Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему
Развитие теории селективности действия сочетаний собирателей при флотации труднообогатимых руд цветных металлов
ВАК РФ 25.00.13, Обогащение полезных ископаемых
Автореферат диссертации по теме "Развитие теории селективности действия сочетаний собирателей при флотации труднообогатимых руд цветных металлов"
На правах рукописи
Игнаткина Владислава Анатольевна
РАЗВИТИЕ ТЕОРИИ СЕЛЕКТИВНОСТИ ДЕЙСТВИЯ СОЧЕТАНИЙ СОБИРАТЕЛЕЙ ПРИ ФЛОТАЦИИ ТРУДНООБОГАТИМЫХ РУД ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ
Специальность 25.00.13 - «Обогащение полезных ископаемых»
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени достора технических наук
2 0 ОН/ 2011
Москва-2011 .
7 6
4858287
Работа выполнена в Федеральном государственном автономном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС»
Научный консультант:
доктор технических наук, профессор Бочаров Владимир Алексеевич
Официальные оппоненты:
Ведущая организация:
доктор технических наук
Руднев Борис Петрович
доктор технических наук, профессор
Морозов Валерий Валентинович
доктор технических наук, профессор
Курков Александр Васильевич
ГОУ ВПО «Уральский государственный горный университет» («УГГУ»)
Защита диссертации состоится «14» декабря 2011 г. в 1430 часов в аудитории К-214 на заседании диссертационного совета Д 212.132.05 при НИТУ «МИСиС» по адресу: 119049, Москва, Крымский вал, д. 3.
Отзывы на автореферат направлять по адресу; 119049, г. Москва, Ленинский пр. 4, НИТУ «МИСиС», диссертационный совет Д 212.132.05
С диссертационной работой можно ознакомиться в библиотеке НИТУ «МИСиС».
Автореферат разослан октября 2011 г.
Ученый секретарь диссертационного совета
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Флотация остается наиболее эффективным технологическим процессом разделения минералов тонковкрапленных руд цветных металлов. Вовлечение в переработку больших объемов труднообогатимого сырья требует применения новых технологических приемов и реагентных режимов. Неравномерная вкрапленность; тонкое взаимопрорастание рудных минералов между собой и с породными минералами; неблагоприятное соотношение разделяемых минералов, которое проявляется в значительной массовой доли пирита в колчеданных рудах Уральского региона (достигает 80-90 % от суммы сульфидных минералов); неравномерное соотношение массовой доли медных минералов и сфалерита; часто значительное превышение массовой доли цинка над сульфидами меди или свинца (величина цинкового модуля (Ргп/Рси(рь)) более 4,5 для медно-цинковых и свинцово-цинковых руд); высокое значение карбонатного модуля (отношение массовой доли кальцита к шеелиту более 50) для тонковкрапленных шеелитсодержащих руд. Все эти факторы значительно затрудняют получение высоких технологических показателей обогащения. Близкие флотационные свойства сульфидных минералов цветных металлов и пирита; кальцийсодержайщих минералов (шеелита и кальцита) являются одной из основных причин, осложняющих селективную флотацию разделяемых минералов.
Основная проблема селективной флотации массивных медно-цинковых руд заключается в многообразии модификаций пирита от крупнозернистой структуры до тонкодисперсного и коломорфного. Многие модификации пирита при флотации бутиловым ксантогенатом активно флотируются как и сульфиды меди и сфалерит, что создает значительные трудности в разделении этих минералов и в получении селективных концентратов цветных металлов.
Контрастность поверхностных свойств минералов, обладающих близкими технологическими свойствами, может быть повышена за счет применения различных энергетических воздействий (МЭМИ, МИО, электрохимическая обработка и др.), регулирования условий кондиционирования пульпы (продолжительность и интенсивность перемешивания, тепловая обработка пульпы), а также посредством разработки и использования селективных реагентных режимов. Повышение селективности реагентых режимов при флотации сульфидных минералов достигается прежде всего за счет использования в качестве собирателей органических соединений сложной молекулярной структуры, либо сочетаний собирателей.
Несмотря на многочисленные предложения образцов композиций собирателей от разных производителей флотационных реагентов на практике при флотации колчеданных руд главным образом используется бутиловый ксантогенат, что затрудняет достижения требуемых технологических показателей при переработке колчеданных руд цветных металлов.
Создание общих принципов выбора композиций собирателей, состоящих из ионогенных и малополярных неионогенных соединений, для селективной флотации разделяемых минералов, разработка селективных реагентных режимов на основании использования сочетания собирателей разной ионогенности остается актуальной задачей.
Эмпирические и теоретические исследования выполнены при поддержке грантов РФФИ: 03-05-64350а; 04-05-64451а; 06-05-65228-а; 07-05-01129-а;11-05-00765а (2003-2011 г.г.) и грантов МИСиС (2009; 2010 г.г.). Технологические исследования выполнены в рамках хоздоговорных работ (1991-2011 г.г.).
Цель работы. Создание общих принципов выбора ионогенных и неионогенных малополярных компонентов селективно действующих сочетаний собирателей; изучить и вскрыть механизм селективного взаимодействия сочетаний собирателей с поверхностью разделяемых минералов с последующей разработкой схемы и режима флотации руд цветных металлов.
Идея работы заключается в прогнозной количественной оценке взаимодействия компонентов композиции собирателей на основе принципа Пирсона для сопряженных кислотно-основных пар на примере сульфидных (мягких кислот) и кальцийсодержащих (жестких) соединений; в разработке методологии выбора индивидуальных сульфгидрильных собирателей и их сочетаний при разработке селективных реагентных режимов флотации при разделении минералов с близкими физико-химическими свойствами.
Задачи исследования:
- обосновать методологию выбора селективных собирателей, которая включает: расчет полуэмпирических показателей абсолютной жесткости, абсолютной электроотрицательности и степени переноса заряда в сопряженных кислотно-основных парах; потенциометрические исследования закономерностей связывания катионов тяжелых металлов сульфгидрильными собирателями в малорастворимые соединения из водных растворов соответствующих солей; метод беспенной флотации.
- установить комплексом исследований механизм действия индивидуальных собирателей и сочетаний собирателей с поверхностью разделяемых минералов.
- установить закономерности влияния соотношения неионогенного и ионогенного компонентов в сочетании на селективность флотации;
- на основе комплексных исследований (адсорбция, ИК спектроскопия МНПВО, калориметрия) обосновать выбор компонентов селективных сочетаний сульфгидрильных собирателей, обладающих низкой флотационной активностью по отношению к пириту и сфалериту, но обеспечивающих высокое извлечение сульфидов меди, галенита (мягкая сопряженная система);
- обосновать выбор компонентов селективных сочетаний оксигидрильных собирателей, обладающих низкой флотационной активностью по отношению к кальциту и обеспечивающей высокое извлечение шеелита (жесткая сопряженная система);
- разработать рекомендации по технологической оценке выбора селективных реагентных режимов флотации с использованием сочетаний ионогенных и неионогенных малополярных собирателей. Разработать технологические схемы и режимы разделения минералов с близкими флотационными свойствами с использованием сочетания собирателей.
Научные положения, выносимые на защиту
Обоснование количественной оценки на основе полуэмпирических количественных показателей для выбора компонентов селективных сочетаний собирателей на основе «жесткости-мягкости» сопряженных пар.
Методология исследований сочетаний сульфгидрильных собирателей, включающая: расчет полуэмпирических количественных показателей, потенциометрический метод определения сродства сульфгидрильных собирателей к катиону тяжелых металлов, беспенную флотацию с целью выбора селективных собирателей для разделения минералов с близкими физико-химическими свойствами;
Механизм взаимодействия сочетания сульфгидрильных собирателей с поверхностью пирита и других сульфидов цветных металлов на основе выполненных комплексных исследований.
Физико-химические закономерности адсорбции собирателей на поверхности сульфидных и кальциевых минералов.
Эффект двойного действия высших алифатических изоспиртов при флотации шеелита и кальцита: дополнительный собиратель шеелита, и регулятор адсорбции ионогенного собирателя на кальците.
Рекомендации при разработке селективных реагентных и схемных режимов с использованием сочетаний собирателей.
Методы исследований. В работе использованы следующие современные и классические методы исследований: рентгено-флюоресцентная спектрофотометрия (спектрофотометры Shimadzu XRF-1800, EX-Calibur ЕХ-2600), оптико-геометрический имидж-анализ (поляризационный микроскоп ECLIPSE LVIOO-POL), РФЭ спектроскопия (рентгеновский фотоэлектронный спектрометр PHI 5500 ESCA фирмы Physical Electronics), ИК-спекгроскопия, в том числе метод МНПВО (спектрофотометр Specord М80, сопряженный с ПК), УФ-спектроскопия (спектрофотометр Specord М400, сопряженный с ПК), нефелометрические исследования; определение удельной поверхности мономинералов методом БЭТ, определение ТЭДС мономинералов зондовым методом, мессбауэровская (ЯГР) спектроскопия, дифференциально-сканирующая калориметрия (ДСК-111, Сетарам, Франция); термографический метод определения относительной смачиваемости минеральных порошков (Дерифатограф MOM, Венгрия), измерение краевых углов смачивания на приборе П.А. Ребиндера, измерение времени индукции на приборе КП-1, метод потенциометрии на автоматизированной установке, разработанной на кафедре обогащения руд цветных и редких металлов МИСиС, беспенная флотация мономинералов, пенная флотация мономинералов и рудного материала; методы аналитической химии; методы математической статистики и компьютерной обработки экспериментальных данных.
Научная новизна
1) Обоснованы полуэмпирические количественные показатели (абсолютная жесткость, абсолютная электроотрицательность, степень переноса заряда), для оценки компонентов селективного сочетания собирателей на основе принципа Пирсона о приоритетном взаимодействии в «кислотно-основных» сопряженных парах: «мягкие кислоты - мягкие основания» (для сульфидных минералов и сульфгидрильных
собирателей) и «жесткие кислоты - жесткие основания» (для кальцийсодержащих минералов и оксигидрильных собирателей).
2) Экспериментально установлены кинетические и термодинамические параметры активированной адсорбции бутилового ксантогената, диизобутилового дитиофосфата и изопропил-О-метил-М-тионокарбамата (ИТК) на поверхности сульфидных минералов, обеспечивающие контрастность свойств поверхности разделяемых сульфидов.
3) Установлен механизм селективного действия сочетания собирателей, заключающийся в адсорбции ионогеного компонента, который обладает наименьшим сродством к пириту (дитиофосфат) и низкой окисляемостью и неионогенного компонента, обладающего повышенным первоначальным адсорбционным сродством к - халькопириту (ИТК), что способствует их флотационному разделению.
4) Комплексными экспериментальными исследованиями (беспенная флотация, адсорбционные исследования, ИК МНПВО спектроскопия) выявлена взаимосвязь между величиной мономолекулярной адсорбции ионогенного сульфгидрильнного собирателя в сочетании с ИТК и флотационной активности пирита за счет изменения величины суммарной адсорбции и состава поверхностных соединений.
5) Определено соответствие между значением перепада электродного потенциала ионоселективных электродов, при потенциометрическом титровании сульфгидрильными собирателями растворов солей тяжелых металлов одноименных с ионоселективными электродами, и константами равновесия малорастворимых соединений, изменением свободной энергии Гиббса. Величина перепада является мерой сродства сульфгидрильных собирателей к катионам тяжелых металлов.
6) Созданы корреляционные диаграммы волновых чисел характеристических колебаний связей в химически активных группах (ХАГ) сульфгидрильных собирателей при взаимодействии с катионами тяжелых металлов и сульфидными минералами для идентификации поверхностных соединений на сульфидах методом ИКС.
7) На мономинеральных фракциях и рудном материале установлено оптимальное соотношение неионогенных малополярных соединений в сочетании с ионогенными компонентами:
- мольная доля неионогенного сульфгидрильного собирателя должна быть больше ионогенного сульфгидрильного собирателя и находится в пределах: 75-50 % О-изопропил-К-метилтионокарбамата (НТК) и 25-50 % изобутилового дитиофосфата;
- мольная доля неионогенного малополярного соединения (на примере высших алифатических изоспиртов) в сочетании должна быть меньше и составлять 25-50 % от доли ионогенного оксигидрильного собирателя.
Практическая значимость и реализация результатов работы. В результате выполненных исследований разработаны и реализованы селективные реагентные и схемные режимы флотации труднообогатимых колчеданных руд цветных металлов и шеелитсодержащих руд с высоким карбонатным модулем; в установлении оптимального массового соотношения в сочетании ионогенного и неионогенного собирателей: для сульфгидрильных собирателей (от 1:4 до 1:2), а для оксигидрильных собирателей (от 4:1 до 2:1).
Промышленные испытания собирателя Берафлот 40 на Гайской обогатительной фабрике показали, что прирост извлечения металлов в зависимости от качества перерабатываемых руд составил, %: меди - 0,6-1,5; золота 1,4-1,8; серебра 2,4-2,7. Результаты получены при 23-28 % замене бутилового ксантогената Берафлотом 40, с одновременным снижением суммарного расхода собирателя на 20 % и исключением из процесса основной коллективной флотации вспенивателя.
Укрупненно-лабораторные исследования на медно-цинковой руде Тарньерского месторождения показали, что по разработанным реагентному режиму и схеме флотации получен прирост извлечения цинка в цинковый концентрат 8,23 % и извлечения меди в медный концентрат - 3,17 %. Показатель селективности вырос с 161,2 до 172,6 %. Ожидаемый экономический эффект, подтвержденный предприятием, от применения нового реагентного режима взамен существующего режима при переработке 400 тыс. т руды в год, составит 15,1 млн руб..
