Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему

Утилизация фосфогипса в качестве компонента трудногорючего пенополиуретана

ВАК РФ 25.00.36, Геоэкология

Автореферат диссертации по теме "Утилизация фосфогипса в качестве компонента трудногорючего пенополиуретана"



На правах рукописи

Мольков Алексей Александрович 003055832

УТИЛИЗАЦИЯ ФОСФОГИПСА В КАЧЕСТВЕ КОМПОНЕНТА ТРУДНОГОРЮЧЕГО ПЕНОПОЛИУРЕТАНА

25.00.36 - Геоэкология

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Нижний Новгород - 2007

003055832

РАБОТА ВЫПОЛНЕНА С НИЖЕГОРОДСКОМ ГОСУДАРСТВЕННОМ АРХИТЕКТУРНО-СТРОИТЕЛЬНОМ УНИВЕРСИТЕТЕ

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор, Дергунов Юрий Иванович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор, член-корреспондент Российской академии

архитектуры и строительных наук Губанов Леонид Никандрович,

доктор химических наук, профессор Смирнова Лариса Александровна

Ведущая организация

Нижегородский государственный политехнический университет

Л/СО

Защита состоится «13» апреля 2007 г. в «77 » на заседании диссертационного совета Д 212.162.02 при Нижегородском государственном архитектурно-строительном университете по адресу: 603950, г. Нижний Новгород, ул. Ильинская, 65, корпус V, аудитория 202.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного архитектурно-строительного университета.

Автореферат разослан « марта 2007

г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат технических наук, доцент

/■'/^Я-л-^^ М.О. Жакевич

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В настоящее время на Земле каждый день накапливаются миллионы тонн техногенных отходов. Среди них особый интерес представляют гипсосодержащие отходы. Промышленность России и стран СНГ насчитывает около 50 видов гипсосодержащих отходов.

Несмотря на то, что на большинстве предприятий стремятся к созданию мало- и безотходных технологий, на практике часто на 1 тонну полезной продукции образуется несколько тонн гипсосодержащих отходов. Самым распространенным гипсосодержащим отходом во всем мире является фосфогипс. В настоящее время накоплено значительное количество фосфогипса, который, как правило, хранится в отвалах. Необходимость транспортирования и хранения фосфогипса заметным образом усложняет эксплуатацию предприятий и даже при соблюдении всех требований органов санитарного надзора ухудшает санитарное состояние площадки завода и экологическую обстановку прилегающей к нему территории. Фосфогипс отравляет почву и водоемы содержащимися в нем растворимыми примесями фтора и фосфорной кислоты. Для создания отвалов фосфогипса приходится постоянно отчуждать большие участки земель, иногда обрабатываемые, причем эти площадки нередко превышают размеры промышленных площадок самих предприятий.

В связи с этим разработка эффективной рациональной технологии переработки и утилизации фосфогипса, позволяющей исключить его экологическую опасность, является актуальной проблемой как в России, так и за рубежом.

В результате исследований разработана экологически безопасная технология утилизации фосфогипса за счет его комплексного использования в технологии полимерных теплоизоляционных строительных материалов, разработан способ повышения огнестойкости пенополиуретана (ППУ), за счет чего снижается его пожарная и экологическая опасность, а также значительно расширяется область применения. Данный принцип должен улучшить геоэкологическую обстановку на предприятиях, отходом которых является фосфогипс, и обеспечить в конечном итоге понижение себестоимости товарной продукции.

Цель и задачи исследований. Целями исследования являются разработка экологически безопасной технологии переработки фосфогипса при использовании последнего в качестве наполнителя для жестких пенополиуретанов, а также определение направлений применения полученных при этом композиционных материалов в строительстве.

Для достижения поставленных целей требовалось решить ряд конкретных задач:

• изучить физико-химические свойства фосфогипса. Исследовать зависимость между составом гипсосодержащего сырья и показателями качества продукции на его основе;

• проанализировать существующие технологии переработки фосфогипса и разработать наиболее экологически безопасную технологию производства композиционного материала с использованием фосфогипса и жестких пенополиуретанов;

• исследовать потребительские свойства композиционного материала, полученного по предложенной технологии, и определить возможность его применения в строительной индустрии;

• разработать технологический регламент по производству изделий из композиционного материала на основе наполненного пенополиуретана. Дать экономическое обоснование целесообразности применения данного способа производства теплоизоляционного композиционного материала.

Научная новизна выполненных исследований и полученных результатов заключается в следующем:

- научно обоснована и экспериментально подтверждена возможность решения важной эколого-технологической проблемы обезвреживания и переработки гипсосодержащих отходов за счет их введения в качестве наполнителей в жесткие пенополиуретаны;

- разработана экологически безопасная и безотходная технология утилизации фосфогипса;

- разработан трудногорючий композиционный материал на основе жесткого пенополиуретана и гипсосодержащих отходов, в том числе фосфогипса, который пригоден для применения в качестве теплоизоляции строительных конструкций;

- определена взаимосвязь между структурой пенополиуретана и вводимыми добавками: антипиреном и гипсосодержащим наполнителем;

- определена зависимость между природой добавок (антипирена и гипсосодержащего наполнителя) и физико-механическими свойствами разработанного композиционного материала.

Практическое значение. В результате исследований установлена целесообразность обезвреживания и переработки гипсосодержащих отходов введением их в пенополиуретан. Разработана промышленная технология производства композиционного материала на основе пенополиуретана, наполненного фосфогипсом. Получен полимерный композит, качественные показатели которого пригодны для создания строительных материалов, используемых для целей теплоизоляции жилых и промышленных зданий, холодильных камер, различных трубопроводов. Отход химической промышленности — фосфогипс - используется полностью без дополнительной обработки в качестве наполнителя для пенополиуретана. Методика получения наполненных жестких пенополиуретанов используется в учебном процессе.

Реализация результатов исследований. Результаты диссертационной работы использованы при выпуске опытных партий трудногорючего наполненного пенополиуретана на ООО «ПРОП-УРЕТАН», г. Радужный Владимирской области.

Апробация работы. Результаты работы были доложены на международном научно-промышленном форуме «Великие реки - 2005»,

г. Н.Новгород, 2005 г.; на XI Нижегородской сессии молодых ученых «Технические науки», г. Н.Новгород, 2006 г.; на международной научно-технической конференции «Композиционные строительные материалы. Теория и практика», г. Пенза, 2006 г.; на международной научно-практической интернет-конференции «Проблемы создания и совершенствования строительных и дорожных машин», г. Белгород, 2006 г.

На защиту выносятся:

- способ улучшения экологической обстановки за счет рациональной переработки и утилизации вторичного ресурса - фосфогипса - с получением на его основе трудногорючего пенополиуретана;

- результаты научных и экспериментальных исследований по переработке и утилизации гипсосодержащих отходов;

- технология получения теплоизоляционного материала на основе пенополиуретана, наполненного фосфогипсом, обладающего повышенной огнестойкостью и улучшенными эксплуатационными характеристиками: по прочности и водопоглощению.

Публикации. По материалам выполненных исследований подано 2 заявки на получение патента РФ, опубликовано 10 печатных работ, в том числе 9 статей (одна из перечня изданий рекомендованных ВАК РФ).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, списка литературы и приложений. Работа имеет общий объем 177 страниц машинописного текста, содержит 19 таблиц, 49 рисунков, библиографический список из 140 наименований и приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, ее научная новизна и практическая значимость, определены цель и задачи исследований.

В первой главе проводится аналитический обзор зарубежного и отечественного опыта в области переработки фосфогипса. Особое внимание при этом уделяется анализу влияния фосфогипса на окружающую среду и способам минимизации этого воздействия.

Самым распространенным гипсосодержащим отходом во всем мире является фосфогипс. При производстве ортофосфорной кислоты и суперфосфата путем разложения фосфатного сырья серной кислотой образуется промышленный отход, состоящий из сульфата кальция с примесями фосфора и фтора.

Проблеме переработки гипсосодержащих отходов химической промышленности посвящены работы Ю.Г. Мещерякова, П.П. Будникова, Ю.М. Баженова, П.И. Баженова, П.Ф. Гордашевского, М.Е. Грановского, A.B. Волженского, П.В. Классена и др.

Отмечено, что способы хранения гипсосодержащих отходов, наиболее практикуемые в настоящее время, имеют ряд недостатков. Гипсосодержащие отходы захороняются в поверхностных хранилищах, не оборудованных средствами защиты окружающей среды от фильтрационных вод, испарений и

пылевых выбросов. Несмотря на то, что в данных отходах не содержится высокотоксичных веществ, остаются проблемы с их складированием. При этом происходит отчуждение больших площадей, сельскохозяйственных угодий, создается угроза их засоления, минерализации подземных вод прилегающих территорий и ухудшение гидрохимического режима близлежащих водоемов. Для создания отвалов фосфогипса приходится постоянно отчуждать большие участки земель, иногда обрабатываемые, причем эти площадки нередко превышают размеры промышленных площадок самих предприятий.

Проведен обзор существующих технологий переработки фосфогипса. Содержание Са804 в фосфогипсе сопоставимо с количеством Са804 в природном гипсе, поэтому более рациональным представляется использование фосфогипса в промышленности строительных материалов.

Одним из основных направлений утилизации фосфогипса является получение на его основе гипсовых вяжущих.

По возможному объему переработки фосфогипса второе место, после производства гипсовых вяжущих веществ, занимает его использование в технологии портландцемента в качестве регулятора срока схватывания, в качестве минерализатора в процессе обжига цементного клинкера, а также для получения гидравлических добавок.

Однако практически все технологии, направленные на переработку фосфогипсов, связаны с введением дополнительных технологических операций, что приводит к значительному усложнению технологии и соответственно к дополнительным капитальным затратам. По этой причине материалы и изделия из попутного продукта не могут конкурировать с аналогичной продукцией на основе природного гипсового камня.

Нами предлагается способ переработки фосфогипса путем введения его в состав пенополиуретана совместно с антипиреном по экологически безопасной технологии. За счет данного наполнения возможно получение трудногорючего теплоизоляционного пенополиуретана с улучшенными физико-механическими свойствами.

Также в главе рассмотрены вопросы эффективности применения теплоизоляционного пенополиуретана, особенности его производства и основные свойства.

Во второй главе приведены характеристики применяемых материалов и описана методика экспериментальных исследований.

В исследованиях использовались пробы фосфогипса Воскресенского производственного объединения «Воскресенские минеральные удобрения». Параллельно проводились эксперименты по применению в качестве наполнителя гипсовой муки - молотого природного гипсового камня Бебяевского месторождения Нижегородской области. Химический состав используемого в работе фосфогипса и природного гипса по основным окислам и соединениям приведен в табл. 1.

Таблица 1

Химический состав гипсосодержащих наполнителей__

Вид наполнителя СаО БОз МцО А1203 + Ре203 БЮг н2о (хим. связ.) Р205, суммарное Р205, водорастворимое

Фосфогипс 35,039,0 38,039,0 0,0 0,22 0,5 19,9 1,2 0,6 0,3-0,5

Природный гипс 31,9 45,37 0,71 0,59 1,5 19,93 0,0 0,0 0,0

Для получения пенополиуретана использовались следующие компоненты:

- в качестве полиэфирполиола (компонент «А») - лапрол марки 564 с молекулярной массой около 500 ед., полученный на основе окиси этилена и окиси пропилена;

- в качестве полиизоцианата (компонент «Б») - «Супрасек 5005» производства фирмы Хансман США. «Супрасек 5005» является смесью 2,4- и 4,4-изомеров дифенилметандиизоцианата (МШ) со средней функциональностью 2,7;

- в качестве катализатора аминный активатор - диметилэтаноламин;

- для снижения горючести пенополиуретана использовали антипирен «расширенный графит» марки РГ-М, полученный обработкой графита серной кислотой с размером частиц не более 50... 100 мкм.

Во всех экспериментах в качестве вспенивателя применялась вода, что является положительным фактором с экологической точки зрения, т.к. позволило уйти от использования легкокипящих жидкостей, таких как фреоны, приводящих к разрушению озонового слоя и наносящих тем самым значительный экологический урон.

Исследования свойств наполнителей и пенополиуретана проводились по стандартным методикам, в том числе с использованием дифференциально-термического (рис. 1) и микроскопического анализов.

"с

Рис. 1. Термограммы - ДТА гипсосодержащих наполнителей: верхняя кривая - гипсовый камень, нижняя - фосфогипс

В третьей главе приводятся результаты разработки способа получения теплоизоляционного материала на основе наполненного фосфогипсом

пенополиуретана с улучшенными эксплуатационными свойствами. Проведены исследования по выявлению оптимального соотношения полиэфирполиола и полиизоцианата для получения пенополиуретана с оптимальными свойствами (прочность, средняя плотность).

Одной из важнейших эксплуатационных характеристик строительного теплоизоляционного материала является его огнестойкость. Пенополиуретан, как правило, относится к горючим материалам средней воспламеняемости. Улучшение пожарно-технических характеристик материала относится к вопросам геоэкологии, т.к. служит обеспечением эксплуатационной и экологической безопасности материалов и объектов в целом.

Обычно для снижения пожарной опасности пенополиуретанов применяют введение минеральных наполнителей или антипиренов. Анализ существующих методов повышения огнестойкости пенополиуретана показал необходимость поиска более эффективного приема повышения огнестойкости пенополиуретана, т.к. с помощью распространенных способов обычно удается получить лишь самозатухающий материал.

Повышение огнестойкости в нашем случае достигается тем, что пористый теплоизоляционный материал получают путем дозирования и тщательного непрерывного перемешивания составляющих: вспенивающегося пенополиуретана, гипсосодержащего наполнителя и антипирена. Нами предложено вводить в один из компонентов пенополиуретановой системы антипирен и наполнитель, в качестве которых используют мелкодисперсный порошок фосфогипса (или природного гипса), расширенный графит, а затем в полученную смесь добавлять второй компонент пенополиуретановой системы.

Добиваясь повышения огнестойкости, необходимо сохранить другие основные характеристики пенополиуретана. С этой целью у образцов пенополиуретана определялись следующие свойства: средняя плотность, предел прочности при сжатии, водопоглощение по объему и коэффициент открытой пористости.

Наполнитель, введенный во вспениваемую композицию, как правило, влияет на процессы, протекающие на всех стадиях формирования полимерной пены, изменяя тем самым макроструктуру и, следовательно, свойства пенополимера.

С целью определения влияния наполнителей на физико-механические свойства пенополиуретана была проведена серия опытов по наполнению его фосфогипсом, природным гипсовым камнем, расширенным графитом, доломитовой мукой и глиной. Перед введением наполнителей в полимер они подвергались измельчению в лабораторной шаровой мельнице до получения порошков с удельной поверхностью 5200...6000 см2/г.

Зависимости средней плотности пенополиуретана и предела прочности при сжатии от количества и вида вводимого в пенополиуретан наполнителя приведены на рис. 2 и 3.

Из представленных данных видно, что по мере увеличения содержания в смеси гипсосодержащего наполнителя, наряду с увеличением средней плотности, значительно повышаются прочностные показатели материала. При

введении 50 % гипсовой муки прочность при 10 % деформации возрастает в 2 раза. Микрофотографии структуры материала, наполненного гипсосодержащим наполнителем, представлены на рис. 4.

Содержание наполнителя, %

Рис. 2. Влияние содержания наполнителя на среднюю плотность пенополиуретана: - гипсовая мука; — — — —■ - фосфогипс; . _ — доломитовая мука; ------—.. . глина;

- расширенный графит

Содержание наполнителя, %

Рис. 3. Влияние содержания наполнителя на предел прочности при 10% деформации пенополиуретана (обозначения кривых аналогично рис. 2)

При увеличении в 100 раз видно, что у образцов пенополиуретана с содержанием наполнителя 20...60 % наблюдается уменьшение размера пор. Так, в образце пенополиуретана без наполнителя (рис. 4, а) размеры ячеек лежат в интервале 0,09...0,38 мм, а в пенополиуретане с содержанием

ж з

Pite. 4. Структура и тяжи пенополиуретана с гам coco держащим наполнителем

соответствен во;

a.fi - 0%; в,г - 20%; д,е - 35%, ж, з - 60% увеличение а&д,$с - х 100; х 340)

наполнителя в количестве 35% (рис. 4, д) 0,06.. .0,22 мм.

Одновременно с уменьшением размера ячеек при наполнении происходит увеличение толщины межпоровых перегородок с 0,013...0,023 мм у пенополиуретана беч наполнителей, до 0,017. ..0.029 мм - у пенополиуретана

с 35%-м содержанием гипсовой муки, при размере частиц наполнителя 0,003...0,009 мм. Введение доломитовой муки и глины сопровождается менее значительным по сравнению с гипсовым камнем и фосфогипсом увеличением средней плотности, но существенно снижает прочностные показатели. Аналогичный эффект, но со значительно большей потерей прочности, наблюдается при введении расширенного графита.

Таким образом, была показана целесообразность введения гипсосодержащих наполнителей в пенополиуретан. Эффективным является введение гипсосодержащих наполнителей в количестве от 25 до 50% по массе, при этом получаемый материал обладает повышенными прочностными показателями, закрытоячеистым строением и водопоглощением 3...4 % по объему.

Затем было определено влияние гипсосодержащего наполнителя, введенного совместно с антипиреном, на физико-механические свойства пенополиуретана. Для этого была поставлена серия экспериментов по наполнению 10...50 % по массе фосфогипсом и фиксированными количествами расширенного графита 5%, 10% и 15% по массе от массы полимера.

Зависимости средней плотности пенополиуретана и предела прочности при сжатии от количества вводимого в пенополиуретан наполнителя приведены на рис. 5 и 6 соответственно.

Из графических зависимостей следует, что введение в пенополиуретан совместно с антипиреном гипсосодержащего наполнителя позволяет компенсировать разрушающее действие расширенного графита. Т.к. содержание антипирена в полиуретане невысокое (5... 15% от массы полимера), снижение прочностных показателей, оказываемое графитом, невелико, в то время как упрочнение полимерной структуры за счет введения

Содержание гипсосодержащего наполнителя, %

Рис. 5. Влияние содержания комплексного наполнителя на среднюю плотность пенополиуретана при содержании РГ: --5%; -----10%; --------15%

10 20 30 40

Содержание гипсосодержащего наполнителя, %

Рис. 6. Влияние содержания комплексного наполнителя на прочность при 10% деформации пенополиуретана (обозначения кривых аналогично рис. 5)

Наиболее важной эксплуатационной характеристикой теплоизоляционного материала, отражающей его эффективность, является теплопроводность. Была проведена серия экспериментов по выявлению влияния количества наполнителей (гипсосодержащего и расширенного графита) на коэффициент теплопроводности пенополиуретана. Результаты испытаний образцов показаны на рис. 7.

0,045 -,

0,043

ш

£ 0,041

и

о

X 0,039

ч о ш

О 0,037

С 0,035

I- 0,033

Я 0,031 х

-е-

"§• 0,029 О О !£

0,027

/

/

------------------- /

/

/

/

/ / /

/

10 20 30 40

Содержание наполнителя, %

Рис. 7. Влияние наполнителей на коэффициент теплопроводности пенополиуретана, модифицированного гипсовой мукой и расширенным графитом соответственно: -----5%; --------10%; ----------15%

При наполнении пенополиуретана комплексом гипсосодержащий наполнитель - антипирен происходит некоторое снижение теплотехнических характеристик пенопласта. В среднем при содержании фосфогипса в полимере до 45% по массе наблюдалось увеличение коэффициента теплопроводности на 0,008 Вт/(м-К), 0,009 Вт/(м-К) и 0,012 Вт/(м-К), при содержании антипирена -5%, 10% и 15% по массе от массы полимера соответственно. Но при этом получаемый материал также имеет улучшенные физико-механические свойства и относится к эффективным теплоизоляционным материалам.

В четвертой главе экспериментально показано улучшение пожарно-технических характеристик пенополиуретана, вследствие введения в его состав гипсосодержащих наполнителей и антипиренов.

Для определения пожарно-технических характеристик

модифицированного наполнителями пенополиуретана была проведена серия экспериментов. Пожарно-технические характеристики определялись на образцах пенополиуретана, наполненного гипсосодержащим сырьем, расширенным графитом, полифосфатом аммония и комплексом расширенный графит - гипсосодержащий наполнитель. Испытания проводились по ГОСТ 12.1.044-89 в специально изготовленной установке «огневая труба». Добиваясь снижения горючести, необходимо следить за тем, чтобы физико-механические и другие эксплуатационные свойства получаемого теплоизоляционного материала не ухудшались. С этой целью перед проверкой пожарно-технических характеристик получаемого нами композиционного материала проводились исследования по выявлению оптимальных составов для получения образцов с высокими эксплуатационными свойствами.

На первом этапе было решено проверить влияние антипиренов -расширенного графита и полифосфата аммония, - а также минерального наполнителя (содержащего в своем составе химически связанную воду) на горючесть пенополиуретана. С этой целью были проведены опыты по наполнению пенополиуретана обозначенными наполнителями. Расширенный графит был выбран нами в качестве основного антипирена, с которым проводились эксперименты, полифосфат аммония был использован для получения сравнительных результатов. При испытании фиксировали потерю массы при горении и максимальную температуру газообразных продуктов горения. Материал относится к трудногорючим, если потеря массы не более 60%, а максимальная температура газообразных продуктов горения не превышает 260°С. Результаты испытания образцов наполненного пенополиуретана представлены на рис. 8.

Из результатов испытаний видно, что образцы пенополиуретана, наполненного антипиренами, имеют повышенную огнестойкость в сравнении с ненаполненными, что говорит о эффективности их введения в пенополиуретан. Введением расширенного графита в количестве 30% по массе можно получить трудногорючий пенополиуретан. Аналогичный результат получается при введении полифосфата аммония в количестве 35% по массе.

а)

Содержание антипирена, %

б)

Содержание наполнителя, %

Рис. 8. Влияние содержания антипиренов и наполнителя на а) потерю массы при горении, б) максимальную температуру газообразных продуктов горения ППУ:

- расширенный

графит;

— полифосфат аммония;

•—• — •— гипсосодержащий наполнитель

Анализируя данные исследования, можно сделать следующие выводы. Введением в пенополиуретан антипиренов можно получить трудногорючий теплоизоляционный материал, но это достигается при использовании больших количеств (30...35 % по массе) антипиренов. Высокая концентрация антипиренов в полимере приводит к резкому ухудшению физико-механических свойств пенополиуретана, что, в свою очередь, приведет к низкой конкурентной способности получаемого теплоизоляционного материала. Кроме того, сравнивая результаты исследования физико-механических свойств и пожарно-технических характеристик расширенного графита и полифосфата аммония, можно сделать вывод о большей пригодности расширенного графита для снижения горючести пенополиуретана, т.к. при наполнении полифосфатом аммония происходит резкое снижение физико-механических свойств пенопласта и для получения аналогичных с расширенным графитом пожарно-технических характеристик требуется значительно больший его расход. Также во время эксплуатации пенополиуретана, модифицированного полифосфатом аммония, возможно увеличение горючести материала, поскольку подобные антипирены способны вымываться или иным способом выделяться из материала. Следует также иметь в виду, что пенопласта, содержащие соли аммония, обладают высокой коррозионной активностью, что

затрудняет их применение в строительстве.

Модификация пенополиуретана минеральным наполнителем ведет к улучшению пожарно-технических характеристик. При введении в пенополиуретан гипсосодержащего наполнителя в количестве 5...60 % по массе наблюдается постепенное снижение потери массы образцов при горении и снижение максимальной температуры газообразных продуктов горения. Данные обстоятельства объясняются тем, что при нагревании гипсового наполнителя происходит его эндотермическое разложение с выделением гидратной воды. При этом происходит снижение температуры газообразных продуктов горения и ускоренное коксование полимера.

Однако модификация пенополиуретана минеральным наполнителем является недостаточной для существенного снижения горючести, т.к. максимальное приращение температуры газообразных продуктов горения превышает 60°С и, согласно принятой методике испытаний, материал относится к горючим.

Следующий этап исследований состоял в одновременном введении в пенополиуретан гипсосодержащего наполнителя и антипирена. Для проведения эксперимента по вышеизложенной методике были изготовлены образцы пенополиуретана, содержащие в своем составе антипирен - расширенный графит в количестве 5, 10 и 15 % (по массе от массы полимера) и гипсосодержащий наполнитель, количество которого варьировалось от 10 до 50% (по массе от массы композиции). Результаты исследований изображены на рис. 9.

Для установления влияния комплексного наполнителя на пожарно-технические характеристики проводилось планирование полнофакторного эксперимента Зависимость потери массы при горении и максимальное приращение температуры от количества наполнителей описываются уравнениями:

Дгп =75,6111-1,7333-Сант-0,4833-Сгл,; (1)

Дг =374,63-30,608-Сант-7,292-Сг.н.+0,183-Сает-Сг.„ +0,92-Сант2+0,051 -Сг.н 2, (2)

где Дш — потеря массы при горении; М - максимальное приращение температуры; Сакт- концентрация антипирена; Сг н. - концентрация гипсосодержащего наполнителя.

Анализ данных, полученных при определении пожарно-технических характеристик, свидетельствует о значительном усилении антипирирующего действия расширенного графита. Оптимальным количеством вводимого в пенополиуретан антипирена является 10% по массе от массы полимера при содержании гипсосодержащего наполнителя в количестве 30%. При этом удается получить высокие пожарно-технические характеристики при невысоком содержании минерального наполнителя. Такой материал имеет среднюю плотность 71 кг/м3, предел прочности при 10% деформации 0,15 МПа, коэффициент теплопроводности 0,035 Вт/м-К и относится к трудногорючим материалам. Использование антипирена сверх указанного количества является нерациональным, т.к. происходит некоторое ухудшение физико-механических свойств, в частности значительно увеличивается теплопроводность и возрастает стоимость материала.

а)

Содержание наполнителя, *А б)

Содержание наполнителя, %

Рис. 9. Влияние содержания комплексного наполнителя на а) потерю массы при горении и б) максимальную температуру газообразных продуктов горения ППУ:

--5%;

----- 10 %;

-------15 %

В пятой главе рассмотрена практическая эффективность применения разработанного нами трудногорючего пенополиуретана в строительстве. Представлены варианты использования полученного композиционного материала в качестве теплоизоляционного слоя в наружных стенах жилых зданий. Разработаны схемы утепления трубопроводов, а также рассмотрена возможность утепления холодильных промышленных установок.

Произведен теплотехнический расчет с использованием в качестве утеплителей пенополиуретана, пенополиуретана, наполненного комплексом антипирен - гипсосодержащий наполнитель, ненополистирола и минераловатной плиты.

Приведена сравнительная оценка эффективности применения полученного модифицированного пенополиуретана в сравнении с другими эффективными теплоизоляционными материалами. Полученные результаты расчетов сведены в табл. 2.

Согласно полученным данным, приведенным в табл. 2, можно сделать вывод, что самым эффективным теплоизоляционным материалом является пенополиуретан, вследствие его более высоких теплозащитных свойств.

Однако полученный нами композиционный материал более эффективен в

качестве теплоизолирующего слоя рассмотренных конструкций в сравнении с другими, применяемыми в настоящее время теплоизоляционными материалами.

Таблица 2

сг )авнителм1ме характеристики теплоизоляционных материалов

Тип конструкции Толщина теплоизоляционного слоя, мм

Пенополиуретан: р„ = 70 кг/м3, 1 = 0,028 Вг/(м-К) Модифицированный пенополиуретан: рт = 71 кг/м3, >. = 0,035 Вт/(м К) Пенополистирол: рт = 50 КГ/М3, Х = 0,041 Вт/(м-К) Минераловатные плиты: рт = 75 кг/м3, Х = 0,047 Вт/(м-К)

Наружная стена жилого здания 69 86 101 116

Наружная стена холодильной камеры 129 161 189 217

Теплоизоляция 1 трубопровода 10 12 - 17

Таким образом, можно резюмировать, что при наполнении пенополиуретана комплексом гипсосодержащий наполнитель - антипирен теплопроводность полученного композиционного материала повышается незначительно. С учетом более высоких физико-механических и эксплуатационных характеристик полученный нами композиционный материал, в сравнении с используемыми в строительстве минераловатными изделиями и пенополистиролом, имеет большую эффективность в качестве теплоизоляционного слоя наружных стен зданий, промышленных холодильных установок и трубопроводов.

В шестой главе осуществлена разработка технологического регламента и технологических предложений на проектирование и строительство экспериментального цеха по выпуску трудногорючего пенополиуретана мощностью 3 тыс. м3 в год. Технологическая схема, по которой осуществляется производство трудногорючего пенополиуретана, представлена на рис. 10.

Рис. 10. Технологическая схема производства трудногорючего пенополиуретана: 1 - грейферный кран; 2. 7,9- бункер; 3 - пластинчатый питатель; 4 - шахтная мельница; 5 - батарея циклонов; 6 - рукавный фильтр; 8 - дозатор наполнителя; 10 - дозаточ антипирена; 11, 15 - шнековый смеситепь; 12 - емкость с компонентом «А»; 13, 17, 21 - насосы; 14, 18, 22 - дозаторы жидких компонентов; 16 - емкость с активацио! ной смесью; 19 - шнековый смесител! с раздаточным устройством; 20 - емкость с компонентом «Б»; 23 - рулон бумаги; 24 - формовочная машина; 25 - приспособление для резки; 26 -камера выдерживания

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Изучены российские и зарубежные направления переработки гипсосодержащих отходов химической промышленности и установлены основные источники гипсосодержащих отходов, в частности фосфогипса. Показано, что эффективным методом переработки и утилизации фосфогипса является его введение в жесткие пенополиуретаны для получения теплоизоляционного материала, пригодного для использования в строительной индустрии.

