Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему
Углеродистое вещество шунгитовых пород: структура, генезис, классификация
ВАК РФ 25.00.05, Минералогия, кристаллография
Автореферат диссертации по теме "Углеродистое вещество шунгитовых пород: структура, генезис, классификация"
На правах рукописи
КОВАЛЕВСКИЙ Владимир Викторович
□03053811
УГЛЕРОДИСТОЕ ВЕЩЕСТВО ШУНГИТОВЫХ ПОРОД: СТРУКТУРА, ГЕНЕЗИС, КЛАССИФИКАЦИЯ
Специальность 25.00.05 - минералогия, кристаллография
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени доктора геолого-минералогических наук
Сыктывкар - 2007
003053811
Работа выполнена в Институте геологии Карельского научного центра Российской Академии Наук
Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук
Авилов Анатолий Сергеевич (Институт кристаллографии РАН, г. Москва)
доктор геолого-минералогических наук
Котельникова Елена Николаевна (Санкт-Петербургский государственный университет, кафедра минералогии и
кристаллографии, г. Санкт-Петербург)
доктор геолого-минералогических наук
Юдович Яков Эльевич (Институт геологии Коми НЦ УрО РАН, г. Сыктывкар)
Ведущее предприятие:
Санкт-Петербургский государственный горный институт им. Г.В. Плеханова
(г. Санкт-Петербург)
Защита состоится 17 апреля 2007 г. в 10 час 00 мин. на заседании диссертационного совета Д.004.008.01 в Институте геологии Коми научного центра Уральского отделения Российской академии наук по адресу: г. Сыктывкар, ул. Первомайская, 54, каб. 218.
Автореферат размещен на официальном сайте ВАК января 2007 года.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Коми научного центра Уральского отделения Российской академии наук
Автореферат разослан «
(( » февраля 2007 г.
Отзывы в двух экземплярах, заверенные печатью учреждения, просим направлять по адресу: 167982, ГСП-2, г. Сыктывкар, ул Первомайская, 54. Факс: (8212) 24-53-46; e-mail, makeev@geo.komisc.ru. ученому секретарю диссертационного совета Д.004.008.01
Ученый секретарь диссертационного совета Д.004.008.01
Доктор геолого-минералогических наук к/4/if А.Б. Макеев
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы
Фундаментальная проблема поиска взаимосвязи между структурой, свойствами и генезисом углеродистого вещества разрабатывается достаточно давно вследствие исключительного места свободного и связанного углерода в эволюции литосферы, и большого значения в промышленности, как минеральных (кристаллических) разновидностей, так и углерод-содержащих пород, содержащих его минералоидные (некристаллические) формы. Немногим более двух десятилетий назад широкое разнообразие кристаллических форм углерода (графитов, алмазов, и карбинов), было дополнено открытием фуллеренов и нанотрубок, первые из которых могут образовывать новую молекулярную форму углерода - фуллерит. Интенсивное исследование показало, что фуллериты обладают рядом уникальных свойств, важных как в фундаментальном, так и прикладном аспекте, из которых наиболее характерными являются магнитные и электрические, в том числе, сверхпроводимость.
Одновременно с промышленным синтезом фуллеренов возникла задача поиска их природных аналогов. Первым объектом, в котором были обнаружены фуллерены, явились шунгитовые породы Карелии (Россия). Наличие фуллеренов было установлено во многих породах, например, в фульгурите из Флориды (США) и в углеродистых породах формации Онапинг (Канада). Вместе с тем, согласно некоторым оценкам, простейшие фуллерены составляют только небольшую долю семейства углеродных кластеров и их производных. Поэтому, по аналогии с графито- и ал-мазоподобными структурами, можно предположить, что в природе существуют также некристаллические фуллереноподобные углероды, обладающие структурными особенностями и свойствами фуллеренов и их производных. Существующие в настоящее время представления о структурном состоянии фуллереноподобных форм углерода и их связи с генезисом являются весьма неопределенными. В опубликованных работах представлены нередко противоречивые результаты об условиях их синтеза и структуре. Нет единого мнения и о происхождении самих фуллеренов, обнаруженных в различных породах. Такое положение вызвано как проблемами анализа фуллеренов, так и тем, что природное некристаллическое углеродное вещество является намного более сложным, чем его кристаллические формы.
Современные подходы к исследованию минерального сырья, в том числе углеродсодержащих пород, основаны на поиске принципиально новых направлений использования, особенно в наукоемких технологиях,
дающих наибольший экономический эффект. Перспективными в этом плане являются шунгитовые породы, уникальные по генезису, минеральному составу и проявлениям углеродистого вещества. Их свойства определяются структурой, распределением углерода и характером полиминерального структурообразования. Исследование этих особенностей на микро- и наноуровне, может внести вклад не только в решение фундаментальной проблемы эволюции углеродистого вещества, но также в разработку новых направлений практического использования углеродсодер-жащих пород.
Цели диссертационной работы
Целью настоящей работы явилось исследование углеродной и минеральной компонент шунгитовых пород для выявления основных параметров углеродистого вещества и особенностей совместного углерод-минерального структурообразования, определяющих характерные свойства пород и возможности их использования в наукоемких технологиях, а также сравнительное изучение углеродистых веществ различного генезиса для проверки гипотезы о существовании в природе фуллереноподобного углеродистого вещества и определения его характерных признаков.
Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:
1. Проведено исследование надмолекулярной и молекулярной структуры углеродистого вещества шунгитовых пород различными методами.
2. Осуществлены модельные расчеты и установлены характерные структурные параметры углеродистого вещества шунгитовых пород.
3. Проведен поиск фуллереноподобных форм углерода, характеризующихся наличием наноразмерной пористости и изогнутых графеновых слоев.
4. Осуществлен модельный эксперимент по синтезу полых фуллереноподобных форм углерода, изучено структурообразование в системе углерод - катализатор, предложены модели процессов образования полых углеродов.
5. Проведено сравнительное исследование характерных магнитных свойств допированных фуллеритов и углеродистого вещества шунгитовых пород при пониженных температурах.
6. Определены особенности совместного углерод - минерального структурообразования шунгитовых пород в техногенных процессах.
7. Осуществлено сравнительное исследование углеродистых веществ различного генезиса из месторождений Западной Европы, Северной Америки и России.
Научная новизна заключается в том, что впервые:
1. Предложена модель строения углеродистого вещества шунгито-вых пород - шунгита, в основе которого лежат глобулы - фуллеренопо-добные образования, состоящие из 3-мерных замкнутых оболочек, а в общем случае, фрагментов таких оболочек или изогнутых пакетов графено-вых слоев, охватывающих нанопоры.
2. Выявлена молекулярная структура шунгита, характеризуемая тригональной точечной симметрией структурного мотива и наличием негексагональных углеродных колец в графеновых слоях.
3. В шунгитовых породах обнаружены фуллереноподобные образования: высшие фуллерены, бамбуковидные волокна и полые нано-сферы.
4. Проведен синтез полых углеродных структур на расплавленном и кристаллическом катализаторе, предложены модели, объясняющие их разнообразие и механизмы роста, в том числе в шунгитовых породах.
5. Установлено значительное увеличение диамагнетизма в шунги-тах, которое ранее не наблюдалось для природных углеродистых веществ, но было выявлено для допированных фуллеритов.
6. Осуществлен поиск фуллереноподобных структур и сравнительное исследование природных углеродистых веществ различного генезиса.
7. Определены критерии получения на основе шунгитовых пород принципиально нового материала, содержащего гиперфуллереновые структуры и нановолокнистые карбиды кремния.
8. Выдвинуто и обосновано положение о ФУЛЛЕРЕНО-ПОДОБНОМ УГЛЕРОДИСТОМ ВЕЩЕСТВЕ В ПРИРОДЕ.
Практическая ценность
Практическая значимость работы определяется перспективами поиска, идентификации и использования фуллереноподобных видов углеродистого природного сырья в наукоемких технологиях.
- Определены критерии фуллереноподобного углеродистого вещества.
- Предложен каталитический способ синтеза полых фуллереноподобных углеродов.
- Выявлено наличие ярко выраженного диамагнетизма при пониженных температурах в природном углеродистом веществе.
- Определены условия и направления глубокой модификации углеродистого вещества и шунгитовых пород, получены новые наноразмер-ные материалы на их основе.
Основные положения, выносимые на защиту
1. Шунгит - фуллерепоподобное, неграфитирующееся углеродистое вещество.
(а) Основной единицей надмолекулярной структуры углеродистого вещества шунгитовых пород является глобула - фуллереноподобное образование размером порядка 10 нм, представляющее собой 3-мерную замкнутую оболочку, а в общем случае, состоящее из фрагментов таких оболочек или плавно изогнутых пакетов углеродных слоев, охватывающих наноразмерную пору,
(б) Молекулярная структура углеродистого вещества характеризуется графитоподобным структурным мотивом, искаженным как в плоскости слоя, так и перпендикулярно ему таким образом, что гексагональная симметрия мотива понижается до тригональной. При этом, нарушения периодичности в графеновых слоях могут быть вызваны неуглеродными включениями и наличием негексагональных углеродных колец;
(в) В углеродистом веществе шунгитовых пород выявлены высшие фуллерены, а также фуллереноподобные структуры, как обособленные, так и связанные с минералами;
(г) Углеродистое вещество с явно выраженной структурной анизотропией проявляет существенное увеличение диамагнетизма при пониженных температурах, характерное для допированных фуллеритов;
(д) Для углеродистого вещества шунгитовых пород установлен ряд признаков вулканогенного и/или глубинного генезиса.
2. Шупгитовые породы — углерод-минеральные композиционные материалы с микро- и нанодисперсным распределением и характерной морфологией минеральных и углеродистой компонент
(а) Минеральные компоненты представлены кристаллическими фазами, а также атомарными слоями и кластерами, внедренными в углеродистое вещество;
(б) Между минеральными компонентами и углеродистым веществом существуют переходные области, отражающие совместное углерод-минеральное структурообразование.
3. Особенности природного структурообразования шунгитовых пород на микро- и наноуровнях определяют направления преобразования пород в техногенных условиях.
(а) Фуллереноподобный углерод шунгитовых пород может трансформироваться под воздействием термической обработки в гиперфуллерено-вые структуры;
(б) Мелкодисперсное распределение углеродной и минеральных компонент может приводить в техногенных условиях к образованию нано-
дисперсных и волокнистых карбидов кремния, имеющих различную мор-фоструктуру, длину и диаметр;
4. В природе существует группа фуллереноподобпых углеродистых веществ, в том числе шутит, характеризуемые наличием плавно изогнутых пакетов графеновых слоев, охватывающих нанопоры.
Углеродистое фуллереноподобное вещество шунпгговых пород подобно углеродистому веществу золоторудных месторождений Эрик-сон (Канада) и Советское (Россия), а также пиробитуму Садбэри (США).
Объекты и методы исследования
Для исследования выбраны шунгитовые породы с различным содержанием углерода, в том числе, породы I разновидности или собственно шунгиты (более чем 98% С) из жил месторождений Максово, Шуньга, Чеболакша, из линз (Нигозеро и Зажогино), из кварцевых жеод (Суйса-ри), из керна скважин (Максово), а также шунгитовые породы II, III и V разновидностей Шуньги, Максово и Чеболакши. Для сравнения с шун-гитом проводилось исследование углеродов, полученных в процессе модельного эксперимента путем пиролиза, в том числе каталитического, из ацетилена, бензола, этилена, ацетона, а также модифицированного углеродистого вещества шунгитовых пород. Для поиска аналогов шунгитов и проверки гипотезы о существовании в природе фуллерено-подобного углерода были исследованы углеродистые вещества из низко метаморфизованных пород, в том числе: битум, пиробитум, асфальт, асфальтит, импсонит, альбертит, антраксолит (пиробитум), антрацит, мета-антрацит, природный кокс и углеродистое вещество золоторудных приисков.
Высокоразрешающие электронномикроскопические (ВРЭМ) и элек-тронномикродифракционные (ЭМД) исследования проводились с использованием электронных микроскопов JEOL 4000ЕХ, Topcon 002В, JEOL 2000FX и ЭМ-125. Для нанодифракционных исследований применялся сканирующий просвечивающий микроскоп НВ-5 с размером зонда 0,3-0,7 нм, а электронно-спектроскопическое исследование осуществлялось с помощью электронного микроскопа Philips 400 FEG, оборудованного автоэмиссионной электронной пушкой, способной работать в режиме холодного катода, и параллельным 1024 канальным электронным спектрометром фирмы Gatan. Рентгеновские дифрактограммы были получены на дифрактометре фирмы Rigaku (Япония) и автоматизированном дифрактометре ДРОН-ЗМ с использованием Си Ка излучения.
Апробация работы и публикации
Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на:
— Всесоюзных симпозиумах "Методы подготовки сложных объектов и анализ электронно-микроскопических изображений" (Петрозаводск, 1976), "Электронная микроскопия и электронография в исследовании образования, структуры и свойств твердых тел" (Звенигород, 1983); XIII, XVI, XVII, XVIII, XIX, XX, XXI Всесоюзных и Российских конференциях по электронной микроскопии (Сумы, 1987, Черноголовка, 1996, 1998, 2000, 2002, 2004 и 2006 гг.); "Электронная дифракция и ее применение" (Москва, 1989); Юбилейной научной сессии к 275-летию РАН и 30-летию ОГГГГН по развитию новых направлений и технологий освоения недр Земли (Москва, 1999); Международных семинаров "Structure and evolution of the mineral world" и "Некристаллическое состояние твердого минерального вещества" (Сыктывкар, 1997, 2001, 2003)и других.
— Международных конференциях "Fullerenes and atomic clusters" IWFAC'93, 95, 97,99, 01, 03 (Санкт-Петербург, 1993, 95, 97, 99, 2001, 03); "Moscow International Composites Conference" MICC-90, MICC-94 (Москва 1990, 1994); "Theory and practice of technologies of manufacturing products of composite materials and new metal alloys - the 21st century" (Москва, 2001); "Углеродсодержащие формации в геологической истории. (Петрозаводск, 1998); 30th International Geological Congress (Beijing, 1997), ECS Fullerene Symposium (Reno, 1995); и других.
Автор диссертации является основным исполнителем экспериментальных исследований, анализа полученных данных и проведенных теоретических расчетов и обобщений. Им выбраны объекты исследования, предложены идеи и методы их реализации, разработаны модели строения шунгита, синтеза полых углеродов и получения гиперфуллереновых структур и нановолокнистых карбидов кремния на основе шунгитовых пород.
Тема диссертации является составной частью комплексного исследования шунгитовых пород Карелии, выполняемого в рамках плановых тем Института геологии Карельского НЦ РАН (ГР 73019042, 1976; ГР 77055628, 1981; ГР 81093375, 1986; ГР 0186.0121715, 1991; ГР 0195.00005223, 2000 и др.). Часть материалов диссертации являются обобщением исследований, проводившихся под руководством автора по грантам РФФИ№ 95-03-08198, № 98-05-03531 и№ 05-05-97520С, и Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (Старт 05, проект 5650).
По теме диссертации опубликовано 97 печатных работ. Имеется патент на способ получения волокнистого углерода, подана заявка на способ получения нановолокнистого карбида кремния.
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, 7 глав и выводов. Содержит 268 страниц машинописного текста, 112 рисунков, 32 таблицы и список литературы из 240 наименований.
В первой главе изложены некоторые аспекты структурных исследований конденсированного углерода, в частности, углеродистого вещества (УВ) шунгитовых пород. Во второй главе рассматриваются методики электронномикроскопического, дифракционного и спектрального исследования, а также измерения магнитной восприимчивости шунгитов. В третьей приводятся результаты по надмолекулярной и молекулярной структуре УВ, а также характерные свойства шунгитов, позволяющие предложить модель фуллереноподобного строения УВ шунгитовых пород. Четвертая глава посвящена исследованию особенностей углеродной и минеральной компонент шунгитовых пород непосредственно связанных с их генезисом. В пятой рассматриваются специфичные детали совместного углерод-минерального струетурообразования в шунгитовых породах, а также характерные проявления минеральной составляющей и ее взаимодействие с углеродистым веществом. В шестой главе излагаются результаты преобразования УВ и шунгитовых пород в техногенных условиях, в частности, образование гиперфуллереновых структур и нано-волокнистых карбидов кремния. Седьмая глава посвящена сравнительному исследованию шунгитов и углеродистых веществ различного генезиса с целью проверки гипотезы о существовании в природе группы фуллере-ноподобных углеродистых веществ.
Шунгитовые породы образуют большую группу углеродсодержащих вулканогенно-осадочных докембрийских пород Карелии. УВ шунгитовых пород является одним из наиболее интригующих типов свободного углерода, вызвавших появление разнообразных точек зрения на его происхождение. Изначально термин "шунгитовые" породы или просто "шун-гиты" введен в 1878 году по названию Заонежского села Шуньга A.A. Иностранцевым, который определил, что шунгит - это экстремальный член в ряду природных углеродов, не являющийся каменным углем. Напротив, В.М. Тимофеев, сделал вывод, что шунгит представляет собой битуминозный каменный уголь подобный антраксолиту. К. Ранкама предположил, что шунгит I разновидности может быть результатом карбонизации углеводородов, а И.Б. Волкова, и М.В. Богданова установили,
что шунгит - древестный каменный уголь. П.Р. Бусек и Б.Дж. Хуанг, исходя из подобия структуры, сопоставили углерод из шунгитовых пород I и V типов керогену докембрийского возраста из хлоритовой зоны. По представлениям Л.П. Галдобиной и Ю.К. Калинина, шунгиты являются результатом карбонизации продуктов активной мантийной дегазации, а В.И. Березкина - следствием глубинных процессов горения. Согласно Н.П. Юшкину, нельзя исключить возможность импактного воздействия на процесс образования шунгитов. Некоторые геологи считают, что шунгит является конечным продуктом развития битума. Я.Э. Юдович отмечает, что УВ шунгитов могло образоваться в результате наложения биогенных и абиогенных процессов. Г. Ховари-Хорасани и Д.Г. Марчисон отождествляют шунгит с пиробитумом, а В.А. Мележик и М.М. Филиппов с антраксолитом биогенного происхождения.
Шунгитовые породы являются природными композиционными материалами, в состав которых входит углерод (от 1 до 99%) и минералы: кварц, слюда и карбонаты с незначительным содержанием сульфидов и других минералов. В зависимости от содержания углерода шунгитовые породы согласно классификации П.А. Борисова подразделяются на 5 типов (Ш-1 или шунгит - 75 - 98%; Ш-Н - 35 - 75%; Ш-Ш - 20 - 35%; Ш-1У - 10 — 20 и III-V — менее 10% С). Каждый тип породы имеет свои внешние отличительные признаки. Наиболее практически важным является III тип, для которого выявлен широкий диапазон применений. Практическая направленность отражена в геолого-промышленной классификации шунгитовых пород, разработанной Ю.К. Калининым. Также существует ряд геологических классификаций, которые, вследствие сложности генезиса пород, не являются вполне однозначными.
К настоящему времени показано, что шунгитовые породы являются важным индустриальным сырьем. В частности, в рамках решения экологических проблем показана перспективность шунгитовых сорбентов для очистки воды от органических и неорганических веществ. Шунгитовые сорбенты способны извлекать из сточных вод целлюлозно-бумажных производств широкий спектр органических веществ, таких как фенол, олеиновая кислота, амиловый спирт, веществ лигноуглеводного комплекса древесных и торфяных гидролизатов, водорастворимых смол термолиза целлолигнина и древесины. Хорошие результаты получены при использовании шунгитовых сорбентов для очистки производственных стоков от нефтепродуктов. Очистка воды шунгитом оказалась более эффективной, чем обработка хлором, коагуляция, электрохимическая обработка. Достигнута степень очистки до норм сброса воды в рыбохозяйствен-ные водоемы. Выявлена способность шунгитовых фильтров обеззаражи-
вать сточные воды после биологический очистки от бактериальных клеток, извлекать фосфор. Важным является направление, связанное с созданием шунгитонаполненных композиционных материалов на основе различных связующих, что позволяет улучшить износостойкость и химстой-кость композиционных материалов, а также их антифрикционные и электропроводящие свойства.
Обоснование защищаемых положений
1. Шунгит - фуллереноподобное, неграфитирующееся углеродистое вещество.
