Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему

Условия образования цирконий-урановых расплавов в ходе Чернобыльской аварии и синтез циркона как матрицы для иммобилизации актинидов

ВАК РФ 04.00.20, Минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации по теме "Условия образования цирконий-урановых расплавов в ходе Чернобыльской аварии и синтез циркона как матрицы для иммобилизации актинидов"

Санкт-Петербургский государственный университет

на правах рукописи

Ушаков Сергей Викторович

УСЛОВИЯ ОБРАЗОВАНИЯ ЦИРКОНИЙ-УРАНОВЫХ РАСПЛАВОВ В ХОДЕ ЧЕРНОБЫЛЬСКОЙ АВАРИИ И СИНТЕЗ ЦИРКОНА КАК МАТРИЦЫ ДЛЯ ИММОБИЛИЗАЦИИ АКТИНИДОВ

Специальность 04.00.20 - минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогнческих наук

Санкт-Петербург -1998

Работа выполнена на кафедре минералогии Санкт-Петербургского государственного университета.

Научный руководитель: доктор геолого-минералогических наук,

профессор В.Г. Кривовичев

Официальные оппоненты: доктор технических наук

В.Г. Савоненков (Радиевый институт им. В.Г. Хлопина)

кандидат геолого-минералогических наук A.C. Сергеев (Санкт-Петербургский государственный университет)

Ведущая организация: Институт геологии рудных месторождений,

петрографии, минералогии и геохимии (ИГЕМ РАН)

Защита состоится " " /</t?/ri>L 1998 г. в /Г часов в ауд. 44 на заседании диссертационного совета Д 063.57.27 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора геолого-минералогических наук в Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199034, Санкт-Петербург, Университетская наб. 7/9, геологический факультет; E-mail: o!ga@dean.geol.pu.ru.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотек« им. A.M. Горького при Санкт-Петербургском государственном университете.

Автореферат разослан cf " ¿¿sci'<JiL- 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Т.Ф. Семенов;

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. До аварии на Чернобыльской АЭС были известны только две аварии на реакторах, которые привели к заметному облучению населения: на АЭС "Три-майл-айленд" в Соединенных Штатах в марте 1977 года и на военном реакторе в Уиндскейле в Великобритании в октябре 1957 года. Чернобыльская авария является единственной в истории атомной энергетики аварией, которая привела к полному разрушению активной зоны реактора.

На момент аварии в реактор было загружено более 210 тонн UO2. В результате взрывов, более 7 тонн топлива было диспергировано и выброшено за пределы станции, образовав так называемые "горячие частицы". Тепловыделение оставшегося внутри 4-го блока топлива привело к его взаимодействию с конструкционными материалами -серпентинитом плиты основания реактора, песком, бетоном, сталью, с образованием расплавов, которые растеклись по подреакторным помещениям. Эти топливосодержащие массы получили название "Чернобыльских лав".

Исследования, проведенные в Радиевом институте в 1990-1993 гг., показали, что в основной массе "лавы" представляют собой силикатное стекло с многочисленными включениями, среди которых были идентифицированы циркон, оксиды урана, а также включения цирконий-уранового состава. Исследования горячих частиц проводились с 1986 года. Было выяснено, что значительную долю макрочастиц составляют частицы цирконий-уранового состава.

Большинство цирконий-урановых фаз в горячих частицах и Чернобыльских лавах являются продуктами застывания расплавов, возникших при взаимодействии ядерного топлива с циркалоевой оболочкой. Анализ процессов образования данных расплавов является актуальной задачей не только для определения сценария аварии, но и в целях повышения безопасности ядерных реакторов.

Как матрица для актинидов, циркон впервые был синтезирован среди второстепенных фаз в составе стекло-керамической формы разработанной для высокоактивных отходов химического завода в Айдахо (Harker, 1988). После находки высокоуранового циркона в Чернобыльских лавах было предложено создание на его основе кристаллических матриц для захоронения трансурановых отходов (Бураков, 1992). В настоящее время рассматривается возможность использования циркона в составе керамики для иммобилизации редкоземельно-актинидной фракции отходов от переработки ядерного топлива, а также для захоронения избытков оружейного плутония (Anderson et al.,1993,95; Burakov et al.,1993,95,96; Ewing et.al.,1995,96,97).

Химическая устойчивость циркона хорошо известна. Процессы радиационных повреждений циркона изучены достаточно детально на природных и синтетических образцах. Для обоснования возможности иммобилизации актинидов в цирконовые матрицы необходимы экспериментальные данные по пределам изоморфного вхождения актинидов в структуру циркона и их влиянию на условия синтеза. Это определяет актуальность проведенных экспериментальных исследований по синтезу циркона, допированного церием (как имитатором плутония), а также ураном и торием.

Цель работы заключалась в определении условий образования цирконий-урановых расплавов в ходе Чернобыльской аварии и в экспериментальном синтезе циркона как перспективной матрицы для иммобилизации плутония и других радионуклидов.

Основные задачи исследования. В соответствии с поставленными целями основными задачами работы являлись:

• Обобщение и анализ опубликованных и фондовых материалов по результатам исследования Чернобыльских новообразований;

• Исследование морфологии, химического и фазового состава включений в Чернобыльских лавах и цирконий-урановых горячих частиц;

• Корреляция состава исследованных фаз с существующими фазовыми диаграммами;

• Анализ опубликованных материалов по твердофазному синтезу циркона и пределам вхождения актинидов в его структуру;

• Твердофазный синтез циркона в системах ЗЮг-^гОг-СеОг, 8Юг-гЮг-иОг, БЮг-гЮг-ТЬОг с целью определения пределов изоморфного вхождения Се, и и ТЬ в его структуру и их влияния на условия образования циркона.

Фактические материалы и методика исследований. Характеристика включений в Чернобыльских лавах проводилась автором главным образом на основании исследования концентратов, полученных путем растворения образцов лав в холодной плавиковой кислоте. Отбор образцов и приготовление концентратов производились на 4-ом блоке ЧАЭС В.А. Цирлиным и Л.Д. Николаевой (Радиевый институт).

Большинство исследовавшихся горячих частиц было выделено из проб, отобранных Б.Е. Бураковым и С.И. Шабалевым в 1990-1991 гг. в ближней зоне ЧАЭС. Исследования включений в Чернобыльских лавах и горячих частиц выполнены методами рентгенофазового анализа, сканирующей электронной микроскопии и рентгено-спектрального энергодисперсионного микроанализа.

Твердофазный синтез циркона осуществлялся прокаливанием в вакууме и воздухе с использованием золь-гель метода приготовления

шихты. Изучение процессов образования циркона проводилось на основании полуколичественного рентгенофазового анализа образцов после прокаливания и их исследования методом высокоразрешающей дифракционной электронной микроскопии. Оценка изоморфной емкости циркона по отношению к Се, и и ТЬ была выполнена на основании результатов прецизионного определения параметра ячейки синтезированных образцов. Измерения проводились дифрактометри-ческим методом с использованием внутреннего стандарта.

Новые научные результаты. 1. Проведена оценка условий образования цирконий-урановых расплавов в ходе Чернобыльской аварии. 2. Предложена генетическая классификация исследованных включений в основных типах Чернобыльских лав и температурные интервалы их образования. 3. Определены условия синтеза и пределы (2г,Се)8Ю4 твердых растворов. 4. Получены данные о пределах растворимости иБЮ4 и ТЪ8Ю4 в цирконе для температур 1400-1500°С.

Защищаемые положения.

1. В начальный момент Чернобыльской аварии температура в локальной части активной зоны превысила 2400°С, что привело к плавлению циркалоевых оболочек топлива и их взаимодействию с 1Юг с образованием двух несмешиваемых расплавов с различным \JIZv соотношением. В большем объеме активной зоны температура превысила 2000 °С, что привело к возникновению цирконий-урановых расплавов и растворению ими топлива с образованием фаз (и,2г)Ох.

2. Цирконий-урановые расплавы подверглись быстрому застыванию в результате окисления и падения температуры после разрушения активной зоны реактора взрывами. Продукты их застывания сохранились в виде "горячих" частиц и включений в стекле коричневой лавы и пемзы. В черной лаве они встречаются в виде включений в новообразованном высокоурановом цирконе.

3. Твердофазный синтез циркона с изоморфными примесями актинидов может осуществляться прокаливанием, при использовании золь-гель метода подготовки шихты. Добавка церия и размол гелей могут применяться для снижения температуры синтеза.

4. Установлена изоморфная ёмкость циркона в отношении урана и тория для температур 1400-1500 °С. Впервые определен предел изоморфного вхождения церия в циркон (5±0,5 мол.% "СеЗЮ4" при 1300°С).

Практическая ценность. Изученные процессы взаимодействия 1Юг с циркалоевой оболочкой в ходе Чернобыльской аварии являются ключевыми при анализе безопасности ядерных реакторов (не только типа РБМК). Часть исследований по синтезу циркона, как матрицы для иммобилизации плутония, была выполнена в рамках контрактов

Радиевого института с департаментом энергетики США. Полученные экспериментальные данные о пределах растворимости ThSiOí и USÍÜ4 в цирконе также могут иметь практическое применение в цирконовой геохронологии.

Апробация работы. Основные результаты исследований докладывались и обсуждались на международных симпозиумах "Scientific Basis for Nuclear Waste Management XX", США, Бостон, 1996 г.; "Scientific Basis for Nuclear Waste Management XXI", Швейцария, Давос, 1997 г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 работ.

Структура и объем работы. Диссертация общим объемом 203 стр. состоит из введения, 8 глав, заключения и двух приложений. Основная часть работы содержит 18 таблиц и 40 рисунков. Список литературы включает 110 наименований.

Автор глубоко благодарен за помощь научному руководителю профессору В.Г. Кривовичеву. Данная работа также вряд ли могла бы быть выполнена без всесторонней поддержки сотрудников лаборатории прикладной минералогии и радиогеохимии Радиевого института: канд. геол.-мин. наук Б.Е. Буракова, вед. инж. С.И. Шабалева, инж. В.М. Гарбузова, канд. физ. наук М.В. Заморянской, Е.Е. Стрыкано-вой, С.В. Парфенова и начальника лаборатории докт. геол.-мин. наук Е.Б. Андерсона. Отдельно автор хотел бы поблагодарить за помощь М.А. Яговкину (АО "Механобр-Аналит"). Ценными были консультации доктора В.Ф. Лутца (Университет Нью-Мексико) и канд. геол.-мин. наук С.В. Юдинцева (ИГЕМ РАН).

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы и определены основные задачи исследования.

В первой главе рассмотрены конструкционные материалы Чернобыльского реактора, хронология аварии и процессы возникновения новообразований. Приведены привязки исследовавшихся образцов.

В реакторе типа РБМК-1000 активная зона сложена графитовыми блоками и ограничена цилиндрическим кожухом реактора и стальными плитами верхней и нижней металлоконструкций с серпентинитовой засыпкой. Тепловыделяющий элемент (ТВЭЛ) представляют из себя трубку из циркониевого сплава около 12 мм в диаметре, заполненную таблетками UO2. Свободное пространство под оболочкой ТВЭЛа заполнено смесью гелия и аргона. ТВЭЛы, собранные в кассеты, располагаются в технологических каналах, по которым циркулирует теплоноситель - легкая вода. В ходе работы реактора, максимальная температура оболочки топлива достигает 325°С.

Отмечено, что, исходя из хронологии аварии, промежуток времени между предполагаемым началом повышения температуры в активной зоне и последующими взрывами не превышал одной минуты. В результате взрывов активная зона и вся верхняя часть здания реактора были полностью разрушены. В первые часы аварии сформировалась узкая полоса твердофазных выпадений - так называемый "Западный след", прослеживающийся более чем на 20 км. Взаимодействие оставшегося в реакторе топлива с конструкционными материалами привело к образованию расплавов, очагом которых считается либо шахта реактора, либо подреакторное помещение.

Лавы растеклись в виде трех потоков. Два вертикальных потока образовали скопления лав в помещениях, предназначенных для стравливания и конденсации радиоактивного пара в ходе проектной аварии: в парораспределительном коридоре (ПРК) и на двух этажах бассейна-барботера. Основной объем большого вертикального потока составляет лава коричневого цвета. На нижнем этаже бассейна-барботера обнаружена хрупкая пористая разновидность (пемза), возникшая в результате взаимодействия расплава с водой. Основной объем лав связывается с горизонтальным потоком, прошедшим путь более 50 метров. Этим потоком был образован наиболее удаленный от шахты реактора наплыв лав черного цвета, получивший название "слоновья нога". В работе исследовались концентраты включений, выделенные из черных лав "слоновьей ноги", коричневых лав ПРК и пемзы из бассейна-барботера.

Во второй главе описывается вещественный состав лав. На основании анализа опубликованных и фондовых материалов приводится характеристика химического состава черной и коричневой лав и пемзы. Эти новообразования представляют собой силикатную стеклопо-добную массу с многочисленными включениями. В составе стекла обнаружены примеси А1, Са, Ыа, К, 2л, и,. Ре. Отмечается существующая неопределенность относительно формы нахождения циркония в стекле лав. Из сравнения составов матрицы и валового состава лав очевидно, что наибольшее по массе количество включений в лавах представлено оксидами урана.

Изученные концентраты включений в лавах характеризуются, в целом, сходным набором фаз. По результатам проведенных исследований, включения, обнаруженные в Чернобыльских лавах, были классифицированы на новообразованные и реликтовые. В свою очередь, новообразованные включения подразделены на первичные и вторичные.

К первичным отнесены включения, формирование которых не связано с силикатным расплавом. Они представлены диспергированным

топливом иОх с оплавленной или блочной морфологией и оксидами циркония ггСЬх, образовавшимися в результате окисления твэльного циркония, а также цирконий-урановыми включениями ((2г,И)Ох\ (и,гг)Ох) - продуктами застывания расплавов, возникших при взаимодействии топлива с оболочкой.

К вторичным отнесены включения оксидов урана с примесью циркония, морфология которых свидетельствует о кристаллизации из расплава и высокоурановый циркон, развивающийся в лавах преимущественно по включениям (гг,и)Ох\(и^г)Ох.

В качестве реликтовых включений выделены обнаруженные в концентратах из коричневой лавы и пемзы единичные зерна кварца и корунда. Данные включения вероятно являются не растворенными частицами исходных материалов лав - песка или бетона.

Высокоурановый циркон является характерным техногенным минералом Чернобыльских лав и встречается в виде отдельных кристаллов дипирамидального габитуса, микродруз и сростков неправильной формы. В черной лаве кристаллы циркона наиболее многочисленны и часто имеют округлую форму. Распределение урана в цирконах не равномерно и контролируется зонами роста и включениями (и,2г)Ох.

Средний состав циркона из черной лавы по результатам 32 микро-зондовых анализов 18 включений отвечает формуле 2го,974ио,о4181о,98504. Содержание урана в цирконах из черной лавы было определено по параметру а элементарной ячейки циркона (6,619±0,001). Рассчитанное содержание иБЮ4 составило 4,0 (3,7-4,3) мол.%, что находится в хорошем соответствии со средними результатами микрозондовых анализов.

При изучении включений в лавах особое внимание уделялось характеристике цирконий-урановых включений ((2г,и)Ох\(и,2г)Ох). Как правило, данные фазы представлены стеклоподобными агрегатами с глобулярной морфологией. Они составляют более половины включений, сохранившихся в концентратах из коричневой лавы и пемзы. В черной лаве эти фазы встречаются исключительно в ассоциации с цирконом. Среди 20 исследованных цирконий-урановых включений в лавах большинство имеет состав (2г,и)Ох с содержанием до 13 мол% иОг. В пяти включениях в ассоциации с фазами (2г,и)Ох в подчиненных количествах были обнаружены фазы состава (и,7г)Ох с содержанием 74-86 мол.% 1Юг.

Рентгенофазовый анализ цирконий-урановых включений из коричневой лавы показал присутствие в них значительного количества аморфной фазы. Это свидетельствует об их образовании в результате быстрого застывания расплавов, возникших при взаимодействии топлива с циркалоевыми оболочками ТВЭЛов.

В третьей главе изложены результаты проведенных исследований цирконий-урановых горячих частиц. Частицы (размером от 100 до 300 микрон) выделялись из проб почв, которые были отобраны на расстоянии до 12 км от блока вдоль Западного следа. В этих пробах цирконий-урановые частицы составляют до 45% от общего количества горячих частиц. Исходя из размеров и удаленности частиц от блока, они были выброшены из реактора взрывами. В пяти из семи исследованных частиц были обнаружены фазы "гг-и-О" (>50 мол.% иОг) и "и-гг-О" (<50 мол.% иОг), морфология которых указывает на то, что они возникли в результате закалки исходных расплавов. Взаимоотношения данных фаз свидетельствует о существовавшей несмесимости между гг-и-О и \J-Zt-0 расплавами. В исследовавшихся частицах были идентифицированы цирконий-урановые сплавы, оксиды урана и циркония.

В четвертой главе проведен анализ условий образования цирконий-урановых расплавов в ходе Чернобыльской аварии путем корреляции состава, количества и вида исследованных фаз с существующими фазовыми диаграммами в системе Zr-\J-0 и с результатами модельных экспериментов по взаимодействию топлива с циркалоевой оболочкой.

Показано, что до взрыва в реакторе происходило частичное восстановление ИОг цирконием оболочек ТВЭЛов с образованием стабилизированной кислородом фазы а^г(О) и металлического урана. Об этом свидетельствует одна из исследованных горячих частиц, в которой были обнаружены включения и^г сплава в матрице состава 7г(0). Образование топливных частиц состава иОг+и, описанных Бондаренко и др. (1995), также может служить доказательством протекания данного процесса в реакторе. Из модельных экспериментов подобное взаимодействие может протекать в случае контакта топлива и оболочки при температуре выше 1Ю0°С (НоПтапп&Ро1Ш8, 1979).

В инертных или восстановительных условиях (до разрушения ТВЭЛов) при температурах выше 1900°С возможно плавление металлического циркония и активное растворение 1Юг в образовавшемся расплаве.

Поскольку тройная система гг-и-О не определена для температур выше 2000 °С, состав образующегося расплава и твердых фаз может быть описан исходя из псевдобинарной фазовой диаграммы Zr(0)-иОг (рис. 1). В этой системе, в интервале температур 1900-2400°С образуется 2г-и-0 расплав, который может взаимодействовать с 1Юг с образованием фаз (и,2г)Ог-х. При температуре выше 2400°С в системе наблюдается жидкая несмесимость.

U/Zr ат. отн. 0.25 0.67 1.50 4.00

Рис. 1. Псевдо-бинарная фазовая диаграмма Zr(0)-UC\ (Skokan, 1984) . включения (Zr,U)Ox\(U,Zr)Ox в лавах; - горячие частицы.

Необходимо также рассмотреть систему UCh-ZrCh, учитьшая процессы окисления металлического циркония и Zr-UCh расплавов, которые могли протекать до разгерметизации технологических каналов за счет водяного пара, а после взрывов - также за счет воздуха. При температуре выше 2550°С (эвтектика в системе, 50/50 мол.%) возможно образование ZrCh-UO2 расплава, при застывании которого образуется кубический твердый раствор (Zr,U)02 с неограниченной смесимостью. Окисление Zr-TJ02 расплавов при меньшей температуре приведет к их застыванию.

Состав и морфология цирконий-урановых фаз в горячих частицах и включениях из лав указывают на то, что Z1O2-UO2 расплав образован не был, то есть оставшиеся в реакторе Zr-иОг расплавы подверглись быстрому застыванию при окислении после разрушения активной зоны.

Показано, что диаграмма Zr(0)-U02 может быть использована для определения ориентировочных температур образования цирконий-

урановых расплавов по \JIZt атомному отношению сосуществующих фаз, принимая во внимание, что увеличение содержания кислорода повышает температуры плавления составов в системе.

Важным моментом является находка в двух горячих частицах фаз, взаимоотношения которых свидетельствует о несмесимости между исходными расплавами с различным \JIZv отношением. Несмесимость в жидком состоянии предполагается для системы 2г(0)-1Юг при температурах выше 2400 °С, но не наблюдается в системе ХхОг- 1Юг.

Четыре из восьми исследованных горячих частиц указывают на температуры > 2400°С, поскольку в них была идентифицирована фаза и-гг-О. Состав фазы (и,гг)02-х в одной из частиц отвечает температуре ~2600°С.

Составы большинства включений из лав отвечают температуре исходного расплава выше 2000°С. Температура выше 2400 °С может быть приписана только одной из исследованных частиц, в которой состав фазы (и,гг)0* близок к предполагаемому составу монотектики в системе.

В пятой главе сделан краткий обзор разработок кристаллических матриц для захоронения радиоактивных отходов и исследований циркона как матрицы для иммобилизации актинидов и, в частности, избытков оружейного плутония. Изложены предпосылки к проведению экспериментов по твердофазному синтезу циркона.

Обсуждаются два варианта иммобилизации радионуклидов в кристаллические матрицы - в качестве изоморфных примесей в основные фазы и в виде самостоятельных фаз изолированных в нерадиоактивной матрице. Отмечено отсутствие экспериментальных данных о влиянии примесей на процесс твердофазного синтеза циркона и недостаток данных о пределах изоморфного вхождения актинидов в его структуру.

Хотя соединения ШЮ4, ТЬ5Ю4, Ри8Ю4, АтБЮ4, Ир8Ю4 со структурой циркона были синтезированы, приблизительные фазовые диаграммы известны только для систем 7г02-8Юг-и02 в интервале 300-1350°С и гЮг-БЮг-ТЬОг в интервале 300°С-1400°С (МитрЮп& Коу,1961). Из соотношений ионных радиусов, для (гг,Ри)8Ю4 предполагались более широкие области твердых растворов, чем для (&,и)БЮ4 (Еиапд еЫ.,1995).

На основании выполненного обзора, определены направления экспериментальных исследований: ¡) оценка изоморфной емкости циркона по отношению к церию, как имитатору плутония и его влияния на процесс твердофазного синтеза циркона; и) определение пределов твердых растворов (гг,и)8Ю4 и (2г,ТЬ)8104 при температурах выше 1400 °С.

В шестой главе описан разработанный золь-гель метод подготовки шихты для синтеза циркона с изоморфными примесями, методика проведения экспериментов и исследования полученных образцов.

Исходные гели были получены путем гидролиза рассчитанных количеств тетраэтоксисилана ^¡(ОСгШМ и нитрата цирконила (2Ю(МОз)2-2НгО) в метанольно-водном растворе. Уран и церий вводились в раствор в виде нитратов иОг^Оз^-бНгО и ((>Ш4)2Се(МСЬ)б), торий - в виде хлорида ТЬСи-хНгО. Гели сушились при 60 °С, прокаливались при 250 °С и кальцинировались при 900 °С на воздухе. Соответствие стехиометрии полученной шихты расчетной контролировалось микрозондовым анализом.

Для оценки влияния условий синтеза на вхождение церия в циркон, гель рассчитанный на стехиометрию (2го^Сео,|)Б104, был прокален в вакууме при температурах 1200-1500 °С и в воздухе при 1200-1720 °С с интервалом в 100 °С. Время выдержки составляло 1 час.

Для определения эффекта добавки церия на температуру образования циркона, в нескольких экспериментах использовался рассчитанный на безпримесный циркон гель, приготовленный в тех же условиях. Составы образцов и условия экспериментов, проводившихся с целью определения пределов изоморфного вхождения Се, и и ТЬ в циркон, приведены в таблице.

В седьмой главе изложены результаты исследования синтезированных образцов методами рентгенофазового анализа и дифракционной электронной микроскопии.

Содержания Се, и и ТЬ в цирконах оценивались, исходя из увеличения параметра а элементарной ячейки, предполагая его прямолинейное изменение между крайними членами изоморфного ряда. Правильность данного предположения для (2г,и)8Ю4 твердых растворов была подтверждена при исследовании высокоуранового циркона из Чернобыльских лав. При расчете использовались параметры элементарной ячейки чистого циркона, торита и коффинита (1СРОЗ 6266,11-419,11-420, соответственно). Параметры для гипотетического "СеЗЮ4" (а=6.96, с=6.20) были интерполированы (СагиЬа е1.а1.,1984) из соотношений ионных радиусов четырехвалентных актинидов и параметров элементарной ячейки их силикатов со структурой циркона.

На основании проведенных исследований были сделаны следующие выводы:

• исходные гели после кальцинации при 900 °С представлены аморфным кремнеземом и микрокристаллическими тетрагональными твердыми растворами ЪхОг ((2г,Ап)Ог, где Ал - Се,и, ТЬ);

• минимальная температура образования циркона составила 1300 °С при прокалке размолотых гелей с церием в вакууме или воздухе;

Таблица. Состав образцов, условия экспериментов и параметры элементарной ячейки синтезированных цирконов.

Мол.% в геле Условия синтеза Парамет] эы ячейки Мол.% в цирконе

"СеЗЮ4" Т,°С/время а с "Се8Ю4"

10 в.* 1700/1 ч 6,606+0,001 5,980±0,001 0,6 (0,3-0,8)

10 в. 1600/1ч 6,610±0,001 5,983±0,001 1,7(1,4-2,0)

10 в. 1500/1ч 6,609±0,001 5,979±0,002 1,4(1,0-1,8)

10 в. 1400/1ч 6,618±0,002 5,987±0,002 4,0 (3,5-4,4)

50 е. 1300/1ч 6,622±0,001 5,992±0,001 5,1(4,7-5,3)

изю4 Т,°С/время а с ШЮ4

8 вк. 1500/2ч 6,621 ±0,001 5,993±0,001 4,5 (4,3-4,8)

8 ек. 1400/2ч 6,617±0,001 5,995±0,001 3,5 (3,2-3,7)

50 вк. 1500/2ч 6,621 ±0,001 6,000±0,002 4,7 (4,4-4,9)

50 вк. 1400/2ч 6,617±0,001 5,993±0,001 3,5 (3,2-3,7)

ТЬ8Ю4 Т,°С/время а с ТЬБ104

4 вк. 1400/24 6,614±0,002 6,000±0,002 1,9(1,5-2,3)

4 вк. 1550/2ч 6,614±0,001 5,987±0,001 1,9(1,7-2,0)

♦Примечание: в.-синтез проводился в воздухе, ек,- в вакууме (105 атм.).

• размол гелей снижает температуру начала образования циркона и способствует тетрагонально-моноклинному переходу ТлОг после прокалки;

• добавка церия снижает температуру образования циркона примерно на 100 °С по сравнению с безпримесным цирконом;

• синтез допированного церием циркона прокалкой в воздухе позволяет достичь большего изоморфного вхождения церия в циркон, чем синтез в вакууме;

• повышение температуры синтеза приводит к уменьшению содержаний церия в цирконе при синтезе в воздухе;

• несмотря на добавку церия, циркон устойчив при температуре вплоть до 1700 °С;

• ориентировочный предел растворимости "Се8Ю<(" в цирконе составляет 5±0,5 мол.% (при 1300°С);

• предел растворимости иБЮ4 в цирконе составляет 4± 1 мол.% (при 1400-1500 °С);

• предел растворимости ТЬ8Ю4 в цирконе - 2±0,5 мол.% (при 1400-1550°С).

s

■t o

ce

j=

H

?±

10

15

aR, %

20

25

Рис. 2. Оценка пределов растворимости в цирконе "CeSiO-t" (1300 °С), USi04 (1500 °С) и ThSi04 (1400-1550°С). AR=((R/-Rzr)/Rzr)100, где R - ионный радиус (по Shannon&Prewitt,1969), / - Pu, Ce, U, Th. Пунктиром отображены пределы смесимости по (Mumpton&Roy,1961) для USÍ04 (4±2 мол.% при 300-1350°С) и ThSi04 (<4 мол.% при 300-1400°С).

В восьмой главе проводится обсуждение полученных данных и их корреляция с результатами предыдущих работ по синтезу чистого циркона и по определению пределов растворимости USÍO4 и ThSi04 в цирконе.

На основании анализа изменений фазового состава гелей после прокалки показано, что существующее разногласие относительно модификации ZrCh, участвующей в образовании циркона (Каппо,1989, Tartaj,1994), обусловлено влиянием размола на степень тетрагонально-моноклинного перехода Zr02 после прокаливания.

Отмечается, что влияние температуры и среды синтеза на состав образующихся (Zr,Ce)Si04 твердых растворов вероятно вызвано частичным восстановлением церия в трехвалентное состояние при прокалке в вакууме и при высоких температурах на воздухе.

На рисунке 2 полученные пределы растворимости урана и тория в цирконе соотнесены с интервалами, рассчитанными Мюмптоном и Роем на основании положения дифракционного максимума (200) синтезированных цирконов. Как видно из рисунка, повышение температуры синтеза не приводит к расширению области твердых растворов. Напротив, прецизионные измерения параметров ячейки позволяют сузить данные ими интервалы составов (Zr,U)Si04 и (Zr,Th)Si04 для

субсолидусной области систем ZrCb-UCh-SiCh и Zr02-Th02-Si02 (Минералы 1,11,1974). Также отмечено, что несмотря на меньший радиус иона Се4*, по сравнению с U4+, пределы их изоморфного вхождения в структуру циркона близки, что не позволяет ожидать растворимости P11SÍO4 в цирконе выше 6 мол.%.

Заключение. Результаты проведенных исследований структуры и вещественного состава горячих частиц и включений в Чернобыльских лавах свидетельствуют о том, что цирконий-урановые расплавы были образованы в начальные моменты аварии за счет взаимодействия UO2 и металлического циркония. Температура расплавов в локальной части активной зоны превышала 2400 °С. Часть из расплавов была выброшена из реактора взрывами и составляет значительную долю твердофазных выпадений в ближней зоне ЧАЭС. Цирконий-урановые расплавы, оставшиеся в разрушенном энергоблоке, подверглись быстрому застыванию при окислении. Они сохранились в виде включений (Zr,U)Ox\(U,Zr)Ox в силикатном стекле коричневой лавы и пемзы и в новообразованном высокоурановом цирконе из черной лавы.

Синтез циркона с изоморфными примесями актинидов может быть осуществлен прокаливанием, при использовании золь-гель метода получения исходной шихты. Проведенные эксперименты по синтезу циркона допированного церием, ураном и торием показали, что растворимость "CeSi04" и USi04 в цирконе не превышает 6 мол.%, ThSi04 - 3 мол.% (при 1300-1500°С). Степень изоморфного вхождения церия в структуру циркона зависит от среды и температуры синтеза, что вероятно обусловлено изменением его валентного состояния. Полученные экспериментальные данные имеют практическое значение для разработки технологии иммобилизации избытков оружейного плутония в цирконовые матрицы.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. Burakov В.Е., Anderson Е.В., Rovsha V.S., Ushakov S.V., Ewing R.C., Lutze W. and Weber WJ. - Synthesis of Zircon for Immobilization of Actinides // Mater. Res. Soc. 1995 Fall Meeting: Abstracts. - Boston, 1995. p. 572.

2. Ushakov S.V., Shabalev S.I., Anderson E.B., Burakov B.E. -Interaction of UO2 and Zircaloy During the Chernobyl Accident // Mat. Res. Soc., 1996 Fall Meeting: Abstracts. - Boston, 1996. p. 754.

3. Burakov B.E., Anderson E.B., Rovsha V.S., Ushakov S.V., Ewing R.C., Lutze W. and Weber WJ. - Synthesis of Zircon for Immobilization of Actinides // Scientific Basis for Nuclear Waste Management XIX. Eds. by

W.M. Murphy, D.A. Knecht, Mat. Res. Soc. Proc. 1996. Vol. 412. pp. 33-39.

4. Burakov B.E., Shabalev S.I., Anderson E.B., Ushakov S.V., Strykanova E.E. - The Behavior of Nuclear Fuel in First Days of The Chernobyl Accident.// Mat. Res. Soc., 1996 Fall Meeting: Abstracts. -Boston, 1996. p. 753.

5. Helean K.B., Burakov B.E., Anderson E.B., Strykanova E.E., Ushakov S.V., Ewing R.C. - Mineralógica] and Microtextural Characterization of Gel-Zircon from Manibay Uranium mine, Kazakhstan. // Mat. Res. Soc., 1996 Fall Meeting: Abstracts. - Boston, 1996. p. 751.

6. Бураков Б.Е., Андерсон Е.Б., Шабалев С.И., Стрыканова Е.Э., Ушаков C.B. - Три стадии преобразования ядерного топлива в процессе Чернобыльской аварии // Пятая международная научно-техническая конференция Чернобыль-96 "Итоги 10 лет работ по ликвидации последствий аварии на ЧАЭС". Сборник тезисов.- Зеленый мыс, 1996. с. 177.

7. Burakov В.Е., Shabalev S.I., Anderson Е.В., Ushakov S.V., Strykanova E.E. - The Behavior of Nuclear Fuel in First Days of The Chernobyl Accident // Scientific Basis for Nuclear Waste Management XX. Eds. by W.J. Gray, I.R. Triay, Mat. Res. Soc. Proc. 1997. Vol. 465. pp. 1297-1308.

8. Helean K.B., Burakov B.E., Anderson E.B., Strykanova E.E., Ushakov S.V., Ewing R.C. - Mineralogical and Microtextural Characterization of Gel-Zircon from Manibay Uranium mine, Kazakhstan // Scientific Basis for Nuclear Waste Management XX. Eds. by W.J. Gray, I.R. Triay, Mat. Res. Soc. Proc. 1997. Vol. 465. pp. 1219-1226.

9. Ushakov S.V., Shabalev S.I., Anderson E.B., Burakov B.E. -Interaction of UO2 and Zircaloy During the Chernobyl Accident // Scientific Basis for Nuclear Waste Management XX. Eds. by W.J. Gray, I.R. Triay, Mat. Res. Soc. Proc. 1997. Vol. 465. pp. 1313-1318.

10. Ushakov S.V., Burakov B.E., Garbuzov V.M., Anderson E.B., Yagovkina M.M., Strykanova E.E., Helean K.B., Guo Y.X., Ewing R.C. and Lutze W. - Synthesis of Ce-doped zircon by a sol-gel process // 21st International Symposium on the Scientific Basis for Nuclear Waste Management: Abstracts. - Davos, Switzerland, 1997. p. 167.