Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Исследование сорбционных свойств углеродсодержащих материалов при ликвидации нефтяных загрязнений

ВАК РФ 03.00.16, Экология

Автореферат диссертации по теме "Исследование сорбционных свойств углеродсодержащих материалов при ликвидации нефтяных загрязнений"

На правах рукописг< ТЕМИРХАНОВ БАГАУДИН АХМЕТОВИЧ

ИССЛЕДОВАНИЕ СОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИХ МАТЕРИАЛОВ ПРИ ЛИКВИДАЦИИ НЕФТЯНЫХ ЗАГРЯЗНЕНИЙ

I I

03.00.16 - экология (химические науки)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Краснодар - 2005

Работа выполнена в Кубанском государственном университете

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Темердашев Зауаль Ахлоович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Александрова Эльвира Александровна

кандидат химических наук, доцент

Буков Николай Николаевич

Ведущая организация: Кубанский государственный

технологический университет

Защита состоится 30 ноября 2005 г. в часов в ауд. 634 на заседании диссертационного совета Д 220.038.05 в Кубанском государственном аграрном университете по адресу: 350044 г. Краснодар, ул. Калинина, 13.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кубанского государственного аграрного университета по адресу: 350044 г. Краснодар, ул. Калинина, 13.

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета, доцент, кандидат биологических наук

Актуальность работы. Попадание нефти и ее компонентов в окружающую среду, будь то воздух, вода или почва, вызывает изменение их физических, химических и биологических характеристик, нарушая протекание естественных биохимических процессов. Сложность проблемы заключается не только в ее масштабах, но и в разработке критериев и методов борьбы с этим сложным и непостоянным по своему составу загрязнением. Ликвидация нефтяных загрязнений не обходится без применения различного рода сорбентов.

Особый интерес представляет поиск и исследование материалов, обладающих высокими сорбционными характеристиками и имеющими неорганическую основу. Этот факт весьма важен, так как при решении вопросов утилизации и (или) регенерации сорбентов, в случае их органической основы, появляется ряд дополнительных проблем, связанных, в первую очередь, с низкой рентабельностью их возврата в технологический цикл.

Несмотря на имеющиеся в этом направлении разработки, вопросам исследования сбора нефти с поверхности воды при различной толщине нефтяного слоя и оценке эффективности применения сорбентов не уделялось достаточного внимания. Отсутствуют систематизированные данные по эффективности использования различных типов, сопоставительный анализ, а также границы применимости сорбентов. Поэтому, существует потребность в проведении исследований по комплексной оценке эффективности сорбентов нефти.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с грантом РФФИ 06-03-96619 р_юг_а «Поиск и исследование новых углеродсодержащих материалов для ликвидации нефтяных загрязнений».

Цель исследования - поиск и исследование углеродсодержащих материалов, обладающих высокими сорбционными характеристиками по отношению к нефти и нефтепродуктам.

В соответствии с указанной целью сформулированы

следующие задачи:

- Изучение сорбционной емкости перспективных н аряда

коммерческих материалов; ' 1 ' >!■>

ь .•^ы.лл С. 1. (Черву »г РК

- Исследование зависимости сорбционной емкости сорбентов от вязкости нефти и нефтепродуктов, от времени сорбции;

- Исследование регенерации сорбентов после сбора нефти и их дальнейшая утилизация;

- Оценка эффективности применения углеродсодержащих сорбентов по показателям нефтеемкости, влагоемкоста, плавучести с учетом природной основы очищаемого объекта.

Научная новизна. Исследованы физико-химические и некоторые технические характеристики новых углеродсодержащих и ряда коммерческих материалов, имеющих углеродную основу, оценена возможность их применения для очистки вод от нефти и нефтепродуктов.

Практическая значимость работы. Проведен сопоставительный анализ применимости коммерческих и новых сорбентов для очистки вод от нефти и нефтепродуктов, что позволит наиболее экономично и эффективно определить области их применимости в зависимости от условий и объектов очистки.

На защиту выносятся следующие основные положения диссертации:

1. Результаты исследования сорбционных свойств материалов при сорбции различных типов нефти и нефтепродуктов с поверхности морской и поверхностной вод.

2. Характеристики сорбентов (плавучесть, водо- и нефтепоглощение), полученные при сборе нефти с поверхности воды при различной толщине нефтяного слоя.

3. Результаты исследований по регенерации и возможности повторного применения сорбентов при очистке поверхностных вод от нефти и нефтепродуктов.

Апробация работы. Материалы диссертационного исследования докладывались на 1-ом международном форуме «Актуальные проблемы современной науки» (г. Самара, 2005); Ш общероссийской конференции с международным участием «Новейшие технологические решения и оборудование» (г. Кисловодск, 2005); 5-й международной конференции молодых ученных и студентов «Актуальные проблемы современной науки» (г. Самара, 2004); 3-й международной

научно-практической конференции студентов, аспирантов и +молодых ученых «Экология и научно-технический прогресс» (г. Пермь, 2005); международном семинаре «Современные технологии мониторинга и освоения природных ресурсов южных морей России» (г. Ростов-на-Дону, 2005); Всероссийской научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов «Перспектива- 2005» (г. Нальчик, 2005).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 10 научных работ, включая 3 статьи в центральной печати, 5 статей в материалах конференций и 2 тезисов докладов.

Структура диссертационного исследования. Работа изложена на 126 страницах машинописного текста, содержит 25 рисунков, 39 таблиц и список литературы из 129 наименований.

Основное содержание работы. Во введении обоснованы актуальность темы и практическая значимость диссертационного исследования, сформулирована цель работы, представлены основные научные результаты и положения, выносимые на защиту.

Первая глава посвящена обзору литературы, касающейся сведений о воздействии углеводородов нефти и нефтепродуктов на окружающую среду.

Приведен обзор методов локализации, сбора и извлечения нефти и нефтепродуктов с поверхности воды при их разливах. При составлении обзора представлены результаты наиболее значимых работ, посвященных данной проблематике. Особо следует отметить публикации В.Ж. Аренса, О.М. Гридина, И.И Мазура, Н.М. Ануфриевой, М.М Дубинина, H.A. Киреевой,

A.Д. Смирнова, Е.В. Минаева, Ю.И. Тарасевича, В.М. Бембеля, Г.А. Сафонова, A.A. Берлина, A.M. Когановского, Р.Н. Хлесткина, H.A. Самойлова, A.B. Шеметова,

B.Ю. Шеметова, A.A. Шаммазова, A.A. Стригуновой, посвященные общим вопросам разработки и использования сорбентов не только для сбора разлитой нефти, но и для очистки воды, содержащей нефть и нефтепродукты.

Вторая глава посвящена исследованию ряда новых углеродсодержащих и коммерческих сорбентов. Анализ технических условий сбора нефти и нефтепродуктов, физико-химические закономерности сорбции позволили определить

приоритетные требования к сорбенту для сбора нефти и нефтепродуктов с поверхности вод. При оценке эффективности сорбентов были исследованы следующие их основные характеристики: нефтеемкость, влагоемкость и плавучесть.

В качестве объектов исследования взяты известные коммерческие сорбенты Лессорб, Новосорб, Нес, Униполимер и предлагаемые в последние годы для сбора органических жидкостей материалы на основе интеркалированного терморасширенного графита и его модификаций УСВР и СТРГ. Изучалась также возможность применения сорбента на основе

карбонизованной рисовой лузги, в дальнейшем для удобства обозначенная как (РЛ).

Для исследования сорбционных свойств различных видов сорбентов использовали нефти нескольких видов с различной вязкостью (табл. 1). В качестве нефтепродуктов использовали бензин марки АИ-76 и дизельное топливо ДТ (летнее).