(а) Морфоструктуру углеродистого вещества всех исследованных пород можно разделить на четыре основных вида: глобулярный, чешуйчатый, пачечный и пленочный. Глобулярное УВ имеет черный, оптически блестящий скол и характеризуется наличием сферических или эллипсоидных образований (глобул) размерами порядка 10 нм, сконцентрированных в скопления, часто с преимущественным направлением распределения. Более тщательные исследования (Н.П. Юшкин, 1994; Е.А. Голубев, 2002) выявили многоуровневое строение и наличие фрактальных свойств УВ. Пачечная морфоструктура характеризуется матовой поверхностью скола и состоит из областей (пачек) размерами до 2 мкм, в которых наблюдается преимущественно ориентированная макрослоистость. Чешуйчатое УВ образует оптически матовую поверхность скола и представлено в виде однотипно ориентированных скоплений частиц чешуйчатой формы с размерами до 1 мкм, механическая связь между которыми ослаблена. Пленочный вид УВ имеет зеркальную поверхностью скола и представлен тонкими (20-50 нм) слоями, протяженностью до 50 мкм, расположенными по граням крупных кристаллов.
ВРЭМ изображения всех видов УВ содержат отчетливо выраженные полосы, объединенные в пакеты из 5 - 14 слоев. Полосы представляют собой проекции графеновых слоев, ориентированных почти параллельно падающему пучку электронов. Многие слои изгибаются, и в ряде случаев они как бы замыкаются сами на себя, образуя внутреннюю пору размерами до 10 нм. Графеновые слои могут иметь хаотичную или преимущественную ориентацию во взаимном расположении, что отражается на виде микродифракционных картин, которые могут быть круговыми или эллиптическими. Для глобулярного углерода характерны оба вида распределения графеновых слоев, для чешуйчатого, пачечного и пленочного слои имеют преимущественную ориентацию.
Рис. 1, Углерод шунгитовых пород, представленный графеновыми слоями, ориентированными хаотично(з), и » преимущественном направлении-('>)- Ни вставках - соответствующие им микродифракдионные картины
В РЭМ изображения, представляющие собой плоские сечения трехмерной структуры шунгитового углерода, не позволяют ответить на вопрос являются ли изгибающиеся графеновые слои частью плоских лент или фрагментами трехмерных образований, близких но форме к полым сферам. Точно также, МДК картины, получаемые в обычном просвечивающем электронном микроскопе от областей порядка I мкм, не позволяют сделать однозначные выводы о характере разул оря до чей ия углерода и областях с размерами в несколько нанометров, а именно, имеет ли шун-гит азимутальную разориентацию графеновых слоев (турбостратную структуру) или азимутальную разориентацию перекрывающихся нанок-ристаллитов относительно общей оси "с". Для ответа на эти юн росы было проведено панодифрашионное исследование глобулярного шунгито-иого углерода но методике Дж. Каули (Дж. К аул и, 2000) в стационарном пучке диаметром 0.3 и 0.7 им, которое выявило ряд пятен, соответствующих расстоянию 0,34 нм. Сканирующие трансмиссионные электронно-микроскопические (СТЭМ) изображения характерны для разу порядочен-hoi'o графито]юдобното углерода и включают изогнутые разориентиро-ванные пакеты, содержащие от грех до семи слоев. Сканирование пучка вдоль различных направлений выявило линейное изменение эллиптичности nai¡»дифракционных максимумов, что определяется плавным изгибом графеновых слоев по отношению к падающему пучку. На некоторых участках изменение эллиптичности соответствовало наличию почти что замкнутых 3-х мерных, оболочек. Подобное изменение эллиптичности на-нодифракционных максимумов было обнаружено в фудлереоидных нано-
оболочках, синтезированных в углеродной дуге. В большинстве случаев пакеты графеновых слоев образуют только фрагменты оболочек, связанных более или менее плоскими участками. При этом на расстоянии от 2 до 5 нм слои обычно изгибаются на угол от 60 до 150 градусов, а равномерно изогнутые слои на расстояниях 10 нм и более наблюдаются очень редко.
Таким образом, нанодифракционное исследование показало, что шун-гитовый углерод характеризуется в общем случае наличием фрагментов 3-мерных замкнутых оболочек или изогнутых пакетов графеновых, тур-бостратно ориентированных слоев, охватывающих наноразмерные поры, что является одним из признаков фуллереноподобных структур.
(б) Углеродистое вещество всех исследованных шунгитов, в независимости от месторождения, имеет близкие друг другу рентгеновские параметры. Первый пик, длизкий к отражению (002) графита, имеет межплоскостные расстояния от 0.346 до 0.352 нм, и полуширину, изменяющуюся от 4.2 до 6.4° (20 Си). Второй и третий рентгеновские максимумы с межплоскостными расстояниями 0.21-0.212 нм и 0.121 - 0.122 нм, близки по положению соответственно к пикам графита (100) и (110).
По характеру микродифракционных электронограмм все виды УВ можно разделить на некристаллическое изотропное, некристаллическое анизотропное, а также промежуточное - некристаллическое частично анизотропное. Для изотропного УВ электронограммы содержат размытые кольца, близкие по положению к максимумам (001) и (ИкО) графита, для анизотропного — кольца стянуты в дуги, вследствие чего на электро-нограммах появляются особенные направления: экваториальное и меридиональное, содержащие соответственно только отражения (001) или (ИкО) (табл. I). Количество дифракционных максимумов и их относительное положение подобно для всех видов УВ. При этом наиболее существенно по положению и полуширине изменяется первый максимум - от 0.36 нм для глобулярного УВ до 0.34 нм для пленочного. Близость дифракционных пиков УВ и графита свидетельствует о том, что структуру шунгитов можно описать на основе гексагональной сетки углеродных атомов. Вместе с тем, полное отсутствие пиков, близких к трехмерным отражениям графита говорит о хаотичной азимутальной ориентации графеновых слоев (турбостратной структуре) и не позволяет рассматривать шунгитовое УВ как мелкодисперсный или плохо закристаллизованный графит.
Таблица 1
Положение дифракционных максимумов шунгитового УВ
Шунгитовое УВ Г рафит
изотропное, t(A) анизотропное, 1(А) d(A) №
М Э
3 58 3 53 3 36 002
2 09 2.11 2.13 100
1 73 1 68 004
1 20 1 22 1 23 110
1.15 1 12 006
1 Об 1 06 1 07 200
0 79 0.79 081 120
0 69 0 70 071 300
0 61 0 61 220
0 58 0 59 0 59 130
В предположении, что графеновые сетки УВ рассеивают независимо и могут быть искажены в плоскости сеток и перпендикулярно им, а по форме представляют собой прямоугольные области было проведено математическое моделирование профилей дифракционных максимумов. Выявлено, что различные виды УВ имеют в рамках рассматриваемой модели отличающиеся структурные параметры. Например, глобулярное УВ характеризуется наличием рассеивающих пакетов с размерами 27x25x18 А и содержит, в среднем, пять графеновых слоев, которые более сильно искажены по отношению к другим видам УВ как к плоскости слоев, так и перпендикулярно им (табл. 2). Моделирование показало, что графеновые слои не являются плоскими и искажены таким образом, что средние значения проекций межатомных расстояний на усредненную плоскость
Таблица 2
Структурные параметры различных типов УВ, полученные при моделировании профилей дифракционных максимумов
Тип УВ Структурные параметры
L А /А YflOJ У[11J tk тк <N> ¿-'А2 R%
Глобулярное 27 25 015 0.06 3 58 18 5 02 U
Пачечное 36 16 0 06 0 01 3 49 17 5 0 09 9
Чешуйчатое 60 24 0 03 0 007 3 48 25 7 0.09 9
Пленочное 70 40 0 16 0 02 3 43 34 9 0 06 12
(где' Л, / и Т - соответственно длина, ширина и толщина области когерентного рассеяния, У[10]к У[11] - искажения гексагональной сетки в двух неэквивалентных направлениях [10] и [11], I - положение первого дифракционного максимума, <№> - среднеквадратичное число слоев в пакете, 82- среднеквадратичное смещение слоев, К - ошибка моделирования)
близки к параметрам графита. В целом, размеры рассеивающей области возрастают в ряду от глобулярного к чешуйчатому, а межслоевые и внут-рислоевые искажения уменьшаются, что свидетельствует о приближении их структурных параметров к графитовым. Однако для всех типов УВ искажения в сетке являются анизотропными в двух неэквивалентных направлениях [10] и [11], что понижает ее гексагональную симметрию до тригональной.
Вывод о понижении симметрии графеновых сеток УВ с гексагональной до тригональной позволил использовать независимый анализ результатов дифракционного эксперимента, согласно которому атомы в аморфном теле образуют локальные области структуры с симметрией точечной группы Ь3 и переносов в отсутствие решетки (Г.З. Пинскер, 1980). Индицирование максимумов интенсивности показало, что шун-гитовое УВ может быть отнесено как к первому, так и второму классу аморфной структуры, выделяемых в рамках данного подхода. Для исключения неопределенности в индицировании и нахождения структурного мотива строился одномерный синтез Патерсона на ось Ь3 для обоих классов аморфной структуры. Анализ полученных функций выявил для первого класса только два возможных способа расположения атомов углерода (рис. 2а и 26), а для второго - один (рис. 2в). Чтобы выбрать вариант, наиболее соответствующий шунгитовому УВ, был проведен теоретический расчет структурных амплитуд отражения атомов, образующих локальную область структуры в объеме тригональной ди-пирамиды, при оптимизации их координат и двугранного угла дипира-миды. Из сопоставления экспериментальных и теоретических структурных амплитуд (табл. 3) следует, что наиболее подходящей для глобулярного УВ является модель, соответствующая второму классу аморфной структуры (рис. 2в), с координатами независимых атомов, приведенных в табл. 4. Минимальные межатомные расстояния, вычисленные по координатам атомов для различных типов УВ составили от 1.26 до 1.38 А, что согласуется с литературными данными, полученными ранее из анализа функций радиального распределения. Выявленный структурный мотив представляет собой в проекции на плоскость осей Ь3 элемент искаженной гексагональной сетки, что подтверждает результаты моделирования профилей дифракционных максимумов, а также вывод о том, что искажения не являются случайными, а соответствуют основной структурной ячейке УВ.
Таблица 3
Экспериментальные и теоретические структурные амплитуды отражений глобулярного тунги-товот углерода для моделей, приведенных на рис. 2
«А) г 1 шп Для способа (рис, 2)
а б в
3.58 87 181 185 87
2.09 ¡5« 175 149 152
1 20 160 69 92 128
1,06 17 19 17 53
0.79 14 5 6 18
0.69 П 5 5 11
0.58 16 2 1 6
К-фак- тор, % - 53 43 18
ОЙ..|1 \ 9 Б2
Нг Дне ?
да« б
3
в
Рис. 2. Возможные конфигурации атомов в ячейке шунгитовою УВ
Таблица 4 Координаты независимых атомов структурного мотива глобулярного щуи готового углерода (в)
Тип атома Координаты атомов, А
д: У 2
Б1 095 -0.46 0.43
Б2 2 01 -0.98 0.9
ВРЭМ позволила выявить периодичность и ее нарушения в графено-вом слое шуш игового УВ. Довольно часто на изображениях хорошо различимы нарушения периодичности, связанные с точечными дефектами графеновых слоев (/ на рис.3). Эти дефекты имеют размеры 0.2-0,4 нм и могут быть связаны с присутствием неуглеродпых примесей. Второй вид дефектов определяется нерегулярностью (100) полос и обусловлен
Рис. 3. ВРЭМ изображение пакета углеродных слоев , перпендикулярных электронному пучку: исходное и очищенное от шумов с помощью Фурье-фильтрации. В левом вернем углу - оптическая дифракционная картина. Стрелками отмечены (трушен и я периодичности (100) слоев, вызванные: (г) - включениями, (р) - ия-тичленными, и (И) - семичленными углеродными кольцами.
присутствием пяти- и семичленных углеродных колец (соответственно р и А) на рис. 3), которые вызывают изгиб графенового слоя и характерны для фуллереноподобных структур.
Электронная спектроскопия в низкоэнергетической области (0-100 еУ) для различных типов шунгитового УВ выявила ж-плазмон с энергиями 5.7-6.2 еУ и сг-плазмон с энергиями 24.9-26.3 еУ, которые смещены в сторону меньших энергий по отношению к графиту и подобны пикам углеродных наносфер (табл. 5, рис. 4). Для остовных электронов в области 270370 еУ характерно наличие пика при 286 еУ, соответствующего переходам Ь —> к*, и пика при 293 еУ (7з —> а*). Все пики уширены, что свидетельствует об изгибе графеновых слоев, характерных для фуллеренов.
О 10 20 30 40 S0 60 eV
Рис. 4. Электронные спектры УВ в низкоэнергетической области
Таблица 5
Положение характеристических (EELS) пиков УВ
Образец я плазмон (eV) к+а плазмон (eV)
Максово 62 24 9
Нигозеро 60 25 1
Суйсари 5.7 25.5
Шуньга 59 26 0
Чеболакша 58 26 3
Графит 70 27 0
см* 64 25 5
с81* 6 1 25 5
(в) Поиск различных форм фуллереноподобного УВ в шунгитовых породах Карелии, образовавшихся в разных условиях, позволил обнаружить ряд высших (С24о, С}бо) и гигантских фуллеренов (рис. 5), а также полые микросферы и бамбуковидные волокна, имеющие кристаллографические признаки, характерные для волокон, полученных при высокотемпературном каталитическом пиролизе.
Рис. 5. Высшие фуллерены (С240) и гиперфуллероидные образования в шунги-тач. На вставке для масштаба приведен фуллерен С60.
(г) УВ шунгитов с наибольшей степенью преимущественной ориентации графеиовых слоев обладает необычными для природных УВ диамагнитными свойствами при пониженных температурах. Его магнитная восприимчивость характеризуется наличием "диамагнитной ямы", температурный диапазон и величина диамагнитного эффекта которой качественно Совпадают с соответствующими значениями для сверхпроводящих фуллеритов, и нтер кал и рованных медью (В.Ф. Мастеров, A.B. Прпходько, ¡1998). Наблюдаемый эффект (рис. 6) может быть объяснен на основе фуллереноподобия УВ и присутствия в нем микроэлементов.
Рис. 6. Температурная зависимость микроволнового частотного сдвига для образцов графита, CuQo, и глобулярного анизотропного шунгита. Возрастание диамагнетизма в диапазоне от 90 до 150 К, при уменьшении (2-
df/dj0)^2~X/X(i вызывает появление "диамагнитной ямы"
(где: dfa - частотный сдвиг И ~ магнитная восприимчивость при комнатной температуре)
(д) Структура шунгитового УВ является весьма необычной с точки зрения наиболее известных геологических представлений об их образовании, особенно если учесть подобие ВРЭМ изображений высокотемпературных коксов (2500°С) и шунгитов (температура 300-350°С), а также, наличие в них фуллереков, полых наночастиц и волокон, характеризую-
щихся высокой температурой образования. Данное несоответствие выдвигает ряд вопросов, связанных с общей проблемой образования разнообразных форм углерода, в том числе полых углеродов при повышенных температурах. В частности, о влиянии исходного вещества на структуру УВ и углерод-неуглеродном взаимодействии. Для выяснения этих вопросов были проведены модельные эксперименты по высокотемпературному (1950-2600°С) пиролизу УВ.
Исходное вещество и структура конденсированного углерода. Проводилось элекгроннодифракционное исследование углеродных пленок полученных, в основном, за счет пиролиза ацетилена, бензола, метанола и ацетона, имеющих, соответственно, Бр-, ер2-, эр3-, эр^Бр3- гибридизации атомов углерода. Расчет профиля первого - (002) дифракционного максимума позволил установить, что размер областей когерентного рассеяния в направлении "с" изменяется от 1 нм для углерода, полученного из метанола, до 1.8 нм при использовании ацетилена. Среднеквадратичное смещение слоев в пакете минимально в углероде, полученном с добавлением ацетона и максимально в случае ацетилена. При этом УВ шунгитов оказывается наиболее близким по структурным параметрам к углероду, полученному из ацетилена - исходного вещества с преобладающим цепочечным строением.
Синтез углерода на поверхности катализатора Анализ морфологии полых форм углерода и связанного с ним катализатора с помощью высокоразрешающей и аналитической электронной микроскопии позволил установить, что начальный этап пиролиза сопровождается инкапсуляцией расплавленных частиц катализатора, т.е. образованием на их поверхности замкнутых углеродных оболочек (УО). Предложена модель инкапсуляции, в которой слой углерода, образовавшийся на частице катализатора, рассматривается как тепловой барьер, существование которого приводит к понижению температуры частицы. Дальнейший пиролиз углерода на поверхности катализатора, т.е. появление дополнительных слоев углерода, продолжается до тех пор, пока не будет достигнуто равновесия между потерей тепла вследствие осаждения углерода и поступлением тепла к катализатору из окружающей среды. Образование полых углеродных частиц, волокон и пенистых структур Изменение состава углеродсодержащей среды и катализатора, а также условий пиролиза приводит к изменению свойств УО. Если УО дефектная, то катализатор постепенно удаляется через дефекты стенки и на выделившихся частицах осуществляется пиролиз новых УО (рис. 7(1). Если УО достаточно однородна по толщине и эластична то, вследствие температурного расширения инкапсулированного катализатора и возрастания
давления еш насыщающих паров, она разрывается и катализатор получает механический импульс. В зависимости от соотношения между поступательной скоростью катализатора и скоростью роста оболочки может происходить пиролиз еегментообрззных разорванных оболочек, а также бамбу-ковидных и полых волокон (рис, 7, соответственно: а, Ь, с). Некоторые синтезированные формы идентичны обнаруженным в шунгитовом УВ микросферам и бамбуко видным волокнам, не только по размерам и внешнему виду, но также и но структурным параметрам составляющего их углерода.
Рис. 7. Пиролиз полых фуллероидкых углсродов в виде разорванных (стрелки)!«) и замкнутых оболочек {<!), а также бамбук о видных (А) и полых (с) волокон.
Биогенные и абиогенные образования в углеродистом веществе пород Шунгитовые породы представляют собой углероде о держащие вулка-ногенно-осадочные докембрийские породы, являющиеся отражением условий образования и последующих изменений породообразующей среды. Как следствие этих процессов, в породах с помощью электронной микроскопии обнаружен ряд микрофоссилий, вещество которых, но данным микродифракции, может быть представлено минерализированным (различной степени упорядочения от арагонита до аморфного) или углеродистым (некристаллическим) веществом (рис. 8). Последние по морфологии и структурным параметрам углерода подобны бамбуковидным волокнам, синтезированным в ходе модельного эксперимента.
Рис, 8. Электронномикроскопические снимки: а - Минерализированные объекты (арагонит), подобные талломам водорослей и б - Минерализированные объекты (неупорядоченное вещество), обнаруженные в брекчированных шун-гитовых породам; в - Волокнистые образования (неупорядоченный углерод), выявленные в шунгитс Нигозера и (г) бамбу ко видные волокна (неупорядоченный углерод), синтезированные в ходе модельного эксперимента (Рис. 7 Ь).
Парагенезис ванадийсодержащих минералов в шунгите
Электронная микроскопия позволила выявить парагенезис различных ванадиевых минералов в УВ шунгитовых пород. По результатам микроанализа и микродифракция электронов минералы парагенезиса были интерпретированы как карбид ванадия и роскоэлит. Помимо парш'енезисов ванадиевых минералов в углеродном вешес гве часто встречаются отдельные минералы карбида ванадия размерами в доли микрона, которые характеризуются окатанной или со слабыми следами огранки формой, являются монокристаллическими и окружены (инкапсулированы) углеродной пленкой с более высокой упорядоченностью, чем основная масса УВ. Наличие инкапсулированных карбидов ванадия в шунппадом углеродистом веществе невозможно объяснить осадочными
процессами или процессами воздействия тепловых интрузий на породы в процессе метаморфизма. Единственное объяснение может быть связано с тем, что карбиды ванадия попали в шунгитовое протовещество в ходе глубинных или вулканогенных процессов и инкапсулировались в углеродную оболочку с помощью механизма, рассмотренного выше в ходе модельного эксперимента по высокотемпературному пиролизу углеродов.
Сажистые формы углерода
Сажистые формы УВ, проявляющиеся в виде черных, рыхлых (пачкающихся) включений, обнаружены в породах III разновидности Максов-ской залежи, а также в пластовых породах II разновидности Шуньгского месторождения. Электронномикроскопическое исследование показало, что сажистое УВ состоит из сферических, или близких по форме к сферическим, частиц размерами 50-100 нм. Подобная морфоструктура действительно характерна для частиц сажи, образовавшихся при высоких температурах. Вместе с тем, в частицах УВ из месторождения Максово наблюдаются внутренние поры, которые могут появляться в частицах сажи, согласно литературным данным, при их последующей высокотемпературной обработке в восстановительной атмосфере.
