Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему

Минералого-технологические критерии оценки тонкодисперсного рудного и нерудного сырья

ВАК РФ 25.00.05, Минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации по теме "Минералого-технологические критерии оценки тонкодисперсного рудного и нерудного сырья"

На правах рукописи

ЛУГОВСКАЯ ИРИНА ГЕРМАНОВНА

МИНЕР АЛОГО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ КРИТЕРИИ ОЦЕНКИ ТОНКОДИСПЕРСНОГО РУДНОГО И НЕРУДНОГО СЫРЬЯ (океанические железомарганцевые руды и шунгитовые породы)

25 00.05 - МИНЕРАЛОГИЯ, КРИСТАЛЛОГРАФИЯ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора геолого-минералогических наук

11111111III11111111111III

003158960

Москва- 2007

Работа выполнена в Федеральном государственном унитарном предприятии Всероссийском научно-исследовательском институте минерального сырья им Н М Федоровского (ФГУПВИМС)

Официальные оппоненты доктор геолого-минералогических наук,

профессор Пирогов Борис Иванович (РГГРУ)

доктор геолого-минералогических наук, профессор Мозгова Надежда Николаевна (ИГЕМ РАН)

доктор технических наук

Калинин Юрий Клавдиевич (ООО НПК Карбон-Шунгит)

Ведущая организация: Государственный научно-исследовательский и проектный институт редкометаллической промышленности (Гиредмет)

Защита состоится «2» ноября 2007 г в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 216 005 01 в Федеральном государственном унитарном предприятии Всероссийском научно-исследовательском институте минерального сырья им Н М Федоровского (ФГУП ВИМС) по адресу 119017 Москва, Старомонетный пер , д 31

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГУП ВИМС

Автореферат разослан «_» сентября 2007

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат геолого-минералогических наук

ШуригаТН

Постановка проблемы и актуальность исследований

Современное состояние и развитие отечественной минерально-сырьевой базы связано не только с освоением месторождений традиционных, но и новых типов минерального сырья, ранее считавшихся неперспективными по разным причинам- низкому качеству руд, отсутствию комплексных безотходных технологий их переработки, учитывающих не только извлечение полезных минералов, но и утилизацию отходов К категории подобных типов сырья в настоящее время относят такие полезные ископаемые, как океанические оксидные железомарганцевые руды - кобальтоносные железомарганцевые корки (КМК), железомарганцевые конкреции (ЖМК), добыча и переработка которых связаны с серьезными экономическими, технологическими и экологическими проблемами, поэтому их можно рассматривать в качестве источников черных, цветных, редких металлов будущего и перспективных сорбционных материалов, а также новый вид углеродсодержа-щего сырья - шунгитовые породы (ШП), отличающиеся уникальными технологическими свойствами, обусловленными специфическими особенностями их строения и состава

Одним из перспективных направлений современной науки является создание новых многофункциональных композиционных материалов, в том числе и на микро - нано-уровне, с использованием природного сырья Интерес к композиционным материалам на основе природных соединений вызван, прежде всего, тем, что они успешно заменяют во многих отраслях промышленности дорогостоящие материалоемкие и не всегда экологически безопасные в изготовлении и использовании синтетические материалы

Более широкому вовлечению в промышленность природных композиционных материалов способствует развитие таких направлений минералогии, как микроминералогия и наноминералогия (Юшкин Н П и др. 2005 г ) Выявление процессов, протекающих на микро- и нано-уровне, связанных с изменением стехиометрии известных минералов, образованием новых минеральных фаз связано с постоянным совершенствованием аппаратурной базы, появлением приборов с возросшей разрешающей способностью, чувствительностью и, следовательно, расширением возможностей исследования минерального состава полезных ископаемых

Накопленный в настоящее время опыт по изучению минерального состава совершенно разных по значимости видов сырья (океанических оксидных железомарганцевых руд с высоким содержанием марганца, цветных металлов и нерудного сырья - шунгито-вых пород) показывает, что методический подход в обоих случаях может быть одинаков Получение всесторонней и достоверной информации об этих рудах и породах, а также продуктах их переработки возможно только с использованием комплекса минералого-аналитических исследований (высокоразрешающей оптической и электронной микроскопии, рентгенографии, инфракрасной и ЭПР спектроскопии, дериватографии, рентге-нотомографии, элементного анализа) Полезным в данном случае может оказаться сочетание как минералого-аналитических, так и физико-химических, и технологических методов Такой подход к изучению исходного сырья, а также продуктов его переработки будет способствовать разработке безотходных технологий, а также созданию на основе природного сырья новых материалов с заданными свойствами

Цель и задачи исследований

Главная цель исследований - установление минералого-технологических критериев оценки океанических оксидных железомарганцевых руд и шунгитовых пород, продуктов их технологической переработки

Основными задачами, решаемыми в процессе выполнения данного исследования, являлись выявление текстурно-структурных особенностей и минерального состава тонкодисперсного рудного и нерудного сырья, установление закономерностей изменения фазового состава тонкодисперсного рудного и нерудного минерального сырья в широких температурных пределах и различных газовых средах, определение форм нахождения

попутных и токсичных компонентов в океанических железомарганцевых рудах для обеспечения комплексной переработки, определение комплекса минералого-технологических и физико-химических методов, позволяющего выбирать способы оптимального синтеза новых продуктов на основе тонкодисперсного рудного и нерудного минерального сырья, решение проблемы направленного синтеза продуктов на основе исследования качества тонкодисперсного рудного и нерудного сырья минерального сырья

Научная новизна:

- впервые с использованием прецизионных минералогических методов, физико-химических и технологических исследований установлена взаимосвязь технологических свойств тонкодисперсного рудного и нерудного минерального сырья (океанических железомарганцевых руд, шунгитовых пород) и продуктов их переработки (катализаторов, поглотителей) с особенностями их вещественного состава,

- установлены минералого-технологические критерии, позволяющие прогнозировать технологические свойства железомарганцевых руд океана, шунгитовых пород и продуктов их переработки, а также определять возможные области использования получаемых материалов,

- разработаны минералогические и физико-химические основы процессов направленного синтеза новых активных углеродсодержащих и кремний-оксидных катализаторов путем варьирования режимов термообработки шунгитовой породы в различных газовых средах,

- впервые установлены формы нахождения попутных (Мо, РЗЭ) и токсичных (Т1) элементов в кобальтоносных железомарганцевых корках, определено изменение минерального состава океанических железомарганцевых руд в широких температурных пределах Установлена динамика взаимодействия сероводорода с марганецсодержащими минералами в высокотемпературных процессах,

- выявлены текстурно-структурные особенности и минеральный состав шунгитовых сорбентов, используемых для очистки загрязненных грунтов, а также изменение их минерального состава в процессе химической регенерации, определены зависимости каталитической активности шунгитовой породы в различных реакциях от изменения вещественного состава

В процессе работы над диссертацией решен ряд вопросов минералогии тонкодисперсного рудного и нерудного минерального сырья, имеющих практическое и теоретическое значение выявленная методами технологической минералогии зависимость технологических свойств тонкодисперсного рудного и нерудного минерального сырья от его состава и строения позволила обосновать возможную комплексную схему переработки океанических железомарганцевых руд, а также регулировать свойства, получаемых на их основе новых материалов катализаторов, поглотителей

Фактический материал

Работа выполнена во ФГУП Всероссийском научно-исследовательском институте минерального сырья им Н М Федоровского Она является обобщением собственных результатов десятилетних исследований автора в области технологической минералогии шунгитовых пород и океанических железомарганцевых руд Изучение сорбционно-каталитических свойств шунгитовых пород Зажогинского месторождения было начато в конце 90-х годов прошлого столетия с целью расширения возможных областей использования данного вида сырья по бюджетной тематике института «Разработка основ высокоэффективной технологии комплексной переработки шунгитовых и шунгитсодержащих пород как источника нового вида углеродсодержащего сырья» В 2001-2002 гг изучение минералогических особенностей сорбционно-каталитических материалов, получаемых на основе шунгитовой породы, было продолжено в рамках совместных работ с институтом физической химии РАН по госбюджетной теме «Выбор и подготовка шунгитового материала каталитически активного в реакциях разложения НДМГ в растворах отмывочных 4

реагентов и в грунтах» (2002) Особенности минерального состава океанических железо-марганцевых руд исследовались при проведении совместных работ с ГНЦ ФГУП «Юж-моргеология» и Всероссийским теплотехническим институтом ВТИ по следующим бюджетным тематикам «Исследование причин изменчивости состава рядовых и контрольных проб оксидных океанических руд в процессе их транспортировки, хранения и пробо-подготовки с целью обеспечения достоверности оценки ресурсов и подсчета запасов» (2004), «Апробация технологии комплексной переработки кобальтоносных железомар-ганцевых корок на представительной пробе с углубленным изучением ее минералогических и технологических особенностей» (2005), «Разработка и выбор оптимального высокотемпературного хемосорбента сероводорода на основе железомарганцевых образований и других природных и техногенных соединений» (2005)

Защищаемые положения:

1 Комплексом прецизионных минералогических методов, физико-химических и специальных технологических исследований установлены важнейшие особенности состава и строения тонкодисперсного минерального сырья океанических железомарганцевых оксидных руд и шунгитовых пород, определяющие новые области его использования

2 Впервые установлены минеральные фазы молибдена (молибденит), редкоземельных элементов (монацит, ксенотим, паризит), хлоридов и оксидов таллия, которые в совокупности с особенностями состава вернадита являются основой для создания новых сорбционных и экологически безопасных технологий переработки океанических оксидных железомарганцевых руд

3 Минеральный состав и текстурно-структурные особенности шунгитовых пород позволяют применять инновационные технологии направленного модифицирования, обеспечивающие создание новых композиционных сорбционно-каталитичесвсих материалов с заданными свойствами

4 На примере океанических оксидных железомарганцевых руд и шунгитовых пород разработана система критериев минералого-технологической оценки тонкодисперсного рудного и нерудного сырья, включающая высокую сорбционную активность главных рудных и породообразующих минералов, поликомпонентный и полиминеральный состав сырья, способность к преобразованию текстуры и структуры и к замещению активными вторичными фазами при модифицировании Практическая значимость

Установленный оптимальный комплекс минералогических, физико-химических и технологических методов исследования обеспечивает выбор областей использования продуктов, получаемых при переработке тонкодисперсного рудного и нерудного минерального сырья На основании результатов исследований вещественного состава и текстурно-структурных особенностей шунгитовых пород получен патент РФ «Способ обезвреживания технологических проливов жидкостей, содержащих 1,1-диметилгидразин», результаты исследований изменения минерального состава океанических руд в среде сероводорода использованы при проведении стендовых испытаний по изучению возможного применения океанических руд в процессе поглощения сероводорода По результатам испытаний получено положительное заключение Использование железомарганцевых конкреций в высокотемпературных процессах поглощения сероводорода рекомендовано к промышленному использованию

Апробация полученных результатов

Основные положения диссертации доложены и обсуждены на Международной конференции «Новые идеи в науках о Земле» (2001, 2003, 2005), на Международной конференции «Углерод минералогия, геохимия и космохимия» (Сыктывкар, 2003), IV, V, VI Конгрессе обогатителей стран СНГ (Москва 2003, 2005, 2007), Международном совеща-

нии «Направленное изменение физико-химических свойств минералов в процессах обогащения полезных ископаемых» (Петрозаводск, 2003), на 10 съезде Российского минералогического общества «Минералогия во всем пространстве сего слова» (Санкт-Петербург, 2004), III Международной конференции «Углерод фундаментальные проблемы науки, материаловедения, технологии» (Москва, 2004), Международном семинаре «Кварц Кремнезем» (Сыктывкар, 2004), X Всероссийском симпозиуме «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (Москва-Клязьма, 2005), Международной конференции «Полезные ископаемые континентальных шельфов» (Санкт-Петербург, 2005), XV Российском совещании по экспериментальной минералогии (Сыктывкар, 2005), Международном минералогическом семинаре «Теория, история, философия и практика минералогии (Сыктывкар, 2006), International conference "Minerals of the ocean-3 fiiture developments" (St Petersburg, 2006)

Публикации

По теме диссертации опубликовано 48 печатных работ

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения Первая глава посвящена состоянию вопроса в области изучения минерального состава и возможных областей использования железомарганцевых конкреций, рудных корок и шунгитовых пород, а остальные главы раскрывают защищаемые положения Материал изложен на 180 страницах машинописного текста, проиллюстрирован 66 рисунками и 33 таблицами Список литературы содержит 136 наименований

Благодарности

Автор выражает глубокую благодарность за постоянную помощь при выполнении исследований и научные консультации при обобщении материалов работы - докторам геолого-минералогических наук Е Г Ожогиной, В Т Дубинчуку, Р В Голевой, доктору химических наук, профессору А В Крыловой, кандидату геолого-минералогических наук В И Кузьмину, первому научному руководителю и учитеяю кандидату технических наук Н В Петровой Автор считает своим долгом выразить благодарность кандидату химических наук, заведующей химико-технологической лаборатории С.И Ануфриевой и главному инженеру ВИМСа В Л Исаеву совместно с которыми начинала исследования технологических свойств шунгитовых пород Автор признателен за оказанную помощь коллегам -кандидату технических наук И О Крылову, кандидату геолого-минералогических наук О А Якушиной За оказанную методическую помощь при проведении исследований автор благодарен - ФИ Отрубянникову, Н Н Гусевой, Н С.Вахонину, Ю Н Шуваловой, Н Н Кривощекову, Г А Сладковой Автор выражает также искреннюю благодарность сотрудникам РИЦа и непосредственно руководителю этого подразделения ВИМСа, кандидату геолого-минералогических наук Н Г Беляевской за помощь в оформлении диссертации

Океанические железомарганцевые оксидные руды (железомарганцевые конкреции ЖМК и кобальтоносные марганцевые корки КМК) представляют собой уникальное минеральное сырье, имеющее сложное строение, минеральный и химический состав Железомарганцевые руды широко распространены на дне Тихого, Атлантического, Индийского океанов, некоторых морей и озер Ресурсы океанических железомарганцевых руд оцениваются в 100 млрд т сухой рудной массы, содержащей в целом марганца столько же, сколько на суше, никеля в 5-6 раз больше, меди - половину ресурсов континентальных месторождений, кобальта в 50 раз больше Содержание молибдена в 2-3 раза превышает ресурсы континента, а платиноидов составляет до 40% континентальных ресурсов С 60-х по 80-е годы прошлого столетия исследование океанических оксидных руд во всем мире выполнялось исключительно с научными целями Определение элементного состава осуществлялось не по представительным пробам, дающим возможность оценки ресурсов и подсчета запасов, а по отдельным образцам конкреций или их фрагментам В связи с этим, полученные ранее данные,

сильно различаются значениями концентраций отдельных элементов Такие результаты являются скорее уникальными, а не типичными (системными)

Исследованию минералогических особенностей океанических руд посвящено большое число работ как российских, так и зарубежных авторов (Чухров Ф В , Горшков А И, Штернберг Л Е, Челищев Н Ф , Новиков Г В), отражающих специфичность данного типа сырья - многокомпонентный состав, сложный текстурно-структурный рисунок, высокая гигроскопичность, пористость Однако, многие из них касаются изучения состава, строения и особенностей поведения только основных минералов марганца и железа, слагающих ЖМК и КМК, тогда как поведение редких и рассеянных элементов может оказаться не менее важным. Для эффективной переработки океанических руд, необходимо иметь полную информацию о формах нахождения попутных и токсичных компонентов, и их взаимоотношении с главными рудными и нерудными фазами в продуктах переработки При этом немаловажное значение имеют сведения о количественном содержании и характере их распределения в исходных рудах

Развитие сорбционных материалов, наряду с разработкой и внедрением новых, в частности нанотехнологий, приготовления синтетических сорбентов, свидетельствует о перспективности использования природных сорбентов - многокомпонентных океанических руд, которые в ряде процессов очистки оборотных, сточных вод и газовых выбросов превосходят по сорбционным свойствам дорогостоящие синтетические импортные сорбенты В результате систематических исследований сорбционных свойств КМК и ЖМК установлено, что они, а также полученные на их основе модифицированные материалы являются селективными сорбентами на цветные и редкие металлы В литературных источниках приводятся сведения о способности ЖМК сорбировать S02, сероводород (Ро-манчук А И , Трубецкой К Н ) Таким образом, дальнейшее развитие исследований в области использования сорбционных свойств океанических руд могло бы существенно улучшить экономику переработки этого вида минерального сырья

Единственное в мире разрабатываемое месторождение шунгитовых пород - Зажогинское расположено в Республике Карелия Общие ресурсы месторождения составляют 150 млн т

Области использования шунгитсодержащих пород определяются их составом и свойствами и связаны в основном с наличием углеродсодержащего вещества (производство легкого заполнителя бетонов - шунгизита, заменителя кокса и кварцита в производстве ферросплавов, футеровочного материала алюминевых электролизеров и заменителя графита в литейном производстве, минерального удобрения, в области экологии - водо-подготовка и водоочистка) (Калинин Ю К, Щипцов В В ) Перспективные области применения - сорбент, катализатор, конструкционные радиоэкранирующие материалы, наполнитель композиционных материалов, карбидная и нитридная, в т ч волокнистая керамика для получения керамических порошков и др

Анализ проведенных ранее исследований каталитических свойств ШП показывает, что ШП активны в реакциях кислотно-основного типа, например, дегидратации спиртов и др, а также в жидкофазных реакциях окислительно-восстановительного типа (разложение перекиси водорода, окисление растворенных органических соединений) ШП пригодны для использования в качестве носителя медьоксидного катализатора газофазного окисления оксида углерода Эти данные, вместе с известным фактом наличия в ШП примесей соединений переходных металлов, позволяют предполагать возможность проявления ШП каталитической активности в газофазном окислительно-восстановительном катализе

Из приведенного выше материала следует, что нетрадиционные виды рудных (ЖМК и КМК) и нерудных (шунгитовые породы) полезных ископаемых сегодня представляют практический интерес, главным образом, с точки зрения использования их уникальных свойств в различных областях промышленности, науки и техники Расширение областей использования рассмотренных видов сырья определяется выявлением и изучением новых свойств, что, в свою очередь, связано с особенностями их состава и строения, обуслов-

7

ленными их генезисом Современный подход к изучению технологических свойств и возможности методов позволили определить перспективные области использования океанических железомарганцевых руд, в качестве сырьевого источника - марганца, меди, цинка, кобальта, никеля, молибдена и высокоселективного сорбента, шунгитовых пород, в качестве сорбционно-каталитических материалов

Положение 1

Комплексом прецизионных минералогических методов, физико-химических и специальных технологических исследований установлены важнейшие особенности состава и строения тонкодисперсного минерального сырья океанических железо-марганцевых оксидных руд и шунгитовых пород, определяющие новые области его использования.

Поиск нетрадиционных областей использования минерального сырья требует новых подходов и совершенствования уже существующего комплекса минералого-анапитических методов, способных оценить специфику перерабатываемого сырья Особая роль в данном случае может отводиться глубоким минералогическим исследованиям, а именно привлечению современных высокоточных, чувствительных и экспрессных методов анализа, которые позволяют выявить в минеральном сырье редкие минеральные фазы на микро - вплоть до наноуровня, проследить поведение минералов-эфимеров, диагностировать микро - включения тонкозернистых или кристаллических агрегатов, а также определить микровключения рудных фаз, входящих в состав нерудного сырья Новые подходы к оценке минерального сырья (совмещение минералогических, аналитических, физико-химических и технологических исследований) способствуют созданию новых технологий их переработки и расширению областей использования

При разработке технологических схем переработки минерального сырья специфические особенности состава и строения в значительной степени влияют на его поведение в технологических процессах Это связано с дисперсным и ультрадисперсным состоянием большинства слагающих данные виды сырья минералов, изменчивостью их состава и структуры, высокой степенью неоднородности главных рудных минералов, незначительным количеством кобальтсодержащих фаз, различными формами присутствия вредных примесей, неустойчивостью минеральных фаз не только в процессах обогащения, но даже при подготовке проб к исследованиям Именно поэтому необходимо проводить минералогическое исследование руд, позволяющее выбрать наиболее эффективные и рациональные схемы их переработки с целью максимального повышения качества конечных продуктов технологического передела, перспектив использования в качестве сорб-ционных материалов, а также оценки возможных экологических последствий их промышленного использования

Поскольку минералогические исследования в нашем случае преследовали две задачи провести минералого-технологическую оценку сырья и обеспечить контроль качества продуктов технологической переработки, остановимся на возможностях конкретных методов исследования и их комплексировании для решения поставленных задач

Методы оптической микроскопии ( минеоаграфический. петрографический, оптико-минералогический и оптико-геометрический) Сложный текстурно-структурный рисунок КМК и ЖМК, обусловленный присутствием тонкодисперсных полиминеральных рудных агрегатов разных формы и размера, в которых минеральные фазы находятся в тесном срастании друг с другом В этом случае диагностику рудных минералов можно провести лишь условно по отражению главных минеральных фаз, в частности, вернадита и в меньшей степени тодорокита В то же время породообразующие фазы, образующие индивидуальные скопления, как правило, удается идентифицировать петрографическим методом уже на этой стадии изучения При исследовании сорбционной способности ко-бальтоносных корок и железомарганцевых конкреций в реакции поглощения сероводо-

рода минераграфическим анализом было определено изменение текстурно-структурного рисунка океанических руд, замещение рудного материала вторичными минералами и развитие по первичным рудным минералам (вернадит и тодорокит) апабандина и сульфидной фазы MnOS Петрографический анализ позволил определить в пробах кобальто-носных корок породы субстрата - базальты, плагиоклазы

Оптико-минералогический анализ, проведенный на стереоскопическом микроскопе Leica BS 12s, оказался неэффективным при исследовании кобальтоносных корок, что, в основном, связано с трудностями, возникающими при фракционировании исходной пробы по плотности и магнитным свойствам При исследовании океанических руд, использованных в качестве сорбционных материалов в реакции поглощения сероводорода оптико-минералогическим анализом был подтвержден механизм протекания процесса сорбции с образованием вторичного минерала апабандина. В ассоциации с алабандином отмечалось присутствие сильно измененного вернадита

