Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Синтез органического вещества на пирите как результат электрохимического восстановления CO2

ВАК РФ 03.00.04, Биохимия

Автореферат диссертации по теме "Синтез органического вещества на пирите как результат электрохимического восстановления CO2"

На правах рукописи

ВЛАДИМИРОВ Михаил Германович

СИНТЕЗ ОРГАНИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА НА ПИРИТЕ КАК РЕЗУЛЬТАТ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ С02. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОБОСНОВАНИЕ

Специальность 03.00.04 - биохимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук

Москва - 2003

Работа выполнена в лаборатории эволюционной биохимии Института биохимии им. А. Н. Баха РАН

Научный руководитель:

доктор биологических наук ОТРОЩЕНКО Владимир Андреевич

Консультант

доктор биологических наук, профессор КРИЦКИЙ Михаил Сергеевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, КУЗНЕЦОВ Борис Арсеньевич

доктор геолого-минералогических наук, профессор ЛЕИН Алла Юльевна

Ведущая организация

Московский Государственный Университет им М. В. Ломоносова. Биологический факультет

Защита состоится"_"_2003 г, в_час. на

заседании диссертационного совета (К 002.247.01) по присуждению ученой степени кандидата наук в Институте биохимии им. А. Н. Баха РАН (119071, Москва, Ленинский проспект, д. 33, корп. 2, конференц-зал)

С диссертацией можно ознакомиться в Библиотеке биологической литературы (Москва, 119071, Ленинский проспект, д. 33, корп. 1.)

Автореферат разослан"_"_2003 года

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат биологических наук

1ос>3- А

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Основу созданной А.И.Опариным теории происхождения жизни (1924) составляет взгляд на эволюцию органических соединений на пути к образованию организмов как на закономерное следствие физико-химических процессов в гидросфере, литосфере и атмосфере Земли. Начиная с 50-х гг., многочисленные эксперименты продемонстрировали возможность синтеза метаболитов в условиях, моделирующих условия примитивной Земли и ряда объектов Вселенной. В большинстве случаев экспериментаторы ориентировались на преобладающую роль, условно говоря, «поверхностных» сценариев предбиологической эволюции углеродистых соединений. Согласно таким сценариям, синтез органических соединений осуществлялся на поверхности Земли или в тонком поверхностном слое гидросферы за счет таких источников энергии, как солнечная радиация или электрические разряды в атмосфере. На основании этих работ в значительной мере сформировались современные представления о химических реакциях, в которых происходило образование метаболитов и мономерных предшественников биополимеров.

Успех экспериментов, моделирующих химические превращения органических соединений в атмосфере или в поверхностных слоях гидросферы, в значительной степени снизил интерес к исследованию других сценариев химической эволюции, ориентирующихся на синтетические реакции, питающиеся чисто литосферными источниками энергии.

По мере расширения представлений о геофизических условиях, при которых возможно образование первичных метаболитов, стали возникать альтернативные «глубинные» сценарии эволюции углеродистых соединений. Помимо того, что физико-химические процессы в глубинных слоях гидросферы и литосферы можно рассматривать как источники энергии для синтеза органических соединений, важное значение имеет сам факт локализации процессов химической эволюции вне поверхностных зон Земной коры и гидросферы. Причина заключается в том, что в условиях поверхностных сценариев серьезную проблему представляет возможность «выживания» и накопления синтезированных органических соединений в условиях действия деградирующих факторов, прежде всего, жесткого ультрафиолета. Кроме того, в рамках чисто поверхностных сценариев, как правило, возникают затруднения при

попытке объяснить механизм пространственного разделения субстратов и продуктов реакций, особенно на ранних этапах эволюционного процесса (до формирования фазовообособленных систем).

Несмотря на определенную размытость границы между «поверхностными» и «глубинными» сценариями, следует подчеркнуть, что они принципиально отличаются друг от друга, причем не только природой источника энергии для реакций синтеза первичных метаболитов. В наиболее чистом виде «глубинные» сценарии предполагают использование такими реакциями исключительно энергии, выделяющейся в литосферных процессах при их полной независимости от солнечной радиации и атмосферных явлений. Не менее важен и тот факт, что наличие в земной коре зон, резко отличающихся по таким физическим условиям, как давление, температура, влажность, может приводить к формированию в литосферных условиях разнообразных комбинаций естественных химических реакторов, функционирующих по принципу открытых систем. Абиогенный синтез метаболитов в литосферных процессах не испытывал недостатка в исходном химическом материале в виде разнообразных неорганических молекул, постоянно присутствующих в вулканических газах и растворах.

Ряд специфических особенностей сульфидных минералов позволил предположить, что на их поверхности могли протекать электрохимические процессы, в ходе которых происходит восстановление СО2 до органических молекул. Для ответа на вопрос, в какой мере такие процессы при их реализации в природных условиях можно рассматривать в качестве абиогенного источника органических молекул было необходимо провести лабораторное моделирование электрохимического восстановления С02 в органическое вещество на поверхности сульфидного минерала (в частности, пирита).

Цель и задачи исследования.

Целью работы было:

- обоснование возможности функционирования в природных условиях гидротермальной геоэлектрохимической системы на основе пирита, способной работать в качестве источника органического вещества.

т разработка лабораторной модели такой системы для экспериментальной проверки данной гипотезы.

Для решения этой экспериментальной задачи было необходимо:

- изучить электрохимические свойства пирита и его параметры в качестве катодного материала для электрохимического восстановления С02.

- исследовать электровосстановление С02 на пирите в эксперименте, моделирующем функционирование природной гидротермальной геоэлектрохимической системы в условиях повышенного давления и провести анализ продуктов реакции.

Научная новизна работы.

Приведены теоретические и экспериментальные доводы в пользу функционирования в литосфере ранее неизвестного источника абиогенного формирования органического вещества - электрохимического восстановления С02 на поверхности сульфидных минералов. Проведена характеристика пирита как электродного материала для электрохимического восстановления С02. Разработана физико-химическая лабораторная модель гидротермальной электрохимической системы и сконструирована установка, с помощью которой продемонстрировано восстановление С02 в органическое вещество (формиат) в условиях, моделирующих природные геоэлектрохимические системы.

Практическое значение работы.

Работа расширяет представления о путях и механизмах абиогенного синтеза органического вещества. Выявление нового, ранее неизвестного механизма образования органического вещества имеет принципиальное значение для изучения процессов химической эволюции органических соединений, что важно для научных и технологических разработок в области проблемы происхождения жизни и астробиологии.

Результаты могут быть также использованы при конструировании химических моделей железо-серных кластеров ферментов в работах биотехнологического направления. Полученная в работе информация об электрохимии железо-серных минералов, в частности пирита, может найти применение в разработках топливных элементов и гальванических батарей с использованием сульфидных минералов в качестве компонентов, а также для совершенствования технологии флотации сульфидных руд.

Положения, выносимые на защиту.

В диссертации выдвигается и теоретически обосновывается гипотеза о возможности электрохимического синтеза органических молекул в условиях месторождений колчеданных руд и проводится ее экспериментальная проверка

Апробация работы.

Основные результаты исследования были представлены на следующих конференциях и семинарах:

4-я Триестовская конференция по химической эволюции. Триест, Италия. (1995 г.)

11-я Международная конференция по проблеме происхождения жизни. Орлеан. Франция (1996 г.)

Семинар кафедры минералогии Университета г. Глазго. Великобритания. (1996 г.)

13-я Международная конференция по проблеме происхождению жизни. Оахака, Мексика. (2002 г.)

7-я Триестовская конференция по химической эволюции (2003 г.)

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 6 работ

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения (Глава 1); обзора литературы (Глава 2), освещающего степень изученности вопроса; экспериментальной части (Глава 3); изложения и обсуждения полученных результатов (Главы 3-5); заключения; выводов; приложения и списка цитируемой литературы (120 ссылок). Работа изложена на 116 страницах машинописного текста и включает 3 таблицы и 13 рисунков.

I

I

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Сульфидные минералы как естественные гальванические батареи.

Среди геологических глобальных процессов значительное место занимает электрохимическое взаимодействие минералов, часто наблюдающееся, как в неоднородных по составу залежах рудных месторождений, так и между отдельными рудными телами и образованиями. В такие явления вовлечен широкий спектр компонентов литосферы и гидросферы: магматические расплавы, продукты вулканических процессов, а также гидротермальные растворы и океанические воды. В плане рассматриваемой проблемы - абиогенного синтеза органических соединений в электрохимических реакциях непосредственно на поверхностях минералов, важно, что эти процессы широко распространены и служат источником природных электрических токов и электрических полей

Вероятными участниками электрохимических процессов, приведших к абиогенному синтезу первичного органического материала, были сульфидные рудные минералы, по геологической классификации колчеданы. В их составе преобладают сульфиды железа (пирит, пирротин, марказит), а также присутствуют сульфиды меди (халькопирит, борнит), цинка (сфалерит), свинца (галенит) и др. Залежи колчеданных руд представляют собой массивные пласты длиной до 5000 м, мощностью до 250 м и глубиной распространения до 2000 м. Образование колчеданов проходило в ходе вулканических процессов в течение всей геологической истории, начиная с самых ранних этапов формирования Земной коры. Продукты выветривания этих минералов в условиях бескислородной атмосферы (пиритовый песок) в большом количестве обнаруживаются в докембрий ских породах

Природные электрохимические явления наблюдаются при взаимодействии твердых минеральных фаз, т.е. минералов, руд, отдельных горных пород, обладающих электронной проводимостью, с минерализованными растворами, имеющими ионную проводимость. Электрохимические явления, возникающие на границе проводящих минералов с растворами, приводят к образованию двойного электрического слоя, возникновению разности потенциалов и появлению токов обмена. При дополнительном местном контакте двух различных минералов образуются гальванические пары, генерирующие электрический ток. При этом минерал с более высоким потенциалом играет роль катода, а

с меньшим - анода. В общем виде это явление можно представить как две электродные полуреакции:

на катоде: MeS + 2е Me0 + S2",

на аноде: MeS - 2е Me2+ + S0.

В зависимости от рН вод ионы S2" трансформируются в H2S и HS", а ионы Ме2+ переходят в раствор.

Значения электродных потенциалов сульфидов достаточны для протекания на их поверхностях электрохимических реакций важных для синтеза и трансформации ряда первичных метаболитов. В гальванических парах пирит играет в большинстве случаев роль катода, то есть несет на своей поверхности отрицательный заряд.

Значения стационарных потенциалов сульфидных минералов, составляющих гальванопары, сильно зависят от состава и рН электролита. Под влиянием природных факторов, например, в присутствии комплексов тяжелых металлов, они могут значительно повышаться. Так, стационарный потенциал пирита в водном растворе в присутствии ионов тетрахлораурата превышает один вольт.

Физические и химические условия в гидротермах.

Наиболее вероятным местом протекания электрохимического синтеза первичных метаболитов служат рудные тела, омываемые термальными водами. Гидротермальная активность часто сопутствует залежам сульфидных руд. Термальные воды, омывающие рудные месторождения, представляют собой горячие (от 40 до 100°С и выше) растворы сильных электролитов (преимущественно хлоридов щелочных металлов), в которых под давлением растворены различные газы. Среди них как правило присутствуют СО и С02, часто в высокой концентрации, H2S, N2i NH3, СН4. Значения рН многих гидротерм близки к нейтральным или слабокислым. Судя по данным анализа газожидкостных включений в минералах, в глубинных зонах гидротермальных источников температура достигает нескольких сот градусов при давлении до 2000 бар и повышенной минерализации — от десятков (50-80) до сотен (500-600) г л-1.

I

i

' Электрохимический синтез и трансформация биологически значимых

органических соединений.

1 Еще в прошлом столетии были предприняты попытки

1 электрохимического синтеза органических молекул. Так еще в 1869 г.

' Н.Н.Бекетов показал возможность электровосстановления С02 до муравьиной кислоты. Обширный экспериментальный материал, накопленный к настоящему времени, является, в основном, результатом лабораторных исследований, направленных на решение конкретных технологических задач. Последнее обстоятельство предопределило использование электродных материалов, участие которых в литосферных процессах предбиологической эволюции мало вероятно. Обычно в подобных экспериментах использовали металлические электроды. Однако именно эти работы позволили сформировать представление о возможностях и механизме реакций электрохимического синтеза органических соединений.

Механизм первичных реакций фиксации С02 в электрохимических процессах.

1 Для протекания многих синтетических реакций, представляющих

интерес в контексте химической эволюции, не требуются слишком большие значения потенциала. Так, расчетное значение стандартного редокс-потенциапа реакции образования муравьиной кислоты из С02 относительно нормального водородного электрода равно 195 мВ. Таким образом, данная синтетическая реакция теоретически может протекать на катодных участках рудных залежей при значениях потенциала, соответствующих величинам стационарного потенциала многих распространенных электропроводящих минералов. В условиях реального эксперимента величина потенциала начала восстановления двуокиси углерода зависит от материала электрода и наблюдается при более высоких значениях катодного потенциала.

Механизмы реакций катодного восстановления двуокиси углерода изучены, в основном, при использовании разнообразных модификаций металлических электродов. Наиболее изучен простейший процесс: катодное восстановление С02 до монокарбоновых соединений, прежде всего, до формиата. Хотя данные, полученные при изучении особенностей электровосстановления С02 на металлических электродах, нельзя механически использовать при интерпретации реакций, протекающих на катодах из сульфидных минералов, информация, накопленная при их

исследовании, позволяет понять основные механизмы процесса и экстраполировать ряд его основных характеристик на интересующие нас минеральные системы.

Согласно современным представлениям в основе механизма реакции электровосстановления С02 лежит прямое туннелирование электрона с катода непосредственно на молекулу С02. Образующийся анион-радикал С02 способен претерпевать дальнейшие превращения, вступая в реакции с подходящими электрофильными частицами, которыми, в зависимости от условий, могут служить либо протоны, либо недиссоциированные молекулы воды:

СОг+е^-> СО-

СО- + е^ + Н20-> НСОО- + ОН",

где е^ - туннелирующий электрон катода.

Как и в случае ферментативной ассимиляции С02 в биологических системах, восстанавливающимся субстратом является именно молекула С02, а не ион НСО^. С учетом существующих представлений об условиях

первичного абиогенеза органических соединений важно то обстоятельство, что все протекавшие в лабораторных условиях процессы электровосстановления С02 наблюдались в бескислородных условиях.

Таким образом, на основании результатов исследований далеких от проблемы происхождения жизни, можно сделать вывод о том, что электрохимические реакции, прежде всего, реакции катодного восстановления на поверхностях сульфидных минералов, могли служить источником органических соединений для абиогеного накопления ряда метаболитов. В этом отношении особого внимания заслуживают электрохимические реакции в средах, обеспечивающих малую активность протона, например, в водных растворах, находящихся под высоким давлением. При анализе механизма этих процессов обращает на себя внимание тот факт, что первичным органическим продуктом электрохимической (катодной) фиксации С02 служит формиат. Это обстоятельство было приняты нами во внимание при планировании экспериментального исследования диссертационной работы.

I

I

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Материалы и методы исследования.

Материалом для изготовления катодов служил природный монокристалл пирита (РеЭг), любезно предоставленный Институтом геохимии и минералогии РАН. Монокристалл принадлежал к Березовскому месторождению (Средний Урал, Россия) и согласно анализу, выполненному в этом институте, был однороден и содержал (в весовых процентах): Ре 43,78% (46,5% согласно формуле РеЭг); Б 50,4% (53,5% согласно формуле РеЭ2) Со 0,12%; РЬ 0,21%; 1х\ 0,007%; БЮ2 2,30%; А1203 0,3%; МпО 0,023%; МдО 0,34%; СаО 0,48%; Ма20 0,30%; К20 0,25%. Выточенные из монокристалла диски (толщина 5 мм, диаметр 5 мм) запрессовывали в тефлоновые цилиндрические корпуса с латунными токоподводами.

Для измерений вольтамперных характеристик пиритового электрода использовали стеклянную трехэлекгродную термостатируемую ячейку с разделенными электродными пространствами и рабочим объемом 30 см3. Катодом служил вращающийся дисковый пиритовый электрод, электродом сравнения - насыщенный хлорсеребряный электрод (х.с.э.) с подведенным к исследуемому электроду капилляром Луггина, относительно которого приведены все значения потенциалов. В качестве противоэлектрода использовали платиновую проволоку. Потенциал в электрохимической ячейке поддерживали с помощью потенциостата ПИ-50-1.1 (Гомельский завод электроприборов) и программатора ПР-8 (Гомельский завод электроприборов), соединенных с контрольным вольтметром В7-21А (Гомельский завод электроприборов) и регистрирующим устройством ПДА-1-20 (Гомельский завод электроприборов). Исследования проводили в 0.2 М натрий-фосфатном буферном растворе (рН 7.0). Измерения рН среды в электрохимической ячейке до и после пропускания С02 не обнаружили заметного изменения, что свидетельствует о достаточной емкости выбранного буферного электролита.

Исследование влияния ионного состава раствора проводили при помощи введения в фосфатный буферный раствор хлорид- сульфат- и гидрокарбонат-ионов до 0.1 М концентрации.

Скорость вращения пиритового дискового электрода изменяли в пределах от 500 до 6000 об. мин-1. Для изучения влияния температуры электролита ее изменяли в диапазоне +20 — +70 °С. Использовавшиеся газы (Аг о.с.ч.,

С02 99.98%) непосредственно перед входом в ячейку пропускали через подкисленный раствор СгС12 для удаления возможной примеси кислорода и бидистиллированную воду. Скорость подачи газа составляла около 10 мл-мин-1.

Перед измерениями рабочую поверхность дискового электрода полировали и подвергали электрохимической обработке по следующей методике. При скорости вращения катода 632 об.-мин-1 в фосфатном буферном растворе рН 7, деаэрируемом аргоном, на электроде поддерживали потенциал -900 мВ (х.с.э) и около 2 часов поляризовали электрод до достижения постоянной величины падения тока во времени (0.10-0.12 мкАмин"1). Такая предобработка позволила получить достаточно устойчивое состояние поверхности электрода и наиболее воспроизводимые результаты. Состояние поверхности электрода контролировали по циклическим вольтамперограммам. Было показано, что после записи вольтамперных кривых в интервале от 0 до -1200 мВ они не изменяют форму. Поляризационные кривые записывали в интервале потенциала от 0 до -1200 мВ со скоростью развертки потенциала 1.0 мВ с"1, вначале в атмосфере инертного газа, затем - в атмосфере С02. Для достижения большей достоверности кривые записывали несколько раз подряд. После снятия каждой поляризационной кривой состояние поверхности электрода контролировали, записывая циклические вольтамперограммы при скорости развертки потенциала: 20 мВ с-1 в том же диапазоне потенциалов, что и поляризационные кривые. Кривые парциальных токов восстановления С02 получали как разность между значениями силы тока в поляризационных кривых, полученных на пиритовом электроде в атмосфере аргона и в атмосфере С02 в точках с шагом 25 мВ. Для получения трехмерных диаграмм парциальных токов вольтамперные кривые парциальных токов восстановления С02 объединяли относительно температурной координаты с последующей дополняющей интерполяцией.

В экспериментах при повышенном давлении материалом для изготовления катода служил тот же природный монокристалл пирита (FeS2), что и использовавшийся для изготовления вращающегося дискового электрода, предоставленный Институтом геохимии и минералогии РАН (Березовское месторождение Средний Урал, Россия, состав тот же).

Выточенный из монокристалла пиритовый катод представлял собой диск толщиной около 5 мм и диаметром рабочей поверхности 30 мм. В

качестве токоподвода использовалась тонкая платиновая проволока, покрытая тонким слоем изолирующего лака.

Для исследования электровосстановления С02 при повышенном давлении, нами была специально разработана установка включавшая электролизер, помещенный в автоклав. Конструкция автоклава (Лаборатория физики неупорядоченных структур сверхпроводимости и наноэлеюгроники Троицкого Института инновационных и термоядерных исследований, г. Троицк, Московской области) позволяла вести работы при повышенном давлении (до 3000 атм), одновременно обеспечивая возможность непрерывного пропускания С02 через катодную камеру электролизера и дистанционного управления электрохимическим процессом. Корпус электролизера был выполнен из фторопласта и состоял из двух разделенных электродных пространств с рабочим объемом каждой камеры 30 см3. Катодное и анодное пространства были разделены катионообменной мембраной МК-40. Рабочая емкость каждой камеры электролизера составляла 130 мл. Противоэлектродом служила платиновая пластина диаметром 30 мм и толщиной 0.2 мм, а электродом сравнения - насыщенный хлорсеребряный электрод (х.с.э.).

Продолжительность каждого опыта составляла 24 часа. В ходе эксперимента через католит (раствор катодной камеры, 0.1 М КНС03) непрерывно барботировали углекислый газ (~10 мл мин"1), поддерживая в автоклаве и в камерах электролизера давление С02 равное 50 атм при комнатной температуре. Все измерения проводили дистанционно, вне защитной системы ограждения установки. Для создания необходимых значений потенциалов, в установке использовали те же устройства, что и для измерения вольамперных характеристик пиритового электрода. В качестве контрольных проводили следующие эксперименты:

1. Электролизер заполняли 0,1 М КНС03 и через установку пропускали С02 со скоростью 10 мл мин-1 при давлении 50 атм в течение 24 часов при естественном (стационарном) потенциале пиритового катода, иными словами, напряжение на электроды установки не подавали.

2. Электролизер заполняли 0,1 М КНСОз и в течение 24 часов поддерживали на пиритовом электроде потенциал -1В. Углекислый газ через установку не пропускался.

3. Электролизер заполняли 0,1 М КНС03 и в течение 24 часов поддерживали на пиритовом электроде потенциал -1В. Через установку пропускали N2 со скоростью 10 мл мин-1 при давлении 50 атм в течение 24 часов.

Методика количественного определения формальдегида и формиата в исследуемых растворах.

По окончании эксперимента определяли содержание органических продуктов восстановления С02 (формальдегида и муравьиной кислоты) в католите. Анализ проводили с помощью незначительно модифицированной методики на основе реакции с хромотроповой кислотой. Выход по току п (фарадеевский выход) определяли по формуле П = ЮО-m nFQ"1, где m, n, F и Q, соответственно, количество молей образовавшегося продукта, изменение валентности реагента, постоянная Фарадея и количество прошедшего электричества (Кп). Изменение валентности реагента п согласно уравнениям 1, 2 принимали равным 2.

Обработка полученных данных.

Вольтамперные характеристики пиритового электрода снимались при помощи двухкоординатного самописца ПДА-1-20 (Гомельский завод электроприборов). Полученные кривые оцифровывались с шагом 25 мВ и полученные данные заносили в программу Microcal Origin 3.53. Графики (в том числе и трехмерные) строили средствами указанного программного обеспечения.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Вольтамперные характеристики пиритового электрода.

Первая задача, которую предстояло решить при экспериментальном моделировании электрохимических процессов в сульфидных гидротермах была характеристика пирита, как катодного материала для восстановления С02. Для характеристики пирита как катодного материала была проведена регистрация вольт-амперные кривых катодного восстановления С02 при атмосферном давлении. Данный раздел работы был проведен совместно с д.х.н. В. А. Богдановской (Институт электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН). На рис. 1 представлены поляризационные кривые, полученные на РеЭг-элекгроде в №-фосфатном буферном растворе, рН 7, при 40 °С.

250-

П-■-1---1-■-Г

парциальньйто«восст<»лвниясог *

т 1 г

200- •*»••

150-

3

2 100-

50-

200

Т 400

-т-600

т 800

1000

1200

Е, мВ

Рисунок 1.

Поляризационные кривые пиритового дискового электрода в 0,1М фосфатном буфере рН 7.0. Зависимость катодного тока мкА от величины потенциала. Скорость развертки потенциала 1 мВ с-1. На врезке - график зависимости парциального тока восстановления СОг мкА от величины потенциала пиритового катода.

В атмосфере Аг увеличение потенциала пиритового катода вплоть до -400 мВ. сопровождалось незначительным увеличением силы тока. Далее, вплоть до -700 мВ, следовал участок, почти параллельный оси абсцисс, а затем, до -800 мВ по оси абсцисс, происходил быстрый подъем кривой, за которым следовало пологое плечо до -900 мВ, после которого на кривой наблюдается резкий подъем.

Ход вольтамперных кривых анализировали, исходя из имеющихся литературных данных об электрохимических свойствах пирита. Изломы на вольтамперных кривых, полученных в атмосфере Аг, могут быть отнесены к следующим электродным процессам.

В нейтральных и кислых растворах на поверхности пиритового электрода протекает реакция:

FeS2 + 2H20 -> HFeO2" + 3H+ +2S° + 2e".

Образующийся слой серы пассивирует поверхность, предохраняя ее от дальнейшего окисления В области потенциалов от -200 до -700mV, первый наблюдаемый подъем (до -400 мВ) и следующее за ним плечо (до -700 мВ), наиболее вероятно, соответствуют процессу восстановления элементарной серы на поверхности электрода до H2S по реакции:

S° + 2Н+ + 2е~ -> H2S, (-220--720 мВ; рН 0,3-7,0).

При рН > 3 на поверхности FeS2 также присутствуют оксиды и гидроксиды железа, образующиеся по реакции:

FeSz + ЗН20 Fe(OH)3 + 2S° + ЗН+ + Зе".

В отличие от пирита, оксиды и гидроксиды железа не являются хорошими катализаторами восстановления водорода, поэтому при их катодной поляризации выше -500 мВ происходит восстановление железа до металлического:

Fe(OH)3 + Н+ + е~ Fe(OH)2 + Н20 (-520--1120 мВ, рН 5,5-13,0),

Fe(OH)2 + 2Н+ + 2е~ Fe + 2HzO (-1220 мВ, рН 5,5-13,0).

Если первому процессу на катодной поляризационной кривой в атмосфере аргона соответствует максимум и площадка при потенциалах

около -800 --900 мВ, то максимум -1200 мВ сильно маскируется токами

выделения водорода. Фактически, выделение водорода при потенциалах отрицательнее -1200 мВ происходит уже не столько на пирите, сколько на аморфном металлическом железе.

При потенциалах, отрицательнее -1000 мВ происходит катодное разложение минерала (Чантурия и Видергауз 1993):

FeS2 + 2Н+ + 2е" FeS + H2S, (-970 —1170 мВ; рН 5,0-9,0),

FeS + Н+ + 2е~ Fe0 +HS", (-1100 —1200 мВ, рН 5,0-9,0).

Реакция сопровождается выделением Н2, возрастающим по мере увеличения катодного потенциала:

2FeS2 + 2И* + 2е-> 2FeS2 +Н2.

В области малых поляризаций кривые в атмосфере Аг и в присутствии С02 практически совпадали. Начиная с -650 мВ, токи восстановления в атмосфере С02 возрастали (см. рис. 1). Это различие, особенно наглядное при анализе кривой, выражающей разность величин силы тока в

14

присутствии С02 и Аг (см. рис 1., врезка), указывало на восстановление С02. При дальнейшем сдвиге потенциала в катодную сторону величины тока в присутствии С02 были неизменно выше, чем в атмосфере Аг. Наиболее значительное увеличение тока наблюдали в области потенциалов отрицательнее -700 мВ, что особенно заметно на разностной кривой с выраженным максимумом токов восстановления С02 при -770 мВ. Хотя в области потенциалов отрицательнее -1000 мВ электродные процессы маскируются токами восстановления водорода, возрастание катодного тока в присутствии С02 по сравнению с атмосферой Аг, демонстрируемое ходом разностной кривой «С02 минус Аг», указывает на интенсивное восстановление С02 при этих значениях потенциала (см. рис. 1).

Влияние скорости вращения пиритового электрода на катодные токи в атмосфере Аг и в присутствие С02.

Одним из обязательных методических приемов исследования электрохимических процессов является исследование диффузионных электродных процессов (в частности скорости доставки реагентов к электроду) путем изучения влияния скорости вращения электрода на протекающий в цепи ток. В контексте нашей работы значение этих экспериментов выходит за рамки чисто формального контроля, поскольку в известной мере позволяло моделировать реальную ситуацию в сульфидных гидротермах, где поток насыщенного С02 электролита, омывающий пиритовые участки рудной залежи, движется с разной скоростью.

В отличие от опытов в атмосфере инертного газа, где скорость вращения электрода практически не влияет на протекающий катодный ток (Рис. 2), в присутствии С02 катодный ток зависит от этого параметра. При этом влияние скорости вращения электрода на катодный ток возрастает при смещении потенциала в катодную сторону. Полученные данные позволяют говорить о максимальном каталитическом влиянии электродных процессов пирита в данном диапазоне потенциалов на восстановление С02 и о значении диффузионных процессов доставки молекулярного С02 к поверхности катода в процессе электровосстановления.

Таким образом, влияние С02 на форму вольтамперных характеристик пиритового катода можно интерпретировать как указание на восстановление С02.

VГ

Рисунок 2.

Катодные токи пиритового дискового электрода при различных скоростях вращения в атмосфере инертного газа (Аг) и в присутствии С02. Ось абсцисс - квадратный корень скорости вращения в об. мин"1. Ось ординат - катодный ток в мкА. Пунктир -токи в атмосфере Аг. Сплошные линии - токи в присутствии С02.

