорному 1ной схёне методу ' окисления

Теьтатзатура процесса, С

Расход воздуха| л/нак кг сырья

Продолжительность. час

Добавка ПАБС. 2 мае. к сырь»

™емяесатура,°С: вазцнгчеикя по КиШ,

хрупкости

Глубина проникания иглы при 25 С, 0,1ш

Растяжимость при 25°С, см

Сцепление с ирамотзом

245 1,7 - 2

43 -17

245

8

О .

43 , -17

260 - 265

245

4,3 О

43 -17

110 112 115

60 60 50

Не вздергивает по образцу ЛЗ

45. -18

115 65

260 - 265

1,3 - 1,7 2,0 - 2,4 1,7.- 2 2,0 - 2,4

•5,3 3,5

I - 1,5 2,5 - 3,3

45 -18

116 76

245 1,7-2 2,1 2,5 - 3,3

46 -19

НО

60

Выдергивают по образцу Л1-2

О

Четвертая глава посвящена разработке интенсивной физико-химической технологии производства окисленных битумов.

Промышленные испытания предлагаемой технологии были проведены на битумных установках управления "Татавтодор", работающих по бескомпрессорному методу окисления и битумной установке работающей по непрерывной схеме окисления АПО"Нижнекамскнеф>техим". Результаты проведенных испытаний Стабл.2) позволили рекомендовать разработанную интенсивную технологию производства битумов к внедрению в промышленность и в настоящее время она осуществлена на АБЗ управления "Татавтодор".

Время окисления гудрона с участием добавки ПАБС по сравнению с битумами, полученными по обычной технологии, уменьшилось в зависимости от способа производства на 17-33«, что позволило увеличить производительность битумных установок на ту ке величину.

Введение активирующей добавки в НДС оказывает существенное влияние не только на скорость жидкофазного окисления, но и на качество производимых битумов. Асфальтобетонные смеси, полученные на основе битумов с участием ПАБС отличаются как лучшими физико-механическими свойствами, так и улучшенной сдвигоустойчивостью дорожного покрытия С табл. 3).

Таблица 3

Технические свойства асфальтобетонов

Наименование материалов

Объемный вес г/см3

Водо-насыщение У. об

Набухание •/. об

Предел прочности при сжатии кгс/см'

20

кго

Коэффициент водостойкости

ПГС -68'/. Щебень - 20^ Мин. зап. -12'/. Битум - 6'/,

2,38

2,7

0,1

29

25

0,83

ПГС -68« Щебень - 20« Мин. зап. -12'/, Битум

с ПАБС- 6'/.

2,38

2,9

0,1

30

28

10

0,98

ГОСТ 9128-87 тип Б,3 марки

1,5-4

не более 1,0

не менее 20

не менее 9

. не менее 0,75

8

В диссертации приведена схема производства битумов с использованием ПАБС и расчет технико-экономических показателей.

ВЫВОДЫ

1. В целях повышения экологической безопасности производства изопропил- и этилбензола, а также интенсификации производства окисленного битума впервые в качестве активирующей добавки использована ПАБС - крупнотоннажный нефтехимический отход. Показано, что в процессе окисления как в присутствии, так без участия ПАБС изменения группового состава сырья носит сложный характер. Установлено,что активирующая добавка ПАБС ускоряет изменение группового химического состава сырья, не изменяя механизма процесса их превращения.

2. Впервые для оперативной оценки количественного изменения группового химического состава нефтяных остатков и битумовиспояь-зован импульсный метод ЯМР, на основе которого разработан метод экспресс-анализа нефтяных остатков. Изготовлены малогабаритные ЯМР-релаксометры, используемые для массового оперативного анализа остаточных нефтепродуктов и битумов.

3..Кондуктометрическими исследованиями дисперсных систем показано, что добавка ПАБС в исходный гудрон приводит куменьшению средних размеров ССЕ. Ускоряющее влияние ПАБС в процессе окисления, по-видимому, вызвано улучшением условий контакта окисляющей фазы с сырьем за счет изменения его коллоидной структуры.

4. Битумы дорожного назначения, полученные на осноье совместного окисления гудрона с добавкой ПАБС имеют улучшенные физико-механические характеристики по-сравнению с окисленными битумами, полученными по традиционной технологии.

5. Эксперименты, подтвержденные опытно-промышленными испытаниями и результатами внедрения, показали сокращение продолиитель кости окисления, модифицированного ПАБС нефтяного остаточного сырья, что позволяет увеличить производительность битумных у эта новок на 17-тЗЗ!{ в зависимости от способа производства.

6. Результаты испытаний асфальтобетонной смэси с испоу.ьэо&а нием модифицированного битума марки БНД 90/130 показали улучшенную сдвигоустойчивость дорожного покрытия.

7. Разработанная интенсивная технология производства г.кис-

13

лонных битумов внедрена на трех битумных установках управления "Татавтодор" с реальным экономическим эффектом 101,6 тыс.руб/год Проведены опытно-промышленные испытания с положительными результатами на битумной установке ПО "Ниянекамскнефтехим". Гарантированный экономический эффект от внедрения предложенной технологии производства составит 46,65 тыс. руб./год Спо ценам 1987г}. Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Кемалов А. Ф. , Фахрутдинов Р.З., Кондратьева 0. И. , Ильясов A.B., Морозов В.И.-Изучение структуры гудрона Мордово-Кармальс-кой нефти и продукта его окисяения//Зконоыия сырьевых, материальных" и топливно-энергетических ресурсов в химической и нефтехимической промышленности:Тез.докл. Респуб. науч.-практ. конф.-Казань 1986-0,20.

2. Кемалов А.Ф. , Фахрутдинов P.S. , Солодова H. Л..-К вопросу получения окисленных битумов//Экопошш сырьевых, материальных и топливно-энергетических ресурсов в химической и нефтехимической промышленности: Тез. докл. Респуб. науч.-практ. конф. - Казань, 1986-С.42.

3. Прокопьев В. П., Фахрутдинов Р.З., Кемалов А.Ф, Дияров И. Н. , Солодова Н.Л.-О возможности изучения состава нефтяных остатков импульсным методом ЯМР//Молодыэ ученые Татарии-производству: Тез докл. Респуб. науч.-практ. хонф.-Казань,-1986-С, 43.

4. Прокопьев Б.П. , Фахрутдинов Р.З., Кемалов А.Ф, Дияров^И.II. , Солодова Н. Д. -Определение состава гудронов методом ЯМР//Молодые ученые Татарии-производству: Тез.докл. Респуб. науч.-практ. конф

'-Казань,-198S-C. 45,

5. Прокопьев В. П. , Фахрутдинов Р.З., Кемалов А. Ф. -Определение сю рости окисления нефтяного остатка импульсный методом ЯМР. //Проблемы автоматизации нефтедобычи, нефте- и гозопереработки:Тезисы докладов Респуб. науч.-практ. конф.-Казань,-1087-С. 32.

6. Прокопьев В. П., Фахрутдинов Р. 3. , Кемалов А. Ф., Кадиевский Г. ! Импульсный ЯМР-релаксометр для экспресс-анализа остаточных нефте продуктов и определения содержания органических веществ в порода //Тез.докл. Республ. науч. конф. "Физико-химические методы исследования в области химии, физики, биологии, медицины и народного хо зяйстьа".-Казань, 1987-С. 77!'

7. Фахрутдинов Р. 3. , Кемалов А,Ф,, Лутфуллнн Р А., Солодова Н. Л. -Использование полиалкилбензольной сколи в производстве окисл-эн-ьых битумов//Тез. докл.Обл.науч.-техн. сем. "Совериенствование и an-томатиэация технологии утилизации отходов, очистки сточних вод и газовых выбросов химических производств".-Черкассы, 1.937-0. 58.

8. А.о. 1413115 СССР МКИ С10СЗ/04. Способ получения битума/ Кемалов А.Ф. , Дияров И. И. , Фахрутдинов Р. 3. и др. - 1.04.88

9. Кемалов А, Ф,, Дияров И. Н. , Фахрутдинов Р. 3. , Прокопьев В. П. Ядерная магнитная релсксация в гудпоне. -г. Черкассы, 1988 -о.6 Деп. в БУ ВИНИТИ N21-HX88

10. Кемалов А.Ф. , Фахрутдинов Р. 3. , Прокопьев В. П и др. Определение состава нефтяных остатков импульсным методом ЯМР. -г.Черкассы. 1988 -с. 5 Деп. в БУ ВИНИТИ N 2х-нх 88.

