Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Снижение экологической опасности сточных вод, содержащих продукты разложения смазочно-охлаждающих жидкостей, путем использования химически модифицированного диатомита

ВАК РФ 03.00.16, Экология

Автореферат диссертации по теме "Снижение экологической опасности сточных вод, содержащих продукты разложения смазочно-охлаждающих жидкостей, путем использования химически модифицированного диатомита"

На правах рукописи

Бузаева Мария Владимировна

СНИЖЕНИЕ ЭКОЛОГИЧЕСКОЙ ОПАСНОСТИ СТОЧНЫХ ВОД, СОДЕРЖАЩИХ ПРОДУКТЫ РАЗЛОЖЕНИЯ СМАЗОЧНО-ОХЛАЖДАЮЩИХ ЖИДКОСТЕЙ, ПУТЕМ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ХИМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННОГО ДИАТОМИТА

03.00.16-Экология

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Самара - 2006

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Ульяновский государственный технический университет»

Научный руководитель:

доктор сельскохозяйственных наук, профессор, Заслуженный работник высшей школы РФ Костин Владимир Ильич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор, Заслуженный деятель науки и техники РФ Пурыгин Петр Петрович

доктор химических наук, профессор Васильченко Лидия Михайловна

Ведущая организация:

ОАО «Средневолжский НИИ по нефтепереработке», г. Новокуйбышевск

Защита диссертации состоится « » О^СО-ц^ 2006 г. в /¿.00 часов на заседании диссертационного совета К 212.2^18.02 при ГОУ ВПО «Самарский государственный университет» по адресу: 443011, г. Самара, ул. Академика Павлова, 1, зал заседаний

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ГОУ ВПО «Самарский государственный университет» по адресу: 443011, г. Самара, ул. Академика Павлова, 1.

Ученый секретарь диссертационного совета

Ведясова О. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Заметный вклад в экологическое неблагополучие городов вносят механообрабатывающие цеха машиностроительных и других предприятий. Большинство современных технологических процессов обработки металлов выполняются с применением смазочно-охлаждающих жидкостей (СОЖ). В процессе эксплуатации СОЖ загрязняются механическими и другими примесями, подвергаются микробиологическому поражению и постепенно утрачивают свои технологические свойства. В результате предприятия вынуждены 1-2 раза в месяц направлять на разложение отработанные СОЖ, заменяя их свежеприготовленными. Доля так называемых нефтесодержащих вод (отработанные водосмешиваемые СОЖ, утечки из смазочных систем) составляет 4060% общезаводского стока. Водная фаза после разложения СОЖ без надлежащей очистки содержит различные органические и неорганические загрязняющие вещества. При попадании в систему городской канализации они наносят значительный ущерб биоценозу активного ила городских очистных сооружений. При сбросе таких сточных вод в природные водные объекты оказывается отрицательное воздействие на экосистемы водоемов.

Удаление продуктов разложения СОЖ из воды до значений предельно допустимых сбросов возможно с использованием деструктивных методов или сорбции. С этой целью применяется извлечение растворенных веществ на природных или синтетических сорбентах. Применение природных материалов в очистке сточных вод более приемлемо с экономической точки зрения, но зачастую такие материалы не обладают необходимыми сорбционными и фильтрационными свойствами. Химическое модифицирование растворами солей металлов различных природных материалов позволяет получать сорбенты, имеющие высокую сорбционную емкость по органическим и неорганическим веществам, в том числе и образующимся в процессе разложения СОЖ. В результате модифицирования получаются сорбенты с отличными от исходного минерала природой поверхности и пористой структурой и сочетающие в себе полезные свойства исходного материала и синтетических сорбентов.

Таким образом, изучение закономерностей процесса химического модифицирования природных сорбентов и разработка на их основе технических решений процессов очистки сточных вод от продуктов разложения смазочно-охлаждающих жидкостей является актуальной задачей.

Цель работы — оптимизация способа модифицирования поверхности диатомита для использования в очистке экологически опасных сточных вод, содержащих продукты разложения СОЖ. В связи с этим были поставлены следующие задачи:

1. Определить параметры процесса модифицирования, обеспечивающие максимальную степень извлечения продуктов разложения СОЖ из воды.

2. Исследовать сорбционные и фильтрационные свойства модифицированного сорбента, влияние на них регенерации и гранулирования.

3. Изучить возможность применения полученного сорбента для очистки сточных вод от продуктов разложения СОЖ и снижения их экологической опасности.

4. Провести оценку экологической безопасности отработанного сорбента. Исследования проводили в соответствии с тематическими планами и программами министерства образования и науки (номер государственной регистрации № 600101 «Исследования научных основ и прикладных задач безопасности и экологичности технобиосистем»). Они являются составной частью планов научной работы Ульяновского государственного технического университета и Ульяновской ГСХА.

Научная новизна.

- Развит теоретический подход к оптимизации процесса модифицирования сорбентов, используемых для снижения экологической опасности сточных вод.

- Предложен способ модифицирования отечественных сорбентов солями металлов, обеспечивающий оптимальную сорбционную активность для удаления продуктов разложения СОЖ из сточных вод.

- Исследованы сорбционные свойства диатомитового порошка, модифицированного солями металлов

Практическая значимость работы.

- Получен новый сорбент на основе диатомитового порошка для очистки сточных вод от продуктов разложения СОЖ.

- Проведены производственные испытания технологического процесса очистки оборотной воды охлаждения оборудования, содержащей примеси масло и механические примеси, с использованием химически модифицированного диатомита. Технологические испытания показали, что предложенный сорбент позволяет проводить очистку воды от загрязняющих веществ до требуемых нормативов.

- Рассчитана величина предотвращенного экологического ущерба при использовании модифицированного диатомита в очистке стоков.

На защиту выносятся:

- уравнение для определения параметров процесса модифицирования диатомитового порошка при извлечении продуктов разложения СОЖ из сточных вод;

- способ модифицирования отечественных сорбентов солями металлов, обеспечивающий оптимальную емкость диатомитового порошка;

- параметры, характеризующие предотвращенный экологический ущерб при использовании модифицированного сорбента для очистки сточных вод.

Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались и обсуждались на ежегодных научно-технических конференциях профессорско-преподавательского состава УГТУ (2001-2006); на 2-й Международной научно-технической конференции «Экология и безопасность жизнедеятельности про-мышленно-транспортных комплексов 2005» (Тольятти, 2005); на VII Международной научно-практической конференции «Города России: проблемы строительства, инженерного обеспечения, благоустройства и экологии» (Пенза, 2005), на Международной научно-практической конференции «Молодежь и

наука XXI века», (Ульяновск, 2006), на научных конференциях профессорско-преподавательского состава УГСХА (2005-2006гг.)

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 13 печатных

работ.

Структура и объем диссертационной работы. Диссертация изложена на 117 страницах машинописного текста, состоит из введения, 4 глав, заключения и библиографического списка, включающего 122 работ отечественных и зарубежных авторов; содержит 8 рисунков, 18 таблиц, приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость работы, а также основные положения, выносимые на защиту.

Глава 1. Современное состояние проблемы очистки сточных вод от продуктов разложения СОЖ (обзор литературы). В этой главе рассмотрены существующие в настоящее время виды СОЖ, методы и средства их разложения, утилизации и очистки сточных вод от продуктов их разложения (механическая, физико-химическая, биологическая очистка). Рассмотрено отрицательное воздействие на окружающую среду соединений, образующихся при разложении СОЖ.

Особое внимание уделено использованию природных материалов в очистке и доочистке сточных вод, содержащих органические и неорганические примеси, не извлекаемые из водной фазы в процессе разложения СОЖ. Описаны существующие техника и технология приготовления сорбентов. Рассмотрены различные модификаторы и способы активирования сорбентов. Показана необходимость поиска новых эффективных модификаторов для оптимизации свойств недорогих природных сорбентов, повышающих их сорбционную способность и улучшающих фильтрационные свойства.

Глава 2. Объекты и методы исследования. Объектами исследования служили фильтропорошок, получаемый из природного диатомита Инзенского диатомового комбината (Ульяновская область) и сточные воды предприятии «Гидроаппарат», образованные водной фазой после разложения СОЖ с добавлением отработанных моющих растворов. Технология получения порошка заключается в предварительной сушке при 400°С, последующем обжиге при 800°С, размоле и разделении на фракции по крупности полученного материала. Загрязняющими веществами этих сточных являются углеводороды нефти (алка-ны, нафтены, ароматические углеводороды). Основную их часть составляют углеводороды С8 - С17> концентрация которых может достигать десятков миллиграмм на литр, при значении предельно допустимых сбросов 1,2мг/л. Определение этой группы загрязняющих веществ осуществляли методом инфракрасной спектроскопии в диапазоне 3000-3200 см"1. Кроме того в водной фазе в небольших концентрациях содержится широкий спектр разнообразных органических веществ (полярных и неполярных, азот- и кислородсодержащих), о суммарном содержании которых можно судить по величине ХПК( химического потребления кислорода) с учетом углеводородов. Из-за колебания состава стоков

этого типа исследование сорбционных и фильтрационных свойств изучаемых материалов проводили на модельных смесях. Содержание масла в модельной сточной воде (дистиллированная вода с добавлением масла индустриального И-8А, используемого в процессе приготовления СОЖ) для определения степени извлечения составляло 50 мг/л.