2. Шунгитовые породы — углерод-минеральные композиционные материалы с микро- и нанодисперсным распределением и характерной морфологией минеральных и углеродистой компонент.
Электронномикроскопическое и микродифракционное исследование шунгитовых пород, различающихся по геохимическим параметрам и геологическим признакам, показало, с одной стороны, их подобие по наличию изогнутых пакетов графеновых слоев, а с другой - выявило различие по виду и распределению углерода, а также по разнообразию типов и размеров кристаллов минеральной основы. Шунгитовые породы представляют собой природные углерод-минеральные композиционные материалы, углеродистое вещество которых может образовывать матрицу, концентрироваться в крупные изолированные скопления, образовывать пленки по поверхности кристаллов и трехмерные сетчатые морфоструктуры. Надмолекулярная структура УВ изменяется от глобулярной до пачечной, чешуйчатой и пленочной с образованием скоплений, ламелей, слоев, полиэдров и полых фуллеро-идных оболочек. Породообразующие минералы, кварц, слюда, хлорит, альбит, амфибол и пирит характеризуются изменяющейся морфологией (от хорошо ограненных и со следами огранки до окатанных и бесформенных) и размерами от десятков до долей микрона в различных породах.
(а) Шунгитовые породы включают в свой состав помимо углерода широкое разнообразие макро и микроэлементов. Первые (81, Ре, Тг, А], Са, Мп, К, N8) входят, в основном, в породообразующие минералы такие как, кварц, слюда, хлорит, альбит, кальцит и доломит. Микроэлементы (Си, Ъх\, Со, Сг, V, Мо, РЬ, Аз, $е и пр.) связаны с акцессорными, в основном, сульфидными минералами. Среди них пирит, виола-рит, халькопирит, сфалерит, миллерит и другие, а также слоистые силикаты - роскоэлит и парагонит.
Акцессорные микрокристаллы с определенным элементным составом имеют характерную для них форму и строение, что, по-видимому, отражает специфику их накопления. Например, микрокристаллы с преобладающим содержанием Ре, Т), N1 и V распределены довольно равномерно в углеродной матрице часто в ассоциации со сложными алюмосиликатами и, как правило, являются монокристаллическими, часто окатанными или со слабыми следами 01ранки. Напротив, Аб, ЫЬ, 8Ь и Ва содержащие включения представлены в виде поли кристаллических агрегатов различной формы.
Высокоразрешающая электронная микроскопия показала, что неуглеродные включения представлены в шунгитах не только в виде микро- и нанокристаллов, но также и в виде атомарных монослоев длиной до 100 нм,интеркалирующих углерод (рис. 9 а). При этом межслоевые расстояние (002) увеличиваются от 0,34 до 0,6 нм. Наноразмерные кластеры неуглеродных элементов выявляются по повышенному контрасту в плоскости углеродистого слоя и имеют размеры в пределах нанометра (рис. 9 Ь). В целом, нанодисперсные типы включений неуглеродных элементов свидетельствуют о том, что в образовании шун-гитового углерода могли принимать участие элементо-органические
Рис. 9. ВРЭМ изображения слоевой (а) и кластерной (6) минерализации в щунгитах
(б) Между включениями и матрицей неупорядоченного углерода выявлено наличие двух типов переходных областей. Первые состоят из (002) слоев более упорядоченного углерода с межплоскостньш расстоянием 0,34 нм на поверхности микрокристаллов, а вторые - из слоев сложного строения с межплоскостным расстоянием, изменяющимся от 0,2 до 0,5 нм. В ряде случаев выявлена определенная корреляция во взаимной ориентации слоев в кристаллах и переходных областях, что, по-видимому, обусловлено ориентационным воздействием кристаллов на преобразование контактирующего с ним углерода (рис. 10). На некоторых кристаллах, например У-содержащихт выявлена сплошная углеродная "рубашка". Проведенный ранее модельный эксперимент по пиролизу углеводородов на расплавленном катализаторе позволяет предположить, что эти кристаллы могли попасть в шуигитолос прото-вещество в виде частиц, имевших высокую температуру, например, в ходе вулканогенных процессов. В отличие от большинства включений, на кварце переходные области не были выявлены. Вместе с тем, в шунгитовом УВ обнаружены нанокристаллы не только без переходных областей, но даже без четких границ раздела, что свидетельствует о возможности их роста непосредственно из исходног о шунгитового вещества.
Рис. 10. ВРЭМ изображения слоев упорядоченного углеродистого веахества на слюде (а) и альбите (б)
3. Особенности природного структурообразоеания шунгитовых пород па микро- и наноуровнях определяют направления преобразования пород в техногенных условиях.
(а) Преобразование углеродистого вещества при повышенной температуре заключается в слиянии глобул, которое вызывает объединение на-норазмерных пор и графеновых слоев с образованием полых наночастиц
и волокон (рис. 11). Полые частицы подобны структурам, которые синтезированы с помощью дугового разряда, пламени, лазерного пиролиза и определены как фуллереноподобные формы. Большинство углеродных волокон содержат частицы катализатора, что свидетельствует об их образовании в процессе термической обработки, вероятно, по механизму, рассмотренному выше в ходе модельного эксперимента. Полые типерфулле-реновые частицы имеют диаметр от 10 до 150 нм, а полые углеродные волокна от 50 до 200 нм и состоят из пакетов плавно изогнутых графеновых слоев толщиной от 5 до 30 нм.
Рис. II. Гиперфуллерсновые структуры в виде полых углеродных образований и соответствующая им электрон о грамма
(б) Мелкодисперсное распределение углеродной и минеральных компонент в шунгитовых породах обуславливает их интенсивное взаимодействие при термической обработке, вызывающее рост кристаллических или аморфных нановолокнисгых карбидов кремния (рис. 12, 13). Образование значительной части волокон карбида кремния на основе шунгитовых пород связано с каталитическим фактором, В качестве катализаторов могут выступать многочисленные микроэлементы, присутствующие в шунгитовом углероде (Ре, "Л, Мп, Си, 7.0, Со, №, Сг, V, Мо, РЬ, 5, Аэ, £е и др.) в виде акцессорных минералов, интеркалированных слоев и кластеров, что существенно усложняет механизмы синтеза нановолокнистых карбидов кремния и пшерфуллереновых структур и приводит к их широкому разнообразию.
а б в
Рис. 12. Электронограммы нановолокнистых p-SÍC: (а) - монокристалличсских, (6) поли кристаллических и (в) — аморфных
Рис. 13. Нэноволокнистых карбиды кремния различной морфострукгуры
4. В природе существует группа фуллереноподобных углеродистых веществ, в том числе шутит, характеризуемая наличием плавно изогнутых пакетов графеновых слоев, охватывающих нанопоры.
Определение места фуллереноподобного углеродистого вещества шунгитов в ряду природных углеродсодержаших веществ, т.е. его классификация, осуществлялась в настоящей работе на основе структурного подхода И сознательном игнорировании вещественного состава. С этой целью проводился сравнительный анализ структурных особенностей слабо упорядоченных природных углеродистых веществ различного генезиса и УВ шунгитовых пород с помощью высоко раз решаю щей просвечивающей электронной микроскопии (ВРЭМ), электронной микродифракции (ЭМД) и рентгеновской дифракции (РД) (табл. 6).
На основе ЭМД спектров и ВРЭМ изображений все исследованные образцы были сгруппированы по мере возрастания их структурного уПо-
рядочения. Ряд ЭМД-спектров содержат кольцевые максимумы, а другие - эллиптические, что свидетельствует о сильной преимущественной ориентации рассеивающих доменов относительно общей оси "с", наклоненной под углом к падающему электронному пучку. На ВРЭМ изображениях хорошо различимы полосы, представляющие собой отдельные графе-новые слои. Для каждой группы были выбраны наиболее типичные ЭМД-и ВРЭМ- изображения, представленные на рис. 14-19.
Проведенное группирование образцов является отчасти произвольным, и некоторые структурные параметры образцов на границах соседних групп подобны. Кроме того, битум, ряд пиробитумов, альбертит, и некоторые другие образцы состоят более чем из одной фазы. ВРЭМ изображения на рисунках соответствуют областям УВ, имеющим преобладающее содержание для данного образца. Усредненные структурные параметры, полученные из ЭМД- и ВРЭМ- изображений, приведены в табл. 6.
Первая группа представлена битумом. ЭМД изображения включают диффузные максимумы со слабой интенсивностью, что указывает на низкую степень упорядоченности. На рис. 14 показано ВРЭМ изображение битума. Характерной особенностью является наличие коротких, не всегда регулярных, но приблизительно параллельных полос длиной от 1 до 3 нм. Расстояние между полосами изменяются в довольно широком диапазоне от 0.36 до 0.5 нм.
Вторая группа содержит асфальт, альбертит и пиробитумы из формации Хатиспит и района озера Эллиот. Внутренний ЭМД максимум этих образцов слабо выражен, а второй и третий сильно диффузны. ВРЭМ изображения характеризуются наличием областей, состоящих из двух-трех слоев с длиной до 1.5 нм, причем некоторые слои изогнуты (рис. 15). Различаются пакеты из двух - четырех слоев протяженностью до 2 нм. Межслоевые расстояния изменяются от 0.35 до 0.47 нм для пиробитума из района Хатиспит и от 0.35 до 0.50 нм для пиробитума из района озера Эллиот.
Третья группа объединяет асфальтит, импсонит, кеннельский уголь и пиробитумы. Все образцы имеют круговые ЭМД максимумы. Внутренний максимум является острым, но довольно слабым. Второй и третий максимумы имеют незначительную интенсивность и весьма размыты. ВРЭМ изображения импсонита содержат фрагменты слоев, которые образуют столбчатые пакеты из 5 - 10 слоев, с длиной около 1 нм (рис. 16). ВРЭМ изображения и ЭМД картины канального угля почти такие же как у импсонита, хотя и содержат более толстые пакеты (8 - 12 слоев). В кен-нельском угле обнаружены "лукоподобные" (часто называемые в литературе фуллереноподобными) частицы около 30 нм в диаметре.
ш шм-
¡Ш^М'лЩ^Ш Ъ -
Шшт-
Рис. 14. В РЭМ изображение битума. Различимы короткие полосы длиной до 3 им. В верхнем правом углу представлено изображение неидентифициро-вапного кристалла примеси. Вставки здесь и далее - ЭМД картины
Рис. 15. ВРЭМ изображение п про битума (Хатиспит). Слабо сформировапшнеся пакеты, включают до 4 слоев с длиной до 2 нм. Первый ЭМД максимум слабо определен; вторые и третьи кольца хорошо различимы, но диффузны
Рис. 16. ВРЭМ изображение кеннель-ского угля. Части слоев образуют столбчатые пакеты (отмечены стрелками). содержащие 5-10 слоев длиной около I им. Все ЭМД максимумы являются круговыми
Рис. 17. ВРЭМ изображение антрацита (Хрустальная). Пакеты содержат от 2 до 10 перекрывающихся слоев с дайной от 1.5 до более 3 нм. ЭМД максимумы с явно выраженной эллиптичностью, но относительно широкие
.¿ У ' . '-. 'У. : - ' ^
Рис 18. ВРЭМ изображение шунгита За-жогино. Разветвляющиеся изогнутые полосы образуют пакеты из 5-14 слоев, ЭМД максимумы близки по положению к 001 и ИкО пикам графита. Максимумы 001 относительно широкие и эллиптические. а ИкО относительно узкие
Рис. 19. ВРЭМ изображение природного кокса Джсвет Бразерс. Разветвляющиеся изогнутые полосы образуют пакеты из 5-10 слоев. ЭМД максимумы 001 относительно широкие и эллиптические, а ИкО относительно узкие
Четвертая группа содержит адамсит, антрацит, мета-антрацит, пиро-битум и углеродистое вещество из золоторудного месторождения Бакыр-чик. ЭМД картины содержат эллиптические размытые кольца. ВРЭМ изображения характеризуются наличием изогнутых перекрывающихся полос, образующих пакеты из пяти-шести слоев длиной около 2 нм (стрелки на рис. 17). В ряде случаев наблюдаются слои длиной до 10 нм, участвующие в образовании нескольких пакетов. Аналогичная картина характерна для антрацитов, приведенных в табл. 6. Общая длина слоев составляет от 10 до 20 нм, а размер пакетов — от трех до восьми слоев шириной 2-3 нм. Образец из Примроуз Сим содержит фрагменты лукопо-добных (фуллереноподобных) образований.
В пятую группу объединены природный кокс, углеродистое вещество золоторудных месторождений Эриксон и Советское, пиробитум Садбэри, а также шунгиты. Первый ЭМД максимум всех образцов 5 группы довольно широкий и может быть как эллиптическим так и сферическим. Другие ЭМД максимумы хорошо определены и являются сравнительно узкими. Все ВРЭМ изображения содержат отчетливо выраженные полосы (рис. 18), объединенные в пакеты (5-14 слоев). Многие слои изгибаются, и в ряде случаев они как бы замыкаются сами на себя, образуя внутренюю пору. Отметим, что углерод шунгитов и природных (рис. 19) а также искусственных коксов (например, и-терфинилового кокса, нагретого до 2500° С) выглядит почти идентичным по ВРЭМ изображениям.
Рентгенодифракционное исследование выявило для всех образцов несколько плохо выраженных пиков, что свидетельствует об их слабой упорядоченности. Конечным результатом преобразования УВ в ходе геологических процессов является графит. Принимая это основное направление кристаллизации углеродистого вещества, выявленные дифракционные максимумы исследованных образцов были сопоставлены графитовым пикам с сохранением соответствующего индицирования.
Рентгеновские кривые, наиболее типичные для различных групп и характерные для турбостратной ориентации слоев показаны на рис. 20.
Битум, асфальт и пиробитумы из формации Хатиспит и района озера Эллиот являются исключениями, в которых наблюдается только один чрезвычайно широкий максимум (рис. 20а), что свидетельствует о почти полной структурной разупорядоченности этих образцов. Адамсит, аль-бертит, асфальтит, импсонит и кеннельский уголь имеют двойной пик, близкий к положению максимума (002) графита (Рис. 206). Первый пик широкий и смещен в сторону малых углов, подобно максимуму битума и отмеченных выше пиробитумов. Второй пик более узкий смещен незначительно относительно максимума (002) графита. Два других пика, в районе (100) и (110) максимумов графита очень широкие.
Рис 20. Рентгеновские дифрактограммы, представляющие образцы каждой из 5 выделенных групп*
а, группа-1 пиробитум, Эллиот Лейк, б, группа-2 альбертит, Нью Брансвик; в, группа-3 пиробитум, Ганфлинт, г, группа-4. антрацит, Хрустальная, д, группа-5 углерод шунгитовой породы I разновидности, Зажогино
* В некоторых случаях (в частности, для кокса) наблюдается несоответствие между принадлежностью образцов к различным группам по рентгеновским и электроннодифракцион-ным параметрам
Рентгеновские спектры природного кокса и пиробитума из формации Ганфлинт имеют сравнительно узкие первые пики с незначительными смещениями относительно максимума (002) графита, но широкие второй и третий пики (рис. 20в). Антрациты и пиробитум Месаби характеризуются узкими первыми пиками, смещенными в сторону меньших углов и широкие вторые, и третьи пики (рис. 20г).
Мета-антрацит, углеродистое вещество из золоторудных месторождений Бакырчик, Советское и Эриксон, а также пиробитум Садбэри имеют широкие первые пики с межплоскостным расстоянием от 0.345 до 0.351 нм и полушириной, равной 4.2 - 6.2° (20 Си). Вторые и третьи пики не такие широкие как для природного кокса, пиробитумов, и антрацитов (рис. 20д).
Углеродистое вещество всех исследованных шунгитовых образцов, в независимости от месторождения, имеет близкие друг другу рентгеновские параметры. Для них характерны широкие максимумы с межплоскостными расстояниями от 0.346 до 0.352 нм, близкие к соответствующей величине пика (002) графита; и полушириной, изменяющейся от 4.2 до 6.4° (20 Си). Рентгеновские максимумы, близкие по положению к (110) пику графита имеют расстояния 0.121 - 0.122 нм и полуширину от 3.9 до 6.0° (20 Си).
Большинство изученных образцов имеют турбостратную упаковку графеновых слоев, на что указывают ВРЭМ изображения с пакетами параллельных полос, имеющих межслоевые расстояния 0.34 нм, а также ЭМД спектры с асимметрично уширенными и обычно эллиптическими кольцами ИкО. Размеры областей когерентного рассеяния, соответствующие 001 и ИкО отражениям, полученные из электронной и рентгеновской дифракции для антрацитов, имеют сопоставимые значения. Для образцов пятой группы, кроме кокса, соответствующие величины Ьс сопоставимы для электронной и рентгеновской дифракции, в то время как соответствующие величины Ьа отличаются. Среди изученных образцов отмеченное несоответствие является наименьшим для антрацитов и наибольшим для кокса. Это несоответствие отражает различия размеров областей, на которых происходит дифракция (около 1 мм для рентгеновской и 1 мкм для электронной дифракции) относительно размеров когерентно рассеивающих областей. Различия между антрацитом, коксом и шунгитом определяются, по-видимому, структурными особенностями, которые не могут быть непосредственно выявлены из электронномикроскопических или дифракционных исследований, а обусловлены, например, различиями в протяженности слоев или частоте изгиба пакетов графеновых слоев, а также природой их разупорядоченности.
В целом, проведенное исследование позволяет сделать вывод, что углеродные вещества из золоторудных месторождений Эриксон (Канада) и Советское (Россия), а также месторождения Садбэри, Онтарио (США), подобны шунгитам, и могут быть определены как фуллереноподобные.