Таблица 1 - Физико-химические характеристики различных нефтей

S н •е- о в JÜ Месторождение нефти Плотность, г/см2 Вязкость, сст Содержание, % Фракционный состав

при 20°С при 50°С S н. к., °С ДО 300°С, %

1 Троицко-Анастасиевская (Краснодарский край) 0,846 3,27 2 0,13 50 48,5

2 Малгобек-Вознесенская (Ингушетия), Скважина 861 0,809 4,45 2,57 0,15 55 34,0

3 Малгобек-Вознесенская (Ингушетия), Скважина 550-7 0,928 186,53 40,92 0,28 172 24,0

Установлено, что сорбция нефти и нефтепродуктов различными сорбентами существенно зависит от плотности самого сорбента, вязкости нефти и времени его насыщения. Сорбция нефти с малой вязкостью протекает значительно быстрее. С увеличением вязкости нефти возрастает емкость сорбента и увеличивается время сорбции.

Полученные результаты определения сорбционной емкости на примере нефти № 1 сведены в табл. 2.

Таблица 2 - Нефтеемкость сорбентов по нефти № 1

Виды сорбентов Сорбционная емкость по нефти, г/г

5 мин 10 мин 30 мин 60 мин 120 мин

Новосорб 2,4 2,5 2,9 3,9 4,9

НЕС 1,7 2,0 2,2 2,4 3,2

Лессорб 6,8 7,0 7,4 7,8 8,5

РЛ 3,0 3,1 3,4 4,0 4,0

Униполимер 23,8 26,8 26,5 26,7 26,5

УСВР 40 44 47,4 50,7 55,2

СТРГ 31,8 34,5 36,1 38,1 41,0

Были изучены кинетические зависимости сорбционной емкости некоторых сорбентов. Такая зависимость на примере нефти № 1 приведена на рис. 1.

Сорбенты УСВР и СТРГ насыщаются нефтью за 10 секунд, в дальнейшем происходит медленное заполнение пространства между порами в капиллярной структуре сорбентов в течение 120 минут.

При сравнительно большей величине нефтяного слоя коэффициент полезного действия сорбента из-за низкой насыпной плотности и плохого проникновения нефти или нефтепродукта в толщу сорбента резко снижается.

При анализе способности сорбентов поглощать дизельное топливо с поверхности воды выявлена общая тенденция очень интенсивного поглощения ДТ в начале процесса (рис.2). Спустя

<4

У'

а* — -0* --—1 .......... ---1

30 60 90 120

Длительность контакта, мнн

1 - РЛ; 2 - Лессорб; 3- СТРГ; 4 - УСВР Рисунок 1 - Кинетика насыщения сорбента нефтью № 1

60 90 120

Длительность контакта, мин

1 -СТРГ; 2-УСВР

Рисунок 2 - Кинетика насыщаемости сорбента дизельным топливом

5 минут насыщенность СТРГ и УСВР дизельным топливом составляет 39 и 52 г дизельного топлива /г сорбента соответственно.

Полученные данные по изучению сорбционной емкости сорбентов показали, что параметры поглощаемости сорбентами бензина меньше по сравнению с дизельным топливом.

Были исследованы параметры нефтеем кости и водопоглощения сорбентов при различной толщине нефтяного слоя 1-6 мм, а также степень очистки зеркала акваторий для морской и поверхностной воды,

При проведении анализа эффективности очистки поверхности воды от нефти и нефтепродуктов выявлено, что для достижения высокой степени очистки поверхности воды от нефтяной пленки (99%) необходимо покрывать сорбентами не менее 50% загрязненной акватории при использовании сорбентов УСВР и СТРГ. Из коммерческих сорбентов более высокие результаты достигаются при йспользовании сорбента Лессорб, в этом случае необходимо покрывать 70-80% поверхности нефтяной пленки, а для других сорбентов необходимо покрывать 90-95% акватории.

При меньших значениях площади покрытия акватории (10-20%) и толщине пленки нефти 1 мм после полного впитывания нефти сорбентами и очистке ближайшей зоны акватории шириной 3-5 см вокруг сорбента образуется зона практически чистой воды, что замедляет скорость поглощения нефти, и часть сорбента практически не участвует в сорбционном процессе.

С повышением толщины нефтяной пленки понижается водопоглощение сорбентов (рис. 3).

Время впитывания основной массы нефти изученными сорбентами составляет 1-5 минут, для СТРГ и УСВР 1030 секунд.

Величина водопоглощения сорбентами при ликвидации разливов нефти и нефтепродуктов на воде имеет важное значение. За счет структуры терморасщепленного графита, являющегося основой СТРГ и УСВР, при контакте сорбента с нефтепродуктами происходит формирование комков, которые

Рисунок 3 - Зависимость поглощения нефти (Сн) и воды (Св), а также степени очистки (Со)зеркала воды от толщины слоя нефти при использовании сорбента Лессорб

увеличиваются с увеличением толщины нефтяного слоя. Данные по сорбентам, включающие водо-, нефтепоглощение, а также степень очистки при различных толщинах нефтяного слоя, сведены в табл. 3.

Сорбент Лессорб, несмотря на гидрофобность, поглощает воду, увеличивая водопоглощение с увеличение времени пребывания его в воде. Повышение водопоглощения этого сорбента при выдержке в течение 4 дней приводит к тому, что вода легко сорбируется в капиллярную структуру, в то время как нефть удерживается на внешней поверхности поглотителя адгезонными силами. Отсюда можно сделать вывод, что сорбент Лессорб будет лучше и эффективнее удерживать высоковязкую нефть по сравнению с маловязкой, а сбор сорбента с поверхности воды после его насыщения маловязкой нефтью будет затруднен.

При очистке вод необходимо использование плавучих сорбентов, причем запаса плавучести должно хватать для завершения всех операций по очистке поверхности и сбора отработанного сорбента. Плавучесть определяется, как правило,

Таблица 3 - Поглощение нефти и воды сорбентами при сборе разлитой нефти с поверхности морской воды

Виды сорбентов Толщина нефтяного слоя, мм Степень очистки, % при толщине слоя

1 2 3 4 5 6 1 5

Новосорб Нефтепоглощение, % Водопоглощение % 73,5 26,5 75,8 24,2 78 22 80 20 83,2 16,8 85 15 90 80

НЕС Нефтепоглощение, % Водопоглощение % 77 23 79,4 20,6 81,3 18,7 82 18 83,6 16,4 85 15 90 80

Лессорб Нефтепоглощение, % Водопоглощение % 68 32 71 29 75 25 77 23 78,6 21,4 80 20 85 80

Униполимер Нефтепоглощение, % Водопоглощение % 53 47 55.4 44.5 56,6 43,4 57 43 59 41 80 20 95 90

РЛ Нефтепоглощение, % Водопоглощение % 72 28 74,5 23,5 76 24 77,3 22,7 78,6 21,4 80 20 85 90

УСВР Нефтепоглощение, % Водопоглощение % 74,5 25,5 78 22 82 18 83,4 16,6 84,2 15,8 85 15 99 95

СТРГ Нефтепоглощение, % Водопоглощение % 82,4 17,6 85 15 86 14 88 12 90 10 90 10 99 95

наличием в сорбенте закрытых пор с защемленным воздухом и необязательно соответствует гидрофобности, то есть водоотталкивающим свойствам сорбента. Даже самые, по своей природе, гидрофобные синтетические сорбенты вместе с нефтью впитывают и влагу, связанную с пленкой нефти силами межмолекулярного взаимодействия.

Нами изучена плавучесть исследуемых сорбентов в течение 4-5 суток. После 4 дней испытаний плавучесть сорбентов УСВР и СТРГ составляет 100%. Столь высокая степень плавучести этих

сорбентов связана с их высокой гидрофобностью поверхности и структурой (воздух, содержащийся в порах терморасщепленного графита, не вытесняется водой).

После четырех дней испытания сорбенты Лессорб и Новосорб сохраняют плавучесть, после чего они тонут. Результаты проведенных исследований плавучести сорбентов сведены в табл. 4.

Таблица 4 - Плавучесть сорбентов

Виды сорбентов Плавучесть сорбентов, %

1 -й день 2-й день 3-й день 4-й день

Новосорб 100 80-90 60-65 20-30

НЕС 100 90-95 60-70 40-50

Лессорб 100 80-90 30-40 0

РЛ 100 60-70 55-60 45-50

Униполимер 100 90 80 50

УСВР 100 100 100 100

СТРГ 100 100 100 100

С повышением толщины нефтяной пленки происходит эффективное внедрение нефти в пространство между порами, но при контакте слоя с водой начинается также «всасывание» воды в пространство между порами, несмотря на гидрофобность сорбентов Лессорб, НЕС, Новосорб.

Как видно из табл. 4, сорбенты УСВР и СТРГ сохраняют плавучесть в течение 4-х дней, важным преимуществом сорбентов СТРГ и УСВР является также способность прочно удерживать в течение продолжительного периода адсорбированные углеводороды. Благодаря этому можно не извлекать немедленно с поверхности воды насыщенный жидкими углеводородами сорбент, а отложить это до удобного времени (например, до улучшения погодных условий).

Проведенные исследования показали, что морская вода и ее минерализация в меньшей степени, чем поверхностная вода, влияют на характеристики сорбентов, главным образом на нефте- и водопоглощение.

При сборе нефти с поверхности морской воды показатель нефтепоглощения в процентном отношении больше, чем при сборе нефти с поверхностной воды. Объясняется это тем, что растворимость нефти и нефтепродуктов в морской воде меньше, чем растворимость в обычной воде. Выявлено, что поглощение морской воды исследуемыми сорбентами меньше по сравнению с поглощением поверхностной воды, а показатель поглощения нефти и нефтепродукта при этом выше.

Широкое использование нефтяных сорбентов ставит задачу разработки технологии их регенерации и утилизации. Извлечение адсорбированного вещества из твердого поглотителя является необходимой составной частью адсорбционной технологии. К числу основных методов десорбции относится механическое отжатие, так как этот процесс позволяет быстро и экономично извлечь собранную нефть и нефтепродукты.

Проводились исследования степени десорбции после этапов утилизации и устанавливались изменения свойств сорбентов (нефтеемкость, водопоглощение и плавучесть).

Основным механизмом возврата нефти в производственный цикл после сорбционного сбора является механический отжим. В этом случае, в зависимости от типа нефти и свойств сорбента, удается возвратить в производственный цикл от 60 до 90% собранной нефти (табл. 5).

Таблица 5 - Выход нефти после первичной регенерации сорбентов

Наименование Выход нефти с различной вязкостью после отжатая, %

сорбентов

нефть 1 нефть 2

Новосорб 61,6 63,15

НЕС 62,3 53,70

Лессорб 71,76 67,14

РЛ 61,12 65,34

Униполимер 92,45 93,75

УСВР 89,86 93,54

СТРГ 91,96 90

Регенерация вышеперечисленных сорбентов химическими способами экономически нецелесообразна, т.к. требуется затрата большого объема реагентов, также становится проблемой дальнейшая переработка образующихся отходов. В этом плане представляет интерес термическая переработка сорбентов с остаточным содержанием нефти, но в этом случае появляется ряд нюансов, требующий своего рассмотрения.

Для регистрации и оценки изменений, происходящих под действием температуры, были проведены исследования теплового воздействия на исследуемые сорбенты методом термического анализа.

Термолиз сорбентов изучали в атмосфере воздуха в диапазоне температур 20-1000°С на дериватографе «С» фирмы MOM (Венгрия).

Полученные термограммы сорбента СТРГ (рис. 4) позволяют судить о том, что в диапазоне от 0 до 550°С сорбент сохраняет устойчивость, масса сорбента стабильна. Интенсивное окисление и выгорание СТРГ за счет кислорода воздуха начинается от 580°С, что отражено на кривой ДТА в виде сложного растянутого экзоэффекш вплоть до 700°С.

М. мг

хооо т.°с

-80.4L

о

100 t. мин

Рисунок 4 - Дериватограмма сорбента СТРГ в атмосфере воздуха

Анализ дериватограмм показывает, что термическое поведение сорбентов СТРГ и УСВР примерно одинаково. Потеря массы СТРГ протекает при 580°С, а УСВР - при 600°С.

Для восстановления и изучения условий утилизации сорбенты были исследованы на термостойкость. Сорбенты Лессорб и Униполимер при термообработке выше 300°С выгорают полностью.

После полной очистки (утилизации) сорбентов от нефти проводились исследования по дальнейшему использованию сорбентов по их основным свойствам (сорбционная емкость, плавучесть и водопоглощение), полученные результаты сведены в табл. 6.

Таблица 6 - Свойства сорбентов после первичной утилизации термообработкой

Наименование сорбента Сорбционная емкость, г/г Водопоглощение, г/г Плавучесть, %

нефть 1 нефть 2 нефть 1 нефть 2 нефть ! нефть 2

Новосорб 3,5 4,2 4,3 4,3 50,0 50,0

НЕС 2,8 4,5 2,0 2,0 30 30

РЛ 3 4,3 2,0 2,0 0 0

УСВР 11,0 40,0 19,0 19,0 100 100

СТРГ 16,8 33,4 2,4 2,4 100 100

После проведения повторного использования сорбентов проводился отжим сорбированной нефти. Наряду со снижением сорбционной емкости исследуемых материалов уменьшается доля возвращаемой в производственный цикл нефти (от 22 до 67%).

После очередной регенерации (отжима) эти сорбенты подверглись повторной термообработке при 500°С.

В случае с сорбентами Новосорб, НЕС и сорбента на основе карбонизованной рисовой лузги наблюдается разрушение их структуры и изменение свойств, и они практически теряют сорбционные свойства, полностью переходя в порошкообразное состояние.

На рис. 5 показана зависимость сорбционной емкости от количества отжимов сорбентов УСВР и СТРГ.

О - первичное использование, 1 - после первого отжима, 2 - после второго отжима

Рисунок 5 - Зависимость сорбционной емкости сорбентов от кратности их использования по высоковязкой нефти № 3

Остатки нефти, остающиеся после отжатия сорбентов УСВР и СТРГ, количественно выгорают при температурах выше 500°С, однако при этом надо учитывать тот факт, что применяемые сорбенты под действием температуры и ограниченном доступе воздуха окисляются и частично выгорают. Для определения термостойкости сорбентов были проведены исследования воздействия температуры на исследуемые сорбенты при температурах 500, 550 и 600°С в интервале времени 30-60 минут. Интенсивное выгорание сорбентов СТРГ и УСВР наблюдается выше 550°С.

Третья глава посвящена обсуждению результатов экспериментов очистки сточных вод, содержащих нефть. С целью определения возможности очистки сточных вод от нефти и нефтепродуктов с помощью сорбентов изучены их сорбционные характеристики в динамических условиях.

При определении характеристик сорбции в динамических условиях нами учитывались скорость пропускания и концентрация нефти в очищаемой воде.

Исследования эффективности сорбентов оценивались для вод, загрязненных нефтью с различной концентрацией 1,4; 10,8; 27,6 и 30 мг/л.

Предварительно были проведены исследования по оценке степени очистки вод в зависимости от скорости пропускания через слой неподвижного сорбента (при 6, 15 и 32 мл/мин).

При концентрации нефти в воде 10.8 мг/л и при скорости фильтрования воды через слой сорбента 6 мл/мин степень очистки сорбентами УСВР, СТРГ и активированными углями марки БАУ и ДАК достигает 99,9%, концентрация нефти в воде при выходе из колонки находится ниже уровня придела ПДК, т.е. ниже 0,05 мг/л. В данном случае при указанных параметрах наиболее эффективно применение активированных углей и сорбентов УСВР, СТРГ.

При этих параметрах концентрация нефти в воде после очистки сорбентами НЕС и Лессорб составила 0,21 и 0,25 мг/л соответственно и 0,4 мг/л - при очистке сорбентом Новосорб.

Учитывая тот факт, что при скорости пропускания воды, равной 6 мл/мин, достигается максимальная ее очистка, проводились при этих условиях исследования по оценке степени очистки воды при различных концентрациях нефтепродуктов (табл. 7).