Химическое модифицирование проводилось растворами солей железа, кальция, гидроксидами магния и кальция. При обработке порошка РеС13, СаС12, СаО, К^О 20 г порошка обрабатывали при перемешивании с 200 мл растворов (суспензий) с концентрацией 0,3 - 3% в течение 15 минут, центрифугировали и высушивали при 200°С.

Термохимическое модифицирование исходного порошкового сорбента раствором сульфата алюминия проводили следующим образом. К навеске порошка (Т) добавляли раствор (Ж) технического сульфата алюминия соотношении Т: Ж = 1:10, затем перемешивали 15 минут и доводили рН до определенного значения раствором аммиака. Избыток воды из полученной суспензии отделяли на центрифуге (600 об/с), а затем порошок подвергали термообработке при температуре 120 - 800°С в течение 1-Зч.

Адсорбционные характеристики исследуемых образцов определялись на лабораторной установке проточного типа. В соответствии с имеющимися литературными данными извлечения из воды углеводородов в небольших концентрациях в статических условиях непригодно. Фильтрацию проводили под вакуумом (0,8 — 1 атм.). Определяли степень извлечения загрязняющих веществ из воды: а = (Сисх-Скон)100% / Сисх (где: С„сх-исходная концентрация загрязняющих веществ в воде, мг/л; С™,,— их концентрация в очищенной воде, мг/л) и полную динамическую емкость.

Глава 3 Результаты экспериментальных исследований и их обсуждение. В главе приведены результаты экспериментальных исследований использования различных модификаторов для обработки фильтропорошка, определены сорбционные характеристики полученных модифицированных сорбентов.

Анализ результатов очистки сточных вод, содержащих продукты разложения СОЖ, с использованием порошков, полученных разными способами химического модифицирования, показало, что показал, что максимальное извлечение из воды как неполярных и малополярных углеводородов, так и других органических веществ (более 98%), происходит на сорбенте, полученном в результате обработки диатомитового порошка раствором сульфата алюминия. Так как углеводороды — компоненты масла индустриального и попадающие в стоки с моющими растворами смазочные масла находятся в воде частично в растворенном, частично в виде прямой эмульсии, то можно предположить, что механизм извлечения загрязняющих веществ их воды комплексный: их удаление из воды происходит по принципу фильтрации и адсорбции одновременно. Неполярные углеводороды удаляются из воды фильтрацией - именно этот модификатор обеспечивает образование пор, размер которых позволяет задерживать капельки эмульсии. Дополнительные гидроксильные группы, образующиеся в

результате модифицирования, увеличивают сорбционную способность диато-митового порошка по отношению к полярным веществам.

Поэтому, объектами дальнейшего исследования явились образцы порошка, обработанные сульфатом алюминия. В ходе проведенных исследований были определены и оптимизированы основные параметры процесса модифицирования.

Для определения оптимальной температуры обработки порошок нагревали при различных температурах в диапазоне от 120 до 800°С в течение 2 часов.

Анализируя экспериментальные данные по исследованию сорбционных свойств порошка при разной термообработке, можно сделать вывод, что максимальная степень извлечения углеводородов достигается при температуре обработки 200°С и составляет 98,2% (см. табл. 1).

Таблица 1

Зависимость степени извлечения углеводородов из водной эмульсии от температуры обработки

(со(А1; (ЗОд)з) =1%, рН при осаждении аммиаком равно 7, время термообработки 2ч)

Температура обработки порошка 120 150 200 300-400 400-500 700-800

Степень извлечения углеводородов из воды, % 893 95,5 98,2 97,2 95,5 89

При добавлении раствора аммиака к порошку сорбента, обработанного раствором сульфата алюминия, образуется гидроксид алюминия. При его нагревании происходит потеря воды, приводящая к образованию различных форм оксида алюминия. Основные катионы алюминия, находящиеся в порах минерала переходят в окристаллизованный бемит [АЮ(ОН)] - мелкокристаллический оксигидроксид алюминия. Процесс его обезвоживания и кристаллизации во вторичных порах минерала сопровождается упорядочиванием структуры самого порошка диатомита. Этот процесс происходит при нагревании до 200 —400°С.

Анализ результатов исследования влияния времени термообработки на свойства модифицированного порошка показал, что необходимая степень извлечения загрязняющих веществ (более 99%) достигается при обработке порошка (после осаждения гидроксида алюминия раствором аммиака) в течение 2 часов при 200°С. При последующем увеличении времени обработки степень извлечения загрязняющих веществ не повышается.

Для выяснения значения рН, обеспечивающего максимальную степень извлечения, осаждение гидроксида алюминия проводили в интервале рН от 5 до 9. Полученные результаты показывают, что наибольшая степень извлечения углеводородов из воды достигается при доведении рН раствора аммиаком до 7-8 и составляет 98% (см. табл. 2). При дальнейшем увеличении рН часть алюми-

ния переходит в раствор в виде алюминатов, и, как следствие, уменьшается количество оксида алюминия на поверхности частиц диатомитового порошка.

Таблица 2

Зависимость степени извлечения углеводородов из воды от рН осаждения

гидроксида алюминия (со(АЬ (804)з) = 1%, время термообработки - 2ч , I = 200°С)

Значение рН при осаждении 5 6 7 8 9

Степень извлечения углеводородов из воды, % 96,8 96,8 98,0 97,8 96,4

Для определения оптимального количества сульфата алюминия, необходимого для модифицирования порошка, исходный диатомитовый сорбент (Т) обрабатывали раствором (Ж) соли с концентрацией А12 (804)3 0,05 — 5% в соотношении Т : Ж = 1 : 10, что соответствует содержанию сульфата алюминия 5-500мг на грамм порошка. Результаты определения сорбционных и фильтрационных свойств представлены в таблице 3.

Таблица 3

Сорбционные и фильтрационные свойства порошков при обработке раствором А12 (804)3 различной концентрации

Массовая Расчетное Динамиче- Степень Линейная

доля сульфа- содержание ская емкость извлечения скорость

та алюминия сульфата по углеводо- углеводо- фильтра-

в растворе, алюминия, родам, мг/г родов из ции,

% мг/г порошка порошка воды, % мм/мин

0,05 5 - 95,2 0,21

ОД 10 183 98, 0,18

0,3 30 172 99, 0,17

0,5 50 253 99,4 0,15

0,7 70 242 99 0,22

1 100 145 98 0,29

2 200 138 96 0,23

5 500 - 98 од

Как следует из экспериментальных данных изменение степени извлечения неполярных углеводородов из воды (а) зависит от содержания сульфата алюминия в сорбенте (х) и на основании изучения литературных источников, определили, что уравнение зависимости имеет вид:

а = а0 + Схе",

где а0 - степень извлечения неполярных углеводородов из воды немо-дифицированным диатомитовым порошком, С и к - коэффициенты. Используя результаты экспериментальных исследований, рассчитали числовые значения неизвестных коэффициентов.

а = 95 + О^вхе1"0'02* На рис. 1 представлен график этой функции и результаты экспериментальных исследований.

Таким образом, определили, что лучшими сорбционными свойствами обладает сорбент с содержанием осаждаемого АЬ (804)3 равным 50 мг/г порошка

2 Количество сульфата алюминия при обработке, ¿5 иЛ" порошка диатомита

Рис. 1 Степень извлечения углеводородов из водной эмульсии в зависимости от количества сульфата алюминия, применяемого при модифицировании сорбента. 1- кривая теоретической зависимости, 2- экспериментальная кривая Результаты исследований показывают, что максимальное значение динамической емкости (253,0 мг углеводородов на грамм сорбента) также соответствует содержанию ЛЬ^О^ равному 50мг/г (см. табл. 3).

Таким образом, экспериментально установлено, чтобы достичь максимальных значений степени извлечения продуктов разложения СОЖ и полной динамической емкости сорбента, необходимо обрабатывать исходный сорбент 0,5 %-ным раствором сульфата алюминия в соотношении Т : Ж = 1 : 10, осаждение аммиаком проводить до рН=7, термообработку проводить при температуре 200"С в течение 2 часов. Достижение такой степени извлечения растворенной и тонкоэмульгированной части углеводородов из сточных вод значительно снижает их экологическую опасность.

При промышленном применении полученных сорбентов необходимо знать изотерму адсорбции, ориентировочную продолжительность периода работы адсорбционного слоя до проскока.