Влияние ионного состава раствора на температурную динамику парциальных токов электровосстановления С02 на пирите.

Для приближения к реальным физико-химическим условиям гидротерм исследовали влияние на температурную зависимость парциальных токов вероятных анионных компонентов гидротермальных растворов — хлорид-, сульфат- и гидрокарбонат-ионов.

Было показано, что добавление в фосфатный буферный раствор 0.1 М солей не оказывает влияния на величину рН. Следует заметить, что хлорид-, сульфат- и гидрокарбонат-ионы были выбраны в качестве добавок как наиболее вероятные компоненты гидротермальных растворов. В фосфатном буферном растворе температурная зависимость парциальных кривых токов восстановления С02 имела сложный характер, что

обусловлено, по всей видимости, нестационарными коррозионными процессами на рабочей поверхности пиритового электрода.

Присутствие сульфат-иона в целом не изменяло величины парциальных токов восстановления С02, но смещало максимальные токи в более низкую область температур (около +30 °С).

Добавление же хлорид-ионов уменьшало величины парциальных токов восстановления С02, смещая максимальные токи в область температур +25 — +30 °С и одновременно стабилизировало характер температурной зависимости. В присутствии хлорид-иона равномерное снижение парциальных токов восстановления С02 в диапазоне потенциалов -800 — -900 мВ сохранялось лишь при повышении температуры до +55 °С. Дальнейшее повышение температуры полностью подавляло токи восстановления С02 и выше +60 °С они практически не регистрировались. Более равномерный рельеф интерполированной поверхности свидетельствовал о торможении коррозионных электродных процессов. Причина этого явления, возможно, кроется в активной сорбции хлорид-ионов на поверхности электрода. Экранирование электродной поверхности пиритового электрода хлорид-ионами препятствует активной коррозии, одновременно ограничивая доступ к ней молекул С02, что приводит к общему снижению наблюдаемых токов восстановления С02.

Подводя итоги этого раздела, можно заключить, что они указывают на возможность катодного восстановления С02 на пиритовом катоде в нейтральных водно-солевых растворах. Восстановление, скорее всего, происходит на аморфном металлическом железе, покрывающем электрод после его предварительной катодной обработки. При этом скорость восстановления подвержена влиянию температуры и состава электролита.

Попытки выявления в этих экспериментах органических продуктов восстановления С02 с помощью разных методов, в том числе масс-спекгрометрического анализа не принесли определенных результатов. Можно было заключить, что в условиях нормального атмосферного давления и диапазоне температур от +25 до +75 °С образование органических продуктов если и происходит, то скорость его крайне мала, а восстановление С02 в этих условиях, по-видимому, сводилось преимущественно к образованию СО или чрезвычайно малых количеств других продуктов. Поскольку было известно, что повышение давления способствует электровосстановлению С02 нами было изучено влияние парциального давления С02 на скорость его восстановления.

Электровосстановление С02 на пиритовом электроде при повышенном давлении.

Известно, что в природных условиях солевые растворы гидротермальных источников находятся под давлением, достигающим сотен атмосфер. Вследствии этого концентрация С02 в таких растворах может достигать значительно более высоких значений, чем при нормальных условиях. Существует еще одно важное обстоятельство: водные среды в условиях высоких давлений приобретают многие свойства неводных растворителей. Анализ существующих данных по электровосстановлению С02 на электродах из различных нехалькогенидных материалов указывает на идентичность механизмов катодного восстановления С02 под высоким давлением в водных растворах и при нормальном атмосферном давлении в неводных электролитах. Данный механизм более подробно описывается уравнениями:

С02 + е~ ->'С02~,

С02~ + Н+ + е~ -> НСОО",

2 С02~ (СОО)2~

Таким образом, возникла необходимость экспериментальной проверки возможности синтеза органических продуктов при электрохимическом восстановлении С02 на пиритовом катоде при повышенном давлении.

Отсутствие коммерчески доступного оборудования, позволяющего моделировать электрохимические процессы на минералах в условиях повышенного давления побудило нас сконструировать оригинальную установку для проведения такого эксперимента. Описание установки см. в разделе «Материалы и методы» диссертации. Все опыты проводили совместно с сотрудниками лаборатории физики неупорядоченных структур сверхпроводимости и наноэлекгроники ТРИНИТИ (Государственный научный центр Российской Федерации. Троицкий институт инновационных и термоядерных исследований) к.ф.-м.н. Ю. Ф. Рыжковым и к.ф.-м.н. В. А. Алексеевым.

Разработанная нами установка для исследования электровосстановления С02 при высоком давлении, имитирующем условия гидротерм, позволила экспериментально проверить возможность электросинтеза органического вещества при повышенном давлении. После 24 часовой инкубации раствора электролита в электролитической установке с пиритовым катодом под давлением 50 атм при постоянном барботировании С02 проводили анализ продуктов восстановления С02. С возрастанием потенциала

18

пиритового катода до -800 мВ в католите обнаруживали заметные количества формиата. Выход формиата по току возрастал вплоть до -1000 мВ (Рис. 3). Выход формиата увеличивался по экспоненциальному закону в зависимости от роста потенциала (Рис. 4) где он составил 0.12%.

рисунок 3. м8

Зависимость выхода формиата по току п. % от величины потенциала. За 100% принят максимально возможный теоретический выход формиата. Пиритовый катод, католит 0,1 М КНСОз, давление С02 50 атмосфер. По оси абсцисс - величина потенциала пиритового катода относительно насыщенного хлорсеребряного электрода -Е, мВ. По оси ординат- выход формиата потоку п, %.

Рисунок 4.

Зависимость концентрации формиата С (мкмоль/л) в катодной камере электролизера по окончании эксперимента от величины потенциала. Пиритовый катод, 0,1М КНСОз, давление СОг 50 атмосфер. По оси абсцисс - величина потенциала пиритового катода относительно насыщенного хлорсеребряного электрода -Е, мВ. По оси ординат - концентрация формиата С, мкмоль л.

19

Результаты всех экспериментов отличались высокой воспроизводимостью. При этом ни в одном из опытов не было зафиксировано образования свободного формальдегида. В контрольных опытах (при отсутствии навязанного катодного потенциала) образование формиата и каких-либо других продуктов в католите не было зарегистрировано.

Таким образом, восстановление С02 на пиритовом электроде в водных растворах с рН~7 при потенциалах отрицательнее -800 мВ и давлении 50 атм приводило к образованию простейшей органической кислоты. Отсутствие в растворе оксалата и других органических ионов, скорее всего, указывает на то, что для их образования требуются давления более высокого порядка, что согласуется с результатами исследований по электросинтезу органики на электродах из других материалов. Следует подчеркнуть, что установленные значения потенциалов восстановления углекислого газа на пирите вполне ординарны для природных залежей сульфидных минералов.

Полученные нами данные указывают на то, что в нейтральных и слабокислых гидротермальных растворах, сопровождающих месторождения сульфидных руд глубокого залегания (более 500 м от поверхности земной коры), а также в зонах так называемых «черных курильщиков» на океаническом дне может происходить образование органических соединений путем прямого электровосстановления С02 на катодных участках минеральных гальванических систем.

Выводы

1. Представлены теоретические и экспериментальные доказательства существования ранее не известного механизма абиогенного образования органического вещества. Этот механизм базируется на электрохимических процессах в гидротермальных системах, сопутствующих залежам сульфидных руд. В его основе лежит электрохимическое восстановление С02 на катодных участках залежей сульфидных руд, в частности, на поверхности пирита.

2. Проведена электрохимическая характеристика пирита как катодного материала для восстановления С02 в диапазоне потенциалов О - -1200 мВ (х.с.э.) и нормальном атмосферном давлении. Показано, что в этих условиях на пиритовом электроде наблюдаются катодные токи восстановления С02, однако заметного количества органических продуктов не накапливается.

3. Разработана и использована в эксперименте лабораторная установка, позволяющая исследовать при повышенном давлении, т. е. в условиях, моделирующих природные гидротермы, электрохимическое восстановление С02 на пиритовом катоде.

4. С использованием этой установки показано, что в ходе электрохимического восстановления С02 в диапазоне потенциалов, соответствующем естественным потенциалам минералов сульфидных рудных залежей, при давлении 50 атм. на пиритовом катоде происходит образование органического продукта - формиата.

Список печатных работ, опубликованных по теме диссертации.

1. Владимиров М.Г., Крицкий М.С., Отрощенко В.А. Геоэлектрохимические процессы как источник органических молекул в предбиологической эволюции. // Успехи биологической химии 1996. Т. 36. С. 187-212.

2. Vladimirov, M.G., Bogdanovskaya, V.A., Kritsky, M.S., Otroshchenko, V.A. Geoelectrochemical processes in chemical evolution // Proc. 11-th International Conference on the Origin of Life. Orlean. 1996. P.36

3. Kritsky, M.S., Vladimirov, M.G., Otroshchenko, V.A., Bogdanovskaya, V.A. Mineral metal sulphur clusters as a testbed for studies of evolutionary continuity. // "Chemical evolution: physics of the origin and evolution of life", J. Chela-Flores and F. Raulin (eds.), 1996. Kluwer Acad. Pub. Netherlands. P. 151-156.

4. Владимиров М.Г., Рыжков Ю.Ф., Алексеев B.A., Богдановская В.А., Крицкий М.С., Отрощенко В.А. Экспериментальное моделирование электровосстановления двуокиси углерода на пирите в условиях подземных гидротермальных источников. // Доклады Академии наук 2002. Т. 385 С. 685-688.

5. Vladimirov, M.G., Ryzhkov, Y.F., Alekseev, V.A., Bogdanovskaya, V.A., Kritsky, M.S., Otroshchenko, V.A. The C02 to formaldehyde reduction on pyrite cathode at high pressure: a modeling of electrochemical process in hydrothermal sulfide ore deposits. // Proc. 13-th International Conference on the Origin of Life. Oaxaca. 2002. P. 113-114.

6. Vladimirov, M.G., Ryzhkov, Y.F., Alekseev, V.A., Bogdanovskaya, V.A., Kritsky, M.S., Otroshchenko, V.A. Electrochemical reduction of carbon dioxide on pyrite as a pathway for abiogenic formation of organic molecules. II Origins of Life and Evolution of the Biosphere. 2003. V. 33.

Издательство ООО "МАКС Пресс". Лицензия ИД № 00510 от 01.12.99 г. Подписано к печати 10.09.2003 г. Формат 60x90 1/16. Усл.печл. 1,25. Тираж 100 экз. Заказ 729. Тел. 939-3890, 939-3891, 928-1042. Тел./факс 939-3891. 119992, ГСП-2, Москва, Ленинские горы, МГУ им. М.В.Ломоносова.

А

i ¿¿TT"

#16244

Содержание диссертации, кандидата биологических наук, Владимиров, Михаил Германович

1. Введение.

1.1. Актуальность работы.

1.2. Цель и задачи исследования.

1.3. Научная новизна работы.

1.4. Практическая значимость работы.

1.5. Апробация работы.

1.6. Публикации.

1.7. Структура и объем диссертации.

2. Теоретические предпосылки возможности электрохимического синтеза органического вещества в литосферных процессах (Обзор литературы).

2.1. Современные гипотезы о роли поверхности минералов в синтезе первичных метаболитов.

2.2. Литосферные электрохимические системы. 22 2.2.1 .Сульфидные минералы как естественные гальванические пары. 22 2.2.2. Физические и химические условия в гидротермах.

2.3. Электрохимический синтез и трансформация биологически значимых органических соединений на поверхности минералов.

2.3.1. Синтез одноуглеродных продуктов. Механизм первичных реакций восстановления СО2.

2.3.2. Образование соединений с несколькими углеродными атомами в молекуле.

2.3.3. Значение химической природы и сорбционных свойств поверхности электрода.

2.3.4. Примеры электрохимической трансформации биологически значимых органических соединений.

3. Теоретическое обоснование возможности электрохимического восстановления СО2 на пирите.

4. Экспериментальная часть. 51 4.1. Материалы и методы.

4.1.1. Пиритовый катод для исследований при нормальном атмосферном давлении.

4.1.2. Методика измерений вольтамперных характеристик пиритового катода.

4.1.3. Пиритовый катод для исследований при повышенном давлении.

4.1.4. Методика исследования электрохимического восстановления СО2 при повышенном давлении.

4.1.5. Методика количественного определения формальдегида и формиата в исследуемых растворах.

4.1.6. Реактивы и оборудование, используемые в работе.

4.1.7. Обработка полученных данных. 63 5. Результаты и их обсуждение.

5.1. Изучение электрохимических свойств пиритового катода.

5.1.1. Влияние СОг на вольтамперные характеристики пиритового катода.

5.1.2. Влияние скорости вращения пиритового катода на вольтамперные характеристики пиритового катода в атмосфере

Аг и в присутствии С02.

5.1.3. Влияние температуры на парциальные токи восстановления СО2 на пиритовом катоде.

5.1.4. Влияние ионного состава раствора на температурную динамику парциальных токов электровосстановления СО2 на пирите.

5.1.5. Электровосстановление СО2 на пиритовом электроде при повышенном давлении.

Введение Диссертация по биологии, на тему "Синтез органического вещества на пирите как результат электрохимического восстановления CO2"

1.1. Актуальность работы

Основу созданной А.И.Опариным теории происхождения жизни (1924) составляет взгляд на эволюцию органических соединений на пути к образованию организмов как на закономерное следствие физико-химических процессов в гидросфере, литосфере и атмосфере Земли. Начиная с 50-х гг., многочисленные эксперименты продемонстрировали возможность синтеза метаболитов в условиях, моделирующих условия примитивной Земли и ряда объектов Вселенной. В большинстве случаев экспериментаторы ориентировались на преобладающую роль, условно говоря, "поверхностных" сценариев предбиологической эволюции углеродистых соединений. Согласно таким сценариям, синтез органических соединений осуществлялся на поверхности Земли или в тонком поверхностном слое гидросферы за счет таких источников энергии, как солнечная радиация или электрические разряды в атмосфере. На основании этих работ в значительной мере сформировались современные представления о химических реакциях, в которых происходило образование метаболитов и мономерных предшественников биополимеров.

Успех экспериментов, моделирующих химические превращения органических соединений в атмосфере или в поверхностных слоях гидросферы, в значительной степени снизил интерес к исследованию других сценариев химической эволюции, ориентирующихся на синтетические реакции, питающиеся исключительно литосферными источниками энергии. Небезынтересно отметить, что именно такие реакции рассматривались в основополагающей публикации А.И.Опарина (1924) в качестве источника органических молекул для химической эволюции.

По мере расширения представлений о геофизических условиях, при которых возможно образование первичных метаболитов, стали возникать альтернативные "глубинные" сценарии эволюции углеродистых соединений. Помимо того, что физико-химические процессы в глубинных слоях гидросферы и литосферы можно рассматривать как источники энергии для синтеза органических соединений, важное значение имеет сам факт локализации процессов химической эволюции вне поверхностных зон Земной коры и гидросферы. Причина заключается в том, что в условиях "поверхностных" сценариев серьезную проблему представляет возможность "выживания" и накопления синтезированных органических соединений при действии деградирующих факторов, прежде всего, гидролиза образующихся продуктов в условиях высоких температур и водной химии, а также воздействия жесткого ультрафиолета солнечного излучения. Кроме того, в рамках "поверхностных" сценариев, как правило, возникают затруднения при попытке объяснить механизм пространственного разделения субстратов и продуктов реакций, особенно на ранних этапах эволюционного процесса (до формирования фазовообособленных систем).

Несмотря на определенную размытость границы между "поверхностными" и "глубинными" сценариями, следует подчеркнуть, что они принципиально отличаются друг от друга, причем не только природой источника энергии для реакций синтеза первичных метаболитов. В наиболее чистом виде "глубинные" сценарии предполагают использование такими реакциями исключительно энергии, выделяющейся в литосферных процессах, при их полной независимости от солнечной радиации и атмосферных явлений. Не менее важен и тот факт, что наличие в земной коре зон, резко отличающихся по таким физическим параметрам, как давление, температура, влажность, может приводить к формированию в литосферных условиях разнообразных комбинаций естественных химических реакторов, функционирующих по принципу открытых систем. Абиогенный синтез метаболитов в литосферных процессах не испытывал недостатка в исходном химическом материале в виде разнообразных неорганических молекул, постоянно присутствующих в вулканических газах и растворах.

Ряд специфических особенностей сульфидных минералов позволил предположить, что на их поверхности могли протекать электрохимические процессы, в ходе которых происходит восстановление СОг до органических молекул. Для ответа на вопрос, в какой мере такие процессы при их реализации в природных условиях можно рассматривать в качестве абиогенного источника органических молекул, необходимо было провести лабораторное моделирование электрохимического восстановления СОг, обеспечивающего образование органического вещества на поверхности сульфидного минерала (в частности, пирита).

Заключение Диссертация по теме "Биохимия", Владимиров, Михаил Германович

7. Выводы

1. Представлены теоретические и экспериментальные доказательства существования ранее не рассматривавшегося механизма абиогенного образования органического вещества. Этот механизм базируется на электрохимических процессах в гидротермальных системах, сопутствующих залежам сульфидных руд. В его основе лежит электрохимическое восстановление С02 на катодных участках залежей сульфидных руд, в частности, на поверхности пирита.

2. Получены электрохимические характеристики пирита как катодного материала для восстановления С02 в диапазоне потенциалов 0 — -1200 мВ (х.с.э.) и нормальном атмосферном давлении. Показано, что в этих условиях на пиритовом электроде наблюдаются катодные токи восстановления С02, однако заметного количества органических продуктов не накапливается.

3. Разработана и использована в эксперименте оригинальная установка, позволяющая исследовать при повышенном давлении, т. е. в условиях, моделирующих природные гидротермы, электрохимическое восстановление С02 на пиритовом катоде.

4. С использованием этой установки показано, что в ходе электрохимического восстановления С02 в диапазоне потенциалов, соответствующем естественным потенциалам минералов сульфидных рудных залежей, при давлении 50 атм на пиритовом катоде происходит образование органического продукта - формиата.

6. Заключение.

О возможном значении электрохимических процессов с участием железо-серных минералов для химической эволюции.

6.1. Оценка вклада электрохимических процессов на поверхностях минералов в химическую эволюцию органических соединений.

Гидротермальная активность на дне океана как правило связана с абиогенным образованием большого количества органического вещества. В сопутствующих "черным курильщикам" гидротермальных рудах часто обнаруживают широкий спектр нефтяных углеводородов и другой органики (к сожалению, по ряду причин, в том числе практических, в большинстве работ геологов и геохимиков поиск органики в гидротермах ограничивается поиском углеводородов), абиогенная природа которых в настоящее время не вызывает сомнений (Богданов и др., 1999). Так, в частности, на поле Рейнбоу подводного Срединно-атлантического хребта концентрация только метана в 5-20 раз превышает фоновые, а за год может генерироваться до 150 тыс. т метана и до 300 тыс. т водорода. (Богданов и др., 1999; Леин, Сагалевич, 2000). В рудах "черных курильщиков" современного океана и в колчеданных месторождениях южноуральского палеоокеана (месторождения Яман Касы и Гайское) помимо биогенного органического вещества в заметном количестве обнаружены липидные компоненты (спирты, парафины, олефины, терпены), не связанные напрямую с биогенным материалом (Леин и др., 1996; Леин, 1998). Результаты нашей работы позволяют думать, что по крайней мере часть органического вещества "черных курильщиков" может образовываться в результате электрохимических процессов в сульфидных трубах и постройках.

С учетом процессов, протекающих в залежах сульфидных минералов, а также условий, существующих в сопутствующих им гидротермальных источниках, вероятно формирование на их основе электрохимических систем, способных восстанавливать С02 и синтезировать целый ряд метаболитов. Есть основание думать, что гальванические процессы в литосфере представляли собой достаточно мощный источник энергии, доступной для утилизации в синтетических процессах. Среднее значение ЭДС гальванических пар, образуемых сульфидными минералами, в экспериментальных условиях (давление 1 атм, температура 20°С, концентрация электролита 1 мМоль) составляет 300-350 мВ. Расчет показывает, что в подобных условиях при плотности тока всего 0.3 А-м"2 расход энергии на образование органического вещества из С02 составит

1 "У величину порядка 3000 кДж-год" -м" . Эффективность процесса в расчете на единицу рабочей поверхности сопоставима с такими традиционно рассматриваемыми энергоисточниками абиогенного синтеза, как ультрафиолетовое излучение Солнца и атмосферные электрические разряды (Дикерсон, 1981; Chyba and Sagan, 1991).

С учетом опыта, накопленного в электрохимии, доступна экспериментальная проверка гипотез о роли абиогенного электрохимического синтеза органических соединений. Критическое значение для проблемы в целом приобретает доказательство возможности самого первого этапа — электросинтеза из С02 простейших органических соединений на электродах из минеральных сульфидов. Условия лабораторного эксперимента позволяют наблюдать эти процессы в электрохимической ячейке, рабочим электродом которой является пирит или другой минерал. Если в природе гальваническая пара складывается из двух минералов с разными потенциалами, то в лабораторных условиях возможно экспериментальное моделирование процесса с контролируемой подачей потенциала на исследуемый электрод.

Свидетельства в пользу электрохимического восстановления двуокиси углерода получены в ходе исследований, представленных в экспериментальном разделе диссертации. Результаты указанных экспериментов наряду со сведениями о химических механизмах синтеза органических соединений, позволяют думать, что электродные реакции на поверхности минералов могли внести определенный вклад в процессы химической эволюции органических соединений. Такие электрохимические реакции должны были сопутствовать проявлениям вулканической и гидротермальной активности. В частности, можно думать, что в этом отношении заслуживают внимания так называемые "черные курильщики" — зоны выброса термальных вод из вулканически активных участков Земной коры на океаническом дне на глубинах недоступных проникновению Солнечной радиации (Corliss et al., 1979; Corliss, 1989; Богданов, 1999; Леин, 2000).

6.2. Железо-серные кластеры в минералах и белках как область исследования преемственности химической и биологической эволюции.

Роль электрохимических процессов, происходивших на заряженных минеральных поверхностях в гидротермах, как источника разнообразных органических молекул, не исчерпывает значения этих явлений для анализа химической эволюции предбиологических систем. Существует еще одно обстоятельство, важное для проблемы происхождения жизни в целом.

Одним из наиболее трудных аспектов проблемы является поиск преемственности между химическими механизмами, постулированными для предбиологической эволюции, и молекулярной основой функционально аналогичных процессов в современных живых системах. Так, хорошо известны затруднения, с которыми сталкиваются исследователи при попытке обнаружить эволюционную преемственность между лабораторными моделями абиогенной конденсации аминокислот и нуклеотидов в полимерные цепи и химическими механизмами, реализующими реакции синтеза информационных биополимеров у современных организмов.

Чрезвычайно далеки друг от друга и фундаментальные фотохимические процессы, лежащие в основе утилизации энергии солнечного света для синтеза органических веществ в абиогенных и биологических условиях. В отличие от абиогенных реакций, в которых преобладала прямая фотоактивация субстратов восстановительных синтезов, современный фотосинтетический аппарате базируется на двухэтапном процессе. При этом энергия света сначала трансформируется в энергию химических связей универсальных молекул-переносчиков (восстановленные никотинамидные коферменты, АТФ и др.), а реакции восстановления углерода до органических соединений питаются уже энергией этих молекул.

Следует отметить, что по современным представлениям FeS-содержащие белки ферредоксины принадлежат к эволюционно древнейшим белкам (Hall, 1976). Их возраст оценивается в 3-4х109 лет, что, как минимум, соответствует возрасту биосферы. В связи с этим исследование железо-серных (колчеданных) минералов способно пролить свет на происхождение белков этого типа.

Есть основание полагать, что исследование геоэлектрохимических процессов с участием сульфидных, особенно железо-серных минералов, позволит приблизиться к пониманию преемственности между предбиологическими и биологическими системами. Представляет несомненный интерес наличие в современной биосфере микроорганизмов, использующих в качестве источника энергии окисление сульфидов, хотя сам этот факт, как и участие тиоэфиров в современном метаболизме, едва ли может иметь решающее значение при построении гипотез о прямой преемственности процессов предбиологической и биологической эволюции.

Более перспективна, по-видимому, попытка проследить подобную эволюционную преемственность, ориентируясь на те компоненты метаболизма, в которых обнаруживается сходство между молекулярными принципами организации и функционирования добиологических и биологических систем. Начало таким исследованиям положили исследования биоэнергетических механизмов, связанных с синтезом и утилизацией пиро- и полифосфатов - соединений, распространенных в неорганическом мире (Кулаев, 1975; Baltcheffsky, 1993, 1995). Примером может также служить исследование флавинов и флавинсвязывающих белков, в частности, фотохимических реакций, сенсибилизированных этими молекулами, как области исследования преемственности предбиологических и биологических фотопроцессов (Красновский, 1973; Kritsky et al., 1998,2001).

Сравнительный анализ структурной и функциональной организации упорядоченных железо-серных кластеров в минералах и в современных белковых молекулах, особенно в ферредоксинах, может стать еще одной областью для исследования пограничных процессов химической и биологической эволюции. Эволюционный возраст ферредоксинов (около 3,8 — 4,2 миллиардов лет) сопоставим, по существующим оценкам, с возрастом биосферы Земли, и их наряду с другим классом белковых молекул, флаводоксинами, рассматривают в качестве наиболее примитивных белков (Rossmann, 1974; Hall, 1976). Метаболическая функция ферредоксинов, служащих очень низкопотенциальными донорами электрона, в частности, в ферментативных процессах ассимиляции СОг, во многом сходна с функциональными возможностями заряженных поверхностей железо-серных минералов в химическом синтезе органических соединений. В этой связи заслуживает внимания тот факт, что реакции катодного восстановления СОг, протекающие, как отмечалось, и на электрически заряженной поверхности пирита, имеют любопытный аналог в биохимическиой системе. Им служит обнаруженная у нефотосинтезирующей анаэробной бактерии Clostridium pasteurianum реакция восстановления СО2 до формиата. Данная реакция, катализируемая С02-редуктазой, нуждается в восстановленном ферредоксине как доноре электронов. Это единственный случай, когда восстановленный ферредоксин специфически ускоряет фиксацию СОг в реакции, в которой не участвует ацильное производное кофермента A (Thauer et al., 1975).

Вероятно нельзя ожидать, что молекулы современных ферредоксинов при всей их эволюционной консервативности точно копируют структуру своих предшественников, функционировавших на наиболее ранних этапах эволюции метаболизма. Кроме того, было бы большим упрощением рассматривать железосерные кластеры существующих ферментов как прямое заимствование из неорганического мира. Лишь у немногих сульфидных минералов, например, пирротина, размещение атомов железа и серы в составе кристаллической решетки проявляет существенное сходство с топологией железосерных кластеров в белках, в частности, в ферредоксинах (Jensen, 1974; Hall, 1976; Cammack, Sykes, 1999). Тем не менее, складывается впечатление, что дальнейшая экспериментальная разработка этой области позволит более четко представить механизм формирования первичных метаболических систем из чисто химических предшественников. В этом отношении перспективно как лабораторное моделирование литосферных электрохимических процессов, так и конструирование гибридных систем, в которых такие процессы сопряжены с протеиноидными катализаторами абиогенного происхождения или с ферментами современных организмов.

Библиография Диссертация по биологии, кандидата биологических наук, Владимиров, Михаил Германович, Москва

1. Авруцкая И. А. Электросинтез аминов и аминокислот. // Прогресс электрохимии органических соединений. Электросинтез мономеров. М.: Наука. 1980. С. 124-144.

2. Авт. свид-во. 457693 (СССР). Цит. по Авруцкая И. А.Электросинтез аминов и аминокислот. // Прогресс электрохимии органических соединений. Электросинтез мономеров. М.: Наука. 1980. С. 124-144.

3. Багоцкий В. С., Осетрова Н. В. Электрохимическое восстановление диоксида углерода // Электрохимия. 1995. Т. 31. С. 453-470.

4. Безуглый В. Д., Алексеева Т. А., Шаповалов В. А. Электрохимическая полимеризация // Прогресс электрохимии органических соединений. Электросинтез мономеров. М.: Наука. 1980. С. 161-189.

5. Бекетов Н. Н. Об образовании муравьиной кислоты при электролизе двууглекислого натрия // ЖРФХО. 1869. Т. 1. С. 33-34.

6. Березин И. В., Богдановская В. А., Варфоломеев С. Д., Тарасевич М. Р., Ярополов А. И. Биохимические топливные элементы. Гидрогеназа как катализатор окисления водорода в системе медиатор — угольный электрод //Докл. АН СССР. 1975. Т. 225. С. 105-108.

7. Богданов Ю. А., Сагалевич А. М., Гурвич Е. Г., Викентьев И. В. и др. Подводные геологические исследования гидротермального поля Рейнбоу (Срединно-атлантический хребет) //ДАН. 1999. Т. 365. С. 657-662.

8. Дикерсон Р. Е. Эволюция // М.: Мир. 1981. 107 с.

9. Досон Р., Эллиот Д., Эллиот У., Джонс К. Справочник биохимика. Пер. с англ. // М.: Мир. 1991. 544 с.

10. Ерохин А. С. Химическая эволюция как результат саморазвития открытых фотокаталитических систем // Российский химический журнал (ЖРХО им. Д. И. Менделеева) 1994. Т. 28. С. 79-92.

11. Изгарышев Н. А., Арямова И. И. Изучение катодного процесса при электровосстановлении щавелевой кислоты // Докл. АН СССР. 1947. Т. 57. С. 45-48.

12. Кабанова М. А., Сулейманян Н. Е., Логинова Н. Ф., Майрановский В. Г., Швец В. И., Евстигнеева Р. П. Исследование в области сложных липидов // Ж. общей химии. 1973. Т. 43. С. 193.

13. Красновский А. А. Преобразование энергии света при фотосинтезе. Молекулярные механизмы. // XXIX Баховское чтение. М.: Наука. 1973. 64 с.

14. Крысин Е. П., Цодиков В. В., Гринберг В. А. Электрохимический синтез а-аминокислот// Электрохимия. 1976. Т. 12. С. 1590-1592.

15. Кулаев И. С. Биохимия высокомолекулярных полифосфатов. М.: Изд-во МГУ. 1975.247 с.

16. Леин А. Ю., Глущенко Н. Н., Миллер Ю. М., Осипов Г. А., Павлова Г. А., Пименов Н. В., Ульянова Н. В. Генезис органического углерода в гидротермальных сульфидных рудах океана // Инф.бюлл.РФФИ. 1996. Т. 4. С. 185

17. Леин А. Ю. Генезис органического углерода в гидротермальных сульфидных рудах океана // Инф. бюлл. РФФИ. 1998. Т. 6. С. 115.

18. Леин А. Ю., Сагалевич А. М. Курильщики поля Рейнбоу район масштабного абиогенного синтеза метана // Природа. 2000. Т. 8. С. 44-53.

19. Листопадов В. В., Антропов А. И. К вопросу об электролитическом восстановлении щавелевой кислоты.// Ж. физ. химии. 1958. Т. 32. С. 20422050.

20. Лурье Ю. Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия. 1989. 448

21. Майрановский С. Г. Свойства растворов тетразамещенных солей аммония. Их влияние на электродные процессы // Прогресс электрохимии органических соединений. Электросинтез и биоэлектрохимия. М.: Наука. 1975. С. 252-281.

22. Меллер Э. А., Селезнев JI. Г., Лукницкий Ф. И., Сухманева Л. М., Векслер М. А. Электрохимическое окисление диацетон-1-сорбозы в производстве аскорбиновой кислоты // Новости электрохимии органических соединений. Рига.: Зинатне. 1973. С. 22-23.

23. Можайский А. М., Кулаков В. Н., Станко В. И. Особенности электрохимического йодирования белков // Новости электрохимии органических соединений. Рига.: Зинатне. 1973. С. 102-103.

24. Опарин А. И. Происхождение жизни. М.: Московский рабочий. 1924. 71 с.

25. Осетрова Н. В., Захарян А. В., Васильев Ю. Б., Багоцкий В. С. Электрохимическое восстановление углекислого газа // Прогресс электрохимии органических соединений. Электросинтез мономеров. М.: Наука. 1980. С. 220-243.

26. Перельман А. И. Геохимия. М.: Высш. школа. 1979. 424 с.

27. Плесков Ю. А., Мямлин В. А. Электрохимия полупроводников. М.: Наука. 1965. 338 с.

28. Руттен М. Происхождение жизни. М.: Мир. 1973. 412 с.

29. Рысс Ю. С. Поиски и разведка рудных тел контактным способомполяризационных кривых. Л.: Недра. 1973. 167 с.

30. Сахарова М. С Роль электрохимических факторов в образовании гидротермальных месторождений золота. // В сб.: Международный геологический конгресс. XXIII сессия, проблема 7. М.: Наука. 1968. С. 112-122.

31. Сахарова М. С. Лобачева И. К. Изучение микрогальванических систем сульфиды — золотосодержащие растворы и особенности отложения золота //Геохимия. 1978. Т. 12. С. 1836-1842.

32. Свешников Г. Б. Электрохимические процессы на сульфидных месторождениях. Л.: Изд-во ЛГУ. 1967. 160 с.

33. Томилов А. П. Новые направления в развитии электросинтеза органических соединений и его промышленное использование. // Прогресс электрохимии органических соединений. Электросинтез мономеров. М.: Наука. 1980. С. 7 — 27.

34. Томилов А. П., Клюев Б. Л.,Нечепурной В. Д. Электрохимический синтез у-оксинитрилов//Ж. орган, хим. 1975. Т. 11. С. 1344-1345.

35. Томилов А. П., Клюев Б. Л.,Нечепурной В. Д. Электрохимический синтез у-лактонов // Ж. орган, хим. 1975. Т. 11. С. 1984-1985.

36. Флорианович Г. И. Восстановление щавелевой кислоты на ртутном электроде //Ж. Физ. Хим. 1957. Т. 31. С. 626-640.

37. Царькова Т. Г., Авруцкая И. А., Фиошин М. Я., Крысин Е. П., Губенко И. И. получение DL-триптофана электровосстановлением 5-(3-индолилметилен) гидантоина // Электрохимия. 1975. Т. 11. С. 1803-1807.

38. Царькова Т. Г., Авруцкая И. А., Фиошин. М. Я., Крысин Е. П. Получение DL-фенилаланина электровосстановлением бензальгидантоина // Электрохимия. 1976. Т. 12. С. 902-906.

39. Чантурия В. А., Видергауз В. Е. Электрохимия сульфидов. Теория и практика флотации. М.: Наука. 1993. 206 с.

40. Ярополов А. И., Гиндилис A. JI. Прямой электронный транспорт в электроферментативных системах // Биофизика. 1990. Т. 35. С. 689-698.

41. Baltchefsky Н. Chemical origin and early evolution of biological energy conversion // Chemical Evolution: Origin of Life Ponnamperuma C., Chela-Flores. eds. Hampton: A. Deepak Publ. 1993. P. 13-23.

42. Bernal, J. D. The physical basis of life // Proceedings of the Royal Society 1949. V. 62A. P. 537-558.

43. Bernal, J.D. The Physical Basis of Life. Routledge and Kegan Paul. London. 1951.

44. Bernal J. D. The Origin of Life. Weidenfeld and Nicholson. London. 1967.

45. Blochl E., Keller M., Wachtershauser G., Stetter К. O. Reactions depending on iron sulfide and linking geochemistry with biochemistry // Proc. Natl. Acad. Sci. USA. 1992. V. 89. P. 8117-8120.

46. Bogdanovskaya V. A., Tarasevich M. R. Molecular aspects of bioelectrocatalysis // Sov. Sci. Rev. B. Chemistry. Harwood Acad. Publ. . GMBH. 1992. V. 17. P. 1-101.

47. Cairns-Smith A.G. Genetic Takeover and the Mineral Origins of Life. Cambridge University Press. Cambridge. 1982.

48. Carlsson C., Liedberg В., Thierry D., Leygraf C., Bergman J. Methyl-substitution in Benzotriazole and its Influence on Surface Structure and Corrosion Inhibition//J. Electrochem. Soc. 1989. V. 136. P. 58-65.

49. Chyba C., Sagan C. Electrical energy sources for organic synthesis on the early Earth // Orig. Life Evol. Biosph. 1991. V. 21. P. 3-17.

50. Clark D. В., Fleischmann M., Pletcher D. The partial anodic oxidation of n-alkanes in acetonitrile and trifluoroacetic acid // J. Chem. Soc. Perkin Trans. Part II. 1973.Vol. 11. P. 1578-1581.

51. Corliss J. В., Dymond J., Gordon L. I., Edmond J. M., von Herzen R. P., Ballard R. D., Green К. K., Williams D., Bainbridge A., Crane K., van Andel Т. H. Submarine thermal springs on the Galapagos rift. // Science. 1979. V. 203. P. 1073-1083

52. Corliss J. B. Life is a strange attractor: a collection of abstracts, papers, rewievs and stories about submarine hot springs and the origin of life. Santa Cruz. 1989.

53. Dameron С. Т., Reese R. N., Mehra R. K., Kortan A. R., Carroll P. J., Steigerwald M. L., Brus L. E., Winge D. R. Biosynthesis of cadmium sulfide quantum semiconductor crystallites //Nature. 1989. V. 338. P. 596-587.

54. Drobner E., Huber H., Wachtershauser G., Rose D., Stetter К. O. Pyrite formation linked with hydrogen evolution under anaerobic conditions // Nature. 1990. V. 346. P. 742-744.

55. Eberson L., Nyberg K. Studies on the Kolbe electrolytic synthesis VI. On the mechanism of the anodic acetoxylation // Acta chem. scand. 1964. Vol. 18. P. 1567-1568.

56. Ennaoui A., Tributsch H. Light-induced electron-transfer and photoelectrocatalysis of chlorine evolution at FeS2 electrodes // J. Electroanal. Chem. 1986. V. 204. P. 185-195.

57. Feigl F., Quantitative analysis by spot tests // Elsevier Pub. Co., New York 1946, P. 395-397.

58. Feigl F., Tupfelanalyse. // Frankfurt a. M., 1960, В 2., P. 333

59. Ferris J. P., Ertem G. Montmorillonite catalysis of RNA oligomer formation in aqueous solutions. A model for the prebiotic formation of RNA // J. Am. Chem. Soc. 1993. V. 115. P. 12270-12275.

60. Ferris J. P. Catalysis and prebiotic RNA synthesis // Orig. Life Evol. Biosph. 1993. V. 23. P. 307-315.

61. Fox R. W. On the electro-magnetic properties of metalliferous veins in the mines of Cornwall // Royal Soc. Philosoph. Trans. London. 1830. P. 399-414.

62. Golodnitsky D., Peled E. Pyrite as cathode insertion material in rechargeable litium/composite polymer electrolyte batteries. // Electrochim. Acta 1999. V. 45. P. 335-350.

63. Guo L.-H., Hill H. A. O. Direct electrochemistry of proteins and enzymes // Advances in Inorganic Chemistry, 1991, Vol. 36, P. 341-375.

64. Hafenbradl D., Keller M., Wachtershauser G., Stetter К. O. Primordial amino acids by reductive amination of a-oxo acids in conjunction with the oxidative formation of pyrite // Tetrahedron Lett. 1995. V. 36 P. 5179-5182.

65. Hall D. O., Rao К. K., Mullinger R. N. A role for Fe-S proteins in the origin and evolution of life // Fox J. L., Deyl Z., Blazej A. eds. Protein structure and evolution. Marcel Dekker Inc. New York. 1976. P. 233-259.

66. Нага К., Kudo A., Sakata Т. Electrochemical reduction of high pressure carbon dioxide on Fe electrodes at large current density // J. Electroanal. Chem. 1995. V. 386 P. 257-260.

67. Нага K., Kudo A., Sakata T. Electrochemical reduction of carbon dioxide under high pressure on various electrodes in an aqueous electrolyte. // J. Electroanal. Chem. 1995. V. 391. P. 141-147.

68. Hartman H. Speculations on the origin and evolution of metabolism // J. Mol.

69. Evol. 1975. V. 4. P. 359-370.

70. Haynes L. V., Sawyer D. T. Electrochemistry of carbon dioxide in dimethyl sulfoxide at gold and mercury electrodes // Anal. Chem. 1967. Vol. 39. P. 332338.

71. Himmel H. J., Kaschke M., Harder P., Woll Ch. Adsorption of organic monolayers on pyrite (FeS2) (100) // Thin Solid Films. 1996. V. 284-285. P. 275-280.

72. Hori Y., Hidetoshi W., Tsukamoto Т., Koga O. Electrocatalytic process of CO v selectivity in electrochemical reduction of C02 at metal electrodes in aqueousmedia // Electrochim. Acta. 1994. V. 39 P. 1833-1839.

73. Huber С., Wachtershauser G. Primordial reductive amination revisited // Tetrahedron Lett. 2003. V. 44. P. 1695-1697.

74. Jensen L. H. X-ray structural studies of ferredoxin and related electron carriers //Annu. Rev. Biochem. 1974. V. 43. P. 461-507.

75. Jitaru M., Lowy D. A., Toma M., Toma В. C., Oniciu L. Electrochemical reduction of carbon dioxide on flat metallic cathodes // J. Appl. Electrochem. 1997. V. 27. P. 875-889.

76. Kaiser U., Heitz E. Zum mechanismus der elektrochemischen dimerisierung von C02 zu Oxalsaure // Ber. Bunsengen. Phys. Chem. 1973. V. 77. P. 818-823.

77. Kaschke M., Russell M.J., Cole W.J. FeS/FeS2., a redox system for the origin of life (some experiments on the pyrite-hypothesis) // Orig. Life Evol. Biosph. 1994. V. 24. P. 43-56.

78. Koch V., Miller L. Anodic acetamidation of adamantane and 1-haloadamantane // Tetrahedron Lett. 1973. Vol. 9. P. 693-696.

79. Mayeda E. A., Miller L. L. The origin of electrolyte effects in electrooxidative substitution reaction // Tetrahedron 1972. V. 28. P. 3375-3380.i I

80. Mishra К. K., Osseo-Asare K. Electroreduction of Fe , 02, and Fe(CN)63- at the n-Pyrite (FeS2) Surface // J. Electrochem. Soc. 1992. V. 139. P. 3116-3120.

81. Norman D. I., Blarney N. J. F., Moore J. N., Overabundance of Gaseous Species and the Source of Organic Compounds in Geothermal Fluids // Proc.

82. Twenty-Sixth Workshop on Geothermal Reservoir Engineering Stanford University. Stanford. California. 2001. P. 234-242.

83. Orgel L. E. Did template-directed nucleation precede molecular replication? // Orig. Life Evol. Biosph. 1986. V. 17. P. 27-34.

84. Otroshchenko V.A., Vasilyeva N.V. The role of mineral surface in the origin of life // Orig. Life Evol. Biosph. 1977. V. 8. P. 25-31.

85. Otroshchenko V.A., Moiseeva L. N., Vasilyeva N.V., Strigunkova T. F., Egofarova R. Kh. Polycondensation reactions of certain biologically essential molecules on mineral surface // J. Brit. Interplanet. Soc. 1992. V. 45, P. 15-21.

86. Pat. 1867, 1958 (Japan). Цит. по Авруцкая И. А. Электросинтез аминов и аминокислот // Прогресс электрохимии органических соединений. Электросинтез мономеров. М.: Наука. 1980. С. 124-144.

87. Pat. 2328 (Japan) Цит. по Авруцкая И. А. Электросинтез аминов и аминокислот // Прогресс электрохимии органических соединений. Электросинтез мономеров. М.: Наука. 1980. С. 124-144.

88. Pat. 2473, 1958 (Japan). Цит. по Авруцкая И. А. Электросинтез аминов и аминокислот // Прогресс электрохимии органических соединений. Электросинтез мономеров. М.: Наука. 1980. С. 124-144.

89. Pat. 3867436 (USA). Цит. по Авруцкая И. А. Электросинтез аминов и аминокислот // Прогресс электрохимии органических соединений. Электросинтез мономеров. М.: Наука. 1980. С. 124-144.

90. Puglisi V. J., Clapper G. L., Evans D. H. Stereochemistry of the electrolytic reductive coupling of benzaldehyde//Anal. Chem. 1969. V. 41. P. 279-282.

91. Rapson H. D. C., Bird A. E. The electrochemical preparation of glycine // J. Appl. Chem. 1963. V. 13. P. 233-239.

92. Rossmann M. G., Moras D., Olsen K. W. Chemical and biological evolution of a nucleotide-bindingproteins //Nature. 1974. V. 250. P. 194-199.

93. Russell M.J., Daniel R.M., Hall A.J., Sherringham J.A., A hydrothermally precipitated catalytic iron sulphide membrane as a first step toward life // J. Mol. Evol. 1994. V. 39. P. 231-243.

94. Salaneck W.R., Lundstrom I., Liedberg B. Photoelectron Spectroscopy of Amino Acids Adsorbed Upon Surfaces: Glycine on Graphite // Prog. Coll. Polym. Sci. 1985. V. 70. P. 83-88.

95. Sato M. Oxidation of sulfide ore bodies, 1. Geochemical Environments in terms of Eh and pH // Econ. Geol. 1960. V. 55. P. 928-961.

96. Schubert H., Aufbereitung fester mineralischer Rohstoffe, 3-rd edn. VEB Deutscher Verlag fur Grundstoffindustrie. Leipzig. 1967. V. 2

97. Schmidt J. G., Christensen L., Nielsen P. E., Orgel L. E. Information transfer from DNA to peptide nucleic acids by template-directed syntheses // Nucleic Acids Res. 1997. V. 25. P. 4792-4796.

98. Schmidt J. G., Nielsen P. E., Orgel L. E. Information transfer from peptide nucleic acids to RNA by template-directed syntheses // Nucleic Acids Res. 1997 V. 25. P. 4797-4802.

99. Shopf J.W., Klein C. eds. The Proterozoic Biosphere: A Multidisciplinary Study. New York.: Cambridge University Press. 1992. 1348 p.

100. Teeter Т. E. Van Rysselberghe P. Reduction of carbon dioxide on mercury cathodes // J. Chem. Phys. 1954. V.22. P.759.

101. Teeter Т. E. Van Rysselberghe P.// Proc. 6th Meet. CITCE. L.: Butterworth, 1955. P. 538.

102. Thauer R. K., Kaufer В., Fuchs G. The active species of 'CO2 utilized by reduced ferredoxin: CO2 oxidoreductase from Clostridium Pasteurianum // Eur. J. Biochem. 1975. V. 55 P 111-117.

103. Thomas H. G., Lux E. Gekoppelte electrodenreaktionen organischer verbindungen im aprotischen losungsmittel // Tetrahedron Lett. 1972. V. 10. P. 965-968.

104. Tributsch H., Ellmer K., Kiesewetter Т., Altermatt P. P. Specifying targets of future research in photovoltaic devices containing pyrite (FeS2) by numerical modelling // Solar Energy Materials and Solar Cells. 2002. V. 71. P. 181-195.

105. Tysse D. A., Baizer M. M. Electrocarboxylation. I. Mono- and dicarboxylation of activated olefins // J. Org. Chem. 1974. V. 39. P. 2819-2823.

106. Vincent F., Tardivel R., Mison P. Electrooxidation de quelques halogenures d'adamantyl-2 // Tetrahedron Lett. 1975. V. 9. P. 603-606.

107. Wawzonek S., Blaha E.W., Berkey R., Runner M. E. Polarographic Studies in Acetonitrile and Dimethylformamide. II. Behavior of Aromatic Olefins and Hydrocarbons. //J. Electrochem. Soc. 1955. V. 102. P. 235-242.

108. Weinberg N. L., Hoffmann A. K. Electrochemical bifunctionalization of olefins in the presence of halide ions // Canad. J. Chem. 1971. V. 49. P. 740-745.

109. Wachtershauser G. Before enzymes and templates: theory of surface metabolism //Microbiol. Rev. 1988. V. 52. P. 452-484.

110. Wachtershauser G. Evolution of the first metabolic cycles // Proc. Natl. Acad. Sci. USA. 1990. V. 87. P. 200-204.112

111. Wachtershauser G. Groundworks for an evolutionary biochemistry: the iron-sulphur world//Prog. Biophys. Mol. Biol. 1992. V. 58. P. 85-201.