Укрупненные технологические испытания на медно-цинковой руде Юбилейного месторождения в условиях ЦИЛ Сибайской ОФ при использовании сочетания собирателей Берафлот 3035:бутиловый ксантогенат в соотношении 4:1 показали прирост извлечения меди на 6,18 %; цинка - 2,62 %; золота - 9,44 % и серебра - 7,56 %,.
Результаты работы использованы при разработке технологических рекомендаций по совершенствованию реагентного режима медно-цинковых руд Уральского региона на предприятиях УГМК; ожидаемый экономический эффект, подтвержденный «УГМК-Холдинг», за счет прироста извлечения меди, золота и цинка в товарные концентраты от использования модифицированных дитиофосфатов в реагентных и схемных режимах при переработке медно-цинково-пиритных руд составит 50 млн руб. в год.
Реагентный режим олеата натрия и изоспиртов был внедрен на Тырныаузской обогатительной фабрике. От внедрения реагентного режима с использованием высших изоспиртов (Эксол-Б) за счет повышения извлечения вольфрама на 0,3 % и снижения расхода жидкого стекла получен экономический эффект.
Обоснованность и достоверность научных положений и выводов подтверждается использованием комплекса современных физико-химических методов исследований, представительным объемом экспериментальных данных и удовлетворительной сходимостью результатов исследований различными методами с использованием математической статистики при доверительной вероятности не менее 95 %.
Апробация работы. Основные положения и результаты исследований, приведенные в диссертационной работе, докладывались на Международных совещаниях «Плаксинские чтения» 2000 (г. Москва), 2004 (г. Чита), 2005 (г. Санкт-Петербург), 2006 (г. Красноярск), 2007 (г. Апатиты), 2008 (г. Владивосток); 2009 (г. Новосибирск); 2010 (г. Казань); 2011 (г. Верхняя Пышма); научных конференциях «Неделя Горняка» 2001-2011 г. Москва; VII Конгрессе обогатителей стран СНГ 2001, 2003, 2005, 2007, 2009, 2011, г. Москва; XIV Балканском конгрессе обогатителей, 2011, г. Тузла, Босния и Герцеговина
Публикации. Общее число публикаций по теме диссертации - 76, из них рекомендованных ВАК изданиях - 27, 2 патента на изобретение; 9 публикаций в изданиях, входящих в базы SCI и SSCI.
Структура работы и объем работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения, списка использованных источников из 382 наименований, 6 приложений. Диссертация содержит 476 страниц основного текста, включая 123 таблицы, 185 рисунков.
Личное участие автора заключается в постановке целей и задач исследований, разработке методик исследований, организации и проведении исследований, обработке, анализе и обобщении результатов исследований; организация и участие в промышленных испытаниях и укрупнено-лабораторных исследованиях.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении диссертационной работы обоснована актуальность темы, сформулирована цель работы, изложены положения, выносимые на защиту
В первой главе приведен анализ современного состояния флотационного обогащения труднообогатимых руд, к которым относятся колчеданные руды цветных металлов и шеелитсодержащие тонковкрапленные руды.
Начиная с 50-х годов прошлого века, исследованиями и практикой флотации сульфидных минералов установлено, что сочетание слабого и сильного собирателей способствует повышению скорости флотации и технологических показателей. Известны следующие сочетания сульфгидрильных собирателей: собиратели с одинаковой солидофильной группой, но с разной длиной углеводородного радикала (этиловый и бутиловый ксантогенаты и т.д.); собиратели с разными солидофильными группами (ксантогенаты и дитиофосфаты, дитиофосфаты и меркаптобензотиозолы и др.); ионогенные и неионогенные собиратели (ксантогенаты и диксантогениды; ксантогенаты и тионокарбаматы; дитиофосфаты и диалкилсульфиды и др.). Исследованиями (Плаксин И.Н., Глембоцкий В.А., 1952) показано, что селективно действующее сочетание ионогенных сульфгидрильных собирателей должно состоять из 35 % слабого и 65 % сильного. На практике наиболее часто в сочетании слабого и сильного ионогенных сульфгидрильных собирателей используется массовое соотношение 1:1. В качестве неионогенных компонентов сочетания собирателей используют дисульфиды, тионокарбаматы, эфиры ксантогеновых кислот, тиоамиды, диалкилсульфиды, тиокетоны и др.. Создано достаточно большое количество технических композиций сульфгидрильных собирателей: Aero MIX, Aeroflot, серия S, серия F, серия Берафлот, серия ИМА и др.. Анализ технических композиций собирателей для флотации сульфидных руд показывает, что в их составе присутствует от 2 до 7 компонентов; доля ионогенного собирателя не превышает 60 %, а доля неионогенных компонентов может достигать 75-80 %; присутствуют пенообразователи и стабилизаторы эмульсий.
Однако, несмотря на многочисленные и многолетние исследования, до сих пор проблема научно обоснованного выбора селективно действующих компонентов сочетаний собирателей при разработке селективных реагентных режимов для флотации труднообогатимых руд остается актуальной.
Данной проблемой для сульфидных руд совместно с сотрудниками занимались: чл.корр. Плаксин И.Н., Шафеев Р.Ш., Глембоцкий В.А, Митрофанов С.И., Богданов О.С.,
Каковский И.А., Леонов С.Б., Глембоцкий A.B., Тюрникова В.И. и др.. В настоящее время исследованиями в этой области для сульфидных руд занимаются организации: ИПКОН РАН (акад. Чантурия В.А., Соложенкин П.М., Матвеева Т.Н., Иванова Т.А., Недосекина Т.В. и др.), институт «Гинцветмет» (Глазунов Л.А., Кузькин A.C., Херсонский М.И., Десятое A.M., Манцевич М.И. и др.), МИСиС (Сорокин М.М., Бочаров В.А., Адамов Э.В. и др.), «Механобр» (Рябой В.И., Конев В.А., Асончик K.M. и др.), МГТУ (Абрамов A.A. и др.), а также другие исследовательские организации. При исследовании совместного действия собирателей для несульфидных руд огромный вклад внесли Эйгелес М.А., Полькин С.И., Классен В.И. и др., в последние годы исследования продолжены под научным руководством Куркова A.B., Ивановой В.А. и др.. Среди зарубежных исследователей теория взаимодействия флотационных реагентов с поверхностью создана и развита Taggart A., Gaudin A., Wark I., Fuerstenau D., Somasundaran P., O'Connor С., Mermillod-Blondin R., Leppinen J. и др.
Существуют различные точки зрения на механизм действия сочетания слабого и сильного собирателей, однако большинство сходятся во мнении, что эффект действия связан с формированием адсорбционного слоя на поверхности разделяемых минералов. Абрамовым A.A. сформулирован принцип об оптимальном соотношении химической и физической форм сорбции собирателей на минералах для успешной флотации. Практикой флотации установлено, что диксантогенид способствует флотации сростков сульфидных минералов крупных классов, наилучшие результаты достигаются при массовой доле диксантогенида 15-40 %. Тионокарбаматы (ИТК, Z-200 и др.) отличаются повышенной флотационной активностью по отношению к медньм сульфидным минералам. Тионокарбаматы в сочетании с бутиловым ксантогенатом способствуют повышению флотируемости галенита из вкрапленных полиметаллических руд (Конев В.А., 1985). Тионокарбаматы имеют пониженную флотационную активность к сульфидам железа, однако при определенных условиях флотируемость пирита и пирротина в присутствии тионокарбамата возрастает, что отмечено в ряде исследований (Глембоцкий A.B., 1968; Недосекина Т.В., 1968, 2011 и др.).
До сих пор отсутствуют комплексные исследования закономерностей соотношения доли ионогенного и неионогенного сульфгидрильных собирателей в сочетании с флотируемостью минералов, их окисляемостъю, образованием объемных и поверхностных соединений; нет полного представления о механизме взаимодействия с поверхностью минералов.
Шеелитсодержащие тонковкрапленные руды относятся к труднообогатимым, поскольку содержат в своем составе комплекс кальциевых минералов - шеелит, кальцит, апатит, флюорит, которые обладают близкими флотационными свойствами. Олеиновая кислота и ее мыла являются неселективными и дефицитными собирателями при флотации тонковкрапленных шеелитсодержащих руд. Одним из направлений повышения селективности флотации шеелита от сопутствующих кальциевых минералов является использование сочетания олеата с неионогенными малополярными собирателями.
Классический подход при выборе селективно действующих компонентов сочетания собирателей основан на термодинамических расчетах. Химическое сродство (энергия Гиббса) определяется посредством термодинамических констант равновесия
образования малорастворимых соединений, констант устойчивости комплексов; стандартных электродных потенциалов сульфгидрильных собирателей и катионов тяжелых металлов. По отношению величин констант равновесия образуемых соединений определяется приоритетность протекания химических реакций; этот достаточно надежный критерий ограничивается доступностью справочных данных для органических соединений.
Принцип Пирсона при подборе флотационных реагентов предлагали использовать: Глембоцкий A.B. (70-е годы прошлого столетия) - собиратели с жесткими химически активными группами эффективно флотируют минералы с «жесткими» адсорбционными центрами, собиратели с «мягкими ХАГ» взаимодействуют с «мягкими» адсорбционными центрами. Рябой В.И.(80-е годы прошлого столетия) - образование координационных связей собирателей с бренстендовскими и льюсовскими кислотными центрами поверхности минералов. Курков A.B. (90-е годы прошлого столетия) - подбор сочетаний основного собирателя и реагентов вторичного действия на основании регулирования жесткости, собирательной силы основного собирателя посредством межмолекулярных ассоциатов, позволило на качественном уровне выделить 2 системы, близкие по энергетическим характеристикам. Мягкая система - сульфидные минералы и сульфгидрильные собиратели, связанные преимущественно ковалентными связями. Жесткая система - окисленные минералы и оксигидрильные собиратели, в которых основная роль принадлежит ионным связям. Однако количественные характеристики меры «жесткости-мягкости» отсутствовали; принципы взаимодействия сопряженных пар имели качественное описание на основе электронной структуры атомов, входящих в состав соединений.
Попытки ввести иные количественные характеристики для отражения взаимосвязи между молекулярной структурой собирателя и его флотационной активностью, такие как, мера индуктивного эффекта заместителя (В.И.Рябой, В.А. Конев), мера молекулярной рефракции (В.И.Рябой, В.А. Конев, П.М. Соложенкин) и ряд других показателей не получили широкого распространения.
В последнее время все более широкое применение имеет кванто-химический подход к прогнозированию собирательной активности соединений (П.М. Соложенкин, Курков A.B., Медяник H.JI. и др.). Расчет молекулярной структуры собирателей позволяет определить заряды атомов, абсолютную жесткость, дипольный момент и т.д. Основные проблемы связаны с правильностью постановки задачи, обоснованному выбору модели и необходимости проверки правильности и адекватности расчетного метода. Абсолютные результаты кванто-химических расчетов известных собирателей зависят от применяемого прикладного программного продукта
Таким образом, несмотря на многолетние исследования, на данный момент проблема обоснованного выбора селективного сочетания собирателей остается актуальной.
Во второй главе изложены методики исследований и результаты изучения образцов сульфидных минералов, использованных в исследованиях. В таблице 1 приведены основные характеристики сульфидных минералов, которые использованы в комплексных исследованиях.
Минерал Крупность, мкм Элементный состав, массовая доля, % Удельная поверхность, м2/г Тип проводимости
Си Бе Ъа РЬ Б др.при -меси
пирит 1 -44+10 0,01 45,46 отс. отс. 54,50 0,62 0,440 п,р
пирит 2 -44+10 0,10 45,81 отс. 0,20 51,70 2,19 0,379 П,р
пирит 3 -44+10 3,04 42,39 0,27 0,15 50,42 3,73 1,080 п
халькопирит -44+10 32,29 28,65 0,38 0,71 36,79 1,18 0,367 п
сфалерит -44+10 0,11 5,58 53,55 1,17 33,20 6,39 0,864 р
галенит -44+10 0,13 0,69 1,17 82,2 11,40 4,41 0,520 п
Пириты п,р проводимости являются типичными для колчеданных руд Уральского региона. Смешанный тип проводимости пирита значительно затрудняет его подавление и селективную флотацию сульфидов цветных металлов.
ИК спектры образцов халькопирита, пирита и сфалерита имеют характеристические полосы сульфатных групп в области волновых чисел 1237-1000 и 631553 см"1, причем интенсивность полос поглощения уменьшается в ряду СиРеЗг^еБг^пЗ. ИК спектр галенита имеет характеристические полосы карбонатной группы (1496-1397, 884, 669 см"1) и слабые полосы тиосульфатной группы (1209-743, дуплет 611 и 595 см"1). На РФЭ спектрах галенита также отмечено отсутствие серы в сульфатном состоянии в поверхностном слое минерала. РФЭ спектры образца «пирита 2» показали, что окисленные поверхностные соединения пирита представлены в основном Ре804 (рисунок 1)
а) б)
В исследованиях кальцийсодержащих минералов были использованы шеелит Тырныаузского и Приморского месторождений, кальцит Тырныаузского месторождения.
В третьей главе изложена разработанная методология и пример ее использования при выборе селективного собирателя из серии «Берафлот». Принципиальная схема разработанной методологии представлена ниже.
о
г
Расчет показателей абсолютной жесткости, абсолютной электроотрицательности, степени переноса зарядов
Потенциометрические исследования по осаждению катионов тяжелых металлов из водных растворов и их солей супьфгидркпьными собирателями
I
Флотационные исследования на руде
0
Показатель абсолютной жесткости (г)) введен Р. Пирсоном в развитие свой теории ЖМКО, показатель абсолютной электроотрицательности (х) (Р. Малликен); степень перекрывания зарядов (ДЬ!), позволяют проводить полуэмпирические количественные оценки прогнозного взаимодействия собирателей (сопряженных оснований) с катионами металлов или минералами (сопряженные кислоты).