По результатам исследований адсорбции красителя метиленового голубого из водных растворов исходной и модифицированной формами сорбентов были построены изотермы адсорбции

Для полной оценки адсорбционных свойств полученных порошков изотермы адсорбции были проанализированы в соответствующих координатах линеаризации эмпирического уравнения Фрейндлиха и Ленгмюра. ■

Предварительный графический анализ изотерм адсорбции красителя на модифицированных сорбентах и расчет значений адсорбционных параметров

свидетельствуют о лучших сорбционных свойствах диатомитового порошка с содержанием Л12 (804)3 равным 50 мг/г.

Определив по изотерме сорбции метиленового голубого (метиленовой сини) максимальную адсорбцию (емкость монослоя) - Гт в уравнении Ленгмюра и, зная размер площадки, приходящейся на одну молекулу красителя, рассчитали удельную поверхность сорбентов (табл. 4)

Таблица 4

Результаты расчета удельной поверхности модифицированных сорбентов

(по изотермам сорбции метиленового голубого)

Массовая доля АЬ(504)3 в растворе при обработке, % 0 0,1 0,5 1,0 2,0

Удельная поверхность, м2/г 65,8 + 6,9 118,9 ± 9,5 295,4 ± 29,1 264,7 ± 23,6 271,6 ± 27,6

Анализируя экспериментально полученные значения степеней очистки воды с различным содержанием масла индустриального при температуре 10°С и 20°С модифицированным сорбентом, можно сделать вывод, что сорбент более эффективно извлекает углеводороды в широком диапазоне концентраций при температуре 20°С. Степень извлечения при этом достигает 99,9% (см. табл. 5).

Таблица 5

Степень извлечения масла индустриального при температуре 10°С, 20°С в зависимости от исходной концентрации углеводородов

Содержание масла в воде до очистки, мг/л 25 50 100 250 500 1000

Извлечение при 10 °С Содержание масла в воде после очистки, мг/л 0,35+ 0,09 0,91± 0,07 1,90± 0,38 13,67± 0,60 23,37+ 0,29 112,00+ 2,02

Степень извлечения, % 98,6 98,2 98,1 94,5 95,3 88,8

Извлечение при 20°С Содержание масла в воде после очистки, мг/л 0,083±0,017 0,167± 0,033 0,333± 0,017 0,35± 0,05 0,48+0,06 3,27+0,19

Степень очистки, % 99,7 99,7 99,7 99,9 99,9 99,7

По данным многочисленных исследований алюмосиликатная составляющая природных минералов, при кислой реакции среды становится источником подвижных форм алюминия, которые могут оказывать прямое токсичное воздействие на растения и способствуют дальнейшему снижению рН почвенного раствора. Трансформации кристаллической решетки под действием среды подвергаются как природный диатомит, так и подвергшийся термообработке при 800°С, т.е. исходный фильтровальный порошок, использующийся для модифицирования. В 100г диатомита в среднем содержится 2,5 — 3,0г А1, который в виде ионов вымывается из природного диатомита при рН<4,5, и из термически обработанного при рН<3,5.

Так как модифицирование исходного сорбента проводилось солью алюминия, то при попадании отработанного сорбента в почву при захоронении или утилизации возможно вымывание ионов алюминия под действием кислой реакции среды. В исходном диатомитовом порошке содержание окиси алюминия 7,5%, следовательно, содержание алюминия -3,97г на 100г. В процессе модифицирования содержание алюминия увеличивается до 4,76гна100г.

Для определения экологической безопасности полученного сорбента при его утилизации, было проведено исследование выщелачивания ионов алюминия в зависимости от рН раствора извлечения. Результаты исследования представлены в таблице 6.

Анализ полученных данных свидетельствует, что выщелачивание ионов алюминия из модифицированного диатомитового порошка при низких значениях рН незначительное (1,83 — 12,5 мг/100 г сорбента) в сравнении общим содержанием алюминия в почве. Небольшое количество вымываемых ионов алюминия может быть связано с тем, что в результате термообработки почти все количество алюминия, вносимого в процессе модифицирования в сорбент, находится в виде оксигидроксида или оксида.

Таким образом, при низких значениях рН из диатомита, в том числе и модифицированного, происходит выщелачивание ионов алюминия в количестве незначительном по сравнению с его фоновым содержанием в почве.

Таблица 6

Выщелачивание ионов алюминия из модифицированного сорбента в зависимости от значения рН раствора извлечения

Исходное значение рН раствора извлечения 1 2 3 4 5 6 7-10

Конечная концентрация алюминия в растворе мкг/см 24,67+ 0,89 10,66± 0,33 3,66±0, 88 0,67± 0,33 0,00 0,00 0,00

Выщелачивание ионов алюминия мг/100 г порошка 12,50 5,50 1,83 0,34 0,00 0,00 0,00

Для восстановления сорбционных свойств модифицированного фильтро-порошка и повторного использования его в процессе очистки воды исследовали возможность его регенерации. Химическую регенерацию проводили растворами соды, кислоты, обработкой водой при кипячении, толуолом. Термическая регенерация отработанного сорбента осуществлялась нагреванием влажного порошка течение 1 часа. Интервал значений температуры при термической регенерации 200-800 °С.

Изучение влияния различных способов регенерации сорбента на восстановление его сорбционных свойств показало, что термическая регенерация дает наилучший результат - незначительно снижается степень извлечения углеводородов и сорбционная емкость. При различных способах химической регенерации степень извлечения углеводородов снижается (см. табл. 7).

Таблица 7

Влияние различных способов регенерации отработанного модифицированного

сорбента на его свойства

Термическая регенерация

Степень извлече- Полная динамическая

Температура регенерации ния углеводоро- емкость, мг/г порош-

дов из воды, % ка

1. 200°С 68 105

2. 250-350 °С 77 125

3. 350-450 °С 97 165

4. 450-550 °С 77 70

5. 800 °С 45 -

Химическая регенерация

Способ регенерации сорбента Степень извлечения уг-

леводородов из воды, %

1. Обработка водой при 100°С 46

2. Обработка раствором соды (1%) 68

3. Обработка раствором Н2804 (0,1 м) 52

4. Обработка ацетоном при перемешивании 60

5. Обработка ацетоном на фильтре 74

Было проведено три цикла «накопление-регенерация» с последующей оценкой сорбционных и фильтрационных свойств регенерированного порошка, результаты представлены в таблице 8

Таблица 8

Результаты низкотемпературной регенерации (1=350-450°С, т=1ч.)

Этапы регенерации Степень извлечения углеводородов из воды, % Полная динамическая емкость регенерированного сорбента, мг/г Восстановление сорбционной емкости, %

I регенерация 97 165 68

II регенерация 95 120 72

III регенерация 83 30 25

Таким образом, при анализе полученных экспериментальных данных можно предложить трехкратное использование модифицированного сорбента в цикле «накопление - регенерация при 350-450°С в течение 1 ч».

Гранулированные материалы имеют преимущества перед мелкодисперсными в условиях очистки воды фильтрованием через слой сорбента. Были проведены исследования сорбционных свойств гранулированных сорбентов. Свойства восьми образцов гранулированных сорбентов (№1 -гранулы, полученные из модифицированного диатомитового порошка; №2 — сорбент, полученный из диатомитового порошка и модифицированный после гранулирования; №3 -модифицированные гранулы, полученные из природного диатомита; №4 - модифицированные гранулы, полученные из природного диатомита с добавлением крахмала) представлены в таблице 11. Для каждого типа сорбента размер гранул: диаметр 0,5мм и 1мм, длина 5-7мм.

В целом величина извлечения загрязняющих веществ всеми гранулированными сорбентами невысокая (см. табл. 9). Минимальная степень извлечения отмечена у сорбента, полученного из природного диатомита. Это можно объяснить тем, что с ростом температуры обработки происходит спекание частиц кремнезема, в результате уменьшается удельная поверхность, и ухудшаются сорбционные свойства.

Таблица 9

Адсорбция углеводородов из водной эмульсии гранулированными сорбентами в динамическом режиме (высота слоя сорбента - 40см, скорость фильтрации - бм/ч, исходная концентрация

Номер сорбента 1 2 3 4

Диаметр гранул, мм 0,5 1 0,5 1 0,5 1 0,5 1

Степень извлечения 52-54 46- 32- 28- 28- 23- 31- 30-

углеводородов из воды, % 49 33 31 30 26 33 31

Полученные результаты свидетельствуют, что гранулирование ухудшает сорбционные свойства модифицированного порошка. Таким образом, полученный сорбент целесообразно использовать в мелкодисперсном состоянии, про-

пуская очищаемую воду через небольшой слой порошка из-за больших потерь напора при фильтрации жидкостей.