Использование оптической микроскопии на первом этапе изучения шунгитовых сорбентов и катализаторов позволило определить текстурно-структурные характеристики материала Дальнейшие минералогические исследования были направлены на определение всех минеральных фаз и особенностей фазового состава, характера взаимоотношения породообразующих фаз шунгитового материала Традиционные минералогические методы исследования (оптико-минералогический и петрографический), проведенные на высокоразрешающих микроскопах Leica MZ 125В, Leica RD DM (фирма Leica, Германия) позволили выявить текстурно-структурные особенности исходных пород и определить основные породообразующие минералы Для выяснения характера взаимоотношения породообразующих минералов ШП был применен автоматический анализ изображений (аппаратурный комплекс САИМ - система анализа изображений методически ориентированная) Однако, проведенные исследования не обеспечили необходимой полноты определения минерального состава сорбентов, предусматривающей диагностику всех минеральных фаз с количественной оценкой их содержаний Это, в первую очередь, обусловлено нередко весьма тонкими срастаниями главных породообразующих фаз (кварца и углеродистого вещества) Оптимальным в данном случае можно считать комплексирование оптической микроскопии с рентгенографическим и химическими методами определения фазового состава, что позволяет надежно идентифицировать все минералы

Рентгенографический анализ, проведенный на дифракгометре X'Pert PRO, позволил определить в валовых пробах и продуктах технологической переработки ЖМК и КМК главные рудные минералы марганца и железа - неупорядоченный высокодисперсный вернадит, асболан, пирохроит, гетит, гидрогетит, гематит и, содержащиеся в подчиненном количестве гроутит, пиролюзит, манганозит, магнетит, а также породообразующие минералы - плагиоклаз, пироксен диопсид - геденбергитового ряда, карбонатапатит (франколит), кальцит, цеолит, монтмориллонит, а также каолинит, иллит, родохрозит, присутствующие в незначительном количестве Использование рентгенографического анализа при оценке минерального состава отработанных в токе сероводорода сорбентов позволило идентифицировать вновь образованные марганцевые минералы и техногенные фазы

При исследовании ШП рентгенографический анализ позволил установить все породообразующие фазы, включая акцессорные (содержание меньше 1%) Тем не менее, этим методом невозможно было надежно идентифицировать и оценить распределение фаз шунгитовой породы и сорбционно-каталитических материалов, полученных на ее основе Перспективным в данной ситуации оказался метод рентгеновской микротомографии, примененный для шунгитового сырья впервые

Рентгенотомографические исследования, проведенные на микротомографе ВТ-50-1 «Геотом» (напряжение рентгеновской трубки lOOkV, образец сравнения AI-проволока), основаны на реконструкции пространственного распределения величины линейного ко-

эффициента ослабления (ЛКО) рентгеновского излучения в плоском слое образца Методом рентгенотомографии с использованием компьютерной обработки изображений по программе «Tom-Analysis» удалось установить не только распределение кремнистых и углеродистых фаз ШП, но и выявить особенности их взаимоотношения, а также поведение фаз при термической обработке

Для диагностики термоактивных фаз, содержащих воду, использован дериватографи-ческий анализ Изучение коллекции ЖМК, содержащих значительное количество влаги (до 30%), количество которой постоянно изменяется, что в значительной степени сказывается на проведении процессов технологической переработки данного вида сырья, термическим методом (Дериватограф 1500G) позволило выявить особенности процессов дегидратации, происходящих в них Потеря массы образцами железомарганцевых конкреций определялась при нагреве до постоянной массы в изотермическом режиме в муфельной печи при температурах, соответствующих характерным точкам кривой ДТА термограмм 130, 300, 600 °С и при температуре максимального нагрева образцов 1000 °С

Определение влажности океанических руд впервые проводили на анализаторе МА-30 (Sartonus Германия), оснащенном инфракрасным нагревателем, и для сравнения классическим гравиметрическим методом Оба метода основаны на принципе определения изменения массы образца при высушивании до постоянного веса Из-за гигроскопичности - способности поглощать (сорбировать) влагу из воздуха - доведение образцов ЖМК до постоянного веса по классической методике требовало 4-5 и более часов, в то время как на анализаторе МА-30 - 15-20 минут, что связано с конструктивными особенностями анализатора влажности, где нагревательный элемент и исследуемая проба сближены, следовательно, объем нагреваемого пространства значительно меньше

При изучении исходного сырья и главным образом продуктов технологической переработки (термообработки, обработки реагентами) ИК-спектроскопия (полевой спектрофотометр Р1МА-П) предшествовала их исследованию методами электронной микроскопии Изучение ИК-спектров поглощения позволило в полиминеральных агрегатах ЖМК и КМК идентифицировать слоистые алюмосиликаты, цеолиты, минералы группы гетит - гидрогетита, а в отходах технологической переработки установить наличие редких и рассеянных элементов Методом ИК-спектроскопии проведено послойное изучение коллекции каменного материала ЖМК, исследован процесс регенерации ШП

Определение вещественного состава тонкодисперсных руд КМК и ЖМК с размером промышленных минералов менее 1 микрона проведено методом просвечивающей электронной микроскопии с микродифракцией (Tesla BS-540) Наряду с выявлением и диагностикой основных минералов-концентраторов промышленно-ценных и экологически вредных элементов в ЖМК и КМК, определением формы их вхождения, в продуктах обогащения впервые обнаружены собственные минеральные формы таллия - хлориды и оксиды, молибдена - молибденит и молибдит, формы вхождения некоторых редкоземельных элементов Методом растровой электронной микроскопии (Tesla BS 310) с мик-розондовым анализом в точке и по профилю объекта изучены особенности морфологии и элементного состава минеральных фаз, установлен характер срастаний отдельных минералов С использованием электронной микроскопии изучено поведение водной составляющей при термообработке океанических руд, а также механизм процесса сорбции океаническими рудами сероводорода

Методами электронной микроскопии выявлены микроструктурные особенности шунгитовых сорбентов и катализаторов, установлены микронеоднородность и микростроение породообразующих минералов, определены размеры и формы содержащихся в них включений

Элементный анализ Элементные анализы технологических проб океанических руд, а также продуктов их технологической переработки выполнялись методами классического химического анализа по стандартным методикам НСАМ, рентгеноспекгральным ме-10

тодом, а также методом масс-спектрометрии с ионизацией пробы в индуктивно-связанной плазме (ЮР), появление которого в арсенале исследователей позволило получать достоверные данные о содержании микроэлементов в пробах океанических руд Использование метода ICP для анализа исходных океанических руд, технологических продуктов и отходов переработки помогло установить характер распределения попутных и токсичных микроэлементов в исследуемом сырье

Содержание основных компонентов шунгитовых пород - S1O2, А1203 и Fe2C>3 измеряли фотометрическим, С - газометрическим методами

Для понимания особенностей механизма сорбционных процессов с использованием океанических руд и каталитических процессов с применением шунгитовых пород важное значение имеет определение некоторых физических свойств исследуемого сырья В частности, были определены такие показатели, как микротвердость исходных и отработанных в процессе сорбции материалов и их удельная поверхность

Микротвердость исходных и отработанных в процессе поглощения сероводорода ЖМК и КМК определяли методом микровдавливания Измерения проводили на полуавтоматическом микротвердометре ПМТ-3, нагрузка - 50 г, экспозиция -10 сек

Тихоокеанские железомарганцевые конкреции, являясь активными природными сорбентами, могут иметь достаточно высокие значения удельной поверхности!18-287 м2/г (Бачева Е Д, 1989,) Это связано с наличием гидроксидов марганца и железа, которые характеризуются развитыми поверхностями (Челищев Н Ф и др , 1992) Так удельная поверхность искусственных 8- Мп02 и бернессита колеблется в пределах 70-350 м2/^, а у гетита составляет 157 м^/г Наличие удельной поверхности и пористой структуры обнаружено и у шунгитовой породы В нашем случае при измерении удельной поверхности использовался хроматографический метод тепловой десорбции аргона Измерения проводились на газовом хроматографе с детектором по теплопроводности (ДТП) Для оценки емкостных характеристик исходной и термообработанной шунгитовой породы использовали методы адсорбционной активности по йоду, пористости по ацетону (ГОСТ 6217-52), суммарного объема пор по воде (ГОСТ 17219-74)

Для исследования пористости ШП использовали метод ртутной порометрии, наиболее полно отражающий макро - и мезопористую структуру материалов Исследование образцов с помощью ртутной порометрии проводили в МГУ им М В Ломоносова на ртутном порозиметре высокого давления 2000 [Macropore Unit Model 120]

Дополнительная информация о формах нахождения попутных и токсичных элементов в ЖМК и КМК, а также об особенностях их поведения при технологической переработке океанических руд была получена при использовании технологических методов, а именно, при изучении процесса растворимости в различных химических реагентах В данном случае были использованы способы щелочного и кислотного выщелачивания

Важную роль в оценке технологических свойств как ЖМК и КМК, так и ШП сыграло использование методов направленного термического воздействия Выявление фазовых взаимопереходов минералов, слагающих океанические руды, поведения водной составляющей, определения изменения текстурных характеристик и, в частности, удельной поверхности позволили установить механизм протекания процесса сорбции сероводорода с участием ЖМК и КМК Обработка шунгитовых пород при различных температурных режимах и в различных газовых средах позволила выявить не только изменение вещественного состава и текстурно-структурных особенностей данного типа сырья, но и направленно влиять на его технологические свойства с получением каталитических материалов активных в различных реакциях

Таким образом, проведенная оценка использованного в работе комплекса методов показывает эффективность сочетания прецизионных минералогических методов, физико-химических и технологических исследований при изучении рассматриваемых аспектов

технологической переработки, разработки и использовании материалов на основе океанических железомарганцевых руд и шунгитовых пород Положение 2

Впервые установлены минеральные фазы хлоринов и оксидов таллия, молибдена (молибденит), редкоземельных элементов (монацит, ксенотим, партит), которые в совокупности с особенностями состава рудообразующего минерала вериадита (взаимодействие с серосодержащими соединениями) являются основой для создания новых сорбционных и экологически безопасных технологий переработки океанических оксидных железомарганцевых руд.

Изучение особенностей строения и состава океанических руд проводилось на материале четырех технологических проб, любезно предоставленных ГНЦ ФГУП Южмор-геология КМК и ККО (коркоОконкреционные образования) были отобраны на горизонтальных поверхностях подводных гор и склонах гайотов Магеллановых гор на глубине 3000-4000 м ЖМК - в провинции Кларион-Клиппертон Тихого океана Указанные в работе номера образцов ЖМК соответствуют номерам станций отбора проб

Исходные КМК сформированы кусками (обломками) пород (фосфатизированных известняков, фосфоритов, измененных трахибазальтов, брекчий), обломками железомарганцевых корок, а также железомарганцевыми конкрециями и их обломками Иногда отмечается повышенное количество породообразующих минералов карбонатов, фосфатов, слоистых алюмосиликатов, заполняющих пустоты в корках В подчиненном количестве присутствуют конкреции, среди которых можно выделить три разновидности полностью состоящие из железо - марганцевого материала, конкреции, имеющие центральную часть базальтового состава, а поверхностный слой - железо - марганцевого, конкреции с пустотами или карбонатно - марганцевым веществом в центре В отдельных случаях можно наблюдать четкий контакт корки и подстилающих пород

Текстурно-структурный рисунок корок сложный и разнообразный, что обусловлено характером взаимоотношения рудообразующих агрегатов (Ожогина Б Г и др, 2004, Лу-говская И Г и др , 2004, Луговская И Г и др, 2005) Непосредственно рудные корки в основном имеют колломорфную, пятнистую, слоистую, псевдобрекчиевидную и реже массивную текстуру (рис 1)

Субстраты исследованных корок представлены базальтами, фосфатизиро ванными органогенными известняками - фораминиферовыми известняками белого цвета, неравномерно цеолитизированными и фосфатизированными, ожелезненными и присыпанными вернадитовой крошкой

Кобальтоносные железомарганцевые корки характеризуются сложным текстурно-структурным рисунком и повышенной неоднородностью полиминеральных агрегатов Для них присуще широкое развитие колломорфных образований сложного строения, состоящих из тонкодисперсных гидроксидов и оксидов железа и марганца с незначительной примесью нерудных минералов Следует отметить, что руды, имеющие подобный текстурный рисунок, обладающие высокой неоднородностью минеральных агрегатов, пористостью, являются весьма благоприятными для химической переработки, а также для использования их в качестве сорбционных материалов.

Изученные океанические руды характеризуются весьма сложным полиминеральным составом (табл 1) По своему типу технологические пробы можно отнести к кобальто-носным железомарганцевым коркам, корко-конкреционное образованиям и железомар-ганцевым конкрециям.

Главным рудным минералом марганца является вернадит (30-65%) В резко подчиненном количестве и исключительно в составе агрегатов присутствуют асболан, тодоро-кит, франклинит, пирохроит, ахтенскит, криптомелан, содержание которых варьирует от 1% до 4% Обнаружен асболан - бузерит в количестве 10-20%

в г

Рис. 1 Кобальтовоеные железо-марганцевые корки: а) массивной, 6) колло морф ной, в) пюбулярно-колломорфнои г) ячеистой текстур.

Таблица 1

Минеральный состав исходных океанических оксидных желе:юмар|аниевьи руд но данным оптнко-минералос н чес ко го, рентгены рафнческою, химического анализов

Минералы КМК(1) кко КМК (2) жмк

[Зернадиг 65 36 56 30-40

Оксиды и гидроксиды марганца Гасболан. пирохроит. криптомелан, гроутит, франклинит) 2 (преимущественно аеболан) преимущественно пирохроит Асболан, тодорокит, голландит оч.мало 10-20 Асболан-бузернт

Оксиды и гидроксиды железа (гетит. магнетит, гематит, гр. шпинели) 13 5 Гетит 2 -

Фосфаты (карбонат -апатит, апатит, кеенотим) 2 6 16 -

Карбонаты (кальцит, родохрозит) 3 3 кальцит 6 -

Слоистые алюмосиликаты (монтмориллонит, каолинит, юлит) 1 [ 15 Смешанно Слоистые 4 -

N1-, Со-, Си-содержашие минералы и самородные металлы <1 1 <1 -

Плагиоклаз Зн, 12 5 <5

Пироксен - 16 Си. -

Кварц 2 I 3 3-5

Цеолиты 1 1 5 -

Р/а фага - - - -30

Основными рудными минералами железа КМК и ККО являются гетит-гидрогетит, магнетит, гематит, в подчиненном количестве отмечаются маггемит, ферроксигит В ЖМК методом рентгенографического анализа минералы железа не обнаружены

Главными породообразующими минералами являются карбонаты (кальцит, родохрозит), составляющие 3 - 6%, фосфаты (апатит, карбонат - апатит) Наиболее высоким содержанием породообразующих компонентов (БЮг, А120з, М^, СаО, К20) характеризуется исходная руда ККО в которой, наряду с фрагментами железо-марганцевых корок, в значительном количестве встречаются железо-марганцевые конкреции, имеющие разное строение, их обломки, а также обломки вмещающих пород, например, базальта а, следовательно, и породообразующих минералов (пироксена и плагиоклаза) Максимальным содержанием фосфорсодержащих минералов характеризуются исходные руды КМК и ККО

Вернадит - главный рудный минерал, гидроксид марганца, в структуру которого, помимо марганца, входят натрий, калий, кальций и другие элементы, и его состав отвечает формуле Мп02 т(К203, К0Д20)пН20, где Я -Иа, К, Са, Ва, Мя, А1, Бе представлен двумя морфологическими разновидностями, имеющими соответственно мелкозернистое и мелкочешуйчатое микростроение Он слагает рыхлые и пористые агрегаты, образует колломорфные выделения сложной конфигурации, реже формирует компактные плотные участки руды иногда с тонкослоистой микротекстурой, обусловленной чередованием тонкозернистых и плотных слоев, не имеющих существенных различий в составе Практически всегда вернадит присутствует в тесном срастании, прежде всего, с гидроксидами и оксидами железа, слоистыми алюмосиликатами, реже карбонатами и фосфатами, имеющими аморфное или тонкозернистое микростроение Размер отдельных индивидов вернадита 0,01-0,2 мкм, что не позволяет выделить его селективно Вернадит характеризуется непостоянным составом, зависящим как от количества рудных компонентов, так и количества элементов - примесей, влияющих на плотность и удельную магнитную восприимчивость Содержание железа в вернадите, по данным микрорентгеноспектрапьного анализа, меняется в зонах площадью около 10—15 мкм2 Наличие никеля, кобальта, золота, меди резко увеличивают плотность вернадита Широкий интервал значений плотности вернадита обуславливает его накопление в разных по плотности фракциях и не позволяет селективно выделить механическими методами

В КМК вернадит представлен как минимум двумя разновидностями Ре-вернадитом и вернадитом, идентифицированными рентгенографическим и электронно-микроскопическим методами Доминирует Ре-вернадит Содержание железа в минерале изменяется в достаточно широких пределах и может достигать сопоставимых с марганцем количеств

Визуально выделить разновидности вернадита не представляется возможным, тем более, что, как правило, он присутствует в весьма тесной ассоциации с другими марганцевыми и железистыми минералами Методами оптической микроскопии четко фиксируется вернадит скрытокристаллического строения, преобладающий в исходной руде Исследование вернадита скрытокристаллического строения показало, что на самом деле он представляет собой тонкодисперсный преимущественно рентгеноаморфный материал

По данным рентгенографического анализа, вернадит имеет несовершенную структуру, на рентгенограммах фиксируются широкие, нередко размытые рефлексы <1 (А) ¿юо 2,4 и <1„0 1,42

По данным электронной микроскопии вернадит обычно присутствует в виде агрегатов, состоящих из слабо окристаллизованных чешуек, табличек и зерен неопределенного габитуса Размер агрегатов от десятых долей микрометра до нескольких микрометров Практически всегда в таких агрегатах присутствуют другие марганцевые и железистые фазы. Редко отмечается вернадит колломорфного микростроения

Известно (Новиков Г В, 2005), что вернадит обладает максимальной сорбционной емкостью среди рудных минералов корок Тонкодисперсный вернадит, являющийся пре-14

имущественно рентгеноаморфным, слагающий основную часть корок, сорбирует цветные металлы. Никель, кобальт, медь и другие металлы занимают межслоевые пространства и структуре минера;« и играют стабилизирующую роль.

Форма нахождения редких элементов в породообразующих минералах океанических

Большая часть редких элементов в океанических оксидных ж ел ем марганцевых рудах рудах связана с рудо образую щи ми минералами, вернадитом и гидроксидами железа. Кроме того, в железо марганцевых конкрециях, а в последние годы и в корках, обнаружен целый спектр микровключений редких и ранее не идентифицированных минералов, включая сульфиды, оксиды, самородные металлы и интерметаллические соединения (Батурин Г.Н, Дубимчук В.Т., 1983, 1984а, б, 1989; Коноплева Е.В. и др., 2004; Лугов-ская И.Г. и др.2004).

В КМК и ЖМК редкоземельные элементы образуют как самостоятельные минеральные фазы (оксиды, фосфаты и карбонаты), так и входят в состав апатита в виде изоморфной примеси к концентрируются в минералах железа. В КМК обнаружены ксенотим (рис.2). Монацит присутствует в виде слабораскристаллизованных обособлений неправильной формы размером менее 0,01 мкм в поперечинке- Рабдофап встречается в виде сростков короткостолбчатых кристаллов размерами в сотые доли микрона. Бастнезит образует индивидуализированные кристаллы призматической формы размером 0,1 мкм. В фосфатных породах субстрата в виде пленок на апатите обнаружен цериаиит, образующий скопления и отдельные зерна размером в десятые доли микрона. Партит присутствует в виде зерен неправильной формы исключительно в тесной ассоциации с цериаяитом.

Рис.2 а)Толкодисперсные образования ксенотнма в КМК плотной микроструктуры. Суспензионный препарат, МДК ксенотима.б)Панцирь ракообразной микрофауны к железо марганце ной конкреции с кристаллом молибденита. Суспензионный препарат. МДК молибденита.

Молибден образует собственную минеральную фазу - молибденит, обнаруженный при электрон но-ми крое ко пи чес ком изучении суспензионного препарата, приготовленного из исходного материала руд плотностью более 2,9 г/см3 (рис. 2),

Хлориды таллия обнаружены в ассоциации с хлоридами натрия при определении га-лига в виде микрокристаллов кубической формы (0,1-0,2 мкм в поперечнике) и виде геля методами аналитической электронной микроскопии.

Форма нахождения воды (изменение состава и свойств в зависимости ог поведения водной составляющей). При разработке технологических схем переработки океанических руд, ири использовании в процессах высокотемпературной сорбции большое значение

имеют сведения о содержании, прочности связывания и типах воды в исследуемом материале океанических железомарганцевых руд Океанические руды могут содержать различные по характеру связи формы воды При добыче руд и отборе проб механически захватывается морская вода В океанических рудах, как и в других минеральных образованиях, могут содержаться адсорбированная, кристаллизационная и конституционная вода, а также тапассогенная океаническая вода, захваченная при опробовании и заключенная в породах и рудах в условиях океанического дна

Определение величины влажности двумя использованными методами измерения показали близкие, а для материала конкреций (170, 194, 204) практически совпадающие результаты (табл 2).

