Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему

Исследование закономерностей изменения электрофизических свойств пиритов различного генезиса для оптимизации условий сульфидной флотации

ВАК РФ 25.00.13, Обогащение полезных ископаемых

Автореферат диссертации по теме "Исследование закономерностей изменения электрофизических свойств пиритов различного генезиса для оптимизации условий сульфидной флотации"

На правах рукописи

ВОРОБЬЕВ СЕРГЕЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ

ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ИЗМЕНЕНИЯ ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПИРИТОВ РАЗЛИЧНОГО ГЕНЕЗИСА ДЛЯ ОПТИМИЗАЦИИ УСЛОВИЙ СУЛЬФИДНОЙ ФЛОТАЦИИ

Специальность 25.00.13 - Обогащение полезных ископаемых

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва-2008

003458528

Работа выполнена в Московском институте стали и сплавов и Учреждении Российской академии наук Институте проблем комплексного освоения недр РАН (УРАН ИПКОН РАН)

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Вигдергауз Владимир Евелевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Соложенкин Петр Михайлович

кандидат технических наук

Херсонская Ирина Иосифовна

Ведущая организация: Московский государственный горный университет (МГГУ)

Защита состоится « 20 » января 2009 г. в И часов на заседании диссертационного совета Д.002.074.01 в УРАН Институте проблем комплексного освоения недр Российской академии наук по адресу: 111020, г. Москва, Е-20, Крюковский туп., 4. Факс (495) 3608960.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке УРАН ИПКОН РАН. Автореферат разослан « /¿? » декабря 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор технических наук

Папичев В.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Пирит - основной компонент большинства сульфидных руд и, казалось бы, изучен лучше, чем какой-либо другой минерал. В то же время исследование влияния примесей на изменение флотируемости пирита остается актуальной научной задачей, поскольку они заметно изменяют не только электрохимические, но и физические свойства минерала.

Функционирование пиритмономинеральных и пиритсодержащих пород как осадителей и накопителей халькофильных элементов, золота и серебра отмечено многими учеными. Причем накопительная рудокатализующая роль пирита как коллектора металлов определяется в значительной степени его электрофизическими свойствами, в частности типом проводимости. Извлечение ценных компонентов сульфидных руд в условиях снижения качества минерального сырья и вовлечение в переработку бедных и труднофлотируемых руд ставят перед обогатителями задачи совершенствования схем флотации, реагентных режимов и оборудования. Важным фактором качественного улучшения обогатительной технологии является наличие хорошей теоретической базы.

Исследованиями И.П.Плаксина, Р.Ш.Шафеева и В.А.Чантурия установлено, что большую роль при взаимодействии реагентов с минералами, обладающими полупроводниковыми свойствами, имеет энергетическое состояние поверхности минеральных частиц. Непостоянные и изменяемые состав и свойства природных сульфидов затрудняют получение воспроизводимых результатов при исследовании электрохимических или флотационных свойств. То, что полупроводниковые параметры отличаются для разных образцов порой на порядки, а также частая нестабильность поведения минералов во время флотационных процессов свидетельствуют о взаимосвязи полупроводниковых свойств и флотируемости.

До настоящего времени систематические исследования по влиянию полупроводниковых свойств пирита на характер его распределения по продуктам флотации не проводились. Потенциальная ценность таких исследований может быть особенно велика, если учесть упомянутую выше осадительную функцию пирита в отношении золота и серебра.

Цель работы - выявление влияния минеральных примесей, химического состава и генезиса природных и синтетического пиритов на закономерности изменения электрофизических свойств минерала, его сорбционных и флотационных свойств.

Идея работы заключается в установлении закономерностей изменения статистических характеристик и кривой распределения электрофизических свойств пиритов различного генезиса, их сорбционных и флотационных свойств для регулирования условий сульфидной флотации.

Методы исследований.

При выполнении работы использованы физические, физико-химические, химические, математические и флотационные методы исследований: термографический анализ; высокотемпературный синтез сульфидов железа; спектральный химический анализ; мессбауэровская спектроскопия, оптическая и сканирующая электронная микроскопия; рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализ; измерения коэффициента термоЭДС; измерения электрокинетического и электродного потенциала; УФ-спектрофотометрическое изучение адсорбции ксантогената; флотационные эксперименты; математические методы обработки экспериментальных данных.

Научная новизна

• Измерениями коэффициента термоЭДС для образцов природных пири-тов и синтетического сульфида железа показано, что дифференциальные кривые распределения существенно информативнее интегральных кривых и отражают сложный характер распределения термоэлектрических свойств минералов со смешанным типом проводимости. Выявлено, что при измельчении пиритов со смешанным типом проводимости на дифференциальных кривых распределения проявляются отличия термоэлектрических свойств образцов.

• Показано, что сорбция ксантогената максимальна для пиритов смешанного типа проводимости с сопоставимой концентрацией донорных и акцепторных примесей, что в условиях их компенсации отражает дуализм влияния типа проводимости пирита на сопряженные реакции электровосстановления растворенного кислорода и окисления ксантогената и делает интегральное значение коэффициента термоЭДС малоинформативным.

• Впервые установлено распределение частиц пирита со смешанным типом проводимости по продуктам флотации, обеспечивающим гидрофобизацию и флотацию, выраженное в смещении кривой распределения термоэлектрических свойств частиц пенного продукта в область р-типа проводимости, а хвостов флотации - в область п-типа.

Практическая значимость. Полученные в результате работы данные использованы в методических рекомендациях по выбору условий флотации и депрессии пиритов на основе их термоэлектрических свойств и данных химического, ретгенофазового и ретгеноструктурного анализов, используемых в курсах «Флотация» и «Исследование руд на обогатимость» кафедры ОРЦиРМ МИСиС.

Основные положения, выносимые на защиту.

• Обоснование необходимости и преимуществ изучения дифференциальных кривых распределения термоэлектрических свойств минералов флотационной крупности, по сравнению с интегральными кривыми распределения при усредненной выборке.

• Результаты исследования влияния термоэлектрических характеристик пирита на его сорбционные свойства, отражающие, в условиях компенсации до-

норных и акцепторных примесей, дуализм влияния типа проводимости пирита на сопряженные реакции электровосстановления растворенного кислорода и окисления ксантогената.

• Закономерности смещения кривой распределения термоэлектрических свойств хвостов и пенного продукта флотации пиритов смешанного типа проводимости.

Обоснованность и достоверность научных положений и выводов подтверждается представительным объемом лабораторных исследований термо-ЭДС пиритов, сорбции и флотации, удовлетворительной сходимостью результатов теоретических и экспериментальных исследований с использованием методов математической статистики при доверительной вероятности не менее 90%.

Апробация работы. Основные положения и результаты работ докладывались и обсуждались на международной конференции «Современные проблемы обогащения и глубокой комплексной переработки минерального сырья» (Плаксинские чтения), г. Владивосток, 16-21 сентября 2008 г., на Международной конференции молодых ученых и специалистов «Проблемы освоения недр в XXI веке глазами молодых» 2008 г., на научных семинарах Отдела проблем комплексного извлечения минеральных компонентов из природного и техногенного сырья ИПКОН РАН и кафедры «Обогащения руд цветных и редких металлов» МИСиС.

Личный вклад автора заключается в организации и непосредственном участии в синтезе пирита и выполнении исследований электрофизических, электрохимических, сорбционных и флотационных свойств пиритов различного генезиса, анализе и обобщении полученных результатов и разработке рекомендаций по их использованию.

Публикации. Основные положения диссертации опубликованы в 4 работах.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, заключения, библиографического списка из 102 наименований, содержит 135 страниц машинописного текста, 61 рисунок и 24 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЙ

Электрофизические свойства полупроводниковых сульфидов достаточно хорошо изучены. Имеется много данных по основным полупроводниковым параметрам, таким как тип проводимости, подвижность носителей заряда, удельная электропроводность, концентрация основных носителей заряда, ширина запрещенной зоны пиритов. То, что измеряемые величины отличаются для разных образцов пирита порой на порядки, а также частая нестабильность извлечения минерала при флотации могло свидетельствовать о влиянии полупроводниковых свойств на флотацию.

Изучением связи полупроводниковых свойств сульфидов и их флотируе-мости занимались И.Н. Плаксин, Р.Ш. Шафеев и В.А. Чантурия, заложив основы нового направления в изучении теоретических основ флотации сульфидов. Было показано, что полупроводниковые и флотационные свойства тесно связаны друг с другом, и что изменение полупроводниковых свойств приводит к изменению флотационных показателей. Расчеты показали прямую связь концентраций носителей заряда в полупроводниковом минерале и его флотационного извлечения.

Измерения концентрации носителей заряда проводились в среднем по образцу минерала на прессованных цилиндрах при помощи метода термоЭДС (И.Н. Плаксин, Р. Ш. Шафеев, В.А. Чантурия), либо по альтернативному пути -методом измерения эффекта Холла (A.A. Абрамов, А.Г. Лопатин). Измеренные средние значения концентраций носителей заряда по образцу не отражают распределение частиц с различной концентрацией внутри образца. Природные минералы часто имеют смешанный тип проводимости, т. е. среднее значение концентрации носителей отражает избыточную концентрацию доминирующих носителей заряда. Взаимодействие флотационных реагентов с различными зонами проводимости таких образцов будет, соответственно, различным. Важным является тот момент, что полупроводниковые свойства, помимо наиболее изученных механизмов (наличие примесей и нестехиометрия состава), могут зависеть от наличия в минерале р-п-переходов и дефектов решетки.

Практически все исследования взаимосвязи полупроводниковых и флотационных свойств пирита проводились на природных образцах. Проведение исследований на совершенных и чистых образцах синтезированных пиритов позволит моделировать и изучить закономерности влияния заданных условиями синтеза свойств полупроводников на флотационные свойства. В диссертационной работе описаны различные варианты синтеза пирита как при высоких, так и при низких температурах. Разработана упрощенная методика высокотемпературного синтеза, позволяющая получать сульфиды железа из чистых веществ в количествах, достаточных для полного спектра работ по оценке флотационных, сорбционных, термоэлектрических и рентгеновских измерений.

В диссертационной работе были поставлены следующие научные задачи, определившие ее содержание: проведение комплексного анализа химических, рентгенографических, термоэлекрических, электрохимических, сорбционных и флотационных характеристик синтезированного сульфида железа и природного пирита различного генезиса для выявления особенностей взаимодействия пирита с ксантогенатом.

ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ ОБРАЗЦОВ

Исследования выполнялись на образцах пирита Ковдорского (образец 1) и Гайского месторождений месторождений (образцы 2-4), а также синтезирова-ном минерале (образец 5). Для флотационных и сорбционных опытов использо-

вался материал крупностью -0,16+0,045 мм, а для измерения коэффициента термоЭДС - частицы крупностью -0,16+0,10 мм.

По данным мессбауэровской спектроскопии, полученным под методическим руководством проф., д-ра геол.-минер. наук В.В.Коровушкина, для всех природных образцов характерна минералообразующая фаза двухвалентного железа (пирит), характеризуемая четко выраженными дуплетами пиков поглощения на спектрограммах (рис. 1). Наличие невыраженных секстетов пиков поглощения, отмеченных на спектрограммах образцов 2 и 4, свидетельствует о присутствии в них трехвалентного железа, обусловленного микропримесями халькопирита.

100 150 200 250 ЭШ £0 400 450 500

50 1СС 150 2Х 250 ЗСП 350 400 450 530 к

-100 &0 «О -4 0 -2

Рис. 1. Мессбауэровские спектры образцов пирита: а - 1; б - 2; в - 3; г - 4.

Поскольку тип проводимости в значительной степени определяется содержанием примесей, то для пирита большое значение имеет содержание акцепторной примеси мышьяка и донорных примесей кобальта и никеля. Содержание мышьяка во всех, кроме синтезированного сульфида железа, образцах составило, %: 1 - 0,01; 2 и 3 - 0,03; 4 - 0,06. Все природные пириты, кроме образца 1, содержат значительное количество кобальта и никеля, суммарная доля ко-

торых в образцах 2-4 составляет 0,01-0,02%.

По данным С. Ленера, синтезировавшего пириты с различным содержанием примесей, такого количества мышьяка достаточно, чтобы получить ярко выраженный р-тип проводимости в пирите с концентрацией носителей заряда до 1017 см'3. В то же время содержание кобальта и никеля в образцах 3 и 4 на уровне по данным С. Ленера, обусловливает п-тип проводимости с концентрацией электронов на уровне 1017-1018 см"3.

Поскольку в исходных компонентах, использованных для синтеза, содержание примесей не превышало ~10"5%, то тип проводимости синтезированного образца определяется существенным количеством пирротина, к тому же в форме Ре738. По данным Р. Шуя, пирротины в подавляющем большинстве случаев имеют р-тип проводимости.

Таким образом, уже по данным химического анализа можно говорить о смешанном механизме проводимости для большинства изучаемых пиритов, а также о возможной компенсации примесей.

ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Измерения коэффициента термоЭДС (а) проводились на частицах крупностью -0,16+0,10 мм на лабораторной установке института ВИМС под методическим руководством В.А. Рассулова. Методика измерения термоЭДС отличается от ранее использовавшегося метода измерения усредненных значений для прессованных таблеток минералов, применяемого в более ранних исследованиях, и позволяет изучить статистические характеристики и характер распределения измеряемых величин для индивидуальных кристаллов (рис. 2,3; табл. 1).

700

600

-300

' г

12

Рис. 2. Общий вид распределения а(1пй) исследуемых образцов природных пиритов месторождений: 1 - Ковдорского; 2-4 - Гайского.

♦ 1 ■ 2дЗх"Т]

% частиц

а, мкВ/°С

Рис. 3. Интегральные кривые распределения а для образцов природного пирита месторождений: 1 - Ковдорского; 2-4 - Гайского.

Частицы пирита выделенного класса крупности помещали на серебряную пластину, являющуюся в процессе измерений холодным электродом. Горячий электрод-зонд, изготовленный из серебра и имеющий диаметр 0,8 мм, за счет пружинного механизма контактировал с частицей сверху, зажимая ее между собой и холодным электродом-пластинкой. Контроль подключения электродов осуществлялся под микроскопом. Усиление измеренной термоЭДС проводилось электронным усилителем с последующим выводом показаний на цифровой вольтметр. Для каждого из исследуемых образцов выполнено от 80 до 120 измерений. Компьютерная обработка результатов измерений выполнена с использованием программного продукта 8ш1зйса 7.

Таблица 1.

Статистические характеристики коэффициента термоЭДС синтезированного

сульфида железа и природных пиритов

№ Количество Среднее 90%-ный доверитель- Диспер- Среднеквадра-

образ- измерении значение ный интервал сия, тичное откло-

ца а, мкВ/°С Нижняя граница, мкВ/°С Верхняя граница, мкВ/°С (мкВ/°С)2 нение, мкВ/°С

1 82 419 399 439 11941 109

2 111 43 17 68 25998 161

3 106 -60 -71 -49 4799 69

4 101 -57 -79 -34 18120 135

5 118 9 6 12 474 22

Таблица 2.

Соотношение частиц с отрицательными и положительными значениями коэффициента термоЭДС для природных пиритов и синтезированного сульфида же_леза при измельчении до крупности -160+100 мкм._

Параметр Номер образца

1 2 3 4 5

А,, % 100 59 14 19 100

А,, % 0 41 86 81 0

Тип проводимости Р Смешанный Р

£>„, Д, - доля частиц с положительными и отрицательными значениями а.

Как видно из данных по распределению а (рис. 2, 3), выраженный р-тип проводимости характерен только для образца пирита Ковдорского месторождения (№1) - доля частиц с дырочным типом проводимости -100%. Распределение частиц различных типов проводимости в природных пиритах и синтезированном сульфиде железа представлено в табл. 2. Для пиритов Гайского месторождения (образцы 2-4) характерен смешанный тип проводимости с различной долей частиц р- и п-типов проводимости: в образце 2 йр составила 59%, в образце 3 - 14%, в образце 4 - 19%.

Данные по измерению коэффициента термоЭДС показывают, что, несмотря на то, что среднее значение а может определенно характеризовать образец как материал р- или п-типа проводимости, реально образец может иметь смешанную проводимость. Полное распределение а для образцов 2-4 показано на рис. 4. В этом случае среднее значение а теряет смысл, а его знак является лишь показателем доминирующих носителей заряда, не компенсированных носителями заряда противоположного знака.

К сожалению, измерение термоЭДС не информативно по отношению к смешанным полупроводникам в случаях, когда они имеют одинаковую или близкую по значению концентрацию как донорных, так и акцепторных примесей (Со, N1 и Аб) из-за значительной, а порой и полной, компенсации примесей. В пиритах такого типа знак а определяется подвижностью носителей заряда. Поскольку в пирите подвижность электронов примерно на 2 порядка выше, чем у дырок, то при компенсации примесей пирит будет показывать отрицательное значение термоЭДС только из-за более высокой подвижности электронов.

Судить о том, имеет ли место компенсация примесей в конкретном полупроводнике смешанного типа, на основании данных только термоЭДС затруднительно. Если распределение а находится вблизи нуля в отрицательной области, лишь немного затрагивая область положительных значений, не исключена вероятность значительной компенсации примесей. Из изучаемых образцов пиритов смешанного типа проводимости наиболее сильная компенсация примесей характерна для образцов 3 и 4: присутствие относительно небольшой доли час-

тиц преимущественно с дырочным типом проводимости, 14 и 19% соответственно; концентрация основных изоморфных примесей, дающих п (Со, №) и р (Ав) типы проводимости, находятся на одном уровне.

А16"

1\ °

/ V4 / \

/ \2 / V-

т / \

б\ / \

А/ 2

-250 -50 150 350

Кээффииэнт термоЭДС, ькО^

-400 -200 О 200 400

КсосИшвнт термэЭДС. м<В/"С

Рис. 4. Дифференциальные кривые распределения а для образцов природного пирита: а-2;б-3;в-4.

Данные по дифференциальному распределению термоЭДС показывают, что даже для минералов одного месторождения вид кривой распределения сложен. В случае смешанной проводимости образцов после измельчения возможно выделение как нескольких выраженных максимумов в областях отрицательных и положительных значений а, так и только одного выраженного пика в области отрицательных значений коэффициента термоЭДС, характерного для пиритов смешанного типа проводимости со значительной компенсацией примесей.

Наличие отмеченных особенностей внутри смешанного типа проводимости важно для объяснения взаимодействия пиритов с флотореагентами, когда результаты не подпадают под классическую теорию флотации чистых полупроводниковых сульфидов.

Потенциометрические измерения. Зависимость бесточного электродного потенциала пиритов различного генезиса от рН исследовали методом потен-циометрического титрования с одновременным контролем изменения потенциала нанесенного на пирографит минерала и рН. Свежеизмельченный минерал наносился с помощью связующего на дисковый электрод из пирографита диаметром 8 мм. В качестве связующего применяли 3%-ную суспензию фторопласта ФП-4 в воде, стабилизированную оксиэтилированными соединениями. В качестве электрода сравнения использовали насыщенный хлорсеребряный электрод (х.с.э.), имеющий потенциал +0,204 В относительно нормального водородного электрода.

Зависимость величины стационарного электродного потенциала исследованных образцов от рН раствора (рис. 5), показывает, что они существенно более положительны, чем потенциалы термодинамической стабильности пирита.

В кислых растворах, при 2 < рН < 5, Е„ определяется электрохимическими реакциями, приводящими к обогащению поверхности сульфидных минералов железа серой. При рН > 3 на поверхности Ре82 при Ес, появляется также оксид Ре (3+), образовавшийся по реакции:

БеЗг + ЗН20 Ре(ОН)3 + 28 + ЗН+ + Зе.

(1)

400 300 200 100

ЕСТ, В (х.с.э.)

-100

ж 7

-ш-2

"•чуч -*-3

5

- Л*

111111 1 1 1 1

23456789 10

11 12 рН

Рис. 5. Влияние рН на бесточный потенциал пиритов различного генезиса и синтезированного сульфида железа: 1-5 - номера образцов.

Анализ данных, представленных на рис. 5, свидетельствует о том, что наиболее электроотрицательным из исследованных образцов является синтезированный, представляющий собой смесь пирита и пирротина. Следующим по

значению после химического состава фактором, влияющим на величину электродного потенциала, является концентрация свободных носителей заряда. В щелочной среде разница электрохимических свойств поверхности пирита в значительной степени нивелирована в основном в результате образования гидро-ксида трёхвалентного железа.

СОРБЦИЯ КСАНТОГЕНАТА

Исследование сорбции ксантогената (Кх) проводилось с использованием спектрофотометра БЫшаёги РИагтаБрес иУ-1700 в диапазоне длин волн от 210 до 330 нм. Для измерения адсорбции исследуемые образцы пирита заливали водой с соответствующим рН, добавляли необходимое количество ксантогената и перемешивали в течение 3 мин. механической мешалкой. После этого полученный продукт фильтровали и раствор помещали в кювету спектрофотометра. Для создания щелочной среды применялась известь.

На рис. 6 показаны спектры поглощения собирателя для природных пири-тов при исходной концентрации 20 мг/л, а рис. 7 характеризует сорбцию бутилового ксантогената калия пиритами р-типа и смешанного типа проводимости с признаками сильной компенсации примесей (образцы 1 и 3 соответственно) в нейтральной и щелочной среде.

Рис. 6. УФ-спектры поглощения для Рис. 7. Сорбция ксантогената

природных образцов пиритов (1-4) образцами пирита 1 и 3 в ней-

при исходной концентрации ксанто- тральной и щелочной среде, гената 20 мг/л в нейтральной среде

Максимальная сорбция и низкая остаточная концентрация ксантогената для образца 3 (смешанного типа проводимости с компенсацией примесей), показанная на рис. 7, 8, с точки зрения классической теории объясняется инверсией типа проводимости минерала, а также рассмотренным ниже дуализмом влияния типа проводимости на процессы восстановления растворенного кислорода и окисления ксантогената на поверхности пирита.

Концентрация К* мг/л

1----2 ....... 3-----4 - 5

Рис. 8. Сорбция ксантогената природными пиритами и синтезированным сульфидом железа в зависимости от начальной концентрации Кх (нейтральная среда).

Рис. 9. График остаточной концентрации Кх для пиритов с различными типами проводимости: 1 - п-тип проводимости; 2 - смешанный тип проводимости с сильной компенсацией; 3 -смешанный тип проводимости; 4 - р-тип проводимости

О 100 200 300

Коэффициент тсрмоЭДС, мкВ/°С

Приведенные на рис. 9 границы типов проводимости условны: заключение о типе проводимости пирита можно делать только для конкретного образца минерала на основании анализа распределения термоэлектрических свойств образца и данных о его примесном составе.

Результаты собционных исследований на образцах пиритов со смешанной и дырочной проводимостью показывают, что максимальная сорбция достигается не на чисто дырочных образцах пирита, а на образцах, имеющих в условиях значительной компенсации примесей как электроны, так и дырки, что отражает дуализм влияния типа проводимости на реакции восстановления кислорода и окисления ксантогената в диксатогенид.

ВЛИЯНИЕ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ СВОЙСТВ ПИРИТА НА ФЛОТИРУЕМОСТЬ

Флотация проводилась в лабораторной флотомашине с камерой объемом 20 мл. В качестве пенообразователя использовался метилизобутилкарбинол. Все пириты в нейтральной среде имели высокие показатели извлечения в пенный продукт. Более низкое извлечение для образца 2 обусловлено его частичным окислением, что отразилось в изменении рН водной вытяжки до 4,3. При концентрации Кх 10 мг/л для всех пиритов извлечение составило не менее 70%, а при дальнейшем повышении концентрации превышало 90%. Глубокая депрессия известью наблюдалась только для образцов 1 и 3 уже при концентрации своб. СаО 250 мг/л. Для образцов 2,4, 5 повышение концентрации своб. СаО до уровня 840 мг/л не привело к усилению депрессии. Для образцов 2 и 4 сказывается активирующее действие меди, присутствующей в этих образцах, а в образце 5 - значительное количество пирротина и элементной серы.

Для образцов пирита 2 и 4 пенный продукт флотации и хвосты были подвергнуты термоэлектрическим исследованиям для определения коэффициента термоЭДС. Флотацию проводили в дистиллированной воде при концентрации бутилового ксантогената калия 20 мг/л, а также в условиях депрессии пирита в сильнощелочной среде с остаточной концентрацией СаО 840 мг/л и концентрацией ксантогената Кх 2,5 мг/л.

Для хвостов флотации характерно смещение пика распределения коэффициента термоЭДС в сторону меньших, а для пенного продукта - сторону больших значений (рис. 10, табл. 3).

Поскольку адсорбционная способность минералов зависит от соотношения концентраций электронов и дырок (п/пр), а также от положения уровня Ферми в поверхностном слое, представленные на рис. 10 данные по преимущественному извлечению в хвосты флотации пирита с повышенной концентрацией электронов представляются вполне обоснованными. Уменьшение концентрации электронов или соотношения п/пр облегчает окисление ксантогената на поверхности пирита, вызывая увеличение плотности сорбции собирателя и фло-тируемости.

а

: 2(

/ /\) ГА

/' \ у/ Д-\

— -KJ-

-250 -50 150

Коэффициент термоЭДС, мкВГС

-питание флотации

■ • • хвосты при 20 мг/л Кх, рН=7

■ - ■ пенный продукт при 2,5 мг/л Кх,рН=12,22 (840 мг/л своб. СаО)

-200 0 200 Коэффициент термоЭДС, мкВ/°С

-питание флотации

- • ■ хвосты при 20 мг/л Кх, рН=7 • • • пенный продукт при 2,5 мг/л Кх, рН=12,22 (840 мгУл своб. СаО)

Рис. 10. Распределение коэффициента а для образцов: а - 2, б - 4.

Таблица 3.

Доля частиц с положительными и отрицательными значениями а в продуктах флотации пиритов смешанного типа проводимости_

Параметр В питании флотации В пенном продукте В хвостах

Образец 2

D„, % 59 57 31

D„, % 41 43 69

Образец 4

А,, % 19 26 17

А» % 81 74 83

Исследования термоэлектрических свойств продуктов флотации показали неполный переход частиц с положительным а в пенный продукт и с отрицательным а в хвосты флотации, а заметное перераспределение соотношения частиц с отрицательным и положительным а, причем в области отрицательных значений коэффициента термоЭДС, где возможна компенсация примесей. Из данных табл. 3 видно, что доля частиц с отрицательным значением а в пенном продукте даже несколько возрастает по сравнению с их долей в питании флотации, приближаясь к 50 % (характерно для образца 2), и ощутимо снижается с 81 до 74 % в образце 4.

Таким образом, видно, что эффективное извлечение в пенный продукт пирита возможно не при минимальном соотношении njnp, когда пе<< пр, а при сопоставимых количествах свободных электронов и дырок.

Дуализм влияния типа проводимости на сопряженные редокс-процессы электровосстановления растворенного кислорода и окисления ксантогената. Полупроводниковые свойства пирита, связанные с присутствием в нем свободных электронов либо электронных вакансий, сказываются на ходе реакций восстановления молекулярного кислорода и окисления ксантогената до диксантогенида:

Механизм восстановления кислорода на поверхности сульфидов сложен. Молекулярный дикислород может одновременно восстанавливаться по двум реакциям непосредственно до воды (или до ОН" в щелочных растворах) с потреблением 4 электронов и до перекиси водорода с потреблением 2 электронов. Реакция протекает как многостадийный последовательно-параллельный процесс. При этом важную роль играют природа лимитирующей стадии, промежуточные продукты и кинетика их образования и распада.

Ксантогенат закрепляется на пирите в форме диксантогенида. Обратимое окисление ксантогената до диксантогенида - одна из наиболее важных электрохимических реакций сульфидной флотации. Эта реакция исследовалась многими авторами различными методами на разных электродных материалах. В отсутствие катализаторов, например пирита, реакция окисления ксантогената до диксантогенида кислородом в водных растворах не протекает из-за кинетических осложнений, хотя термодинамически она крайне выгодна.

Дуализм влияния типа проводимости на сопряженные реакции восстановления кислорода и окисления ксантогената в диксантогенид наиболее ярко проявил себя при флотации и исследовании сорбционных свойств пиритов со смешанным типом проводимости, особенно в условиях компенсации примесей, когда наличие электронных вакансий в системе выгодно для сорбции анионного собирателя и окисления ксантогената в диксантогенид (2), а присутствие свободных электронов - для реакции по восстановлению растворенного в воде кислорода (3). Поскольку оба процесса протекают одновременно, для полноценного течения суммарной реакции (4), определяющей эффективность сорбции поверхностью минерала ксантогената и, следовательно, флотационные свойства, необходимо присутствие в минерале как электронов, так и дырок.

2Кх" -2е -»• Кх2

1/2 02 + Н20 + 2е —>• 20Н'

(2) (3)

2Кх" + 1/2 02 + Н20 -> Кх2 + 20Н"

(4)

Заключение

В работе решена актуальная научная проблема установления закономерностей изменения электрофизических свойств пиритов различного генезиса и их влияния на взаимодействие минералов-полупроводников с флотореагентами, установлен дуализм влияния типа проводимости на сопряженные реакции электровосстановления растворенного кислорода и окисления ксантогената.

1. Анализ термоэлектрических свойств синтезированных образцов сульфидов железа показал возможность регулирования электрофизических параметров синтезированных материалов в узких диапазонах значений по сравнению с природными минералами за счет отсутствия примесей и возможности управления условиями синтеза.

2. Исследования термоэлектрических свойств природных пиритов различного генезиса показали, что коэффициент термоЭДС варьирует в широких пределах от -400 до +700 мкВ/°С, причем часто пириты имеют смешанный тип проводимости с различным уровнем компенсации примесей.

3. Для достоверного определения типа проводимости пирита необходим комплексный анализ данных химического и рентгенофазового анализов, а также вида кривой распределения термоэлектрических свойств исследуемых образцов, что позволяет выявить эффект сильной компенсации примесей в пиритах смешанного типа проводимости, не регистрируемый при измерении коэффициента термоЭДС.

4. Показано, что при измельчении природных пиритов со смешанным типом проводимости до флотационной крупности доли частиц с противоположными знаками коэффициентов термоЭДС различны, а вид кривой распределения коэффициентов термоЭДС сложен и индивидуален для каждого образца. Исследование дифференциальных кривых распределения коэффициентов термоЭДС пиритов различного генезиса показало, что они обладают существенно большей информативностью, чем интегральные кривые распределения, и позволило выявить особенности смешанного типа проводимости, связанные со значительной компенсацией примесей, для природных образцов пиритов.

5. Исследование изменения бесточного электрохимического потенциала, сорбции ксантогената и флотационных свойств пиритов различного генезиса показало, что электрохимическая активность пирита одновременно в редокс-процессах окисления ксантогената и восстановления растворенного кислорода приводит к сложному влиянию концентрации электронов и соотношения носителей заряда на процессы окисления ксантогената на поверхности пирита и флотируемость минерала.

6. Впервые установлено, что максимальной сорбционной активностью обладают пириты смешанного типа проводимости с сильной компенсацией примесей, в которых имеются как электроны, так и электронные вакансии в сопоставимых количествах. В таких минералах имеются наиболее благоприятные ус-

ловия как для протекания реакции элекгровосстановления растворенного в воде кислорода за счет имеющихся свободных электронов, так и для окисления ксантогената в диксантогенид за счет электронных вакансий. В этом выражен дуализм влияния типа проводимости на протекание сопряженных редокс-процессов, определяющих эффективность сульфидной флотации.

7. Исследование термоэлектрических свойств продуктов флотации пирита показало максимальное извлечение в пенный продукт частиц смешанного типа проводимости с высоким содержанием носителей заряда, обеспечивающих одновременное протекание сопряженных редокс-процессов восстановления растворенного кислорода и окисления ксантогената и его сорбции.

8. В условиях сложного состава и неоднородности распределения примесей в природных пиритах, использование дифференциального распределения коэффициента термоЭДС в качестве главного параметра, характеризующего основные полупроводниковые свойства минералов, показало высокую эффективность относительно простого метода измерения термоЭДС при совместной оценке его результатов с данными химического анализа.

Основное содержание диссертации отражено в следующих работах:

1. Воробьев С. А. Об изученности электрофизических свойств пирита // Обогащение руд, 2007. № 5. С. 27-29.

2. Воробьев С. А., Вигдергауз В. Е. ТермоЭДС пиритов различного генезиса и ее влияние на флотационные и сорбционные свойства // Цветные металлы, 2008. № 6. С. 25-29.

3. Воробьев С. А., Вигдергауз В. Е. Закономерности изменения статистических характеристик и кривой распределения коэффициента термоЭДС синтетического и природных пиритов различного генезиса // Современные проблемы обогащения и глубокой комплексной переработки минерального сырья (Плак-синские чтения). Материалы международного совещания. Владивосток, 16-21 сентября 2008 г. - Владивосток: Горный институт ДВГТУ. 2008. С. 159-162.

4. Воробьев С. А. Высокотемпературный синтез пирита. // Проблемы освоения недр в XXI веке глазами молодых. - М.: ИПКОН РАН. 2008. С. 191-194.

Лицензия ЛР №21037. Подписано в печать с оригинал-макета 12.12.2008 г. Формат 60x84 1/16. Бумага «Mega Сору Office». Печать офсетная. Набор компьютерный. Объем 1 п.л. Тираж 100 экз. Заказ № 159. Издание УРАН ИПКОН РАН 111020 г. Москва, Крюковский тупик, д. 4

Содержание диссертации, кандидата технических наук, Воробьев, Сергей Александрович

Введение.

Глава 1. Состояние вопроса и задачи исследования

1.1. Электрофизические свойства пирита.

1.2. Методы исследования электрофизических параметров пирита и их ограничения.

1.3. Влияние неоднородности природных пиритов и других факторов на их электрофизические свойства.

1.4. О связи электрофизических параметров полупроводниковых сульфидов с их адсорбционными и флотационными свойствами.

1.4.1. Минерал электронного типа в восстановительной среде.

1.4.2. Минерал электронного типа в окислительной среде.

1.4.3. Минерал дырочного типа в восстановительной среде.

1.4.4. Минерал дырочного типа в окислительной среде.

Глава 2. Материалы и »методы исследования

2.1. Методы синтеза искусственных аналогов природных сульфидов на примере пирита.

2.1.1. Высокотемпературный синтез.

2.1.2. Низкотемпературный синтез.

2.2. Методика высокотемпературного синтеза сульфидов железа и выбор оптимальных температурных режимов синтеза.

2.3. Химический состав и структура природных образцов пирита.

Глава 3. Полупроводниковые свойства образцов

3.1. Методика термоэлектрических измерений.

3.2. Статистические характеристики распределения коэффициента термоЭДС пиритов различного генезиса и синтетического сульфида железа.

Глава 4. Электрохимические и сорбционные свойства образцов

4.1. Редокс-процессы на поверхности сульфидов железа в водных растворах электролитов.

4.2. Сорбция ксантогената образцами.

4.2.1. Методика исследования сорбции ксантогената.

4.2.2. Сорбция бутилксантогената калия на поверхности пиритов различного генезиса и синтезированного сульфида железа.

Глава 5. Флотация пирита и синтезированного сульфида железа

5.1. Флотационные свойства образцов различного генезиса.

5.2. Распределение пирита с различным коэффициентом термоЭДС по продуктам флотации.

5.3. Дуализм влияния типа проводимости пирита на сопряженные реакции электровосстановления растворенного кислорода и окисления ксантогената и результаты флотации.

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Исследование закономерностей изменения электрофизических свойств пиритов различного генезиса для оптимизации условий сульфидной флотации"

Пирит — основной компонент большинства полиметаллических сульфидных руд и, казалось бы, изучен лучше, чем какой-либо другой минерал. В то же время исследование свойств пирита и изменения его флотируемости остается актуальной научной задачей, поскольку ничтожные примеси коренным образом изменяют не только флотируемость, но и электрохимические и даже физические свойства минерала [1,2].

Рудолокализующая роль пирита тесно связана с месторождениями меди, свинца, цинка, золота, серебра, молибдена, вольфрама, урана, олова [3,4]. В работах [5-8] проводится оценка взаимосвязи распределения в пиритах таких элементов, как мышьяк, цинк, сурьма, кобальт, с содержанием золота. При этом выделяются четыре группы золотоносных пиритов с различным содержанием золота, причем выявлена корреляция концентрации золота не только с содержанием указанных элементов, но и с типом проводимости пиритов, их габитусной формой и структурным совершенством. Способность пирита осаждать халькофилы объясняет также многие случаи зонального распределения этих элементов в колчеданно-полиметаллических месторождениях. Есть предположения, что пирит играет роль субстрата зональной колонки осаждения галенита, сфалерита и халькопирита. Причем накопительная рудокатализующая роль пирита как сульфидного геохимического барьера и коллектора металлов определяется в значительной степени его электрофизическими свойствами, в частности типом проводимости [9].

В локализации полиметаллов на пиритном субстракте определяющую роль играет дырочный тип проводимости пирита. По такому пириту предпочтительно развиваются халькопирит, галенит и другие сульфиды с электронной проводимостью. Последовательность кристаллизации рудных минералов отражается на их электрофизических свойствах (особенно на термо-ЭДС), которые зависят от минерального генезиса пирита. Так, наиболее высокие значения термоЭДС пирита наблюдаются в его сростках с арсенопиритом, а самое низкое — в пирите, по которому развивались сульфосоли [10]. Каталитическое действие природных полупроводников сказывается и на осаждении золота из гидротермальных растворов, которое локализуется в рудах на контактах между пиритом и арсенопиритом, пиритом и галенитом, пиритом и сульфосолями, концентрируясь в наибольшем количестве на периферии зерен с высоким электродным потенциалом. Важное значение в локализации золота имеют также /з-и-переходы. Их осаждение происходит на зонах смешанной и проводимости пирита, а также на дырочных полупроводниках [11].

Постоянное снижение качества минерального сырья, вовлечение в переработку бедных и труднофлотируемых руд ставят перед обогатителями задачи совершенствования схем флотации, реагентных режимов [12] и оборудования [13]. Технологические режимы флотационного извлечения цветных металлов из медно-цинковых и полиметаллических руд, как правило, связаны с депрессией содержащегося в них пирита. Один из наиболее распространенных методов депрессии пирита связан с использованием извести. Однако, как показывает практика, для руд различного генезиса этот процесс имеет разную эффективность из-за различия свойств пиритов. Одной из причин различия этих свойств является полупроводниковая природа многих сульфидов.

Современный этап развития теории флотации начался с работ И. Н. Плаксина и его школы об электрохимической неоднородности сульфидной поверхности и роли кислорода при сульфидной флотации [14-20]. Электрохимический потенциал, приобретаемый сульфидными минералами в водных растворах электролитов и во многом определяющий их флотируе-мость, обусловлен протеканием разнообразных анодных процессов и единственной катодной реакции — восстановлением кислорода. Восстанавливаясь на поверхности сульфидных минералов, кислород обеспечивает протекание таких важных для переработки сульфидных руд процессов, как реакции окисления и выщелачивания, хемосорбции и окисления сульфгидрильных собирателей, выветривания и самовозгорания сульфидов. Установлено, что для флотации различных сульфидов необходимо разное количество кислорода в растворе. Отмечено, что кислород в начальный период воздействия способствует дегидратации поверхности минерала, облегчает проникновение к ней молекул ксантогената и их закрепление. При длительном воздействии кислорода флотационные свойства минералов ухудшаются [2].

Исследованиями И. Н. Ппаксина, Р. Ш. Шафеева и В. А .Чантурии [1420] установлено, что большое значение при взаимодействии реагентов с минералами, обладающими полупроводниковыми свойствами, имеет энергетическое состояние поверхности минеральных частиц. Непостоянные и изменяемые состав и свойства природных сульфидов затрудняют получение воспроизводимых результатов при исследовании электрохимических или флотационных свойств. То, что полупроводниковые параметры отличаются для разных образцов порой на порядки, а также частая нестабильность поведения минералов во время флотационных процессов свидетельствуют о взаимосвязи полупроводниковых свойств и флотируемости.

Обладая разнообразными и даже уникальными свойствами, пирит стал объектом интересов во многих науках: начиная от геологии и обогащения руд и заканчивая солнечной энергетикой. Такое многообразие областей применения, с одной стороны, расширяет количество данных по свойствам минерала и методов их измерения, в том числе и методик из смежных наук. С другой стороны, с учетом природного происхождения материала возникает вопрос о воспроизводимости полученных данных и ограничениях методик измерения. По-видимому, вопрос исследования электрофизических параметров является центральным, поскольку именно эти характеристики в той или иной степени определяют остальные свойства материала, а в процессе флотационного обогащения руд это сказывается на качестве продуктов флотации.

Заключение Диссертация по теме "Обогащение полезных ископаемых", Воробьев, Сергей Александрович

Результаты исследования термоэлектрических, сорбционных и флотационных свойств пиритов показывают, что успешно флотируются, а также лучше сорбируют ксантогенат на своей поверхности не чисто дырочные пириты, а образцы смешанного типов проводимости, в которых, кроме дырок, присутствуют в качестве носителей заряда свободные электроны. Даже с учетом возможной инверсии типа проводимости поверхности минерала в водной среде такие образцы демонстрируют более высокие сорбци-онные характеристики, чем чисто дырочные, что говорит об активном участии свободных электронов минерала в физико-химических процессах, способствующих закреплению ксантогената на поверхности пирита при флотации.

Стационарный потенциал, приобретаемый сульфидными минералами в водных растворах электролитов и во многом определяющий их флотируе-мость, обусловлен протеканием разнообразных анодных процессов и единственной катодной реакции — восстановлением кислорода [2].

Исследованиями И. Н. Плаксина с сотрудниками [93, 94] было впервые показано, что для флотации различных сульфидов необходимо разное количество кислорода в растворе. Было отмечено, что кислород в начальный период воздействия способствует дегидратации поверхности минерала, облегчает проникновение к ней молекул ксантогената и их закрепление. При длительном воздействии кислорода флотационные свойства минералов ухудшаются.

Восстанавливаясь на поверхности сульфидных минералов, кислород обеспечивает протекание таких важных для переработки сульфидных руд процессов, как реакции окисления и выщелачивания, хемосорбции и окисления сульфгидрильных собирателей, выветривания и самовозгорания сульфидов.

Механизм восстановления кислорода на поверхности сульфидов сложен. Реакция протекает как многостадийный последовательно-параллельный процесс. При этом важную роль играют природа лимитирующей стадии, промежуточные продукты и кинетика их образования и распада [95-97].

Наличие полупроводниковых свойств у пирита, связанных с присутствием в нем свободных электронов либо электронных вакансий, по-видимому, может сказываться на ходе реакций восстановления молекулярного кислорода в жидкой фазе.

Процессы, протекающие при ионизации кислорода, могут быть представлены в виде схемы, показанной на рис. 61 [98]. ки +4е

I +2е к, +3е ^

I 4 -2е I | I I Т К

Рис. 61. Иллюстрация процессов, протекающих при ионизации кислорода

Молекулярный кислород может одновременно восстанавливаться по двум реакциям:

- реакция непосредственно до воды (или до ОЬГ в щелочных растворах) с потреблением 4 электронов (константа скорости к\)

02 + 2Н20 + 40ЕГ, (42)

Е- 1,03-0,06 рН;

Реакция до пероксида водорода с потреблением 2 электронов (&2) 02 + 2Н20 + 2е ^ ОН" + НО". (43)

Пероксид водорода далее восстанавливается до воды (&3) по реакции НО" + Н20 + 2е^г ЗОН". (44)

Пирит по своему поведению в реакции восстановления кислорода находится между первой (пироуглерод, пирографит) и второй (платиновые металлы) группами электродных материалов [99].

Проявлением дуализма влияния типа проводимости пирита на редокс-процессы при флотации является воздействие гальваноэффекта на сорбци-онные свойства контактирующих с пиритом минералов.

Согласно теории микрогальванопар, при контакте двух сульфидных минералов возникает электрический ток, результатом которого является ускорение окисления более электроотрицательного минерала и торможение окисления более электроположительного [100].

По собственной растворимости исследованные минералы расположились в ряд: пирит > халькопирит > сфалерит — соответственно с рядами уменьшения электрохимического потенциала поверхности и удельной электропроводности — от пирита к сфалериту.

При растворении сфалерита и халькопирита сера переходит в раствор в виде сульфид-ионов, а при растворении пирита — ионов сульфата и тиосульфата. Совместное перемешивание халькопирита и пирита приводит к резкому увеличению количества сульфат-ионов в жидкой фазе за счет преимущественного растворения халькопирита, поскольку концентрация металлов в жидкой фазе смеси превысила их концентрацию в вытяжке халькопирита, в то время как концентрация ионов цинка в вытяжке пирита оказалась выше их концентрации в жидкой фазе смеси, т. е. растворение пирита уменьшилось.

Все эти явления находят объяснение в рамках теории микрогальвано-пар. Разность потенциалов при контакте «пирит — халькопирит» превышает 0,1 В, причем пирит выступает в роли окислителя, а халькопирит — восстановителя, т. е. сам окисляется. Окисление халькопирита ускоряется не только под действием пирита, но и в присутствии продуктов его окисления (увеличения концентрации меди в растворе) [2].

Гальваноэффект имеет важнейшее значение при флотации. Кроме влияния на растворимость, присутствие пирита в пульпе сказывается непосредственно на формировании сорбционного слоя собирателей на поверхности сульфидов.

Согласно исследованиям О. В. Глембоцкого [101] роли контактных явлений при флотации сульфидов, при контакте галенитного электрода («-типа) с пиритным порошком (/з-типа) потенциал галенита мгновенно достигает равновесного значения +25 мВ, причем тот же галенит после 15 ч его нахождения в воде дает значение потенциала -137 мВ.

Даже в случае с борнитовым электродом того же типа проводимости (р-тип), что и контактирующий порошок пирита, наблюдается наибольшее (по сравнению с другими сульфидами в эксперименте) окисляющее действие пирита. Здесь исследователь не ограничивается ссылкой на большую разницу контактных потенциалов, так как для других сульфидов она также велика, а объясняет явление значительно меньшей заполненностью электронных состояний зоны проводимости пирита, чем у других сульфидов по отношению к электронам проводимости. Фактически это может означать не дырочный, а смешанный тип проводимости борнита с компенсацией примесей, и значит присутствие в нем электронов, невидимых за счет большей концентрации дырок. Вследствие этого отмечается большое ускорение окисления борнита по сравнению с другими сульфидами.

О. В. Глембоцким отмечено изменение сорбции ксантогената на указанных электродах при 3 и 30 мин контакта воды с пиритным порошком. Для случая с галенитным электродом наблюдается увеличение сорбции ксантогената от 4,5 (через 3 мин) до 1,54 (через 30 мин) раза (по отношению к величине сорбции без контакта с порошком пирита), для халькопиритового электрода (гс-типа) - увеличение от 2,9 до 1,84 раз, для борнитового электрода — от 3,5 до 1,14 раз. Полученные О. В. Глембоцким данные вполне соответствуют теоретическим основам школы И. Н. Плаксина, Р. Ш. Шафеева, В. А. Чантурии, согласно которым обогащенный электронными вакансиями минерал (в рассматриваемых результатах - за счет контакта с дырочным пиритом) приобретает термодинамически более выгодные электрофизические свойства для закрепления анионного собирателя.

Из полученных данных электрохимического изучения изменений свойств поверхностей взаимно контактирующих сульфидных минералов следует, что мгновенные контакты различных сульфидов способны в значительной степени изменять свойства поверхности. Во флотационной пульпе при перемешивании частицы минералов оказывают не только взаимное абразивное воздействие, но наблюдаются и электрические процессы, которые могут влиять как на изменение поверхностных свойств флотируемых частиц, так и на состояние реагента в жидкой фазе. Причем роль электрохимического механизма в процессах окисления и восстановления поверхности сульфидов при их совместном контактировании, вероятно, является решающей по сравнению с влиянием ионного состава жидкой фазы, обусловленным растворением сульфидных минералов [101].

Очень важна и другая сторона исследований О. В. Глембоцкого, когда пиритный электрод /;-типа помещался уже в порошки из того же галенита, халькопирита и борнита. В случае всех контактов с порошками в водной среде (через 3 и 30 мин) происходило незначительное увеличение сорбции на величину до 10-15 %. Этот факт, связанный с обогащением дырочного пи-ритного электрода электронами из контактирующих минералов, подтвеждает правомерность действия теории о необходимом присутствии электронов для восстановления кислорода, необходимого для генерации диксантогенида.

Рассмотренные выше процессы взаимодействия жидкой фазы и кислорода тесно связаны с химическими процессами распада ксантогената. В работе [102] приведены следующие существенные для флотации реакции.

1. Гидролиз иона ксантогената с образованием ксантогеновой кислоты:

3. Гидролитическое расщепление с возможным последующим разложением тритиокарбонат-ионов на сероуглерод и сульфид-ионы:

Кх" + Н20 КхН + ОН'.

45)

2. Распад ксантогеновой кислоты: 1ЮС82Н ЖЗН + С82.

46)

6ЯОС82" + ЗН20 -> 6ЫОН + С032 + ЗС82 + 2С832\

47)

4. Окисление до диксантогенида:

2Кх~ —Кх2 + 2е

48) или

2Кх" + 1/202 +Н20 Кх2 + 20Н".

5. Окисление в монотиокарбонат:

ROCS2" + 1/202 ROCOS" + S°. (50)

6. Окисление в перксантат:

ROCS2- + Н202 R0CS20 + Н20. (51)

Диксантогенид является единственной формой закрепления ксантоге-ната на пирите. Обратимое окисление ксантогената до диксантогенида - одна из наиболее важных электрохимических реакций сульфидной флотации. Эта реакция исследовалась многими авторами различными методами на разных электродных материалах. Реакция окисления ксантогената до диксантогенида кислородом в водных растворах не протекает из-за кинетических осложнений, хотя термодинамически она крайне выгодна:

Е°, В (н. в. э.)

2Кх~ -2е —»Кх2 -0,081 (52)

1/2 02 + Н20 + 2е 20Н" +0,401 (53)

2Кх + 1/2 02 + Н20 -> Кх2 + 20Н" +0,482 (54)"

AG° = -93 кДж/моль, К = 1,9*1016.

В случае [Кх] = [ОН"] = 10"6М AG = AG°=-93 кДж/моль.

Исследование окисления ксантогената кислородом подтверждает, что в отсутствие катализатора (например, пирита) реакция протекает крайне медленно, а основным конкурирующим процессом в нейтральных и слабощелочных растворах является гидролиз ксантогената с образованием ксантоге-новой кислоты [2].

Согласно ранее проведенным работам, эффективность извлечения сульфидных минералов в пенный продукт возрастает при уменьшении соотношения пе/пр [14, 20]. Эти же принципы подтверждаются и в работе [25], где исследовались флотационные свойства различных сульфидных минералов (галенита, халькопирита, борнита, пирита, пирротина и арсенопирита) в зависимости от соотношения пе1пр в них. Изменение соотношения пс!пр проводили путем окисления порошков в дистиллированной воде и в растворах перокси-да водорода, а потом после высушивания их измеряли коэффициент термо-ЭДС по методике, описанной в работе [17]. За счет эффекта инверсии типа проводимости действительно удалось уменьшить соотношение nJnp во всех минералах, однако и при максимальном снижении в образцах соотношения пе/пр, в некоторых случаях до полной инверсии типа проводимости в р-тип, происходит ухудшение флотационных свойств всех минералов. Так, в пирите при исходном соотношении пе!пр — 3,80 извлечение в пенный продукт составляло 43,8 %. При инверсии типа проводимости за счет окисления в водной среде в течение 20 мин до уровня пе/пр = 2,69 удалось увеличить извлечение до 57,3 %. При дальнейшем снижении пс/пг до 2,57 в среде 0,01 % Н2О2 в течение 1 мин извлечение уменьшилось до 35 %. При полной инверсии типа проводимости в р-тип (пе/пр — 0,311) при увеличении времени воздействия Н202 до 20 мин произошло уменьшение извлечения до 11 %. Видно, что максимальное извлечение было достигнуто не при значительном доминировании электронных вакансий над электронами, а при их совместном присутствии. Такое поведение минералов автор связывает с образованием на поверхности неких новых фаз, обладающих электрофизическими и электрохимическими свойствами, совершенно отличными от свойств основного вещества.

С другой стороны, такое поведение вполне объяснимо с точки зрения указанных выше процессов окисления ксантогената до диксантогенида кислородом в водных растворах. При снижении соотношения пе!пр до некоторого критического уровня, несмотря на стимулирующее действие новообразованных электронных вакансий на процесс окисления ксантогената до диксан-тогенида, закономерно снижается и число свободных электронов на поверхности. Последнее снижает эффективность реакции восстановления растворенного в воде кислорода (53), а значит и эффективность результирующей реакции (54). Результатом является уменьшение образования диксантогенида и, как следствие, снижение выхода минерала в пенный продукт.

В данной работе лучшие адсорбционные свойства были обнаружены в образцах, обладающих смешанным типом проводимости в условиях значительной компенсации примесей, определяемым присутствием как электронов, так и дырок - образцы 2-4, Несмотря на то, что чисто дырочный образец 1 имеет потенциально более благоприятные свойства для окисления ксантогената в диксантогенид, отсутствие свободных электронов сдерживает процесс восстановления растворенного в воде кислорода, тормозя суммарный процесс (54). На поверхностях образцов, имеющих оба типа носителей заряда, имеются наиболее благоприятные условия для протекания как процесса (52), стимулируемого присутствующими дырками, так и стимулированного электронами процесса (53), что повышает эффективность суммарной реакции (54).

Таким образом, на основе анализа данных настоящей работы, а также результатов исследований [25, 101] виден дуализм влияния типов проводимости полупроводниковых сульфидов на процесс сорбции собирателя и флотации. Этот механизм наиболее ярко проявляет себя как при флотации одного минерала, обладающего смешанным типом проводимости в условиях значительной компенсации примесей, так и через микрогальваноэффект при наличии в пульпе разнородных сульфидных минералов, имеющих разный тип проводимости. При этом наличие электронных вакансий в системе выгодно для сорбции анионного собирателя и окисления ксантогената в диксантогенид, а присутствие свободных электронов — для реакции по восстановлению растворенного в воде кислорода. Поскольку оба процесса протекают одновременно, для полноценного течения суммарной реакции, определяющей эффективность адсорбции поверхностью минерала ксантогената и, следовательно, флотационные свойства, необходимо присутствие в минерале как электронов, так и дырок.

В результате выполненных исследований впервые установлен дуализм влияния полупроводниковых свойств пирита на его сорбционные и флотационные свойства.

Заключение

В работе решена актуальная научная проблема установления закономерностей изменения электрофизических свойств пиритов различного генезиса и их влияния на взаимодействие минералов-полупроводников с флото-реагентами, установлен дуализм влияния типа проводимости на сопряженные реакции электровосстановления растворенного кислорода и окисления ксантогената.

1. Анализ термоэлектрических свойств синтезированных образцов сульфидов железа показал возможность регулирования электрофизических параметров синтезированных материалов в узких диапазонах значений по сравнению с природными минералами за счет отсутствия примесей и возможности управления условиями синтеза.

2. Исследования термоэлектрических свойств природных пиритов различного генезиса показали, что коэффициент термоЭДС варьирует в широких пределах от -400 до +700 мкВ/°С, причем часто пириты имеют смешанный тип проводимости с различным уровнем компенсации примесей.

3. Для достоверного определения типа проводимости пирита необходим комплексный анализ данных химического и рентгенофазового анализов, а также вида кривой распределения термоэлектрических свойств исследуемых образцов, что позволяет выявить эффект сильной компенсации примесей в пиритах смешанного типа проводимости, не регистрируемый при измерении коэффициента термоЭДС.

4. Показано, что при измельчении природных пиритов со смешанным типом проводимости до флотационной крупности доли частиц с противоположными знаками коэффициентов термоЭДС различны, а вид кривой распределения коэффициентов термоЭДС сложен и индивидуален для каждого образца. Исследование дифференциальных кривых распределения коэффициентов термоЭДС пиритов различного генезиса показало, что они обладают существенно большей информативностью, чем интегральные кривые распределения, и позволило выявить особенности смешанного типа проводимости, связанные со значительной компенсацией примесей, для природных образцов пиритов.

5. Исследование изменения бесточного электрохимического потенциала, сорбции ксантогената и флотационных свойств пиритов различного генезиса показало, что электрохимическая активность пирита одновременно в ре-докс-процессах окисления ксантогената и восстановления растворенного кислорода приводит к сложному влиянию концентрации электронов и соотношения носителей заряда на процессы окисления ксантогената на поверхности пирита и флотируемость минерала.

6. Впервые установлено, что максимальной сорбционной активностью обладают пириты смешанного типа проводимости с сильной компенсацией примесей, в которых имеются как электроны, так и электронные вакансии в сопоставимых количествах. В таких минералах имеются наиболее благоприятные условия как для протекания реакции электровосстановления растворенного в воде кислорода за счет имеющихся свободных электронов, так и для окисления ксантогената в диксантогенид за счет электронных вакансий. В этом выражен дуализм влияния типа проводимости на протекание сопряженных редокс-процессов, определяющих эффективность сульфидной флотации.

7. Исследование термоэлектрических свойств продуктов флотации пирита показало максимальное извлечение в пенный продукт частиц смешанного типа проводимости с высоким содержанием носителей заряда, обеспечивающих одновременное протекание сопряженных редокс-процессов восстановления растворенного кислорода и окисления ксантогената и его сорбции.

8. В условиях сложного состава и неоднородности распределения примесей в природных пиритах, использование дифференциального распределения коэффициента термоЭДС в качестве главного параметра, характеризующего основные полупроводниковые свойства минералов, показало высокую эффективность относительно простого метода измерения термоЭДС при совместной оценке его результатов с данными химического анализа.

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата технических наук, Воробьев, Сергей Александрович, Москва

1. Iron Disulfide (Pyrite) as Photovoltaic Material: Problems and Opportunities / K. Ellmer, H. Tributsch / Hahn-Meitner-Institut (Proceedings of the 12th Workshop on Quantum Solar Energy Conversion (QUANTSOL 2000), 2000, Italy).

2. Чантурия В. А., Вигдергауз В. E. Электрохимия сульфидов. Теория и практика флотации М.: Руда и Металлы, 2008. - 272 с.

3. Князев Г. И., Красников В. И., Сейфуллин Р. С. О рудоконтроли-рующем значении пиритизированных зон в условиях Восточного Забайкалья // В кн. : Вопросы рудоносности Восточного Забайкалья. -М. 1967. С. 77-88.

4. Князев Г. И., Сейфуллин Р. С. К проблеме гидротермального рудо-образования // Геология и геофизика. 1966. № 4. С. 64-72.

5. Чантурия Е. JL, Бортников Н. С., Кринов Д. И. и др. О взаимосвязи внутреннего строения, химического состава и технологических свойств пирита на примере Гайского месторождения // Физ.-техн. пробл. разраб. полезн. ископ. 2005. № 3. С. 90-98.

6. Иванова Т. А., Чантурия Е. JI. Применение комплексообразующих реагентов при флотационном разделении разновидностей пирита // Там же. 2007. №4. С. 111-120.

7. Чантурия Е. J1., Иванова Т. А. О флотационных свойствах минерало-го-технологических разновидностей золотосодержащего пирита Гайского месторождения // Плаксинские чтения: матер, межд. совещ. СПб. - М. : Альтекс, 2005.

8. Чантурия Е. JL Развитие теории и методов модификации технологических свойств минералов в разделительных процессах обогащения трудно-обогатимых руд цветных и редких металлов : автореф. дис. . д-ра тех. наук. М., 2006. - 48 с.

9. Павлишин В. И., Жабин А. Г., Китаенко А. Э. Типоморфизм и поисково-оценочное значение пирита (пиритометрический метод в минералогии).

10. Киев: УкрГГРИ, 2004. 160 с.

11. Сейфуллин Р. С. Вопросы геоэлектрохимии и электрохимические методы электроразведки при поисках и разведке эндогенных месторождений в Восточном Забайкалье : автореф. дис. . д-ра геол.-минер, наук. М, 1972. -51 с.

12. Розова Е. В. Об изменчивости термоэлектрических свойств пиритов золоторудных месторождений // Тр. ЦНИГРИ. 1969. Вып. 86. Ч. 2. С. 86-95.

13. Бочаров В. А., Лапшина Г. А., Херсонская И. И., Карбовская А. В. Использование новых собирателей при обогащении медно-цинковых руд // Обогащение руд. 2000. № 4. С. 8-11.

14. Митрофанов С. И. Исследование руд на обогатимость М. : Метал-лургиздат, 1954.

15. Шафеев Р. Ш., Струа Р. И., Чантурия В. А. и др. Взаимосвязь концентрации носителей электрического заряда с флотационными свойствами сульфидных минералов // Цветная металлургия. 1970. № 6. С.3-8.

16. Чантурия В. А. Исследование роли энергетического состояния минералов и окислительно -восстановительных свойств водной фазы в процессе флотации : автореф. дис. . д-ра тех. наук. М., 1973 - 32 с.

17. Плаксин И. И., Шафеев Р. Ш, Чантурия В. А. Влияние освещения на флотационное поведение минералов, обладающих полупроводниковыми свойствами // Флотационные свойства минералов редких металлов. М. : Наука, 1965. С.12-16.

18. Плаксин И. Н., Шафеев Р. Ш, Чантурия В. А. Полупроводниковые свойства минералов и оценка их адсорбционно-химической активности // ДАН СССР. 1966. Т. 170. № 4. С. 890-892.

19. Плаксин И. Н., Шафеев Р. Ш. Влияние некоторых полупроводниковых свойств поверхности на взаимодействие ксантогената с галенитом // Там же. 1960. Т. 132. № 2. С. 399-401.

20. Чантурия В. А. Современное состояние и основные направленияразвития флотации // Обогащение руд. 2005. № 6. С. 13-18.

21. Чантурия В. А., Шафеев Р. Ш. Химия поверхностных явлений при флотации. М. : Недра, 1977. - 191 с.

22. Шуй Р. Т. Полупроводниковые рудные минералы. М. : Недра, 1979.-288 с.

23. Киреев П. С., Коровин А. П., Красников В. И. и др. Эффект Холла некоторых рудных месторождений Восточного Забайкалья // Изв. АН СССР. Сер. геол. 1969. № 6. С. 75-82.

24. Lehner S. W., Savage К. S., Ayers J. С. Vapor growth and characterization of pyrite doped with Co, Ni and As: variations in semiconductor properties // J. Cryst. Growth. 2006. Vol. 286. P. 306-317.

25. Кузьмин В. И. и др. Минералогические методы поисков и оценки месторождений рудных полезных ископаемых. М. :ВИМС, 1999. - 195 с.

26. Глембоцкий О. В., Клименко Н. Г. О взаимосвязи флотационных и электрических свойств некоторых сульфидных минералов при их окислении // Технология обработки и вещественный состав золотосодержащих руд и песков: Тр. ЦНИГРИ. М„ 1969. Вып. 82. С. 178-189.

27. Воробьев С. А. Об изученности электрофизических свойств пирита // Обогащение руд. 2007. № 5. С. 27-29.

28. Yong Xu, Martin А.А. Schoonen. The absolute energy positions of conduction and valence bands of selected semiconducting minerals // Ameri. Miner. 2000. Vol. 85. P. 543-556.

29. Горелик С. С., Дашевский М. Я. Материаловедение полупроводников и диэлектриков. М. : Металлургия, - 1988. - 574 с.

30. Агаев Я., Эрниязов X. Исследование некоторых электрических свойств пирита // Изв. АН Туркм. ССР. Сер. физ-тех., хим. и геол. наук. 1963. № 5. С. 104-107.

31. Карасев А. П., Красников В. И., Пантаев В. Д. и др. Некоторые электрофизические свойства пирита Восточного Забайкалья // Изв. АН

32. СССР. Сер. Геология и геофизика. 1972. № 5. С. 64-71.

33. Kato К., Okamoto Y. The termoelectric properties of FeS2 // J. M. S. 1997. Vol. 16. P. 914-916.

34. Богуш И. А. Типоморфизм термометрических показателей пиритов колчеданных месторождений // Обогащение руд. 2002. № 5. С. 19-22.

35. Павлов JI. П. Методы измерения параметров полупроводниковых материалов : учеб. для вузов. 2-е изд., перераб.и доп. - М. : Высшая школа, 1987.-239 с.

36. Кучис Е. В. Методы исследования эффекта Холла. М. : Сов. радио, 1974.-328 с.

37. Morsli M., Bonnet A., Cattin A. Electical properties of a synthetic pyrite non stoichiometric crystals // J. Phys. I France. 1995. N 5. P. 699-705.

38. Schärpe M., Tributsch H., Klein M.P. Measurement of the microwave Hall effect for the characterization of semiconductors // Mater. Sei. and Eng. 2003. В 102. P. 409-412.

39. Воробьев С. А., Вигдергауз В. E. ТермоЭДС пиритов различного генезиса и ее влияние на флотационные и сорбционные свойства // Цветные металлы. 2008. № 6, С. 25-29.

40. Андреев Б. С. Пирит золоторудных месторождений. М. : Наука,1992.

41. Методы минералогических исследований : Справочник / под ред. А. И. Гинзбурга. М. : Недра, 1985. - 480 с.

42. Розова Е. В., Михайлова JI. В. Изучение электрических свойств пиритов Березовского золоторудного месторождения (Средний Урал) в связи с их золотоносностью // Тр. ЦНИГРИ. 1971. Вып. 96. Ч. 1. С. 75-85.

43. Рабинович К. Р., Булынников В. А., Акчурина В. Н. Методические рекомендации по использованию термоэлектрических свойств пиритов для прогнозирования золотого оруденения. — Новосибирск : СНИИГГИМС, 1981. -76 с.

44. Стульчиков В. А., Куделя В. К!, Оставнеико А. И. Термоэлектрические и оптические свойства кобальт-пиритов Верховцевского рудного района // Геохимия и рудообразование. Киев : Наукова думка, 1974. Вып. 3. С. 99104.

45. Фаворов В. А., Красников В. И., Сычугов В. С. Некоторые факторы, определяющие изменчивость полупроводниковых свойств пирита и арсено-пирита // Изв. АН СССР. Сер. геол. 1972. № 11. С. 72-84.

46. Акрамов А. А., Борцов В. Д. Об использовании электрофизических свойств пиритов при поисках и оценке золотого оруденения // Узб. геол. журн. 1975. №5. С. 25-31.

47. Стильбанс JI.C. Физика полупроводников. М. Советское радио,1967.

48. Бард ели У. Влияние дислокаций на электрические свойства полупроводников // Усп. физ. наук. 1961. № 1, С. 121-167.

49. Абрамов А. А., Хоберг X. Механизм и закономерности влияния генетических особенностей минералов на их адсорбционные и флотационные свойства // Цветные металлы. 2008. № 2. С. 26-34.

50. Хикийлмаз К., Улусой У., Билген С. и др. Эффект шероховатых и острых поверхностей частиц пирита на флотацию при трехмерном подходе // Физ.-техн. пробл. разраб. полезн. ископ. 2006. № 4. С. 95-104.

51. Кириллова Е. А., Юсупов Т. С., Шумская Л. Г. и др. Поведение сульфидов во флотационных процессах при механической активации // Там же. 2000. № 1. С. 102-106.

52. Богданова И. П., Чантурия В. А. Взаимосвязь полупроводниковых свойств гематита с его адсорбционной активностью // Изв. вузов. Горный журнал. 1970. № 11. С. 168-170.

53. Вайншенкер И. А., Хайнман В. Я. О связи между полупроводниковыми свойствами минералов и адсорбцией флотационных реагентов // Тр. науч.-техн. конф. ин-та «Механобр». Л., 1968. Т. 1.

54. Плаксин И. H., Шафеев Р. Ш., Чантурия В. А. Взаимосвязь энергетического строения кристаллов минералов с их флотационными свойствами — Тр. 8 междунар. конгр. по обогащ. полезн. ископ. Л., Механобр, 1969. Т. 2. С. 235-245.

55. Флотационные свойства полупроводниковых минералов. М. : Наука, 1966.

56. Адамов Э. В. Технология руд цветных металлов : учеб. М. : МИ-СиС, 2007.-515 с.

57. Голиков А. А. Взаимодействие собирателей типа ксантогената на поверхности сульфидных минералов // Цветные металлы. 1961. № 11. С. 1924.

58. Абрамов А. А. Технология переработки и обогащения руд цветных металлов : учеб. пособ. для вузов М. : МИСиС, 2005. Кн. 1. - 575 с.

59. Абрамов А. А. Теоретические основы оптимизации селективной флотации сульфидных руд. М. : Недра, 1978. 280 с.

60. Лопатин А. Г. О связи электрофизических свойств пирита с его .флотационной активностью в окислительно-восстановительных средах // Цветная металлургия. 1967. № 16. С. 17-18.

61. Абрамов А. А., Лопатин А. Г., Савицкий К. В. Влияние генезиса минералов на оптимальные условия их флотации // Вещественный состав и обогатимость минерального сырья. М. : Наука, 1978.

62. Красникова Т. И., Красников В. И. Взаимосвязь электрофизических и флотационных свойств пирита и арсенопирита разного генезиса // Там же.

63. Титов Д. В. Разработка комплекса геофизических методов для оценки технологических свойств руд : автореф. дис. . к-та геол.-мин. наук. -Томск, 2006 20 с.

64. Борцов В. Д., Кушакова Л. Б., Филатов А. С. Изучение полупроводниковых характеристик сульфидов как метода оценки технологических свойств колчеданно-полиметаллических месторождений // Горный журнал.2006. №9. С. 31-36.

65. Рябаева Е. Г. Интерпретация спектров отражения для решения минералогических задач. М.: ВИМС, 1992. - 52 с.

66. Абрикосов Н. X., Банкина В. Ф., Порецкая JI. В. Полупроводниковые соединения, их получение и свойства М.: Наука, 1967. - 174 с.

67. Самсонов Г. В., Дроздова С. В. Сульфиды. М. : Металлургия, 1972. - 304 с.

68. Шефер Г. Химические транспортные реакции М. : Мир, 1964.195 с.

69. Kloc Ch.,Willeke G., Bucher E. Flux growth and electrical transport measurements of pyrite // J. Cryst. Growth. 1993. Vol. 131. P. 448-452.

70. Некрасов Б. В. Основы общей химии М. : Химия, 1973. - 688 с.

71. Уракаев Ф. X., Шевченко В. С. Новый способ получения пиритного нанокомпозита // Вестник Отделения наук о Земле РАН. 2003. № 1. С. 11-13.

72. Meng L., Liu Y. Н., Huang W. Synthesis of pyrite thin films obtained by thermal-sulfurating iron films as different sulfur atmosphere pressure // Mat. and Eng. 2002. В 90. P. 84-89.

73. Wei Dawei, Osseo-Asare K. Agueous synthesis of finely divided pyrite particles // Colloids and Surfaces : Physicochemical and Engineering Aspects. 1997. Vol. 121. P. 27-36.

74. Wilkin R. Т., Barnes H. L. Pyrite formation by reactions of iron monosulfides with dissolved inorganic and organic sulfur species // Geochim. et cosmo-chim. acta. 1996. Vol. 60, N21. P. 4167-4179.

75. Xuenfeng Qian, Yi Xie, Yitai Qian. Solventotermal synthesis and morphological control of nanocrystalline FeS2 // Mater. Letters. 2001. Vol. 48. P. 109111.

76. Rickard D., Luther G.W. Kinetics of pyrite' formation by the H2S oxidation of iron (II) monosulfide in aqueous solutions between 25 and 125 °C: mechanism//Ibid. 1997. Vol. 61. №1. P. 135-147.

77. Чантурия В. А., Соложенкин П. М. Гальванохимические методы очистки техногенных вод: теория и практика. М. : Академкнига, 2005. -204 с.

78. Cahill С. L., Benning L. G., Barnes Н. L. In situ time-resolved X-raydifraction of iron sulfides during hydrothermal pyrite growth // Chemical Geology. 2000. Vol. 167. P. 53-63.

79. Birkholz M. The crystal energy of pyrite // J. Phys. Condens. Matter. 1992. N4. P. 6227-6240.

80. Дубровный В. А., Забокрицкий E. И., Трегуб В. Г., Холодовский В. А. Справочник по наладке автоматических устройств контроля и регулирования : в 2-х частях. Киев : Наукова думка, 1981. — 940 с.

81. Майзель М. М., Смирнов С. М. Технологические измерения и приборы в легкой промышленности. М.: Машиностроение, 1971. - 448 с.

82. Свойства элементов: справ, изд. В 2-х кн. / Под ред. М. Е. Дрица 3-е изд., перераб.и доп. - М.: Руда и Металлы, 2003. Кн. 2 - 456 с.

83. Диаграммы состояния двойных металлических систем : справочник: в 3-х т.: / под общ. ред. Н. П. Лякишева. М.: Машиностроение, 1997. Т.2 - 1024 с.

84. Быстрое В. П. Исследование фазовых равновесий, свойств фаз и взаимодействий в сульфидных системах, характерных для производства тяжелых цветных металлов : дис . д-ра тех. наук М., 1975. - 258 с.

85. Кожевников В. Н. Архейские зеленокаменные пояса Карельского кратона как аккреционные орогены. Петрозаводск : Карельский научный центр РАН, 2000. - 223 с.

86. Яхонтова JT. К., Зверева В. П. Основы минералогии гипергенеза :учеб. пособ. Владивосток : Дальнаука, 2000. - 331 с.

87. Гетманская Т. И., Горбатов Г. А., Рябева Е. Г. и др. Типоморфные особенности пирита грейзеновых месторождений вольфрама как критерий оценки оруденения // ДАН. 1997. Т. 353. № 6. С. 793-797.

88. Глазов В. М., Охотин А. С. Методы исследования термоэлектрических свойств полупроводников. М.: Атомиздат, 1969. -272 с.

89. Боровиков В. П. STATISTICA. Искусство анализа данных на компьютере. СПб.: Питер, 2003. - 688 с.

90. Батенков В. А. Электрохимия полупроводников : учеб. пособ.; изд. 2-е, допол. Барнаул : Изд-во Алт. ун-та, 2002. — 162 с.

91. Плаксин И. Н., Соловьева JI. Р. Изучение электродных потенциалов сульфидных минералов. // Науч. сообщ. ИГД им. А. А. Скочинского, М., 1963. С. 60-68.

92. Andriamanana A., Lamache М. Etude electrochimique de la pyrite en milieu acide // Electrochim. acta. 1983. Vol. 28. P. 177-183.

93. Meyer R. E. Electrochemistry of FeS2 // J. Electroanal. Chem. 1979. Vol. 101, N 1. P. 59-71.

94. Plaksin I. N., Bessonov S. V. Role of gases in flotation Reactions // Proc. of the II Intern, congr. on surface activity / Ed. J. H. Schulman. L.: Butterworth, 1957. Vol. 3.P. 361-367.

95. Плаксин И. H., Шафеев Р. Ш. Об особенностях гидрофобизирую-щего действия кислорода на поверхность сульфидных минералов // ДАН СССР. 1960. Т. 135, №1. С 140-142.

96. Tributsch Н. Sustained oscillations during catalytic reduction of hydrogen peroxide on copper-iron-suffide electrodes // Ber. Bunsenges. fur phys. Chem. 1975. Bd. 79, N 7. S. 570-587.

97. Tributsch H., Benett J.C. Hydrogen peroxide induced periodical catalysis on copper-containing sulfides //Ibid. 1976. Bd. 80, N 4. S. 321-327.

98. Cattarin S., Flechter S., Pettenkofer C., Tributsch H. Interfacial reactivityand oscillating behavior of chalcopyrite cathodes during H2O2 reduction. 2. Characterization of electrode corrosion // J. Electrochem. Soc.1990. Vol. 137, N 11. P. 3484-3493.

99. Филиновский В. Ю., Плесков Ю. В. Метод вращающегося дискового электрода // Кинетика сложных электрохимических реакций. М. : Наука,1981. С. 50-103.

100. Вигдергауз В. Е., Радюшкина К. А. Механизм и кинетика электровосстановления кислорода на пирите // Повышение полноты и комплексности извлечения ценных компонентов при переработке минерального сырья. -М.: ИПКОН АН СССР, 1986. С. 8-20.

101. Физико-химические основы теории флотации / О. С. Богданов, А. М. Гольман, И. А. Каковский и др.; под ред. Б. Н. Ласкорина, Л. Д. Плакси-ной. М. : Наука, 1983. - 264с.

102. Глембоцкий О. В., Клименко Н. Г. О роли контактных электрических явлений при флотации сульфидов // Технология обработки и вещественный состав золотосодержащих руд и песков: тр. ЦНИГРИ. М., 1969. Вып. 82. С. 190-201.

103. Leja J. Surface chemistry of froth flotation. N. Y.; L. : Plenum press,1982.-758 p.