11. Кемалов А.Ф. , Фахрутдинов Р. 3. , Лутфуллин P.A. .Солодова Н.Л. .Изучение условий, свойств и структуры модифицированных битумов.

-г. Черкассы. 1988 -с. 7 Деп. в БУ ВИНИТИ N 22-нх 88.

12. Фахрутдинов Р.Э. , Кемалов А. Ф. , Морозов В. И. и др. Исследование изменения концентрации свободных радикалов г.рн окислении гудрона.//Тез.докл. Всесоюз. конф. по химии нефти,-Томск, 1988-С.271.

13. Фахрутдиноз Р.З. , Кемалов А. Ф. , Петрова Л. М. и др, Изучении закономерностей окисления нефтяных остатков в присутствии добавок ароматического характера // Тез.докл.Всесоюз. конф. по химии нефти.-Томск. 1Q88-C.286.

14. A.c. 1583823 СССР МКИ G01N27/72 Способ определения группового состава нефтяных остатков/ Фахрутдинов Р.З. , Прокофьев В. П.,, Кемалов А. Ф., Кадиэвский Г.М. и др. - 08.04.1900 г.

13. Петрова Л. М. , Фахрудинов Р.З.. Кемалов А.Ф. и др. Изучение состава продуктов окисления гудрона z помощьо инфракрасной спектроскопии, //Нефтепереработка и нефтехимия. 1989.-N3.-С.10

16. Фахрутдинов Р. 3. , Кемалов А.Ф. , Дияров И. Н. , Лутфуллин P.A. Использование полиалкилбензольной смолы в качестве активирующей добавки в целях интенсификации производсгга окисленных битумов. //Тез. докл. первой Республ. конф "Интенсификация нофтсхнмичео-ких процессов. -Нижникамок, 1990. -С 24.

17. Дияров И. Н, , Фахрутдипоь ".3., Солодова Н. Л., К»ьало.» '■ Ф-

Лаковые битумы из остатков Мордово-Кармальской нефти.//Труды. Всесоюзной конференции по проблемам комплексного освоения природных битумов и высоковязких нефтей.-Казань: ТГЖИ. 1991.- С.253

18. Фахрутдинов Р.3. , Кемалов А.Ф. , Юсупова Т.Н. , Дияров И.Н. , Лутфуллин Р.А. Исследование остатков Мордово-Кармальской нефти методом ДТА. //Тез.докл. Всесоюзной конференции по проблемам комплексного освоения природных битумов и высоковязких нефтей. -Казань, 1891.-С. 144.

19. Фахрутдинов Р.З. , Кемалов А. Ф., Дияров И. Н. и др Исследование остатков Мордово-Кармальской нефлги и продуктов их окисления методом ЭПР.//Тез.докл. Всесоюз. конференции по проблемам комплексного освоения природных битумов и высоковязких нефтей.. -Казань, 1991.-С.145

20. Фахрутдинов P.S., Кемалов А. Ф. , Петрова Л.М. и др. О возможности получения лаковых спецбитумов на основе Мордово-Кармальской нефти.//Нефтепереработка и нефтехимия, - 1991.- N11.-С. 18

21. Кемалоз А.Ф. , Фахрутдинов Р.3. , Прокопьев В. П. и др. Некоторые закомерности окисления Мордово-Кармальского природного битума //Тез. докл. Междунар.конф. "Проблемы комплексного освоения трудно-извлекаемых запасов нефти и природных битумов.-Казань, 1994.-С.75 £2. Кемалов А, Ф., Фахрутдинов Р.З. , Минхайров М.Ф. и др; Дисперсный состав гудрона Мордово-Кармальского природного битума. лТез. докл. Междунар!конф. "Проблемы комплексного освоения трудноизвле-каемых запасов нефти и природных битумов.-Казань, 1994.-С. 86

23. A.c. 1229208 СССР МКИ C08L9/06 Резиновая смесь на основе битадиепмэтилстирольного каучука / Кемалов А.Ф. , Дияров И. Н., Фахрутдинов Р.З. и др. - 04.05.1984.

Соискатель Заказ N 6£

Кемалов А. Ф. Тираж 00 экз.

Офсетная лаборатория КГТУ 420015, г.Казань, ул. К.Маркса, 68