Таблица 2

Результаты определения влажности Ж¡VIК на анализаторе МА-30 и классическим

методом

№ образцов Влажность, %

На анализаторе МА-30 Классический метод по методике НСАМ №120х

170 30,9 30,9

180 28,8 28,6

186 30,4 30,1

194 29,9 29,8

204 31,0 31,1

213 23,4 24,5

197 30,2 31,4

Послойное измерение влажности приповерхностного слоя и внутренней части образований ЖМК показывает, что для материала конкреций характерна более низкая (в 1,22 раза) величина влажности плотного приповерхностного слоя черного или темного цвета (содержащего, основные минералы железа и марганца) по сравнению с внутренней разуплотненной более светлой частью конкреции, обогащенной глинистым материалом

Кинетическая кривая (рис 3), представляющая изменение влажности во времени при хранении ЖМК на воздухе при комнатной температуре показывает, что в течение 14-15 дней после начала хранения наблюдалось уменьшение массы материала от 26,7% до 8,8%, что можно объяснить высушиванием на воздухе в нормальных условиях, в первую очередь, глинистых минералов, образующих примазки на поверхности и в углублениях ЖМК Дальнейшие наблюдения показали, что конечная влажность материала ЖМК определялась влажностью окружающей среды, что отражает гигроскопичность образцов Показатель относительной влажности воздуха помещения составлял 40-55% при хранении

Проведенные исследования позволяют сделать заключение о высокой гидрофильно-сти ЖМК Вода, захваченная при отборе конкреций и присутствующая в них в виде капельной влаги, способна самопроизвольно испаряться на воздухе при комнатной температуре Присутствующая на поверхности и, возможно, в порах ЖМК физически обратимо адсорбированная вода находится в равновесии с влагой воздуха, что обуславливает зависимость влажности материала ЖМК от влажности окружающей атмосферы и отражает его гигроскопичность Обе слабо связанные формы воды составляют до двух третей от величины общей влажности исходных ЖМК (около 18% от 30%) Основная часть этой воды связана с глинистой составляющей, на что указывает совпадение количеств воды, удаляемых при самопроизвольной сушке и измерении влажности ядерной части ЖМК 16

Остальная вода (примерно 10%) связана более прочно и удаляется при температуре 110 °С Это может быть химически адсорбированная, и часть воды, связанная с основными минералами, поскольку количество такой воды близко соответствует влажности, определенной для поверхностного слоя ЖМК В литературе имеются указания на то, что потеря воды фероксигитом с переходом в гематит начинается при 50 °С (Луговская И Г и др, 2005), а переход бузерита в бернессит при 100° (Челищев Н Ф и др , 1992)

При дериватографическом исследовании ЖМК на кривых ДТА для всех образцов изученной коллекции обнаруживается широкий эндотермический эффект в интервале температур 50-420° С, связанный с удалением адсорбционной, кристаллизационной и части конституционной воды Согласно полученным данным, потеря массы ЖМК в этом интервале температур составляет 20-26% масс , а общая потеря массы при нагревании до 1000° С достигает 27-32% масс При температурах выше 420° С на кривых ДТА отмечаются незначительные эндотермические эффекты с максимумами при 450 и 620° С, совпадающие с экстремумами на кривых ДТГ и отражающие фазовые переходы в системе

42

40 -,-,-,-,-,-,-,-,-,-,-,-,-,-,-,-,-,-,-,-,-,-,-,-,-,

1 2 3 4 5 6 7 8 Э 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25

Вемя хранения, сутки

Рис 3 Изменение массы материала ЖМК во времени при хранении на воздухе при комнатной температуре

Полученные кривые ДТА в определенной степени отвечали описанной в литературе кривой ДТА для образца объединенной пробы бузеритовых ЖМК из провинции Клари-он-Клиппертон, на которой наблюдались эндотермические эффекты при 130, 230, 400 и 600 °С На основании анализа термограммы с применением рентгенографического исследования (Челищев Н Ф и др , 1992) заключили, что при 130° С происходит дегидратация минералов с выделением воды цеолитного типа, при температурах до 400° и выше 500° С вода выделяется вследствие структурных преобразований основных минералов Таким образом, в соответствии с этими данными потеря массы при термообработке ЖМК до температуры 1000 °С может рассматриваться в основном как потеря воды

В табл 3 приведена оценка общего содержания воды и содержания слабосвязанной воды, в материале ЖМК, подвергнутом сушке или прокаливанию в различных температурных условиях Отмечено, что исходный материал ЖМК содержит до 500 мг г"1 воды, из них до 200 мг г"1 связаны слабо и могут удаляться при сушке на воздухе Воздушно сухие ЖМК содержат воды до 300 мг г1 Большая часть воды воздушно сухих ЖМК удаляется при прогреве до 300 °С Прокаленные при этой температуре образцы оказываются гигроскопичными и способны при контакте с воздухом поглощать воду (до

100 мг г'1) ЖМК, прокаленные при 600° С, почти не проявляют такой способности и могут поглощать воды менее 5 мг-г1

50

Оценка среднего содержания и прочности связывания воды в ЖМК

Материал ЖМК Исходный без сушки Воз-душно-сухой Линей ный нагрев до 400 °С Изотермический нагрев темпе] до постоянного веса при эагурах

110°С 130°с 300 °С 300 "С и кон такт с атмосферой 600° С 600 °С и контакт с атмосферой

Общее содержание воды, мг г"1 400-500 200300 50-100 160 150 50 150 30 35

Содержание слабо связанной воды, мг г1 200 100 5

Приведенные характеристики влажности и способность связывания воды конкрециями необходимо учитывать при разработке технологий переработки оксидных океанических железомарганцевых руд, включающих термические воздействия на материал ЖМКиКМК

Изучение влияния термической обработки на изменение минерального состава ЖМК показало, что марганцевые минералы исследованных ЖМК имеют одинаковые особенности изменения минерального состава в результате нагревания их при температурах 70, 150, 300° С При 70° С происходит упорядочение кристаллической структуры вернадита, асболана, тодорокита Разрушение структуры отмечается при 150° С и полная аморфизация в интервале температур 150-300° С

При температуре 50° С наблюдается начало перехода ферроксигита в гематит, который завершается в интервале температур 150-300° С

В результате обработки при температуре 600° С фазовый состав конкреций меняется Происходит полная дегидратация и перекристаллизация марганцевых минералов Отмечается присутствие плохо окристаллизованных гаусманита, шпинелевой фазы, бик-сбиита, а также аморфных железистомарганцевых охр В ЖМК нагретых до 1000° С установлены хорошо раскристаллизованные гаусманит, биксбиит и браунит, шпинель

Поведение глинистых минералов характеризуется обратимыми процессами гидратации-дегидратации при нагреве до 100° С При температурах 300 и 600° С на рентгенограммах материала ЖМК проявляются слабые пики монтмориллонита, каолинита и хлорита, а при нагреве ЖМК до 1000° С - вследствие спекания оксидных, силикатных и алюмосиликатных минералов образуются пироксен (диопсид), содалит, шпинель

Обнаруженные в ЖМК кристаллы хлорида натрия и калия хорошо окристаллизова-ны морфологически и структурно В результате нагрева до 50° С кристаллическая структура хлорида натрия становится дефектной Полное испарение хлоридов происходит после обработки образцов при 100° С

Результаты проведенных исследований показали, что термообработка в интервале температур 50-1000° С вызывает разрушение кристаллической структуры главных рудных минералов и приводит к их полной аморфизации при 300° С Происходит образование новых фаз гаусманита, биксбиита, браунита, пироксена, содалита, шпинели Полученные данные позволят уточнить температурные режимы пробоподготовки океанических руд, в частности, их предварительной сушки, а также способствуют выбору техно-

логических процессов (обжиг, прокаливание) при переработке океанических оксидных железомарганцевых руд

Методом ИК - спектроскопии установлены фазовые превращения минералов и поведение водной составляющей, как в исходном, так и в термообработанном при температурах 300,600 и 1000° С материале ЖМК

Главным минералом является вернадит (табл 4) Фероксигит также встречается во всех образцах Наибольшее его количество отмечается в образцах 180, 182,184, 186,194, 217, 192, 224, 213, 209, 203, а минимальным количеством характеризуется образец 234 г Асболан присутствует в образцах 197, 180,182, 217, 192, 224, 184 и 234 Тодорокит обнаружен в образцах 217 и 192 Помимо этих минералов во всех образцах присутствует же-лезомарганцевое аморфное вещество, карбонаты, цеолиты, слоистые алюмосиликаты Данные о потере воды образцами ЖМК при нагреве приведены в табл 5 Результаты со знаком "-" соответствуют потере воды образцом, а со знаком "+" - насыщению образца водой Обнаружено, что потери воды веществом ЖМК при обработке в режиме 300 и 1000° С практически одинаковы Это связано с образованием при 1000° С новых минеральных фаз и аморфного вещества, адсорбирующего влагу из атмосферы Установлено также, что при термообработке происходит разложение карбоната, испарение KCl, формирование шпинелей, оксидов железа типа FeO и марганца

Насыщение влагой после термообработки при 300° С установлено для образцов ЖМК 180, 182, 186 и 194 Это объясняется тем, что при данной температуре происходит интенсивная аморфизация и разложение плохо окристаллизованных железомарганцевых минералов Продукты аморфизации и разложения после прокаливания насыщаются влагой Образец 184 имеет потерю влаги при 600° С практически в два раза большую, чем при 300° С Очевидно, что при температуре 300° С происходит удаление лишь адсорбционной воды, а при 600° С происходит разложение аморфного вещества, раскрытие пор и интенсивное удаление влаги После обработки при 1000° С отмечается незначительное насыщение образца атмосферной влагой

Таблица 4

Характер распределения основных рудных и нерудных минералов в образцах коллекции

ЖМК

Минералы и минеральные фазы Номе ра образцов ЖМК

180 182 184 186 192 194 197 203 209 213 217 234

Вернадит + + + + + + + + + + + +

Фероксигит + + + + + + + + + + + +

Асболан + + + + + - + - - - + +

Тодорокит - - - - + - - - - - + -

Железомарганцевое аморфное вещество + + + + + + + + + + + +

Карбонаты + + + + + + + + + + + +

Цеолит + + + + + + + + + + + +

Слоистые алюмосиликаты + + + + + + + + + + + +

Образец 234г теряет всю воду после термообработки при 300° С Необходимо отметить, что данный образец характеризуется наименьшим количеством фероксигита Различие потерь воды при трех режимах температурной обработки установлено для образца 203 Значительная потеря воды отмечается при 1000° С, что связано с деструкцией почти всех минералов, формированием оксидов, а также наличием большого количества аморфного вещества - продукта деструкции минералов

Потеря воды материалом ЖМК (оти. % масс.) по данным ИКС

№№ № образца Исходные образцы ЖМК Температура обработки обр. ЖМК

300° С 600° С 1000°С

1 197 8,7 -7,9 -8 -7,2

2 178 7,5 -6 -6,5 -

3 180 9,6 +2,2 -8,5 -

4 182 9,9 +0,8 -9,9 -

5 186 7,23 +2,9 -6,8 -

6 194 7,49 +1,8 -6,85 -

7 217 6,46 -5,4 -5,9 -

8 184 7,33 -3,77 -7,4 -6,8

9 234г 6,4 -5,6 - -

10 192 8,8 -7,23 -7,4 -

11 213 6,93 -4,5 -5,51 -

12 209 8,16 -4,11 -6,71 -

13 224 7,43 -5,64 -5,97 -6,1

14 203 9,64 -7,9 -8,94 -6,13

Исследование поведения основных минералов ЖМК при их температурной обработке показало, что при температуре 150° С происходит деструкция главных минералов, слагающих конкреции, кроме простых оксидов и шпинельных фаз Необходимо отметить, что в массивных образцах фазовые превращения основных минеральных фаз ЖМК могут происходить при более высоких температурах или при тех же температурах, что и в микрокристаллах, только с более длительным временем прогрева образца Некоторые фазы- фероксигит, аморфное железо, марганцевое вещество могут превращаться в оксидные минеральные формы

Исследование с помощью ИКС исходных ЖМК и обработанных при разных температурах показало, что большинство минералов, слагающих их, теряют воду при 300° С, в процессе дальнейшего нагрева происходит практически полная потеря воды, за исключением случаев, когда в системе появляются минералы, деструкция которых происходит при более высоких температурах

Отмечается сорбция атмосферной влаги материалом ЖМК, обработанным при высоких температурах, что обусловлено образованием простых гигроскопичных оксидов, как основных фаз, так и фаз микровключений в ЖМК, а также наличием такого минерала как монтмориллонит Положение 3

Минеральный состав и текстурно-структурные особенности шунгнтовых пород позволяют применять технологии направленного модифицирования, обеспечивающие создание новых композиционных сорбционно-каталитических материалов с заданными свойствами.

Каталитические свойства шунгитовой породы изучались на пробах Ш разновидности Зажогинского месторождения, содержащих до 35% углерода и находящих в последнее время самое широкое применение как в исследованиях сорбционно-каталитических свойств (Луговская И Г и др 1999 г, Луговская И Г и др 2004 г, Голуб С Л, Луговская И Г, 2006), так и непосредственно в качестве сорбционных материалов очистки сточных вод (Луговская И Г, 2001, Крылов И.0, 2003, Луговская И Г и др , 2003) Однако, до последнего времени неясна степень участия углеродной и кремнистой составляющих, а также действия элементов - примесей, в основном металлов, в процессах сорбции и катализа, протекающих на поверхности шунгитовой породы

Исследованные шунгитовые породы имеют массивную, реже пятнистую текстуры Достаточно широко развиты наложенные (вторичные) текстуры - вкрапленная (вкрапленность - гнездо, - линзовидная) и прожилковая, обусловленые развитием вторичных минералов, прежде всего, кварца и пирита Прожилки выполнены средне,- мелкокристаллическим кварцем, в ассоциации с которым иногда встречается пирит

Структура пород скрытокристаллическая Порода неравномерно пиритизирована, наряду с тонкорассеянным пиритом, отмечаются достаточно крупные идиоморфные кристаллы и их скопления, обычно тесно ассоциирующие с поздним кварцем Преобладают обломки пород существенно шунгитового состава, что подтверждено рентгенотомогра-фическим анализом, но в тоже время отмечается значительное количество обломков пород, в которых содержание кварца и углеродистого вещества близко одинаковое, либо кварц доминирует

По минеральному составу (табл 6) главными породообразующими минералами являются кварц, углеродистое вещество В подчиненном количестве присутствуют полевой шпат (альбит и микроклин), карбонаты (доломит, кальцит) и слоистые алюмосиликаты (иллит, хлорит) Особенности минерального состава шунгитовой породы таковы, что исследование углеродистой составляющей, а также ее взаимоотношения с кварцевой составляющей невозможно лишь с использованием метода рентгенографического анализа, так как главные породообразующие фазы — углеродистое вещество и кварц, слагающие матрицу породы, являются тонкодисперсными, а углеродистое вещество для РКФА - еще и аморфным образованиями, представлены несколькими разновидностями и характеризуются сложными границами срастания Поэтому для определения содержания и изучения распределения породообразующих минералов впервые были использованы рентгено-томографический и оптико-геометрический (автоматический анализ изображения) методы (в отдельных обломках) Количество углеродистого вещества в породе варьирует от 14,5% до 86,9%, кварца от 12,5% до 85,5% Порода неравномерно пиритизирована В отдельных случаях содержание пирита достигает 11,8% В незначительном количестве присутствуют карбонаты

Таблица 6

Минеральный состав шунгитовой породы по данным количественного рентгенографического анализа

Минеральная фаза Содержание минералов в %

Кварц 41

Иллит 2,5

Альбит 3,0

Микрокпин 1,5

Доломит 0,7

Кальцит 0,6

Пирит 0,8

Хлорит 0,5

Р/а фаза 49

В прозрачно-полированных шлифах под микроскопом четко фиксируется как минимум две разновидности углеродистого вещества, различающиеся отражением Присутствует углеродистое вещество этих разновидностей в весьма тесном срастании, но количественно преобладает углеродистое вещество с более высоким отражением Электронно-микроскопическими исследованиями выявлено, что углеродистое вещество темно-серого цвета характеризуется преимущественно колломорфным микростроением (рис 4 а), и обладает значительной пористостью Размер и форма пор весьма разнообразны Часть шунгитового вещества имеет фибриллярное микростроение (рис 4 б) Встречаются губ-

чатая и глобулярная микроструктура углеродистого вещества. Размер отдельных глобул составляет 2-3 мкм.

а) б)

Рис. 4 углеродистое вещее1! во: а) колломорфного микростроен и я с макропорами, б) фибриллярного микростроения. РЭМ. Увел 2200.

Породообразующие минералы тесно ассоциируют с углеродистым веществом, а также слагают прожилки, линзы, гнезда. Фрагменты кварцевых прожилков показаны на рис. 5. Зерна кварца шестоватой и призматической, иногда уплощенной формы, содержат обычно большое количество прилипших к ним шунгитовых частиц, которые в значительной мере вуалируют поверхность зерен. Микростроение агрегата кварц-углеродистого состава обычно тонкозернистое. Размер индивидуализированных зерен колеблется от долей до десятков микрон.

Рис.5 Кварц идиоморфного ми крое трос ним в ассоциации с углеродистым веществом РЭМ Увел. 1070.

В породе неравномерно распределены явно вторичные минералы. Средне- и крупнокристаллический кварц присутствует в виде гнезд и прожилков. Кварцевый агрегат сложен плотно прилегающими зернами длиннопризматической и шестоватой формы. Иногда в ассоциации с ним встречается пирит, в виде панидиоморфных кристаллов или ме-такристаллов размером до 1,2 мм. Помимо этого, пирит также присутствует в виде гнездо, - линзовидной вкрапленности в основной массе породы. Обычно зерна пирита частично ограненные размером до 0,92 мм. Четко прослеживается сегрегация пирита, которая в конечном итоге приводит к образованию метакристаллов. Явной приуроченности

пирита к определенной минеральной фазе (углеродистому веществу или кварцу) не наблюдается

Сорбционные свойства шунгитовых пород определяются наличием пористой структуры, удельной поверхности, сорбционной емкости и сорбционной способности по отношению к разным веществам (Дюккиев и др , 1992, Калинин Ю К , 2002) Шунгитовые породы Ш разновидности Зажогинского месторождения имеют удельную поверхность 620 м^г, суммарный объем пор - до 0,05-0,15 см3/г при эффективном радиусе 30-100 А. Невысокие значения текстурных характеристик предполагают возможные способы модифицирования шунгитовой породы с целью повышения эффективности использования ее в сорбционно-каталитических процессах

Исследование поведения основных породообразующих минералов, а также элементов примесей может быть проведено при использовании такого метода модифицирования шунгитовой породы, как термообработка Считается, что углеродистое вещество образует в породе матрицу, в которой равномерно распределены кремнистые частицы очень высокой дисперсности (до 1 мм), что предполагает биполярность свойств, получаемых на основе шунгитовых пород материалов, применяемых в термических процессах Нагревание шунгитовой породы при различных температурных режимах может влиять, прежде всего, на изменение поведения углеродистого вещества, вызывая его перегруппировку в структуре шунгитовой породы и определяя тем самым его взаимоотношение с кварцем

Минеральный состав и текстурно-структурные особенности шунгитовой породы, модифицированной методом термической обработки. Ранее указывалось, что сорбционные свойства шунгитовой породы могут быть улучшены за счет использования термического воздействия (Господинов Д Г и др , 1999) Однако, подробные исследования по влиянию термообработки на каталитические свойства породы и обоснование возможных режимов термического модифицирования материала не проводились

Температуры модифицирования были выбраны на основе дериватографического исследования шунгитовой породы и соответствовали температурам основных термических эффектов (410, 530 и 750° С) Очевидно, что повышение температуры обработки приводит, в основном, к снижению содержания углерода в породе и одновременно к возрастанию содержания оксидов кремния и алюминия (табл 7)

Таблица 7

Химический состав исходной и термообработаиной шунгитовой породы

ШП Состав, % масс

С S1O2 AI2O3 Fe203 CaO MgO MnO K20 Сг2Оз T1O2

ШПисх 31,00 54,50 4,62 2,04 1,50 0,66 0,02 1,15 0,03 0,22

ШП-410 28,10 59,10 4,87 0,89 0,28 0,66 0,01 1,40 <0,02 <0,02

ШП-530 21,80 64,81 5,00 0,79 0,28 0,64 <0,01 1,37 <0,02 <0,02

ШП-750 9,12 77,35 6,74 1,84 0,28 0,88 0,01 1,90 <0,02 <0,02

Термообработка при 410 и 530° С приводит к изменению текстурных характеристик ШП (табл 8) Нагревание ШП при температуре 410° в течение 1 ч увеличивает величину вуд в 1,5 раза, а в течение 8 ч более, чем в 3 раза Наибольшая величина Буд наблюдалась после обработки ШП при 530° С в течение 1 ч Увеличение продолжительности обработки при этой температуре приводило к постепенному сокращению 8УД Кратковременная обработка ШП при 750° С не изменяла вуд, а более продолжительная уменьшала вуд более, чем в 3 раза.

Таблица 8

Зависимость удельной поверхности от температуры и продолжительности термической обработки ШП (¿,д «„= 9,0 м2/г)

Образец^-—" --Зуд, М2/Г Продолжительность обработки, ч

1 2 3 4 8

ШП-410 13,8 20,3 24,2 25,2 28,0

ШП-530 29,3 22,8 16,4 17,2 *

ШП-750 9,0 * * 3,2 *

*- значения не определялись.

Исследования пористой структуры (табл 9) были проведены для шунгитовой породы, характеризующейся максимальной величиной удельной поверхности при каждой температуре обработки- ШП-410 (8 ч), ШП-530 (1 ч), ШП-750 (1 ч) Отмечено, что при температурах 410 и 530° С наблюдается увеличение значения сорбционной активности по йоду, что свидетельствует о развитии микропористой структуры породы (для ШП-410 практически в два раза). При 530 и 750° С очевидно начинается разрушение межпоровых перегородок и образование мезопор, о чем свидетельствует и рост практически на 50% пористости по ацетону Для ШП-750 при этом наблюдается снижение на 30% значения йодного числа. Суммарный объем пор, определяемый по показателю сорбции воды, с повышением температуры обработки ШП постепенно возрастает

Таблица 9

Характеристики шуигитового сорбента, прошедшего термическую обработку

Технологическая характеристика Образц ы шунгитовой породы

ШП ШП-410 ШП-530 ШП-750

Температура обработки," С - 410 530 750

Продолжительность обработки, ч - 8 1 1

Сорбционная активность по йоду, мг/г 11,4 23,17 16,07 9,84

Суммарный объем пор по НгО, см3/г 0,09 0,094 0,14 0,17

Пористость по ацетону, % (обьемн) 33,9 21,05 33,58 31,33

Наиболее информативным методом определения размера макро- и крупных мезопор считается метод ртутной порометрии Для ШП-410 и ШП-750, по сравнению с ШП, наблюдается практически одинаковый (более, чем в 10 раз) рост общего объема пор и развитие макропористой структуры (табл 10) Для ШП-530 общий объем пор почти вдвое меньше, чем для ШП модифицированной при других температурах с преобладанием, однако, мезопористой структуры

Таблица 10

Обший объем пор и наиболее характерные радиусы пор по данным ртутной порометрии

Материал ШП Общий объем пор, CM'Vr Наиболее характерные радиусы пор, нм

ШПисх 0,025 13

ШП-410 0,289 596

ШП-530 0,175 106

ШП-750 0,300 596

Кривые распределения объема пор по радиусам пор представлены гистограммами на рис б Исходный образец ШП приближенно характеризуется бидисперсной структурой с первым максимумом в области мезопор (11-21 нм), переходящим в виде плеча в область макропор (64-160 нм) и вторым размытым максимумом с вершиной при 800 нм, охватывающим область макропор от 350 до 1000 нм.

fwe<t?<m{i им

Рис 6 Распределение объема пор по радиусам пор для ШП, ШП-410, ШП-530, ШП-750

Гистограммы образцов ШП-410 и ШП-750 практически одинаковы и имеют один сильно размытый максимум с вершиной в области 500-700 нм, на котором выделяется плечо в интервале 130-350 нм, и небольшой максимум в области мезопор 11-16,21 нм Из этих данных следует, что длительная (8 ч) термообработка ШП при 410° С приводит к той же макро- и мезопористой структуре ШС, как непродолжительная (1ч) при 750° С Пористая структура ШП-5300 С при меньшем общем объеме пор характеризуется более симметричным их распределением по радиусам, с вершиной максимума при 90-180 нм, широким плечом в области 31-11 нм и некоторым количеством тонких мезопор 3-8 нм

Полученные данные показывают возможность термомодифицирования шунгитовой породы с целью увеличения удельной поверхности и регулирования пористой структуры Результаты по изменению химического состава, удельной поверхности и пористой структуры при термообработке ШП необходимо учитывать не только при выборе условий модифицирования ШП термическими методами, но и для разработки оптимальных режимов терморегенерации сорбентов на основе шунгитовой породы Максимальная величина удельной поверхности шунгитовой породы получена при ее термомодифицировании (530° С) в течение 5-10 мин (табл 11), и связана она с перераспределением углеродистого вещества в породе. С увеличением времени прокаливания происходит снижение величины удельной поверхности и постепенное выгорание углерода При прокаливании породы в течение 24 ч содержание углерода составляет менее 0,05 %, а величина удельной поверхности снижается с 14 до 2 м^г

Таким образом, изменяя условия термомодифицирования можно регулировать среднее содержание углерода в ШП, содержание углерода и железосодержащей фазы на поверхности и, соответственно, сорбционные характеристики материала

Минералогический анализ (оптико-минералогический и рентгенотомографический методы) ШП подвергшейся термоокислительной обработке показал, что наряду с умень-

25

шением доли углеродистого вещества наблюдается его концентрирование (в результате миграции) во внешней периферийной зоне зерен и в зонах их внутренних деформаций рис. 7, Отмечается также подобное концентрирование в периферийной зоне зерен железосодержащих минеральных фаз - гетита, гидротетита. Концентрация углерода и железосодержащей фазы на поверхности термозктивированной ШП оказывается выше их среднего содержания в породе.

Таблица 11

Шмененве величины удельной поверхности щунгитовой породы и содержания и нем углерода в зависимое гн от времени модифицирования. { Бул. исходной ШП - 4 м*/г).

Время модифицирования Удельная поверхность, 5уд,м'/г Содержание С, %

5 млн 10,4 29,6

10 мин 14.4 29,2

15 мин 1 1,4 27,2

30 мин 10,9 23,8

45 мин 8,2 23,0

60 мин 6.6 19,2

6ч 7,7 10,69

12 ч 3,1 0,28

18ч 2,1 0,12

24 ч 2,1 <0,05

Рис.7. Томограммы ШП, подвергшейся термоокислительной обработке: углеродистое вещество (зеленый цвет), кварц (желтый цвет), j стит (красный цвет), а) температура обработки - 400" С, б) температура обработки - 530° С.

я- ja<¡

"-1

Положение Л

Разработана система критериев минералого-тохнологической оценки тонко-диеперсного рудного и нерудного сырья, на примере океанических оксидных желе-зомарганцевых руд и шунгитовы* пород, включающая высокую сорбционную активность главных рудных и породообразующих минералов. ПОЛнкомпонентный и моли минеральный состав сырья, способность к преобразованию текстуры н структуры и к замещению акт ивными вторичными фазами при модифицировании,

Желсзомарганцевые океанические руды как возможный поглотитель сероводорода.

Установлена возможность использования ЖМК и КМК в процессе поглощения сероводорода.

Комплекс лабораторных технологических испытаний выполнен на специально созданной лабораторной установке по отработке ресурса поглощения сероводорода до проскока на уровне ПДК (10 мг/м3, 0.0007%). Температура процесса составляла 650" С.

После обработки КМК и ЖМК в токе сероводорода изменение химического состава характеризуется значительным увеличением содержания оксида марганца и серы (табл. 12).

Химический состав КМ К и ЖМК

№ Элемент, Содержание, % масс КМК Содержание, % масс ЖМК

компонент В исходном В отработанном В исходном В отработанном

материале материале материале материале

1 Мп02 19,90 <0,10 43,73 <0,10

2 МпО 0,06 14,70 0,32 43,23

3 Ре203 16,70 16,07 9,90 8,16

4 № 0,26 0,26 1,49 1,65

5 Си 0,12 0,08 1,26 1,25

6 Со 0,32 0,31 0,19 0,21

7 Ъъ 0,09 0,09 0,09 0,09

8 РЬ 0,07 0,0007 0,02 0,0007

9 БЮг 15,6 19,91 25,02 18,41

10 А1203 5,69 7,03 8,05 5,38

11 СаО 15,00 20,70 1,58 2,28

12 ТЮ2 1,76 н о 1,76 н о

13 р2о3 7,78 9,60 0,30 0,35

14 ИагО 2,06 1,85 2,39 2,45

15 mgo 1,43 1,83 3,13 4,05

16 К20 0,85 1,20 1,80 1,15

17 БОз <0,05 23,05 <0,05 н о

18 Эобщ <0,02 9,23 0,15 18,63

19 ппп 12,00 5,20 22,85 5,75

Результатом обработки в токе сероводорода при температуре 650°С является преобладание в КМК техногенной фазы МпОЗ И в КМК, и в ЖМК наблюдается присутствие сульфида марганца алабандина В незначительном количестве обнаружен и сульфид железа - пирит Марганцевые минералы в отработанных КМК представлены манганозитом и шпинелью (якобсит) В ЖМК отмечается незначительное количество дисульфида марганца - гауерита и оксидов марганца гаусманита и манганозита

По данным минераграфического анализа материал КМК, прошедший обработку в токе сероводорода представлен преимущественно рудными зернами, нередко сохранившими реликты первичных слоистых и колломорфных текстур Структура концентрически-зональная Разные по мощности слои фиксируются четко, однако, их минеральный состав определить не представляется возможным Обломки, представляющие собой сростки рудных и нерудных минералов, имеют пятнистую текстуру, а рудный минерал -скрытокристаллическое строение

Реликты первичных минералов, в частности, вернадита, обнаруживаются весьма редко в виде низкоотражающих зон несколько удлиненной формы Основная масса рудного материала довольно равномерно замещена вторичными минералами Алабандин и, вероятно, техногенная фаза МпОв, идентифицированная рентгенографическим анализом, образуют неоднородную пленку Гетерогенность пленки, видимо, обусловлена пористой поверхностью первичного материала В ассоциации с сульфидами марганца присутствует пирит, в виде единичных зерен идиоморфной формы, прожилковидных выделений, а также прерывистых каемок вокруг рудных агрегатов, подверженных алабандизации

Прошедший обработку в токе сероводорода материал ЖМК представлен фрагментами конкреций, имеющими сложное ажурное, ячеистое, сетчатое строение, вероятно, частично обусловленное химическим воздействием газа Менее плотные и рыхлые участки конкреций были растворены или выщелочены Поэтому площадь пустот (пор) в отдельных зернах материала превышает 60%

Рудные зоны, судя по отражению, имеют годорокит-вернадитовый состав. Реликты вернадита и тодорокита фиксируются. По первичным рудным минералам неравномерно развивается алабандин (эис.8), Алабандин образует гетерогенную пленку, которая состоит из мельчайших кристаллов кубической и панидиоморфной формы, иногда с трудом обнаруживается тонкопластинчатое двойникование. В ассоциации с алабандином присутствует пирит в виде кристаллов размером менее 1 мкм.

Рис,8 Фрагменты конкреций кол ло морф но го строения с четко выраженными структурами выщелачивания после обработки в токе сероводорода.

Неравномерное смешение жепезомарганцевых агре! аюв алабандином.

Методами электронной микроскопии установлено, что основными фазами КМК и ЖМК, обработанными в токе сероводорода, являются шпинель, алабандин, самородная сера (рис.9) и, очень редко встречается пирит. Алабандин в процессе поглощения образуется при взаимодействии сероводорода с оксидными марганец содержащим и минералами,

В корках и конкрециях процесс накопления серь: идет практически идентично. При температуре 650°С происходит разрушение исходных минеральных фаз до простых оксидов, которые чаще всего находятся в аморфном состоянии. Основные фазы исходных руд (вер-надит) иногда встречаются в виде небольших реликтов, но с сильно нарушенной кристаллической структурой. При воздействии на систему при температуре 650"С сероводородом происходит дифференциации оксидов железа и марганца. Так как все оксиды тон ко дисперсны наблюдается активное взаимодействие их с сероводородом, происходит частичное восстановление элементов с образованием сульфида марганца и возможно пирита, который неустойчив при данной температуре, что приводит к его разрушению. Поэтому оксиды железа при наличии разно валентных форм железа преобразуются в шпинельные фазы и, таким образом, не участвуют при ланкой температуре в процессе накопления серы.

Аморфное вещество корок и конкреций в силу большой своей поверхностной активности в начале взаимодействия с сероводородом поглощает серу поровым пространством и поверхностью тонкодиспсрсных част иц. После окончания эксперимента благодаря своей гигроскопичности вещество океанических руд захватывает вла1~у из атмосферы, переводя адсорбированную элементарную серу в коллоидное состояние, в котором присутствуют и элементы матрицы. В отсутствии влаги формируются кристаллы самородной серы разных размеров.

При исследовании сорбции сероводорода проведены измерения удельной поверхности для КМК и ЖМК прошедших испытания в процессе поглощения сероводорода при трех температурах - 400, 500 и 650" С. Установлено, что для материала отработанных океанических руд произошло снижение величины удельной поверхности (табл. 13). Минимальной величиной удельной поверхности обладают руды отработанные при температуре 650° С,

0.4 мкм

а) б)

Рис. 9 а) Агрегат крупных кристаллов алабандина (черная стрелка) и тон ко дисперсная самородная сера (белая стрелка) с вкраплениям» (более плотные по контрасту частицы) тонко дисперсного алабандина, КМК. Суспензионный препарат, МДК самородной серы и алабандина. 6) Обособление алабандина в форме крупных кристаллов (черная стрелка) н тон ко дисперсных микрокрп-сталлов (белая стрелка).ЖМК, Суспензионный препарат.

Таблица 13

Результаты измерения удельной поверхности исходных и прошедших испытания в процессе поглощения сероводорода океанических оксидных ясел ею марганцевых руд при различных температуря*

Наименование материала Удельная поверхность, м7г

исходного материала обработанного материала

400*С

КМК 50,9 .1,8

ЖМК 51,1 м

500*С

КМК 50,9 9,6

ЖМК 51,1 4,4

650'С

КМК 50,9 0,42

ЖМК 51,1 0,5

Одной из важнейших характеристик с орбц и он но-каталитических материалов является микротвердость, которая характеризует их способность противостоять внешней механической нагрузке. Величина микротвердоСГЯ зависит от состава минеральных агрегатов, наличия в нем микроскопических примесей (включений других минералов). Океанические железомарганцевые руды можно отнести к классу минералов мягких и средней твердости (твердость по шкале Мооса - 2-4). После обработки в токе сероводорода мик-ротвердоегь КМК несколько снижается (табл.14). Микротвердость ЖМК возрастает почти в 2 раза, что связано с более высоким содержанием алабандина (по данным РКФА до 46%) в отработанном материале, в то время как в отработанном материале КМК содержание алабандина составляет всего 5%, а переходной фа^ы \1nOS - 10%.

Микротвердость исходных и прошедших испытания в процессе поглощения сероводорода океанических оксидных железомарганцевых руд, кгс/мм2

Морфология выделения минералов Наименование типа руд

ЖМК КМК

Исх Огработ Исх Отработ

Концентрически-зональные железо-марганцевые выделения 43-48 31-48

Концентрически-зональные полиминеральные выделения 98-111

Концентрически-зональные выделения выщелоченные 120-126

Концентрически-зональные выделения (алабандин) 194-260 153-208

Железо-марганцевые агрегаты 70-83

Концентрически-зональные полиминеральные агрегаты 258-272

Железо-марганцевые агрегаты Интенсивно выщелоченные 47-73

Таким образом, полученные результаты показали, что океанические руды обладают поглотительной способностью по сероводороду ввиду наличия марганецсодержащих минералов, развитой пористой структуры, удельной поверхности Лучшие результаты получены на пробе железомарганцевых конкреций, обладающей наибольшим содержанием соединений марганца (табл 12)

На основании полученных данных можно сделать вполне практический вывод, что, кроме получения из океанических железомарганцевых образований основных ценных

компонентов Мп, Со, N1, Си и сопутствующих Мо.гп, Аи, Р1:, 2Е ТЯ и др , железомар-ганцевые океанические образования могут использоваться в качестве поглотителей сероводорода Данное направление работ при дальнейшем его развитии может существенно повлиять на повышение рентабельности их промышленного освоения.

Перспективы повышения рентабельности океанических руд на основе утилизации отходов технологической переработки. При создании технологической схемы переработки океанических оксидных железомарганцевых руд получают многокомпонентные твердые отходы для эффективной утилизации которых, а также для возможной переработки с последующим доизвлечением ценных попутных компонентов, необходимо иметь полную информацию о формах нахождения попутных и токсичных компонентов, и их взаимоотношении с главными рудными и породообразующими фазами в продуктах переработки При этом немаловажное значение имеют сведения о количественном содержании и характере их распределения в исходных железомарганцевых корках Благодаря многочисленным исследованиям химического состава океанических руд уже имеются сведения о распространенности в океанических рудах 77 химических элементов (Батурин ГН, 1986) Очевидно, что в процессе технологической переработки руды попутные компоненты будут накапливаться в концентратах основных компонентов, различных промежуточных продуктах или отходах производства (шламы, кеки, возгоны) Большинство попутных компонентов содержатся в КМК и ЖМК в микроколичествах (менее 0,1%, а многие 10^ - 10"7 %), поэтому изучены они значительно хуже, чем макрокомпоненты, что связано с существовавшими ранее аналитическими трудностями, а также с отсутствием к 30

ним экономического интереса Ранее считалось, что попутные компоненты молибден, редкоземельные элементы входят в состав КМК и ЖМК только в виде изоморфных примесей в рудных минералах и не образуют самостоятельных минеральных фаз (Романчук А И , 1992) В связи с этим представляют интерес исследования, благодаря которым ряд компонентов могут перейти в разряд извлекаемых из КМК и ЖМК попутно с главными рудными металлами Необходимо отметить, что некоторые элементы — Т1, Те, Ав, С<1 могут играть роль вредных примесей в процессах технологической переработки, а, следовательно, знание их поведения и распределения в рудах и продуктах их технологической переработки также является важным

Как показывают результаты химического анализа, в составе исходных технологических проб океанических руд доминируют МпО (16-40%), Ре203 (9-19%) и БЮг (8,723,5%) К числу прочих макрокомпонентов относятся СаО (2,8-15,0%), ( 1,6-2,0%), MgO (по 1,4-3,6%), А1203 (1,7-6,7%) и К20 (0,56-1,6%) Наиболее обогащены фосфором КМК (7,8%) Минимальное количество фосфора содержится в ЖМК (0,2%) Содержание рудных элементов (кг/т) составляет Со 4 8-2 6, № 3 3-2 0, Си 0,75-1 2, РЬ 1 3-0 6, 2п 0 570 88, Мо 0 23-0 66 Содержание Ва и Эг того же порядка (1.9-0,09 и 1 4-0 42 кг/т)

В группе микроэлементов, максимально концентрирующихся в океанических рудах относительно среднего содержания в осадочных породах, первые места принадлежат Те и Т1 Наиболее богаты по содержанию Т1 пробы корок МК (140 г/т) и конкреций К-1 (160 г/т) В ККО и корок К-2 содержания Т1 близки 81 и 88 г/т. Те наиболее обогащены КМК (86 г/т) Минимальное его количество содержится в ЖМК (2,85 г/т) Значительно концентрируются также Ав, БЬ и В1 (170-121, 53-32 и 39-20) и несколько меньше (65-42 г/т) Редкоземельные элементы накапливаются в корках относительно слабо, за исключением Се, содержание которого в исследованных пробах составило (970-296 г/т)

В процессе технологической переработки из океанических руд наиболее полно извлекается Мп, Со, N1, Си и Ъа. В кеках остается 20-3% от исходного количества Мп, 1525% Иа, 25-3% Со, №, Си и Хп, 2-23% Ва Поведение при технологической переработке редкоземельных элементов дифференцировано В КМК наименее подвижным оказался Се, большая часть которого (до 59%) осталась в отходах Подвижность остальных редкоземельных элементов возрастает от легких к тяжелым, доля связанных с кеками Ьа и Рг составляет 40-42%, а тяжелых лантанидов - 18-20% Подобные зависимости наблюдаются и для конкреций, и корково-конкреционных образований, однако, доля этих элементов, концентрирующихся в отходах, значительно ниже, так, Се в отходах остается всего 1415%, а тяжелых лантаноидов 4-8%

Наименее подвижными в КМК оказались Ре, Т1, 81, Са, Сг, РЬ, Ав, Мо, ТИ, В1, Бс, Эп, БЬ, доля которых в кеках составляет 60-100% К числу умеренно подвижных можно отнести 1л, ИЬ, 55г, Хх, Те и Т1, примерно половина которых, остается в кеке В конкрециях и корково-конкреционных образованиях наименьшей подвижностью характеризуются 81, Сг, ИЬ, №>, Та, В1

Технологическая переработка океанических руд естественно приводит к образованию отходов Содержания токсичных элементов Т1 и Те в твердых (кеках) и жидких (растворах) отходах переработки существенно превышают ПДК (табл 15), которые составляют 0,0001 мг/кг для почвы и 0,0001 мг/л для водоемов общественного и бытового пользования для обоих элементов

Твердые отходы переработки всех исследованных типов руд различаются по своему минеральному составу Так, отходы КМК (рис 10а) после сернокислотной обработки, представляют собой агрегаты железо-кремниевого состава Электронно-микроскопические исследования (РЭМ) показали присутствие в отходах минералов группы шпинели, на которых отмечаются тончайшие пленки и прилипшие мелкие частицы Судя по рентгеноспекграль-ному спектру (рис 106), основными элементами, образующими пленки, являются железо и сера, т е, по-видимому, она представлена сульфатом железа Присутствие платины, строн-

31

Пия, иттрия, таллия и хлора, вероятно, обусловлено наличием собственных тон код ис г зрелых фаз этих элементов. Детализация спектра в области энергий 1.2-3 эв позволила установить присутствие ряда элементов: молибден и сера, таллий, хлор, платина, железо, сфонций, фосфор И кальций. При исследовании материала отходов в просвечивающем электронном микроскопе были установлены основные минеральные фазы: минералы группы шпинели, гематит, кварц, слоистые алюмосиликаты, полевой шпат, рутил, сульфаты кальция и железа, имеющие разный размер и степень окристаллизованности. Преобладающими являются минералы группы шпинели, которые могут концентрировать в себе целый ряд микроэлементов: титан, хром, медь, платину, золото и др. Таллий в качестве изоморфной примеси может накапливаться в породообразующих мин ера'] ах - полевом шпате и слоистых алюмосиликатах, образовывать собственные фазы, а также быть сорбционно- связанным с минеральными и техногенными фазами кека.

Таблица 15

Содержания токсичных элементов в твердых и жидких отходах технологической переработки различных типов океанических руд

Наименование типа руды Содержание таллия Содержание теллура

ке к (мг/кг) раствор (мг/л) кск (мг/кг) раствор (мг/л)

Кобальтеиосные железо-марганцевые корки. (МК) 0,1299 6.2600 0,096 2.88

Кобальтоиосныс железо -марганцевые корки, (К-2) 0,0900 1.900 0,0200 1,500

Корко-конкреинонные образования (МК-4) 0,0330 6,0800 0,0023 2,76

Железо-марганцевые конкреции (К-1) 0,0730 14,200 0,00095 0,2622

Рис. 10 Полиминеральный марганцевый агрегат кека КМ К (а) и энер] одиеперсионный спектр, показывающие его пол и элементный состав (б).

При исследовании кеков получена микродифракционная картина галита с несколько завышенными параметрами элементарной ячейки (рис.11а). В результате нагревания в электронном микроскопе гель уплотнялся, и в нем формировались кубические кристаллы оксида таллия TbCh (рис.116), В кеке кояламорфного микростроения обнаружена каплевидная частица геля, содержащая сульфид молибдена типа молибденита {рис. 12).

а) б)

Рнс.11 Геле образный сгусток, содержащий г ал их; кольцевая электронограмнз галита (а).

Кубические кристаллы Т^О), ув. 12000(6)

В тонкодисперсной массе кека обнаружены скопления субмикронных частиц с микродифракционной картиной монацита (рис.13). Для некоторых участков кека характерна кольцевая мнкродифракционная хартика с пространственной группой РтЗш и с параметром элементарной ячейки а=5,440 А0 (рис. 13). Такие параметры свойственны нескольким минеральным фазам, в том числе оксиду урана и минералам редких земель цериевого ряда. Точно идентифицировать фазу не удалось из-за ее высокой дисперсности. Вероятно, она представляет собой оксид урана с изоморфной примесью редких земель или тория.

Рис.] 2 Каплевидное обособление геля, содержащего сульфид молибдена, ув. 9000. Су с 11ензно н н ы й нре парат.

Рис.13 а) Монацит в тонкодисперсном веществе кекон КМК, ун. 9000. МДК монацита, б) Тон-кодне перс нос вещество кека с фазой, содержащей оксид урана и редкие земли, ув.9000. МДК фазы с пространственной группой РтпЗш.

Переработанные ЖМК подвергались длительному хранению 20 лет), что привело к затруднениям при проведении технологических исследований (процессов термообработки и выщелачивания), поэтому в отходах представлены все основные фазы исходного материала: веркадит, асбояан, тодорокит, тон ко дисперсные гидроксиды железа, ил лит и другие породообразующие минералы. М ар га не цсо держащие фазы представлены хорошо раскристаллизованными индивидами и дают монокристальные отражения, что может быть связано с потерей воды при хранении руды и, следовательно, затрудняет технологическую обработку материала. Происходит лишь поверхностное выщелачивание марганцевых минералов. На рис,14 приведена равномерно измененная поверхность вернадита и выделены участки, обогащенные молибденом.

При анализе данных табл. 16 обращает на себя внимание, прежде всего, поведение при выщелачивании молибдена. Он полностью концентрируется в кеке после переработки корок (КМК-1), до 50 % его остается после переработки корок (КМК-2) и в большей степени на 95-96% извлекается в сернокислый раствор при переработке ККО и ЖМК {до 64%). Для КМК были установлены самостоятельные минеральные фазы молибдена - в виде сульфида (молибденита) В конкрециях и корко-конкреционных образованиях молибден находится как в сорбированной фазе на гидроксидах марганца и железа, так и образует собственные минеральные фазы.

Рис. 14. Морфологически измененная поверхность вернадита и спектр с участков, обогащенных молибденом.

Таблица 16

Распределение попутных компонентов но продуктам технологического передела, __% масс._

Элемент, компонент Наименование типа руды

КМК (1) КМК (2) ККО ЖМК

кек раствор кек раствор кек раствор кек ратвор

МпО 20 80 16 $4 3 97 11 89

Мо 100 - 50 50 5 95 36 64

Р,05 73 26 21 79 7 93 16 Я4

У 23 77 36 64 12 88 4 96

1РЗЭ 77 23 49 51 6 94 12 88

Т1 55 45 78 22 25 75 П 89

Те 66 34 54 46 5 95 8 92

Кроме того в отличие от КМК (1) для которых основная масса фосфора и РЗЭ остается в кеке, для ККО и ЖМК отмечается четкая корреляция между показателями по переходу в раствор фосфора, иттрия и редкоземельных элементов Для КМК (2) не удалось получить четкой корреляции между накоплением фосфора и редкоземельных элементов в кеке, так как при исследовании исходного материала технологической пробы было установлено значительное количество собственных минералов редких земель, которые для перевода в раствор требуют более жестких условий технологической обработки

Обращает на себя внимание также различное поведение Т1 и Те в исследуемых рудах Если для ЖМК и ККО основная масса Т1 (-75%) и теллура (~95%) переходит в сернокислый раствор, то при выщелачивании КМК в раствор переходит только ~ 45 и 22 % таллия и 34 и 46% теллура Это полностью согласуется с данными электронномикроско-пических исследований Вероятно, в КМК таллий и теллур в большей степени, по сравнению с пробами конкреций и корко-конкреционных образований, связаны с собственными фазами хлоридов, оксидов

Для исследования подвижности элементов в океанических рудах некоторыми авторами использовались методы селективного растворения, что позволяет оценить степень подвижности элементов при обработке различными растворителями и дает возможность судить о формах их нахождения (МоогЬу 8 А , Сгопап Г) Б , 1981, Гордеев В В , 1986)

КМК, в которых значительная часть молибдена и редкоземельных элементов оставалась в кеках, были подвергнуты дополнительной обработке растворами серной кислоты и смесью серной и азотной кислот (табл 17) Как при дополнительном сернокислотном выщелачивании, так и при выщелачивании с окислителем в раствор извлекается Т1, а 30-40% молибдена и редких земель остается в кеке При обработке кека 25-35% азотной кислотой в раствор извлекается более 90% всех названных элементов

Таблица 17

Распределение Мо, £РЗЭ+У и Т1 в продуктах кислотной обработки кеков после сернокислотного выщелачивания КМК

Условия Распределение элементов

обработки осталось в кеке, % извлечено в раствор, %

Мо ЕРЗЭ+У Т1 Мо 1РЗЭ+У Т1

Н2304 (20-25%), г=1ч, Т=80-90°С, Т Ж=1 4 64,17 39,40 3,02 35,83 60,60 96,98

Н2304 (25%)+ НШ3(30%), т=1ч, Т=80-90"С, Т Ж=1 4 68,77 44,09 14,85 31,23 55,91 85,15

НГТОз (10-15%), т=1ч, Т=80-90°С, Т Ж=1 4 8,63 48,40 11,70 91,37 51,60 88,30

ЮЮз (25-30%), т=1ч, Т=80-90°С, Т Ж=1 4 8,05 3,81 5,46 91,95 96,19 94,54

Исследованные ЖМК характеризуются самым высоким содержанием молибдена, самым низким - редкоземельных элементов и фосфора Как уже отмечалось ранее, основную часть молибдена в конкрециях связывают с гидроксидами марганца и железа Тем не менее, анализируя данные таблицы 18, можно опровергнуть это предположение Очевидно, что при обработке материала отходов раствором щелочи практически весь марганец и 90% железа остается в отходах, тогда как более 90% молибдена переходит в раствор Снижение концентрации щелочи практически не меняет этой тенденции, а обработка серной кислотой более высокой концентрации, чем на первой стадии, вызывает до-извлечение железа и марганца в раствор и концентрирование молибдена в отходах Оп-

ределенные закономерности подтверждают существование собственных фаз молибдена в отходах переработки океанических руд В соответствии с данными электронной микроскопии, такой фазой является молибденит, который хорошо подвергается как воздействию щелочных растворов для ЖМК, так и растворов азотной кислоты для КМК

Таким образом, эффективность обработки рассматриваемых проб океанических руд двумя видами реактивов представляется следующим образом для извлечения легко растворимых гидроксидных форм используется низкоконцентрированная (5-15%) серная кислота, для извлечения трудно растворимых оксидных и гидроксидных форм - азотная кислота или как в случае с пробами К-2 и К-1 - растворы едкого натра использование которых позволяет селективно извлекать в раствор молибден

Проведенные исследования показали, что обработка океанических железомарганце-вых руд низкоконцентрированной серной кислотой недостаточна для полного извлечения металлов и, что для этого требуется более сложная процедура с применением дополнительных реагентов

Таблица 18

Распределение Мо, в продуктах кислотной обработки кеков после сернокислотного выще-

лачивания ЖМК.

Условия обработки Распределение элементов

осталось в кеке, % извлечено в раствор, %

МпО Fe203 Мо МпО Fe203 Мо

NaOH (150 г/л), т=1ч, Т=80°С, Т Ж=1 4 99,9 89,9 8,9 0,1 10,1 91,1

NaOH (100 г/л), т=1ч, Т=80°С, Т Ж=1 4 80,2 95,6 10,4 19,8 4,4 89,6

NaOH (50 г/л), т=1ч, Т=80°С, Т Ж=1 4 93,9 96,7 28,8 6,1 3,3 71,2

H2S04 (20-22%), т=1ч, Т=80-90°С, Т Ж=1 4 46,0 26,7 87,6 54 73,3 12,4

Методами электронной микроскопии установлено, что как в исходных рудах, так и в отходах переработки присутствуют самостоятельные минеральные фазы некоторых металлов, включая молибдит, молибденит, коффинит, ксенотим, монацит, оксид урана, хлорид и оксид таллия, часть которых могла сформироваться в ходе сернокислотной обработки материала Наличие собственных фаз микроэлементов подтверждено данными элементного анализа и технологическим методов селективного растворения

Шунгитовая порода как активный сорбент для очистки грунтов и промышленных стоков загрязненных гептилом Используемый в качестве ракетного топлива гептил (1,1-диметилгидразин - НДМГ), а также продукты его трансформации представляют собой токсичные вещества, предельно допустимые концентрации которых колеблются в диапазоне 0,1-0,5 мг/м3 Известно, что они могут длительное время, до 15 лет, сохраняться в местах проливов, делая эти участки опасными для пребывания человека, так как оказывают постоянное токсическое воздействия на окружающую среду

Были проведены как лабораторные исследования по определению активности в реакции разложения НДМГ, так и испытания на действующем полигоне, на выделенных участках земли, загрязненной гептилом При проведении лабораторных экспериментов по определению активности исследованы смывы с шунгитовой породы, модельного грунта (глина) и модельного грунта с ШП (табл 19)

Концентрации НДМГ на поверхности исследованных материалов

Материал Исходное содержание НДМГ в мг/г Концентрация НДМГ на сорбенте в мг/г

ШП 5,0 0,001

Молельный груиj 5.0 0,17

5,0 0,12

5,0 0,05

Модельный грунт е ШП 5.0 0,07

5,0 0,05

5,0 0,001

Очевидно, что для 10% водного раствора НДМГ взаимодействие с ШП в течении 1 суток позволяет снизить концентрацию загрязнителя в 5000 раз: от 5 г/кг до 0,005 г/кг. Продукты трансформации НДМГ на уровнях, превышающих 0,001 мг/г, не обнаружены.

Определение общего количества пор, установленных электронномикроскопическим методом, проведено автоматическим анализом изображения, и составляет 50-54%(рис, 15а,б). Исследование чсунгитовой породы, обработанной гепгилом, оптико-геометрическим методом позволило выявить четкую тенденцию к уменьшению количества пустот в породе. Общее количество пустот в обработанной породе составляет -3234% (рис.15в), в то время как в исходной породе количество пустот составляло 50-54%. Сравнительный анализ химического состава исходной и обработанной гептилом шунги-гояой породы показал, что обработка пробы реагентами и загрязнителем влияния на химический состав шунгитовой породы практически не оказывает.

а) 6} а)

Рис, 15 а) Исходная шунгнтовая порода, 6} конграстнроааннос изображение. Увел. 4400.

Количество нуетот - 54%. в) загрязненная НДМГ тунгнтовая порода.

Увел. 1190. Количество пустот - 32-34%,

При использовании метода масс-спектрометрии для анализа смывов, содержащих НДМГ, с ШП на хроматограммах были обнаружены примеси серосодержащих соединений. Масс-спектрометрическая идентификация позволила предположить, что это диме-тилди- и диметилтри сульфиды. Такие соединения могут быть антропогенного или естественного происхождения, либо могли образоваться при деструкции НДМГ на поверхности ШП. Известно, что при окислительной деструкции НДМГ возникают свободные радикалы и есть предположения, что один из путей окисления - это образование гидроперекисей. Возможно образование таких перекисей и при окислении диметилдмина, одного из продуктов трансформации НДМГ (Тулупов П.Е. и др., 1991), Образующиеся при распаде таких соединений метильные радикалы мО]уг взаимодействовать с серой, присутствующей в ШП с образованием метальных производных. Содержание пирита в исследуе-

мой породе составляет не более 1%, и, он весьма неравномерно распределен в породе Более вероятно, что образование подобных продуктов происходит за счет серы, присутствующей в породе С практической точки зрения образование таких соединений необходимо учитывать т к, наличие летучих серосодержащих соединений создает помехи при анализе экологической обстановки в районе ликвидации аварийных проливов с помощью азот-фосфорных детекторов, а наиболее токсичный из обнаруженных соединений - диметидцисульфид имеет ПДК 0,04 мг/л, что сопоставимо с ПДК для НДМГ 0,001 мг/м3 в атмосферном воздухе

Для определения наличия элементарной серы в шунгитовой породе проведено тер-модесорбционное масс-спектрометрическое исследование, которое позволило установить, что на поверхности шунгитовой породы присутствует элементарная сера в виде Sg, десорбирующаяся в интервале температур от 150 до 270 °С (Голуб С JI и др , 2006) Разложение пирита с выделением S и S2 начинается только при температуре 380 °С Теоретически возможно метилирование Sg с образованием диметилполисульфидов (ДМПС), из которых наиболее стабильными являются диметилди- и трисульфиды

Обнаруженные при исследовании количества ДМПС находятся на уровне мкг/г и можно предположить, что их десорбция с поверхности шунгитовой породы будет происходить только при нагревании и сопровождаться частичным разложением Вместе с тем, хотя на данном этапе нет оснований предполагать возможное неблагоприятное воздействие ДМПС на экологическую обстановку в районах использования шунгитовой породы для нейтрализации проливов НДМГ необходимо контролировать содержание серы разного типа в используемом шунгитовом материале

Важным моментом при использовании любого сорбционного материала является его регенерация Один из возможных путей - использовать для регенерации термообработку В настоящей работе было выполнено сравнение активности исходной и прокаленной ШП в течение 1 ч при 500°С Показано, что конечным продуктом трансформации являются метил-производные триазола, как наиболее стабильные по сравнению с линейными непредельными азотсодержащими соединениями Рассмотрение фрагментации позволило выявить, что присутствующее в наибольшем количестве метилпроизводное триазола это 1-метил-1,2,4-1Н-триазол Следует отметить, что отсутствие либо незначительное количество токсичных продуктов трансформации НДМГ является важной характеристикой шунгитовой породы при ее использовании для очистки воды и при рекультивации грунтов, загрязненных проливами НДМГ На поверхности шунгитовой породы, прокаленной при 500°С, обнаружено значительное количество продуктов трансформации НДМГ, в том числе и высокотоксичных, что подтверждено данными хроматографического анализа В то время, как на поверхности исходной породы отсутствуют такие высокотоксичные соединения как нитрозодиметиламин и тетраметилтетразен Сравнение исходной и прокаленной при 500°С шунгитовой породы дает возможность предположить, что термическое регенерирование в данном случае приведет к потере сорбционно-каталитических свойств в реакции разложения НДМГ

Для регенерации шунгитового материала целесообразно использовать отмывку раствором фосфатного буфера. Поведение шунгитового сорбента после обработки его раствором НДМГ и последующей отмывки фосфатным буфером исследовалось методом электронной микроскопии Основной задачей являлось определение взаимодействия соединений фосфора с главными породообразующими минералами ШП

Установлено, что кварц-углеродистая матрица весьма неоднородна по составу На рентгеноспектрапьных спектрах отмечаются кремний, кальций, калий, алюминий, железо, сера, которые входят в состав породообразующих минералов Содержание фосфора в матрице существенно углеродистого состава незначительно (менее 0,01%) и, по-видимому, связан он исключительно с углеродистым веществом

Относительно крупные кристаллы кварца размером 15-85 мкм имеют в основном идио-морфную (призматическую, таблитчатую) и панидиоморфную форму Отдельные зерна ха-38

растеризуются блочным метростроением (рис.16). Иногда отмечаются агрегаты кварца размером менее 5 мкм, состоящие из зерен размером менее 0,5 мкм. Рентгеноспектральным анализом установлено, ч го зерна кварца содержат фосфор (до 1%), а иногда и серу (рис.16). Значительное количество фосфора в данном случае связано с использованием при обработке пробы фосфатного буфера. Отмечается различный характер распределения сорбированного вещества в кварце. В отдельных случаях наблюдается на поверхности зерен кварца пленка (с высоким содержанием фосфора), которая «дышит» под электронным пучком, о чем свидетельствует изменение со временем рисунка поверхности зерна. Иногда пленка, покрывающая зерна кварца, неоднородная. На спектре (рис.16) содержание фосфора настолько высоко в центре зерна кварца, что даже вуалирует количество породообразующего кремния. Необходимо отметить, что на углеродистом веществе пленка загрязнителя отсутствует.

Таким образом, исходный шунгитовый материал при использовании его в качестве активного сорбента на гептил характеризуется отсутствием, либо незначительным количеством токсичных продуктов трансформации НДМГ, поэтому может быть рекомендован для использования при очистке промышленных стоков и рекультивации !рунтов, загрязненных НДМГ. Для регенерации шунгитового материала целесообразно использовать отмывку раствором фосфатного буфера. Регенерированная таким способом ШП может быть использована повторно для разложения НДМГ, а наличие адсорбированных фосфатов при смешении ШП с грунтом позволяет рассматривать ее как удобрение пролонгированною действия.

а)

Рис. 16 а)-

квари после регенерации фосфатным буфером,увел, х3ООО; б) - рент! с носпектрал ь н ы й спектр кварца.

Шунгнтовая порода, как катализатор окисления СО. Известно, что основными катализаторами обезвреживания выхлопных газов являются многокомпонентные системы на основе благородных металлов (Р<1, Р1, КЬ). Интенсивно продолжаются поиски альтернативных катализаторов с использованием, в частности, оксидов переходных металлов.

Из соединений переходных металлов в породе содержатся заметные количества оксидов железа, меньше марганца, меди, хрома и др. Породы содержат также некоторое количество соединений щелочноземельных, щелочных металлов и около 5% других примесей. Концентрации соединений переходных и других металлов в образцах различаются в несколько раз.

Одним из способов получения более активных катализаторов на основе шунгитовых пород — является способ термической активации в различных средах.

ИК - спектроскопические анализ исходной ШП, а также ШП, подвергнутой гермо-окислительной активации, показал, что в спектре исходной породы присутствует несколько полос в области 1200 - 400 см , которые относятся к валентным колебаниям 5ьО. В высокочастотной области обнаружена широкая полоса 3500 см"1, обусловленная присутствием воды или гидроксильных групп, связанных с поверхностью водородной

39

связью Термоокислительная обработка ШП повышает интенсивность полос, что связано с выгоранием части углеродистого вещества, и улучшает их разрешение, что обычно свидетельствует об уменьшении дефектности решетки

Термовосстановительная обработка почти не изменяет ввд спектра в области валентных колебаний БИЭ, однако вызывает повышение интенсивности полосы 3450-3500 см"1 и появление полосы 1630 -1640 см"1, соответствующей деформационным колебаниям НОН, что свидетельствует об образовании воды, вероятно, вследствие частичного восстановления примесных оксидов металлов, присутствующих в ШП Термоокислительно-восстановительная активация приводит к возрастанию интенсивности всех полос по сравнению со спектром исходной породы, что связано с выгоранием части углерода При этом интенсивность полос 3500 и 1640 см"1, свидетельствующих, как предполагалось выше, о присутствии воды увеличивается в результате восстановления примесных оксидов металлов

Таким образом, термоокислительная активация ШП способствует уменьшению содержания в ней углерода, уменьшению дефектности структуры, развитию пористости и росту удельной поверхности, а также обогащению приповерхностных слоев зерен углеродом и железосодержащей минеральной фазой При термовосстановительной активации ШП основным эффектом является частичное восстановление примесных оксидов металлов При термоокислительно-восстановительной активации эффекты, обусловленные термоокислительной и термовосстановительной обработками, сочетаются

На рис 17 показано, как влияет способ термоактивации ШП на каталитическую активность, характеризуемую зависимостью конверсии СО от температуры. Кривая 1 указывает на низкую активность ШП после термовосстановительной активации (6 ч) конверсия СО при 400° С составляет около 20% Термоокислительная активация в течение 3 иди 6 ч позволяет достичь 100%-ной конверсии СО при температурах около 500 и 400° С соответственно Термоокислительно-восстановительная активация еще больше повышает активность ШП (кривая 4) конверсия 100% достигается при 370-380° С

Рис 17 Температурная зависимость конверсии СО (а) для ШП, термоактивированной различными способами термовосстановительная активация в течение 6 ч (1), термоокислительная активация в течение 3 (2) и 6 ч (3), термоокислительно-восстановительная активация (4)

Рост каталитической активности в результате термоокислительной активации ШП можно объяснить увеличением доступности для реагентов активных центров - оксидов примесных переходных металлов Это происходит вследствие удаления части экранирующего их углерода и диффузии ионов железа и других примесных ионов (в отношении железосодержащей минеральной фазы это подтверждено методами минералогического анализа и РМТ) в приповерхностные слои зерен. Последующая термовосстановительная обработка может привести к дальнейшему повышению активности в результате частич-

ного восстановления оксидных центров на поверхности породы, что подтверждается данными ИК-спектроскопии

Исследована активность нанесенных на ИШ платиновых катализаторов (0 1 и О 4 мае % 14) в реакции окисления СО Платину наносили как на исходную ШП, так и на ШП, подвергнутую термоокислительной активации в течение 3 и 6 ч После нанесения Н21ЧС1б катализаторы восстанавливали водородом или прокаливали на воздухе

На рис 18 видно, что после восстановления водородом активность катализатора на исходной породе (кривая1) ниже, чем на образце термоакгивированном воздухом (кривая 2) Активность катализатора повышается при нанесении НгРЮ^ на исходную породу и последующем прокаливании катализатора при 500° на воздухе (кривая 3) В этом случае формирование катализатора происходит в условиях одновременного протекания процессов термоокислительной активации носителя и разложения ЩЧС!« Катализаторы, нанесенные на ШП, менее активны, чем традиционная каталитическая система 0,1%Р1 / А12Оэ (кривая 4) Однако, учитывая существенно более высокую ¡ЗуД А12Оз (80 м2 г') по сравнению с ШП (912 м2 г"'), можно сделать вывод, что удельная каталитическая активность 0 1%Р1/ШП, достаточно велика, что, очевидно, объясняется вкладом активности носителя

Сравнение рис 18 и 19 показывает, что одинаковым образом приготовленные катализаторы с более высоким содержанием Р1 проявляют более высокую активность Активность катализаторов с содержанием Р1 0 1 и 0 4% в этой реакции одинаково зависит от условий термоактивации и способа обработки ШП

Т/°С

Рис 18 Температурная зависимость конверсии СО (а) для катализатора 0 1% РГ / ШП 1-катализатор на исходной ШП, восстановленный водородом, 2 - катализатор на ШП после термоокислительной активации в течение 3 ч, восстановлений водородом, 3 - катализатор на исходной ШП, прокаленный на воздухе при 500° С в течение 6 ч, 4 -0,1%Р1:/ А12Оз

Наименее активны катализаторы, нанесенные на исходную породу и восстановленные водородом (кривые 1 на рис 18 и 19) Термоокислительная активация ШП увеличивает активность нанесенных катализаторов, причем 6- часовая в большей мере, чем 3-часовая (кривые 2 и 4 на рис 19)

Р^ катализаторы, нанесенные на исходную ШП, и прокаленные на воздухе (кривые 3 на рис 18 и 19), активнее восстановленных водородом катализаторов, нанесенных на термоактивированную в течение 3 ч на воздухе породу Это подтверждает возможность одновременного протекания процессов активации носителя и разложения Н2Р1СЦ Однако наиболее активны образцы, нанесенные на ШП после ее термоокислительной активации (б ч) и восстановленные водородом (100%-ная конверсия СО достигается при 170200° С, ср кривые 3 и 4 на рис 19)

Тот факт, что особенности процесса термоактивации ШП и Р1 -катализатора, нанесенного на ШП, одинаково влияют на активность последнего, свидетельствует о существенном вкладе активности носителя в активность нанесенного катализатора

Шунгитовая порода - перспективный катализатор в процессе окислительного дигед-рирования этилбензола в стирол Промышленный синтез стирола в основном осуществляется путем дегидрирования этилбензола при температурах 550-650° с использованием катализаторов на основе РегОз, содержащих карбонат калия, оксиды церия и молибдена, а в последних поколениях катализаторов также оксиды V, 1л, Mg, Са, т1, Ът, № и Со

т/°с

Рис 19 Температурная зависимость конверсии СО (а) для катализатора 0 4% К / ШП 1 - катализатор на исходной ШП, восстановленный водородом, 2 - катализатор на ШП после термоокислительной активации в течение 3 ч, восстановленный водородом, 3 - катализатор на исходной ШП, прокаленный на воздухе при 500° С в течение 6 ч, 4 - катализатор на ШП после термоокислительной активации в течение 6 ч, восстановленный водородом

Исходная ШП не обнаруживала заметной активности в реакции окислительного дегидрирования этилбензола в стирол (рис 20), в то время как конверсия и селективности, достигаемые на термоактивированной ШП при относительно низкой температуре (при 360° С, конверсия этилбензола составила около 50%, а селективность по стиролу 80%), вполне сравнимы со средними показателями работы промышленных катализаторов (при 650° С, конверсия 50-60%, а селективность по стиролу до 90%) Относительно низкие температуры окислительного дегидрирования стирола на ШП указывают на вероятную активность углеродной составляющей ШП в этой реакции

а(%) в (%)

Рис 20 Температурные зависимости конверсии этилбензола в потоке воздуха (1), конверсии этилбензола в потоке азота (2) и селективности образования стирола в потоке воздуха (3) на ШП, подвергнутой термоокислительной активации в течение 6 ч

Активными катализаторами окислительного дегидрирования, наряду с оксидами металлов и благородными металлами (450-700°С), являются углеродсодержащие материалы, в частности оксид железа, нанесенный на активированный уголь, и сам активированный уголь (Алхазов Т Г , 1980). Температура реакции на угле составляет всего 350400° С. Полученные результаты показали, что в этой реакции оптимальная температура катализа (360° С) соответствует наблюдаемой на угле, что указывает на вероятную активность углеродной составляющей ШП

Учитывая, что современные промышленные катализаторы синтеза стирола и обезвреживания выхлопных газов многокомпонентны и сложны в изготовлении, а последние, кроме того, содержат в своем составе дорогие благородные металлы, можно сделать вывод об актуальности исследований по разработке катализаторов для этих реакций с использованием природного материала - шунгитовой породы

Таким образом, на примере изученных реакций показано, что активность в катализе могут проявлять как углеродная составляющая, так и примесные оксиды ШП Формирование активной поверхности происходит при термоактивации ШП Варьируя условия термоактивации, можно регулировать содержание углерода в породе, степень концентрирования углерода и оксидных примесей на поверхности, величину удельной поверхности, размер и структуру пор, что открывает перспективы управления свойствами каталитических систем на основе шунгитовой породы

Заключение

1 В результате детальных исследований минерального состава и строения тонкодисперсного рудного и нерудного минерального сырья и продуктов, получаемых на его основе, разработаны критерии минералого-технологической оценки его способности к технологической переработке как источника ценных компонентов или основы для синтеза новых материалов

2 Установлено, что уникальный вещественный состав океанических оксидных желе-зомарганцевых руд определяет различные, в том числе нетрадиционные, области их использования не только в качестве сырья для получения целого спектра полезных элементов (Мп, №, Со, Си, Мо, РЗЭ), но и в качестве сорбционно-каталитических материалов

3 Высокое содержание воды в океанических рудах в значительной степени затрудняет обеспечение достоверности аналитических и минералогических исследований Впервые изучено поведение океанических руд в широких температурных пределах, что обеспечивает не только достоверность результатов изучения вещественного состава, но и определяет закономерности изменения технологических свойств, при переработке данного вида минерального сырья

4 Впервые в океанических железомарганцевых рудах определены формы нахождения молибдена (молибденит), редкоземельных элементов (монацит, ксенотим, паризит), таллия (хлориды, оксиды) Изучены возможные способы извлечения этих элементов методами щелочно-кислотного выщелачивания

5 Показано, что молибден, редкоземельные элементы и таллий не только образуют самостоятельные минеральные фазы, но и могут входить в структуру минеральных комплексов, образующихся при технологической переработке океанических руд.

6 Содержание марганца в железомарганцевых океанических рудах, а также формы его нахождения являются важнейшими критериями при использовании их в высокотемпературных процессах поглощения сероводорода.

7 Минералогические особенности, обусловленные специфическим составом и строением углеродсодержащих шунгитовых пород, определяют уникальные технологические свойства сорбентов и катализаторов, создаваемых на их основе Основным критерием, определяющим свойства новых сорбционно-каталитических материалов, является

сорбционная активность углеродистой и кремнистой составляющих, слагающих данный вид сырья

8 Изменение химического состава (углерода, металлов-примесей) и текстурно-струмурных особенностей шунгитовых пород при различных способах температурной и химической обработки определяет свойства новых сорбционных и каталитических материалов.

9 Наиболее достоверная информация об изменении фазового состава и текстурно-структурных особенностей шунгитовых пород впервые получена с использованием рентгеновской вычислительной микротомографии, наглядно показавшей распределение углеродистого вещества, как в исходной породе, так и в материалах полученных в результате термической обработки

10 Объективность результатов изучения сложного по составу тонкодисперсного рудного сырья (океанических железомарганцевых руд) и уникального нерудного сырья (кремнисто-углеродистого композита - шунгитовой породы) обусловлена использованием комплекса прецизионных минералогических методов, физико-химических и специальных технологических исследований, включающих оптическую микроскопию, рентгенографический и элементный анализы, дериватографию, рентгеновскую микротомографию, электронную микроскопию, хроматографию, методы направленного термического воздействия и селективного растворения

Список опубликованных работ по теме диссертации

1. Луговская ИГ, Сладкова ГА, Крылов ИО, Ануфриева СИ, Крылова А В Каталитическая активность шунгитов и нанесенных на шунгит оксидных катализаторов в реакции окисления СО // - Деп в ВИНИТИ №1935-В 98, М , 1998 11 с

2 Дубинчук В Т, Ожогина Е Г , Луговская И Г, Кривощеков Н.Н Минералогические особенности шунгитов Карелии // Тезисы докладов Всероссийского совещания Методы аналитических и технологических исследований неметаллических полезных ископаемых -Казань Изд-воКазанского ун-та, 1999 С 53-54

3 Луговская И Г, Сладкова Г А, Крылов И О, Ануфриева С И., Исаев В И, Степанов Г В , Крылова А В Активность шунгита и нанесенных на шунгит оксидных катализаторов в реакции окисления оксида углерода (II) // Ж прикл хим 1999. Т 72 №11 С 1518-1524

4 Ануфриева С И , Исаев В И , Остроумов Г В , Луговская И Г Шунгитовые породы как нетрадиционное сырье для получения углеродсодержащих материалов // Разведка и охрана недр, 2000 №11 С 28-31

5 Ануфриева С И, Луговская И Г Шунгитовая порода как новый материал для защиты от техногенных загрязнений // Тезисы докладов Международной конференции "Освоение недр и экологические проблемы - взгляд в XXI век" М. ИПКОН, 2000 С 191-192

6 Луговская И Г , Ануфриева С.И Новый подход к оценке технологической ценности шунгитовых пород // Тезисы докладов Международной конференции «Новые идеи в науках о Земле» М 2001 С 57

7 Луговская И Г Теоретическое и экспериментальное обоснование использования шунгитовых пород для очистки техногенных растворов и газовых выбросов / Автореф дис насоиск уч степени канд техн наук 2001,22 с

8 Крылова И В , Луговская И Г Электронное взаимодействие в оксидных медно-цериевых катализаторах по данным экзоэмиссии // Журнал физической химии, 2002 г том 76 №6 С 1038-1043

9 Крылов И О, Якушина О А , Луговская И Г, Ожогина Е Г , Хозяинов М С Ком-плексирование минералогических и физико-химических методов при изучении шунгитовых сорбционных материалов// Геоинформатика 2002. №3 С 43-48

10 Луговская И Г, Ануфриева С И О реабилитации городских грунтов в современных условиях// Информационный сборник «Геологические исследования и охрана недр». M 2002 №3 С 63-67

11 Крылов И О , Луговская И Г , Ануфриева С И , Крылова А В Влияние термической обработки на состав и физико-химические свойства шунгитового сорбента, Ж Прикл химия 2003 Т. 76 вып 8 С 1273-1276.

12 Крылов И.О , Луговская И Г, Соколова В Н., Ануфриева С И Влияние термоокислительной активации на физико-химические свойства и пористую структуру шунгитового сорбционного материала // Материалы международного совещания «Направленное изменение физико-химических свойств минералов в процессах обогащения полезных ископаемых» Петрозаводск, 2003 , С 128-129

13 Луговская И Г Использование комплекса физических методов при исследовании исходных и активированных сорбционных и каталитических материалов на основе шун-гитовых пород Карелии // Информационный сборник «Геологическое изучение и использование недр» M 2003. №5 С 27-32

14 Луговская И Г, Ануфриева С И , Герцева H Д, Крылова А В « Глубокая очистка водных растворов от фенола с использованием шунгитовой породы», Ж. Прикл химия -2003 Т 76 вып 8. С 1273-1276

15 Луговская И Г, Ануфриева С И , Крылов И О , Якушина О А Определение путей повышения качества природных шунгитовых сорбционно-каталитических материалов при исследовании их минералогическими и физико-химическими методами // Тезисы докладов Международной конференции «Новые идеи в науках о Земле» M 2003 С 33.

16 Луговская И Г , Крылов И О , Ануфриева С И , Якушина О А Преобразование фазового состава и текстурно-структурных характеристик в процессах модификации уг-леродсодержащих шунгитовых сорбентов// Материалы международной конференции «Углерод минералогия, геохимия и космохимия» Сыктывкар 2003 С 284-287

17 Ожогина Е Г , Котова О Б , Шушков Д А, Луговская И Г , Григорьева А В Особенности вещественного состава анальцимсодержащих пород Тимана // Вестник института геологии Коми научного центра УрО РАН, 2003, №8, С 8-10

18 Ожогина Е Г , Луговская И Г, Якушина О А, Хозяинов M С Перспективы использования рентгенотомографии в технологической минералогии // Материалы докладов 4 конгресса обогатителей стран СНГ, M 2003 С 78.

19 Луговская ИГ Возможности методов технологической минералогии в исследовании сорбционных и каталитических материалов на основе нетрадиционных видов сырья // Материалы 10 съезда Российского минералогического общества «Минералогия во всем пространстве сего слова» Санкт-Петербург, 2004

20 Луговская И Г, Ануфриева С И, Голубцов H В, Крылова А В Шунгитовая порода с активной углеродной поверхностью как низкотемпературный катализатор окислительного дегидрирования этилбензола в стирол // Тезисы докладов Третьей Международной конференции «Углерод фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» Москва, МГУ им M В Ломоносова, 2004, С 155

21 Луговская И Г., Ануфриева С И , Голубцов H В , Крылова А В Каталитические свойства термоактивированной шунгитовой породы Известия Академии наук Серия химическая, 2004, №8, с 1555-1560

22 Луговская И Г , Дубинчук В Т , Ожогина Е Г, Петрова H В Форма нахождения таллия в продуктах переработки железомарганцевых корок Магеллановых гор (Тихий океан) // Вестник КРАУНЦ Науки о Земле, 2004, №4, С

23 Луговская И Г , Крылова А В , Якушина О А, Ожогина Е Г Изменение характера распределения шунгитового углерода при термоокислительной обработке шунгитовой породы // Тезисы докладов Третьей Международной конференции «Углерод фундамен-

тальные проблемы науки, материаловедение, технология» Москва, МГУ им. М В Ломоносова, 2004, С 156

24 Луговская И Г, Отрубянников Ф И, Голева Р В Гигроскопичность железомар-ганцевых руд и методы ее изучения // Материалы Всероссийской конференции «Аналитика России», М, 2004, С 161

25 Ожогина Е Г, Дубинчук В.Т, Кузьмин В И, Коноплева Е В, Кривоконева Г.К, Ко-розушкин В В, Луговская И.Г, Специфика минералогического изучения технологических проб кобальтоносных железомарганцевых корок и продуктов их обогащения, Сб ВИНИТИ «Научные и технические аспекты охраны окружающей среды»», М, 2004, с 45-51

26 Соколова В Н, Ануфриева С И, Луговская И Г., Ожогина Е Г Очистка водных растворов от цветных металлов с использованием океанических железомарганцевых корок // Материалы шестого международного конгресса «Вода- экология и технология» Экаватэк-2004, М., 2004, С 686

27 Ануфриева С И, Луговская И Г, Соколова В.Н, Лосев Ю Н, Николаева В П, Перспективы использования модификации шунгитового сорбционного материала для улучшения его качества // Материалы VII Международной конференции «Новые идеи в науках о земле, М КДУ, 2005,335с

28 Крылов И О, Луговская И Г Сорбционные свойства океанических железомарганцевых руд при высокотемпературном поглощении сероводорода // Материалы V конгресса обогатителей стран СНГ, Москва, 2005, том Ш, С 258-259

29 Крылов И О., Луговская И Г, Сынгаевский Е Д. Изменение физико-химических свойств поверхности шунгитового сорбента в результате термоокислительной обработки Н Разведка и охрана недр, 2005, №4 С.66-68

30 Луговская И Г Особенности состава и строения нетрадиционных видов минерального сырья влияющие на технологические свойства // Материалы V конгресса обогатителей стран СНГ, Москва, 2005, том I, стр.113-116

31 Луговская И Г, Использование комплекса минералогических методов при изучении технологических свойств железомарганцевых океанических руд // Материалы XV Российского совещания по экспериментальной минералогии, Институт геологии Коми НЦ УрО РАН. - Сыктывкар Геопринт, 2005,532 с

32 Луговская И Г, Минералого-аналитические методы в исследовании структуры поверхности исходных и модифицированных природных сорбционных материалов // Материалы X Всероссийского симпозиума «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности», Москва-Клязьма, 2005, С.97.

33 Луговская И.Г , Батурин Г.Н., Дубинчук В Т Влияние термической обработки на изменение вещественного состава железомарганцевых конкреций // Материалы Международной конференции «Полезные ископаемые континентальных шельфов», ВНИИО-КЕАНГЕОЛОГИЯ, Санкт-Петербург, 2005, С. 76-77

34 Луговская И Г., Дубинчук В Т, Ожогина Е Г, Петрова Н В , Ануфриева С И Таллий в продуктах переработки железомарганцевых корок Тихого океана, Материалы VII Международной конференции «Новые идеи в науках о земле, М • КДУ, 2005,335с.

35 Луговская И.Г., Дубинчук В Т , Отрубянников Ф И , Кузьмин В И , Голева Р В Формы воды в железомарганцевых конкрециях Тихого океана // Материалы VII Международной конференции «Новые идеи в науках о земле, М КДУ, 2005,335с.

36 Луговская И Г., Лихникевич Е Г., Дубинчук В Т, Ануфриева С И, Проблема утилизации отходов переработки кобальтоносных железомарганцевых корок Магеллановых гор // Материалы Международного совещания «Современные проблемы комплексной переработки природного и техногенного минерального сырья", 2005, С 158-160

37 Луговская И Г, Ожогина Е Г, Дубинчук В Т, Ануфриева С И Минералогические критерии технологической оценки нетрадиционных видов полезных ископаемых // Разведка и охрана недр, 2005 №4 С 36-38

46

38 Соколова В Н , Ануфриева С И, Луговская И Г, Исследование влияния модификации на сорбционные свойства кобальтоносных железомарганцевых корок // Материалы VII Международной конференции «Новые идеи в науках о земле, М. КДУ, 2005,335с

39 Голуб С JI, Луговская И Г, Ануфриева С И , Дубинчук В Т , Ульянов А В , Бу-ряк А К Состав и сорбционные свойства шунгитового материала // Сорбционные и хро-матографические процессы, 2006, Т 6, Вып 5, С.748-763

40 Голуб С Л, Луговская И Г, Ануфриева С И, Дубинчук В.Т, Ульянов А В, Буряк А К Хроматомассспектрометрическое и термодесорбционное исследование продуктов взаимодействия несимметричного диметилгидразина с шунгитовым материалом // Сорбционные и хроматографические процессы, 2006, Т 6, Вып 5, С 855-868

41 Lugovskaya IG Mineral composition of oxide oceanic ores m the Magellan mountains within the wide temperature limits // Abstracts International Conference «Minerals of the ocean-3 future developments» Vnuokeangeologia St Petersburg, Russian Federation, 2006, P 83-85

42 Луговская И Г Возможности технологической минералогии в исследовании сорбционно-каталитических материалов на основе шунгитовых пород Карелии // в сб Результаты фундаментальных и прикладных исследований по разработке методик технологической оценки руд металлов и промышленных минералов на ранних стадиях геологоразведочных работ Петрозаводск, 2006, С.128-134

43 Луговская И Г, Крылов И О , Епихин А Н , Шушков Д А, Котова О Б Особенности изменения вещественного состава браунитовых марганцевых руд и анальцимсо-держагцих пород в процессе поглощения сероводорода // Материалы IV Международного минералогического семинара «Теория, история, философия и практика минералогии» Институт геологии Коми НЦ УрО РАН Сыктывкар Геопринт, 2006, С 249-250

44 Крылов И О , Луговская И Г Возможности использования природных сорбцион-ных материалов для решения экологических проблем // Экологические проблемы индустриальных мегаполисов Труды IV международной научно-практической конференции, Москва, 2007, С 280-284

45 Крылов И О , Луговская И Г , Епихин А Н , Крылова А В Влияние вещественного состава железомарганцевых океанических образований на процесс высокотемпературной очистки газов от сероводорода // Материалы VI конгресса обогатителей стран СНГ, -М Альтекс, 2007, том II, стр 227-228

46 Лихникевич Е Г , Луговская И Г , Дубинчук В Т Особенности поведения кобальтоносных железомарганцевых корковых океанических образований при термообработке // Материалы VI конгресса обогатителей стран СНГ, М, 2007, том II, С 143-144

47 Луговская И Г Поведение попутных и токсичных компонентов и возможные пути их извлечения из отходов переработки кобальтоносных железомарганцевых корковых образований // Материалы VI конгресса обогатителей стран СНГ, -М. Альтекс, 2007, том И, стр 115-116

48 Луговская И Г, Иванков Р С Экологический мониторинг при переработке океанических кобальтоносных железомарганцевых корковых образований и возможность последующей утилизации отходов // Экологические проблемы индустриальных мегаполисов Труды IV международной научно-практической конференции, Москва, 2007, С 288-292

Заказ №50 Тираж 100 РИС ВИМС

Содержание диссертации, доктора геолого-минералогических наук, Луговская, Ирина Германовна

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ТОНКОДИСПЕРСНОГО РУДНОГО И НЕРУДНОГО МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ - ОДИН ИЗ ВОЗМОЖНЫХ ПУТЕЙ РАЗВИТИЯ МИНЕРАЛЬНО-СЫРЬЕВОЙ БАЗЫ РОССИИ.

1.1. Океанические железомарганцевые руды. Распространение. Особенности минерального и химического состава. Перспективные области использования.

1.2. Шунгитовые породы. Происхождение. Распространение. Изученность вещественного состава. Возможность использования в качестве сорбционно-каталитических материалов.

2.СПЕЦИФИКА МИНЕРАЛОГО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ СТРОЕНИЯ СОСТАВА И СВОЙСТВ ТОНКОДИСПЕРСНОГО РУДНОГО И НЕРУДНОГО СЫРЬЯ.

2.1. Железомарганцевые океанические руды.

2.2.Шунгитовые породы.

3. ОСНОВНЫЕ МИНЕРАЛОГИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОКЕАНИЧЕСКИХ ЖЕЛЕЗОМАРГАНЦЕВЫХ РУД.

3.1 .Текстурно-структурные особенности океанических железомарганцевых руд.

3.2.Форма нахождения главных рудных минералов.

3.3.Форма нахождения редких элементов в породообразующих минералах океанических руд.

3.4.Форма нахождения воды. Изменение состава и свойств в зависимости от поведения водной составляющей.

3.5.Влияние термической обработки на изменение минерального состава железомарганцевых конкреций.

4. МИНЕРАЛЬНЫЙ СОСТАВ И ТЕКСТУРНО-СТРУКТУРНЫЕ

ОСОБЕННОСТИ ШУНГИТОВЫХ ПОРОД - ФАКТОРЫ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИЕ

ПУТИ СОЗДАНИЯ НОВЫХ СОРБЦИОННО-КАТАЛИТИЧЕСКИХ

МАТЕРИАЛОВ.

4.1 .Текстурно-структурные особенности.

4.2.Минеральный состав.

4.3.Влияние термической обработки на минеральный состав и текстурно-структурные особенности шунгитовых пород.

5. МИНЕР АЛОГО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ КРИТЕРИИ ОЦЕНКИ ТОНКОДИСПЕРСНОГО РУДНОГО И НЕРУДНОГО СЫРЬЯ - ОСНОВА ВЫБОРА ВОЗМОЖНЫХ ОБЛАСТЕЙ ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ.

5.1.Железомарганцевые океанические руды как возможный поглотитель сероводорода.

5.2.Перспективы повышения рентабельности океанических руд на основе утилизации отходов технологической переработки.

5.3.Шунгитовая порода как активный сорбент для очистки грунтов и промышленных стоков загрязненных гептилом.

5.4. Шунгитовая порода, как катализатор окисление СО.

5.5. Шунгитовая порода - перспективный катализатор в процессе окислительного дегидрирования этилбензола в стирол.

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Минералого-технологические критерии оценки тонкодисперсного рудного и нерудного сырья"

Современное состояние и развитие отечественной минерально-сырьевой базы связано не только с освоением месторождений традиционных, но и новых типов минерального сырья, ранее считавшихся неперспективными по разным причинам: низкому качеству руд, отсутствию комплексных безотходных технологий их переработки, учитывающих не только извлечение полезных минералов, но и утилизацию отходов. К категории подобных типов сырья в настоящее время относят такие полезные ископаемые, как океанические оксидные железомарганцевые руды - кобал ьтоносные железомарганцевые корки (КМК), железомарганцевые конкреции (ЖМК), добыча и переработка которых связаны с серьезными экономическими, технологическими и экологическими проблемами, поэтому их можно рассматривать в качестве источников черных, цветных, редких металлов будущего и перспективных сорбционных материалов, а также новый вид углеродсодержащего сырья -шунгитовые породы (ШП), отличающиеся уникальными технологическими свойствами, обусловленными специфическими особенностями их строения и состава.

Одним из перспективных направлений современной науки является создание новых многофункциональных композиционных материалов, в том числе и на микро - нано-уровне, с использованием природного сырья. Интерес к композиционным материалам на основе природных соединений вызван, прежде всего, тем, что они успешно заменяют во многих отраслях промышленности дорогостоящие материалоемкие и не всегда экологически безопасные в изготовлении и использовании синтетические материалы.

Более широкому вовлечению в промышленность природных композиционных материалов способствует развитие таких направлений минералогии, как микроминералогия и наноминералогия [65]. Выявление процессов, протекающих на микро- и нано-уровне, связанных с изменением стехиометрии известных минералов, образованием новых минеральных фаз связано с постоянным совершенствованием аппаратурной базы, появлением приборов с возросшей разрешающей способностью, чувствительностью и, следовательно, расширением возможностей исследования минерального состава полезных ископаемых.

Тонко- и ультрадисперсное строение характерно для многих природных объектов — горных пород, руд, а также для техногенных отходов производств. Например, в области изучения и переработки благородных металлов известны необычные свойства субмикронного золота, делающие его летучим при обжиге, «невидимым» при анализе руд и затрудняющие процесс восстановления из солянокислых растворов [61].

Характерным примером тонкодисперсного сырья являются океанические железомарганцевые руды. Полиминеральный состав, сложный текстурно-структурный рисунок, высокая дисперсность минералов слагающих эти руды требует для их изучения специфических подходов. Исследование минерального состава и строения океанических руд проводится уже более 50 лет, однако полный перечень присутствующих в них минералов не установлен до настоящего времени. Исследованиям особенностей главных минералов, слагающих океанические руды, посвящены работы Чухрова Ф.В., Горшкова А.И., Коровушкина В.В. [105]. В составе океанических руд выявлены: гетит, гидрогетит, гематит, ферроксигит, ферригидрит, лепидокрокит, магнетит. Работами российских ученых подтверждена неоднородность 10А марганцевой фазы [103]. Она включает четыре минерала: тодорокит с туннельным типом структуры, бузерит со слоистым типом структуры, асболан и асболан-бузерит. Определены фазовые переходы марганцевых минералов и их структурные особенности. Так бузерит при дегидратации переходит в бернессит с халькофанитовым типом структуры. Устойчивость тодорокита определена 600° С, а наиболее плохо окристаллизованный 8- МпОг (вернадит) по структуре близок ферригидриту. Ранее считалось, что элементы примеси в основной массе собственных минеральных фаз не образуют. Однако рядом ученых приводятся данные о присутствие в составе океанических руд минералов никеля (никелин, виоларит), меди (халькопирит, ковеллин), самородных металлов, интерметаллических соединений - железа, алюминия, медистого золота, тэнита. Изучение таких сложных систем, которыми являются океанические руды невозможны без глубокого изучения их химического состава. Фундаментальным исследованиям в этой области посвящены труды Батурина Г.Н. [8,9], Скорняковой Н.С.[82].

Очевидно, что по мере все более глубокого изучения океанических руд формировался и комплекс методов исследования этого типа сырья, что очень важно, так как данные о минеральных формах и содержании промышленно-ценных компонентов определяют в дальнейшем технологию переработки и области использования получаемых товарных продуктов. Основы комплексирования минералого-аналитических методов в исследовании океанических руд предложены Штеренбергом Л.Е. [107], Челищевым Н.Ф. [97,99]. Однако, особая роль различным методам исследования вещественного состава и свойств океанических руд стала отводиться по мере развития технологических способов их переработки. Так, в 70-х - начале 80-х годов прошлого столетия в США, Канаде, Японии, Франции, ФРГ было проведено большое количество исследовательских работ в области металлургии железомарганцевых конкреций и запатентовано около ста методов переработки ЖМК. Исследования проводились и российскими учеными. Особую значимость приобрели работы ученых ЦНИГРИ - А.И.Романчука, В.П.Ивановской, Е.А.Савари [74,75] и ВИМСа -Ю.Е.Сутырина, Н.В.Петровой, М.Л.Воловой. Начатые в ВИМСе работы по изучению технологических свойств океанических руд и созданию схем их переработки сопровождались формированием комплекса методов по изучению вещественного состава необходимых для проведения подобных исследований. Огромный вклад в развитие этого комплекса внесли - В.И.Кузьмин, В.Т.Дубинчук, Г.А.Сидоренко, Е.Г.Ожогина.

Необходимо отметить, что в начальный период основное внимание при создании технологий переработки было сосредоточено на извлечении цветных металлов: кобальта, меди, никеля. В последнее время, учитывая сложившеюся в стране ситуацию с обеспечением полезными ископаемыми все большее предпочтение отдается развитию комплексных подходов к переработке океанических руд, и создаются технологии, включающие извлечение марганца, цветных металлов и попутных компонентов (редких, редкоземельных и благородных металлов). Особо рассматривается и вопрос утилизации образовавшихся при переработке океанических руд отходов.

Параллельно с созданием технологических схем переработки океанических руд оценивались и другие возможные области их использования, например, в качестве сорбционных и ионообменных материалов. Исследования ионообменных свойств океанических руд были начаты в 80-х годах учеными - Челищевым Н.Ф., Новиковым Г.В., Грибановой Н.К. [96, 98] и успешно продолжаются в настоящее время в ВИМСе С.И.Ануфриевой с соавторами [84,85].

Разнообразием технологических свойств и направлений возможного использования характеризуется и новый вид углерод со держащего сырья - шунгитовые породы, что связано с наличием тонкодисперсной углеродной и минеральной составляющих, которые в равной степени могут оказывать влияние на протекание технологических процессов.

Изучению особенностей минерального состава и свойств шунгитовых пород посвящены труды А.А.Иностранцева, В.И. Борисова, опубликованные в конце 1ХХ, начале XX веков. Подробное и систематическое изучение шунгитовых пород было продолжено в 60-е годы прошлого столетия, когда в Институте геологии Карельского филиала АН была создана «лаборатория шунгитов» под руководством Ю.К.Калинина, который развил и обосновал целый ряд технологических направлений использования шунгитовых пород — в металлургической (производство высококремнистого и литейного чугуна), строительной (радиоэкранирующие материалы), химической (производство резинотехнических изделий, сорбционных материалов для очистки сточных вод).

Основой для расширения областей использования шунгитовых пород послужили исследования структуры, минерального и химического состава шунгитовых пород изложенные в трудах Н.П.Юшкина, М.М. Филиппова, В.В.Ковалевского, Н.Н.Рожковой, Е.А.Голубева [113, 94,27, 28].Необходимо отметить, что до сих пор, так и не решен вопрос о единообразии названия углеродсодержагцей составляющей шунгитовых пород. Наиболее часто в научных и популярных литературных источниках встречается термин «шунгит», подразумевающий как название различных разновидностей пород, содержащих углеродистое вещество (УВ), так и название самого минерала, входящего в их состав, что создает определенную несогласованность в понимание публикуемого материала. По этой причине, мы оговариваем, что в данной работе непосредственно минерал будет называться -углеродистым веществом.

В настоящее время, в связи с развитием аппаратурной базы и, следовательно, совершенствованием возможностей исследования вещественного состава рудных и нерудных полезных ископаемых возможно дальнейшее расширение областей их использования. Одним из путей является создание на основе природного сырья новых материалов с заданными свойствами - сорбентов и катализаторов.

Накопленный в настоящее время опыт по изучению минерального состава совершенно разных по значимости видов сырья (океанических оксидных железомарганцевых руд с высоким содержанием марганца, цветных металлов и нерудного сырья - шунгитовых пород) показывает, что методический подход в обоих случаях может быть одинаков. Получение всесторонней и достоверной информации об этих рудах и породах, а также продуктах их переработки возможно только с использованием комплекса минералого-аналитических исследований (высокоразрешающей оптической и электронной микроскопии, рентгенографии, инфракрасной и ЭПР спектроскопии, дериватографии, рентгенотомографии, элементного анализа). Полезным в данном случае может оказаться сочетание как минералого-аналитических, так и физико-химических, и технологических методов. Такой подход к изучению исходного сырья, а также продуктов его переработки будет способствовать разработке безотходных технологий, а также созданию на основе природного сырья новых материалов с заданными свойствами.

В связи с этим целью исследования данной работы являлось: установление минералого-технологических критериев оценки океанических оксидных железомарганцевых руд и шунгитовых пород, продуктов их технологической переработки.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: 1) выявление текстурно-структурных особенностей и минерального состава тонкодисперсного рудного и нерудного сырья; 2) установление закономерностей изменения фазового состава тонкодисперсного рудного и нерудного минерального сырья в широких температурных пределах и различных газовых средах; 3) определение форм нахождения попутных и токсичных компонентов в океанических железомарганцевых рудах для обеспечения комплексной переработки; 4) определение комплекса минералого-технологических и физико-химических методов, позволяющего выбирать способы оптимального синтеза новых продуктов на основе тонкодисперсного рудного и нерудного минерального сырья; 5) решение проблемы направленного синтеза продуктов на основе исследования качества тонко дисперсного рудного и нерудного сырья минерального сырья. Научная новизна:

- впервые с использованием прецизионных минералогических методов, физико-химических и технологических исследований установлена взаимосвязь технологических свойств тонкодисперсного рудного и нерудного минерального сырья (океанических железомарганцевых руд, шунгитовых пород) и продуктов их переработки (катализаторов, поглотителей) с особенностями их вещественного состава;

- установлены минералого-технологические критерии, позволяющие прогнозировать технологические свойства железомарганцевых руд океана, шунгитовых пород и продуктов их переработки, а также определять возможные области использования получаемых материалов;

- разработаны минералогические и физико-химические основы процессов направленного синтеза новых активных углеродсодержагцих и кремний-оксидных катализаторов путем варьирования режимов термообработки шунгитовой породы в различных газовых средах;

- впервые установлены формы нахождения попутных (Мо, РЗЭ) и токсичных (Т1) элементов в кобальтоносных железомарганцевых корках, определено изменение минерального состава океанических железомарганцевых руд в широких температурных пределах. Установлена динамика взаимодействия сероводорода с марганецсодержащими минералами в высокотемпературных процессах;

- выявлены текстурно-структурные особенности и минеральный состав шунгитовых сорбентов, используемых для очистки загрязненных грунтов, а также изменение их минерального состава в процессе химической регенерации; определены зависимости каталитической активности шунгитовой породы в различных реакциях от изменения вещественного состава;

В процессе работы над диссертацией решен ряд вопросов минералогии тонкодисперсного рудного и нерудного минерального сырья, имеющих практическое и теоретическое значение: выявленная методами технологической минералогии зависимость технологических свойств тонкодисперсного рудного и нерудного минерального сырья от его состава и строения позволила обосновать возможную комплексную схему переработки океанических железомарганцевых руд, а также регулировать свойства, получаемых на их основе новых материалов: катализаторов, поглотителей.

Практическая значимость работы состоит в следующем: установленный оптимальный комплекс минералогических, физико-химических и технологических методов исследования обеспечивает выбор областей использования продуктов, получаемых при переработке тонкодисперсного рудного и нерудного минерального сырья. На основании результатов исследований вещественного состава и текстурно-структурных особенностей шунгитовых пород получен патент РФ «Способ обезвреживания технологических проливов жидкостей, содержащих 1,1-диметилгидразин»; результаты исследований изменения минерального состава океанических руд в среде сероводорода использованы при проведении стендовых испытаний по изучению возможного применения океанических руд в процессе поглощения сероводорода. По результатам испытаний получено положительное заключение. Использование железомарганцевых конкреций в высокотемпературных процессах поглощения сероводорода рекомендовано к промышленному использованию.

Диссертационная работа является обобщением собственных результатов десятилетних исследований автора в области технологической минералогии шунгитовых пород и океанических железомарганцевых руд. Изучение сорбционно-каталитических свойств шунгитовых пород Зажогинского месторождения было начато в конце 90-х годов прошлого столетия с целью расширения возможных областей использования данного вида сырья по бюджетной тематике института: «Разработка основ высокоэффективной технологии комплексной переработки шунгитовых и шунгитсодержащих пород как источника нового вида углеродсо держащего сырья». В 2001-2002 гг. изучение минералогических особенностей сорбционно-каталитических материалов, получаемых на основе шунгитовой породы, было продолжено в рамках совместных работ с институтом физической химии РАН по госбюджетной теме: «Выбор и подготовка шунгитового материала каталитически активного в реакциях разложения НДМГ в растворах отмывочных реагентов и в грунтах» (2002). Особенности минерального состава океанических железомарганцевых руд исследовались при проведении совместных работ с ГНЦ ФГУП «Южморгеология» и Всероссийским теплотехническим институтом ВТИ по следующим бюджетным тематикам: «Исследование причин изменчивости состава рядовых и контрольных проб оксидных океанических руд в процессе их транспортировки, хранения и пробоподготовки с целью обеспечения достоверности оценки ресурсов и подсчета запасов» (2004), «Разработка и выбор оптимального высокотемпературного хемосорбента сероводорода на основе железомарганцевых образований и других природных и техногенных соединений» (2005).

Работа выполнена во ФГУП Всероссийском научно-исследовательском институте минерального сырья им. Н.М.Федоровского. Автор выражает глубокую благодарность за постоянную помощь при выполнении исследований и научные консультации при обобщении материалов работы - докторам геолого-минералогических наук Е.Г.Ожогиной, В.Т.Дубинчуку, Р.В.Голевой, доктору химических наук, профессору А.В.Крыловой, кандидату геолого-минералогических наук В.И.Кузьмину, первому научному руководителю и учителю кандидату технических наук Н.В.Петровой. Автор считает своим долгом выразить благодарность кандидату химических наук, заведующей химико-технологической лаборатории С.И.Ануфриевой и главному инженеру ВИМСа В.И. Исаеву совместно с которыми начинала исследования технологических свойств шунгитовых пород. Автор признателен за оказанную помощь коллегам — кандидату технических наук И.О.Крылову, кандидату геолого-минералогических наук О.А.Якушиной. За оказанную методическую помощь при проведении исследований автор благодарен - Ф.И.Отрубянникову, Н.Н.Гусевой, Н.С.Вахонину, Ю.Н.Шуваловой, Н.Н.Кривощекову, Г.А.Сладковой. Автор выражает также искреннюю благодарность сотрудникам РИЦа и непосредственно руководителю этого подразделения ВИМСа, кандидату геолого-минералогических наук Н.Г.Беляевской за помощь в оформлении диссертации.

На защиту выносятся следующие положения:

I. Комплексом прецизионных минералогических методов, физико-химических и специальных технологических исследований установлены важнейшие особенности состава и строения тонкодисперсного минерального сырья океанических железомарганцевых оксидных руд и шунгитовых пород, определяющие новые области его использования.

II. Впервые установлены минеральные фазы молибдена (молибденит), редкоземельных элементов (монацит, ксенотим, паризит), хлоридов и оксидов таллия, которые в совокупности с особенностями состава вернадита являются основой для создания новых сорбционных и экологически безопасных технологий переработки океанических оксидных железомарганцевых руд.

III. Минеральный состав и текстурно-структурные особенности шунгитовых пород позволяют применять инновационные технологии направленного модифицирования,

10 обеспечивающие создание новых композиционных сорбционно-каталитических материалов с заданными свойствами.

IV. На примере океанических оксидных железомарганцевых руд и шунгитовых пород разработана система критериев минералого-технологической оценки тонкодисперсного рудного и нерудного сырья, включающая высокую сорбционную активность главных рудных и породообразующих минералов, поликомпонентный и полиминеральный состав сырья, способность к преобразованию текстуры и структуры и к замещению активными вторичными фазами при модифицировании.

Заключение Диссертация по теме "Минералогия, кристаллография", Луговская, Ирина Германовна

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате подробных исследований структуры и состава тонкодисперсного рудного и нерудного минерального сырья, представленного океаническими железомарганцевыми рудами и шунгитовыми породами, а также продуктами, получаемыми на их основе, разработаны минералого-технологические критерии оценки качества. Выявлена способность к технологической переработке как источника ценных компонентов или основы для синтеза новых каталитических и сорбционных материалов.

Качественные изменения минерально-сырьевой базы страны способствует привлечению к переработке сложных — поликомпонентных и тонкодисперсных видов минерального сырья, имеющего уникальный вещественный состав, который определяет различные, в том числе нетрадиционные области их использования не только в качестве сырья для получения целого спектра полезных элементов (Мп, N1, Со, Си, Мо, РЗЭ), но и в качестве сорбционно-каталитических материалов.

Минералогические особенности океанических руд определяются сложным полиминеральным составом, высоким содержание воды, что в значительной степени затрудняет обеспечение достоверности аналитических результатов и минералогических анализов. В процессе исследований впервые было изучено поведение океанических руд в широких температурных пределах, что позволит в дальнейшем обеспечивать не только достоверность результатов изучения вещественного состава, но и определять закономерности изменения технологических свойств, при их переработке.

Впервые в океанических железомарганцевых рудах, а также в продуктах технологического передела методами электронной микроскопии определены формы нахождения попутных - молибден, редкоземельные элементы и токсичных - таллий элементов. Изучена подвижность этих элементов при обработке отходов переработки океанических руд методами щелочно-кислотного выщелачивания. В данном случае поликомпонентный и полиминеральный состав сырья является важнейшим критерием, определяющим возможные способы его переработки. Показана возможность селективного выделения попутных и токсичных элементов при использовании щелочных и кислотных реагентов, обусловленая тем, что молибден, редкоземельные элементы и таллий не только входят в структуру минеральных комплексов, образующихся при технологической переработке океанических руд, но и образуют самостоятельные минеральные фазы.

Перспективное направление - использование океанических руд в процессах очистки от серосодержащих соединений связано с их вещественным составом и особенностями строения. Содержание марганца в океанических рудах, а также формы его нахождения, пористая структура, высокая сорбционная активность руд являются основными критериями при использовании их в высокотемпературных процессах поглощения сероводорода. Результаты научных разработок по изучению влияния вещественного состава океанических руд на эффективность процесса поглощения сероводорода из газовой среды были использованы при проведении укрупненных исследований аппаратной сероочистки на экспериментальной установке подготовки и газификации твердого топлива, очистки продуктов газификации от пыли и соединений серы и их сжигания. При испытаниях была подтверждена высокая эффективность высокотемпературного поглощения сероводорода железомарганцевыми конкрециями и даны рекомендации к промышленному применению. Степень очистки от сероводорода составила для ЖМК - 92,8-98,5%.

Минералогические особенности, обусловленные специфическим составом и строением углеродсодержащих шунгитовых пород, определяют их уникальные технологические свойства и свойства новых материалов, создаваемых на их основе. Особый интерес при создании новых материалов вызывает роль углеродистой, составляющей, а также металлов-примесей, содержащихся в углеродистой составляющей шунгитовых пород.

Установлено, что температура и время термической обработки позволяет регулировать соотношение и дисперсность главных минеральных фаз, величину удельной поверхности и пористую структуру материала.

В зависимости от природы сорбируемых загрязнителей (фенол, нефтепродукты, гептил) и условий протекания процесса (концентрация загрязнителей, режим сорбции) процессы могут определяться присутствием активного микропористого шунгитового углерода или кварца. При этом отмечено значительное увеличение удельной поверхности и активности сорбента.

Полученные на основе активного углерода и кварца материалы могут применяться не только в качестве сорбентов. Обнаружена высокая каталитическая активность таких материалов в реакциях окислительного дегидрирования этилбензола в стирол, в модельных реакциях обезвреживания выхлопных газов автомобилей, в качестве носителей платиновых катализаторов этих реакций. Установлено, что в зависимости от типа реакции каталитическая активность может определяться активным щунгитовым углеродом, активным кварцем или примесью железосодержащих минеральных фаз.

Выявленные особенности минерального состава и строения шунгитовых сорбентов и катализаторов (природных и термообработанных) могут рассматривать как минералогические критерии, позволяющие прогнозировать изменение состава и поверхности шунгитовой породы методами термической обработки, что

Изменение химического и фазового состава (углеродистого вещества, металлов-примесей) и текстурно-структурных особенностей шунгитовых пород при различных способах температурной и химической обработки определяет качество новых сорбционных и каталитических материалов.

Наиболее достоверная информация об изменении фазового состава и текстурно-структурных особенностей шунгитовых пород была впервые получена с использованием рентгеновской микротомографии, наглядно показавшей распределение шунгита как в исходной породе, так и в материалах полученных в результате термической обработки.

Предложенный комплекс методов по изучению вещественного состава, а также физико-химических свойств использован при разработке способа обезвреживания технологических проливов жидкостей, содержащих 1,1- диметилгидразин, включающий нейтрализацию 1,1-диметилгидразина шунгитовым адсорбентом-катализатором, а также при разработке способа его регенерации, что подтверждено патентом РФ (ГШ 2 253 520).

Объективность результатов изучения сложного по составу тонкодисперсного рудного сырья (океанических железомарганцевых руд) и уникального нерудного сырья (кремнистого-углеродистого композита - шунгитовой породы) обусловлена использованием комплекса прецизионных минералогических, физико-химических и специальных технологических исследований, включающих оптическую микроскопию, рентгенографический и элементный анализы, дериватографию, рентгеновскую вычислительную микротомографию, автоматический анализ изображения, электронную микроскопию, хроматографический метод определения удельной поверхности, методы направленного термического воздействия и селективного растворения.

Предложенная система критериев минералого-технологической оценки позволяет на стадиях подготовки и переработки нетрадиционных видов минерального сырья оценивать технологические свойства и возможности использования материалов, получаемых на их основе.

Библиография Диссертация по наукам о земле, доктора геолого-минералогических наук, Луговская, Ирина Германовна, Москва

1. Авдонин В.В., Кругляков В.В. Металлогения Мирового океана / М.: изд-во МГУ, 2005. 189 с.

2. Авдонин В.В., Кругляков В.В., Пономарева И.Н., Титова Е.В. Полезные ископаемые мирового океана / М.: из-во МГУ, 2000. 159 с.

3. Алешина JI.A., Никитина Е.А., Фофанов А.Д. Воссоздание пространственного расположения атомов в шунгитах по данным дифракционного эксперимента. Углеродсодержащие формации в геологической истории: Тез. докл. Междунар. симпоз. Петрозаводск: 1998. С.68-69.

4. Алхазов Т.Г., Лисовский А.Е. Окислительное дегидрирование углеводородов / М.: Химия, 1980, С. 239.

5. Алхазов Т.Г., Марголис Л.Я. Катализаторы для очистки отходящих газов от оксида углерода. A.C. № 1414447, 1989.

6. Андреев С.И., Вайнштейн Б.Г., Аникеева Л.И. и др. Кобальтоносные железомарганцевые корки океана //Морская геология и геофизика. Обзорная информация, 1989, вып.6. М.: Мигео СССР. ВИЭМС. 54 с.

7. Андреев С.И., Голева Р.В., Юбко В.М. Экономические и геополитические аспекты проблемы освоения минеральных ресурсов Мирового океана // Минеральные ресурсы России, 2006, №3. С.72-81.

8. Батурин Г.Н. . Геохимия железомарганцевых конкреций океана / М.: Наука, 1986.328 с.

9. Батурин Г.Н. Руды океана / М.: Наука, 1993. 303 с.

10. Бачева Е.Д. Переработка марганцевых конкреций за рубежом / БНТИ , вып.4, М.: 1989. С 2-18.

11. П.Беликов В.В., Кучаев В.А., Михайловина H.A. Технологии переработки железомарганцевых конкреций Финского залива // Обогащение руд, 2002, №2. С.12-14.

12. Вельская Р.И. Каталитические свойства шунгита. Сб.: Шунгиты новое углеродистое сырье. Под ред. Соколова В.А., Калинина Ю.К., Дюккиева Е.Ф. -Петрозаводск:, Карелия. 1984. С.124-138.

13. Вельская Р.И., Калинин Ю.К., Ерофеев Б.В. и др. // Бюлл.инф. 1983, № 10. A.C. 993507. СССР.

14. Вельская Р.И., Калинин Ю.К., Таборисская Е.А. и др. Катализатор для дегидрирования циклогексанола. A.C. №910178, 1982.

15. Березкин В.И. О сажевой модели происхождения Карельских шунгитов // Геология и геофизика, 2005, №10 т, 46. С. 1093-1101.

16. Березкин В.И., Холодкевич C.B., Давыдов В.Ю. Исследование структуры природного стеклоуглерода шунгитов методом рамановской спектроскопии. Углеродсодержащие формации в геологической истории: Тр. междунар. симпоз. Петрозаводск: 2000. С. 111-115.

17. Библиотека масс-спектров Willey 275.

18. Бобонич Ф.М., Лазуренко В.И., Орловский Г.Н., Соломаха В.Н. Природа пористых структур железомарганцевых конкреций // Докл. АН УССР, сер. Б. Геол., хим. и биол. наук. 1987. С.6-9.

19. Борисов П.А. Карельские шунгиты / Петрозаводск: изд-во Карельского фил. АН СССР, 1956. 165 с.

20. Виноградов А.П. Введение в геохимию океана / М.: Наука, 1967. 213 с.

21. Волков И.И., Соколова Е.Г. Геология океанов и морей / Тез/ док. 6-й Всесоюзной школы морской геологии. т.З. М.: ИОАН СССР, 1984. С.33-35.

22. Гайоты Западной Пацифики и их рудоносность.- Отв. ред. И.Н. Говоров, Г.Н.Батурин / М.: Наука, 1995. 368 с.

23. Голуб С.Л., Луговская И.Г., Ануфриева С.И., Дубинчук В.Т., Ульянов A.B., Буряк А.К. Состав и сорбционные свойства шунгитового материала // Сорбционные и хроматографические процессы, 2006. т.6, вып.5. С.748-763.

24. Голубев А.И., Ахмедов A.M., Галдобина Л.П. Геохимия черносланцевых комплексов нижнего протерозоя Карельско-Кольского региона / Л.: 1984.192 с.

25. Голубев Е.А. Локальные надмолекулярные структуры шунгитового углерода/ Углеродсодержащие формации в геологической истории. Тр. междунар. симпоз. Петрозаводск: 2000. С. 106-110.

26. Голубев Е.А. Сканирующая зондовая микроскопия в изучении суб-микро- и наноструктуры природных некристаллических твердых тел / Некристаллическое состояние твердого минерального вещества. Сыктывкар: 2001. С.48-51.

27. Гордеев В.В. Гидрогенные (подвижные) формы металлов. Железомарганцевыеконкреции центральной части Тихого океана // Тр. ин-та океанологии им.

28. П.П.Ширшова. 1986, т. 122. М.: Наука. С. 211-238.

29. Горштейн А.Е., Барон Н.Ю. О кинетике адсорбции фенола на шунгите // ЖПХ, 1979, т.52, №6. С. 1279-1282.

30. Горштейн А.Е., Барон Н.Ю., Сыркина M.JL Адсорбционные свойства шунгитов II Химия и химическая технология, 1979, т.22, №6. С.711-716

31. Господинов Д.Г., Пронин В.А., Шкарин A.B. Способ очистки сточных вод от синтетических поверхностно-активных веществ //Экологические системы и приборы, 1999, №1. С.59-60.

32. Дубинчук В.Т., Ожогина Е.Г. Минералогические особенности шунгитов Карелии. Тез. докл. Всероссийского совещания «Методы аналитических и технологических исследований полезных ископаемых». Казань: 1999. С. 5 3-54.

33. Дюккиев Е.Ф., Туполев А.Г. Каталитическое разложение перекиси водорода на шунгите. Сб.: Шунгитовые породы Карелии. Под ред. Шлямина А.Н., Дюккиева Е.Ф., Калинина Ю.К., Соколова В.А. Петрозаводск: Карелия, 1981. С.116-120.

34. Дюккиев Е.Ф., Туполев А.Г. Шунгиты новое углеродистое сырье // Карельский филиал АН СССР Институт геологии. - Петрозаводск.: Карелия, 1984. 182 с.

35. Железомарганцевые корки и конкреции подводных гор Тихого океана Отв. ред. А.П.Лисицин. М.: Наука, 1990. 229 с.

36. Задорнов М.М., Хешберг Л.Б., Школьник Э.Л. и др. О перспективах освоения месторождений кобальт-марганцевых корок и фосфоритов Западной Пацифики// Тихоокеанская геология, 1988, т. 17. №4. С.87-92.

37. Заикин В.Г., Варламов A.B., Микая А.И., Простаков И.С. Основы масс-спектрометрии органических соединений / М.: МАИК «Наука / Интерпериодика», 2001. 236 с.

38. Иванкин П.Ф., Галдобина Л.П., Калинин Ю.К. Шунгиты: проблемы генезиса и классификации нового вида углеродистого сырья // Советская геология, 1987, №12. с.40-47.

39. Иванов В.В., Видякин Н.С. Минеральное сырье. Таллий. Справочник / М.: ЗАО «Геоинформмарк», 1998. 19 с.

40. Иванов В.В., Юшко- Захарова O.E. Минеральное сырье. Теллур. Справочник / М.: ЗАО «Геоинформмарк», 1998. 15 с.

41. Ионова М.Ю. Исследование сорбции катионов Fe на железомарганцевых конкрециях,- Ежегодная конф. молодых ученых «Полезные ископаемые России и их освоение», Зап. СПб. горн, ин-та, 2003.ч.1.С. 182-184.

42. Калинин Ю.К., Пеки A.C. Шунгитовые породы как адсорбент.- Сб.: Шунгиты Карелии и пути их комплексного использования. Петрозаводск: Карелия, 1975. С.212

43. Ковалевский В.В. Структура шунгитового углерода // Журнал неорганической химии, 1994, №39. С.28-32.

44. Ковалевский В.В. Электронно-графическое исследование шунгитов,- Автореф. дисерт. М.: 1986. 17с.

45. Коноплева Е.В., Дубинчук В.Т., Ожогина Е.Г., Кривоконева Г.К. Минералого-технологические особенности кобальтоносных железомарганцевых корок,- Сб. ВИНИТИ «Научные и технические аспекты охраны окружающей среды» М.: 2004. С.18-45.

46. Коровин С.С., Букин В.И., Федоров П.И. Редкие и рассеянные элементы. Химия и технология / М.: МИСИС, 2003. 440 с.

47. Корчагина Ю.И., Четверикова О.П. Методы исследования рассеянного органического вещества пород / М.: 1976. 229 с.

48. Крылов И.О., Голева Р.В. Изучение пористой структуры для оценки свойств и изменчивости состава железомарганцевых конкреций,- Мат-лы Междунар. Конф. «Полезные ископаемые континентальных шельфов»,- СПб., ВНИИОкеангеология, 2005. С. 80-83.

49. Крылов И.О., Луговская И.Г., Ануфриева С.И., Крылова A.B. Влияние термической обработки на состав и физико-химические свойства шунгитового сорбента // ЖПХ, 2003, т.76. № 8. С.1273-1276.

50. Кумачев К. А. ТЭО постоянных кондиций Зажогинского месторождения Карельской АССР / Л.: Гипроруда, 1984.

51. Лисицин А.П. Процессы океанской седиментации / М.: Наука, 1978. 392 с.

52. Луговская И.Г. Теоретическое и экспериментальное обоснование использования шунгитовых пород для очистки техногенных растворов и газовых выбросов. Автореф. диссерт. М.: 2001.22 с.

53. Луговская И.Г., Ануфриева С.И., Герцева Н.Д., Крылова A.B. Глубокая очистка водных растворов от фенола с использованием шунгитовой породы II Журнал. Прикладная химия, 2003, т. 76, вып. 8. С.1273-1276.

54. Луговская И.Т., Ануфриева С.И., Голубцов Н.В., Крылова A.B. Каталитические свойства термоактивированной шунгитовой породы // Изв. РАН, Сер.хим., 2004, №8. С. 1555-1559.

55. Луговская И.Г., Батурин Г.Н., Дубинчук В.Т., Влияние термической обработки на изменение вещественного состава железомарганцевых конкреций. Мат-лы Междунар. конф. «Полезные ископаемые континентальных шельфов», - СПб.: ВНИИОкеангеология, 2005. С. 76-77.

56. Луговская И.Г., Дубинчук В.Т., Ожогина Е.Г., Петрова Н.В. Форма нахождения таллия в продуктах переработки железомарганцевых корок Магеллановых гор (Тихий океан) // Вестник КРАУНЦ. Науки о Земле, 2004, №4, С.35-37.

57. Луговская И.Г. , Дубинчук В.Т., Отрубянников Ф.И., Кузьмин В.И., Голева Р.В. Формы воды в железомарганцевых конкрециях Тихого океана. Мат-лы VII Междунар. конф. «Новые идеи в науках о земле», М.: КДУ, 2005. 335с.

58. Луговская И.Г., Ожогина Е.Г., Дубинчук В.Т, Ануфриева С.И. Минералогические критерии технологической оценки нетрадиционных видов полезных ископаемых, // Разведка и охрана недр, 2005, №4. С. 36-38.

59. Мельников М.Е., Школьник Э.Л., Пуляева И.А., Попова Т.В. Результаты детального изучения оксидной железомарганцевой фосфоритовой минерализации на гайоте ИОАН (Западная Пацифика)// Тихоокеанская геология, 1995, т. 14, №5. С. 4-20.

60. Меретуков М.А., Воробьев А.Г. Настоящее и будущее нанонауки и нанотехнологий // Обогащение руд, 2005, №1. С.45-48

61. Михайлов В.П., Куприянов C.B. Отчет о результатах детальной разведки Юго-Восточной (Максовской) залежи Зажогинского месторождения шунгитовых пород за 19821985 гг. -Петрозаводск:, (Фонды ПГО «Севзапгеология»),1985.

62. Мурдмаа И.О., Скорнякова Н.С. Железомарганцевые конкреции центральной части Тихого океана // Тр. ин-та океанологии им. П.П.Ширшова, 1986. т. 122, М.: Наука, С.201-207.

63. Наноминералогия. Ультра и микродисперсное состояние минерального вещества. Отв. редакторы Н.П.Юшкин, А.М.Асхабов, В.И.Ракин. СПб.: Наука, 2005. 581 с.

64. Новиков Г.В. Вторичная пористость железомарганцевых образований Тихого океана // Записки Всероссийского минералогического общества, 1996, №1, С.37-47.

65. Новиков Г.В. Методы оценки сорбционных свойств железомарганцевых отложений Мирового Океана / М.: Граница, 2005. 49 с.

66. Партенов Д., Стефанова В., Аврамов А., Чимбулев М. Кинетика выщелачивания полиметаллических конкреций в водном растворе SO2 // Изв. вузов. Цветная металлургия, 2004. №1. С. 15-19.

67. Патент РФ № 1748450. Способ переработки железомарганцевых конкреций. Романчук А.И., Ивановская В.П. и др.

68. Понькина И.А., Дюккиев Е.Ф., Пунка А.П., Туполев А.Г. Взаимодействие шунгита с парами воды и органических соединений. Сб.: Шунгитовые породы Карелии. Петрозаводск: Карелия, 1981. С.105-116.

69. Пуляева И.А. Этапы формирования железомарганцевых корок Магеллановых гор Тихого океана.- Автореф. диссерт. СПб., 1999. 25с.

70. Рашидов В.А., Невретдинов Э.Б., Селянгин О.Б., Невретдинов Эр.Б. Геолого-геофизические исследования гайотов Магеллановых гор Тихого океана // Вестник КРАУНЦ. Науки о Земле, 2003, №1. С. 103-126.

71. Романчук А.И., Ивановская В.П. Способ очистки газов от двуокиси серы. А. С. № 2004668, 1984.

72. Романчук А.И., Ивановская В.П. Способ переработки железомарганцевых конкреций. А. С. № 1665703, 1991.

73. Романчук А.И., Ивановская В.П., Королев А.Б. Способ переработки подводных железомарганцевых руд.- Патент РФ № 2184163, 2002.

74. Романчук А.И., Кошель Д.Я., Королев А.Б., Ивановская В.П. Использование глубоководных железомарганцевых конкреций для очистки газов от сернистого ангидрида // Руды и металлы, 2004, №4. С. 58-65.

75. Рябов Н.И. Отчет о геологоразведочных работах на Шуньгском месторождении шунгита за 1932-1933 гг. / Петрозаводск: Фонды Карельского НЦ АН СССР, 1933. С.22-25.

76. Савоненков В.Г., Кулындышев В.А., Соловьев Ф.А., Соловьев JI.H. Материалы Международной научно-технической конференции "Наука и образование". 4.4. Мурманск: Изд-во ММГТУ, 2004. С. 169-171.

77. Сколотнев С.Г., Карпова Г.В., Покровская Е.В. Вторичные минералы склоновых отложений подводных Магеллановых гор (Тихий океан)// Литология и полезные ископаемые, 1988, №3. С.29-44.

78. Скорнякова Н.С., Батурин Г.Н. , Заикин В.Н. Молибден в железомарганцевых конкрециях Тихого океана// Геохимия, 1986,№12, С.1800.

79. Скоробогатов Г.А., Калинин А.И., Калинин Ю.К. Каталитическое окисление органических микропримесей в воде над мелкодисперсным шунгитом-Ш при 20° С. // Журнал органической химии, 1995, т.31,№6. С.947-951.

80. Соколова В.Н., Ануфриева С.И., Луговская И.Г., Исследование влияния модификации на сорбционные свойства кобальтоносных железомарганцевых корок, Материалы VII Международной конференции «Новые идеи в науках о земле, М.: КДУ, 2005, 335с.

81. Соколова,В.Н., Ануфриева С.И., Луговская И.Г., Ожогина Е.Г., Иванков С.И. Оценка сорбционных свойств кобальтоносных железомарганцевых корковых образований. Сб. ВИНИТИ «Научные и технические аспекты охраны окружающей среды» 2005. №3, С.94-108.

82. Сюняев З.И. Нефтяной углерод. М., 1980. 269 с.

83. Термографическая методика определения качества и количества рассеянного углеродистого вещества.- М.: ВИМС, 1982. 15с.

84. Тигунов Л.П., Смирнов Л.А., Менаджиева P.A. Марганец: геология, производство, использование / Екатеринбург: изд-во АМБ, 2006. С.11.

85. Тимофеев Н.Г., Жихарев Ю.И., Смольская Л.М. Качественные изменения состава океанических конкреций в процессе добычи // Обогащение руд, 1995, №3.

86. Трубецкой К.Н., Чантурия В.А., Воробьев А.Е. и др. Марганец / -М.: Изд-во Академия горных наук, 1999. С. 17.

87. Уткин Н.И. Производство цветных металлов / М.: Интермет Инжиниринг, 2002.442 с.

88. Филиппов М.М. Гамма-каротаж при разведке месторождений шунгитсодержащих пород / Результаты геофизических исследований докембрийских образований Карелии. Петрозаводск: 1983. С. 62-71.

89. Филиппов М.М. Модели формирования месторождений шунгитоносных пород Онежского синклинория. -Автореф. диссерт. СПб.: Изд-во СПб ун-та, 2000. 48 с.

90. Филиппов М.М. Шунгитоносные породы Онежской структуры / Петрозаводск: КНЦ РАН, 2002. 280 с.

91. Филиппов М.М., Ромашкин А.Е. Шунгитовые породы / Петрозаводск: КНЦ РАН, 1996. 92 с.

92. Челищев Н.Ф., Грибанова Н.К., Новиков Г.В. Сорбционные свойства океанических железомарганцевых конкреций и корок/ М.: Недра, 1992. 317с.

93. Челищев Н.Ф., Маликов A.B. О псевдоморфной природе подводных железомарганцевых конкреций и корокИ Докл. АН СССР, 1988, т. 298, №3. С.698-701.

94. Челищев Н.Ф., Маликов A.B., Новиков Г.В. Онтогения и технологические свойства океанических железомарганцевых конкреций / Онтогения минералов и технологическая минералогия. Киев: Наукова думка, 1988. С 30-39.

95. Черняк A.C. Химическое обогащение руд / М.: Недра, 1987. 201с.

96. Чиркст Д.Э., Черемисина О.В., Иванов М.В., Чистяков A.A. Сорбция Fe II железомарганцевыми конкрециями // Журнал прикладной химии, 2005. т.78. №4. С.599-605.

97. Чухров Ф.В., Горшков А.И., Витовская И.В. и др. Кристаллохимическая природа Co-Ni асболана // Изв. Ан СССР, сер. геол., 1980, №6. С.73-81.

98. Чухров Ф.В., Горшков А.И., Дриц В.А. и др. Смешанослойные минералы асболан-бузерит и асболаны в океанических железомарганцевых конкрециях // Изв. АН СССР, сер. геол., 1983а, №5. С.91-99.

99. Чухров Ф.В., Горшков А.И., Рудницкая Е.С. и др. О вернадите // Изв. Ан СССР, сер. геол., 1978а, №66. С.5-19.

100. Чухров Ф.В., Горшков А.И., Сивцов A.B. Новая разновидность тодорокита // Изв. АН СССР, сер. геол., 1981 б, №5. С.88-91.

101. Чухров Ф.В., Звягин Б.Б., Горшков А.И., и др. Фероксигит новая модификация FeOOH // Изв. АН СССР, сер. геол., 1976, №5. С.6-24.

102. Школьник Э.Л., Говоров И.Н., Хещберг Л.Б., и др. Рудные провинции западной и центральной частей Тихого океана масштабы фосфатогенеза и кобальт-марганцевой минерализации// Тихоокеанская геология, 1996, т.15, №6. С. 120-128.

103. Штеренберг Jl.E. Главные марганцевые минералы океанских железомарганцевых конкреций // Литология и полезные ископаемые, 1978, №1. С. 32-49.

104. Шунгиты новое комплексное сырье / ин-т геологии Карельского фил. АН СССР. - Петрозаводск: 1971. С.761.

105. Шунгиты Карелии и пути их комплексного использования / ин-т геологии Карельского фил. АН СССР. Петрозаводск: Карелия, 1975. С. 3.

106. Щербов Б.Л., Страховенко В.Д. Геохимия конкреций из донных отложений искусственного пруда // Докл. РАН, 2004, т.397. №5. С.680-684.

107. Эмсли Д. Элементы. Справочник / М.: Мир, 1993. 256 с.

108. Юшкин Н.П. Глобулярная надмолекулярная структура шунгита: данные растровой туннельной микроскопии // Докл. РАН, 1994, т.337, №6. С.800-803.

109. Bischoff J.L., Piper D.Z. .Leong К. Geochim. Et cosmochim. Acta. 1981. Vol. 45. P.2047-2063.

110. Bruland K.W. Chemical oceanography, L, Acad. Press, 1983, P. 157-220.

111. Burns R.G., Burns V.M. Marine minerals. Ed. R.G. Burns. Wash.: Miner.Soc. Amer., 1979. PI-46.

112. Burns R.G., Burns V.M. Mineralogy. In "Marine Manganese Deposits" (G.P. Glasby, ed) // Elsevier Scientific Publishing Company. Amsterdam. Oxford New York. - 1977. -P.185-248.

113. Burns R.G., Burns V.M., Stockman H.A review of the todorokite-buserite problem: implication to the mineralogy of marine manganese nodules. Amer. Miner., 1983, vol.6, p.972-980.

114. Calvert S.E., Prise N.B., Mar.Chem., 1977, Vol. 5, №1, P.43-74.

115. Dodet C., Noville F., Crine M., Pirard J.-P. Etude de la texture des nodules oceaniques par l'analyse des isotermes d'adsorption-desorption d'azote // Bull. Soc. Chim. Belg. 1983. Vol. 92 N1. P.25-38.

116. Elderfield H., Hawkesworth C.J., Greaves M.J. et al. Ibid. 1981 b. Vol. 45, N7. P. 1231-1234.

117. Fairhall L.T. Industrial toxicology.N.Y. Hafner, 1969, 376 p.

118. Fustenov D.V., Han K.N. Mineral. London. 1983. V.l. № 1-2.

119. Giovanoli R. On natural and synthetic manganese nodules // Geology and Geochemistry of manganese (Ed. I.M. Varentsov). Hungarian Acad. Sci. Publ. 1980 - V. 1. - P. 159-202.

120. Giovanoli R. On natural and synthetic nodules.- In: Geology and geochemistry of manganese. Budapesht, 1980, vol. 1, p. 160-202.

121. Giovanoli R., Burki P/ Comparation of X-ray evidence of marine manganese nodules and non-marine manganese ore deposits. Chemia, 1975, vol. 29, p.266-269.

122. Halbach P., Scherinag C., Hebisch V., Marchig V. Geochemical and mineralogical control of different genetic types of deep-sea nodules from the Pacific ocean. Miner, deposita, 1981b, vol. 16, p. 59-84.

123. Han K.N., Hoover M.P., Fuerstenau D.M. The effect of temperature on the physico-chemical characteristics of deepsea manganese nodules // Mar. min. 1979. Vol. 2, N V*. P.131-149.

124. Investigations of deep sea mineral resources in the Northwest Pacific Ocean. (Ed. H. Takeda).- Geol. Survey of Japan. Cruise Report, 1972, No. 1.

125. Iskowitz J.M., Lee J.J.H., Zeitlin H. et al. Mar. Mining, 1982, Vol.3, N3/4, P.285295.

126. Kastner M. Marine minerals. Ed. R.G. Burns. Wash.: Miner.Soc. Amer., 1979. P. 111122.

127. Kovalevski V.V., Melezhic V.A. The Karelian shungite: unique geological occurrence, unusual structure and properties, new practical applications// Applied Mineralogy/ Eds. R. Rammimair et al. Rotterdam, Balkema, 2000, p. 363-366.

128. Lakin H.W., Thomson C.E. , Davidson D.F. Science. 1963. Vol. 142, N3599, P.15681569.

129. Maksimora N.I., Roddatis V.V., Mestl G., Eurasian Chem. Tecnol. J., 2000, 2, 231.

130. McKelvey V.E. , Wright N.A., Bowen R.W. Geol.Surv.Circ. 1983, N886, 55 p.

131. McMurdie H.F., Golovato E. Study Of Modifications of manganese dioxide, J. Res. Nat. Bur. Standards, 1948, v. 41, No.6.

132. Murrey J.W., Brewer P.G. Mechanisms of removal of manganese iron and other trace metals from sea water // In Marine manganese deposits, Amsterdam, Elsevier.-l 977.-P.291 -3-26.