Абсолютная жесткость определяется по формуле:
1 - А
I - энергии ионизации, эВ А - сродство к электрону,эВ
Абсолютная электрооотрицательность определяется по формуле:
Степень переноса заряда (ДЫ) от основания «В» к кислоте «А», характеризует прочность сопряженного донорно-акцепторного комплекса «АВ», связана с абсолютной жесткостью и абсолютной электроотрицательностью следующим соотношением:
ды=Хл-Хв Па+ЧВ
Разность электроотрицательностей представляет собой термодинамическую движущую силу переноса заряда от основания к кислоте, а сумма абсолютных жесткостей является мерой сопротивляемости молекул «А» и «В» переносу заряда, т.е. связана с их поляризуемостью. Потенциал ионизации (ПИ1) характеризует энергию ВЗМО, а сродство к электрону - НСМО. Для предварительных оценок при расчете полуэмпирических показателей абсолютной электроотрицательности, при отсутствии экспериментальных
данных сродства электрона для катионов и анионов с величиной заряда отличного от 1, используется потенциал ионизации предыдущего электронного слоя (Бацанов С.С., 2000). В основу расчета заложен принцип аддитивности и использована основная идея ММО, что все электроны находятся на молекулярных орбиталях, единых для всей системы ядер и электронов данной молекулы. Для многоатомных молекул для расчета используется данные ПИ1 и А, что позволяет упростить расчеты и использовать стандартный пакет "ЕхсеН". Расчеты проведены для 97 структур: 62 органических и неорганических соединений и 35 катионов и анионов. В таблицах 2 и 3 приведены результаты расчета абсолютной жесткости и абсолютной электроотрицательности для ряда «мягких» и «жестких» сопряженных оснований, входящих в композиции собирателей.
Таблица 2 - Результаты расчета абсолютной жесткости и абсолютной
электроотрицательности для сульфгидрильного мягкого сопряженного основания
Мягкие основания ПИ1,эВ А, эВ 11, эВ "/, эВ
10,36 2,08 4,140 6,220
ЯОСБЗ 11,40 1,73 4,838 6,563
ИЯМСЗЗ 11,63 1,31 5,161 6,466
ЯЯСЮРЗв 11,71 1,38 5,165 6,545
ЯЯРЗЭ 10,40 1,65 4,375 6,028
С;И№2 (МКБТ) 12,61 1,05 5,781 6,828
(СгЩгМСББ 12,03 1,13 5,573 6,657
С2Н5ОС88 12,64 0,99 5,815 6,827
С4Н9ОС88 12,37 1,20 5,587 6,786
(С4Н,)2ООР88 12,53 1,10 5,715 6,817
СзН,ОС5ШСНЗ (НТК) 12,63 1,04 5,794 6,831
С4Н,ОС88СН2СНСН2 12,55 1,00 5,774 6,778
С]сН228 (этилоктилсульфид) 12,86 0,94 5,960 6,904
Таблица 3 - Результаты расчета абсолютной жесткости и абсолютной
электроотрицательности жестких оснований
Жесткие основания ПИ1, эВ А, эВ г), эВ X, эВ
Я-СОО 12,83 1,40 5,715 7,118
СпНмСОО 12,81 0,95 5,926 6,880
¡С12Н25ОН 12,88 0,93 5,975 6,904
Анализ результатов расчета показал, что полуэмпирический показатель абсолютной жесткости (г|) количественно отражает «мягкость-жесткость» сопряженных оснований. Показатель абсолютной жесткости (г)) молекулы, иона органического соединения снижается при введении в структуру молекулы атомов, обладающих повышенным сродством к электрону и низким значением потенциала ионизации. Показатель абсолютной жесткости молекулы собирателя возрастает с введением в структуру молекулы атомов с более высоким значением электроотрицательности.
Результаты расчета значений абсолютной жесткости (г|) катионов тяжелых металлов и кальция, а также ряда неорганических соединений приведены на рисунке 2.
Ре2+ Си+ Си2- 2п1+ РЬ2' Са2+
Рисунок 2 - Диаграмма расчетной абсолютной жесткости катионов металлов (а) и неорганических соединений (б)
Расчетные значения абсолютной жесткости катионов тяжелых металлов (рисунок 2а) с ростом величины заряда иона возрастают; расчетные величины абсолютной жесткости оксидов железа и соединений кальция выше, чем сульфидов (рисунок 26). Результаты расчета показателей абсолютной жесткости согласуются с известной качественной классификацией жесткости неорганических соединений.
Результаты переноса заряда (АН) в мягкой сопряженной паре «сульфид-ионогенный сульфгидрильный собиратель» в сравнении с оксидами железа, которые относятся к «жестким кислотам» приведены на рисунке 3.
Рисунок 3 - Диаграмма переноса заряда в «мягкой» сопряженной паре «сульфид-ионогенный сульфгидрильный собиратель» в сравнении с оксидами железа - «жесткая кислота»-«мягкий сульфгидрильный собиратель»
Результаты расчета свидетельствует о большей величине переноса заряда для «мягких сопряженных пар». Сопряженной паре «жесткая кислота-мягкое основание» («оксиды железа - сульфгидрильные ионогенные собиратели») соответствует значительно меньшее значение АН, что согласуется с принципом ЖМКО, а также флотационными исследованиями о слабой флотируемости оксидов железа сульфгидрильными собирателями. В таблице 4 приведены расчетные данные переноса заряда для мягкой сопряженной пары «сульфид-неионогенные сульфгидрильные соединения».
Таблица 4 - Результаты расчета степени переноса заряда в сопряженной паре с неионогенным сульфгидрильным собирателем_
«Кислота» Степень переноса заряда (Д1М)
«Основание»
ИТК аллиловый бутилксантогеновой кислоты Этилоктилсульфид
РеЭг -0,153 -0,1476 -0,150
СиРеЭз -0,166 -0,1612 -0,164
гпЭ -0,138 -0,1321 -0,135
РЬв -0,172 -0,1671 -0,170
Как видно из расчетных данных таблицы 4 минимальное значение ДИ соответствует сопряженной паре с сульфидом цинка, максимальное - с сульфидом свинца; из приведенных неионогенных сульфгидрильных собирателей большая степень переноса заряда соответствует ИТК. В таблице 5 приведены степени переноса заряда для жестких сопряженных пар.
Таблица 5 - Результаты расчета степени переноса заряда в жестких сопряженных парах кальцийсодержащих соединений_
«Кислота» Степень переноса заряда (ДМ)
«Основание»
Л-СОО С,7НиСОО ¡С,2Н25ОН
СаУ/04 -0,09341 -0,07054 -0,07235
СаСОз -0,08242 -0,05996 -0,0618
СаР2 0,045765 0,064916 0,062644
Величина степени переноса заряда в «жестких сопряженных парах» меньше, чем в случае «мягких сопряженных пар», что косвенно соотносится с преобладанием электростатических взаимодействий в «жестких сопряженных парах». Наибольшая степень переноса по модулю в жестких сопряженных парах с олеатом соответствует вольфрамату кальция.
Результаты расчета подтвердили, что полуэмпирические количественные показатели могут использоваться на первом этапе для количественной оценки собирательной активности и распределения собирателей в качестве сопряженных оснований «мягким-жестким кислотам» (минералам).
На втором этапе, согласно разработанной методологии, для «мягких сопряженных пар» проведены экспериментальные исследования взаимодействия сульфгидрильных собирателей с катионами тяжелых металлов в водном растворе потенциометрическим методом на автоматизированной установке (установка создана под руководством проф. В.Д. Самыгина), которые впервые установили соответствие между перепадом значений электродного потенциала, константой растворимости малорастворимого соединения и свободной энергии Гиббса, изменение которой отражает химическое сродство собирателя к соответствующему катиону тяжелого металла. На рисунке 4 приведены результаты перепада значений электродного потенциала медного электрода и логарифма произведения растворимости соответствующего соединения.
Рисунок 4 - Диаграмма перепада значений потенциала медного электрода в растворе сульфата меди и логарифм произведения растворимости меди с сульфгидрильными собирателями, рН„сх = 4,0-4,2; Ссиисх=10"3 М; 1 % раствор для серии Берафлот
По сродству сульфгидрильных собирателей к катионам тяжелых металлов выстраивается известный ряд классов сульфгидрильных собирателей: дитиокарбаматы > ксантогенаты > дитиофосфаты. Из технических собирателей наибольшим сродством к катиону меди обладает Берафлот 3035. Перепад значений платинового электрода отражает окисляемость сульфгидрильных собирателей. В растворе сульфата меди наибольший перепад значений платинового электрода соответствует ДЭДК, а наименьший -изопропиловому дитиофосфату. Полученные закономерности согласуются с результатами других исследователей. Для всех исследованных растворов солей тяжелых металлов наибольший перепад значения ионоселективных электродов (медный, железный, медный) наблюдается при потенциометрическом титровании ДЭДК.
Экспериментально определены на примере осаждения диэтилдитиокарбамата меди кинетические константы основных реакций, протекающих при осаждении, и термодинамические показатели образования диэтилдитиокарбамата меди: произведение растворимости (ПРси(дэдк)2 = Ю~24' ~ 1,55-10~25), стандартная энтальпия реакции (ДН" = 77,56 кДж/моль) и энергия активации (Еа =108,43 кДж/моль). Оптический узел установки позволил зафиксировать различия в морфологии осадков тяжелых металлов, которые образуются при осаждении. Установлено, что видимые агрегаты осадков характерны для сульфгидрильных собирателей с этиловым углеводородным радикалом. Коллоидные осадки сульфгидрильных собирателей с катионами тяжелых металлов образуются при бутиловом углеводородном радикале, в независимости от типа солидофильной группы.
Третий этап разработанной методологии включает экспериментальные исследования отобранных собирателей на мономинералах методом беспенной флотации. На рисунках 5 и 6 приведены результаты извлечения в концентрат беспенной флотации халькопирита модифицированными дитиофосфатами (Берафлот 3026, Берафлот 3035, Берафлот 4027 и Берафлот 4029) и индивидуальными сульфгидрильными собирателями (бутиловый ксантогенат, изобутиловый дитиофосфат и ИТК).
Рисунок 5 - Извлечение халькопирита сульфгидрильными собирателями; рНисх - 8,2;
крупность -44 +10 мкм
Извлечение "пиритг " от концентрации "Берафлот"
* 25,0 | 20.0 | 15,0
1 -К
О 10 го 30 40 50
Концентрация. мг;п
■ ^ОЗ'З ■ <Ш7 —. - ■ 303; |
а) «пирит 1» с массовой долей меди 0,01 %; б) «пирит 2» с массовой долей меди 0,1 %
Рисунок 6 - Извлечение образцов пирита собирателями серии Берафлот; рН11СХ = 8,2;
крупность -44 +10 мкм
Как видно из результатов беспенной флотации, Берафлот 3035 обеспечивает наибольшую разницу в извлечении в концентрат беспенной флотации между халькопиритом и образцами пирита с разной массовой долей меди.
Разработанная методология позволила выбрать для флотационных исследований Берафлот 3035, который представляет собой сочетание дитиофосфата и тионокарбамата в определенном соотношении.
Противоречивые данные о флотационной активности пирита при совместном использовании ИТК с бутиловым ксантогенатом и отсутствие комплексных исследований о флотационном поведении пирита и сульфидов цветных металлов при использовании сочетания ИТК с дитиофосфатами ставит задачу проведения комплексных исследований для установления механизм селективного взаимодействия дитиофосфатов и тионокарбаматов с поверхностью сульфидов.
В четвертой главе представлены результаты изучения механизма взаимодействия сульфгидрильных собирателей с сульфидными минералами («мягкая сопряженная система»). Для идентификации поверхностных соединений на минералах предварительно исследованы соединения катионов тяжелых металлов с сульфгидрильными ионогенными собирателями и Берафлотом 3035 комплексом методов: потенциометрия, ИК спектроскопия, мессбауэровской спектроскопия, термическое
разложение осадков на дифференциально сканирующем калориметре (ДСК 111, Сетарам, Франция).
По результатам потенциометрических исследований установлены общие закономерности по снижению величины перепада значений соответствующего ионоселективного электрода. Перепад значений отражает сродство сульфгидрильных собирателей к катиону тяжелого металла:
Си, мВ: ДЭДК (561 )> бутиловый Кх (508) > изобутиловый Кх (459) >этиловый Кх (395) >Берафлот 3035 (341) > изобутиловый дитиофосфат (315) > бутиловый дитиофосфат (260).
Fe, мВ: ДЭДК (449)>бутиловый Кх (375) > изобутиловый Кх (349) > этиловый Кх (328) > бутиловый дитиофосфат (320) > изобутиловый дитиофосфат (272) > Берафлот 3035 (240).
РЬ, мВ: ДЭДК (253) > бутиловый Кх (230) > изобутиловый Кх (212) > этиловый Кх (209) > бутиловый дитиофосфат (173) > изобутиловый ДТФ (161) > Берафлот 3035 (145).
Результаты сродства ионогенных сульфгидрильных собирателей в рядах изменяются параллельно; ДЭДК обладает наибольшим сродством для всех катионов тяжелых металлов.
Термическое разложение синтезированных соединений показало, что осадки имеют неоднородный состав; по величине эндотермического эффекта установлена ковалентность связи в координационных соединениях. На рисунке 7 приведены термограммы для соединений железа с сульфгидрильными собирателями. На рисунке 8 приведены диаграммы экспериментальных эндотермических эффектов термического разложения соединений.