2. Исследованы физико-химические свойства фосфогипса и показано, что его введение в жесткий пенополиуретан улучшает физико-механические свойства последнего, в том числе: прочностные показатели повышаются на 80... 100 %, водопоглощение по объему составляет 3...4 %, материал имеет закрытоячеистое строение, полностью исчезают воздушная и водная усадки.

3. Разработан оригинальный способ получения трудногорючего пенополиуретана за счет введения в пенополиуретановую композицию комплексного наполнителя, включающего гипсосодержащий компонент (в количестве 30...40 % по массе) - антипирен (в количестве 10 % по массе от массы полимера). Показано, что при введении в пенополиуретан фосфогипса, содержащего в своем составе химически связанную воду, значительно повышается эффективность антипирена.

4. Разработана технология производства трудногорючего наполненного теплоизоляционного пенополиуретана с высокими экологическими и экономическими показателями. Для получения трудногорючего пенополиуретана используется гипсосодержащий отход, а также расширяется область применения получаемого высокоэффективного теплоизоляционного материала за счет использования практически не утилизируемых отходов химической промышленности.

5. Проведен сравнительный анализ эффективности применения в качестве теплоизоляции разработанного материала (А. = 0,037 Вт/(м-К) при р = 71 кг/м3) в сравнении с теплоизоляционными аналогами. Показано, что трудногорючий пенополиуретан более эффективен в качестве теплоизоляции по сравнению с используемыми в настоящее время пенополистиролом (/. = 0,041 Вт/(м-К) при р = 50 кг/м3) и минераловатными (X = 0,047 Вт/(м-К) при р = 75 кг/м3) изделиями.

6. Разработан технологический регламент на производство указанного материала, а также составлены предложения на проектирование и строительство экспериментального цеха по выпуску трудногорючего пенополиуретана мощностью 3 тыс. м3 в год.

Список публикаций по теме диссертации

1.Пат. (заявка) Российская Федерация. Способ получения огнестойкого пенополиуретана / В. П. Сучков, Ю. И. Дергунов, А. А. Мольков [и др.]. - №2006108354/04(009081) ; заявл. 16.03.2006.

2. Пат. (заявка) Российская Федерация. Способ получения огнестойкого наполненного пенополиуретана / В. П. Сучков, А. А. Мольков, Ю. И. Дергунов. -№ 2006139455/04(043014); заявл. 07.11.2006.

3. Мольков, А. А. Повышение эксплуатационных показателей гипсоволокнистых листов / А. А. Мольков // Строительство и архитектура : сб. материалов науч. работ студентов и магистрантов / Нижегор. гос. архитектур.-строит, ун-т. — Н. Новгород, 2003. - С. 115-117.

4.Мольков, А. А. Повышение эксплуатационных свойств пенополиуретана / А. А. Мольков // Архитектура. Геоэкология. Экономика : сб. тр. аспирантов и магистрантов / Нижегор. гос. архитектур.-строит, ун-т. - Н. Новгород, 2004. - С. 93-97.

5.Мольков, А. А. Влияние влажности наполнителя на физнко-механические свойства пенополиуретана / А. А. Мольков // Архитектура. Экономика. Геоэкология : сб. тр. аспирантов и магистрантов / Нижегор. гос. архитектур.-строит. ун-т. - Н. Новгород, 2005. - С. 317-320.

6. Мольков, А. А. Повышение эффективности строительной теплоизоляции из пенополиуретана / А. А. Мольков // Великие реки-2005 : междунар. науч.-пром. форум : тез. докл. / Нижегор. гос. архитектур.-строит. ун-т. - Н. Новгород, 2005. - Т. 2. - С. 96-98.

7. Мольков, А. А. Пенополиуретан пониженной пожарной опасности / А. А. Мольков // Архитектура. Геоэкология. Экономика : сб. тр. аспирантов и магистрантов / Нижегор. гос. архитектур.-строит. ун-т. - Н. Новгород, 2006. — С. 337-341.

8. Мольков, А. А. Негорючий гипсонаполненный пенополиуретан / А. А. Мольков // Технические науки : XI нижегородская сессия молодых ученых : материалы докл. — Н. Новгород, 2006. — С. 71-72.

9.Мольков, А. А. Трудногорючий наполненный пенополиуретан / А. А. Мольков // Композиционные строительные материалы. Теория и практика : сб. ст. междунар. науч.-техн. конф. - Пенза, 2006. - С. 150-152.

10. Мольков, А. А. Получение наполненного пенополиуретана / А. А. Мольков // Проблемы создания и совершенствования строительных и дорожных машин : сб. докл. междунар. науч.-практич. интернет-конф. / БГТУ им. В.Г. Шухова. - Белгород, 2006. - С. 53-54.

11. * Дергунов, Ю. И. Метод снижения горючести пенополиуретана / Ю. И. Дергунов, В. П. Сучков, А. А. Мольков // Строит, материалы. - 2006. -№ 12.-С. 58-59.

12. Мольков, А. А. Способ переработки фосфогипса / А. А. Мольков, Ю. И. Дергунов, В. П. Сучков // Изв. Челябин. науч. центра. - 2006. - №4(34) -С. 59-63.

* - Публикация в издании, входящем в перечень ВАК РФ

Подписано в печать &формат 60x90 '/„, Бумага газетная. Печать трафаретная, Мъем 1 печ.л. Тираж 100 экз. Заказ №

Полиграфический центр ННГАСУ, 603950, Н.Новгород, Ильинская, 65

Содержание диссертации, кандидата технических наук, Мольков, Алексей Александрович

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ИСТОЧНИКИ ФОСФОГИПСА И МЕТОДЫ ЕГО ПЕРЕРАБОТКИ С УЧЕТОМ ГЕОЭКОЛОГИЧЕСКИХ ФАКТОРОВ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР).

1.1. Источники и методы утилизации фосфогипса.

1.1.1. Источники фосфогипса.

1.1.2. Способы переработки фосфогипса.

1.2. Теоретические и практические аспекты производства и применения пенополиуретана.

1.2.1. Экономические и экологические аспекты применения ППУ.

1.2.2. Синтез пенополиуретанов.

1.2.3. Основные свойства пенополиуретана.

1.3. Геоэкологические аспекты применения фосфогипса в качестве наполнителя пенополиуретана.

1.3.1. Геоэкологические аспекты переработки фосфогипса.

1.4. Выводы по главе.

ГЛАВА 2. ХАРАКТЕРИСТИКА ИСХОДНЫХ СЫРЬЕВЫХ МАТЕРИАЛОВ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1. Сырьевые материалы.

2.2. Методика проведения экспериментов и оборудование.

2.2.1. Методика изготовления пенополиуретановых образцов.

2.2.2. Исследования структуры материалов.

2.2.3. Определение физико-механических характеристик.

2.3. Статистическая обработка результатов и планирование эксперимента с использованием ЭВМ.

2.4. Выводы по главе 2.

ГЛАВА 3. ПОЛУЧЕНИЕ ТЕПЛОИЗОЛЯЦИОННОГО ПЕНОПОЛИУРЕТАНА С УЛУЧШЕННЫМИ ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ.

3.1. Отработка оптимальных соотношений составляющих полимер компонентов.

3.2.1. Отработка оптимальных соотношений пол иола и изоцианата.

3.2.2. Определение влияния количества воды на физико-механические свойства пенополиуретана.

3.3. Определение физико-механических свойств пенополиуретана с минеральными наполнителями.

3.4. Определение физико-механических характеристик пенополиуретана, наполненного расширенным графитом и комплексом расширенный графит - гипсосодержащий наполнитель.

3.5. Определение теплотехнических характеристик жёсткого пенополиуретана с твёрдыми минеральными наполнителями.

3.5.1. Определение влияния гипсосодержащего наполнителя и расширенного графита на теплотехнические свойства пенополиуретана.

3.5.2. Определение влияния комплекса фосфогипс - антипирен на тепло-технические свойства пенонолиуретана.

3.6. Выводы по главе 3.

ГЛАВА 4. ПОЛУЧЕНИЕ ТЕПЛОИЗОЛЯЦИОННОГО ПЕНОПОЛИУРЕТАНА С УЛУЧШЕННЫМИ ПОЖАРНО-ТЕХНИЧЕСКИМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ.

4.1. Анализ способов снижения пожарной опасности полимерных строительных материалов.

4.2. Проверка пожарно-технических свойств наполненного пенополиуретана.

4.2.2. Определение пожарно-технических характеристик пенополиуретана, наполненного антипиренами.

4.2.3. Определение пожарно-технических характеристик пенополиуретана, наполненного комплексом антипирен гипсосодержащий наполнитель.

4.2.4 Построение математической модели.

4.3. Выводы по четвертой главе.

ГЛАВА 5. ОБОСНОВАНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ТРУДНОГОРЮЧЕГО ПЕНОПОЛИУРЕТАНА.

5.1. Теплотехнический расчет наружной стены жилого здания.

5.2. Теплотехнический расчет теплоизоляции холодильной камеры.

5.3. Теплотехнический расчет теплоизоляции горячего трубопровода.

5.4. Выводы по пятой главе.

ГЛАВА 6. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО РЕГЛАМЕНТА И ТЕХНИЧЕСКИХ ПРЕДЛОЖЕНИЙ НА ПРОЕКТИРОВАНИЕ И СТРОИТЕЛЬСТВО ЦЕХА МОЩНОСТЬЮ 3 ТЫС.М3 В ГОД ТРУДНОГОРЮЧЕГО ПЕНОПОЛИУРЕТАНА.

6.1. Исходные данные на проектирование и строительство цеха по производству модифицированного пенополиуретана.

6.2. Состав технического проекта цеха по производству модифицированного пенополиуретана.

6.3. Технологический регламент производства модифицированного пенополиуретана.

6.3.1. Сырье и материалы.

6.3.2. Подготовка сырьевых материалов.

6.3.3. Смешение компонентов.

6.3.4. Производство трудногорючего пенополиуретана.

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Утилизация фосфогипса в качестве компонента трудногорючего пенополиуретана"

Современный научно-технический прогресс во всем мире непосредственным образом связан с глобальным использованием природных ресурсов и накоплением техногенных отходов. Эта действительность, с которой приходится считаться, и даже самый необходимый технически совершенный индустриальный комплекс, если его воздействие на природу простирается за экологически приемлемые границы или приобретает разрушительный характер, может оказаться нежелательным для общества, если не сегодня, то в перспективе.

