Бесплатный автореферат и диссертация по географии на тему

Процессы электрохимического окисления сульфидов в заскладированных горнопромышленных отходах и их влияние на окружающую среду и качество техногенных месторождений

ВАК РФ 11.00.11, Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов

Текст научной работыДиссертация по географии, кандидата технических наук, Васильева, Татьяна Николаевна, Апатиты

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК КОЛЬСКИЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР ИНСТИТУТ ХИМИИ И ТЕХНОЛОГИИ РЕДКИХ ЭЛЕМЕНТОВ И МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ им. И.В. ТАНАНАЕВА

на правах рукописи

УДК 502.5: 541.138.2: 622.7.017

Васильева Татьяна Николаевна

ПРОЦЕССЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ СУЛЬФИДОВ В ЗАСКЛАДИРОВАННЫХ ГОРНОПРОМЫШЛЕННЫХ ОТХОДАХ И ИХ ВЛИЯНИЕ НА ОКРУЖАЮЩУЮ СРЕДУ И КАЧЕСТВО ТЕХНОГЕННЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ

Специальность 11.00.11- Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель

Апатиты 1999 г

д.т.н. В.Н.Макаров

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 4

Глава 1. Процессы, происходящие в заскладированных 13

горнопромышленных отходах, их влияние на окружающую

среду и технологические свойства техногенных месторождений

( литературный обзор)

1.1 Общее состояние проблемы хранения и использования 13

горнопромышленных отходов

1.2. Формы потерь рудных минералов при добыче и переработке 18 полезных ископаемых

1.3. Механизмы окисления сульфидов 20 1.3.1. Влияние вмещающих и сопутствующих пород на 34 механизм окисления сульфидов

Глава 2. Методы исследования 38

2.1. Методика моделирования процессов изменения рудных 38 минералов в заскладированных горнопромышленных отходах

2.2. Методика моделирования влияния влажности на скорость 42 окисления сульфидов

2.3.Методика изучения влияния температуры на скорость 42 окисления сульфидов

2.4.Методы анализа состава и свойств твердых продуктов 44 изменения рудных минералов

2.5.Методы анализа состава растворимых новообразований 45

2.6.Методика измерения электродных потенциалов 47 сульфидных минералов

2.7.Методика проведения электрохимических исследований 48

Глава 3. Предпосылки протекания электрохимических реакций в 49

заскладированных горнопромышленных отходах

3.1. Источники сульфидов в горнопромышленных отходах 49

3.2. Возможные механизмы окисления сульфидов в 49 заскладированных горнопромышленных отходах

3.3. Влияние влажности на скорость окисления сульфидов 52

3.4. Влияние температуры на скорость окисления сульфидов 59

3.5. Условия протекания электрохимических реакций на 64 поверхности сульфидных минералов в заскладированных горнопромышленных отходах

3.6. Гипергенные изменения нерудных минералов в составе 74 горнопромышленных отходов и их влияние на состав поровых вод (природных электролитов)

Глава 4. Моделирование процессов анодного окисления сульфидов в 97

заскладированных горнопромышленных отходах 4.1.Электрохимическое окисление пирротина 97

4.2. Электрохимическое окисление пентландита 105

4.3. Электрохимическое окисление халькопирита 112 ЗАКЛЮЧЕНИЕ 119 ВЫВОДЫ 127 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 130

ВВЕДЕНИЕ

В современном мире воздействие человека на окружающую среду носит характер глобального вмешательства в природные процессы, тем самым изменяя закономерности и ход развития их, формирует облик и свойства объектов окружающего пространства. Горнопромышленный комплекс играет в этом процессе существенную роль, поскольку экстенсивное развитие сырьевых отраслей на протяжении десятков лет привело к накоплению в различных регионах страны, включая Уральский, Дальний Восток, Мурманскую область и другие, огромного количества отходов, которое оценивается в 12 млрд. т. В настоящее время, несмотря на снижение темпов добычи полезных ископаемых в стране, вовлечение в переработку труднообогатимых руд сложного минералогического состава с близкими физико-химическими свойствами и тонкой и сверхтонкой вкрапленностью минералов увеличило выход отходов. Мощное воздействие горнопромышленных отходов на окружающую среду, связанное с истощением недр, земельных ресурсов, загрязнением вод, воздушного бассейна, поставило многие регионы на грань экологической катастрофы.

С другой стороны, при переработке минерального сырья используется лишь 50 % полезных компонентов [1], большое их количество попадает в хво-стохранилища и отвалы пустых пород, что позволяет рассматривать их как возможные источники для расширения сырьевой базы, поскольку отходы, полученные несколько десятков лет назад, характеризуются более высокими содержаниями ценных компонентов по сравнению с современными и приближаются по этому показателю к промышленным рудам. Однако разработанные технологические схемы не обеспечивают экономическую эффективность их извлечения. Переработка накопленного объема вторичного сырья в строительные и технические материалы также не может быть осуществлена в сложившейся экономической обстановке.

В процессе хранения горнопромышленных отходов происходят существенные изменения минерального состава, в частности, при окислении сульфидов, в результате чего тяжелые металлы переходят в состав водорастворимых солей, что повышает опасность хранения сульфидсодержащих горнопромышленных отходов для окружающей среды: при достаточно быстром окислении водорастворимые продукты могут явиться источником загрязнения поверхностных и подземных вод тяжелыми металлами, токсичность которых и способность накапливаться в различных экосистемах не вызывает сомнения. Процесс окисления сульфидов существенно меняет технологические свойства техногенных месторождений, вследствие чего следует отметить необходимость прогнозирования изменения их химического и минерального состава.

Таким образом, актуальность изучения окисления сульфидов в составе заскладированных горнопромышленных отходов обусловлена тем, что этот процесс приводит к образованию экологически опасных водорастворимых солей цветных металлов и меняет технологические свойства горнопромышленных отходов как возможных техногенных месторождений.

Процессы окисления сульфидов играют важную роль в геохимии и определяют особенности сульфидных месторождений при формировании ореолов рассеяния и зон вторичного обогащения металлов. В зоне гипергенеза сульфиды окисляются под действием кислорода, сульфатов железа, сульфатов меди, серной кислоты. Основными продуктами окисления являются сульфаты, которые также нестабильны и участвуют в дальнейших процессах минералооб-разования, протекающих в рамках времени геологических периодов.

Окисление сульфидов имеет место на стадии добычи и переработки руд и продолжается при складировании. Значительная часть исследований посвящена изучению процессов вскрытия и выщелачивания при повышенных температурах и давлении. Электрохимическое выщелачивание сульфидов, изученное довольно подробно, осуществляется в средах с достаточно высокими концен-

трациями кислот, щелочей или окислителей с целью добиться максимальных степеней вскрытия.

Исследования при нормальной температуре и атмосферном давлении включали модельные эксперименты по совместной обработке разных сульфидов. При этом в лучшем случае сравнивались электродные потенциалы, природа которых не установлена, на их основе определялись приоритеты в последовательности окисления пар сульфидов, электрохимические закономерности на основе поляризационных кривых не устанавливались. Более изучены электрохимические процессы применительно к условиям флотации. При этом на основе циклических вольтамперограмм, полученных при поляризации в катодную область и далее в анодную, установлены поверхностные редокс-процессы, предшествующие стадиям разложения сульфидов. С помощью электрохимической обработки модифицируют поверхность сульфидных минералов в процессах флотации с целью изменения ее гидрофильно-гидрофобных свойств.

Процессы окисления сульфидов в заскладированных горнопромышленных отходах менее изучены. Остается неясным вопрос, какой механизм определяет характер и скорость окисления в заскладированных горнопромышленных отходах и какую роль играют при этом электрохимические процессы.

Цель работы. На основе анализа процессов окисления сульфидных минералов в составе хвостов обогащения медно-никелевых руд оценить степень экологической опасности хранения сульфидсодержащих горнопромышленных отходов и тенденции изменения их технологических свойств как возможных техногенных месторождений.

Задачи исследований

1. Определить типы агрегатов и ассоциаций сульфидных минералов в составе хвостов обогащения медно-никелевых руд.

2. Проанализировать возможные механизмы окисления сульфидов в составе хвостов обогащения, оценить предпосылки и возможную роль электрохимических процессов в окислении сульфидов.

3. Исследовать поведение нерудных минералов в процессе хранения горнопромышленных отходов с целью воссоздания состава поровых растворов, играющих роль электролита при электрохимическом окислении сульфидов.

4. Изучить процессы электрохимического окисления наиболее важных рудных минералов.

5. Оценить экологические последствия окисления сульфидов и тенденции изменения технологических свойств техногенных месторождений во времени.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Результаты экспериментальных работ по изучению

• кинетики электродных процессов окисления наиболее важных сульфидов хвостов обогащения медно-никелевых руд - пирротина (Бе^), пент-ландита (Ni4.5Fe4.5Ss) и халькопирита (СиРе82),

• процессов изменения наиболее распространенных нерудных минералов горнопромышленных отходов (нефелина, оливина, серпентинов, биотита),

• состава новообразованных твердых фаз и растворов,

• состава твердых фаз, образующихся в процессе электрохимического окисления сульфидов.

2. Обобщение экспериментальных данных и установление на их основе общих закономерностей кинетики процесса анодного окисления сульфидов в составе горнопромышленных отходов.

Научная новизна. Впервые выполнены комплексные исследования процессов электрохимического окисления сульфидных минералов никеля, меди и железа в условиях, моделирующих хвостохранилища медно-никелевых месторождений.

На модельных системах и реальных объектах установлена последовательность окисления сульфидов: наиболее легко окисляется пирротин, а наиболее устойчив к окислению халькопирит.

Установлено, что при окислении сульфидов, в том числе пирротина, в состав растворов переходят цветные металлы (медь, никель, кобальт) в количе-

ствах, значительно превосходящих предельно-допустимые концентрации (ПДК). Скорость окисления зависит от гидрологического режима и максимальна при попеременном увлажнении и высыхании отвальных продуктов.

Исследовано электрохимическое окисление пирротина, пентландита и халькопирита в щелочном растворе. Показано, что процессы окисления носят сложный многостадийный характер. Определены потенциалы образования на поверхности всех изученных минералов серы и гидроксидов железа, а также потенциалы окисления сульфидной серы до тиосульфат-, сульфит- и сульфат-ионов. Определены кинетические параметры процесса электрохимического окисления пирротина с образованием серы.

Практическая ценность. Результаты исследований могут быть использованы при оценке возможного влияния заскладированных горнопромышленных отходов после выведения хвостохранилищ из эксплуатации, а также при разработке технологий обогащения техногенных продуктов.

Содержание работы. В первой главе на основе обзора литературы рассмотрены проблемы, связанные с хранением и использованием горнопромышленных отходов. Отмечено, что наименее изучены последствия хранения твердых горнопромышленных отходов, минеральный состав которых изменяется под влиянием различных факторов. В связи с этим целесообразно обратить внимание прежде всего на те объекты, которые оказывают наиболее неблагоприятное воздействие на окружающую среду. К ним относятся, в первую очередь, отходы, содержащие сульфидные минералы, способные при окислении давать растворимые соли тяжелых металлов. Отмечено, что природные особенности месторождений определяют структуру потерь ценных компонентов и степень экологической опасности отвальных продуктов. Показана принципиальная возможность реализации следующих механизмов окисления сульфидов: окисление сульфидов кислородом воздуха без участия воды; окисление в водной среде ионов серы, которые переходят в водный раствор согласно произведению растворимости; адсорбция окислителя на сульфиде, химическое

взаимодействие сульфида с окислителем, дальнейшее окисление с участием ионов воды и переход растворимых новообразований в раствор; растворение сульфида в кислых средах с образованием сероводорода и окисление последнего до элементарной серы, тиосульфат-иона, полисульфатов, сульфитов или сульфатов; электрохимическое окисление сульфидов. При этом характер окисления сульфидов зависит от ряда условий - морфологии минерала, состава среды, температуры. В составе горнопромышленных отходов окисления сульфидов имеет свои особенности и отличается от процессов, происходящих на сульфидах как в условиях гидрометаллургической переработки, так и применительно к природным процессам, происходящим в других временных масштабах, температурных условиях, гидрологических и гидрогеологических режимах. Показано, что процессы выветривания нерудных минералов также могут оказывать влияние на процесс окисления сульфидов в составе отвальных продуктов.

Во второй главе описаны методики моделирования процессов изменения рудных минералов в заскладированных горнопромышленных отходах, указаны методы исследований. В работе использованы традиционные методы исследования горных пород и минералов: петрографический, кристаллооптический; рентгенофазовый (РФА), дифференциально-термический (ДТА), электронно-микроскопический методы анализа, инфракрасная (ИК) и комбинационного рассеяния (КР) спектроскопии; комплекс методов, применяемых при исследованиях кинетики и механизма электродных реакций: линейная вольтамперо-метрия с медленной и быстрой разверткой потенциала, потенциостатический электролиз; методы моделирования гипергенных процессов, как широко используемые, так и разработанные специально, а также химический анализ (атомно-абсорбционная спектрометрия с пламенной и электротермической атомизацией, турбидиметрический метод определения содержания сульфат-ионов, титриметрические методы определения содержания сульфоксидных ионов серы).

В третьей главе приведены результаты исследований процессов окисления сульфидов в реальных хвостохранилищах и при лабораторном моделировании различных условий хранения горнопромышленных отходов (высокой влажности и ограниченного доступа кислорода, умеренной влажности и свободного доступа кислорода, низкой влажности и свободного доступа кислорода), оценено содержание сульфидов в хвостах обогащения некоторых предприятий Кольского полуострова, проанализированы закономерности и последовательность изменения сульфидных минералов на реальных объектах при различных сроках хранения. Показано, что наиболее быстрое окисление сульфидов протекает при попеременном увлажнении и высыхании, что имеет место на выведенных из эксплуатации хвостохранилищах. Определена последовательность перехода металлов в кислородсодержащие продукты: Ре » № > Со > Си. На основе анализа результатов экспериментов по влиянию влажности и температуры на скорость окисления сульфидов сделан вывод об участии электрохимических процессов при окислении сульфидов в заскладированных горнопромышленных отходах, оценены предпосылки протекания электрохимических реакций в заскладированных горнопромышленных отходах.

В связи с тем, что величины электродных потенциалов сульфидов и, следовательно, последовательность их окисления в большой степени определяются составом электролита, в третьей главе приведены результаты моделирования гипергенных изменений нерудных минералов в составе горнопромышленных отходов. По степени снижения стойкости агрессивному воздействию внешней среды установлен следующий ряд породообразующих минералов: оливин —» сфен -> биотит -> серпентины (хризотил) -» нефелин. На основе выполненных экспериментов сделан вывод, что поровые воды в составе горнопромышленных отходов вследствие взаимодействия с породообразующими минералами, неустойчивыми в гипергенных условиях, имеют щелочную реакцию. Наиболее вероятные катионы в составе растворов - К+, и Са2+.

Четвертая глава посвящена изучению процессов анодного окисления природного пирротина, пентландита и халькопирита в среде, моделирующей в первом приближении природный электролит в тонкодисперсных горнопромышленных отходах. Показано, что процессы окисления носят сложный многостадийный характер и протекают с образованием на поверхности всех изученных минералов серы и гидроксидов железа, при окислении пентландита -виоларита и гидроксида никеля, а при окисл