Таблица 7 - Зависимость степени очистки воды от нефти (скорость пропускания 6 мл/мин)

Виды сорбентов Концентрация нефти в очищенной воде, мг/л

1,4 мг/л 27,6 мг/л 30 мг/л

НЕС 0,3 4 6

Новосорб 0,4 2 3,5

Лессорб 0,16 1,5 2

Сорбент на основе РЛ 0,04 0,2 0,8

Активированный уголь БАУ 0,03 0,6 1,6

Активированный уголь ДАК 0,04 1,2 2

СТРГ 0,02 0,3 1,5

УСВР 0,02 0,4 2

Как видно, при повышении концентрации нефти в воде снижается степень очистки воды и для достижения высокой эффективности очистки, по-видимому, требуется проведение сорбции в две и более стадии. Отдельно следует отметить результаты по сорбционным характеристикам сорбента на основе карбонизованной рисовой лузги. Являясь продуктом переработки отходов растительного сырья, этот сорбент обеспечивает высокую степень очистки вод от нефтепродуктов.

Следует отметить еще одно очевидное преимущество нефтесорбентов на основе карбонизованной рисовой лузги перед широко применяемыми для очистки воды от органических загрязнений активированными углями. Дело в том, что поверхностные стоки представляют собой насыщенные растворы воздуха в воде. Наличие растворенного воздуха приводит к спонтанному выделению микропузырьков на флуктуациях кристаллической решетки углерода, накопление которых дезавуирует активные центры сорбции активированного угля. Именно по этой причине необходимой ступенью очистки воды в случае применения фильтра с активированным углем является деаэрация (обезгаживание). Кроме того, имеет место процесс кольматирования активированного угля коллоидными и мелкодисперсными примесями, которые на сорбентах рисовой лузги не задерживаются.

При очистке воды скорость фильтрации играет важную роль, так как продолжительность контакта воды с сорбентом составляет секунды.

Зависимость очистки загрязненной воды от скорости фильтрования показана на рис. 6.

Высокая эффективность СТРГ и УСВР при поглощении нефтепродуктов обусловлена тем, что их поверхности обладают чрезвычайно развитой удельной поверхностью - около 2000 м2 на 1 г, а также высокой активностью самих наноструктурных углеродных комплексов.

0,5 ■ -

0,45 1 0,4 1

}

4-

32

15

4 б

Скорость фильтрования, мл/мин

Рисунок 6 - Зависимость степени очистки загрязненной воды от скорости прохождения раствора через слой сорбента

1. Изучены свойства углеродсодержащих материалов предъявляемые к сорбентам нефти и их структура для целей очистки вод от нефти и нефтепродуктов. Показано, что они являются по структуре объемно-пористыми материалами, общим для всех этих материалов является гидрофобность и олеофильность их поверхности.

2. Исследованы сорбционные процессы, протекающие в системе сорбент - нефть (нефтепродукт) - вода и влияние на них ряда факторов (вязкости нефти, толщины нефтяного слоя, длительности сорбции и др.). Показано, что увеличение нефтяной пленки (0,5-6 мм) повышает нефтепоглощающую способность сорбента, снижает или стабилизирует его водопоглощение, наибольшая степень очистки водной поверхности от нефти достигается сорбентами УСВР и СТРГ (до 99%).

3. Установлены возможности и особенности применимости сорбентов с учетом специфики и состава очищаемых объектов. Высокая степень очистки вод, содержащих небольшие количества нефти и нефтепродуктов, достигается при использовании активированных углей

Выводы

марки БАУ, ДАК, карбонизованной PJI, а также сорбентов УСВР и СТРГ. Показано, что при использовании активированных углей для очистки вод от нефтепродуктов имеет место процесс кольматирования коллоидными и мелкодисперсными примесями, необходимым при этом является также проведение деаэрации.

4. Проведенные исследования по водопоглощению и плавучести сорбентов, нефтепоглощению и плавучести сорбентов показали, что сорбенты обеспечивают степень очистки от нефти (при толщине пленки от 0,5 до 6 мм) от 85 до 99%. Максимальную эффективность при этом показали СТРГ и УСВР, которые обладают также высокими показателями плавучести.

5. Изучены процессы регенерации сорбентов после сбора нефти и их дальнейшей утилизации. Показано, что углеродсодержащие сорбенты, имеющие первичное органическое происхождение (Новосорб, НЕС, карбонизованная рисовая лузга), могут применяться только для однократного применения. Параметры плавучести и водопоглощения сохраняют при трехкратности применения сорбенты УСВР и СТРГ, которые можно повторно возвращать в технологический цикл очистки.

Основные положения диссертационного исследования опубликованы в следующих работах автора:

1. Темирханов Б.А., Темердашев З.А., Шпигун O.A. Оценка некоторых свойств сорбентов при ликвидации нефтяных загрязнений // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. 2005. № 2. С. 16-18.

2. Темирханов Б.А., Темердашев З.А., Елецкий Б.Д., Шпигун O.A. Исследование возможности регенерации и повторного использования некоторых сорбентов для сбора нефти // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. 2005. №5. С. 19-21.

3. Темирханов Б.А., Темердашев З.А., Елецкий Б.Д., Шпигун O.A. Оценка эффективности использования некоторых

углеродсодержащих сорбентов при очистке поверхностных вод от нефти и нефтепродуктов // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. 2005. № 5. С. 22-23.

4. Темирханов Б.А. Некоторые технологические особенности очистки нефтяных загрязнений с применением сорбентов / Перспектива-2005: Сб. науч. трудов Всероссийской научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов. - Нальчик: КБГУ, 2005. С. 128-131.

5. Темирханов Б.А. Применение углеродсодержащих материалов при ликвидации нефтяных загрязнений // Успехи современного естествознания. 2005. № 6. С. 83.

6. Темирханов Б.А., Темердашев З.А. Исследование некоторых материалов для сорбции нефти и нефтепродуктов и их сравнительные характеристики / Экология и научно-технический прогресс. Сб. материалов 3-й международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. Пермь, 2005. С. 218-222.

7. Темирханов Б.А. Выявление и сравнительный анализ основных свойств нефтяных сорбентов для применения их при ликвидации нефтяных загрязнений / Труды молодых ученых. Российская академия наук. Владикавказский научный центр. Владикавказ, 2005. № 1. С. 97-105.

8. Темирханов Б.А. Исследование основных свойств нефтяных сорбентов и их сравнительный анализ / Актуальные проблемы современной науки. Ч. 13. Экология. Сб. науч. тр. 5-й международной конференции молодых ученных и студентов. Самара, 7-9 сентября 2004. С. 127-130.

9. Темирханов Б.А. Использование некоторых углеродсодержащих сорбентов при очистке поверхностных вод от нефти и нефтепродуктов / Сб. материалов 1-го международного форума «Актуальные проблемы современной науки». Самара, 12-15 сентября 2005. С. 140-143.

10. Темирханов Б.А. Оценка эффективности применения сорбентов для реабилитации морских экосистем при нефтяных загрязнениях / Сб. материалов международного семинара «Современные технологии мониторинга и освоения природных ресурсов южных морей ». Ростов. 2005. С. 144.

Кубанский государственный университет 350040 г. Краснодар, ул. Ставропольская № 149. Типография КубГУ 350023 г. Краснодар ул. Октябрьская № 25 Заказ № 177 Тираж 100

п

Л/9

РНБ Русский фонд

2007^4

~~938~~

"и

С' « %

'•t о* #

« 5 '

, H t

fi 9

>3 ;!0Я ?C05

Содержание диссертации, кандидата химических наук, Темирханов, Багаудин Ахметович

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Воздействие нефти и нефтепродуктов на окружающую среду.

1.2. Методы ликвидации последствий нефтяных загрязнений.

1.3. Способы сбора нефти с поверхности воды.

1.4. Технология очистки сорбентом загрязненной водной поверхности.

1.5. Технология очистки сорбентом загрязненных почв.

1.6. Моделирование разливов нефти.

1.7. Сорбционные и механические средства сбора нефти с поверхности водоемов.

1.7.1. Общие сведения.

1.7.2.Неорганические сорбенты.

1.7.3. Синтетические сорбенты.

1.7.4. Природные органические и органоминеральные сорбенты.

1.8. Сорбент на основе черной золы рисовой лузги.

1.9. Применение активированных углей для очистки вод, содержащих нефть и нефтепродукты.

1.10. Регенерация сорбентов.

1.11. Выводы к аналитическому обзору и постановка задачи исследования.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

2.1. Используемые реактивы, материалы и оборудование.

2.2. Определение сорбционной емкости сорбентов по нефти и нефтепродуктам

2.3. Определение водопоглощения сорбентов.

2.4. Определение плавучести сорбентов.

2.5. Определение нефте- и водопоглощения сорбентов при сборе разлитой нефти с поверхностной и морской воды.

2.5.1. Определение нефте- и водопоглощения сорбентов при сборе разлитой нефти с поверхности воды.

2.5.2. Определение нефте- и водопоглощения сорбентов при сборе разлитой нефти с поверхности морской воды.

2.6. Регенерация и утилизация сорбентов после сорбции нефти.

2.7. Термический анализ сорбентов СТРГ и УСВР в атмосфере воздуха.

2.8. Сравнительный анализ полученных результатов.

3. ЭФФЕКТИВНОСТЬ ОЧИСТКИ НЕФТЕСОДЕРЖАЩИХ СТОЧНЫХ ВОД С ПОМОЩЬЮ СОРБЕНТОВ.

3.1. Очистка сточных вод, содержащих нефть, методом фильтрации раствора через неподвижный слой адсорбента.

ВЫВОДЫ.

Введение Диссертация по биологии, на тему "Исследование сорбционных свойств углеродсодержащих материалов при ликвидации нефтяных загрязнений"

Попадание нефти и ее компонентов в окружающую среду, будь то воздух, вода или почва, вызывает изменение их физических, химических и биологических характеристик, нарушая протекание естественных биохимических процессов. Сложность проблемы заключается не только в ее масштабах, но и в разработке критериев и методов борьбы с этим сложным и непостоянным по своему составу загрязнением. Ликвидация нефтяных загрязнений не обходится без применения различного рода сорбентов.

Особый интерес представляет поиск и исследование материалов, обладающих высокими сорбционными характеристиками и имеющими неорганическую основу. Этот факт весьма важен, так как при решении вопросов утилизации и (или) регенерации сорбентов, в случае их органической основы, появляется ряд дополнительных проблем, связанных, в первую очередь, с низкой рентабельностью их возврата в технологический цикл.

Несмотря на имеющиеся в этом направлении разработки, вопросам исследования сбора нефти с поверхности воды при различной толщине нефтяного слоя и оценке эффективности применения сорбентов не уделялось достаточного внимания. Отсутствуют систематизированные данные по эффективности использования различных типов, сопоставительный анализ, а также границы применимости сорбентов. Поэтому существует потребность в проведении исследований по комплексной оценке эффективности сорбентов нефти.

Целью настоящей работы являлось поиск и исследование углеродсодер-жащих материалов, обладающих высокими сорбционными характеристиками по отношению к нефти и нефтепродуктам.

В соответствии с указанной целью сформулированы следующие задачи: - Изучение сорбционной емкости перспективных и ряда коммерческих материалов;

- Исследование зависимости сорбционной емкости сорбентов от вязкости нефти и нефтепродуктов, от времени сорбции;

- Исследование регенерации сорбентов после сбора нефти и их дальнейшей утилизации;

- Оценка эффективности применения углеродсодержащих сорбентов по показателям нефтеемкости, влагоемкости, плавучести с учетом природной основы очищаемого объекта.

В настоящей работе исследованы физико-химические и некоторые технические характеристики новых углеродсодержащих и ряда коммерческих материалов, имеющих углеродную основу, оценена возможность их применения для очистки вод от нефти и нефтепродуктов.

Для оценки практической значимости проведен сопоставительный анализ применимости коммерческих и новых сорбентов для очистки вод от нефти и нефтепродуктов, что позволит наиболее экономично и эффективно определить области их применимости в зависимости от условий и объектов очистки.

В процессе выполнения настоящей работы получены:

1. Результаты исследования сорбционных свойств материалов при сорбции различных типов нефти и нефтепродуктов с поверхности морской и поверхностной вод.

2. Характеристики сорбентов (плавучесть, водо- и нефтепоглощение), полученные при сборе нефти с поверхности воды при различной толщине нефтяного слоя.

3. Результаты исследований по регенерации и возможности повторного применения сорбентов при очистке поверхностных вод от нефти и нефтепродуктов.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с фантом РФФИ № 06-03-96619 рюга «Поиск и исследование новых углеродсодержащих материалов для ликвидации нефтяных загрязнений».

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Воздействия нефти и нефтепродуктов на окружающую среду

Вопрос об очистке окружающей среды нефтью и нефтепродуктами в настоящее время очень актуален. Нефтепродукты представляют собой сложную смесь углеводородов предельного, непредельного и ароматического ряда [56].

Проблема загрязнения морей приобрела в настоящее время глобальный характер. Среди веществ, загрязняющих водную среду, одно из первых мест принадлежит нефти и продуктам ее переработки [111, 116].

Решение этого вопроса (как, впрочем, и большинство других экологических проблем) долгие годы откладывалось на будущее. В связи с этим необходимо рассмотрения вопроса о снижение риска аварий на предприятиях, перерабатывающих нефть и занимающихся транспортировкой и распространением нефти и нефтепродуктов.

Так как 1 т нефти загрязняют 12 км водной поверхности, то, как установлено аэрокосмической фотосъемкой, уже приблизительно 30% поверхности мирового океана покрыто нефтяной пленкой [19].

Данные по загрязнению вод мирового океана нефтью и нефтепродуктами представлены в табл. 1 [19].

Из-за интенсивного транспорта нефти от мест ее добычи к местам ее потребления, а также ее непрерывных утечек из трубопроводов и емкостей для хранения, примерно 35 млн. т нефти ежегодно попадает в моря и океаны [3].

Основная доля загрязнений вод мирового океана приходится при транспортировании нефти. При растекании пленки нефти по поверхности воды она образует мономолекулярный слой, который может покрыть очень большие поверхности.

Например, 15 т мазута в течение 6-7 суток растекается и покрывает поверхность около 20 км2.

Таблица 1- Загрязнение вод мирового океана нефтью и нефтепродуктами [19]

Источник загрязнения Общее количество, млн. т / год Доля, %

Транспортные перевозки, 2,1 34,9 в том числе обычные перевозки 1,8 30,9

Катастрофы 0,3 4,9

Вынос реками 1,9 31,1

Попадание из атмосферы 0,6 0,8 природные источники 0,6 9,8 промышленные отходы 0,3 4,9 городские отходы 0,3 4,9

Отходы прибрежных нефтеперерабатывающих заводов 0,2 3,3

Добыча нефти в открытом море, в том числе: 0,08 1,3 обычные операции 0,02 0,3 аварии 0,06 1,0

Попавшая на поверхность океана нефть подвергается воздействию природных факторов (ветер, течения, приливы и отливы), происходят испарение, растворение, эмульгирование, усвоение живыми организмами, химические и фотохимические превращения [65].

Скорость распространения нефти на поверхности моря составляет 60 % от скорости течения и 2-4% от скорости ветра [12, 128]. В течение 4 часов 25% нефтяного пятна исчезает в результате испарения. Низкомолекулярные компоненты выводятся из нефтяного пятна, главным образом, в результате растворения [5, 17].

Заключение Диссертация по теме "Экология", Темирханов, Багаудин Ахметович

выводы

Изучены свойства углеродсодержащих материалов предъявляемые к сорбентам нефти и их структура для целей очистки вод от нефти и нефтепродуктов. Показано, что они являются по структуре объемно-пористыми материалами, общим для всех этих материалов является гид-рофобность и олеофильность их поверхности.