Вопросы взаимодействия человека и природы относятся к вечной и неисчерпаемой теме. Сохранение природы и жизнеобеспечивающих природных ресурсов является одной из важнейших для человечества глобальных проблем. Для своего существования человек всегда пользовался природными ресурсами в большей или меньшей степени. Увеличение численности населения и рост технической вооруженности человека приводят к постоянному повышению интенсивности его воздействия на природную среду. Это выражается в увеличении техногенных нагрузок на урбанизированные территории, в хозяйственном освоении новых, ранее недоступных пространств на земной поверхности и ее глубинах [107].

Масштабы образования промышленных отходов в России в расчете на уровень производства в 2000 году можно оценить (в условиях отсутствия статистических данных) примерно в 2,6 млрд. т в год. Более 90% от этого объема составляют отходы добычи и обогащения полезных ископаемых. Количество образования других промышленных отходов составило в 2000 году не менее 123 млн. т, в том числе золы и шлаки 'ГЭС - 23,9 млн. т, галитовые отходы - 22,7 млн. т, лом черных металлов - 25,3 млн. т, древесные отходы - 19,3 млн. т, шлаки доменные - 14,3 млн. т, шлаки сталеплавильные - 5,3 млн. т, фосфогипс - 6, 4 млн. т, пиритный огарок - 1,3 млн. т, макулатура - 1,2 млн.т, полимерные отходы - 0,6 млн.т, текстильные отходы - 0,25 млн. т, изношенные шины - 0,6 млн. т, стеклобой - 0,2 млн. т.

Общее количество накопленных отходов можно оценить примерно в 80 млрд. т., 70 млрд. т из них составляют отходы добычи и обогащения сырья, 1,3 млрд. т. - золы и шлаки ТЭС, 300 млн. т. - металлургические шлаки, 200 млн. т - галитовые отходы, 140 млн. т - фосфогипс, 16 млн. т -пиритный огарок, 3 млн. т - лигнин.

В 1992 году в России была принята Национальная научно -техническая программа "Глубокая переработка сырья и новые материалы", в которой обращается внимание на разработку и опробование в промышленности эффективных и экологически чистых технологий. Государственная стратегия устойчивого развития России провозглашает в экологической сфере сохранение и восстановление естественных экосистем, стабилизацию и улучшение качества окружающей среды, организацию переработки и утилизации жидких и твердых отходов. Полезное использование попутных продуктов различных промышленных производств справедливо связывают с проблемой рационального использования природных ресурсов. При этом решается комплекс важнейших задач и проблем: более полное использование сырьевых ресурсов, создание производств новых продуктов, улучшение экологической обстановки в регионе. В пользу разработки техногенных месторождений можно привести и ряд экономических причин: месторождения доступны, так как расположены в обжитых районах, не требуют дорогостоящих процессов дробления и измельчения, при комплексном использовании можно получать достаточно широкий набор требуемых полезных продуктов. В передовых странах роль техногенного сырья становится все более значимой. Так, например, в Японии 90 % отходов перерабатывается на полезные продукты, в Западной Европе около 70 %. Переработка хвостов и отвалов в химической промышленности становится во всем мире первостепенной задачей, поскольку их скопления достигли определенных критических величин. Известно, что сырьевая база для многих отраслей химической промышленности истощается и все актуальнее становится вопрос вовлечения в производство как сырья с низким содержанием полезных компонентов, так и отходов производств. Следует принять во внимание, что отходы производства ложатся мертвым грузом на себестоимость продукции предприятий и рождают часто ряд труднорешаемых проблем.

В СССР насчитывалось свыше 1000 наименований отходов, перспективных как вторичное сырье, 780 из них охвачены единовременным учетом наличия, образования и использования, и только 62 важнейших вида были включены в государственный план по использованию [100].

Наиболее высокими показателями использования отходов в качестве вторичного сырья характеризуется черная и цветная металлургия, целлюлозно-бумажная промышленность, промышленность строительных материалов, химическая промышленность. Так, доля вторичного сырья в производстве стали в среднем составляет около 40%, цветных металлов -20%, картона и бумаги - 25%, цемента - 25%, изделий из термопластов 810%. Ряд видов продукции изготавливается полностью или почти полностью из вторичного сырья - отдельные виды бумаги и картона, арболит, изделия широкого хозяйственного потребления из полиэтилена (ящики, ведра, поливочные шланги, пленка, и т.д.).

Средний уровень полезного использования промышленных отходов в хозяйственных целях составляет примерно 35%. Наиболее высоким уровнем использования в качестве вторичного сырья характеризуются следующие виды отходов: лом и отходы черных и цветных металлов (86% и 100% соответственно), щелоки сульфитные (68%), макулатура (66%), древесные отходы (50%), галитовые отходы (42%), шлаки доменного производства (39%), огарки пиритные (около 30%).

Плохо используются золы и шлаки ТЭС - 10,4%, полимерные отходы - 8,3%, фосфогипс - на 2,0%.

Актуальность работы Работа посвящена разработке способа переработки гипсосодержащих отходов химической промышленности, в частности фосфогипса, путем использования его в качестве минерального наполнителя для теплоизоляционного жесткого пенополиуретана. За счет введения гипсосодержащего наполнителя возможно получение трудногорючего теплоизоляционного материала с улучшенными физико-механическими свойствами.

В настоящее время на Земле каждый день накапливаются миллионы тонн техногенных отходов. Среди них особый интерес представляют гипсосодержащие отходы. Промышленность России и стран СНГ насчитывает около 50 видов гипсосодержащих отходов рисунок 1.1.

Производство минеральных кислот. (Борогипс, фторгипс, фосфогипс)

Производство органических кислот: (Цифогипс, тартратогипс)

Сульфитно-сульфатные шламы очистки отходящих газов

Гипсосодержащие отходы

Сульфат

-► содержащие осадки станции химводо-очистки

Обработка водных растворов кислот -(Iитаногипс)

Химическая переработка древесины (Гидролизный гипс)

Производство витаминов (Витаминныи гипс)

Рис. 1.1 Основные виды гипсосодержащих промышленных отходов

Несмотря на то, что на большинстве предприятий стремятся к созданию мало- и безотходных технологий, на практике часто на 1 тонну полезной продукции образуется несколько тонн гипсосодержащих отходов. Самым распространенным гипсосодержащим отходом во всем мире является фосфогипс. Так, например, при получении фосфорной кислоты на 1 т кислоты получают 4 - 5 т фосфогипса.

В настоящее время накоплено значительное количество фосфогипса, который, как правило, утилизируется в отвалы. Необходимость транспортирования и хранения фосфогипса заметным образом усложняет эксплуатацию предприятий и, даже при соблюдении всех требований органов санитарного надзора, ухудшает санитарное состояние площадки завода и экологическую обстановку прилегающей к нему территории. Фосфогипс отравляет почву и водоемы содержащимися в нем растворимыми примесями фтора и фосфорной кислоты. Для создания отвалов фосфогипса приходится постоянно отчуждать большие участки земель, иногда обрабатываемые, причем эти площадки нередко превышают размеры промышленных площадок самих предприятий [37].

Исходя из этого вопрос переработки гипсосодержащих отходов является особенно актуальным.

Решить задачу утилизации отходов промышленности возможно в самой материалоемкой отрасли народного хозяйства - строительной индустрии, которая в условиях наблюдаемого дефицита природного сырья давно нуждается в поиске новых нетрадиционных ресурсов и технологий производства [37].

В результате исследований разрабатывается экологически безопасная технология утилизации фосфогипса за счет комплексного его использования в технологии полимерных теплоизоляционных строительных материалов. Актуальной является и разработка способа повышения огнестойкости пенополиуретана, за счет чего снижается его пожарная и экологическая опасность, а также значительно расширяется область применения.

Именно такие задачи совершенствования технологии и улучшения качества продукции с целью повышения эффективности использования потенциала полимерных материалов, предусмотрены в настоящей работе с включением:

- разработки оптимальных технологических и безопасных экологически параметров переработки гипсосодержащих отходов с целью улучшения экологической обстановки около предприятий по производству фосфорной кислоты и фосфатных удобрений;

- исследования влияния основного состава и морфологии гипсосодержащего сырья на физико-технические свойства получаемого материала;

- разработки экологически безопасной технологии производства трудногорючего наполненного пенополиуретана и снижения тем самым его пожарной и экологической опасности;

- расширение области применения теплоизоляционного пеноплиуретана.

Данный принцип должен улучшить геоэкологическую обстановку на данных предприятиях и обеспечить в конечном итоге понижение себестоимости товарной продукции.

Целями исследования являются разработка экологически безопасной технологии переработки фосфогипса при использовании последнего в качестве наполнителя для жестких пенополиуретанов, а также определение направлений применения полученных при этом композиционных материалов в строительстве.

Для достижения поставленных целей требовалось решить ряд конкретных задач:

• изучить физико-химические свойства фосфогипса. Исследовать зависимость между составом гипсосодержащего сырья и показателями качества продукции на его основе;

• проанализировать существующие технологии переработки фосфогипса и разработать наиболее экологически безопасную технологию производства композиционного материала с использованием фосфогипса и жестких пенополиуретанов;

• исследовать потребительские свойства композиционного материала, полученного по предложенной технологии, и определить возможность его применения в строительной индустрии;

• разработать технологический регламент по производству изделий из композиционного материала на основе наполненного пенополиуретана. Дать экономическое обоснование целесообразности применения данного способа производства теплоизоляционного композиционного материала.

Научная новизна выполненных исследований и полученных результатов заключается в следующем:

- научно обоснована и экспериментально подтверждена возможность решения важной эколого-технологической проблемы обезвреживания и переработки гипсосодержащих отходов за счет их введения в качестве наполнителей в жесткие пенополиуретаны;

- разработана экологически безопасная и безотходная технология утилизации фосфогипса;

- разработан трудногорючий композиционный материал на основе жесткого пенополиуретана и гипсосодержащих отходов, в том числе фосфогипса, который пригоден для применения в качестве теплоизоляции строительных конструкций;

- определена взаимосвязь между структурой пенополиуретана и вводимыми добавками: антипиреном и гипсосодержащим наполнителем;

- определена зависимость между природой добавок (антипирена и гипсосодержащего наполнителя) и физико-механическими свойствами разработанного композиционного материала.