а)
б)
50 ТО 150
Рисунок 7 - Термограммы: (а) осадка ДЭДК железа (II) и (б) ксантогената железа (II)
а)
б)
Рисунок 8 - Диаграмма величин эндотермических эффектов (энтальпия) разложения осадков тяжелых металлов с сульфгидрильными собирателями в разных единицах измерения: а) кал/г; б)кДж/М
Наибольший эндотермический эффект соответствует термическому разложению осадка диэтилдитиокарабамата железа (III), как и наибольшая доля ковалентности. Соединения меди и свинца с Берафлотом 3035 обладают большей величиной эндотермического эффекта, по сравнению с соответствующим соединением железа и цинка. Установлена симбатность между зависимостью энтальпии эндотермического эффекта термического разложения соединений и зависимостью логарифма произведения растворимости соответствующих малорастворимых соединений.
Экзотермические тепловые эффекты при термическом разложении осадков сульфгидрильных собирателей катионов переменной валентности связаны с окислительно-восстановительными взаимодействиями и указывают на неустойчивость комплексных соединений. Наибольшая экспериментальная величина экзотермического эффекта термического разложения соответствует диизобутилдитиофосфату железа (III) (-АН=44,96 кал/г); дуплетный экзотермический эффект при разложении дитиофосфатов железа является характеристическим.
В соединениях сульфгидрильных собирателей с железом, полученных осаждением из раствора FeSCb, методом мессбауэровской спектроскопии на основании изомерного сдвига (Is), квадрупольного расщепления (Qs) всех дуплетов, установлены катионы Fe+3, занимающие октаэдрические позиции; таким образом, во времени происходит автоокисление Fe2+ до Fe +. Наименьшее искажение октаэдрической структуры комплекса соответствует бутиловому ксантогенату железа.
Созданы корреляционные диаграммы волновых чисел характеристических колебаний связей в ХАГ соединений сульфгидрильных собирателей (бутиловый ксантогенат, изобутиловый дитиофосфат, диэтилдитиокарбамат, Берафлот 3035) при взаимодействии с катионами тяжелых металлов и сульфидными минералами для идентификации поверхностных соединений на сульфидах методом ИКС (таблицы 6, 7).
Таблица 6 - Диаграмма волновых чисел характеристических колебаний связей в ХАГ изобутилового дитиофосфата с катионами тяжелых металлов и поверхностных соединений
С^Р'Б 668
1126 Р-0 ^
<^5 848см^> 1112.1126
840.813 Р-Я
184 РЬ2*, Хп" <58"аГ>
^-996 Си'-, гп", РЬг". Ре3'
„,840.816 РЬ" __^
^856,826 Си'-. 2п" ■ Я17 Ре1* 24 смЪ
I СиУеЭ; 1013
■■867,837 Ре' 660 гпг". Си2* 683 в=Р-3 636 Ре3"
<|3см2> СУГсм^ 4 624 Си ", РЬ2' СЦсм^
. 583,550 гг\2'. РЬ"
с^5СН1318 с
С^Б 614
Таблица 7 - Диаграмма волновых чисел характеристических колебаний связей в ХАГ Берафлота 3035 с катионами тяжелых металлов и поверхностных соединений
ЦИМР-ОД
,1112, 1126 Си" СЦ™^
1145 РЬ", 71\" С38см^>
I. 962, 910гп", Рь".Ре" <306^2™ 1021.1004 Си", Ре" <Т. 14 см~
^838.825 РЬ" 840,811 й- 841 Си",гп" СГ5сД --1 *в67.837 Ре" С2Ж5С5
6712п" ь 665 Си2', Ре"
СР^р"1018, 991 с^
Как видно из представленных в таблицах 6 и 7 диаграмм, при обработке поверхности сульфидов Берафлот 3035, на ИК спектрах халькопирита и галенита, селективные поверхностные соединения образуются за счет ИТК: для халькопирита посредством координации азота (1243 см"1) и С=Б (оч.с. при 666 см"), а галенита с окисленными формами серы поверхности (1180, 1149 см"1) и С=8 (667 см"'); появление дополнительных полос на предварительно активированном катионами меди поверхности сфалерита подтверждает адсорбцию собирателя Берафлот 3035 за счет активных центров меди.
Результаты комплексных исследований флотируемости и адсорбции мономинеральных фракций в условиях беспенной флотации позволили определить, что адсорбция в условиях беспенной флотации описывается линейной изотермой в координатах Ленгмюра (рисунок 9). а) 6)
- 0.369 7
*
-""У = 0.5803«-0.05
---1-
— -V 0,4403а - 0.077
]_ 1_ у = 0,6408* а 0.3938
■(—---¡——- Ч1 9 4Я85
* 0,0315
.......—к" ^ . -
ц Я
1-00 1.50 2,00 2.50 3.00 Остаточная концентрация,МЧО-5
• б\т*.хРе52 ИшобутДТФГе^ ИТ! Р,
Остаточная концентрация М*10-5
♦ бут*хСиРе52 ■|(ю0утДТФО1Ре52 а ИТКнРе52
Рисунки 9 - Изотермы адсорбции собирателей в линейных координатах: (а) «пирит 1» и (б)
халькопирит
В таблице 8 приведены показатели адсорбции: величина предельной адсорбции (Асо), константа адсорбции (К) и константа адсорбционной активности (1/а), которая оценивает меру крутизны подъема кривой адсорбции в условиях беспенной флотации.
Таблица 8 - Расчетные константы адсорбции собирателей на «пирите 1» и халькопирите в условиях беспенной флотации
Собиратель Халькопирит «Пирит »
К-105, К-105,
Аоо- м2/М 1/а 105, 8-10"20, Аоо- м2/М 1/а 105, 8-10"20,
10"5, м М"1 м2 Ш"5, М М"' м2
бутиловый 3,55 2,59 1,43 4,6 2,27 5,65 1,16 7,3
ксантогенат
изобутиловый дитиофосфат 1,56 1,63 0,78 10,6 1,09 2,49 0,63 15,2
ИТК 2,38 12,54 2,50 6,2 1,70 9,87 1,00 9,7
Установлено, что ИТК обладает высокой начальной активностью (1/а) по отношению к халькопириту (2,5-105 М"1) и высокой константой адсорбции (К) -12,54-105 м2/М.
В статических условиях проведения адсорбционных исследований в широком диапазоне исходной концентраций (до 10"3 М) наблюдается полимолекулярная адсорбция для всех исследованных собирателей при исходной концентрации собирателей более, чем (2-5)-10"4 М, т.е. при больших исходных концентрациях, которые не характерны при флотации. При низких исходных концентрациях адсорбция сульфгидрильных собирателей на пирите, халькопирите и сфалерите описывается линейной изотермой Ленгмюра. На галените адсорбция собирателей описывается эмпирическим уравнением Фрейндлиха для неоднородной поверхности. Адсорбция бутилового ксантогената в статических условиях на галените описывается уравнением А=Ю0,9-Са в условиях беспенной флотации А= 10"3'2-С°'45.
Известно, что кинетика адсорбции связана с кинетикой флотации. На рисунке 10 приведены логарифмические кривые для определения констант скорости адсорбции.
б)
Константа скорости адсорбции на п ирите
»бутЪ: ШнзобутДТФ АИТК ЭТКх /1МД1 ® ДЭД1
Константа скорости адсорбции на халькопирите
Время, с
► бутКх ■ нзобутДТФ А НТК ■ »тКх Д1.1Д1 »ДЭДК
Рисунок 10 - Графическое определение констант скорости адсорбции на пирите (а) и
халькопирите(б)
В таблице 9 приведены константы скорости адсорбции сульфгидрильных собирателей на сульфидах.
Таблица 9 - Константы скорости адсорбции на сульфидных минералах при 25 С
к, М/(м2-с) ДМДК ДЭДК этКх бутКх изобутДТФ ИТК
РеБг 0,099 0,087 0,052 0,0769 0,0110 0,0330
СиРе82 0,099 0,088 0,063 0,0763 0,0572 0,111
гпБ 0,0795 0,065 0,0123 0,0501 0,0133 0,0256
Константа скорости адсорбции бутилового ксантогената на пирите и халькопирите сопоставимы, в случае использования изобутилового дитиофосфата константа скорости адсорбции выше на халькопирите в 5,2 раза по сравнению с пиритом, в случае ИТК константа скорости адсорбции выше в 3,4, при наиболее высокой абсолютной величине константы скорости адсорбции на пирите.
Анализ кинетики адсорбции сульфгидрильных собирателей на халькопирите и сфалерите (таблица 10), что подтверждает наибольшая разница в кинетике адсорбции между халькопиритом и «пиритом 2» достигается при использовании изобутилового
дитиофосфата. При использовании диалкилдитиокарбаматов кинетика адсорбции максимальна для всех сульфидов.
Таблица 10 - Кинетика адсорбции (Сисх = 10^* М; Т=25 °С)
Собиратель Кинетика адсорбции С=С,„с-(1-ек1)
пирит 2 халькопирит сфалерит
Бутиловый ксантогенат С=2,1010"5-(1 -е"7,691(кг') С=2,68-10"5( 1 -е-''63 ш-21) С=1,11-КГа-(1-е0-и,"10-л)
Изобутиловый дитиофосфат 00,83-10-5-(1-емшл) С= 1,40-10"5( 1 -е'5," |и"л) С=0,42-10:,(1-е-':'3,и-л)
итк С=1,4Ф10~5-(1-е"3'3 ш'"!1) С=2,15-10-:,-(1-е"'1Ш-л) С=0,64-105-(1-е'г':""и"'!')
ДМДК С=2,63 • 10"5( 1 -е"9'41 С=2,72-10'Ч 1 -е С=1,16-10-5-(1-елишЛ
ДЭДК С=2,54-10"5-(1-е-8''|и"л) С=2,68 • 10"5 •( 1 1 °"2') С=1,14-10"5-(1 .е6'510 •г1)
Этиловый ксантогенат С=2,20-10-5-(1-е5'2,1)л) С=2,58-10"5-(1 -е"6'3 |1кг') с^г-ю^о-е"'''3""1)
Проведенные адсорбционные исследования показали, что с ростом температуры величина адсорбции повышается, что свидетельствует об активированной адсорбции (таблица 11).
Таблица 11- Уравнения Аррениуса
Собиратель к=ко-е-№К'
пирит 2 халькопирит сфалерит
бутиловый ксантогенат к=9,55-е"1484'4" к=2,87-еШ82-2" к=19,9М0-4е-"ад"
изобутиловый дитиофосфат к=40,44-е-245''3" к=63,47-е"жд'М к=567-е-3"''"'
ИТК к= 75,27-е™ к=21,76-е-|5,да к=29,87-е"'гши'4"
Экспериментально определенная величина энергии активации адсорбции сульфгидрильных собирателей на сульфидах показывает, что лимитирующей стадией адсорбции является диффузия. Для расчета термодинамики кинетики адсорбции использовали уравнение Эйринга. В таблице 12 приведены результаты расчета термодинамики кинетики активированной адсорбции.
Таблица 12 - Результаты расчета термодинамики кинетики активированной адсорбции
Показатель Ре82-бутКх Ре5г изобутД ТФ Ре$2-ИТК СиРеЗ;-бутКх СиРе52- изобут ДТФ СиРев,-ИТК 7п5-бутКх гпБ- изобут ДТФ итк
ДН* Дж/моль 9350,756 17419,77 16188,3 6283,596 14474,45 10274,87 11985,5 23328,3 14565,6
дв", Дж/(моль-К) -278,242 -146,875 -109,001 -372,792 -126,35 -212,768 -215,27 51,5774 -176,95
АС*;,,, Дж 92267,01 61188,6 48670,5 117375,5 52126,64 73679,81 76136,4 7958,3 67295,5
Р298 6,7-10 17 1,8810 й 2,94- КГ' 2,66-Ю"21 7,29- Ю"10 1,221013 4,5-10 14 0,04 1,610'2
Е», Дж 11925,6 20380,11 19121,4 8997,411 16993,55 12793,97 14505,4 25847 17084,7
к:98, моль/(м"-с) 0,0769 0,011 0,033 0,0763 0,0572 0,111 0,0501 0,0133 0,0256
Как видно из данных таблицы 12 только при адсорбции диизобутилового дитиофосфата на сфалерите получена положительная величина энтропии активации активированной адсорбции (ДБ*) и низкая величина свободной энергии активированной адсорбции (ДСма)- Бутиловый ксантогенат для всех сульфидов имеет высокие термодинамические показатели кинетики активированной адсорбции.
Сопоставление данных кажущейся энергии активации при адсорбции изобутилового дитиофосфата на сфалерите (25,85 кДж/М), энтропии активации (51,58 Дж/(моль К)) и экспериментальный порядок реакции (1,322) позволяет предположить, что адсорбция диизобутилового дитиофосфата на сфалерите может повышаться с ростом концентрации дитиофосфата в пульпе и температуры ведения процесса.
Для прямого определения адсорбировааных собирателей на сульфидах выполнены исследования по термической десорбции собирателей с поверхности минералов. Наличие эндотермических эффектов может свидетельствовать о гетерогенной химической реакции собирателя с поверхностью сульфида. Проявление экзотермических эффектов свидетельствует о структурных изменениях собирателей в поверхностном слое и свидетельствует об адсорбции разных форм собирателя в поверхностном слое минерала.
В таблицах 13, 14 приведены результаты термической десорбции для пирита и халькопирита. Отсутствие эндотермических эффектов на термограммах для НТК и Берафлота 3035 на пирите и присутствие на халькопирите подтверждает селективность действия данного собирателя. Диэтилдитиокарбамат натрия не может быть селективным собирателем при флотации колчеданных руд цветных металлов, учитывая значительные тепловые эффекты на поверхности пирита и халькопирита, кроме того основными активными центрами адсорбции на поверхности халькопирита и пирита являются катионы железа.
Таблица 13 - Тепловые эффекты при десорбции собирателей с поверхности пирита
Пирит, обработанный Тепловые эффекты
Экзотермический Эндотермический
Диапазон, "с Темпера- 0 г* тура, С Энтальпия, кал/г Диа- Ол пазон, С Температура, С Энтальпия, кал/г
бутиловый ксантогенат 110-200 158,04 6,31 200-245 210,61 2,18
диэтилдитиокарбамат 150-190 175,56 7,14 190-210 203,64 1,88
230-280 250,58 3,95
изобутиловый дитиофосфат 190-220 214,65 1,42 280-315 301,95 0,49
250-300 264,64 2,63 360-390 385,57 0,35
Берафлот 3035 200-230 214,32 0,55 Отсутствуют
250-270 256,67 1,29
0-изопропил->1-метилтионокарба-мат (НТК) 180-290 209,68 4,63 Отсутствуют
235-282 248,31 0,26
285-325 296,89 1,17
Таблица 14 - Тепловые эффекты при термической десорбции с халькопирита
24
Халькопирит, обработанный Тепловые эффекты
Экзотермический Эндотермический
Диапазон, °С Температура, С Энтальпия, кал/г Диапазон, °С Температура, °С Энтальпия , кал/г
бутиловый ксантогенат 170-210 189,5 5,84 260-295 277,78 3,09
Диэтилдитиокарбамат 195-250 222,95 10,75 253-257 255,48 4,22
изобутиловый дитиофосфат 195-220 211,27 5,63 350-365 348,65 1,41
235-250 242,6 1,41
310-330 315,74 0,69
Берафлот 3035 205-220 211,67 4,4 270-285 278,44 4,71
228-236 230,39 0,75 290-326 311,15 0,67
ИТК 245-255 250,56 5,71 285-315 309,7 0,28
Таким образом, комплекс экспериментальных исследований взаимодействия сульфгидрильных собирателей с поверхностью минералов подтверждает селективность действия изобутилового дитиофосфата и ИТК по отношению к пириту и халькопириту.
На рисунке 11 приведены зависимости флотируемости пирита и халькопирита сочетанием ионогенного собирателя (бутиловый ксантогенат, диизобутиловый дитиофосфат) и ИТК. В данной серии опытов за основу принимался собиратель при концентрации 10"4 М, максимальная суммарная концентрация собирателей при совместном использовании достигала 5-Ю"4 М. При увеличении доли слабого собирателя (неионогенного ИТК) в сочетании, извлечение пирита изменяется незначительно, а извлечение халькопирита повышается до 10 %. Анализ флотируемости показывает, что при превышении доли ионогенного собирателя (более 60 %) в сочетании с ИТК значительно возрастает извлечение пирита. При преобладании мольной доли ИТК в смеси наблюдается селективное увеличение прироста извлечения халькопирита по сравнению с другими минералами.
а)
Флотируемогть пирита сочетанием
Флотируемость халькопирита сочетанием
•4:1" 1.1' 1:1" АЗ" 1:Г Соотношение •сочетании
2:1 1:1 1:2 "1:1 Соотношение » сочетании
крупность -44+10 мкм, рН„и = 8,5 Сосн -10" М Рисунок 11 - Зависимости флотируемости пирита (а) и халькопирита (б) от соотношения
компонентов в сочетании
На рисунке 12 представлены результаты комплексных исследований влияния доли неионогенного собирателя на адсорбцию и флотируемость пирита бутиловым
25
ксантогенатом проведенных в условиях, когда суммарная концентрация собирателей оставалась постоянной (метод изомолярных серий).
Рисунок 12-Влияние мольной доли НТК (неионогенного собирателя) на величину адсорбции компонентов сочетания собирателей и флотируемость пирита
Как видно из данных рисунка 12, по вкладу величины адсорбции каждого компонента, суммарной адсорбции компонентов на результаты флотируемости пирита, основная роль принадлежит бутиловому ксантогенату.
На рисунках 13 приведены ИК спектры МНПВО концентратов флотации, на которых зафиксировано изменение в составе поверхностных соединений.
1604 1517 1430 1342 1255 1168 1081 994 906 819 732 645 558 470 383 296
1/сш
1- зеленый бутиловый ксантогенат (КХ); 2 - коричневый КХ+ИТК (мольная доля НТК 60 %); 3 - синий КХ+ИТК опт (мольная доля ИТК 40 %) Рисунок 13 - ИК спектры МНПВО пирита, перешедшего в концентрат беспенной флотации при использовании сочетаний собирателей
При мольной доле ИТК 40 % в сочетании с бутиловым ксантогенатом в области волновых чисел 500-300 см"1 резко увеличивается интенсивность характеристических полос связи в-в диксантогенида и Ме-Б минерала, что соотносится с повышением суммарной адсорбции бутилового ксантогената за счет дисульфида и ИТК, что повышает флотируемость пирита. Данный эффект неблагоприятный для снижения флотируемости пирита. При величине адсорбции бутилового ксантогената на пирите более монослоя происходит увеличение суммарной адсорбции и флотационного извлечения пирита не зависимо от доли неионогенного собирателя в сочетании. Данный случай для селективной флотации неблагоприятный (таблица 15).
Таблица 15 - Результаты адсорбции бутилового ксантогената и тионокарбамата и
флотируемости пирита при беспенной флотации при исходной концентрации более 10"4 М
Концентрация собирателей в исходном растворе, •10'4М Концентрация собирателей в жидкой фазе после флотации. Адсорбция, • 10"5 М/м2 Относительная сорбция, % Извлечение в концентрат, %
бутК X. ИТК бугКх + ИТК моль- няи доля ИТК, % бутКх ИТК бутКх + ИТК мольная доля ИТК, % бутКх ИТК бутКх+ ИТК бу1 Кх ИТК
4,56 0,00 4,56 0,0 3,15 0,00 3,15 0,00 3,20 0,00 3,20 30,9 0,0 39,8
4,63 3,15 7,78 40,5 2,72 0,08 2,80 2,9 4,35 6,97 11,32 41,3 97,4 40,8
4,19 3,04 7,23 42,0 2,47 0,10 2,57 3,9 3,92 6,68 10,60 41,1 96,7 40,8
2,99 2,73 5,72 47,8 1,04 0,06 1,10 5,8 4,42 6,07 10,49 65,2 97,6 43,5
2,52 2,81 5,33 52,8 0,85 0,04 0,89 4,9 3,80 6,30 10,10 66,4 98,4 50,0
2,00 2,96 4,96 59,7 0,70 0,03 0,74 4,2 2,94 6,66 9,61 64,8 99,0 40,2
0,00 3,76 3,76 100,0 0,00 0,01 0,01 100,0 0,00 8,50 8,50 0,0 99,6 19,3
Комплексные исследования сочетания диизобутилового дитиофосфата и ИТК подтвердили основное влияние доли ионогенного компонента на флотируемость пирита. При использовании в сочетании изобутилового дитиофосфата извлечение пирита ниже, по сравнению с бутиловым ксантогенатом вследствие более низких показателей адсорбции и окисляемости собирателя. ИК спектры концентратов пирита при разной доле ИТК в сочетании подтверждают меньшую флотационную активность ИТК в сочетании с изобутиловым дитиофосфатом (рисунок 14).
1 - ИТК; 2 - изобутиловый ДТФ; 3 - исходный пирит; 4 -изобутилового дитиофосфата и ИТК (мольная доля ИТК 47 %) Рисунок 15 - ИК спектры МНПВО пирита, перешедшего в концентрат беспенной флотации при использовании разных собирателей
Присутствуют полосы, см"1 : О-Р-Б при волновых числах 729 (спектр 4), при 667 (спектр 4) валентные С=5 тионокарбамата; 594 (спектры 1,2,4) и слабые (спектр 3) Ме-Э; слабые полосы при 482, 472 (спектры 2,4) в-З; 346 (спектры 1,2.3) Ме-Б. Полоса О-Р-Б при волновом числе 729 см"1 слабоактивная на ИК спектре пропускания. Подобное проявление валентных колебаний собирателей указывает на соадсорбцию ИТК, изобутилового ДТФ и в меньшей степени дисульфида.
Согласно результатов проведенных исследований, изобутиловый дитиофосфат имеет менее упорядоченную структуру в переходном состоянии при адсорбции, испытывает большую конкуренцию с гидроксил ионами за активные центры поверхности, по сравнению с бутиловым ксантогенатом, поэтому образование адсорбционного монослоя дитиофосфата на пирите затрудненно, что уменьшает соадсорбцию ИТК и дисульфида и соответственно флотоактивность пирита.
Комплекс проведенных исследований позволяет предложить механизм взаимодействия сочетания сульфгидрильных собирателей с сульфидными минералами в зависимости от ионно-молекулярного состояния пульпы:
- ионогеный сульфгидрильный компонент сочетания собирателей:
= SMeS+fl2()+01-i-C07 + .. /Vc-гЩ
.SUeOll -SMeCO,H .SMeSH .SMeS.OJl « SMeS"
+ [x M + ]-»= SMeX +M+ +[ап ]
X + ' (1+Н.р- 2 3 2
—>Ме<"-'>*
S° + 2e- —+S2'
- неионогенный малополярный сульфгидрильный компонент сочетания
= SMe"/+ROCSNHR,
з SMeS ROCSNHR,
Механизм селективного действия сочетания собирателей заключается в адсорбции ионогенного компонента, который обладает наименьшим сродством к пириту (дитиофосфат) и низкой окисляемостью и неионогенного компонента, обладающего повышенным первоначальным адсорбционным сродством к сульфидному минералу -халькопириту и галениту (ИТК).
В пятой главе на примере жесткой сопряженной системы представлены результаты исследований влияния неионогенного малополярного соединения (высших алифатических изоспиртов) в сочетании с олеатом на состояние олеата натрия в растворе, адсорбцию олеата натрия в присутствии малополярных соединений на поверхности кальцита и шеелита, смачиваемость поверхности и результаты флотации мономинералах. Полуэмпирические расчеты показали, что карбонат кальция (т|а= 5,45 эВ) является более жесткой твердой кислотой, чем вольфрамат кальция (т|а= 5,34 эВ); олеат является более мягким основанием (г|ь=5,926 эВ), чем ИД С (rib=5,975 эВ).
Поскольку подробно изучены закономерности селективной флокуляции высшими алифатическими изоспиртами тонкодисперсных фракций несульфидных минералов (Полькин С.И., Курков A.B., Филиппов JI.O. и др), то наши исследования связаны с исследованием различий в поверхностных соединениях олеата натрия на кальците и шеелите в присутствии изододецилового спирта (ИДС), технических высших спиртов эксол-Б, которые на 75-78 % представлены алифатическими изоспиртами фракции С12-
Ci6.
Нефелометрическими исследованиями установлено наличие димеров олеиновой кислоты при концентрации олеата натрия более 100 мг/л и рН=9,5. ИК спектроскопией в области волновых чисел 3700-3000 см~'зафиксировано образование межмолекулярных ассоциатов олеиновая кислотахпирт, связанных водородной связью. Площадь данной полосы изменяется при разных мольных отношениях в сочетании олеатхпирт и имеет
3100
максимальное значение ( J(/)c// = 17,35) при мольном отношении 1,9, что соответствует
3000
максимальной интенсивности водородной связи. Наличие на ИК спектрах полос
поглощения при волновом числе 3640 см"' (водородная связь в димерах спиртов), 3536 см"1 ( водородная связь в димерах карбоновых ) и широкой полосы в области 34003000 см"1 ( водородная связь между молекулами спирта и карбоновой кислоты), указывает на существование в объемной фазе межмолекулярных ассоциатов следующей структуры:
СоН^
I с„нге
с„н„
н-о—С- с„н^
II
о
На рисунке 16 приведены зависимости флотации кальциевых минералов от концентрации эксола-Б .
/ /
/
--—
/ ,
О 20 40 60 ВО 100 120
крупное..-М III ч™ Конпснтрацм лсоля-Б. мг/хч
1 - шеелит, 2 - кальцит, 3 - флюорит Рисунок 16 - Зависимость извлечения кальцийсодержащих минералов от концентрации и
эксола -Б
Извлечение в концентрат беспенной флотации изоспиртами совпадает с ростом их абсолютной жесткости Са\У04<СаС0э<СаР2. Наибольшая разница в извлечении шеелита, кальцита, флюорита, апатита в концентрат при использовании сочетания олеата и изоспирта в сравнении с одним олеатом натрия наблюдается для шеелита и кальцита (1220 %) для всех исследованных классов крупности (минус 100 +50 мкм; минус 50 + 10 мкм; минус 44+10 мкм).
Кинетические исследования адсорбции ИДС и олеата натрия на шеелите и кальците позволило установить, что при сочетании реагентов на шеелите происходит некоторое увеличение адсорбированного олеата после 2-х минутного контакта, в то время как на кальците снижение величины сорбции наблюдается практически с начала кондиционирования. На рисунке 17 приведены зависимости констант скорости адсорбции олеата натрия в линейных координатах: индивидуально и в сочетании с изододециловым спиртом, концентрация олеата 100 мг/л.
♦ <1л(1100 ■ Сад 100 -3210$ »Сад100.100104 »АИ100 ■Ао1:Ю50.6 1АоМИ2,82
Рисунок 17- Графическое определение констант скорости адсорбции олеата натрия на кальците и шеелите а сочетании с ИДС
Константа скорости адсорбции олеата 100 мг/л на Са\ЛЮ, сочетаниис ИДС
Константа скорости адсорбции олеата натрия 100 мг/л на СаСО, в сочетании с ИДС
Результаты расчета, приведенные в таблице 16, показывают константа скорости адсорбции олеата выше для кальцита, по сравнению с шеелитом, при использовании индивидуально олеата. При исходной концентрации олеата 50 мг/л, при которой олеат представлен в ионной форме, константа скорости адсорбции наибольшая на кальците, однако в присутствие ИДС наблюдается снижение константы скорости адсорбции на кальците. Можно предположить, что на кальците протекает конкуренция между олеатом и ИДС за активные центры на кальците. При исходной концентрации олеата 100 мг/л константа скорости адсорбции олеата на кальците остается практически постоянной, но меньше, чем при исходной концентрации 50 мг/л в 2,9 раза, что свидетельствует об уменьшении активной ионной формы олеата. На шеелите при исходной концентрации 100 мг/л наблюдается повышение константы скорости адсорбции олеата в 1,5 раза по сравнению с 50 мг/л, т.е. прирост адсорбции происходит за счет молекулярной формы олеиновой кислоты.
