Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Теоретическое исследование влияние температуры и ближайшего окружения на скорость переноса электронов в реакционных центрах пурпурных бактерий

ВАК РФ 03.00.02, Биофизика

Автореферат диссертации по теме "Теоретическое исследование влияние температуры и ближайшего окружения на скорость переноса электронов в реакционных центрах пурпурных бактерий"

WOCKOECMÉi ОРДЕНА ЛЕШ11Л, ОРДЕМ ОКТЯБРЬСКОЙ РЕЕОЛСЛП! H ОРДЕНА ТГУ ДОЬСТО '¡;РАСПОГО БШи.ЕШ . ГОСУМРСТВЕШИ'! .yicldefc.itët lit-.. M.В.Ж,101 ЮСОВА

Фиэпческш; факультет

11а правах рукописи УДК 577.33.5«

Сэднуов РоЕшан Гумбит оглк

таогатвсков иссшшш ютш тажтлъги и бшидПщехо ода'шш i:à скорость пшпюсл oj.fi;тропов

в FE/iKUÎiOtnm. ЦЕНТРАХ п7дог1ш блктшш

(спеимиьноить 03.00.02 — ■бг.осТчлзг.кгО

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учонсЙ степени кандидата (í-пзико-ттемятпчешис наук

ыоскрп -- 1992

\

Работа выполнена на кафедре биофизики физического Факультета Московского государственного университета ем. М.Е.Ломоносова.

Научнип руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор Л.К.Кукушкин.

Официальние оппоненту: доктор фпзпкс-ттеттпческпх наук,

профессор Шаптан К.Б., кандидат фнзпко-мате::,атглесглгс наук Панин Б.М.

.Ьсцугая организация: Институт почвоведения фотосинтеза РАН Зашита состоится " П " ¡А ШМа£ 1992 г. в /£ часов на заседании Специализированного соЕета й 3 05 ТТ (К-053.05.77) в МГУ ип. !.'!.С.Ломоносова по адресу: 119899, ыосква, ГСП, Ленинские горы, МП', шпзическяГ; факультет, аудитория б 0А ,

С диссертацией могло ознакомиться в библиотеке физического факультета Шг.

Автореферат разослан " " сШХ'Л- • о .;1952 г.

Ученый секретарь ,•' 4 \ .;

■ -> / • / ' \ С

Специализированного соЕета К 3 (Х;ТГ I I ,, 1

„.1 ./ • ' и кандидат Физико-математических наук' ,, л / »Т;^.! .Козлова

■ /1 ■

ОНЦЛЛ ХАРАКТЕРНОТШСА РАБОТА Актуальность пуоблеш. Уотоспктез - это биологический проиесс, в которог.; энергия электромагнитного излучения превращается б химическую энергию. Свет погло:цается молекулами пигментоЕ г све-тособиращеи антенне, а затем происходит перекос энергии боз -бугденпя к особому связанного с меыбраноь комплексу, готорып содержит хлорофилл или бгктериохлоросуилл к называется реакци -онным центром. Именно в реакционном центре происходит пореич -нал гОотохимическая реакция - индуцированный сЕетоы перенос электрона от первичного донора к первичному акцептору. Энергии), запасаемую при разделении зарядов организм использует для синтеза устойчивых "высокоэпергетическкх" соединений. Познание механизмов первичных стади?* Фотосинтеза позеолпт управлять этими процессами, что имеет существенное значение для создания" iiOEHx биоэлектроных систем. Так на основе реакционных центров у:::е сейчас делаются попитой создания высокочувствительных фотодиодов, ведется разработка технологических систем, преобразуеонх энергии солнечно;': радиации в энергию электричества.

В последнее гремя наши знания о первичных процесса:: раз -деления зарядов в бактериальном фотосинтезе существенно расширились и углубились. Произошло это, в осноеном, благодаря использованию рентгеноструктурного анализа и спектральных мето -дов. Однако, механизмы первичных реакци!; переноса электронов гее еше далеки от полного понимания. Зто обусловлено как сложностью исследуемого объекта, так и отсутствием развитых теоретических моделей и подходов, адекватно описывающих эти студни йотосинтеза. В связи с этим актуально!1! является задача теоре -тического исследования первичных процессов оютосштеза с учетом

конкретных данных о строение реакционного центра, что является темой настоящей диссертации.

