Разработка способа получения полисахаридного сорбента с улучшенными экологическими характеристиками для ликвидации разливов нефти и нефтепродуктов

Левчук, Александра Александровна

Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему
Разработка способа получения полисахаридного сорбента с улучшенными экологическими характеристиками для ликвидации разливов нефти и нефтепродуктов
ВАК РФ 03.02.08, Экология (по отраслям)

Автореферат диссертации по теме "Разработка способа получения полисахаридного сорбента с улучшенными экологическими характеристиками для ликвидации разливов нефти и нефтепродуктов"

На правах рукописи

005043иоі ^^

Левчук Александра Александровна

РАЗРАБОТКА СПОСОБА ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИСАХАРИДНОГО СОРБЕНТА С УЛУЧШЕННЫМИ ЭКОЛОГИЧЕСКИМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ ДЛЯ ЛИКВИДАЦИИ РАЗЛИВОВ НЕФТИ И НЕФТЕПРОДУКТОВ

03.02.08 - Экология (в нефтегазовой отрасли) (технические науки) 05.18.01 - Технология обработки, хранения и переработки

злаковых, бобовых культур, крупяных продуктов, плодоовощной продукции и виноградарства (технические науки)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 7 май 2012

Краснодар - 2012

005043067

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Кубанский государственный технологический университет» (КубГТУ)

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор технических наук, профессор Лобанов Владимир Григорьевич; кандидат технических наук Александрова Анна Владимировна {Сумина Полина Семеновна, доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Кубанский государственный технологический университет», заведующая кафедрой оборудования нефтяных и газовых промыслов;

Щербакова Елена Владимировна, доктор технических наук, доцент, ФГБОУ ВПО «Кубанский государственный аграрный

университет», профессор кафедры технологии хранения и переработки растениеводческой продукции

ФГБОУ ВПО «Северо-Кавказский государственный технический университет», г. Ставрополь

Защита состоится «30» мая 2012 года в 10со часов на заседании диссертационного совета ДМ 212.100.08 в Кубанском государственном технологическом университете по адресу: 350020, г. Краснодар, ул. Красная, 135, ауд. 94.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кубанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан: «27» апреля 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент

0/ЦОімі>С? ? Г.Г. Попова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. С увеличением объемов . добычи,

переработки и транспортировки нефти и нефтепродуктов неуклонно растет загрязнение природных экосистем углеводородами. По данным Комитета по природным ресурсам и экологии Государственной Думы РФ ежегодно в России происходит более 60 крупных аварий и около 20 тыс. случаев, сопровождающихся значительными разливами нефти. По территории Краснодарского края протяженность магистральных нефте- и нефтепродуктопроводов составляет 3,0 тыс. км, объем нефтепродуктов в резервуарных парках - 1,77 млн. м3, объем транспортировки и перевалки нефти - 93,0 млн. тонн в год. Проблема негативного влияния разливов нефти и нефтепродуктов на окружающую среду представляет угрозу для здоровья населения и устойчивости экосистем, а ее решение является актуальной как для России, так и для Краснодарского края, особенно в условиях реализации федерального проекта «Сочи 2014».

Другой актуальной проблемой сельскохозяйственных регионов, в частности Краснодарского края, является образование малоиспользуемого вторичного сырья при переработке зерновых культур. Ежегодно в агропромышленном комплексе (АПК) России образуется более 13 млн. ц. стержней кукурузных початков, при этом в Краснодарском крае - около 30 % от их общего объема. Переработка стержней кукурузных початков в настоящее время практически не ведется в связи с остановкой гидролизного производства. Сведения о химическом составе и физико-химических свойствах стержней початков современных сортов и гибридов кукурузы недостаточны для их эффективного вовлечения в ресурсооборот.

В настоящее время перспективным направлением является использование вторичного растительного сырья для получения на его основе сорбентов с заданными свойствами. Известны сорбенты полисахаридной природы на основе гречневой шелухи (J1.A. Земнухова, 2008), плодовой оболочки семян подсолнечника (В.Г. Щербаков, 2004; С.Н. Овчаров, 2010), шелухи риса (И.Г. Гафаров, 2005), стержней кукурузных початков (John Vander Hooven, 1971) и др.

Получение нефтесорбентов на основе местного полисахаридного сырья АПК, в частности стержней кукурузных початков, может способствовать повышению эффективности использования вторичного сырья в хозяйственной деятельности и ликвидации рахчивов нефти и нефтепродуктов.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с НИР кафедры безопасности жизнедеятельности Кубанского государственного технологического университета № 01201152062, в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы по направлению «Переработка и утилизация техногенных образований и отходов» (ГК №П207 от 22.07.2009 г.) и по гранту Российского фонда фундаментальных исследований и Администрации Краснодарского края (08-04-99112-р_офи).

Цель работы. Разработка способа получения полисахаридного сорбента для снижения антропогенного воздействия на живую природу при аварийных разливах нефти и нефтепродуктов.

Для достижения цели исследования были поставлены следующие задачи:

1. Исследовать химический состав, структурные особенности и физико-химические свойства стержней кукурузных початков современных гибридов в качестве сырья для получения сорбента природоохранного назначения в нефтегазовой отрасли.

2. Провести сравнительную оценку известных способов направленной модификации сорбционных свойств полисахаридного сырья на примере стержней кукурузных початков. Обосновать применение обработки стержней кукурузных початков двуокисью углерода для получения нефтесорбента.

3. Определить параметры процесса обработки стержней кукурузкых початков двуокисью углерода с целью улучшения сорбционных характеристик. Исследовать химический состав, физико-химические, а также сорбционные свойства разработанного сорбента по отношению к нефти и нефтепродуктам.

4. Провести оценку эффективности применения разработанного сорбента в условиях разливов нефти на почве. Разработать рекомендации по применению разработанного сорбента для снижения антропогенной нагрузки на живую природу при разливах нефти и нефтепродуктов на почву и твердые поверхности.

5. Провести анализ эколого-экономической эффективности применения разработанного сорбента.

