Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Экологические и физико-химические аспекты процессов термической переработки кислых гудронов в дорожный битум

ВАК РФ 03.00.16, Экология

Автореферат диссертации по теме "Экологические и физико-химические аспекты процессов термической переработки кислых гудронов в дорожный битум"

На правах рукописи

КОЛМАКОВ ГЕОРГИЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ

ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ПРОЦЕССОВ ТЕРМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ КИСЛЫХ ГУДРОНОВ В ДОРОЖНЫЙ БИТУМ

03 00 16-экология 02 00 03 - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ООЗ 1Т437-6

Нижний Новгород, 2007

003174376

Диссертационная работа выполнена в НИИ химии - Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования "Нижегородский государственный университет им Н И Лобачевского"

Научные руководители.

член-корреспондент РАН,

доктор химических наук,

профессор Гришин Дмитрий Федорович

доктор химических наук, профессор Зорин Аркадий Данилович

Официальные оппоненты* доктор химических наук,

профессор Александров Юрий Арсентьевич

доктор химических наук,

профессор Гордецов Александр Сергеевич

Ведущая организация*

Нижегородский государственный архитектурно-строительный университет

Защита диссертации состоится «¿V» O^^JhfrfeP 2007 года в тбГ^часов на заседании диссертационного совета Д 212 166 12 при Нижегородском государственном университете им НИ Лобачевского по адресу 603950, г Нижний Новгород, ГСП-20, пр Гагарина 23, корп 1

e-mail ecoIogy@bio unn ru fax (831)434-50-56

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им Н И Лобачевского

Автореферат разослан бё&^/п/ 2007 года

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат биологических наук , — Г А Кравченко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В процессе производства товарных нефтепродуктов, в т ч дистиллятных, моторных и других нефтяных масел, широко применяются методы очистки, связанные с использованием концентрированной серной кислоты или олеума При этом удаляются непредельные и ароматические углеводороды, а также серо- и азотсодержащие соединения, смолистые вещества, снижающие стабильность и эксплуатационные характеристики товарных нефтяных масел В качестве отходов образуются кислые гудроны, которые складируются в открытых прудах-накопителях и являются источником загрязнения окружающей среды Однако, постоянная потребность в таких товарных нефтепродуктах, как дорожный битум, кровельные мастики, кокс и др с относительно высокой себестоимостью, побуждает к поиску новых путей получения последних, в частности с использованием более дешевого сырья, например, кислых гудронов В этой связи разработки, связанные с вопросами утилизации последних в товарные продукты химического профиля с наименьшими экологическими нагрузками являются весьма актуальными

Цель и задачи исследования. Целью настоящей работы является разработка экологических и физико-химических аспектов утилизации кислого гудрона в дорожный битум и синтез опытных образцов битумных композиций путем модифицирования продуктов термического крекинга прудового кислого гудрона

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи

^ Разработать методику группового систематического анализа тяжелых нефтепродуктов, позволяющую проводить идентификацию фракционного состава, как исходного кислого гудрона, так и продуктов его термораспада

> Исследовать формально-кинетические закономерности термического разложения кислого гудрона в зависимости от температуры процесса.

> Определить роль серной кислоты, сульфокислот и органических фракций кислого гудрона в химических превращениях многокомпонентной смеси и оценить их влияние на физико-механические параметры получаемых битумов

> В плане решения экологических проблем нефтеперерабатывающих регионов разработать и унифицировать способ утилизации прудовых кислых гудронов в товарные нефтепродукты

Научная новизна и практическая значимость

• На примере кислых гудронов разработана оригинальная методика проведения группового систематического анализа тяжёлых нефтепродуктов

• Впервые показано, что в реакторе постоянного объема наблюдаются процессы термического разложения кислого гудрона, подчиняющиеся уравнению реакции первого порядка Термораспад условно может быть разделен на две области «низкотемпературную» - 215-360°С, и «высокотемпературную» - 400-500°С, различающиеся абсолютными значениями кажущейся энергии активации и, соответственно, продуктами реакции

• Впервые установлено, что переход от низкотемпературной к высокотемпературной области разложения компонентов смеси связан с изменением фазового состояния участников процесса В первом случае происходит термическое разложение компонентов в жидкой фазе, во втором - преобладают газофазные реакции

• Показано, что термическое превращение кислого гудрона, содержащего суль-фокислоты и органические соединения серы, сопровождается выделением сероводорода Присутствие серной кислоты подавляет выделение сероводорода и основным газообразным соединением становится оксид серы IV

• В целях уменьшения экологического риска, возникающего в результате складирования кислых гудронов в открытых прудах-накопителях, разработана методика и оптимизированы условия утилизации кислых гудронов в товарные продукты строительного назначения независимо от природы исходного сырья, а именно в дорожный битум, отвечающий нормативным требованиям ГОСТ

Положения, выносимые на защиту:

1 Результаты определения фракционного состава кислого гудрона как отходов нефтехимических производств II класса опасности

2 Результаты исследования формально-кинетических закономерностей термораспада кислого гудрона и его фракционных составляющих (215-500°С)

3 Методика синтеза битумов из кислого гудрона в лабораторных условиях

4 Результаты определения зависимости физико-механических параметров получаемых битумов от содержания серной и сульфокислот в кислом гудроне

5 Перспективное решение экологических проблем нефтеперерабатывающих регионов компаундированием термически обработанной высокомолекулярной фракции кислого гудрона и топочного мазута марки М-100

Апуобаиия работы и публикации Материалы диссертации представлены в 5 статьях и 6 тезисах докладов Получен 1 патент РФ «Способ получения битума»

Основные результаты докладывались и обсуждались на Всероссийской научно-практической конференции «Энергоресурсосбережение в строительстве и жилищно-коммунальном хозяйстве» (Ярославль, 2005), III Международной конференции «Экстракция органических соединений - 2005» (Воронеж, 2005), Всероссийской научно-технической конференции «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых» (С-Петербург, 2006), 10-12® сессиях молодых учёных Нижегородской области

По результатам исследований, выполненных в рамках диссертации, автору была присуждена стипендия им академика Г А Разуваева

Объем и структура диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы (111 наименований) Работа изложена на 120 страницах машинописного текста, включая 11 таблиц и 27 рисунков

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В литературном обзоре освещены основные проблемы экологического характера, сложившиеся за последние годы, как на территории Нижегородской области, так и в других регионах Российской Федерации в связи с производством и складированием кислых гудронов в открытых прудах-накопителях Приведена токсикологическая характеристика кислых гудронов в сравнении с другими тяжелыми нефтепродуктами Рассмотрен состав органической части кислых гудронов и основные методы анализа последних

Приведены известные в литературе исследования кинетики термического разложения индивидуальных углеводородов и многокомпонентных углеводородных

3

систем Показано, что реакции термораспада описываются кинетическим уравнением реакции первого порядка Большинство кинетических исследований проведено в потоке

Особое внимание уделено рассмотрению путей захоронения и утилизации кислых гудронов в товарные продукты химического профиля, в частности в дорожный битум Битум из кислого гудрона помимо меньшей себестоимости имеет некоторые преимущества (высокая адгезия к минеральным материалам, атмосфе-ростойкость и др ), которыми не обладает его нефтяной аналог Однако, несмотря на предложенные многочисленные способы получения битумов или битумных композиций из кислого гудрона, единая универсальная технология их получения в промышленных объемах до сих пор остается не реализованной

Необходимость решения экологических проблем, связанных с захоронением и утилизацией отходов нефтехимических производств, в т ч кислых гудронов, а также отсутствие теоретической базы, позволяющей объяснить закономерности процессов термораспада сложных углеводородных систем, стало основанием для проведения настоящего исследования

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 1. Фракционное разделение кислого гудрона

С целью решения проблемы определения фракционного состава кислого гудрона и его производных разработана методика группового систематического анализа тяжелых нефтепродуктов Суть ее состоит в последовательной экстракции в аппарате Сокслетта масел, смол и асфальтенов в интервале температур 60-80°С соответствующими растворителями, в качестве которых использованы гексан, бензол и спирто-бензольная смесь в объемном отношении [бензол] [этанол] = 4 1 Гексан, растворяя мальтены (смесь масел и смол), экстрагирует их из кислого гудрона После извлечения мальтенов аналогичную операцию проводят с ас-фальтенами, используя в качестве экстрагента бензол Для разделения масел и смол последние тщательно перемешивают с оксидом алюминия, предварительно активированным при 250-300°С Установлено, что смолы легче адсорбируются на А1203, чем масла Последние по истечении 6 часов экстрагируют гексаном

4

Для извлечения смол используют спирто-бензольную смесь Бензол в индивидуальном виде не может извлечь смолы полностью из оксида алюминия, т к адсорбционное сродство молекул смол к последнему превышает адсорбционную способность бензола Молекулы спирта обладают большей адсорбционной способностью, чем молекулы смол, и потому вытесняют их из адсорбента Десорби-рованные смолы хорошо растворяются в спирто-бензольной смеси В чистом спирте смолы почти не растворимы

После извлечения масел, смол и асфальтенов, в экстракторе аппарата Сок-слетга остается смесь карбенов, карбоидов и механических примесей Разделение карбенов и карбоидов не проводилось Относительное содержание выше перечисленных фракций определено гравиметрическим методом

В табл 1 приведены результаты экстракционного разделения кислого и пря-могонного гудронов, а также битума неокисленного дорожного марки БНД 60/90 (ОАО «Лукойл-Нижегороднефтеоргсинтез») и битума, полученного нами из кислого гудрона при 360°С и времени крекинга 10 мин

Таблица 1

Состав пробы кислого гудрона и других нефтепродуктов, определенный методом группового систематического анализа