Таблица 16- Константы скорости адсорбции олеата на кальците и шеелите в разных соотношениях с ИДС при 20 °С, рНиСХ=9,0__
Режим адсорбции Константа скорости адсорбции олеата, М/(м2-с)
Кальцит Шеелит
50 мг/л олеата 0,0115 0,0022
50 мг/л олеата, 32 мг/л ИДС 0,0019 0,0028
100 мг/л олеата 0,0040 0,0033
100 мг/л олеата, 32 мг/л ИДС 0,0041 0,0033
100 мг/л олеата, 40 мг/л ИДС 0,0041 0,0034
100 мг/л олеата, 100 мг/л ИДС 0,0035 0,0035
Анализ ИК-спектров поверхности минералов, обработанных 200 мг/л олеата натрия показал, что на шеелите присутствует молекулярная (полоса при 1700 см"') и ионная (1652, 1560, 1540 см4) формы олеата, а на кальците только ионная форма (1560, 1552 см"'). ИК спектры поверхностных соединений на шеелите и кальците существенно отличаются при совместном применении олеата натрия и ИДС. Так на спектре шеелита (рисунок 18, спектр 3) зафиксировано проявление сильных водородных связей между олеатом и спиртом по уширению и смещению в длинноволновую область характеристических полос олеата до 40 см"1.
-у
^ Л 1А ! 4
1700 « /\л Дв-Ас»"'4*'1 ■ 00 1560, /Ь-чГЧЛ^ 0 1540,00
1750,00 1692.00 1634.00 1576,00 1513.00 1460.00
1 - ЫаОН; 2 - 200 мг/л олеата натрия; 3 - 200 мг/л олеата натрия + 100 мг/л ИДС; 4 - 200 мг/л олеата натрия + 400 мг/л ИДС
Рисунок 18 - ИК - спектры шеелита, обработанного
На спектрах отражения кальцита (рисунок 19, спектр 3) смещение характеристических полос олеата не происходит, а наблюдается снижение интенсивности полос ионной формы олеата. При применении МНПВО зафиксировано уменьшение интенсивности полос ионной формы олеата по глубине проникновения излучения.
1 - ЫаОН; 2 - 200 мг/л олеата натрия; 3 - 200 мг/л олеата натрия + 100 мг/л ИДС;
4 - 200 мг/л олеата натрия + 400 мг/л ИДС
Рисунок 19 - ИК - спектры МНПВО кальцита, обработанного
Таким образом, на кальците адсорбируется только ионная форма олеата и мономеры изоспирта, а на шеелите адсорбируются и димеры олеиновой кислоты. В присутствии неионогенных соединений, типа высших алифатических изоспиртов (циклические спирты оказывают меньшее влияние), зафиксировано различие в величине адсорбции ионогенного оксигидрильного собирателя на шеелите и кальците и в кинетике адсорбции, которое должно способствовать селективному разделению минералов.
Кольцевой тип водородной связи между молекулами спирта и солидофильными группами олеата возникает при обратной ориентации в димерах.
При адсорбции спирта на шеелите активными центрами являются солидофильные группы димеров олеиновой кислоты, а на кальците - кислород в решетке кальцита. Согласно результатов термографических исследований относительной смачиваемости, в первом случае гидрофобность поверхности возрастает, а во-втором - не меняется, либо снижается из-за меньшей адсорбции олеата. Кислород гидроксильной группы изоспирта является донором электронов. Закрепление изоспирта на поверхности кальцита подтверждается проявлением валентных колебаний ОН группы и смещением и уширением четких полос валентных колебаний углеводородного радикала (2960 , 2940, 2872 см"1) до 40 см"1.
Анализ ИК спектров доказывает, что проявление межмолекулярных взаимодействий между олеатом и спиртом посредством водородных связей на кальците отсутствуют и напротив межмолекулярные ассоциаты присутствуют на шеелите. Способность НДС снижать величину адсорбции и константу скорости адсорбции олеата при их совместном использовании на кальците, позволяет отнести высшие алифатические изоспирты к неионогенным малополярным собирателям с модифицирующим эффектом.
Механизм селективного действия сочетания олеата натрия и высших алифатических изоспиртов по отношению шеелиту и кальциту заключается в специфической адсорбции изоспиртов на кальците, которая затрудняет адсорбцию ионов олеата; в то же время соадсорбция высших изоспиртов с молекулами олеиновой кислоты на шеелите позволяет снижать гидрофилизирующее действие димеров олеиновой кислоты; максимальный эффект достигается при мольном отношении 1,9.
В шестой главе представлены результаты технологических исследований. Используемые собиратели для исследований выбраны с применением разработанной методологии; установленные закономерности влияния доли неионогенного собирателя на адсорбцию, поверхностные соединения и флотируемость мономинералов позволили разрабатывать селективные реагентные режимы колчеданных руд цветных металлов («мягкая сопряженная система»); на примере шеелитсодержащих руд разработан селективный режим для «жесткой сопряженной системы».
Колчеданная медно-цинковая руда Гайского месторождения относится к труднообогатимым рудам вследствие превышения доли меди над массовой долей цинка, неравномерной вкрапленности минералов, тесного взаимопрорастания зерен минералов вплоть до эмульсионной; одновременного присутствия нескольких генераций пирита, обладающих различными физико-механическими и флотационными свойствами. В таблице 20 приведены результаты технологических лабораторных исследований с использованием Берафлота-40 и Берафлота-3035, выполненные на пробах пиритной руды Гайского месторождения со средней массовой долей, %: 1,63 Си; 0,91 '¿п; 28,8 8.
К
СаУГО4 )а—О—С—ЯЯ—С—О—Н ... о
Показатели прироста извлечения металлов с новыми собирателями в композиции с бутиловым ксантогенатом в соотношении 1:1 приведены в таблице 17.
Таблица 17 - Показатели прироста извлечения металлов с новыми собирателями
Собиратели Массовая доля Си, % Извлечение металлов, % Прирост извлечения, %
Си гп Аи Ар Си гп Аи Ар
Бутиловый ксантогенат 12,4 84,7 78,38 51,9 56,9
Берафлот -40 13,5 85,6 82,0 60,0 63,0 +0,9 +3,7 +8,1 +6,1
Берафлот 3035 15,2 86,6 82,8 59,4 60,0 +1,9 +4,5 +7,5 +3,1
В период промышленных испытаний, согласно результатам технологического баланса, с подачей реагента Берафлота 40 выход медно-цинкового концентрата увеличился с 5,2 до 5,6 %, извлечение меди в медно-цинковый концентрат возросло с 35,7 до 37,2 % без снижения его качества. Извлечение меди в суммарный медный концентрат до селекции (1 медный концентрат и медно-цинковый концентрат) за этот период увеличилось с 82,2 до 83,1 % при частичном снижении качества.
Технологическими исследованиями на колчеданной медно-цинковой руды Тарьнерского месторождения с использованием установленных закономерностей низкой флотируемости пирита и неактивированного сфалерита Берафлотом 3035; для поддержания селективности действия Берафлот 3035 по отношению к пириту и неактивированному сфалериту и снижения потерь сульфидных минералов со сростками с пиритом в отвальных хвостах установлено оптимальное соотношение 3:1 в сочетании с бутиловым ксантогенатом. Разработанные селективный реагентный режим и схема флотации колчеданной медно-цинковой руды с применением сочетания бутилового ксантогената и Берафлота 3035 позволили:
- выделить значительную часть цинка в цинковый концентрат сразу в рудной флотации после проведения коллективной медно-цинковой флотации; что позволяет, снизить количество технологических операций по разделению коллективного медно-цинкового концентрата, уменьшить пульповую нагрузку на эти операции, и в конечном итоге сократить общий флотационный фронт, снизить потери цинка в циркуляции;
- сократить потери цинка на 2,60 % и меди на 3,73 % с отвальными хвостами;
- по новой схеме флотации получен прирост извлечения цинка в цинковый концентрат 8,23 % и извлечения меди в медный концентрат - 3,17 %.
На рисунке 20 и в таблице 18 приведены разработанная технологическая схема и результаты замкнутых опытов.
I СаО.
I У Ыаа§Тб0 Г/1 ,о -0.074
""•Кочк-гтивна» Си-/п ф.чгптш IГ I рН -9,3-10,0 1 СиЭО. 200II-
Г . собир.-40г/1
СаО
1собнр. - 3 г/г 1Кт*чнстк» (У/в к-т 9
Обдир и Си-Уд к-т
I П^чистка 7п ирод | рН-ИЛ ^
р13 - 1)
т
г
Си»г-т
1.2 Пггёчип •-1 1
Си к-т Си-У» Р; Дож\иа
1
Рупрод.
Рисунок 20 - Принципиальная разработанная схема флотации медно-цинковой руды с применением сочетания собирателей
Таблица 18 - Результаты флотации колчеданной медно-цинковой руды по фабричной схеме и по разработанной схеме с применением сочетания бутилового ксантогената и Берафлота3035____
Продукт Выход, % Массовая доля, % Извлечение,% Индекс селективности Условия опыта
Си Ъл Си 7п Б 1 г" I ы
Си концентрат 6,0 20,10 2,20 24,00 82,1 3,3 4,3 6,60 7,13 по фабричной схеме с применением только бутилового ксантогената ц-161,2
7л концентрат 6,3 1,50 50,00 39,50 6,5 79,2 7,4
Ру продукт 6,2 0,61 6,36 40,00 2,5 9,8 7,3
Отвальные хвосты 81,5 0,16 0,38 33,60 8,9 7,6 81,0
Руда 100,0 1,47 4,00 33,79 100,0 100,0 100,0
Си концентрат 6,0 20,15 2,40 25,00 82,8 3,6 4,4 7,20 7,69 по фабричной схеме с применением сочетания Бсрафлота 3035 и бутилового ксантогената П =163,3
Ъл концентрат 6,4 1,35 50,56 40,00 5,9 80,5 7,6
Ру продукт 4,6 1,00 7,72 44,00 3,1 8,8 5,9
Отвальные хвосты 83,0 0,14 0,35 33,60 8,2 7,1 82,1
Руда 100,0 1,46 4,04 33,97 100,0 100,0 100,0
Си концентрат 5,9 21,10 1,50 23,00 85,3 2,2 4,0 9,20 9,67 ПО разработанно и схеме с применением сочетания Бсрафлота 3035 и бутилового ксантогената ц=172,6
гп концентрат1 5,4 1,00 50,45 35,00 3,7 67,8 5,6
Хп концентрат 2 1,6 2,00 48,40 35,00 2,2 19,5 1,7
Общ. 2п концентрат 7,0 1,23 49,98 35,00 5,9 87,3 7,3
Ру продукт 3,8 1,20 5,58 45,00 3,6 5,3 5,1
Отвальные хвосты 82,7 0,10 0,25 34,00 5,7 5,6 83,6
Руда 100,0 1,46 4,02 33,67 100,0 100,0 100,0
Показатель селективности (г)) и индекс селективности Годэна (15Мс) выше по разработанным реагентному и схемному режимам. При проведении оценки экономической эффективности от применения нового реагентного режима взамен существующего реагентного режима при переработке 400 тыс. т руды в год ожидаемый экономический эффект, подтвержденный предприятием, составит 15,1 млн руб.
Технологические исследования на колчеданной медно-пиритной руде Юбилейного месторождения со сложным вещественным составом (неравномерная, тонкая вкрапленность сульфидных минералов; тесное взаимопрорастание сульфидов между собой и с породными минералами) с Берафлотом 3035 так же показали хорошие результаты. В таблицах 19, 20 приведены сравнительные результаты замкнутых схемных опытов.
Таблица 19 - Показатели флотации общего медного концентрата в замкнутых опытах с использованием Берафлота 3035
Собиратель Массовая доля Си, % Извлечение, % П рирост извлечения, %
Си Zn Au Ag Си Zn Au Ag
Бутиловый ксантогенат (100 %) 19,89 80,54 10,09 23,56 25,61 - - - -
Берафлот 3035 (4:1) 19,59 86,72 12,71 33,03 33,26 +6,18 +2,62 +9,44 +7,56
Берафлот 3035(1:1) 19,29 85,63 18,26 28,92 33,39 +5,09 +8,17 +5,36 +7,78
Прирост извлечения золота выше при соотношении Берафлот 3035:бутиловый ксантогенат 4:1, по сравнению с соотношением 1:1, прирост извлечения серебра сопоставимы. Высокое качество медного концентрата при большем по сравнению с одним бутиловым ксантогенатом извлечении получено при большей доле Берафлота 3035
Таблица 20 - Показатели 1 медной флотации в замкнутых опытах с использованием Берафлота 3035
Собиратель Выход, % Массовая доля меди, % Извлечение, %
Си Zn
Бутиловый ксантогенат (100%) 1,9 21,06 14,8 0,9
Берафлот 3035 (4:1) 2,6 30,74 26,4 М
Берафлот 3035(1:1) 4,6 24,32 37,9 7,8
Таким образом, для повышения селективности флотации при использовании Берафлота 3035 доля бутилового ксантогената должна быть минимальная.
Проведенные технологические исследования на пробах полиметаллической руды Рубцовского и свинцово-цинковой руды Озерного месторождений подтвердили, что установленные закономерности о превышение доли Берафлота 3035 над бутиловым ксантогенатом при разработке селективных реагентых и схемных режимах способствует перераспределению металлов между соответствующими концентратами.
