Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему

Исследование закономерностей распределения природных фуллеренов в шунгитах нижнего протерозоя Карелии

ВАК РФ 25.00.09, Геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых

Автореферат диссертации по теме "Исследование закономерностей распределения природных фуллеренов в шунгитах нижнего протерозоя Карелии"

На правах рукописи

СУХАНОВ Алексей Алексеевич

ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ПРИРОДНЫХ ФУЛЛЕРЕНОВ В ШУНГИТАХ НИЖНЕГО ПРОТЕРОЗОЯ КАРЕЛИИ

Специальность 25 00.09. - геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых

А втореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

Санкт - Петербург 2003

Работа выполнена во Всероссийском нефтяном научно-исследовательском геологоразведочном институте

Научные руководители: доктор геолого-минералогических на>к

Всеволод Всеволодович Грибков

доктор геолого-минералогических наук Татьяна Константиновна Баженова.

Официальные оппоненты: доктор геолого-минералогических наук,

професор Сергей Германович Перучев (ВНИГРИ).

доктор геолого - минералогических наук Елена Николаевна Котельникова (С-П6ГУ)

Ведущая организация - Институт геологии и геохронологии докембрия РАН

. .ор

Защита состоится 04.07.2003 в 7 7 на заседании Диссертационного Совета Д.216.008.01 Всероссийского нефтяного научно-исследовательского геологоразведочного института, Санкт-Петербург, Литейный пр. д.39.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Всероссийского Нефтяного научно-исследовательского геологоразведочного института.

? £3

Автореферат разослан ..лг.СТ.(7................................

Ученый секретарь

Диссертационного Совета ВНИГРИ кандидат геолого-минералогических наук

А. К. Дертев

ОБЩАЯ ХЛ РЛк"Т1 ■ РИС'П !КЛ РАБОТЫ

Актуальное гь проблемы

Шунгитоносными (LUHll), или шунгитовыми породами (ШП) называют большую группу докембрийских у глеродсодержаших горных пород. Большой диапазон содержаний углеродного вещества и разнообразие сослана минеральной матрицы обусловили разнообразие физико-химических свойств различных разновидностей шуннповых пород, чю предопределяет возможность их использования в самых различных областях науки и техники. В Карелии известны залежи ШШТ нижнею прогерозоя, геолою-географическос положение, обьем и структура которых делает их пригодными для промышленного использования. Многие разновидности карельских шунгитов уже признаны в качестве ценного полезного ископаемою (В.А. Соколов. 10. К. Калинин, 1975). Обнаружение в ми! рационных шушигах - ашраксолигах Карелии фуллереновых кластеров (ФК) (Виьеск. P.R. Tsipursky.S.I.. Hettich.R., 1992) вызвало -значительный интерес к шут там нижнего протерозоя Карелии как к потенциальному источнику природных фуллеренов. Однако оценка содержания фуллерепов в образцах ШП. полученная различными группами исследователей, оказалось слишком низкой (н-ИГ'-п-К)"' весовых %). чтобы рассматривать шунгиты как непосредственный источник фуллеренов промышленного значения. Тем не менее, анализ литературных данных, посвященных исследованию физико-химических свойств шунгитового вешесша (ШВ), дал основания считать, что указанные оценки содержания фуллеренов в шунгитах являются существенно заниженными. Совокупность ряда физико-химических параметров ШВ указывает на прнсутс1вие в нем материала, проявляющего сяойсюа ФК. причем в концен фациях, значительно превышающих n-10~"'-iv10"'% весовых.

Помимо сугубо прикладною значения, исследования содержания фуллеренов в шунппах важны чля выяснения iеохимичееких факторов их формирования в углеродеодержаших породах. Это связано с тем, что условия. при которых происходит образование и зволюция углеродсодержащих пород (например, температура и давление), существенно отличаются от усповий, необходимых для искусственного синтеза фуллеренов. А >го может оказаться полезным и для более глубокого понимании общих закономерностей преобразования органического вещества (OR) пород.

Исследование содержания ФК в шунгитах и других углеродеодержаших породах является сложной -жепери ментальной задачей, поскольку химическое состояние содержащихся в породе фуллеренов заранее неизвестно. Полученные ранее экспериментальные оценки концентрации фуллеренов в шунгитах на уровне n-10"1 - п 10" %. сделанные без учета тгого обстоятельства, следует считать сущес!венно заниженными

и нуждающимися в пересмотре. Необходимо их проведение на новом методическом, экспериментальном и теоретическом уровне знаний природы фуллеренов.

Целью работы является:

- определение значения ШП нижнего протерозоя Карелии и других углеродсодержащих пород как источника природных фуллеренов путем повышения достоверности оценки их содержания в углеродной компоненте пород;

- обоснование на основе полученной информации особенностей тех геохимических условий, в которых сформировались фуллерснсодержащис шунгиты.

Для реализации этой цели решались следующие задачи.

1. Экспериментальное исследование взаимодействия фуллеренов С60 с веществами, считающимися инертными по отношению к углеродной составляющей пород. Получение соединений, моделирующих формы существования фуллеренов в природных объектах. Выработка эмпирического критерия, позволяющего на основе данных ИК-спектроскопии регистрировать наличие фуллеренов в углеродном веществе пород в составе маскирующих свободные фуллерены химических форм.

2. Разработка высокопроизводительной методики извлечения углеродной компоненты шунгитовых пород, характеризующейся высокой степенью дисперсности извлеченного вещества. Разработка методики последующей исчерпывающей экстракции органическими растворителями извлеченного из пород углерода.

3. Определение методами электронной и колебательной спектроскопии содержания ФК в органических экстрактах и оценка их содержания в углеродной компоненте исследуемых пород.

4. Сравнительная оценка влияния различных геохимических факторов на формирование фуллеренов в OB ШНП. Выявление наиболее значимых из них.

Объект исследования. В качестве обьектов исследования были использованы образцы IUB и ШП нижнего протерозоя Карелии (тунгиrl, шунгит2, шунгитЗ), отобранные на Шуньгском и, Зажогино-Максовском месторождениях; также привлекались образцы диктионемовых нижнеордовикских сланцев Ленинградской области.

Методы исследования. Были использованы инфракрасная (ИК-) и электронная (UV/vis-) спектроскопия. Основная часть ИК- и UV/vis-спектров была измерена с помощью спектрофотометров Спекорд М-40 и Спекорд М-80 производства ГДР. В качестве дополнительных методов привлекались рентгеновский элементный анализ и оптическая микроскопия. Подготовка анализируемых образцов осуществлялась методами электрохимического травления, химического разложения углеродсодержащих пород, экстракции органическими растворителями.

Научная нопизиа

1. Впервые получена оценка содержания ФК в стратифицированных ШГ1, позволяющая рассматривать их как перспективный природный источник промышленного получения фуллеренов. Нижний предел оценки содержания фуллеренов СМ1 и С70 в углеродном вешесгве ШП (1.08% вес. для С«) и 0.24% вес. для С 70) значительно превышает уровень полученных ранее экспериментальных оценок (п-ИГ1 - п-10'1 вес.%).

2. Впервые предложен разработанный автором ИК-епектральный критерий, представляющий необходимое условие присутствия фуллеренов С6(| в минеральных образцах, позволяющий регистрировать присутствие молекул С6«в углеродном веществе пород в виде произвольных химических соединений.

3. Впервые получены данные о скорости процесса водной экстракции материала ШП и переходе ее углеродной компоненты в водную фазу в виде коллоидных частиц. Получены данные о переходе фуллеренов С6() в состав электролита в результате электрохимического давления образца шунгита, что может быть положено в основу технологии извлечения фуллеренов из углеродосодержащих пород.

4. Впервые полечены данные о существовании твердофазных химических реакций фуллеренов С|)(> с галогенидами щелочных металлов -веществами, являющимися инертными по отношению к углеродным компонентам пород - аморфному углероду и графиту. Получены продукты твердофазных химических реакций между молекулами Сш и галогенидами щелочных металлов, представляющие собой полимеры Сщ>. Сделан вывод о том, что олшомеры и полимеры являются наиболее вероятной специфической формой присутствия фуллеренов в ШВ, связанной с особенностями их формирования и пребывания в ОВ пород.

5. Сделан вывод о существовании твердофазного механизма образования ФК в ШВ пород. Этим механизмом определяется их образование в сравнительно мягких термобарических условиях естественной карбонизации исходного ОВ.

Практическая ценность. Высокое содержание фуллеренов в стратифицированных ШНГ1 нижнею протерозоя Карелии, оценка которого получена в данной работе, показывает, что эти породы, при наличии эффективной технологии извлечения, являются источником природных фуллеренов промышленного значения. Разработанный комплекс методов геохимического анализа может быть использован для регистрации ФК и получения данных об их содержании в углеродсодержащих породах и применен в поисках природных источников фуллеренового сырья в углеродном веществе осадочных пород, а также в способах его

чффект нвного извлечения.

Защищаемые положения

¡. Разрабо1анный автором комплекс геохимических меюдоп позволил провести исследования ШП нижнею протерозоя Карелии на породном, минеральном и молекулярном уровнях и, тем самым, выделить ФК природного генезиса. Полеченное значение нижней границы содержания фуллеренов в у1лероде стратифицированных ILJII (1.08% вес. для См, и 0.24% вес. для О») позволяет рассматривать IUI 1 как перспективный природный источник промышленного получения фуллеренов.

2. Химические твердофазные реакции фуллеренов С f,n С ВСШССТ 1ММИ, инершымн по отношению к некарбонат пому )!."ероду пород, ириводчт к полимеризации фуллеренов. Близость ПК- спсктралы'ых характеристик ироду к i ов )ш\ реакций и 11113, а гакже, относительная мягкость термобаричееких условий их протекания, позволяю! рассматривать полимеры как наиболее вероятную форму существования фуллеренов а составе Hill.

3. Прису1сгвие фулперенов в yi,сродном веществе стратифицированных ШП указывает на сущсстьоваиие гпердофннюго механизма их образования в ходе естественной Kapöwiüi зацип OB пород при значительно более мчжом, чем в случае искусственного синтеза, темиературном режиме.

4. Относительно высокое содержание фуллеренов и ШВ ук.ьываит на значимую роль этой формы углерода в процессе кагагснсшческото превращения OB порот.

Апробация рабогы и публикации. Основные результаты, вошедшие в диссертацию, докладывались на российских и международных симпозиумах "Углеродсодержашие формации в геологической истории" Петрозаводск 1998; 4-м Международном симпозиуме "Фуллсрсны и атомные кластеры" 1WFAC99. 1999 г; 1 Российское совещание по органической минералот ни, С-Петербург 2002 г. Содержание диссертации отькено в '> научных работах, перечисленных в конце автореферата.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения и списка попользованной литературы из 133 наименований, содержит 130 страниц машинописного iei<cia, в том числе 40 рисунков и 15 таблиц

Работа выполнена во Всероссийском нефтяном научно-исследовательском геологоразведочном институте (ВНИ1 РИ) под

и доктора г.-м. паук Т.К.

руководством, доктора г-м. наук Баженовой.

В.В. Гоибковл

Автор выражает благодарность за оказанную помощь и содействие в проведении исследований и в процессе написания работы к. г-м н. A.B. Ивановской, докторам г.-м. наук С.Г. Неручеву, В.П. Якуцепи, Е.А. Рогозиной, проф. В.П. Будтову, к.г-м.н. А.Е. Гребню, доц. Ю.С. Полеховскому, к.ч.н. Б.В. Гончарову, В.А. Резникову, C.B. Холодкевичу, а также сотрудникам Б.В. Кузьмину. A.B. Лобачеву, Н.И. Шурыгину. Особую признательность автор выражает к.ф-м н, И.П.Кочневу.

Содержание работы

Во введении показана актуальность исследуемых в диссертации проблем, сформулированы цели проведенных работ, обоснованы новизна и практическая значимость разработок.

В главе 1 "Геология и структура углеродного вещества осадочных пород" дан краткий обзор основных свойств исследуемых объектов -углеродного вещества шунгитовых пород Карелии.

В разделе 1.1. "Геология углеродсодержащих формаций Карелии" дано краткое геологическое описание UiflII Карелии.

Согласно межрегиональной схеме нижне-докембринских отложений Карельского и Кольского региона, принятой в 1999 г., карельский комплекс (отложений) подразделяется на три части (нижний - К|, средний - К2 и верхний - Ki). В свою очередь, в составе среднего Карелия выделяются два надгоризонта - ятулийскпй (Ki'(JT) и людиковский (K2"(KL)). В разрезе людиковия выделяются два горизонта: шунгитоносный заонсжский (Zn) и суйсарский (Su).

Прямые измерения абсолютного возраста формирования осадочных пород людиковия по К - Ar методу дают величину 2100 - 1900 ± 50 млн. лет.

Заонежскнй i ори зонт разделяйся натри подсвиты: нижнюю, карбонатно-глинистую, мощностью 150-200 м; среднюю, шунгиюносную вулканогенно-карбоиагпо-кремнисто-сланцевую, мощностью м) и верхнюю,

осадочно-вулканогенную, мощностью £2/?-£f0 м). Общая мощность горизонта составляет

П1П представляют собой в различной степени насыщенные шупгитовым веществом (ШВ) сланцы, доломиты или кремнистые породы. Наиболее широко развиты сланцевые породы, представляющие собой смесь кварца, полевого шпата и ШВ.

Палеонтологические находки остатков древних организмов в шунгитоносных породах, участие шунгитового вещества в их строении (Горлов В.И. с соавг., Жмур С.И. с соавг и др.), по мнению ряда исслсдова!елей, указывают не просто на сапропелевый источник протошунгитового вещества, но и на существенную роль микроорганизмов в формировании структуры шунгитового углерода.

Наиболее ранняя схема классификации шуигигов была предложена П.А. Борисовым (1956). Основным классификационным признаком являлось

содержание углерода. Согласно этой схеме, шунгиты были разделены на пять типов:

шунгит I - это собственно минерал - шунгит, с содержанием углерода 9298 %. По внешнему виду шунгиты-1 - породы черного nueia со смоляным, иногда алмазным блеском. Цвет черты - черный. Плотность 1.84-1.98 г/см'. Твердость 3.0-3.5 (по шкале Мооса).

шунгиг II представляет собой черную тонкозернистую тонкослоистую породу, блестящую, с раковистым изломом. Содержание углерода в ней составляет 42-75%.

шунгит III - толстослоистая, черная, матовая порода с содержанием в ней 20-37% шунгитового углерода;

шунгит IV - черная, тонкослоистая, нередко плитчатая порода с содержанием шунгита в среднем 10-20%;

шунгит V - кремнистая разность с 4-6% шунгита.

В настоящее время, несмотря на существование гсолого - генетической классификации ШНП и антраксолитов (М.М. Филиппов, 2000 г), среди схем классификации шунгитов пока еще распространена схема, предложенная В.А.Соколовым и Ю.К.Калининым. Согласно этой схеме шунгитовые породы разделяются на иестратифицированные шунгиты, слагающие жилы и гнезда (миграционный шунгит, или антраксолит, он же - шунгит-1, состоящий на 92-98% из углерода), и шунгиты, слагающие стратифицированные пласты в осадочных и вулканогенно-осадочных породах.

Одной из характеристик стратифицированных шунгитов является содержание углерода. По этому параметру они подразделяются согласно схеме П.Л.Борисова на шунгит II, шунгит III, шунгит IV, шунгит V. Второй характеристикой является состав минеральной части. По составу кремнеземно-силикатной компоненты шунгиты делятся на высококремнистый тип-А, среднекремнистый тип-Б, малокремнистый тип-В.

Таким образом, согласно этой схеме, выделяются 12 основных типов стратифицированных ШНП, различающихся как по содержанию углерода, так и по составу минеральной части.

В разделе 1.2. "Состав и структура шунгитового вещества " представлен краткий обзор литературных данных по исследованию состава (элементный битуминологический, изотопный анализ) и структуры (рентгено- и электронография, электронная микроскопия) ШВ.

Данные по элементному составу органической составляющей миграционных и стратифицированных шунгитов позволяют констатировать более высокие средние значения содержания водорода, кислорода, гетероэлементов и отношения Н/С, а также вариации этих величин в миграционных шунгитах, по сравнению со стратифицированными

в

шунгитами. Это указывает на то, что миграционный щунгит является продуктом дифференциации ОВ стратифицированных ШНП.

На это же указывают и результаты ряда работ по исследованию группового состава ОВ шупгитовых. пород, и, в особенносш, работа, выполненная З.Л.Мишуниной и Л.Г.Корсаковой (1977). Ими был сделан вывод, что источником шунгитового углерода является сапропелевое ОВ, находящееся на высоких градациях катагенеза.

Изотопный состав шунгитового углерода 5 ПС колеблется в пределах от - 17.4 до - 44.4%, что характерно для биогенного ОВ керогена осадочных пород докембрия Изотопные данные подтверждают вторичность миграционных шунгиюв по отношению к ОВ ШП (М.М.Филиппов, 1994).

Основной структурной особенностью шунгитового углерода, отличающей его от графита, по мнению разных исследователей, является отсутствие трехмерной упорядоченности, присущей атомам углерода в кристаллической решетке графита. Как известно, элементарный кристалл графита представляет собой пакет из параллельных сеток, состоящих из ароматических углеродных колец (правильных шестиугольников). При этом имеет место азимутальная ориентация параллельных сеток углерода, образующих пространственную кристалличесую решетку. Иначе говоря, в кристалле графита взаимная ориентация ароматических колец в параллельных углеродных сетках ciporo упорядочена.

Дифракционные спектры образца шунгнта-1 (К.Усенбаев и др., 1977) не содержат полос с индексами (hkl), (hOI) и (Okl), типичными для отражений от "косых'' атомных плоскостей кристаллической решетки графита - (103) и (112), что свидетельствует об огсутовии трехмерной упорядоченности атомов углерода (В.И. Касаточкин, 1953).

Важным структурным параметром является расстояние между соседними углеродными сетками. Межслоевое расстояние для различных разновидностей графита составляет 3.345-3.350А. На основе анализа профиля линии (002) шунгита и его углового распределения были рассчитаны рентгенографические характеристики: d0()2==3. 497А - среднее межслоевое расстояние, 1,а= 61 А, (х=18А - размеры области когерентного рассеяния (ОКР) вдоль кристаллических осей а и с (К. Усенбаев).

Таким образом, основой структуры шунгита являются пакеты из параллельных сеток (по 5-6 слоев), составленных из 20-25 ароматических углеродных колец. Только углы поворота каждой сетки вокруг оси, перпендикулярной плоскости сетки, будут, в отличие от графита, распределены нерегулярно.

Аналогичная картина наблюдается при электронографическом исследовании шунгита. Основная особенность электронограмм шунгитового углерода - полное отсутствие на микродифракционных картинах трехмерных отражений iрафита, которое не позволяет считать шунгитовый углерод мелкодисперсным или плохозакристаллизованным графитом. Об

этом же свидетельствуют результаты исследования влияния темпера)уры на рентгеноефуюурные параметры шунппового углерода. Термообработка шунгита при 2800СС не приводила к образованию структуры графита (Ю.К. Калинин, К.У. Усенбаев, В.К. Ковалевский, 1979).

Исследования шунгитового углерода, проведенные методами электронной микроскопии (Н.П. Юшкин, В.К.Ковалевский), выявили его сложную надмолекулярную структуру. Основу этой структуры составляют глобулы - сферические или эллипсоидальные многослойные образования размером около 10 нм. Глобулы, в свою очередь, образуют слои, организованные в пачки толщиной 20-200 нм и протяженностью до 50 мкм. Углубленное изучение структуры глобул методами электронной микроскопии и малоуглового рентгеновского рассеяния выявило наличие у них внугренних пустот - пор, размером 30 - 60 А (В.В.Петрова, Г.А.Уланович, 1988).

Из вышеизложенного ясно, что описание молекулярной структуры шунгитового углерода на основе представления о сетке и? гексагональных ячеек (даже при наличии искажений) не может считаться исчерпывающим.

Обнаружение в миграционном шунгите-1 из Шуньги фуллеренов -углеродных кластеров, характеризующихся замкнутой сфероидальной поверхностью (П. Буссек и С. Ципурский, 1992), может стать основой для более детальных модельных представлений о молекулярной структуре шунгитового углерода. Углеродная сегка, образующая поверхность фуллерена, помимо гексагональных имеет определенное число пентагональных ячеек. Именно пентагональиые ячейки допускают искривление углеродной поверхности фуллеренов. Искривленность замкнутых поверхностей шунгитовых глобул очевидно определяется теми же особенностями молекулярной структуры углерода, что и искривленность замкнутой поверхносш фуллереновых кластеров. Представленные в главе 1 данные, указывающие на связь образования фуллеренов с образованием глобулярных структур в ходе термического преобразования миграционного ОВ позволяют объяснить присутствие фуллеренов в миграционном шунгите. Установление присутствия фуллеренов в углероде стратифицированных шунгитовых пород даст основание рассматривать возможность формирования этих кластеров и на более ранних этапах преобразования исходного ОВ.

Поскольку одним из основных структурных признаков шунгитового углерода считается наличие в нем глобул (М.М. Филиппов, 1994), обладающих замкнутой поверхностью и внутренней порой, то, очевидно, наличие фуллереновых кластеров также следует считать характерной особенностью шунгитового углерода, определяемой как составом, так и условиями преобразования исходного ОВ. Возможность количественного определения содержания фуллереновых кластеров, таким образом,

ю

определяет возможность осуществления количественной характеристики структуры шунгнтового >м лерода.

Перечисляются основные особенности генезиса фуллеренсодержащего шунгнтового вещества:

сапропелевый характер исходного 013, его высокие концешрации

в осадке;

высокая степень преобразования исходного ОВ, его большой геологический возраст;

относительно (до 500°С) высокая температура, как фактор глобулнзации миграционного О.В;

наличие факторов, определяющих неграфичизируемость. В том числе, способствующих полимеризации цепочных структур ОВ уже на ранних стадиях преобразования преимущественно перед образованием фрагментов полиароматической структуры. Такими факторами могут быть большое содержание в протошунгитовом веществе гетероэлементов, входящих в структуру мостиковых групп и гетероциклических соединений, а также высокие значения давления, воздействующего на пласт в ходе преобразования ОВ.

Однако высокая температура и возраст, видимо, не являются единственно возможными факторами, приводящими к формированию глобулярной структуры шунгнтового углерода. Наличие глобулярных структур в углеродном веществе горючих сланцев (Ю.М. Королев, 1989) указывает на существование других факторов определяющих формирование шунгитоиодобных структур в ОВ пород, например повышенной радиоактивности, особенностей состава и структуры исходных организмов.

В главе 2 "Свойства и основные методы исследования фуллереновых кластеров" приводится обзор литературных данных по основным свойс!вам фуллеренов и наиболее широко применяемым методам их исследования.

В координационной химии словом "кластер" обозначается агрегат из атомов, структура которого отличается от структуры всех известных крис(ал.гшческих форм, которые могут принимать атомы данного вида. Общей особенностью этих структур являются уменьшенные, по сравнению с кристаллами, межатомные расстояния. Размеры кластеров, меньшие, чем размеры коллоидных частиц, и более соответствующие размерам крупных молекул, определяют их необычные свойства, из-за которых кластеры иногда называют тммм состоянием материи.

Фуллерены - это кластеры углерода с четным числом атомов, расположенных на поверхности усеченных многогранных полиэдров. В наиболее распространенном фуллереновом кластере С60 атомы расположены на поверхности усеченного икосаэдра.

п

Материал кристаллической фаты из конденсированных фуллереновых кластеров часто называют фуллеритом. В кристаллической структуре фуллерита молекулы фуллерена располагаются по принципу плотнейшей упаковки - кубической или гексагональной. Фуллерит С«, имеет кристаллическую структуру, характеризующуюся при комнатной температуре гранецентрированной кубической (Г'ЦК) решеткой, в то же время, для С70 характерна гексагональная структура (Р.Л.11е?псу, 1Е. Г ¡я Не г, А.Г1.МсС1тш, е! а!., 1991). Плотность фуллерита С6п, согласно оценкам разных авторов, колеблется в пределах 1.65 - 1.75 г/см! (Л.В.Елецкий, Б.М. Смирнов, 1993).

В химическом отношении фуллсрены являются своего рода сверхароматическпми молекулами - трехмерными аналогами ароматических молекул, 1ак как молекулы фуллеренов имеют замкнутую ненасыщенную оболочку ш и - электронов. Обладая сильными электроноакцепторнымп свойствами, т.е. лс!Ко присоединяя электроны, нуклеофилы и свободные радикалы, фуллсрены способны также вступать в соединения донорно-акцеиторно! о типа, которые образуются за счет более слабых, по сравнению с обычными ковалей гными, взаимодействий, во шикающих при переносе заряда с донора на акцептор, а также Ван-дер-Ваальсовых взаимодействий. Молекула фуллерена СЫ) может принимать до 12 электронов и 01 лапать 1 электрон, что приводит к большому разнообразию с вопств соединений (\г,ь Фуллерен Соо, явгтяясь я - акцептором, имеет ряд существенных отличий от других акцепторных молекул: большие размеры, сферическую форму, высокую симметрию и поляризуемость (а ~ 85А). Эти отличия вносят существенную специфику в свойства донорно-акцепторныч соединений на основе фуллеренов, приводя к созданию материалов с необычными физическими свойствами.

На основании обзора литературных данных, по исследованию фуллеренов различными спектральными методами, был сделан вывод о том, что методы колебательной и электронной спектроскопии являются наиболее подходящими для регистрации фуллеренов н ич соединений в ходе разработки геохимических методов исследования содержания ФК в породах.

Глава 3 "Методические основы ретнетрацин присутствия фуллереновых кластеров в шунгитовых породах и других минеральных образцах" состоит из 3-х разделов.

В разделе 3.1 "Исследование твердофазною взаимодействия в системе фуллерит С«| - галогенид щелочного металла" представлены экспериментальные данные по твердофазным химическим реакциям фуллеренов Сбо с веществами, являющимися инертными по отношению к аморфному или графнтоподобному углероду. Выявлено влияние

образования указанных соединений на спектральные характеристики молекул Сад.

С пой целыо был проведен сравнительный анализ ИК-спекгров фуллерта СЫ|, диспершрованно! о в матрицах KCl, КВт и К.Г.

Была установлена зависимость спектральных характеристик указанных композитов от типа гало!еиида щелочного металла (AlHal). Эти изменения, зависящие от галоидного состава композита, не могли возникнуть в результате чисто механического контактирования частиц полупроводника (С,г1) и диэлектрика (Alliai), и в совокупное!и указывают на химическое взаимодействие частиц фуллерита и AlHal в составе исследуемой смеси.

Тот же вывод следует из свойства водорастворимости всех приготовленных композитов типа С,,о-А1На1 (напомним, что фуллерит См) не растворим в воде) и характеристик электронного (UV/ vis -) спектра водного раствора композита C6(,-NaCl. Спектральные особенности, наблюдаемые в IJV/vis- спектре водного раствора композита Cwr-NaCI указывают на существование комплексов того же состава, агрегированных в водном рас гворе.

Эти комплексы были выделены из pací воров в виде красно-коричневой аморфизпровапной фазы (АФ) фрактальной геометрии. И К- спектры образцов АФ, представляющие собой группы из широких полос, не содержат набора узких полос, характерного для свободных молекул фуллерена Сг,о- При этом в ИК — спектрах комплексов, состава Сг,о-КС1 и NaCl в спектральной области 400-1800см"' были отмечены особенности, аналогичные особенностям И К- спектров образцов полимеризованного синтетического фуллерена См и образца миграционного шунгнта-1 из Шуньги.

Учитывая мягкость условий протекания вышеописанных реакций с участием молекул С(1|,, автором был сделан вывод о том, чю твердофазные химические реакции являются наиболее вероятным путем образования химических соединений молекул Сел в минеральных образцах, а полимеры -специфической формой присутствия фуллеренов в шунгитовом углероде.

В разделе 3.2 "ИК-спектроскопический критерий присутствия фуллеренов в минеральных; образцах" изложено обоснование и описание ИК- спектрального критерия, предназначенного для регистрации присутствия молекул С7,и в исследуемых минеральных образцах.

Показанная в разделе З.1., химическая активность фуллеренов С6(| с необходимостью приводит к пониманию того, что их присутствие в природных образцах возможно только в виде химических соединений, спсмральные характеристики которых имеют мало общего с известными спектральными характеристиками свободных молекул Qu.

На основе сравнительного анализа частот колебательных состояний молекул С«), взятых из работ, посвященных исследованию свободных и

химически связанных молекул С6о методами ПК-, КР-, люминесцентной спектроскопии, неупругого рассеяния нейтронов, был сделан вывод, что:

1. Образование молекулами С^о химических соединений приводит к появлению в их ИК- спектрах дополнительных полос, связанных с колебательными состояниями молекул C,,i„ которые не проявляются в ИК-снектрах свободных молекул Сбо из-за их высокой симметрии.

2. Положение дополнительных полос совпадает со значениями частот колебательных состояний молекул СгЛ> в пределах 3-5 см"'.

3. Число дополнительных полос определяется симметрией соединения: чем выше симметрия, тем меньше полос. В случае наиболее симметричных из рассмотренных соединений число полос, связанных с колебательными состояниями молекул С6Ц было не менее 10-12.

На основании приведенных выше фактов был сформулирован ИК-спектральный критерий присутствия фуллеренов О,а в изучаемом образце: наитие в ИК- спектре образца набора полос, совпадающих а пределах 3-5 см'1 с частотами кспебашельных состояний молеку / Сы в количестве не менее 10-12.

Состоятельность представленного критерия была жепериментально подтверждена на примере ряда эталонных соединений типа С у,-голого шд щелочного мапипла, полученных автором в ходе представляемой работы.

ИК- спектр образца миграционнот о шуитша, удовлетворяет указанному критерию. В ю же время, ИК- спектры активированного угля и графита ему не удовлетворяют.

В разделе 3.3. "Исследование углеродного вещества в водорастворимых компонентах шушитовых пород Карелии" описано исследование динамики процесса водной экстракции материала (11111) и состава получаемых экстрактов, что важно как для оценки миграционной способности фуллеренов в ходе геологической истории шунппов, так и для разработки технологий их извлечения из пород. В качестве материала для исследования был использован шунгнт 3-го типа из Зажогинского месторождения. Показано, что экстракт состоит из трех фаз:

водорастворимые кремнеземно-силикатные части шутиита (74%вее.); растворимые в полярных органических растворителях компоненты углеродной части шуигитовои породы (12%вес.);

нерастворимые компоненты углеродной части породы (14%пее.). Нерастворимая часть сухого остатка (14%), представляющая собой вещество черного цвета, переходит в водную фазу в виде коллоидных частиц. Анализ ее ИК - спекфа показал, что она спектрально идентична веществу образца шунгита 1-й разности, т.е., представляет собой шунгитовый углерод. Растворимая в полярных органических растворителях часть сухого остатка (12%) представляет собой фракцию углеродной

компоненты шунгиговой породы, способную растворяться в полярных органических растворителях. Содержание углерода и органических веществ в составе материала, перешедшего в воду из образца шунгитовой породы (26%) соответствует содержанию углерода в шунгите-3. Высаженные в виде пленки на прозрачную поверхность, ути вещества имеют спектральные характеристики, близкие к спектральным характеристикам раствора молекул фуллерена Са> в видимой области спектра.

Таким образом, состав водного экстракта образца стратифицированной породы - шунгига-3 соответствует вещественному составу исходной породы. Эю указывает на седиментогенную природу ОВ шунгита-3. Углеродная компонента шунгита-3, перешедшая в водный экстракт, по данным ИК- спектроскопии близка углеродному материалу образца миграционно! о шунгита-1. Она представляет вещество, состоящее из субмикронных (размером менее 400 нм) частиц, обладающее спектральными признаками, характерными для фуллсренов С«,. Заметная часть этой углеродной компоненты (12% на экстракт) присутствует в ьиде химических соединений, растворимых в полярных растворителях.

Глава 4 "Экспериментальная оценка содержания фуллереновых кластеров в углеродной компоненте шунгитовых пород" состоит из трех разделов.

В разделе 4.1. "Извлечение углеродной компоненты из образцов шунгитовых пород" изложено исследование процесса перехода в водный раствор углеродного вещества в ходе электрохимического травления электродов из карельских шунгитов и других углеродных материалов.

Показано, что в процессе электрохимического травления электродов из углеродсодержащих пород, углеродное вещество переходит в раствор элекфолита в виде коллоидных частиц. Скорость перехода углеродного вещества в раствор в этом процессе более чем на три порядка, выше скорости аналогичного перехода в процессе водной экстракции. Выявлены параметры процесса электрохимического травления, позволяющие осуществлять, преимущественно перед механическим разрушением электродов, перевод углеродного материала в состав раствора электролита.

В составе раствора электролита, полученного в результате электрохимического травления электрода из шугита-1, установлено присутствие фуллереновых кластеров С6о, что указывает на возможность их количественного извлечения из углеродсодержащих пород в ходе электрохимического травления. Показана возможность осуществления электрохимического извлечения углеродной компоненты из шунгита-2 и шунгита-3. При этом установлено значительное совпадение спектральных характеристик углеродных материалов, извлеченных из шунгита-3 электрохимическим методом и традиционным методом растворения породы

в соляной и плавиковой кислотах. Установлена близость спектральных характеристик материала шунгита-1 и углеродных материалов, извлеченных электрохимическим методом из образцов шунгита-2 и шунгита-3. Показано, что образцы углеродного материала, извлеченного из шунппа-2 и шунгита-3, удовлетворяют ИК- спектральному критерию присутствия молекул СЫ) в минеральных образцах.

Полученные результаты также позволили сделать вывод о глобулярном характере структуры шуигитового вещества стратифицированных пород, что предполагает образование глобулярных и фуллереновых структур непосредственно в исходном ОВ шунгитовых пород.

Раздел 4.2. "Получение органических экстрактов из углеродной компоненты шунгитовых пород" посвящен изучению экстрагируемости органическими растворителями компонент углеродного вещества, извлеченного из шунгита-2 и шунгита-3 электрохимическим способом, с целью получения макроколичеств фуллеренсодержащих препаратов.

В качестве исходного образца было взято 10 г углеродного вещества, предварительно извлеченного по методу, описанному в разд. 4.1, из образца шунгита-2. Образец представлял собой порошок черного цвета. Перед началом экстрагирования исходная навеска была дополнительно обработана раствором НС1 для разложения минеральных солей, а также хлороформом для удаления возможных углеводородных компонентов. Экстрагирование проводилось в аппарате Сокслета. В качестве экстрагентов последовательно использовались различные органические растворители, и их смеси, начиная с о-ксилола и толуола, наиболее широко используемых при извлечении фуллеренов Сбо и С70 .

Эффективность процесса экстракции с применением того пли иного экстрагента контролировалась по наличию или отсутствию окрашивания раствора в приемной колбе спустя 4 часа после первого наполнения экстракционного модуля. Кроме того, эффективность процесса экстрагирования определялась спектрофотомегрически по текущей величине оптической плотности пробы раствора взятой из экстракционного модуля.

Экстракции с применением только неполярных растворителей оказалась практически неэффективной. Однако использование в качестве экстрагента смеси толуол - диметилформамид (ДМФА) в объемном соотношении 10:1 привело к заметному окрашиванию раствора в экстракционном модуле. В связи с этим данная смесь растворителей и была использована на первом этапе экстрагирования исходной навески шунгигового углерода. В результате исчерпывающей экстракции данной смесью растворителей было выделено 210 мг экстракта (2.1% от массы исходной навески). На втором этапе экстрагирования был применен экстра!сиг на основе ДМФА (толуол-

ДМФА 1:10). В результате последующей экстракции, было выделено 328 мг сухого экстракта (3.3% от массы исходной навески).

Аналогичный результат был получен и для углеродного материала, выделенного из шунгита-3.

Таким образом, углеродный материал, извлеченный электрохимическим способом из шунгига-2 и шунгита-3, содержит вещества, экстрагируемые органическими растворителями в макроколичествах. Условием экстрагируемости являе1ся присутствие в экстрагенте полярных растворителей. В составе шунгитового углеродного материала присутствуют компоненты, по-разному извлекаемые экстрагентами с разным соотношением полярных и неполярных растворителей; содержание веществ, экстрагируемых из образцов углеродных материалов, извлеченных электрохимическим способом из шунгитовых пород, составляет не менее 5.4% все. для шуигита-2, и 7.3% вес. для шунгита-3.

Раздел 4.3. "Спектроскопическое определение содержания фуллереновых кластеров в экстрактах" посвящен изложению результатов исследования полученных органических экстрактов методами ИК- и электронной (UV/vis) спектроскопии.

Были измерены ИК - спектры образцов, приготовленных из экстрактов, полученных на указанных в разделе 4.2. двух этапах экстракции. Образцы были приготовлены путем испарения указанных экстрактов на субстрате из порошкообразного КВт. Оба спектра удовлетворяют ИК - спектральному критерию присутствия молекул С6(> в исследуемом образце. Кроме того, препарат, выделенный из толуольного экстракта был подвергнут термическому воздействию при температурах 300-500°С, после чего был измерен его ИК - спектр. В спектре отчетливо наблюдаются полосы при 1430, 1183, 577 и 529 см"', что указывает на появление в подвергнутом термическому воздействию материале свободных молекул С60.

Таким образом, совокупность приведенных данных по результатам ИК-спектроскопического исследования указывает на несомненное присутствие фуллереновых молекул в экстрактах из углеродного материала, извлеченного нами из шунгитовых пород.

Для оценки содержания фуллеренов в исследуемых экстрактах были измерены UV/vis- спектры их растворов. На основе известных значений величин молярной экстинкции растворов Соо и С70 в толуоле, была измерена концентрация молекул C,)(, и С70 в толуольном растворе экстракта, полученного на основе смеси толуол-ДМФА (10:1). В результате пересчета была получена следующая оценка содержания фуллеренов: 1.08 вес.% С6о и 0.24 вес. % С70 по отношению к массе углеродного вещества, содержащегося в породе. В ходе экстракции экстрагентом на основе ДМФА было выделено 328 мг сухого экстракта. В UV/vis- спектре экстракта

наблюдаются полосы, аналогичные наблюдаемым в спектре толуолыюго экстракта и характерные для молекул С,,» и С;«. Отсутствие литературных данных по коэффициентам молярной окстинкцни молекул С6и и С;„ в растворе ДМФЛ не позволило провести корректную оценку их концентрации на основе этого спектра. Поэтому оценка содержания молекул С«> и С70 в шунгитовом углероде, полученная на основе измерения концентрации этих молекул в толуольном экстракт, может служить лишь нижним пределом содержания этих фуллереновых молекул в углеродном материале шунгитов. Учет фуллеренов, образующих соединения, экстрагируемые полярными растворителями, позволяет оценивать содержание фуллереновых кластеров в шунгитовом веществе в следующих 1

пределах: 1.08-2.76 % вес. - для Сы> и 0.24-0.62 % вес. - для С7(>.

Изложенные в главе 4 результаты позволили сделать следующие выводы. В шунгитовом углероде присутствуют фуллерены С61> и С70 i

преимущественно в виде химических соединений, экстрагируемых полярными растворителями. По крайней мере, часть этих химических соединений способна к термическому разложению с образованием свободных фуллереновых молекул. Относительно высокие оценки содержания фуллеренов в углероде стратифицированных 111! f позволяют рассматривать процесс формирования фуллереновых кластеров как столь же типичный для преобразования ОВ, как и процесс графитизации. Высокая эффективность композитов органических растворителей, использованных для экстракции фуллеренов из углерода ШТ1, показывает, что фуллереновые кластеры присутствуют в UJB преимущественно в виде полярных соединений, что необходимо учитывать при разработке эффективных методов их промышленного извлечения.

В главе 5 "Физический механизм и геохимические факторы формирования фуллеренов в ОВ пород" проводится сравнительная оценка влияния различных геохимических факторов на формирование фуллеренов в шунгитах. Показано, в какой степени полученные автором данные о высоком содержании фуллеренов в углеродном веществе шунтитовых пород могут повлиять на представления о механизмах образования фуллереновых кластеров в природных условиях и о геохимических условиях формирования «

самих шунгитов.

С этой целью были рассмотрены две модели образования фуллереновых кластеров. ^

В качестве первой выбрана модель Р.Смоллн (1992), объясняющая образование фуллеренов в условиях искусственного синтеза и предполагающая сочетание двух процессов - испарения углерода и ею конденсации из паровой фазы при температурах 1000-1300 °С. Ключевым условием для образования фуллереновых кластеров является конверсия части гексагональных ячеек, составляющих структуру конденсирующихся

фрагментов пол парома 1 ических сеток, в пен [атональные. Без этого невозможно построение из томов углерода замкну гой поверхности фуллерена.

Вторая модель предложена М. И. Новюродовой (1999) для обьяснення образования фуллепнта,. обнаруженного ею в природном трафите. Необходимые для построения фуллеренов фрагменты полиаромагических сетей: с пятиугольными ячейками рассматриваются в этой модели как ретулыаг дефектов упаковки тексагонального графита (дислокационная модель). При испарении графита, содержащего эти дефекты, происходящем вследстыте локального '"тепловою взрыва" в микронном обьеме пластически деформированного графитового зерна, в пар могут попадать фрагменты углеродных сеток с элементами пятерной симметрии. В процессе конденсации шт фрагменты образуют фуллереновые кластеры.

Однако, образование шуигитов Карелин не мотло сопровождаться температурами, способными перевести твердый углерод в газовую фазу. 11.ПИЧ1К' же пластических деформаций утлеродиого вещества шунгитовых порот, приводящих к его испарению, также маловероятно.

В данной работе автором выдвигается гипотеза о существовании диффузионного механизма твердофазного образования фуллереновых кластеров в углеродном веществе осадочных пород. Указанный механизм иредиола1ает образование фуллереновых кластеров и других, отличных от трафига структурных форм углерода, непосредственно в ею конденсированной фазе без перехода фрагментов твердого углерода в газовую фазу, обязательную в случае упомянутых выше двух моделей образования фуллереиов. Ниже перечисляются основные предпосылки и характерные черты этого механизма.

Как уже было отмечено, образование необходимых для формирования фуллерснов пятиугольных ячеек в полиароматических сетках кристаллов трафит а объясняется в рамках дислокационной модели, предложенной М.М.Новтородорой. Как известно, образование и развитие дислокаций и друтих, связанных с ними дефектов кристаллической структуры, является следствием диффузии атомов в кристалле. Диффузией определяются и возникновение вакансии, их мшрання и скопление, сопровождающиеся разрывом углеродных сеток, что приводит к образованию виутрикристллг.нческич нор. В этих норах фрат менты углеродных сеток, обладающих достаточным числом пятиугольных ячеек, могут замкнуть свою поверхность, формируя, тем самым, ФК. Температура является для этою механизма фактором, определяющим, в первую очередь, скорость миграции дефектов тексагоналышй сетки атомов, приводящей к образованию в углеродном ветцест.зе областей с нетрафитвой структурой.

Таким образом, непрерывно протекающие в кристаллическом углероде процессы диффузии атомов могут приводить к скоплению и локализации дефектов, которые выражаются в одновременном образовании фрагментов углеродных сеток, содержащих пятиугольные ячейки и внутрикристаллических пор, в которых из этих фрагментов собираются стабильные структурные формы, отличающиеся искривленной поверхностью углеродной сетки - ФК и другие фуллереноподобные образования. В результате, в углероде образуются локальные области с различной структурной организацией:

- зерна явнокристаллического графита, отличающиеся низкой равновесной концентрацией дефектов

- области, в которых атомы углерода организованы в термодинамически устойчивые образования, существенно неграфн товой структуры, к числу которых относятся фуллерены.

Следует отметить, что в ОВ стратисферы, находящемся в процессе естественной карбонизации, должно существовать значительно больше, чем в уже сформированном графите, ио очников дефектов графитовой структуры. В частности, подобные источники дефектов, очевидно, существуют и в керотсне пород, ОВ которых обуглерожпваясь, сохранило нативную глобулярность, связанную с морфологией исходных организмов.

Указанные источники дефектов графитовой структуры в природном углероде могут быть также результатом особенностей химической природы ОВ (высокое содержание гетероэлементов - N,0,5 в составе мостиковых групп и гетероциклов, неароматических углеродных структур); особенностей надмолекулярной структуры (глобулярная структура антраксолитов), связанных с образованием различных фаз в углеводородных флюидах в результате термического воздействия. Они могут быть и результатом действия внешних факторов, нарушающих естественный процесс графитизации и стабилизирующих возникающие дефекты - высокого давления и повышенного радиационного фона.

Дефектность структуры ШВ, выражающаяся, в частности, в его неграфитизируемости, очевидно, определяет и высокое содержание в нем фуллеренов. К особенностям состава исходного ОВ, определяющим дефектность конденсированной полиароматической структуры в шунгитовом углероде, прежде всего, следует отнести его сапропелевый характер, определяющий изначальный дефицит ароматических структур.

Автором было сделано предположение, что высокого содержания дефектов углеродной структуры следует ожидать и для сапропелевого ОВ, находящегося на более ранних, чем шушитовое вещество, стадиях карбонизации. В частности, в горючих сланцах.

С целью проверки указанного предположения были измерены ИК-епектры двух образцов нижнеордовикских днктнонемовых сланцев Ленинградской области. Детальный анализ полос в приведенных спектрах, позволил сделать вывод, что указанные образцы содержат в своем составе углеродное вещество, спектральные характеристики которого отвечают изложенному п главе 3 критерию присутствия фуллеренов С6(|. Сравнение этих спектров с ИК- спектрами образцов шунгита-1 и модельных соединений на основе молекул Сад, позволяет отметить целый ряд сходных черт, указывающих на присутствие фуллереновых кластеров в исследуемых образцах.

Таким образом, возможность твердофазной самосборки фуллереновых кластеров в углеродном материале представляется достаточно аргументированной, чтобы использовать ее в качестве основы для nocí роения моделей образования фуллеренов и фуллереноподобных кластеров в углеродном веществе осадочных пород.

В заключении сформулированы основные результаты диссертации. К ним относятся следующие.

i Комплекс геохимических методов исследования, разработанный в ходе выполнения данной работы, позволил получить нижнюю границу содержания фуллереновых кластеров в углеродном веществе стратифицированных шунгитовых пород, которая составила 1.08 % вес. для Сы, и 0.24 % вес. для С7и, что значительно превышает полученные ранее рядом авторов оценки содержания фуллеренов в шушитовом веществе (п-10' -п-10"1 %).

2. Полученные оценки позволяют (при наличии эффективной технологии извлечения) рассматривать шунгиты как перспективный природный источник сырья для получения фуллеренов.

3 Разработана высокопроизводительная методика электрохимического концентрирования углеродною материала из шунгитовых пород, являющегося необходимым методическим этапом выделения фуллеренов из шунгитов. Ее высокая производительность указывает на перспективность электрохимического травления как возможной методической основы примышленною извлечения фуллеренов из высокоуглеродистых пород. Высокая эффективность композитов органических растворителей, использованных для экстракции фуллеренов из углерода шунгитовых пород, показывает, что фуллереновые кластеры присутствуют в шунгитовом веществе преимущественно в виде полярных соединений, что необходимо учитывать при разработке эффективных меюдов их промышленного получения.

4 Выявлен набор спектральных характеристик, позволяющий регистрировать присутствие фуллеренов Q,» в минеральных образцах по их ИК-спектрам, обеспечивая тем самым экспрессность анализа присутствия

фуллерепов в углеродео.^ржаших породах.

5. Полученные мки содержания фуллерепов в шунгигах позволяют рассматривать процесс формирования фуллсреновых кластеров как характерный для катагенешческого преобразования сапропелевого OB

По материалам диссертации опубликованы след) юшие работы:

1. А.А.Сухаиов, М.С.Коттягкевич / Водорастворимые компоненты шунгигов Карелии..'/ Ут леродсодержащпе формации и теолошческой историк. Тезисы докладов международною симпозиума, с. ! 04.11е1розачодск 1998.

2. М.С. Копяткенич, A.A. Суханов / Водорастворимые комнопен'Ы шупшгов Карелии // Нефтегазовая геология па рубеже веков. Прогноз, поиски, разведка и освоение месторождений. Доклады конференции. Т. 3. с. 207-212 С-Пеюрбург 1999.

3. A.A. Суханов. H.H. Кочнов / ПК - спектральные критерии присутствия фуллерепов в минеральных объектах // ibid. с. 200-207.

4. В.А. Резников, A.A. Суханов / К природе аномальною дпснертнрованпя частиц в композите фуллерш - ттт ютепид щелочною металла.// Письма и Ж'ГФ. 1999, г. 25. вып. 8, с. 45-49.

5. А А. Суханов, В А. Резников /Влияние твердофазного взаимодействия в системе фуллерш - талотепид щелочною металла на оптически детектируемые колебательные состояния С60У, Письма в Ж'ГФ, 1999, i 25. вып. 9, с. 56-62.

6. Суханов А А., Кочиев H.H. / ИК -- спектроскопический критерий присутствия фуллереповых кластеров Cw, н минера тытых образках" ," Доклад на 4 Международном симпозиуме " Фуллерены и атомные кластеры" HVFAC4». 1999

I.

7. Суханов A.A.. Кочиев И.II. / ИК - спечтросконическин критерии присутствия фуллерепов в минеральных образцах",'/ Груды Копцесеа - 98 "Фундаментальные проблемы естествознания" т. 2, с. 148-158. С-Петербурт 2000 г.

8. А.А.Суханов, И.П.Котнев, Ю.С.ПолехокскнГт 'О возможном присутствии в ут'леродном веществе кембрийских глин и сланцев Лениж радскон обтает фуллереиовых кластеров по данным ПК - спектроскопии. // Чезисы док тадов международной конференции "I !;рсиектпвы развития и освоения топливно-энергетической базы северо-западною жономическою района Российской федерации" с. 76. С-Петербурт. 2000 т.

9. Баженова Т.К., Суханов A.A. / Исследование не трафиюиых структурных форм в керотепе сланпеь нижнею ордовика Леилпгрлпек.ш обл icih // Т Российское совещание по органической минералотни, С-Петерб\р| 2002 т., Тезисы докладов, с. 117.

ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ПРИРОДНЫХ ФУЛЛЕРЕНОВ В ШУНГИТАХ НИЖНЕГО ПРОТЕРОЗОЯ КАРЕЛИИ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата геоюго-мгшералосических наук

Подписано в печать с оригинал-макета 27.05.03г. Формат 60x84/16

I арнитура «1 ¡mes» Усл.печ.л. 1,625

Тираж 100 экз. Заказ № V/

ЧП «Генкии», Санкт-Пе1ерб)рг, ул. Салова, 28 Тел. 166-78-00

QeolM

О 4 S 5

Содержание диссертации, кандидата геолого-минералогических наук, Суханов, Алексей Алексеевич

Введение

Глава 1. Геология и структура углеродного вещества пород.

1.1. Геология углеродсодержащих формаций Карелии

1.2. Состав и структура шунгитового вещества

Глава 2. Свойства и основные методы исследования фуллереновых кластеров

2.1 Свойства фуллереновых кластеров

2.2 Методы анализа и исследования фуллереновых кластеров

Глава 3. Методические основы регистрации присутствия фуллереновых кластеров в шунгитовых породах и других минеральных образцах

3.1. Исследование твердофазного взаимодействия в системе фуллерит Сбо-галогенид щелочного металла

3.2. ИК — спектроскопический критерий присутствия фуллеренов в минеральных образцах

3.3. Исследование углеродного вещества в водорастворимых компонентах шунгитовых пород Карелии

Глава 4. Экспериментальная оценка содержания фуллереновых кластеров в углеродной компоненте шунгитовых пород.

4.1. Извлечение углеродной компоненты из образцов шунгитовых пород.

4.1.1. Обоснование проведения экспериментов по электрохимическому травлению шунгитовых пород

4.1.2. Исследование динамики перехода углеродного материала в водную фазу в ходе электрохимического травления электродов из графита, стеклоуглерода и шунгита

5 V : д

• К-л '''• • ' •

4.1.3. Электрохимическое извлечение углеродного вещества из образцов стратифицированных шунгитовых пород.2-й и 3-й разновидности

4.2. Получение органических экстрактов из углеродной компонены шунгитовых пород

4.3. Спектроскопическое определение содержания фуллереновых кластеров в экстрактах

Глава 5. Физический механизм и геохимические факторы формирования фуллеренов в ОВ пород

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Исследование закономерностей распределения природных фуллеренов в шунгитах нижнего протерозоя Карелии"

Шунгитоносными породами (ШНП) или шунгитами называют большую группу докембрийских углеродсодержащих горных пород. Широкий диапазон содержаний углеродного вещества и разнообразие состава минеральной матрицы обусловили разнообразие физико-химических свойств различных разновидностей шунгитовых пород, что предопределяет возможность их использования в самых различных областях науки и техники. В Карелии известны залежи шунгитовых пород нижнего протерозоя, объем и структура которых делает их пригодными для промышленного использования. В результате геологических и технологических исследований, многие разновидности карельских шунгитов уже признаны в качестве ценного полезного ископаемого [51]. Обнаружение в шунгитах Карелии фуллереновых кластеров [71] вызвало значительный интерес к более углубленному исследованию шунгитовых пород не только со стороны геологов и технологов, но и представителей целого ряда других естественнонаучных дисциплин.

Фуллереновые кластеры (ФК) или фуллерены - аллотропная форма углерода, теоретическая возможность существования которой независимо обсуждалась в работах Иошиды и Осавы [91], а также Д.А. Бочвара и Е.Г. Гальперна [3], впервые были открыты Крото с сотр. в 1985 году [98]. После открытия в 1990 году Крёчмером и Хоффманом [96] первого метода получения фуллеренов в макроскопических количествах, в мире начался "фуллереновый бум". Выходят тысячи статей, получены сотни патентов, издается специальный научно-технический журнал (Fullerene Science and Technology). С 1993 года в С-Петербурге проводится регулярный (раз в два года) международный симпозиум "Фуллерены и атомные кластеры" (IWFAC). В 1996 году за открытие фуллеренов была присуждена Нобелевская премия по химии.

Огромный интерес исследователей и промышленников к фуллеренам и к материалам, полученным с использованием фуллеренов, объясняется уникальностью их свойств. Специфичность строения фуллеренов заключается в их полой сфероидальной структуре, образованной пяти- и шести-членными кольцами из атомов углерода. Установлен широчайший диапазон возможного применения фуллеренов в качестве веществ, интенсифицирующих многие технологические процессы, в качестве рабочих агентов с разнообразными функциональными свойствами: от высокотемпературных сверхпроводников, катализаторов крекинга и риформинга нефти, компонентов при получении алмазов и алмазоподобных покрытий, антифрикционных материалов, до опто- и фотоэлектронных материалов, медицинских и косметических препаратов. Имеется информация об использовании фуллеренов в качестве добавок в ракетном топливе, в антирадарных покрытиях, при получении сверхпрочных материалов. Однако широкое применение фуллеренов в указанных областях сдерживается их относительно высокой ценой, которая в настоящее время находится на уровне 25 долларов США за 1г фуллерена С6о (фуллереновые кластеры более высокой размерности - С70 и выше, стоят значительно дороже). Высокая цена определяется высокой стоимостью технологии производства, поскольку до сих пор основным способом получения фуллеренов является испарение графита в дуговом разряде с последующим выделением чистых продуктов на специальных хроматографических колонках.

Интерес к шунгитам Карелии как к одному из источников природных фуллеренов возник после сообшения П. Буссека и С. Ципурского об обнаружении фуллеренов в карельских шунгитах [71]. Однако оценки содержания фуллеренов в шунгитовом веществе (ШВ), сделанные вслед за опубликованием этого сообщения [61,70,105], оказались слишком низкими (п-10'3 - п-10"4 весовых %), чтобы рассматривать шунгиты как непосредственный источник фуллеренов промышленного значения.

Тем не менее, экспериментальные результаты, представленные в работе [71], а также анализ литературных данных, посвященных исследованию физико-химических свойств шунгитового вещества, дали основания считать, что указанные оценки содержания фуллеренов в шунгитах являются существенно заниженными. Указанные данные относятся к: характеристикам поглощения шунгитовым веществом радиочастотного излучения; результатам рентгено-структурного и электронно-микроскопического исследования надмолекулярной и молекулярной структуры; особенностям температурной зависимости теплоемкости шунгитового вещества; особенностям поверхностной активности водных экстрактов шунгитовых пород и др.

Особенности физико-химических параметров шунгитового углерода, содержащиеся в этих данных, могут быть объяснены присутствием вещества, проявляющего свойства фуллереновых кластеров, причем в концентрациях, значительно превышающих п-10"3 — п-10'4 весовых %. Все это привело к осознанию перспективности работ, нацеленных на получение более адекватных оценок содержания фуллереновых кластеров в углеродном веществе шунгитовых пород.

Помимо сугубо прикладного значения, оценка содержания фуллереновых кластеров в шунгитах и других углеродистых породах будет полезной для изучения особенностей структуры их углеродной компоненты. Исследования содержания фуллеренов в породах также будут важны для выяснения особенностей формирования этих структурных форм углерода. Все это может оказаться полезным для более глубокого понимания общих закономерностей преобразования органического вещества (ОВ) пород. В главе 1 будет сделана попытка показать это более детально.

Предполагаемая причина существенного занижения оценок содержания фуллеренов в шунгитах заключается в следующем.

Среди прямых методов определения фуллеренов в минеральных образцах наиболее распространенным является их экстракция органическими растворителями с последующим спектроскопическим анализом содержания фуллеренов в полученных экстрактах. В ходе экстракции минеральный образец, измельченный, в лучшем случае, до размеров порядка единиц микрон, подвергается действию тех органических растворителей, в которых растворимость свободных фуллеренов (в основном Сбо и С70 ) наиболее велика. К таким растворителям относятся толуол, о-ксилол, о- дихлорбензол, сероуглерод и др. Все указанные растворители эффективны для химически несвязанных или слабосвязанных фуллереновых молекул, что делает их очень пригодными при извлечении молекул С6о и С70 из свежеприготовленных фуллерен-содержащих саж. Поэтому в состав экстракта из исследуемого минерального образца могут попасть (и быть обнаружены) только химически слабосвязанные молекулы фуллерена, да и то только те из них, которые находятся в основном на поверхности зерен.

С другой стороны, из многочисленных публикаций по химии фуллеренов известно об очень высокой реакционной способности фуллереновых молекул. Этим, например, хорошо объясняется тот факт, что экстрагируемость фуллереновых молекул из сажи заметно уменьшается при ее длительном хранении на воздухе. Поэтому низкая оценка содержания фуллереновых молекул в образцах шунгитовых пород, полученная в ходе экспериментов по экстракции, может объясняться тем, что большинство фуллереновых молекул в этих образцах находятся в химических формах, не способных переходить в состав экстракта в ходе традиционного экстрагирования.

В свете вышеуказанного предположения о "сильно-связанной" форме нахождения фуллереновых молекул в шунгитах и других минеральных образцах, достоверное определение их содержания представляется довольно сложной, внутренне противоречивой (поскольку химическая форма заранее не известна) задачей, требующей для своего решения сочетания различных экспериментальных подходов.

Таким образом, полученные ранее экспериментальные оценки концентрации фуллеренов в шунгитах на уровне п-10" - п- 10"3 %, сделанные без учета этого обстоятельства, следует считать существенно заниженными и нуждающимися в пересмотре. Необходимо их проведение на новом методическом, экспериментальном и теоретическом уровне знаний природы фуллеренов.

Целью работы является:

- определение значения ШНП нижнего протерозоя Карелии и других углеродсодержащих пород как источника природных фуллеренов путем повышения достоверности оценки их содержания в углеродной компоненте пород;

- обоснование на основе полученной информации особенностей тех геохимических условий, в которых сформировались фуллеренсодержащие шунгиты.

Для реализации этой цели решались следующие задачи.

1. Экспериментальное исследование взаимодействия фуллеренов С60 с веществами, считающимися инертными по отношению к углеродной составляющей пород. Получение соединений, моделирующих формы существования фуллеренов в природных объектах. Выработка эмпирического критерия, позволяющего на основе данных ИК-спектроскопии регистрировать наличие фуллеренов в углеродном веществе пород в составе маскирующих свободные фуллерены химических форм.

2. Разработка высокопроизводительной методики извлечения углеродной компоненты шунгитовых пород, характеризующейся высокой степенью дисперсности извлеченного вещества. Разработка методики последующей исчерпывающей экстракции органическими растворителями извлеченного из пород углерода.

3. Определение методами электронной и колебательной спектроскопии содержания ФК в органических экстрактах и оценка их содержания в углеродной компоненте исследуемых пород.

4. Сравнительная оценка влияния различных геохимических факторов на формирование фуллеренов в ОВ ШНП. Выявление наиболее значимых из них.

В качестве объектов исследования были использованы образцы ШВ и ШНП нижнего протерозоя Карелии (шунгит1, шунгит2, шунгитЗ), отобранные на Шуньгском и, Зажогино-Максовском месторождениях; также привлекались образцы диктионемовых нижнеордовикских сланцев Ленинградской области.

В качестве основных аналитических методов в работе были использованы инфракрасная (ИК-) и электронная (UV/vis-) спектроскопия. Основная часть РЖ- и UV/vis- спектров была измерена с помощью спектрофотометров Спекорд М-40 и Спекорд М-80 производства ГДР. В качестве дополнительных методов привлекались рентгеновский элементный анализ и оптическая микроскопия. Подготовка анализируемых образцов осуществлялась методами электрохимического травления, химического разложения углеродсодержащих пород, экстракции органическими растворителями.

-., 8 1 sk Д*; ; ;' ■ .V

Результаты, полученные в данной работе легли в основу следующих защищаемых положений:

1. Разработанный автором комплекс геохимических методов позволил провести исследования ШП нижнего протерозоя Карелии на породном, минеральном и молекулярном уровнях и, тем самым, выделить ФК природного генезиса. Полученное значение нижней границы содержания фуллеренов в углероде стратифицированных ШП (1.08% вес. для С6о и 0.24% вес. для С70) позволяет рассматривать ШП как перспективный природный источник промышленного получения фуллеренов.

2. Химические твердофазные реакции фуллеренов Сбо с веществами, инертными по отношению к некарбонатному углероду пород, приводят к полимеризации фуллеренов. Близость ИК- спектральных характеристик продуктов этих реакций и ШВ, а также, относительная мягкость термобарических условий их протекания, позволяют рассматривать полимеры как наиболее вероятную форму существования фуллеренов в составе ШНП.

3. Присутствие фуллеренов в углеродном веществе ШНП указывает на существование твердофазного механизма их образования в ходе естественной карбонизации ОВ пород при значительно более мягком, чем в случае искусственного синтеза, температурном режиме.

4. Относительно высокое содержание фуллеренов в ШВ указывает на значимую роль этой формы углерода в процессе катагенетического превращения ОВ пород.

Работа выполнена во Всероссийском нефтяном научно-исследовательском геологоразведочном институте (ВНИГРИ) под руководством, доктора г-м. наук В.В. Грибкова и доктора г.-м. наук Т.К. Баженовой.

Автор выражает благодарность за внимание и поддержку работы, оказанную помощь и содействие в проведении исследований и в процессе написания работы, а также за плодотворные дискуссии докторам г.-м. наук С.Г. Неручеву, В.П. Якуцени, Е.А. Рогозиной, к. г-м н. А.В. Ивановской, доц. И.Н. Кочневу, проф. В.П. Будтову, к.г-м.н. А.Е.Гребню, доц. Ю.С. Полеховскому, к.х.н. Б.В. Гончарову, В.А. Резникову, С.В. Холодкевичу, а также сотрудникам Б.В. Кузьмину, А.В. Лобачеву, A.M. Шлякову, Н.И. Шурыгину.

Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения и списка использованной литературы из 133 наименований, содержит 130 страниц машинописного текста, в том числе 40 рисунков и 15 таблиц.

Заключение Диссертация по теме "Геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых", Суханов, Алексей Алексеевич

В рамках работы по исследованию содержания фуллереновых кластеров в углеродном веществе шунгитовых пород были получены следующие основные результаты:

1. Комплекс геохимических методов исследования, разработанный в ходе выполнения данной работы, позволил получить нижнюю границу содержания фуллереновых кластеров в углеродном веществе стратифицированных шунгитовых пород, которая составила 1.08 % вес.для Сбо и 0.24 % вес. для С70, что значительно превышает полученные ранее рядом авторов оценки содержания фуллеренов в шунгитовом веществе (п-10''*-п-10'^ %). Полученные оценки позволяют (при наличии эффективной технологии извлечения) рассматривать шунгиты как перспективный природный источник сырья для получения фуллеренов.2. Разработана высокопроизводительная методика электрохимического концентрирования углеродного вещества из шунгитовых пород, являющегося необходимым методическим этапом выделения фуллеренов из шунгитов. Ее высокая производительность указывает на перспективность электрохимического травления как возможной методической основы промышленного извлечения фуллеренов из высокоуглеродистых пород. Высокая эффективность композитов органических растворителей, использованных для экстракции фуллеренов из углерода шунгитовых пород, показывает, что фуллереновые кластеры присутствуют в шунгитовом веществе преимущественно в виде полярных соединений, что необходимо учитывать при разработке эффективных методов их промышленного получения.3. Выявлен набор спектральных характеристик, позволяющий регистрировать присутствие фуллеренов Сбо в минеральных образцах по их ИК-спектрам, обеспечивая -' тем самым экспрессность анализа распространенности фуллеренов в углеродсодержащих породах.4. Предложена версия о твердофазном механизме образования фуллереновых кластеров в углероде пород. Она позволяет объяснить сравнительно высокую оценку содержания фуллеренов в шунгитовом углероде, формирование которого происходило при температурах значительно более низких по сравнению с температурами, характерными для искусственного синтеза фуллеренов.В соответствии с предложенным механизмом, фуллереновые кластеры преимущественно образуются в тех высокоуглеродистых объектах, где существует значительное количество "дефектов" нарушающих упорядоченность графитовой структуры - вакансий.междоузельных атомов углерода, связанных с атомами углерода гетероатомов, внедренных примесных атомов (интеркалятов).Подобные эффекты должны существовать в обуглероживающемся в процессе катагенеза керогена, ОВ которого сохранило нативную глобулярность, связанную с морфологией исходных организмов.Обусловленное предложенным ; механизмом образование фуллереновых кластеров преимущественно в полимерной форме согласуется с экспериментальными результатами исследования углеродного вещества шунгитовых пород.5. Объяснение полученных в работе сравнительно высоких оценок содержания фуллеренов в шунгитовом углероде на основе предложенного механизма позволяет рассматривать процесс формирования фуллереновых кластеров как столь же характерный для преобразования ОВ, как и процесс графитизации.

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата геолого-минералогических наук, Суханов, Алексей Алексеевич, Санкт-Петербург

1. . Алексеев В.Н. / Исследование ископаемых углей русских месторждений//Горный журнал, 1893, т. 4, кн. 10-11.

2. Байтингер Е.М. / Электронная структура конденсированного углерода. // Издательство Уральского университета. Свердловск, 1988 г.

3. Бочвар Д.А., Гальперин Е.Г. // ДАН СССР. 1973. Т.209. С. 610.

4. Бельков И.В. / Кианитовые сланцы свиты Кейв. // M.-JL, Изд-во АН.СССР.

5. Богомолов А.И., Темянко М.Б., Хотынцева / Л.И.Применение метода УФ спектрометрии в исследованиях нефтей.// В сб. Современные методы исследования нефтей (Справочно-методическое пособие ) Л. Недра 1984. С. 259.

6. Болдырев А., Ковалев Т./ Рентгенометрические исследования шунгита, антрацита и каменного угля. // Зап. ЛТИ, 1937, т. 10, вып. 2.

7. Бондарь Е.Б., Клесмент И.Р., Куузик М.Г. / Исследование структуры и генезиса шунгита // Горючие сланцы. 1987. 4/4. С.377-393.

8. Борисов П.А./ Карельские шунгиты. // Гос. Изд-во АН СССР, М., 1955.

9. Браун Д., Флойд А., Сейнзбери. / Спектроскопия органических веществ. (Пер. с англ.) //Москва: Мир. 1992.Ю.В.Веселовский / Химическая природа горючих ископаемых.// Изд. АН СССР, 1955.

10. Гинзбург И.В., Горшков А.И./ О графите кианитовых сланцев Кейв.// Труды Мин. Музея АН СССР, вып. 12, 1961.

11. Грицаенко Г.С. и др. / Возможности современной электронной микроскопии в решении геологических задач. // Сов. геол., № 11, 1973.

12. Губин С.П. / Химия кластеров. // М. Наука, 1987.

13. Дертев А.К., Грибков В.В., Лазарев B.C. и др./ Перспективы поиска месторождений нефти и газа в Онежском авлвкогене (южный район республики Карелии, север Вологодской и восток Ленинградской области///М. 1998.

14. Дюккиев Е.Ф./ Гумусовые вещества шунгитов // Шунгитовые породы Карелии. Петрозаводск, 1981. С. 96-105.

15. Елецкий А.В., Смирнов Б.М. / УФН, Т.163, № 2, С. 34-58 (1993).

16. Елецкий А.В., Смирнов Б.М. // УФН, 1995, Т. 165, № 9, с. 977-1009.

17. Жмур С.И., Бурзин М.Б., Горленко В.М. / Цианобактериальные маты и формирование углеродистых пород в позднем докембрии // Литология и полезные ископаемые, 1995, № 2, с. 206-214.

18. Жумалиева К., Усенбаев К. / Рентгенографическое исследование структуры шунгита и продуктов его термообработки. // Тр. Фрунзенского политехнического института, 1973, вып. 68.

19. Иностранцев А.А.//Горный журнал т. 2 , № 5-6, 1879.

20. Калинин Ю.К., Усенбаев К.У., Ков'алевский В.В./ Структура шунгита как функция условий его формирования. // Минералогия и геохимия докембрия Карелии.Петрозаводск, 1979. С. 111-123.

21. Калинин Ю.К.//Зап. ВМО. 1990. Ч.119В.5. С. 1-8.

22. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. / Чистые химические вещества. С.360. // М., "Химия", 1974. 408 е., 66 рис.

23. Касаточкин В.И., Золотаревская Э., Разумова JI. / Изменение тонкой структуры ископаемых углей на различных стадиях метаморфизма.// ДАН, т. LXXIX, № 2,1951.

24. В .И. Касаточкин и др./ Изв. А.Н. СССР, Отд.техн.наук. 1958 № 5, с. 131

25. Касаточкин В.И. и др. / в кн. Структурная химия углерода и углей. М. 1969. С. 17.

26. Конарев Д.В., Любовская Р.Н. / Успехи Химии, 68 (1), 1999, с. 23-40.

27. Королев Ю.М. / Рентгенографическое исследование органического вещества сапропелевого типа // Геология нефти и газа. 1989. № 9. С. 5053.

28. Корчагина Ю.И., Четверикова О.П./ Методы исследования рассеянного органического вещества осадочных пород // М."Недра" 1976.

29. Лисенко К.И. / Исследование антрацита из окрестностей села Шуньга по берегу Онежского озера в Олонецкой губернии.// Горный журнал, т. 4, кн. II, 1877.

30. Мамырин Б.А., Каратаев В.Л., Козлов Б.М. / Масс спектрометрия фуллеренов и атомных кластеров. // Фуллерены и атомные кластеры: Тезисы международного семинара, IWFAC — 95. St-Petersburg.

31. Мишунина З.А., Корсакова А.Г./ Геохимия керогена графитоидных и шунгитовых сланцев и карбонатов протерозоя Южной Карелии // Сов. геология. 1977. № 3. С. 40-54.

32. Неручев С.Г.(ред.) / Справочник по геохимии нефти и газа. // С-Пб. Издательство "Недра", 1998. 576 с.

33. М.И. Новгородова / Что же такое фуллериты в мире минералов ? // Геохимия, 1999,№9, с 1000-1008.

34. Новгородова М.И., Рассказов А.В. / Зарождение высокобарических минеральных фаз углерода как результат теплового взрыва при сдвиговом течении графита // Докл. АН СССР. 1992. Т. 322 . № 2. С. 379 -381.

35. Орлов Н.А., Успенский В.А., Шаховцев И.Н. / Опыт химического исследования шунгита. // Химия твердого топлива, т. 5, 1934.

36. Островский B.C. и др. / Искусственный графит. // М.: Металлургия, 1986.. 1271. ,. • V

37. Парпарова Г.М., Неручев С.Г./ Основы генетической классификации рассеянного органического вещества.// Геология и геофизика, 1977, № 5, с. 54-51.

38. Петрова В.В., Уланович Г.А. / Исследование пористой структуры шунгитов методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей // Структура и типоморфизм нерудных минералов Карелии. Петрозаводск, 1988. С. 73-78.

39. Рембашевский А.Г./ Исследование шунгита. // Тр. ЛТИ им. Ленсовета, вып. 45, 1958.

40. Розанов А.Ю., Ушатинская Г.Т., Жегалло Е.А./ Шунгиты модельный объект для изучения глобулизации// в кн. Бактериальная палеонтология . под ред. А.Ю. Розанова. С.116.

41. Савченкова А.П., Авдеев В.В., Зубарев П.А. // Ж.Физ.Химии, т. 72, с.1337-1339 (1998).

42. Сафронов А.Н., Германов Е.П. / Структурные особенности углерода шунгитов из анализа дифракционного профиля (002) // Структура и типоморфизм нерудных минералов Карелии. Петрозаводск. 1988. С. 2934.

43. Сидоренко Св.А., Сидоренко А.В. / Органическое вещество в осадочно-метаморфических породах докембрия (труды, вып.277) // Москва "Наука" 1975.

44. Сидоренко Св. А. / Морфогенетические типы проявления метаморфизованного органического вещества в осадочно-метаморфических породах докембрия. // В кн. "Угленосные формации и их генезис". М., "Наука", 1973.

45. Сидоренко А.В., Сидоренко Св. А./ Органическое вещество в докембрийских осадочно-метаморфических породах и некоторые геологические проблемы. // Сов. геол., № 5, 1971.

46. Сладков A.M. и др. / Диплом на открытие № 107 от 6. 12. 1971.

47. Смит А.// Прикладная ИК-спектроскопия, М."Мир" 1982, с.327.

48. Соколов В.А. / К геологии -и палеографии ятулия Карелии.// В кн. "Геология докембрия". Междунар. Геол. Конгресс. XXII сессия. Доклады сов. геологов. Проблема 10. М., "Недра" 1964.

49. Соколов В.А., Калинин Ю.К. и др./ Шунгиты Карелии и пути их комплексного использования. Петрозаводск, 1975.

50. Соколов В.И. / Фуллерены и платиновые металлы// Отечественная геология 5/1998, с.22.

51. В.И. Соколов, И.В. Станкевич. / Успехи Химии 1993, т. 62, с. 455-472.

52. Стратиграфия, геол. корреляция, 2001, т. 9, № 3, с. 101-106.

53. Суханов А.А., Резников В.А. /Влияние твердофазного взаимодействия в системе фуллерит галогенид щелочного металла на оптически детектируемые колебательные состояния С60.// Письма в ЖТФ, 1999, т. 25, вып. 9, с. 56-62.

54. Сюняев З.И. II Нефтяной углерод. M., 1980.

55. Тэйлор P. // Изв. А.Н. Сер. Хим. 1998. № 5. С.855.

56. Усенбаев К., Жумалиева К., Рыскулбекова P.M., Калинин Ю.К./ Структура минерала шунгит-1// ДАН СССР. 1977.Т. 322. № 5. С. 11891192.

57. Успенский В.А., Радченко О.А. и др. / Основные пути преобразования битумов в природе и вопросы их классификации/ Тр. ВНИГРИ. JL, 1961. Вып. 185.

58. Филиппов М.М., Голубев А.И., Медведев П.В. и др./Органическое вещество шунгитовых пород Карелии (генезис, эволюция, методы изучения) //Петрозаводск 1994г.

59. Холодкевич С.В., .Бекренев А.В, .Донченко В.К и др. / Выделение природных фуллеренов из шунгитов Карелии //Докл. РАН. 1993. Т.ЗЗО, N 3. С.340-341.

60. Шунгиты новое углеродное сырье / под ред. Соколова В.А. и др.// Петрозаводск 1984.

61. Юшкин Н.П.//Докл.РАН. 1994,Т.337,С.803.

62. Bakovies, D.; Thiel, W. // J. Am. Chem. Soc. 1991,113,3704-3714.

63. Baranov, I.A. et al. / Nucl. Instr. And Meth. In Phys. Res. B65. (1992) 177180.

64. Bergman, T. / Rev. Sci. Instr., 61 (1990), № 10,2585-2591.

65. Bethune P.S. et al. / Vibrational Raman and infrared spectra of chromatographically separated C60 and C70 //Chem.Phys.Letter 179, № 1,2 p. 181(1991).

66. Birkett P.R., Hitchcock P.B., Kroto H.W., Tailor R. and Walton D.R.M.// Nature vol. 357, p.479 (1992).

67. Braun ,T.; et al. / Mechanochemistry: a novel approach to the synthesis of fullerene compounds. Water soluble buckminsterfullerene 7-cyclodextrin inclusion complexes via a solid-solid reaction. // Solid State Ionics 74 (1994), 47-51.

68. Budtov V.P. et al. / Are there fullerenes in shungites?// Fullerenes and atomic clusters . IWFAC 93.St-Petersburg 1993. Book of abstracts, p. 61.

69. Buseck, P.R., Tsipursky,S.J., Hettich,R. /Fullerenes from the geological environment //Sciense. 1992.Vol. 257,N 5067.P.215-217.

70. Cappelletti, R.L.; Copley,J.D.R; Kamitakahara,W.A.; et al. / Neutron Measurement of Intramolecular Vibration Modes in C6o- // Phys. Rev. Lett. V. 66, №25, p. 3261 (1991).

71. Christides, C.; Nikolaev,A.V.; Dennis,T.J.S.; Prassides,K.; Negri,F.; Orlandi,G.; Zerbetto,F. / Inelastic Neutron-Scattering Study of the Intramolecular Vibrations of the C70 fullerene. // J. Phys. Chem. V. 97, № 15. P.3641.

72. Coulombaux C., Jobic H., Bernier P. et al. //Neutron Inelastic Scattering Spectrum of Fullerene C60 // J.Phys.Chem. (1992), 96, 22-24.

73. Cox D.M. et al. // J.Am.Chem.Soc. 1986."V. 108. P.2457.

74. Dance et al.//J. Phys. Chem., 1991, V. 95. P. 8425.

75. Dresselhaus M.S., Dresselhaus G., Eklund P.C. / J. Mater. Res., 8, 2054 (1993).

76. Dulap, B.I.; Brenner, D.W.; Mintmire,J.W.; Mowrey, R.C.; et al. / J. Phys. Chem. 1991,95, 8737-8741.

77. FaganPJ., Calabrese J.C., Malone B. //J. Am. Chem. Soc. 113. 9408 (1991).

78. Fowler, P.W. //Chem. Phys. Lett. 1986, 131,444-450.

79. Galagher, S.U.; Armstrong, R.S.; Lay, P.A.; Reed, C.A. / J. Phys. Chem., 99, 5817(1995).

80. Haddon R.C. / Acc. Chem. Res. 21, 243 (1988).

81. Haddon R.C./ Acc.Chem. Res., 25, 127 (1992).

82. Haufler, R.E.; Chai, Y.; Chimbante, L.P.F.; et al. / Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 1991,206,627-637.

83. Heart J.R. et al. //J.Am.Chem.Soc.l985.V.107. P.7779.

84. Heath, J.R. / In Fullerenes — Synthesis, Properties, and Chemistry of Large Carbon Clusters', Hammond, G.S., Kusk, V.J., Eds.; ACS Symposium Series 481; American Chemical Society: Washington, DC, 1992; Chapter 1, pp 1 -21.

85. P.A.Heiney, J.E. Fisher, A.R.McGhie, et al. / Phys. Rev. Lett., 67, 14681991).

86. Howard, J.B.; McKinnon, J.T.; Johnson, M. E.; Makarovsky, Y.; Lafleur, A.L. / Production of C60 and C70 in Benzene-Oxigen Flames. // J. Phys. Chem. 1992, v. 96, № 16, 6657-6662.

87. Ioshida Z., Ozawa E. // Aromaticity (Kyoto). 1971 (in Jap.).

88. Johnson, R.D.; de Vries, M.S:; Salem, J.R.; Bethune, D.S.; Yannoni, C.S. //Nanure 1992,355,239 240.' 93. Jonson R.D., Bethune D.S., Yannoni C.S. / Acc. Chem. Res., 25, 1691992).

89. Koller,D. et al./Appl.Phys.Lett., 6618. p. 1015 (1995); see also: Martin,M.C.,Woller,D.,and Mihaly,L /In situ infrared transmission study of Rb- and K- dopped fullerenes//Phys.Rev.B 47, N 21, p. 14607 (1993).

90. Kovalevsky V., Rozhkova N., Zaidenberg G. AM Mol.Mat.,1994. v.4, p.77

91. Kretschmer,W; Lamb,L.D.; Fostiropoulos,K.; Huffman, D.R. //Nature 1990, 347,354-358.

92. Kratschmer, W.; Fostiropoulos, K.; Huffman, D.R. / The infrared and ultraviolet absorption spectra of laboratory produced carbon dust: evidencefor the presence of the C60 molecule.7/ Chem. Phys. Lett. V. 170, № 2,3 (1990), p. 167.

93. Kroto,H.W., Heath,J.R., O'Brien,S.C., Curl,R.F., Smalley,R.E./ Nature 1985,318, 162-163.

94. Kroto H.W., Allaf A.W., Balm S.P. //Chem. Rev. 1991. V.91. P. 1213.

95. Lather J., Bragg R.H.//Phys. Rev. В., 1986, Vol. 33, No. 12, p. 8903

96. Leach,S.; et al. / Chem Phys., 160,451 (1992).

97. Mamyrin, В.А./ Intern. Journ. of Mass Spectr. and Ion Proces.131 (1994), 1-19.

98. Maruyama, S.; Anderson,L.R.; Smalley,R.E./ Rev. Sci. Instrum. 1990, 61, 3686-3693.

99. Maruyama,S.; Lee, M.Y.; Haufler, R.E.; Chai, Y.; Smalley, R.E. / Z. Phys. D 1991,19,409-412.

100. Masterov V.F. et al. / Microwawe absorption in shungite, containing fulerenes // Fullerenes and atomic clusters . IWFAC — 93.St-Petersburg 1993. Book of abstracts, p. 88.

101. McElvany,S.; Nelson, H.H.; Baronavsky, A.P.; Watson, C.H.;Eyler, J.R. / Chem. Phys. Lett. 1987, 134,214-219.

102. Meijer, J.; Bethune, D.S. / J. Chem. Phys. 1990, 93,7800-7802.

103. Nagase S., Kobayashi K., Akasaka T.// Bull. Chem. Soc. Japan, 69 (1996) 2131.

104. Nakamizo, M. // Carbon 1974, v. 12, p. 259.

105. Nathan, M.I. / J. Appl. Phys., 1974, v. 45, p. 2370.

106. Negri,F.; Orlandi,G.; Zerbetto,F. //ChemPhys. Lett. 1988.V.144. P. 31.R.

107. O'Brien, S.C.; Heath, J.R.; Curl, R.F.; Smalley, R.E. // J. Chem. Phys. 1988,88,220-230.

108. Olah G.A. et al.// J. Am.Chem. Soc. 113, 9385-9387 (1991) .

109. Poiriet P.M., Qwens D.W., Wearer I. // Phys.Rev. (1995). V.51. № 3. P.1830.

110. Prassides K., John Т., Dennis S., Hare J.P. et al. // Inelastic Neutron Scattering Spectrum of the fullerene C60 // Chem.Phys.Lett. v. 187, № 5, p. 455 (1991).

111. Rohlfing, E.A.; Cox,D.M.; Kaldor,A.J. / J. Chem. Phys.1984, 81, 33223330.117. (35). Rosseinsky M.J., et al. / J. Mater. Chem.,5, 1497 (1995).118. (79). Roth L.M. et al. // J.Am.Chem.Soc. 1991. V. 113. P.6298.

112. Ruoff S.R. et al. // J. Phys. Chem. 97, 3379 (1993).

113. Scott, L.T.; Roelofs, N.H. // J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 5461-5465.

114. Scuseria, G.E. // Chem. Phys. Lett. 1991,180,451-458.

115. Shuichi Osawa, Jun Onoe and Kazuo Takeuchi // Coalesced C60 molecules in toluene under ultrahigh pressure // Fullerene Science and Technology, 6(2), 301-308 (1998).

116. Smalley R.E. // Acc.Chem.Res. 1992.V.25. P. 98-105.

117. Stephens P.W., Cox D., Lauher J.W., Mihaly L., Wiley J.B., Allemand P.M., Hirsch A., HolczerK., Li Q., Thompson J.D., Wudl F. / Nature (London), 355,331 (1992).

118. Sun Y.-P., Ma В., Bunker Christ. E., and Liu Bing / All-Carbon Polymers (Polyfullerenes) from Photochemical Reactions of Fullerene Clusters in Room-Temperature Solvent Mixtures // J.Am.Chem.Soc. 1995,117,1270512711.

119. Sundahl, M; Anderson,Т.; Wennerstroem, O. // Proc.-Electrochem. Soc., 94-24, 880(1994).

120. Taylor, R.Ph. // Trans. Roy. Soc. Lond. A.343. 87(1993).

121. Taylor R. et al./ J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1990 , p.1423.

122. Tanigaki K., Prassides K. // J. Mater. Chem., 5, 1515 (1995).

123. Tebbe F.N. et al.// J. Am.Chem. Soc. 9900-9901 (1991).

124. Tebbe, F.N., et al.// Science. V.256. P.822. (1992).132. • Tijima S. //J. Phys. Chem. 1987. V. 318. P. 3466-3467.

125. Tijima S. et al. / Nature, 354, 56 (1991).

126. Ugarte D. et al. / Nature, 359, 707, (1992).

127. Weise F.D. et al.// J.Am.Chem.Soc. 1988.V.110. P.4464.

128. Wudl, F. // Acc. Chem. Res. 25, 157 (1992).

129. Zhang,Q.L.; O'Brien,S.C.; Heath,J.R.; Lui,Y.; et al. / J. Phys. Chem. 1986,90, 525-528.

130. De Vries M.S., Reus K., Wendt N.R. et al./ A search for fullerene C60 in carbonaceous chondrites // Geochim. Cosmochim. Acta 1993. Vol. 57, N 4. P. 933-938.

131. Fullerenes from a fulgurite/ Daly Т.К., Buseck P.R., Williams P., Lewis C.F.//Science. 1993. Vol. 259, N5101. P. 1599-1601.