Теоретическое и экспериментальное обоснование химических превращений сульфидов в техногенных отходах и изучение влияния продуктов окисления минералов на их технологические свойства и окружающую среду

Макаров, Дмитрий Викторович

Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему
Теоретическое и экспериментальное обоснование химических превращений сульфидов в техногенных отходах и изучение влияния продуктов окисления минералов на их технологические свойства и окружающую среду
ВАК РФ 25.00.13, Обогащение полезных ископаемых

Автореферат диссертации по теме "Теоретическое и экспериментальное обоснование химических превращений сульфидов в техногенных отходах и изучение влияния продуктов окисления минералов на их технологические свойства и окружающую среду"

На правах рукописи

МАКАРОВ Дмитрий Викторович

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОБОСНОВАНИЕ ХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ СУЛЬФИДОВ В ТЕХНОГЕННЫХ ОТХОДАХ И ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ ПРОДУКТОВ ОКИСЛЕНИЯ МИНЕРАЛОВ НА ИХ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ОКРУЖАЮЩУЮ СРЕДУ

25.00.13 - обогащение полезных ископаемых 25.00.36 - геоэкология

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Москва 2006

Работа выполнена в Институте химии и технологии редких элементов и минерального сырья им.И.В.Тананаева Кольского научного центра РАН

Научные консультанты: академик, доктор технических наук, профессор Чантурия Валентин Алексеевич, доктор технических наук, профессор Макаров Виктор Николаевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Бочаров Владимир Алексеевич доктор технических наук, профессор

Морозов Валерий Валентинович доктор технических наук, профессор Чаплыгин Николай Николаевич

Ведущая организация - Всероссийский научно-исследовательский институт минерального сырья им. Н.М.Федоровского (ФГУП ВИМС)

Защита состоится ^ МАРТА 2006 г. в -/4"^ часов на заседании диссертационного совета Д 002.074.01 в Институте проблем комплексного освоения недр РАН по адресу: 111020, Москва, Крюковский тупик, 4. Т/факс (095)360-89-60

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИПКОН РАН.

Автореферат разослан_2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук

^¿уОу^ ШрадерЭА-

XOOCft

nos

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ_

Актуальность. В процессе добычи и переработки сульфидных руд цветных металлов до 30% полезных минералов теряется с отвальными продуктами, в первую очередь - с хвостами обогащения. При их хранении происходит окисление сульфидов с образованием серной кислоты и сульфатов тяжелых металлов, поэтому отвальные продукты представляют серьезную опасность для окружающей среды. Скорость окисления, концентрация минеральных кислот и ионов тяжелых металлов зависят от многих факторов - климатических условий, гидрологического и гидрогеологического режима, соотношения рудных и нерудных минералов в отходах, типов сростков и размеров рудных включений, химической активности нерудных минералов. Рекультивация хвостохранилищ, хотя и снижает угрозу загрязнения окружающей среды, не обеспечивает их достаточную экологическую безопасность. Процесс окисления сульфидов может растягиваться на многие десятки лет и, вследствие этого, отвальные продукты представляют угрозу окружающей среде и после завершения эксплуатации месторождения.

Учитывая масштабы потерь цветных металлов в процессе обогащения, истощение запасов и снижение качества руд, отходы рассматриваются как потенциальный источник полезных компонентов, несмотря на более низкие их содержания, чем в первичном сырье. Тем более, что они требуют существенно меньших затрат на добычу и переработку. В процессе складирования вследствие дифференциации вещества по крупности и плотности могут формироваться участки, обогащенные рудными минералами (техногенные месторождения). Запасы руд в техногенных месторождениях уже в настоящее время сопоставимы с запасами первичных руд.

Таким образом, исследование химических превращений минералов в условиях гипергенеза сульфидсодержащих отходов актуально в экологическом и технологическом аспектах.

Цель работы: изучение и обоснование механизма и продуктов химических превращений минералов при хранении сульфидсодержащих отходов и разработка на их основе физико-химических технологий, обеспечивающих доизвлечение полезных компонентов из отходов и снижение их экологической опасности.

Задачи исследований:

1. Разработка методики моделирования гипергенных процессов, протекающих в сульфидсодержащих отходах.

2. Изучение гипергенных процессов в сульфидсодержащих отходах: изменений их минерального и химического состава, физико-химических свойств и дисперсности минералов при хранении.

3. Разработка научных основ создания геохимических барьеров для очистки сточных и природных вод от загрязнения и осаждения растворенных цветных металлов.

4. Исследование возможности флотационного дтпгпенЕния сульфидных минералов из техногенного сырья. | РОС~ национальна .

I БИБЛИОТЕКА I

5. Совершенствование способов складирования техногенных продуктов, управления процессами целенаправленной миграции металлоносных растворов и осаждения полезных компонентов в пределах техногенного объекта.

6. Разработка научных основ комбинированных физико-химических методов обогащения техногенного сырья.

7. Геоэкологическая оценка предлагаемых технических решений.

Идея работы заключается в использовании данных о химических превращениях минералов и закономерностях гипергенных процессов при хранении сульфидсодержащих отходов для обоснования технологий доизвлечения ценных компонентов и снижения экологической опасности отходов.

Методы исследований. Лабораторное моделирование гипергенных процессов и изучение изменения технологических свойств минералов при хранении в составе техногенного сырья проведено с использованием оригинальных методик. Условия выветривания минералов в различных слоях хвостохранилищ моделировали в экстракторе Сокслета и в термостатируемых ячейках, при этом учитывали влияние физически связанной (гигроскопической, пленочной и капиллярной) и капельно-жидкой воды на процессы окисления сульфидов. Для оценки влияния органического вещества на интенсивность перехода тяжелых металлов в раствор выполнены эксперименты с использованием различных сульфидсодержащих продуктов, вещества и водной вытяжки верхнего органогенного горизонта подзолистых почв. Аридный и гумидный климатические режимы моделировали циклическим увлажнением минералов водой и сульфатными растворами и последующим высыханием за счет испарения или фильтрации. Насыщенные кислородом растворы в зоне аэрации хвостохранилищ моделировали в открытой ячейке со свободным доступом воздуха. Условия с недостатком кислорода осуществляли продувкой через раствор углекислого газа или аргона.

Для изучения состава и свойств минералов и растворов использованы: микроскопический, рентгенофазовый, термогравиметрический, электронномикроскопический, рентгеноспектральный и химический анализы, спектроскопия (инфракрасная (ИК) и комбинационного рассеяния (КР)). Инженерно-геологические исследования хвостов обогащения проводили по стандартным методикам. Для исследования электрохимических свойств сульфидных минералов применены методы линейной вольтамперометрии и потенциометрические измерения.

Обработка результатов экспериментов и данных, приводимых в литературных источниках, произведена с использованием метода корреляционно-регрессионного анализа.

Научная новизна. Разработана методика лабораторного моделирования гипергенных процессов в сульфидсодержащих отходах, адекватная реальным условиям и предложен комплекс методов изучения изменений состава и поверхностных свойств минералов, экспериментально подтверждены основные механизмы процессов окисления сульфидов, что позволило впервые

обосновать последовательность протекающих реакций и определить продукты химических превращений минералов.

Впервые предложена классификация сульфидсодержащих отходов горнопромышленного комплекса по типу минеральных ассоциаций. Величину рН поровых растворов, соотношение в них сульфат- и гидрокарбонат-ионов, интенсивность, последовательность окисления сульфидов, экологическую опасность отходов определяют состав сульфидных и нерудных минералов и их соотношение.

Электрохимическими методами определена последовательность окисления сульфидных минералов в кислых и щелочных средах. В растворе Н2804: железистый сфалерит, галенит, пентландит, пирротин, пирит, в растворе К2С03: галенит, пирротин, пентландит, халькопирит, пирит. Показано, что в условиях выведенных из эксплуатации хвостохранилгац из-за лучшей аэрации и насыщения кислородом поровых растворов происходит сдвиг стационарных потенциалов минералов в анодную область, что приводит к увеличению скорости окисления сульфидов и загрязнению окружающей среды тяжелыми металлами. Состав продуктов окисления минералов определяется гидродинамическими условиями и концентрацией окислителей в растворе.

Классифицированы нерудные минералы по их нейтрализующей способности при воздействии атмосферных осадков в зоне действия горнометаллургических предприятий («кислотных дождей») и продуктов окисления сульфидов: растворов серной кислоты и сульфатов тяжелых металлов, что позволило научно обосновать использование карбонатных пород и серпентинитов в качестве искусственных геохимических барьеров для очистки сточных и природных вод и осаждения ценных металлов.

Составлена инженерно-геологическая и минералого-литологическая характеристики хвостов обогащения медно-никелевых руд Кольского полуострова в зависимости от временного фактора и условий хранения. Проведено всестороннее физико-химическое исследование гипергенных преобразований минералов хвостов. Сопоставлены свойства хвостов текущей добычи и «лежалых» хвостов обогащения медно-никелевых руд.

Показано, что концентрации рудогенных элементов в поровых растворах «лежалых» хвостов контролируются двумя процессами: окислением сульфидов по электрохимическому механизму и последующим взаимодействием сульфатных растворов с наиболее химически активными нерудными минералами - кальцитом, доломитом и серпентинами с осаждением тонкодиспергированных гидроксидов железа, основных сульфатов меди, гидросиликатов никеля, гипса. В результате гипергенеза изменяются не только содержания рудогенных элементов в твердой фазе хвостов, но и их форма: соотношение сульфидных и кислородсодержащих соединений.

приводит к снижению флотоактивности, увеличению потерь полезных компонентов с водорастворимой формой и в камерном продукте, ухудшению селективности процесса, увеличению расхода флотореагентов.

Практическая значимость. Развиты научные основы для прогнозной оценки экологической опасности сульфидсодержащих отходов, разработки технологий снижения нагрузки на окружающую среду и переработки отходов как техногенных месторождений.

Разработаны научные основы для проектирования искусственных геохимических барьеров. Предложен способ очистки воды открытых водоемов, в том числе природных, загрязненных растворенными тяжелыми металлами, а также стоков горнорудных предприятий.

Исследованиями изменений физических и физико-механических свойств хвостов обогащения медно-никелевых руд как искусственных грунтов обоснована целесообразность инженерно-геологического контроля за состоянием законсервированных хвостохранилищ.

Установленные закономерности изменений электрохимических свойств и флотационной активности сульфидных минералов в различных режимах обработки могут быть использованы при совершенствовании методов флотационного обогащения.

Предложена геотехнология доизвлечения цветных металлов из хвостов обогащения медно-никелевых руд при одновременном снижении нагрузки на окружающую среду как способ складирования техногенных продуктов, управления процессом внутриотвального обогащения и осаждения полезных компонентов.

Разработан способ гидрометаллургической переработки пирротиновых концентратов, обеспечивающий повышение селективности и упрощение процесса, снижение потерь никеля.

Научные результаты, изложенные в работе, использованы в учебном процессе на кафедре геоэкологии Мурманского государственного технического университета.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Разработанная методика позволяет моделировать гипергенные процессы, протекающие в хвостах обогащения сульфидных руд, обосновать последовательность и определить продукты химических превращений минералов.

2. Закономерности процессов окисления сульфидных минералов при хранении горнопромышленных отходов:

- доминирующим является электрохимический механизм окисления;

- последовательность и интенсивность окислительных процессов, состав продуктов окисления сульфидов зависит от рН поровых растворов, соотношения в них сульфат-и гидрокарбонат-ионов, состава нерудных минералов отходов, гидродинамических условий и концентрации окислителей в растворе.

3. Классификация сульфидсодержащих отходов по типу минеральных ассоциаций:

- по соотношению рудных и нерудных минералов сульфидсодержащие горнопромышленные отходы и складированные руды разделены на две группы;

- первую группу составляют отходы, в которых содержания сульфидов и нерудных минералов соизмеримы. Поровые растворы характеризуются устойчивой кислой реакцией с преобладанием сульфат-ионов;

- вторая группа - продукты, в которых содержание нерудных минералов на порядок и более превышает содержание сульфидов. Величина рН поровых растворов, соотношение в них сульфат- и гидрокарбонат-ионов, роль электрохимических процессов в окислении сульфидов, потенциальная экологическая опасность этой группы отходов определяется составом нерудных минералов.

4. Нейтрализующая способность нерудных минералов при взаимодействии с растворами серной кислоты и сульфатами тяжелых металлов зависит от состава и конституции, степени дисперсности минерала, времени взаимодействия и относительного объема новообразованной твердой фазы.

5. Закономерности гипергенеза в хвостах обогащения медно-никелевых руд, проявляющиеся в том, что:

- при хранении наблюдается дальнейшая дифференциация вещества по крупности в объеме хвостохранилища;

- процессы химических превращений минералов протекают при последовательном окислении сульфидов (в соответствии с их электрохимическими свойствами) с образованием гидроксидов железа и вторичных сульфидов (виоларит, борнит), взаимодействии химически активных нерудных минералов (серпентинов и карбонатов) с сульфатными растворами с появлением новых фаз (хлориты и гидрохлориты, гипс);

- изменяются содержания рудогенных элементов в твердой фазе хвостов и их форма (соотношение сульфидных и кислородсодержащих соединений);

- экологическая опасность загрязнения окружающей среды тяжелыми металлами сохраняется длительное время (десятки лет) после завершения эксплуатации хвостохранилища.

6 Закономерности изменений флотационных свойств минералов медно-никелевой руды в процессе хранения техногенного сырья проявляются в снижении флотоактивности рудных минералов, увеличении потерь полезных компонентов с водорастворимой формой и в камерном продукте флотации, ухудшении селективности процесса.

7. Эффективность комбинированных методов доизвлечения ценных компонентов и снижения нагрузки на окружающую среду при переработке медно-никелевых руд:

геотехнологии как способа складирования, управления процессом внутриотвального обогащения и осаждения полезных компонентов;

- способа гидрометаллургической переработки пирротиновых концентратов.

Апробация работы. Основное содержание работы опубликовано в 70 работах и докладывалось более чем на 20 российских и международных конференциях, в том числе: 8-14 научно-технических конференциях Ml ТУ «Наука и образование», 19972004, Мурманск; Международной конференции «Металлургия XXI века: шаг в будущее», Красноярск, 1998; VI Международной конференции «Теория и практика процессов измельчения, разделения, смешения и уплотнения», Одесса, 1998; Юбилейной научной сессии Института химии и технологии редких элементов и минерального сырья им И.В.Тананаева, Апатиты, 1998; Международном симпозиуме памяти профессора А.И. Перельмана «Геохимические барьеры в зоне гипергенеза», 1999, Москва; Международной конференции «Экологическая геология и рациональное недропользование» (Научные чтения им. акад. Ф.ЮЛевинсона-Лессинга), 2000, Санкт-Петербург; Международном экологическом конгрессе «Новое в экологии и безопасности жизнедеятельности», 2000, Санкт-Петербург; VI Международной конференции «Никель», 2002, Мурманск; XIII молодежной конференции, посвященной памяти К.О.Кратца «Геология и геоэкология: исследования молодых», Апатиты, 2002; Международной конференции «Ресурсовоспроизводящие, малоотходные и природоохранные технологии освоения недр», 2003, Москва; Всероссийской научно-практической конференции «Реновация: отходы - технологии - доходы», 2004, Уфа; I и II Ферсмановских научных сессиях Кольского отделения РМО, 2004, 2005, Апатиты; VI научном семинаре «Минералогия техногенеза - 2005», Миасс; Второй Международной научной конференции «Проблемы рационального использования природного и техногенного сырья Баренцева региона в технологии строительных и технических материалов», 2005, Петрозаводск; Международных совещаниях «Плаксинские чтения», 2000, Москва; 2003, Петрозаводск; 2005, Санкт-Петербург.

Вклад автора. Основные положения, выносимые на защиту, принадлежат автору. Участие автора состояло в постановке целей и задач исследований, разработке методик, проведении расчетов, обсуждении полученных результатов и обосновании выводов. Большинство электрохимических и термогравиметрических исследований выполнено автором лично, при личном участии и практическом руководстве выполнены эксперименты по флотации, исследования свойств нерудных минералов, изучение хвостов обогащения медно-никелевых руд.

Объем работы. Диссертация состоит из 9 глав, введения и заключения, изложена на 338 страницах машинописного текста, включая 142 рисунка, 63 таблицы и список литературы из 417 наименований.

Автор посвящает работу памяти профессора Виктора Николаевича Макарова, чью помощь в постановке исследований и обсуждении результатов невозможно переоценить В процессе проведения исследований автор неоднократно консультировался у академика Валентина Алексеевича Чантурия. Автор выражает ему искреннюю признательность. Благодарю своих коллег и соавторов за помощь в проведении исследований и участие в обсуждении результатов. Исследования были поддержаны фантами The Swedish Institute, РФФИ (проект № 03-05-96174), для молодых кандидатов наук Санкт-Петербурга и Северо-Запада России.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Сульфидсодержащие отходы горно-металлургического комплекса как техногенные месторождения и источник экологической опасности

Экстенсивный характер использования природных ресурсов привел к резкому сокращению запасов богатых месторождений практически всех полезных ископаемых, снижению кондиций и значительному накоплению горнопромышленных отходов. По данным В.А. Чантурия, за последние 30 лет содержание цветных металлов в рудах снизилось в 1.3-1.5 раза, доля труднообогатимых руд возросла с 15 до 40%. В горнодобывающем производстве цветной металлургии России накоплены десятки миллиардов тонн вскрышных пород, миллиарды тонн хвостов обогащения и сотни миллионов тонн металлургических шлаков. По ориентировочным оценкам, суммарная ценность полезных компонентов во вторичном сырье сопоставима с ценностью потенциальных ресурсов минерального сырья в недрах. Поэтому реализация концепции по обеспечению комплексного и экологически безопасного освоения георесурсов обусловливает необходимость широкой разработки техногенных месторождений.

С другой стороны, сульфидсодержащие отходы относятся к числу наиболее экологически опасных. Они оказывают неблагоприятное воздействие на природу вследствие отчуждения земель под .хранение, нарушения гидрологического и гидрогеологического режима, являются источниками вторичного загрязнения воздушного бассейна и открытых водоемов пылью, содержат флотореагенты и минералы, которые могут переходить в растворимые токсичные соединения. В процессе хранения отходов происходит окисление сульфидных минералов с образованием серной кислоты (Acid mine drainage) и сульфатов железа и цветных металлов. Гипергенные изменения техногенных продуктов протекают со значительно большими скоростями, чем в естественных геологических условиях. Анализ отвальных продуктов некоторых горнодобывающих предприятий Кольского полуострова показал, что содержание сульфидов в хвостах обогащения медно-нихелевых руд Мончегорского района составляет 0.3-0.5 мас.%, Печенгского района - до 3 мас.%, комплексных руд Ковдорского апатит-магнетитового месторождения 0.5-1.0 мас.%, в карбонатитах из вскрыши того же месторождения -до 1.5 мас.%, в отвальных продуктах обогащения флогопиговых руд - до 1 мас.% Локальные концентрации сульфидов в некоторых вскрышных породах медно-никелевых месторождений Печенги достигают нескольких десятков процентов.

Большое значение для понимания процессов гипергенеза и развития технологий разработки сульфидсодержащих техногенных месторождений сыграли труды П.П.Бастана, С.Б.Бортниковой, В.А.Бочарова, В.Е.Вигдергауза, А.Е.Воробьева, В.З.Козина, Б.М.Корюкина, А.Б.Макарова, В.Н.Макарова, М.А.Пашкевич, А.Б.Птицына, Б.Л.Халезова, В.А.Чантурия, И.В.Шадруновой и других исследователей. Ими было показано, что вследствие особенностей форм

нахождения полезных минералов, высокой степени дисперсности, изменений их физических и физико-химических свойств поверхности минералов техногенное сырье, как правило, не может эффективно перерабатываться с помощью традиционных методов. Поэтому для разработки прогрессивных технологий переработки техногенного сырья актуальными являются: создание методики моделирования гипергенеза в хвостах обогащения при их длительном хранении и исследование на ее основе основных процессов, протекающих на поверхности сульфидов и нерудных минералов, обоснование химических превращений минералов и изменений их технологических свойств в процессах вторичной переработки отходов.

Процессы окисления сульфидных минералов при хранении горнопромышленных отходов

Классификация сульфидсодержащих отходов по типу минеральных ассоциаций На основе анализа литературных данных (143 источника) и собственных исследований предложена классификация сульфидсодержащих техногенных отходов по типу возможных минеральных ассоциаций. Были проанализированы составы руд 454 месторождений России, Украины, Казахстана, США, Канады, ЮАР, Австралии и др., в том числе 410 сульфидных (98 медных, 95 полиметаллических, 72 месторождения серебра, 69 сульфидных медно-никелевых и никелевых, 29 ртутных, 19 молибденовых и медно-молибденовых, 18 месторождений золота, 8 платины, а также сурьмы и висмута). Как показал статистический анализ, по соотношению сульфидов и нерудных минералов в сос(аве горнопромышленных 01 ходов все месторождения подразделяются на две неравные группы (см. таблицу 1). Первую составляют месторождения, в составе руд которых главную роль играют сульфиды железа, а общее содержание сульфидов сопоставимо с суммарным содержанием нерудных минералов (около 10% проанализированной выборки). Горнопромышленные отходы от обогащения таких руд характеризуются высоким содержанием сульфидов. К этой группе относятся колчеданные руды (главным образом, медные или полиметаллические). Вследствие высокого содержания сульфидов независимо от состава нерудной части горнопромышленных отходов благодаря образующимся в процессе окисления сульфидов железа кислым солям и свободной серной кислоте поровые растворы будут характеризоваться устойчивой кислой реакцией. Вторую группу образуют месторождения, в отходах от обогащения руд которых содержания сульфидов составляют доли процента или первые проценты (см. таблицу 1). Величина рН поровых растворов, соотношение в них сульфат- и гидрокарбонат-ионов в этом случае будут зависеть от состава нерудных минералов. Нерудные компоненты в значительной степени определяют интенсивность, последовательность окисления сульфидов, и, в конечном итоге, экологическую опасность отходов.

Потенциометрические исследования сульфидов в условиях, моделирующих различные климатические, гидрологические и гидрогеологические режимы

Процессы окисления сульфидных минералов являлись объектом исследования многих ученых. Применительно к флотации и гидрометаллургии они подробно описаны в работах И.Н.Плаксина, Р.Ш.Шафеева, В.А.Чантурия, А.А.Абрамова, В.М Авдохина, В.А.Бочарова, В.Е.Вигдергауза и других исследователей.