Научная новизна

1. Установлен химический состав, анатомические особенности стержней початков современных гибридов кукурузы селекции ВНИИСХ им. П.П. Лукьяненко (Россия) и фирмы Pioneer (США), возделываемых в Краснодарском крае.

2. Разработан способ получения сорбента с улучшенными сорбционными характеристиками по отношению к нефти и нефтепродуктам при модификации структуры стержня кукурузного початка двуокисью углерода.

3. Установлены закономерности сорбции нефти и нефтепродуктов разработанным сорбентом.

Практическая значимость и реализация результатов работы

1. Разработана, согласована и утверждена техническая документация ТУ 2165-326-02067862-2011 «Нефтесорбент из стержней кукурузных початков», получена опытно-промышленная партия сорбента на производственном оборудовании ООО «Фирма «Явента» (г. Краснодар).

2. Предложены рекомендации по применению разработанного сорбента для снижения антропогенной нагрузки на почву при ее загрязнении нефтью и нефтепродуктами.

3. Проведена эколого-экономическая оценка эффективности применения результатов исследования. Разработан программный модуль для оценки ущерба при загрязнении почв химическими веществами.

4. Результаты работы внедрены в учебный процесс ФГБОУ ВПО «КубГТУ» и используются при проведении практических занятий по дисциплине «Нормативы по защите среды обитания» для бакалавров по направлению 280700.62 «Техносферная безопасность».

Обоснованность и достоверность результатов, научных положений и выводов, содержащихся в диссертационной работе, подтверждается согласованностью полученных результатов с известными теоретическими и экспериментальными данными. Достоверность экспериментальных данных обеспечивается использованием современных средств измерений и стандартных методик проведения исследований, а также методов статистической обработки данных.

Личный вклад автора заключается в выполнении основного объема теоретических и экспериментальных исследований, изложенных в диссертационной работе, включая постановку цели и задач исследования, выборе методик экспериментов, непосредственном участии в их проведении, анализе и обобщении экспериментальных результатов, формулировании обоснованных выводов, при составлении материалов публикаций и докладов.

Основные положения, выносимые на защиту

¡.Результаты исследований химического состава, физико-химических и сорбционных свойств стержней кукурузных початков и сорбентов на его основе.

2. Способ модификации стержней кукурузных початков двуокисью углерода для получения сорбента природоохранного назначения в нефтегазовой отрасли.

3. Результаты исследований закономерностей процессов сорбции нефти и нефтепродуктов разработанным сорбентом.

4. Результаты исследований изменения биологических показателей нефтезагрязненной почвы при применении разработанного сорбента.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы доложены и обсуждены на научно-практической конференции по вопросам охраны окружающей среды Краснодарского края, посвященной 20-летию образования природоохранной службы Краснодарского края (Краснодар, 2008); пятом Московском Международном конгрессе «Биотехнология: состояние и перспективы развития» (Москва, 2009); научно-практической конференции грантодержателей Российского фонда фундаментальных исследований и Администрации Краснодарского края «Вклад

фундаментальных научных исследований в развитие современной инновационной экономики Краснодарского края» (Краснодар, 2009); II Всероссийской научной конференции «Проблемы рекультивации отходов быта, промышленного и сельскохозяйственного производства» (Краснодар, 2010); VIII Международной конференции «Биоантиоксидант» (Москва, 2010); III Международной научно-практической конференции молодых ученых «Молодежь и наука XXI века» (Ульяновск, 2010); II Международной научно-практической конференции преподавателей, молодых ученых, аспирантов и студентов, посвященной 50-летию образования РУДН «Инновационные процессы в АПК» (Москва, 2010); VI Всероссийской конференции «Химия и технология растительных веществ» (Санкт-Петербург, 2010); VIII Международной конференции «Сотрудничество для решения проблемы отходов» (Украина, Харьков, 2011); II Международной научно-практической конференции «Интеллектуальный потенциал молодых ученых России и зарубежья» (Москва, 2011); V Международной научно-практической конференции «Современное состояние и перспективы развития пищевой промышленности и общественного питания» (Челябинск, 2011).

Публикации результатов работы. По материалам диссертационной работы опубликовано 18 научных работ, в том числе 5 статей, 3 из которых в рецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК РФ, 12 тезисов докладов на международных, всероссийских и региональных конференциях, 1 свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ. Подана заявка на изобретение № 2012109328 от 12.03.2012 г. «Способ получения сорбента».

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, заключения, списка использованной литературы и приложений. Основная часть работы изложена на 187 страницах, содержит 63 рисунка, 51 таблицу и 6 приложений; Список литературы включает 164 наименования, в том числе 60 - зарубежных источников.

Автор выражает благодарность доктору технических наук, профессору С.Ю. Ксандопуло.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность научных исследований, сформулированы цель и основные задачи работы, показана практическая значимость и научная новизна.

Первая глава посвящена анализу научно-технической литературы, патентной информации и статистических данных по теме исследования и включает в себя результаты мониторинга загрязнения окружающей среды нефтью и нефтепродуктами, анализ современных методов получения сорбентов полисахаридной природы для ликвидации разливов нефти и нефтепродуктов. Проведен анализ известных направлений использования вторичного сырья переработки кукурузы. С применением экономико-статистических методов проведен анализ объемов переработки кукурузы, в период с 2005 по 2010 гг. В целом за рассматриваемый период с 2005 года базисные показатели темпов прироста валового сбора кукурузы имеют положительные значения, что позволяет характеризовать динамику как общее увеличение производства в России и Краснодарском крае. Установлено, что объемы образования стержней кукурузных початков достаточны для промышленного производства сорбентов.