Нефтепродукт Относительное содержание, мае %

масла смолы асфальтены карбены и карбоиды мех примеси

кислый гудрон (КГ) 29 78 ± 0 28 6 29 ± 0 05 38 85 ±0 17 22 23 ± 0 44 0 14 ± 0 03

прямоточный гудрон 58 85±0 14 36 68 ± 1 10 1 46 ± 0 05 0 85 ± 0 08 -

битум БНД 60/90 57 47 ± 0 51 37 65 ± 0 24 2 15±0 12 0 85 ± 0 11 -

битум из КГ 6231 ±057 15 70±0 18 14 85 ±0 34 6 89±0 17 -

Кислый гудрон в значительной степени обогащен маслами, асфальтенами, карбенами и карбоидами, что объясняется условиями его получения и хранения В процессе термообработки в присутствии серной кислоты и последующего хранения в прудах-накопителях происходит уплотнение смол в более высокомолекулярные фракции - асфальтены

Состав органической части прямогонного гудрона близок к составу органической части товарного нефтяного битума, что следовало ожидать ввиду общей

5

природы сырьевой базы Механические примеси поступают в прудовой гудрон в процессе хранения и остаются в нем без изменений Незначительное содержание последних (табл 1) практически не оказывает влияния на конечный продукт Прямогонный гудрон и нефтяной битум практически не содержат таковых

Основной причиной неудовлетворительной дуктильности (растяжимости) товарных битумов, получаемых при окислении гудронов высокопарафинистых неф-тей, является относительно низкое содержание ароматических углеводородов в битумах, что объясняется недостаточным содержанием их в исходных гудронах Поэтому при производстве битумов из кислых гудронов необходимо оптимизировать содержание ароматических углеводородов в конечных продуктах

Масла снижают твёрдость и температуру размягчения битумов, увеличивают их текучесть, что является одним из наиболее важных критериев в дорожном строительстве В этой связи относительно высокое содержание масляной фракции в кислом гудроне (более 29 мае %) несомненно упрощает задачу переработки последнего в битум

Установлена зависимость вязкости, пенетрации и других базовых физико-механических параметров битумных материалов от группового функционального состава Показано, что при понижении отношения [масла] [асфальтены] они уменьшаются В случае исходного кислого гудрона наблюдается относительно низкое отношение [масла] [асфальтены] = 0 29 0 38 (табл 1) Это подтверждает его физико-механические свойства твёрдость, хрупкость и др Таким образом, сопоставление данных группового систематического анализа для битума, полученного из кислого гудрона, позволяет предсказать его возможные параметры

Методом рефрактометрического анализа определен групповой углеводородный состав масляной фракции, выделенной из кислого гудрона Выделение проведено с использованием методов элюентной адсорбционной хроматографии Установлено, что основными компонентами масляной фракции являются полициклические, а также смешанные нафтеново-ароматические углеводороды

Основными преимуществами разработанной нами методики являются возможность определения основных функциональных групп, входящих в состав кислого гудрона, из одной пробы, а также анализа таких тяжелых нефтепродуктов,

как: прямогонные гудроны, мазуты, битумы и т.д. Все стадии процессов протекают при умеренных температурах.

2. Термическое разложение н-гексана как модель термораспада кислого гудрона

С целью моделирования термического разложения кислого гудрона в статических условиях проведен термораспад н-гексана как индивидуального органического соединения. Последний термически устойчив до 500°С. Кинетические кривые разложения получены при 500 и 550°С. На рис. 1 (а) показана зависимость

давления паров гексана и про-

1000 -

" 800 -н о.

I 600 -

«

га 200 -

10 20 Время, мин.

дуктов его термораспада от времени при температуре 550°С. Установлено, что процесс описывается кинетическим уравнением реакции первого порядка по газовыделению до глубины превращения 50-70%.

Обработка полученных экспериментальных данных в

координатах (п-^2—-р-время,с,

где; Р„ - начальное давление; Р., — давление в момент времени х ф 0, дает прямую (рис. 1, б), угол наклона которой к оси абсцисс позволяет рассчитать эффективную константу к скорости термораспада «-гексана. Вычисленные значения к при 500 и 550°С соответственно равны 2.0-10"4 и

37.0-10"4 с"1. Полученные эффективные константы скорости термораспада удовле-

7

у-0,0037х-0,018 Я1 = 0,997

Рис. 1. Зависимость давления (о) и логарифмическая форма зависимости давления (б) продуктов термического крекинга н-гексана при 550°С от времени.

творительно согласуются с литературными данными, которые дают значение к550с = 40 О 10"4 с"1 Таким образом, показано, что используемый нами метод исследования кинетики термораспада индивидуальных органических соединений, может быть применен к рассмотрению формально-кинетических закономерностей брут-то-процессов термического разложения как индивидуальных углеводородов, так и сложных многокомпонентных смесей

3. Исследование формально-кинетических закономерностей термического разложения кислого гудрона

Термическое разложение расплавленной массы кислого гудрона подчиняется кинетическому уравнению реакции первого порядка по газовыделению

Установлены две температурные области разложения (табл 2), в каждой из которых константы скорости реакции подчиняются уравнению Аррениуса

Таблица 2

Кинетические параметры разложения кислого гудрона

Процесс Т,°С к 105, с"1 Е, кДж/моль 1п к0

Низкотемпературная область 215 150 + 05 37 0±4 0 0 8 ± 0 1

266 340± 1 0

290 35 0 ±2 0

315 84 0 ± 4 0

335 890 + 50

361 110 0 ± 2 0

Переходная область 375 50 0 ± 0 5 - -

Высокотемпературная область 400 93+0 1 88 4± 1 3 66+13

420 22 1 ±0 3

440 259 + 04

445 26 4 ± 0 3

470 358 + 06

470 457 + 06

480 49 0 ± 5 0

500 95 0 ± 3 0

* Термическое разложение кислого гудрона с добавкой 10 мае % ЦБС^

«Низкотемпературная» область соответствует температурам 215-360°С Вычисленные кинетические параметры для этого температурного интервала свиде-

8

тельствуют о низкой чувствительности происходящих процессов к изменению температуры Так, константа скорости разложения кислого гудрона при температуре 360°С, относящейся к низкотемпературной области, равна 110 1(Г3 с1, в то время как константа скорости, определенная при температуре 400°С, относящейся к высокотемпературной области, уменьшается на порядок, и равна 9 3 10~"5 с'1 Такой эффект возможен, если в низкотемпературной области расходуются одни компоненты кислого гудрона, а другие, термически стабильные, вступают в реакции только при более высоких температурах, но с меньшими скоростями

Применяемая методика изучения скорости брутто-процесса позволяет раздельно контролировать высокотемпературные и низкотемпературные превращения кислого гудрона В низкотемпературной области в процесс превращения вовлекаются серосодержащие соединения, полициклические и ароматические углеводороды, а также алкилбензолы и нафтеново-ароматические углеводороды, доказательством чего служат продукты реакции (табл 3)

По мере увеличения температуры возрастает относительное количество Н2Э и легколетучих углеводородов Низкая энергия активации превращения кислых гудронов в этой температурной области соответствует жидкофазному превращению компонентов реакционной смеси Стенки реактора над расплавом не покрываются твердыми продуктами разложения

В высокотемпературной области (400-500°С) преобладают газофазные реакции Компоненты реакционной смеси, которые оставались устойчивыми в низкотемпературной области, при высоких температурах переходят в газовую фазу и с меньшими скоростями подвергаются термическому крекингу Снижение доли Н28 в продуктах разложения при 500°С обусловлено его термической неустойчивостью и участием в реакциях с углеводородами

Термическое разложение кислого гудрона, содержащего серную кислоту, приводит к участию последней в окислительно-восстановительных реакциях с компонентами реакционной смеси

Таблица 3

Результаты масс-спектрометрического анализа газообразных продуктов термического разложения кислого гудрона при различных температурах

Соединение Выход газообразных продуктов термического разложения кислого гудрона при соответствующих температурах (°С)

Исходный высушенный КГ КГ + 10 мае % H2S04

290 | 360 | 500 290

мольный %

Газ h2s 28 6 43 0 97 02

СН4 20 11 1 28 5 0 75

co + n2 194 103 31 1 53

Бутан - 70 05 -

Этилен 56 0 <6 5 <6 5 <3 7

Пропан 26 2 57 ¿7 8 11 0

Бутилен ¿3 3 50 1 2 <3 5

Пропилен <4 2 <45 <3 9 ¿1 8

Этан <1 5 <3 4 <7 8 <0 6

Пентен - 20 02 -

so2 <12 <0 1 <0 1 36 7

Пар над жидкой фазой Тиофен <0 2 0 46 0 05 <0 1

Толуол 39 0 45 09 0 65

Метилтиофен - 02 0 04 -

Сумма ксилолов 1 0 0 11 0 1 0 1

Бензол 1 3 0 1 1 2 27 6

COS <10 <0 1 0 12 <0 05

CS2 ¿0 2 <0 1 0 1 <1 1

Диметилтиофен - 0 05 0 005 _

Этанол <0 2 - - 68

Логично предположить, что серная кислота выполняет одновременно функцию реагента и катализатора

н^съ кн » а.кн» я^ог алщ^ 50

2 А АЭОзН А-802К 2

Углеводороды (ЯН) и асфальтены (А) превращаются последовательно в сульфокислоты и сульфоны, а последние в присутствии асфальтена и серной кислоты, выполняющих функцию катализатора, распадаются с образованием 302 (табл 3)

В качестве объекта исследования нами использован кислый гудрон из пруда-накопителя, расположенного на 394 км автомобильной трассы М 7 Москва-Казань

в районе поселка Березовая Пойма Нижегородской обл. со сроком хранения более 50 лет.

Кислый гудрон практически не содержит серной кислоты. Общая кислотность обусловлена присутствием в нем сульфокислот в количестве до 3 мае. %. Показано (табл. 2, рис. 2), что введение серной кислоты в количестве 10 мае. % вызывает интенсивное выделение газов и практически не влияет на константу скорости термораспада «подкисленного» кислого гудрона. Последнее является прямым доказательством того, что серная кислота успевает прореагировать с органической составляющей кислого гудрона и термически разложиться ещё до выхода системы на заданный температурный режим.