Оценка экологической безопасности химически модифицированного сорбента в процессе его использования и утилизации. Использование модифицированного сорбента в очистке сточных вод ОАО «Гидроаппарат» приводит к снижению количества углеводородов (контроль на предприятии ведется по их суммарному содержанию, которое носит название - содержание нефтепродуктов) и взвешенных веществ, поступающих со стоками предприятия в систему коммунально-бытовой канализации г. Ульяновска. В результате при их сбросе в канализацию уменьшается нагрузка на экосистемы активного ила на городских очистных сооружениях.

Был проведен расчет величины предотвращенного экологического ущерба на предприятии ОАО «Гидроаппарат» при условии очистки нефтесодержа-щих сточных вод модифицированным сорбентом. Расчет проводится в соответствии с методикой, предназначенной для получения укрупненной эколого— экономической оценки ущерба, предотвращенного в результате осуществления реализации природоохранных мероприятий и экологических программ. При оценке учитывается масса загрязняющих веществ, не допущенных к попаданию в окружающую среду. На участке разложения СОЖ и моющих растворов, образуется 2835м3 /год нефтесодержащих сточных вод.

Следовательно, при использовании очистки нефтесодержащих сточных вод с использованием химически модифицированного диатомитового порошка предотвращенный экологический ущерб составит примерно 29 тыс. руб. (только на участке разложения СОЖ).

Глава 4 . Предложения по промышленному использованию модифицированного диатомитового порошка для очистки сточных вод от продуктов разложения СОЖ и других масло — и нефтесодержащих сточных вод.

Использование модифицированного диатомитового сорбента для доочи-стки сточных вод от продуктов разложения СОЖ может быть реализовано в намывных фильтрах. На территории ОАО «Строймаш» (г. Ульяновск) были проведены промышленные испытания процесса очистки оборотной воды, содержащей примеси масла и механические примеси, с использованием модифицированного диатомитового порошка. Результаты испытаний могут быть использованы для внедрения модифицированного диатомита в производственный цикл ОАО «Строймаш», а также в определенной степени для его реализации на других предприятиях.

Выводы

1. Проведены исследования сорбентов, полученных модифицированием диатомитовых порошков различными неорганическими веществами, для извлечения из сточных вод продуктов разложения СОЖ, Показано, что максимальную степень извлечения из сточных вод продуктов разложения СОЖ обеспечивает сорбент, модифицированный сульфатом алюминия.

2. Определены оптимальные параметры процесса модифицирования, обеспечивающие максимальную степень извлечения продуктов разложения

СОЖ: содержание сульфата алюминия в растворе составляет 50мг на 1г обрабатываемого порошка, при осаждении гидроксида алюминия аммиаком рН = 7, температура обработки влажного порошка ~200°С, продолжительность термообработки -2 ч.

3. Результаты исследования различных способов регенерации отработанного сорбента показали, что термическая регенерация обеспечивает максимальное восстановление его сорбционных и фильтрационных свойств.

4. Установлено, что отработанный сорбент не оказывает отрицательного воздействия на почву, так как выщелачивание ионов алюминия из него не превышает содержание ионов алюминия в почве и составляет, в зависимости от рН, 0,33 - 12,5 мг А13+ на 100 г порошка.

5. Проведены промышленные испытания модифицированного порошка для очистки оборотной воды. Показано, что сточные воды после очистки содержат загрязняющие вещества в количествах, не превышающих ПДК.

Основные положения диссертации опубликованы в работах:

I Научные статьи, опубликованные в ведущих периодических изданиях, рекомендованных ВАК:

1. Бузаева М. В. Повышение качества очистки сточных вод от нефтепродуктов / М. .В Бузаева // Известия Самарского научного центра РАН (спецвыпуск ELPIT 2005). - Самара. - 2005. - Т.2. - С. 256 - 258.

II Научные статьи, опубликованные в других сборниках:

1. Долгушева М. В. Нефтепродукты и их удаление из сточных вод / М. В. Дол

гушева, В. М. Николаев // Тез. докл XXXV науч.-техн. конф. — Ульяновск: УлГТУ. - 2001. — Ч.З. - С.ЗЗ.

2. Долгушева М. В. Сорбционные свойства модифицированных фильтропорош-

ков Инзенского завода по отношению к нефтепродуктам / М. В. Долгушева, В. М. Николаев, Е. В. Бойко // Тез. докл XXXV науч.-техн. конф. — Ульяновск: УлГТУ. - 2001. - Ч.З. - С.29.

3. Долгушева М. В. Применение местных природных сорбентов в очистке воды

от нефтепродуктов / В. М. Николаев, М. В. Долгушева // Научно-технический калейдоскоп. — Ульяновск. - 2001. - №1. — С.24-26.

4. Бузаева* М. В. Сравнение способов модификации фильтропорошков./ В. И.

Костин, М. В. Бузаева // Сб. тр. Ульяновского научного центра «Ноосфер-ные знания и технологии». - Ульяновск: Региональный инженерно-экологический центр УлГТУ. - 2002. - Т.5. - Вып. 2. - С.109-112.

5. Бузаева М. В. Влияние гранулирования и регенерации фильтропорошка на

сорбцию нефтепродуктов // Ученые записки УлГУ, серия «Экологическая» (выпуск 3). - Ульяновск. - 2002. - С. 34.

6. Бузаева М. В. Использование химически модифицированного диатомового

порошка в очистке сточных вод АО «Гидроаппарат» от нефтепродуктов /

* С 10.2001 фамилия Долгушева изменена на Бузаева

М. В. Бузаева, О. В. Чемаева, Н. М. Мхитарян // Тез. докл XXXIX науч.-техн. конф. - Ульяновск: УлГТУ. - 2005 - Ч. 2 - С.35.

7. Бузаева М.В. Использование химически модифицированных природных сор-

бентов в процессах очистки сточных вод от нефтепродуктов // М. В. Бузаева, В. В. Савиных, В. И. Костин // Региональный вестник молодых ученых. - Москва. - 2005. - №2. - С. 89-90.

8. Бузаева М. В. Применение модифицированного сорбента для очистки сточ-

ных вод от нефтепродуктов. / М. В. Бузаева //Естествознание и гуманизм-Томск. - 2004. - №2.- Т.1. - С.90.

9. Бузаева М. В. Оптимизация параметров химического модифицирования

фильтропорошка, применяемого для очистки сточных вод от нефтепродуктов // В. И. Костин, В. В. Савиных, М. В. Бузаева // Сб. материалов VII Межд. научн.-практ. конф. «Города России: проблемы строительства, инженерного обеспечения, благоустройства и экологии». — Пенза.- 2005. — С. 109-111.

10. Бузаева М. В. Очистка сточных вод от нефтепродуктов с использованием химически модифицированного природного сорбента / В. И. Костин, В. В. Савиных, М. В. Бузаева // Сб. материалов VII Межд. научн.-практ. конф. «Города России: проблемы строительства, инженерного обеспечения, благоустройства и экологии». — Пенза. - 2005. - С. 111-113.

11. Бузаева М. В. Исследование адсорбции нефтепродуктов и красителей из во-

ды модифицированными сорбентами / М. В. Бузаева // Сб. материалов Межд. научн.-техн. конф. ««Молодежь и наука XXI века». — Ульяновск. -2006.-С. 147-151.

12. Бузаева М. В. Теоретические и экспериментальные исследования свойств модифицированных сорбентов / М. В. Бузаева, О. В.Чемаева // Тез.докл XXXIX науч.-техн. конф. - Ульяновск: УлГТУ. - 2006- 4.2 - С.35.

Подписано в печать 27 октября 2006 г. Формат 60x84/16. Бумага офсетная. Печать оперативная. Объем 1 пл. Тираж 100 экз. Заказ № 1302 443011 г. Самара, ул. Академика Павлова,1 Отпечатано УОП СамГУ

Содержание диссертации, кандидата химических наук, Бузаева, Мария Владимировна

Введение.

Глава 1. Современное состояние проблемы очистки сточных вод от продуктов разложения СОЖ от нефтепродуктов (обзор литературы).

1.1 Виды смазочно-охлаждающих жидкостей, использующихся в промышленности.

1.2 Компонентный состав СОЖ.

1.3 Переработка отработанных смазочно-охлаждающих жидкостей.

1.4 Доочистка сточных вод сорбционными методами.

1.5 Комплексная оценка влияния сточных вод, содержащих продукты разложения СОЖ, на экосистемы водоемов.

Глава 2. Объекты и методы исследований.

2.1 Объекты исследований и методики определения их основных свойств.

2.2 Определение числа параллельных опытов необходимого для оптимизации процесса очистки.

2.3 Методики определения основных параметров процесса термохимического модифицирования порошкового сорбента.

2.4 Методика гранулирования сорбентов.

2.5 Методика регенерации сорбентов.

2.6 Методика определения выщелачивания ионов алюминия из модифицированных сорбентов.

Глава 3. Результаты экспериментальных исследований и их обсуждение.

3.1 Выбор способа модифицирования диатомитового порошка и оптимизация его основных 55 параметров.

3.2 Экспериментальные исследования основных закономерностей адсорбции красителя из водных растворов.

3.3 Выщелачивание ионов алюминия из модифицированных сорбентов при различных значениях рН раствора извлечения.

3.4 Обоснование способа регенерации сорбента.

3.5 Изучение сорбционных свойств гранулированного модифицированного сорбента.

3.6 Определение свойств модифицированного сорбента при сорбции в динамических условиях.

3.7 Оценка экологической безопасности химически модифицированного сорбента в процессе его использования и утилизации.

Глава 4. Предложения по промышленному использованию модифицированного диатомитового порошка для очистки сточных вод от нефтепродуктов.

Введение Диссертация по биологии, на тему "Снижение экологической опасности сточных вод, содержащих продукты разложения смазочно-охлаждающих жидкостей, путем использования химически модифицированного диатомита"

Актуальность работы. Заметный вклад в экологическое неблагополучие городов вносят механообрабатывающие цеха машиностроительных и других предприятий. Большинство современных технологических процессов обработки металлов выполняются с применением смазочно-охлаждающих жидкостей (СОЖ). В процессе эксплуатации СОЖ загрязняются механическими и другими примесями, подвергаются микробиологическому поражению и постепенно утрачивают свои технологические свойства. В результате предприятия вынуждены 1-2 раза в месяц направлять на разложение отработанные СОЖ, заменяя их свежеприготовленными. Доля так называемых нефтесодержащих вод (отработанные водосмешиваемые СОЖ, утечки из смазочных систем) составляет 40-60% общезаводского стока. Водная фаза после разложения СОЖ без надлежащей очистки содержит различные органические и неорганические загрязняющие вещества. При попадании в систему городской канализации они наносят значительный ущерб биоценозу активного ила городских очистных сооружений. При сбросе таких сточных вод в природные водные объекты оказывается отрицательное воздействие на экосистемы водоемов.

Удаление продуктов разложения СОЖ из воды до значений предельно допустимых сбросов возможно с использованием деструктивных методов или сорбции. С этой целью применяется извлечение растворенных веществ на природных или синтетических сорбентах. Применение природных материалов в очистке сточных вод более приемлемо с экономической точки зрения, но зачастую такие материалы не обладают необходимыми сорбционными и фильтрационными свойствами. Химическое модифицирование растворами солей металлов различных природных материалов позволяет получать сорбенты, имеющие высокую сорбционную емкость по органическим и неорганическим веществам, в том числе и образующимся в процессе разложения СОЖ. В результате модифицирования получаются сорбенты с отличными от исходного минерала природой поверхности и пористой структурой и сочетающие в себе полезные свойства исходного материала и синтетических сорбентов.

Таким образом, изучение закономерностей процесса химического модифицирования природных сорбентов и разработка на их основе технических решений процессов очистки сточных вод от продуктов разложения смазочно-охлаждающих жидкостей является актуальной задачей.

Цель работы - оптимизация способа модифицирования поверхности диатомита для использования в очистке экологически опасных сточных вод, содержащих продукты разложения СОЖ. В связи с этим были поставлены следующие задачи:

1. Определить параметры процесса модифицирования, обеспечивающие максимальную степень извлечения продуктов разложения СОЖ из воды.

2. Исследовать сорбционные и фильтрационные свойства модифицированного сорбента, влияние на них регенерации и гранулирования.

3. Изучить возможность применения полученного сорбента для очистки сточных вод от продуктов разложения СОЖ и снижения их экологической опасности.

4. Провести оценку экологической безопасности отработанного сорбента.

Исследования проводили в соответствии с тематическими планами и программами министерства образования и науки (номер государственной регистрации № 600101 «Исследования научных основ и прикладных задач безопасности и экологичности технобиосистем»). Они являются составной частью планов научной работы Ульяновского государственного технического университета и Ульяновской государственной сельскохозяйственной академии.

Научная новизна.

Развит теоретический подход к оптимизации процесса модифицирования сорбентов, используемых для снижения экологической опасности сточных вод.

- Предложен способ модифицирования отечественных сорбентов солями металлов, обеспечивающий оптимальную сорбционную активность для удаления продуктов разложения СО Ж из сточных вод.

- Исследованы сорбционные свойства диатомитового порошка, модифицированного солями металлов

Практическая значимость работы.

- Получен новый сорбент на основе диатомитового порошка для очистки сточных вод от продуктов разложения СОЖ.

- Проведены производственные испытания технологического процесса очистки оборотной воды охлаждения оборудования, содержащей примеси масла и механические примеси, с использованием химически модифицированного диатомита. Технологические испытания показали, чго предложенный сорбент позволяет проводить очистку воды от загрязняющих веществ до требуемых нормативов.

- Рассчитана величина предотвращенного экологического ущерба при использовании модифицированного диатомита в очистке стоков.

На защиту выносятся:

- уравнение для определения параметров процесса модифицирования диатомитового порошка при извлечении продуктов разложения СОЖ из сточных вод;

- способ модифицирования отечественных сорбентов солями металлов, обеспечивающий оптимальную емкость диатомитового порошка;

- параметры, характеризующие предотвращенный экологический ущерб при использовании модифицированного сорбента для очистки сточных вод.

На защиту выносятся:

- оптимизация способа и параметров процесса термохимического модифицирования диатомитового; экспериментальные исследования адсорбционных свойств модифицированного сорбента;

- оценка минимизации антропогенного воздействия на окружающую среду, достигаемой при использовании и утилизации модифицированного сорбент.

Достоверность полученных результатов подтверждается большим объемом фактического материала, применением современных методов научных исследований, математической обработкой полученных данных.

Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались и обсуждались на ежегодных научно-технических конференциях профессорско-преподавательского состава УГТУ (2001-2006); на 2-й Международной научно-технической конференции «Экология и безопасность жизнедеятельности промышленно-транспортных комплексов 2005» (Тольятти, 2005); на VII Международной научно-практической конференции «Города России: проблемы строительства, инженерною обеспечения, благоустройства и экологии» (Пенза, 2005), на Международной научно-практической конференции «Молодежь и наука XXI века», (Ульяновск, 2006), на научных конференциях профессорско-преподавательского состава УГСХА (2005-2006гг.)

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 13 печатных работ.

Структура и объем диссертационной работы. Диссертация изложена на 123 страницах машинописного текста, состоит из введения, 5 глав, заключения и библиографического списка, включающего 150 работ отечественных и зарубежных авторов; содержит 19 рисунков, 26 таблиц, приложения.

Заключение Диссертация по теме "Экология", Бузаева, Мария Владимировна

3. Результаты исследования различных способов регенерации отработанного сорбента показали, что термическая регенерация обеспечивает максимальное восстановление его сорбционных и фильтрационных свойств.

4. Установлено, что отработанный сорбент не оказывае1 отрицательного воздействия на почву, так как выщелачивание ионов алюминия из него не превышает содержание ионов алюминия в почве и составляет, в зависимости от рН, 0,33 - 12,5 мг А13+ на 100 г порошка.

5. Проведены промышленные испытания модифицированного порошка для очистки оборотной воды. Показано, что сточные воды после очистки содержат загрязняющие вещества в количествах, не превышающих ПДК.

Заключение

Таким образом, наши исследования показывают, что максимальной степенью извлечения загрязняющих веществ из сточных вод, содержащих продукты разложения СОЖ, характеризуется диатомитовый сорбент, получаемый обработкой раствором сульфата алюминия с последующим осаждением гидроксида алюминия аммиаком и термообработкой. Были исследованы сорбционные и фильтрационные свойства сорбентов, полученных в результате такой обработки с использованием различных концентраций сульфата алюминия.

Экспериментально определены оптимальные значения основных параметров процесса термохимического модифицирования диатомитового порошка (рН осаждения гидроксида алюминия аммиаком, температура прокаливания и время термообработки). После определения этих параметров нашли оптимальное количество сульфата алюминия при модифицировании, при котором диатомитовый порошок обладает лучшими сорбционными и фильтрационными свойствами. Полученные экспериментальные данные подтверждается исследованиями других свойств полученного сорбента.

На основании экспериментально полученных изотерм адсорбции красителя (метиленового голубого) модифицированными порошками рассчитали величину максимальной адсорбции и удельной поверхности сорбентов. Определили, что максимальная величина этих параметров наблюдается у сорбента, получаемого с использованием 0,5%-го раствора сульфата алюминия, т. е. содержание A^SO^ составляет 50мг/г порошка.

Оптимизацию это же параметра (содержания сульфата алюминия на 1 г порошка) проводили и другим путем. Изучали извлечение углеводородов из воды модифицированными сорбентами в динамическом режиме. Экспериментально доказано, что величина степени извлечения этих веществ также максимальна для сорбента с содержанием Ab(S04)3 равным 50мг/г порошка.

