Бесплатный автореферат и диссертация по географии на тему

Старение отходов пенополиуретанов при воздействии различных факторов окружающей среды

ВАК РФ 11.00.11, Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов

Автореферат диссертации по теме "Старение отходов пенополиуретанов при воздействии различных факторов окружающей среды"

На правах рукописи

РГ6 од

л - I о

Дементьев Михаил Анатольевич

СТАРЕНИЕ ОТХОДОВ ПЕНОПОЛИУРЕТАНОВ ПРИ ВОЗДЕЙСТВИИ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

Специальность 11.00.11 - охрана окружающей среды

и рациональное использование природных ресурсов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

Иваново 2000

Работа выполнена во Владимирском государственном университете.

Научные руководители

Официальные оппоненты

- доктор технических наук, профессор

А.Д. Митрофанов

- доктор биологических наук, профессор

Т.А. Трифонова

- доктор технических наук, профессор

С.П. Бобков

- кандидат технических наук старший научный сотрудник А.И. Ларионов

Ведущая организация - Всероссийский научно-исследовательский

конструкторский и проектно-технологический институт органических удобрений и торфа, Владимирская обл., пос. Вяткино

Защита состоится «27» декабря 2000 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета К 063.11.04 в Ивановском государственном химико-технологическом университете по адресу: 153460, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановского государственного химико-технологического университета.

Автореферат разослан « » ноября 2000 г.

Учёный секретарь

диссертационного совета Оо»^^ Ю.М. Базаров

А ЫАЛ 0.0, 'Ц АГ)(Х - 4Г)Ь. и П

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Реальное потребление РФ пенополиуретанов (ППУ) в настоящее время составляет 180 - 200 тыс.т./год. Практически объём производства в одной России остался на том же, уровне, что и в бывшем СССР. В 1995 г. потребление ППУ в США достигло 1633 тыс.т. В странах Западной Европы потребление ППУ в 1990 г. составило до 1,3 млн т. Увеличивающиеся масштабы производства и потребления поли-уретановых материалов привели к накоплению огромного количества отходов и стали рассматриваться как источник загрязнения окружающей среды.

Полиуретановые отходы образуются в процессе производства (слитки, куски) и переработки (обрезки, литники). Это так называемые промышленные технологические отходы. Большая же часть полимерных отходов («85 %) образуется в сфере потребления полиуретанов. Вышедшие из употребления полиуретановые изделия попадают в городской мусор, затрудняя его обработку и уничтожение. Изделия из ППУ имеют разные сроки службы до попадания их в отходы в зависимости от назначения: упаковка - 1 год; обувь - 2 года; игрушки - 5 лет; спортивные товары - 6 лет; детали машин, мебель - 10 - 20 лет. Основным источником загрязнения окружающей среды становятся изделия с коротким сроком службы, главным образом, тара и упаковка.

В настоящее время только технологические полиуретановые отходы подвергают регенерации. Большинство же отслуживших полиуретанов обрабатывается вместе с прочими компонентами твёрдых отходов.

В свете вышеизложенного понятно, что отходы потребления ППУ попадают в основном на свалки и полигоны для утилизации твёрдых бытовых отходов (ТБО) или просто выбрасываются в окружающую среду, где происходит их старение под воздействием внешних факторов. К сожалению, как в России, так и за рубежом проблеме уничтожения отходов ППУ в условиях воздействия факторов окружающей среды не уделяется должного внимания. Решению этой проблемы посвящена данная диссертация.

Тематика диссертации соответствует плану работ институтов и предприятий РАН, Минвуза, МХП по проблеме вспененных пластмасс (темы № 8815 «Разработка пенопластов с экологически чистым вспенивающим агентом для заливки и герметизации радиоэлектроаппаратуры» и № 9061 «Проведение работ по увеличению сроков службы газонаполненных мате-

риалов до 23 лет в составе изделия 58» по заказу государственного предприятия «Московский институт теплотехники») и федеральной целевой экологической программе «Интеграция».

Цель работы. Изучение старения отходов пенополиуретанов в условиях воздействия различных факторов окружающей среды, разработка долговечных озонобезопасных пеноматериалов с программируемой сохраняемостью отходов, оценка сроков сохраняемости пенополиуретанов в случае захоронения их на полигоне ТБО. Задачи исследования.

1. Исследовать старение и долговечность отходов ППУ применительно к технологии получения экологически безвредных газонаполненных полимеров.

2. Исследовать кинетику старения ППУ в условиях воздействия погодных факторов. Получить математические модели, связывающие структуру пенопласта и условия воздействия окружающей среды с атмосферо-стойкостью пеноматериала.

3. Исследовать кинетику старения ППУ в фильтрате из ядра полигона для захоронения ТБО.

4. Отработать рецептуры получения модифицированных экологически, безвредных пенопластов с требуемой долговечностью.

Научная новизна работы.

Заключается в разработке способа направленного повышения стойкости пенопластов к действию одних условий окружающей среды (для повышения долговечности пенопластов) и снижения стойкости к действию других условий окружающей среды (для ускорения разрушения их отходов) путём использования рекомендованного варьирования параметров ячеистой структуры, химического состава полимерной матрицы, вида вспенивающего агента. Изучены кинетика разрушения отходов ППУ в среде ядра полигона по захоронению ТБО и при атмосферном воздействии.

Практическая ценность работы состоит в снижении загрязнения внешней среды отходами пеноматериалов путём получения экологически чистых пенопластов с озонобезопасными вспенивателями и регулируемыми долговечностью и разрушением отходов в различных условиях воздействия окружающей среды. Разработанные экологически безопасные пенопласта использованы для заливки изделий радиоэлектроаппаратуры и в строительстве.

На защиту выносится концепция снижения загрязнения внешней среды отходами пеноматериалов путём получения долговечных экологически безвредных газонаполненных полимеров с учетом," как структуры этих разрабатываемых материалов, так и условий воздействия различных факторов окружающей среды.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на пяти международных и всероссийских конференциях, в том числе на X Международной конференции по механике композитных материалов (Рига, 1998), Ш Всероссийской научно-практической конференции с международным участием по экологии и безопасности жизнедеятельности (Санкт-Петербург, 1998), XI Международной конференции по математическим методам в химии и технологиях (Владимир, 1998), I Международной конференции по долговечности и защите конструкций от коррозии (Москва, 1999), I Международной научно-практической конференции по экологии речных бассейнов (Владимир, 1999).

Публикации. Основные положения диссертации опубликованы в 7 печатных работах.

Структура и объём работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, общих выводов, библиографического списка, приложений. Работа изложена на 134 страницах печатного текста, включающего 28 рисунков и 17 таблиц. Библиографический список содержит 135 наименований работ российских и зарубежных авторов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследования, изложена основная цель, задачи исследования.

Глава I. Литературный обзор по исследованию старения и утилизации отходов пенополиуретанов

В первой главе диссертационной работы дан анализ работ по исследованию старения ППУ при воздействии различных факторов окружающей среды и утилизации отходов пенополиуретанов применительно к технологии получения экологически безвредных газонаполненных полимеров.

Глава 2. Объекты изучения и методики проведения их исследований

В настоящей работе выполнены исследования старения преимущественно стандартных рецептур пенопластов, полученных на технологических линиях экспериментального завода ОАО «Полимерсинтез», Рошаль-ского химкомбината, а также в технологических лабораториях дочерних предприятий ОАО «Полимерсинтез».

Для исследования использовали пенопласт различного химического строения: жёсткие пенополиуретаны ППУ-17Н (ТУ 6-05-221-714-86) и ППУ-317 (ОСТ 6-05-455-82), эластичные пенополиуретаны ППУ-75 (ТУ 655-1688-87) и ППУ-35-0,8 (ОСТ 6-05-407-75), пенополиэпоксиды ПЭ-9 (ОСТ 6-05-490-87) и ПЭ-60 (ТУ 6-55-221-1002-88). Такой выбор позволяет изучить как влияние способа получения пеноматериала, так и влияние свойств полимерной матрицы на его характеристики и сохраняемость показателей свойств при старении.

Для выполнения экспериментов использован ряд физических и физико-химических методов: электронной и оптической микроскопии, инфракрасной спектроскопии, термомеханического анализа, стандартные методики определения физико-механйческих, теплофизических свойств, математические методы анализа экспериментов.

Для проведения экспериментов использовали универсальные разрывные машины БРП-5-3, ЦВИК, ИНСТРОН, систему термического анализа ТА-3000, растровый электронный микроскоп РЭМ-100У, оптический микроскоп МБИ-6, установку ИТХ-6 для определения теплопроводности, ИК-спекгрофотометр БРУКЕР-85, климатические камеры Фаэтрон, биологические термостаты.

Исследования сохраняемости свойств пенопластов проводились при старении термическом, атмосферном, в воде, в фильтрате из ядра полигона по захоронению ТБО.

Глава 3.Исследование старения отходов пенополиуретанов в условиях атмосферного воздействия

В третьей главе представлены результаты экспериментального исследования старения отходов жёстких и эластичных ППУ при их захоронении в условиях воздействия погодных факторов.

Атмосферостойкость представляет интерес как в случае обеспечения

необходимой долговечности ППУ в условиях атмосферного воздействия, так и при прогнозировании поведения отходов ППУ при их захоронении.

Поэтому для определения влияния химической структуры на атмосферо-стойкость материала были испытаны эластичные пенополиуретаны ППУ-75 (на основе простых полиэфиров) и ПУ-35-0,8 (на основе сложных полиэфиров). Этим исследованиям предшествовала разработка методики оценки атмосферостойкости ППУ.

Взятые в качестве примера результаты определения кинетики убыли массы образцов ППУ-75 при атмосферном старении представлены на рис.1.

Д?,

ккал/см2

Ат,%

т, мес.

Рис. I. Изменение суммарной (за 3 месяца) убыли массы образцов Am (1) пенополиуретана ППУ-75 и суммарной (за 3 месяца) солнечной радиации Aq (2) в течение двух лет атмосферного старения в умеренно-холодном климате

Оказалось, что скорость эрозии Am была наибольшей в летние месяцы и наименьшей - в зимние месяцы. Эрозия наблюдалась в основном с лицевой стороны брусков, а с обратной стороны образцов отмечено лишь небольшое поверхностное разрыхление ячеистой структуры. Это указывает на то, что наблюдаемая эрозия вызвана в основном воздействием солнечной радиации.

Из рис.1 видно, что циклический характер изменения параметров убыли массы Am и суммарной (прямой и рассеянной) солнечной радиации Aq близок в обоих случаях. Это указывает на определяющую роль влияния интенсивности солнечной радиации на старение ППУ-75 в этих условиях.

Для более точной количественной оценки этой связи удобно перейти от

рассмотрения дифференциальной суммарной (прямой и рассеянной) дозы солнечной радиации Лс/ к учёту интегральной суммарной дозы солнечной радиации:

б = (1)

1=1

Полученная зависимость для ППУ-75 представлена на рис.2 (прямая 1).

Рис.2. Зависимость убыли массы образцов пенополиуретанов ППУ-75 (1), ЛПУ-Э-35-0,8 (2), ПЛУ-ЭФ (3) от величины суммарного воздействия солнечной радиации при атмосферном старении Из рис.2 видно, что суммарная убыль массы образцов Дш связана с суммарной дозой солнечной радиации О зависимостью

&т=СО, (2)

где С - постоянная, характеризующая скорость эрозии и зависящая от природы полимера-основы.

При этом коэффициент корреляции экспериментальных данных и установленной зависимости (2) составил 0,99, а средняя относительная погрешность в определении Ат не превышала 2,51 %, что подтверждает справедливость уравнения (2).

Экспериментальной проверкой установлено, что постоянная С в формуле (2) связана степенной зависимостью с кажущейся плотностью у. В этом случае формула (2) преобразована к виду:

ВО

—, (3)

Г

где В - постоянная, характеризующая скорость эрозии и зависящая от структуры полимера-основы. После введения поправки на комплексное влияние различных климатических факторов была определена также формула оценки атмосферостой-кости ППУ для различных макроклиматических районов:

КкЗО

где К-, - постоянная, зависящая от климатического района.

(4)

Таблица 1

Параметр Кк учёта комплексного влияния погодных факторов на ат-

Климатический район Параметр /<Гх(в формуле 4)

Умеренно-холодный 1,00

Жаркий сухой 1,06

Очень холодный 0,60

Тёплый влажный 1,79

Сравнительными испытаниями установлено, что химическая структура полиуретана оказывает значительное влияние на атмосферосгойкость: при замене простого полиэфира на сложный в полиольном компоненте пенопласта его атмосферостойкость увеличивается в 5... 12 раз.

Учитывая сильное влияние химической структуры ППУ на атмосферостойкость пенопласта, в работе рассмотрено программирование этого показателя за счёт.изменения содержания сложного полиэфира П-7 и простого полиэфира Лапрамол-294 в полиольном компоненте рецептуры жёсткого ППУ. На рис.3 представлены полученные результаты.

1600

А

со,, %

100

Рис.3. Зависимость показателя атмосферостойкости Л жёсткого ППУ от содержания о>2 полиэфира П-7 в полиольном компоненте пенопласта Оказалось, что установленная зависимость удовлетворительно описывается экспоненциальной функцией

А= 1291,2-е-0,02^. ' (5)

При этом средняя погрешность в определении А составила 1,64 %, а достоверность аппроксимации составила R2 = 0,99, что свидетельствует о достаточно тесной связи показателя А с параметром структуры а 2-

Таким образом, из уравнения (5) следует, что, изменяя содержание сложного полиэфира в полиольном компоненте ППУ можно направленно изменить показатель атмосферостойкости жёсткого ППУ в 8 раз.

Изложены результаты изучения влияния солнечной радиации на атмо-сферостойкость ППУ. Установлено, что в условиях длительной прямой солнечной радиации с лицевой стороны брусков (убыль массы Дт„) и рассеянной солнечной радиации с обратной стороны брусков (убыль массы Д/ло) контролируемые показатели для жёсткого ППУ связаны уравнением Длзо = 0,09 ■ Д/ия. (6)

Проверка показала, что показатель достоверности аппроксимации расчётных и опытных данных в уравнении (6) составил 0,898, а средняя относительная ошибка в определении Ат0 не превышала 8,9 %, что подтверждает достоверность полученной зависимости.

Из уравнения (6) следует, что основным фактором светопогоды, вызывающим ухудшение свойств ППУ, является интенсивность солнечной радиации. При этом скорость поверхностной эрозии с лицевой стороны брусков в 12 раз выше, чем с обратной стороны. Объяснены указанные особенности в поведении ППУ развитием процессов фото- и фотоокислитель-

ной деструкции полиуретана (прежде всего простых эфирных, карбамид-ных, уретановых фрагментов макромолекул).

Глава 4. Исследование старения и разрушения отходов пенополиуретанов при воздействии различных факторов окружающей среды

Факторы, оказывающие влияние на старение отходов пенопластов в естественных условиях, довольно многообразны. Поэтому в настоящей главе рассмотрены особенности старения отходов газонаполненных полимеров в условиях воздействия различных факторов окружающей среды.

Термическое старение пенопластов.

Было исследовано старение пенопластов. Обнаружена аналогия в изменении характеристик пенопластов при старении.

Установлено, что для базовой рецептуры пенополиэпоксида ПЭ-9 изменение прочности при термическом старении описывается моделью для двух конкурирующих процессов 1-го порядка:

асж = a, exp[-£i х ехр(-£УЙГ|)] - а2 ехр[-Кг х exp{-E^/RTi)] + 03, (7) где Ст| = 1,16 МПа; о2 = 0,34 МПа; с3 = 0,06 МПа - постоянные по прочности; Я-! = 5,93-Ю4 ч."1; Кг - 2,27-Ю6 ч."1 -, постоянные по скорости; Е\ = 60,2 кДж/моль; Ег = 60,2 кДж/моль - эффективные энергии активации; R - универсальная газовая постоянная.

При этом коэффициент корреляции модели (7) и опытных данных составил 0,928, а среднее квадратичное отклонение 0,138 МПа, что указывает на вполне удовлетворительное их соответствие. Расчёты были проведены по ГОСТ 9.707-81.

Из уравнения (7) следует, что в случае термического старения при 20 °С срок технической пригодности ПЭ-9 из условия сохранения прочности на исходном уровне составляет 36 лет. При повышении температуры расчётный срок технической пригодности ПЭ-9 резко снижается. С другой стороны показано, что существенного разложения отходов ПЭ-9 при термическом воздействии в условиях, приближённых к эксплуатационным, не происходит из-за длительной сохраняемости пенопласта.

При замене в пенопласте ПЭ-9 Хладона-123 на озонобезопасный вспе-ниватель обнаружено, что долговечность и стойкость к старению нового пенополиэпоксида ПЭ-9М практически не меняется в сравнении с базовым. В частности, применительно к использованию в радиоаппаратуре срок службы ПЭ-9М установлен не менее 12 лет.

Качественно аналогичные результаты получены при изучении термического старения жёстких ППУ строительного назначения. В частности показано, что зависимость изменения прочности при сжатии аппроксимируется уравнением, характерным для протекания в материале параллельных конкурирующих процессов 1-го порядка, и это объяснено преобладанием структурирования полиуретана на начальных стадиях старения и деструкции на глубоких стадиях.

При этом изменение теплопроводности аппроксимируется уравнением, характерным для протекания в материале двух параллельных неконкурирующих процессов 1-го порядка. Эта особенность в поведении ППУ объяснена влиянием как газообмена в замкнутых ячейках, так и деструкцией полиуретана при термическом старении.

Полученные результаты позволили сделать вывод о большой долговечности строительных ППУ при термическом старении. С другой стороны показано, что захоронение отходов строительных ППУ при термическом воздействии в условиях, приближённых к эксплуатационным, нецелесообразно из-за длительной сохраняемости пенопласта.

Старение ППУ в воде и в фильтрате с Разлукинского полигона ТБО Исследовано длительное (до 5000 часов) старение жёстких ППУ в воде и в фильтрате из ядра Разлукинского полигона при повышенных температурах до 90 °С. Результаты выполненных испытаний при различных температурах (7) и избыточном давлении Р представлены в табл. 2; 3.

Таблица 2

Изменение физико-механических характеристик ППУ-317 (уо = 50 .«./.А £Г)ПА--------- лп

Среда Т,°С Р, МПа Сеж, МПа ДГ, % Ат,%

Исходные - - 0,45 0 0

90 0 0,34 -44,3 680

Вода 70 0 0,19 7,7 715

50 0 0,41 3,1 262

70 од 0,21 4,5 488

90 0 0,24 -55,9 725

Фильтрат 70 50 . 0 0 0,22 0,45 11,6 3,6 335 237

70 0,1 0,24 0,9 505

Таблица 3

Изменение физико-механических характеристик ППУ-17Н (Yo = 98 кг/м3) после 5000 часов старения в жидких средах_

Среда Т,°С Р, МПа Осх, МПа AV, % Дот, %

Исходные - - 0,90 0 0

90 0 0,44 -42,3 435

Вода 70 0 0,43 7,4 927

50 0 0,61 3,4 262

70 0,1 0,63 -5,8 646

90 0 0,27 -44,7 341

Фильтрат 70 50 0 0 0,61 0,70 -2,8 4,6 472 302

70 0,1 0,69 -12,5 529

Из табл. 2; 3 видно, что после старения 5000 часов при температуре до 50 °С в воде и фильтрате прочность ППУ-317 (сгсж) сохраняется на исходном уровне, имеет место небольшое увеличение объёма образцов (ДК = 3,1...3,6 %) и увеличение массы Лот за счёт водопоглощения (232...237 %). Старение ППУ-17Н происходит в этих условиях более интенсивно: прочность снижается на 22...32 %, расширение образцов достигает 4,6...7,4 %, а водопоглошение составляет 302...366 %, то есть старение ППУ-17Н происходит существенно быстрее в сравнении с ППУ-317, что можно объяснить гидролитической деструкцией сложнозфирных групп у ЩГУ-17Н.

В случае старения 5000 часов при 70 °С в воде и фильтрате изменения физико-механических характеристик обоих ППУ оказались более существенными. Прочность образцов после 5000 часов старения в воде снизилась в х2 раза, объём образцов увеличился на «7,5 %, а водопоглошение достигло 715...927 %. Снижение прочности можно объяснить одновременным влиянием как пластификации пенополиуретана сорбированной водой, так и термогидролитической деструкцией основных фрагментов макромолекул полиуретана в водной среде. Расширение образцов обусловлено, очевидно, ползучестью пластифицированного водой ППУ при действии избыточного давления паров вспенивателя в замкнутых ячейках. Значительное водопоглошение связано с заполнением водой порового пространства пенополиуретана. При дополнительном действии избыточного давления 0,1 МПа изменение объёма и массы образцов при старении в воде оказалось значи-

тельно меньше, что объясняется противоположным компенсирующим влиянием избыточного давления паров вспенивателя в замкнутых ячейках ГТПУ и избыточного давления воды снаружи образцов.

В случае старения в фильтрате при 70° С изменения физико-механических характеристик ППУ оказались несколько более значительными, что обусловлено, очевидно, изменением кинетики процесса старения ППУ в среде фильтрата как за счёт обсуждавшейся выше гидролитической деструкции полиуретана, так и за счёт более интенсивного водопоглощения образцов.

Аналогичные, но ещё более значительные изменения физико-механических характеристик ППУ отмечены в случае старения при 90° С. Прочность при сжатии после 5000 часов старения при 90° С сохранилась у ППУ-17Н на уровне 30...49 % и у ППУ-317 на уровне 53...75 %, а усадка у обоих ППУ достигла 42...56 %. Это различие в поведении пенополиуретанов объясняется более низкой стойкостью ППУ-17Н на основе сложных полиэфиров к гидролитическому старению, чем ППУ-317.

Таким образом, выполненные исследования показали, что в среде фильтрата старение жёстких ППУ несколько ускоряется в сравнении с водной средой. Это выражается в более резком снижении прочности образцов и более значительной их усадке в среде фильтрата на глубоких стадиях старения (до 5000 часов при 90 °С), причём в этом режиме испытаний фильтрат практически полностью заполнил поровое пространство образцов. В результате жёсткие ППУ полностью потеряли свои эксплуатационные свойства на глубоких стадиях старения, в то время как отходы существенно не разложились. При дополнительном воздействии гидростатического давления 0,1 МПа в среде фильтрата возникает дополнительная усадка образцов на глубоких стадиях старения за счёт ползучести ППУ. Это приводит в конечном итоге к снижению поглощения фильтрата образцами,^ прочность ГОТУ (без введения поправки на изменившуюся кажущуюся плотность у) увеличивается. В то же время существенного изменения скорости старения (и разложения отходов) при дополнительном воздействии избыточного давления 0,1.МПа обнаружено не было.

Более быстрое изменение свойств пенополиуретанов при старении в фильтрате в сравнении с водой объясняется, очевидно, влиянием целого комплекса органических и неорганических веществ, а также активными микроорганизмами, которые в избытке находятся в фильтрате. Фильтрат с

Разлукинского полигона характеризуется завышенным содержанием СПАВ - 7,4 ПДК; органических веществ по Б ПК 5 - 545,2 ПДК; сухого остатка -3,15 ПДК; азота аммонийного - 690 ПДК; хлоридов - 2,45 ПДК; железа - 800 ПДК; меди - 16 ПДК; цинка - 32 ПДК; нефтепродуктов -28 ПДК; никеля - 12 ПДК; кальция - 1,3 ПДК; магния - 4,3 ПДК; рН - 7,3. Выявление доминирующего фактора, который влияет на более быстрое старение пенополиуретана, требует дополнительных исследований, которые выходят за рамки поставленной работы.

Как видно из представленных результатов жёсткие ППУ обладают высокой сохраняемостью свойств в условиях длительного воздействия воды и фильтрата при повышенных температурах, а определение кинетики изменения физико-механических характеристик ППУ при старении было затруднено значительной усадкой образцов. Дополнительно были проведены исследования эластичных пенополиуретанов. Результаты этих исследований представлены ниже.

В качестве контролируемых параметров старения для эластичных ППУ из термомеханической кривой (рис.4) определяли: приведённый динамический модуль упругости (Е/Ео), остаточную деформацию (#осг), усадку при прогреве до 110 "С (Яус):

40 ' 60 Ж) 100 °С

Рис.-4. Термомеханическая кривая ППУ-75 в динамическом режиме испытании на частоте 0.1 Гц и оинамическоЛ нагрузке 0.01Н см'.

Как видно из рис.4, при 30 °С амплитуда деформации увлажнённого образца довольно велика (89 мкм). Однако при повышении температуры выше 70 °С амплитуда деформации значительно снижается (модуль упругости увеличивается) с одновременным возникновением усадки. Это объяснено особенностями сорбции и десорбции воды полиуретаном и состоянием сорбированной воды.

В табл. 4 представлены сравнительные данные по старению эластичного ШТУ в воде и фильтрате.

Из табл.4 видно, что старение эластичных ГГПУ в фильтрате происходит в «1,5 раза быстрее, чем в воде. При этом изменение свойств материала характеризуется снижением модуля упругости, значительным увеличением усадки и остаточной деформации. Выполненными ускоренными испытаниями показано, что различная стабильность эластичных ППУ приведет к длительному их сохранению (3...32 года в зависимости от рецептуры) в ядре полигона по захоронению ТБО.

Таблица 4

Зависимость физико-механических характеристик ППУ-35-0,8

Среда Длительность Контролируемые параметры

старения, ч.

Е1Е0 Ноет, % Нус, %

Исходные - 1,00 0 0,38

400 0,67 0 0,75

600 0,61 0 1,21

Вода 900 0,47 2 1,28

1000 • 0,22 6 -

1100 0,11 8 -

Исходные - 1,00 0 0,38

Исходные 1,00 0 0,38

400 0,67 0 0,87

Фильтрат 600 0,49 1 1,41

900 0,20 9 -

1000 - 14

о

Для определения химических превращений в полимерной матрице при старении на рис.5 представлены в качестве примера ИК-спектры ППУ-35-0,8 исходного (1) и после старения 600 часов в воде (2) и фильтрате (3) при 70 °С. Видно, что спектр исходного ППУ характеризуется полосами 1729 см'1 (сумма полос С=0 сложного полиэфира и уретана), 1637 см"1 (полоса С=0 мочевинных групп), 1538,9 см'1 (суммарная полоса амид-2-уретановых и мочевинных групп), 1230 см"1 (полоса уретановой группы), полосы 1433, 1175 и 1124 см"' относятся к поглощению сложного полиэфира.

Из рис.5 можно сделать вывод, что в процессе старения происходит гидролиз сложного полиэфира и появляется полоса 1030,8 см'1, относящаяся к деформационным колебаниям ОН-групп. Полосы уретановой и моче-винной групп уменьшаются незначительно. Несколько улучшается межфазное разделение (выделение мочевины в отдельную фазу) за-счёт прогрева и пластифицирующего действия воды, что проявляется в заметном увеличении полосы 1635 см'1, относящейся к самоассоциированной моче-винной группе. При старении обсуждаемого ППУ в воде и фильтрате при 70 °С какой-либо разницы в ИК-спектрах не наблюдалось.

1600 1400 1200 1000 Ш, см"1

Рис.5. ИК-спектры ППУ-35-0,8 исходного (1) и после старения 600 часов в воде (2) и фильтрате (3) при 70 Т1

Глава 5. Практическое использование результатов изучения старения и разрушения отходов пенопластов применительно к разработке технологии получения экологически чистых материалов В пятой главе представлены конкретные данные использования (внедрения) результатов Исследования в промышленных условиях. Разработанные модифицированные пенополиэпоксиды ПЭ-9 и ПЭ-60М с озонобе-зопасным вспенивателем и результаты их исследований были использованы Московским институтом теплотехники для заливки изделий Ж 55 и Ж 65 радиоэлектроаппаратуры.

Разработки по программированию атмосферостойкости и долговечности ППУ и изучению утилизации их отходов были использованы в ОАО «Полимерсинтез» и ЗАО НТЦ «Владипор» при разработке технологий производства новых марок долговечных, экологически безвредных ППУ строительного назначения, получаемых методом напыления.

В приложениях представлены акты внедрения результатов исследований на государственном предприятии «Московский институт теплотехники», ОАО «Полимерсинтез», ЗАО НТЦ «Владипор», а также акт о метрологической поверке оборудования для проведения экспериментальных исследований.

ВЫВОДЫ

1. Исследованы старение,' долговечность и утилизация отходов пенополиуретанов применительно к технологии получения экологически безвредных газонаполненных полимеров.

2. Установлены кинетические закономерности атмосферного старения ППУ и объяснены особенности поведения пеноматериалов преимущественным развитием процессов фото- и фотоокислительной деструкции полиуретана. Выведены уравнения определения атмосферостойкости' ППУ с учётом комплексного влияния погодных факторов, структуры полиуретана и кажущейся плотности пенопласта. Показано, что химическая структура оказывает значительное влияние на атмосферостой-кость ППУ. Из показателей макроструктуры наиболее сильное влияние оказывает кажущаяся плотность.

3. Исследована кинетика старения эластичных и жёстких ППУ в фильтрате из ядра полигона по захоронению ТБО. Установлено, что старение ППУ на основе сложных полиэфиров в фильтрате происходит в 5...8

раз быстрее, чем на основе простых полиэфиров. Это связано с большей подверженностью гидролитическому разложению сложноэфирных групп.

4. Методом ИК-спектроскопии исследован процесс деструкции ППУ при захоронении- его отходов на полигоне ТБО, когда возможно протекание гидролиза сложноэфирных, уретановых и мочевинных п>упп. При старении в воде и в среде ядра полигона какой-либо разницы в ИК-спектрах ППУ не наблюдается.

5. Показано, что долговечность пенополиуретанов строительного назначения (ППУ-317, ППУ-17Н) составляет не менее 80 лет. Из-за высокой стойкости обсуждаемых ППУ и пенополиэпоксидов к термическому старешпо, уничтожение их отходов в условиях термического воздействия при невысоких температурах (ниже 100 °С) нецелесообразно.

6. Разработаны рецептура и технология получения пенопластов ПЭ-9М и ПЭ-60М с озонобезогасяым вспенивателем для заливки и герметизации радиоэлектроаппаратуры. Установлено, что свойства пенопластов ПЭ-9М и ПЭ-60М сохраняются на уровне их значений для базовых рецептур (с Хладоном-12).

7. Разработана рецептура получения долговечного ППУ строительного назначения с экологически безвредным вспенивателем (СОг) и программируемым изменением показателя атмосферостойкости.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ДИССЕРТАЦИИ

1. Дементьев М.Д. Старение и утилизация отходов эластичного ППУ в условиях воздействия водной среды / Экология речных бассейнов: Материалы науч.—техн. конф. - Владимир, 1999. - С.141.

2. Дементьев М.А., Орлов В.А. Программирование старения и моделирование утилизации отходов жёсткого ППУ в условиях атмосферного воздействия // Пластические массы.-1998. - № 9. - С.29 - 32.

3. Разработка технологии получения пенополиэпоксидов с экологически безопасным вспенивателем и моделирование функции прогноза изменения свойств ПЭ-9 при старении / А.Г. Дементьев, В.Н. Дёмин , Г.Г. Дёмин , М.А.Дементьев , В.А. Петрова // Математические методы в химии и технологиях: Тез. докл. 2-ой Междунар. науч. конф. - Владимир, 1998. - С.184 -185.

4. Физические особенности кинетики старения строительных пенополиу-

ретанов и прогнозирование их долговечности / А.Г. Дементьев, А.И. Дьячков , JI.B. Невский , М.А. Дементьев // Долговечность и зашита конструкций от коррозии. Строительство, реконструкция (теория, исследования, практика, ресурсосбережение и экология, оценка качества, сертификация). - М., 1999. - С.327 - 332.

5. Effect of the cellular structure on thermal conductivity of rigid closed-cell foam polymers / A.G. Dementiev, M.A. Dementiev, P.A. Zinger, I.R. Metlyakova // Mechanics of composite materials.-New York. - 1999 . -Vol.35. - #2.-P.129- 138.

6. Разработка технологии получения пенополиэпоксидов с экологически чистым вспенивающим агентом для заливки и герметизация радиоэлектроаппаратуры и прогнозирование срока сохраняемости их свойств при хранении и эксплуатации / А.Г. Архипов , В.Н. Дёмин, А.Г. Дементьев , Б.В. Зобачёв , А.Д. Митрофанов, М.А. Дементьев , Г.В. Курочки-на//Тр. Московского ин-та теплотехники. - М., 2000.

7. Дементьев М.А., Дёмина А.И., Невский JI.B. Старение и утилизация отходов эластичных ППУ // Пластические массы. - 1999. - № 2. - С.7 - 9.

8. Влияние ячеистой структуры на теплопроводность жёстких закрытопо-ристых пенополиуретанов при длительном старении / А.Г. Дементьев , М.А. Дементьев, П.А. Зингер , И.Р. Метлякова // Механика композитных материалов. - Рига. - 1999. - Т.35. - № 2. - С. 187 - 198.

9. Исследование свойств эластичных пенополиуретанов при воздействии среды ядра полигона для утилизации отходов / А.Д. .Митрофанов, В.В. Жарков, М.А. Дементьев, Т.А. Трифонова, С.В. Вдовина // Пластические массы. - М. - 2000 (в печати).

Содержание диссертации, кандидата технических наук, Дементьев, Михаил Анатольевич

Введение

Глава 1. Литературный обзор по исследованию старения и утилизации отходов пенополиуретанов;

1.1 .Патентная ситуация

1.2. Химическая деструкция

1.3. Термическая деструкция. Пиролиз

1.4.Использование отходов ППУ в качестве наполнителей

1.5.Вторичная переработка отходов

1.6.Другие методы утилизации отходов

1.7.Извлечение и измельчение отходов

1.8. Фото деструкция полиуретанов

Введение Диссертация по географии, на тему "Старение отходов пенополиуретанов при воздействии различных факторов окружающей среды"

Актуальность темы. В настоящее время объёмы и темпы роста производства газонаполненных полимерных материалов в мире огромны и постоянно увеличиваются. Достигнутые результаты связаны, прежде всего, с успешным решением постоянно возникающих новых задач технического, экологического и экономического характера. В этой связи одними из важнейших направлений работ по проблеме пенополиуретанов (ППУ) являются исследования по обеспечению необходимой долговечности и экологической безопасности разрабатываемых рецептур.

В то же время увеличивающиеся масштабы потребления полиуретановых материалов привели к накоплению большого количества отходов и стали рассматриваться как источник загрязнения окружающей среды. Вышедшие из употребления полиуретановые изделия попадают в городской мусор, затрудняя его обработку и уничтожение.

В настоящее время промышленные технологические отходы полиуретанов подвергают преимущественно рекуперации. Большинство же отслуживших полиуретанов обрабатываются вместе с другими компонентами твёрдых отходов. Поэтому отходы потребления ППУ попадают в основном на свалки и полигоны для захоронения ТБО или просто выбрасываются в окружающую среду, где происходит их старение под воздействием внешних факторов.

К сожалению, как в России, так и за рубежом проблеме уничтожения отходов ППУ в условиях воздействия различных факторов окружающей среды применительно к разработке технологии получения долговечных экологически безвредных пенопластов не уделяется должного внимания. Решению этого актуального комплекса материаловедческих, технологических и экологических задач и посвящена данная диссертация.

Тематика диссертации соответствует плану работ институтов и предприятий РАН, МИНВУЗА, МХП по проблеме вспененных пластмасс (темы №8815 «Разработка пенопластов с экологически чистым вспенивающим агентом для заливки и герметизации радиоэлектроаппаратуры» и №9061 «Проведение работ по увеличению сроков службы газонаполненных материалов до 23 лет в составе изделия 58» по заказу Г.П. «Московский институт теплотехники») и федеральной целевой экологической программе «Интеграция». 6

Введение

В настоящее время объёмы и темпы роста производства газонаполненных полимерных материалов огромны и постоянно увеличиваются. Достигнутые результаты связаны, прежде всего, с успешным решением постоянно возникающих новых проблем технического, экологического и экономического характера [1;2]. В этой связи одним из важнейших направлений работ по проблеме пенополиуретанов является исследование по обеспечению необходимой долговечности и экологической безопасности разрабатываемых рецептур.

Полиуретаны получили широкое развитие и применение во многих отраслях промышленности: в строительстве, в автомобильной промышленности, в холодильной технике, мебельной, обувной промышленности и т.п.

В большинстве промышленно развитых странах доля прироста ППУ в общем эбъёме потребления пластмасс превышает средние цифры по приросту потребления пластмасс в целом. Так, в США доля ППУ в общем объёме пластмасс возросла ; 4,7% в 1970 г. до 5,6% в 1984 г. при среднегодовом приросте 7,6% (для пластмасс } среднем 6,2%) [3]. В 1995 г. потребление ППУ в США достигло 1633 тыс.т. В гграиах Западной Европы потребление ППУ в 1986 г. составило 1,15 млн.т, а к 1990 г. возросло до 1,3 млн.т (темп прироста 3,1% в год). Из общего объёма по-ребления в 1990 г. на долю ФРГ приходилось 27%, остальное количество распределяется следующим образом (%): Италия-18, Франция-12, страны Бенилюкса-11, Англия-10, Испания-6, прочие страны-16.

В Японии потребление пенопластов в 1985 г. достигло 481,1 тыс.т, из них ППУ -43,6 тыс.т. или 51 % общего потребления [4].

В СССР к 1989 году выпуск ППУ составил около 200 тыс.т./год, из которых на мпортном сырье выпущено около 80 тыс. т. пенополиуретанов. Реальное потреб-ение РФ ППУ-систем в настоящее время составляет 180-200 тыс.т./год [5].

В России потребление эластичных ППУ в настоящее время составляет около 55 ыс.т., из них 35 тыс.т. используется для нужд мебельной промышленности. До-эльно большое количество пенополиуретана потребляет наше автомобилестрое7 ние. Практически объём производства в одной России остался на том же уровне, что и в бывшем СССР. Однако нужно иметь в виду, что из крупнейших производителей тех времён, а это завод «Метил» в городе Всеволодо-Вильве (Пермская область), завод «Корунд» в городе Дзержинске (Нижегородская область), Рошагть-ский химкомбинат (Московская область), пенополиуретан выпускают только в Рошале. Все прежние производители пенополиуретанов практически обанкротились. Из вновь возникших это такие сейчас уже хорошо известные на Российском рынке фирмы, как «Европласт», «Морава», «Органика-мальбрук», «Аметист» и ряд других [6].

Увеличивающиеся масштабы производства и потребления полиуретановых материалов в условиях научно-технической революции привели к накоплению огромного количества отходов и стали рассматриваться как источник загрязнения окружающей среды.

Полиуретановые отходы образуются в процессе производства (слитки, куски, фильтровальная пыль) и переработки (обрезки, литники). Это так называемые промышленные технологические отходы. Большая же часть полимерных отходов (»85%) образуется в сфере потребления полиуретанов. Вышедшие из употребления полиуретановые изделия попадают в городской мусор, затрудняя его обработку и уничтожение. Изделия из ППУ имеют разные сроки службы до попадания их в отводы в зависимости от назначения: упаковка - 1 год; обувь - 2 года; игрушки - 5 гет; спортивные товары - 6 лет; детали машин, мебель - 10-20 лет. Основным источником загрязнения окружающей среды становятся изделия с коротким сроком шужбы, главным образом тара и упаковка [7].

Низкая плотность пенополиуретанов, плохая способность к компактной упаков-:е, высокая устойчивость к деградации, многообразие видов и форм, наличие при-1есей и прочие трудности, усложняющие их уничтожение и утилизацию, приводят : тому, что доля затрат на удаление отходов полиуретанов в общих расходах на обработку твёрдых отходов значительно выше процентного содержания этих мате-иалов в общем количестве мусора. По расчётам американских экономистов, 8 стоимость обработки и уничтожения полимерных материалов в 8 раз превышает расходы на обработку большинства промышленных и в 3 раза - на уничтожение бытовых отходов.

В настоящее время только технологические полиуретановые отходы подвергают регенерации. Большинство же отслуживших полиуретанов обрабатывается вместе с прочими компонентами твёрдых отходов [7].

В свете вышеизложенного понятно, что отходы потребления ПГГУ попадают в основном на свалки и полигоны для утилизации ТБО или просто выбрасываются в окружающую среду, где происходит их старение под воздействием внешних факторов. При этом в настоящее время почти во всех странах мира большая часть ТБО вывозится на свалки и полигоны: в СНГ - более 95%; в Великобритании -90%; в США и Германии - около 70% [8]. В результате возникает необходимость сосредоточить усилия на комплексных исследованиях проблемы утилизации отходов [9-10].

Учитывая возрастающее количество полиуретановых отходов, исследователи уже сейчас пытаются выяснить, как будут себя вести эти материалы при использовании традиционных способов уничтожения твёрдых отходов. Одновременно разрабатывают специальные способы уничтожения и утилизации именно отходов пенополиуретанов. Производители и переработчики пенополиуретанов, фирмы, яро-изводящие оборудование для их переработки, органы санитарного надзора и другие организации осуществляют интенсивные технические исследования и разработки в области пенополиуретановых отходов. Можно выделить основные направления их деятельности:

- химическая деструкция отходов (гидролиз, гликолиз, аминолйз);

- термическая деструкция отходов (сжигание, пиролиз);

- использование отходов ПУ в качестве наполнителей;

- вторичная переработка отходов ПУ [11].

К сожалению, как в России, так и за рубежом проблеме уничтожения отходов ТПУ в условиях воздействия факторов окружающей среды не уделяется должного 9 внимания. Решению этой проблемы посвящена данная диссертация.

Тематика диссертации соответствует плану работ институтов и предприятий РАН, Минвуза, МХП по проблеме вспененных пластмасс (темы №8815 «Разработка пенопластов с экологически чистым вспенивающим агентом для заливки и герметизации радиоэлектроаппаратуры» и №9061 «Проведение работ по увеличению сроков службы газонаполненных материалов до 23 лет в составе изделия 58» по заказу Г.П. «Московский институт теплотехники») и федеральной целевой экологической программе «Интеграция».

Таким образом, утилизация отходов ПУ-пластиков ставит пред исследователями и промышленностью рад специфических задач, которые требуют решения.

В связи с изложенным целью данной диссертации является изучение старения и уничтожения отходов пенополиуретанов в условиях воздействия на них факторов окружающей среды, разработка долговечных озонобезопасных пеноматериалов с программируемой сохраняемостью отходов при их захоронении, оценка сроков сохраняемости пенополиуретанов в случае захоронения их в составе твёрдых бытовых отходов.

Автор защищает научно-обоснованное технологическое решение, состоящее в том, что создание долговечных, экологически чистых пенополиуретанов, устойчивых при термическом, гидролитическом, атмосферном воздействиях, осуществляется путём направленного формирования их химической и ячеистой структуры, а эффективность уничтожения отходов этих материалов и ассимиляции в окружающую среду достигается за счёт использования оптимального комплекса воздействия факторов окружающей среды: температуры, влажности, солнечной радиации, механического нагружения.

10

Заключение Диссертация по теме "Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов", Дементьев, Михаил Анатольевич

118 Выводы.

1. Исследованы старение, долговечность и утилизация отходов пенополиуретано применительно к технологии получения экологически безвредны газонаполненных полимеров.

2. Установлены кинетические закономерности атмосферного старения ППУ объяснены особенности поведения пеноматериалов преимущественны: развитием процессов фото- и фотоокислительной деструкции полиуретан? Выведены уравнения определения атмосферостойкости ППУ с учёто: комплексного влияния погодных факторов, структуры полиуретана и кажущейс плотности пенопласта. Показано, что химическая структура оказывае значительное влияние на атмосферостойкость ППУ. Из показателе макроструктуры наиболее сильное влияние оказывает кажущаяся плотность.

3. Исследована кинетика старения эластичных и жёстких ППУ в фильтрате из ядр полигона по захоронению ТБО. Установлено, что старение ППУ на основ сложных полиэфиров в фильтрате происходит в 5. 8 раз быстрее, чем на основ простых полиэфиров. Это связано с большей подверженность! гидролитическому разложению сложноэфирных групп.

4. Методом ИК-спектроскопии исследован процесс деструкции ППУ пр захоронении его отходов на полигоне ТБО, когда возможно протекани гидролиза сложноэфирных, уретановых и мочевинных групп. При старении воде и в среде ядра полигона какой-либо разницы в ИК-спектрах ППУ б наблюдается.

5. Показано, что долговечность пенополиуретанов строительного назначени (ППУ-317, ППУ-17Н) составляет не менее 80 лет. Из-за высокой стойкост обсуждаемых ППУ и пенополиэпоксидов к термическому старении уничтожение их отходов в условиях термического воздействия при невысоки температурах (ниже 100 °С) нецелесообразно.

119

6. Разработаны рецептура и технология получения пенопластов ПЭ-9М и ПЭ-60М озонобезопасным вспенивателем для заливки и герметизаци радиоэлектроаппаратуры. Установлено, что свойства пенопластов ПЭ-9М ПЭ-60М сохраняются на уровне их значений для базовых рецептур (с Хладоно1У 12).

7. Разработана рецептура получения долговечного ППУ строительного назначени с экологически безвредным вспенивателем (СОг) и программируемы: изменением показателя атмосферостойкости.

120

1.9, Заключение.

Обзор литературы и её анализ, а также патентный поиск по проблеме старения и утилизации отходов ППУ показывают, что к настоящему времени в промышленно развитых странах проводятся интенсивные исследования как в направлении разработки экологически безвредных технологий получения ППУ и химических методов утилизации отходов, так и термомеханических (вторичная переработка) и механически х методов утилизации (использование отходов в качестве наполнителей).

Разработка экологически безвредных технологий сводится преимущественно к получению ППУ с озонобезопасными вспенивателями.

Химический и механический методы утилизации отходов ППУ разрабатываются с одинаковой интенсивностью. Однако промышленное применение находят преимущественно механические методы переработки отходов. Действующие установки по химической переработке отходов сравнительно немногочисленны и маломощны.

Значительная часть отходов ППУ в виде отходов потребления попадает на свалки и полигоны по захоронению ТБО. В то же время, как в России, так и за рубежом проблеме прогнозирования поведения отходов ППУ в условиях воздействия различных факторов окружающей среды не уделяется должного внимания.

В связи с изложенным целью данной диссертации является изучение старения пенополиуретанов и уничтожения их отходов в условиях воздействия различных факторов окружающей среды, разработка долговечных озонобезопасных пенома-териалов с программируемой сохраняемостью отходов при их уничтожении, оцен

34 ка сроков сохраняемости пенополиуретанов при их захоронении на полигоне ТБО.

Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие задачи исследования:

1. Исследовать старение и долговечность отходов ППУ применительно к технологии получения экологически безвредных газонаполненных полимеров.

2. Разработать ряд методик для изучения старения газонаполненных полимеров и уничтожения их отходов в различных средах.

3. Исследовать кинетику старения- ППУ в фильтрате из ядра полигона по захоронению ТБО.

4. Методом ИК-спектроскопии изучить механизм деструкции ППУ при захоронении его отходов в среде ядра полигона ТБО.

5. Исследовать кинетику старения ППУ в условиях воздействия погодных факторов. Получить математические модели, связывающие структуру пенопласта и условия воздействия 01фужающей среды с атмосферостойкостью пено-материала.

6. Отработать рецептуры получения модифицированных экологически безвредных пенопластов с требуемой долговечностью.

Рабочая гипотеза. Получение долговечных, экологически безвредных газонаполненных полимеров возможно с учетом, как структуры этих разрабатываемых материалов, так и условий воздействия различных факторов окружающей среды. Изменение структуры должно вызывать изменение стойкости к воздействию термическому, механическому, солнечной радиации, воды. Поэтому исследования целесообразно направить на поиск ППУ, максимально устойчивых к действию одних факторов окружающей среды (с целью обеспечения высокой долговечности) и минимально устойчивых к другим факторам воздействия окружающей среды (с целью обеспечения быстрого разложения и ассимиляции отходов).

35

Гл^ва 2. Выбор объектов изучения и методики проведения их исследования.

2.1. Объекты исследования и их характеристика.

Объектами исследования были выбраны эластичные и жёсткие пенополиуретаны различного химического строения. К пенополиуретанам (ППУ) относят газонаполненные высокомолекулярные соединения, содержащие в полимерной цепи урета-новые группы [83]:

-Ш-С-Оо

ППУ получают по реакции ступенчатой полимеризации, в результате которой при присоединении ди- и полифункциональных участков цепи образуются макромолекулы без выделения низкомолекулярных продуктов реакции. При этом для такого типа реакций характерна миграция атома водорода по каждой ступени [8388].

Получение ППУ основано на взаимодействии би- и полифункциональных изо-цианатов и гидроксилсодержащих соединений по реакции:

Н О

-N = 0 = 0 + ОН ^-^-N-0-0-11'~ Кроме названной имеют место и другие реакции, обусловленные наличием влаги воздуха, избытка одного из компонентов и повышенной температурь^. Например, при взаимодействии изоцианата с водой образуются мочевинные связи: О

2 ~Я-КСО + Н20 ~ К-МН-С-КН-Я~ +С02 Избыток изоцианата и особенно увеличение температуры приводит к образованию аллофанатных О я-ш-с-о-к ~ + оск - я я-м

О-БГ О с-ын-я

II О

36 и биуретовых связей л-ш-с-ш-я- + оск-я О О

С-ЫН-Я О а также уретдиеновых и изоциануратных циклов за счёт реакции ди- и тримериза-ции изоцианатов:

О О

R - N ^Г-Я С

N-11

ЧС

II О

О = С с = о R

Изменяя функциональность реагирующих веществ можно получать линейные, >азветвлённые или сетчатые ППУ. Однако химические основы получения материа-юв во всех случаях одинаковые. При этом средний молекулярный вес одного звена ¡оставляет для жёстких пенополиуретанов 450-700, для полужёстких 700-2500, для •ластичных 2500-25000.

В работе выполнены исследования пенопластов стандартных рецептур, Полуниных преимущественно на промышленных технологических линиях.

Блочные эластичные ППУ выпускаются на основе сложных и простых олиго-фиров. Хотя в целом ряде случаев оба вида эластичных ППУ можно считать взаи-юзаменяемыми, существуют и некоторые различия в их свойствах. Так пеномате-иал на основе сложных полиэфиров более прочен при растяжении, более стоек к кисдательному старению и воздействию масел и растворителей, но обладает [еныпими морозостойкостью и стойкостью к старению во влажных условиях в равнении с ППУ на основе простых полиэфиров [83,87-89].

37

Поэтому эластичные ППУ на основе простых полиэфиров используются в основном для производства мягкой мебели и в автомобильной промышленности, а эластичные ППУ на основе сложных полиэфиров - для дублирования тканей.

В качестве объекта испытаний были выбраны эластичные пенополиуретаны ППУ-35-0,8, получаемый на основе сложного полиэфира П-2200 и толуилендиизо-цианата ТДИ 65/35 в присутствии аминных катализаторов, воды и эмульгаторов (ОСТ 6-05-407-75) и ППУ-75, получаемый на основе простого полиэфира окиси пропилена и толуилендиизоцианата ТДИ 80/20 (ТУ 6-55-1688-97).

Эластичные ППУ для испытаний были получены на Рошальском химкомбинате ^Московская область) и на ЗАО «Блокформ» (г.Владимир). Для их получения были использованы установки непрерывного действия фирмы «Пла-ма» (Норвегия) и 1ериодического действия ВРМ-159 фирмы "Неппеске" (Германия).

Основные физико-механические свойства эластичных пенополиуретанов, ис-гользованных в качестве объекта исследования, представлены в таблице 2.1.[86] Таблица 2.1. Физико-механические свойства эластичных ППУ, взятых в качестве объекта исследований

Показатель свойств. ППУ-75 ППУ-35-0,8

Кажущаяся плотность, кг/м3 20.30 30.38

Относительное удлинение при разрыве, %, не менее 100 180

Эластичность по отскоку, %, не менее 20 15

Относительная остаточная деформация при сжатии на 50% в течение 72 ч. при 20°С, %, не более 12,5 6,5

Напряжение при сжатии на 50%, кПа 5,0. 8,5 5,5. 10,0

Разрушающее напряжение при растяжении, кПа, не менее 70 120

Из таблицы 2.1. видно, что взятые эластичные ППУ имеют высокие значения

38 показателей физико-механических свойств, что обеспечило широкое применение этих пеноматериалов в мебельной, автомобильной, авиационной и других отраслях промышленности. Химия и технология получения исследованных эластичных ППУ более подробно описаны в работах [83-87], поэтому в настоящем разделе лишь кратко изложены особенности получения и свойства обсуждаемых пенополиуретанов.

Из жёстких пенопластов в качестве объекта испытаний были выбраны пенополиуретаны ППУ-17Н (получаемый методом напыления) и ППУ-317 (получаемый методом заливки).

Жёсткий пенополиуретан ППУ-17Н (ТУ 6-05-221-714-86) получают взаимодействием простого полиэфира Лапрамол-294 и сложного полиэфира П-7 с изоциа-натным компонентом ПИЦ «Д» в присутствии катализатора, эмульгатора и вспенивающего агента. Получение и напыление пенополиуретана проводили на установке типа «Пена».

Жёсткий пенополиуретан ППУ-317 заливочного типа (ОСТ 6-05-455-82) получа-ш взаимодействием компонента А 2-317 на основе простых полиэфиров с изоциа-штным компонентом ПИЦ «Д» в присутствии катализатора, эмульгатора и вспе-швающего агента. Переработка компонентов в пенополиуретан осуществлялась ;мешением жидких компонентов с помощью специального смесительного обору-ювания и заливкой в формы.

Основные физико-механические свойства жёстких ППУ, использованных в ка-1естве объекта исследования, представлены в таблице 2.2 [86].

39

Библиография Диссертация по географии, кандидата технических наук, Дементьев, Михаил Анатольевич, Владимир

1. Митрофанов А. Д. Получение термостойких пористых материалов термообработкой пенополимеров. Дис. докт.техн.наук. М.: РХТУ им. Д.И.Менделеева. 1999, 354с.

2. Mitrofanov A.D., Okunev P.A., Panov U.T. The research of reological properties of the foamed composition // International polymer science and technology. 1982, Vol.2, #9, p.9-11.

3. А.В. Каминский. На качелях рынка // Пенополиуретан. 1999, №1, с.12-15. Steiner K.W. "Recycling von Kunststoffabfallen" // Kunststofife, 1984,74, #4, p. 186194.

4. Трифонова Т.А. Речной бассейн как самоорганизующаяся биосферная система// Материалы международной научно-практической конференции «Экология речных бассейнов». Владимир. 1999, с. 10-11.

5. И.Н.А.Хиленко. Утилизация отходов пенополиуретанов. Информационно-иалитический обзор, Владимир, 1988г., стр.4.

6. Патент США №4316999. Ford Motor Со. Заявл. 6.10.80, опубл. 28.07.81 J.Патент США №4317939. Ford Motor Со. Заявл. 23.02.81, опубл. 2.03.82. Шатент США №4082366. General Motors Corporation. Заявл. 18.03.77, опубл 4.04.78

7. Патент США №4328368. General Motors Corporation.' Заявл. 5.05.80, опубл 4.05.82

8. Заявка ФРГ №2442387. Bayer AG. Заявл.4.09.74, опубл. 10.09.81, МКИ. Заявка ФРГ №3034680. Bayer AG. Заявл. 13.09.80, опубл. 29.04.82. .Патент Японии №52-19587. Кавасаки дзюкогё К.К. Заявл. 13.09.73, опубл. 28.05.77

9. Патент США №4035314. .Заявка Японии № 55-54167.

10. Заявка Японии №51-114496. Син-мэйва когё К.К. 3аявл.31.03.75, опубл. 8.10.76. Заявка Японии № 56-53128. Буридзисутон Тайя К.К. Заявл. 5.10.79, опубл. 12.05.81.

11. Патент Японии №54-8397. Мицубиси касэй когё К.К. Заявл. 13.02.74, опубл. 14.04.79.

12. H.H.Ulrich. "Recent advances in isocyanurate technology". The journal of Cellular nasties., 1981,17, #l,p.31-34.

13. Заявка Японии №60-190437. К.К. Хюман индисутори кориорэсён. Заявл. 12.03.84, опубл. 27.09.85.

14. Патент ПНР № 126275. Wojskowy Instytut Chemii i Radiometric Заявл. 15.06.78, опубл.20.07.82.

15. Доклад об эксперименте по смешанному сжиганию пластмассовых отходов». Ж. Санки мансури, 1986г., №320 с.56.

16. Заявка Японии №57-45026. Тоёта дзидося когё К.К. Заявл. 1.09.80, опубл. 13.03.82.

17. Патент США №4591469. Wn. Т. Burnett & Co, Inc. Заявл. 30.01.85, опубл. 7.05.86.

18. АС. ЧССР №199382. Novak Jiri и др. Заявл. 8.07.77, опубл. 1.11.82.

19. Заявка Японии №57-56218. Тоёта дзидося когё К.К. Заявл. 18.09.80, опубл.3.04.82.1атент ГДР №143916. Walter Klaus, Mey Horst. Заявл. 28.05.79, опубл. 17.09.80.

20. Патент ПНР №98482. Krajowy Zwiazek Spoldzielm Przeyaen Skorzanego "Aska". Заявл. 29.03.75, опубл. 31.01.79.0."Процесс извлечения пластических материалов". Chemical engeneering. (USA), 1995, #2, p.384.

21. Mc Clellan T.R. "Utilizing plastic scrap". Journal of cellular plastics, 1983, 19, #3, p. 174-178.

22. Патент США №4382108. Ford Motor Со. Заявл. 16.03.79, опубл. 1.04.80.

23. А.С. СССР№ 1006450. Авдеюк A.A. и др. Заявл. 17.07.81, опубл. 1983г. (БИ №11). 4.Заявка Японии №52-45353. Ниссан дзидося К.К. Заявл. 30.05.74, опубл. 15.11.77. 5"How you'll stay competitive". Plastics technology (USA), 1984, 30, #1, p.31.

24. Невский JI.B., Тараканов О.Г., Беляков B.K. Деструкция полиуретанов. Пласт, массы, 1966, №7, с.43-45.

25. Невский JI.B., Тараканов О.Г., Беляков В.К. Световое старение полиуретанов. Пласт, массы, 1965, №7, с.43-46.

26. Курганова М.Н. Фотоокислительная деструкция полиэфируретанов. Дис. канд. хим. наук. Владимир ВНИИС. 1979,146с.

27. Саундерс Дж, Фриш К. Химия полиуретанов. М.: Химия. 1968, 470с. Ф.Липатов Ю.С., Керча Ю.Ю., Сергеева Л.М. Структура и свойства полиуретанов.

28. Киев: Наукова думка. 1970,279с. 5.0мельченко С.И. Сложные олигоэфиры и полимеры на их основе. Киев: Наукова думка. 1976, 216с.

29. З.Дементьев А.Г., Тараканов О.Г. Структура и свойства пенопластов. М.: Химия. 1983, 172с.125"

30. Берлин A.A., Шутов Ф.А. Пенополимеры на основе реакционноспособных олиомеров. М.: Химия. 1978, 296с.

31. Берлин A.A., Шутов Ф.А. Химия и технология газонаполненных высокополиме-ров. M.: Наука. 1980, 504с.

32. Steingizer S., Darr W.C., Saunders J.H. The permanence properties of flexible urethane foams // Rubber chemistry and technology. 1963, Vol.36, #1, p.38-75.

33. Павлов H.H. Старение пластмасс в естественных и искусственных условия. М.: Химия, 1982, 220с.

34. Филатов И.С. Климатическая устойчивость полимерных материалов. М.:Наука. 1983, 216с.

35. ГОСТ 9.708-83. ЕСЗКС. Пластмассы. Метода испытаний на старение при воздействии естественных и искусственных климатических факторов.

36. Под ред. О.Г. Тараканова, И.В. Шамова, А.Г. Дементьева, Г.И. Кагана. Методические указания по методам физико-механических испытаний // М.: НИИТЭ-ХИМ. 1984, 84с.

37. Румшинский JI.3. Математическая обработка результатов эксперимента. М.: Наука. 1971,192с.

38. Козлов А.Г., Вольперт И.Л. Планирование эксперимента при исследовании атмо-сферостойкости полимеров //В кн.: Атмосферостойкость и механические свойства полимеров при низких температурах. Якутск, СО АН СССР. 1975, с.48-55.

39. Методы физико-механических испытаний пенопластов. М.: НИИТЭХИМ. 1976, 80с.

40. Воробьёва Г.Я. Химическая стойкость полимерных материалов. М.: Химия. 1981, 296с.

41. Карпухин О.Н. Определение срока службы полимерного материала как физико-химическая проблема // Успехи химии. 1980, т.49, №8, с.1523-1553.

42. Эмануэль Н.М., Бучаченко A.JI. Химическая физика старения и стабилизации полимеров. М.: Наука. 1982, 360с.12 €

43. ГОСТ 9.710-84. ЕСЗКС. Старение полимерных материалов. Термины и определения.

44. Под ред. В.М. Вильдяева. О состоянии окружающей среды и здоровья населения во Владимирской области в 1995 году// Владимир. 1996, 206с.

45. Под ред. Ю.А. Леонтьева, Е.Г. Локтионова, М.В. Ольшевского. Экологическая обстановка во Владимире в 1997 году// Владимир. 1998, 75с.

46. Дементьев М.А. Оценка воздействия Разлукинского.полигона по утилизации ТБО на окружающую среду.// Дипломная работа под руководством В.М.Вильдяева. ВлГУ. 1998, 131с.

47. ТУ 6-55-66-98. Пластмассы ячеистые. Метод ускоренных испытаний на климатическое старение. Технические условия.

48. ГОСТ 9.707-81. ЕСЗКС. Материалы полимерные. Методы ускоренных испытаний на климатическое старение.

49. Венцель Е.С. Теория вероятностей. М.: Физматиздат. 1958,422с.

50. Дементьев А.Г. Структура и свойства газонаполненных полимеров. Дис. докт. техн. наук. М.: МИТХТ им. М.В. Ломоносова. 1997, 353с.

51. Dementiev A G., Dementiev М.А., Zinger P.A., Metlyakova I.R. Effect of the cellular structure on thermal conductivity of rigid closed-cell foam polymers // Mechanics of composite materials (New York). 1999, Vol.35, #2, p. 129-138.

52. Дементьев А.Г., Дементьев M.A., Зингер П.А., Метлякова И.Р. Влияние ячеистой структуры на теплопроводность жёстких закрытопористых пенополиуретанов при длительном старении // Механика композитных материалов. 1999, т.35, №2, с.187-198.

53. Дементьев М.А., Дёмина А.И., Невский л.в. Старение и утилизация отходов эластичных ППУ // Пластические массы. 1999, №2, с.7-9.

54. Козлова Т В., Вдовина С,В., Жарков В.В. Зависимость спектральных характеристик ИК-полос поглощения уретановой группы от содержания жёсткого блока12?в линейных полиэфируретанах // Высокомолекулярные соединения. 1991, т.ЗЗА,4, с.831-836.

55. Kamal M.R., Saxon R. Recent development in the analysis and prediction of the weatherability of plastics weatherability of plastics materials // App. Polym. Simp. 1967, #4, p.1-28.

56. Максимов Р.Д., Уржумцев Ю.С. Влаго-временная аналогия // Механика полимеров. 1972, №5, с.780-786.

57. Максимов Р.Д., Урмужцев Ю.С. Прогнозирование длительности сопротивления полимерных материалов // Механика полимеров. 1977, №4, с.631-637.

58. Никитина С.Ю. Развитие производства пенополиуретанов для мебельной промышленности// Пенополиуретан. 1999, №1, с. 2-3.

59. Hanne D.R., Philips W.D., Polke D., Knapp U. The manufacture of polyurethane compound elements with economic and ecological aspects being taken into account // Polyurethanes world congress. Amsterdam. 1997, p.200-206.

60. Ashford F. The influence of global environmental factors on the selection of polyurethanes and other building insulation materials // Polyurethanes world congress. Amsterdam. 1997, p.612-626. ' '

61. Дорофеева И.Б., Тараканов О.Г. Прочность химических связей в основныхфрагментах макромолекул полиуретанов // Высокомолекулярные соединения. 1985,т.27А, №3, с.617-622.

62. Тараканов-Шорих О.Г. Изучение структуры и деструкции полиуретанов. Дис. доктора хим. наук. М.: МХТИ им. Д.И.Менделеева. 1968, 314с.

63. ГОСТ 16.350-70. Климат СССР. Районирование и характеристики климатических параметров для промышленных изделий. •

64. Тараканов О.Г., Шамов И.В., Альперн В.Д. Наполненные пенопласты. М.: Химия. 1989, 216с.

65. Невский JI.B. Исследование фотодеструкции полиуретанов. Дис. канд. хим. наук. Горький: ГГУ им. Н.И. Лобачевского. 1967,124с.

66. ОСТ 6-05-490-87. Пенопласты эпоксидные заливочные.

67. Bart G.C.J, and du Cause Nazelle G.M.R. de. Certification of thermal conductivity aging of PUR foam // Polyurethanes world congress. Netherlands. 1991, p.75-80.

68. Цируле К.И., Путниньш Э.А. Оценка газопроницаемости и её связь с микроструктурой жёсткого пенополиуретана // Тезисы докл. 6 Всесоюзной конференции по механике полимерных и композитных материалов. Рига. 1986, с.173-174.т

69. Shankland J.R. Blowing agent emission from insulation foams // Polyurethanesworld congress. Netherlands. 1991, p.91-98.

70. Jeffs G.M.F. and Sparrow D.J. Progress in the reduction and elimination of the use of CFC-s rigid polyurethane foam // Cellular polymers. 1990, Vol.9, #4, p.253.

71. Хлысталова Т.К., Курганова M.H., Тараканов О.Г. Влияние примесей на гидролитическую стабильность полиэфируретана // Пластические массы. 1984, №11, с.58-59.

72. Kaufung R. Polyurethane rigid foam for construction: Innovation yesterday and today opportunities for the future // Polyurethanes world congress. Amsterdam. 1997, p.200-206. .

73. Использования (внедрения) результатов работ по изучению старения, определению долговечности и изучению утилизации отходов пенополиуретанов.

74. Работа выполнялась с целью удовлетворения требований по долговечности и экологической безопасности газонаполненных полимеров.

75. Результаты выполненных работ позволили уточнить технологию получения долговечных ППУ, обеспечить программируемые старение и утилизацию отходов жестких напыляемых пенополиуретанов.

76. Результаты работы были использованы и внедрены в промышленное производство в ЗАО НТЦ «ВЛАДИПОР» при напылении ППУ для теплоизоляции стен, потолков и крыш промышленных и гражданских сооружений,

77. Материалы по полученным результатам опубликованы авторами в статье: «Программирование старения и моделирование утилизации отходов жесткого пенополиуретана в условиях атмосферного воздействия. Пласт, массы, 1998, №9, с. 29-32».1. УТВЕРЖДАЮ"1риложение

78. Московского института QW^У!ЭДЙР^ехникйffrar^C h. в.д. полунищтт г.1. СПРАВКАоб использовании (внедрении) результатов научно-иеследоватедьекой (опытно»конструкторской) работы (без экономического эффекта).

79. Практическое использование разработок обеспечивает качественное изготовление деталей радио«электроаппаратуры.

80. Наименование документов, подтверждавщих использование: разработаны ТУ а пенопласт ПЭ«60М и внесены изменения в производственные методики по ©лучению пенопластов ПЭ**9М и ПЭ»60И с экологически чистым вспенивающим гентом.

81. Эффективность использования результатов НИР: технический эффект« разработка экологически чистых пеиопластов.

82. Практическое использование разработок обеспечивает качественное зготовление изделий типа 155, 165.

83. Наименование документов, подтверждаадих использование: Отчёт 2419-2 т I0.I2.99r "Проведение работ пе установлении гарантийного срока сохра-яемости материалов марок ЙПЭ-ЗМ и ВМЛАТЕРМ".

84. Эффективность использования результатов НИР: технический эффект « экономия материала*

85. Результаты НМР внедрены в составе изделий 155,165.

86. Использование (внедрение) результатов работ проведено выдачей нормативно-технической документации в Г.П."Московский институт теплотехники" (технических''условий, отчетов,, гарантийных ведомостей) для их использования заказчиком по назначению.

87. Работа выполнена при участии младшего научного сотрудника лаборатории физикэ-химкческих исследований ОАО ЛПОЛИМЕРСЙНТЕЗ" аспиранта ■/ Вл. ГУ Михаила Анатольевича Дементьева'и при его работе над диссертацией«

88. Зав, лабораторией физико-химических ;исследований, кандидат (хим. наук:

89. Результаты анализа ¿рилб/пр ат а.