Практическое значение. В результате исследований установлена целесообразность обезвреживания и переработки гипсосодержащих отходов введением их в пенополиуретан. Разработана промышленная технология производства композиционного материала на основе пенополиуретана, наполненного фосфогипсом. Получен полимерный композит, качественные показатели которого пригодны для создания строительных материалов, используемых для целей теплоизоляции жилых и промышленных зданий, холодильных камер, различных трубопроводов. Отход химической промышленности - фосфогипс - используется полностью без дополнительной обработки в качестве наполнителя для пенополиуретана.

Настоящая работа выполнена на кафедре строительных материалов Нижегородского государственного архитектурно-строительного университета в соответствии с планом НИР ННГАСУ. Все испытания и исследования проводились в Испытательном центре «Нижегородстройиспытания» ГОССТРОЯ РФ (Аттестат аккредитации РСС RU.03.22 CJI 38. Зарегистрирован в Госреестре 05 мая 2005 г.).

Заключение Диссертация по теме "Геоэкология", Мольков, Алексей Александрович

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Изучены российские и зарубежные направления переработки гипсосодержащих отходов химической промышленности и установлены основные источники гипсосодержащих отходов, в частности фосфогипса. Показано, что эффективным методом переработки и утилизации фосфогипса является его введение в жесткие пенополиуретаны для получения теплоизоляционного материала, пригодного для использования в строительной индустрии.

2. Исследованы физико-химические свойства фосфогипса и показано, что его введение в жесткий пенополиуретан улучшает физико-механические свойства последнего, в том числе: прочностные показатели повышаются на 80.100 %, водопоглощение по объему составляет 3.4 %, материал имеет закрытоячеистое строение, полностью исчезают воздушная и водная усадки.

3. Разработан оригинальный способ получения трудногорючего пенополиуретана за счет введения в пенополиуретановую композицию комплексного наполнителя, включающего гипсосодержащий компонент (в количестве 30.40 % по массе) - антипирен (в количестве 10 % по массе от массы полимера). Показано, что при введении в пенополиуретан фосфогипса, содержащего в своем составе химически связанную воду, значительно повышается эффективность антипирена.

4. Разработана технология производства трудногорючего наполненного теплоизоляционного пенополиуретана с высокими экологическими и экономическими показателями. Для получения трудногорючего пенополиуретана используется гипсосодержащий отход, а также расширяется область применения получаемого высокоэффективного теплоизоляционного материала за счет использования практически не утилизируемых отходов химической промышленности.

5. Проведен сравнительный анализ эффективности применения в качестве теплоизоляции разработанного материала (I - 0,037 Вт/(м- К) при р - 71 кг/м3) в сравнении с теплоизоляционными аналогами. Показано, что трудногорючий пенополиуретан более эффективен в качестве теплоизоляции по сравнению с используемыми в настоящее время пенополистиролом (А. - 0,041 Вт/(м- К) при р - 50 кг/м3) и минераловатными j

А. - 0,047 Вт/(м- К) при р - 75 кг/м ) изделиями.

6. Разработан технологический регламент на производство указанного материала, а также составлены предложения на проектирование и строительство экспериментального цеха по выпуску трудногорючего пенополиуретана мощностью 3 тыс. м3 в год.

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата технических наук, Мольков, Алексей Александрович, Нижний Новгород

1. А.с. 1209649 СССР, композиция для изготовления балластного слоя железнодорожного пути Текст. / Е.Д. Терентьев, В.И. Кучугура-Кучеренко, В.М. Скульский, 1986.

2. А.с. 1211246 СССР, пеноматериал Текст. / М.Ф. Махова, Н.М. Медонович, 1986.

3. Анисимов, В.Н. Пенополиуретановая повязка «Сарэл» в хирургии Текст. / В. Н. Анисимов, Ю. И. Дергунов, А. А. Куранов, И. В. Подушкина, Д. В. Казин. Нижний Новгород: Изд-во Нижегородской государственной медицинской академии, 2003. - 64 с.: вкл. 2 с.

4. Анохин, А.Г. Пожарная опасность пластмасс в строительстве Текст. / А.Г. Анохин. М.: Стройиздат, 1962. - 110 с.

5. Арбузова, Т.Б. Утилизация глиноземсодержащих осадков промстоков. Текст. / Т.Б. Арбузова Самара.: Издательство Саратовского университета, Самарский филиал. 1991. - 136 с.

6. Ахверов, И.Н. Основы физики бетона Текст. / Н.Н. Ахверов. М.: Стройиздат, 1981. - 464 с.

7. Ахметов, А.С. Исследование и обработка процессов гранулирования фосфогипса с целью его дальнейшей переработки Текст. / А.С. Ахметов, Г.Ф. Дьякова // Обзорная информация промышленности по производству минеральных удобрений. Москва. 1990. С. 56.

8. Ахметов, А.С. Применение фосфогипса в дорожном строительстве Текст. / А.С. Ахметов, Н.В. Дмитриева // Технология минеральных удобрений. Ленинград. 1992.-С. 113- 115.

9. Ахметов, А.С. Технико-экономическая характеристика переработки фосфогипса на серную кислоту и вяжущие материалы Текст. / А.С. Ахметов, Е.Б. Ярош // Технология минеральн. удобрений. Ленинград. 1992.-С. 10-13.

10. Ахназарова, СЛ. Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии Текст. / СЛ. Ахназарова, В.В. Кафаров. М.: Высшая школа, 1978. - 319 с.

11. Баженов, П.И. Комплексное использование минерального сырья и экология. Текст. / П.И. Баженов М.: Изд-во АСВ. 1994. - 264 с.

12. Баженов, Ю.М. Применение промышленных отходов в производстве строительных материалов Текст. / Ю.М. Баженов, П.Ф. Шубейкин, Л.И. Дворник. М.: Стройиздат, 1986. - 54 е.: ил.

13. Баженов, Ю.М. Строительные материалы Учебник Текст. / Ю.М. Баженов, П.Ф. Шубенкин М., 1971. - 436 с.

14. Баранов, И.М. Новые эффективные строительные материалы для создания конкурентных производств Текст. / И.М. Баранов // Строительные материалы. 2001. - № 2. - С. 26-28.

15. Баратов, А.Н. Пожарная опасность строительных материалов Текст. / А.Н. Баратов, Р.А.Андрианов, А.Я. Корольченко и др.; под ред. А.Н. Баратова. М.: Стройиздат, 1988. - 380 с.

16. Берлин, А.А. Основы производства газонаполненных пластмасс и эластомеров Текст. / А.А. Берлин. М.: Госхимиздат, 1954. - 189 с.

17. Берлин, А.А. Пенополимеры на основе реакционнопособных олигомеров Текст. / А.А. Берлин, Ф.А. Шутов. М.: Химия, 1978. - 296 с.

18. Берлин, А.А. Упрочненные газонаполненные пластмассы Текст. / А. А. Берлин, Ф. А. Шутов. М.: Химия. - 1980. 224 с.: ил.

19. Берлин, А.А. Химия и технология газонаполненных высокополимеров Текст. / А.А. Берлин, Ф.А. Шутов. М.: Наука, 1979. -390 с.

20. Берлин, Ал.Ал. Горение полимеров и полимерные материалы пониженной горючести Текст. / Ал.Ал. Берлин // Соросовский образовательный журнал. 1996. №9. С. 57 - 63.

21. Бобров, Ю.Л. Новые теплоизоляционные материалы в сельском строительстве Текст. / Ю.Л. Бобров М.: Стройиздат, 1974. - 111 с.: ил

22. Болдырев, А.С. Использование отходов в промышленности строительных материалов Текст. / А.С. Болдырев, А.Н. Лосев, Ю.А. Алехин. М.: Знание, 1983. - 64 с.

23. Бондарь, А.Г. Планирование эксперимента в химической технологии Текст. / А.Г. Бондарь, Г.А. Статюха. Киев.: Вища школа, 1976.-184 с.

24. Булатов, Г.А., Пенополиуретаны в машиностроении и строительстве Текст. / Булатов. М.: Машиностроение, 1978. - 183 е.: ил.

25. Бутт, Ю.М. Вяжущие вещества с поверхностно-активными добавками Текст. / Ю.М. Бутт, Т.М. Беркович М.: Промстройиздат, 1955.

26. Бутт, Ю.М. Повышение водостойкости и прочности изделий из строительного гипса Текст. / Ю.М. Бутт // Бюлл. строительной техники. -1952.-№22

27. Вагаман, В. Фосфорная кислота, фосфаты и фосфорные удобрения Текст. / В. Вагаман. М.: Госхимиздат, 1957. - 724 с.

28. Волженский, А.В. Гипсовые вяжущие и изделия Текст. / А.В. Волженский, А.В. Ферронская. М.: Стройиздат, 1974. - 325 с.

29. Волженский, А.В. Минеральные вяжущие вещества Текст. / А.В. Волженский. М.: Стройиздат, 1986. 464 е.: ил.

30. Воробьев, В.А. Горючесть полимерных строительных материалов Текст. / В.А. Воробьев, Р.А. Андрианов, В.А. Ушаков. М.: Стройиздат, 1978.-224 с.

31. Воробьев, В.А. Основы технологии строительных материалов из пластических масс Текст. / В.А. Воробьев. М.: Высшая школа, 1975. -280 с.: ил

32. Воробьев, В.А. Полимерные теплоизоляционные материалы Текст. / В.А. Воробьев, Р.А. Андрианов. М.: Стройиздат, 1972. - 320 с.

33. Воробьев, В.А. Производство и применение пластмасс в строительстве Текст. / В.А. Воробьев. М.: Стройиздат, 1965. - 236 с.: ил

34. Воробьев, В.А. Технология полимеров Текст. / В.А. Воробьев, Р.А. Андрианов. М.: Высшая школа, 1980. - 303 с.

35. Воробьев, В.А. Технология строительных материалов и изделий на основе пластмасс Текст. / В.А. Воробьев. М.: Высшая школа, 1974. - 472 с.

36. Воробьев, Х.С. Состояние и перспективы использования вторичных продуктов и отходов промышленности в производстве строительных материалов Текст. / Х.С. Воробьев // Строительные материалы. 1985. №10 . - С. 6 - 7.

37. Вспененные пластические массы Текст. / Каталог. М.: НИИТЭХИМ, 1975.-28 с.

38. Гильдебрант, X. Полимерные материалы в строительстве Текст. / X. Гильдебрант; под ред. М.И. Гарбара. Пер. с нем. - М.: Стройиздат, 1969.-272 с.

39. Глухов, А.В. Однокомпонентные пенополиуретановые гидроизоляционные системы Текст. / А.В. Глухов // Кровельные и изоляционные материалы. 2005. - №2. - С. 62.

40. Годило, П.В. Беспрессовые пенопласты в строительных конструкциях Текст. / П.В. Годило, В.В. Патуроев, И.Г. Романенков. М.: Стройиздат, 1969. - 173 с.

41. Гордашевский, П.Ф. Производство гипсовых вяжущих материалов из гипсосодержащих отходов Текст. / П.Ф. Гордашевский, JI.B. Долгарев М.: Стройиздат, 1987. - 105 с.

42. Горлов, Ю.П. Технология теплоизоляционных материалов и изделий Текст. / Ю.П. Горлов. М.: Высшая школа, 1989. - 383 с.

43. Горшков, B.C. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ Текст. / B.C. Горшков, В.В. Тимашев, В.Г. Савельев. М.: Высшая школа, 1981. - 335 с.

44. ГОСТ 12.1.005 88 Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны Текст. - Введ. 1989-01-01. - М. : Изд-во стандартов, 1988.

45. ГОСТ 12.1.044 89 «ССБТ. Пожароврывоопасность веществ и материалов. Номенклатура показателей и методы их определения» Текст. -Введ. 1991-01-01.-М.: Изд-во стандартов, 1989.

46. ГОСТ 15586 86 Плиты пенополистирольные. Технические условия. Текст. - Введ. 1986-17-06. - М.: Изд-во стандартов, 1986.

47. ГОСТ 9573 96 Плиты из минеральной ваты на синтетическом связующем. Технические условия. Текст. - Введ. 1997-01-04. - М.: Межгосударственная научно-техническая комиссия по стандартизации, техническому нормированию и сертификации в строительстве, 1996.

48. Грановский, М.Е. Исследование способов активации вяжущих веществ фосфополугидрата сульфата кальция Текст. / М.Е. Грановский // Сб. тр. ВНИИСТРОМ. 1979. - вып.40. - С. 105 - 112.

49. Гринин, А.С. Промышленные и бытовые отходы: хранение, утилизация, переработка Текст. / А.С. Гринин, В.Н. Новиков. М.: Фаир-пресс, 2002. - 332 е.: ил.

50. Денисов, А.В. Жесткие пенополиуретаны теплоизоляционного назначения Текст. / А.В. Денисов // Строительные материалы. 2005. -№6.-С. 21-22.

51. Дергунов, Ю.И. Пенополиуретаны класс наполненных полимеров Текст. / Ю.И. Дергунов, В.П. Сучков. - Н. Новгород: Нижегород. гос. архит. -строит, ун-т, 1999. - 69 с.

52. Домброу, Б.А. Полиуретаны Текст. / Б.А. Домброу. Пер. с англ. - М.: Гос. научн. -техн. изд-во хим. лит., 1961. - 137 с.

53. Закгейм, А.Ю. Введение в моделирование химико-технологических процессов Текст. / А.Ю. Закгейм. М.: Химия, 1982. -287 с.

54. Зарубежный опыт производства и применения облегченных строительных конструкций с использованием полимерных материалов Текст. / обзор ВНИИЭСМ. М.: Стройиздат, 1973. - С. 44

55. Звукоизоляция и звукопоглощение Текст. / под ред. М.С. Седова. -М.: Стройиздат, 1985. 111 с.

56. Зенков, Н.И. Строительные материалы и поведение их в условиях пожара Текст. / Н.И. Зенков. М.: ВИПТШ МВД СССР, 1974. - 176 с.

57. Казаринова, М.Е. Статистический анализ в научных работах Текст. / М.Е. Казаринова, J1.H. Тепман, В.И. Клепов, И.Н. Каплан. -Брянск: Приокское книжн. изд-во, 1975. 71 с.

58. Калан гаров, Ю.М. Эффективный теплоизоляционный материал для малоэтажного жилищного строительства и сельскохозяйственных производственных зданий Текст. / Ю.М. Калантаров // Строительные материалы. 1996. - № 6. - С.21.

59. Кауфман, Б.Н. Строительные поропласты Текст. / Б.Н. Кауфман, З.С. Косырева, JI.M. Шмидт, Н.Е. Яхонтова. М.: Стройиздат, 1961. - 323 с.

60. Кафенгауз, А.П. Синтетические пенопласты и поропласты Текст. / А.П. Кафенгауз. Владимир: Владимирское книжное издательство, 1959.

61. Кацнельсон, М.Ю. Пластические массы Текст. / М.Ю. Кацнельсон, Г.А. Балаев. М.: Химия, 1968. - 444 с.

62. Кодолов, В.И. Горючесть и огнестойкость полимерных материалов Текст. / В.И. Кодолов. М.: Химия, 1976. - 160 с.

63. Кодолов, В.И. Замедлители горения полимерных материалов Текст. / В.И. Кодолов. М.: Химия, 1980. - 274 е.: ил.

64. Колодкин, А.А. Экструдированный пенополистирол отечественного производства Текст. / А.А. Колодкин, В.П. Осипович, Г.А. Кудрявцева // Строительные материалы. 1996. - № 8. - С. 11-12.

65. Корте, Ф. Экологическая химия Текст. / Ф. Корте Пер. с нем. -М.: Мир, 1996.-396 с.

66. Коршун, О.А. Экологически чистые древеснонаполненные пластмассы Текст. / О.А. Коршун, Н.М. Романов, И.Х. Наназашвили. М.Я. Бикбау // Строительные материалы. 1997. - № 4. - С. 8-11.

67. Куприянов, А.В. Российский экструдированный пенополистирол «ПЕНОПЛЕКС» Текст. / А.В. Куприянов // Строительные материалы. -2000. № 9. - С.22-23.

68. Кухтин, В.Г. Новое поколение тепловых сетей основной ресурс теплоснабжения Текст. / В.Г. Кухтин // Строительные материалы. - 2001.- № 1.-С. 23.

69. Лаптев, В.М. Технология минеральных удобрений (новые пути получения) Текст. / В.М. Лаптев, Б.А. Копылев, В.Л. Варшавский. Л.: Химия, 1973.- 139 с.

70. Ласкорин, Б.Н. Безотходная технология в промышленности Текст. / Б.Н. Ласкорин, Б.В. Громов, А.П. Цыганов, В.Н. Секин. М.: Стройиздат, 1986. - 160 е.: ил.

71. Ласкорин, Б.Н. Безотходная технология переработки минерального сырья. Системный анализ Текст. / Б.Н. Ласкорин, Л.А. Барский, В.З. Персиц-М.: Недра, 1984.-334 с.

72. Макашин, П.А. Высокоэффективные материалы для теплоизоляции Текст. / П.А. Макашин // Строительные материалы. 1997.- № 5. С. 24-25.

73. Мещеряков, Ю.Г. Гипсовые попутные промышленные продукты и их применение в производстве строительных материалов Текст. / Ю.Г. Мещеряков. Л.: Стройиздат, 1982 - 143 е.: ил.

74. Мещеряков, Ю.Г. О комплексной переработке сырья при производстве ортофосфорной кислоты полугидратным способом Текст. / Ю.Г. Мещеряков, В.П. Сучков // Создание и исследование новых строительных материалов. Томск 1982. С. 8 - 10.

75. Мещеряков, Ю.Г. Энергосберегающие технологии переработки фосфогипса и фосфополугидрата Текст. / Ю.Г. Мещеряков, С.В. Федоров // Строительные материалы. 2005. - № 11. - С. 56-57.

76. Мирсаев, Р.Н. Фосфогипсовые отходы химической промышленности в производстве стеновых изделий Текст. / Р.Н. Мирсаев, В.В. Бабков, С.С. Юнусова, Л.К. Кузнецов, И.В. Недосенко, А.И. Габитов -М.: Химия. 2004. 176 е.: ил.

77. Михайлов, К.В., Патуроев В.В., Крайс Р. Полимер бетоны и конструкции на их основе/Под ред. В.В. Патуроева. М.: Стройиздат, 1989. -304с.

78. Мольков, А.А. Влияние влажности наполнителя на физико-механические свойства пенополиуретана Текст. / А.А. Мольков // Сб. тр. аспирантов и магистрантов. Архитектура. Экономика. Геоэкология. -Н.Новгород: ННГАСУ, 2005. С. 317 - 320.

79. Мольков, А.А. Негорючий гипсонаполненный пенополиуретан Текст. / А.А. Мольков // XI нижегородская сессия молодых ученых. Технические науки: Материалы докладов. Н.Новгород: Изд. Гладкова О.В., 2006.-С. 71-72.

80. Мольков, А.А. Пенополиуретан пониженной пожарной опасности Текст. / А.А. Мольков // Сб. тр. аспирантов и магистрантов. Архитектура. Экономика. Геоэкология. Н.Новгород: ННГАСУ, 2006. - С. 317 - 320.

81. Мольков, А.А. Повышение эксплуатационных свойств пенополиуретана Текст. / А.А. Мольков // Сб. тр. аспирантов и магистрантов. Архитектура. Геоэкология. Экономика. Н.Новгород: Нижегород. гос. архит.-строит. ун.т, 2004. - С. 93 - 97.