Во второй главе приведена характеристика объектов, методов исследования, лабораторных установок, использованных для исследований. Объектами исследований были выбраны стержни кукурузных початков (СКП), современных наиболее популярных на Кубани гибридов кукурузы Анютка, Краснодарский 382 MB, PR39D81 и производственная смесь сельскохозяйственного производственного кооператива (колхоза) "Большевик" Староминского района Краснодарского Края в 2008-2011 гг. В исследованиях использовали нефть двух образцов, полученных на Некрасовском газопромысловом месторождении ГУ-2 (республика Адыгея, Красногвардейский район, хутор Саратовский), моторное масло М-10ДМ, дизельное топливо ГОСТ Р 52368-2005. При проведении экспериментальных исследований состава и свойств объектов исследования использовались стандартные методики. Для проведения опытов использовались образцы почвы - чернозема выщелоченного. В качестве тест-культуры использовали редьку (Brassica

rapa), рекомендованную ГОСТ Р ИСО 22030-2009. Экспериментальные исследования биологической активности почвы выполнены в соответствии с известными методами (Звягинцев Д.Г., 1991; Штатнов В.И., 1952). Микроскопические исследования проводили методом электронной растровой микроскопии.

Статистическую обработку экспериментальных данных проводили методом дисперсионного анализа с использованием программы Microsoft Excel и Mathcat 15.0. Для выявления тенденций изменения экономических показателей использовали статистическую обработку динамических рядов.

Третья глава посвящена обработке и анализу полученных экспериментальных данных. Сорбционные свойства полисахаридных сорбентов напрямую зависят от нативных структурных особенностей, химического состава исходного сырья, а также вида последующей модификации. При изучении свойств стержня кукурузного початка (СКП) были выделены три его части, отличающиеся морфологическими свойствами: древесное кольцо (СКП1), соты с чешуйками (СКП2) и

Изучен химический состав отдельных частей СКП гибридов Анютка, Краснодарский 382 MB, PR39D81 и производственной смеси. Основные результаты исследований химического

состава СКП производственной смеси представлены в таблице 1.

Содержание основных химических компонентов в отдельных частях СКП снижается в следующих последовательностях: для целлюлозы СКПЗ—>СКП2—>СКП 1; для гемицеллюлоз СКП 1—>СКПЗ—>СКП2; для лигнина СКП 1—>СКП2—>СКПЗ; для общей золы СКП2->СКП1->СКПЗ.

сердцевина (СКПЗ) (рисунок 1).

Рисунок 1 - Поперечный срез стержня кукурузного початка

Таблица 1 - Химический состав отдельных частей СКП (% на а.с.в.)

Образец Общая зола Целлюлоза Гемицеллюлозы Лигнин Экстрактивные вещества

СКП 1 1,68 34,35 39,41 16,73 7,83

СКП2 2,12 36,05 34,18 16,25 11,4

СКПЗ 1,56 43,27 39,22 14,69 1,26

Целый СКП 1,71 34,71 35,68 18,04 9,86

Данные о высоком содержании целлюлозы в СКП позволяют считать, что свойства продуктов на его основе будут определяться в основном ее пространственной структурой и свойствами. В составе золы СКП определено содержание таких элементов как калий (38,5 %); фосфор (1,01 %); магний (1,86 %); натрий (1,39 %); кальций (2,62 %); железо (0,22 %).

Исследования анатомических особенностей структуры древесного кольца СКП (рисунок 2 а) выявили наличие развитой системы равномерно распределенных полых осевых каналов (капилляров) с диаметром 11,00 -64,28 мкм, значительно превышающем толщину стенки с размерами 1,5 -4,5 мкм. Капилляры имеют округлую форму и зачастую характеризуются выраженной спиральной или кольцевой структурой стенок. Структура сердцевины СКП (рисунок 2 б) отличается от структуры древесного кольца. Поры сердцевины имеют неопределенную форму с плавными волнообразными выступами и тонкими непрочными стенками равномерно распределены и не имеют осевой направленности. Средний диаметр таких пор составляет 43 мкм, толщина стенок не превышает 1 мкм. На основании этих сведений можно предполагать возможность эффективного массопереноса в структурах исследуемых объектов, что позитивно характеризует перспективы получения сорбентов на основе СКП.

Для сравнительного исследования влияния модификации СКП на его сорбционные свойства, в частности по отношению к нефти и нефтепродуктам, использовались известные способы физико-химической

а) древесного кольца, б) сердцевины Рисунок 2 - Микрофотография поперечного среза СКП:

обработки полисахаридного сырья: обработка 20 % раствором фосфорной кислоты (СКП-ФК), 10 % раствором гидроксида натрия (СКП-Щ), 1н раствором оксалата аммония (СКП-ОА), 30 % раствором пероксида водорода (СКП-П30), 3 % раствором пероксида водорода в щелочной среде (СКП-ПЗ) при температуре кипения растворителей. Также проведено экспериментальное исследование влияния обработки СКП сжиженной двуокисью углерода (СКП-С02). Для всех указанных способов модификации СКП измельчался до размера частиц 0,8 - 5,0 мм.

Установлено, что полученные образцы на основе СКП имеют развитую удельную поверхность и пористую структуру. Модификация структуры СКП сжиженной двуокисью углерода позволяет увеличить нефтеемкость СКП на 250 - 293 % по сравнению с необработанным СКП и составляет 5,0 - 5,6 г/г (рисунки 3 и 4). Нефтеемкость из слоя нефти для исследуемых образцов снижается в следующей последовательности: СКП-С02 > СКП-ПЗ > СКП-П30 > СКП-ОА > СКП-ФК > СКП-Щ > СКП.

Для выявления оптимальных условий обработки СКП сжиженной двуокисью углерода изменялись такие параметры как степень измельчения сырья и время обработки, неизменяемыми параметрами являлись давление (Р = 6,7 - 6,8 МПа) и температура процесса 0 = 20-23 °С). Опытным путем

установлено, что размер частиц СКХ1 0,8 - 5 мм и продолжительность процесса 150-180 мин обеспечивают значительные структурные изменения и наибольшую полноту извлечения экстрактивных веществ, заполняющих поры (рисунок 5).

СКП СКП-С02 СКП-ФК СКП-Щ СКП-ОА скп-пзо скп-пз Рисунок 3 - Нефтеемкость сорбентов на основе СКП (нефть р = 759 кг/м3)

шшш

І ІГ--у.

У/ї ¡Уґ/Уґ/?

.......... . •^АУ'ЛЛААЛЛЛ.