Исследованы сорбционные процессы, протекающие в системе сорбент -нефть (нефтепродукт) - вода и влияние на них ряда факторов (вязкости нефти, толщины нефтяного слоя, длительности сорбции и др.). Показано, что увеличение нефтяной пленки (0,5-6 мм) повышает нефтепоглощаю-щую способность сорбента, снижает или стабилизирует его водопогло-щение,. наибольшая степень очистки водной поверхности от нефти достигается сорбентами УСВР и СТРГ (до 99%).

Установлены возможности и особенности применимости сорбентов с учетом специфики и состава очищаемых объектов. Высокая степень очистки вод, содержащих небольшие количества нефти и нефтепродуктов, достигается при использовании активированных углей марки БАУ, ДАК, карбонизованной PJI, а также сорбентов УСВР и СТРГ. Показано, что при использовании активированных углей для очистки вод от нефтепродуктов имеет место процесс кольматирования коллоидными и мелкодисперсными примесями, необходимым при этом является проведение деаэрации.

Проведенные исследования по водопоглощению и плавучести сорбентов, нефтепоглощению и плавучести сорбентов показали, что сорбенты обеспечивают степень очистки от нефти (при толщине пленки от 0,5 до 6 мм) от 85 до 99%. Максимальную эффективность при этом показали СТРГ и УСВР, которые обладают также высокими показателями плавучести.

Изучены процессы регенерации сорбентов после сбора нефти и их дальнейшей утилизации. Показано, что углеродсодержащие сорбенты, имеющие первичное органическое происхождение (Новосорб, НЕС, кар-бонизованная рисовая лузга), могут применяться только для однократного применения. Параметры плавучести и водопоглощения сохраняют при трехкратности применения сорбенты УСВР и СТРГ, которые можно повторно возвращать в технологический цикл очистки.

Библиография Диссертация по биологии, кандидата химических наук, Темирханов, Багаудин Ахметович, Краснодар

1. Адсорбция и пористость. / Под ред. Дубинина Н.М., Серпенского В.М., М.: Наука, 1979. С. 156-158.

2. Айкашев Ф.И., Серебряков М.А., Кузин B.C. Анализ методов очистки нефтесодержащих вод. //www.festu.ru/ru/structure/library/vologdin/v-2000-II/l 24.htm

3. Андресов Р.К, Хазинов Р.Х. Охрана окружающей среды от загрязнения нефтью // РНСТ. Сер. Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности. М.: ВНИИОЭНГ, 1978. С. 39.

4. Арене В.Ж., Гридин О.М. Проблема нефтяных разливов и роль сорбентов в ее решении. // Нефть, газ и бизнес. 2000. № 5. С. 27-30.

5. Арене В., Гридин О., Гридин А. Семь раз отмерь. // Нефтегазовая вертикаль. 2000. № 9. С. 107-109.

6. Арене В.Ж, Гридин О.М. Семь раз отмерь. Рекламные иллюзии и реальные перспективы применения нефтяных сорбентов. // Нефтегазовая вертикаль. 2000. № 9. С. 108.

7. Арене В.Ж., Гридин О.М., Яншин А.Л. Нефтяные загрязнения: как решить проблему. //Экология и промышленность России. 1997. №9. С. 33-36.

8. Ю.Артемов А.В. Современные технологии очистки нефтяных загрязнений. // Нефть Газ Промышленность. 2004. №5. С. 24.

9. П.Бегак О.Ю., Бородин А.В., Долингер В.А., Прядко О.Ю., Кирьяков B.C. Исследование возможности идентификации источника нефтяных загрязнений с помощью атомно-абсорбционной спектрометрии // Заводская лаборатория. Москва. 1999 № 12. С. 16.

10. Блохин А.И., Кенеман Ф.Е., Овчинникова Н.С. Сорбенты на пути загрязнения водоемов. // Экология и промышленность России. 2000. № 2. С. 33

11. Бородавкин П.П., Ким Б.И. Охрана окружающей среды при строительстве и эксплуатации магистральных трубопроводов. М.: Недра, 1981. С.80.

12. Бочкарев Г.П., Шарипов А.У., Минхайров K.JI. и др. Сбор разлитой нефти с поверхности водоемов. // НТС сер. Коррозия и защита. 1980. №7. С.23 25.

13. Брукхофф И.К., Линеен Б.Г. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов. М.: Мир, 1973. С. 325

14. Булатов А.И., Аветисов А.Г. Справочник инженера по бурению. М., Недра, 1985. С. 147.

15. Вельнер Х.А и др. Метод борьбы нефтяными загрязнениями водоемов и морей. // Материалы всесоюз. симпоз. По современным проблемам самоочищения водоемов и регулирования качества воды. Таллин. 1979. С.32-33.

16. Владимиров A.M., Ляхин Ю.И., Матвеев Л.Т., Орлов В.Г. Охрана окружающей среды. Л.: Гидрометеоиздат, 1991. С. 22-26.

17. Глазков О.В., Глазкова Е.А. Адсорбция нефтепродуктов из водных эмульсий на многослойном адсорбенте. // Нефтехимия. М. 2001. Ч. 1. № 1. С. 65-67.

18. Голубчиков С. Труба: О проекте строительства нефтетерминала под Новороссийском // Свет. 1999. N4.C.16-17.

19. Горожанкина Г. И., Пинчукова JI. И. Сорбенты для сбора нефти: сравнительные характеристики и особенности применения. // Трубопроводный транспорт нефти. 2000. № 4. С. 77-81.

20. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М.: Мир. 1998.-С. 310.

21. Грецкова И.В. Очистка и восстановление почв после загрязнения их нефтью и нефтепродуктами. / Автореф. Дисс. на соиск. уч. степ, кандидата химических наук. Самара, 2004.С. 12.

22. Гридин А.И., Акопова Г.С. , Максимов В.М. Экология. Нефть и газ. М.: Наука, 1997. С. 598.

23. Гридин О.М. Как выбирать нефтяные сорбенты // Экология и промышленность России. 1999. № 9. С. 18-20.

24. Гридин О.М. О нефтяных разливах и спасательных сорбентах. // Нефть и бизнес. 1996. № 5. С. 10.

25. Гусейнов Т. И. Охрана природы при освоении морских нефтегазовых месторождений: Справочное пособие. М.: Недра, 1989. С. 128.

26. Демина JI.A. Как отмыть "Черное золото": О ликвидации нефтяных загрязнений // Энергия. 2000. №10. С. 51-54.

27. Дериватограф системы «Паулик-Паулик-Эрдей». Теоретические основы. Будапешт: Венгерский оптический завод. 1974.

28. Васильев A.M. Термические способы получения кремния и его соединений из рисовой лузги и ее гидролизного лигнина / Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Краснодар, 1998. С. 10.

29. Заявка Японии 54-33887, кл. В01 D 15/00, 1979.

30. Зубей В.Н., Юдаков А.А., Ксеник Т.В. Применение гидрофобных сорбентов для очистки сточной и морской воды от органических примесей. // Науч. тр. Дальневосток. гос. техн. рыбохоз. ун-т. 1996. № 7. С. 52-58.

31. Иванов А., Самойленко И. Изучение нефтяного сорбента. // Сб. Юные исследователи российской науке и технике. Томск, ТПУ, 2001. С.38-40.

32. Иванов В.Г. Методы очистки хозбытовых и промстоков от нефтепродуктов при их малой концентрации // Вода и экология. 2000. № 1. С. 37.

33. Исмаилов Н.М., Пиковский Ю.И. Современное состояние методов рекультивации нефтезагрязненных земель / Восстановление нефтезагрязнен-ных почвенных экосистем. Сер. Современные проблемы биосферы / М.: Наука. 1988. С. 222-230.

34. Исрафилов И.Х., Абдулин И.Ш., Гафаров И.Г., Сентдъердьи Г. Дуговые плазматроны для получения сорбентов. //Экология и промышленность России. 2002. № 5. С. 15-19.

35. Калюжный С.В. Биотехнология защиты окружающей среды: единство биокаталитических и инженерных подходов. // Известия Академии Наук, сер. Химическая. 2001, Т. 10. С. 1735-1742.

36. Каменшиков Ф.А., Богомольный Е.И. Нефтяные сорбенты. Москва -Ижевск. 2005.268 С.

37. Карелин Я.А., Попова И.А., Евсеева JI.A. и др. Очистка сточных вод нефтеперерабатывающих заводов. М.: Стройиздат, 1982. С. 129.

38. Катарманов Н.Ф., Шарипов А.У., Мимнхайров К.А. и др. Использование пластмассовых микробаллонов (пламилона для сбора нефти с поверхности водоемов) // Нефт. хоз во. 1978. № 9. С. 56 - 58.

39. Катастрофа танкера "Глобе Асими" в порту Клайпеда и ее экологические последствия / Под ред. А.И.Симонова. М.: Гидрометеоиздат, 1990—23ОС.

40. Кинис X., Бодер Э. Активные угли и их промышленное применение. Л.: Химия. 1984. С. 365.

41. Киреева Н.А., Жданова Н.В., Горина Т.С.Способ восстановления плодородия загрязненных нефтью почв. // Нефтяное хозяйство. 1997. № 4. С. 28-29.

42. Кузнецов Б.Н., Щипко М.Л., Кузнецова С.А. Новые подходы к переработке твердого органического сырья. Красноярск. 1991. — С. 371.

43. Кузьминых А., Пугачев В., Репин В., Тулянкин Г. Органоминераль-ный сорбент: история создания. Разработка технологии микробиолгической утилизации оганоминерального нефтяного сорбента. Путь от изобретения до внедрения. Киров. 1998.

44. Кравчик А.Е. Влияние окислительного агента на свойства расширенного графита / Е.А. Кравчик, Ю.Б. Куценок, И.Л. Серушкин. // Журн. прикл. химии. 1987. т. 60. № 12. С. 2635-2639.

45. Крылов И.О., Ануфриева С.И., Исаев В.И. Установка доочистки сточных и ливневых вод от нефтепродуктов // Экология и промышленность России. 2002. С. 17-19.

46. Лихолобова В.А. Каталитический синтез углеродных материалов и их применение в катализе. // Соросовский образовательный журнал. 1996. №5. С.35-42.

47. Лукин В.Д. Регенерация адсорбентов. Л.: Химия. 1983. С. 380.

48. Мавсумов А.А., Гусейнов Э. Т., Алиев В.А. Сбор и предотвращение распространения нефтяных пленок с поверхности водоемов. // Азерб. Нефт. Хоз-во. 1997. №1. С. 47-49.

49. Миронов А. Нефть в море: Катастрофа века // Химия и жизнь. 1992. № 3.

50. Мочалова О.С., Гурвич Л.М., Антонова Н.М. Нефтяные аварийные разливы и роль диспергирующих средств в их ликвидации // Нефте-газопромысловый инжиниринг. 2004. №1. С. 37.

51. Мочалова О.С., Гурвич Л.М., Антонова Н.М. Роль диспергирующих средств в процессах трансформации и окисления нефти в водной среде // Водные ресурсы. 2000. Т. 27. № 1. с. 232-236.

52. Неймарк И.Е. Пути управления пористой структурой и свойствами смешанных сорбентов. // Адсорбция и адсорбенты. 1975. Вып. 3. С. 50—57.

53. Немеровский Н.А., Ануфриева Н.М., Горницкий А.Б. Исследование полиуретанового пенопласта как средства удаления нефти с поверхности моря. / Тр. Института океанологии АН СССР, 1975. С. 327 330.

54. Николаев В.М., Долгушева М.В. Нефтепродукты и их удаление из сточных вод. // Тезисы докладов XXXV научно-технической конференции УлГТУ. Вузовская наука в современных условиях. 2001. Ч. 3. С. 32.

55. Николаев В.М., Долгушева М.В. Нефтепродукты и их удаление из сточных вод. // Тезисы докладов XXXV научно-технической конференции УлГТУ. Вузовская наука в современных условиях. (29 янв. 4 фев. 2001г.).

56. Нунупаров С.М. Предотвращение загрязнения моря судами. М.: Транспорт, 1983. Часть 3. С. 28-36.

57. Обобрин А.А., Калачникова И.Г., Масливец Т.А. и др. Нефтяное загрязнение почвы и способы рекультивации // Влияние промышленных предприятий на окружающую среду. М.: Наука, 1987. С. 284 291.

58. Орлов Д.С, Садовкина JI.K., Лозановская И.Н. Экология и охрана биосферы при химическом загрязнении. М.: Высш. шк., 2002. С. 214.

59. Патент РФ № 1773873. Способ очистки поверхности воды от нефти. Арене В.Ж., Гридин О.М., Мижерова Р.С, Золовский А.В. Гос. НИИ горно-хим. сырья. №4824795/26; Заявл. 11.05.90; Опубл. 07.11.92

60. Патент РФ № 1813071. Способ очистки поверхности воды от нефти. Маслов В.Ю., Богданов Л.М., Мошкова Т.Б., Русакова М.А. Бойцова Т.А.: Ин-т экол. пробл. Сев. Урал, отд-ния АН СССР. №4955104/26: Заявл. 17.06.91; Опубл. 30.04.93

61. Патент РФ № 2003110. "Перспективные магнитные технологии и консультации". Тишин A.M. Сидоров С.Н. Спичкин Ю.И. Заявл. 2001. 31. 12; Опубл. 2002.01.24.

62. Патент РФ № 2019626. Сорбент для очистки поверхности воды от нефти и нефтепродуктов. Толкачев Г.М., Молокотина В.Н., Кузнецова Г.В. Перм. политехи, ин-т. № 4917674/26; Заявл. 11.03.91;0публ. 15.09.94.

63. Патент РФ № 2031849. Способ извлечения нефти и нефтепродуктов из воды. Бюлл. изобр. № 9, 1995.

64. Патент РФ № 2036843. Способ удаления масляных загрязнений из воды. Гафаров Г. И., Садыков А.Н. Мазур В.Н. Сунцова О.А. № 5027397/26; Заявл. 1992.02.17; Опубл. 1995.06.09.

65. Патент № 2306123 Франция. Плавучее устройство для обработки верхнего слоя жидкости. МКИ 23 В 35/32, Е 02В 15/04.

66. Патент США № 3965042. Устройство для сбора нефти с поверхности водоемов. МКИ E02F 1/23.

67. Патин С.А. Экологические проблемы освоения нефтегазовых ресурсов морского шельфа. М.: 1997. 380 С.

68. Петров Н.Н. Газохроматографическое определение органических микропримесей в воздушных средах с использованием низкоплотных углеродистых материалов. / Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук. Краснодар. 2004.

69. Петросян А. Сорбент на основе рисовой лузги развеет страхи за экологию страны. // Нефть и бизнес. № 7,8. 1997. С. 15.

70. Пиковский Ю.И. Трансформация техногенных потоков нефти в почвенных экосистемах / Восстановление нефтезагрязненных почвенных экосистем. Сер. Современные проблемы биосферы. М.: Наука. 1988. С.7-22.

71. Плющенко Г. Промакашка из отходов. // Красное знамя. 1997. № 4. С.115-116.

72. Приймак А.П., Комкина Л.Б. и др. Адсорбционно-активные материалы для промышленной экологии // Апатиты. 1991. С. 102-103.

73. Проблемы, способы и средства защиты окружающей среды от загрязнения нефтью и нефтепродуктами: / Тез. док науч.- техн. конф. 6-9 апр. 1999г. Москва. ГУЛ ВИМИ. Рос. гос. Ун-т нефти и газа им. И. М. Губкина и др. М. 1999. 160 С.

74. Разлив нефти и специальное оборудование для устранения нефтяных загрязнений / Сер. Транспорт и хранение нефти. Зарубежный опыт. Вып.9. М., 1998. С.8-15.

75. Рощина Т.М. Адсорбционные явления и поверхность // Соросовский образовательный журнал. 1998. №2. С. 89-94.

76. Румянцев В.А., Драбкова В.Г., Кондратьев С.А. Проблемы и пути восстановления умирающих озер. // Вода и экология. №2.2000. С.70-74.

77. Савиных А.Г., Глазманов Б.А., Николаева Н.С. Солома риса сырье для гидролизной промышленности // Тр. ВНИИ гидролиз. 1980. Вып. 30. С. 36-50.

78. Сапрыкин Л.В., Кисилева Н.В. Состояние и перспективы термической переработки рисовой лузги // Химия древесины. 1990. № 6. С. 3-7.

79. Сборник методик и инструктивных материалов по определению вредных веществ для контроля источников загрязнения окружающей среды. Краснодар. 1996. Ч. 56. С. 136-142.

80. Себастьян А.Г. Загрязнение морей. Диагноз и терапия. Л.: Гидро-метеоиздат, 1985. 262 С.

81. Сергеев В.В., Якимова Н.И., Папурин Н.М. Применение углеродных сорбентов нового поколения для очистки питьевой и сточной воды (промышленной и ливневой). // Вода и экология. 1999. №1. адрес в Интернете http://www.waterandecology.ru/magazme/pdf/109.pdf

82. Середин В. В. Исследование пространственного распределения углеводородов в почвогрунтах и водах на территориях, загрязненных нефтью и нефтепродуктами. Пермь, 1998. 106 С.

83. Сидоренко В. Г. Коваленко Б. М. Тульский В. Ф. Применение сорбента СТРГ для очистки водной поверхности от разливов нефти, нефтепродуктов, жиров и различных водонерастворимых органических соединении. // Нефтепромысловое дело. М.: ВНИИОЭНГ. 2002.№ 12.

84. Славина Т.П., Кохаткина М.И. Процессы восстановления нефтезагряз-ненных почвенных экосистем. // Экология и нефть. 1996. № 5. С. 14.

85. Смирнов А.Д. Сорбционная очистка воды. -Л.: Химия, 1982. 268С.

86. Смородинов А. В. и др. Способ получения сорбента для сбора нефти с поверхности воды. А.с, № 1378913, 1989.

87. Сорбенты нефтепродуктов для поверхностных вод.// www.irea.org.ru/i9.htm

88. Степаненко Е. К., Казицев Е.И. Некоторые вопросы технологии неорганических сорбентов. Уральский механический институт, Пермь. 1997. С. 26.

89. Стригунова А.А., Еременко О.Н., Рязановка Т.В. Сорбционные методы сбора нефти. / Тезисы докладов 2-й международной конференции молодых ученных и студентов. Ч. 5 Экология. Самара, 2001.С.68.

90. Сулейманов А.Б., Геокчаев Т.Б., Мамедов К.К. Устройство для сбора нефти с водной поверхности // Борьба с коррозией и защита окружающей среды. 1987. № 8. С. 19-22.

91. Сулейманов Р.А., Тлокчаев Т.Б., Долидиева Р.А. О применении некоторых сорбентов для удаления пленочной нефти с водной поверхности. // Азерб. нефт. хоз-во. 1986. № 7. С. 54 56.

92. Темердашев З.А., Васильев A.M., Васильева JI.B. Физико — химические основы термической схемы утилизации рисовой лузги и ее гидролизного лигнина. // Известия вузов. Сев. Кав. регион. Естественные науки. 1998. №4.

93. Темирханов Б. А. Исследование основных свойств нефтяных сорбентов и их сравнительный анализ. / Труды 5-й Международной конференции молодых ученных и студентов. Актуальные проблемы современной науки. Ч. 13. Экология. 7-9 сентября 2004. С. 127.

94. Темирханов Б.А., Темердашев З.А., Елецкий Б.Д., Шпигун О.А. Исследование возможности регенерации и повторного использования некоторых сорбентов для сбора нефти // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. 2005. № 5. С. 19-21.

95. Темирханов Б.А., Темердашев З.А., Шпигун О.А. Оценка некоторых свойств сорбентов при ликвидации нефтяных загрязнений // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. 2005. № 2. С. 16.

96. Темирханов Б.А., Темердащев З.А., Елецкий Б.Д., Шпигун О.А. Оценка эффективности использования некоторых сорбентов при очистке поверхностных вод от нефти и нефтепродуктов // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. 2005. № 5. С. 22-23.

97. Убеллоде А.Р. Льюис Ф.А. Графит и его кристаллические соединения. Мир, 1965. С. 266.

98. Феклистов В.Н., Мелиев Б.У., Антипьев В.Н. Разработка технологии очистки водной поверхности от нефтяных загрязнений пенными сорбентами // Трубопроводный транспорт нефти. 1994. № 9. С. 18.

99. Химия нефти и газа. Программа курса. М.: Высшая школа. 1996.

100. Химия нефти и газа. Учеб. пособие для вузов / Под ред. Проскурякова В.А., А.Е.Драбкина. Д., Химия. 1989. С. 424.

101. Химия окружающей среды. / Под ред. Цыганкова А.П. Пер. с англ. М.: Химия, 1982. С. 427.

102. Химия промышленных сточных вод./ Под ред. А.Рубина. Пер. с англ.-М.: Химия, 1983. С. 125-130.

103. Хлесткин Р.Н, Самойлов Н.А., Шеметов А.В. Ликвидация разливов нефти при помощи синтетических органических сорбентов // Нефтяное хозяйство. 1999. №2. С. 46 49.

104. Хлесткин Р.Н, Самойлов Н.А. О ликвидации разливов нефти при помощи растительных отходов // Нефтяное хозяйство. 2000. №7. С. 24.

105. Цуцаева В.В., Пуговкин М.М., Савушкина М.Ю. Текстильный горошек эффективный сорбент для ликвидации разливов нефти // Нефтяное хозяйство. 1991. № 8. С.33-34.

106. Черный год для супертанкеров: О мерах борьбы с загрязнением Мирового океана нефтью. Файнэншл Тайме (Лондон): Напеч. с сокр. // Водный транспорт. 1990. 8 февраля.

107. Шеметов А.В. Использование сорбентов волокнистой структуры для извлечения нефтехимических продуктов. / Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук. Уфа, 2002. С. 10-15.

108. Шеметов А.В. Использование сорбентов волокнистой структуры для извлечения нефтехимических продуктов. / Диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук. Уфа, 2002. С. 57-58.

109. Шеметов В.Ю., Матыцин В.И., Игнатенко Е.А. Нефтесорбенты для сбора плавающей нефти с водных поверхностей и ликвидации последствий загрязнений почвогрунтов. М.: 1991. С. 2-10.

110. Шепакин М.Б., Мишулин Г.М., Гафаров И.Г. и др. Экосорбент как продукт управления ресурсами региона // Экология и промышленность России. 2001. № 12. С. 20-25.

111. Шумилова И. Б., Максимович Н. Г., Блинов С. М., Кузнецов Л.Н. Возможные пути борьбы с последствиями разливов нефтепродуктов // Нефть и экология. 1996. № 4. С. 12 16.

112. Шлыгин А.Л., Корольков Н.М. и др. // Тезисы докладов Всесоюзн. Совещания. Применение адсорбционных процессов для защиты окружающей среды от загрязнений. Минск, 1978. С. 19.

113. Экология большого города. Проблемы и решения. // Снабженец. 2003. Ноябрь. № 42(394). С. 70-74.

114. Ярошенко А.П. Прямая термоокислительная конверсия графита в пенографит — путь к новым технологиям / А.П. Ярошенко, М.В. Савоськин // Журн. прикл. химии. 1995. - т. 68. № 1. С. 67.

115. ASTM. D3414—80. Метод определения нефтяных масел в образцах воды со следами транспортируемой морем нефти инфракрасной спектрометрией.

116. Rosenberg E. and Ron E. Z. In Bioremediation: principles and applications (Eds. R. L. Crawford, D. L. Crawford). Cambridge University Press. New York. 1996. P. 100-124.

117. С-Верад. Сорбент для очистки сточных вод от нефтепродуктов и других органических примесей, сбора нефтепродуктов с поверхности, осушения газов, заполнения ацетиленовых баллонов. ОКП 245870 адрес в Интернете http://purif.narod.ru/techusl.htm