Таблица б
Структурные параметры низко метаморфизованных углеродистых веществ
Образец, Месторождение Рис №№ ВРЭМ ЭМД РСА
Ъ (нм) Ьс (нм) Ьа (нм) <Н (нм) Н1 (29°) Ьс (нм) а3 (нм) н3 (29°) Ьа (нм)
Группа 1
Битум, Лос Анжелес, США 14,20а 0 36-0 5 - - 0 52 20 04 - - -
Группа 2
Асфальт, Санта Барбара К°, США 15,20а 0.35-0 5 - 14 - - - - - -
Альбертиг, Нью Брансвик, Канада 15,206 034-0 5 - 1.6 048 и 0347 9и 29 09и 28 - - -
Пиробитум, Хатиспит, Сибирь 15,20а 0 35-047 - 1 7 047 21 07 - - -
Пиробитум, Эллиот, Онтарио 16,20а 0.35-0 5 - 1.6 - - - - - -
Образец, Месторождение Рис No№ ВРЭМ эмд РСА
df. (нм) Lc (нм) La (нм) <¡1 (нм) Hi (29°) Lc (нм) d3 (нм) н3 (29°) La (нм)
Группа 3
Асфальтит, Ставдард Майн, США 16, 206 036-0 43 1 8 16 - - - - - -
Импсонит, Мэйн, США 16, 206 035-045 19 1.7 0 43 и 035 10и 3 1 0 8 и 26 - - -
Кеннельский уголь, Виган, Англия 16, 206 034-042 20 18 047 и 0352 12 и 5 1 07 и 1.6 - - -
Пиробитум, формация Ганфлинт, Канада 16,20в 0 34-0 36 21 1 8 0342 34 2.4 0121 20 1 1
Пиробитум, формация Ганфлинт, Онтарио 16, 20в 0.33-035 21 2.1 0344 30 27 0122 10 21
Пиробитум, формация Ганфлинт, Онтарио 16, 20в 034-038 18 20 - - - - - -
Группа 4
Адамсит, Атока, Оклахома 17,20в 0 34-044 30 1 6 048 и 0 35 10 и 26 0 8 и 3 1 - - -
Антрацит, Иссрл, Ла Мотте, Франция 17, 20г 034-042 16 2 1 0348 60 1 4 0 121 80 26
Антрацит, Канада 17, 20г 034-04 18 16 0 348 50 16 0119 15 14
Антрацит, Авейро, Португалия 17, 20г 034-041 16 28 0351 70 12 0121 80 26
Антрацит, Примроуз Сим, США 17, 20г 0 33-0 42 12 25 - - - - - -
Антрацит, Хрустальная, Россия 17, 20г 0 35-042 12 19 0348 58 1.4 0122 90 23
Пиробитум, Месаби, Миннесота 17, 20г 035-039 25 21 0.348 55 1 5 0122 7 30
Мета-антрацит, Мичигамме, Мичиган 17, 20д 034-037 19 3.7 0348 44 1 9 0121 55 38
УВ, золоторудное месторождение Бакырчик, Казахстан 17, 20д 034-04 14 34 0 351 62 1.3 0 121 5.8 36
Группа 5
ШI, Нигозеро 18, 20д 035-0 38 17 33 0.352 6.4 13 0122 45 47
ШI, Шуньга 18, 20д 0 34-037 19 40 0 347 45 1 8 0122 45 47
ШI, Чеболакша 18, 20д 034-036 18 37 0347 44 19 01223 47 45
III I, прожилок, Максово 18, 20д 034-036 1 8 40 0349 50 16 0121 50 42
ШI типа, Максово №1 18, 20д 0 34-038 19 43 0.346 42 1 9 01223 60 35
ШI, из туфов, Максово 18,20д 034-036 19 40 0349 46 1.8 0122 50 42
ШI, из метадиабазов, Максово 18, 20д 034-038 16 3 1 - - - - - -
ШI, Максово №4 18, 20д 0 34-039 17 3 1 - - - - - -
ШI, Суйсари 18, 20д 035-038 20 33 0350 58 14 0122 48 44
ШI, Зажогино 18, 20д 034-036 18 40 0347 44 19 01223 3.9 54
ШII, Шуньга 18, 20д 034-037 18 33 - - - - - -
Образец, Месторождение Рис №№ ВРЭМ эмд РСА
(нм) Ьс (нм) и (нм) ¿1 (нм) Н1 (29°) 1х (нм) а3 (нм) н3 (29°) Ьа (нм)
Ш Щ, Чеболакша 18, 20д 0.34-0.37 1.9 40
Ш Ш, Зажогино 18, 20д 0 34-038 1.7 3.1
Ш V (Лндиг), Тютюгию 18, 20д 034-0.37 18 3.0 -
Природный кокс, Джевет Бразерс, США 19, 20« 0 33-0.38 1.9 4.7 0 345 25 3.3 0122 20 1.0
УВ, золоторудное месторождение Эриксон, Канада 18, 20д 0 34-0.38 1.8 3.3 0.350 54 1.5 0.122 4.6 4.6
УВ, золоторудное месторождение Советское, Енисей, Россия 18, 20д 0.34-0 37 2.3 4.3 0 348 5.2 1.6 0122 4.8 44
Пиробитум, Садбэри, Онтарио. США 18, 20д 0.34-0 37 2.1 37 0 345 4.2 1.9 0122 5.4 3.9
Пиробтум, Садбэри, Онтарио, США 18, 20д 0.34-0 36 1.7 2.9 0 346 4.4 1 9 0.121 4.5 4.7
где: с^ - расстояние между соседними полосами, изменяющееся в пределах, указанных для каждого образца и соответствующее межплоскостному расстоянию; (11 - дифракционный максимум вблизи графитового пика (002); с!з - дифракционный максимум вблизи графитового пика (110); Н - полуширина рентгеновских дифракционных пиков; ЬстлЬа- кажущиеся размеры областей когерентного рассеяния.
- Столбец № 2 указывает номера рисунков с характерными для образцов элек-тронномикроскопическими изображениями и рентгенодифракционными картинами.
- Пропуски указывают, что параметры по данным электронной или рентгеновской дифракции не быль .определены вследствие чрезмерно большой ширины пиков или наложения дифракционной картины от кристаллических неуглеродных примесей.
Основные выводы
В результате исследований, выполненных в рамках диссертационной работы, получены следующие выводы:
1. Основной единицей надмолекулярной структуры углеродистого вещества шунгитовых пород является глобула - образование размером порядка 10 нм, представляющее собой 3-мерную замкнутую оболочку, или в общем случае, состоящее из фрагментов таких оболочек или плавно изогнутых пакетов углеродных слоев, охватывающих наноразмерную пору. В породах различного состава и генезиса форма глобул изменяется от сферической до вытянутой (эллипсоидной) и деформированной. При этом глобулы объединяются в скопления, слои, чешуйки, пачки размерами от долей до нескольких микрон вплоть до полной потери между ними механической дифференциации.
2. Несмотря на большое разнообразие шунгитовых пород, молекулярная структура содержащегося в них углеродистого вещества имеет общие особенности и характеризуется графитоподобным структурным мотивом, искаженным как в плоскости слоя, так и перпендикулярно ему таким образом, что гексагональная симметрия мотива понижается до триго-нальной. Нарушения периодичности в плоскости слоя могут быть вызваны включениями, а также наличием негексагональных углеродных колец. В целом, особенности надмолекулярной и молекулярной структуры позволяют рассматривать углеродистое вещество шунгитовых пород как фуллереноподобное. При этом, в углеродистом веществе шунгитовых пород обнаружены высшие фуллерены, а также полые фуллереноподобные структуры.
3. Для углеродистого вещества шунгитов выявлен ярко выраженный диамагнитный эффект - возрастание диамагнетизма между 90 и 150 К, который ранее не наблюдался для природных углеродов, но характерен для допированных медью фуллеритов. Установлено наличие корреляции между структурой углеродистого вещества и диамагнитным эффектом - эффект наблюдается только для образцов, характеризующихся наличием плавно изогнутых графеновых слоев до 100 нм длиной, преимущественно ориентированных и охватывающих наноразмерные поры. Показано, что диамагнетизм не связан с присутствием в шунгитах фуллере-нов и повышенных концентраций меди. Выдвинута гипотеза, что наблюдаемый эффект обусловлен фуллереноподобной структурой шунгитового углерода (наличием изогнутых графеновых слоев, их взаимной преимущественной ориентацией и дефектностью), а также присутствием микроэлементов.
4. Проведены модельные эксперименты по высокотемпературному пиролизу углеродов. Показано, что углеродистое вещество шунгитов имеет характерные особенности конденсированного углерода, образовавшегося из исходного вещества с преобладающим цепочечным строением. На расплавленном катализаторе при высокой температуре (1950-2600°С) получены различные типы фуллереноподобных полых углеродов, такие как микро- и наносферы, волокна и трубки и пенистые среды. Показано влияние типа катализатора, состава углеродсодержащей среды и температурных условий на вид углеродных структур. Предложена модель, согласно которой все многообразие полых углеродов, синтезируемых на расплавленном катализаторе, может быть объяснено единым механизмом инкапсуляции катализатора и роста углеродных оболочек.
5. Осуществлены электронномикроскопические исследования шунгитовых пород, связанные с их генезисом.
- Выявлен ряд микрофоссилий, вещество которых, по данным микродифракции, представлено минерализированным (различной степени упорядочения от арагонита до аморфного) или углеродистым (некристаллическим) веществом. Последние по морфологии и структурным параметрам углерода подобны полым частицам и бамбуковидным волокнам, синтезированным в ходе модельного эксперимента на расплавленном катализаторе.
- Определены парагенезисы ванадийсодержащих минералов, которые по результатам микроанализа и микродифракции электронов интерпретированы как карбид ванадия и роскоэлит.
- Установлено, что сажистые формы углеродистого вещества состоят из сферических, или близких по форме к сферическим, частиц размерами 50-100 нм, морфоструктура которых характерна для частиц сажи, образовавшихся при высоких температурах.
6. Шунгитовые породы из разных месторождений, различаются по распределению углеродной и минеральной составляющих, а также по размерам и морфологии кристаллов. Показано, что акцессорные микрокристаллы с определенным элементным составом имеют характерную для них форму и строение, что, по-видимому, отражает специфику их накопления. Помимо кристаллов, минеральные компоненты образуют атомарные слои и кластеры, внедренные в углеродистое вещество. Обнаружено воздействие кристаллов на структуру контактирующего с ним углерода, проявляющееся в наличии переходных областей между включениями и матрицей неупорядоченного углерода. Выявлено два типа переходных областей, состоящих из слоев более упорядоченного углерода с межплоскостным расстоянием 0,34 нм на поверхности кристаллов, а также из слоев более сложного строения с межплоскостным расстоянием, изменяющимся от 0,2 до 0,5 нм. В частности, показано наличие в шунгитовых породах микрокристаллов, инкапсулированных в углеродную оболочку, что наблюдается при высокотемпературном пиролизе. Показано наличие корреляции во взаимной ориентации слоев в кристаллах и переходных областях углеродистого вещества.
7. Установлено, что особенности природного структурообразова-ния шунгитовых пород определяют преобразование шунгитовых пород в техногенных условиях. Наличие фуллереноподобных глобул приводит к образованию полых гиперфуллереновых частиц диаметром от 10 до 150 нм, содержащих пакеты плавно изогнутых графеновых слоев толщиной 5-30 нм, а также полых углеродных волокон диаметром 50-200 нм. Мелкодисперсное распределение углеродной и минеральной компонент обуславливает возможность образования моно- или поликристаллических, а
также аморфных нановолокнистых карбидов кремния, имеющих различную морфоструктуру, длину и диаметр.
8. Проведено сравнительное исследование низко метаморфизован-ных углеродистых веществ различного генезиса из месторождений Северной Америки, Европы и России с углеродистым веществом шунгито-вых пород Карелии (Россия). Аналогичные структурные параметры имеет углеродистое вещество золоторудных месторождений Эриксон (Канада) и Советское (Россия), а также месторождения Садбэри, Онтарио (США), что позволяет выдвинуть положение о существовании в природе класса фуллереноподобных углеродистых веществ, имеющих общие структурные признаки, которые могут быть идентифицированы по совокупности рентгенодифракционных, электронографических и электронно-микроскопических данных.
Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:
Статьи:
1. Марченко Л.Г., Ковалевский В.В. Углеродистое вещество в золотом страти-формном оруднении // Докл. АН СССР. 1984. Т. 279. № 4. С. 982-985.
2. Ковалевский В.В., Имамов P.M., Пинскер Г.З. Электронографическое исследование структурных превращений в шунгите под действием нейтронного облучения и термической обработки // Кристаллография. 1985. Т. 30. № 6. С. 11921193.
3. Ковалевский В.В. Структурное состояние шунгитового углерода // Журнал неорганической химии, 1994. Т. 39. № 1. С. 31-35.
4. Зайденберг А.З., Ковалевский В.В., Рожкова H.H., Туполев А.Г., О фуллереноподобных структурах шунгитового углерода // Журнал физической химии, 1996. Т. 70. № 1.С. 107-110.
5. Зайденберг А.З., Дюккиев Е.Ф., Ковалевский В.В., Калинин Ю.К. Исследование электрохимических свойств шунгита. Необычное анодное поведение глобулярного углерода в лиддите // Электрохимия. 1991, т. 27, С. 549-552.
6. Шалимов A.C., Ковалевский В.В., Обрезков О.Н., Ярославцев А.Б. Сорбци-онные свойства шунгита // Неорганические материалы, 2004. Т. 40. № 4. С. 364367.
7. В.В. Ковалевский, Н.Н.Рожкова, С.И.Рыбаков. Шунгитовые породы Карелии - многоцелевое сырье в наукоемких технологиях. Развитие новых научных направлений и технологий освоения недр Земли // Материалы юбилейной сессии Отделения геологии, геофизики, геохимии и горных наук РАН (24-26 ноября 1999 г., Москва). М.: ННЦ ГП - ИГД им. A.A. Скочинского, 2000. С. 245-254.
8. Калинин Ю.К., Ковалевский В.В., Электронномикроскопическое исследование структуры шунгитов // Минеральное сырье Карелии. Петрозаводск, 1977. С. 119-124.
9. Ковалевский В.В. Методика определения межплоскостных расстояний кристаллических и паракристаллических материалов методом микродифракциии //
Методы исследования докембрийских образований Карелии. Петрозаводск: КФ АН СССР, 1979. С. 34-39.
10. Калинин Ю.К., Усенбаев К.У., Ковалевский В.В. Структура шунгита как функция условий его формирования // Минералогия и геохимия докембрия Карелии. Петрозаводск, 1979. С. 111-123.
11. Ковалевский В.В., Калинин Ю.К. Изучение процесса окисления миграционного шунгита методом электронной микроскопии // Шунгитовые породы Карелии. Петрозаводск, 1981. С. 92-96.
12. Ковалевский В.В. Электронографическое исследование миграционных шунгитов // Результаты изучения геологии докембрия и внедрение их в народное хозяйство. Петрозаводск: Изд. КФ АН СССР, 1982. С. 45-49.
13. Ковалевский В.В. Электронномикроскопические исследования морфост-руктуры шунгитовых пород и шунгитового вещества // Шунгиты - новое углеродистое сырье. Петрозаводск, "Карелия", 1984. С. 25-30.
14. Ковалевский В.В. Изучение структуры шунгитов I разновидности и шунгитового вещества стратифицированных пород // Шунгиты - новое углеродистое сырье. Петрозаводск, "Карелия", 1984. С. 32-50.
15. Ковалевский В.В., Орлов H.A., Савельев Ю.А. Исследование процесса испарения частиц аэрозоля при использовании органических растворителей в атом-но-абсорбционном анализе // Анализ редкометального сырья Кольского полуострова и продуктов его переработки. Апатиты, 1987. С. 20-36.
16. Дюккиев Е.Ф., Зайденберг А.З., Заверткин A.C., Ковалевский В.В., Рожко-ва H.H., Соловов В.К. Проблемы изучения и краткие итоги технологических исследований шунгитовых пород // Проблемы геологии докембрия Карелии. Петрозаводск, КарНЦ РАН, 1993. С. 119-123.
17. Ковалевский В.В. Надмолекулярная и молекулярная структуры шунгитового вещества // Органическое вещество шунгитоносных пород Карелии. Ред. М.М.Филиппов. Петрозаводск, 1994. С. 129-136.
18. Зайденберг А.З., Рожкова H.H., Ковалевский В.В., Белоус А.Е. О микроэлементном составе шунгитов первой разновидности // Вопросы геологии, магматизма и рудогенеза Карелии. Петрозаводск, 1996. С. 39—42.
19. Л.П. Галдобина, В.В. Ковалевский, Н.Н.Рожкова, Месторождение Шуньга - геология, геохимия, минералогия // Труды междунар. симпозиума. Углеродсо-держащие формации в геологической истории Петрозаводск, КарНЦ РАН, 2000. С.66-72
20. Мошников И.А., Петров A.B., Ковалевский В.В. Электромагнитный спектральный анализ шунгитовых пород Карелии // Электромагнитная совместимость технических средств и биологических объектов. С.-Петербург, 2000. С. 142-147.
21. Ковалевский В.В. Шунгитовые породы - перспективы и проблемы использования в композиционных материалах // Теория и практика технологий производства изделий из композиционных материалов и новых металлических сплавов -21 век. М., 2001. С. 303-307.
22. Вагнер С.Д., Игнатьев Б.К., Калининская Т.В., Платонов A.A., Ковалевский В.В. Формирование алмазоподобных пленок в разряде в скрещенных полях
// Физика низкотемпературной плазмы ФНТП-2004, Т. 2, Петрозаводск, 2004. С. 186-192.
23. Buseck P.R., Galdobina L.P., Kovalevski V.V., Rozhkova N.N., Valley J.W., and Zaidenberg A.Z., Shungites: the C-nch rocks of Karelia, Russia // Canadian Mineralogist. 1997. V. 35. № 6. P. 1363-1378.
24. Kovalevski V.V., Safronov A.N. Pyrolysis of hollow carbons on melted catalyst // Carbon. 1998. V. 36. № 7_8. p. 963-968.
25. V.V. Kovalevski, P.R. Buseck and J.M. Cowley. Comparison of carbon in shungite rocks to other natural carbons: An X-ray and ТЕМ study // Carbon. 2001. V. 39. № 2. P. 243-256.
26. Kovalevski V.V., Prikhodko A.V., Buseck P.R. Diamagnetism of natural fullerene-like carbon // Carbon. 2005. V. 43. № 2. P. 401-405.
27. Kovalevski V.V. Cross-banding of hollow carbon fibres, in: I.N. Fndlyander, V.I Kostikov (Eds.), Moscow International Composites Conference 1990, Elsevier, London and New York, 1991. P. 243-246.
28. Kovalevski V.V., Rozhkova N.N., Zaidenberg A.Z., Yermolin A.N. Fullerene-like structures in shungite and their physical properties // Molecular Materials. 1994. V. 4. P. 77-80.
29. Zaidenberg A.Z., Kovalevski V.V., Rozhkova N.N. Spheroidal fullerene-like carbon in shungite rock // Proc. of the ECS Fullerene Symposium, Reno, NJ, May 2126,1995. P. 24-27.
30. Kovalevski V.V., Markovskiy Yu.A. Fullerene-like Carbon in Shungite Rocks, m: K.V.Frolov, A.G.Bratukhin, O.S.Sirotkin, V.S.Bogolyubov and V.I.Kostikov (Eds.), Composite materials, technologies and automation of products manufacturing, Moscow, 1997. P. 70-77.
31. Zaidenberg A.Z., Rozhkova N.N., Kovalevski V.V., Lorents D.C., Chevallier J. Physical chemical model of fullerene-like shungite carbon // Molecular Materials. 1996. V. 8. P. 107-110.
32. Kovalevski V.V., Safronov A.N., Markovski Yu.A. Hollow carbon microspheres and fibres produced by catalytic pyrolysis and observed in shungite rocks // Molecular Materials. 1996. V. 8. P. 21-24.
33. Zaidenberg A.Z., Rozhkova N.N., Kovalevski V.V., Tupolev A.G. Shungite carbon and fullerenes // Fullerene Science and Technology. 1998 V. 6 № 3. P. 511517.
34. Kovalevski V.V., Melezhik V.A. The Karelian shungite: unique geological occurrence, unusual structure and properties, new practical applications. In: Rammlmair D., Mederer J., Oberther Th., Heimann R.B., Pentinghaus H. (Eds.), Applied Mineralogy in Research, Economy, Technology, Ecology and Culture. Rotterdam -Brookfield, the Netherlands, 2000. V. 1. P. 363-366.
Патенты:
1. Патент SU № 1621566 Al, MKI 5 D 01 F 9/12, 9/14, Способ получения волокнистого углерода / Ковалевский B.B., Савельев Ю.А. 17.03.1992.
2. Заявка 2006117961 (019533), Способ получения нановолокнистого карбида кремния / Ковалевский В.В., Сафронов А.Н. 24.05,2006.
Изд. лиц. № 00041 от 30.08.99. Подписано в печать 16.01.07. Формат 60x84 716 Бумага офсетная. Гарнитура «Times». Печать офсетная. Уч.-изд. л.1,65. Усл. печ. л. 2,15. Тираж 100 экз. Изд. № 1. Заказ № 643
Карельский научный центр РАН Редакционно-издательский отдел 185003, Петрозаводск, пр. А. Невского, 50
Содержание диссертации, доктора геолого-минералогических наук, Ковалевский, Владимир Викторович
Введение
Глава 1. Свободный углерод в природе.