............ ¡ии!........... тт

¡'■'і'!" іШЇШіМІІІІІ

Х'Х'І |Й||

■"111 ¡ШнявШ Шшйіш -—■—^/7///////

СКП СКП-СОг СКП-ФК СКП-Щ СКП-ОА скп-пзо скп-пз Рисунок 4 - Нефтеемкость сорбентов на основе СКП (нефть р = 840 кг/м3)

2,5

120

150

180

Продолжительность обработки, мин

нефтеемкость сорбента ъ выход экстракта

Рисунок 5 - Исследование влияния времени обработки двуокисью углерода на процесс получения сорбента на основе стержней кукурузных

Структурная и технологическая схемы, рекомендуемые для получения сорбента на основе СКП, обработанных двуокисью углерода, представлены на рисунках 6 и 7.

Стержни кукурузного початка через подвесной бункер і поступают на дробильную установку 2, а затем на вальцовой станок 3 для измельчения до фракции размером 0,8 - 5,0 мм. Продукты измельчения просеивают на просеивающей машине 4, сход которой направляют в бункер 6. Аспирационный воздух перед поступлением в атмосферу очищается в циклоне 5. Взвешенное на автоматических весах 7 измельченное сырье загружают в экстрактор 11, заполняют сначала газообразной двуокисью углерода из баллонов 8, а затем сжиженной двуокисью углерода из сборника 10. После залива и кратковременного настаивания начинается процесс проточной обработки: в верхнюю часть экстрактора 11 непрерывно подается сжиженная двуокись углерода, а через нижний штуцер мисцелла стекает в испаритель 12. Пары двуокиси углерода из испарителя 12 поступают в конденсатор 9, а экстракт стекает в сборник 13. Сконденсировавшиеся пары двуокиси углерода из конденсатора 9 поступают в сборник 10, откуда вновь направляются в экстрактор 11. Удаление двуокиси углерода из сырья происходит в

початков и выход экстракта

результате сброса давления до атмосферного по окончании процесса обработки, двуокись углерода из экстрактора сбрасывается в газгольдер 14. Сорбент из экстрактора выгружают в бункер 16, затем готовый продукт направляется на фасовку и упаковку 17.

Рисунок 6 - Схема получения сорбента обработкой двуокисью углерода

Физико-химическая модификация СКП двуокисью углерода приводит к значительному изменению его первоначальной структуры (рисунок 2а) - характерен разрыв тканей, образующих структуру (рисунок 8), а, следовательно, улучшаются сорбционные характеристики.

Стержни кукурузного яоч атка

7 '

_х ^ Е? экстрактор поз. 11

1 -

наддробильные бункеры;

.,, _ , дробилка; 3 - вальцовый станок; 4- просеивающая машина; 5 - циклон; 6 - бункер

с измельченным сырьем; 7 - весы; 8 - баллон с двуокисью углерода; 9 -конденсатор; 10 - -------------—"-----------

углерода; 1 I - экстрактор: 12 - испаритель; 13 — емкпгть. гтя гпппя чкт.тпяктя- 14. - гя-чг

I £ _ л па гп

уиіии,ьіи у і лсрида, у -киндсн^ашр, іи - сборник ЖИДКОЙ ДВуОКИСИ - испари гель; і о - емкость для сбора экстракта; 14 - газгольдер; 15 — компрессор; 16 - бункер для сорбента; 17 - упаковочная Рисунок 7 - Принципиальк"- -—-------- -------——----

16 - бункер для сорбента; 17 - упаковочная линия ьная технологическая схема установки для получения сорбента на основе стержней кукурузных початков обработкой двуокисью углерода

Рисунок 8 - Микрофотография поперечного среза сорбента СКП-С02

Химический состав разработанного сорбента представлен в таблице 2. Существенного влияния обработки двуокисью углерода на состав лигноцеллюлозного комплекса не выявлено.

Таблица 2 - Химический состав сорбента СКП-С02 (% на а.с.в.)

Сырье Общая зола І Іеллюлоза Ге ми целлюлозы Лигнин Азотсодержащие вещества в перес1чете на белок N1*6,25

СКП- С02 1,64 36,13 39,53 17,16 2,17

В результате обработки СКП двуокисью углерода был получен побочный продукт - экстракт, в составе которого было установлено наличие следующих ценных компонентов, извлеченных из сырья: пектиновых веществ и антиоксидантов (фенольных соединений и токоферолов).

Для выявления закономерностей сорбции нефтепродуктов (НП) был исследован опытно-промышленный образец сорбента СКП-С02. Исследования проводились при расчетной средней месячной температуре воздуха наиболее жаркого месяца (24 °С) и наиболее холодного месяца (-4 °С), характерных для Краснодарского края. На рисунке 9 представлены результаты исследования кинетики поглощения нефти и НП при

температуре 24 °С. Наибольшая скорость насыщения сорбента при погружении его в нефть или НП характерна для первых 10 минут, полное насыщение наступает через 30 минут контакта разработанного сорбента с нефтью или НП.

нефть, р=759 кг/м3 у = 0,9182|п(х) + 2.7023

Я* = 0,9316 ■ диз.топливо, р=820кг/м3 у - 0,8193(п(х) + 2,4267

Я2 = 0,9298 А моторное масло. р=920 кг/м3 у — 1,08281п(х) + 3,0617

=0,9501 ХСНП необработанный, нефть р=759 кг/м3

у = 0,53611п(х)+1,5915 Я' =0.9394

0 10 20 Время, мин

Рисунок 9 - Кинетические закономерности насыщения разработанного сорбента при его погружении в нефть и НП (1 = 24 С)

Исследования возможности применения сорбента при температурах 24 °С и -4 °С показали, что сорбционная емкость уменьшается в ряду: моторное масло —> нефть —»дизельное топливо.

Исследования процесса сорбции нефти и НП по капиллярному механизму (I = 24 °С) показали, что высота подъема нефтепродуктов в слой сорбента достигает 3,5 - 11,0 см за период контакта 14 часов, что свидетельствует об эффективности сорбции при нанесении сорбента на поверхность слоя нефти и НП. На рисунке 10 представлены кинетические закономерности подъема нефти и нефтепродуктов в слой сорбента за период 5 часов.

Разработанный сорбент обладает способностью к регенерации: при этом средняя степень отжима нефти составляет 68 %, количество циклов регенерации составляет не менее 3.

Я Моторное мэсло р=920 кг/мЗ

V= 0,3007ln(x) +0,4877 Rz =0,9698

X Нефть, р=759 кг/мЗ

у = 0,9131|п(х) + 0,1165 R! = 0,9373

А Нефть, р=840 кг/мЗ

у = 0,41371п(х) + 0,7811 R* =0,9734

Дизельное топливо, р=820 кг/мЗ

V= 0,8538ln(x) - 1.1029 О 5000 10000 15000 20000 Rz = 0,9274

Время, с

Рисунок 10 - Кинетические закономерности подъема нефти и нефтепродуктов в слой сорбента

Учитывая, что разливы нефти возможны непосредственно на поверхности почвы, проведены исследования влияния внесения разработанного сорбента в нефтезагрязненную почву на показатели ее биологической активности. Характеристика модельных образцов почв и показатели биологической активности почв представлены в таблице 3. Установлено, что применение разработанного сорбента увеличивает интенсивность «дыхания» и целлюлозолитическую активность загрязненной почвы по сравнению с образцами, в которых отсутствует сорбент.

Исследования фитотоксичности нефтезагрязненной почвы показали, что всхожесть семян тест-культуры Brassica гара при концентрации нефти в почве 10 г/кг составляет 40 % по отношению к контролю, при применении сорбента этот показатель составляет 62 %. Фитотоксический эффект (ФЭ) оценивали по изменению надземной и подземной массы тест-культуры по отношению к контролю: при применении сорбента фитотоксический эффект снижается в среднем в 2-3 раза в зависимости от концентрации нефти в почве.

и и

О Я— -,

Таблица 3 - Показатели биологической активности почвы

Соотношение «Дыхание» Целлюлозолитическая

Опыт почва/нефть/сорбент, почвы, активность почвы на

г мгС02/100 г 30 сутки, %

1 1000,0/-/- 29,7 100

2 1000,0/-/45,0 30,9 112

3 1000,0/2,5/- 10,3 80

4 1000,0/5,0/- 6,8 76

5 1000,0/10,0/- 4,7 66

6 1000,0/2,5/45,0 20,8 95

7 1000,0/5,0/45,0 12,5 89

8 1000,0/10,0/45,0 7,8 81

НСР„5 - 0,59 5,1

Для анализа эффективности предлагаемых мероприятий по снижению антропогенной нагрузки на почву при ее загрязнении нефтью были проведены исследования деструкции нефти в исследуемых образцах почвы (таблица 4).

Таблица 4 - Изменение содержания нефти в почве при применении сорбента

Опыт Начальная концентрация иефти, г/кг Концентрация иефти через 90 суток, г/кг Деструкция нефти, %

3 2,5 2,10 16,0

4 5,0 4,22 15,7

5 10,0 8,48 15,2

6 2,5 1,62 34,8

7 5,0 3,25 35,1

8 10,0 6,61 33,9

Эффективность деструкции нефти в почве при внесении сорбента возрастает на 17 - 19 % по сравнению с образцами без сорбента. Таким образом, происходит активизация аборигенной микрофлоры почвы и ускорение процесса естественного восстановления плодородия нефтезагрязненной почвы с внесенным сорбентом. Внесение сорбента в нефтезагрязненную почву также улучшает ее структуру и водно-воздушный режим.

Разработанный сорбент нетоксичен, является носителем минеральных элементов (калий 42,7 %; фосфор 1,26 %; магний 2,97 % от общей массы золы) и биоразлагаем в естественных условиях. Проведенные исследования подтверждают целесообразность применения разработанного сорбента в технологиях снижения антропогенной нагрузки на почвы при ее загрязнении нефтью и НП. Предложены рекомендации по применению разработанного сорбента для сбора разливов нефти и нефтепродуктов с твердой поверхности, на техническом этапе рекультивации почвы для стимулирования естественной деструкции нефти и нефтепродуктов при их концентрации в почве до 10 г/кг. При этом сорбент рекомендуется вносить в почву с применением сельскохозяйственной техники, с одновременной запашкой его на глубину пахотного слоя.

При цене реализации разработанного сорбента 62,4 руб./кг расчетный эколого-экономический эффект предлагаемых мероприятий превосходит агротехнический способ рекультивации нефтезагрязненной почвы (внесение удобрений и рыхление) на 1615,38 тыс. руб. на 1 га при заданной начальной концентрации нефти 10 г/кг. Расчет выполнен с помощью разработанного программного модуля для экономической оценки антропогенного воздействия на природные объекты при загрязнении химическими веществами, в том числе нефтью и нефтепродуктами (свидетельство о регистрации программы для ЭВМ № 2012612372).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Получены дополнительные сведения о химическом составе и структурных особенностях малоиспользуемого вторичного сырья переработки современных гибридов кукурузы - стержней початков, как полисахаридного капиллярно-пористого сырья для получения сорбентов.

2. Обосновано применение сжиженной двуокиси углерода для получения нефтесорбента, что позволяет увеличить сорбционную емкость исходного сырья по отношению к нефти не менее чем в 2 раза.

3. Разработан способ получения сорбента на основе стержней кукурузных початков, включающий измельчение стержней кукурузных початков до размера частиц 0,8-5,0 мм, обработку сжиженной двуокисью

углерода при температуре 20-23 °С и давлении 6,7-6,8 МПа, в течение 150180 мин. с последующим снижением давления до атмосферного в конце процесса. Установлены кинетические закономерности сорбции нефти и нефтепродуктов разработанным сорбентом, его сорбционная емкость по нефти составила 5,0-5,6 г/г.

4. Подтверждена эффективность применения разработанного сорбента при разливе нефти на почве. Показано, что сорбент, внесенный в почву, способствует повышению ее биологической активности в 1,6-2 раза в зависимости от уровня исходного загрязнения. Установлено снижение фитотоксичности почвы, загрязненной нефтью в концентрации 2,5-10 г/кг: применение сорбента способствует увеличению всхожести семян тест-культуры на 15-25 %.

5. Подтверждена экономическая целесообразность применения сорбента на основе стержней кукурузных початков, полученного согласно разработанному способу: расчетный экономический эффект составляет 2396,5 тыс. руб. в расчете на 1 га почвы с заданной начальной концентрацией нефти 10 г/кг.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

Рецензируемые журналы, входящие в перечень ВАК РФ:

1. Овчинникова A.A. Исследование способов модификации свойств полисахаридных сорбентов / A.A. Овчинникова, A.B. Александрова // Политематический сетевой электронный научный журнал Кубанского государственного аграрного университета. - 2011. - №71(07). - Шифр Информрегистра: 04201100012/0263. - URL: httpy/g'.kubagrojuC011/07/pd^51.pdf.

2. Овчинникова A.A., Александрова A.B., Лобанов В.Г., Алешин В.Н. Анатомические особенности и химический состав стержней кукурузных початков / A.A. Овчинникова, A.B. Александрова, В.Г. Лобанов, В.Н. Алешин // Известия вузов. Пищевая технология.- 2011. -№5-6.-С. 11-12.

3. Овчинникова A.A. Аналитические, технологические и региональные аспекты рационального оборота вторичных материальных ресурсов / A.A. Овчинникова, A.B. Александрова, В.Г. Щербаков, В.Н.

Алешин // Вектор науки Тольяттинского государственного университета. -

2011.-№4(18).-С. 34-37,

Статьи в других журналах и тезисы в материалах, трудах международных и всероссийских конференций:

4. Щербаков В.Г. Исследование возможности использования вторичных ресурсов АПК Краснодарского края для получения новых продуктов природоохранного назначения / В.Г. Щербаков, A.B. Александрова, К.Н. Романова, A.A. Овчинникова // материалы научно -практической конференции по вопросам охраны окружающей среды Краснодарского края, посвященной 20-летию образования природоохранной службы Краснодарского края. - Краснодар, 2008. -С.119-121.

5. Щербаков В.Г. Применение вторичных ресурсов агропромышленного комплекса для решения экологических проблем / В.Г. Щербаков, В.Г. Лобанов, A.B. Александрова, A.A. Овчинникова и др. // Биотехнология: состояние и перспективы развития: материалы пятого московского Международного конгресса. - М., 2009. - С.238-239.

6. Щербаков В.Г. Разработка методов создания адсорбентов на основе вторичных ресурсов АПК и их применение для ликвидации разливов нефти и нефтепродуктов на водных и твердых поверхностях / В.Г. Щербаков , В.Г. Лобанов, A.B. Александрова, A.A. Овчинникова и др. // Вклад фундаментальных научных исследований в развитие современной инновационной экономики Краснодарского края: сборник тезисов научно-практической конференции грантодержателей Российского фонда фундаментальных исследований и администрации Краснодарского края. -Краснодар, 2009. - С. 108.

7. Шурай К.Н. Получение сорбентов на основе растительных отходов АПК / К.Н. Шурай, A.B. Александрова, М.Д. Назарько, A.A. Овчинникова, A.A. Калашникова // Проблемы рекультивации отходов быта, промышленного и сельскохозяйственного производства: материалы II Всероссийской научной конференции. - Краснодар, 2010. - С.111-113.

8. Щербаков В.Г. Анализ образования отходов при переработке зерновых и масличных культур / В.Г. Щербаков, С.Ю. Ксандопуло, A.B.

Александрова, A.A. Овчинникова и др. // Проблемы рекультивации отходов быта, промышленного и сельскохозяйственного производства: материалы II Всероссийской научной конференции. - Краснодар, 2010. -С.114-118.

9. Александрова A.B. Применение отходов и вторичных материальных ресурсов переработки недревесного растительного сырья сельскохозяйственного производства / A.B. Александрова, К.Н. Шурай, A.A. Овчинникова, Д.С. Калюжная // Химия и технология растительных веществ: тезисы докладов VI Всероссийской конференции. - Санкт-Петербург, 2010.-С.7-8.

10. Александрова A.B. Образование отходов зернового и масличного сырья в агропромышленном комплексе / A.B. Александрова,

A.A. Овчинникова, A.B. Барбашов // Инновационные процессы в АПК: сборник статей II Международной научно-практической конференции преподавателей, молодых ученых, аспирантов и студентов, посвященной 50-летию образования РУДН. - М., 2010. - С.33-35.

11. Овчинникова A.A. Природные антиоксиданты для ингибирования окисления металла / A.A. Овчинникова, A.B. Александрова // Биоантиоксидант: тезисы докладов VIII Международной конференции. -М.,2010.-С.345-346.

12. Овчинникова A.A. Исследование применения отходов и вторичных сырьевых ресурсов переработки растительного сырья в качестве компонентов строительных материалов / A.A. Овчинникова, A.B. Александрова // Молодежь и наука XXI века: материалы III Международной научно-практической конференции молодых ученых. -Ульяновск, T.I, 2010. - С.363-367.

13. Овчинникова A.A. Отходы переработки кукурузы как вторичный сырьевой ресурс / A.A. Овчинникова, A.B. Александрова, К.Н. Шурай,

B.Н. Алешин // Сотрудничество для решения проблемы отходов: материалы VIII Международной конференции. - Украина, Харьков, 2011. -

C.59-61.

14. Овчинникова A.A. Оценка загрязнения окружающей природной среды нефтью и нефтепродуктами / A.A. Овчинникова, A.B. Александрова,

и ^

Ю.С. Калантаевский // Интеллектуальный потенциал молодых ученых России и зарубежья: материалы II Международной научно-практической конференции. - М., 2011. - С. 41-46.

15. Шульвинская A.A. Растительные сырьевые источники для получения антиоксидантов / A.A. Шульвинская, A.B. Александрова, A.A. Овчинникова // Современное состояние и перспективы развития пищевой промышленности и общественного питания: материалы V Международной научно-практической конференции. - Челябинск, 2011. -С. 63-64.

16. Овчинникова A.A. Методы подготовки растительных отходов сельского хозяйства для получения новых продуктов / A.A. Овчинникова, A.B. Александрова, В.Г. Лобанов // Наука Кубани. - 2011. - №2. - С.4-13.

П.Александрова A.B. Структурные особенности отходов переработки масличных и зерновых культур / A.B. Александрова, A.A. Овчинникова, К.Н. Шурай // Наука Кубани. - 2011. - №2. - С.29-33.

Свидетельства о государственной регистрации программ для

ЭВМ:

18. Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ № 2012612372. Расчет размера ущерба при загрязнении почвы / A.B. Александрова, A.A. Овчинникова, Ю.С. Калантаевский, С.П. Жиров.

■ Подписано в печать 24.04.2012. Печать трафаретная. Формат 60x84 1/16. Усл. печ. л. 1,35. Тираж 100 экз. Заказ № 653. ООО «Издательский Дом-Юг» 350072, г. Краснодар, ул. Московская 2, корп. «В», оф. В-120 тел. 8-918-41-50-571

e-mail: olfomenko@yandcx.ru Сайг: http://id-yug.narod2.ru

Текст научной работыДиссертация по биологии, кандидата технических наук, Левчук, Александра Александровна, Краснодар

61 12-5/3690

На правах рукописи

Левчук Александра Александровна

РАЗРАБОТКА СПОСОБА ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИСАХАРИДНОГО СОРБЕНТА С УЛУЧШЕННЫМИ ЭКОЛОГИЧЕСКИМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ ДЛЯ ЛИКВИДАЦИИ РАЗЛИВОВ НЕФТИ И

НЕФТЕПРОДУКТОВ

злаковых, бобовых культур, крупяных продуктов, плодоовощной продукции и виноградарства (технические

науки)

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научные руководители: доктор технических наук, профессор

В.Г. Лобанов кандидат технических наук А.В. Александрова

Краснодар - 2012

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ..............................................................................................................................................................5

ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР......................................................................................10

1.1 Мониторинг загрязнения окружающей среды нефтью и нефтепродуктами..................................................................................................................................10

1.1.1 Влияние разливов нефти на окружающую среду.................. 10

1.1.2 Оценка загрязнения окружающей среды нефтью и нефтепродуктами......................................................... 18

1.2 Современные сорбенты на основе вторичного растительного сырья

для ликвидации разливов нефти и нефтепродуктов....................... 21

1.3 Анализ объемов переработки зерновых культур и образования вторичных сырьевых ресурсов в современном агропромышленном комплексе........................................................................... 24

1А Химический состав и физико-химические свойства вторичного

сырья переработки зерновых культур........................................ 33

1.5 Применение вторичных сырьевых ресурсов переработки растительного сырья в промышленности.................................... 38

1.6 Исследование способов направленной модификации свойств растительных полисахаридных материалов................................. 48

1.7 Общая характеристика двуокиси углерода как растворителя для обработки растительного сырья.................... ............................. 59

Выводы по главе 1............................................................................................................................................62

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ................................................63

2.1 Объекты исследования.......................... ..................................................................63

2.2 Методы исследования морфологических особенностей объектов исследования............................................................................................................................................65

2.3 Методы определения химического состава объектов исследования.... 65

2.4 Методы получения сорбентов на основе стержней кукурузных початков..........................................................................................................................................................68

2.5 Методы определения сорбционных свойств сорбентов.................. 70

2.6 Методы исследования биологической активности почв.................. 74

2.7 Методы определения нефтепродуктов в почве............................ 77

2.8 Методы математической обработки результатов............ .............. 78

Выводы по главе 2.................................................................... 79

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ.................................... 80

3.1 Разработка способов получения сорбентов на основе стержней кукурузных початков............................................................ 80

3.1.1 Исследование химического состава и физико-химических свойств стержней кукурузных початков.............................. 80

3.1.2 Исследование структурных особенностей стержней кукурузных початков...................................................... 87

3.1.3 Исследование влияния способов направленной модификации

на сорбционные свойства стержней кукурузных початков........ 90

3.1.4 Разработка способа получения сорбента на основе стержней кукурузных початков обработкой двуокисью углерода............ 99

3.2 Исследование свойств и эффективности применения полученного сорбента для ликвидации разливов нефти и нефтепродуктов........... 104

3.2.1 Исследование структурных особенностей и химического

состава разработанного сорбента...................................... 104

3.2.2 Кинетические закономерности сорбции нефти и нефтепродуктов разработанным сорбентом......................... 107

3.2.3 Исследование процессов очистки почвы при применении разработанного сорбента................................................. 110

3.3 Исследование химического состава экстрактов из стержней кукурузных початков............................................................ 119

3.4 Модель эффективного ресурсооборота на примере получения и применения продуктов на основе вторичного сырья кукурузы......... 126

3.5 Технико-экономическое обоснование........................................ 131

3.5.1 Технико-экономическое обоснование производства сорбента... 131

3.5.2 Оценка эколого-экономического ущерба............................. 135

3.5.3 Оценка эколого-экономической эффективности применения результатов исследования............................................................. 139

3.6 Практическая реализация результатов исследования..................... 144

Выводы к главе 3........................................................................ 146

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.......................................................................... 147

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ.............................. 148

ПРИЛОЖЕНИЕ А Технические условия «Нефтесорбент из стержней

кукурузных початков».................................................................. 165

ПРИЛОЖЕНИЕ Б Акт изготовления опытного промышленного образца нефтесорбента из стержней кукурузного початка обработкой сжиженной

двуокисью углерода..................................................................... 177

ПРИЛОЖЕНИЕ В Инструкция по применению нефтесорбента из стержней кукурузных початков для ликвидации разливов нефти и

нефтепродуктов.......................................................................... 178

ПРИЛОЖЕНИЕ Г Заключение о рекомендации к внедрению результатов

научной работы.......................................................................... 185

ПРИЛОЖЕНИЕ Д Акт внедрения в учебный процесс.......................... 186

ПРИЛОЖЕНИЕ Е Свидетельство о регистрации программы для ЭВМ..... 187

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы. С увеличением объемов добычи, переработки и транспортировки нефти и нефтепродуктов неуклонно растет загрязнение природных экосистем углеводородами. По данным Комитета по природным ресурсам и экологии Государственной Думы РФ ежегодно в России происходит более 60 крупных аварий и около 20 тыс. случаев, сопровождающихся значительными разливами нефти. По территории Краснодарского края протяженность магистральных нефте- и нефтепродуктопроводов составляет 3,0 тыс. км, объем нефтепродуктов в резервуарных парках - 1,77 млн. м , объем транспортировки и перевалки нефти - 93,0 млн. тонн в год. Проблема негативного влияния разливов нефти и нефтепродуктов на окружающую среду представляет угрозу для здоровья населения и устойчивости экосистем, а ее решение является актуальной как для России, так и для Краснодарского края, особенно в условиях реализации федерального проекта «Сочи 2014».

% от их общего объема. Переработка стержней кукурузных початков в настоящее время практически не ведется в связи с остановкой гидролизного производства. Сведения о химическом составе и физико-химических свойствах стержней початков современных сортов и гибридов кукурузы недостаточны для их эффективного вовлечения в ресурсооборот.

В настоящее время перспективным направлением является использование вторичного растительного сырья для получения на его основе сорбентов с заданными свойствами. Известны сорбенты полисахаридной природы на основе гречневой шелухи (JI.A. Земнухова, 2008), плодовой оболочки семян подсолнечника (В.Г. Щербаков, 2004; С.Н. Овчаров, 2010), шелухи риса (И.Г. Гафаров, 2005), стержней кукурузных початков (John Vander Hooven, 1971) и

ДР-

Получение нефтесорбентов на основе местного полисахаридного сырья АПК, в частности стержней кукурузных початков, может способствовать повышению эффективности использования вторичного сырья в хозяйственной деятельности и ликвидации разливов нефти и нефтепродуктов.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с НИР кафедры безопасности жизнедеятельности Кубанского государственного технологического университета № 01201152062, в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 20092013 годы по направлению «Переработка и утилизация техногенных образований и отходов» (ГК №П207 от 22.07.2009 г.) и по гранту Российского фонда фундаментальных исследований и Администрации Краснодарского края (08-04-99112-р_офи).

Для достижения цели исследования были поставлены следующие задачи:

на живую природу при разливах нефти и нефтепродуктов на почву и твердые поверхности.

5. Провести анализ эколого-экономической эффективности применения разработанного сорбента.

Научная новизна

3. Установлены закономерности сорбции нефти и нефтепродуктов разработанным сорбентом.

Практическая значимость и реализация результатов работы

Обоснованность и достоверность результатов, научных положений и выводов, содержащихся в диссертационной работе, подтверждается

согласованностью полученных результатов с известными теоретическими и экспериментальными данными. Достоверность экспериментальных данных обеспечивается использованием современных средств измерений и стандартных методик проведения исследований, а также методов статистической обработки данных.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Результаты исследований химического состава, физико-химических и сорбционных свойств стержней кукурузных початков и сорбентов на его основе.

Краснодарского края» (Краснодар, 2009); II Всероссийской научной конференции «Проблемы рекультивации отходов быта, промышленного и сельскохозяйственного производства» (Краснодар, 2010); VIII Международной конференции «Биоантиоксидант» (Москва, 2010); III Международной научно-практической конференции молодых ученых «Молодежь и наука XXI века» (Ульяновск, 2010); II Международной научно-практической конференции преподавателей, молодых ученых, аспирантов и студентов, посвященной 50-летию образования РУДН «Инновационные процессы в АПК» (Москва, 2010); VI Всероссийской конференции «Химия и технология растительных веществ» (Санкт-Петербург, 2010); VIII Международной конференции «Сотрудничество для решения проблемы отходов» (Украина, Харьков, 2011); II Международной научно-практической конференции «Интеллектуальный потенциал молодых ученых России и зарубежья» (Москва, 2011); V Международной научно-практической конференции «Современное состояние и перспективы развития пищевой промышленности и общественного питания» (Челябинск, 2011).

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, заключения, списка использованной литературы и приложений. Основная часть работы изложена на 187 страницах, содержит 63 рисунка, 51 таблицу и 6 приложений. Список литературы включает 164 наименования, в том числе 60 - зарубежных источников.

Автор выражает благодарность доктору технических наук, профессору С.Ю. Ксандопуло.

ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1 Мониторинг загрязнения окружающей среды нефтью и нефтепродуктами

1.1.1 Влияние разливов нефти на окружающую среду Нефть представляет собой сложную смесь углеводородов и их производных; каждое из этих соединений может рассматриваться как самостоятельный токсикант. В составе нефти обнаруживается свыше 1000 индивидуальных органических веществ, содержащих 83-87 % углерода, 12-14 % водорода, 0,5-6,0 % серы, 0,02-1,7 % азота и 0,005-3,6 % кислорода, и незначительную примесь минеральных соединений [1, 2, 3].

Углеводороды, содержащиеся в нефти, подразделяют на три основные группы: метановые, нафтеновые и ароматические. Метановые (парафиновые) углеводороды химически наиболее устойчивы, а ароматические - наименее устойчивы (в них минимальное содержание водорода). При этом ароматические углеводороды являются наиболее токсичными компонентами нефти.

Асфальтосмолистая составная нефти частично растворима в бензине: растворяемая часть - это асфальтены, нерастворяемая - смолы. Порфирины -это азотистые соединения органического происхождения, они разрушаются при температуре 200-250 °С. Сера присутствует в составе нефти либо в свободном состоянии, либо в виде соединений сероводородов и меркаптанов [1].

Плотность большинства нефтей меньше единицы и колеблется в диапазоне от 0,80 до 0,90. Высоковязкие смолистые нефти имеют плотность близкую к единице. На величину плотности нефти оказывает существенное влияние наличие в ней растворенных газов, количество смолист

Информация о работе

Левчук, Александра Александровна
кандидата технических наук
Краснодар, 2012
ВАК 03.02.08

Диссертация

Разработка способа получения полисахаридного сорбента с улучшенными экологическими характеристиками для ликвидации разливов нефти и нефтепродуктов - тема диссертации по биологии, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы