Ликвидация разливов нефти и нефтепродуктов с использованием сорбента на основе пенополиуретана и отходов зерновых культур

Чикина, Наталья Сергеевна

Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему
Ликвидация разливов нефти и нефтепродуктов с использованием сорбента на основе пенополиуретана и отходов зерновых культур
ВАК РФ 03.00.16, Экология

Автореферат диссертации по теме "Ликвидация разливов нефти и нефтепродуктов с использованием сорбента на основе пенополиуретана и отходов зерновых культур"

004599683

На правах рукописи

ЧИКИНА НАТАЛЬЯ СЕРГЕЕВНА

ЛИКВИДАЦИЯ РАЗЛИВОВ НЕФТИ И НЕФТЕПРОДУКТОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СОРБЕНТА НА ОСНОВЕ ПЕНОПОЛИУРЕТАНА И ОТХОДОВ ЗЕРНОВЫХ КУЛЬТУР

03.00.16-Экология

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой стспсни кандидата технических наук

Казань 2010

2 5 МДР ?ою

004599683

Работа выполнена на кафедре технологии синтетического каучука Казанского государственного технологического университета

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Зенитова Любовь Андреевна

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Ибатуллин Равиль Рустамович

кандидат химических наук Аладжев Михаил Михайлович

Ведущая организация:

Вятский государственный университет, г. Киров

Защита диссертации состоится 21 апреля 2010 г. в 15.30 на заседании диссертационного совета Д 212.080.02 при Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г.Казань, ул. К.Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета (А - 330).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Электронный вариант автореферата размещен на официальном сайте Казанского государственного технологического университета (www.kstu.ru)

Автореферат разослан « » иш^тси 2010 года

Ученый секретарь диссертационного совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. По оценкам специалистов от 5 до 15 млн. тонн нефти попадает ежегодно в воду в результате аварий танкеров, при добыче нефти в шельфовых зонах, слива балластных и моечных вод, при нарушениях подводных и наземных нефтепроводов. По данным МЧС РФ только в России происходит от 20 до 30 тысяч больших и малых аварий в год, связанных с попаданием нефтепродуктов в гидросферу.

Разливы нефти и нефтепродуктов имеют место в процессах производства, транспортировки, переработки, хранения, приема, отпуска, а также при использовании товарных продуктов. Чрезвычайно актуальна эта проблема в России, где в связи с изношенностью оборудования, а также несоблюдением технологической дисциплины на территориях промышленных предприятий, а также в местах ' прохождения технологических эстакад, трубопроводов имеют место значительные разливы данных продуктов. Наряду с ними происходят разливы сырья нефтехимических процессов, превосходящих по масштабам распространения и количеству источников загрязнения ОС любой вредный фактор.

Техногенное воздействие развивающихся и вновь строящихся предприятий нефтехимии и смежных отраслей промышленности на ОС не ослабевает, поэтому ликвидация разливов продуктов нефтехимии является актуальной проблемой в настоящее время. Причем, наиболее сложным является сбор разливов на поверхности воды.

С неуклонным ростом автотранспорта на территории городов увеличивается число заправочных станций и обслуживающих пунктов, а это, в свою очередь, повышает вероятность возникновения разливов нефтепродуктов и создает пожаро - и экологически опасную ситуацию, как в черте города, так и за ее пределами.

Из существующих и перспективных направлений 'ликвидации разливов нефти и нефтепродуктов выделяются механические методы, осуществляемые с помощью сорбентов. В качестве природных сорбентов используются материалы на основе угля, торфа, отходов зерновых культур (ОЗК). Среди синтетических известны материалы на основе полипропилена, пенополистирола, пенополиуретана (ППУ) и др. Однако существующие методы и средства далеко не всегда достигают цель ликвидации разлива нефтехимпродукта - быстро, эффективно и с минимальными затратами извлечь его с поверхности. Кроме того, после использования возникает проблема утилизации отработанных сорбентов с поглощенным сорбатом. В настоящее время отработанные сорбенты чаще всего сжигаются или депонируются, что нередко приводит к вторичному загрязнению ОС и образованию высокотоксичных газовых выбросов.

В этой связи разработка сорбента на основе ППУ и ОЗК и способа ликвидации с его использованием разливов нефти, нефтепродуктов и топлив, с различных поверхностей является актуальной и целесообразной.

Диссертационная работа выполнена по госконтракту Министерства образования РФ «Проведение в 2005-2010 гг. научных исследований по тематическому плану НИР п. 1.8.08», в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России», П-478, а также при финансовой поддержке гранта Правительства РТ на подготовку и переподготовку кадров РТ в российских и зарубежных образовательных и научных центрах с выполнением НИР в Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (ТУ), 2008 г.

Цель работы. Снижение антропогенного загрязнения окружающей среды от разливов нефти и нефтепродуктов с использованием сорбента на основе ППУ и ОЗК, отличающегося высокой нефтеемкостью, удерживающей способностью, многократностью применения, технологичностью и экономичностью.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- мониторинг разливов нефти и нефтепродуктов и способов их ликвидации для эффективной ремедиации окружающей природной среды;

- выявление закономерностей влияния природы и структуры полимерного связующего на свойства сорбента ППУ-ОЗК;

- исследование типа наполнителя и способа его введения в ППУ;

- разработка технологии получения ППУ сорбента с ОЗК;

- определение сорбционной емкости ППУ-ОЗК по отношению к различным средам;

- разработка технологии использования сорбента ППУ-ОЗК;

- выявление эффективных способов утилизация отработанного ППУ-ОЗК;

- расширение сферы использования материала ППУ-ОЗК в качестве носителя микроорганизмов - нефтедеструкторов и структуранта глинистых почв.

Научная новизна. Впервые научно обоснована и экспериментально доказана возможность использования и утилизации сорбента на основе ПГ1У и ОЗК. Получены новые экспериментальные данные по сорбционной способности ППУ-ОЗК по отношению к нефти и нефтепродуктам, позволяющие оценить уменьшение антропогенного воздействия на водные экосистемы в среднем на 75 %. Установлено, что сорбент обладает высокими олеофильными свойствами и избирательностью по отношению к нефти и нефтепродуктам. Выявлено, что сорбент целесообразно использовать в качестве эффективного носителя микроорганизмов - нефтедеструкторов бактериального препарата «Дестройл», ассоциации активного ила, ассоциации специализированных микробных культур Pseudomonaspicketiii,

Arlhrobacter sp., Aeromonas salmonicida, Vibrio sp., а также нефтеокисляющих бактерий Rhodococcus erylhropolis 0210.

Практическая значимость. Разработан способ получения, использования и утилизации сорбента, обладающего высокой сорбционной и удерживающей способностью на основе ППУ и ОЗК, с целью ликвидаций разливов нефти и нефтепродуктов, позволяющий производить сорбент, как в стационарных заводских условиях, так и на месте аварий в режиме чрезвычайных ситуаций. При этом структура сорбента дает возможность его многократного ~ до 10 раз применения и возврат поглощенного нефтепродукта в количестве до ~ 80 % путем отжатия. Обоснована возможность утилизации отработанного сорбента в качестве добавки для получения полимер - битум вяжущего (ПБВ) дорожного битума.

Расширена сфера использования материала ППУ-ОЗК в качестве носителя углеводородокисляющих микроорганизмов для биодеструкции нефтяных загрязнений, а также структуранта тяжелых и скудных почв.

Проведены испытания промышленных образцов сорбента, полученных на ООО «Корунд», г. Зеленодольск для эффективной ликвидации разливов нефтепродуктов на ООО «Сити-Таир», г. Казань.

Рассчитанный экономический эффект от предотвращения экологического ущерба составил 1 млн. 165 тыс. руб. в год.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на: «40-ой и 41 науч. студ. конф. в Чувашском ГУ им. И.Н.Ульянова» (г.Чебоксары, 2006, 2007гг.); VI Респуб. школе студ. и асп. «Жить в XXI веке» (г. Казань, 2006г.); Всерос. конф. асп. и студ. по приоритетному направлению «Рациональное природопользование» (г. Ярославль, 2006г.); «Федеральной школе - конф. по инновационному малому предпр-ву в приоритетных направлениях науки и высоких технологий» (г. Москва, 2006г.); Межд. спец. выставке «OGE-2007\TexnHKa и технологии ликвидации аварийных разливов нефти и нефтепродуктов, средства пожаротушения объектов» (г. Москва, 2007г.); XVIII Менделеевском съезде по общей и прикл. химии (г. Москва, 2007г.); 12 и 13 межд. конф. мол. ученых, студ. и асп. «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высомолекулярных соединений - IV и V Кирпичниковские чтения» (г.Казань, 2008, 2009гг.); Н. - практ. конф. студ. и асп. «Наука и новации в решении актуальных проблем города» (г. Казань, 2008г.); Н.-практ. конф. КГТУ (г. Казань, 2007, 2008гг.); 5-ой Санкт - Петербургской конф. мол. ученых с межд. участием «Современные проблемы науки о полимерах» (г. С.-Петербург, 2009г.).

Данная работа была удостоена премии на Всероссийской конференции аспирантов и студентов по приоритетному направлению

«Рациональное природопользование» (г. Ярославль, 2006г.), именной стипендии Мэра г. Казани (г. Казань, 2008г.) и бронзовой медалыо на «IX Московском международном салоне инноваций и инвестиций» (г. Москва, 2009г.).

Публикации. Основные положения работы опубликованы в 18 научных трудах, 3 из которых в журналах, рекомендованных ВАК Мииобрнауки России. По результатам работы получен патент РФ № 2345836 (2007г.) на способ получения и использование разработанного сорбента.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из 7 глав, изложена на 163 страницах, содержит 57 рисунков и 64 таблицы. Список использованных источников состоит из 193 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1 - аналитический обзор включает в себя описание методов, используемых для ликвидации нефтеразливов, применяемых для этих целей сорбентов, а также способы утилизации отработанных поглотителей. Приведён ретроспективный обзор периодической и патентной литературы. Особое внимание уделено сорбции Г1ПУ. Анализ литературного материала позволил сформулировать основные цели диссертационной работы.

Глава 2 - описание объектов и методов исследования, используемых в работе. В качестве полимерного связующего сорбента использовались полиуретаны (ПУ) на основе гидроксилсодержащих компонентов А эластичных и жестких ППУ. Изоцианатным компонентом (компонент Б) служил полиизоцианат ПИЦ на основе 4,4'-дифенилметандиизоцианата. Наполнителями являлись ОЗК - шелуха гречихи (ШГ) (Туймазинский район, РБ), риса (ШР) и подсолнечника (ШП) (селекционная станция г. Тимашевск Краснодарского края).

В. качестве поллютантов применялась нефть Нурлатского, Ромашкинского, Макаровского, Новошешминского (РТ) и Павловского (Пермская обл.) месторождений, а также нефтепродукты - дизельное топливо марка «А», топливо для реактивных двигателей «ТС-1», моторное «М10Г2» и индустриальное «ИГП-38» масла.

Для , деструкции отработанных сорбентов использовались полиоксиэтиленпропиленгликоль - Лапрол 5003 и Ы^'Ы'ТЧ'-тетрагидроксипропиленэтилендиамин - Лапрамол 294 производства ОАО «Нижнекамскнефтехим». Деструктированный сорбент (деструктат) вводился в качестве Г1БВ в дорожные битумы марок БНД 60/90 и БНД 90/130.

С целью использования сорбента ППУ-ОЗК в качестве носителя микроорганизмов - нефтедеструкторов использовались Мюс/ососсш-

erylhropolis 02Ю из коллекции культур микроорганизмов лаборатории микробной экотехнологии ГНУ ВНИИ сельскохозяйственной микробиологии (г. Пушкин, Ленинградская обл.) под № «ВНИИСХМ Д618» от 14.11.2002г. в группе эпифитных микроорганизмов, ассоциация, состоящей из сообщества микроорганизмов (Pseudomonas picketlii, Arthrobacler sp., Aeromonas salmonicida, Vibrio sp.), а также активный ил (ЛИ), надиловая жидкость (НЖ) и бактериальный препарат «Десгройл», представляющий собой порошок, состоящий из клеток, выделенных из природной микробной культуры. АН и НЖ были отобраны из вторичных отстойников после отделения АИ в технологической схеме биологических очистных сооружений ОАО «Казаньоргсинтез». Для применения сорбента в качестве структуранта использовалась почвы Верхнеуслонского района РТ и семена овса.

Глава 3 - мониторинг разливов нефти и нефтепродуктов и способов их ликвидации.

Растущая добыча нефти, глобализация нефтеперенозок и ввод в эксплуатацию новых добывающих регионов приводит к увеличению количества нефтеразливов, а также к финансовым и природным потерям. С утечками нефти сопряжены операции по ее добыче и транспортировке. Свойство нефти образовывать тонкую пленку на больших акваториях при сравнительно небольших разливах, приводит при незначительных утечках к крайне негативным последствиями. Спустя всего 10 минут после разлива I т нефти, она покрывает область радиусом более 50 км, формируя так называемый нефтяной слик. Крупнейшие нефтеразливы необратимо преобразовали экосистемы в региональном масштабе, и ущерб от них оценивается в миллиарды долларов.

В 2006 г. РФ вышла на первое в мире место по добыче нефти. Значительная часть добываемой нефти идет на экспорт. Так, в 2005 г. 250 млн. т из добытых 455 млн. т были отправлены иностранным потребителям, причем 149 млн. т морским путем с последующим увеличением в период с 2002 по 2005 гг. объема перевозок в среднем по 60 млн. т в год. Выход индустрии на шельф, растущее производство, повышение цен на энергоносители привели к усилению роли морских перевозок, созданию новых нефтеналивных терминалов и маршрутов перевозки. Происходит переориентация внешнего экспорта с традиционного трубопроводного транспорта на морской, что одновременно увеличивает экологические и социальные риски. Строительство морских буровых платформ и терминалов на шельфе Арктических морей, морей Дальнего Востока и в Северо-Западном регионе России, а также возросшая на порядок интенсивность судоходства поставили новые задачи по обеспечению экологической безопасности перевозок нефти. Их актуальность возрастает в

связи с природными особенностями России: сложной ледовой обстановкой в северных морях, неблагоприятными климатическими и навигационными условиями, особой уязвимостью морских экосистем, а также с отсутствием систем оперативного реагирования на чрезвычайные ситуации.

Процесс ликвидации аварийного разлива условно состоит из трех стадий: первая - локализация разлива, вторая - сбор и извлечение продукта с поверхности воды, и третья - транспортировка собранного продукта к месту переработки или утилизации.

Наиболее перспективно извлечение нефтепродуктов при помощи сорбентов, которые при толщине нефтяной плёнки менее 1-2 мм, а также малой глубине водоёма позволяют очищать поверхность воды за короткие сроки с небольшими затратами. Мировое производство насчитывает около двух сотен различных сорбентов: неорганические, природные органические и органоминеральные, а также синтетические. Качество сорбентов определяется, главным образом, их нсфтеёмкостыо, степенью гидрофобности, плавучестью, как в исходном, так и в сатурированном состояниях, возможностью десорбции нефти, регенерации, утилизации сорбента, технологичностью изготовления и применения.

Наибольший интерес в качестве сорбентов представляют вспененные синтетические материалы, которые наряду с большим объёмом пор имеют развитую жесткую сетчатую структуру. Для этих целей наиболее подходящими являются ПУ пенопласты. С другой стороны в ряде регионов РФ отходы сельскохозяйственных (с/х) производств - источники дополнительной экологической опасности (табл. 1). Их утилизация является отдельной экологической проблемой, а неконтролируемый вывоз в отвал ведет к загрязнению территории и нарушению ландшафта. Достигнув определенных насыпных объемов, они становятся источником мощного тепловыделения и горения, что приводит к загрязнению ОС и созданию пожароопасной ситуации. Имеются сведения об использоиании для ликви -

дации нефтеразли -

Таблица 1 - Наличие с/х отходов, тыс. т/год вов безреагентных

сорбентов на основе естественных природных материалов (торф, опилки, отходы переработки с/х продуктов). Особенно целесообразно применение ШГ, накопившиеся у элеваторов горы, которых сжигают. Однако для

Материал РФ РТ

Гречиха/шелуха 574,00/81,50 58,55 /8,20

Рис/шелуха 497,00/70,60 -

Подсолнечник/шелуха 2,70/0,26 0,32/0,03

Овес/шелуха - 210,96/29,53

Ячмень/шелуха - 1646,14/230,46

использования их в качестве поглотителей необходима специальная обработка - сжигание в печах, получение дисперсного углерода с последующим применением, что энергетически затратно и экологически небезопасно (ядовитые газы от сжигания).

Анализ рынка и эффективности сорбентов выявил целесообразность разработки нового материала па основе Г1ПУ и ОЗК, что решает две экологические проблемы - ликвидация разливов нефти и нефтепродуктов и утилизация отходов с/х культур.

В этой связи целесообразным является разработка технологии получения универсального сорбента ППУ-ОЗК, отличающегося высокой нефтеемкостыо, удерживающей способностью, многократностью использования и экономичностью.

Потенциальными потребителями продукции являются министерство по чрезвычайным ситуациям, государственные организации, ответственные за охрану ОС, крупные компании по добыче, переработки и транспорту нефти и нефтепродуктов (табл. 2).

Глава 4 - технология получения сорбента ППУ-ОЗК.

В основе получения сорбента на основе ППУ лежит реакция уретанообразования (1.1).

-N — С-Р*~ НО-»-N11-С-О--(1.1)

2-N— С—0+ 11гО—>.-N11-['-N11-+C02f (1.2)

Реакция с водой (1.2) приводит одновременно к структурированию за счёт мочевины и вспениванию за счёт выделения диоксида углерода. Последний используется в качестве порообразующего средства в производстве ППУ. Процесс получения протекает за 2 - 10 минут.

Научной посылкой являлась идея получения материала с максимально возможной высокоразвитой поглощающей поверхностью. Для

Таблица 2 - Потребность сорбента в РФ в год

Область использования Количество, т/год

МЧС 1 100

Морской и речной флот 800

Фильтры для очистки воды 2 000

Нефтедобыча и нефтепереработка 500

АЗС 100

Другие 200

Итого 4 700

этой цели наиболее подходящим связующим композиционного сорбента являлся эластичный ППУ (ППУЭ), обладающий развитой открытопористой структурой. Его эластичность позволяет производить многократный отжим поглощенных продуктов. В гоже время при сорбции нефти со временем (более 1 часа) сорбент с сатурированным продуктом, достигнув максимальной степени поглощения, тонет, что приводит к вторичному загрязнению водоемов. В этой связи была предпринята попытка разработать сорбент, сочетающий в себе высокие сорбционные свойства и достаточную плавучесть в сатурированном состоянии.

Для этой цели подходящим является сорбент на основе полужесткого ППУ, который имеет достаточно развитую поверхность сорбции, что обеспечивается использованием в композиции компонента А, для открытопористого ППУЭ, а также хорошую плавучесть, достигаемую за счет применения компонента Аж для закрытопористого жесткого ППУ (ППУЖ) (рис. 1).

В результате исследования влияния соотношения смеси компонентов А„ Аж и соотношений компонентов А:Б, а также количества введенного наполнителя на технологические и сорбционные свойства поглотителя было установлено, что наиболее приемлемым является массовое соотношение эластичного и жесткого компонентов 60:40 (Аэ:Аж:Б=38:17:45), а количество

I Компонент А-)

очк | введенного наполнителя

■|г1е|)см01чнв1|ннс| ^ Смещение | 40 - 45 % МЭСС. УввЛИЧе-

| Компонент Аж| у гше сТСПвНИ НЭПОЛНвНИЯ

__I1'".....до 45 % улучшает сорб-

| Компонент Ь 1 »Т

| (,„„с, | ционные свойства погло-| тителя. Дальнейшее на-

полнение нецелесообраз-

Сорбент

Рисунок 1 - Технологическая блок - схема но' так как зэтРУД11яет получения нефтяного сорбента Г1Г1У-ОЗК регенерацию поглощенно-

го продукта из-за потери сорбентом эластичности. Благодаря эластичной структуре сорбента, с объемом зерна крошки от 0,125 до 3,375 см3, возможна регенерация поглощенной нефти различных месторождений (Нурлатского, Ромашкинского, Новошешминского, Макаровского и Павловского) путем отжима до ~ 60 - 80 %.

Наибольшей поглощающей способностью обладает сорбент в виде крошки с объемом зерна 0,125 см3 (табл. 3). Использование сорбента в виде мата приводит к снижению его поглощающей способности в результате меньшей площади контакта с нефтепродуктом, по сравнению с измельченным сорбентом.

Таблица 3 - Влияние размера крошки сорбента и нефти различных месторождений на нефтеемкость

Месторождение Р,20 г/см3 Вязкость Г10 воронке ВЗ-4 при 20 °С, с Нефтеемкость, г/г

Объем зерна крошки, см'

3,375 1,000 0,125

«Павловское» Перм. обл. 0,875 14,9 9,6 8,3 8,6

«Макаровское» РТ 0,905 17,5 8,1 8,3 12,8

«Новошешминское» РТ 0,939 18,3 7,9 9,3 12,5

«Ромашкинское» РТ 0,900 u 78,5 9,5 ¡0,3 11,5

«Нурлатское» РТ 0,941 178,0 7,8 11,1 16,1

Сорбент поглощает более вязкую нефть в большей степени. По-видимому, на поглощающую способность сорбента оказывает влияние состав нефти: полярность, наличие серы, смолисто-асфальтеновой компоненты, со/гей и т.п. В качестве наполнителя для сорбента ППУ-ОЗК могут использоваться отходы различных с/х культур (ШГ, IUP и ШП) (рис. 2). Сорбент обладает высокой сорб-ционной способностью ко всем нефтепродуктам, но наиболее целесообразно его использование при поглощении нефти (5-16 г/г) и моторного масла (1012 г/г), характеризующихся наивысшей плотностью и вязкостью (рис. 2).

Исследование кинетики сорбции-десорбции нефти ППУ-ОЗК показывает, что наибольшая степень поглощения наблюдается за первые 15 - 30 мин., а максимальная - достигается за 2 - 2,5 часа. Дальнейшее поглощение происходит с небольшой скоростью. Интенсивная десорбция с поверхности сорбента

и Lltwjyta (юс л; га Шелуха поде о пи* чалка с тм^.ичетшт "5 " и Шелухи гречихи

Вцц нефтепродукта 1 дкзелыюс топливо марки "А", .'. моторное масло МЮГ2, J топшто для реактивных двигателей'ГС.-1; -1 нефть иурлатского месторождения

Рисунок 2 - Поглощение нефти и нефтепродуктов ППУ - ОЗК

Рисунок 3 - Кинетическая кривая процесса сорбции-десорбции нефти сорбентом ППУ-ШГ в виде крошки с объемом зерна 0,125 см3 при 20 °С

идет за первые 15 минут, по-видимому, за счет ослабления механического взаимодействия между сорбентом и нефтепродуктом, происходит так называемая механическая десорбция под действием силы тяжести. Дальнейшая экспозиция сатурированного сорбента приводит к незначительной потере поглощенного нефтепродукта (рис. 3).

О 1? JÜ 45 ЙО

7! 911 105 1211 Время, мни

15 50 45 АО 75 90 105 120

Горбционняя школь -а- Удержявнющля способность Рисунок 4 - Сорбционная емкость и удерживающая способность сорбента ГШУ-ОЗК в виде крошки с объемом зерна 0,125 см3 при температурах: А) 20 °С; Б) 15 °С; В) 5 °С

В то же время сорбент обладает высокой УС (до ~ 90 %), которая существенно не меняется во времени (рис. 4). Это является качественным преимуществом данного поглотителя, обеспечивающим возможность достаточно длительного нахождения на загрязненной поверхности, как в процессе сбора разливов, так и во время транспортировки сатурированного сорбента к месту его переработки и регенерации.

Исследование сорбции при различных температурах показало, что с понижением температуры водной поверхности СЕ и УС сорбента ППУ-ОЗК увеличивается (рис. 4). Вероятно, что при понижении температуры растет вязкость сорбата, что приводит к увеличению показателей сорбции (табл. 3).

Гпава 5 - технология применения сорбента ППУ - ОЗК.

Получение сорбента ППУ-ОЗК возможно в двух вариантах; в стационарных условиях и на мобильных установках в режиме чрезвычайных ситуаций (рис. 5). Последнее обусловлено технологичностью и минимальным сроком его изготовления (2 - 10 минут). Товарный вид сорбента: маты, боны, салфетки, крошка, подушки, коврики и т.д.

Мобильный комплекс (МК) это передвижная платформа, на которой установлено технологическое оборудование, позволяющее в непосредственной близости от места разлива нефти или нефтепродуктов оперативно изготовить необходимое количество сорбента, что исключает неэкономичное транспортирование легкого, но объемного сорбента, кратность вспенивания которого составляет 10-15 раз.

МК состоит из следующих модулей: бытовой, подготовки сырья; энергоснабжения; производства сорбента; изготовления пластин, матов, бонов, гранул; регенерации; сбора отходов сорбента; перевозки нефти и нефтепродуктов; переносной модуль производства сорбента (рис. 5).

Для ликвидации мелких разливов и разливов в труднодоступных для техники местах используется перенос-Рисунок 5 - Мобильный ная заплечная установка производи-комплекс модульного типа тельиостыо до 15 кг или малая пере-

движная установка ручного управле -ния весом до 50 кг с той же целью. Отдельные модули МК могут трансформироваться в стационарные.

Глава б - способы утилизации отработанного сорбента.*

Отработанный сорбент представляет угрозу для ОС. Предпринята попытка его использования при изготовлении ПБВ для дорожных покрытий. Его введение в битум без предварительной обработки снижает основные физико-механические показатели ПБВ. В этой связи исследовалась возможность утилизации сорбента методом термохимической деструкции с помощью деструктирующих агентов (ДА): Лапрол 5003 или Лапрамол 294 (рис. 6).

Процесс деструкции проводится при смешении сорбента с ДА при

180°С в массовом соог-

Рисунок 6 - Технологическая блок-схема введения отработанного сорбента ППУ-ШГ в битум

ношении 40:60. Время деструкции для Лапрола 5003 - 25 ч, а Лапрамола 294 -2 -3 ч. Полученный деструктат вводили в дорожный битум согласно схеме рисунка 6 при температуре 140-150 °С в количестве от 0,1 до 5,0 % от массы битума в

*Исследования проведены совместно с кафедрой химической технологии переработки нефти и газа КГТУ под руководством д.т.н., профессора Кемалова А.Ф.

течение 0,25 - 1 часа. Оптимальной деструктирующей средой является Лапрамол 294, т.к. процесс деструкции с его участием длится всего 2-3 часа, по сравнению с 25 часами в среде Лапрола 5003. Предпочтительное количество вводимого деструктированного сорбента - 0,25 % масс., который является однородной жидкостью, легко совмещаемый с битумом марки БНД 60/90 с образованием гомогенного ПБВ (табл. 4).

Таблица 4 - Эксплуатационные характеристики ПБВ на основе деструктированного П1ТУ-ШГ

ПБВ Пснетрация 0,1мм при 25 °С Растяжимость, см, при 25 °С Г размягчения (Ки11Г), "С Сцепдяемость с минеральным наполнителем,№

ГОСТ 22245-90 61-90 Не менее 55 Не ниже 47 Не выше 2

БНД 60/90 51 37 57 3

Сорбент,% масс.

0,1 75,0 37,0 57,9 1

0,15 73,0 29,5 58,1 1

0,20 69,0 26,5 58,2 1

0,25 61,0 27,0 59,1 1

0,50 62,5 39,5 56,8 1

2,00 53,3 11,4 45,3 1

5,00 51,8 51,5 44,9 2

У полученного ПБВ наблюдается увеличение температуры размягчения при значении пенетрации, оставшимся в пределах ГОСТ 22245-90. Положительным эффектом использования деструктированного сорбента является значительное улучшение показателя адгезии к минеральному материалу, что открывает перспективу утилизации отработанного сорбента при производстве дорожных битумов.

Глава 7- другие области использования ППУ-ОЗК.

ППУ - ОЗК имеет более широкие области применения. В работе проведены исследования по его использованию в качестве носителя микроорганизмов - нефтедеструкторов с целью биодеструкции нефтяных разливов, а также при биологической очистке сточных вод и рекультивации загрязненных почв.

* Исследовались бактериальный препарат «Дестройл», АИ и НЖ.

""Исследования проведены совместно с кафедрой промышленной биотехнологии КГТУ при участии магистра Ибатуллина И.М., под руководством д.т.н., профессора Сироткина A.C.

Данный ил приспособлен к окислению загрязнений нефтехимического производства, относится к илам большого возраста, длительно функционирующим в режиме продленной аэрации, и содержит значительное разнообразие представителей микрофлоры и микрофауны. После отстаивания АИ и осаждения микробных флоккул, отбиралась НЖ, концентрация микроорганизмов, в которой значительно ниже, чем в иле. Бактериальный препарат «Дестройл» получен на основе, выделенной из природы микробной культуры, обладающей высокой скоростью биодеградации сырой нефти, нефтешламов, мазута, дизельного топлива, бензина, керосина, технических масел.

На 7 сутки большинство микробных клеток оказываются иммобилизованными на биосорбенте Г1ПУ-ШГ и оптическая плотность (Э) по сравнению с начальным значением уменьшается для системы с АИ в 6,3 раз, а для системы с НЖ в 2,4 раза. В случае проведения иммобилизации в присутствии ШГ наблюдается повышение О среды за счет экстрагируемых питательных веществ из ШГ.

Биостимулирующий эффект ШГ проявлялся практически немедленно, достигая максимума на 23 сутки эксперимента и составил 72,8 % для системы с АИ и 81,9 % для системы с НЖ. Активность клеток оценивали по измерению дегидрогеназной активности (ДА) КЖ контрольных и опытных проб (табл. 5).

Таблица 5 - ДА суспендированной среды (мкг формазана/л среды) и иммобилизованных клеток (мкг формазана/г сорбента)

Биосорбент - ППУЭ ППУ -

- ШГ 1 111II 1ШГ1 изм ШГ I шп

Активный ил

С, мкг формазана/л 14,73 - 6,15 - - 28,03 -

Надиловая жидкость

11,76 - 1 4,35 - - 19,41

Дестройл

С, мкг формазана/л 4,730 1,018 1,103 1,166 1,665 7,410 7,820

С, мкг формазан/г - 0,921 3,238 2,325 1,989 - -

Более низкие значения ДА в среде суспендированных клеток с сорбентом ППУ - ШГ по сравнению с контрольными пробами без носителей также служат подтверждением протекания процесса иммобилизации микробных клеток на поверхности и их малой численности в КЖ. Высокое значение ДА в среде с ШГ в качестве носителя биомассы, свидетельствует о

биостимулирующем эффекте лузги, вычисленным на основе данных ДА, который для АИ составил 47,4 %, а для НЖ - 39,4 %.

Снижение значений ДА суспендированных клеток «Дестройла» с биосорбентами по сравнению с контролем говорят об их меньшем количестве в растворе и как следствие о протекании процесса иммобилизации (табл. 5).

Данные таблицы 5 показывают, что ДА иммобилизованных клеток (особенно для сорбентов) значительно выше ДА суспендированных клеток. Биостимулирующий эффект ШГ микроорганизмов «Дестройла», вычисленный на основе данных ДА составил 36,2 %, а эффект биостимулирования ШП - 39,5 %. Эти данные близки к данным эффекта биостимуляции, определенного на основании Б. Кроме того, данные эффекта биостимулирования микроорганизмов биопрепарата «Дестройл», оказались близки к данным эффекта биостимулирования АИ (47,4 %) и НЖ (39,4 %).

* Кроме того иммобилизацию микроорганизмов - нефтедеструкторов на сорбенте ППУ-ШГ предварительно выращенными КЖ Ююйососсин егуМгороНя 02Ю и ассоциации специализированных микробных культур проводили в статических и динамических условиях (табл. 6).

Видно, что иммобилизация микроорганизмов - нефтедеструкторов

прошла в достаточной степени, Таблица 6 - Влияние условий так как с поверхности сорбента иммобилизации на количество клеток ППУ-ШГ десорбировалось зна-микроорганизмов (КОЕ /г сорбента) при чительное количество жизне-десорбции 2 часа способных клеток (10у КОЕ/г

сорбента). В связи с тем, что культивирование в статических условиях при минимальных воздействиях на носитель и наименьших энергозатратах приводит к получению биопрепарата с достаточным числом жизнеспособных клеток

данный способ иммобилизации является наиболее целесообразным.

С целью исследования возможности использования ППУ-ШГ в качестве структуранта глинистых и обедненных почв было осуществлено введение сорбента в неплодородную почву для обеспечения растений

Исследования проведены совместно с кафедрой технологии микробиологического синтеза СПбГТИ (ТУ) при участии м.н.с. Анкудиновой A.B., под руководством д.х.н., профессора Гарабаджиу A.B.

Rhodococcus Статика Динамика

erythropolis 021( (24 ч, Т 20°С) (4 ч, Т 25°С)

Мат 5,0-10* 0,8-10Ч

Крошка 1,5Т0У 1,8-10Ч

Ассоциация

Мат 2,8-109 7,0- 10У

Крошка 5,0- 10У 1,б-1010

кислородом, влагой и необходимыми питательными веществами (табл. 7). Исследовалось действие ПГ1У-ШГ на всхожесть и развитее ростков овса методом проростков, применяемым для оценки определения возможного токсического действия находящихся в почве веществ, а также влияния структурантов на интенсивность роста. По параметрам массы наземной части видно, что введение структуран-та ППУ-ШГ не ухудшает процесс роста овса, а стимулирует и приближает его к параметрам «плодородной почвы».

Таблица 7 - Влияние структуранта Г1ПУ-ШГ на массу наземной части ростков овса на 19 день роста

Среда выращивания Масса

мг %

Плодородная почва 0,196 332,2

Глинистая почва 0,059 100,0

Глинистая почва: 0,202 342,4

ППУШГ =50:50, %об.

Глинистая почва: 0,091 154,2

ППУШГ =20:80, %об

Глинистая почва: 0,185 313,6

ППУШГ =80:20, %об.

ППУШГ 0,063 106,8

Песчаная почва: 0,089 150,8

ППУШГ = 50:50 %об.

В случае структурирования глинистой почвы сорбентом на 50 и 20 % об. масса наземной части растений существенно выше на 242% и 213 % масс, и составляет 0,202 мг и 0,185 мг соответственно, что даже превышает массу наземной части растений, выращенных на плодородной почве (0,196 мг). Очевидно, это происходит за счет облегченного транспорта влаги, кислорода и питательных веществ к корням растений как из самой почвы, так из питательного раствора.

Таким образом, разработан способ получения сорбента многоцелевого назначения ППУ-ОЗК на основе полужесткого Г1Г1У, наполненного 45 % масс. ОЗК, апробированный на ООО «Корунд», г. Зеленодольск. Эффективность сорбента подтверждена при ликвидации разлива нефтепродукта на ООО «Сити-Таир». Предотвращенный экологический ущерб от применения сорбента ППУ-ОЗК составляет I млн. 165 тыс. руб. в год.

Выводы

1. Результаты мониторинга аварийных разливов нефти и нефтепродуктов свидетельствуют о наибольшей эффективности использования сорбционных методов для эффективной ремедиации окружающей природной среды.

2. Разработан способ получения сорбента ППУ-ОЗК на основе полужесткого пенополиуретана и отходов зерновых культур. Исследовано влияние

количества и соотношения сырьевых компонентов, способов введения наполнителей, формы, размера зерна крошки сорбента на поглощающую способность по отношению к нефтепродуктам и нефти различных месторождений. Оптимальной поглощающей способностью ~ 16 г/г в сочетании с «плавучестью» обладает сорбент, полученный при массовом соотношении эластичного и жесткого компонентов 60:40 (Аз'.Аж:Б=38:17:45), при порционном введение 40 - 45 % масс, наполнителя в смесь компонентов А, размере зерна крошки ~ 0,125 см3.

3. Среди исследованных сорбатов в наибольшей степени поглощает нефть (5-16 г/г) и моторное масло (10-12 г/г) ППУ-ОЗК. Анализ влияния температуры нефтепродуктов, состава и предыстории месторождения нефти на способность к поглощению сорбента показал, что наибольшее воздействие оказывает вязкость сорбата. Чем ниже температура испытания и выше вязкость, тем большей сорбционной способностью обладает сорбент.

4. Исследование кинетики сорбции-десорбции нефти сорбентом ППУ-ОЗК показывает, что наибольшая интенсивность поглощения наблюдается за первые 15-30 минут, а максимальная - достигается за 2 - 2,5 часа. Интенсивная десорбция с поверхности сорбента в количестве ~ 25 % происходит за первые 15 минут из-за испарения наиболее легких фракций нефти и ослабления механического взаимодействия между сорбентом и нефтепродуктом, то есть «механическая десорбция» под действием силы тяжести. Сорбент обладает ~ 90% удерживающей способностью, которая сохраняется во времени.

5. Разработана блок-схема производства сорбента в условиях стационарного и мобильного комплексов за 10 - 15 минут. Полужесткая структура сорбента обуславливает его многократность использования (до 10 циклов) с регенерацией поглощенного продукта путем отжатия до 65 - 80 %.

6. Утилизация отработанного сорбента методом термохимической деструкции в среде Лапрамола 294 в течение 2-3 часов при 180 °С. Введение полученного деструктата в дорожный битум марки БНД 60/90 в количестве 0,25 % масс, с последующим получением полимер-битум вяжущего увеличивает адгезию к минеральному материалу при сохранении основных показателей на уровне ГОСТ 22245-90.

подвергаются иммобилизации на поверхности сорбента. Использование отходов зерновых культур при наполнении сорбента в дополнении к иммобилизации стимулирует рост и биологическую активность микробных клеток за счет экстракции питательных веществ из лузги.

8. С целью расширения области использования сорбента ППУ-ОЗК для проведения актуальных экологических мероприятий сорбент вводился в качестве структуранта в тяжелые и обедненные почвы в количестве от 20 до 50 % об., что приблизило массу наземной части ростков овса, к массе ростков, полученных на плодородной почве за счет облегченного транспорта влаги, кислорода и питательных веществ к корням растений как из самой почвы, так из питательного раствора.

9. Технология получения сорбента ППУ-ОЗК апробирована на ООО «Корунд», г. Зеленодольск. Эффективность сорбента подтверждена при ликвидации разлива нефтепродукта на ООО «Сити - Таир», г. Казань. Расчетный предотвращенный экологический ущерб от снижения антропогенного воздействия на водные экосистемы нефтедобывающих и нефтеперерабатывающих предприятий при применении сорбента ППУ-ОЗК составил 1 млн. 165 тыс. руб. в год, при - 75 % снижении антропогенного воздействия на водные экосистемы.

Ociioitiioc содержание диссертации изложено и следующих работах Статьи, опубликованные в ведущих рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК 1'Ф

1. Чикипа, U.C. Обеспечение экологическом безопасности при разливах углеводородов с помощью сорбагга на основе пенополиуретана и шелухи гречихи / U.C. Чикипа, A.B. Мухамсдшин, J1.A. Зенигова // Безопасность жизнедеятельности. - 2008. - №. У. - С. 49-53.

2. Чикипа, Н.С. Применение сорбента на основе пенополиуретана н шелухи гречихи для снижения -экологической нагрузки на полных акваториях / U.C. Чикипа, A.B. Мухамсдшин, JI.A. Зенигова // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. - 2008. - № 10. - С. 53-57.

3. Чикипа, U.C. Снижение экологической нагрузки от разливов нефти и нефтепродуктов с помощью сорбента на основе пенополиуретана и отходов зерновых культур / U.C. Чикипа, A.B. Мухамсдшин, A.B. Аикудипова, J1.A. Зенитова, A.C. Сироткии, A.B. Гарабаджиу // Вестник Казанского технологического университета. - 2009. -№i 6. - С. 184-192.

Тезисы докладов научных конференции и па тенты

4. Чикипа, Н.С. Сорбционная способность сорбента 11ПУ-451НГ по отношению к различным средам / U.C. Чикипа, A.B. Мухамсдшин, J1.A. Зенигова И VI Рсснубл. школа студ. и асн. «Жить n XXI пеке»: Материалы конкурса «На лучшую студ. работу». - Казань: КП'У, 2006,- С. 74 -76.

5. Огородникова, A.B. Нефтяной сорбент ГШУ-45 НИ' для сбора разливов с водных поверхностей / A.B. Огородникова, U.C. Чикипа, A.B. Мухамсдшин, JI.A. Зенигова // Сборник научных трудов молодых ученых и специалистов. - Чебоксары, 2006.- С. 180 -185.

6. Огородникова, A.B. Нефтяной сорбент на основе пенополиуретана и шелухи гречихи / A.B. Огородникова, U.C. Чикипа, A.B. Мухамсдшин // Матер. Вссрос. копф. асп. и студ. по приорит. иаправ. «Рациональное природопользование». - Ярославль: ЯрГУ, 2006.- С. 144 -148.

7. Огородникова, A.B. Нефтяной сорбент на основе пенополиуретана и шелухи гречихи / A.B. Огородникова, Н.С. Чикипа, A.B. Мухамсдшин II Федеральная школа- копф. ио минован, мал.

предп-ву в приорит. направл. пауки и высоких техн. - Москва: РГ'УИТ! 1,2006,- С. 156 - 160.

8. Чикила, Н.С. Особенности получения нефтяного сорбента на основе пенополиуретана и шелухи гречихи / Н.С. Чикина, А.В. Мухамедшин, C.D. Самойлов, J1.A. Зенитова // Тешем докл. XVII1 Менд-ого съезда по общей и прикл. химии: В 5 т.; т. 3. - Москва: Граница, 2007,- С.84.

9. Зенитова, Л.А Сорбент углеводородов для очистки водных сред и твердых поверхностей от углеводородных загрязнений /Л.Л. Зенитова, Н.С. Чикина, Л.В. Мухамедшин, P.M. Галиуллип // Межд. еиец-ая выставка «OGE-2007 / Техника и технологии ликвидации аварийных разливов нефти и нефтепродуктов, средств пожаротушения объектов». - Москва, 2007.- С. 47 - 49.

10. Чикина, Н.С, Поглотитель на основе пенополиуретана и шелухи гречихи для сбора нефтяных разливов / Н.С. Чикина, А.В. Мухамедшин, Л.А, Зенитова // VII Реснуб. школа студ. и асп. «Жить в XXI веке»,- Казань: КГГУ. 2007,- С. 58. -

И, Chikina, N.S Polyurethane foam and buckwheat husk based sorbent application for carbonhydrales spills and for ecological duty reduction / N.S. Chikina, A.V. Muhamcdshin, L.A, Zenitova // 4"' Saint -Petersburg Young Scientists Conference. - Saint - Petersburg, 2008,- P, 112.

12. Ибагуллнн, И.М. Исследование иммобилизации углеводородоокисляюших микроорганизмов на поверхности сорбента на основе пенополиуретана и шелухи гречихи/ И.М. Ибатуллин, II.С. Чикина. А.В. Мухамедшин, Л.А. Зенитова, А.С. Сироткии // 12 межд, конференция молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - IV Кирпичниковские чтения». - Казань: КГГУ, 2008. -С. 193.

13. Федорова, И.С. Очистка поверхностей от разливов нефтепродуктов с помощью сорбента на основе пенополиуретана, наполненного шелухой риса / И.С. Федорова, А.В. Мухамедшин, Н.С. Чикина, Л.А. Зенитова // 12 межд. конф. мол. ученых, студ. и асп. «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - IV Кирпичниковские чтения». - Казань: КГГУ, 2008. -С. 164.

14. Чикина, Н.С. Применение наполненного пенополиуретана для ликвидации разливов нефтепродуктов / Н.С. Чикина, П.П. Ефимова, P.M. Галиуллип, Л.А. Зенитова // Ипнов. и вые. техн. XXI в.: мат. Всерое. и. - пракх. конф. - Нижнекамск: 11ХТИ (ф. КГГУ), 2009. - С. 258 - 261.

15. Чикина, Н.С. Очистка поверхностей or разливов нефтепродуктов с иомошыо сорбента на основе пенополиуретана наполненного отходами сельскохозяйственных производств / Н.С. Чикина, Н.Н. Ефимова, Л.А. Зенитова // Наука и инновации в решении актуальных проблем города: матер, науч. - практ. конф. езуд. и асп. - Казань: Изд-во «Отечество», 2008. - С. 29 - 30.

16. Chikina, N.S. Feasibility study of foam polyurethane and buckwheat husk based sorbent as carrier of microorganisms - oil degrading bacteria / N.S. Chikina, A.V. Muhamcdshin, A.V. Ankoodinova, A.V. Garabadjiu, LA. Zenitova // 5"' S. - Petersburg Young Scientists Conf. - S. - Peter., 2009,-1'. 95.

17. Чикина, Н.С. Использование сорбента в качестве носителя микроортаннзмов-нефтедеструкторов / Н.С. Чикина, А.В. Анкудинова, А.В. Гарабаджиу, JI.A. Зенитова // 13 межд. конф. мол. ученых, студ. и асп. «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - IV Кирпичниковские чтения».- Казань: КГГУ, 2009. - С. 335.

18. Пат. 2345836 РФ, МПК B0IJ 20/26, С02Г' 1/28. Полиуретаповый сорбент углеводородов и способ очистки водных сред и твердых поверхностей от уг леводородных загрязнений / заявители и патентообладатели Зенитова Л.А., Чикина II.С., Мухамедшин А.В , Огородникова А.В. - № 2007137043; заявл. 28.09.07; опубл. 10.02.09, Бюл. № 4.

Соискатель

Заказ №

Офсетная лаборатория КГГУ

420015, г. Казань, ул. К.Маркса,68

Содержание диссертации, кандидата технических наук, Чикина, Наталья Сергеевна

ОГЛАВЛЕНИЕ

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

ВВЕДЕНИЕ б

ГЛАВА 1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Ликвидация нефтяных загрязнений

1.1.1 Классификация существующих методов

1.1.2 Классификация сорбентов

1.2 Исходные материалы и реакции для получения нефтяного сорбента на основе пенополиуретана и отходов зерновых культур

1.2.1 Пенополиуретаны

1.2.2 Отходы зерновых культур

1.3 Основы сорбционной технологии

1.3.1 Сорбция из водных растворов

1.3.2 Кинетика и динамика сорбции из водных растворов

1.4 Применение битумов

1.4.1 Классификация, состав и основные свойства битумов

1.4.2 Модификация битумов полимерными материалами

1.5 Общие характеристики процесса иммобилизации

1.5.1 Характеристика микроорганизмов — нефтедеструкторов

1.5.2 Характеристика процесса иммобилизации микроорганизмов

1.5.3 Носители биомассы

ГЛАВА 2 МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Характеристики исходных компонентов для синтеза сорбента на основе пенополиуретана и отходов зерновых производств

2.1.1 Характеристики нефти и нефтепродуктов

2.1.2 Методика синтеза нефтяного сорбента на основе пенополиуретана и шелухи гречихи

2.1.2.1 Получение нефтяного сорбента на основе эластичного пенополиуретана и шелухи гречихи

2.1.2.2 Получение нефтяного сорбента на основе полужесткого пенополиуретана и отходов зерновых культур ППУ - ОЗК

2.1.3 Методы исследования нефтяного сорбента ППУ - ОЗК

2.1.3.1 Определение основных характеристик сорбентов

2.1.3.2 Определение нефтеёмкости образцов нефтяного сорбента ППУ - ОЗК

2.1.3.3 Определение сорбционной емкости и удерживающей способности образцов нефтяного сорбента ППУ - ОЗК

2.1.3.4 Методика построения кривой сорбции-десорбции при поглощении нефти сорбентом

2.1.3.5 Методы исследования нефти

2.1.3.6 Определение поглощающей способности сорбента ППУ - ОЗК

2.1.3.7 Метод определения процента отжатой фракции

2.2 Исходные компоненты для деструкции отработанного сорбента и введения в дорожный битум

2.2.1 Методика утилизации отработанного сорбента на основе пенополиуретана и шелухи гречихи путем введения в битум

2.2.2 Технология введения отработанного деструктированного сорбента в битум

2.2.3 Технология утилизации отработанного не деструктированного сорбента путем введения в битум

2.2.4 Методы исследования полимер-битум вяжущего

2.3 Иммобилизация микроорганизмов - нефтедеструкторов на сорбенте ППУ - ОЗК

2.3.1 Среды и субстраты для углеводородокисляющих микроорганизмов бактериального препарата «Дестройл», активного ила и надиловой жидкости

2.3.2 Активный ил и надиловая жидкость

2.3.3 Бактериальный препарат «Дестройл»

2.3.4 Культивирование бактериального препарата «Дестройл», надиловой жидкости и активного ила в питательной среде

2.3.5 Измерение оптической плотности образцов микробных суспензий

2.3.6 Гравиметрическое определение заселения микроорганизмами поверхности материалов - носителей

2.3.7 Определение эффекта биостимулирования роста микроорганизмов

2.3.8 Измерение дегидрогеназной активности образцов микробных суспензий

2.3.9 Среды и субстраты для Rhodococcus erythropolis О2Ю и специализированной микробной ассоциации

2.3.9.1 Жидкие и агаризованные среды

2.3.10 Микроорганизмы - нефтедеструкторы Rhodococcus erythropolis СЬЮ и специализированной микробной ассоциации

2.3.11 Жидкофазный метод культивирования микроорганизмов -нефтедеструкторов Rhodococcus erythropolis О2Ю и специализированной микробной ассоциации

2.3.12 Методика проведения иммобилизации на сорбенте ППУ - ОЗК

2.3.13 Определение численности микроорганизмов - нефтедеструкторов на плотных средах методом Коха

2.4 Испытание сорбента в качестве структуранта глинистых и песчаных почв

2.4.1 Методика введения и оценки структурирования почв сорбентом на основе пенополиуретана и шелухи гречихи

2.5 Метрологическая проработка результатов исследования

2.5.1. Оценка погрешности приготовления реакционной смеси для получения сорбента ППУ - ОЗК

2.5.1.1 Определение погрешности измерения массы компонента А

2.5.1.2 Определение погрешности измерения массы компонента Б

2.5.1.3 Определение погрешности измерения массы ОЗК

2.5.2 Оценка погрешности при определении нефтеемкости сорбента ППУ - ОЗК

2.5.2.1 Определение погрешности измерения исходной массы образца

2.5.2.2 Определение погрешности измерения массы насыщенного образца

ГЛАВА 3 МОНИТОРИНГ РАЗЛИВОВ НЕФТИ И НЕФТЕПРОДУКТОВ

ГЛАВА 4 ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ СОРБЕНТА ППУ-ОЗК

4.1 Разработка рецептуры сорбента ППУ-ОЗК

4.2 Исследование влияния размеров измельченного сорбента на его сорбционную способность к нефти различных месторождений

4.3 Исследование возможности регенерации поглощенного продукта

4.4 Результаты исследования сорбционной способности сорбента на основе ППУ и ОЗК по отношению к различным нефтепродуктам

4.5 Исследование сорбционных свойств сорбента ППУ - ТПГ

ГЛАВА 5 ТЕХНОЛОГИЯ ПРИМЕНЕНИЯ СОРБЕНТА ППУ-ОЗК

5.1 Изготовление сорбента в стационарных условиях и на мобильном комплексе

ГЛАВА 6 СПОСОБЫ УТИЛИЗАЦИИ ОТРАБОТАННОГО СОРБЕНТА

ГЛАВА 7 ДРУГИЕ ОБЛАСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ

7.1 Иммобилизация углеводородоокисляющих микроорганизмов активного ила и надиловой жидкости на материале - носителе

7.2 Иммобилизация углеводородокисляющих микроорганизмов бактериального препарата «Дестройл» на материале - носителе

7.3 Иммобилизация микроорганизмов - нефтедеструкторов ВУюйососст егуШгороИз СЫО и специализированной микробной ассоциации

7.4 Исследование возможности использования сорбента на основе пенополиуретана и шелухи гречихи в качестве структуранта глинистых и песчаных почв

7.5 Эколого - экономический расчет предотвращенного ущерба

ВЫВОДЫ

Введение Диссертация по биологии, на тему "Ликвидация разливов нефти и нефтепродуктов с использованием сорбента на основе пенополиуретана и отходов зерновых культур"

В настоящее время перед обществом стоит важная экологическая задача, заключающаяся в том, чтобы освоение и преобразование природных ресурсов и систем не сопровождалось деградацией окружающей среды (ОС).

Разливы нефти и нефтепродуктов имеют место в процессах производства, транспортировки, переработки, хранения, приема, отпуска, а также при использовании товарных продуктов. Чрезвычайно актуальна эта проблема в России, где в связи с изношенностью оборудования, а также несоблюдением технологической дисциплины на территориях промышленных предприятий, а также в местах прохождения технологических эстакад, трубопроводов имеют место значительные разливы данных продуктов. Наряду с ними происходят разливы сырья нефтехимических процессов, превосходящих по масштабам распространения и количеству источников загрязнения ОС любой вредный фактор.

Из существующих и перспективных направлений ликвидации разливов нефти и нефтепродуктов выделяются механические методы, осуществляемые с помощью сорбентов. В качестве природных сорбентов используются материалы на основе угля, торфа, отходов зерновых культур (ОЗК). Среди синтетических известны материалы на основе полипропилена, пенополистирола, пенополиуретана (ППУ) и др. Однако существующие методы и средства далеко не всегда достигают цель ликвидации разлива нефтехимпродукта — быстро, эффективно и с минимальными затратами извлечь его с поверхности. Кроме того, после использования возникает проблема утилизации отработанных сорбентов с поглощенным сорбатом. В настоящее время отработанные сорбенты чаще всего сжигаются или депонируются, что нередко приводит к вторичному загрязнению ОС и образованию высокотоксичных газовых выбросов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- исследование типа наполнителя и способа его введения в ППУ;

- разработка технологии получения ППУ сорбента с ОЗК;

- определение сорбцнонной емкости ППУ-ОЗК по отношению к различным средам;

- разработка технологии использования сорбента ППУ-ОЗК;

- выявление эффективных способов утилизации отработанного ППУ-ОЗК; расширение сферы использования материала ППУ-ОЗК в качестве носителя микроорганизмов - нефтедеструкторов и структуранта глинистых почв.

Научная новизна. Впервые научно обоснована и экспериментально доказана возможность использования и утилизации сорбента на основе ППУ и ОЗК. Получены новые экспериментальные данные по сорбционной способности ППУ-ОЗК по отношению к нефти и нефтепродуктам, позволяющие оценить уменьшение антропогенного воздействия на водные экосистемы в среднем па ~ 75 %. Установлено, что сорбент обладает высокими олеофильными свойствами и избирательностью по отношению к нефти и нефтепродуктам. Выявлено, что сорбент целесообразно использовать в качестве эффективного носителя микроорганизмов - нефтедеструкгоров бактериального препарата «Дестройл», ассоциации активного ила, ассоциации специализированных микробных культур Pseudomonas pickettii, Arthrobacter sp., Aeromonas salmonicida, Vibrio sp., а также нефтеокисляющих бактерий Rhodococcus erythropolis О2Ю.

Практическая значимость. Разработан способ получения, использования и утилизации сорбента, обладающего высокой сорбционной и удерживающей способностью на основе ППУ и ОЗК, с целью ликвидации разливов нефти и нефтепродуктов, позволяющий производить сорбент, как в стационарных заводских условиях, так и на месте аварий в режиме чрезвычайных ситуаций. При этом структура сорбента дает возможность его многократного ~ до 10 раз применения и возврат поглощенного нефтепродукта в количестве до ~ 80 % путем отжатия. Обоснована возможность утилизации отработанного сорбента в качестве добавки для получения полимер - битум вяжущего (ПБВ) дорожного битума.

Рассчитанный экономический эффект от предотвращения экологического ущерба составил 1 млн. 165 тыс. руб. в год.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на: «40-ой и 41 научной студенческой конференции в Чувашском ГУ им. И.Н.Ульянова» (г. Чебоксары, 2006. 2007 гг.); VI Республиканской школе студентов и аспирантов «Жить в XXI веке» (г. Казань, 2006 г.); Всероссийской конференции аспирантов и студентов по приоритетному направлению «Рациональное природопользование» (г. Ярославль, 2006 г.); «Федеральной школе — конференции по инновационному малому предпринимательству в приоритетных направлениях науки и высоких технологий» (г. Москва, 2006 г.); Международной специализированной выставке «ОСЕ-2007\Техника и технологии ликвидации аварийных разливов нефти и нефтепродуктов, средства пожаротушения объектов» (г. Москва, 2007 г.); XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Москва, 2007 г.); 12 и 13 международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высомолекулярных соединений — IV и V Кирпичниковские чтения» (г. Казань, 2008, 2009 гг.); Научно - практической конференции студентов и аспирантов «Наука и инновации в решении актуальных проблем города» (г. Казань, 2008г.); Научно-практической конференции КГТУ (г. Казань, 2007, 2008 гг.); 5-ой Санкт - Петербургской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах» (г. Санкт-Петербург, 2009 г.).

Данная работа была удостоена премии на Всероссийской конференции аспирантов и студентов по приоритетному направлению «Рациональное природопользование» (г. Ярославль, 2006 г.), именной стипендии Мэра г. Казани (г. Казань, 2008 г.) и бронзовой медалью на «IX Московском международном салоне инноваций и инвестиций» (г. Москва, 2009 г.).

Публикации. Основные положения работы опубликованы в 18 научных трудах, 3 из которых в журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки России. По результатам работы получен патент РФ № 2345836 (2007 г.) на способ получения и использование разработанного сорбента.

Предмет исследования - сорбент на основе пенополиуретана и отходов зерновых культур.

В первой главе приведен аналитический обзор, который включает в себя описание методов, используемых для ликвидации нефтеразливов, применяемых для этих целей сорбентов, а также способы утилизации отработанных поглотителей. Во второй главе описаны объекты и методы исследования, используемые в работе. Третья глава посвящена мониторингу разливов нефти и нефтепродуктов. В четвертой главе представлены основные результаты экспериментов по разработки технологии получения сорбента ППУ-ОЗК и определению его основных характеристик. Пятая глава раскрывает технологию применения сорбента ППУ — ОЗК. В шестой главе описаны способы утилизации отработанного сорбента. В седьмой главе показаны другие области использования ППУ-ОЗК и произведен расчет эколого - экономического эффекта в результате устранения экологического ущерба.

Автор выражает благодарность д.т.п., профессору кафедры технология синтетического каучука КГТУ Зенитовой Любовь Андреевне за руководство и внимание к работе; д.т.н., профессору, зав. кафедрой промышленной биотехнологии КГТУ Сироткипу Александру Семеновичу и д.х.н., профессору, зав. кафедрой технологии микробиологического синтеза СПбГТИ (ТУ) Гарабадэюиу Александру Васильевичу за консультации и помощь в проведении микробиологических исследований процесса иммобилизации микроорганизмов на материалах - носителях, а также д.т.н., профессору кафедры химической технологии переработки нефти и газа Кемалову Алгшу Фейзрахмановичу за консультации и помощь в исследовании дорожных битумов.

Заключение Диссертация по теме "Экология", Чикина, Наталья Сергеевна

Выводы

2. Разработан способ получения сорбента ППУ-ОЗК на основе полужесткого пенополиуретана и отходов зерновых культур. Исследовано влияние количества и соотношения сырьевых компонентов, способов введения наполнителей, формы, размера зерна крошки сорбента на поглощающую способность по отношению к нефтепродуктам и нефти различных месторождений. Оптимальной поглощающей способностью ~ 16,0 г/г в сочетании с «плавучестью» обладает сорбент, полученный при массовом соотношении эластичного и жесткого компонентов 60:40 (Аэ:Аж:Б=38:17:45), при порционном введение 40 - 45 % масс, наполнителя в смесь компонентов А, размере зерна крошки -0,125 см3'.

3. Среди исследованных сорбатов в наибольшей степени поглощает нефть (5,0 - 16,0 г/г) и моторное масло (10,0 - 12,0 г/г) ППУ-ОЗК. Анализ влияния температуры нефтепродуктов, состава и предыстории месторождения нефти на способность к поглощению сорбента показал, что наибольшее воздействие оказывает вязкость сорбата. Чем ниже температура испытания и выше вязкость, тем большей сорбционной способностью обладает сорбент.

4. Исследование кинетики сорбции-десорбции нефти сорбентом ППУ-ОЗК показывает, что наибольшая интенсивность поглощения наблюдается за первые 15-30 минут, а максимальная - достигается за 2 - 2,5 часа. Интенсивная десорбция с поверхности сорбента в количестве ~ 25 % происходит за первые 15 минут из-за испарения наиболее легких фракций нефти и ослабления механического взаимодействия между сорбентом и нефтепродуктом, то есть «механическая десорбция» под действием силы тяжести. Сорбент обладает ~ 90 % удерживающей способностью, которая сохраняется во времени.

5.Разработана блок-схема производства сорбента в условиях стационарного и мобильного комплексов за 10 - 15 минут. Полужесткая структура сорбента обуславливает его многократность использования (до 10 циклов) с регенерацией поглощенного продукта путем отжатия до 65 - 80 %.

6. Утилизация отработанного сорбента методом термохимической деструкции в среде Лапрамола 294 в течение 2-3 часов при 180 °С. Введение полученного деструктага в дорожный битум марки БНД 60/90 в количестве 0,25 % масс, с последующим получением полимер-битум вяжущего увеличивает адгезию к минеральному материалу при сохранении основных показателей на уровне ГОСТ 22245-90.

7. Исследована возможность использования сорбента в качестве носителя углеводородокисляющих микроорганизмов с целью деструкции нефти и нефтепродуктов, а также очистки промышленных стоков. Микроорганизмы - нефтедеструкторы бактериального препарата «Дестройл», ассоциации активного ила, ассоциации специализированных микробных культур Pseudomonas pickettii, Arthrobacter sp., Aeromonas salmonicida, Vibrio sp., а также нефтеокисляющих бактерий Rhodococcus erythropolis О2Ю эффективно подвергаются иммобилизации на поверхности сорбента. Использование отходов зерновых культур при наполнении сорбента в дополнении к иммобилизации стимулирует рост и биологическую активность микробных клеток за счет экстракции питательных веществ из лузги.

8. С целыо расширения области использования сорбента ППУ-ОЗК для проведения актуальных экологических мероприятий сорбент вводился в качестве структуранта в тяжелые и обедненные почвы в количестве от 20 до 50 % об., что приблизило массу наземной части ростков овса, к массе ростков, полученных па плодородной почве за счет облегченного транспорта влаги, кислорода и питательных веществ к корням растений как из самой почвы, так из питательного раствора.

9. Технология получения сорбента ППУ-ОЗК апробирована на ООО «Корунд», г. Зеленодольск. Эффективность сорбента подтверждена при ликвидации разлива нефтепродукта на ООО «Сити - Таир», г. Казань. Расчетный предотвращенный экологический ущерб от снижения антропогенного воздействия на водные экосистемы нефтедобывающих и нефтеперерабатывающих предприятий при применении сорбента ППУ-ОЗК составил 1 млн. 165 тыс. руб. в год, при ~ 75 % снижении антропогенного воздействия на водные экосистемы.

Библиография Диссертация по биологии, кандидата технических наук, Чикина, Наталья Сергеевна, Казань

1. Мочалова, О.С. Методы борьбы с аварийным загрязнением водоёмов нефтью / О.С. Мочалова, Л.М. Гурвич, Н.М. Антонова // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. 2004. - № 3. - С. 20-25.

2. Glenda, S. Detection and monitoring of oil spills using hyper spectral imagery / S. Glenda, W.E. Roper, R. Gomez // Conference on «Geo-Spatial and Temporal Image and Data Exploitation 3». Proc.: SPIE. - 2003. - C. 233-240.

3. Цыганкова, А.П. Химия окружающей среды / А.П. Цыганкова; пер. с англ. М.: Химия, 1982.-672 с.

4. Герлах, С.А. Загрязнение морей. Диагноз и терапия / С.А. Герлах; пер. с англ. JL: Гидрометеоиздат, 1985. - 264 с.

5. Арене, В.Ж. Эффективные сорбенты для ликвидации нефтяных разливов /

6. B.Ж. Арене, О.М. Гридин // Экология и промышленность России. 1997. - №2. - С. 32-37.

7. Сыроедов, Н.Е. Проблемы экологии при хранении и транспорте нефтепродуктов / Н.Е. Сыроедов, A.B. Попов. М.: ЦНИИТЭ «Нефтехим», 1994. - 60 с.

8. Кузнецов, А.Е. Научные основы экобиотехнологии / А.Е. Кузнецов. Н.Б. Градова. -М.: Мир, 2006.-504 с.

9. Владимиров, A.M. Охрана окружающей среды / A.M. Владимиров и др. -Ленинград: Гидромстиоиздат, 1991.-224 с.

10. Рамад, Ф. Основы прикладной экологии / Ф. Рамад. Ленинград: Гидрометиоиздат, 1981 -359 с.

11. Шлыгии, И.А. Исследование процессов при сбросе отходов в море / И.А. Шлыгин и др. Ленинград: Гидрометиоиздат, 1983. - 451 с.

12. Ревелль, П. Среда нашего обитания / П. Ревелль, Ч. Ревелль // Энергетические проблемы человечества, в 4-х томах: Т. 3. М.: Мир, 1995. - 754 с.

13. Пат. 2237618 РФ, МПК7 С 02 F 1/40, С 02 F 103:44. Устройство для очистки сточных вод от нефтепродуктов / В.К. Щелковский, А.И. Ганин, В.К. Вишкин; ООО «Самаратрансгаз». -№2003107626/15; Заявл. 20.03.03; Опубл. 10.10.2004.

14. Пат. 2235692 РФ, МПК7 С 02 F 9/14. Устройство для очистки сточных вод от нефтепродуктов / А.Л. Каплан, H.H. Пономарёва, И.А. Каплан, А.Ю. Абрамов, A.A. Васильева № 99119918/15; Заявл. 16.09.99; Опубл. 10.09.04.

15. Бородавкин, П.П. Охрана окружающей среды при строительстве и эксплуатации магистральных трубопроводов / П.П. Бородавкин, Б.И. Ким. М.: Недра, 1981. - 160 с.

16. Кормак, Д. Борьба с загрязнением моря нефтью и нефтехимическими веществами / Д. Кормак. М.: Транспорт, 1989. - 364 с.

17. Самойлов, H.A. Сорбционный метод ликвидации аварийных разливов нефтьи и нефтепродуктов / H.A. Самойлов и др. М.: Химия, 2001. - 189 с.

18. Роев, Г.А. Очистка сточных вод и вторичное использование нефтепроуктов / Г.А. Роев. М.: Недра, 1987. - 224 с.

19. Кузубова, Л.И. Очистка нефтесодержащих сточных вод / Л.И. Кузубова,

20. C.B. Морозов. М.: Химия, 1992. - 72 с.

21. Мочалова, О.С. Физико-химические методы защиты водно-болотных экосистем от нефтяного загрязнения / О.С. Мочалова, М.П. Нестерова, Н.М. Антонова // Нефтяное хозяйство. 1992. - № 3. - С. 35-36.

22. Фоминых, A.M. Модернизация коалесцирующих фильтров для очистки сточных вод от мойки автомобилей / A.M. Фоминых, X. Джнад // Строительство и архитектура. -1991. -№2.-С. 77-81.

23. Киреева, H.A. Биологическая очистка нефтезагрязнённого водоёма / H.A. Киреева, Т.С. Онегова // Вода и экология: проблемы и решения. 2004. - № 2. — С. 67-69.

24. Radetic, М.М. Recycled Wool-Based Non woven Material as an Oil Sorbent / M.M. Radetic et al. // Environ. Sei. and Technol. 2003. - № 5. - P. 1008-1012.

25. Карелин, Я.А. Биохимическая очистка нефтесодержащих сточных вод / Я.А. Карелин, Г.И. Воробьёва // Химия и технология топлив и масел. 1957. - № 10. -С. 29-34.

26. Хлёсткин, Р.Н. Ликвидация разливов нефти при помощи синтетических органических сорбентов / Р.Н. Хлёсткий, H.A. Самойлов. A.B. Шеметов // Нефтяное хозяйство. 1999. - № 2. - С. 46-49.

27. Хлёсткин, Р.Н. О ликвидации разливов нефти при помощи растительных отходов / Р.Н. Хлёсткин, H.A. Самойлов // Нефтяное хозяйство. 2000. - № 7. - С. 84-85.

28. Самойлов, H.A. Формирование консолидированного слоя системы углеродный сорбент нефть при сборе нефти с места аварийного разлива / H.A. Самойлов и др. // Журнал прикладной химии. - 2004. - № 2. - С. 328-334.

29. Вылковап, А.И. Современные методы и средства борьбы с разливами нефти / А.И. Вылковап. Л.С. Венцюлис, В.М. Зайцев, В.Д. Филатов: научно-практическое пособие. -СПб.: Центр-Техинформ, 2000. 309 с.

30. Забела, К.А. Безопасность пересечений трубопроводами водных преград / К.А. Забела, В.А. Красков, В.М. Москвич, А.Е. Сощенко. М.: Недра-Бизнесцентр, 2001. -132 с.

31. Проблемы совершенствования системы борьбы с разливами нефти на Дальнем Востоке // Материалы регионального научно-практического семинара. Владивосток: ДВГМА, 1999.-768 с.

32. Чурсин, Ф.В. Аварийные разливы нефти: средства локализации и методы ликвидации / Ф.В. Чурсин, C.B. Горбунов, Т.В. Федотова // Пожарная безопасность. -2004. -№3. С. 176-189.

33. Абдуллип, И.Ш. Единый эколого-технологический комплекс модификации среды обитания человека с помощью сорбционной очистки гидросферы / И.Ш. Абдуллин и др. -Казань: издательство КГТУ, 2001. 419 с.

34. Шарипов, А.У. Методы борьбы с нефтяными загрязнениями пресных и морских водоемов / А.У. Шарипов, Г.П. Бочкарев, Б.А. Андресон. М.: ВНИИОЭНГ, 1991. - 50 с.

35. Андресон, Р.К. Биотехнологические методы ликвидации загрязнений нефтью и нефтепродуктами / Р.К. Андресон. М.: ВНИИОЭНГ, 1993. - 24 с.

36. Ахметова, Я.Ю. Испытание нефтесорбентов для ликвидации аварийных разливов нефти / Я.Ю. Ахметова, М.Х. Мурзагалиев // Тез. 5-го Всероссийского конкурса научно-образовательных проектов «Энергия будущего-2007». Уфа, 2007. - 78 с.

37. Артемов, A.B. Современные технологии очистки нефтяных загрязнений / A.B. Артемов // Нефть. Газ. Промышленность. 2004. - №2. - С. 340.

38. Пат. 2125138 РФ, МПК7 6 Е 02 В 15/10. Устройство для удаления нефти и нефтепродуктов с поверхности воды / Р.Н. Хлёсткин, H.A. Самойлов, Р.Х. Мухутдинов, С.П. Лебедич, В.П. Дворников, A.A. Шаммазов, A.B. Шеметов № 15; Заявл. 08.12.97; Опубл. 20.01.99.

39. Пат. 2182118 РФ, МПК7 С 02 F 1/28. Способ очистки воды от нефтепродуктов / О.Ф. Татаренко, Н.М. Конышев, A.B. Носов, А.Г. Носов № 2001122092; Заявл. 09.08.01; Опубл. 10.05.02.

40. Волкова, Г.И. Исследование структуры ультрадисперсных адсорбентов нефтяных загрязнителей воды / Г.И. Волкова и др. // Материалы 5 междунар. конф. «Химия нефти и газа» / Институт оптики атмосферы со РАН. Томск, 2003. - С. 599-601.

41. Чмутова, К.В. Исследования в области промышленного применения сорбентов / К.В. Чмутова. М.: АН СССР, 1961. - 232 с.

42. Слисаренко, Ф.А. Природные сорбенты Поволжья / Ф.А. Слисаренко. — Саратов: Саратовский гос. пед. ин-т, 1972. 78 с.

43. Слисаренко, Ф.А. Физико-химические исследования и структура природных сорбентов / Ф.А. Слисаренко. Саратов: Саратовский гос. пед. ин-т, 1971. - 110 с.

44. Слисаренко, Ф.А. Физико-химические исследования природных сорбентов / Ф.А. Слисаренко. Саратов: Саратовский гос. пед. ин-т, 1968. - 76с.

45. Чмутова, K.B. Природные сорбенты / K.B. Чмутова. M.: Наука, 1967. - 232 с.

46. Тарасевич, Ю.И. Природные сорбенты в процессах очистки воды / Ю.И. Тарасевич. Киев: Наукова Думка, 1981. - 207 с.

47. Алыков, E.H. Материал для удаления нефтепродуктов с поверхности воды / E.H. Алыков и др. // Материалы 6 междунар. науч. конф. «Эколого-биологические проблемы бассейна Каспийского моря» / Астрах. гос. ун-т. Астрахань, 2003. - С. 28-30.

48. Кляев, В.И. Очистка воды от остатков нефтепродуктов / В.И. Кляев и др. // Материалы 5 всеросс. науч. копф. «Эколого-биологические проблемы Волжского региона и Северного Прикаспия» / Астрах, гос. пед. ун-т. Астрахань, 2002. - С. 35-36.

49. Зеленько, Ю.В. Поглотительная способность материалов, используемых для ликвидации транспортных аварий с нефтепродуктами / Ю.В. Зеленько, В.Н. Плахотник // Экотехпологии и ресурсосбережение. 2004. - № 2. — С. 35-37.

50. Быков, В.Т. Физико-химические и адсорбционные свойства природных сорбентов Дальнего Востока / В.Т. Быков, JI.B. Смирнова // Природные сорбенты Дальнего Востока. -М.: АН СССР, 1958.-С. 71-82.

51. Стахов, Е.А. Очистка нефтесодержащих сточных вод предприятий хранения и транспорта нефтепродуктов / Е.А. Стахов. Д.: Недра, 1983. - 263с.

52. Ахмадеев, В.Я. Проблемы и перспективы применения пористых сорбентов для очистки сточных вод от органических соединений / В.Я. Ахмадеев, E.JI. Ипатова. М.: ЦНИИ «Электроника», 1979. - 87 с.

53. Воробьёва, В.В. Совершенствование системы защиты морских акваторий и прибрежных зон от загрязнения нефтью / В.В. Воробьёва // Материалы регион, науч.-практ. конф. «Экология 2001». - Владивосток: ДВГМА, 2001. - С. 54-57.

54. Шеметов, A.B. Исследование свойств поверхности поглотителя «СИНТАПЭКС» / A.B. Шеметов и др. // Материалы XXXXVII науч.-технич. конф. студ., асп. и мол. уч. Уфа: УГНТУ, 1996.-С. 30.

55. Шеметов, A.B. Исследование характеристик поглотителя «СИНТАПЭКС» для ликвидации разливов нефти / A.B. Шеметов и др. // Материалы XXXXVII науч.-технич. конф. студ., асп. и мол. уч.- Уфа: УГНТУ, 1996. С. 29.

56. Хлёсткин, Р.Н. Анализ процесса механизированного нефтесбора с использованием сорбента «СИНТАПЭКС» / Р.Н. Хлёсткин и др. // Тезисы докл. 10 всеросс. конф. по хим. реактивам «Реактив-97». Уфа: Реактив, 1997. - С. 125.

57. Moawed, Е.Л. Synthesis and application of Alizarin red S bonded polyurethane foam for separation and preconcentration of trace amounts of some metal ions in wastewater / E.A. Moawed Hi. Indian Chem.: Soc. 2004.-№ 5. - P. 395-401.

58. Ануфриева, Н.М. Исследование пенополиуретанов как средства удаления нефти с поверхности водоёмов / Н.М. Ануфриева, М.П. Нестерова // Водные ресурсы. 1974. - № 4. —1. C. 149-154.

59. Обозный В.Ф. Опыт исследования пенополиуретана в качестве фильтрующего материала при очистке нефтесодержащих сточных вод / В.Ф. Обозный, И.Д. Пичахчи, В.В. Шимкович // Химия и технология топлив и масел. 1976. - № 11. - С. 28-30.

60. Пат. 764805 Бельгия. Способ удаления масел и углеводородов с поверхности воды / Е.С. Gadron, A. Jourquin. Заявл. 16.09.99; Опубл. 10.09.04.

61. Пат. 2231498 РФ, МПК7 С 02 F 1/28, В 011 20/30. Способ очистки жидкости от нефти и нефтепродуктов / В.М. Горин, С.А. Токарева, В.Д. Авакова; ОАО «НИИ Керамзит».- № 2002103068/15; Заявл. 04.02.02; Опубл. 27.06.04.

62. Алексеева, Т.П. Физика и химия торфа в решении проблем экологии / Т.П. Алексеева, Т.И. Бурмистрова, В.Д. Перфильева // Тезисы докл. междунар. симпоз. «Решение проблем экологии». Минск: Тонпик, 2002. - С. 80.

63. Артёмов, А.В. Современные технологии очистки нефтяных загрязнений / А.В. Артёмов // Нефть. Газ. Промышленность. 2004. - № 5. - С. 24-27.

64. Дивина, Е. Шелуха спасёт природу / Е. Дивина // Слово Нефтяника. 2003. -№ 1 - С. 2.

65. Пименова, А. Спасательный круг из лузги / А. Пименова // Литературная газета. -2003.-№ 9.-С. 8.

66. Холоденко, В.П. Разработка биотехнологических методов ликвидации нефтяных загрязнений окружающей среды / В.П. Холоденко и др. // Российский химический журнал. -2001.-№ 5 6. - С.135-141.

67. Титова, Н.М. Российский рынок полиуретанов / Н.М. Титова, Т.Н. Хазова // Пенополиуретан. 2002. - № 6. - С. 4-5.

68. Eleonore, R. Polyuréthanne et productivité: Bayer et Thieme / R. Eleonore // Tra Metal.- 2001. N Spec «Moklisters». - P.45-48.

69. Ausbah bei PUR // Kunststoffe. 2001. -Y.91. - № 8. - S. 12.

70. Dorher Karl Heinz Pur - Teile kostenguhstig fertigen / Dorher Karl - Heinz, Meiners Joachim, Luduig Hans - Joachim //Kunststoffe - 2001. - V.91. - № 4. - S. 42-44, 46-48.

71. Reed, D. Latin America in «catch-up» mode. As first-ever international event opens /

72. D. Reed // Urethanes Technol. 2001. - V. 18. - № 5. - P. 24-25.

73. Reed, D. Resins Boots in Brazil / D. Reed // Urethanes Technol. 2001. - V.18. -№ 3. - P. 8.

74. Jianhua Li China's polyol makers under pressure / Jianhua Li, Rongxin Cai // Urethanes Technol. 2002. - Y. 19. - № 3. - P. 23-25.

75. Reed, D. PU growth slackens. / D. Reed // Urethanes Technol. 2001. - V.18. - 2002. -№ 6. - P. 28-30.

76. Pur wird weiter wachsen // Kunststoffe 2001. - Y.91. - № 8. - S. 30, 32-33.

77. Reed, D. Argentina's pentane unit / D. Reed // Urethanes Technol. 2001. - V.18. -№ 5. - P. 8.

78. Саундерс, Д.Х. Химия полиуретанов / Д.Х. Саундерс, К.К. Фриш. М.: Химия, 1968.-470 с.

79. Коморов, В.И. Проблема использования вторичных ресурсов отраслей пищевой и перерабатывающей промышленности и их влияние на окружающую среду / В.И. Коморов,

80. E.И. Лебедев, Т.А. Мануйлова // Пишевая промышленность. 1998.- №2. - С. 6-10.

81. Каргальцев, Ю.В. Гречиха / Ю.В. Каргальцев, Ф.М. Пруцков. М.: Россельхозиздат, 1986. - 86 с.

82. Киселёв, В.Е. Гречиха как источник флавоноидов / В.Е. Киселёв и др. -Новосибирск: Наука, 1985.-78 с.

83. Штейнбок, С.Д. Биохимия Гречихи / С.Д. Штейнбок, H.H. Иванова, М.И. Княгиничева // Биохимия культурных растений. Л.: СЕЛЬХОЗГИЗ, 1936. - Т. 1. -С. 309-315.

84. Ленинджер, А. Биохимия / А. Ленинджср. М.: Мир, 1976. - 958 с.

85. Гудвин, Т. Введение в биохимию растений / Т. Гудвин, Э. Мерсер. — М.: Мир, 1986.-Т. 1-2.-705 с.

86. Кисилева, Н.В. Реагентная очистка сточных вод гальванических производств от ионов тяжелых металлов с использованием экстрактом от лузги гречихи / Н.В. Кисилева // Автореферат. — Казань, 1999. 18 с.

87. Смирнов, А.Д. Сорбционная очистка воды / А.Д. Смирнов. — Л.: Химия. 1982.- 168 с.

88. Веницианов, Е.В. Динамика сорбции из жидких сред / Е.В. Веницианов, Р.Н. Рубинштейн. М.: Наука, 1983. - 238 с.

89. Арипова, Э.А. Адсорбционные свойства некоторых природных и синтетических сорбентов / Э.А. Арипова. Ташкент: Фан, 1969. - 192 с.

90. Колбановская, A.C. Дорожные битумы / A.C. Колбановская, В.В. Михайлов. М.: Транспорт, 1973. - 264 с.

91. Гейзенцвеия, А.Б. Дорожные асфальтобетоны / А.Б. Гейзенцвеия., Н.В. Горелышев., И.В. Королев. М.: Транспорт, 1985. - 205 с.

92. Давиденко, О.В. Строительные материалы и изделия / О.В. Давиденко: Самара, 2001.-192 с.

93. Новая жизнь «выжатых» битумов / Вяжущие материалы БИТРЭК на основе химически обработанных окисленных битумов и мелкодисперсной резиновой крошки // Дороги России XXI века. 2002. - №6, С. 70-78.

94. Хафизов, Э.Р. Асфальтобетон на битум-полимерных вяжущих: дис. канд. техн. наук / Э.Р. Хафизов. Казань, 2003. - 183 с.

95. Воронин, A.M. Микробиология / A.M. Воронин. Т.68. - № 6. - С. 809 - 815.

96. Chibata, I. Appl. Microbiol / I. Chibata, T. Sato, T. Tosa 1974. - V. 27. - № 5. -P. 878-885.

97. Киреева, H.A. Микробиологические процессы в нефтезагрязненных почвах / H.A. Киреева. Уфа: БашГУ, 1994. - 171 с.

98. Громов, Ф.Н. Человек и океан / Ф.Н. Громов, С.Г. Горшков. СПб: ВМФ, 1996.-318 с.

99. Хабибуллина, Ф.М. Почвенная микобиота естественных и антропогенно нарушенных экосистем Северо-востока Европейской части России: автореферат дис. на соискание ученой ст. д -ра биол. наук / Ф.М. Хабибуллина. Сыктывкар, 2009. - 18 с.

100. Скачков, С.А. Экспресс-метод характеристики штаммов-нефтедеструкторов / С.А. Скачков и др. Тула, изд-во Тульского государственного университета, 2005. — 84 с.

101. Хомякова, Д.В. Выделение психроактивных углеводородокисляющих бактерий из нефтезагрязненных почв / Д.В. Хомякова, И.В. Ботвиненко, А.И. Нетрусов // Прикладная биохимия и микробиология. 2003. - Т. 39 - № 6. - С. 661-664.

102. Градова, Н.Б. Использование бактерий рода Azotobacler при биоремедиации нефтезагрязненных почв / Н.Б. Градова, И.Б. Горнова, Р. Эддауди, Р.Н. Салина // Прикладная биохимия и микробиология-2003.-Т. 39-№3.-С. 318-321.

103. Белоусова, Н.И. Деструкция нефтепродуктов различной степени конденсации микроорганизмами при пониженных температурах / Н.И. Белоусова, А.Н. Шкидченко // Прикладная биохимия и микробиология. — 2004. Т. 40 - № 3. - С. 312-316. г

104. Гнездилов, Р.Н. Влияние углеродного сорбента на детоксикацию почвы, загрязненной дизельным топливом / Р.Н. Гнездилов, Е.Р. Стрижакова // Материалы конференции Экология 2004. Пущино, ПНЦ РАН, 2004. - С. 430.

105. Скрябин, Г.К. Иммобилизованные клетки микроорганизмов / Г.К. Скрябин, К.А. Кощеенко // Биотехнология. 1984. -№ 13. - С. 70-77.

106. Linko P., Linko Y.Y. // CRC Crit. Rev. Biotechnol. 1984. - V. 1 - P. 289.

107. Karel S.F., Libicki S.B., Robertson R. // Chem. Eng. Sci. 1985. - V. 10. - P. 1321.

108. Cooper, P.F. Biological Fluidised Bed Treatment of Water and Wastewater / P.F. Cooper, B. Atkinson. Chichester: Ellis Horwood, 1981. - P. 451.

109. Webb, C. Process Engineering Aspects of Immobilised Cell Systems / C. Webb, G.M. Black, B. Atkinson. Rugby: Institution of Chemical Engineers Publications, 1986. P. 769.

110. Форстер, К.Ф. Экологическая биотехнология / К.Ф. Форстер, Д.А. Вейза; пер. с нем. Л.: Химия, 1990. - 282 с.

111. Иммобилизованные клетки в биотехнологии: сб. науч. тр. вузов РФ.- М.: Высшая школа, 1987,- 174 с.

112. Вудворда, Дж. Иммобилизованные клетки и ферменты: методы /Дж. Вудворд; пер. с англ.- М: Мир, 1988.-215 с.

113. Mattiasson, В. Immobilised Cells and Organelles, V. 2 / В. Mattiasson (ed.). -Cleveland: CRC Press, 1983. P. 23

114. Bucke, C. Process Engeneering Aspects of Immobilised Cell Systems / C. Bucke, C. Webb, G.M. Black, B. Atkinson (eds.). Rugby: Institution of Chemical Engineers Publications, 1986.-P. 20.

115. Kierstan, M. // Biotechnol. Bioeng / M. Kierstan, C. Bucke, 1977. V. 19. - P. 387

116. Chectham, P.S.J. // Biotechnol. Bioeng / P.S.J. Cheetham, K.W. Blunt, C. Bucke, 1979,-V. 21.-P. 2155.

117. Пат. 2063268 США. Виске С., Cheetham P. S. J.

118. Emery, A.N. // Process Engineering Aspects of Immobi-lised Cell Systems / A.N. Emery, D.A. Mitchell, C. Webb, G.M. Black, B. Atkinson (eds.). Rugby: Institution of Chemical Engineers Publications, 1986. - P. 87.

119. Atkinson, B. // Adv. Biochem. Eng. / B. Atkinson, I.S. Daoud, 1976. V 4. - P. 42.

120. Илялетдипов, A.H. Микробиология и биотехнология очистки промышленных сточных вод / А.Н. Илялетдинов, P.M. Алиева. Алма-Ата: Гылым, 1990. - 223 с.

121. Скирдов, И.В. Исследование аэротенков с загрузкой / И.В. Скирдов, О.В. Демидов, Д.П. Навикайте // Тр. ин-та ВОДГЕО. 1985. - № 3. - С.41-46.

122. Anderson, J.G. // Process Engineering Aspects of Immobilised Cell Systems // J.G. Anderson, C. Webb, G.M. Black, B. Atkinson (eds.). Rugby: Institution of Chemical Engineers Publications, 1986.-P. 153.

123. Первушин, Ю.В. Анализ работы сооружений биологической очистки с сообществами прикрепленных микроорганизмов / Ю.В. Первушин, Н.И. Куликов // Биотехнология. 1990. - № 4. - С. 64-68.

124. Долобовская, А.С. Роль иммобилизации клеток в процессах биологической очистки сточных вод / А.С. Долобовская // В кн.: Биотехнология и биоинженерия / Тез. докл. симпозиума. Рига. - 1978. - Т.2. - С. 63.

125. Илялетдинов, А.Н. Иммобилизованные клетки в биотехнологии / А.Н. Илялетдинов, P.M. Алиева. Пущино, 1987. - С. 62-70.

126. Скирдов, И.В. Исследование аэротенков с загрузкой / И.В. Скирдов. О.В. Демидов, Д.П. Навикайте // Тр. ин та ВОДГЕО. - 1985. - №3. - С.41-46.

127. Павленко, Н.И. Интенсификация биологической очистки сточных вод нефтеперерабатывающих заводов / Н.И. Павленко, З.Г. Бега // Химия и технология воды. -1989.-№ 6.-С. 51-54.

128. Шарипов, А.У. Методы борьбы с нефтяными загрязнениями пресных и морских водоемов / А.У. Шарипов, Г.П. Бочкарев, Б.А. Андрееон. М.: ВНИИОЭНГ, 1991. - 50 с.

129. Пат. US 4415661. Биосорбент для очистки водоемов от нефтепродуктов на основе штамма бактерий и дрожжевых грибов. 20.07.1998.

130. Kravchenko, О. About the possibility of producing of oilabsorbing carbon materials with high energy capacity / O. Kravchenko, D. Shvets. // The 3th international Conference on Carpathian Euroregion Ecology. Miskols — Hunhary, 2000. - P.82.

131. Заявка на патент Украины №2000094205 Комбинированный сорбционный материал биодеструктивного типа для очистки поверхности водных сред от нефти и нефтепродуктов. 06.09.2000.

132. Shvets, D.I. Sorption of Toxic Compounds from Aqueous Solution by Carbon and Carbon Composites/ D.I. Shvets // Adsorption Science and Technology. — 1999. №9. - V. 17. — C. 709-714.

133. Халявка, T.A. Углеродные и синтетические сорбенты для обеззараживания питьевой воды от холерного вибриона / Т.А. Халявка, Г.Ф. Карпенко, Н.М. Опенько, Т.И. Денисова, Д.И. Швец // Химия и технология воды. Киев. — 1998, — т. 20. -С. 330 — 335.

134. Клименко, Н.А. Изменение свободного пористого пространства активных углей в процессах био и экстракционной регенерации / Н.А. Клименко, J1.B. Невинная, Л.А. Савчина // Химия и технология воды. 2005. - Т. 27. - № 6. - С. 539-548.

135. Sung-Ryong Ha, Soydoa Vinitnantharat, Yoshinobu Ishibashi // J. Environ. Sei. Health.- 2001. A36, N3. - P. 275-292.

136. Поконова, Ю.В. Нефть и нефтепродукты / Ю.В. Поконова. СПб.: AHO НПО «Мир и семья». - 2003. - 904 с.

137. Шакиров, Ф.Ф. Комбинированный способ физико-химической очистки сточных вод производства соевого молока с целью их рециркуляции: дисс. канд. тех. наук / Ф.Ф. Шакиров. Казань: Изд-во Казан, гос. технол. ун-та, 2009. - 162 с.

138. Есенкова, Н.П. Нетканые сорбенты для сбора разливов нефтепродуктов и экспресс-метод определения их сорбционной емкости / Н.П. Есенкова, А.И. Михалькова, С.Г. Бачерникова // НефтьГазПромышленность. 2004.- № 3 (8).

139. Бакирова, H.H. Получение, свойства и применение продуктов химической деструкции сетчатых полиуретанов: автореф. дисс. на соиск. ученой степени док. хим. наук / H.H. Бакирова. 2004. - 40 с.

140. Ахмадуллина, Ф.Ю. Расчет материального баланса и основного оборудования процессов водоочистки: учебно-методическое пособие / Ф.Ю. Ахмадуллина и др. Казань: Изд-во Казан, гос. технол. ун-та, 2007. - 120 с.

141. Форстер, К.Ф. Экологическая биотехнология / К.Ф. Форстер, Д.А. Вейза; пер. с нем. Л.: Химия, 1990. - 282 с.

142. Жмур, Н.С. Технологические и биохимические процессы очистки сточных вод на сооружениях с аэротенками / Н.С. Жмур. M.: АКВАРОС, 2003. - 512 с.

143. Curds, C.R. // Ecological Aspects of Used-water Treatment / C.R. Curds, H.A. Hawkes (eds.). London. Academic Press. 1975. - P. 237.

144. Инструкция по применению биологического препарата «Дестройл».

145. Практикум по физико-химическим методам анализа / под ред. О. М. Петрухина. -М.: Химия, 1987.-248 с.

146. Анкудинова, A.B. Исследование микроорганизмов ПАУ -деструкторов, выделенных из техногенно-нарушенных почв / A.B. Анкудинова, Д.В. Малахова, A.B. Гарабаджиу, A.C. Орина, М.И. Янкевич // Естественные и технические науки. - 2008. -№3.-С. 114-119.

147. Теппер, Е.З. Практикум по микробиологии. / Е.З. Теппер, В.К. Шильникова, Г.И. Переверзева М.: Агропромиздат, 1987.-232 с.

148. Градова, Н.Б. Лабораторный практикум по общей микробиологии. / Н.Б. Градова н др.-М.: ДеЛи принт, 2001.- 131 с.

149. Практикум по общей микробиологии / под ред. Н.С. Егорова. — М.: Изд-во Моск. гос. ун-та, 1983.-221 с.

150. Газизуллин, А.Х. Почвоведение. Общее учение о почве: учеб. пособие /

151. A.Х. Газизуллин. М.: ГОУ ВПО МГУЛ, 2007. - 484 с.

152. Ковда, В.А. Почвенный покров, его улучшение, использование и охрана /

153. B.А. Ковда. -М.: Изд-во «Наука», 1981.

154. Экология и рекультивация техногенных ландшафтов / под ред. В.М. Курачева. -Новосибирск: Изд. «Наука», 1992.

155. Калинин, М.И. Истоки плодородия / М.И. Калинин. М.: Издательское объединение «Высшая школа», 1986.

156. Фридланд, В.М. Структура почвенного покрова / В.М. Фридланд. М.: Мысль, 1972.

157. Кауричев, И.С. Структура почвенного покрова и типизация земель: учебное пособие / И.С. Кауричев, Т.А. Романова, Н.П. Сорокина. М.: изд. МСХА, 1992. - 150 с.

158. Панников, В.Д. Почва, удобрения и урожай / В.Д. Панников. М.: «Колос», 1990.

159. Тартаковский, Д.Ф. Метрология, стандартизация и технические средства измерений: учеб. для вузов / Д.Ф. Тартаковский, A.C. Ястребова. — М.: Высш. шк., 2001.-205 с.

160. Метрологическая проработка дипломных научно исследовательских работ студентов: метод, указания / Казан, гос. технол. ун-т; сост. Ю.А. Пустовойт и др. - Казань, 1993,- 16 с.

161. Фрай, А. Метод ЦИТОСОЛ очистка природы от нефти / А. Фрай // Материалы научно-практ. конференции «Исследования и разработки по предупреждению аварийных разливов нефти и ликвидация их последствий». - М.: Экспорт-Импорт, 2007. — С. 259-267.

162. Дорст, Ш. До того как умрет природа / Ш. Дорст. М.: Прогресс, 1968. -415с.

163. Фридланд, C.B. Промышленная экология: принципы создания малоотходных производств: учеб. пособие / C.B. Фридланд, Л.Б. Кашеварова. Казань: КГТУ, 2004.- 84 с.

164. Исаева, Л.К. Оценка эколого-экономического ущерба от загрязнения окружающей среды нефтепродуктами при пожарах и авариях / Л.К. Исаева // Транспорт и хранение нефтепродуктов. 1998. - № 2-3. - С. 11-15.

165. Семанов, Г.Н. Разливы нефти в море и обеспечение готовности к реагированию на них / Г.Н. Семанов // Транспортная безопасность и технологии. 2005. - №2.

166. Матишов, Г.Г. Что воздействует на величину морских рыбных ресурсов? / Г.Г. Матишов // Вестник Российской академии наук. 2004. - Том 74. - № 8. - С. 690-695.

167. Якобсон, Г.П. Техногенное воздействие на геолого-гидрогеологическую среду поисково-разведочных работ на нефть и газ / Г.П. Якобсон // Геология нефти и газа 1988-№ 2,- С. 45-49.

168. Данные статистического отдела Республики Татарстан, 2009.

169. Пат. 2008109602 РФ, МПК C08G71/04. Вспененные водой пенополиуретаны и реакционная смесь для их получения / Ли Бин, Майтессер Ричард В. № 2008109602/04; Заявл. 14.03.2008; Опубл. 20.09.2009.

170. Бакирова, И.Н. Получение, свойства и применение продуктов химической деструкции сетчатых полиуретанов: дис. д-ра хим. наук / И.Н. Бакирова. — Казань, 2006.-311 с.

171. Ибатуллин, И.М. Композиционные биосорбснты для ремидиации природных сред и очистки сточных вод от органических поллютантов / И.М. Ибатуллин, A.C. Сироткин,

172. Л.А. Зенитова, A.B. Мухамедшин / Аннотации сообщений конференции «Научная сессия» КГТУ.-Казань, 2008.

173. Ибатуллин, И.М. Анализ иммобилизации и биологической активности углеводородокисляющих микроорганизмов: диссертация на соискание степени магистра техники и технологии / И.М. Ибатуллин. Казань, 2009 - 110 с.

174. Вершков, Л.В. Методика определения предотвращенного экологического ущерба/ Л.В. Вершков, В.Л. Грошева и т.д. Москва, 1999. - 41с.

175. Мухутдинов, A.A. Лабораторный практикум по химии атмосферы, гидросферы и литосферы / A.A. Мухутдинов, Т.З. Мухутдинова, O.A. Сольяшинова, C.B. Фридланд. -Казань: изд-во КГТУ, 2002. 128 с.

Информация о работе

Чикина, Наталья Сергеевна
кандидата технических наук
Казань, 2010
ВАК 03.00.16

Диссертация

Ликвидация разливов нефти и нефтепродуктов с использованием сорбента на основе пенополиуретана и отходов зерновых культур - тема диссертации по биологии, скачайте бесплатно

Автореферат

Ликвидация разливов нефти и нефтепродуктов с использованием сорбента на основе пенополиуретана и отходов зерновых культур - тема автореферата по биологии, скачайте бесплатно автореферат диссертации

Похожие работы