Получена математическая зависимость между количеством сульфата алюминия, используемого при обработке порошка и одним из параметров оптимизации - степенью извлечения углеводородов масла индустриального из воды. Сравнение экспериментальных данных и результатов расчета по этой зависимости позволило сделать вывод об адекватности полученной зависимости.

Данные, полученные при изучении полной динамической емкости модифицированных сорбентов с разным количеством осаждаемого A^SO^, позволили определить, что максимальная величина этого парамефа соответствует 250мг углеводородов /г порошка.

При исследовании различных способов регенерации выяснили, что максимальное восстановление сорбционной емкости достигается при использовании низкотемпературной обработки сорбента.

Поведены исследования свойств гранулированного порошка для возможного использования его в насыпных фильтрах. Гранулы формовали из исходного и модифицированного сорбента. Исследования показывают, ч го гранулирование ухудшает сорбционные и фильтрационные свойства порошка.

Для изучения возможности выщелачивания из модифицированного сорбента ионов алюминия, вносимого в процессе обработки, которые при попадании в почву могут оказать отрицательное воздействие на растения, определена вымываемость ионов алюминия из сорбента при различных значениях рН. При этом установлено, что ионы алюминия, вымываются из порошка при низких значениях рН в количествах, не способных оказать токсического действия на растения.

Для определения динамических характеристик процесса адсорбции углеводородов, необходимых для расчета основных параметров очистки сточных вод и режима работы адсорбера исследованы сорбционные и фильтрационные свойства модифицированного порошка. Построена выходная кривая сорбции углеводородов. На основании экспериментальных данных по извлечению загрязняющих веществ при различной толщине слоя сорбента определены коэффициент задерживающего действия слоя сорбента, потеря времени задерживающего действия, длина зоны массопередачи.

Высокая степень извлечения загрязняющих веществ из воды позволяет удалять их до концентраций ниже предельно допустимых сбросов для предприятий. Такие свойства модифицированного сорбента позволяют использовать его в процессе доочистки сточных вод от продуктов разложения СОЖ.

Рассчитана величина предотвращенного экологического ущерба при использовании модифицированного диатомита в очистке масло - и нефтесодержащих сточных вод и проведена оценка его экологической безопасности после утилизации.

Результаты производственных испытаний доказали возможность использования модифицированный порошок в очистке воды от продуктов разложения СОЖ.

Библиография Диссертация по биологии, кандидата химических наук, Бузаева, Мария Владимировна, Ульяновск

1. Смазочно-охлаждающие технологические средства для обработкиметаллов резанием: Справочник / Под ред. С. Г. Энтелиса, Э.М. Берлинера. М.: Машиностроение, 1986.-352 с.

2. Стулий, А. А. Принципы разработки синтетических смазочноохлаждающих жидкостей для обработки металлов резанием / А. А. Стулий // Смазочно-охлаждающие технологические среды. Сб. науч. тр. ЦНИИТЭнефтехим, 1982. С. 92-95.

3. Шаповал, Б. С. Поверхностно-активные вещества как компонентысмазочно-охлаждающих технологических сред / Б. С. Шаповал // Смазочно-охлаждающие технологические среды. Сб. науч. тр. ЦНИИТЭнефтехим, 1982. С. 45 - 48.

4. Морозова, Л. П. Повышение эффективности примененияводосмешиваемых смазочно-охлаждающих жидкостей / JI. П. Морозова, Е. А. Клявнина, М. Н. Марченко, Г. Н. Чугай // Смазочно-охлаждающие технологические среды. Сб. науч. тр. ЦНИИТЭнефтехим, 1982. С. 26 -28.

5. Карев, Е. А. Исследование эффективности регенерации отработанныхэмульсионных СОЖ на операциях абразивной обработки заготовок / Е.

6. А. Карев, В. Д. Бычков // Тезисы докл. межд. науч. конф «Смазочно-охлаждающие технологические средства при механической обработке заготовок из различных материалов». Ульяновск, 1993. - С. 85 - 86.

7. Фильтры для очистки технологических жидкостей. Multifunktionale

8. Trommelfilter // Р/ж: Машиностроение, 1999. №7. - С. 14.

9. Кузнецова, Г. В. Ресурсосберегающие технологические процессыочистки рабочих и смазочных жидкостей / Г. В. Кузнецова // Вестник машиностроения, 2001. №7. - С. 57 - 59.

10. Качмар О.С., Бодан А.Н., Качмар Б.В., Дорфман С.Б. Нейтральные сульфонаты натрия как компоненты водосмешиваемых смазочноохлаждающих технологических сред // Смазочно-охлаждающие технологические среды. Сб. науч. тр. ЦНИИТЭнефтехим, 1982.

11. Карелин, Я. А. Очистка производственных сточных вод (опыт новогорьковского нефтеперерабатывающего завода) / Я. А. Карелин, Д. Д. Жуков, Н. А. Денисов, О. И. Клочков. М.: Стройиздат, 1980. - 194 с.

12. Лукиных, Н. А. Методы доочистки сточных вод. Изд. 2-е, перераб. и доп.

13. Н. А. Лукиных, Б. Л. Липман, В. Н. Криштул. М.: Стройиздат, 1978. -156 с.

14. Стахов, Е. А. Очистка нефтесодержащих сточных вод предприятий хранения и транспорта нефтепродуктов / Е. А. Страхов. Л.: Недра, 1983.-263с.

15. Соколов, Л. И. Ресурсосберегающие технологии в системах водногохозяйства промышленных предприятий / Л. И. Соколов. М.: Изд-во АСВ, 1997.-352с.

16. Когановский, А. М Адсорбционная технология очистки сточных вод / А.

17. М. Когановский, Т. М. Левченко, И. Г. Рода, Р. М. Марутовский. Киев : Техника, 1981.- 175с.

18. Когановский, А. М. Адсорбция органических веществ из воды / А. М.

19. Когановский, Н. А. Клименко, Т. М. Левченко, И. Г. Рода. Л. : Химия, 1990.-256с.

20. Кельцев, Н.В. Основы адсорбционной техники, 2-е изд., перераб., доп /

21. Н. В. Кельцев. М.: Химия, 1984. - 591 с.

22. Ахмадеев, В. Я. Физико-химические методы и основные теоретическиепринципы адсорбционной очистки сточных вод от органических соединений / В.Я. Ахмадеев, Н. В. Савина М.: ЦНИИ «Электроника», 1975.- 60 с.

23. Смирнов, А. Д. Сорбционная очистка воды / А. Д. Смирнов. Л.: Химия, 1982.- 168с.

24. Woolard,C. D. Evaluation of the use of modified coal ash as a potential sorbent for organic waste streams / C. D. Woolard, J. Strong, C. R. Erasmus // Applied Geochemistry, 2002. Vol. 17, №8. - P. 1159-1164.

25. Глазкова, E. А. Извлечение нефтепродуктов из водных средмногослойными фильтрами. Автореф. дисс. . канд. технич. наук / Е. А. Глазкова. Томск, 2005. - 25 с.

26. Глазкова, Е. А. Применение природных цеолитов месторождения Хонгуру (Якутия) для очистки нефтесодержащих сточных вод / Е. А. Глазкова, Е. Б. Стрельникова, В. Г. Иванов // Химия в интересах устойчивого развития. 2003. - № 6. - С. 849 - 854.

27. Дашибалова, JI. Д. Интенсификация биологической очисткихозяйственно-бытовых сточных вод с использованием биосорбционного фильтрования на природных цеолитах. Автореф. дис.канд. техн. наук: / JI. Д. Дашибалова. Иркутск, 2000. - 24с.

28. White, J. L. The science/industry interface in clay mineralogy: Aluminum hydroxide — A case history / J. L. White, S. L. Hem // Applied Clay Science, 1985. Vol. 1, Issues 1-2. -P. 3-11

29. Dabrowski, A Adsorption on new and modified inorganic sorbents / A. Dabrowski, V.A. Tertykh, Hardbound, 1996. - 944p.

30. Vengris, T. Nickel, copper and zinc removal from waste water by a modified clay sorbent / T. Vengris, R Binkiene, A. Sveikauskaite // Applied Clay Science, 2001. Vol.18, №3. - P. 183-190.

31. Lukaszczyk, J. Sorbents for Removal Surfactants from Aqueous Solutions.

32. Surface Modification of Natural Solids to Enhance Sorption Ability / J. Lukaszczyk, E. Lekawska, K. Lunkwitz, G. Petzold // J. Appl. Pol. Sci., 2004. №2: P. 1510-1515.

33. Скитер, H. А. Природные модифицированные сорбенты для деманганации и обезжелезивания подземных вод : Автореф. дис. канд. техн. наук : 05.23.04 / Н. А. Скитер. Новосибирск, 2004. - 24с.

34. Годымчук, А. Ю. Технология изготовления карбонатных сорбентов дляочистки воды от катионов тяжелых металлов.: Автореф. дис.канд. техн. наук: 05.17.11 / Годымчук А. Ю. Томск, 2003. - 20с.

35. Свиридов, В. В. Закономерности очистки воды от масел и нефтепродуктов с помощью сорбционно-коалесцирующих материалов : Автореф. дис. . канд. техн. наук : 05.23.04 / В. В. Свиридов. -Екатеринбург, 2005. 20с.

36. Barrer, R.M. Hydrothermal chemistry of silicates. Pt.lX Nitrogerous aluminosilicates / R. M. Barrer, P. I. Denny. // J.Chem. Soc. A, 1961. №3. -P. 971-975.

37. Sanhueza, V. Synthesis of ZSM-5 from diatomite: a case of zeolite synthesis from a natural material / V. Sanhueza, U. Kelm, R. Cid, L. Lopez-Escobar //Journal of Chemical Technology & Biotechnology, 2004.- Vol. 79, №7. P. 686-690.

38. Чертов, В. M. Исследование гидротермального модифицирования алюмосиликагелей разного состава / В. М. Чертов, Р. С. Тютюнник // Адсорбция и адсорбенты 1983, №11. - С. 48- 52.

39. Aglietti, Е. F. Structural alterations in kaolinite by acid treatment / E. F. Aglietti, J. M., Porto Lopez, E. Pereira // Applied Clay Science. 1988. -Vol. 3, Issue 2. - P. 155-163.

40. Adebowale, K.O. Adsorption of some heavy metal ions on sulfate- and phosphate-modified kaolin / К. O. Adebowale, I. E. Unuabonah, В. I. Olu-Owolabi // Applied Clay Science , 2005. Vol. 29, Issue 2. - P.145-148

41. Al-Degs, Y. Sorption of lead ions on diatomite and manganese oxides modified diatomite / Y. Al-Degs, M. A. Khraisheh, M. F. Tutunji // Water Research, 2001. Vol. 35, № 15. - P. 3724-3728.

42. Karatepe, N. Activation of Ca(OH)2 using Different Siliceous Materials / N. Karatepe, A. Ersoy-Meri Qboyu, S. Ki^ukbayrak // Environmental Technology, 1999. Vol. 20, №4. - P. 377-385.

43. Khadhraoui, M. The effect of the physical structure of a porous Ca-based sorbent on its phosphorus removal capacity / M. Khadhraoui, T. Watanabe, M. Kuroda // Water Research, 2002. Vol. 36, №15. - P. 3711-3718.

44. Луценко, M. M. Совершенствование технологии очистки стоковгальванических производств от ионов меди и никеля : Автореф. дис. . канд. техн. наук : 05.23.04 / М. М. Луценко. СПб., 2004. - 20с.

45. Епифанова, Н. А. Разработка сорбентов для очистки воды от фтора наоснове модифицированного цеолитсодержащего композита : Автореф. дис. . канд. техн. наук : 05.23.04, 03.00.16 / Н. А. Епифанова. Пенза, 2003.- 18с.

46. Lee, S. Y. Microstructural changes of reference montmorillonites by cationic surfactants / S. Y. Lee, W. J. Cho, P. S. Hahn, M. Lee, Y. В Lee, K. J. Kim // Applied Clay Science , 2005. Vol. 30, Issues 3-4. - P. 174-180.

47. Wingenfelder, U. Adsorption of Pb and Cd by amine-modified zeolite /U. Wingenfelder, B. Nowack, G. Furrer, R. Schulin // Water Research , 2005. -Vol.39, Is. 14,- P. 3287-3297.

48. Tombacz, E Surface modification of clay minerals by organic polyions / E. Tombacz, M. Szekeres, L. Barani, E. Misheli / Colloids and surfaces A, 1998. Vol. 41. - P.379 - 384.

49. Лисичкин, Г.В. Модифицированные кремнеземы в сорбции, катализе ихроматографии / Г. В. Лисичкин. М., Химия, 1986. - 556с.

50. Лисичкин, Г.В., Фадеев А.Ю. // Рос. хим. журнал. 1996, № 40. - С.65.

51. Лисичкин, Г. В. Химическое модифицирование поверхности минеральных веществ / Г. В. Лисичкин // Соросовский образовательный журнал -1996.-№4, С 52- 59.

52. Tyagi, В. Characterization of surface acidity of an acid montmorillonite activated with hydrothermal, ultrasonic and microwave techniques / B. Tyagi, C. D. Chudasama, R. V. Jasra //Applied Clay Science, 2006. -Vol. 31, Issues 1-2. -P. 16-28.

53. Тарасевич, Ю. И. Высокодисперсные минеральные адсорбенты / Ю. И. Тарасевич // Журнал Всесоюзного химического общества. 1989. - №2. -С. 61 -69.

54. Тарасевич, Ю. И. Адсорбция на глинистых материалах / Ю. И. Тарасевич,

55. Ф. Д. Овчаренко. Киев: «Наук, думка», 1975. - 98с.

56. Тарасевич, Ю. И. Природные сорбенты в процессах очистки воды / Ю. И.

57. Тарасевич . Киев: Наук, думка, 1981. - 207с.

58. Неймарк, И.Е. Поры в твердых телах и их значение в технологических процессах / И. Е. Неймарк // Новое в жизни, науке, технике. Сер. «Химия» -М.:3нание, 1984.-№ 10.-64с.

59. Неймарк, И.Е. Пути управления пористой структурой и свойствамисмешанных сорбентов / И. Е. Неймарк // Адсорбция и адсорбенты 1975 №3.-С. 50-57.

60. Еременко, А. М. Исследование кремнеземов, легированных малымидобавками ионов Al, Mn, Zr и их хелатными соединениями с оксихинолином / А. М. Еременко, Н. П. Смирнова, А. А. Чуйко // Адсорбция и адсорбенты. 1983. - №11. - С. 29- 35.

61. Ильин, В.И., Царькова Т.Г. Очистка сточных вод от нефтепродуктов ирегенерация отработанных масел / Р. И. Ильин, Т. Г. Царькова // Экология промышленного производства. 1999. - №2. - С.26-27.

62. А. с. 941301 СССР, МКИЗ С 02 F 1/28. Способ очистки воды от фтора /

63. Г.Г.Руденко, В.А.Кравченко, Н.Д.Бойко (СССР). No2872669/23-26 ; заявлено 21.01.80 ; опубл. 07.07.82. Бюл. No25. - 6 с.

64. А. с. 1551695 СССР, МКИЗ С 02 F 1/28. Способ очистки сточных вод orсоединений мышьяка / Н. Ш. Цхакая, Н. Г. Сихарулидзе, Г. Г. Нозадзе, В.Р. Майсурадзе, К.Д. Мчедаишвили (СССР). No4140807/23-26 ; заявлено 28.10.86 ; опубл. 23.03.90. Бюл. Nol 1. - 4 с.

65. Аюкаев, Р. И. Производство и применение фильтрующих материалов дляочистки воды: Справочное пособие / Р. И. Аюкаев, В.З. Мельцер Л.: Стройиздат, 1985.-120 с.

66. Адсорбция в микропорах Материалы конф., 17-20 сент. 1979 г. / отв.ред. М. М. Дубинин, В. В. Серпинский. М.: Наука , 1983 - 215 с.

67. Алексеев, Н. Н. Адсорбционная очистка промывных вод производства ДЭГБАК / Н.Н. Алексеев, Ю.С. Зайцев, Н.В. Дзумедзей, Е.В. Рудненко // Пласт, массы. - 1986. - №3. - С. 52-57.

68. Брек, Д. Цеолитовые молекулярные сита: Перевод с английского. / Д.

69. Брек. М.: Мир, 1976.-778 с.

70. Блохин, А. И. Сорбенты на пути загрязнения водоемов / А. И. Блохин, Ф.

71. Е. Кенеман, Н. С. Овчинникова, Е. М. Монахова // Экология промышленного производства. 2000. - №2. - С.25-28.

72. Белов, П. С. Экология производства химических продуктов из углеводородов нефти и газа / П. С. Белов, И. А. Голубева, С. А. Низова . -М.:Химия,1991. 25с.

73. Джайлс, И. Адсорбция из растворов на поверхности твердых тел / И. Джайлс, Б. Инграм, Дж. Клюни; пер. с англ. Б.Н. Тарасевича, под ред. В.И.Лычина. М.: Мир, 1986. - 488 с.

74. Грег, С. Адсорбция, удельная поверхность, пористость/ С. Грег, К. Синг;пер. с англ. А. П. Карнаухова. 2-е изд. - М.: Мир, 1984. - 310 с.

75. Жуков, А. И. Методы очистки производственных сточных вод: справ.пособие / А. И. Жуков, И. Л. Монгайт, И. Д. Родзиллер; под ред. А. И. Жукова. М.: Стройиздат, 1977. - 204 с.

76. Ильин, В.Г. Гидротермальная обработка природных цеолитов Закарпатья /

77. В. Г. Ильин, Г. Д. Носаль, Ф. М. Бобонич, Ю.М. Ребров // Адсорбция и адсорбенты 1983.- № 11. - С. 53- 61.

78. Ревелль, П. Среда нашего обитания / П. Ревелль, Ч. Реввель, Л. В. Самсоненко, И. М. Спичкин. -М.: Недра, 1995. Т. 3. - 291с.

79. Шлыгин, И.А. Исследование процессов при сбросе отходов в море / И. А. Шлыгин. М.: Гидрометеоиздат, 1983. - 159 с.

80. Шлыгин, И.А. Итоги исследований в связи со сбросом отходов в море / И. А. Шлыгин, Е. В. Борисов. М.: Гидрометиоиздат, 1983. - 216 с.

81. Тульчинская, В.П. Биологический контроль нефтяных загрязненийморской среды / В. П. Тульчинская, Г. А. Кожанова, Т. В. Гудзенко // Химия и технология воды. 1984. - Т.6, №4. -С.355-362.

82. ГН 2.1.5.1315-03 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования», утв. Главным государственным санитарным врачом РФ 27.04. 2003 года.

83. Рузанова А.И., Воробьев Д.С. Трансформация донных сообществ в условиях нефтяного загрязнения / Экология пойм сибирских рек и Арктики / Под ред. В.В. Зуева. Новосибирск: Изд-во СО РАН. - 1999. -С.71-78.

84. Производственные сточные воды. Сточные воды нефтеперерабатывающих заводов и нефтепромыслов / под ред. Ю. Д. Лебедева, Т. Е. Нагибина, И. Л. Монгайт. М.: Гос. изд-во мед. лит-ры, 1980.-230 с.

85. Исследование адсорбционных процессов и адсорбентов Сб. статей АН СССР, Науч. совет по синтезу, изуч. и применению адсорбентов АН УзССР, Ин-т химии / отв. ред. Э. А. Арипов, В. В. Серпинский.

86. Ташкент : Фан , 1979 (вып. дан. 1980) 323 с.

87. Карелин, Я.А. Очистка сточных вод нефтеперерабатывающих заводов / Я.

88. А. Карелин, И.А. Попова, Л.А. Евсеева и др. М.: Стройиздат, 1982. -220с.

89. Ковалев, И.А. Выбор эффективного сорбента для динамическогоконцентрирования тяжелых металлов из растворов / И.А.Ковалев, Н.М.Сорокина, Г.И. Цизин // Вестник моек, ун-та. Сер.2 Химия, 2000. -Т.41,№5.-С. 309-314.

90. Когановский, А. М. Очистка и использование сточных вод впромышленном водоснабжении / А. М. Когановский, Н. А. Клименко, Т. М. Левченко, Р. М. Марутовский, И. Г. Рода. М.: Химия, 1983. - 288 с.

91. Когановский, А. М., Клименко Н. А. Физико-химические методы очистки промышленных сточных вод / А. М. Когановский, Н. А. Клименко. -Киев: Наукова думка, 1974. 160 с.

92. Мчедлишвили, Т.С Термохимическое модифицирование фильтрующих порошков на основе диатомита / Т.С. Мчедлишвили, Е.А. Хучуа, О.М. Мдивнишвили и др. // Изв. АН ГССР. Сер. хим. 1989. - Т. 15. № 3. - С. 211-214.

93. Очистка сточных вод от минеральных масел и нефтепродуктов. Методы исооружения. Эффективность и рамки применимости: Круглый стол / под ред. Е. Г. Ризо // Вода и экология. -2003. №2.

94. Красноперова, Е. Г. Химия и технология материалов на основе продуктов круговорота кремния / Е. Г. Красноперова, О. А. Крончева, С. А. Лисин и др. // Ученые записки, сер. «Экологическая» (вып. 3). / УлГУ- 2002. -С. 36.

95. Отведение и очистка поверхностных сточных вод / В. С. Дикаревский, А.

96. М. Курганов, А. П. Нечаев, М. И. Алексеев. Л.: Стройиздат, 1990. -244с.

97. Очистка маслосодержащих сточных вод/ В. В. Пушкарев, А. Г.

98. Южанинов, С. К. Мэн. М.: Металлургия, 1980. - 200 с.

99. Поконова, Ю.В. Эффективные адсорбенты для очистки и выделения изводных растворов тяжелых металлов / Ю. В. Поконова. Л.:ЛДНТП, 1991.-22с.

100. Природные сорбенты в процессах очистки воды / Ю. И. Тарасевич.

101. Киев: Наук, думка, 1981.-208 с.

102. Справочник по очистке природных и сточных вод / Л. Л. Пааль, Я. Л.

103. Кару, Х.А.Мельдер, Б.Н. Репин М.: Высшая школа, 1994.- 336с.

104. Mysore, D. Treatment of oily waters using vermiculite / D. Mysore, T.

105. Viraraghavan, Yee-Chung Jin //Water Research, 2005. Vol. 39, Issue 12. -P.2643-2653.

106. Дистанов, У. Г. Минеральное сырье. Сорбенты природные: справочник / У. Г. Дистанов, Т. П. Конюхова Т. П. М.: ЗАО «Геоинформмарк», 1999.-332 с.

107. Дистанов, У. Г. Природные сорбенты СССР/ У. Г. Дистанов, А. С. Михайлов, Т. П. Конюхова. М.: Недра, 1990. - 208 с.

108. Исследования и прикладные применения кремнистых пород: Сборник статей. Чебоксары: Изд-во «Крона», 2002. - 120 с.

109. Кабанов, Г.А. Ископаемые богатства Ульяновской области и их использование / Г. А. Кабанов. Ульяновск, 1952. - 84с

110. Минерально-производственный комплекс неметаллических полезных ископаемых Ульяновской области. Казань: Изд-во Казан, ун-та, 2002. -156 с.

111. Природные сорбенты Поволжья / под ред. Ф.А. Слисаренко, Саратов, 1972. -84с.

112. Кремнистые породы СССР / отв. ред. У. Г. Дистанов. Казань: Татарское кн. изд-во, 1976. - 412с.

113. Белов, П. С. Экология производства химических продуктов из углеводородов нефти и газа / П. С. Белов, И. А. голубева, С. А. Низова. -М.: Химия, 1991.-256с.

114. Пугачева, С. В. Адсорбенты на основе диатомита и бентонита Ростовской области для регенерации нефтяных масел: Автореф. дис. . канд. техн. наук : 05.17.01 / С. В. Пугачева. Новочеркасск, 2002 . - 18с.

115. ЬГельфман, М. И.Адсорбция ионов меди (11), кадмия(П) и свинца (И) на минеральном сорбенте, модифицированном растворами щелочи / М. Ф. Гельфман, Ю.В.Тарасова, Т. В. Шевченко // Химическая промышленность. 2002. - №2. - С. 2-6.

116. Математическая статистика: Учебник для вузов/ В. Б. Горяинов, И. В. Павлов, Т. М. Цветков; под ред. В. С. Зарубина, А. П. Крищенко. 2-е изд. М.: Изд-во МГТУ им. Н. Э. Баумана, 2002. - 423с.

117. ПЗ.Классен, П.В. Гранулирование / П.В. Классен, И.Т. Гришаев, И.П. Шамин М.: Химия, 1991 - 238с.

118. Проектирование сооружений для очистки сточных вод Справочное пособие к СНиП. М.: Стройиздат, 1990. - 192 с.

119. Лурье, Ю. Ю. Справочник по аналитической химии / Ю. Ю. Лурье. М.: Химия, 1979. -372с.

120. Shah Singh, S. The formation and persistence of various aluminum oxy-hydroxy-sulfate solid phases under different experimental conditions / S. Shah Singh // Applied Clay Science, 1985. Vol. 1, Issues 1-2. -P. 103-114.

121. Толчев, А. В., Лопушан В. И., Клещев Д. Г. // Неорган, материалы. 2001. Т. 67. №2. С. 1493-1496.

122. Справочник химика: издание второе, перераб и доп. М., Л.: Гос. научно-техническое изд-во химической литературы, 1962г. - 1070 с.

123. Цибулько, А. А. Закономерности извлечения растворимых в воде металлов углеродным сорбентом Техносорб. Извлечение алюминия / А.

124. А. Цибулько, Т. Ю. Цибулько, Г. И. Раздъяконова, В. Ф. Суровикин // Вестник Омского университета 1998ю - Вып. 4. - С. 26-28.

125. Основы общей промышленной токсикологии: руководство / под ред. Н.А. Толоконцева, В.А. Филова. — Л.: Медицина, 1976. — 242с

126. Лисин, С.А. Модифицирование биогенного кремнезема и пути его использования: Автореф. дис. канд. хим. наук : 03.00.16 / С. А. Лисин. Казань, 2004. - 24с.

127. Левченко, Т. М. и др. Химия и технология воды, 1981, т. 3, № 2, с. 104.