Целью работы было изучение механизма реакции переноса электрона е первичном процессе разделения зарядов в реакционных центрах бактерии Rhodopseudomonas viridis с учетом известию: данных об их структуре, а также влияния полярного окружения пигментов на эту реакцию. При этой было рассмотрено два приближения: сильная и слабая связь колебании среды с колебаниями молекул переносчиков электрона. Б нашей работе теоретически и с -следовалась температурная зависимость скорости безактпвацион -кого переноса электрона с учетом уширекия колебательных, уроЕ -не:] донора ;: акцептора. На осноЕе сравнения результатов теории с эксперименте:.: показано, что б первичны:: процессах переноса заряда г бактериальном фотосинтезе, когда переносчики электронов по cEoei структуре суцестЕенко отличаются от округлщей их матрицы, реализуется приближение слабой связи колебании.

Научная новизна заботы. ОсноЕ.чые результаты диссертации являются новыми. Епервые проведены рассчеты скорости переноса в первичной реакции разделения зарядов в бактериальном фотосинтезе методом неравновесной матрицы плотности с учетом устарения колебательных уроЕнеп донора и акцептора электронов. Исследована температурная зависимость скорости первичного разделения зарядов при безактЕЕационном электронном транспорте. Полученные результаты качественно согласуются с экспериментальными.

Изучено влияние полярного окружения на процессы первичного разделения зарядов в бактериальном готоскнтезе. Показано, что направленность переноса электрона'по одному из двух симметричных цепе:; белкового комплекса реакционного центра обусловлена

электростатическим полем, создоваемым заряг.аняимп ампнокислотны 1.Е остатками.

Практическое значение работы. Полученные нами результаты способствуют пониманию начальных стадий бактериального фотосинтеза. Предложенный нами способ описания кинетики первичных процессов электронного транспорта в реакционных центрах мо^ет быть использован для дальнейших более строгих описании этих процессов с учетом больших скоростей переноса электрона. Полученные теоретические зависимости могут быть использованы при создании биоэлектронных устройств, использующих одноэлектронкьп перенос.

Апробация работы и публикации.Материалы диссертации дск-ладовались на семинарах кафедры биофизики йизкческого аакуль -тета ¡Ж" и изложены в 3 публикациях.

Структура п объем работы. Диссертация состоит ::з лечения, трех глав, заключения и выводов. Список, литературы ылючает £2 наимоЕани:;. Текст изломан на £3 страницах, содержит 4.рисунка и I таблицу.

С0аПР^А.Ш1Е РАБОТЫ

Ео ев еде нкн обосновывается актуальность исследуемо! теш, формулируется цель исследования, излагается научная новизна полученных результатов.

Глава I. Обзор литературы. Б этой главе представлены современные представления о структуре реакционных центров (Рц) пурпурных бактерий, отмечены особенности электронного транспорта в РЦ, а так:;е изложены осноеы двух теории переноса электрона, используемые для изучения электронного транспорта е РЦ. Показано, что

теория, основанная на "золотом правиле" Ферми, применима для исследования переноса электрона в случае сильной связи колебаний среды с колебаниями переносчиков электрона. Б п.1 §3 при -водится оригинальный вывод выражения для константы скорости переноса электронов в этой теории.

В приближении сильной связи "золотое правило" Ферми неприменимо е для описания электронного транспорта используется метод леравяозоС'Гэ'' мазр::ш плэтносте, кратко изложенных г г..С Го. Ь коште глаЕЫ с"'ор;.тулироЕаны основные задачи диссертационное работы.

Глава II. Теолет"Ч9сп;:е_|Эасс^е-ты кодсхапти скорости переноса электронов г оценка влияния полярно" среды на перЕичные пропес-сг разделения заштдог в РЦ (Затерт';.

Константа скорости реакции переноса электрона VI дается известным выражением (З'варова Л.10. и др., 1388):

п

где У - электронная часть интеграла взаимодействия; Р - усред-редненнык по колебательным уровнял реактантов фактор Франка -Кондона, характеризующий ядерную часть интеграла взаимодемст -вия. Б дальнейшем для простоты ^ будет называться фактором Франка - Ксндона. Запись выражения для константы скорости пе -реноса электронов в виде произведения двух сомножителей - электронной и ядерной частей интеграла взаимодействия становится возможным, благодаря использованию приближения Франка - Кондона (Медведев 3.С. и др., 1983).

В теориях используемых для изучения механизмов реакции первичного разделения зарядов в бактериальном Фотосинтезе, дайке-

ния ядер расматриваются как гармонические колебания. Начальны/: и конечным состояниям участников реакции переноса электронов ставятся в соответствие электронные термы. Переход 'электрона от донора к акцептору расматрлвается как переход из электронного терма реактантов к электронному терму продуктов реакции.

В случае слабой связи колебаний среда с колебаниями переносчиков электрона, который реализуется в первичных процессах разделения зарядов в РЦ, для описания переноса электронов ис -пользуется метод неравновесно!; матрицы плотности. Константа ско ростп перекоса электрона, полученная в рамках это:*! теории, за-писквается в следующем виде (Петров 8.Г., 1884):

Iх

+ 4(* с/г + ь ц о, - +ь м; ))2

где - статистические суммы по колебательным числам дон о

ра и акцептора, соответственно; Л - разница свободных энер -гиь начального и конечного состояний; Сх)^ , Ы2 - частого ядерных колебаний донора и акцептора, соответственно;

- пе

рекрывание ядерных волновых функций начального и конечного сос тоянш;; Т - температура; , /уу - ушкрения колебательных уровней донора до и после переноса электрона соответственно; , Гу - уширения колебательных уровней акцептора, также, до и

2 I

после переноса электрона;К - постоянная Больцмана.

Б приближении сильной связи колебаний донора и акцептора с колебаниями среде используется теория, основанная на "золотом правиле" Ферми. Наиболее глубокое развитие эта теория получила б работах даортнера Д. (чтог-ьпег .т.,197гО. Выражение для коне-

танты скорости переноса электронов, в случае сильной связи коле баний, имеет следующую форму (Kuhn н., 1986):

W.brVfazf^ <М?<Ш >' X

хехр(-(■),ül<t + iuA'))S(AG,i+ WH)+Hft-ö) (2)

Из сравнения (I) и (2) видно, что выбор приблигения связи колебаний не влияет на электронную часть интеграла взаимодействия.. Как и следовало огшдать, меняется структура ядерно!; части интеграла взаимодействия - фактора Франка - Кондона.S - функ -ция по разности энергий заменяется на функцию Лоренца по сумме '/сирени;;. При выводе выракений (I) п (2) предполагалось, что колебательные уровни донора и акцептора заселены по больцмаковско-г.г/ закону.

Б §1 к §2 главы II производится вычисления Еелкчин, входящих в выражение для константы скорости переноса электрона (I), полученное в приближении слабо!: связи колебаний. Так в П гла -ту II проведен вывод выражения для электронной части интеграла взаимодействия V.

Электронная структура участников первнчнoi реакции переноса электронов Е бактериальном фотосинтезе

Р%Н — ?+ВН (3)

- специальной парк (Р), бактериохлороФилла - мономера (В) и бактериофеойитина (Н) - хорошо известны (Говиндди О.Д., I9S7). Б случае сильных взаимодействий, когда скорость переноса элек -тронов большая, "электронная часть" взаимодействия наиболее аде! гатно описывается электростатическим взаимодействуем донора и акцептора. Б качестве оператора Езаимодегствия мы использовали

лотенциал Слэтера, хорошо известны:: из литературы (Kühr. н., 1936)!

где €о- заряд электрона; эффективный заряд ионного остова;

Со - первый Боровский радиус; Г - радиус-вектор электрона.

Злектронные волновые функции донора и акцептора выбирались, Kai: обычно, в виде линейно:' комбинации атомных орбиталей. В результате интеграл взаимодействия донора и акцептора превращается в сумму интегралов взаимодействия атомов ( Vik ), состовляющих эта молекулы:

v-ectckvlk tk

где CL , C|ç — коэффициенты при атомных орбиталях донора п aie -цептора, соответственно.

Интеграл взаимодействия V^ - это двухцентровн:! одноэлек -тронный интеграл. Такие интегралы вычисляются в сфероидально:: системе координат. Проведение ::r.:z: 2'":пслок:;я гсказквают, что Vjjç имеют следуйте значения: при ¿ЭФФ,С 2: Эфф,к 2

\/ _ -1С А/ А/ О* тг О (S -Z#4,k)_ у

V = 16 /VSI /V&k So Л (<1к 1? , / -7 2 -г* \2 *

X ехр (-2эФФ,1 Rik /2а°) (4)

при = ЕэФФ,к

Чк = M*Nsk 4f}J; - е-хр(-z** &/гао) (5)

Здесь Ajî , NSk ~ нормированные коэффициенты волновых гТункциь

Слэтера, - расстояние между взаимодействующими центрами.

Как следует из вида выражений (4) и (5), электронная часть интеграла взаимодействия убывает экспоненциально с увеличением расстояния между взаимодействующими центрами. Кроме того, выражение для электронной части интеграла взаимодействия между одинаковыми атомами (5) содержит квадрат расстояния, в то время как аналогичное выражение для разных атомов (4) содержит первую степень расстояния. Поэтому скорость переноса.электронов в ос -новном будет определяться интеграла!,га взаимодействия близкорасположенных одинакова атомов.

§2 главы II посвяаея вшшслвшлз выражения для .¿актора Оранка -Кондона, а также исследованию температурной зависимости скорости первичного переноса саряда б ?Ц.

ь х:рцблп::-.он;;и слабой связи колебаний фактор '¿ранка - Лондона содержит функцию Лоренца по суше уширвний колебательных уровне:: участников реакции переноса электрона. Ширина )) - го ко -лебательного уровня даётся выражением (Петров Э.Г., 1384):

где 1у(и)) - спектральная функция,'Характеризующая колебатель -

вне взаимодействия в системе.

Вывод выражения для спектральной функции показывает, что

это Функция является пропорциональной лентечной матрице специ -

ального вида:

0 10 0

I =

10 2 0

0 2 0 3 0 0 3 0

При вычислении спектральной функции предполагалась, что взаимодействие колебаний среда с колебаниями донора и ак -

/

цептора приводит к перераспределении заселенностей колебательных уровней последних, но не макет вызвать переходов меяду электронными термами начального п конечного состояний.

Специальная структура матрицы спектральной функции упрощает вычисления уширения колебательных уровней. В итоге для ширины - го колебательного уровня получаем следующее выражение:

Р л

где Хр - постоянная характеризующая взаимодействие колебании

среды с колебаниями донора е акцептора; Одр - частота р - го колебания среды; среднее число колебательных квантов

при температуре Т,

Из структуры выражения (6) следует, что уширения к.олеба -тельных уроЕне!; растет с увеличением кпантового колебательного числа. Нулевой колебательны!; уровень такле пспктовает уплренпе. Температурная зависимость упирения задается температурном за -еисныостью среднего числа колебательных квантов.

Далее в §2 главы II приводится вычисления интеграла перекрывания ядерных волновых функций начального и конечного состояний. Показано, что в гармоническом приближении, когда ядерные волновые Функции задаются лолинонами Зрмита, для интеграла пе -рекрыванпя волноеых функций 0 - й и ( ) - н конечной ко -лебательннх уровнен справедливо соотношение:

где S - приведенное смешение ядер, характеризующая изменения положена:: равновесия ядер в результате переноса электрона.

Из формулы (7) следует, что скорость переноса элктрона в значительной степени экспоненциально убывает с увеличенвем приведенного смеиения. Это означает, что перенос электрона сопро -ва~дается переходом ядер из начальной потенциальной ямы е ко -нечную.

Полученные выражения для уширения колебательных уровней (6) к для интеграла перекрывания ядерных волновпх функций (7) позволяют псследовать температурную зависимость фактора франка Кондона. Кз (I), (6) и (7) следует, что температурная завкси -мость Фактора Оранка - Кондона определяется как больцмановским Фактором, так и температурной.'зависимостью упнренпя.

скслернменты по исследованию кинетики первичной реакции переноса электрона (3) ееяеилп, что температурная зависимость это:: реакции, а следовательно и фактора Оранка - Г.окдона, слабая и является аномальной, т.е. с уменьшением температуры скорость реакции растет но не сильно (Breton J. et rll., 19S?). Это так казыгаемый безактлБгционный электронный транспорт. Kai: следует из спориулы (I), слабая температурная зависимость может иметь место при (ö"*0j переходах. Соответствующий Фактор Фран -ка - Кондона имеет следующую фортлу:

F = ехр (- 5/ - $2 ) X

, 4jtùJsM 0)I + Qz )(exp (tùJs/kT)-{)

(¿s Gfs (expßüJs/kT-<( ) (8)

где Sj , $2 ~ приведенное смещение донора и акцептора, соответ ственпо; _ частота Фононов сроды; - энергия реорганизации

средк.

Представляется интересным рассмотрение поведения фактора Франка - Кондона (8) в низко теш ератур н ом и высокотемпературном' приближениях. Интервал температур определяется энергией соононов среда. Из экспериментальных работ известно, что (Шувалов Е.А., I9S0):

Ws = 35

Б интервале тешератур fiù)s»kT (т.е. Т«55ск) е знаменателе Ехрагенпя (8) преобладает второе слогаеыое в пределе получим

г_ л* 4jrCOs{(J< + (Jz) eyo'f-S -Ч )

Таким образ or.', в интервале низких тешератур гактор Франка -Кондона, а следовательно и скорость переноса электрона, полученные е приблизениз слабой связи не зависят от температуры. Отсутствие температурной зависимости в интервале низких температур наблюдается такяе для скорости переноса электрона полученное в приближении сильной сеязи (jortner j., 1?70.

В пнтерваче тешератур

fiù>s«kT (т.е. 7" »55К) выражение (8) преобразуется к следуещему гиду:

F = 4~ exp (-Sf-Sa)

Б области "высоких" тешератур пактор Франка - Кондона и скорость переноса электрона обратно пропорциональны тег.шературе. Такой еееод качественно согласуется с результатами экспериментов, е которых с уменьшением температуры скорость реакции (3) увеличивалась (fertin j» - Ь. gt ell., 1?S6).

В выражение дая фактора Франка - Кондона (8) в качестве параметров еходят приведенные смешения Sj п , частоты ,

з 00$ , энергия реорганизации среды , а такке разница сео-бодацх энергий начального и конечного состояний , В принципе эти пареметры извлекаются из экспериментальных работ. Но существующие на сегодня экспериментальные данные непозволяют однозначно оценить эти величины. В теоретических работах они в основном выбираются таким образом, чтобы согласовывать теоре -тические результаты с экспериментальными. Наиболее Банное значение имеет выбор значений приведенных смещений и энергии ко -лебаний, так как остальные параметры ( Д5 ,Д ) можно оце -нить с их помощью.

Б своей работе мы проводили оценку приведенного смещения по известному выражению

где М[ - масса £ - го ядра, Лр^ - изменение положения равно -веспя ¿-го ядра.

Смэ^енле положения равновесия определяется через плотность электронного облака в центре сеяз:;. Для участлпког реа:щпп (3) специальной пары С в4 ), бактериохлорофилла-

( $2 ) .и бактеряофе-

о'оитина ( «5г ) глы получили следующие значения приведенного смещения:

5, = 0.24; 52= 2^ = 0.48

Оценка приведенного смещения по схеме, описанной выше, поз воляет наиболее полно учитовать изменил ядерных колебаний.

Используемое -в вычислениях значение энергии фононов сре-г ды, мы узе приводили. Колебательные энергии участников реакции (3) примерно в 4 раза больше и имеют следующие значения (Шувалов З.Л., 1950):

f>UJj = Ь(х)г = 150

CM

Эти значения частот aeстких колебаний переносчиков электрона бшш получены обобщением большого количества экспериментальных результатов (Шувалов В.А., 1990).

В $3 главы II производится оценка скорости первичных реакций переноса электрона (3) в РЦ пурпурной бактерии Rhodo-pseudomonas viridis.

3 общем случае возможны две путл прохоядения реакции (3): дЕухгагоЕЫй перенос электрона от возбуждённо"; специальной пары к бактериофеофитину через промежуточное восстановление бакте -риохлорофилла - мономера; одношагоЕнй перенос электрона от возбужденной специально:! пари к бактер::офеос7жтпну.

Существующие сегодня экспериментальные данные указывают на то, что реакция (3) является одношаговой п, что скорость этоп реакции Т имеет значение (Hnrtin J. - l. et all.,

Если учитовать, что расстояние ме;;;ду центрами специальной

пары Р я бактериофеофитзна Н составляют (DeiserJiofer J. et я

1984) , то становятся очевидным, что такая большая скорость реакции (3) не может быть обеспечена без участия в этой реакции В, которое занимает в пространстве промежуточное положение между Р и Н. Возможно виртуальное участие энергетических уровней В в процессе переноса электрона. Такой электронны1"; транспорт называется суперобменным (Jortner J. et all., 1991).

Б случае суперобменного характера реакции (3) электронная часть интеграла взаямоде:';стЕИя V это:: реакции оценивается выра-

42 v Т = (2.3 ± С.2) 10 сек

о

гением

где Vpß , Vfm - электронные части интегралов взаимодействия Р*Ъ и Б H соответственно; SE - энергия реорганизации состояния ^ ВН.

Vpß и Vqh оцениваются с помощью выражений полученных в §1 главы II. В результате проведенных вычислений были получены следующие значения интегралов взаимодействия:

Че= 3-5*10" эе; 5-4'10" ЭБ' VPH= lin»; V= 1.4-1оЛВ

Необхо.дише при рассчетах данные об атомных координатах пигментов РД бактерии Hps. viridis были взяты из Брукхевенского банка данных (Parson V/.'.V. et all., 1990).

Значение электронной части интеграла взаимодействия в случае суиеробмеяного переноса лелшт мезду Vpg и Урц . Это говорит о том, что в результате суперобменного взаимодействия пе -ренэс электрона как бы ускоряется.

■-■актор франка - Кондона оценивается выражением (8). Бри комнатной те:.шературе каг.тор Франка - Кондона реакции (3) имеет следующее значение:

f = ¿¿.о эв

Используя полученные значения электронной части интеграла взаимодействия и фактора Франка - Кондона, легко оценить ско -рость реакции (3):

= I.5-I0 cerf

Полученное значение скорости реакции (3) согласуется со значением этой величины полученном в эксперименте (Martin j. et F.11., 1986) . Однако здесь возникает трудность связанная с тем, что скорость реакции (3) сравнима с колебательны® частотами участников этой реакции, а в используемом методе вычесле-mï. изначально предполагалась малость скорости реакции по

сравненшэ с частота!®; ядерных колебаний. Более подробно этот вопрос обсуждается в главе III.

В $4 главы II исследуется влияние окружающей пигменты РЦ среда на направленность электронного транспорта.

Результаты рентгеноструктурного анализа РЦ пурпурных бактерий показали, что пигменты РЦ расположены симметрично вдоль |_ - и М - субъеданиц белкового комплекса РЦ ег а.

е-к аИ.,1984). Поэтому естественно было ожидать, что перенос электрона вдоль I. и М цепег происходит с одинаковой эффективностью. Однако в экспериментах было обнаружено, что элек -тронный транспорт едоль I. - субъединнцы происходит как ми -ншум в 5 раз быстрее чем едоль П - субъедпницы (ш^зоп з,ъ.

-11., 1934).

Вопрос о том, почему электрон "выбирает" один из двух почти симметричных путе"; представляется неясным, если пользоваться иноюрмацие:" только о молекулярной структуре РЦ. дальнейшее исследование пространственно!; структуры белкового комплекса РЦ выявили значительную асимметрию в расположении полярных а\ашо-ккслотных остатков едоль L и !.! цепей. Теоретические рассчеты показывают, что именно эта асимметрия является осноенок причиной направленности электронного транспорта.

Б принципе еозможно двоякое участие окружающей среды в процессе разделения зарядов. Первое - это влияние электроста -тического паля, создоЕаемого полярными аминокислотами, на электронные характеристики пкплентоЕ РЦ; Еторое - это виртуальное ели непосредственное участие энергетических уровне:; и волновых гункцпГ: аминокислотных остатков белкового комплекса РЦ в про -цессе переноса электронов.

Б СЕоей работе мы исследуем влияние электростатического поля ближайших полярных аминокислот на энергетическую структуру кошонент специально:-: пары. Схема проведенных вычеслений следующая. Потенциал электростатического поля, создоваемого полярны-ш аминокислотами рассматривалась как малое возмущение к гамильтониану "неЕозмущенной" молекулы. Поправки к энергетическим уровням определялись в первом порядке теории возмущений. Паи -больший интерес с точки зрения участия е процессе переноса элек -трона представляют высшая заполненная и низшая вакантная орбита -лк бактерпохлоройклла, соответственно 9-я и 10-я молекулярные орбнталк. Значения поправок к энергетическим уровням этих молекулярных орбпталей Р^ % Р^ компонент специальной парь: оказались следующая::

аЕз(0 = - С.с 5Е; л Е/о М = - с. 16 5Е АЕЮ(М)= С.14 эе; д£у0 (М)= С. 12 эе

Кал: следует из полученных результатов энергетические уровни Р^ компоненты специальной парк снижаются, а Рн компоненты наоборот увеличеваются. Такая асимметрия энергетических уровней способствует к перераспределению электронного облака г возбу,- -денно;: специальной паре на & компоненту. Это обстоятельство е свою очередь создает предпосылки для прохождения реакции разделения зарядоБ через I- - цепь.

ГлаЕа III. Обсуждение полученных результатов и дальнейшие перс -пег.тпвг исследований первичных реакций разделения зарядов р бак -териальном Фотосинтезе.

Б этой главе приводится анализ полученных наш результатов, п: сравнение с известными экспериментальными данными по кинетике первичных решщпй переноса заряда, а также рассматриваются даль-

нейшие пути развития теоретических исследовании е этоГ: области.

Kai: уже отмечалась полученные нами результаты качественно согласуются с известными экспериментальными данными по кинетике первичных реакций разделения зарядов в бактериальном фотосинтезе. При этом использование приближения слабой связи, которое приводит к появлению уишрения колебательных уровней донора я акцептора, можно считать оправданной, так как в безактивационном переносе электрона именно температурная зависимость уишрения обеспечивает аномальную температурную зависимость скорости реакции (3), наблюдаемую е эксперименте. Таким образом, выбранный нами способ описания кинетики реакции (3) можно считать удовлетворительной. Однако к резултатам, полученным в раисах метода матрицы плотности, используемо?' е наие? работе, необходимо относиться с известной осторожностью. Связано это с тем, что в методе матрицы плотности используется приближение малости ско -ростп переноса электрона по сравнению с частотами ядерных колебаний. Анализ приведенных выше энергий колебательных релаксаций в скорости реакции (3) показывает, что хотя скорость переноса электрона меньше, чем частоты ядерных колебаний, ко пх значения сравнимы. Поэтому нельзя изначально полагать, что колебательные уровни реактантов реакции (3) заселены по больцманоЕскому закону. В этом случае константа скорости переноса электрона содер -кит сумму факторов Франка - Кондона, которая в общем случае может и расходиться. Срого говоря полученная нами величина хорошо аппроксимирует значение скорости перехода между нулевыми коле -бателькшк уроЕНяш начального и конечного состояний.

Другая трудность работы состоит в гслользовани:: гармонического приближения. Как известно (Петров с.Г., 1984), критерий

примениыости этого приближения сводится к выполнению неравенства п СО « I С и

в котором № совпадает с наименьшей из частот ядерных колебаний донора или акцептора; электроные термы начального и

конечного состочний; - ядерная координата.

Приведенное вше неравенство не выполняется Еблизи точки пе ресечения электронных термов. Это означает, что вычисление интеграла перекрывания ядерных волновых функций вдоль всей ядерной координаты, проведенный наш, строго говоря неверно. Необходимо отдельно исследовать поведение перекрывания ядерных волновых функций вблизи точки пересечения электронных термов.

Более строгая оценка электронной части интеграла взаимодействия такте относится к ч::олу далькейаих пэрспектн!.. Ос-:огь:е внимание 'здесь следует уделить выбору значения расстояний меццу атомами взаимодействующих молекул. Ввиду того, что положения равновесия ядер во Еремя переноса электрона изменяются, расстояния мезду ядрами таюяе ме няются. Из приближения Франка - Кон дона следует, что электронную часть интеграла взаимодействия необходимо оценивать г. тех точках Я^ , в которых значение V максимально.

Оценко электронной части интеграла взаимодействия V , с учетом взаимного пространственного расположения пиментов РЦ может также существенно уточнить значения констант первичных решений разделения зарядов в бактериальном фотосинтезе.

Перспективной Iдопет оказаться изучение параметров характе ■ ризующих ядерное взаимодействие: приведенного смешения, частот ядерных колебаний к энергии реорганизации. Особенно интересным представляется исследование возможной температурной зависимости

-IS-

приведенного смещения, что монет существенно повлиять на температурную зависимость скорости.

Как уже отмечалось ранее, скорость первично" реакции переноса электрона в бактериальном фотосинтезе сравнима с частотами ядерных колебаний. В таких условиях существенное значение может иметь выбор потенциала ЕзаимодейстЕия "электронной части", обеспечивающей такую большую скорость переноса.

В области взаимодействий полярных аминокислот с специальной парой, перспективной является исследование возможного участия электронных уровней аминокислотных остатков в качестве "мостиков" е процессе переноса электронов.

Б заключении подведены итоги и сформулированы основные ееео

да.

ЕьБОДЦ

1. Произведено вычисление электронной части интеграла взаимо -действия в первичной реакции перекоса электрона в РЦ. Получено, что электронная часть интеграла взаимодействия убывает экспо -ленцкачьно с увеличением расстояния между взаимодействующими центратли. Б результате произведенных с учетом пространственной структуры РЦ бактерии Rps. viridis оценок получены следующие значения электронных частей интегралов взаимодействия участников первичной реакции переноса электроноз:

VPß= 3.5-1(5 эв; VBH = 5.4*10 эв; VPH = 1С эв; V = 1.4-1С3эв.

2. Показано, что в процессах первичного разделения зарядов в РЦ бактерии реализуется случай слабой сеязи колебаний. Е результате колебательные уровни донора и акцептора пспытоЕают ушпрение. Учет влияния этого уыирения на скорость перекоса электронов приводит к изменению структуры известного выражения Джорнера для скорости переноса электронов в биоскстемах.

3. Получено, что е приближении слабой сеязи колебоний, температурная зависимость скорости реакции переноса электронов задаете; температурной зависимостью уширения колебательных уровней к яв -ляется аноглалыюГ; в случае б.езактивационного переноса. Асиглпто • тическое поведение температурной зависимости скорости также за • кисет от значения энергии фононов среда.

4. Исследования фактора Оактора - Кондона показывают, что в сл; чае безактивационного переноса электронов, наряду с переносом электрона происходит ядерное "туннелирование" между нулевым колебательным уровнем ядерной конфигурации начального состояния и и вкбронньшш состояниями конечной ядерной поверхности.

5. Б первом порядке теории возмущений проведены рассчеты, учк-товающие влияние электростатического поля ближайших полярных аминокислот на энергетические уровни компонент специальной пари Р^ и ?м . Значение поправок к энергетическим уровням выспегс занятого (9) к низшего вакантного (10) орбиталей оказались равными :

дЕэ(£)= - 0.2 эв; лЕ10(1)= - 0.16 эв ЛЕ3(М) = 0Д4 эв; = 0.12 эв

Асимметрия энергетических уровней, являющаяся результатом влияния электростатического поля полярных аминокислот, способствуе' к перераспределению электронного облака б возбужденной специал: ной паре на молекуле бактериохлорофилла /. - цепи.

о

ОсноЕное содержание диссертации изложено в публикациях:

1. Кукускнн А .Г.., СадыгоБ Р.Г. Безактивационный электронный транспорт в первичных процессах разделения зарядоЕ в бактериальном фотосинтезе. Вестник Моск. ун-та. Сер.З. Физика. Астрономия IS9I. Т.32, Ж, с. 84-66.

2. Садагэв Р.Г., Кукушкин Л.К. Влияние упшрения колебательных уровней на первичные процессы разделения зарядов е реакционных центрах бактерий. Биофизика, 1991. Т.36., вып. 6, C.S9C-993.

'Sadygov R.O., Kukushkin А.К. The ^rinrry chrr-з reprrr.tion. in bsc + eriri. uhotorTnthesis. Biological Physics Eirpr^ns, 1992. V. 3* in —rsss.

Автореферат

«

СЛЛЖОМ Говшана Гуыбатовпча оглы

Зак.,Т91.). Тиралс 100 экз. Поди, к печати К. У Ш2 г.

Чнлография

АТ и СО