1.1 .Аллотропные формы углерода
1.2.Некристаллический природный углерод, разновидности и классификации
1.3.Шунгитовые породы Карелии: распространение, краткое геологическое описание месторождений и проблемы генезиса
1.4.Классификации шунгитовых пород и направления практического использования
1.5.Структурные особенности углеродистого вещества и некоторые физико-химические свойства шунгитовых пород
Глава 2. Методика эксперимента
2.1. Выбор и подготовка образцов
2.2. Методики электрономикроскопического и рентгеновского исследования
2.3. Электронографическое исследование и обработка дифракционных данных
2.4. Измерение магнитной восприимчивости
Глава 3. Структура и специфичные свойства углеродистого вещества
V шунгита
3.1. Надмолекулярная структура
3.1.1. Морфоструктура скола, ионного травления, термического окисления
3.1.2. Микростроение углеродистого вещества (высокоразрешающая электронная микроскопия - ВРЭМ)
3.1.3. Морфология графеновых слоев (нанодифракционное исследование)
3.2. Молекулярная структура
3.2.1. Параметры молекулярной структуры (рентгеновская дифракция)
3.2.2. Мотив молекулярной структуры (электронная микродифракция)
3.2.3. Тонкая структура графенового слоя (ВРЭМ)
3.3. Электронно-энергетические особенности (электронная спектроскопия)
3.4. Фуллерены и фуллереноподобные образования в углеродистом веществе (ВРЭМ)
3.5. Магнитные свойства углеродистого вещества при пониженной температуре
3.6. Модельные представления о строении шунгита
3.7. О терминологии углеродистого вещества шунгитовых пород
Глава 4. К генезису шунгита
4.1. Модельный эксперимент
4.1.1. Исходное вещество и структура конденсированного углерода
4.1.2. Синтез углерода на поверхности катализатора
4.1.3. Образование полых углеродных частиц, волокон и пенистых структур
4.2. Биогенные и абиогенные образования в углеродистом веществе пород
4.3. Парагенезис ванадийсодержащих минералов в шунгите
4.4. Сажистые формы углеродистого вещества
Глава 5. Особенности совместного углерод-минерального структурообразования в шунгитовых породах
5.1. Состав, форма и распределение углеродной и минеральной компонент
5.2. Кристаллические формы минерализации в шунгитовых породах
5.3. Слоевые и нанокластерные формы минерализации
5.4. Взаимодействие углеродной и минеральной компонент
Глава 6. Особенности преобразования углеродистого вещества и шунгитовых пород в техногенных условиях
6.1. Влияние механической обработки на свойства шунгитовых материалов
6.2. Преобразование углеродистого вещества при повышенных температурах
6.3. Особенности углерод-минерального преобразования шунгитовых пород при повышенных температурах
6.4. Преобразование углеродистого вещества и пород при термобарической обработке
6.5. Некоторые свойства модифицированных шунгитовых пород
6.6. Перспективы использования природного фуллереноподобного сырья в наукоемких технологиях
Глава 7. Шунгит в ряду углеродистых веществ различного генезиса
Выводы
Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Углеродистое вещество шунгитовых пород: структура, генезис, классификация"
Актуальность темы
Фундаментальная проблема поиска взаимосвязи между структурой, свойствами и генезисом углеродистого вещества разрабатывается достаточно давно вследствие исключительного места свободного и связанного углерода в эволюции литосферы, и большого значения в промышленности, как минеральных (кристаллических) разновидностей, так и углеродсодержащих пород, содержащих его минералоидные (некристаллические) формы. Немногим более двух десятилетий назад широкое разнообразие кристаллических форм углерода (графитов, алмазов, и карбинов), было дополнено открытием фуллеренов и нанотрубок, первые из которых могут образовывать новую молекулярную форму углерода - фуллерит. Интенсивное исследование показало, что фуллериты обладают рядом уникальных свойств, важных как в фундаментальном, так и прикладном аспекте, из которых наиболее характерными являются магнитные и электрические, в том числе, сверхпроводимость.
Одновременно с промышленным синтезом фуллеренов возникла задача поиска их природных аналогов. Первым объектом, в котором были обнаружены фуллерены, явились шунгитовые породы Карелии (Россия). Наличие фуллеренов было установлено во многих породах, например, в фульгурите из Флориды (США) и в углеродистых породах формации Онапинг (Канада). Вместе с тем, согласно некоторым оценкам, простейшие фуллерены составляют только небольшую долю семейства углеродных кластеров и их производных. Поэтому, по аналогии с графито- и алмазоподобными структурами, можно предположить, что в природе существуют также некристаллические фуллереноподобные углероды, обладающие структурными особенностями и свойствами фуллеренов и их производных. Существующие в настоящее время представления о структурном состоянии фуллереноподобных форм углерода и их связи с генезисом являются весьма неопределенными. В опубликованных работах представлены нередко противоречивые результаты об условиях их синтеза и структуре. Нет единого мнения и о происхождении самих фуллеренов, обнаруженных в различных породах. Такое положение вызвано как проблемами анализа фуллеренов, так и тем, что природное некристаллическое углеродное вещество является намного более сложным, чем его кристаллические формы.
Современные подходы к исследованию минерального сырья, в том числе углеродсодержащих пород, основаны на поиске принципиально новых направлений использования, особенно в наукоемких технологиях, дающих наибольший экономический эффект. Перспективными в этом плане являются шунгитовые породы, уникальные по генезису, минеральному составу и проявлениям углеродистого вещества. Их свойства определяются структурой, распределением углерода и характером полиминерального структурообразования. Исследование этих особенностей на микро- и нано-уровне, может внести вклад не только в решение фундаментальной проблемы эволюции углеродистого вещества, но также в разработку новых направлений практического использования углеродсодержащих пород.
Цели диссертационной работы
Целью настоящей работы явилось исследование углеродной и минеральной компонент шунгитовых пород для выявления основных параметров углеродистого вещества и особенностей совместного углерод-минерального структурообразования, определяющих характерные свойства пород и возможности их использования в наукоемких технологиях, а также сравнительное изучение углеродистых веществ различного генезиса для проверки гипотезы о существовании в природе фуллереноподобного углеродистого вещества и определения его характерных признаков.
Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи: 1. Проведено исследование надмолекулярной и молекулярной структуры углеродистого вещества шунгитовых пород различными методами.
2. Осуществлены модельные расчеты и установлены характерные структурные параметры углеродистого вещества шунгитовых пород.
3. Проведен поиск фуллереноподобных форм углерода, характеризующихся наличием наноразмерной пористости и изогнутых графеновых слоев.
4. Осуществлен модельный эксперимент по синтезу полых фуллереноподобных форм углерода, изучено структурообразование в системе углерод - катализатор, предложены модели процессов образования полых углеродов.
5. Проведено сравнительное исследование характерных магнитных свойств допированных фуллеритов и углеродистого вещества шунгитовых пород при пониженных температурах.
6. Определены особенности совместного углерод - минерального структурообразования шунгитовых пород в техногенных процессах.
7. Осуществлено сравнительное исследование углеродистых веществ различного генезиса из месторождений Западной Европы, Северной Америки и России.
Научная новизна заключается в том, что впервые:
1. Предложена модель строения углеродистого вещества шунгитовых пород -шунгита, в основе которого лежат глобулы - фуллереноподобные образования, состоящие из 3-мерных замкнутых оболочек, а в общем случае, фрагментов таких оболочек или изогнутых пакетов графеновых слоев, охватывающих нанопоры.
2. Выявлена молекулярная структура шунгита, характеризуемая тригональной точечной симметрией структурного мотива и наличием негексагональных углеродных колец в графеновых слоях.
3. В шунгитовых породах обнаружены фуллереноподобные образования: высшие фуллерены, бамбуковидные волокна и полые наносферы.
4. Проведен синтез полых углеродных структур на расплавленном и кристаллическом катализаторе, предложены модели, объясняющие их разнообразие и механизмы роста, в том числе в шунгитовых породах.
5. Установлено значительное увеличение диамагнетизма в шунгитах, которое ранее не наблюдалось для природных углеродистых веществ, но было выявлено для допированных фуллеритов.
6. Осуществлен поиск фуллереноподобных структур и сравнительное исследование природных углеродистых веществ различного генезиса.
7. Определены критерии получения на основе шунгитовых пород принципиально нового материала, содержащего гиперфуллереновые структуры и нановолокнистые карбиды кремния.
8. Выдвинуто и обосновано положение о ФУЛЛЕРЕНОПОДОБНОМ УГЛЕРОДИСТОМ ВЕЩЕСТВЕ В ПРИРОДЕ.
Практическая ценность
Практическая значимость работы определяется перспективами поиска, идентификации и использования фуллереноподобных видов углеродистого природного сырья в наукоемких технологиях.
- Определены критерии фуллереноподобного углеродистого вещества.
- Предложен каталитический способ синтеза полых фуллереноподобных углеродов.
- Выявлено наличие ярко выраженного диамагнетизма при пониженных температурах в природном углеродистом веществе.
- Определены условия и направления глубокой модификации углеродистого вещества и шунгитовых пород, получены новые наноразмерные материалы на их основе.
Основные положения, выносимые на защиту
1. Шутит ~ фуллереноподобное, неграфитирующееся углеродистое вещество. а) Основной единицей надмолекулярной структуры углеродистого вещества шунгитовых пород является глобула - фуллереноподобное образование размером порядка 10 нм, представляющее собой 3-мерную замкнутую оболочку, а в общем случае, состоящее из фрагментов таких оболочек или плавно изогнутых пакетов углеродных слоев, охватывающих наноразмерную пору; б) Молекулярная структура углеродистого вещества характеризуется графитоподобным структурным мотивом, искаженным как в плоскости слоя, так и перпендикулярно ему таким образом, что гексагональная симметрия мотива понижается до тригональной. При этом, нарушения периодичности в графеновых слоях могут быть вызваны неуглеродными включениями и наличием негексагональных углеродных колец; в) В углеродистом веществе шунгитовых пород выявлены высшие фуллерены, а также фуллереноподобные структуры, как обособленные, так и связанные с минералами; г) Углеродистое вещество с явно выраженной структурной анизотропией проявляет существенное увеличение диамагнетизма при пониженных температурах, характерное для допированных фуллеритов; д) Для углеродистого вещества шунгитовых пород установлен ряд признаков вулканогенного и/или глубинного генезиса.
2. Шупгитовые породы - углерод-минеральные композиционные материалы с микро- и нанодисперсным распределением и характерной морфологией минеральных и углеродистой компонент а) Минеральные компоненты представлены кристаллическими фазами, а также атомарными слоями и кластерами, внедренными в углеродистое вещество; б) Между минеральными компонентами и углеродистым веществом существуют переходные области, отражающие совместное углерод-минеральное структурообразование.
3. Особенности природного структурообразования шунгитовых пород па микро- и папоуровнях определяют направления преобразования пород в техногенных условиях. а) Фуллереноподобный углерод шунгитовых пород может трансформироваться под воздействием термической обработки в гиперфуллереновые структуры;
- Мелкодисперсное распределение углеродной и минеральных компонент может приводить в техногенных условиях к образованию нанодисперсных и волокнистых карбидов кремния, имеющих различную морфоструктуру,длину и диаметр;
4. В природе существует группа фуллереноподобных углеродистых веществ, в том числе шутит, характеризуемых наличием плавно изогнутых пакетов графеновых слоев, охватывающих нанопоры. Углеродистое фуллереноподобное вещество шунгитовых пород подобно углеродистому веществу золоторудных месторождений Эриксон (Канада) и Советское (Россия), а также пиробитуму Садбэри (США).
Апробация работы и публикации
Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на: - Всесоюзных симпозиумах "Методы подготовки сложных объектов и анализ электронно-микроскопических изображений" (Петрозаводск, 1976), "Электронная микроскопия и электронография в исследовании образования, структуры и свойств твердых тел" (Звенигород, 1983); XIII, XVI, XVII, XVIII, XIX, XX, XXI Всесоюзных и Российских конференциях по электронной микроскопии (Сумы, 1987, Черноголовка, 1996, 1998, 2000, 2002, 2004 и 2006 гг.); "Электронная дифракция и ее применение" (Москва, 1989); Юбилейной научной сессии к 275-летию РАН и 30-летию ОГГГТН по развитию новых направлений и технологий освоения недр Земли (Москва, 1999); Международных семинаров "Structure and évolution of the minerai world" и
Некристаллическое состояние твердого минерального вещества" (Сыктывкар, 1997,2001,2003) и других.
- Международных конференциях "Fullerenes and atomic clusters" IWFAC'93, 95, 97, 99, 01, 03 (Санкт-Петербург, 1993, 95, 97, 99, 2001, 03); "Moscow International Composites Conference" MICC-90, MICC-94 (Москва 1990, 1994); "Theory and practice of technologies of manufacturing products of composite materials and new metal alloys - the 21st century" (Москва, 2001); "Углеродсодержащие формации в геологической истории. (Петрозаводск, 1998); 30th International Geological Congress (Beijing, 1997), ECS Fullerene Symposium (Reno, 1995); и других.
Автор диссертации является основным исполнителем экспериментальных исследований, анализа полученных данных и проведенных теоретических расчетов и обобщений. Им выбраны объекты исследования, предложены идеи и методы их реализации, разработаны модели строения шунгита, синтеза полых углеродов и получения гиперфуллереновых структур и нановолокнистых карбидов кремния на основе шунгитовых пород.
Тема диссертации является составной частью комплексного исследования шунгитовых пород Карелии, выполняемого в рамках плановых тем Института геологии Карельского НЦ РАН (ГР 73019042, 1976; ГР 77055628, 1981; ГР 81093375, 1986; ГР 0186.0121715,1991; ГР 0195.00005223, 2000 и др.). Часть материалов диссертации являются обобщением исследований, проводившихся под руководством автора по грантам РФФИ № 95-03-08198, № 98-05-03531 и № 05-05-97520С, и Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (Старт 05, проект 5650).
По теме диссертации опубликовано 97 печатных работ. Имеется патент на способ получения волокнистого углерода, подана заявка на способ получения нановолокнистого карбида кремния.
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, 7 глав и выводов. Содержит 268 страниц машинописного текста, 112 рисунков, 32 таблицы и список литературы из 240 наименований.
Заключение Диссертация по теме "Минералогия, кристаллография", Ковалевский, Владимир Викторович
ВЫВОДЫ
В результате исследований, выполненных в рамках диссертационной работы, получены следующие основные выводы:
1. Основной единицей надмолекулярной структуры углеродистого вещества шунгитовых пород является глобула - образование размером порядка 10 нм, представляющее собой 3-мерную замкнутую оболочку, или в общем случае, состоящее из фрагментов таких оболочек или плавно изогнутых пакетов углеродных слоев, охватывающих наноразмерную пору. В породах различного состава и генезиса форма глобул изменяется от сферической до вытянутой (эллипсоидной) и деформированной. При этом глобулы объединяются в скопления, слои, чешуйки, пачки размерами от долей до нескольких микрон вплоть до полной потери между ними механической дифференциации.
2. Несмотря на большое разнообразие шунгитовых пород, молекулярная структура содержащегося в них углеродистого вещества имеет общие особенности и характеризуется графитоподобным структурным мотивом, искаженным как в плоскости слоя, так и перпендикулярно ему таким образом, что гексагональная симметрия мотива понижается до тригональной. Нарушения периодичности в плоскости слоя могут быть вызваны включениями, а также наличием пятичленных и семичленных углеродных колец. В целом, особенности надмолекулярной и молекулярной структуры позволяют рассматривать углеродистое вещество шунгитовых пород как фуллереноподобное. При этом, в углеродистом веществе шунгитовых пород обнаружены высшие фуллерены, а также полые фуллереноподобные структуры.
3. Для углеродистого вещества шунгитов выявлен ярко выраженный диамагнитный эффект - возрастание диамагнетизма между 90 и 150 К, который ранее не наблюдался для природных углеродов, но характерен для допированных медью фуллеритов. Установлено наличие корреляции между структурой углеродистого вещества и диамагнитным эффектом -эффект наблюдается только для образцов, характеризующихся наличием плавно изогнутых графеновых слоев до 100 нм длиной, преимущественно ориентированных и охватывающих наноразмерные поры. Показано, что диамагнетизм не связан с присутствием в шунгитах фуллеренов и повышенных концентраций меди. Выдвинута гипотеза, что наблюдаемый эффект обусловлен фуллереноподобной структурой шунгитового углерода (наличием изогнутых графеновых слоев, их взаимной преимущественной ориентацией и дефектностью), а также присутствием микроэлементов.
Проведены модельные эксперименты по высокотемпературному пиролизу углеродов. Показано, что углеродистое вещество шунгитов имеет характерные особенности конденсированного углерода, образовавшегося из исходного вещества с преобладающим цепочечным строением. На расплавленном катализаторе при высокой температуре (1950-2500°С) получены различные типы фуллереноподобных полых углеродов, такие как микро- и наносферы, волокна и трубки и пенистые среды. Показано влияние типа катализатора, состава углеродсодержащей среды и температурных условий на вид углеродных структур. Предложена модель, согласно которой все многообразие полых углеродов, синтезируемых на расплавленном катализаторе, может быть объяснено единым механизмом инкапсуляции катализатора и роста углеродных оболочек. Осуществлены электронномикроскопические исследования шунгитовых пород, связанные с их генезисом.
- Выявлен ряд микрофоссилий, вещество которых, по данным микродифракции, представлено минерализированным (различной степени упорядочения от арагонита до аморфного) или углеродистым (некристаллическим) веществом. Последние по морфологии и структурным параметрам углерода подобны бамбуковидным волокнам, синтезированным в ходе модельного эксперимента на расплавленном катализаторе.
- Определены парагенезисы ванадийсодержащих минералов, которые по результатам микроанализа и микродифракции электронов интерпретированы как карбид ванадия и роскоэлит.
- Установлено, что сажистые формы углеродистого вещества состоят из сферических, или близких по форме к сферическим, частиц размерами 50100 нм, морфоструктура которых характерна для частиц сажи, образовавшихся при высоких температурах.
Шунгитовые породы из разных месторождений, различаются по распределению углеродной и минеральной составляющих, а также по размерам и морфологии кристаллов. Показано, что акцессорные микрокристаллы с определенным элементным составом имеют характерную для них форму и строение, что, по-видимому, отражает специфику их накопления. Помимо кристаллов, минеральные компоненты образуют атомарные слои и кластеры, внедренные в углеродистое вещество. Обнаружено воздействие кристаллов на структуру контактирующего с ним углерода, проявляющееся в наличии переходных областей между включениями и матрицей неупорядоченного углерода. Выявлено два типа переходных областей, состоящих из слоев более упорядоченного углерода с межплоскостным расстоянием 0,34 нм на поверхности кристаллов, а также из слоев более сложного строения с межплоскостным расстоянием, изменяющимся от 0,2 до 0,5 нм. В частности, показано наличие в шунгитовых породах микрокристаллов, инкапсулированных в углеродную оболочку, что наблюдается при высокотемпературном пиролизе. Показано наличие корреляции во взаимной ориентации слоев в кристаллах и переходных областях углеродистого вещества.
Установлено, что особенности природного структурообразования шунгитовых пород определяют преобразование шунгитовых пород в техногенных условиях. Наличие фуллереноподобных глобул приводит к образованию полых гиперфуллереновых частиц диаметром от 10 до 150 нм, состоящих из пакетов плавно изогнутых графеновых слоев толщиной от 5 до 30 нм, а также полых углеродных волокон диаметром 50-200 нм. Мелкодисперсное распределение углеродной и минеральной компонент обуславливает возможность образования моно- или поликристаллических, а также аморфных нановолокнистых карбидов кремния, имеющих различную морфоструктуру, длину и диаметр.
Проведено сравнительное исследование низко метаморфизованных углеродистых веществ различного генезиса из месторождений Северной Америки, Европы и России с углеродистым веществом шунгитовых пород Карелии (Россия). Аналогичные структурные параметры имеет углеродистое вещество золоторудных месторождений Эриксон (Канада) и Советское (Россия), а также месторождения Садбэри, Онтарио (США), что позволяет выдвинуть положение о существовании в природе класса фуллереноподобных углеродистых веществ, имеющих общие структурные признаки, которые могут быть идентифицированы по совокупности рентгенодифракционных, электронографических и электронномикроскопических данных.
Библиография Диссертация по наукам о земле, доктора геолого-минералогических наук, Ковалевский, Владимир Викторович, Петрозаводск
1. Шулепов С.В. Физика углеграфитовых материалов. М.: Металлургия, 1972. 254 с.
2. Скрышевский А.Ф. Структурный анализ жидкостей и аморфных твердых тел. М.: Высшая школа, 1980. 328 с.
3. А.В. Елецкий. Углеродные нанотрубки и их эмиссионные свойства // Успехи физ. наук. 2002. Т. 172. № 4. С. 401-438.
4. Ман Л.И., Малиновский Ю.А., Семилетов С.А. Кристаллические фазы углерода//Кристаллография. 1990. Т. 35. Вып. 4. С. 1029-1039.
5. Coulson С.A., Poole M.D. Calculation of the formation energy of vacancies in graphite crystals // Carbon. 1964. V. 2. № 3. P. 275-279.
6. Мастрюков B.C., Дорофеева O.B. Вилков А.В. Межядерные расстояния в карборанах // Успехи химии. 1980. Т. 49. № 12. С. 2377-2388.
7. Ergan S. Structure of graphite // Nature. 1973. V. 241. № 107. P. 65-67.
8. Картотека ASTM: (a) 6-675, (6) 19-268, (в) 26-1078, (г) 26-1082, (д) 26-1075, (e) 26-1083, (ж) 26-1081.
9. Картотека ASTM: (а) 23-64, (б) 26-1079, (в) 26-1080, (г) 26-1077, (д) 261076.
10. Ю.Касаточкин В.И., Сладков A.M., Кудрявцев Ю.П., Попов Н.М. Коршак В.В. Кристаллические формы линейной модификации углерода // Докл. АН СССР. 1967. Т. 177. № 2. С. 358-360.
11. Коршак В.В., Кудрявцев Ю.П., Сладков A.M. Карбин новая аллотропная форма углерода//Вестник АН СССР. 1978. № 1. С. 70-78.
12. Кудрявцев Ю.П., Евсюков С.Е., Гусева М.Б. и др. Карбин третья аллотропная форма углерода // Известия АН. Серия химическая. 1993. № 3. С. 450-463.
13. Whittaker A.G. Carbon: occurrence of carbyne forms of carbon in natural graphite//Carbon. 1979. V. 17. № 1. P. 21-24.
14. Kudryavtsev Yu., Evsyukov S., Guseva M. et al. Carbyne a linear chainlike carbon allotrope // Chemistry and Phisics of carbon. Marchel Dekker, Inc. New York-Basel-Hong Kong, 1997. P. 2-70.
15. Carbyne and carbynoid structures. Heimann R.B., Evsyukov S.E., Kavan L. (Eds.). Dordrecht: Kluwer. 1999.446 p.
16. Касаточкин В.И., Штеренберг Л.Е., Казаков М.Е., Слесарев В.Н., Белоусова Л.В. Термическое преобразование карбина под давлением // Докл. АН СССР. 1973. Т. 209. № 2. С. 388-391.
17. П.Шумилова Т.Г. Алмаз, графит, карбин, фуллерен и другие модификации углерода. Екатеринбург. 2002. 88 с.
18. Kratschmer W., Lamb L.D., Fostiropoulos К. and Huffman D.R. Solid Сбо: a new form of carbon //Nature. 1990. V. 347. № 6291. P. 354-358.
19. Соколов В.И., Станкевич И.В. Фуллерены новые аллотропные формы углерода: структура, электронное строение и химические свойства // Успехи химии. 1993. Т. 62. № 5, с. 455-473.
20. Buseck P.R., Tsipursky S.J., Hettich R. Fullerenes from the geological environment // Science. 1992. V. 257. P. 215-217.
21. Daly Т.К., Buseck P.R., Williams P., Lewis C.F. Fullerenes from a fulgurite // Science. 1993. V. 259. P. 1599-1601.
22. Becker L., Bada J.L., Winans R.E., Hunt J.E., Bunch Т.Е., French B.M. Fullerenes in the 1.85-billion-year-old Sudbury impact structure // Science. 1994. V. 265. P. 642-644.
23. Новгородова М.И. Что же такое фуллерены и фуллериты в мире минералов // Геохимия. 1999. № 9. С. 1000-1008.
24. Сынгаевский Е.Д., Чиненов В.А. Геохимия углерода в терригенно-углеродистых сланцах Кумторского рудного поля (Восточная Киргизия) // Геохимия. 1998. № 7. С. 727-736.
25. Lemanov V.V., Kozyrev S.V., Kidalov S.V., Vul' A.Ya. Fullerenes in Russia // Fullerene Science and Technology. 1998. V. 6. № 3. P. 361-374.
26. Bundy F.P., Bassett W.A., Weathers M.S., Hemley R.J., Мао H.K., Goncharov A.F. The pressure-temperature phase and transformation diagram for carbon; updated through 1994 // Carbon. 1996. V. 34. № 2. P. 141-153.
27. Whittaker A.G. Carbon: A new view of its high-temperature behavior// Science. 1978. V. 200. № 4343. P. 763-764.
28. Асиновский Э.И., Кириллин А.В., Костановский А.В., Экспериментальное исследование термических свойств углерода при высоких температурах и умеренных давлениях // Усп. Физ. Наук. 2002. Т. 172. № 8. С. 931-944.
29. Fink J. Recent developments in energy-loss spectroscopy // Advances in Electronics and Electron Physics. 1989. V. 75. P. 181-187.
30. Buseck P.R., Huang B.-J., Keller L.P. Electron microscope investigations of the structures of annealed carbons // Energy & Fuels. 1987. № 1. P. 105-110.
31. Пеньков В.Ф. Генетическая минералогия углеродистых веществ. М.: Недра, 1996. 224 с.
32. Мельниченко В.И., Сладков A.M., Никулин Ю.Н. Строение полимерного углерода//Успехи химии. 1982. Т. 51. № 5. С. 736-763.
33. Garvie L.A.J., Craven A.J., Brydson R. Use of electron-energy loss near-edge fine structure in study of minerals // American Mineral. 1994. V. 79. P. 411-425.
34. Фиалков A.C. Формирование структуры и свойств углеграфитовых материалов. М.: Металлургия, 1965. 288 с.
35. Хоменко А.А., Смирнов Ю.Е., Соседов Ю.П., Касаточкин В.И. О межатомных связях в переходных формах углерода // Докл. АН СССР. 1972. Т. 206. №4. С. 858-861.
36. Rousseaux F., Tchoubar D. Structural evolution of glassy carbon as a result of thermal treatment between 1000 and 2700°C. I. Evolution of the layers // Carbon. 1977. V. 15. № 2. P. 55-62.
37. Rousseaux F., Tchoubar D. Structural evolution of glassy carbon as a result of thermal treatment between 1000 and 2700°C. II. Tridimentional configuration of a glassy carbon // Carbon. 1977. V. 15. № 2. P. 63-68.
38. Термо-, жаростойкие и негорючие волокна. Ред. Конкин А.А. М.: Химия, 1978. 424 с.
39. Jenkins G.M., Kawamura К. Structure of Glassy Carbon // Nature. 1971. V. 231. №5299. P. 175-175.
40. Pesin L.A., Baitinger E.M. A new model of glass-like carbon // Carbon. 2002. V. 40. № 3. P. 295-306.
41. Куроленкин Е.И., Лопатто Ю.С., Хакимова Д.К., Виргильев Ю.С. О структуре стеклоуглерода // Химия тверд, топлива. 1982. № 4. С. 111-118.
42. Whittaker A.G., Tooper В. Single-crystal diffraction partterns from vitreous carbon // J. Amer. Ceram. Soc. 1974. V. 57. № 10. P. 443-446.
43. Посыльный B.A. О физических свойствах и структуре антрацитов // Химия тверд, топлива. 1977. № 3. С. 23-28.
44. Смирнов Р.Н., Караваев Н.М. Характер систем сопряженных связей в углях // Докл. АН СССР. 1965. Т. 162. № 3. С. 597-599.
45. Шапиро М.Д., Альтерман А.С. Макромолекулярное строение углей и их технологические свойства // Химия тверд, топлива. 1977. № 3. С. 17-22.
46. Годлевский М.Н., Фирсова С.О., Заскинд Е.С., Иванова О.А., Гусева Е.В. Некоторые методические вопросы изучения рассеянного углеродистого вещества// Записки ВМО. 1981. Т. 110. № 1. С. 48-58.
47. Buseck P.R., Huang В.-J., Miner В. Structural order and disorder in Precambrian kerogens // Organic Geochemistry. 1988. V. 12. № 3. P. 221-234.
48. Oberlin A., Terrier G. Graphitization studies of anthracites by high resolution electron microscopy//Carbon. 1975. V. 13. P. 367-376.
49. Meyer, R.F., De Witt, W. Definition and World Resources of Natural Bitumens //U.S. Geol. Survey Bull. 1990. V. 1944. P. 1-14.
50. Авилов А.С. Введение в "физическую электронографию" // Изв. АН СССР. Серия физическая. 1997. Т. 61. № 10. С. 1934-1944.
51. Авилов А.С. Прецизионная электронография. Автореф.докт.дисс. М., 1999.
52. Шунгиты Карелии и пути их комплексного исследования. Ред. В.А. Соколов, Ю.К. Калинин. Петрозаводск, 1975. 240 с.
53. Геология шунгитоносных вулканогенно-осадочных образований протерозоя Карелии. Ред. В.А. Соколов. Петрозаводск: "Карелия", 1982. 204 с.
54. Buseck P.R., Galdobina LP, Kovalevski VV, Rozhkova NN, Valley JW, Zaidenberg AZ. Shungites: the C-rich rocks of Karelia, Russia // Canadian Mineralogist. 1997. V. 35. P. 1363-1378.
55. Иностранцев A.A. Новый крайний член в ряду аморфного углерода // Горный журнал. 1879. T.l 1. № 5-6. С. 314-342.
56. Тимофеев В.М. О генезисе шунгита // Труды ленинградского общества натуралистов. 1924. Т. 39. № 4. С. 40-50.
57. Rankama К. New evidence of the origin of Pre-cambrian carbon // Bulletin of the Geological Society of America. 1948. V. 59. P. 389-416.
58. Волкова И.Б., Богданова M.B. Шунгиты Карелии // Сов. геология. 1985. № 10. С. 93-100.
59. Иванкин П.Ф., Галдобина Л.П. и Калинин Ю.К. Шунгиты: проблемы генезиса и классификации нового вида углеродистого сырья // Сов. геология. 1987. №12. С. 40-47.
60. Галдобина Л.П. Металлогения шунгитсодержащих и шунгитовых пород Онежской мульды // Материалы по металлогении Карелии. Петрозаводск. 1987.С. 100-113.
61. Калинин Ю.К., Дюккиев Е.Ф. Свойства и перспективы использования шунгитов Карелии // Горючие сланцы. 1984. Т. 1. № 3. С. 277-284.
62. Березкин В.И. К вопросу о генезисе карельских шунгитов в связи с особенностями их структуры // Геохимия. 2001. № 3. С. 253-260.
63. Jehlicka J., Rouzaud J.N. Transmission electron microscopy of carbonaceous matter in Precambrian shungite from Karelia. In: Parnell J., Kucha H., Landais P. (Eds.), Bitumens in Ore Deposits. Berlin: Springer, 1993. P. 53-60.
64. Moroz L.V., Arnold G., Korochantsev A.V., Wasch R. Natural solid bitumens as possible analogs for cometary and asteroid orgarnics // Icarus. 1998. V. 134. P. 253-268.
65. Юдович Я.Э. Карельский изотопный феномен: неразгаданная тайна // Вестник ИГ Коми НЦ УрО РАН. 2006. № 2. С. 9-12.
66. Khavari-Khorasani G, Murchison D.G. The nature of Karelian shungite // Chemical Geology. 1979. V. 26. P. 165-182.
67. Органическое вещество шунгитоносных пород Карелии. Ред. М.М. Филиппов. Петрозаводск, 1994. 208 с.
68. Melezhik V.A., Fallick А.Е., Filippov М.М., Larsen О. Karelian shungite-an indication of 2000 Ma-year-old metamorphosed oil-shale and generation of petroleum: geology, lithology and geochemistry // Earth-Science Reviews. 1999. V. 47. P. 1-40.
69. Борисов П.А. Карельские шунгиты. Петрозаводск, 1956. 92 с.
70. Калинин Ю.К. Углеродсодержащие шунгитовые породы и их практическое использование. Автореферат докт. дисс., Москва, 2002.
71. Филиппов М.М. Шунгитоносные породы Онежской структуры. Петрозаводск, 2002. 281 с.
72. Дюккиев Е.Ф. Шунгит адсорбент для очистки торфяно-почвенных вод // Результаты технологических исследований 1987-1988 гг., Петрозаводск, 1988. С. 9-12.
73. Бельская Р.И., Калинин Ю.К., Березовик Г.К., Дюккиев Е.Ф. Шунгиты Карелии низкотемпературные катализаторы синтеза циклогексадиена-1,3 // Докл. Акад. наук БССР. 1985. Т. 29. № 4. С. 348-350.
74. Solovieva, А.В., Neschadina, L.E., Rozhkova, N.N., Gorbatkina, Ju.A., Kolbanev, I.V., Wolfson, S.A. The shungite effect on the physico-mechanical properties of elastomers and polypropylene // Intern. J. Polymeric Mater. 1996. V. 26. P. 1-7.
75. Болдырев A.K., Ковалев Г.А. Рентгеновское исследование шунгита, антрацита и каменного угля // Записки ЛТИ. 1937. Т. 10. №2. С. 3-51.
76. Kviecinska В. Investigations of shungite // Bulletin of the Polish Academy of Sciences (Chemistry). 1968. V. 16. P. 61-65.
77. Grew E.S. Carbonaceous material in some metamorphic rocks of New England and other areas //Journal of Geology. 1974. V. 82. P. 50-73.
78. Усенбаев К., Жумалиева К., Рыскулбекова P.M., Калинин Ю.К. Структура минерала шунгит -1 // ДАН СССР. 1977. Т. 232. № 5. С. 1189-1192.
79. Холодкевич С.В., Березкин В.И., Давыдов В.Ю. Особенности структуры и температурная стойкость шунгитового углерода к графитации // ФТТ. 1999. Т. 41. №8. С. 1412-1415.
80. Ковалевский В.В. Структурное состояние шунгитового углерода // Журнал неорган, химии. 1994. Т. 39. № 1. С. 31-35.
81. Юшкин Н.П. Глобулярная надмолекулярная структура шунгита: данные растровой туннельной микроскопии // ДАН. 1994. Т. 337. № 6. С. 800-803.
82. Шунгиты новое углеродистое сырье. Ред. В.А. Соколов, Ю.К. Калинин, Е.Ф. Дюккиев, Петрозаводск: "Карелия", 1984.182 с.
83. Мастеров В.Ф., Чудновский Ф.А., Козырев С.В., Зайденберг А.З., Рожкова Н.Н., Подосенова Н.Г., Стефанович Г.Б. Микроволновое поглощение в шунгитах, содержащих фуллерены // Сверхпроводимость. 1993. Т. 6. № 9. С. 1848-1851.
84. Парфенева JI.C., Волконская Т.И., Тихонов В.В., Куликова И.Н., Смирнов И.А., Зайденберг А.З., Рожкова Н.Н. Теплопроводность, теплоемкость и термоэдс шунгитового углерода // ФТТ. 1994. Т. 36. № 4. С. 1150-1154.
85. Зайденберг А.З., Дюккиев Е.Ф., Ковалевский В.В., Калинин Ю.К. Исследование электрохимических свойств шунгита. Необычное анодное поведение глобулярного углерода в лидите // Электрохимия. 1991. Т. 27. С. 549-552.
86. Березкин В.И., Константинов П.П., Холодкевич С.В. Эффект Холла в природном стеклоуглероде шунгитов // ФТТ. 1997. Т. 39. № 10. С. 1783-1786.
87. Крылов И.В. Электронные свойства поверхности шунгита по данным экзоэмиссии //Журнал физ.химии. 2004. Т. 78. № 5. С. 917-922.
88. Mancuso J.J., Kneller W.A., Quick J.C. Precambrian vein pyrobitumen: evidence for petroleum generation and migration 2 Ga ago // Precambrian Research. 1989. V. 44. P. 137-146.
89. Ковалевский В.В. и Савельев Ю.А. Способ получения волокнистого углерода//Изобретения. 1993. № 11. С. 248.
90. Rymer Т.В., Fayers F.J. The intensity profiles of electron diffraction lines // Philosophical Magazine. 1958. V. 3. P. 1137-1153.
91. Cowley J.M. Electron nanodiffraction // Microscopy Research and Technique. 1999. V. 46. P. 75-97.
92. Эндрюс К., Дайсон Д., Киоун С. Электронограммы и их интерпретация. М.: Мир, 1971. С. 42.
93. Ковалевский В.В. Методика определения межплоскостных расстояний кристаллических и паракристаллических материалов методом микродифракции // Методы исследования докембрийских образований Карелии. Петрозаводск, 1979. С. 34-39.
94. Beagley В., Foord A., Ulbrecht V. On the response of photographic emulsion to electrons in gas-phase electron diffraction experiments // J. Phys. 1978. Ell. № 4. P. 357-360.
95. Круг В., Вайде Г.Г. Применение научной фотографии. М.: Мир, 1975. С. 71.
96. Вайнштейн Б.К. Структурная электронография. М.: Изд. АН СССР, 1956.314 с.
97. Кантор М.М., Колотинский В.Н., Новиков И.И., Тимофеев В.Н. О соблюдении закона взаимозаместимости при фотографическом действии электронов высокой энергии // Ж. научн. и прикл. фотогр. и кинематогр. 1980. Т. 25. № 3. С. 225-227.
98. Cromer D.T., Mann J.B. X-ray scattering factors computed from numerical Hartree-Fock wave function // Acta Cryst. 1968. A24. № 3. P. 321-324.
99. Пинскер Г.З. Структура аморфных пленок // Изв. АН СССР: Неорган, матер. 1979. Т. 15. № 10. С. 1713-1717.
100. Пинскер Г.З. Определение решеточных закономерностей в аморфной структуре // Физ. и химия стекла 1980. Т. 6. № 5. С. 521-524.
101. Habbal F., Watson G.E., Elliston P.R. Simple cryostat for measuring rf susceptibility from 4.2 to 300K // Rev.Sci.Instr. 1975. V. 46. № 2. P. 192-195.
102. Голубев E.A. Надмолекулярные структуры природных рентгеноаморфных веществ. Екатеринбург, 2006. 154 с.
103. Методы электронной микроскопии минералов. Ред. В.М. Лукьянович, М: Наука, 1969.310 с.
104. Norgate P., Hammond V.J. Ion beam etching // Phys. Technol. 1974. V. 5. № 4. P. 183-186.
105. Предводителев A.C., Хитрин Л.Н., Цуханова O.A. и др. Горение углерода: Опыт построения физ.-хим. основ процесса. М., 1949.407 с.
106. Buseck P.R. Geological fullerenes: review and analysis // Earth Planet. Sci. Lett. 2002. V. 203. P. 781-792.
107. Schiffmaker G., Dexpert H., Caro P., Cowley J.M. Elliptic electron diffraction patterns from thin films of «turbostratic» graphite // Journal de Microscopie et de Spectroscopic Electroniques. 1980. V. 5. P. 729-734.
108. Ando Y., Iijima S. Preparation of carbon nanotubes by arc-discharge evaporation // Japanese Journal of Applied Physics. 1993. V. 32. P. LI 07-109.
109. Cowley J.M., Kiang C.-H. The structure of near-spherical carbon nanoshells // Carbon. 2000. V. 38. № 10. P. 1437-1444.
110. Dresselhaus M.S., Dresselhaus G., Sugihara K., Spain I.L. and Goldberg. Graphite fibers and filaments. Springer-Verlag, Berlin, 1988. P. 172-178.
111. Ковалевский B.B., Имамов P.M., Пиискер Г.З. Элекгроиографическое исследование структурных превращений в шунгите под действием нейтронного облучения и термической обработки // Кристаллография. 1985. Т. 30. №6. С. 1192-1193.
112. V.V. Kovalevski, P.R. Buseck, J.M. Cowley. Comparison of carbon in shungite rocks to other natural carbons: An X-ray and ТЕМ study // Carbon 2001. V. 39. №2. P. 243-256.
113. Fujimoto H. Theoretical X-ray scattering intensity of carbons with turbostratic staking and AB staking structures // Carbon. 2003. V. 41. № 8. P. 1585-1592.
114. Wan Z-H., Liu Y-D., Fu Z-Q., Li Y„ Cheng T-Z., Li F-H., Fan H-F. Visual Electron Crystallography (VEC), Crystallography Group, Institute of Physics, Chinese Academy of Sciences, 100080 Beijing. 2000.
115. Зайденберг A.3., Рожкова H.H., Ковалевский B.B., Генералов М.Е. Использование метода РСМА в исследовании минерального вещества шунгитов // Основные проблемы в учении о магматогенных рудных месторождениях. Москва: ИГЕМ РАН, 1997. С. 219.
116. A.M. Асхабов, Н.П. Юшкин Кватаронный механизм генезиса некристаллических форм наноструктур // ДАН. 1999. Т. 368. № 1. С. 84-86.
117. Cataldo F. The impact of a fullerene-like concept in carbon black science // Carbon. 2002. V. 40. № 2. P. 157-162.
118. L. Laffont, M. Monthioux, V. Serin. Plasmon as a tool for in situ evaluation of physical properties for carbon materials // Carbon. 2002. V. 40. P. 767-780.
119. Kang Z.C., Wang Z.L. Mixed-valent oxide-catalytic carbonization (MVOCC) for synthesis of monodispersed nanosize carbon spheres // Phil. Mag. В 1996. V. 73. P. 905-929.
120. R. Kuzio, M. Terauchi, Tanaka M., Y. Saito, H. Shinohara. Electron-energy-loss spectra of crystalline Cg4 // Phys.Review B. 1994. V. 49. №7. P. 5054-5057.
121. Холодкевич C.B., Бекренев A.B., Доморощенков В.И. и др. Экстракция природных фуллеренов из карельских шунгитов // ДАН. 1993. Т. 330. № 3. С. 340-341.
122. Коньков О.И., Теруков Е.И., Пфаундер Н. Фуллерены в шунгите // ФТТ. 1994. Т. 36. №10. С. 1685-1686.
123. G. Parthasarathy, R. Srinivasan, М. Vairamani, К. Ravikumar, and А.С. Kunwar. Occurrence of natural fullerenes in low grade metamorphosed Proterozoic shungite from Karelia, Russia // Geochim. Cosmochim. Acta. 1998. V. 62. №21/22. P. 3541-3544.
124. Ebbesen T.W., Hiura H., Henenquist J.W., Deronde C.E.J., Andersen A., et al. Origins of fullerenes in Rocks // Science. 1995. V. 268. P. 1634-1635.
125. Слодкевич B.B., Шафрановский Г.И., Кириков А.Д. и др. Фуллерены в природе: прогноз, проблемы образования и полигенеза // Записки ВМО. 1999. Т. 128. №5. С. 102-111.
126. Kovalevski V.V., Rozhkova N.N., Zaidenberg A.Z., Yermolin A.N. Fullerene-like structures in shungite and their physical properties // Molecular Materials. 1994. V. 4. P. 77-80.
127. Smith P.P.K., Buseck P.R. Graphitic carbon in the Allende meteorite: A microstructural study// Science. 1981. V. 212. P. 322-324.
128. Heremans J., Oik C.H., Morelli D.T. Magnetic susceptibility of carbon structures//Phys. Review B. 1994. V. 49. №21. P. 15122-15125.
129. Hungens S., Kastner M., Fritzsche H. Diamagnetic susceptibility of tetrahedral semiconductors //Phys. Rev. Lett. 1974. V. 33. № 26. P. 1552-1555.
130. McClure J.W., Hickman B.B. Analysis of magnetic susceptibility of carbon fibers // Carbon. 1982. V. 20. № 5. P. 373-378.
131. Ruoff R.S., Beach D., Cuomo J., McGuire T., Whetten R.L., Diedrich F. Confirmation of a vanishingly small ring-current magnetic susceptibility of icosahedral buckminsterfullerene// J.Phys.Chem. 1991. V. 95(9). P. 3457-3459.
132. Kotosonov A.S., Kuvshinnikov S.V. Diamagnetism of some quasi-two-dimentional graphites and multiwall carbon nanotubes // Phys. Lett. A. 1997. V. 230. P. 377-380.
133. Masterov V.F., Prichodko A.V., Konkov O.I. The metal-insulator transition and superconductivity in allotropes of carbon intercalated with copper: prediction and experiment // Fullerene Sei. and Techn. 1998. V. 6. P. 481-497.
134. Hannay N.B., Geballe Т.Н., Matthias B.T., Andres K., Schmidt P., MacNair D. Superconductivity in Graphitic Compounds // Phys. Rev. Lett. 1965. V. 14. P. 225-226.
135. Hebard A.F., Rosseinsky M.J., Haddon R.C., Murphy D.W., Glarum S.H., Palstra T.T.M., Ramirez A.P., Kortan A.R. Superconductivity at 18 К in potassium-doped C60//Nature. 1991. V. 350. № 6319. P. 600-601.
136. Приходько A.B., Коньков О.И. Наблюдение эффекта Мейснера в медьсодержащих фуллеритах // ФТП. 2001. Т. 35. № 6. С. 687-689.
137. Мастеров В.Ф., Приходько A.B., Степанова Т.Р., Шакланов A.A., Коньков О.И. Медь-кислородные субструктуры в аллотропных формах углерода (графит и фуллерен) // ФТТ. 1999. Т. 41. № 4. С. 748-750.
138. Мастеров В.Ф., Приходько A.B., Коньков О.И., Давыдов В.Ю. Способ получения фуллеренов, Патент №2135648, БИ №24. 27.08.99.
139. Мастеров В.Ф., Приходько A.B., Коньков О.И., Шакланов A.A. электрические свойства монослоев СиО, интеркалированных в кристаллический графит // ФТТ. 1997. Т. 39. № 1. С. 97-100.
140. Kusakabe К., Maruyama M. Magnetic nanographite // Physical Review B. 2003. V. 67. P. 0924061-0924064.
141. Kopelevich Y., Esquinazi P., Torres J.H.S., Moehlecke S. Ferromagnetic-and superconducting-like behavior of graphite // J. Low Temperature Physics. 2000. V. 119. №5/6. P. 691-702.
142. Sardar M, Bhattacharjee S. Scaling of transition temperature and СиОг plane buckling in the cuprate superconductors // Physica C. 2001. V. 349. №1/2. P. 89-94.
143. Slanina Z., Zhao X., Osawa E. Relative stabilities of isomeric fullerenes // Adv Strain Interesting Org Mol. 1999. V. 7. P. 185-235.
144. Chhowalla M., Aharonov R.A., Kiely C.J., Alexandrov I. and Amaratunga. Generation and deposition of fullerene- and nanotube-rich carbon thin films // Phil. Mag. Lett. 1997. V. 75. № 5. P. 329-35.
145. Mordkovich V.Z. The observation of large concentric shell fullerenes and fullerene-like nanoparticles in laser pyrolysis carbon blacks // Chem. Mater. 2000. V. 12. P. 2813-2818.
146. Grieco W.J., Howard J.B., Rainey L.C., Vander Sande J.B. Fullerenic carbon in combustion-generated soot // Carbon. 2000. V. 38. № 4. P. 597-614.
147. Lee T.N., Yao N., Chen T.J., Hsu W.K. Fullerene-like carbon particles in petrol soot // Carbon. 2002. V. 40. № 12. P. 2275-2279.
148. Kovalevski V.V., Safronov A.N., Markovski Ju.A., Hollow carbon microspheres and fibres produced by catalytic pyrolysis and observed in shungite rocks // Molecular Materials. 1996. № 8. P. 21-24.
149. Зайденберг A.3., Ковалевский B.B., Рожкова H.H., Туполев А.Г., О фуллереноподобных структурах шунгитового углерода // Журн. физ. химии. 1996. Т. 70. № 1. С.107-110.
150. Н.П. Юшкин. Узловые проблемы геохимии и минералогии углерода // Углерод: минералогия, геохимия и космохимия. Сыктывкар, 2003. С. 6-7.
151. Е.Н. Котельникова, С.К. Филатов. Кристаллохимия парафинов. Санкт-Петербург: Нева, 2002. 352 с.
152. Юшкин Н.П. Конденсированное некристаллическое состояние вещества литосферы//Минералоиды. Сыктывкар, 1989. С. 4-5.
153. Chapman E.J. Minerals and geology of central Canada comprising the provinces of Ontario and Quebec // 3rd End. Copp. Toronto. 1888. P. 143-144.
154. J. Stevenson, J. Mancuso, J. Frizado, P. Truskoski, W. Kneller. Solid pyrobitumens in veins, Panel mine, Elliot Lake district, Ontario // Canadian mineralogist. 1990. V. 28. P. 161-169.
155. Kovalevski V.V., Prikhodko A.V., Buseck P.R. Diamagnetism of natural fullerene-like carbon // Carbon. 2005. V. 43. № 2. P. 401-405.
156. A.M. Абызов, Д.А. Антоненков, Е.П. Смирнов. Наноструктурированные углеродные пленки, полученные плазмохимическим осаждением из газовой фазы // Ж. физ. химии. 2004. Т. 78. № 1. С. 49-55.
157. Юдович Я.Э., Кетрис М.П. Геохимия черных сланцев. JI., 1988. 271 с.
158. Д.А. Бушнев, Н.С. Бурдельная, А.В. Терентьев. Изменения состава битумоида и химической структуры керогена сернистого горючего сланца при водном пиролизе // ДАН. 2003. Т. 389. № 3. С. 360-364.
159. А.А. Маракушев, С.А. Маракушев. Природа геохимической специфики нефти // ДАН. 2006. Т. 411. № 1. С. 111-117.
160. Audier, М., Guinot, J., Coulon, М., Bonnetain, L. Formation and characterization of catalytic carbons obtained from Co disproportionate over an iron nickel catalyst // Carbon. 1981. V. 19. P. 99-105.
161. Richter H., Hernadi K., Caudano R., Fonseca A., Migeon H.-N., Nagy J.B., Scheider S., Vandooren J., Van Tiggelen P.J. // Formation of nanotubes in low pressure hydrocarbon flames // Carbon, 1996. V. 33. P. 427-429.
162. Guo Т., Nicolaev P., Thess A., Colbert D.T., Smalley R.E. Catalytic growth of single-walled nanotubes by laser vaporization // Chem. Phys. Lett. 1995. V. 243. P. 49-54.
163. Chitrapu P., Lund C.R.F., Tsamopoulos J.A. A model for the catalytic growth of carbon filaments // Carbon. 1992. V. 30. P. 285-293.
164. Endo M., Takeuchi К., Kobori К., Takahashi К., Kroto H.W., Sarkar A. Pyrolytic carbon nanotubes from vapor-grown carbon fibers // Carbon. 1995. V. 33. №7. P. 873-881.
165. Ivanov V., Fonseca A., Nagy J.B., Lucas A., Lambin P., Bernaerts D., Zhang, X.B. Catalytic production and purification of nanotubes having fullerene-scale diameters // Carbon. 1995. V. 33. № 7. P. 1727-1738.
166. E.F. Kukovitsky, S.G. L'vov, N.A. Sainov. VLS-growth of carbon nanotubes from the vapor // Chem. Phys. Lett. 2000. V. 317. P. 65-70.
167. Saito Y. Nanoparticles and filled nanocapsules // Carbon. 1995. V. 33. № 7. P. 979-988.
168. Seraphin S. Single-walled tubes and encapsulation of nanocrystals into carbon clusters // J. Electrochem. Society. 1995. V. 142. № 1. P. 290-297.
169. S. Iijima, P. M. Ajayan, T. Ichihashi. Growth model for carbon nanotubes // Phys. Rev. Lett. 1992. V. 69. № 21. P. 3100-3103.
170. Ruoff R.S., Lorents D.C., Chan В., Malhotra R., Subramoney S. Single crystal metals encapsulated in carbon nanoparticles // Science. 1993. V. 259. № 5093. P. 346-348.
171. A.S. Kotosonov, D.V. Shilo. Electron spin resonance study of carbon nanotubes//Carbon. 1998. V. 36. P. 1649-1651.
172. A.C. Котосонов, Д.В. Шило, А.П. Моравский. Магнитные свойства углеродных нанотрубок, полученных методом дугового разряда при различных условиях // ФТТ. 2002. Т. 44. № 4. С. 641-642.
173. Holstein W.L. The roles of ordinary and soret diffusion in the metal-catalyst formation of filamentous carbon // Journal of Catalysis. 1995. V. 152. P. 42-51.
174. Yang R.T., Chen J.P. Mechanism of carbon filament growth on metal catalysts //Journal of Catalysis. 1989. V. 115. P. 52-64.
175. Nolan P.E., Lynch D.C., Cutler A.H. Catalytic disproportionation of Co in the absence of Hydrogen: encapsulating shell carbon formation // Carbon. 1994. V. 32. №3. P. 477-483.
176. Jablonski G.A., Geurts F.W., Sacco A. Jr., Biederman R.R. Carbon deposition over Fe, Ni, Co foils from C0-H2-CH4-CO2-H2O, C0-C02, CH4-H2, and C0-H2-H2O gas mixtures: I. Morphology// Carbon. 1992. V. 30. P. 87-98.
177. Ugarte D. Onion-like graphitic particles // Carbon. 1995. V. 33. P. 989-993.
178. Nolan P.E., Lynch D.C., Cutler A.H. Graphite encapsulation of catalytic metal nanoparticles // Carbon. 1996. V. 34. № 6. P. 817-819.
179. Audier M., Coulon, M. Kinetic and microscopic aspects of catalytic carbon growth // Carbon. 1985. V. 23. № 3. P. 317-323.
180. Saito Y., Yoshikawa T., Okuda M., Ohkohchi M., Ando Y„ Kasuya A., Nishina Y. // Chem. Phys. Lett. 1993. V. 209. P. 72.
181. Eizenberg M., Blakely J.M. Carbon interaction with Ni surface: Monolayer formation and structural stability// J. Chem. Phys. 1979. V. 71. P. 3467-3477.
182. Hamilton J.C., Blakely J.M. Carbon segregation to single crystal surfaces of Pt, Pd and Co // Surface Science. 1980. V. 91. P. 199-217.
183. Bartholomew C.H., Strasburg M.V., Hsieh H-Y. Effects of support on carbon formation and gasification on Ni during CO hydrogenation // Applied Catalysis. 1988. V. 36. P. 147-162.
184. Setlur A.A., Lauerhaas J.M., Dai J.Y., Chang R.P.H. A method for synthesizing large quantities of carbon nanotubes and encapsulated copper nanowires // Appl. Phys. Lett. 1996. V. 69. № 3. P. 345-347.
185. Ruoff R.S., Lorents D.C. Mechanical and thermal properties of carbon nanotubes // Carbon. 1995. V. 33. № 7. P. 925-930.
186. Verhoeven H., Reiß H., Füßer H.-J., Zachai R. Thermal resistance of thin diamond films deposited at low temperatures //Appl. Phys. Lett. 1996. V. 69. № 11. P. 1562-1564.
187. Goodson K.E., Käding O.W., Rösner M., Zachai R. Thermal conduction normal to diamond-silicon boundaries // Appl. Phys. Lett. 1995. V. 66. № 23. P. 3134-3136.
188. Moses A.J. The Practicing Scientist's Handbook. Van Nostrand Reinhold Company, New York, 1978. P. 596-602.
189. Saito Y., Yoshikawa T., Okuda M., Fujimoto N., Yamamuro S., Wakoh K., Sumiyama K., Suzuki K., Kasuya A., Nishina Y. Iron particles nesting in carbon cages grown by arc discharge // Chem. Phys. Lett. 1993. V. 212. P. 379-383.
190. Amaratunga G.A.J., Chhowalla M., Kiely C.J., Alexandrou I., Aharonov R., Devenish R.M. Hard elastic carbon films from linking of carbon nanoparticles // Nature. 1996. V. 383. P. 321-323.
191. Lui M., Cowley J.M. Encapsulation of ЬаСг in carbon nanotubes and carbon nanoparticles // Carbon. 1995. V. 33. № 2. P. 225-232.
192. Despres J.F., Daguerre E., Lafdi K. Flexibility of graphene layers in carbon nanotubes // Carbon. 1995. V. 33. № 1. 87-89.
193. Bradley J.P., Buseck P.R. Catalytically grown carbon filaments from a smelter aerosol //Nature. 1983. V. 306. № 5945. P. 770-772.
194. Kovalevski V.V. Cross-banding of hollow carbon fibers // Moscow Intern. Composites Conf., 1990. Elsevier, London and New York, 1991. P. 243-246.
195. Jose-Yacaman M., Terrones H., Rendon L., Dominguez J.M. Carbon structures grown from decomposition of a phenylacetylene and thiophene mixtures on Ni nanoparticles // Carbon. 1995. V. 33. № 5. P. 669-678.
196. Макарихин B.B., Кононова Г.М. Нижнепротерозойские фитолиты Карелии. Ленинград: Наука, 1983. 180 с.
197. Макарихин В.В., Медведев П.В. Палеонтологические исследования а Карелии ключ к познанию раннедокембрийской биосферы // 50 лет КарНЦ РАН. Петрозаводск, 1996. С. 131-134.
198. Горлов В.И., Макарихин В.В. К вопросу о генезисе шунгитов Южной Карелии // Литология и осадочная геология докембрия. Алма-Ата, 1981. С. 146.
199. Медведев П.В. Палеонтологические предпосылки образования биогенного органического вещества // Органическое вещество шунгитоносных пород Карелии. Петрозаводск, 1994. С. 25-31.
200. Заварзин Г.А. Бактерии и состав атмосферы. М., 1984. 199 с.
201. Заварзин Г.А., Колотилова Н.Н. Введение в природоведческую микробиологию. М., 2001. 256 с.
202. Розанов А.Ю. Бактериальная палеонтология. М., 2002. 188 с.
203. Сергеев В.Н. Окремненные микрофоссилии рифея Анабарского поднятия // Стратиграфия, геологическая корреляция. 1994. С. 25-31.
204. И. Костов. Минералогия. М.: Мир, 1971. С. 526.
205. Yushkin N.P. Natural polymer crystals of hydrocarbons as models of prebiological organisms//J. Cryst. Growth. 1996. V. 167. P. 237-247.
206. Юдович Я.Э., Кетрис М.П. Элементы-примеси в черных сланцах. 1994. Екатеринбург: УИФ Наука. 304 с.
207. О.П. Горелик, Г.А. Дюжев, Д.В. Новиков, В.М. Ойченко, А.А. Ситникова. Структура фуллереновой сажи на различных стадиях образования при электродуговом испарении графита // ЖТФ. 2002. Т. 72. Вып. 10. С. 134-137.
208. В.В. Самонин. Влияние термообработки на параметры пористой структуры фуллереновой сажи ФС-4,2 // Альтернативная энергетика и экология. 2005. № 8. С. 84-87.
209. Ковалевский В.В. Электронномикроскопические исследования морфоструктуры шунгитовых пород и шунгитового вещества // Шунгиты -новое углеродистое сырье. Петрозаводск: "Карелия", 1984, С. 25-30.
210. Новгородова М.И. Самородные металлы в гидротермальных рудах. М.: Наука, 1983. 286 с.
211. G.R. Millward, D.A. Jefferson. Lattice resolution of carbons by electron microscopy // Chem. and Phys. of Carbon. V. 14. P. 22-25.
212. Лаверов Н.П., Дистлер B.B., Митрофанов Г.Л., Немеров В.К., Коваленкер В.А., Мохов А.В., Семейкина Л.К., Юдовская М.А. Платина и другие самородные металлы в рудах месторождения золота Сухой Лог // ДАН. 1997. Т. 355. № 5. С. 664-668.
213. Плюснина Л.П., Кузьмина Т.В., Некрасов И.Я. Экспериментальное изучение сорбции золота на углеродистое вещество при 20-500°С, 1 кбар // ДАН. 2000. Т. 374. № 4. С. 529-531.
214. Варшал Г.М., Велюханова Т.К., Корочанцев А.В., Тобелко К.И., Галузинская А.Х., Ахманова М.В. О связи сорбционной емкости углеродистого вещества пород по отношению к благородным металлам с его структурой //Геохимия. 1995. № 8. С. 1191-1198.
215. Гликин А.Э. Полиминерально-метасоматический кристаллогенез. С-Петербург "Журнал "Нева". 2004. 320 с.
216. Kovalevski V.V., Safronov A.N. Pyrolysis of hollow carbons on melted catalyst // Carbon. 1998. V. 36. № 7-8. P. 963-968.
217. Мошников И.А., Петров A.B., Ковалевский B.B. Электромагнитный спектральный анализ шунгитовых пород Карелии. В сб. Электромагнитная совместимость технических средств и биологических объектов. С.Петербург, 2000. С. 142-147.
218. G.W. Meng, L.D. Zhang, C.M. Mo, S.Y. Zhang, Y. Qin, S.P. Feng, H.J. Li. Synthesis of "a /?-SiC nanorod within a Si02 nanorod" one dimentional composite structures // Solid State Commun. 1998, V. 106, № 4. P. 215-219.
219. C. Vix-Guterl, I. Alix, P. Gibot, P. Ehrburger. Formation of tubular silicon carbite from a carbon-silica material by using a reactive replica technique: infrared characterization//Appl. Surface Sci. 2003. V. 210. P. 329-337.
220. Y.H. Gao, Y. Bando, K. Kurashima, T. Sato. SiC nanorods prepared from SiO and activated carbon // J. Material Sci. 2002. V. 37, P. 2023-2029.
221. Morgan, D.L., Cukan, V. Получение карбидов и нитридов // Патент США 6387342.14.05.2002.
222. Lieber Ch.M., Wong Е. Preparation of carbide nanorods // Патент США 5997832. 07.12.1999.
223. Марченко Л.Г., Ковалевский В.В. Углеродистое вещество в золотом стратиформном оруднении. Докл. АН СССР, 1984, Т. 279, № 4, С. 982-985.
224. В.А. Буряк, В.И. Гончаров, Н.А. Горячев. Эволюционный ряд крупнообъемных золото-платиновых месторождений в углеродистых толщах//ДАН. 2002. Т. 387. №4. С. 512-515.
225. Н.П. Юшкин. Проблемы и методы генетикоинформационной минералогии // Записки ВМО. 1976. Т. 105. № 6. С. 633-647.
226. Howie A. Highly disordered materials // High-Resolution Transmission Electron Microscopy. Buseck P.R., Cowley J.M., Eyring L., (Eds.). New York, Oxford: Oxford University Press, 1988. P. 607-632.
227. Bustin R.M., Rouzaud J-N., Ross J.V. Natural graphitization of anthracite: experimental considerations // Carbon. 1995. V. 33. № 5. P. 679-691.
228. СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ Статьи:
229. Марченко Л.Г., Ковалевский В.В. Углеродистое вещество в золотом стратиформном оруднении // Докл. АН СССР. 1984. Т. 279. № 4. С. 982-985.
230. Ковалевский В.В., Имамов P.M., Пинскер Г.З. Электронографическое исследование структурных превращений в шунгите под действием нейтронного облучения и термической обработки // Кристаллография. 1985. Т. 30. №6. С. 1192-1193.
231. Ковалевский В.В. Структурное состояние шунгитового углерода // Журнал неорганической химии, 1994. Т. 39. № 1. С. 31-35.
232. Зайденберг А.З., Ковалевский В.В., Рожкова H.H., Туполев А.Г., О фуллереноподобных структурах шунгитового углерода // Журнал физической химии, 1996. Т. 70. № 1. С. 107-110.
233. Зайденберг А.З., Дюккиев Е.Ф., Ковалевский В.В., Калинин Ю.К. Исследование электрохимических свойств шунгита. Необычное анодное поведение глобулярного углерода в лидите // Электрохимия. 1991, Т. 27, С. 549-552.
234. Шалимов A.C., Ковалевский В.В., Обрезков О.Н., Ярославцев А.Б. Сорбционные свойства шунгита // Неорг. Матер. 2004. Т. 40. № 4. С. 364-367.
235. Свириденко Л.П., Кевлич В.И., Кукушкина П.И., Ковалевский В.В. Смешаннослойный селадонит смектит в рифейских извержанных породах Северного Приладожья // Записки ВМО. 1995. № 3. С. 42-48.
236. Калинин Ю.К., Ковалевский В.В., Электронномикроскопическое исследование структуры шунгитов // Минеральное сырье Карелии. Петрозаводск, 1977. С. 119-124.
237. Ковалевский В.В. Методика определения межплоскостных расстояний кристаллических и паракристаллических материалов методом микродифракциии // Методы исследования докембрийских образований Карелии. Петрозаводск: КФ АН СССР, 1979. С. 34-39.
238. Калинин Ю.К., Усенбаев К.У., Ковалевский В.В. Структура шунгита как функция условий его формирования // Минералогия и геохимия докембрия Карелии. Петрозаводск, 1979. С. 111-123.
239. Ковалевский В.В., Калинин Ю.К. Изучение процесса окисления миграционного шунгита методом электронной микроскопии // Шунгитовые породы Карелии. Петрозаводск, 1981. С. 92-96.
240. Ковалевский В.В. Электронографическое исследование миграционных шунгитов // Результаты изучения геологии докембрия и внедрение их в народное хозяйство. Петрозаводск, КФ АН СССР, 1982. С. 45-49.
241. Ковалевский В.В. Электронномикроскопические исследования морфоструктуры шунгитовых пород и шунгитового вещества // Шунгиты -новое углеродистое сырье. Петрозаводск, "Карелия", 1984. С. 25-30.
242. Ковалевский В.В. Изучение структуры шунгитов I разновидности и шунгитового вещества стратифицированных пород // Шунгиты новое углеродистое сырье. Петрозаводск, "Карелия", 1984. С. 32-50.
243. Ковалевский В.В. Надмолекулярная и молекулярная структуры шунгитового вещества // Органическое вещество шунгитоносных пород Карелии, Ред. М.М.Филиппов. Петрозаводск, 1994. С. 129-136.
244. Зайденберг А.З., Рожкова H.H., Ковалевский В.В., Белоус А.Е. О микроэлементном составе шунгитов первой разновидности // Вопросы геологии, магматизма и рудогенеза Карелии. Петрозаводск, 1996. С. 39-42.
245. Л.П. Галдобина, В.В. Ковалевский, Н.Н.Рожкова, Месторождение Шуньга геология, геохимия, минералогия // Труды междунар. симпозиума. Углеродсодержащие формации в геологической истории. Петрозаводск, КарНЦ РАН, 2000. С. 66-72
246. Мошников И.А., Петров A.B., Ковалевский В.В. Электромагнитный спектральный анализ шунгитовых пород Карелии // Электромагнитная совместимость технических средств и биологических объектов. С.-Петербург, 2000. С. 142-147.
247. Ковалевский В.В. Шунгитовые породы перспективы и проблемы использования в композиционных материалах // Теория и практика технологий производства изделий из композиционных материалов и новых металлических сплавов -21 век. М., 2001. С. 303-307.
248. Вагнер С.Д., Игнатьев Б.К., Калининская Т.В., Платонов A.A., Ковалевский В.В. Формирование алмазоподобных пленок в разряде в скрещенных полях // Физика низкотемпературной плазмы ФНТП-2004, Т. 2, Петрозаводск, 2004. С. 186-192.
249. Buseck P.R., Galdobina L.P., Kovalevski V.V., Rozhkova N.N., Valley J.W., and Zaidenberg A.Z., Shungites: the C-rich rocks of Karelia, Russia // Canadian Mineralogist. 1997. V. 35. № 6. P. 1363-1378.
250. Kovalevski V.V., Safronov A.N. Pyrolysis of hollow carbons on melted catalyst // Carbon. 1998. V. 36. № 7-8. P. 963-968.
251. V.V. Kovalevski, P.R. Buseck and J.M. Cowley. Comparison of carbon in shungite rocks to other natural carbons: An X-ray and TEM study // Carbon. 2001. V. 39. № 2. P. 243-256.
252. Kovalevski V.V., Prikhodko A.V., Buseck P.R. Diamagnetism of natural fullerene-like carbon//Carbon. 2005. V. 43. № 2. P. 401-^05.
253. Kovalevski V.V. Cross-banding of hollow carbon fibres, in: I.N. Fridlyander, V.I. Kostikov (Eds.), Moscow International Composites Conference 1990, Elsevier, London and New York, 1991. P. 243-246.
254. Kovalevski V.V., Rozhkova N.N., Zaidenberg A.Z., Yermolin A.N. Fullerene-like structures in shungite and their physical properties // Molecular Materials. 1994. V. 4. P. 77-80.
255. Zaidenberg A.Z., Kovalevski V.V., Rozhkova N.N. Spheroidal fullerene-like carbon in shungite rock // Proc. of the ECS Fullerene Symp., Reno, NJ, May 21-26,1995. P. 24-27.
256. Zaidenberg A.Z., Rozhkova N.N., Kovalevski V.V., Lorents D.C., Chevallier J. Physical chemical model of fullerene-like shungite carbon // Molecular Materials.1996. V. 8. P. 107-110.
257. Kovalevski V.V., Safronov A.N., Markovski Yu.A. Hollow carbon microspheres and fibres produced by catalytic pyrolysis and observed in shungite rocks // Molecular Materials. 1996. V. 8. P. 21-24.
258. Zaidenberg A.Z., Rozhkova N.N., Kovalevski V.V., Tupolev A.G. Shungite carbon and fullerenes // Fullerene Sci. and Technology. 1998 V. 6. № 3. P. 511-517.
259. Kovalevski V.V., Melezhik V.A. The Karelian shungite: unique geological occurrence, unusual structure and properties, new practical applications, in: Rammlmair D., Mederer J., Oberther Th., Heimann R.B., Pentinghaus H. (Eds.),
260. Applied Mineralogy in Research, Economy, Technology, Ecology and Culture. Rotterdam-Brookfield, the Netherlands, 2000. V. 1. P. 363-366.1. Тезисы
261. Ковалевский В.В., Имамов P.M., Калинин Ю.К. Электронографическое исследование шунгитов // Электронная микроскопия и электронография в исследовании образования, структуры и свойств твердых тел. Тез. докл. Всес. симп., М., 1983. С. 91.
262. Лобзова Р.В., Ковалевский В.В. Морфологические и структурные особенности шунгита в контактной зоне с габбро-диабазами // Минералы углерода в эндогенных процессах. Тез. докл. Всес. конф., Якутск: Изд. ЯФ СО АН СССР, 1985. С. 95-96.
263. Ковалевский В.В., Калинин Ю.К. Электронографическое исследование рассеянного углеродистого вещества // Тез. докл. XIII Всес. конф. по электронной микроскопии, Сумы, Украина, 1987. С. 450-451.
264. Ковалевский В.В., Калинин Ю.К. Электронодифракционное исследование анизотропного шунгита // Электронная дифракция и ее применение. Тез. докл. Всес. конф., Москва, 1989. С. 21.
265. Kovalevski V.V. Cross-banding of carbon fibres // Proc. of Moscow International Composites Conference, 1990, Moscow. P. 32-33.
266. Kovalevski V. V., Rozhkova N.N., Yermolin A.N., Zaidenberg A.Z. The structure and physicochemical properties of shungites // Proc. of International workshop IWFAG'93, St-Petersburg, 4-9 October 1993. P. 18.
267. Kovalevski V.V. Hollow multipatitioned carbon fibres, Ext. proc. Carbon'94, International conference on carbon, Granada/Spain, 3-8 July, 1994. P. 134-135.
268. Ковалевский B.B., Марковский Ю.А. Фуллереноподобный углерод в шуигитовых породах // Вторая московская международная конференция по композитам. Тезисы докл., Москва, 1994. С. 25.
269. Ковалевский В.В. Полые многосекционные углеродные волокна // Вторая московская международная конференция по композитам. Тезисы докл., Москва, 1994. С. 27.
270. Zaidenberg A.Z., Kovalevski V.V., Rozhkova N.N. Physical chemical model of fullerene-like shungite carbon // Book of Abstracts, International workshop IWFAG'95, June 19-24, St-Petersburg, Russia, 1995. P. 22.
271. Kovalevski V.V., Hollow carbon micro- and nanospheres // International workshop IWFAG 95 June 19-24, St-Petersburg, Russia, 1995. P. 67.
272. Зайденберг A.3., Рожкова H.H., Ковалевский B.B., Галдобина Л.П. К вопросу о металлогении вулканогенно-осадочных шунгитовых пород Заонежья // Метаморфизм вулканогенно-осадочных месторождений. Тезисы докл. междун. конф. Петрозаводск, 1996. С. 77.
273. Зайденберг А.З., Рожкова Н.Н., Ковалевский В.В., Белоус А.Е. Микроэлементный состав шунгитов первой разновидности // Сб. тез. докл. VII конф. по ХТТТ России и стран СНГ. 20-22 ноября, Москва, 1996. С. 66-67.
274. Зайденберг А.З., Рожкова Н.Н., Ковалевский В.В., Белоус А.Е. Анализ распределения микроэлементов в высокоуглеродистых шунгитах // Тез. докл. XVI конф. по электронной микроскопии. Черноголовка, 1996. С. 119.
275. Ковалевский В.В., Сафронов А.Н. Электронно-микроскопическое исследование процессов синтеза полого фуллереноподобного углерода // Тез. докл. XVI конф. по электронной микроскопии. Черноголовка, 1996. С. 121.
276. Зайденберг А.З., Рожкова Н.Н., Ковалевский В.В. Фуллереноподобные структуры в шунгитах // Тез. докл. юбилейной конф. Кар.НЦ. Петрозаводск. 1996. С. 124-125.
277. Buseck P.R., Goldobina L.P., Kovalevski V.V., Rozhkova N.N., Valley J.W., Zaidenberg A.Z. The C-rich shungite rocks of Karelia, Russia // Abstracts, 30th International Geological Congress, Beijing, 1997. P. 709.
278. Zaidenberg A.Z., Rozhkova N.N., Generalov M.E., Kovalevski V.V. Comparative analysis of carbon-rich rocks from Shunga deposit // Proceed, volume: Structure and evolution of the mineral world, Syktyvkar, Russia, 1997. P. 64-65.
279. Zaidenberg A.Z., Rozhkova N.N., Kovalevski V.V. Nanostructures in shungite carbon//Abstr. ofIWFAC'97, St.Petersburg, 1997. P. 294.
280. Kovalevski V.V., Safronov A.N. Formation of hollow carbons on melted catalyst //Abstr. ofIWFAC'97, St.Petersburg, 1997. P. 60.
281. Галдобина Л.П., Ковалевский B.B., Рожкова H.H. Месторождение Шуньга геология, геохимия и минералогия // Углеродсодержащие формации в геологической истории. Тез. междун. конфер. Петрозаводск, 1998. С. 51-52.
282. Ковалевский В.В., Бусек П.Р. Структурные исследования природных углеродов // Углеродсодержащие формации в геологической истории. Тез. междун. конфер. Петрозаводск, 1998. С. 67-68.
283. Куликовский И.Ю., Ковалевский В.В., Яковлев А.Н. Электронно-микроскопическое исследование порошков шунгита // Углеродсодержащие формации в геологической истории. Тез. межд. конф. Петрозаводск, 1998. С. 89-90.
284. Мошников И.А., Ковалевский В.В., Яковлев А.Н. Исследование структуры и свойств шунгито-наполненных композиций // Углеродсодержащие формации в геологической истории. Тез. межд. конф. Петрозаводск, 1998. С. 95.
285. Kovalevski V.V., Buseck P.R., Cowley J.M. Structural studies of carbon from shungite rocks // Abstr. of IWFAC'99, October 4-8, St.Petersburg, 1999. P. 328.
286. Kovalevski V.V., Markovsky Yu.A. Crystals encapsulated in carbon from shungite rocks // Abstr. of IWFAC'99, October 4-8, St.Petersburg, 1999. P. 329.
287. Ковалевский B.B., Рожкова H.H. Шунгитовые породы Карелии: Результаты и перспективы исследований // Важнейшие результаты научных исследований Карельского НЦ РАН. Тез. докл., Петрозаводск, 1999. С. 58-60.
288. Ковалевский В.В. Электронно-микроскопическое исследование фуллереноподобных структур в шунгитовом углероде // Тез. докл. XVIII российской конф. по электронной микроскопии. Черноголовка, 2000. С. 79.
289. Ковалевский В.В. Шунгиты Карелии и их место в ряду минералоидов углерода // Некристаллическое состояние твердого минерального вещества. Материалы Межд. минерал, семин., 19-21 июня, 2001, Сыктывкар. С. 189-191.
290. Kovalevski V.V. and Moshnikov I.A. Electron Energy-Loss Spectra of Carbon from Shungite Rocks // Abstr. of 5th Intern. Workshop in Russia. Fullerenes and Atomic Clusters (IWFAC'01), July 2-6,2001, St.Petersb. P. 92.
291. Ковалевский В.В. Электронно-микроскопическое и электронно-спектроскопическое исследование фуллереноподобного шунгитового углерода // Тез.докл.Х1Х Росс. конф. по электронной микроскопии. Черноголовка, 2002. С. 157.
292. Ковалевский В.В. Природный (шунгитовый) и синтезированный фуллереноподобный углерод // Тезисы докладов конференции "Карелия и РФФИ" Петрозаводск, 2002. С. 62.
293. Ковалевский В.В. Структурная эволюция углеродистого вещества в ряду битум-шунгит // Тез. докл. Российского совещания по органической минералогии ОМ2002, Санкт-ПетербурЕу<£6в2. с. 34.
294. Moshnikov I.A., Petrov A.V., Kovalevski V.V. Electromagnetic shielding of carbon from shungites at normal and liquid-nitrogen temperatures // Abstarcts of 6 Biennial Inter. Workshop IWFC'03, St. Pet. 2003. P. 79.
295. Kovalevski V.V., Prikhodko A.V., Buseck P.R. Magnetic character of natural fullerene-like carbon // Abstarcts of 6 Biennial Inter. Workshop IWFC'03, St. Pet. 2003. P. 80.
296. Ковалевский В.В. Особенности структурной эволюции углерод-минерального комплекса шунгитовых пород // Углерод: минералогия,геохимия и космохимия. Материалы международной конференции 24-26 июня, Сыктывкар, 2003. С. 117-119.
297. Гуняев Г.М., Кавун Т.Н., Начинкина Г.В., Ковалевский В.В. Влияние шунгитовых добавок на свойства углепластиков // 3-ая Межд. Конф. "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология" 13-15 октября 2004, Москва. С. 89.
298. Мошников И.А., Ковалевский В.В. Влияние структурных особенностей шунгитового углерода на эффективность экранирования // 3-ая Межд. Конф. "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология" 13-15 октября 2004, Москва. С. 169.
299. Ковалевский В.В. Высшие фуллерены в шунгитовых породах // Тез. докл. XX Росс. конф. по электронной микроскопии. Черноголовка, 2004. С. 43.
300. Ковалевский В.В., Макарихин В.В. Электронномикроскопическое исследование ископаемых микроорганизмов в шунгитовых породах // Матер.межд. симпозиума "Биокостные взаимодействия: жизнь и камень", 23-25 июня 2004, С.-Петербург. С. 120-123.
301. Галдобина Л.П., Ковалевский В.В. Углерод Онежской структуры // Органическая минералогия. Материалы II Российского совещания по органической минералогии, 13-17 июня 2005 г., Петрозаводск, 2005. С. 47-49.
302. Ковалевский В.В. Фуллереноподобное углеродистое вещество в природе // Органическая минералогия. Материалы II Российского совещания по органической минералогии, 13-17 июня 2005 г., Петрозаводск, 2005. С. 18-20.
303. Ковалевский В.В. Фуллероидные структуры в исходных и модифицированных шунгитовых породах // Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология. IV Межд. конф. 26-28 октября 2005, Москва. С. 122.
304. Сафронов А.Н., Германов Е.П., Ковалевский В.В. Параметры тонкой структуры фуллероидного углерода в термообработанных шунгитах //
305. Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология. IV Межд. конф. 26-28 октября 2005, Москва. С. 185.
306. Мошников И.А., Петров А.В., Ковалевский В.В. Электромагнитный спектральный анализ углеродистого вещества // Органическая минералогия. Материалы II Российского совещания по органической минералогии, 13-17 июня 2005 г., Петрозаводск, 2005. С. 156-158.
307. Ковалевский В.В. Особенности кристаллогенезиса шунгитовых пород в геологических и технологических условиях // Федоровская сессия 2006, С-Петербург, 2006. С. 84-86.
308. Ковалевский В.В. Шунгитовые породы Карелии современные представления о строении и перспективах использования в наукоемких технологиях // Северная Европа в XXI веке: Природа, культура, экономика. Петрозаводск, 2006. С. 271-273.
309. Ковалевский В.В. Синтез гиперфуллереновых структур и нановолокнистых карбидов кремния на основе шунгитовых пород // Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология. V Межд. конф. 18-20 октября 2006, Москва. С. 98.
310. Сафронов А.Н., Германов Е.П., Ковалевский В.В. Преобразование шунгитового углерода при термобарическом воздействии // Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология. V Межд. конф. 18-20 октября 2006, Москва. С. 163.1. Патенты
311. Ковалевский В.В., Савельев Ю.А. Способ получения волокнистого углерода // Патент SU№ 1621566 Al, MKI 5 D 01 F 9/12, 9/14,17.03.1992.
312. Ковалевский B.B., Сафронов А.Н. Способ получения нановолокнистого карбида кремния // Заявка 2006117961 (019533), 24.05.2006.
-
Ковалевский, Владимир Викторович
-
доктора геолого-минералогических наук
-
Петрозаводск, 2007
-
ВАК 25.00.05
- Разработка и обоснование комбинированной технологии переработки труднообогатимых шунгитовых пород
- Минералого-технологические критерии оценки тонкодисперсного рудного и нерудного сырья
- Модели формирования месторождений шунгитоносных пород Онежского синклинория
- Онежские шунгиты (геология, генезис, прогнозная оценка)
- Исследование закономерностей распределения природных фуллеренов в шунгитах нижнего протерозоя Карелии