82. Мольков, А.А. Трудногорючий наполненный пенополиуретан Текст. / А.А. Мольков // Композиционные строительные материалы. Теория и практика: сб. ст. Международной научно-технической конференции. Пенза, 2006. - С. 150 - 152.

83. Мхитарян, В.А. Потребление пенополиуретана и оборудование для его получения Текст. / В.А. Мхитарян // Строительные материалы. -2005.-№6.-С. 23.

84. Наполнители для полимерных композиционных материалоы Текст.: справ, пособие / под. ред. Г.С. Каца и Д.В. Милевски. Пер. с англ. - М.: Химия, 1981. - 736 с.

85. Нациевский, Ю.Д. Справочник по строительным материалам и изделиям: Керамика. Стекло. Древесина. Пластмассы. Краски Текст. / Ю.Д. Нациевский, В.П. Хоменко, В.В. Беглецов. Киев: Будивэльник, 1990.- 114 с.

86. Новиков, В.У. Полимерные материалы для строительства Текст.: Справочник/В.У. Новиков. М.: Высшая школа, 1995. - 448 с.

87. Паншин, Б.И. Пластические массы Текст. / Б.И. Паншин, В.А. Попов, А.Г. Федоренко, Г.И. Буянов, B.C. Ефимова, К.П.Горский. М.: Стройиздат, 1963.-241 с.

88. Пат. 2215707 Российская Федерация Способ утилизации фосфогипса.

89. Пат. 2040530 Российская Федерация МПК С 08 G 18/08 Способ получения невоспламеняемого эластичного пенополиуретана Текст. / опубл. 25.07.1995.

90. Пат. 2040531 Российская Федерация МПК С 08 G 18/40 Способ получения огнестойкого эластичного пенополиуретана Текст. / опубл.2507.1995.

91. Пат. 2057097 Российская Федерация Пенополимерная композиция Текст. / Уваровский B.C., Ковылянский Я.А.; опубл.2109.1996.

92. Пат. 2097352 Российская Федерация Полимербетонная смесь для тепло- и гидроизоляции трубопроводов Текст. / Парамонов А.И., Корабленко М.А.; опубл. 11.01.1997.

93. Пат. 2121466 Российская Федерация Теплогидроизоляция на основе пеноминеральной композиции Текст. / Умеркин Г.Х., Финогенов Н.Н., Умеркин А.Г.; опубл. 14.03.1998.

94. Пат. 2169741 Российская Федерация МПК С 08 G 18/04, С 04 В 38/10 Способ получения пористого теплоизоляционного материала Текст. / Сучков В.П., Никулин А.В., Дергунов Ю.И.; опубл. 27.06.2001.

95. Пат. МПК С 09 D 5/18, 131/04, 133/00 Способ получения огнестойкого пенополиуретана Текст. / Аверченко А.С., Варюхин В.А., Дергунов Ю.И., Маслов А.Н., Рябов С.А.

96. Пат. 02-215857 Япония Текст. / опубл. 28.09.1990.

97. Пирогов, Н.Л. Вторичные ресурсы: эффективность, опыт, перспектива Текст. / Н.Л. Пирогов, С.П. Сушон, А.Г. Завалко. М.: Экономика, 1987.- 199 с.

98. Ю1.Позин, М.Е. Новые исследования по технологии минеральных удобрений Текст. / М.Е. Позин, Б.А. Копылев. Л.: Химия, 1972. - 146 с.

99. Позин, М.Е. Технология минеральных солей Текст. / М.Е. Позин. -Л.: Химия, 1972.-4.1.-792 с.

100. Прочность и деформативность конструкций с применением пластмасс Текст.: сборник / под ред. А.Б. Губенко. М.: Стройиздат, 1966.-296 с.

101. Ройтман, М.Я. Противопожарное нормирование в строительстве Текст. / М.Я. Ройтман. -М.: Стройиздат, 1985. 590 с.

102. Романенков, И.Г. Огнестойкость строительных конструкций из эффективных материалов Текст. / И.Г. Романенков, В.Н. Зигерн-Корн. -М. Стройиздат, 1984. 240 с.

103. Саундерс, Дж.Х. Химия полиуретанов Текст. / Дж.Х. Саундерс, К.К. Фриш. Пер. с англ. - М.: Химия, 1968. - 470 с.

104. Сидоренко, А.В. Человек, техника, Земля. Текст. / А.В. Сидоренко. М.: Недра. 1967. - 57 с.

105. Сидорчук, В.Л. К вопросу об использовании пластиковых материалов в строительстве Текст. / В.Л. Сидорчук // Строительные материалы. 2001. - № 1. - С. 24-25.

106. Симонов Емельянов, И.Д., Чеботарь A.M. // Пластические массы. - 1976.-№11 С. 41-43.

107. Смоленская, Е.А. Переработка и утилизация отходов производства минеральных удобрений Текст. / Е.А. Смоленская // Промышленная экология: Тезисы доклада. Чебоксары. 1983 С. 9-11.

108. СНиП 23-01-99 Строительная климатология Текст. Введ. 2000-01-01.-М.: Госстрой России, 1999.

109. СНиП 2.04.14-88* Тепловая изоляция оборудования и трубопроводов Текст. М.: ВНИПИ, 1988.

110. СНиП 2.11.02 87 Холодильники Текст. - Введ. 1988-01-01. -М.: ЦИТП, 1986.-32 с.

111. СНиП 23-02-2003 Тепловая защита зданий Текст. Введ. 200310-01. - М.: Госстрой России, 2004.

112. Соколовский, А.А. Технология минеральных удобрений и кислот Текст. / А.А. Соколовский, Е.В. Яшке. М.: Химия, 1979. - 285 с.

113. Тараканов, О. Г. Наполненные пенопласты Текст. / О. Г. Тараканов, И. В. Шамов, В. Д. Альперн. М.: Химия, 1989. - 216 с.: ил

114. Тихорецкая, И.С. Япония: проблемы утилизации отходов Текст. / И.С. Тихорецкая М.: Наука. 1992. - 102 с.

115. СП 23-101-2004 Проектирование тепловой защиты зданий TeKCi. Введ. 2004-01-06. - М:, 2004.

116. Успенский, Д.Д. Новый эффективный утеплитель из пенополимергипса Текст. / Д.Д. Успенский, И.М.Баранов, В.Н. Поляничев // Строительные материалы. 1996. - № 2. - С.8.

117. Утилизация промышленных и бытовых отходов Текст.: справочник -М.: Химия, 1992.-386 с.

118. Халтуринский, Н.А. Горение полимеров и механизм действия антипиренов Текст. / Н.А. Халтуринский, Т.В. Попова, А.А. Берлин // Успехи химии. 1984. - Т.53; вып.2. - С. 326 - 409.

119. Хрулев, В.М. Основы технологии полимерных строительных материалов Текст. / В.М. Хрулев и др. Минск, 1975. - 338 с.

120. Чистяков, Б.З. Использование отходов промышленности в строительстве Текст. / Б.З. Чистяков. JL: Лениздат, 1977. - 142 с.

121. Шамов, И.В. Перспективы производства наполненных пенополиуретанов в СССР и за рубежом Текст. / И.В. Шамов, В.Д. Альперн. М.: изд. НИИТЭХИМ, 1983. - 49 с.

122. Шейкин, А.Е. Строительные материалы Учебник для вузов Текст. / А.Е. Шейкин М.: Стройиздат, 1978. - 432 с.: ил

123. Экологическая технология. Переработка промышленных отходов в строительные материалы: Межвуз. сб. науч. тр. Текст. / Уральскийполитехнический институт им. С.М. Кирова. Свердловск: УПИ, 1984. -150 с.

124. Benning, С J. Plastics foams. Vol. 1 Text. / C.J. Benning Ney York, London, Sydney, Toronto. John Wiley a. Sons. - 1969. - 620 p.

125. Friedli, H.R. In Reaction Polymers Text. / H.R. Friedli Hansen Munich. - 1992.-68 p.

126. Fukuhiro, Hayashi Hidrophilic polyurethane and application (II) (polyurethane gypsum foam) Text. / Hayashi Fukuhiro, Imai Yoshio, Hattori Genjiro // Plastics Industry News. - 1981. May. - P.71 - 74.

127. Fukuhiro, Hayashi Hidrophilic polyurethane and application (III) (polyurethane gypsum foam) Text. / Hayashi Fukuhiro, Imai Yoshio, Hattori Genjiro // Plastics Industry News. -1981. June. - P.88 - 90.

128. Fukuhiro, Hayashi Hidrophilic polyurethane and application (polyurethane gypsum foam) Text. / Hayashi Fukuhiro, Imai Yoshio, Hattori Genjiro // Plastics Industry News. - 1981. April. - P.54 - 57.

129. Herrington, Ron Flexible Polyurethane Foams Text. / R. Herrington, K. Hock Dow Chemical Company - 1997. - 312 p.

130. Hill, B.G. Polyols for urethanes Text. / B.G. Hill // Chemtech. -1973. Oct.-P. 613-616.

131. Lovering, E. G. Thermochemical studies of some alcohol isocyanate reactions Text. / E. G. Lovering, K. J. Laidler - Can. J. Chemical, 1962.

132. Saunders, D.J. The Mechanism of Foam Formation Text. / D.J. Saunders, R.H. Hansen // In Plastic Foams, Part 1. Marcel Dekker: New York. - 1972. - P. 23- 108.

133. Sparrow, D.J. Polyols for Polyurethane Production Text. / D.J. Sparrow, D. Thorpe Boca Roton, Florida. - 1989. - 203 p.

134. Walter, R. Rechenmodel zur Vorhersadg der Gasdiffusion und Alterung von FCKW freien PUR - Hartschaumstoffen Text. / R. Walter, S. Wendel // Bauphysik - Berlin 1992. - № 14. - C. 1-6.

135. Walter, R. Stand der europaishen Normung fur PUR -Hartschaumstoffe im Bauwesen Text. / R. Walter // Technische Information -Bayer, Leverkusen 1999. №10.

136. Woods, G. Flexible Polyurethane Foams Text. / G. Woods -Chemistry and Technology, London a. New Jersey: Applied Science Publishers Ltd.- 1982.-334 p.