При хранении горнопромышленных отходов принципиально возможна реализация нескольких механизмов окисления сульфидов, что определяется климатическими, гидрологическими и геохимическими условиями хранения горнопромышленных отходов. Как показано в наших исследованиях, электрохимическое окисление является доминирующим процессом. Известно, что сульфидные минералы обладают высокой проводимостью, обусловливающей наличие скачка потенциала на границе сульфид-раствор. Некоторые сульфиды, такие как пентландит (Ре4 5Ы14 588), ковеллин (СиЭ), галенит (РЪБ) и пирротин (Ре^) по проводимости приближаются к металлам.

Таблица 1

Классификация горнопромышленных отходов по типу минеральных ассоциаций и характеру процессов окисления сульфидов

Группа отходов Химическая активность иерудн ых минералов Реакция и состав поров ых растворов Сульфиды железа Процессы окисления сульфидов

В хвостах обогащения преобладают сульфиды или содержания сульфидов и силикатов соизмеримы — Кислая, сул ьфатны й - Химическое окисление, электрохимические процессы. Образование серной кислоты при окислении пирита и пирротина

В хвостах обогащения содержание сульфидов не превышает первых процентов Устойчивы к воздействию кислот Кислая, сульфатный - Химическое окисление, электрохимические процессы. Образование серной кислоты при окислении пирита и пирротина

Средней устой ч и воет и Длительное время (десятки лет' щелочная, сульфатно- гидрокарбонатный Пирит Преобладание электрохимических процессов Окисление сульфидов цветных металлов раньше или одновременно с сульфидами железа

Пирит*-пирротин Преобладание электрохимических процессов Загрязнение окружающей среды за счет изоморфных примесей в пирротине и последующего окисления сульфидов цветных

Неустойчивы Су ществен но гидрокарбонатный Пирит Преобладание электрохимических процессов Окисление сульфидов цветных металлов раньше или одновременно с сульфидами железа

Пирит+ пнрротин Преобладание электрохимических процессов Загрязнение окружающей среды за счет изоморфных примесей в пирротине и последующего окисления сульфидов цветных металлов

С целью определения последовательности окисления сульфидных минералов нами были измерены их электродные потенциалы в условиях, моделирующих хранение техногенных продуктов. Моделировали растворы в зоне аэрации

хвостохранилиша, насыщенные кислородом, и с недостатком кислорода (зона хвосто хранил ища ниже уровня оборотных и фунтовых вод). Для измерений были выбраны растворы H;S04, FeS04 и FeCI3, а также К:С03 Сульфатные и карбонатные растворы моделируют техногенные продукты первой и второй групп отходов (см. таблицу 1). Растворы хлорида железа (III) были выбраны вследствие перспективности выщелачивания сульфидных концентратов в хлоридных растворах.

Последовательность окисления сульфидных минералов в кислых средах, определенная нами исходя го ряда электродных потенциалов, сохраняется независимо от концентрации кислорода в растворе, но изменяется при переходе от раствора серной кислоты к раствору FeCl3 В растворе H2S04: железистый сфалерит, галенит, пентландит, пирротин, пирит; в растворе FeCl3: галенит, пентландит, железистый сфалерит, пирит, халькопирит, пирротин. В растворе К2С03 получен ряд: галенит, пирротин, пентландит, халькопирит, пирит. Таким образом, в кислых средах в первую очередь будут подвержены окислению сфалерит и галенит, в щелочных - галенит и пирротин. Эти минералы относятся к одним из самых распространенных сульфидов.

Насыщение раствора воздухом приводит к смещению стационарных потенциалов в анодную область. Очевидно, что величина сдвига стационарного потенциала, а значит и скорость окисления минерала и состав образующихся продуктов будут определяться различиями в гидродинамических условиях и концентрацией окислителя (растворенного кислорода и ионов трехвалентного железа). Следовательно, на выведенных из эксплуатации и действующих хвостохранилшцах создаются принципиально разные условия для окисления сульфидов. В процессе эксплуатации хвостохранилищ хвосты находятся ниже зеркала оборотной воды. В условиях выведенных из эксплуатации хвостохранилищ из-за лучшей аэрации и насыщения кислородом поровых растворов при попеременном увлажнении - высыхании происходит сдвиг стационарных потенциалов в анодную область, что обусловливает увеличение скорости окисления сульфидов и загрязнение окружающей среды тяжелыми металлами.

Разность потенциалов, определяющая электрохимическое окисление минералов, может возникать вследствие неоднородности сульфидных зерен и наличия сростков их с другими сульфидами или оксидами. Раскрытые сульфидные зерна неоднородны по химическому составу и кристаллической структуре (например, моноклинный и гексагональный пирротины, сфалериты с разным содержанием железа и т.д.), некоторые сульфиды имеют дефектную структуру и неравномерное распределение дефектов; различные грани, грани и ребра, ребра и вершины одного и того же кристалла могут иметь различный потенциал Для сульфидных минералов характерно образование сростков. Нахождение сростков сульфидов в агрессивной среде (растворе электролита) приводит к тому, что скорость окисления электроположительного минерала замедляется, а более электроотрицательного ускоряется. Процессы, протекающие на различных участках поверхности минералов, могут быть описаны следующими схемами:

на анодных участках: Меп8т=пМеш++ш8+тпе , (1)

на катодных участках: 2 Н20+02+4е =40Н или Ре3++е~=Ре2+. (2)

Отмеченные закономерности были подтверждены нашими исследованиями на техногенных объектах и в модельных экспериментах микроскопическими и спектроскопическими методами.

Исследование электрохимического окисления наиболее распространенных сульфидных минералов

Нами проведено изучение процессов электрохимического окисления сульфидов в карбонатных средах, моделирующих поровые растворы второй группы отходов (см. табл.1).

При электрохимическом окислении всех рассмотренных сульфидов (пирит РеБг, пирротин Ре^в, пентландит Ре4 5^4 585, халькопирит СиРе82 и галенит РЬ8) на вольтамперограммах наблюдается несколько волн. Были определены потенциалы окисления сульфидной серы этих минералов до 8°, тиосульфат- и сульфат-ионов, составлены уравнения анодных реакций.

Так, при анодной поляризации пентландита наблюдаются два анодных пика (рис.1). Анализ зависимостей потенциалов волн от скорости поляризации (у) показал, что электродный процесс, которому отвечает пик Аь лимитируется скоростью переноса заряда (потенциал пика смещается в положительную сторону с увеличением V). Процесс, протекающий при потенциале А2, контролируется диффузией.

Совокупность диагностических критериев метода линейной вольтамперометрии и физико-химических исследований продуктов потенциостатического электролиза при потенциалах волн позволила составить уравнения анодных реакций:

Ре4 5№4 588 + ЗпОН~ = пРеО(ОН) + Ре4 588 + пН20 + Зпе", (3) 2Ре4 5№4 588 + бпОН" = 2пРеО(ОН) + (9-2п)Ре3+ + 9№2+ +168 + пН20 + 45е . (4)

Образование рентгеноаморфных гидроксидов железа и серы зафиксировано также на поверхности пирита, пирротина и халькопирита. Для всех этих минералов характерно, что при увеличении анодной поляризации сульфидная сера окисляется до сульфат-иона. Исследование электрохимического окисления галенита в карбонатном растворе показало влияние карбонат-иона на формирование новой фазы на поверхности минерала: установлено образование РЬ3(0Н)2(С03)2, а также РЬ8203 и 8°.

Изучение окисления сульфидных минералов и изменения состава твердых фаз и растворимых новообразований в условиях, моделирующих хранение техногенного сырья

В экспериментах моделировали условия, характерные для различных горизонтов хвостохранилшц: высокая влажность и ограниченный доступ кислорода; ограниченная влажность и свободный доступ кислорода; попеременное увлажнение-

высыхание и свободный доступ кислорода. Для исследований использованы: сплошная медно-никелевая руда Печенгского рудного поля, пирротин из богатой руды Печенгского рудного поля и синтетический пирротин, пирит Ковдорского месторождения апатито-магнетитовых руд, галенит, обычный и высокожелезистый сфалерит (Рудный Алтай), синтетический сфалерит.

Анализ растворов в экспериментах со сплошной медно-никелевой рудой показал, что во всех случаях концентрации цветных металлов выше предельно допустимых для природных водоемов. По степени извлечения в раствор металлы располагаются в следующем порядке: № > Ре > Со > Си. Сопоставление составов исходной руды и твердых продуктов после обработки с периодическим увлажнением показало, что значительная часть продуктов окисления концентрируется в осадке в виде гидроксидов железа - гетита, гидрогетита и рентгеноаморфных продуктов. Первые два заполняют каверны выщелачивания в сульфидных зернах, последние при обработке остатка водой для отделения водорастворимых солей образуют тонкодисперсную взвесь.

I мА/см2

Рис.2 Фурье ИК спектры диффузного Рис 1 Вольтамперограмма пентландита отражения_ ; _ галенит> 2 - галенит при скорости поляризации 0 02 В/с ш шеси с пирит(м (} д время

обработки 10 часов

Сульфидные минералы и их смеси, обработанные в режиме, моделирующем гипергенез, исследовали с использованием ИК и КР спектроскопии. Установлено, что новообразованными фазами на поверхности пирита и пирротина являются РеООН, Ре2(804)3пН20 и сера. Изменение кинетики окислительного процесса и его механизма, зафиксированное при спектроскопических исследованиях смесей сульфидных минералов связано с электрохимической природой процессов окисления поверхности сульфидных минералов. Так, при контакте галенита с пиритом на поверхности РЬБ преимущественно протекает анодная реакция. Сопоставление ИК спектров галенита и галенита из смеси с пиритом, обработанных в течение 10 часов, представлено на рис.2. На спектрах галенита из смеси минералов фиксируются полосы, отвечающие РЬ804, РЬ2820з и РЬСОз, в то время как после обработки одного галенита заметных изменений спектра не наблюдается.

Рентгенометрическими исследованиями пирротина установлено, что при совместном присутствии моноклинной и гексагональной фаз окисление моноклинной фазы в условиях, моделирующих гипергенез, происходит предпочтительнее, что обусловлено бблыиим числом вакансий в структуре минерала. В процессе окисления гексагонального пирротина меняется его состав в сторону снижения железистости и увеличения числа вакансий, что связано, вероятно, с частичным окислением Ре2+ до Ре3+.

Роль нерудных минералов горнопромышленных отходов в гипергенных процессах

С учетом разработанной классификации отходов по типам минеральных ассоциаций необходимо остановиться на характеристике нерудных минералов. В настоящее время в разных странах широко применяют тесты для определения нейтрализующей способности породообразующих минералов, исходя из результатов которых, делается вывод об экологической опасности отходов. Большинство методов являются приблизительными, не учитывающими особенностей кинетики и механизма взаимодействия тех или иных минералов с кислотами. В то же время, химическая активность нерудных минералов оказывает существенное влияние не только на экологические последствия хранения отходов, но и на их технологические свойства как техногенных месторождений. В этой связи нами проведены исследования по определению нейтрализующей способности нерудных минералов отходов.

В качестве объектов исследования были выбраны минералы, широко распространенные в составе отходов: кварц 8Ю2, карбонаты (доломит СаМ§(С03)2 и кальцит СаС03), серпентины М^ОНМБЦОю], полевые шпаты (альбит ИаАБЬОа, ортоклаз КА^зОв), слюды (флогопит КМ£з(ОН)2[А1813О10], вермикулит (НзОЭК^ОНЫА^зОю], мусковит КА^ОНМА^Ою]), диопсид СаМ^БЮзЬ, эгирин ЫаРе(8Юз)2, нефелин ИаА18Ю4 и форстерит М&ЭЮф Моделировали воздействие на породообразующие минералы атмосферных осадков («кислотных дождей») в зоне действия горно-металлургических предприятий, а также взаимодействие породообразующих минералов с продуктами окисления сульфидов: растворами серной кислоты и кислых солей (Ре804, Си804, 2п804, N¡50.,). Была рассчитана относительная нейтрализующая способность минералов при взаимодействии с «кислотными дождями» (разбавленный раствор Н2804). Ее оценку проводили по расходу минералов, необходимому для перевода рН «кислотного дождя» в щелочную область при взаимодействии в течение 1,3,24 и 720 часов Расход кальцита был принят за 1. Относительная нейтрализующая способность - величина, обратная расходу минерала. Установлено, что нейтрализующая способность минералов зависит не только от их состава и консппуции, но и степени дисперсности, времени взаимодействия и относительного объема образующейся при этом твердой фазы. Минералы могут быть объединены в четыре группы (таблица 2):

- минералы, химическая активность которых со временем возрастает;

- минералы, активно взаимодействующие с кислотой в начальный период времени;

- минералы, слабо взаимодействующие с разбавленными растворами кислоты в начальный период времени и сохраняющие низкую активность в дальнейшем;

- химически инертные минералы.

Таблица 2

Относительная нейтрализующая способность минералов при взаимодействии с «кислотными дождями»

Группа Минерал Время взаимодействия, часы

1 3 24 720

1 кальцит 0.011 0.33 0.5 1.0

доломит 0.0029 0.044 0.356 1.0

2 серпентины (сунгулит) 0.082 0.226 0.242 0.246

флогопит 0.068 0.078 0.090 0.090

вермикулит 0.048 0.072 0.072 0.076

3 мусковит 0.0174 0.0176 0.018 0.0182

альбит - 0.0100 0.0102 0.0112

диопсид - 0.0090 0.0092 0.0104

форстерит - 0.0050 0.0052 0.0064

нефелин - - - 0.0058

4 ортоклаз - - - <0.003

эгирин - - - <0.003

кварц - - - <0.002

Качественно похожая картина наблюдается и при взаимодействии минералов с более крепкими растворами серной кислоты.

При взаимодействии минералов с растворами сульфатов тяжелых металлов образуются дополнительные фазы (гидроксиды, основные сульфаты, карбонаты) Это существенным образом сказывается на кинетике взаимодействия (рисЗ) Реакция с раствором сульфата железа приводит к образованию гидроксидов В большинстве случаев они представлены коллоидными его формами На рентгенограммах фиксируются лишь 1-2 рефлекса, отвечающие гетиту.

Появление дополнительной твердой фазы резко снижает скорость протекания реакции нейтрализации. Так, лишь наиболее активные нерудные минералы (кальцит, доломит и серпентин) при взаимодействии с 0.1 N раствором РеБОд в течение длительного времени обеспечивают нейтрализацию раствора, причем при стехиометрическом расходе реагента - только кальцит

Установлено, что большое влияние на растворимость и нейтрализующую способность минералов оказывает их крупность, особенно необходимо учитывать этот фактор при кратковременном взаимодействии (рис.3).

Па основе выполненных модельных экспериментов и исследований сульфидсодержащих техногенных объектов Кольского полуострова можно сделать вывод, что наиболее распространенные в составе отходов нерудные минералы, также как и сульфиды, в процессе хранения подвергаются гипергенным преобразованиям. При низком содержании сульфидов и высокой химической активности нерудных минералов поровые воды имеют щелочную реакцию.

С учетом полученных результатов предложен способ, который может быть использован при очистке воды открытых водоемов, в том числе природных, загрязненных растворенными тяжелыми металлами, а также стоков горнорудных предприятий. В качестве реагента - искусственного геохимического барьера - используется смесь карбонатита и активного кремнезема в соотношении 0.8-1:1. Количество вводимого реагента 2-20 г/л обеспечивает приемлемые показатели извлечения ионов тяжелых металлов в осадок с одновременным поддержанием уровня рН в диапазоне 6.5-8.0 (табл.3). Крупность частиц реагента составляет 0.1 -0.16 мм.

Особенности гипергенных процессов в горнопромышленных отходах

Геохимические ландшафты на техногенных объектах

Богатый опыт по изучению геохимии кор выветривания может быть приложим к гипергенным процессам в отвалах и хвостохраншгащах лишь в первом приближении. На гипергенные процессы в горнопромышленных отходах оказывают влияние результаты геохимической деятельности человека, которую А.Е.Ферсман предложил именовать техногенезом. Особенность гипергенных процессов в отходах заключается в том, что, несмотря на высокую дисперсность некоторых из них (хвостов обогащения, зол), в них значительно меньше, чем в природных аналогах глинистой фракции, и практически нет органических и минеральных коллоидов, что делает эти продукты более водопроницаемым и и облегчает протекание геохимических процессов. Все эти отличия наблюдаются повсеместно, однако степень влияния каждого из них в значительной степени определяется климатическими условиями.

Рис. 3. Зависимость рН 0.05 N раствора Р<£Ю4 от времени взаимодействия и крупности доломита при соотношении минерал : раствор 5 г/л. Классы крупности. -1.0 + 0.4 мм (1), -0.1+ 0.073 мм (2), -0.073 + 0.05 мм (3), -0.05 + 0025 мм (4), -0.025 + 0мм (5)

I а

1 10 102 103 104 105

Время, мин

В работе показано, что геохимические процессы, протекающие в природных ландшафтах и в горнопромышленных отходах (отвалах и хвостохранилищах), имеют ряд принципиальных отличий. В тундровой и, особенно, в таежно-лесной зоне в гипергенных процессах природных ландшафтов определяющую роль играют органические кислоты. Влияние на этот процесс «кислотных дождей» в некоторой степени нейтрализуется буферной системой органического вещества почв. В техногенных ландшафтах, лишенных органического вещества, «кислотные дожди» становятся важным фактором преобразования рудных и нерудных минералов.

Таблица 3

Параметры процесса и степень очистки воды от ионов тяжелых металлов

Тяжелый Концентраци Расход Уровень рН Степень

металл я, мг/л реагента, обрабатываемой воды очистки,

г/л исходный конечный %

N1 29.5 2 7.6 90.24

10 5.8 7.7 98.64

20 8.0 99.50

№ 1.0 2 7.9 85.05

10 6.7 8.0 95.02

20 8.0 <99.00

Си 31.8 5 7.5 91.22

10 4.9 7.7 99.06

20 7.8 99.74

гп 32.7 10 5.4 7.2 83.24

20 7.5 93.33

¥е 27.9 2 6.5 86.11

10 3.3 6.8 91.87

20 6.8 94.86

Гумидный режим, характерный для тундровой и таежно-лесной зон, препятствует участию продуктов окисления сульфидных минералов в дальнейшем преобразовании последних. Лишь в короткие промежутки летнего времени, когда испарение преобладает над выпадением осадков, могут наблюдаться подъем растворов из нижних горизонтов в зону аэрации и изменение состава растворов и характера процессов окисления сульфидов.

Типы сульфидных включений в горнопромышленных отходах

Типы сульфидных включений в отходах горнопромышленного комплекса (вскрышных породах, хвостах обогащения) были проанализированы В.Н.Макаровым.

Потери полезных минералов при обогащении руд обусловлены либо недостаточной степенью раскрытия рудных зерен и агрегатов, либо снижением контрастности свойств полезных и нерудных минералов. Для получения концентратов высокого качества необходимо, чтобы в хвосты переходила большая

часть сульфидов железа. В этом случае последние рассматриваются как нерудные минералы, хотя могут содержать значительные количества полезных компонентов, как в виде изоморфной примеси, так и в виде тонких вростков сульфидов цветных металлов. Основная масса рудного вещества переходит в отвальные продукты в составе бедных сростков с нерудными минералами, магнетитом и сульфидами железа. Часть вещества теряется и в виде раскрытых зерен и богатых сростков. Одним из факторов, отрицательно влияющим на селективность флотационного процесса и, вследствие этого, на потери рудного вещества является присутствие в руде нерудных минералов с высокой флотоактивностью. Для медно-никелевых руд такими минералами являются тальк и, в меньшей мере, кальцит, доломит и анкерит. Еще одной причиной потери раскрытых рудных зерен и богатых сростков в отвальные хвосты является переизмельчение руды, повышенное содержание шламов.

а б в

Рис.4, а) Реликты сульфидов, преимущественно пентландита, в агрегате гидроксидов железа 1 - сульфиды; 2 — гетит; 3 - каверны выщелачивания; б) пентландит (1) и гидроксиды железа по пирротину (2) — включение в хром-содержащем магнетите (3); в) избирательное замещение моноклинного пирротина гидроксидами железа. 1 - гексагональный пирротин, 2-гетит

Важнейшее значение для скорости окислительных процессов имеют размеры рудных агрегатов и их соотношение с нерудными минералами. Прежде всего, сульфидные минералы в сростках друг с другом и магнетитом обнаруживают неравномерное окисление, определяемое электрохимической природой процесса (см. ранее). В целом для железосодержащих сульфидов характерно образование при окислении гидроксидов железа, что, по-видимому, обусловлено уменьшением содержания атомов Ре в поверхностном слое минералов в процессе их окисления. В частности, для пентландита характерна виоларигизация. На рис.4 приведены результаты микроскопических исследований сульфидов лежалых хвостов обогащения медно-никелевых руд.

Исследования техногенных объектов Кольского полуострова

Нами были впервые проведены инженерно-геологические и физико-химические исследования сульфидсодержащих хвостохранилищ Кольского полуострова, а также сопоставление свойств хвостов текущей добычи и «лежалых» хвостов.

Инженерно-геологическая характеристика хвостохранилища в поселке А фриканда

Хвостохранилише опытной обогатительной фабрики в п.Африканда выбрано в качестве модельного объекта, т.к. оно выведено из эксплуатации в 70-е годы, и его исследование позволяет оценить гипергенные процессы при длительном хранении техногенных продуктов.

Отвальные хвосты текущей переработки медно-никелевых руд сформированы из продуктов трех основных технологических процессов: контрольной флотации, обесшламливания и перечистных операций. При этом хвосты контрольной флотации по объему составляют 78-82 % суммарных отвальных хвостов. Для хвостов характерно преобладание фракции с размером зерен меньше 0.1 мм, причем, во многих случаях около половины имеет крупность менее 0.044 мм. В то же время, количество частиц менее 0.010 мм не превышает первых процентов, а частиц менее 0.001 мм практически нет. По литологической классификации хвосты обогащения могут быть сопоставлены с алевритами, по инженерно-геологической -с пылеватыми фунтами. Такие грунты в сухом состоянии пылят, в водонасыщенном состоянии склонны переходить в плывуны. В отличие от природных разностей, продукты практически не содержат глинистых минералов и органических коллоидов.

Отличия «лежалых» хвостов от их аналогов текущей переработки выражаются в увеличении роли ультрадисперсных фракций, с размерами частиц менее 10 мкм и повышении удельной поверхности частиц, которая намного превышает расчетньл значения этого параметра исходя из гранулометрии.

В работе определены инженерно-геологические свойства «лежалых» хвостов как искусственных грунтов: средняя плотность в естественном и сухом состоянии, истинная плотность, гранулометрический состав, рассчитаны влажность, пористость, коэффициент пористости, плотность сложения, степень водонасыщенности грунта, водоудерживающая способность.

Влажность фунтов зависит от водоудерживающей способности (значимая прямая корреляционная связь), коэффициента пористости (прямая корреляция) и пространственного положения. Наблюдается значимая обратная корреляционная связь между влажностью грунта и удаленностью от озера В то же время, корреляционная зависимость между влажностью и глубиной отбора пробы незначима. Так как величина пористости меняется в относительно небольших пределах (коэффициент вариации 0.067), коэффициент корреляции между влажностью фунта и коэффициентом водонасыщения близок 1.

Минералого-литологическая характеристика и фанулометрический анализ показали, что все пробы можно разделить на две фуппы. Первая фуппа представлена глиноподобными искусственными фунтами, в составе которых преобладают фракции менее 0.025 мм. Эти фунты сложены в основном тальком и гидрохлоритом. Другие минералы ифают подчиненную роль. В небольших количествах в этих фунтах присутствуют крайне тонкодисперсные (коллоидные) частицы. В водонасыщенном состоянии фунты имеют текучую консистенцию, в воздушно-сухом переходят в камнеподобное состояние. Это свидетельствует о высокой роли водно-коллоидных связей между минеральными частицами. Исходя

из содержания собственно глинистых частиц, такие фунты могут рассматриваться как искусственные аналоги природных суглинков и супесей. Вторую фуппу представляют собой несвязные искусственные фунты, близкие пылеватым природным пескам или алевритам Количество частиц менее 0.025 мм в них обычно не превышает первых процентов, а частиц менее 0.01 мм практически нет. Иногда в одной пробе встречаются как глиноподобные, так и несвязные фунты. Но и в этом случае они представляют собой разные прослойки. Пространственная распространенность глиноподобных и несвязных искусственных фунтов в пределах хвостохранилища представлена на рис.5. Глиноподобные фунты тяготеют к центральной части хвостохранилища, несвязные занимают его периферию. Сопоставление основных статистических параметров выборки в целом, глиноподобных и пылеватых фунтов показало, что практически по всем характеристикам глиноподобные фунты значимо отличаются от пылеватых по критерию Стьюдента, а в некоторых случаях и по критерию Фишера.

Приведенные данные свидетельствуют о том, что в складированных хвостах продолжалась дифференциация по крупности за счет поверхностного сноса и суффозионных процессов. Наиболее тонкодисперсные частицы и продукты выветривания выносились из пылеватых искусственных фунтов и концентрировались в глиноподобных. Как те, так и другие не достигли полной консолидации. Пылеватые пески по плотности сложения относятся к рыхлым маловлажным разностям, глиноподобные, судя по величине коэффициента пористости, приближаются к илам. Исходя из величины влажности и изменения этого параметра в пространстве, пылеватые пески достаточно хорошо дренируются, глиноподобные значительно хуже. В условиях переслаивания этих двух типов фунтов при сезонном промерзании могут наблюдаться процессы пучения и возникновение в толще хвостов линз льда. При протаивании искусственных фунтов в поверхностном слое может наблюдаться их разжижение и переход в текучее состояние. Следовательно, в случае аварии дамбы в период весеннего паводка, создается угроза сноса верхних протаявших слоев искусственных фунтов в озеро Имандра. При отсутствии постоянных наблюдений за инженерно-геологическим состоянием объекта вероятность техногенных аварий, по крайней мере, не снижается.

Исследование гипергенных процессов в «лежалых» хвостах

Сравнение минерального состава хвостов текущего обогащения с составом «лежалых» хвостов позволило выявить целый ряд отличий. К отличиям, которые обусловлены гипергенными процессами, следует отнести, прежде всего, значительное окисление сульфидных минералов и замещение их гидроксидами железа. Сопоставление химического состава первичных минералов и минералов-новообразований позволяет предполагать следующую последовательность процессов гипергенеза. В первую очередь происходит окисление моноклинного пирротина с образованием свободной серной кислоты, которая воздействует как на сам пирротин, так и на ассоциирующие с ним минералы, в частности, пентландит. В результате этого воздействия происходит виоларитизация пентландита, что

приводит к увеличению пористости и повышает скорость выветривания. Гипергенными процессами можно объяснить и высокое содержание в «лежалых» хвостах хлоритов и гидрохлоритов. По рентгенограммам они могут быть идентифицированы как смешанно-слойные образования с беспорядочным чередованием хлорито- и монтмориллонитоподобных слоев (рис.6). К следствиям гипергенных процессов относится и практически полное исчезновение кальцита. Этот минерал активно реагирует с сульфатными растворами, образующимися при окислении сульфидов, образуя гипс. Кроме того, кальцит может взаимодействовать с раствором сульфата магния с образованием доломита. Основные гипергенные

Рис.5. Цитологические типы хвостов 2®

Рис.6. Фрагменты рентгенограмм:

а) несвязные хвосты;

б) глипоподо&ные хвосты

Изменение минерального состава сопровождается заметной миграцией элементов. В частности, сопоставление средних величин содержания К^О, Ре в разных продуктах по критерию Стьюдента и степени изменчивости этих параметров по критерию Фишера показало, что по содержанию Ре и М§0 хвосты текущей переработки значимо отличаются от всех разностей лежалых хвостов. По критерию Фишера значимые различия обнаружены для пары текущие хвосты - глиноподобные с прослоями несвязных лежалые хвосты. Для остальных двух пар значимые различия только по содержанию М§0.

Значительные отличия наблюдаются и в содержании рудогенных элементов - никеля, меди, кобальта и серы. В процессе хранения меняются не только средние значения содержаний рудогенных элементов, но и их форма -соотношение сульфидной и кислородсодержащих фаз. Прежде всего, ослабляется (хотя и остается значимой) корреляционная связь между

содержанием никеля и меди, в то время как аналогичные связи между никелем с одной стороны и кобальтом, железом и магнием с другой, усиливаются. Нарушается и корреляционная связь между содержанием рудогенных элементов и крупностью продукта (рис.7).

Таблица 4

Изменение минералов хвостов обогащения медно-никелевых руд в процессе хранения

Минералы Содержание в хвостах, мае. % Изменения в процессе хранения

серпентины 50-80 Замещаются гидрохлоритами, частично выщелачиваются

оливин 0-10 Видимые изменения не обнаружены, частично выщелачивается

авгит 2-15 Видимые изменения не обнаружены

тальк 0.3-20 Гидратация поверхности

магнетит 5-15 Видимые изменения не обнаружены

кальцит 0-5 Замещается гипсом и доломитом

доломит 0-5 Видимые изменения не обнаружены

сульфиды 1-3 Замещаются гидроксидами железа

Содержания никеля, меди, кобальта, железа и оксида магния в паровых растворах хвостов обогащения медно-никелевых руд после их длительного хранения

Несмотря на то, что в поровом растворе содержится менее 0.1% от общего количества никеля, кобальта и меди «лежалых» хвостов, их концентрация превосходит предельно допустимые концентрации для природных водоемов по никелю в среднем на два порядка. Даже минимальные значения содержаний этих элементов в поровых растворах в десятки раз превышают указанные ПДК.

Проведенный корреляционный анализ показал наличие слабых, но значимых связей между концентрациями рудогенных элементов в растворе (Ni-Cu, Ni-Co, Ni-Fe, Cu-Co, Co-Mg) и сильной корреляционной связи между концентрациями Cu-Fe. Слабые корреляционные связи наблюдаются между концентрациями цветных металлов в поровых растворах и содержаниями их в твердой фазе (Ni-Cu,,,, №-Сота, Со-NLn,, Co-Ciin,, Си-Си,,, Co-Co™). Концентрации железа и оксида магния в растворе зависят, соответственно, от рН раствора и крупности материала. На основе полученных аналитических данных можно предположить, что содержание рудогенных элементов и магния в поровых растворах лежалых хвостов контролируются двумя последовательными процессами: электрохимическим окислением сульфидов с образованием растворов серной кислоты и кислых солей и взаимодействием их с наиболее химически активными нерудными минералами -кальцитом, доломитом и серпентинами. В мировой литературе преобладает мнение,

что экологическую опасность представляют горнопромышленные отходы, поровые растворы в которых характеризуются кислой реакцией. Полученные результаты показывают, что хотя рН поровых растворов во всех пробах выше 7.8 (в среднем -8.7), концентрации тяжелых металлов в них достаточно высоки и представляют < реальную угрозу окружающей среде даже через 30 лет после завершения эксплуатации хвостохранилшца.

Формы нахождения никеля в «лежалых» хвостах обогащения медно- ' никелевых руд

В работе определено соотношение силикатной и сульфидной форм никеля в хвостах обогащения медно-никелевых руд после 30 лет хранения в хвостохранилище и сопоставлено с аналогичным соотношением в хвостах текущего производства Установлено, что в обоих случаях присутствуют как сульфидные, так и силикатные формы нахождения никеля. Однако в «лежалых» хвостах роль силикатного никеля существенно выше. Если в текущих хвостах содержание силикатного никеля составляет в среднем 10% от общего, то в «лежалых» - 40%. Таким образом, в процессе хранения происходит не только окисление сульфидов и вынос водорастворимых сульфатов, но и взаимодействие последних с силикатами. Хотя полное равновесие в условиях Заполярья не достигается, в тонких классах ббльшая часть никеля переходит в силикатную форму. Чем выше дисперсность материала и чем больше в нем химически активных серпентинов и гидрохлоритов, тем больше вероятность перехода никеля в силикатную форму. Миграция никеля в виде сульфатов и осаждение его химически активными силикатами приводит к нарушению распределения содержания этого компонента в крупных и мелких классах, характерного для хвостов текущей переработки медно-никелевых руд. Изменение формы нахождения никеля в хвостах в процессе хранения, с одной стороны, снижает ценность техногенного сырья как источника этого металла, с другой стороны, их потенциальная экологическая опасность становится меньше.

Изменение флотационных и сорбционных свойств минералов в процессе хранения техногенного сырья

В работе исследовано изменение флотационной активности минералов медно-никелевой руды Печенгского рудного поля в условиях, моделирующих гипергенез. Пробы руды помещали в термостатируемые ячейки и периодически увлажняли в первом случае дистиллированной водой, во втором - раствором К2С03 ( через равные промежутки времени с таким расчетом, чтобы к моменту последующего увлажнения они полностью высыхали за счет испарения (аридный) или фильтрации (гумидный режим). В третьей серии экспериментов увлажнению водой подвергали смесь сульфидной руды и карбонатита в соотношении 1:1. ' Обработку вели в течение 1-50 часов.

Пробы исходных и обработанных в течение указанных промежутков времени минералов флотировали по приведенной на рис.8 схеме. Концентраты межцикловой, основной и контрольной флотации и камерный продукт анализировали химически и минералогически по стандартным методикам.

а, %

028-

024

0 20

016

012-

Исходный продукт (-0 1 мм)

Ыа^Оз (10 % раствор), ксантогенат, аэрофлат, СиЯ04 (1% раствор)

Межцикловая флотация

ксантогенат, аэрофлот, СиБОд

Основная флотация

0 01

0 1

ксантогенат, аэрофлот, СиЮ4

Крупность частиц, мм

Рис. 7. Зависимость содержания никеля (а) от крупности зерен. 1 - хвосты текущей переработки, 2 - «лежалые» хвосты

Г15' /

Черновой концентрат т»

Контрольна» флотация

■20*

Камерный продукт

Рис.8. Схема флотации

Установлено, что в режиме с преобладанием испарения над поступлением осадков растворы характеризуются значительной кислотностью (рН 2.9-3.0). Наряду с окислительно-восстановительными (электрохимическими) процессами имеет место и неокислительное растворение сульфидов с последующим окислением сероводорода до элементарной серы как растворенным кислородом, так и трехвалентным железом (в растворе и минеральных фазах) Кратковременная обработка сульфидов в условиях нейтральной среды приводит к снижению флотоактивности халькопирита и, особенно, пентландита (рис.9). По мере увеличения кислотности растворов заметно растет флотоактивность пирротина, снижается селективность флотации отдельных сульфидов, но селективность флотации суммы сульфидов по отношению к остальным минералам даже несколько увеличивается. С увеличением длительности эксперимента растет роль сульфатной серы и, следовательно, содержание водорастворимых солей, главным образом, сульфатов никеля. Химически активные нерудные минералы заметно влияют на изменение флотационных свойств сульфидов. Их присутствие снижает потери цветных металлов в водорастворимой форме, в то же время, существенно возрастают потери в твердой фазе.

В условиях гумидного режима на начальных этапах хранения горнопромышленных отходов наблюдается повышение флотоактивности всех рудных минералов, особенно пирротина, что обусловлено осаждением на их поверхности элементарной серы. При увеличении времени хранения по мере

усиления процессов окисления элементарной серы до сульфат-иона флотоактивность рудных минералов снижается, увеличиваются потери полезных компонентов с водорастворимой формой.

Время флотации, мин

Рис.9 Кинетика флотации минералов исходной медно-никелевой руды (а) и после одного цикла обработки в условиях аридного режима (6)1- пентландит; 2 - халькопирит; 3 - пирротин; 4 - магнетит; 5 - нерудные минералы

Селективность обогатительного процесса (отношение содержаний компонентов в концентрате и хвостах) в процессе хранения снижается (рис. 10). В гумидном режиме даже присутствие химически активных нерудных минералов и щелочная реакция поровых растворов не препятствуют переходу части тяжелых металлов в водорастворимую форму.

Детально исследованы флотационные свойства пентландита в составе сплошной медно-никелевой руды и синтетического пентландита, обработанных в режиме, моделирующем гипергенез. Сопоставление кинетики флотации пентландита в составе сплошной медно-никелевой руды и синтетического пентландита показало, что в первом случае флотация происходит заметно лучше, что может быть объяснено эффектом гальванических взаимодействий пентландита в контакте с другими минералами, прежде всего, пирротином. В то же время, за счет этих процессов заметно возрастает скорость перехода сульфидного никеля в раствор. Установлено, что состав пентландита, содержание в нем никеля, железа и кобальта влияют как на флотационные свойства, так и на процессы окисления. Изучение влияния кристаллохимических особенностей пентландита на его флотационные свойства показало, что наиболее хорошо флотируется никелистый пентландит, несколько хуже - кобальтистый, а наименьшей флотоактивностью обладает пентландит с повышенным содержанием железа. Зафиксировано заметно более высокое извлечение пентландита по сравнению с виоларитом в концентраты флотации. Таким образом, процесс виоларитизации поверхности зерен пентландита, который имеет место в гипергенных условиях, негативно влияет на показатели флотации.

Исследовано изменение величины сорбции наиболее важных реагентов -собирателя (бутилового ксантогената калия) и регулятора среды (соды) -главными рудными (пентландит, пирротин и халькопирит) и нерудными минералами, подвергшимися обработке при моделировании процесса хранения в условиях гумидного режима. В качестве реагентов использовали слабые растворы серной кислоты и сульфата железа (II).

403020 10-

(В/0

15 20 30 40 50

Время обработки, число циклов

Рис 10 Влияние длительности обработки смеси сплошной руды с карбонатитом (11) в условиях промывного режима на селективность процесса флотации

10 20 30 10 Время сорбции, мин

Рис 11. Кинетика сорбции бутилового ксантогената калия сульфидными минералами медно-никелевой руды, обработанными в промывном режиме. 1-е течение 1 часа, 2-3, 3-7, 4-10, 5 - 20, 6 - 30, 7 - 40, 8 - 50часов

На рис.11 приведены изменения величины сорбции бутилового ксантогената калия сульфидными минералами с течением времени в зависимости от длительности их обработай в условиях попеременного увлажнения-высыхания. Для сульфидных минералов характерно возрастание величины сорбции. Следует отметить, что ее наибольший рост в данных условиях характерен для пирротина, что обусловлено более интенсивным окислением минерала Нерудные минералы, несмотря на их существенные изменения в процессе хранения, выразившиеся, главным образом, в гидратации и гидролизе, сохраняют низкую сорбционную способность по отношению к ксантогенату. Влияние нерудных минералов на изменения технологических свойств техногенных руд заключается не столько в изменении их собственных свойств, сколько во влиянии на скорость и характер окисления сульфидных минералов. Одним из результатов изменения состава поверхности минералов в процессе хранения является снижение контрастности технологических свойств, что, возможно, связано также с сорбцией тонкодисперсных минеральных новообразований на поверхности первичных минеральных зерен.

Таким образом, проведенные исследования изменений флотационных и сорбционных свойств минералов в условиях, моделирующих гипергенез,

показали, что флотационное доизвлечение сульфидов из техногенных руд малоэффективно.

Необходим поиск новых способов извлечения полезных компонентов, например, комбинированными методами. Вместе с тем, полученные в работе # закономерности изменений флотационных свойств сульфидных минералов в различных режимах обработки в дальнейшем могут быть использованы при совершенствовании методов флотационного обогащения.

Научные основы комбинированных методов переработки техногенного сырья

С учетом особенностей техногенного сырья для его переработки целесообразно применение комбинированных флстгацдонно-гидрометалдургических методов, физико-химических геотехнологий.

Разработка и перспективы геотехнологий

Согласно классификации горных наук, разработанной К.Н.Трубецким с сотрудниками, геотехнологическая разработка месторождения - это способ извлечения из недр в основном только той части месторождения, которая в дальнейшем будет полезно использоваться, без вовлечения в переработку вмещающих пород. Эти технологии получили название «физико-химические геотехнологии». Базовая концепция ресурсовоспроизводства минерального сырья из отходов горного и обогатительного производств, а также бедных и убогих или забалансовых руд впервые представлена К.Н.Трубецким и А.Е.Воробьевым. На возможность и эффективность применения геотехнологий накладываются такие ограничения, как климатические условия, химическая активность породообразующих минералов и т.д.

При длительном хранении отходов меняется форма нахождения цветных металлов - значительная их часть из сульфидной формы переходит в состав кислородных соединений - оксидов и гидроксидов (Ре, N1, Со, Си), основных сульфатов (Си, карбонатов РЬ) и силикатов (N0. Наши исследования показали, что при хранении хвостов обогащения медно-никелевых руд вследствие гипергенеза происходят изменения технологических свойств минералов, изменение соотношения сульфидной и силикатной форм никеля. Эти процессы снижают ценность техногенного сырья. Присутствие сульфидов в хвостах ограничивает и возможность утилизации силикатной составляющей в строительные материалы. Вместе с тем, экологическая опасность хвостов сохраняется на протяжении десятков лет. Поэтому нами предложен способ складирования и внутриотвального обогащения техногенного сульфидного материала. '

Минералогический анализ отвальных хвостов показал, что сульфидное вещество в них встречается в нескольких формах. При среднем содержании никеля в хвостах 0.15-0.17%, его потери составляют около 25-30% от исходного содержания • в руде. При этом в зависимости от типа перерабатываемой руды от 11 до 22% от исходного содержания теряется в виде мелких и пылевидных вкрапленников.

От 2 5 до 6% составляют потери в составе сульфидно-магнетитовых сростков Потери в составе раскрытых сульфидных зерен связаны с низкой флотационной активностью моноклинного пирротина и наиболее железистых разностей пентландита и составляют соответственно 5-9% и 0 4-0 6% от исходного содержания никеля в руде В составе комплексных сульфидно-силикатных и сульфидно-магнетито-силикатных сростков теряется от 3 до 12%. Мелкие и пылевидные вкрапленники не могут быть извлечены механическим путем. Доизвлечение никеля в составе зерен пирротина и наиболее железистых разностей пентландита механическим путем в принципе возможно. Однако, хотя оно и позволяет снизить потери цветных металлов в отвальные хвосты на 4-6%, но приводит к ухудшению качества товарного концентрата, значительному удорожанию и снижению производительности пирометаллургического передела.

Ввиду недостаточной эффективности пирометаллургических методов, мы предлагаем геотехнологическую переработку дополнительного пирротинового концентрата. При этом не обязательно выделение специального концентрата. Возможно эффективно перерабатывать наиболее крупные фракции хвостов перечистных операций и даже хвостов в целом.

Получаемый пирротиновый концентрат отделяют от хвостов контрольных флотаций, бедных сульфидами, и направляют для отдельного складирования, на формирование слоя выщелачивания. Для увеличения коэффициента фильтрации целесообразно отделение фракции менее 0.025 мм. Толщина выщелачиваемого слоя зависит от коэффициента фильтрации продукта. Ее выбирают с таким расчетом, чтобы раствор полностью отфильтровывался в течение суток. Техногенные руды формируются за пределами отвала, в бетонных трубах, заполненных обогащаемым слоем, в качестве которого используют обогащенные серпентином и полезными компонентами техногенные продукты (рис.12). На поверхности будущего отвала, имеющей уклон, достаточный для стока растворов, и огражденной в нижней части дамбой, укладывают гидроизоляционный слой из глины или полиэтиленовой пленки во избежание попадания растворов в поверхностные и подземные воды Тело дамбы также гидроизолируют, в нем оставляют специальные каналы для организованного стока образующихся в технологическом процессе растворов. На гидроизоляционный слой укладывают дренажный слой, состоящий из дробленых пород, например -вскрышных, песчаной или гравийной крупности, не содержащих химически активных минералов. Дренажный слой устраивают и на внутренней стороне дамбы (рис.12). На дренажный слой укладывают (намывают) выщелачиваемый слой из обогащенного сульфидами и предварительно обесшламленного продукта. Сток растворов организуют так, что они проходят через два участка обогащаемого слоя На первом участке обеспечивают максимальное содержание цветных металлов в получаемой техногенной руде, на втором - доочистку сточных растворов. После увлажнения выщелачиваемого слоя в нем начинаются процессы окисления сульфидов до сульфатов. Этому процессу способствует попеременное увлажнение -

высыхание. Наиболее интенсивно электрохимическое окисление протекает в пленочной воде, когда обеспечивается доступ к окисляемым минералам кислорода. Образующиеся при окислении легко растворимые сульфаты железа, никеля, кобальта и меди при последующем увлажнении переходят в раствор и отфильтровываются в дренажный слой и далее в систему труб, где происходит осаждение этих металлов. По завершении процесса — полного окисления сульфидов

- отработанный выщелачиваемый слой закрепляют, например, битумной или латексной эмульсией, на него укладывают новый дренажный и новый выщелачиваемый слой. Этот процесс продолжают до заполнения хвостохранилища. Полученная техногенная руда может быть переработана известными способами

- гидрометаллургическими или пирометаллургическими.

Рис. 12. Схема переработки пирротинового продукта с использованием геотехнологии. 1 — дамба; 2 — гидроизоляционный спой; 3 — каналы для стока растворов; 4 - дренажный слой; 5 — выщелачиваемый слой; 6 - обогащаемый слой; 7 — слой доочистки растворов

Предложенная геотехнология проверена в модельных экспериментах, принципиально показано, что наряду со снижением нагрузки на окружающую среду возможно доизвлечение ценных компонентов из отходов. За время взаимодействия (160 суток, температура 20 °С) в раствор из выщелачиваемого слоя (различные техногенные продукты) перешло 35-44% никеля, 30-38% кобальта и 35-42% меди. Содержание цветных металлов в полученной техногенной руде возросло по отношению к исходному их содержанию соответственно: N1 - в 20-26 раз, Со - в 21 -24 раза, Си - в 21 -25 раз.

Автоклавная переработка пирротиновых концентратов

Другим вариантом переработки дополнительного пирротинового концентрата может быть гидрометаллургический метод.

С целью повышения селективности и упрощения процесса нами предложено пирротиновый концентрат, полученный в процессе переработки медно-никелевых

руд, перечистками доводить до содержания никеля 1.3-1.5% и далее направлять на автоклавную обработку.

Обработку ведут в 6-10% растворе соляной кислоты (отношение Т:Ж=1 10) при температуре 200-250 °С в течение 3 часов в условиях восстановительной среды. При этом практически весь пирротин, а также часть железа из сульфидов цветных металлов переходят в раствор в форме хлоридов. Цветные металлы вследствие их низкой растворимости при указанных параметрах среды практически полностью остаются в шлам ах. Извлечение в твердую фазу превышает 90-95%. Твердая фаза автоклавной обработки отделяется от раствора. Дальнейшая ее переработка ведется одним из известных способов.

Предлагаемый способ основан на экспериментально установленной закономерности инконгруэнтного растворения основных никель- и медьсодержащих фаз исходного сырья (пентландита и халькопирита) с селективным переходом в раствор железа и накоплением в твердой фазе никеля и меди вплоть до образования новых более богатых ими сульфидов - миллерита и борнита. Образование последних достигается при наличии восстановительной среды (за счет выделяющегося Н28).

Экологическая опасность хранения сульфидсодержащих отходов и основы ее снижения

На основе данных мониторинга проанализировано состояние природной среды и проблемы экологии на Кольском полуострове в зоне деятельности предприятий горно-металлургического комплекса. Для Мурманской области характерна большая концентрация предприятий. Вследствие их многолетней деятельности невосполнимо изменяется рельеф и состояние земной поверхности, гидрологический режим и состояние подземных и поверхностных вод региона, накоплены огромные объемы отходов.

Экологическая опасность хвостов обогащения сульфидных руд заключается в загрязнении окружающей среды за счет фильтрации поровых растворов через тело дамбы и дао хвостохранилища, а также вследствие пыления хвостохранилгац. Нашими исследованиями установлено, что контакт сульфидсодержащих отвальных продуктов с почвой приводит к достаточно интенсивному переводу тяжелых металлов в водорастворимую форму. Образующиеся при этом органоминеральные комплексы устойчивы и не поддаются очистке традиционными реагентами При взаимодействии органического вещества с сульфидами реализуются как химические обменные реакции, так и биохимические процессы.

Предлагаемая в работе концепция является общей и может быть применена к любым сульфидсодержащим продуктам и отходам. Она направлена на решение нескольких задач:

- снижение потерь ценных металлов, повышение комплексности использования сырья;

- уменьшение загрязнения воздушного бассейна, воды и почвы пылью, содержащей тяжелые металлы;

- уменьшение загрязнения поверхностных и подземных водоемов тяжелыми металлами в результате стоков с хвостохранилищ;

- расширение минерально-сырьевой базы промышленности строительных материалов;

- сокращение потребности в первичном сырье, предотвращенный экологический ущерб;

- снижение объемов отвальных продуктов.

На рис.13 показаны система управления отходами горнопромышленного комплекса и составляющие экономического эффекта.

В работе проведен расчет снижения платы за наносимый экологический ущерб при реализации геотехнологии в соответствии с Постановлением Правительства РФ от 12 июня 2003 г. № 344 «О нормативах платы за выбросы в атмосферный воздух загрязняющих вешеств стационарными и передвижными источниками, сбросы загрязняющих веществ в поверхностные и подземные водные объекты, размещение отходов производства и потребления». В условиях работы ОАО «ГМК Печенганикель» с учетом годового приращения запасов хвостов около 7 млн т прямое снижение затрат предприятия в связи уменьшением платы за размещение твердых отходов, загрязнение атмосферы пылью, сбросы загрязняющих вешеств в водные объекты составит более 70 млн руб. в год.

Предварительная информация

Исследования

Харахтеристика огсоное

Прибыль от реализации доиэвлеченных цвети« металлов Смохние платы за размещение тверд ьк отходов Сжяеше платы за загрязнете воздуха и воды пылью и тяхельми металлами

Прибыль от реалюафи

стройматериал»

Рис. 13. Система управления отходами горнопромышленного комплекса и слагаемые экономического эффекта

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ_

доизвлечения полезных компонентов из сульфидсодержащих отходов и снижения их экологической опасности. Основные научные и практические результаты работы заключаются в следующем:

1. Предложена и научно обоснована классификация отходов по типу минеральных ассоциаций и характеру процессов окисления сульфидов. Показано, что состав и соотношение сульфидных и нерудных минералов определяют величину рН поровых растворов, соотношение в них сульфат- и гидрокарбонат-ионов, интенсивность, последовательность окисления сульфидов, экологическую опасность отходов.

2. На основе измерений электродных потенциалов сульфидных минералов определена последовательность их окисления в кислых и щелочных средах. В растворе НгБО^ железистый сфалерит, галенит, пентландит, пирротин, пирит; в растворе К2С03: галенит, пирротин, пентландит, халькопирит, пирит. Установлено, что в условиях выведенных из эксплуатации хвостохранилшц из-за лучшей аэрации и насыщения кислородом поровых растворов происходит сдвиг стационарных потенциалов сульфидных минералов в анодную область, что приводит к увеличению скорости окисления сульфидов и загрязнению окружающей среды тяжелыми металлами.

3. Определена нейтрализующая способность нерудных минералов горнопромышленных отходов при воздействии атмосферных осадков в зоне деятельности горно-металлургических предприятий («кислотных дождей») и продуктов окисления сульфидов- растворов серной кислоты и кислых солей. Разработана классификация породообразующих минералов по их нейтрализующему потенциалу. По химической активности минералы могут быть объединены в следующие группы:

- химически активные минералы (карбонаты, в первую очередь, кальцит и доломит);

- минералы средней активности (серпентины, хлориты, слюды);

- химически инертные минералы (кварц, пироксены, амфиболы, полевые шпаты)

Установлено, что нейтрализующая способность определяется составом и конституцией минерала, степенью дисперсности, временем взаимодействия и относительным объемом новообразованной твердой фазы.

4. Предложен способ, который может быть эффективно использован при очистке воды открытых водоемов, в том числе природных, загрязненных растворенными тяжелыми металлами, а также стоков горнорудных предприятий с применением искусственного геохимического барьера, в качестве которого использована смесь карбонатита и активного кремнезема в соотношении 0.8-1:1 крупностью 0.1-0.16 мм. Количество вводимого реагента 2-20 г/л обеспечивает извлечение ионов тяжелых металлов в осадок на 83.2-99.7% с одновременным поддержанием уровня рН в диапазоне 6.5-8.0.

5. Инженерно-геологическое и физико-химическое изучение хвостов обогащения медно-никелевых ¿УРосЛЙЖЙШа т?пРеделить закономерности

библиотека СП«пр<ург

01 Ж ш

гипергенных процессов, которые заключаются в электрохимическом окислении сульфидов и взаимодействии химически активных нерудных минералов (серпентинов и карбонатов) с образующимися сульфатными растворами с появлением новых фаз (хлоритов и гидрохлоритов, гипса). Сопоставление хвостов текущей добычи и «лежалых» хвостов показало, что в процессе хранения происходят не только дифференциация вещества по крупности в объеме хвостохранилища с разрушением минеральных комплексов, окислением сульфидов и выносом , водорастворимых сульфатов, но и взаимодействие последних с силикатной матрицей. В «лежалых» хвостах до 40% никеля находится в составе силикатных минералов. Миграция никеля в виде сульфатов и осаждение его химически активными силикатами приводит к нарушению распределения содержания никеля в крупных и мелких классах, характерных для хвостов текущей переработки. Эти процессы, с одной стороны, снижают экологическую опасность хвостов, с другой, становится меньше потенциальная ценность техногенного сырья.

Установлено, что хотя при наличии химически активных нерудных минералов концентрация тяжелых металлов в поровых растворах снижается, а величина рН растет (в среднем 8.7), остаточные концентрации тяжелых металлов намного превышают ПДК. Это состояние сохраняется длительное время (десятки лет) после завершения эксплуатации хвостохранилища.

6. Установлено, что гипергенные воздействия приводят к значительному изменению технологических свойств как рудных, так и нерудных минералов. Наблюдается снижение флотоактивности сульфидов, увеличение потерь полезных компонентов с водорастворимой формой и в камерном продукте, ухудшение селективности процесса, повышается расход флотореагентов. Показано, что флотационная активность пентландита заметно выше флотоактивности виоларита. Таким образом, процесс виоларитизации поверхности зерен пентландита, который имеет место в гипергенных условиях, негативно влияет на показатели флотации.

7. Предложено на стадии обогащения выделять пирротиновый концентрат, который далее перерабатывать с использованием физико-химической геотехнологии. Способ проверен в модельных экспериментах. За время взаимодействия (160 суток) при температуре 20°С в раствор из выщелачиваемого слоя (различные техногенные продукты) перешло 35-44% никеля, 30-38% кобальта и 35-42% меди. Содержание цветных металлов в полученной техногенной руде возросло по отношению к исходному их содержанию соответственно: № - в 20-26 раз, Со - в 21-24 раза,

Си - в 21-25 раз. Показано, что наряду со снижением нагрузки на окружающую • среду возможно доизвлечение ценных компонентов из отходов.

8. Предложен автоклавный способ переработки пирротинового концентрата.

С целью повышения селективности и упрощения процесса пирротиновый , концентрат, полученный в процессе переработки медно-никелевых руд, перечистками доводится до содержания никеля 1.3-1.5% и направляется

на автоклавную обработку в 6-10% растворе соляной кислоты (отношение Т:Ж=1:10) при температуре 200-250 °С в течение 3 часов в условиях восстановительной среды. При этом практически весь пирротин, а также часть железа из сульфидов цветных металлов переходят в раствор. Цветные металлы практически полностью остаются в шламах (извлечение более 90-95%).

9. Геоэкологическая оценка предлагаемых технических решений показала, что их реализация позволит не только сократить потери ценных металлов и повысить комплексность использования сырья, но и приведет к уменьшению загрязнения воздушного бассейна пылью, почв, поверхностных и подземных вод тяжелыми металлами, снизит объемы отвальных продуктов. В условиях работы ОАО «ГМК Печенганикель» снижение затрат в связи уменьшением платы за размещение твердых отходов, загрязнение атмосферы пылью, сбросы загрязняющих веществ в водные объекты составит более 70 млн руб. в год.

Основное содержание диссертации опубликовано в 70 работах. Наиболее важные из них:

1. A.c. 1444380 СССР, МПК4 С22В23/04, С22ВЗ/00. Способ переработки пирротиновых концентратов или богатых пирротином медно-никелевых руд / Макаров В.Н., Арупонян JI.А., Петренко Г.В., Макаров Д.В. 1988, Бюл. №46.

2. A.c. 1828085 СССР, МПК5 C02F11/12. Аппарат для электротермической сушки осадков сточных вод гальванических производств / Макаров В.Н, Ткачев В.М., Свечина H.H., Макаров Д.В. Заявл. 01.02.1988; НП.

3. Чантурия В.А., Макаров В.Н., Васильева Т.Н., Макаров Д.В., Кременецкая И.П. Особенности процессов окисления сульфидов меди, никеля и железа в заскладированных горнопромышленных отходах // Цветные металлы. 1998. № 8. С. 14-18.

4. Макаров Д.В., Васильева Т.Н., Макаров В.Н. Электрохимическое окисление халькопирита в щелочных растворах // Журнал прикладной химии. 1999.1.12. № 3. С.406-409.

5. Чантурия В. А., Макаров В.Н., Макаров Д.В. Особенности гипергенных процессов в заскладированных горнопромышленных отходах // Инженерная экология. 1999. № 4. С.2-9.

6. Чантурия В.А., Макаров В.Н., Макаров Д.В., Васильева Т.Н., Беляевский А.Т. Электрохимическое окисление пирротина в щелочной среде // Электрохимия. 1999. Т.35. № 7. С.852-857.

7. Макаров Д.В., Макаров В.Н. Изменение нерудных минералов горнопромышленных отходов в процессе хранения под воздействием «кислотных дождей» // Химия в интересах устойчивого развития. 1999. Т.7. № 6. С 697-702.

8. Чантурия В.А., Макаров В.Н., Макаров Д.В. Изменение нерудных минералов горнопромышленных отходов в процессе хранения под воздействием минеральных кислот // Инженерная экология. 2000. № 1. С.З МО.

9. Чантурия В.А., Макаров В.Н., Макаров Д.В. Классификация горнопромышленных отходов по типу минеральных ассоциаций и характеру процессов окисления сульфидов // Геоэкология. 2000. № 2. С. 136-143.

10. Макаров Д.В., Макаров В.Н., Васильева Т.Н. Электрохимическое окисление минералов железа в щелочных растворах // Журнал прикладной химии. 2000. Т.73. № 3. С.425-430.

11. Скиба В .И., Макаров Д.В., Шишаев В.А. Автоматизированная установка дифференциально-термического анализа // Заводская лаборатория. 2000. Т.66. № 4. С.39-40.

12. Чантурия В.А., Макаров Д.В., Макаров В.Н., Васильева Т.Н. Процессы окисления нерудных и сульфидных минералов в модельных экспериментах * и на реальных хвостохранилищах // Горный журнал. 2000. № 4. С.55-58.

13. Чантурия В.А., Макаров Д.В., Трофименко Т.А., Макаров В.Н., Васильева Т.Н. Изменение технологических свойств техногенного сульфидсодержащего сырья в процессе хранения И Физико-технические проблемы разработки полезных ископаемых. 2000. № 3. С. 108-114.

14. Макаров Д.В., Макаров В.Н. Взаимодействие нерудных минералов горно-промышленных отходов с водорастворимыми продуктами окисления сульфидов железа // Химия в интересах устойчивого развития. 2000. Т.8. № 6. С.829-835.

15. Чантурия В.А., Макаров В.Н., Калинкин A.M., Макаров Д.В., Бастрыгина C.B. Изменение свойств техногенных руд цветных металлов в процессе хранения // Цветные металлы. 2000. № 10. С.80-85.

16. Kalinkin A.M., Forsling W., Makarov D.V., Makarov V.N. Surface oxidation of synthetic pyrrhotite during wetting-drying treatment // Environmental Engineering Science. 2000. V.17. N 6. P.329-335.

17. Макаров Д.В., Васильева Т.Н., Макаров В.Н. О механизме взаимодействия сульфидных минералов с солянокислыми растворами // Цветные металлы. 2001. № 1. С.17-19.

18. Калинников В.Т., Макаров Д.В., Макаров В.Н. Последовательность окисления сульфидных минералов на действующих и выведенных из эксплуатации хранилищах горнопромышленных отходов // Теоретические основы химической технологии. 2001. Т.35. № 1. С.68-72.

19. Макаров В.Н., Мазухина С.И., Макаров Д.В., Васильева Т.Н. Экспериментальное и термодинамическое исследование взаимодействия доломита с растворами сульфата железа (П) // Геохимия. 2001. № 6. С.683-688.

20. Макаров В.Н., Мазухина С.И., Макаров Д.В., Васильева Т.Н., Кременецкая И.П. Применение доломита и кальцита для очистки технологических растворов от тяжелых металлов и железа // Журнал неорганической химии. 2001 Т.46 №11. С.1813-1821.

21. Калинников В.Т., Макаров В.Н., Макаров Д.В Пути снижения отрицательного влияния сульфидсодержащих отходов // Геоэкология. 2002. № 5. » С.425-435.

22. Калинников В.Т., Макаров Д.В., Васильева Т.Н. Физико-химические процессы в сульфидсодержащих горнопромышленных отходах. Апатиты: КНЦ РАН, 2002.163 с.

23. Макаров В Н., Макаров Д.В. Техногенные системы и экологический риск. Апатиты: КНЦ РАН, 2002.232 с.

24. Макаров Д.В. Методы снижения негативного влияния на окружающую среду сульфидсодержащих отходов горнопромышленного комплекса // Труды Международного форума по проблемам науки, техники и образования. М.: Академия наук о Земле, 2002. Т.З. С.67-69.

25. Чантурия В.А., Макаров В.Н., Макаров Д.В., Васильева Т.Н., Павлов

B.В., Трофименко Т.А. Влияние условий хранения на изменение свойств медно-никелевых техногенных продуктов // Физико-технические проблемы разработки полезных ископаемых. 2002. № 6. С.96-102.

26. Макаров В.Н., Корытная О.П., Луговская А.С., Васильева Т.Н., Макаров Д.В. Влияние крупности материала на растворимость и нейтрализующую способность карбонатных минералов // Химия в интересах устойчивого развития. 2003. Т. 11. С.627-632.

27. Макаров Д.В., Макаров В.Н., Трофименко Т.А., Кузнецов В.Я. Влияние виоларитизации пентландита на его флотационные свойства // Обогащение руд. 2003. № 5. С.36-39.

28. Макаров Д.В., Павлов В.В. Исследование окисления сульфидных минералов и изменения состава твердых фаз и растворимых новообразований в условиях, моделирующих хранение техногенного сырья // Минералогия техногенеза - 2003. Миасс: ИМин УрО РАН, 2003. С.67-84.

29. Макаров Д.В., Макаров В.Н., Васильева Т.Н., Фарвазова Е.Р. Изменения содержания Ni, Cu, Со, Fe, Mg в хвостах обогащения медно-никелевых руд в процессе их хранения // Инженерная экология. 2004. № 1. С. 18-28.

30. Макаров Д.В., Форшлинг В., Макаров В.Н. Электрохимическое окисление пентландита в карбонатной среде // Электрохимия. 2004. Т.40. № 4.

C.462-465.

31. Макаров Д.В., Форшлинг В., Макаров В.Н., Беляеве кий А.Т. Электрохимическое окисление галенита в карбонатных растворах // Журнал прикладной химии. 2004. Т.77. № 6. С.935-938.

32. Макаров В.Н., Васильева Т.Н., Макаров Д.В. Влияние времени нахождения рудных и нерудных минералов в хвостохранилищах на их сорбционные свойства // Цветные металлы. 2004. № 5. С.21-24.

33. Чантурия В.А., Макаров В.Н., Макаров Д.В., Васильева Т.Н., Павлов В.В., Трофименко Т.А. Изменение флотационных свойств пентландита в процессе хранения техногенных руд // Обогащение руд. 2004. № 3. С. 12-16.

34. Залкинд О.А., Макаров Д.В., Макаров В.Н. Определение сульфатных групп в сложных смесях методом ИК спектроскопии // Журнал аналитической химии. 2004. Т.59. № 8. С.810-811.

35. Chanturiya V., Makarov V., Forsling W., Makarov D., Vasil'eva Т., Trofimenko Т., Kuznetsov V. The effect of crystallochemical peculiarities of nickel sulphide minerals on flotation of copper-nickel ore // International Journal of Mineral Processing. 2004. V.74. N 1-4. P.289-301.

36. Макаров Д.В. Исследование электрохимического окисления сульфидных минералов // Минералогия во всем пространстве сего слова. Труды I Ферсмановской научной сессии Кольского отделения РМО. Апатиты: КНЦ РАН, 2004. Ч. 1. С. 111-114.

37. Макаров Д.В., Павлов B.B. Исследование электрохимических свойств сульфидных минералов в кислых средах // Вестник Ml'1'У. 2004. Т.7. № 1. С.58-63.

38. Чантурия В.А., Макаров В.Н., Макаров Д.В., Васильева Т.Н. Формы нахождения никеля в лежалых хвостах обогащения медно-никелевых руд // , Доклады РАН. 2004. Т.399. № 1. С.104-106.

39. Чантурия В.А., Макаров В.Н., Макаров Д.В. Экологические и технологические проблемы переработки техногенного сульфвдсодержащего сырья. Апатиты: КНЦ РАН, 2005.218с.

40. Макаров В.Н., Васильева Т.Н., Макаров Д.В., Алкацева A.A., Фарвазова Е.Р., Нестеров Д.П., Лащук В.В. Потенциальная экологическая опасность выведенных из эксплуатации хранилищ хвостов обогащения медно-никелевьгх руд // Химия в интересах устойчивого развития. 2005. Т. 13. № 1. С.85-93.

41. Макаров Д.В. Способы снижения негативного влияния горнопромышленных сульфидсодержащих отходов на окружающую среду // Цветная металлургия. 2005. № 6. С.30-36.

42. Макаров Д.В. Исследование изменения флотационных свойств сульфидных минералов в условиях, моделирующих хранение техногенного сырья // Минералогия техногенеза - 2005. Миасс: ИМин УрО РАН, 2005. С. 164-184.

43. Патент 2259956 РФ, МПК7 С 02 F 1/62 //С 02 F 103:16. Способ очистки воды от ионов тяжелых металлов / Макаров В.Н., Макаров Д.В., Луговская A.C., Калинников В.Т. 2005, Бюл. №25.

44. Макаров Д.В. Изменение флотационных и сорбционных свойств сульфидных минералов в условиях гипергенеза // Минералогия во всем пространстве сего слова Труды II Ферсмановской научной сессии Кольского отделения РМО. Апатита: «К & М», 2005. С.161-164.

45. Макаров В.Н., Макаров ДВ. Геотехнологии для утилизации сульфидсодержащих отходов и снижения их экологической опасности // Современные проблемы комплексной переработки природного и техногенного минерального сырья (Плаксинские чтения). СПб.: Роза мира, 2005. С. 274-275.

46. Макаров Д.В., Суворова О.В. Геоэкологические исследования в Институте химии Кольского научного центра РАН под руководством профессора В.Н. Макарова // Проблемы рационального использования природного и техногенного сырья Баренцева региона в технологии строительных и технических материалов. Петрозаводск: КарНЦ РАН, 2005. С. 111-114.

47. Макаров В.Н., Макаров Д.В., Васильева Т.Н., Кременецкая И.П. Взаимодействие природных серпентинов с разбавленными сульфатными растворами, содержащими ионы никеля // ЖНХ. 2005. Т.50. № 9. С. 1418-1429. t

48. Заявка №2004134876/03(037931). Реш. выд. пат. РФ от 10.11.2005. МПК'Е 21 В 43/28. Способ геотехнологической переработки некондиционного сульфидного рудного материала, содержащего тяжелые металлы / Макаров t В.Н., Чантурия В.А., Макаров Д.В., Васильева Т.Н.

Автореферат

Макаров Дмитрии Викторович

Технический редактор В.А.Ганичев

Лицензия ПД 00801 от 06 октября 2000 г.

Подписано к печати 01.12.2005 Формат бумаги 60x84 1/16.

Бумага офсетная. Печать офсетная. Гарнитура Times/Cyrillic Уч.изд.л. 2.4. Заказ № 1. Тираж 100 экз.

Ордена Ленина Кольский научный центр им.С.М.Кирова 184209, Апатиты, Мурманская область, ул.Ферсмана, 14

XQQ&ft

*~270 б

Содержание диссертации, доктора технических наук, Макаров, Дмитрий Викторович

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Сульфидсодержащие отходы горно-металлургического 13 комплекса как техногенные месторождения и источник экологической опасности

1.1. Объемы и ресурсная ценность сульфидсодержащего техногенного 13 сырья. Техногенные месторождения

1.2. Экологические последствия хранения сульфидсодержащих горно- 18 промышленных отходов

1.3. Способы снижения негативного влияния отходов на окружающую 26 среду

1.4. Минеральный, вещественный, фазовый и гранулометрический 29 состав техногенного сырья и его влияние на процессы переработки

1.5. Методологические особенности исследований техногенных 34 объектов

Выводы по главе

ГЛАВА 2. Методика исследований

ГЛАВА 3. Процессы окисления сульфидных минералов при хранении 43 горнопромышленных отходов

3.1. Классификация сульфидсодержащих горнопромышленных отходов 43 по типу минеральных ассоциаций

3.2. Потенциометрические исследования сульфидов в условиях, 51 моделирующих различные климатические, гидрологические и гидрогеологические режимы

3.3. Исследование электрохимического окисления наиболее 59 распространенных сульфидных минералов

3.4. Электрохимическое восстановление кислорода на поверхности 78 сульфидных минералов

3.5. Исследование обменных реакций и химического окисления суль- 82 фидных минералов в растворах кислот и кислых солей

Выводы по главе

ГЛАВА 4. Роль нерудных минералов сульфидсодержащих отходов в 85 гипергенных процессах

4.1. Распространенность (частота встречаемости) нерудных минералов 85 в составе горнопромышленных отходов

4.2. Относительная устойчивость к выветриванию наиболее распро- 85 страненных нерудных минералов горнопромышленных отходов

4.3. Устойчивость главных нерудных минералов к воздействию «ки- 87 слотных дождей»

4.4. Взаимодействие породообразующих минералов с продуктами 92 окисления сульфидов fy 4.4.1. Взаимодействие породообразующих минералов с минеральными кислотами

4.4.2. Взаимодействие породообразующих минералов с растворами кис- 99 лых солей ф 4.4.3. Влияние крупности материала на растворимость и нейтрализую- 129 щую способность карбонатных минералов

4.5. Очистка сточных вод с использованием искусственных геохимиче- 135 ских барьеров

Выводы по главе

ГЛАВА 5. Особенности гипергенных процессов в горнопромышленных 140 отходах

5.1. Геохимические ландшафты на техногенных объектах

5.2. Типы сульфидных включений в горнопромышленных отходах

5.3. Размеры рудных агрегатов и их соотношение с нерудными 150 ф минералами

Выводы по главе ty

ГЛАВА 6. Исследования техногенных объектов Кольского полуострова

6.1. Гипергенные изменения вскрышных пород

6.2. Физико-химические и инженерно-геологические исследования хво- 154 стохранилищ Кольского полуострова. Сопоставление свойств хвостов текущей добычи и «лежалых» хвостов

6.2.1. Инженерно-геологическая характеристика Африкандского суль- 154 фидсодержащего хвостохранилища

6.2.2. Изменения нерудных минералов в процессе хранения хвостов 163 обогащения медно-никелевых руд Печенгского рудного поля

6.2.3. Изменения содержания никеля, меди, кобальта, железа и магния в хвостах обогащения медно-никелевых руд в процессе их хранения

6.2.4. Содержания никеля, меди, кобальта, железа и оксида магния в 186 поровых растворах хвостов обогащения медно-никелевых руд после их длительного хранения

6.2.5. Формы нахождения никеля в лежалых хвостах обогащения мед- 191 но-никелевых руд

Выводы по главе

ГЛАВА 7. Изменение флотационных и сорбционных свойств 198 минералов в процессе хранения техногенного сырья

7.1. Изучение окисления сульфидных минералов и изменения состава 198 твердых фаз и растворимых новообразований в условиях, моделирующих хранение техногенного сырья

7.1.1. Исследование влияния влажности на окисление сульфидных ми- 198 ty нералов

7.1.2. Спектроскопические исследования окисления сульфидов

7.1.3. Изменение состава пирротина в процессе окисления

7.2. Исследования изменений флотационных свойств минералов 217 ф 7.2.1. Аридный режим

7.2.2. Гумидный режим

7.2.3. Изменение флотационных свойств пентландита

7.2.4. Влияние виоларитизации пентландита на его флотационные свой- 240 ства

7.3. Влияние времени хранения на сорбционные свойства рудных и не- 244 рудных минералов

Выводы по главе

ГЛАВА 8. Научные основы комбинированных методов переработки 251 техногенного сырья ф 8.1. Разработка и перспективы геотехнологий

8.2. Автоклавная переработка пирротиновых концентратов

Выводы по главе

ГЛАВА 9. Экологическая опасность хранения сульфидсодержащих от- 270 ходов и основы ее снижения

9.1. Стратегия устойчивого развития природы и общества. Новая кон- 271 цепция освоения минеральных ресурсов

9.2. Состояние природной среды и проблемы экологии на Кольском по- 273 луострове в зоне деятельности предприятий горно-металлургического комплекса

9.2.1. Экологическое состояние водных объектов по результатам мони- 273 Ф торинга

9.2.2. Загрязнение почв

9.3. Краткая характеристика ОАО «ГМК Печенганикель»

9.4. Потенциальная экологическая опасность хранилищ хвостов обога- 281 щения медно-никелевых руд

9.5. Геоэкологическая оценка предлагаемых технических решений 292 Выводы по главе

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Теоретическое и экспериментальное обоснование химических превращений сульфидов в техногенных отходах и изучение влияния продуктов окисления минералов на их технологические свойства и окружающую среду"

Актуальность. В процессе добычи и переработки сульфидных руд цветных металлов до 30 % полезных минералов теряется с отвальными продуктами, в первую очередь - с хвостами обогащения. При их хранении происходит окисление сульфидов с образованием серной кислоты и сульфатов тяжелых металлов, поэтому отвальные продукты представляют серьезную опасность для окружающей среды. Скорость окисления, концентрация минеральных кислот и ионов тяжелых металлов зависят от многих факторов - климатических условий, гидрологического и гидрогеологического режима, соотношения рудных и нерудных минералов в отходах, типов сростков и размеров рудных включений, химической активности нерудных минералов. Рекультивация хвостохранилищ, хотя и снижает угрозу загрязнения окружающей среды, не обеспечивает их достаточную экологическую безопасность. Процесс окисления сульфидов может растягиваться на многие десятки лет и, вследствие этого, отвальные продукты представляют угрозу окружающей среде и после завершения эксплуатации месторождения.

Задачи исследований: 1. Разработка методики моделирования гипергенных процессов, протекающих в сульфидсодержащих отходах.

4. Исследование возможности флотационного доизвлечения сульфидных минералов из техногенного сырья.

6. Разработка научных основ комбинированных физико-химических методов обогащения техногенного сырья.

7. Геоэкологическая оценка предлагаемых технических решений.

Электрохимическими методами определена последовательность окисления сульфидных минералов в кислых и щелочных средах. В растворе H2SO4: железистый сфалерит, галенит, пентландит, пирротин, пирит; в растворе К2СОз: галенит, пирротин, пентландит, халькопирит, пирит. Показано, что в условиях выведенных из эксплуатации хвостохранилищ из-за лучшей аэрации и насыщения кислородом поровых растворов происходит сдвиг стационарных потенциалов минералов в анодную область, что приводит к увеличению скорости окисления сульфидов и загрязнению окружающей среды тяжелыми металлами. Состав продуктов окисления минералов определяется гидродинамическими условиями и концентрацией окислителей в растворе.

Показано, что концентрации рудогенных элементов в поровых растворах «лежалых» хвостов контролируются двумя процессами: окислением сульфидов по электрохимическому механизму и последующим взаимодействием сульфатных растворов с наиболее химически активными нерудными минералами - кальцитом, доломитом и серпентинами с,осаждением тонкодиспергированных гидроксидов железа, основных сульфатов меди, гидросиликатов никеля, гипса. В результате гипергенеза изменяются не только содержания рудогенных элементов в твердой фазе хвостов, но и их форма: соотношение сульфидных и кислородсодержащих соединений.

Установлено влияние гипергенных процессов на изменения флотационных свойств сульфидов и нерудных минералов медно-никелевых руд. Показано, что увеличение длительности хранения в составе отходов приводит к снижению флотоактивности, увеличению потерь полезных компонентов с водорастворимой формой и в камерном продукте, ухудшению селективности процесса, увеличению расхода флотореагентов.

Основные положения, выносимые на защиту:

2. Закономерности процессов окисления сульфидных минералов при хранении горнопромышленных отходов:

- доминирующим является электрохимический механизм окисления;

- последовательность и интенсивность окислительных процессов, состав продуктов окисления сульфидов зависит от рН поровых растворов, соотношения в них сульфат- и гидрокарбонат-ионов, состава нерудных минералов отходов, гидродинамических условий и концентрации окислителей в растворе.

3. Классификация сульфидсодержащих отходов по типу минеральных ассоциаций:

5. Закономерности гипергенеза в хвостах обогащения медно-никелевых руд, проявляющиеся в том, что:

- при хранении наблюдается дальнейшая дифференциация вещества по крупности в объеме хвостохранилища;

6. Закономерности изменений флотационных свойств минералов медно-никелевой руды в процессе хранения техногенного сырья проявляются в снижении флотоактивности рудных минералов, увеличении потерь полезных компонентов с водорастворимой формой и в камерном продукте флотации, ухудшении селективности процесса.

7. Эффективность комбинированных методов доизвлечения ценных компонентов и снижения нагрузки на окружающую среду при переработке медно-никелевых руд: геотехнологии как способа складирования, управления процессом внутриотвального обогащения и осаждения полезных компонентов; - способа гидрометаллургической переработки пирротиновых концентратов.

Апробация работы. Основное содержание работы опубликовано в 70 работах и докладывалось более чем на 20 российских и международных конференциях, в том числе: 8-14 научно-технических конференциях МГТУ «Наука и образование», 1997-2004, Мурманск; Международной конференции «Металлургия XXI века: шаг в будущее», Красноярск, 1998; VI Международной конференции «Теория и практика процессов измельчения, разделения, смешения и уплотнения», Одесса, 1998; Юбилейной научной сессии Института химии и технологии редких элементов и минерального сырья им И.В. Тананаева, Апатиты, 1998; 4-й Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Новое в экологии и безопасности жизнедеятельности», 1999, Санкт-Петербург; Международном симпозиуме памяти профессора А.И. Перельмана «Геохимические барьеры в зоне гипергенеза», 1999, Москва; Международной конференции «Экологическая геология и рациональное недропользование» (Научные чтения им. акад. Ф.Ю. Левинсона-Лессинга), 2000, Санкт-Петербург; Международном экологическом конгрессе «Новое в экологии и безопасности жизнедеятельности», 2000, Санкт-Петербург; VI Международной конференции «Никель», 2002, Мурманск; XIII молодежной конференции, посвященной памяти К.О. Кратца «Геология и геоэкология: исследования молодых», Апатиты, 2002; Международной конференции «Ресурсовоспроизводящие, малоотходные и природоохранные технологии освоения недр», 2003, Москва; Всероссийской научно-практической конференции «Реновация: отходы - технологии - доходы», 2004, Уфа; I и II Ферсмановских научных сессиях Кольского отделения РМО, 2004, 2005, Апатиты; VI научном семинаре «Минералогия техногенеза - 2005», Миасс; Второй Международной научной конференции «Проблемы рационального использования природного и техногенного сырья Баренцева региона в технологии строительных и технических материалов», 2005, Петрозаводск; Международных совещаниях «Плаксинские чтения», 2000, Москва; 2003, Петрозаводск; 2005, Санкт-Петербург.

Автор посвящает работу памяти профессора Виктора Николаевича Макарова, чью помощь в постановке исследований и обсуждении результатов невозможно переоценить.

В процессе проведения исследований автор неоднократно консультировался у академика Валентина Алексеевича Чантурия. Автор выражает ему искреннюю признательность.

Благодарю своих коллег и соавторов за помощь в проведении исследований и участие в обсуждении результатов.

Исследования были поддержаны грантами The Swedish Institute, РФФИ (проект №03-05-96174), для молодых кандидатов наук Санкт-Петербурга и Северо-Запада России.

Заключение Диссертация по теме "Обогащение полезных ископаемых", Макаров, Дмитрий Викторович

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

В диссертации дано решение крупной научной проблемы теоретического и экспериментального обоснования химических превращений сульфидов в техногенных отходах и влияния процессов окисления на технологические свойства минералов и окружающую среду, что позволило предложить эффективные способы доизвлечения полезных компонентов из сульфидсодержащих отходов и снижения их экологической опасности. Основные научные и практические результаты работы заключаются в следующем:

2. На основе измерений электродных потенциалов сульфидных минералов определена последовательность их окисления в кислых и щелочных средах. В растворе H2SO4: железистый сфалерит, галенит, пентландит, пирротин, пирит; в растворе К2СО3: галенит, пирротин, пентландит, халькопирит, пирит. Установлено, что в условиях выведенных из эксплуатации хвостохранилищ из-за лучшей аэрации и насыщения кислородом поровых растворов происходит сдвиг стационарных потенциалов сульфидных минералов в анодную область, что приводит к увеличению скорости окисления сульфидов и загрязнению окружающей среды тяжелыми металлами.

3. Определена нейтрализующая способность нерудных минералов горнопромышленных отходов при воздействии атмосферных осадков в'зоне деятельности горно-металлургических предприятий («кислотных дождей») и продуктов окисления сульфидов: растворов серной кислоты и кислых солей. Разработана классификация породообразующих минералов по их нейтрализующему потенциалу. По химической активности минералы могут быть объединены в следующие группы:

- химически активные минералы (карбонаты, в первую очередь, кальцит и доломит);

- минералы средней активности (серпентины, хлориты, слюды);

- химически инертные минералы (кварц, пироксены, амфиболы, полевые шпаты).

4. Предложен способ, который может быть эффективно использован при очистке воды открытых водоемов, в том числе природных, загрязненных растворенными тяжелыми металлами, а также стоков горнорудных предприятий с применением искусственного геохимического барьера, в качестве которого использована смесь карбонатита и активного кремнезема в соотношении 0.8-1 : 1 крупностью 0.1-0.16 мм. Количество вводимого реагента 2-20 г/л обеспечивает извлечение ионов тяжелых металлов в осадок на 83.2-99.7 % с одновременным поддержанием уровня рН в диапазоне 6.5-8.0.

5. Инженерно-геологическое и физико-химическое изучение хвостов обогащения медно-никелевых руд позволило определить закономерности гипергенных процессов, которые заключаются в электрохимическом окислении сульфидов и взаимодействии химически активных нерудных минералов (серпентинов и карбонатов) с образующимися сульфатными растворами с появлением новых фаз (хлоритов и гидрохлоритов, гипса). Сопоставление хвостов текущей добычи и «лежалых» хвостов показало, что в процессе хранения происходят не только дифференциация вещества по крупности в объеме хвостохранилища с разрушением минеральных комплексов, окислением сульфидов и выносом водорастворимых сульфатов, но и взаимодействие последних с силикатной матрицей. В «лежалых» хвостах до 40% никеля находится в составе силикатных минералов. Миграция никеля в виде сульфатов и осаждение его химически активными силикатами приводит к нарушению распределения содержания никеля в крупных и мелких классах, характерных для хвостов текущей переработки. Эти процессы, с одной стороны, снижают экологическую опасность хвостов, с другой, становится меньше потенциальная ценность техногенного сырья.

7. Предложено на стадии обогащения выделять пирротиновый концентрат, который далее перерабатывать с использованием физико-химической геотехнологии. Способ проверен в модельных экспериментах. За время взаимодействия (160 суток) при температуре 20 °С в раствор из выщелачиваемого слоя (различные техногенные продукты) перешло 35-44 % никеля, 30-38 % кобальта и 35-42 % меди. Содержание цветных металлов в полученной техногенной руде возросло по отношению к исходному их содержанию соответственно: Ni - в 20-26 раз, Со - в 21-24 раза, Си - в 21-25 раз. Показано, что наряду со снижением нагрузки на окружающую среду возможно доизвлечение ценных компонентов из отходов.

8. Предложен автоклавный способ переработки пирротинового концентрата. С целью повышения селективности и упрощения процесса пирротиновый концентрат, полученный в процессе переработки медно-никелевых руд, перечистками доводится до содержания никеля 1.3-1.5 % и направляется на автоклавную обработку в 6-10 % растворе соляной кислоты (отношение Т:Ж=1:10) при температуре 200-250 °С в течение 3 часов в условиях восстановительной среды. При этом практически весь пирротин, а также часть железа из сульфидов цветных металлов переходят в раствор. Цветные металлы практически полностью остаются в шламах (извлечение более 90-95 %).

9. Геоэкологическая оценка предлагаемых технических решений показала, что их реализация позволит не только сократить потери ценных металлов и повысить комплексность использования сырья, но и приведет к уменьшению загрязнения воздушного бассейна пылью, почв, поверхностных и подземных вод тяжелыми металлами, снизит объемы отвальных продуктов. В условиях работы ОАО «ГМК Печенганикель» снижение затрат в связи с уменьшением платы за размещение твердых отходов, загрязнение атмосферы пылью, сбросы загрязняющих веществ в водные объекты составит более 70 млн. рублей в год.

Библиография Диссертация по наукам о земле, доктора технических наук, Макаров, Дмитрий Викторович, Апатиты

1. Калабин Г.В. Кольский горно-металлургический комплекс и окружающая среда // Цветные металлы. 2000. №10. С.75-80.

2. Вигдергауз В.Е., Данильченко Л.М., Саркисова Л.М. Ресурсная ценность, физико-химические особенности и методы переработки техногенного медьсодержащего сырья // Цветная металлургия. 1999. №1. С.25-31.

3. Lundkvist A. The weathering of waste rock from the Kirunavaara magnetite mine // Proceedings Swemp '96./ ed. R.Ciccu. P.827-834.

4. Boulet M.P., Larocque A.C.L. A comparative mineralogical and geochemical ф study of sulfide mine tailings at two sites in New Mexico // Env. Geol. 1998. V.33.1. N2-3. P.209-217.

5. Gray N.F. Environmental impact and remediation of acid mine drainage: a management problem //Environmental Geology. 1997. V.30. N1/2. P.62-71.

6. Doyle F.M. Acid mine drainage from sulphide ore deposits // Sulphide deposits -their origin and processing. Inst. Min. and Metall. 1990. P.301-310.

7. Walder I.F., Schuster P.P. Acid rock drainage // Environmental Geochemistry of Ore Deposits and Mining Activities. SARB Consulting Inc., Albuquerque. New Mexico. 1997, P.4.1-4.26.

8. Banks D., Younger P.L., Arnesen R.T., Iversen E.R., Banks S.B. Mine-water ф chemistry: the good, the bad and the ugly // Environmental Geology. 1997. V.32.1. N3. P. 157-174.

9. Трубецкой K.H., Уманец B.H., Никитин М.Б. Классификация техногенных месторождений, основные категории и понятия // Горный журнал. 1989. №12. С.6-9.

10. Козин В.З., Морозов Ю.П., Корюкин Б.М., Колтунов А.В., Тарчевская И.Г., Комлев С.Г. Хвосты и хвостохранилища обогатительных фабрик // Изв.

11. ВУЗов. Горный журнал. 1996. №3/4. С. 103-116.

12. Хохряков А.В., Головизникова И.В. О техногенных месторождениях Свердловской области // Изв. ВУЗов. Горный журнал. 1994. №5. С.111-116.

13. Лещиков В.И., Мормиль С.И., Амосов JI.A. и др. Техногенно-минеральные объекты Свердловской области. Состояние их изученности и промышленного использования // Изв. ВУЗов. Горный журнал. 1997. №11/12. С.40-54.

14. Козин В.З. Безотходные технологии горного производства // Изв. ВУЗов. Горный журнал. 2001. №4/5. С.169-190.

15. Пахальчак Г.Ю. Программы переработки техногенных образований Свердловской области // Изв. ВУЗов. Горный журнал. 1997. №11/12. С.7-11.

16. Дементьев И.В., Козин В.З. Формирование баз данных технологий добычи и переработки техногенного сырья // Изв. ВУЗов. Горный журнал. 1997. №11/12. С.37-39.

17. Лапин Э.С. К проблеме использования отходов добычи и переработки руд //Изв. ВУЗов. Горный журнал. 1994. №5. С. 116-121.

18. Чантурия В.А., Корюкин Б.М. Анализ техногенного минерального сырья Урала и перспективы его переработки // Проблемы геотехнологии и недрове-дения (Мельниковские чтения). Доклады международной конференции. Екатеринбург: УрО РАН, 1998. Т.З. С.26-34.

19. Безотходная технология переработки полезных ископаемых. 4.1. // Ахундов В.Ю., Сеидов И.М., Кадымова Н.Н. и др. М.: ИПКОН АН СССР, 1979. С.11-13.

20. Боженов П.И. Комплексное использование минерального сырья и экология. М.: Ассоциация строительных ВУЗов, 1994. 268 с.

21. Ласкорин Б.Н., Барский Л.А., Персиц В.З. Безотходная технология минерального сырья. Системный анализ. М.: Недра. 1984. 320 с.

22. Калинников В.Т., Макаров В.Н., Кременецкая И.П. Классификация горнопромышленных отходов по степени их экологической опасности // Химия в интересах устойчивого развития. 1997. №5. С.169-178.

23. Макаров В.Н. Экологические проблемы утилизации горнопромышленных отходов. Апатиты: КНЦ РАН, 1998. 4.1. 132 с.

24. Kalinkina E.V., Kalinkin A.M., Forsling W., Makarov V.N. Sorption of atmospheric carbon dioxide and structural changes of Ca and Mg silicate minerals during grinding. I. Diopside // Int. J. Miner. Process. 2001. V.61. N4. P.273-288.

25. Калинкин A.M., Политов А.А., Болдырев В.В., Калинкина Е.В., Макаров ^ В.Н., Калинников В.Т. Эффект глубокой карбонизации диопсида при механической активации в среде СО2 // ДАН. 2001. Т.378. №2. С.1-5.

26. Shaw S.C., Groat L.A., Jambor J.L., Blowes D.W., Hanton-Fong C.J., Stuparyk R.A. Mineralogical study of base metal tailings with various sulfide contents, oxiф dized in laboratory columns and field lysimeters // Env. Geol. 1998. V.33. N2-3. P.209-217.

27. Nicholson R.V., Scharer J.M. Laboratory studies of pyrrhotite oxidation kinetics // Environmental geochemistry of sulfide oxidation. Alpers C.N., Blowes D.W. (Eds.). Am. Chem. Soc. Symp. Ser. 550. 1994. P. 14-30.

28. Nicholson R.V. Iron-sulfide oxidation mechanisms: Laboratory studies // Environmental Geochemistry of sulfide mine-wastes. Mineralogical Association of Canada. Jambor J.L., Blowes D.W. (Eds.). 1994. P.163-183.

29. Чантурия В.А., Вигдергауз В.Е. Электрохимия сульфидов: теория и практика флотации. М.: Наука, 1993. 206 с.

30. Чантурия В.А., Шафеев Р.Ш. Химия поверхностных явлений при флотации. М.: Недра, 1977. 75 с.

31. Abramov A. A., Avdohin V. М. Oxidation of Sulfide Minerals in Benefication Processes. Gordon and Breach Science Publishers (Netherlands), 1997. 321 p.

32. Buckley A.N., Hamilton I:C., Woods R. Flotation of sulphide minerals. Amsterdam. 1985. P.41-115.

33. Листова Л.П., Бондаренко Г.П. Растворение сульфидов свинца, цинка и меди в окислительных условиях. М.: Наука, 1969. 183 с.щ 41. Свешников Г.Б. Электрохимические процессы на сульфидных месторождениях. Л.: ЛГУ, 1967, 160 с.

34. Сахарова М.С., Лобачева И.К. Изучение микрогальванических систем ф сульфиды золотосодержащие растворы и особенности отложения золота // Геохимия. 1978. №12. С.1836-1841.

35. Бугельский Ю.Ю. Геохимические барьеры в экзогенных рудообразующих системах коры выветривания // «Геохимические барьеры в зоне гипергенеза». Международный симпозиум памяти профессора А.И.Перельмана. Москва: МГУ, 1999. С.35-36.

36. Борцов В.Д., Наумов В.П., Ложников С.С. Естественные гальванические элементы в рудах колчеданно-полиметаллических месторождений Рудного Алтая // Цветные металлы. 2004. №6. С. 11-15.

37. Бочаров В. А., Копылов В.М. Тепловое кондиционирование сульфидных пульп // Цветные металлы. 1979. №11. С. 102-105.

38. Бочаров В. А., Рыскин М.Я., Поспелов Н.Д. Развитие технологии переработки медно-цинковых руд Урала // Цветные металлы. 1979. №10. С.100-104.

39. Доброхотов Г.Н. Химизм кислотного автоклавного выщелачивания моносульфидов никеля, кобальта и железа //ЖПХ. 1959. Т.32. №11. С.2456-2463.

40. Плаксин И.Н. Воздействие газов и реагентов на минералы во флотационных процессах // Изв. АН СССР. Серия техническая. 1950. №12. С.1827-1843.

41. Lowson R.T. Aqueous oxidation of pyrite by molecular oxygen // Chem. Rev. 1982. N5. P.461-497.

42. Оспанов X.K., Жусупова A.K., Шарипова С.А., Сыздыков P.P. Механизм взаимодействия сульфидов меди с солянокислыми растворами хлорида железа и нитрита натрия //ЖФХ. 1999. Т.73. №5. С.940-942.

43. Пономарев В.Д., Пономарева Е.И. Щелочные гидрохимические способы переработки полиметаллических продуктов. Алма-Ата: Наука, 1969. 160 с.

44. Janzen М.Р., Nicholson R.V., Scharer J.M. Pyrrhotite reaction kinetics: Reaction rates for oxidation by oxygen, ferric ion, and for nonoxidative dissolution // Geo-chim. Cosmochim. Acta. 2000. V.64. N9. P.1511-1522.

45. Каравайко Г.И., Мошнякова C.A. Изучение хемосинтеза бактериальных и химических окислительных процессов в условиях медно-никелевых месторождений Кольского полуострова//Микробиология. 1971. №3. С.551-557.

46. Каравайко Г.И., Мошнякова С.А. Роль тионовых бактерий в окислении сульфидных руд медно-никелевых месторождений Кольского полуострова // Известия АН СССР. Серия биологическая. 1972. №3. С.314-325.

47. Чантурия В.А., Макаров В.Н., Макаров Д.В. Классификация горнопромышленных отходов по типу минеральных ассоциаций и характеру окисления сульфидов // Геоэкология. 2000. №2. С. 136-143

48. Яковлева А.К., Осокин А.С., Докучаева B.C. и др. Анализы минералов медно-никелевых месторождений Кольского полуострова. Апатиты: КНЦф РАН, 1983. 326 с.

49. Магматизм, метаморфизм и оруденение в геологической истории Урала / под ред. Д.С. Штейнберга. Свердловск: УрНЦ АН СССР. 1974. Вып.1 173 е., вып.2 - 192 с.

50. Геология рудных месторождений зоны БАМ / под ред. В.А. Кузнецова. Новосибирск: Наука. 1983. 191 с.

51. Процессы и закономерности метаморфогенного рудообразования / под ред. Е.А. Кулиша Киев: Наукова думка, 1988. 181 с.

52. Попов А.Н. Вторичное загрязнение водных объектов при воздействии на них сточных вод предприятий цветной металлургии, перерабатывающих сульфидные руды и соли хрома // Известия ВУЗов. Горный журнал. 1995. №5. С.126-129.

53. Антоненко J1.K., Зотеев В.Г. Проблемы переработки и захоронения отходов горно-металлургического производства//Горный журнал. 1999. №2. С.70-73.

54. Куксанов В.Ф., Кравчино О.П., Синицын А.С., Екимов С.В. Экологические проблемы предприятий цветной металлургии Оренбургской области // Цветнаяф металлургия. 1996. №8. С.З6-38.

55. Бортникова С.Б. Геохимия тяжелых металлов в техногенных системах (вопросы формирования, развития и взаимодействия с компонентами экосферы). Автореф. докт. дисс. Новосибирск. 2001. 48 с.

56. Косиков Е.М. Совершенствование технологии складирования отходов обогащения руд цветных металлов. Рациональные технологии переработки руд цветных металлов // Сб. научных трудов Унипромеди. Свердловск, 1990.

57. Халезов Б.Д., Ватолин Н.А., Неживых В.А., Тверяков А.Ю. Сырьевая база подземного и кучного выщелачивания // Горный информационно-аналитический бюллетень МГГУ. 2002. №5. С. 142-147.

58. Калинников В.Т., Макаров Д.В., Васильева Т.Н. Физико-химические процессы в сульфидсодержащих горнопромышленных отходах. Апатиты: КНЦ РАН, 2002. 163 с.

59. Макаров Д.В. Методы снижения негативного влияния на окружающую среду сульфидсодержащих отходов горнопромышленного комплекса // Труды Международного форума по проблемам науки, техники и образования. М.: Академия наук о Земле, 2002. Т.З. С.67-69.

60. Макаров Д.В. Способы снижения негативного влияния горнопромышленных сульфидсодержащих отходов на окружающую среду // Цветная металлургия. 2005. №6. С.30-36.

61. Михайлова Т.Л., Хохряков А.В. Рациональное землепользование в цветной металлургии // Известия ВУЗов. Горный журнал. 1993. №6. С.97-137.

62. Дурова Р.А., Олейников А.Г. Выбор способов рекультивации хвостохрани-лищ с учетом их эдафических особенностей // Тез. докл. Уральского совещания. Свердловск: УрО АН СССР. 1988. С. 126-127.

63. Дурова Р.А., Олейников А.Г. Рекультивация хвостохранилища, сложенного токсичными грунтами // Сборник трудов института «Казмеханобр». Алма-Ата. 1986. Вып.29. С.97-107.

64. Кретинин А.В., Борисов В.Г., Жушман В.Н. Способ борьбы с пылью на действующих хвостохранилищах // Цветная металлургия. 1988. №3. С.55-57.

65. Махонина Г.И., Чибрик Т.С., Левит С.Я. и др. Основные итоги и задачи биологической рекультивации нарушенных земель на Урале // Тезисы докладов 8 Всесоюзного съезда почвоведов. Новосибирск. 1989. С.190-195.

66. Надточий Т.П., Горбунова Е.В. Результаты исследований биологической рекультивации отвалов на Гайском ГОКе // Тезисы докладов регионального семинара-совещания по проблемам охраны окружающей среды Поволжья и

67. Средней Азии при выполнении строительно-монтажных работ на нефтегазовых объектах. Оренбург. 1990. С.52-53.

68. Iwasaki I. Mineral processing to material processing // Min. Eng. 1994. N12. P.1361-1366.

69. Stromberg В., Banwart S.A. Experimental study of acidity-consuming processes ф in mining waste rock: some influences of mineralogy and particle size // Appl. Geochem. 1999. V.14. P.l-16.

70. Langer M. Engineering geological evaluation of geological barrier rocks at landfills and repositories // Environmental Geology. 1998. V.35. N1. P.19-27.

71. Schwartz M.O., Ploethner D. Removal of heavy metals from mine water by carbonate precipitation in the Grootfontein-Omatako canal, Namibia // Environmental Geology. 1999. V.39. N10. P.l 117-1126.

72. Jean G.E., Bancroft G.M. Heavy metal adsorption by sulphide mineral surfaces // Geochim. Cosmochim. Acta. 1986. V.50. N9. P. 1455-1463.

73. Benner S.G., Blowes D.W., Gould W.D., Herbert Jr. R.B., Ptacek C.J. Geochem-ф istry of a permeable reactive barrier for metals and acid mine drainage // Environ.

74. Sci. Technol. 1999. V.33. P.2793-2799.

75. Herbert Jr. R.B., Benner S.G., Blowes D.W. Solid phase iron-sulfur geochemistry of a reactive barrier for treatment of mine drainage // Appl. Geochem. 2000. V.15. P.1331-1343.

76. Blowes D.W., Jambor J.L., Hanton-Fong C.J. Geochemical, mineralogical and microbiological of sulphide-bearing carbonate-rich gold-mine tailings impoundment, Joutel, Quebec // Appl. Geochem. 1998. V.13. N6. P.687-705.

77. Farah A., Hmidi N., Moskalyk R., Amaratunga L.M., Tombalakian A.S. Numerical modelling of the effectiveness of sealants in retarding acid mine drainageф from mine waste rock // Canadian Metallurgical Quarterly. 1997. V.36. N4. P.241-250.

78. Stichbury M., Bechard G., Lortie L., Gould W.D. Use of inhibitors to prevent acid mine drainage // Proceeding of Sudbury'95 Mining and the Environment. 1995. CANMET, Natural Resources Canada. Ottawa. P.613-622.

79. Walder I.F., Chavez W.X. Mineralogical and geochemical behavior of mill tailing material produced from leadline mineralization, Hanover, Grant County, New

80. Щ. Mexico, USA // Environmental Geology. 1995. V.26. P.l-18.

81. Walder I.F., Schuster P.P. Mine-waste management // Environmental Geochemistry of Ore Deposits and Mining Activities. SARB Consulting Inc., Albuquerque.m New Mexico. 1997, P. 1.1-1.13.

82. Дегтярев А.П. Трансформация шлама в хвостохранилище Мизурского РЬ-Zn ГОКа // «Геохимические барьеры в зоне гипергенеза». Международный симпозиум памяти профессора А.И.Перельмана. Москва: МГУ, 1999. С.259-261.

83. Израэль Ю.А., Назаров И.М., Прессман А.Я. и др. Кислотные дожди. JL: Гидрометеоиздат, 1983. 206 с.

84. Гамберг P.M., Макаров В.Н., Макарова Э.И., Траубе Ю.А. Оптимизация планирования работы медно-никелевых горно-обогатительных предприятий. М.: Недра, 1973. 160 с.

85. Бочаров В.А. Некоторые вопросы теории и практики селективной флотации колчеданных медно-цинковых руд // Цветные металлы. 1984. №6. С.74-79.

86. Бочаров В.А. Особенности окисления сульфидов при подготовке колчеданных руд к селективной флотации // Цветные металлы . 1985. №10. С.96-99.

87. Мирзаев Г.Г., Иванов Б.А., Щербаков В.М., Проскуряков Н.М. Экология горного производства. М.: Недра. 1991, 320 с.

88. Magnusson М., Rassmuson A. Transportberekningar pa vitringsforloppet i gruvavfall. The National Swedish Environmental Protection Board. Report SNV PM 1689. 1988. 122 p.

89. Зотеев В.Г., Костерова Т.К., Тагильцев С.Н. Меры борьбы с загрязнением гидросферы на территории горнодобывающих комплексов Урала // Изв. ВУЗов. Горный журнал. 1997. №11/12. С. 141-150.

90. Walder I.F., Zimmer С., Chavez W.X. Mine waste characterization: Use of an-desite as an AMD neutralizing media // Tailings and Mine Waste '96. 1996. P.361-373.

91. Malouf E.E. Dump leaching // Surface Mining. Pfleider E.P.(Ed.) AIME. New York. 1968. P.762-770.

92. Воронин Д.В., Гавеля Э.А., Карпов C.B. Изучение и переработка техногенных месторождений // Обогащение руд. 1994. №3. С.38-40.

93. Кайтмазов Н.С., Пыхтин Б.С., Фомичев В.Б., Бойко И.В., Захаров Б.А., Благодатны Ю.В., Иванов В.А., Яценко А.А. Вовлечение в переработку сырья техногенного происхождения // Цветные металлы. 2001. №6. С.41-42.

94. Голик В.И., Воробьев А.Е., Козырев Е.Н. Проблемы воздействия горнопромышленного комплекса республики Северная Осетия-Алания на окружающую среду // Горный журнал. 2001. №2. С.40-42.

95. Kleinmann R.L.P. Acid mine drainage. U.S. Bureau of Mines researches and develops control methods for both coal and metal mines // Eng. Mining Journal. 1989. P.16I-16N.

96. Evangelou V.P. Remediation of acid mine drainage through surface coating of iron sulfides. U.S. Geol. Surv., Water Resource Research Act Grant Prog. (7846). 1989.85 р.

97. Хабаров O.C. Очистка сточных вод в металлургии. М.: Металлургия, 1976. 224 с.

98. Kleinmann R.L.P., Crerar D., Pacelli R.R. Biogeochemistry of acid mine drainage and a method to control acid formation // Mining Engineering. 1981. V.33. P.300-306.

99. Кириллова E.A., Юсупов T.C., Шумская JI.Г., Асанов И.П. Поведение сульфидов во флотационных процессах при механической активации // ФТПРПИ. 2000. №1. С. 102-106.

100. Кулебакин В.Г. Превращения сульфидов при активировании // Механо-химический синтез в неорганической химии. Новосибирск: Наука, 1991. С.5-32.

101. Оленин В.В. Проблема техногенных месторождений цветных металлов // Цветные металлы. 1989. №1. С. 13-15.

102. Симкин Б.А., Пак B.C., Папичев В.И. Обоснование рациональных способов формирования техногенных месторождений // Инженерно-экологические аспекты комплексного освоения недр. М.: ИПКОН АН СССР, 1990. С.5-17.

103. Геологическая служба и развитие минерально-сырьевой базы / Под ред. Д.И Кривцова. И.Г. Мигачева, Г.В. Ручкина. М.: ЦНИГРИ, 1993. 618 с.

104. Талалай А.Г., Макаров А.Б., Зобнин Б.Б. Техногенные месторождения Урала, методы их исследования и перспективы разработки // Известия ВУЗов. Горный журнал. 1997. №11-12. С.20-36.

105. Трубецкой К.Н., Уманец В.Н., Никитин М.Б. Классификация техногенных месторождений и основные факторы их комплексного освоения // Комплексное использование минерального сырья. 1987. № 12. С. 18-23.

106. Макаров А.Б., Талалай А.Г. Техногенно-минеральные месторождения Урала (особенности состава и методологии исследования) // Техногенез и экология. Информационно-тематический сборник. УГЛА: Екатеринбург, 1999. С.4-41.

107. Пашкевич М.А. Методы оценки риска загрязнения природных вод в районах хранилищ твердых отходов горного производства // ГИАБ МГГУ. 1999, №1. С.147-149.

108. Пашкевич М.А. Загрязнения подземных и поверхностных вод вследствие выветривания пиритсодержащих пород // Рациональное использование и охрана окружающей среды. СПб: СПбГТИ, 1996, С. 19-25.

109. Deutsche Einheitsverfahren zur Wasser, Abwasser und Schlammuter -suchund. Schlamm und Sedimente (Gruppe S). Bestimmung der Eluirkeit mit Wasser (S4). DIN 38414 Oct. 1984.

110. Скиба В.И., Макаров Д.В., Шишаев В.А. Автоматизированная установка дифференциально-термического анализа // Заводская лаборатория. 2000. Т.66. №4. С.39-40.

111. Кузина З.П., Максимов Н.Г., Самойлов В.Г. Влияние примесных ионов железа на окисление сфалерита в условиях флотации // Коллоидный журнал. 1999. Т.61. №3. С.428-430.

112. Лурье Ю.Ю. Унифицированные методы анализа вод. М.: Химия. 1971. 375 с.ф 130. Крешков А.П., Ярославцев А.А. Курс аналитической химии. Количественный анализ. М: Химия. 1982. 311 с.

113. Birke М. Laugungsversuche von Nickelhydrosilikaten // Z. Angew. Geol. 1988. H.34.N2. S.36-41.

114. Радкевич E.A. Лобанова Г.М., Томсон И.Н. и др. Геология свинцово-цинковых месторождений Приморья. М.: АН СССР, 1960. 328 с.

115. Азизбеков Ш.А., Амирасланов А.А., Асланян А.Г. и др. Геология свинцо-во-цинковых месторождений Кавказа и закономерности их размещения. М.: Госгеолтехиздат, 1962. 167 с.

116. Структурная геология рудных месторождений Канады / под ред. В.И. # Вольфсона. М.: Мир, 1964. 450 с.

117. Бетехтин А.Г., Голиков А.С., Дыбков В.Ф., Иванов Г.А. и др. Курс месторождений полезных ископаемых. М.: Недра, 1964. 590 с.

118. Геология медно-колчеданных, свинцово-цинковых и никелевых месторождений. Труды ЦНИГРИ. Вып. 75. М.: ЦНИГРИ. 1967. 232 с.

119. Литология, геохимия и полезн. ископ. Белоруссии и Прибалтики / под ред. А.С. Махнача. Минск: Наука и техника, 1968. 332 с.

120. Материалы по геол. и полезн. ископ. центральных районов Европ. части СССР. Вып. 7. М., 1970. 247 с.

121. Геология медно-порфировых месторождений Казахстана и Средней Азии ф /под ред. Е.В. Пучкова. Алма-Ата: КазИМС, 1972. 243 с.

122. Геология полиметаллических месторождений Казахстана / под ред. Р.Г. Бекжанова. Алма-Ата: КазИМС, 1976. 93 с.

123. Геология, поиски и разведка рудных месторождений полезных ископаемых / под ред. С.А. Вахромеева. Иркутск: ИЛИ, 1986. 157 с.

124. Геология рудных месторождений, петрография, минералогия. М.: Наука, 1976.211 с.

125. Геология, поиски и разведка рудных месторождений / под ред. Ж.В. Се-минского. Иркутск: ИЛИ, 1988. 164 с.

126. Геология рудных месторождений Красноярского края / под ред. ф В.П.Филоненко и Л.Н.Россовского. Новосибирск: СНИИГГИМС, 1977. Вып.257. 107 с.

127. Геология, поиски и разведка рудных и нерудных полезных ископаемых Урала / под ред. П.А.Шехтмана. Свердловск: УрГИ, 1978. 136 с.

128. Полезные ископаемые Австралии и Папуа Новой Гвинеи / под ред. К.Найта. М.: Мир, 1980, Т.1. 658 с. Т.2. - 702 с.

129. Геология медно-никелевых месторождений СССР / под ред. Г.И. Горбунова. Л.: Наука, 1990. 280 с.

130. Нафталь М.Н., Шестаков Р.Д., Марков Ю.Ф. и др. Разработка технологии производства цветных и платиновых металлов из трудновскрываемого техногенного сырья // Металлургия XXI века: шаг в будущее. Красноярск, 1998. С.75-77.

131. Ерцева Л.Н., Дьяченко В.Т., Сухарев С.В., Цемехман Л.Ш., Волков В.И. Восстановительная термообработка пирротинового концентрата // Цветные металлы, 1998. №1. С.20-22.

132. Калинников В.Т., Макаров Д.В., Макаров В.Н. Последовательность окисления сульфидных минералов на действующих и выведенных из эксплуатации хранилищах горнопромышленных отходов // Теоретические основы химической технологии. 2001. Т.35. №1. С.68-72.

133. Макаров Д.В., Павлов В.В. Исследование электрохимических свойств сульфидных минералов в кислых средах // Вестник МГТУ. 2004. Т.7. №1. С.58-63.

134. Макаров Д.В. Исследование электрохимического окисления сульфидных минералов // Труды I Ферсмановской научной сессии Кольского отделения РМО. Апатиты: КНЦ РАН, 2004. 4.1. С.111-114.

135. Dutrizac J.E. The leaching of sulfide minerals in chloride media // Hydrometal-lurgy. 1992. V.29. P.l-45.

136. Чантурия В.А., Макаров B.H., Васильева Т.Н., Макаров Д.В., Кременецкая И.П. Особенности процессов окисления сульфидов меди, никеля и железа в за-складированных горнопромышленных отходах // Цветные металлы. 1998. №8. С.14-18.

137. Скорчеллетти В.В. Теоретические основы коррозии металлов. Л.: Химия, 1973.264 с.

138. Bozkurt V., Xu Z., Finch J.A. Pentlandite/pyrrhotite interaction and xanthate adsorbtion // Int. J. Miner. Proc. 1998. V.52. P.203-214.

139. Pozzo R.L., Malicsi A.S., Iwasaki I. Pyrite-pyrrhotite-grinding media contact and its effect on flotation // Min. Metall. Proc. 1990. N2. P. 16-21.

140. Rao S.R., Finch J.A. Galvanic interaction studies on sulphide minerals // Canadian Metallurgical Quarterly. 1988. V.27. P.253-259.

141. De Donato P., Kongolo M., Barres O., Yvon J., Enderle F., Bouquet E., Alnot M., Cases J.M. Chemical surface modifications of sulphide minerals after comminution // Powder Technology. 1999. V.105. P.141-148.

142. Moses С.О., Nordstrom D.K., Herman J.S., Mills A.L. Aqueous pyrite oxidation by dissolved oxygen and by ferric ion // Geohim. Cosmohim. Acta. 1987. V.51. N6. P.1561-1571.

143. Hamilton I.C., Woods R. An investigation of surface oxidation of pyrite and pyrrhotite by linear potential sweep voltammetry // J. Electroanal. Chem. 1979. V.101. N1. P.327-343.

144. Andriamanana A., Lamache M. /Etude electrochimique de la pyrite en milieu acide//Electrochim. Acta. 1983. V.28. P. 177.

145. Mischra K.K., Osseo-Asare K. Aspects of the interfacial electrochemistry of semiconductor pyrite (FeS2) // J. Electrochem. Soc. 1988. V.135. N10. P.2502-2509.

146. Yin Q., Kelsall G.H., Vaughan D.J., Welham N.J. Rotating ring(Pt)-disc(FeS2) electrode behavior in hydrocloric solutions // J. Colloid Interface Sci. 1999. V.210. P.375-383.

147. Радюшкина К.А., Вигдергауз B.E., Тарасевич M.P., Чантурия В.А. Электрохимия сульфидных минералов. Электрохимические процессы на поверхности пирита и пирротина в водных растворах электролитов // Электрохи-мия.1986. Т.22. №10. С.1394-1398.

148. Kelsall G.H., Yin Q., Vaughan D.J., England K.E.R., Brandon N.P. Electrochemical oxidation of pyrite (FeS2) in aqueous electrolytes // J. Electroanal. Chem. 1999. V.47. P.l 16-125.

149. Wang Xiang-Huai. Interfacial electrochemistry of pyrite oxidation and flotation // J. Colloid Interface Sci. 1996. V.178. P.628-637.

150. Макаров Д.В., Макаров В.Н., Васильева Т.Н. Электрохимическое окисление минералов железа в щелочных растворах // ЖПХ. 2000. Т.73. №3. С.425-430.

151. Галюс С. Теоретические основы электрохимического анализа. М.: Мир, 1974, 552 с.

152. Чантурия В.А., Макаров В.Н., Макаров Д.В., Васильева Т.Н., Беляевский А.Т. Электрохимическое окисление пирротина в щелочной среде // Электрохимия. 1999. Т.35. №7. С.852-857.

153. Иванова В.П., Касатов Б.К., Красавина Т.Н., Розанова E.JI. Термический анализ минералов и горных пород. Л.: Недра, 1974. 399 с.

154. Biegler Т., Swift D.A. Anodic electrochemistry of chalcopyrite // J. Appl. Elec-trochem. 1979. V.9. P.229-235.

155. Biegler T. The electrolytic reduction of chalcopyrite in acid solution // J. Elec-troanalyt. Chem. 1977. V.85. N1. P.101.

156. Вигдергауз B.E., Чантурия В.А., Теплякова M.B. Потенциометрическое исследование электровыщелачивания халькопирита // Комбинированные методы переработки руд. М.: ИПКОН АН СССР, 1988. С. 13-22.

157. Радюшкина К.А., Вигдергауз В.Е., Тарасевич М.Р., Чантурия В.А. Электрохимия сульфидных минералов. Поверхностные редокс-превращения халькопирита и халькозина в водных растворах электролитов // Электрохимия. 1986. Т.22. N11. С.1491-1496.

158. Chander S. Electrochemistry of sulfide flotation: growth characteristics of surface coating and their properties, with special reference to chalcopyrite and pyrite // Intern. J. Min. Proc. 1991. V. 121-134.

159. Velasquez P., Gomez H., Ramos-Barrado J.R., Leinen D. Voltammetry and XPS analysis of a chalcopyrite CuFeS2 electrode // Colloids and Surfaces A. 1998. V.140. P.369-375.

160. Velasquez P., Gomez H., Leinen D., Ramos-Barrado J.R. Electrochemical impedance spectroscopy of chalcopyrite CuFeS2 electrode // Colloids and Surfaces A. 1998. V.140. P. 177-182.

161. Макаров Д.В., Васильева Т.Н., Макаров В.Н. Электрохимическое окисление халькопирита в щелочных растворах // ЖПХ. 1999. Т.72. №3. С.406-409.

162. Gardner J.R., Woods R. Study of surface oxidation of galena using cyclic voltammetry // J. Electroanal. Chem. 1979. V.100. P.447-459.

163. Pritzker M.D., Yoon R.H. Thermodynamic calculation on sulfide flotation system. 2. Comparison with electrochemical experiments on the galena-ethylxanthate system // Int. J. of Miner. Process. 1987. V.20. P.267-290.

164. Paul R.L., Nicol M.J., Diggle J.W., Saunders A.P. The electrochemical behaviour of galena (lead sulphide): I. Anodic dissolution // Electrochim. Acta. 1978. V.23. N7. P.625-633.

165. Nicol M.J., Paul R.L., Diggle J.W., Saunders A.P. The electrochemical behaviour of galena (lead sulphide): II. Catodic reduction // Electrochim. Acta. 1978. V.23. N7. P.635-639.

166. Чернышова И.В. Исследование in situ методом ИК-Фурье спектроскопии окисления галенита (натурального PbS) в щелочной среде. Анодные процессы в отсутствие кислорода// Электрохимия. 2000. Т.37 №6. С.679-685.

167. Ahlberg Е., Elfstrom Broo A. Anodic polarization of galena in relation to flotation // Int. J. Min. Proc. 1997. V.33. P.135-142.

168. Cisneros-Gonzalez I., Oropeza-Guzman M.T., Gonzalez I. Cyclic voltammetry applied to the characterisation of galena // Hydrometallurgy. 1999. V.53. N2. P.133-144.

169. Михлин Ю.Л., Галкин П.С., Коптева С.А. Электрохимическое исследование поверхности галенита в растворах кислот // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. 1988. №2. В.1. Р.11-17.

170. Макаров Д.В., Форшлинг В., Макаров В.Н., Беляевский А.Т. Электрохимическое окисление галенита в карбонатных растворах // ЖПХ. 2004. Т.77. №6. С.935-938.

171. Cases J.M., Kongolo М., De Donato P., Michot L., Erre R. Interaction of finely ground galena and potassium amylxanthate in flotation, 1. Influence of alkaline grinding// International Journal of Mineral processing. 1990. V.28. P.313-337.

172. Cases J.M., De Donato P. FTIR analysis of sulphide mineral surfaces before and after collection: galena // International Journal of Mineral processing. 1991. V.33. P.49-65.

173. Mycroft J.R., Bancroft G.M., Mclntyre N.C., Lorimer J.W., Hill I.R. // J. Elec-troanal. Chem. 1990. V.292. P. 139-152.

174. Power G.P. The electrochemistry of the nickel sulfides 1. NiS // Austral. J. Chim. 1981.V.34. P.2287-2291.

175. Power G.P. The electrochemistry of the nickel sulfides 2. Ni3S2 // Electrochim. Acta. 1982. V.27.N3.P.359-364.

176. Buckley A.N., Woods R. Electrochemical and XPS studies of the surface oxidation of synthetic heazlewoodite (Ni3S2) // J.Appl. Electrochem. 1991. V.21. P.575-582.

177. Thornber M.R. Mineralogical and electrochemical stability of the nickel -iron sulphides pentlandite and violarite // J.Appl. Electrochem. 1983. V.13. P.253-267.

178. Макаров Д.В., Форшлинг В., Макаров В.Н. Электрохимическое окисление пентландита в карбонатной среде // Электрохимия. 2004. Т.40. №4. С.462-465.

179. Kalinkin A.M., Forsling W., Makarov D.V., Makarov V.N. Surface oxidation of synthetic pyrrhotite during wetting-drying treatment // Environmental Engineering Science. 2000. V.17. N6. P.329-335.

180. Dunn J.G. The oxidation of sulphide minerals // Thermochimica Acta. 1997. V.300. P.127-139.

181. Михлин Ю.Л., Томашевич E.B., Варнек B.A., Асанов И.П. Изменение состава гексагонального пирротина под действием кислотного травления // ЖНХ. 1995. Т.40. С.1247-1253.

182. Legrand D.L., Bancroft G.M., Nesbitt H.W. Surface characterization of pentlandite, (Fe,Ni)9S8, by X-Ray photoelectron spectroscopy // Int. J. Miner. Process. 1997. V.51. N1-4. P.217-228.

183. Хоришко Б.А. Взаимодействие магнетита с водными средами // VIII Кольский семинар по электрохимии редких металлов. Апатиты: КНЦ РАН. 1995. С.76-77.

184. Хоришко Б.А., Румянцев Е.М. Анодная поляризация магнетита в щелочных средах // VIII Кольский семинар по электрохимии редких металлов. Апатиты: КНЦ РАН. 1995. С.77-78.

185. Сафин Х.Ш. Доизвлечение оксидов железа из хвостов Михайловского ГОКа с целью комплексного их использования // Комплексное использование минерального сырья. 1979. №1. С. 1-8.

186. Борщевский A.M., Сухотин A.M. Анодное поведение природного магнетита в морской воде // ЖПХ. 1991. Т.64. №4. С.922-924.

187. Nicholson R.V., Gillham R.W., Cherry J.A., Reardon E.J. Reduction of acid generation in mine tailings through the use of moisture-retaining cover layers as oxygen barriers // Canadian Geotech. Journal. 1989. V.26. N1. P.l-8.

188. Biegler Т., Rand D.A.J., Woods R. Oxygen reduction on sulphide minerals. 1. Kinetics and mechanism at rotated pyrite electrodes // J. Electroanal. Chem. 1975. V.60. N2. P.151-162.

189. Biegler Т. Oxygen reduction on sulphide minerals. 2. Relation between activity and semiconducting properties of pyrite electrodes // J. Electroanal. Chem. 1976. V.70. N3. P.265-275.

190. Rand D.A.J. Oxygen reduction on sulphide minerals. 3. Comparison of activities of various copper, iron, lead and nickel mineral electrodes // J. Electroanal. Chem. 1977. V.83. N1. P. 19-32.

191. Biegler Т., Rand D.A.J., Woods R. Oxygen reduction on sulphide minerals // Trends in electrochemistry. Ed. J.O'M.Bockris et al. N.Y.: Plenum press. 1977. P.291-302.

192. Вигдергауз B.E., Радюшкина К.А. Механизм и кинетика восстановления кислорода на пирите // Повышение полноты и комплексности извлечения ценных компонентов при переработке минерального сырья. М.: ИПКОН АН СССР. 1986. С.8-20.

193. Кудайкулова Г.А. Электрохимические процессы окисления на поверхности сульфидных минералов в водной и апротонной средах. Автореферат канд. дисс. Москва: Институт электрохимии АН СССР. 1990. 22 с.

194. Тарасевич М.Р., Кудайкулова Г.А., Радюшкина К.А. Электрохимическое восстановление кислорода на сульфидных медьсодержащих минералах // Электрохимия. 2000. Т.36. №1. С.56-61.

195. Макаров Д.В., Васильева Т.Н., Макаров В.Н. О механизме взаимодействия сульфидных минералов с солянокислыми растворами // Цветные металлы. 2001. №1. С.17-19.

196. Lawrence R.W. A method to calculate the neutralization potential of mining wastes // Environmental Geology. 1997. V.32. N2. P. 100-106.

197. Чантурия В.А., Макаров B.H., Макаров Д.В. Изменение нерудных минералов горнопромышленных отходов в процессе хранения под воздействием минеральных кислот // Инженерная экология. 2000. №1. С.31-40.

198. Макаров Д.В., Макаров В.Н. Изменение нерудных минералов горнопромышленных отходов в процессе хранения под воздействием «кислотных дождей» // Химия в интересах устойчивого развития. 1999. Т.7. №6. С.697-702.

199. Макаров Д.В., Макаров В.Н. Взаимодействие нерудных минералов горнопромышленных отходов с водорастворимыми продуктами окисления сульфидов железа // Химия в интересах устойчивого развития. 2000. Т.8. №6. С.829-835.

200. Макаров В.Н., Мазухина С.И., Макаров Д.В., Васильева Т.Н. Экспериментальное и термодинамическое исследование взаимодействия доломита с растворами сульфата железа (II) // Геохимия. 2001. №6. С.683-688.

201. Макаров В.Н., Мазухина С.И., Макаров Д.В., Васильева Т.Н., Кременец-кая И.П. Применение доломита и кальцита для очистки технологических растворов от тяжелых металлов и железа//ЖНХ. 2001. Т.46. №11. С. 1813-1821.

202. Беляевский А.Т., Макаров Д.В. Карбонатные барьеры для очистки горнопромышленных стоков // Экология и развитие Северо-запада России. СПб, 2002. С.214-220.

203. Макаров В.Н., Луговская А.С., Нестеров Д.П., Макаров Д.В., Васильева Т.Н. Определение нейтрализующего потенциала нерудных минералов отходов горнопромышленного комплекса // Экология и развитие Северо-запада России. СПб, 2002. С.310-314.

204. Макаров Д.В., Макаров В.Н., Калинкина Е.В., Луговская А.С. // Влияние состава нейтрализующего агента на структуру и свойства оксигидроксидов железа (III). Апатиты, 2003. 32 е.: Деп. в ВИНИТИ. 20.11.2003, №2008-В2003.

205. Макаров В.Н., Макаров Д.В., Кременецкая И.П., Мазухина С.И. Минералообразование при очистке растворов сульфата меди карбонатными материалами // Минералогия техногенеза 2003. Миасс: ИМин УрО РАН, 2003. С.56-66.

206. Лукина Н.В., Никонов В.В. Биогеохимические циклы в лесах Севера в условиях аэротехногенного загрязнения. Апатиты: КНЦ РАН, 1996. 4.1. 213 с. 4.2. 192 с.

207. Dehaye J., Badillo М., Zikovsky L. A laboratory study of the effects of acid rain on industrial waste and its impact on the physicochemical properties of groundwater//Radioanal. Nucl. Chem. 1988. V.127. N3. P.209-217.

208. Калинников В.Т., Николаев А.И., Захаров В.И. Гидрометаллургическая ^ комплексная переработка нетрадиционного титано-редкометалльного и алюмосиликатного сырья. Апатиты: КНЦРАН, 1999. 225 с.

209. Зосин А.П., Кошкина Л.Б., Кременецкий В.Г. Влияние гидратации на технические свойства флогопита Ковдорского месторождения // Геология неметаллических полезных ископаемых Кольского полуострова. Апатиты: КФ АН СССР, 1982. С.125-133.

210. Тарасенко И.А. Экологические последствия минералого-геохимических преобразований хвостов обогащения Sn Ag - Pb - Zn руд (Приморье, Дальне-горский р-н). Автореферат канд. дисс. Владивосток: ДВГТУ, 1998. 28 с.

211. Брэгг У., Кларинбулл Г. Кристаллическая структура минералов. М: Мир, 1967.545 с.

212. Дир У.А., Хауи Р.А., Зусман Дж. Породообразующие минералы. М: Мир, 1966.405 с.ф 240. Goldshmith J.R., Graf D.L., Joensuu O.J. The occurrence of magnesian calcite in nature. // Geochim. Cosmochim. Acta. 1955. V.7. N5/6. P.212-230.

213. Чантурия B.A., Макаров B.H., Макаров Д.В. Особенности гипергенных процессов в заскладированных горнопромышленных отходах // Инженерная экология. 1999. №4. С.2-9.

214. Соломин Г.А., Крайнов С.Р. Кислотные составляющие природных и сточных кислых вод. Процессы нейтрализации этих вод кальцитом // Геохимия.ш 1994. №12. С.1755-1776.у

215. Комов А.И., Нефедов Е.И. Познякит новый минерал // Зап. ВМО. 1967. 4.96. Вып.1. С.58-62.ф 244. Prewitt-Hopkins J. X-ray study of holdenite, moorite and torreyite // Am. Miner. 1949. V.34. N7-8. P.589-595.

216. Макаров В.Н., Макаров Д.В., Васильева Т.Н., Кременецкая И.П. Взаимодействие природных серпентинов с разбавленными сульфатными растворами, содержащими ионы никеля IIЖКX. 2005. Т.50. №9. С.1418-1429.

217. Макаров В.Н., Корытная О.П., Луговская А.С., Васильева Т.Н., Макаров

218. Д.В. Влияние крупности материала на растворимость и нейтрализующую способность карбонатных минералов // Химия в интересах устойчивого развития. 2003. Т.П. С.627-632.

219. Макаров Д.В., Макаров В.Н., Кременецкая И.П. Закономерности образования гидросиликатов никеля в коре выветривания и техногенных продуктах // Труды I Ферсмановской научной сессии Кольского отделения РМО. Апатиты: КНЦ РАН, 2004. 4.1. С. 114-117.

220. Макаров Д.В., Макаров В.Н., Кременецкая И.П. Гидросиликаты никеля в коре выветривания и в техногенных продуктах. 1. Природные минералы. Апатиты, 2004. 23 е.: Деп. в ВИНИТИ. 26.02.2004, №331-В2004.

221. Вернадский В.И. Химическое строение биосферы Земли и ее окружения. М.: Наука, 1987.339 с.

222. Докучаев В.В. Сочинения. М.-Л.: АН СССР, T.I. Работы в области геологии. 1949. 496 е., Т.VI. Преобразование природы степей. Работы по исследованию почв и оценке земель. Учение о зональности и классификации почв. 1951. 595 с.

223. Ковда В.А. Геохимия пустынь СССР. М.: АН СССР, 1954. 360 с.

224. Лукашев К.И., Лукашев В.К. Геохимия ландшафтов. Минск: Вышэйшая школа, 1972. 360 с.

225. Перельман А.И. Геохимия ландшафта. М.: Высшая школа, 1975. 341 с.

226. Полынов Б.Б. Геохимические ландшафты // Географические работы. М.: Географгиз, 1952. 400 с.

227. Ферсман А.Е. Геохимия России. Т.2. Петроград: Петр, науч.-тех. изд-во, 1922. 214 с.

228. Ферсман А.Е. Геохимия. М.: ОНТИ Госхимтехиздат., T.II. 1934. 354 с. Т. III. 1937. 503 с.щ

229. Перельман А.И. Геохимия техногенеза // Проблемы минерального сырья / Памяти акад. А.Е. Ферсмана. М.: Наука, 1975. С. 199-208.

230. Перельман А.И., Воробьев А.Е. Ландшафтно-геохимические условия раз-ф мещения предприятий горной промышленности // Известия РАН. Серия географическая. 1994. №2. С.50-61.

231. Приймак Т.И., Зосин А.П., Федоренко Ю.В. и др. Экологические аспекты процессов геохимической трансформации хвостов обогащения апатито-нефелиновых руд Хибинского месторождения. Апатиты: КНЦ РАН, 1998. 51 с.

232. Дудкин О.Б. Технологическая минералогия комплексного сырья на при-ф мере месторождений щелочных плутонов. Апатиты: КНЦ РАН, 1996. 133 с.

233. Шнеерсон Я.М., Горбунова И.Е., Кондратьев А.В. Технологическая минералогия продуктов гидрометаллургического обогащения пирротиновых концентратов. М.: Цветметинфирмация, 1985. 54 е.

234. Каравайко Г.И., Кузнецов С.И., Голомзик А.И. Роль микроорганизмов в выщелачивании металлов из руд. М.: Наука, 1972. 248 с.

235. Голик В.И. К решению проблемы выщелачивания металлов из хвостохранилищ обогатительных фабрик Северо-Кавказского региона // Цветная металщ лургия. 1998. №11-12. С.51-54.

236. Маркович Т.И., Птицын А.Б. Неконтролируемое кислотное выщелачивание тяжелых металлов из сульфидных отвалов // Химия в интересах устойчиф вого развития. 1998. №6. С.349-354.

237. Зак С.И., Макаров В.Н., Кочнев-Первухов В.И., Проскуряков В.В. и др. Геология, магматизм и оруденение Печенгского рудного поля. Л.: Недра, 1982. 112с.

238. Bushanan D.L., Nolan J., Suddaby P., Rouse J.E., Viljonen M.J., Davenport J.W.J. The genesis of sulfide mineralization in a portion of the Potqiemersus limb of the Bushveld complex // Econ. Geol. 1981. V.76. N3. P.568-579.

239. Cheney E., Lange I.M. Evidence for sulfurization and the origin of some Sudbery-type ores // Miner.Deposita. 1967. V.2. N2. P.80-94.

240. Альмухамедов А.И. и др. О поведении серы в процессе фракционирования базальтоидной магмы (экспериментальные исследования) // Ежегодник Института геохимии Сиб. отд. АН СССР. 1972. Иркутск: Наука, 1973. С.372-376.

241. Викулов В.Е., Якимов Л.И. Метаморфизм сульфидно-никелевых руд Северного Прибайкалья // Материалы по геологии и полезным ископаемым Бурятской АССР. Улан-Удэ. 1971. Вып. 14. С.75-80.

242. Викулов В.Е., Якимов Л.И. О генезисе сульфидно-никелевых месторождений Северного Прибайкалья // Материалы по геологии и полезным ископаемым Бурятской АССР. Улан-Удэ. 1972. Вып. 14. С.101-104.

243. Золотухин В.В. Основные закономерности прототектоники и вопросы формирования рудоносных трапповых интрузий. М.: Наука, 1964. 176 с.

244. Терновой В.И. Закономерности образования и размещения месторождений Ковдорского массива. Перспективы обнаружения новых карбонатитовых месторождений в Карело-Кольском регионе. Автореф. докт. дисс. Л., 1973. 48 с.

245. Darling R., Siffel G.G. Evidence for post-ore metadiabase at the Home Mine, Noranda. Quebec // Canadian Journ. Earth. Sci. 1969. V.6. N4. P.781-791.

246. Kullerud G., Yoder H.S. Sulphide-silicate reaction // Ann. Report. Dir. Geo-phys. Lab. Carnegie Inst. Washington, 1963. 964 p.

247. Sullivan C.J. Origin of massive sulfide ores // Canadian Min. Met. Bull. 1959. V.52. P.570.

248. Росс Дж., Хопкинс Г. Камбалда. Полезные ископаемые Австралии и Папуа Новой Гвинеи. М.: Мир. 1980. Т.1. С. 196-219.

249. Кухаренко А.А., Орлова М.П., Булах А.Г. и др. Каледонский комплекс ультраосновных-щелочных пород и карбонатитов Кольского полуострова и Северной Карелии. Л.: Недра. 1965. 772 с.

250. Плаксенко Н.А. Главнейшие закономерности осадконакопления в докембрии. Воронеж: ВГУ, 1966. 264с.

251. Щеглов И.Н. Метаморфизованные железистые формации докембрийских платформ, их происхождение и эволюция // Процессы и закономерности ме-таморфогенного рудообразования. Киев: Наукова думка. 1988. С.102-109.

252. Терновой В.И. Афанасьев Б.В., Сулимов В.И. Геология и разведка Ковдорского вермикулит-флогопитового месторождения. JL: Недра. 1969. 287 с.

253. Кулиш Е.А., Яценко Г.М. Кулиш Л.И. и др. Метаморфогенная марганцевая минерализация в архейских комплексах Побужья // Процессы и закономерности метаморфогенного рудообразования. Киев: Наукова думка, 1988. С. 125-134.

254. Макаров В.Н., Бастрыгина С.В., Луговская А.С., Макаров Д.В., Павлов

255. Чантурия В.А., Макаров В.Н., Калинкин A.M., Макаров Д.В., Бастрыгина С.В. Изменение свойств минералов цветных металлов в техногенных месторождениях // Цветные металлы. 2000. №10. С.80-85.

256. Макаров В.Н., Бастрыгина С.В. Технологические свойства лежалых хвостов обогащения медно-никелевых руд // Технология и свойства силикатных материалов из сырья Кольского полуострова. Апатиты: КНЦ РАН, 2000. С.79-88.

257. Макаров Д.В., Макаров В.Н., Васильева Т.Н., Фарвазова Е.Р. Изменения содержания Ni, Си, Со, Fe, Mg в хвостах обогащения медно-никелевых руд в процессе их хранения // Инженерная экология. 2004. № 1. С. 18-28.

258. Макаров Д.В., Макаров В.Н., Бастрыгина С.В., Алкацева А.А., Фарвазова Е.Р. Изменения нерудных минералов в процессе хранения хвостов обогащения медно-никелевых руд Печенского рудного поля. Апатиты, 2003. 21 е.: Деп. в ВИНИТИ. 19.01.2004, №75-В2004.

259. Горбунов Г.И. Геология и генезис сульфидных медно-никелевых месторождений Печенги. М.: Недра, 1968. 352 с.

260. Макаров В.Н. К минералогии карбонатов медно-никелевых месторождений восточного фланга Печенгского рудного поля // Материалы по минералогии Кольского п-ва. Д.: Наука, 1969. Вып.7. С. 161-166.

261. Макаров В.Н., Скуфьин П.К. Карбонаты из вулканогенных и туфогенно-осадочных пород Печенгского синклинория // Материалы по минералогии Кольского п-ва. Л.: Наука, 1974. Вып.9. С.120-125.

262. Стубичан В., Рой Р. Изоморфные замещения и инфракрасные спектры слоистых силикатов// Физика минералов. М.: Мир, 1964. С.364-387.

263. Perruchot A. Sur les proprietes d'echngeurs d'ions de gels: pSiCb, qMO, rH20 ou M est un element alcalino-terreux ou de transition // C. R. Acad. Sci. 1973. D276. N22. P.2927-2930.

264. Чантурия В.А., Макаров B.H., Макаров Д.В., Васильева Т.Н. Формы нахождения никеля в лежалых хвостах обогащения медно-никелевых руд // Доклады РАН. 2004. Т.399. №1. С. 104-106.

265. Головко Е.А., Розенталь А.К., Седельников В.А. и др. Химическое и бактериальное выщелачивание медно-никелевых руд. Л.: Наука. 1978. 199 с.

266. Макаров В.Н., Васильева Т.Н., Павлов В.В., Макаров Д.В., Корытная О.П, Лабораторное моделирование процессов выветривания сульфидсодержащих отходов // Геология и геоэкология: исследования молодых, 2002 г. Материалы

267. XIII молодежной конференции, посвященной памяти К.О. Кратца. Апатиты: КНЦ РАН, 2002. Т.1. С.170-178.

268. Куркина Е.Б., Кадошников В.М., Островская А.В., Куковский Е.Г. Экспериментальные исследования растворимости алюмосиликатов в условиях ги-пергенеза // Минералогический журнал. 1980. №.2. С. 14-21.

269. Gard R., Sun Z., Forsling W. FT-IR and FT-Raman studies of colloidal ZnS // J. Colloid Interface Sci. 1995. V.169. P.393-399.

270. Rath R.K., Subramanian S., Pradeep T. Surface chemical studies on pyrite in the presence of polysaccharide-based flotation depressants // J. Colloid Interface Sci. 2000. V.229.P.82-91.

271. Потаридзе Д.В. Вариации химического состава при окислении пирита // Сообщения АН ГССР. 1985. Т. 120. №2. С.353-356.

272. Геология, магматизм и оруденение Печенгского рудного поля / С.И. Зак, В.Н. Макаров, В.И. Кочнев-Первухов, В.В. Проскуряков и др. JL: Недра, 1982.-112с.

273. Arnold R.G. The pyrrhotite pyrite relationship // Carnegie Inst. Washington, Ann. Rep. Geophys. Lab. V.55 P.l77-183.

274. Макаров Д.В. Исследование изменения флотационных свойств сульфидных минералов в условиях, моделирующих хранение техногенного сырья // Минералогия техногенеза- 2005. Миасс: ИМин УрО РАН, 2005. С.164-184.

275. Залкинд О.А., Макаров Д.В., Макаров В.Н. Определение сульфатных групп в сложных смесях методом ИК спектроскопии // Журнал аналитической химии. 2004. Т.59. №8. С.810-811.

276. Чантурия В.А., Макаров В.Н., Макаров Д.В., Васильева Т.Н., Павлов В.В., Трофименко Т.А. Изменение флотационных свойств пентландита в процессе хранения техногенных руд // Обогащение руд. 2004. №3. С. 12-17.

277. Михлин Ю.Л. Неравновесный нестехиометрический поверхностный слой в реакциях сульфидов металлов // Российский химический журнал. 2001. №3. С.80-85.

278. Buckley A.N., Hamilton I.C., Woods R. Studies of the surface oxidation of pyrite and pyrrhotite using X-ray photoelectron spectroscopy and linear potential sweep voltammetry // Electrochemistry in Mineral and Metal Processing II. 1988. P.234-246.

279. Buckley A.N., Walker G.W. Sulfur enrichment at sulfide mineral surfaces // XVI International Mineral Processing Congress. Elsevier Science Publishers B.V., Amsterdam. 1988. V.10A. P.589-599.

280. Legrand D.L., Bancroft G.M., Nesbitt H.W. Surface characterization of pent-landite, (Fe,Ni)9Ss by X-ray photoelectron spectroscopy // Int. J. Miner. Process. 1997. V.51. P.217-228.

281. Елисеев H.A., Горбунов Г.И., Елисеев Э.Н., Масленников В.А., Уткин Н.Н. Ультраосновные и основные интрузии Печенги. М.-Л.: АН СССР, 1961. 357 с.

282. Craig J.R., Vaughan D.J. Compositional and textural variations of the major iron and base-metal sulphide minerals // Sulphide deposits their origin and processing. Inst. Min. and Metall. 1990. P. 1-16.

283. Sierra L.J., Vergara S.A. La sustitution de pentlandita por siegenita // Bol. Geol. Y. Minero. 1969. V.80. N4. P.64-71.10.

284. Arvanitidis N., Rickard D.T. Pentlandite and violarite in Nottrask deposit, Northeastern Sweden // Geol. Foren. Stockholm Forhandl. 1979. V.101. N4. P.255-260.

285. Crag J. R. Violarite stability relations // Amer. Miner. 1971. V.56. N7-8. P.303-311.

286. Deng Yianhua. Study of oxidized films of second violarite and their importance окисленных пленок вторичного виоларита и их значение // Sci. Geol. Sin. 1983. N3. Р.251-285.

287. Riley J.F. Ferroan carrollites, cobalt violalarites, and other members of lin-naeite group: (Co,Ni,Fe,Cu)3S4 // Miner. Mag. 1980. V.43. N330. P.733-739.

288. Imai N., Marico Т., Kaneda H., Shiga Y. Compositional variation of pentland-ites ores from the Kamaishi Mine, Iwate Prefecture, Japan // Mining Geology. 1980. V.30. P.265-276.

289. Макаров Д.В., Макаров B.H., Трофименко T.A., Кузнецов В.Я. Влияние виоларитизации пентландита на его флотационные свойства // Обогащение руд. 2003. №5. С.36-39.

290. Макаров В.Н., Трофименко Т.А., Макаров Д.В., Кузнецов В.Я. Влияние виоларитизации пентландита на его флотационные свойства (по рентгенометрическим данным)//Вестник МГТУ. 2002. Т.5 №.2 С.261-266.

291. Макаров В.Н., Васильева Т.Н., Макаров Д.В. Влияние времени нахождения рудных и нерудных минералов в хвостохранилищах на их сорбционные свойства // Цветные металлы. 2004. №5. С.21-24.

292. Кузькин А.С., Бессер А.Д. К разработке новой концепции технологии переработки руд цветных металлов // Цветная металлургия. 2000. №1. С.1-5.

293. Чантурия В.А. Теоретические основы повышения контрастности свойств и эффективности разделения компонентов // Цветные металлы, 1998. №9. С.11-18.

294. Чантурия В.А., Бочаров В.А. Развитие идей И.Н. Плаксина в области обогащения полезных ископаемых и гидрометаллургии // Цветные металлы, 2001. № 1.С. 19-22.

295. Бочаров В.А., Агафонова Г.С., Хачатрян JI.C. Применение органических модификаторов при флотационном обогащении сульфидных цинксодержащих руд // Цветные металлы. 1993. №12. С.49-52.

296. Бочаров В.А., Херсонская И.И., Агафонова Г.С., Лапшина Г.А. Перспективы переработки техногенного сырья // Цветная металлургия. 1993. №8. С. 1113.

297. Бочаров В.А., Вигдергауз В.Е. Теория и практика разработки и реализации малотоксичных реагентных режимов при флотации руд цветных металлов // Развитие экологически безопасных технологий переработки минерального• сырья. Апатиты: КНЦ РАН, 1996. С.46-50.

298. Бочаров В.А. Разработка малотоксичных режимов селективной флотациируд цветных металлов на основе изучения механизма окисления компонентов сульфидных пульп // Известия ВУЗов. Цветная металлургия. 1997. №1. С.3-6.

299. Бочаров В.А., Вигдергауз В.Е. Флотация сульфидных тонкодисперсных минеральных систем // Цветные металлы. 1997. №3. С.8-11.

300. Лапшина Г.А., Бочаров В.А., Карбовская А.В., Херсонская И.И., Агафо-t нова Г.С. Испытания новых собирателей в технологии флотации сульфидныхруд // Цветные металлы. 1997. №10. С.8-10.

301. Бочаров В.А. Комплексная переработка сульфидных руд на основе фракционного раскрытия и разделения минералов // Цветные металлы. 2002. №2. С.30-37.

302. Вигдергауз В.Е., Шрадер Э.А., Степанов С.А., Антонова Е.А., Саркисова JI.M., Кузнецова И.Н., Панова М.В. Флокуляция шламов сульфидных минералов гидрофобным полимером // ФТПРПИ. 2000. №5. С.103-108.

303. Чантурия В.А., Вигдергауз В.Е. Научные основы и перспективы промыш-® ленного использования энергии ускоренных электронов в обогатительныхпроцессах // Горный журнал. 1995. №7. С.53-57.

304. Чантурия В.А., Лунин В.Д., Беликов В.В. Высокоэффективные методы рудоподготовки и комплексной переработки полиметаллических руд // Горный вестник. 1997. №5. С.93-102.

305. Чантурия В.А., Лунин В.Д., Матвеева Т.Н., Иванов В.А. Электрохимический метод пульпоподготовки резерв повышения эффективности флотациф онного обогащения медно-никелевых руд // Цветные металлы. 1992. №11. С.66-70.

306. Чантурия В.А., Назарова Г.Н. Электрохимическая технология в обогатительно-гидрометаллургических процессах. М.: Наука, 1977. 154 с.

307. Чантурия В.А., Лунин В.Д. Электрохимические методы интенсификации процесса флотации. М.: Наука, 1983. 145 с.

308. Чантурия В.А., Вигдергауз В.Е., Недосекина Т.В. Электрохимическое исследование смачиваемости сульфидных минералов в условиях флотации. I: Галенит и сульфиды меди // ФТПРПИ. 1996. №1. С.73-80.

309. Чантурия В.А., Вигдергауз В.Е., Недосекина Т.В., Панова М.В., Громова Н.К. Электрохимическое исследование смачиваемости сульфидных минералов в условиях флотации. II: Пирит, пирротин, арсенопирит // ФТПРПИ. 1997. №3. С.81-91.

310. Vigdergauz V.E., Chanturiya V.A., Nedosekina T.V. Pyrite Surface Hydropho-bicity: Electrochemical Study // Physicochemical Problems of Mineral Processing, 1996. V.30. P.187-192.

311. Vigdergauz V.E. Electrochemistry and mineral processing (Editorial) // J. Solid State Electrochem. 2000. V.4. N2. P.63.

312. Vigdergauz V.E. Electrochemically modified wettability of natural metal sulfides and flotation // New Developments in Mineral Processing / Proc. IX Balkan Miner. Process. Congress. Istanbul, 2001. P. 187-191.

313. Vigdergauz V.E., Chanturiya V.A. Methods of Electrochemical Study of Natural Metal Sulfides // Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2000, V.10, P.30-39.

314. Чантурия В.А. Научные основы электрохимической технологии процессов обогащения минерального сырья // Вестник АН СССР. 1985. №9. С.39-47.

315. Vigdergauz V.E. Wetting hysteresis and methods of an experimental study of wetting phenomena // Proceedings of VIII Balkan mineral processing conference / Ed. D.Salatic, Belgrade: University Belgrade. 1999. V.2. P.819-826.

316. Вигдергауз B.E., Чантурия В.А., Файдель B.B. Механизм электрохимической модификации селективной флотации сульфидов свинца и меди // Цветные металлы. 1987. №8. С.79-82.

317. Чантурия В.А., Федоров А.А., Бунин Ж.И., Чекушина Т.В., Зубенко А.В. Изменение структурного состояния поверхности пирита и арсенопирита при электрохимическом вскрытии упорных золотосодержащих руд // Горный журнал. 2000. №2. С.24-27.

318. Чантурия В.А., Федоров А.А., Бунин И.Ж. Взаимосвязь фрактальной размерности структур дефектов поверхности с гидрофобностью и электрофизическими свойствами пирита и арсенопирита // Доклады РАН. 1998. Т.362. №4. С.513-517.

319. Чантурия В.А., Федоров А.А., Матвеева Т.Н.Зубенко А.В., Ланцова А.В. Оценка взаимосвязи элементного состава примесей, электрофизических, электрохимических и флотационных свойств золотосодержащих пиритов // Геохимия. 2000. №11. С. И 65-1169.

320. Вигдергауз В.Е., Чантурия В.А. и др. Каталитическое окисление ксанто-гената перед флотацией // Цветные металлы. 1988. №8. С.99-103.

321. Чантурия В.А., Лунин В.Д., Матвеева Т.Н., Иванов В.А. Электрохимический метод пульпоподготовки резерв эффективности флотационного обогащения медно-никелевых руд // Цветные металлы. 1992. №11. С.66-69.

322. Новые процессы в комбинированных схемах обогащения полезных ископаемых. Под ред. A.M. Гольмана и В.А. Чантурия. М.: Наука, 1989. 211 с.

323. Халезов Б.Д., Ватолин Н.А., Неживых В.А., Тверяков А.Ю. Историческая справка и обзор зарубежной практики кучного и подземного выщелачивания // Горный информационно-аналитический бюллетень МГГУ. 2002. №4. С. 139143.

324. Снурников А.П. Комплексное использование минеральных ресурсов в цветной металлургии. М.: Металлургия, 1986. 384 с.

325. Шадрунова И.В. Интенсивные низкотемпературные процессы выщелачивания некондиционных медьсодержащих георесурсов Урала // Горный информационно-аналитический бюллетень. 2003. №9. С. 16-17.

326. Каравайко Г.И., Кузнецов С.И., Голомзик А.И. Роль микроорганизмов в выщелачивании металлов из руд. М.: Наука, 1972. 248 с.

327. Горные науки. Освоение и сохранение недр Земли. / РАН, АГН, РАЕН, МИА; Под ред. К.Н. Трубецкого. М: Изд-во АГН, 1997.

328. Воробьев А.Е. Ресурсовоспроизводящие технологии горных отраслей. М.: МГГУ. 2001. 150 с.

329. Чантурия В.А., Макаров В.Н., Макаров Д.В. Экологические и технологические проблемы переработки техногенного сульфидсодержащего сырья. Апатиты: КНЦ РАН, 2005. 218 с.

330. Скляднева Л.Ф. Обогащение вкрапленных бедных медно-никелевых руд. Апатиты: КНЦ РАН, 1994. 105 с.

331. Выщелачивание цветных металлов из Печенгских руд и продуктов их обогащения разбавленной серной кислотой / А.Г. Касиков, А.И. Косяков, Ю.Н. Нерадовский, П.Б. Громов // Цветные металлы. 1997. № 7. С.25-27.

332. Худяков И.Ф., Тихонов А.И., Деев В.И., Набойченко С.С. Металлургия меди, никеля и кобальта. М.: Металлургия, 1977. 4.2. 263 с.

333. Копкова Е.К., Склокин Л.И. Получение высокочистого оксида железа из техногенного сырья методом жидкостной экстракции // Химическая технология. 2001 .№ 11. С.20-26.

334. Копкова Е.К. Гидрохлоридная экстракционная технология высокочистого оксида железа из магнетитов. Автореф. канд. техн. наук. Апатиты: ИХТРЭМС КНЦ РАН, 2003.27 с.

335. Федеральный закон «Об охране окружающей среды». 2002.

336. Экологическое право России. Сборник нормативно-правовых актов и документов. М.: БЕК, 1997. 772 с.

337. Чаплыгин Н.Н. Ресурсосбережение и обеспечение экологической безопасности горного производства // Актуальные проблемы освоения месторождений и использования минерального сырья. Под. ред. М.И. Агошкова. М.: МГГУ, 1993. С.237-247.

338. Кадастр отходов горно-металлургического производства Мурманской области (по состоянию на 01.01.98 г.). Козырев А.А., Калашник А.И., Вишняков И. А. и др. // Мурманск Апатиты, 1998. 96 с.

339. Трубецкой К. Н., Галченко Ю. П., Бурцев Л. И. Стратегия совместного развития природы и общества // Вестник РАН. 1998. Т.68. №11. С.995-999.

340. Воробьев А.Е. Новая концепция освоения минеральных ресурсов в литосфере // Геоэкология. 2001. №5. С.403-410.

341. Воробьев А.Е. Биосфероулучшающие геоэкологические технологии // Геоэкология. 2000 №5. С.387-394.

342. Воробьев А.Е. Человек и биосфера. Основы взаимодействия, эволюции и самоорганизации. М.: МГГУ. 1998. 216 с.

343. Пучков Л.А., Воробьев А.Е. Человек и биосфера: вхождение в техносферу. М.: МГГУ, 2000. 342 с.

344. Арене В.Ж. Перспективы применения физико-химических методов добычи твердых полезных ископаемых // Физико-технические проблемы разработки полезных ископаемых. 2002. №6. С.3-7.

345. Трубецкой К.Н., Воробьев А.Е. Классификация методов воспроизводства минерального сырья // Горный журнал. 1998. № 1. С. 30-34.

346. Трубецкой К.Н., Воробьев А.Е. Развитие стратегии ресурсовоспроизво-дящих технологий в горнодобывающем комплексе // Проблемы геотехнологии и недроведения. Т. 2. Екатеринбург: ИГД УрО РАН, 1998. С. 7-15.

347. Гольман A.M. Общие вопросы применения химико-металлургических процессов в комбинированных схемах обогащения // Новые процессы в комбинированных схемах обогащения. М.: Наука, 1989. С.4-11.

348. Состояние природной среды и проблемы экологии на Кольском полуострове в 1999 году. Доклад Государственного комитета по охране окружающей среды Мурманской области. Мурманск: КаэМ, 2000. 192 с.

349. Доклад о состоянии окружающей природной среды Мурманской области в 2001 году. Управление природных ресурсов и охраны окружающей среды МПР России по Мурманской обл. Мурманск: КаэМ, 2002. 114 с.

350. Доклад о состоянии и охране окружающей Мурманской области в 2003 году. Управление природных ресурсов и охраны окружающей среды МПР России по Мурманской обл. Мурманск: КаэМ, 2004. 138 с.

351. Савенко B.C. Природные и антропогенные источники загрязнения атмосферы // Итоги науки / ВИНИТИ. Охрана природы и воспроизводство природных ресурсов. М., 1991. №31. 212 с.

352. Приймак Т.И., Зосин А.П., Федоренко Ю.В. и др. Экологические аспекты процессов геохимической трансформации хвостов обогащения апатито-нефелиновых руд Хибинского месторождения. Апатиты: КНЦ РАН, 1998. 51 с.

353. Атлас Мурманской области. М.: ГУГК, 1971. 33 с.

354. Калинников В.Т., Макаров В.Н., Макаров Д.В., Васильева Т.Н. Геоэкологическое обоснование переработки отходов горно-металлургического комплекса // Реновация: отходы технологии - доходы. Всероссийская научно практическая конференция. Уфа. 2004. С.82-85.

355. Кушаков Л.Б., Хан О.А., Сапрыгин А.Ф. Разработка технологии комплексной переработки техногенного полиметаллического песка // Цветные металлы. 2003. №10. С.64-65.

356. Макаров В.Н. Экологические проблемы утилизации горнопромышленных отходов. Апатиты: КНЦ РАН, 1998. 4.2. 146 с.

357. Глодин Ю.Н. Отходы (хвосты) флотации медно-никелевых руд как сырьевой материал для производства кислотоупорных и износоустойчивых керамических изделий // Труды НИИ Стройкерамики. 1966. Вып.26. С.37-59.

358. Макаров В.Н., Макаров Д.В. Техногенные системы и экологический риск. Апатиты: КНЦ РАН, 2002. 232 с.

359. Воробьев А.П. Бум на рынке цветных металлов: повторятся ли пик цен 1988 и 1995 гг // Цветные металлы. 2005. №3. С.4-9.

360. Мониторинг рынка цветных металлов // Цветные металлы. 2004. №7. С.4-8. .

361. Статистика производства в российской металлургии // Металлургический бюллетень. 2005. №7-8. С.43-44.

362. Каменев Е.А. Перспективы использования хвостов обогащения апатито-нефелиновых руд Хибинских месторождений // Техногенные минерально-сырьевые ресурсы / Под ред. В.В. Караганова, Б.С. Ужкенова. Алматы, 2003. С.108-117.

Информация о работе

Макаров, Дмитрий Викторович
доктора технических наук
Апатиты, 2006
ВАК 25.00.13

Диссертация

Теоретическое и экспериментальное обоснование химических превращений сульфидов в техногенных отходах и изучение влияния продуктов окисления минералов на их технологические свойства и окружающую среду - тема диссертации по наукам о земле, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы