Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему

Теоретическое исследование проявлений ван-дер-ваальсовской ассоциации молекул в ИК-спектрах газов и планетных атмосфер

ВАК РФ 04.00.22, Геофизика

Автореферат диссертации по теме "Теоретическое исследование проявлений ван-дер-ваальсовской ассоциации молекул в ИК-спектрах газов и планетных атмосфер"

4 6 од

" ' РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

ИНСТИТУТ ФИЗИКИ АТМОСФЕРЫ

Специализированный совет К 003.18.01

ЧЯЕНОВА Галина Васильевна

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЯВЛЕНИЙ ВАН-ДЕР-ВААЛЬСОВСКОЙ АССОЦИАЦИИ МОЛЕКУЛ В ИК-СПЕКТРАХ ГАЗОВ И ПЛАНЕТНЫХ АТМОСФЕР

04.00.22 — геофизика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математйческйх наук

Москва 1ууо

Работа выполнена в Института физики атмосферы РАН Научный руководитель: кандидат фшзико-математических наук

A.A. Влгасин

Официальные оппонента: доктор фазжо-ыатематичаских наук Г.В. Евневич

кандидат физико-математических наук

B.Н. Файзуллаев

Ведущая организация: Институт экспериментальной метеорологии НПО "Тайфун" Росгидромета

Занята состоится 1993 г. на заседании

Специализированного совета К 003.18.01 Института Сизяка атмосферы РАН (109017, Москва, Шгавскиа пар., 3).

С диссертацией моею ознакомиться в библиотека KSA РАН.

- Автореферат разослан " & " ^ 1993 г.

Ученый секретарь

Специализированного совета ИФА РАН кандидат географических наук

Л.Д. Краснокутская

Общая характеристика работа

Актуальность теки. Исследования ван-дер-ваальсовских молекулярных комплексов интенсивно развиваются в последние годы. Достижения квантовой химии и экспериментальных методов микроволновой и лазерной спектроскопии высокого разрешения позволили охарактеризовать индивидуальные свойство десятков слабосвязанных комплексов достаточно подробно. К настоящему времени получены достоверные данные о спектрах поглощения комплексов многоатомных газов, расположенных, в частности, в длинноволновой ПК-области, о заметном влиянии комплексов на протекание релаксационных, химических и фотохимических процессов, представляющих несомненный интерес для физики и химии атмосферы.

В спектрах поглощения земной атмосферы неоднократно наблюдались диффузные полосы, принадлежащие димерём или столкновительннм парам молекул кислорода (02)g. Недавно, в результате анализа данных измерений спектрометра IRIS, установленного на борту космического аппарата "Вояджэр-1", удалось доказать присутствие димеров водорода в атмосферах Юпитера и Сатурна. Несомненно, в' атмосферах планет существуют и другие слабосвязанные молекулярные комплексы, прямые наблюдения которых пока отсутствуют. Оценки показывают, что концентрации некоторых из них имеют тот же порядок, что и для обычных малых гвзовых составлякщих атмосфер. Поэтому молекулярные комплексы должны, несомненно, рассматриваться наряду с другими малыми газовыми составляющими при моделировании спектральных характеристик планетных атмосфер.

Целью диссертационной работы является исследование спэкт-ральных проявлений слабосвязвнных бимолекулярных комплексов в условиях, близких к условиям планетных атмосфер, что включало в себя :

- теоретические оценки содержания наиболее значимых бимолекулярных комплексов в различных атмосферных слоях;

- моделирование спектральной зависимости оптического сечения слзбосвязанных комплексов (Н20)2, H20...N2 и (С02)2;

- исследование влияния ассоциации молекул на формирование разрешенных и столкновительно-индуцировашшх ИК-полос поглощения в газах и газовых смесях.

Научная новизна и практическая ценность работы заключаются в следующем:

- впервые рассчитаны высотные профили объешых концентраций бимолекулярных комплексов, содержащих тле кули С0£, для атмосфер Венари и Марса;

- в гармоническом приближении выполнены расчеты коэффициента поглощения димеров Ш20)2 (с учетом ме«молекулярных колебаний второго порядка) и комплексов Н20...112 в широкой области ИК-споктра;

- впервые предложена интерпретация физического механизма континуального поглощения водяного пара в окне прозрачности 6-13 мкм, связываицая его с комбинационными полосами моамолекулярнкх мод динаров (Н^О;

- предложена модель, описывапцая эволюцию форма разрешенных ИК-полос в сжатых газах и газовых смесях, основанная на представлениях об ассоциативном равновесии;

- проанализировано совместное влияние интерфорешш спектральных линий и вви-дер-ваальсовскоа ассоциации молекул на трансформацию формы разрешеных ИК-полос чистого С02 и СО в смэси о Н2 при повышенных давлениях газа!

- на основе результатов прямого ангармонического расчета полованнй и интенсиввостей колебании Р- и Т-изоаороз (С0£)2

в области Ферма-дублета у1,2Уг предложена новая интерпретация природа столкновительно-индуцировашой полосы поглощения С0£ 7,5 шш.

Полученный в диссертационной работе материал дает основу для анализа механизмов, участвующих в формировании спектров поглощения в области окон прозрачности земной, вонориапской и других планетных атмосфер и моют быть использован для уточнения шэщихся моделей переноса излучения в атмосфере.

Достоверность результатов работы обеспочивоэтся их согласованностью с независимыми оценками степени ассоциации молекул, полученными из термодинамических сообракений. Она такае подтверждается непротиворечивостью полученных результатов и шдпдшсся данных независимых квантово-хишгческих расчетов

колебательного спектра дгоюрнцх ассоциатов (На0)г и (С0е)2.

Точность описания лабораторных спектров по предложенным в работе моделям соответствует погрешности экспериментальных данных.

Основные защищаемые полоетняя.

1. Колебательно-вращательный спектр динаров (Н£0)г представляет собой квазиконтинуум, согласующийся по спектральному ходу и интенсивности с установленным экспериментально избыточным поглощением водяного пара в облаоти 260 ом-1 < v < 1000 см-1. Поэтому, весьма вероятно, что именно поглощение доеров вода ответственно за наблюдаемое в лаборвторных и натурных условиях континуальное поглощение водяного пара в ИК-области спектра.

2. Поглощение дилерами воды Шг0)г в практически важной области окна прозрачности земной атмосферы 8-13 мкм могет быть обусловлено только комбинационными полосами мекмолекулярных колебаний.

3. При повышенных давлениях в газах и газовых смесях спектры поглощения в области разрешенных ЙК-полос СО и С02 представляют собой суперпозицию полос, принадлежащих, соответственно, свободным молекулам и бимолекулярным комплексам. Доля последних в интегральном поглощении составляет несколько десятков процентов при плотностях 50 - 200 амага.

4. Столкновительно-индуцированная полоса поглощения в области Ферми-дублета C0g ,2vs мокет быть интерпретирована как принадлежащая связанным и метастабильным дамерным ассоциатам углекислого газа. Ж-интенснвность новых переходов обусловлена взаимным электростатическим влиянием мономерных молекул, образующих дамеры (С0Е)а .

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались на XIX и XX Всесоюзных съездах по спектроскопии (Томск, 1983 г.; Киев, 1988 г.), б-ом и 10-ом Всесоюзных симпозиумах по молекулярной спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения (Томск. 1982 г.: Омск, 1991 г.); 4-ой Международной конференции по инфракрвсной физике (Швейцария, Цюрих, 1989 г.), X Мевдународном симпозиуме по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Франция, Дижон, 1991 г.), XII Международной конференции по ИК- и микроволновой

спектроскопии высокого разрешения (ЧСФР, Прага, 1992 г.).

Содержание работы отражено в 15 научных публикациях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка цитированной литературы и двух приложений. Она содержит НО страниц машинописного текста, включая 13 таблиц, 27 рисунков и библиографию из 165 наименование.

Содержание работы.

Во введении коротко рассматриваются некоторые общие результаты работ, шсвящёшшх экспериментальному и теоретическому исследовании слабосвязаншх молекулярных комплексов, формулируется цель работы и определяются соответствующие ей отдельные аташ исследования, приводится краткое содержание диссертации.

В первой главе приводятся результаты расчете высотных профилей содержания слабосвязанных бимолекулярных комплексов С02 для атмосфер Венеры и Марса. Эти оценки показывают, что углекислый газ плотной атмосферы Венеры в значительной степени дашризован: в приповерхностном слое концентрация дамэрных ассоциатов (С0£)2 составляет 4 - Ю Ж от общего числа частиц. Связанными оказываются также до 10 % молекул Н^О, образующих комплексы С0£...Н20. Несмотря на малую относительную концентрацию последних по сравнению с ассоциатамз (С0£)г, они могут играть существенную роль в переносе уходящего излучения в "окнах прозрачности" вэнерианской атмосферы.

Во второй глава кратко описываются особенности континуального поглощения водяного пара в ИК-облаоти спектра и на основа результатов расчета оптического сечения поглощения дшэров вода СНг0)2 и комплексов ^0.. Л1£ обсуадаются физические механизмы, ответственные за его формирование.

К настоящему времени характеристики континуального поглощения в чистом водяном паре, о также в его смесях с азотом и кислородом наделю определены в лабораторных экспериментах: показано, что поглощение излучения на фиксированной частоте а [у) можно' представить в виде суммы двух компонент:

о(у) - о3(у> + а^)и> {Кд(у,5)Рн 0 + ) (1)

первая из которых зависит только от влажности ( и - полное влагосодержзплэ) и обладает сильной отрицательной температурной зависимостью, а вторая связана с присутствием уширяющего газа. Вклад компоненты с^ в поглощение излучения мал, ее температурная зависимость внракена очень слабо.

Одна из распространенных гипотез связывает природу компонента о0 с димэреми воды, поскольку ее выраженную отрицательную температурную зависимость наряду с квадратичной зависимостью от влажности можно лагко объяснить изменением числа поглощащих частиц. Подтвердить это положение мог бы прямой расчет оптического сечения поглощения Ш20)2 в широкой области спектра.

Выполненный в настоящей работе расчет включал в себя рассмотрение области чисто вращательных переходов, фундаментальных мегмолэкулярных колебаний и их составных полос.

В первом параграфе описывается расчет вращательного спектра поглощения димероэ вода в приближении квазиясесткого симметричного волчка, параметры которого были определены экспериментально в [1]. Расчет проводился для ряда температур, близких к нормальным условиям (273, 300 и 340 К) и низкой температуры 60 К, характерной для условий адиабатического охлаждения в расширяющихся газовых струях. При построении спектральной огибающей из-за отсутствия сведений о полуширине и форме отдельных лилий ассоциатов Ш20)2, а такзга из-за расщепления каждого уровня жесткой молекулы на мнокэство подуровней эа счет эффектов туннелирования» было признано целесообразным усреднить интегральные интенсивности лиеий по фиксированным частотным интервалам. В качестве последних бнлп выбраны величины, характершю либо для полуширин вращательных ляний атмосферных газов при нормальных условиях (0,1 сГ1), либо для типичных шир1ш аппаратных функций спектральных приборов (1 см-1). Таим образом, реальный спектр заменялся гистограммой. Распределение игаенсивностей моделировалось в спектральном интервале 0-100 см"1, верхняя грашщо которого но превышает энергии наиболее низкочастотных мекмолекуляркых колебаний Ш20)2.

Сопоставление полученных результатов с имеющимися экспериментальными данными по континуальному поглощении показало, что наилучшее согласие достигается при значении мольной дола димеров (Нг0)2 равной хг » 3-Ю"4.

Во втором параграфе в гармоническом приближении и на основа

ввлентнооптичвской теорш интенснвноствй проведай прямой расчет частот и ИК-интенсивностей в колебательном спектре ликеров вода (Н20)£. При расчете гармонических частот мэкмолекулярных колебаний использовался предложенный в [2] полуешгаричэский подход, позволявший записать матрицу силовых постоянных комплекса и в квазидиагональном■виде, выразив ее неизвестные элементы с помощью эмпирических корреляционных соотношений через силовую постоянную слабой связи Ка и силовые постоянные свободных молекул; при этом считается, что К8 пропорциональна энергии слабой связи. Эдэктро-оптичаскиэ параметры димора воды (Н£0)£, нэобходада для расчета интегральных интенсивностей полос, были оценены наш по литературным даннда. Результаты расчета частот к катенсишостей меююлекулярных колебаний (Н20)2 представлены в таблица 1 в сравнении с данными других авторов.

Таблица 1. Частоты v1(cм"1> и интенсивности (км/моль) колебаний динара вода (Н20>£.

1 t 3 ] [ 4 } настоящая работа

vi h

1 541,3 188,4 593 94,4 552 еа.б •

2 322,4 102,8 496 79,2 заз 120,7 *

3 169,1 101,5 168 13,7 147 Ot35

4 113,2 148,2 161 1.2 305 ОЛ2

5 105,5 31,3 98 140,7 110 -

: 6 95,6 231,0 189 217,1 286 233,2 и

Из табладц вадно, что мешолекудярвыа колебания (HgO)e аанн-ыазл область 100 - 600 см"1; интенсивность трех нааболае оилышх лабрацаошшх колебаний (*) слабо зависит от способа расчета.

После определения вращательной структура полос была построена спектральная огибающая, представляидая собой наложение интенсивных либрацдошшх полос при 552 , 383 и 286 см"1. Полученный в итоге спектр (HgO)a имеет вид квазиконтинуума. Согласие с эксперияен-

тельными данными по континуальному поглощению водяного пара легко достигается в предположении, что при условиях эксперимента Т=300 К л Рн 0 = Ю мбар мольная доля димеров воды (Н20)2 составляет 3-10"?

Ясно, однако, что невозможно объяснить спектральный ход й веяячййу континуального поглощения при V > 650 см~1 только за счет основная полос межмолекулярных колебаний (см. рис. 1). Поэтому необходимо было оценить поглощение (Н20)2 в области их комбинационных полос.

■ В третьем параграфе проводятся оценки интенсивности составных полос межмолекуляртпс колебаний димеров вода в гармоническом приближении. Упрощенная трактовка спектра в гармоническом приближений представляется в данном случае приемлемой, поскольку в области V > 700 см"1 расположены комбинационные полосы либрационных колебаний (11,0 )2, при которых меняются главным образом угловые координаты, прилежащие к водородной свйзя, 8 для этих колебаний гармонические слагаемые ИК-штенсивностеЯ, по всей видимости-, дом;-) каруют.

Полагая по-прежнему мольную долю (Нг0)2 равной 3-Ю"4, получй* оценку спектрального хода коэффициента поглощения , показанную на рис. 1. Оказывается, что наложение всего лишь пяти комбинационных полос межмолекулярных колебаний на несколько порядков уменьшает расхождение с экспериментальными данными в практически вежной области спектра 700 - 1200 см"1 и с удовлетворительной точностью (в пределах порядка величины) согласуется с наблюдаемым континуальным поглощением водяного пара по крайней мерз в области 300 - 1000 см"1. Позднее в 15] было показано, что учет ангарМоничностй приводят к увеличении интенсивности комбинационных полос (Н20)2, которая становится достаточной для интерпретации континуального поглощения во всей области спектра, соответствующей окну прозрачности атмосферы 8-13 мкм.

Полученная в работе оценка мольной доли димеров хг = 3-10"4 хорошо согласуется с независимыми теоретическими оценками этой величины, известными из литературы : х2 = 10~4- 3-1СГ3. Наглядное свидетельство тому, что полученная оценка х^ отвечает современным термодинамическим представлениям о содержаний димеров в водяном паре, дает сравнение отвечающего ей 'значения приращения термодинамического потенциала Гиббса в реакции дамеризации молекул • воды с литературными данными, показанное на рис. 2а.

Рис. I. Поглощение димеров (Г^О^ в ИК-области спектра.

1 - экспериментальные данные по континуальному поглощению водяного пара.[14],

2 - гармонический расчет (настоящая работа), 3 - ангармонически? расчет [5], 4 - крылья фундаментальных полос межиолекулярнщс колебаний.

0 / ¿)<? , хкал/ммь.

300

ж/? зол

Г, К

-6

-3 Н настоящая работа Л Ч^ИЫМ [5]

-л?

/0Я

—1-1-1-1-

'^г. 2. Температурная зависимость приращения потенциала Гиббса в реакции димеризации молекул ¡^О. (а) и СО2 (б).

Таким образом, полученные в работе результаты позволяют сделать -вывод о том, что поглощение димервми. воды, является одним, неосновных механизмов, определяющих природу континуального поглощения, водяного пара.

В четвертом параграфе проводится расчет колебательного спектра бимолекулярных комплексов Нг0...Ы2. Он показывает, что область фундаментальных межмолекулярных колебаний- этих комплексов ограничивается спектральным гатервалом. 50 - 250 см-1, содержащим три, наиболее интенсивные полосы. Оценки, мольной доли комплексов Н20..Ы2 при, втмрсферных условиях приводят к значениям (1-1.5)• 10-5, что обеспечиэаея! удовлетворительное согласие с наблюдаемой составляющей: оконтинуального поглощения только в области частот V < 300 ом-1'. По-видимому, в вт.ом случае твюка необходимо учвоть межмолекулярные колебания высоких порядков.

В третьей главе исследуется влияние ассоциации молекул С0£ на формирований. разрешенных и столкновительыо-индударованных полос сжатого, у.здекислого газа.

01 первом параграфе рассматривается деформация, формы разрешенных МК-полос поглощения С02 1.4, 1.6 и 2.0 мкм при повышенных ■ давлениях. К анализу привлечены вкспарименталыше двнныэ Е6.73; измерения проводились при температуре 292 - 301 К в диапазоне плотностей 10-80 амага.

В соответствии с представлениями об ассоциативном равновесии в газе, была предложена модель, позволяющая представить спектры поглощения а^) для всех рассматриваемых полос в виде суммы, мономэрного и димерного слагаемых :

а^.р) = 11,5,1, (V) + па5а1 (V) =

Р „ т , . Р „ , . . <2>

(v)

где п, и 1\, - число свободных и ассоциированных молекул С0а в еданицэ объема, а, и а2- массовые доли мономеров и димеров," 5,. и Б2, Ь, (V) и 1г (V) - соответственно, интегральные интенсивности и», нормированные формы кх полос поглощения, р - плотность газа, цс0 - молекулярный вес С0£.

Считалось, что интегральная интенсивность в расчете на одну поглощаэдую молекулу С02 нэ меняется при образовании дилеров. -Б2). Массовые доли дамэров а£ и мономеров а, определялись еозввисимо по процедура нелинейного метода наименьших квадратов путем подгонки расчетного коэффициента поглощения (2) к экспериментальным спектрам. Одновременно восстанавливались параметры контура полосы димэров (С02)2 Ь2(у). задетого в аналитическом виде. Предполагалось, что контур мономерной' составляющей! Ь,,^) повторяет форму спектра (в дальнейшем, будем, называть. этот спектр базовым), измеренного при наиболее низкой плотности газа, для которой вращательная структура полосы полностью размывается.

Использование различных модификация МНК привело к практически одинаковым результатам. Итерационный процесс прекращался, когда реконструируемый спектр воспроизводил экспериментальные данные с точностью не хужэ 5 % .

Всего к обработке было привлечено 30 спектров. Из. общего поля данных, включающего более 400 точек, лишь 11: нз них, распределенных случайным образом, не удалось описать с требуемой; точностью 5Я (однако они реконструированы с погрешностью менее 10 £)..

Оказалось, что профиль полосы, дилеров (С02)£ коает бить представлен в ввдэ суперпозиции, двух лоренцовских кривых разной полуширины, расстояние мэвду, центрам которых- составляет 10-15 смГ1'. Полулвннка в. настоящей', работе значения массовых долей мономэров а, ц динаров, а^ согласуются с независимыми теоретическими оценки® по крайней! мере вплоть до плотностей 60 емвга. Выполнение с точностью до 10 3 тождества а, + а2 = 1 также позволяет утверждать, что найденные значения массовых долей мономеров и димеров обладают приписываемым им физическим смыслом.

Предложенный вариант модели определенно нуждается. в уточнениях. Действительно, уширение отдельных колебательно-вращательных ланий с ростом плотности и возрастание роли эффектов спектрального обмена при их перекрывании должны, приводить к искажению формы мономерной составляющей.спектра -Ь1(V). Совместное рассмотрение интерференции спектральных- линий в полосе мономеров по модели сильных столкновений и вац-дер-вааяьсовской! ассоциации молекул показало, что учат спектрального обмена, позволяет несколько повысить достоверность оценок степени- ассоциации (абсолютные значения а и а2 изменяются при этом1 менее.,, чем, на 20 %) и приводит

к незначительной коррекции восстанавливаемого контура полосы поглощения димеров Ь2(1>).

Во втором параграфе описывается прямой ангармонический расчет сечения поглощения Р- и Т-изомеров (С02)г в области Ферми-дублета v1,2^>г. Показано, что снятие вырождения деформационной мода за счет образования слабой связи приводит к увеличении числа возможных в этом участке спектра димарных колебаний до двенадцати; они сгруппированы по симметрии следующим образом :

Р-изомер г<Сгь) = 7А1 + 2В1 + 2Аг + В£

Т~изомер Г(С2у) = 5Ав + ЗВЦ + 2Ац + 2Вв

Расчет положений и интенсивностей колебаний проводился методом прямой численной диагонализации ангармонического колебательного гамильтониана с использованием вариационной процедуры в форме Ритца (81. В качестве базисного набора использовались гармонические осцилляторные функции валентного симметричного и деформационного колебаний каждой из молекул С0£. Максимальный базисный набор состоял из более чем 3000 фуныдай, что обеспечивало достижение вариационного предела для всех исследованных уровней энергии. Предполагалось, что гармонические и ангармонические внутримолекулярные силовые постоянные С02 не меняются при ассоциации; они были заимствованы из [8]. Межмолекулярные силовые постоянные для Р-изомеров были определены в [9] при анализе эффектов колебательно-вррг,;;,т...ыю1'о взаимодействия в ИК-спектрах высокого разрешения, а для Т-изомеров приближенно оценены нами.

Появляющаяся ИК-интенсивность новых переходов связана со взаимным электростатическим влиянием ассоциированных молекул С02. Поэтому в набор электрооптических параметров изолированной молекулы С0£ из работы [101, взятый за основу, были внесены поправки, связанные с квадрупольным взаимодействием моммеров при заданной конфигурации димера.

Результаты расчета частот и интенсивностей колебаний приведены в таблице 2. Оказалось, что в Т-изоморе появляющаяся ИК-интенсивность делится примерно поровну мевду двумя парами активных колебаний, каждая из которых соответствует расщепленной компоненте исходного Ферми-дублета. В Р-изомере возникающая ИК-интенсивность может быть связана с одним из двух колебаний -

V12' или V1111. Волновые функции откх полевений иэ-эа вврмл-резонанса сильно перемешаны, что затрудняет их отнесение к определенному типу симметрии. Тем не менее, анализ поведения рассчитанной ИК-кнтенсивности каждого из этих колебаний при увеличении базиса показывает, что в действительности ПК-активным

является колебание v

(г)

Таблица 2. Частоты переходов (v1), тип симметрии (Г) и ИК-интенсивности (3) колебаний Т- и Р-изомеров (СО )2.

v1,cm~

(И/АГ

1 2

3

4 б 6

7

8 9

10 11 12

1285 7

1296.2

1336.0

1339.3 1339,6

1342.1

1348.6

1349.7 1351,9

1364.8 1389,3

1402.2

1286,4 1301,4 1336,6

1337.2

1337.3

1346.0

1946.1 1346,6 1359,0 1361,6 1376,3 1403,8

3,84-10"* 5,20-Ю-4 О О О

о о о о о

4,70-10"

3,90-10

-4

О

1.35-10"3 О

О О О О О О

о

1 ,22 -10т3 О

На основе проведенного расчета была предложена интерпретация столкновительно-индуцированной полосы поглощения 7,5 мкм в спектре сжатого углекислого газа. Зная температурную зависимость интегральной интенсивности этой полосы Slnd. установленную экспериментально в (111 и допуская, что поглощение в полосе обусловлено только димерами (СОа)2, можно оценить мольную долю дилеров и на ее основе - приращение потенциала' Гиббса ДО°(Т) в реакции димеризации 2С0-, «*» (СОа) , являющееся функцией только температуры :

i

т

р

г

р

р

А

В

В

в

л.

а

А

А

в

-г -г

1.513 Slnd(ci

AG (Т) = RT In

0 1,513 S^jjiCM амага )

T Гг(D/A)s

Здесь Sg - интегральное сечение поглощения на один димер, R -универсальная газовая поотоянная. Получанные оценки ДС°(Т) хорошо согласуются с независимыми литературными данными (см. рис. 26). Это позволяет считать, что столкновительно-индуцированная полоса поглощения 7,5 мкм в спектре сжатого углекислого газа может быть обусловлена связанными и метастабильными димерами (С02)г.

В четвертой главе на примере анализа спектров ИК-полосы первого обертона СО, измеренных в его смеси со сжатым азотом [12], рассматривается влияние ассоциации молекул на деформацию формы разрешенных полос одной из компонент газовой смеси в зависимости от плотности буферного газа при низких (Т * 187 К) и нормальных (Т = 296 К) температурах. Во всех случаях окись углерода являлась малой добавкой к азоту : при Т = 296 К парциальное давление СО составляло 0,091 и 0,114 бар в разных экспериментальных сериях, давление JTg менялось от 40 до 200 бар; в измерениях при I * 187 К парциальное давление СО составляло около 4 бар, а давление К£ изменялось в •диапазоне 30 -120 бар.

Процедура анализа экспериментальных спектров аналогична описанной в главе 3. При помощи нелинейного метода наименьших квадратор сцлпшались мольные доли свободных молекул СО (х,) и комплексов СО...Нг (xg) и находились параметры контура полосы, принадлежащей молекулярным комплексам. Как и ранее, считалось, что интегральная интенсивность поглощающих частиц не меняется при ассоциации. На первом этапе также считалось, что контур полоса мономеров СО не зависит от плотности газа. Ввиду того, что СО является малой добавкой к азоту, образование дамеров (С0)е полностью игнорировалось.

По описанной выше процедуре удалось реконструировать экспериментальные спектры с требуемой точностью (5 %). Полученные из обработки значения оказались заметно ниже теоретических оценок степени ассоциации по независимым литературным данным для обеих температур, хотя скорость роста отношения х2/х, в зависимости от плотности азота согласуется с предсказаниями теории.

На следующем этапе учитывалось изменение контура полосы мономеров СО с ростом плотности буферного газа, обусловленное интерференцией спектральных ланий. Контур Ь,(V) рассчитывался по модели сильных столкновений Г13 ]. Как и в случае разрешенных полос 00а, учет интерференции спектральных линий в полоса мояомерной соотавляпдей практически не изменил полученных значений хе л I,.

Для случая низких температур удалось добиться хорошего согласия с независимыми оценками степени ассоциации при полном игнорировании эффектов спектрального обмена, отказавшись от предположения о пренебрежимо малом вкладе комплексов в базовые спектра

Для нормальных температур такой подход приводят к эшвзетшм значения;* мольной доля комплексов по сравнена» с теоретическими оценками. В случае нормальных температур можно удовлетворительно описать экспериментальные спектра и боз учета ассоциации молекул - только с помощью модели сильных столкновений, упокянаваейся вше, что делает бессмысленным попек дола ассоциированных частиц путем решения обратной задата. В то ге врагля, согласно независимым оценкам, мольная доля комплексов при плотности азота порядка 150 амага составляет около 20 % . Очевидно, для нормальных температур необходима дальнейшие исследования с цэльэ построения более соверяенной модели, учитывавшей кок эффекты спектрального обмена, так и з<£$екти ван-дер-ваальсовскоЗ ассоциация молекул.

В заключении «^рмугагрозага основные результаты работа.

1 к

ВЫВОДЫ

1. Полу чана оценка содержания дакеров вода при услоеши, хврзкторял дам зе;,аоЯ аттс£эри, основанная из сравнеяза нэблэдеешго и рассчзшваемого поглощения в облаота колзбателыю-вразатвльного а чисто врецамльгого спектров.

2. Показано, что природа континуального поглощения в окна прозрачности атмосферы 8-13 152.1 по всей видимости связана с качбшшциошпйа полосемз шшшкуляртпе колебаний дилеров воды.

3. Предлогам модель. ошсыващая аводвця» формы разрешенных ИК-полос поглощения в газах п газовых смесях при повышенных давлениях, основанная на представления о мономер-димерном

равновесии. Показана высокая эффективность модели при интерпретации спектров полос С0£ 1.4, 1.6 и 2,0 мкм в диапазоне плотностей 10 -60 вмага и первого обертона СО в смеси с азотом в диапазоне плотностей 40 - 200 вмага.

4. Установлено, что определяющий вклад в эволюцию формы разрешенных полос СО и С0г при повышенных давлениях вносит ван-двр-ваальсовская ассоциация молекул, тогда как вффекты, связанные с интерференцией спектральных линий, в рассмотренных случаях малы.

5. Прзядо},'.зн способ оценки степени ассоциации молекул в сжатом газе, основанный на представлении ИК-спектров в области разрешенных и запрещенных переходов в виде суперпозиции полос мономеров и бимолекулярных комплексов.

6. На основе ангармонических расчетов частот и штексивностой колебаний Р- и Т-изомэров (С0г)2 в области ®орш-дублето v1,2v£ впервые показано, что природа столкновителыга-индуцированной полосы поглощения 7.5 мкм, наблюдаемой в спектре сжатого углекислого газа, корсет быть обусловлена ван-дер-ваальсовской ассоциацией полз кул.

7. Показано, что углекислый газ плотной атмосфоры Венеры в значительной степени димеризоваы. Поэтому при шделнровашш ее спектральных характеристик и переноса излучения в "окнах прозрачности" необходимо учитывать вклад димэров (С02)Е, а ташэ вклад бимолекулярных комплексов C0g.. .11,0.

ЛИТЕРАТУРА

1. Dyke Т.П., Mack K.M.. Muenter J.S.

J. Chem. Phys., 1977, v.66, N2. p. 498

2. Юхневпч Г.В. Инфракрасная спектроскопия вода. М: Наука, 1983

3. Swanton D.J., Bacskay G.B., Hush N.S. Chern. Phys., 1983, v. 82, N 3, p. 303

4. Owickl J.C., Shlpman L.I., Scheraga H.A. J. Phys. Chem., 1975, v. 79, N 17, p. 1794

5. Yukhnevich O.V., Tarakanova E.G. J. Hoi. Struct., 1988, v. 1T7, p. 495

6. Адикс Т.Г. оптика и спектр., 1978, т. 44, вып. 5, с. 918-923

7. Fucabori Ы., Hakazawa Т., Tanaka Н. J Q S Н Т, 1986, V. 36. N 3 , р. 265

8. Грябов Л.А., Пашшчко А.Ц., Лоэенко Г.О.

Зурпзл прикладной спектроск., 1982, т. 36, N 1, с. 87

9. Jucto K.W., Hueng Z.S., Dayton D.f Miller R.B., Lafferty ïï.J. J. Chea. Phys., 1987, 7. 86, N 8, p. 3056

10. Кологайцова Т.Д., Щзпкга Д.H. Оптака и спектроскопия, 1979, т. 47, вал. 2, с. 297

11. KannlK I., Stryland J.С. and Welsh H.L. Can. J. Phya., 1971, v. 49, N 23, p. 3056

12. Bouanlch J.-P. J Q S R T, 1982, v. 27, N 2, p. 131 ; Bouanlch J.-P., Farrenq R., Brodbeclc C.

Can. J. Phys., 1933, v. 61, p. 192

13. Hartaami J.-U., Bouanlch J.-P., Boulet е., Sergent И. J. Phye. II, Prance, 1991, v. 1, p. 739

14. Burch D.E., Gryraak D.A. In: Atmospheric water vapor. H.-Y.: Academic Press, 1980, p. 47 - 76

Основное содержание диссертация изложено в следующих работах:

1. Дианов-Кяоков В.И., Иванов В.!.!., Членова Г.В. Исследований ослабления излучения в окна прозрачности аттсфзрц 8-13 isa. Препринт USA AJI СССР в 2-х частях. M : TS92

2. Членова Г.В. Оцэнка поглощения излучения в окне 8-13 ?якм дакарамя водяного пара. Изв. АН СССР, SAO, 1982, т. 13, N 1, С. 95-98

3. Влгоспа A.A., Членова Г.В. Спектры дамеров вода и ослаблениа излучения a окнах прозрачности атмосферы. 6-й Всесоюзный слмпоспум по юлекулярноЭ спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения, Тезиса докл., ч. 2, с. 10 - 13. Томск, 1982

4. Е&гасш A.A., Чяэнова Г.В. Вращательный спектр дамеров (Hg0)e прл атаэсфэршх условав. Изв. АН СССР. Ö10, 1933, т. 19,

И 7, с. 703-708

5. Нпгасин A.A., Чланова. Г.В. О спектральных проявлениях ассоциации молекул вода. XIX Всесоюзный съезд по спектроскопии, тезисы докладов, ч. II, с. 231-233, Томск, 1903

6. Впгасщ A.A., Чяэнова Г.В. Спектр динаров воды в области длгз вола Л. ï» 8 мк» а ослабление излучения в атмосфере.

7. Вигвсш А.А., Членова Г.В. Поглощение далекого ИК-излучения комплексами Ег0...Лг при атмосферных условиях. Изв. АН СССР, ФАО, 1986, т. 22, N 1, С. 30-34

8. Вигвсш А.А., Членова Г.В. Ван-дер-ваальсовские комплексы углекислого газа в атмосферах планет земной группы. Астрономич. вестник, 1990, т. 24, N 3, с. 203-210

9. Адикс Т.Г., Вигасин А.А., Членова Г.В. Проявление димеризации молекул в Ш-спектрах сжатого углекислого газа. XX Всесоюзный съезд по спектроскопии, тезисы докладов, ч. I, с. 31-33, Киев* 1988

10. Adlks T.G., Tchlenova G.V., Vlgasln A.A. On the Influence

of van der Waals association on the IR absorption band shapes of the highly compressed carbon dioxide. Infrared Physics, 1989, v. 29, N 2-4, p. 575-582

11. Вигвсш А.А., Филиппов H.H., Членова Г.В. Влияние интерференции спектральных линий и ван-дер-ваальсовской ассоциации , молекул на форму полосы 2,0 мкм сжатого углекислого газа. Оптика и спектроскопия, 1992, т. 72, вып. 1, с. 104-109

12. Vlgasln A.A., Tarakanova E.G.. Tchlenova G.V. Anharmonic variational analysis of the Fermi dyad region In (C0B)a P-and T-lsomers. Proceedings of the 20th colloquium on high ^^iu'-lua rsoleculor spectroscopy, p. H31. Dijon, Prance, 1991

13. Vlgasln A.A., Tarakanova E.G., Tchlenova G.V. Collision-Induced absorption and dimer spectra In the C0g Fermi-dyad region. Proceedings of the tenth all-union Symposium on highresolution molecular spectroscopy, p. 326-328, Omsk, 1991

14. Tchlenova G.V., Vlgasln A.A., Bouanich J.-P., Boulet C.

On the Influence of vdW association on the IR absorption CO overtone band shape in CO + N2 gas-phase mixture. Proceeding of Xllth International conference on high-resolution Infrared and microwave spectroscopy, p. E13. Prague, CSFR, 1992.

15. Tchlenova G.V., Vlgasln A.A., Bouanich J.-P., Boulet C.

On the nature of the absorption bandshape evolution for the first overtone of CO compressed by N2. Infrared Physics, 1993, v. 34, N 3, p. 289-298