Разложение кислого гудрона, содержащего сульфокислоты, сопровождается выделением газов и паров летучих соединений (табл. 3). Для низкотемпературной области (360°С) доля паров составляет около 50 об. %, а для высокотемпературной (500°С) - только 10 об. % от общего количества газовой фазы. Основными газообразными продуктами разложения при низких и высоких температурах являются сероводород, оксид углерода (II), молекулярный азот, а также алканы С, - С4 и алкены С2-С5.

4. Исследование формально-кинетических закономерностей термического разложения углеводородных фракций и сульфокислот, входящих в состав кислого гудрона

Низкомолекулярные углеводороды, накапливающиеся в процессе термического разложения кислого гудрона при низких температурах (215-360°С), и высокомолекулярные термически стабильные соединения представляют собой тот «резерв», который разлагается в высокотемпературной области (400-500°С). Модель

И

Время, мин. Рис. 2. Зависимость давления газообразных продуктов термораспада над расплавом кислого гудрона при 470°С от времени.

низкотемпературного гудрона представлена

я) б)

Рис. 3. Модель деления брутто-процесса термического разложения кислого гудрона на низкотемпературную (а) и высокотемпературную (б) области.

Поток элементарных реакций, определяющих эффективную константу скорости брутто-процесса в низкотемпературной области, изображен жирными стрелками (рис. 3, а), демонстрирующими высокую скорость превращения. Термически стабильные соединения, входящие в состав кислого гудрона и образующиеся в ходе низкотемпературного превращения, постепенно накапливаются в реакторе и распадаются в высокотемпературной области.

Доля их участия в приросте давления в низкотемпературной области невелика в силу высокой термической стабильности (рис. 3, б). Для разложения термически устойчивых соединений, необходимы более высокие температуры (400-500°С). В этой связи нами изучена кинетика термораспада трех фракций — масел, смол и асфальтенов, выделенных из кислого гудрона. Кинетические исследования дают возможность оценить вклад той или иной фракции в скорость суммарного брутто-процесса. Исследования термической стабильности пара-толуолсульфокислоты выполнены с целью выяснения роли сульфокислот, входящих в состав кислого гудрона, в химических превращениях сложной многокомпонентной смеси.

Сопоставление констант скоростей термического разложения асфальтенов, масел и смол показывает, что для них, так же как и для исходного кислого гудрона, характерны две температурные области разложения в интервале температур 215-500°С (рис. 4).

и высокотемпературного термического разложения кислого на рис. 3.

Кислый гудрон

Промежуточные соединения, проявляющие высокую термическую стабильность

Продукты реакции

Рис. 4. Зависимость логарифма константы скорости термического разложения фракционных составляющих кислого гудрона от ~.

В низкотемпературной и в высокотемпературной областях смолы и асфаль-тены распадаются с более высокими скоростями по сравнению с исходным кислым гудроном. Так, при температуре 215°С константа скорости термического разложения асфальтенов равна 26.2-10"5 с'1, а смол - 32.7-Ю"5 с"1, в то время как константа скорости разложения кислого гудрона при той же температуре составляет 15.010"5 с"1. По мере увеличения температуры в низкотемпературной области константы скорости превращения смол и асфальтенов постепенно приближаются к константе скорости разложения кислого гудрона.

Особо следует отметить характер изменения реакционной способности масляной фракции в процессе низкотемпературного разложения. Алкилбензолы, а также нафтеново-ароматические и парафиновые углеводороды, входящие в состав масляной фракции, при 215°С практически не разлагаются. Минимальная температура, при которой начинается выделение газообразных продуктов разложения, позволяющих определить константу превращения компонентов масляной фракции, равна 260°С. Вычисленные кинетические параметры для температурного интервала 260-360°С свидетельствуют о высокой чувствительности происходящих

13

процессов к изменению температуры При 360°С константа скорости термического разложения масел превышает таковую для кислого гудрона в 5 раз (524 0 10"5 с1 и 110 0 10"5 с"1, соответственно)

Как следует из данных, приведенных на рис 4, переход от низкотемпературной области термического разложения кислого гудрона к высокотемпературной сопровождается резким падением скорости реакции Аналогичная ситуация наблюдается для масел, смол и асфальтенов Повышение температуры процесса от 360 до 400°С приводит к уменьшению константы скорости разложения масляной фракции более чем в 25 раз

Химические реакции, протекающие при термическом разложении асфальтенов в высокотемпературной области, более чувствительны к изменению температуры (ЕаСф= 83 2 кДж/моль), по сравнению с процессами термического разложения масел (Емасл= 61 3 кДж/моль), и тем более смол в этих же условиях (Есма = 43 6 кДж/моль) Прямая, соответствующая высокотемпературному разложению асфальтенов (рис 4 ) проходит практически параллельно прямой разложения кислого гудрона, т е энергии активации брутто-процессов в случае кислого гудрона и входящей в его состав асфальтеновой фракции имеют близкие значения (88 4 и 83 2 кДж/моль, соответственно)

Проведенный анализ кинетических параметров разложения отдельных фракций кислого гудрона показывает, что, как в низкотемпературной, так и в высокотемпературной областях основную вклад в процесс газовыделения вносят асфальтены

Для определения влияния сульфокислот на термораспад кислого гудрона проведено термическое разложение иара-толуолсульфокислоты Установлено, что заметное увеличение равновесного давления в системе «расплав-пар» наблюдается при температурах 130-200°С При более высоких температурах начинается необратимое разложение иара-СН3С6Н480зН, сопровождающееся нарастанием давления за счет увеличения скорости термического разложения последней

Для определения характера газообразных продуктов разложения пара-СНзСбЩвОзН в зависимости от температуры опыта исследован состав последних при 220, 290 и 400°С Основным газофазным серосодержащим продуктом во всех

случаях является оксид серы IV Содержание его уменьшается с ростом температуры Параллельно увеличивается относительное количество толуола в газовой смеси В продуктах разложения обнаружены следы метана, бензола и ряд других соединений

Добавка яара-СНзС6Н480зН в исходный кислый гудрон в количестве 50 мае % существенно меняет характер газообразных продуктов разложения В продуктах реакции при температуре 290°С обнаружено 40 5 мол % сероводорода и следы оксида серы IV Доказательством участия «ара-СНзС6Н480зН в макропроцессе термического разложения кислого гудрона служит образование значительных количеств толуола (более 26 мол %)

Совместное разложение кислого гудрона и иара-СНзС6Н480зН показывает, что основными продуктами превращения такой реакционной смеси являются сероводород толуол, СО, N2 и заметные количества воды Вероятный путь образования H2S связан с окислительно-восстановительной реакцией, в которой роль восстановителя выполняют органические компоненты кислого гудрона

2 -нс—н + s02 -h2s + 2 со

Прямым доказательством превращения S02 в H2S является разложение кислого гудрона в атмосфере оксида серы IV при температуре 290°С Результаты эксперимента показывают, что основным серосодержащим газообразным продуктом термического разложения в этом процессе является сероводород (34 3 мол %), в то время как относительное содержание S02 в продуктах падает до 0 1 мол % Таким образом, оксид серы IV, выделяющийся при термическом разложении сульфокислот, в присутствии органических компонентов кислого гудрона практически полностью восстанавливается до сероводорода

5. Получение битумных композиций из кислых гудронов в лабораторных условиях

В табл 4 представлены результаты измерений пенетрации битумных образцов, полученных термическим разложением предварительного высушенного кислого гудрона без доступа воздуха в температурном интервале 340-480°С

45

Таблица 4

Зависимость пенетрации битумов, получаемых из кислого гудрона, от температуры и времени крекинга

^^ Время, мин Температура, "С -— 7 10 13 16 19

340 21 ± 1 30 ±2 43 ±1 47 ± 1 51 ±2

360 27 ±2 65 ± 1 97 ± 2 111 ± 1 124 ± 1

380 30±1 127 ±3 181 ±1 268 ±2 299 ±1

400 33 ±1 136 ±1 206 ±2 275 ±2 327 ±2

420 120 ±3 134 ±3 176 ±1 180 ±1 249 ±1

440 133 ± 1 168 ±4 170 ±2 230 ± 1 205 ± 1

460 133 ±1 130 ±2 103 ±1 83 ±2 80 ± 1

480 105 ± 1 100 ±1 88 ± 1 68 ±2 62 ± 1

Пенефацпя - глубина погружения (проникания) калиброванной иглы в бшум под действием определенного груза в течение заданного времени при строго фиксированной температуре и измеряемая в десятых долях миллиметра

350 300

— 250 о

к" 200 Н К

Я 100 о>

С 50

о

'д ♦ 340С

о о 360 С

■

о 380 С

"о

& 400С

■ 420 С

о 440С

20

Время, мин

Рис 5 Зависимость пенетрации битума от времени крекинга кислого гудрона в температурном ин-теовале 340-440°С

140

а 120 г

„ гоо н

в 40 о>

С 20 0

Время, мин

Рис 6 Зависимость пенетрации битума от времени крекинга кислого гудрона в температурном интервале 460-480°С

Установлена четкая зависимость возрастания пенетрации с увеличением времени термической обработки исходного кислого гудрона в интервале температур 340-440°С (рис 5) Показано (табл 4, рис 5), что оптимальными условиями для получения вязких битумов с пенетрацией от 60 до 90 и от 90 до 130 единиц являются температуры 360 и 380°С, соответственно, при времени крекинга 10 мин

Повышение температуры до 460-480°С способствует затвердеванию получаемого материала, вследствие чего наблюдается резкое падение пенетрации со временем (рис 6) В результате

возрастает хрупкость битума, что, безусловно, негативно влияет на его эксплуатационные качества

Битумные композиции (420-480°С и 13-19 мин), пенетрация которых лежит в выше указанных интервалах, синтезированы в более жестких условиях (высокие температуры и длительное время) (табл 4), и в этой связи представляют меньший интерес в плане получения больших количеств

При относительно низких температурах (340-440°С) увеличение пенетрации со временем обусловлено ростом конверсии компонентов исходного кислого гудрона, в частности, повышением относительного содержания алкилбензолов, полициклических ароматических, а также нафтеново-ароматических углеводородов и смол, и соответственно уменьшением количества асфальтенов, карбенов и кар-боидов(табл 1)

Высокие температуры способствуют активному протеканию конкурирующих процессов коксообразования С увеличением времени крекинга при относительно высоких температурах (460-480°С) коксообразование преобладает над образованием мальтенов (масел и смол) Последние определяют вязкостные характеристики получаемого продукта Часть мальтенов, претерпевая уплотнение, переходит в ас-фальтены, которые оказывают непосредственное влияние на твердость и повышают температуру размягчения получаемого материала Кокс, карбены, карбоиды и другие высокоуглеродистые полиароматические соединения, накапливающиеся в битуме, резко уменьшают пенетрацию последнего, что приводит к ухудшению его эксплуатационных качеств (потеря эластичности, плохая адгезия, относительно высокая хрупкость и т п ) Вследствие этого, проведение процесса при температурах выше 400°С не целесообразно

Выше приведенные данные хорошо согласуются с результатами кинетических исследований термического разложения кислого гудрона. При проведении процесса в высокотемпературной области (470°С и выше) стенки реактора покрываются твердыми продуктами разложения, что объясняет резкое падение пенетрации с ростом температуры (табл 4) В то же время уменьшение последней до 360-380°С позволяет получать битумный материал, отвечающий по пенетрации нормативным требованиям ГОСТ

6. Влияние серосодержащих кислот на качество битумных композиций, полученных из кислого гудрона

Общая кислотность кислых гудронов текущей выработки преимущественно обусловлена присутствием в них серной кислоты. В прудовых гудронах, особенно длительного срока хранения, концентрация последней со временем уменьшается, и общая кислотность определяется относительным содержанием сульфокислот и их производных. В качестве объекта исследования влияния серосодержащих кислот на физико-механические характеристики получаемых битумов нами использован кислый гудрон из пруда накопителя ЗАО «АвиаТехМас», Сормовский район г. Нижнего Новгорода. Общая кислотность кислого гудрона обусловлена присутствием в нем серной кислоты и составляет более 13 мае. %.

На рис. 7. представлены кривые зависимости пенетрации от общей кислотности, а также от содержания серной кислоты и сульфокислот в образце.

Общая кислотность Серная кислота Су льфоки слоты

3 6 9 12 Кислотность, мае. %

Рис. 7. Зависимость пенетрации битумов от кислотности исходного кислого гудрона.

Общая кислотность Серная кислота Сульфокислоты

3 б 9 12 Кислотность, мае. %

15

Рис. 8. Зависимость температуры размягчения (КиШ) битумов от кислотности исходного кислого гудрона.

Показано, что общая кислотность обусловлена суммарным присутствием серной кислоты и сульфокислот: отрезок при выбранной постоянной ординате (пенетрации), отвечающий точке общей кислотности, равен сумме отрезков, соответствующих точкам содержания серной кислоты и сульфокислот. Малые значения пенетрации битумов, полученных из кислого гудрона с высокой кислотностью, по-видимому, обусловлены распадом сульфокислот в процессе термического крекинга с образованием относительно большого количества элементной серы и по-

18

лисульфидов, обеспечивающих сшивку компонентов системы

Уменьшение доли серосодержащих кислот приводит к падению вязкости и, следовательно, к получению битума с более высокими значениями пенетрации (резкий подъем кривых - рис 8)

Температура размягчения полученных битумных образцов, напротив, возрастает с увеличением относительного содержания серной кислоты и сульфокислот (рис 8), что подтверждает аддитивные свойства общей кислотности последнего

Из рис 7 и 8 следует, что кислотность неотмытого кислого гудрона обусловлена преимущественно наличием в нем серной кислоты По мере вымывания концентрация последней уменьшается, асимптотически приближаясь к концентрации сульфокислот На завершающем этапе (V стадия) происходит наложение точек, соответствующих содержанию серной кислоты и сульфокислот

Таким образом, показано, что сульфокислоты, извлечение которых является лимитирующей стадией процесса отмывки, оказывают преимущественное влияние на пенетрацию и температуру размягчения получаемого битума

7. Получение компаундированных битумных композиций на укрупненной лабораторной установке периодического действия

Для переработки кислого гудрона в битум в больших количествах сконструирована укрупненная лабораторная установка периодического действия производительностью 5 5 кг/ч в пересчете на конечный продукт

Кислый гудрон, нагретый до температуры 120-130°С, заливают в расходную емкость Последний самотёком поступает в дозатор и далее - в реактор В результате контакта кислого гудрона с разогретыми стенками и днищем реактора происходит термодеструкция входящих в его состав органических соединений, в том числе и в-содержащих кислот Присутствующие в исходном кислом гудроне, а также образующиеся в процессе термического крекинга легколетучие компоненты испаряются из реакционной смеси и, попадая в дифференциальный конденсатор, переходят в жидкое агрегатное состояние Оставшаяся на днище реактора смесь высокомолекулярных углеводородов подвергается термораспаду с образованием битума и вытесняется в приёмник Аналогичные приемники установлены

19

для сбора выходящих из дифференциального конденсатора легкой фракции (120-350°С) и печного топлива.

Результаты эксперимента показали несоответствие образующегося материала требованиям ГОСТ на битумы дорожные БНД 40/60, 60/90 и 90/130 Относительно высокая хрупкость и низкая пенетрация не позволяют применять получаемый материал в индивидуальном виде в качестве заменителя нефтебитумов указанных марок

Для достижения заданных свойств использован принцип компаундирования полученной из кислого гудрона, термически обработанной тяжелой фракции с топочным мазутом марки М-100 В соответствии с полученными ранее экспериментальными данными кинетики термораспада кислого гудрона процесс осуществлен при температуре 360°С и частоте вращения вала мешалки реактора 15 мин"1 в течение 90 мин, т е времени, соответствующему выходу кинетической кривой «на плато» Таким образом, термораспад кислого гудрона проведен в низкотемпературной области, с максимально возможной скоростью термического превращения компонентов кислого гудрона.

Компаунды (вяжущее) приготовлены путем смешения фракции кислого гудрона, предварительно нагретой до 100°С, с мазутом при той же температуре в разных массовых соотношениях Введение модификатора способствует увеличению пенетрации и одновременному падению температуры размягчения вяжущего

Сопоставление экспериментальных данных с требованиями ГОСТ на битумы нефтяные дорожные вязкие показывает, что оптимальное соотношение между пе-нетрацией и температурой размягчения полученного материала достигается при смешении 35 мае. % мазута и 65 мае % фракции кислого гудрона (360°С)

Битумный материал (35 мае. % мазута М-100), приготовленный на укрупненной лабораторной установке был передан в испытательную лабораторию отдела контроля качества Государственного учреждения «Главное управление автомобильных дорог Нижегородской области» (ГУ «ГУАД НО») для проведения испытаний по базовым физико-механическим характеристикам Результаты сравнения фактических показателей полученного материала с нормативными требованиями ГОСТ 22245-90 приведены в табл 5

Видно, что введение топочного мазута М-100 в качестве модификатора высокомолекулярной фракции кислого гудрона резко улучшает физико-механические параметры вяжущего По основным характеристикам последнее отвечает нормативным требованиям ГОСТ и в полной мере может быть использовано в дорожном строительстве как заменитель нефтебитума БНД 60/90 Вяжущее из кислого гудрона обладает рядом достоинств, не присущих его нефтяным аналогам, например, атмосферостойкостью, повышенной адгезией к щебню, гравию, используемым в дорожном строительстве, и др

Таблица 5

Результаты испытаний вязнущего, полученного компаундированием [мазут М-100] [КГ-фракция 36!/'С] = 55 65 (мае.)

Наименование показателей Нормативные требования Фактические показатели

Пенетрация, 0 1 мм при 25°С от 60 до 90 71

при 0°С не менее 20 26

Температура размягчения (по КиШ), °С не ниже 47 46

Дуктильность, см при 25°С не менее 55 69

при 0°С не менее 3 5 38

Температура хрупкости, °С не выше -15 -12

Температура вспышки, °С не ниже 230 225

Изменение температуры размягчения после прогрева (старение), °С не более 5 5

Индекс пенетрации от -1 0 до +1 0 -1 27

Сцепление с гранитным щебнем по ГОСТ 12801 - Пленка вяжущего полностью сохранилась на поверхности щебня

В протоколе, полученном от лаборатории ГУ «ГУАД НО» отмечено явное преимущество испытуемого вяжущего перед нефтебитумом БНД 60/90, производимым на ОАО «Лукойл-Нижегороднефтеоргсинтез» (г Кстово, Нижегородской обл ) После кипячения в воде образцов гранитного щебня, покрытых слоем вяжущего заданной толщины в течении 5 ч, пленка сохранилась без каких-либо изменений Аналогичная процедура, проводимая с образцами из нефтебитума, приводит к практически полному разрушению покрытия На разработанную методику получен патент РФ

ВЫВОДЫ:

1 В плане решения экологических проблем нефтеперерабатывающих регионов разработана оригинальная методика и оптимизированы условия утилизации кислых гудронов в товарные нефтепродукты строительного назначения, в частности, дорожный битум, отвечающий нормативным требованиям ГОСТ

2 Разработана методика группового систематического анализа кислых гудронов, позволяющая прогнозировать направление изменения их состава для получения товарного битума.

3 На основании результатов исследования формально-кинетических закономерностей термического разложения кислого гудрона и его фракционных составляющих в интервале температур 215-500°С без доступа воздуха показано, что в реакторе постоянного объема для асфапьтенов, масел и смол, так же как для исходного кислого гудрона наблюдаются две области термического разложения низкотемпературная (215-360°С) и высокотемпературная (400-500°С), различающиеся кинетическими параметрами Переход от низкотемпературной к высокотемпературной области разложения смеси связан с изменением термической стабильности компонентов При этом распад асфапьтенов вносит решающий вклад в скорость брутто-процесса

4 Термическое превращение кислого гудрона, содержащего сульфокислоты и органические соединения серы, сопровождается выделением сероводорода На примере термораспада иара-толуолсульфокислоты в температурном интервале 220-400°С установлено, что оксид серы IV, выделяющийся при разложении суль-фокислот в составе кислого гудрона, практически полностью восстанавливается до сероводорода Присутствие серной кислоты снижает выделение сероводорода и одновременно увеличивает содержание оксида серы IV и бензола

5 Показано, что серная кислота в процессе термического разложения кислого гудрона практически полностью распадается с образованием сульфокислот, что позволяет исключить необходимость отмывки серной кислоты и последующей нейтрализации кислых вод как вторичных отходов утилизации

6 Установлено, что такие параметры битумных композиций, как пенетрация и температура размягчения, зависят от концентрации серной кислоты и сульфо-кислот в кислом гудроне, а также общей кислотности исходного кислого гудрона

7 Синтезированы образцы битумных масс, отвечающие по пенетрации требованиям ГОСТ Показано, что переход от лабораторной к укрупненной пилотной установке периодического действия не позволяет получать битум требуемого качества вследствие закоксовывания ведущих узлов аппаратуры и образования твердого хрупкого материала Компаундированием высокомолекулярной фракции, полученной термическим разложением кислого гудрона при 360°С, и модификатора - топочного мазута М-100, в массовом отношении [КГ фракция 360°С] [мазут М-100] = 65 35 получено вяжущее - заменитель нефтебитума БНД 60/90

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1 Колмаков ГА. Занозина В Ф , Хмелева М В , Охлопков А С , Гришин Д Ф , Зорин А Д Групповой анализ кислых гудронов // Нефтехимия - 2006 - Т 46 -№ 1 -С 19-24

2 Колмаков ГА. Занозина В Ф, Каратаев ЕН, Гришин Д Ф, Зорин А Д Термический крекинг кислых гудронов в битумы как способ утилизации отходов нефтехимических производств//Нефтехимия -2006 -Т 46 -№6 -С 414-418

3 Колмаков Г А . Занозина В Ф , Каратаев Е Н , Иванов П С , Гришин Д Ф , Зорин А Д Влияние серосодержащих кислот на пенетрацию и температуру размягчения битумов, полученных из кислого гудрона // Нефтехимия - 2007 - Т 47 -№2 - С 139-142

4 Колмаков Г А. Гришин Д Ф, Зорин А Д, Занозина В Ф Экологический аспект складирования кислых гудронов и их утилизация в товарные нефтепродукты//Нефтехимия -2007 -Т 47.-№6 -С 411-422

5 Колмаков Г А. Ябло'ков В А Проблема утилизации кислых гудронов // Приволжский научный журнал -2007 -№1 -С 96-102

6 Зорин А Д, Занозина В Ф , Каратаев Е Н , Сидоров Ю В , Колмаков ГА Способ получения битума Пат 2005130406/04(2006) РФ//Б И 2006 №32

7 Колмаков Г А . Занозина В Ф , Хмелева М В , Гришин Д Ф , Зорин А Д Групповой систематический анализ кислых гудронов // Тезисы докладов КЗ22 сессии молодых ученых «Голубая Ока - 2005» - г Н Новгород - 17-22 апреля 2005 г -С 183

8 Зорин А Д., Занозина В Ф , Каратаев Е Н, Колмаков Г А Технологические решения для переработки прудовых кислых гудронов в товарные нефтепродукты // Тезисы докладов Всероссийской научно-практической конференции «Энергоресурсосбережение в строительстве и жилищно-коммунальном хозяйстве» - г Ярославль - 5-7 октября 2005 г - С 48-51

9 Колмаков ГА. Занозина В Ф, Хмелева М В , Гришин Д Ф, Зорин А Д Экстракционный систематический анализ тяжелых нефтепродуктов // Тезисы докладов III Международной конференции «Экстракция органических соединений» -г Воронеж - 17-21 октября 2005 г - С 174

10 Колмаков Г А. Занозина В Ф , Каратаев Е Н, Гришин Д Ф Исследование процессов термической переработки кислых гудронов в дорожный битум // Тезисы докладов 11® сессии молодых ученых «Татинец - 2006» - г Н Новгород - 16-21 апреля 2006 г - С 140

11 Колмаков Г А. Занозина В Ф , Каратаев Е Н , Гришин Д Ф, Зорин А Д Изучение процессов переработки кислых гудронов в товарные нефтепродукты // Тезисы докладов Всероссийской научно-технической конференции «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых» - г С Петербург - 1215 сентября 2006 г - С 185

12 Колмаков ГА. Азова ОС Исследование кинетики термодеструкции кислых гудронов // Тезисы докладов 12— сессии молодых ученых «Татинец -2007» - г Н Новгород - 15-20 апреля 2007 г

Благодарности: Исследование формально-кинетических закономерностей термического разложения кислого гудрона и его фракционных составляющих выполнено под непосредственным руководством зав каф химии ННГАСУ, д х н , профессора Яблокова В А, которому автор выражает искреннюю признательность и благодарность

Подписано в печать 27 09 2007 г Формат 60x84 1/16 Бумага офсетная Печать офсетная Гарнитура «Тайме» Уел п л 1 Заказ № 1007 Тираж 100 экз

Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии Нижегородского госуниверситета им Н И Лобачевского 603000, г Н Новгород, ул Б Покровская, 37

Содержание диссертации, кандидата химических наук, Колмаков, Георгий Александрович

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Проблема хранения и утилизации кислых гудронов: экологический, химический и технологический аспекты.

1.2. Токсикологическая характеристика гудронов и битумов.

1.3. Органические соединения, входящие в состав кислых гудронов.

1.4. Анализ углеводородов и их производных, входящих в состав кислых гудронов.

1.5. Исследование кинетики термического разложения индивидуальных углеводородов и многокомпонентных углеводородных систем.

1.6 Способы обезвреживания и переработки кислых гудронов в товарные нефтепродукты.

Введение Диссертация по биологии, на тему "Экологические и физико-химические аспекты процессов термической переработки кислых гудронов в дорожный битум"

Актуальность проблемы. Одной из актуальных задач современной экологии, органической и нефтехимии является создание технологий переработки нефти и нефтепродуктов с наименьшими экономическими и экологическими нагрузками. Ужесточение экологических норм и требований, а также необходимость повышения эффективности исследования нефтяных природных ресурсов заставляет задуматься над возможностью вторичного использования уже имеющихся отходов, накопленных в больших количествах [1]. Постоянная потребность в таких нефтепродуктах, как дорожный битум [2], кровельные мастики, кокс [3] и др. с относительно высокой себестоимостью побуждает к поиску новых путей получения последних, в частности с использованием более дешёвого сырья - а именно, кислых гудронов. В этой связи исследования, связанные с вопросами утилизации крупнотоннажных отходов нефтехимической промышленности в товарные продукты химического профиля являются весьма актуальными [4].

В процессе производства товарных нефтепродуктов, в т.ч. дистиллятных, моторных и других нефтяных масел, широко применяются методы очистки, связанные с использованием концентрированной серной кислоты или олеума [5]. При этом удаляются непредельные и ароматические углеводороды, а также серо- и азотсодержащие соединения, смолистые вещества, снижающие стабильность и эксплуатационные характеристики товарных нефтяных масел. В качестве отходов образуются кислые гудроны, которые складируются в прудах-накопителях и являются источником загрязнения окружающей среды [6,7].

Кислые гудроны представляют собой густую, вязкую массу с резким кисловатым запахом, обусловленным наличием в их составе сернистых соединений, отличающихся высокой коррозионной агрессивностью по отношению к металлам.

В зависимости от условий очистки используемых масел кислые гудроны текущей выработки могут содержать от 10 до 50% серной кислоты, сульфокис-лоты и другие серосодержащие соединения, а также заметное количество масел и смол [8]. Они способны к окислению и затвердеванию на воздухе, поэтому их свойства могут существенно меняться в процессе хранения.

Прудовые кислые гудроны длительного срока хранения (более 10-15 лет), по свойствам довольно стабильны [5]. Растворимые вещества (главным образом серная кислота и сульфокислоты) постепенно вымываются паводковыми и дождевыми водами; другие соединения, входящие в состав кислых гудронов, вступают в различные химические реакции (десульфирования, конденсации, уплотнения и т.п.) [5].

Состав кислых гудронов сложен и недостаточно хорошо изучен. Как уже указывалось, он включает большое число разнообразных серосодержащих соединений [9-11]. Первичными продуктами реакции являются сульфоновые кислоты, а также кислые и средние эфиры серной кислоты, которые весьма реак-ционноспособны. Поэтому в состав кислых гудронов могут входить продукты их взаимодействия, как с исходными, так и с вновь образующимися соединениями. В качестве органических фрагментов в них присутствуют алифатические, нафтеновые, ароматические и их поликонденсированные производные.

Химические реакции, протекающие в кислых гудронах, приводят к образованию высокомолекулярных смолистых продуктов, содержащих серу и кислород, например, нефтяные кислоты (нафтеновые и асфальтогеновые), попадающие в гудрон из нефти [12] или образующиеся в процессе нефтепереработки в результате окисления парафинов, нафтенов и алкиларенов [5]. Взаимодействие этих кислот с серной кислотой или олеумом приводит к образованию смешанных сульфокарбоновых кислот [11].

От типичных прямогонных гудронов «прудовые» гудроны отличаются большим избытком парафино-нафтеновых масел и спирто-бензольных смол, большим содержанием связанной серы (в кислых гудронах обычно присутствует > 5 мае. %, в то время как в прямогонных гудронах - 0.1-2.0 мае. % серы [10]) и недостатком полициклических ароматических масел и бензольных смол [8]. Причём большинство гудронов, образовавшихся в результате очистки светлых продуктов, имеет жидкую консистенцию, а гудроны, полученные в процессе очистки смазочных масел, представляют собой тяжёлые смолоподобные вещества [13].

Цель и задачи исследования. Целью настоящей работы является разработка экологических и физико-химических аспектов утилизации кислого гудрона в дорожный битум и синтез опытных образцов битумных композиций путём модифицирования продуктов термического крекинга прудового кислого гудрона.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- разработать методику группового систематического анализа тяжёлых нефтепродуктов, позволяющую проводить идентификацию фракционного состава, как исходного кислого гудрона, так и продуктов его термораспада;

- исследовать формально-кинетические закономерности термического разложения кислого гудрона в зависимости от температуры процесса;

- определить роль серной кислоты, сульфокислот и органических фракций кислого гудрона в химических превращениях сложной многокомпонентной смеси и оценить их влияние на базовые физико-механические параметры получаемых битумов;

- в плане решения экологических проблем нефтеперерабатывающих регионов разработать и унифицировать способ утилизации прудовых кислых гуд-ронов в товарные нефтепродукты.

Научная новизна и практическая значимость. На примере кислых гуд-ронов разработана оригинальная методика проведения группового систематического анализа тяжёлых нефтепродуктов.

Впервые показано, что в реакторе постоянного объема протекают процессы термического разложения кислого гудрона в двух температурных областях, различающиеся по абсолютным значениям кажущейся энергии активации и, соответственно, продуктам реакции.

Впервые установлено, что переход от низкотемпературной (215-360°С) к высокотемпературной (400-500°С) области разложения реакционной смеси связан с изменением термической стабильности компонентов в ходе процесса. В низкотемпературной области происходит термическое разложение компонентов в жидкой фазе, в высокотемпературной - преобладают газофазные реакции.

Показано, что термическое превращение кислого гудрона, содержащего сульфокислоты и органические соединения серы, сопровождается выделением сероводорода. Присутствие серной кислоты подавляет выделение сероводорода и основным газообразным соединением становится оксид серы IV.

В целях уменьшения экологического риска, возникающего в результате складирования кислых гудронов в открытых прудах-накопителях, разработана методика и оптимизированы условия утилизации кислых гудронов в товарные продукты строительного назначения независимо от природы исходного сырья, а именно в дорожный битум, отвечающий нормативным требованиям ГОСТ. Сконструирована укрупненная лабораторная установка, позволяющая в лабораторных условиях изучать процессы термических превращений кислых гудронов в целевые продукты нефтехимии.

Положения, выносимые на защиту:

1. Результаты определения фракционного состава кислого гудрона как отходов нефтехимических производств II класса опасности.

2. Результаты исследования формально-кинетических закономерностей термораспада кислого гудрона и его фракционных составляющих (215-500°С).

3. Методика синтеза битумов из кислого гудрона в лабораторных условиях.

4. Результаты определения зависимости физико-механических параметров получаемых битумов от содержания серной и сульфокислот в кислом гудроне.

5. Перспективное решение экологических проблем нефтеперерабатывающих регионов компаундированием термически обработанной высокомолекулярной фракции кислого гудрона и топочного мазута марки М-100.

Апробация работы и публикации.

Основные результаты докладывались и обсуждались на:

- Всероссийской научно-технической конференции «Коршуновские чтения» (г. Тольятти, 1-3 марта 2005 г.);

- Всероссийской научно-практической конференции «Энергоресурсосбережение в строительстве и жилищно-коммунальном хозяйстве» (г. Ярославль, 5-7 октября 2005 г.);

- III Международной конференции «Экстракция органических соединений -2005» (г. Воронеж, 17-21 октября 2005 г.);

- Всероссийской научно-технической конференции «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых» (г. С.-Петербург, 12-15 сентября 2006 г.);

- 10-12— сессиях молодых учёных Нижегородской обл.

По материалам диссертации опубликовано 5 статей в центральной печати. 2 статьи принято к публикации. Получен 1 патент РФ.

Объём и структура диссертационной работы.

Диссертация состоит из введения, трёх глав, выводов и списка литературы. В первой главе рассмотрены экологические проблемы, связанные со складирования кислых гудронов в прудах-накопителях. Приведён состав кислых гудро-нов, методы анализа и способы их переработки в товарные нефтепродукты. Рассмотрены кинетические закономерности термического разложения углеводородных смесей, входящих в состав кислых гудронов.

Заключение Диссертация по теме "Экология", Колмаков, Георгий Александрович

ВЫВОДЫ:

1. В плане решения экологических проблем нефтеперерабатывающих регионов разработана оригинальная методика и оптимизированы условия утилизации кислых гудронов в товарные нефтепродукты строительного назначения, в частности, дорожный битум, отвечающий нормативным требованиям ГОСТ.

2. Разработана методика группового систематического анализа кислых гудронов, позволяющая прогнозировать направление изменения их состава для получения товарного битума.

3. На основании результатов исследования формально-кинетических закономерностей термического разложения кислого гудрона и его фракционных составляющих в интервале температур 215-500°С без доступа воздуха показано, что в реакторе постоянного объема для асфальтенов, масел и смол, так же как для исходного кислого гудрона наблюдаются две области термического разложения: низкотемпературная (215-360°С) и высокотемпературная (400-500°С), различающиеся кинетическими параметрами. Переход от низкотемпературной к высокотемпературной области разложения смеси связан с изменением термической стабильности компонентов. При этом распад асфальтенов вносит решающий вклад в скорость брутто-процесса.

4. Термическое превращение кислого гудрона, содержащего сульфокисло-ты и органические соединения серы, сопровождается выделением сероводорода. На примере термораспада шря-толуолсульфокислоты в температурном интервале 220-400°С установлено, что оксид серы IV, выделяющийся при разложении сульфокислот в составе кислого гудрона, практически полностью восстанавливается до сероводорода. Присутствие серной кислоты снижает выделение сероводорода и одновременно увеличивает содержание оксида серы IV и бензола.

5. Показано, что серная кислота в процессе термического разложения кислого гудрона практически полностью распадается с образованием сульфокислот, что позволяет исключить необходимость отмывки серной кислоты и последующей нейтрализации кислых вод как вторичных отходов утилизации.

6. Установлено, что такие параметры битумных композиций, как пенетра-ция и температура размягчения, зависят от концентрации серной кислоты и сульфокислот в кислом гудроне, а также общей кислотности исходного кислого гудрона.

7. Синтезированы образцы битумных масс, отвечающие по пенетрации требованиям ГОСТ. Показано, что переход от лабораторной к укрупненной пилотной установке периодического действия не позволяет получать битум требуемого качества вследствие закоксовывания ведущих узлов аппаратуры и образования твердого хрупкого материала. Компаундированием высокомолекулярной фракции, полученной термическим разложением кислого гудрона при 360°С, и модификатора - топочного мазута М-100, в массовом отношении [КГ фракция 360°С] : [мазут М-100] = 65 : 35 получено вяжущее - заменитель нефтебитума БНД 60/90.

111

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проблема утилизации отходов нефтеперерабатывающей промышленности является одной из актуальных задач современной химии и химической технологии. Кислые гудроны - отходы II класса опасности. Складируемые в открытых прудах-накопителях, они наносят огромный ущерб окружающей среде. Загрязнения водного и воздушного бассейнов в процессе хранения, необходимость рекультивации почв после удаления содержимого прудов-накопителей в полном объёме, нейтрализация кислых вод, утилизация вторичных серосодержащих отходов переработки кислых гудронов - всё это свидетельствует о необходимости неотложного решения проблемы утилизации последних.

Настоящая работа в концентрированной форме обобщает накопленный материал по вопросам физико-механических свойств и химического состава кислых гудронов. Отражен экологический аспект складирования сернокислотных отходов в прудах-накопителях на территории Нижегородской области. Описана переработка кислых гудронов в битумы как одно из возможных направлений их утилизации.

Несмотря на все проблемы экологического характера, кислые гудроны -перспективный многотоннажный источник углеводородного сырья. Разработка научных основ и создание единой универсальной технологии утилизации кислых гудронов как сложных углеводородных систем переменного состава предполагает понимание закономерностей элементарных стадий протекающих при этом процессов. Исследование формально-кинетических закономерностей термического разложения кислых гудронов позволяет выбрать оптимальный температурный режим переработки, время пребывания реакционной смеси в зоне нагрева, предсказать возможные продукты термораспада, зависимость их состава от относительного содержания серной кислоты и сульфокислот в исходном кислом гудроне и др. Все это определяет возможность получения битумного материала с заданными свойствами.

Совместно с сотрудниками кафедры химии ННГАСУ (зав. кафедрой, д.х.н., проф. Яблоковым В.А.) нами разработана методика исследования кинетики термического разложения кислых гудронов в статических условиях без доступа воздуха в температурном интервале 215-500°С. Известные в литературе кинетические исследования термического разложения индивидуальных углеводородов, либо углеводородных фракций сложного состава, проведены в потоке, что существенно усложняет технику эксперимента и делает его проведение неприемлемым в указанных условиях (относительно низкие температуры и длительное время пребывания реакционной смеси в зоне нагрева). Исследование макрокинетики брутто-процессов термического разложения кислого гудрона позволяет установить возможность переработки его в битум без предварительной отмывки серосодержащих кислот водой с последующей утилизацией вторичного отхода переработки - кислых вод, либо путем введения в кислый гудрон дорогостоящих раскислительных агентов, например, Са(ОН)2.

На основе результатов проведенных исследований нами разработана оригинальная методика получения битумных композиций в лабораторных условиях. Экспериментальный материал, полученный в ходе кинетических исследований, использован для синтеза вяжущего - заменителя нефтебитумов с параметрами, максимально приближенными к требованиям ГОСТ. Решение выше указанной проблемы позволит, с одной стороны, интенсивно утилизировать накопленные отходы, а с другой - существенно уменьшить себестоимость такого дорогостоящего и востребованного в дорожном строительстве материала как битум.

109

Библиография Диссертация по биологии, кандидата химических наук, Колмаков, Георгий Александрович, Нижний Новгород

1. Абросимов А.А. Экологические аспекты производства и применения нефте-продуктов. -М.: Барс, 1999. 732 с.

2. Мановян А.К. Технология переработки природных энергоносителей. М.:

3. Химия. КолосС, 2004. С. 127-131.

4. Мановян А.К. Технология первичной переработки нефти и природного газа.- М.: Химия, 2001. С. 263-266.

5. Абросимов А.А. Экология переработки углеводородных систем. М.: Химия, 2002.-С. 468-475.

6. Фролов А.Ф., Титова Т.С., Карпова И.В., Денисова Т.Л. О составе кислыхгудронов сернокислотной очистки нефтяных масел // Химия и технология топлив и масел. 1985. - № 6. - С. 37-38.

7. Крейцер Г.Д. Асфальты, битумы, пеки. М.: Промстройиздат, 1952. - С. 1734.

8. Абросимов А.А. Управление промышленной безопасностью. M.: КМК1. Лтд., 2000.-320 с.

9. Фролов А.Ф., Аминов А.Н., Тимрот С.Д. Состав и свойства кислого гудронаи битума на его основе // Химия и технология топлив и масел. 1981. - №5.-С. 39-41.

10. Казакова Л.П., Крейн С.Э. Физико-химические основы производства нефтяных масел. М.: Химия, 1978. - 319 с.

11. Сергиенко С.Р. Высокомолекулярные соединения нефти. М.: Химия, 1964.-541 с.

12. Джильберт Э.Е. Сульфирование органических соединений. / Пер. с англ. под ред. А.И. Гершеновича. М.: Химия, 1969. - 414 с.

13. Petersen J.C., Plancher H. Quantitative Détermination of Carboxylic Acids and Their Salts and Anhydrides in Asphalts by Selective Chemical Reactions and Differential Infrared Spectrometry // Analytical Chemistry 1981. - V. 53. - №6.-P. 786-789.

14. Рыбак Б.М. Анализ нефти и нефтепродуктов. М.: Гостоптехиздат, 1962. -С. 791-793.

15. Абросимов A.A. Экологические проблемы нефтеперерабатывающего производства. Система управления качеством окружающей среды (на примере МНПЗ) // Нефтепереработка и нефтехимия. 1998. - № 6. - С. 57.

16. Родионов А.И., Клушин В.Н., Торочешников Н.С. Техника защиты окружающей среды. -М.: Химия, 1989. С. 471-477.

17. Исаченко А.Г. Экологическая география России. С.-Пб.: Санкт-Петербург-ский университет, 2001. - 328 с.

18. Макаров В.М. Тезисы докладов Всероссийской научно-практической конференции «Оптимизация обращения с отходами производства и потребления» 6-7 декабря 2000 г. -ЯГТУ: Ярославль, 2000. - С. 5.

19. Яковлев B.C. Хранение нефтепродуктов. Проблемы защиты окружающей среды. М.: Химия, 1985. - 152 с.

20. Порядок определения размеров ущерба от загрязнения земель химическими веществами. -М.: Роскомзем, 1993. С. 14-17.

21. Методика определения ущерба окружающей природной среде при авариях на магистральных нефтепроводах. М.: Минтопэнерго, 1995. - С. 2-5.

22. Инструктивно-методические указания по взиманию платы за загрязнение окружающей природной среды. М.: Минюст РФ, 1993. - С. 1-5.

23. Вредные вещества в промышленности. Справочник. / Под ред. Лазарева И.В., Левиной Э.Н. Л.: Химия, 1976. - С. 53-55.

24. Билич Г.Л. Биология. Полный курс. / Т.З. Зоология. М.: Оника, 2005. -544 с.

25. Фридман Я.С. Экспериментальное изучение возможного канцерогенного действия нефтепродуктов Грозненского нефтяного района. Автореферат дисс. канд. мед. наук. 18 с.

26. Киреева И.С. Гигиена и токсикология. Киев, 1967. - С. 214-216.

27. Проскуряков В.А., Драбкин А.Е. Химия нефти и газа. С.-Пб.: Химия, 1995.-С. 288-290.

28. Маркуссон И. Асфальт (пер. с нем.). М.: ОНТИ, 1926. - С. 37-43.

29. Эрих В.Н. Химия нефти и газа. JI.: Химия, 1969. - С. 11-13, 59-63.

30. Америк Ю.Б. Проявление макромолекулярной природы асфальтенов в реакциях деструкции, аддиционной и конденсационной полимеризации // Нефтехимия. 1995. - Т. 35. - № 3. - С. 228-247.

31. Металлы в нефтях / Под ред. Кунаева A.M. Алма-Ата: Наука, 1984. - С. 110.

32. Пархоменко В.Е. Кислый гудрон как исходное сырьё. М.: Гостоптехиз-дат, 1947.-93 с.

33. Печеный Б.Г. Битумы и битумные композиции. М.: Химия, 1990. - С. 192-197.

34. Денисова Т.А., Фролов А.Ф., Аминов А.Н., Новосельцев С.П. Седиментация серной кислоты в кислых гудронах текущей выработки // Химия и технология топлив и масел. 1987. - № 1. - С. 9-11.

35. Holde D. Kohlewasserstöffe und Fette. 7 Aufl. Berlin, 1933. - S. 33-34.

36. Рыбак Б.М., Блюмин И.Е. Анализ тяжелых нефтепродуктов // Азиатское нефтяное хозяйство 1935. - № 4. - С. 11-14.

37. Мухленов И.П., Кузнецов Д.А., Авербух А.Я. Общая химическая технология. М.: В.ш., 1964. - С. 462-479.

38. Смидович Е.В. Технология переработки нефти и газа. Ч. II. М.: Химия, 1968.-С. 20-55.

39. Оболенцев Р.Д., Машкина А.Н. Гидрогенолиз сераорганических соединений нефти. М.: Гостоптехиздат, 1961. - С. 57-60.

40. Жоров Ю.М. Кинетика промышленных органических реакций. Справочник. М: Химия, 1989. - 384 с.

41. Кудашева Ф.Х., Гимаев Р.Н., Кондаков Г.И., Истамбаева P.A., Хайбуллин A.A., Рахматуллина A.A. Исследование продуктов термического разложения кислых гудронов очистки масел // Известия высших учебных заведений. Нефть и газ. 1975. - № 10. - С. 53-56.

42. Магарил Р.З. Образование углерода при термических превращениях индивидуальных углеводородов и нефтепродуктов. ML: Химия, 1973. - С. 25.

43. Поконова Ю.В. Химия высокомолекулярных соединений нефти. J1.: ЛГУ, 1980.-С. 44,47.

44. Бухаркина Т.В., Дигуров Н.Г., Жарких В.А., Мазгаров A.M., Неяглов A.B. Термическое разложение кислого гудрона в углеводородной среде // Нефтехимия. 1993. - Т. 33. - № 3. - С. 271-276.

45. Панченков Г.М. Кинетика газовых химических реакций в потоке // Журнал физической химии. 1948. - Т. 22. - № 2. - С. 209-216.

46. Панченков Г.М. О расчете скоростей газовых химических реакций, протекающих в струе // Журнал физической химии. 1952. - Т. 26. - № 3. - С. 454-460.

47. Тиличеев М.Д. Химия крекинга. М.-Л.: Научно-техническое издательство нефтяной и горно-топливной литературы, 1941. - С. 3-21.

48. Еремин E.H. Основы химической кинетики в газах и растворах. М.: Изд-во Московского университета, 1971. - С. 16-22.

49. Белов П.С., Голубева И.А., Низова С.А. Экология производства химических продуктов из углеводородов нефти и газа. М.: Химия, 1991. - С. 138-141.

50. Jianu Nicolae. Получение жидкой двуокиси серы из кислых гудронов. Пат. 63273 (1978). СРР // РЖХим. 1979. 20 Л 35.

51. Кутьин A.M., Зорин А.Д., Занозина В.Ф. Способ переработки кислых гудронов. Пат. 2180677 (2002). РФ // Б.И. 2004. № 8.

52. Кавасаки Ондзо. Получение печного топлива из кислого гудрона. Заявка 50-37149 Япония. 1976 // РЖХим. 1978. 4 П 171 П.

53. Шрёдер Г., Хельмут Г., Мартене X., Минералёрверк Л. Способ переработки кислых смол. А. с. 960225 (1982). СССР // Б.И. 1982. № 35.

54. Антонишин В.И., Фаст A.H. Способ переработки кислого гудрона. А. с. 454244 (1974). СССР // Б.И. 1974. № 7.

55. Иващенко А.Н. Твердое котельное топливо как вариант утилизации кислых гудронов // Изв. АН СССР отд. технических наук «Металлургия и топливо». 1962. №4. С. 180-185.

56. Беньковский В.Г., Кондаков Д.И., Хурамшин Т.З. Способ переработки сернокислотных отходов. А. с. 515773 (1976). СССР // Б.И. 1976. № 20.

57. Ляхевич Г.Д., Рудковский А.Д. Способ переработки кислого гудрона. А. с. 654666 (1979). СССР // Б.И. 1979. № 12.

58. Бронфин И.Б., Школьников В.М., Слепченко Л.Г., Нейфельд А.П., Лаптев С.З., Кустов С.К., Катренко Т.И., Ивановский В.Л., Потоковский Л.А., Фу-фаев A.A. Способ переработки кислого нефтяного гудрона. А. с. 726154 (1980). СССР // Б.И. 1980. № 20.

59. Зорин А.Д., Занозина В.Ф., Каратаев E.H., Сидоров Ю.В., Степанова JI.B. Способ перереработки кислых гудронов. Пат. 2263134 (2005). РФ // Б.И. 2005. № 30.

60. Ганюшкин A.B., Макин Г.И., Денисенко JI.B., Барсков М.С., Ларионова Р.И. Макаревич Л.Д., Александров Ю.А. Теплоизоляционная композиция. А. с. 1604782 (1990). СССР // Б.И. 1990. № 4L

61. Зорин А.Д., Каратаев E.H., Сидоров Ю.В, Косяк А.М., Занозина В.Ф., Степанова Л.В., Васильев Л.Г., Рубаненко И.С. Способ переработки кислых гудронов. Пат. 2179571 (2000). РФ // Б.И. 2002. № 5.

62. Агеев О.В. Новый способ обезвреживания нефтесодержащих отходов за рубежом и их последующее использование // Нефтепереработка и нефтехимия. 1982.-№ 3.-С. 15-16.

63. Минигазимов Н.С, Расветалов В.А., Зайнуллин Х.Н. Утилизация и обезвреживание нефтесодержащих отходов. Уфа: Экология, 1999. - С. 81-84.

64. Албул Ф.П., Кельман И.П., Костенко A.C., Кудряшов С.С., Манойло А.И., Шевелев Ю.В. Опыт переработки кислого гудрона методом высокотемпературного расщепления // Нефтепереработка и нефтехимия. 1981. - № 6. -С. 38-40.

65. Гун Р.Б. Нефтяные битумы. М.: Химия, 1989. - С. 121-122.

66. Гун Р.Б. Нефтяные битумы. М.: Химия, 1973. - 432 с.

67. Рекомендации по использованию кислого (прудового) гудрона для строительства и ремонта городских и поселковых дорог: Отчёт о НИР (заключительный) / ВНТИЦентр; № ГР 0185003665; инв. № 02860013807. М., 1986.-90 с.

68. Ляхевич Г.Д., Антошин В.М., Голеопольский Л.Е. Использование масляных кислых гудронов для производства битумов // Известия вузов. / Нефть и газ.-1969.-№12.-С. 7-12.

69. Шульман А.И., Моисеева Б.А., Рубцов Г.Е. Способ получения битума. А. с. 411117 (1974). СССР // Б.И. 1974. № 2.

70. Фролов А.Ф., Аминов А.Н., Веселов А.Н., Лысенко Б.Г., Тимрот С.Д. Получение дорожного битума из кислого гудрона // Химия и технология топ-лив и масел. 1980. - № 9. - С. 8-9.

71. Фролов А.Ф., Аминов А.Н., Майорова Н.М. Способ получения битума. A.c. 910723 (1982). СССР // Б.И. 1982. № 9.

72. Филиппова О.П., Макаров В.М., Мельников Г.М., Дубов А.Ю. Способ получения битума из кислого гудрона. Пат. 2227802 (2004). РФ // 2004. РЖХим. 2005. 04-11 П 114 П.

73. Филиппова О.П., Макаров В.М., Мельников Г.М. Способ получения строительного и кровельного битума. Пат. 2215772 (2003). РФ // РЖХим. 2004. 06-19 П 215 П.

74. Гимаев Р.Н. Современные методы утилизации сернокислотных отходов нефтепереработки и нефтехимии // Тематические обзоры. / Сер. Переработка нефти. М.: ЦНИИТЭ нефтехим. 1973. - С. 33-35.

75. Александров Ю.А., Ганюшкин A.B., Макин Г.И., Фещенко А.Г., Соколов A.A., Дехтерев Б.С., Рогов В.Ф. Способ получения вяжущего. А. с. 1281582 (1986). СССР//Б.И. 1987. № 1.

76. Барсков М.С., Карпов H.H. Способ получения вяжущего для строительной индустрии. Пат. 2191201 (2002). РФ // РЖХим. 2004. 11-19 П 233 П.

77. Барсков М.С., Крылов И.П. Способ получения вяжущего для строительной индустрии. Пат. 2223300 (2004). РФ // РЖХим. 2004. 10-19 П 230 П.

78. Фролов А.Ф., Титова Т.С., Аминов А.Н., Билобров П.П. Получение дорожного вяжущего окислением прудового гудрона и асфальтов деасфальтиза-ции // Химия и технология топлив и масел. 1987. - № 1. - С. 7-8.

79. Махнин A.A., Фролов А.Ф., Красненкова O.A. Способ получения вяжущего. А. с. 925982 (1982). СССР // Б.И. 1982. № 17.

80. Бычков P.A., Дараган Н.С., Чувакин JI.A., Чувашов Ю.М. Способ приготовления вяжущего для асфальтобетона. А. с. 945123 (1982). СССР // Б.И. 1982. №27.

81. Макин Г.И., Макеев Г.М., Ганюшкин A.B., Макаревич Л.Д., Барсков М.С., Мячев В.А., Александров Ю.А., Быстрое Н.В., Бахмутов Ю.И. Способ получения вяжущего. А. с. 1518353 (1989) // Б.И. 1989. № 40.

82. Ганюшкин A.B., Грибакин Г.И., Беляев Б.Н. Вяжущее на основе прудового кислого гудрона и способ его получения. Пат. 2233856 РФ. 2004 // РЖХим.2005. 05-20. П 224 П.

83. Колмаков Г.А., Гришин Д.Ф., Зорин А.Д., Занозина В.Ф. Экологический аспект складирования кислых гудронов и их утилизация в товарные нефтепродукты // Нефтехимия. 2007. - Т. 47. № 6. - С. 411-422.

84. Колмаков Г.А., Яблоков В.А. Проблема утилизации кислых гудронов // Приволжский научный журнал. 2007. - № 1. - С. 96-102.

85. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. М.: Химия, 1974.-С. 56-58.

86. Колмаков Г.А., Занозина В.Ф., Хмелёва М.В., Охлопков A.C., Гришин Д.Ф., Зорин А.Д. Групповой анализ кислых гудронов // Нефтехимия.2006.-Т. 46.-№ 1.-С. 19-24.

87. ГОСТ 11501-78. Битумы нефтяные. Метод определения глубины проникания иглы. М.: Изд-во стандартов, 1996. - 8 с.

88. ГОСТ 11506-73. Битумы нефтяные. Метод определения температуры размягчения по кольцу и шару. М.: Изд-во стандартов, 1995. - 6 с.

89. Яблоков В.А., Колмаков Г.А., Митрофанова C.B., Занозина В.Ф., Каратаев E.H., Зорин А.Д., Гришин Д.Ф. Кинетика термического разложения кислого гудрона // Нефтехимия. 2008 - Т. 48. (принято к публикации).

90. Яблоков В.А., Колмаков Г.А., Азова О.С., Занозина В.Ф., Зорин А.Д., Гришин Д.Ф. Кинетика термического разложения углеводородных фракций кислого гудрона // Нефтехимия. 2008. - Т. 48. (принято к публикации).

91. Колмаков Г.А., Занозина В.Ф., Каратаев E.H., Гришин Д.Ф., Зорин А.Д. Термический крекинг кислых гудронов в битумы как способ утилизации отходов нефтехимических производств // Нефтехимия. 2006. - Т. 46. - № 6.-С. 414-418.

92. Гун Р.Б. Нефтяные битумы. М.: Химия, 1990. - С. 4-10, 12-36.

93. Грудников И.Б. К вопросу о производстве дорожных битумов из высоко-парафинистых нефтей на НПЗ топливного профиля. // Химия и технология топлив и масел. 1976. - № 12. - С. 16-18.

94. Винтовкин A.A., Ладыгичев М.Г., Голдобин Ю.М., Ясников Г.П. Технологическое сжигание и использование топлива. М.: Металлургия, 1998. - С. 49-55.

95. Сильверстейн Р., Басслер Г., Моррил Т., Спектрометрическая идентификация органических соединений. / Под ред. д.х.н. Мальцева A.A., пер. с англ. к.х.н. Донской H.A., к.х.н. Тарасевича Б.Н. М.: Мир, 1977. - С. 277350.

96. Серная кислота // Химическая энциклопедия. М.: Большая Российская энциклопедия, 1995. - Т. 4. - С. 325.

97. Эммануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М.: В.ш., 1962. -С. 235-241.

98. Грудников И.Б. Производство нефтяных битумов. М.: Химия, 1983. - 192 с.

99. ГОСТ 11955-82 Битумы нефтяные дорожные жидкие. М.: Изд-во стандартов, 1984. -4 с.

100. ГОСТ 22245-90 Битумы нефтяные дорожные вязкие. М.: Изд-во стандартов, 1991.-С. 1-3.

101. Юб.Колмаков Г.А., Занозина В.Ф., Каратаев E.H., Иванов П.С., Гришин Д.Ф., Зорин А.Д. Влияние серосодержащих кислот на пенетрацию и температуру размягчения битумов, полученных из кислого гудрона // Нефтехимия. -2007. Т. 47. - № 2. - С. 139-142.

102. Лебедев H.H. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. Изд. 2-е перераб. М.: Химия, 1975. - С. 384-400.

103. Лебедев H.H. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. Изд. 4-е перераб. и доп. М.: Химия, 1988. - С. 328-329.

104. ГОСТ 10585-99. Топливо нефтяное. Мазут. М.: Изд-во стандартов, 2000. -с. 3-5.

105. Ш.Зорин А.Д., Занозина В.Ф., Каратаев E.H., Сидоров Ю.В., Колмаков Г.А. Способ получения битума. Пат. 2005130406/04 (2006). РФ // Б.И. 2006. №32.

106. Благодарю всех сотрудников лаборатории прикладной химии и экологии НИИ химии ННГУ им. Н.И. Лобачевского, а также кафедры химии ННГАСУ, чья помощь способствовала появлению настоящей работы.