Технологические исследования на шеелитсодержащей руды Тырныаузского месторождения и внедрение эксола-Б в сочетание с олеатом на Тырныаузской обогатительной фабрике подтвердили установленные закономерности действия высших изоспиртов в сочетании с олеатом. Эксол-Б является техническим продуктом, в котором основную массовую долю составляют высшие алифатические изоспирты фракции С12-С16. В таблице 21 приведены результаты промышленных испытаний с использованием сочетания собирателей, которые показывают получение с использованием сочетания высоких технологических показателей из шеелитсодержащей руды с высоким карбонатным модулем (порядка 130).
Таблица 21 - Сравнительные результаты промышленные испытания флотации шеелита с использованием эксола-Б
Реагентный режим Массовая доля СаСОз в руде, % Массовая доля \УОз, % Извлечение технологич., % Извлечение товарное, %
Руда черн. к-т хвосты довод. готов к-т от опер, дов. в черн. к-т
олеат натрия 18,7 0,128 2,89 0,400 36,0 86,2 74,0 68,38
олеат натрия и эксол-Б 19,7 0,153 3,08 0,289 37,6 90,6 74,8 71,56
олеат натрия и эксол-Б 17,7 0,134 2,57 0,288 36,8 88,8 75,5 70,32
Общие выводы
На основании результатов выполненных автором исследований решена крупная научная проблема обоснования общих принципов выбора и использования сочетаний собирателей, обеспечивающих селективное разделения минералов с близкими флотационными свойствами, реализация которых обеспечивает получение высококачественных концентратов при переработке труднообогатимых руд цветных металлов с одновременным ростом извлечения цветных металлов.
1 Впервые для количественного выражения принципа Пирсона о приоритетном взаимодействии ЖМКО при выборе компонентов селективных сочетаний собирателей (оснований) для сопряженной пары «твердой кислоты» проведены расчеты показателей абсолютной жесткости, абсолютной электроотрицательности и степени переноса заряда. Полуэмпирические количественные показатели учитывают энергетические характеристики атомов, ионов и молекул через величину потенциала ионизации и сродства к электрону.
2 Разработана методология выбора селективных сочетаний собирателей при флотации сульфидных минералов, которая включает:
- расчет количественных полуэмирических показателей (абсолютная жесткость; абсолютная электроотрицательность, степени переноса заряда) в сопряженных кислотно-основных парах;
- потенциометрические исследования сродства сульфгидрильных собирателей к катионам тяжелых металлов;
- беспенную флотацию мономинералов.
Применение разработанной методологии позволило выбрать из 35 образцов технических собирателей, включая серию Берафлот, образец Берафлот 3035, обладающий селективной собирательной активностью к сульфидам меди и галениту и пониженной флотационной активностью к пириту и сфалериту.
3 Теоретически обоснован и экспериментально доказан механизм селективного действия сочетания сульфгидрильных собирателей, который заключается в адсорбции на пирите ионогеного компонента, обладающего наименьшими адсорбционными константами (дитиофосфат) и константой скорости адсорбции и неионогенного компонента, обладающего высокими значениями первоначальной адсорбционной константы и константы скорости адсорбции к халькопириту (НТК).
4 Созданы корреляционные диаграммы волновых чисел характеристических колебаний связей в ХАГ соединений сульфгидрильных собирателей (бутиловый ксантогенат, изобутиловый дитиофосфат, диэтилдитиокарбамат, Берафлот 3035) с катионами тяжелых металлов и сульфидными минералами для идентификации поверхностных соединений на сульфидах методом ИК спектроскопии.
5 Изучена адсорбция сульфгидрильных собирателей на поверхности мономинералов в условиях беспенной флотации и установлено, что ИТК обладает высокой начальной адсорбционной активностью (1/а) по отношению к халькопириту (2,5-105 М1) и высокой константой адсорбции (К) - 12,54-10 м/М. Определены константы адсорбции на основе линейных изотерм адсорбции Лэнгмюра для бутилового ксантогената, изобутилового дитиофосфата, ИТК, ДМДК для пирита и халькопирита.
Определены кинетические и термодинамические параметры адсорбции ряда сульфгидрильных собирателей на пирите, халькопирите и сфалерите. Лимитирующей стадией адсорбции является диффузия.
Термодинамика кинетики активированной адсорбции сульфгидрильных собирателей свидетельствует, что бутиловый ксантогенат для всех сульфидов имеет высокие термодинамические показатели активации. Адсорбция бутилового ксантогената на халькопирите и пирите имеет сопоставимые константы скорости адсорбции (0,0763 и 0,0769 моль/(м2-с), соответственно), что не обеспечивает селективного разделения пирита и халькопирита.
На основании исследований термодинамики кинетики адсорбции, подтверждено низкое сродство изобутилового дитиофосфата к сфалериту при концентрациях собирателя, используемых в исследованиях и в практики флотации. Получено положительное значение энтропии активации (Б* = 51,58 Дж/(М К)), низкая величина свободной энергии активации (0*^=7958,25 Дж), что согласуется с низкой величиной экспериментального эндотермического эффекта.
6 Зафиксированы общие закономерности изменения сродства сульфгидрильных ионогенных собирателей к катионам тяжелых металлов; наибольшим сродством обладает диэтилдитиокарбамат.
7 Установлен механизм селективного действия сочетания олеата натрия и высших алифатических изоспиртов по отношению шеелиту и кальциту, который заключается в адсорбции изоспиртов на кальците посредством водородных связей, что затрудняет адсорбцию ионов олеата; в то же время соадсорбция высших изоспиртов с молекулами
олеиновой кислоты на шеелите позволяет снижать гидрофилизирующее действие димеров олеиновой кислоты; максимальный эффект достигается при мольном отношении
1,9.
Закономерности снижения величины адсорбции олеата и константы скорости адсорбции олеата (в 3-6 раз) при их совместном использовании с ИДС на кальците позволяют отнести высшие алифатические изоспирты к неионогенным малополярным собирателям с модифицирующим эффектом.
Лимитирующей стадией адсорбции является диффузия олеата и изоспиртов к поверхности минералов
8 Результаты исследований для сульфидных минералов («мягкая сопряженная система») и кальциевых минералов («жесткая сопряженная система») с выбранными сопряженными основаниями выявили общие закономерности, которые проявляются в селективной адсорбции неионогенного компонента на одном из разделяемых минералов. Для «мягкой сопряженной пары» характерны ковалентные химические связи, для «жесткой сопряженной пары» - ионные химические связи, что согласуется с установленными оптимальными соотношениями неионогенных малополярных соединений в сочетании с ионогенными компонентами:
- для «мягкой сопряженной системы» мольная доля неионогенного сульфгидрильного собирателя должна бьгть больше ионогенного сульфгидрильного собирателя и находится в пределах: 75-50 % 0-изопропил-1Ч-метилтионокарбамата (НТК) и 25-50 % изобутилового дитиофосфата;
- для «жесткой сопряженной системы» мольная доля неионогенного малополярного соединения (на примере высших алифатических изоспиртов) в сочетании должна быть меньше и составлять 25-50 % от доли ионогенного оксигидрильного собирателя.
9 Результаты теоретических и экспериментальных исследований использованы для решения практических задач по разработке селективных реагентных и схемных режимов с использованием сочетаний собирателей.
Предложен новый принцип разработки селективных режимов флотации колчеданных руд цветных металлов, заключающийся в принятии за 100 % модифицированного дитиофосфата с замещением минимальной доли бутиловым ксантогенатом для обеспечения флотации сростков сульфидов цветных металлов с целью достижения технологического извлечения.
Разработанные реагентные режимы для труднообогатимых тонковкрапленных руд с использованием селективных сочетаний ионогенных и неионогенных малополярных собирателей апробированы на колчеданных медно-цинковых и шеелитсодержащих руд в укрупнено-лабораторном и промышленном масштабе с положительными результатами.
Научные результаты исследований использованы при разработке технологических рекомендаций по совершенствованию реагентного режима медно-цинковых руд Уральского региона на предприятиях УГМК. Ожидаемый экономический эффект, подтвержденный «УГМК-Холдинг», за счет прироста извлечения меди, золота и цинка в товарные концентрат от использования модифицированных дитиофосфатов в реагентных и схемных режимах при переработке медно-цинково-пиритных руд составит 50 млн руб. в год.
Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах автора:
1. Филиппов JI.O., Шохин В.Н., Енбаева Л.И., Игнаткина В.А. Повышение технологических показателей флотации шеелита с применением сочетания реагентов олеата натрия и эксола-Б // Цветные металлы. - 1993. - №1. - С. 60-64.
2. Филиппов Л.О., Игнаткина В.А., Шохин В.Н., Шапошникова Е.Л. Применение дополнительного неионогенного собирателя для повышения селективности флотации шеелита по отношению к кальциту // Цветные металлы. - 1995. - № 11.- С.67-70.
3. Филиппов Л.О., Самыгин В.Д., Игнаткина В.А. Реагентные режимы селективной флотации и флокуляции с малополярными неионогенными добавками // Цветные металлы. - 2002. - №1. - С. 25-32.
4. Бочаров В.А., Чантурия Е.Л., Игнаткина В.А. Обогащение сульфидно-окисленных руд с фракционным выделением минералов цветных и благородных металлов//«Обогащение руд». - №6. - 2002. - С. 8-11.
5. Самыгин В.Д., Игнаткина В.А., Телегина Т.В., Григорьев П.В. Исследование кинетических параметров процесса осаждения ионов меди диалкидитиокарбаматами // Горный информационно-аналитический бюллетень. -2003. -№5. - С.230-232.
6. Бочаров В.А., Игнаткина В.А., Лапшина Г.А., Хачатрян Л.С. Особенности извлечения золота из золотосодержащих сульфидных руд // Горный информационно-аналитический бюллетень. - 2004. - №12. - С. 297-301.
7. Бочаров В.А., Игнаткина В.А., Лапшина Г.А., Видуецкий М.Г., Полтавская Л.М. Исследование собирателей для флотации минералов золотосодержащих руд // Цветные металлы,- 2005. - №1. - С. 12-15.
8. Бочаров В.А., Игнаткина В.А. К вопросу выбора технологии обогащения сульфидных золотосодержащих руд цветных металлов // Горный журнал. - 2005. - №1. -С. 46-51.
9. Бочаров В.А., Игнаткина В.А. Флотация золотосодержащих сульфидных руд с новыми собирателями // Горный информационно-аналитический бюллетень - 2005 - №6. -С.315-319.
10. Игнаткина В.А., Бочаров В.А., Степанова В.В., Кустова Т.И. Исследование модифицированных дитиофосфатов для флотации сульфидных минералов меди, железа, цинка и золота // Обогащение руд. - 2005. - №6. - С. 45-48.
11. Бочаров В.А., Игнаткина В.А., Лапшина Г.В. Исследование собирателей для флотации минералов золотосодержащих руд // Цветные металлы. - 2006. - №1. - С. 12-15.
12. Бочаров В.А., Игнаткина В.А., Видуецкий М.Г.. Факторы, определяющие формирование ионного состава жидкой фазы пульпы и технологической воды при флотации сульфидных руд// Горный информационно-аналитический бюллетень. - 2006. -№8. - С 385-392.
13. Игнаткина В.А., Бочаров В.А.Основные принципы выбора селективных собирателей при флотации минералов с близкими флотационными свойствами // Горный информационно-аналитический бюллетень. - 2006. - №12. - С. .334-340.
14. Бочаров В.А., Игнаткина В.А.. О закономерностях формирования жидкой фазы флотационной сульфидной пульпы// Физико-технические проблемы разработки полезных ископаемых. - 2007. - №1. - с.108-119.
15. Бочаров В .А., Игнаткина В.А., Хачатрян Л.С. Флотация порфировых медно-молибденовых руд с использованием различных собирателей и вспенивателей// Горный информационно-аналитический бюллетень. - 2007. - №7. - С. 321-329.
16. Игнаткина В.А., Бочаров В.А. Технологические особенности флотации минеральных форм золота, ассоциированного с сульфидными минералами/Юбогащение руд.-2007.- №4.-С.8-11.
17. Игнаткина В.А., Бочаров В.А. О взаимодействии компонентов флотационной сульфидной пульпы// Горный журнал. - 2007. - № 12. - С. 78-83.
18. Игнаткина В.А., Самыгин В.Д., Бочаров В.А. Исследование кинетических закономерностей взаимодействия ионов меди с сульфгидрильными собирателями// Горный информационно-аналитический бюллетень. - 2007. - №6. - С.262-270.
19. Игнаткина В.А., Бочаров В.А. Комплексное обогащение пиритных золотосодержащих руд цветных металлов//Цветные металлы, 2007, №8, с. 18-24.
20. Бочаров В.А., Хачатрян JI.C., Игнаткина В.А., Баатархуу Ж. Исследование усовершенствованного реагентного режима флотации порфировых медно-молибденовых руд// Физико-технические проблемы разработки полезных ископаемых, 2008, №1,111-117
21. Игнаткина В.А., Самыгин В.Д., Бочаров В.А. Влияние сульфгидрильных собирателей на образование осадков с ионами меди в водных растворах //Физико-технические проблемы разработки полезных ископаемых. - 2009. - №1. - С. 92-97.
22. Игнаткина В.А. Выбор селективных собирателей для флотации сульфидных минералов // Цветные металлы,- 2009. - №6. - С. 4-7.
23. Бочаров В.А., Игнаткина В.А., Хачатрян Л.С., Видуецкий М.Г., Пунцукова Б.Т. Технологические режимы обогащения техногенного минерального сырья// Горный информационно-аналитический бюллетень. - 2009. - №9. - С. 232-241.
24. Бочаров В.А., Игнаткина В.А., Пунцукова Б.Т. Исследование применения ионогенных и неионогенных собирателей для повышения селективности флотации сульфидных руд // Горный информационно-аналитический бюллетень. - 2010. - №1. -С..234-240.
25. Игнаткина В.А., Бочаров В.А., Тубденова Б.Т. (Пунцукова Б.Т.) К поиску режимов селективной флотации сульфидных руд на основе сочетания собирателей различных классов соединений // Физико-технические проблемы разработки полезных ископаемых. - 2010. - №1. - С. 97-104.
26. Игнаткина В.А., Бочаров В.А., Пунцукова Б.Т., Алексейчук Д.А. Исследования селективности действия сочетания ксантогената и дитиофосфата с тионокарбаматом И Физико-технические проблемы разработки полезных ископаемых. -2010. -№3.-С. 105-115.
27. Игнаткина В.А., Бочаров В.А. Схемы флотации сульфидов цветных металлов на основе использования сочетания селективных собирателей // Горный журнал, -2010. -№12. С.58-64.
28. Патент RU 2379116 С1. Способ флотации сульфидных руд цветных
металлов/ Бочаров В. А., Игнаткина В.А., Хачатрян Л.С., Шаветов В.А., Шаветова Т.Ф., Пунцукова Б.Т.. Опубл. 20.01.2010, - Бюл.№2.
29. Заявка на изобретение №2009141930/03(059645). Способ флотации медно-цинково-пиритной руды (варианты)/Бочаров В.А., Игнаткина В.А., Хачатрян Л.С., Херсонский М.И., Пунцукова Б.Т., Алексейчук Д.А.. Дата заявки 16.11.2009 (решение о выдаче патента 28.12.2010).
30. Bocharov V.A., Ignatkina V.A. The role of iron and its compounds in processes of enrichment of sulfide ores of non-ferrous and noble metals// Russian Journal of Non-Ferrous metals.- 2007. - Vol. 48.- No 5. - pp.313-321.
31. Bocharov V. A. and Ignatkina V. A. On regularities observed in formation of liquid phase composition in flotation sulfide pulp// Journal of Mining Science. - 2007,- Vol. 43.-No 1. -pp.98-108.
32. Bocharov V.A., Ignatkina V.A. and Khachatryan L.S. Basic foundations of selection and joint application of selective collectors and flotation depressants of sulfide minerals with close physicochemical properties// Russian Journal of Non-Ferrous metals.- 2008. - Vol. 49.-No 1.-pp. 1-5.
33. Bocharov V. A., Khachatryan, L. S. Ignatkina V. A. and Baatarkhuu Zh. Modified reagent mode in porphyry copper-molybdenum ore flotation// Journal of Mining Science.- 2008.- Vol. 44.- No 1,- pp.102-107.
34. Ignatkina V. A., Samygin V. D. and Bocharov V. A. Influence of sulfhydryl collectors on formation of copper-ion-bearing precipitates in aqueous solutions //Journal of Mining Science. - 2009. - Vol. 45.- No 1. - pp. 75-59.
35. Ignatkina V.A. Investigation of the formation of precipitates of copper cations with sulfhydryl collectors// Russian Journal of Non-Ferrous metals. - 2009. - Vol. 50,- No 4. -pp. 327-329.
36. Ignatkina V. A., Bocharov V. A. and Puntsukova B.T. Combinations of different -class collectors in selective sulphide-ore flotation//Journal of Mining Science. - 2010.-Vol. 46.-No 1.- pp. 97-104.
37. Ignatkina V. A.Selection of selective collectors for flotation of minerals with similar flotation properties// Russian Journal of Non-Ferrous metals, 2011, Volume 52, Number 1, pp. 1-7.
38. Филиппов Л.О., Игнаткина B.A., Лебедев B.A. Определение относительной смачиваемости поверхности минеральных порошков термографическим методом // Известия Вузов. Цветная металлургия. - 1996. - №1. - С.3-6.
39. Игнаткина В.А. Исследование молекулярной структуры осадков ионов тяжелых металлов и диэтилдитиокарбамата // Изв. Вузов. Цветная металлургия. - 2001. - №1. - С. 4-7.
40. Самыгин В.Д., Григорьев П.В., Филиппов Л.О., Игнаткина В.А., Шаррье Ф. Реактор с автоматизированным контролем кинетики образования осадка// Известия Вузов. Цветная металлургия. - 2002. - №4. - С.72-77.
41. Бочаров В.А., Игнаткина В.А., Чантурия Е.Л., Лапшина Г.А., Мельникова С.И. Технология комплексного обогащения труднообогатимых сульфидных золотосодержащих руд // Известия Вузов. Цветная металлургия. -2004, - №5. - С. 4-9.
42. Бочаров В.А., Игнаткина В.А. О роли железа и его соединений в процессах обогащения сульфидных руд цветных и благородных металлов// Известия Вузов. Цветная металлурги, 2007, №5, С.4-12
43. Бочаров В.А., Игнаткина В.А., Хачатрян JI.C. Основные принципы выбора и совместного применения селективных собирателей и подавителей флотации сульфидных минералов с близкими физико-химическими свойствами// Известия Вузов Цветная металлургия. - 2008. - № 1. - С.8-13.
44. Игнаткина В.А. Исследование осадкообразования катионов меди с сульфгидрильными собирателями// Известия Вузов. Цветная металлургия. - 2009. - № 4. -С. 14-17.
45. Игнаткина В.А. Выбор селективных собирателей при флотации минералов, обладающих близкими флотационными свойствами //Известия Вузов. Цветная металлургия,- 2011,- № 1.-С. 1-7.
46. Игнаткина В.А., Филиппов Л.О., Шохин В.Н.. Исследование влияния неионогенных соединений на адсорбцию олеата натрия кальцийсодержащими минералами // НТБ. Цветная металлургия. - 1993,- № 9. - С. 19-22.
47. Филиппов Л.О., Игнаткина В.А., Лебедев В.А. Влияние сочетания гетерогенного собирателя и полярной добавки на степень смачиваемости несульфидных минералов// Экологические проблемы горного производства, переработки и размещения отходов. 2 научно-техническая конференция МГТУ 30.01-3.02.1995. - М.:МГГУ.- С.95-101.
48. Филиппов Л.О., Игнаткина В.А., Шапошникова Е.Л. Улучшение технологических показателей флотации олово- и вольфрамсодержащих руд // Научные школы МИСИС. - М.: Изд. МИСиС. - 1997. С.82-85.
49. Бочаров В.А., Чантурия Е.Л., Игнаткина В.А. Технология обогащения сульфидно-окисленных руд цветных металлов с фракционным выделением минералов цветных металлов и золота.: материалы Международном совещании «Плаксинские чтения 2002». Экологические проблемы и новые технологии комплексной переработки минерального сырья,Чита, 16-19 сентября, - Чита, - с. 17 - 24.
50. Игнаткина В.А., Филиппов Л.О., Енбаева Л.И. Модифицирование флотационных свойств жирнокислотных собирателей неионогенными соединениями при флотации сульфидных руд: материалы Международного совещания «Развитие идей И.Н. Плаксина в области обогащения полезных ископаемых и гидрометаллургии», М.:, 10-14 Октября 2000 г.- М., 2000. - С..121.
51. Самыгин В.Д., Григорьев П.В., Филиппов Л.О. Игнаткина В.А. Автоматизированная установка для исследования кинетики образования осадков: материалы Международного совещания «Развитие идей И.Н. Плаксина в области обогащения полезных ископаемых и гидрометаллургии», М.:. 10-14 Октября 2000 г.- М.. 2000.-С241.
52. Самыгин В.Д., Шаррье Ф., Филиппов Л.О., Игнаткина В.А., Григорьев П.В. Исследование осаждения катионов меди диэтилдитиокарбаматом натрия в водной среде: материалы III Конгресса обогатителей стран СНГ.- М.: МИСиС.- 2001.- С. 70.
53. Шапировский М.Р., Самыгин В.Д. Конусов А.В., Шаррье Ф., Игнаткина В.А. Математическая модель процесса осаждения катионов меди диэтилдитиокарбаматом: материалы III Конгресса обогатителей стран СНГ, -М.: МИСиС. - 2001. - С.88-89.
54. Самыгин В.Д., Телегина Т.В., Игнаткина В.А. Исследование кинетических закономерностей образования осадков ионов цветных металлов в водных растворах на автоматизированной установке: материалы I Международной конференции «Ресурсовоспроизводящие, малоотходные и природоохранные технологии освоения недр, Москва, 16-18 сентября 2002, -М., - С. 102.
55. Бочаров В.А., Чантурия Е.Л., Игнаткина В.А. Технология комплексной переработки сульфидноокисленных золотосодержащих руд цветных металлов: материалы Международного совещания «Плаксинские чтения 2002»,Чита, 16-19 сентября, - С. 10-13.
56. Самыгин В.Д., Игнаткина В.А., Телегина Т.В., Григорьев П.В.Исследование закономерностей извлечения ионов меди и цинка в осадки из водных растворов с применением автоматизированной установки контроля кинетических и электрохимических параметров: материалы IV конгресса обогатителей стран СНГ, М.: МИСиС, 19-21 марта 2003, Т.2, - С.13.
57. Бочаров В.А., Игнаткина В.А., Чантурия Е.Л., Лапшина Г.С., Херсонская И.И., Агафонова Г.С. Флотационное извлечение золота из сульфидных руд цветных металлов: материалы IV конгресса обогатителей стран СНГ, М.: МИСиС, 19-21 марта 2003, Т.2, - С. 98-100.
58. Самыгин В.Д., Шехирев Д.В., Филиппов Л.О., Григорьев П.В., Бочаров В.А., Игнаткина В.А. Алгоритм расчета схем селективной флотации: материалы IV конгресса обогатителей стран СНГ, М.: МИСиС, 19-21 марта 2003, Т.2, - С.9-11
59. Бочаров В.А., Чантурия Е.Л., Игнаткина В.А. Влияние генетических особенностей сульфидных минералов в золотосодержащих сульфидных рудах на технологию извлечения золота: материалы Международного совещания «Плаксинские чтения 2004» М.: Альтекс, 2004. С. 22-24.
60. Игнаткина В.А., Бочаров В.А. Новые собиратели для извлечения золота из сульфидных руд цветных металлов: материалы V конгресса обогатителей стран СНГ, 1921 марта 2005, т.1, М.:Альтекс, - С. 39-41.
61. Бочаров В.А., Игнаткина В.А. К вопросу теории и практики извлечения золота из колчеданных руд: материалы Международного совещания «Плаксинские чтения 2005» .СПб.'.Роза мира, 2005. - С. 256-259.
62. Бочаров В.А., Хачатрян Л.С., Игнаткина В.А., Баатархуу Ж. Исследование условий повышения эффективности использования флотореагентов при обогащении порфировых медно-молибденовых руд: материалы международного совещания «Плаксинские чтения 2006»: Красноярск, ГУЦМиЗ, ИХХТ СО РАН, 02-08 октября 2006. -С. 69-72.
63. Игнаткина В.А., Бочаров В.А., Самыгин В.Д. Исследование закономерностей извлечения ионов меди в осадки сульфгидрильными собирателями из водных растворов с применением автоматизированной установки: материалы VI конгресса обогатителей стран СНГ 28-30 марта 2007 г. 2007, Т. 2. -С.255.
64. Игнаткина В.А., Бочаров В.А., Самыгин В.Д., Беспалова Н.В. Кинетические закономерности изменения жидкой фазы при осаждении ионов меди, железа сульфгидрильными собирателями: материалы Международного совещания «Плаксинские чтения-2007». С.276-278.
65. Игнаткина В.А., Бочаров В.А. Режимы селективной флотации сульфидных руд на основе сочетания собирателей различных классов соединений: материалы Международного совещания «Плаксинские чтения-2008». - С..20-24.
66. Бочаров В.А., Игнаткина В.А., Манцевич М.И., Херсонская И.И. Инновационные технологии комплексной переработки труднообогатимых руд цветных металлов с применением комбинированных процессов: материалы Международного совещания «Плаксинские чтения-2009». С. 22-28.
67. Игнаткина В.А. К механизму взаимодействия сочетаний ионогенных и неионогенных собирателей с поверхностью сульфидных и несульфидных минералов: материалы Международного совещания «Плаксинские чтения-2009». С. 165-167.
68. Игнаткина В.А., Бочаров В.А., Пунцукова Б.Т. Применение композиций модифицированных собирателей для снижения флотируемости пирита при флотации сульфидных руд: материалы Международного совещания «Плаксинские чтения-2009». -С. 168-170.
69. Бочаров В.А., Игнаткина В.А., Хачатрян Л.С., Пунцукова Б.Т, Алексейчук Д.А. Разработка технологических схем обогащения сульфидных руд цветных металлов с применением сульфгидрильных собирателей разных типов (ионогенных и неионогенных): материалы международного совещания «Плаксинские чтения 2010». Казань. С. 264-266.
70. Бочаров В.А., Игнаткина В.А. Технологическая оценка выбора и эффективного применения композиций собирателей при селективной флотации сульфидных и окисленных минералов: материалы Международного совещания «Плаксинские чтения-2010», Казань. С.25-29.
71. Алексейчук Д.А., Бочаров В.А., Игнаткина В.А. К механизму взаимодействия с поверхностью сульфидных минералов сульфгидрильных собирателей разных типов при флотации: материалы Международного совещания «Плаксинские чтения-2010», Казань. -С. 284-285.
72. Игнаткина В.А., Бочаров В.А., Пунцукова Б.Т., Алексейчук Д.А. Селективные композиции собирателей при флотации колчеданных медно-цинковых руд: материалы VIII конгресса обогатителей стран СНГ, 28.02-02.03 2011. М.: МИСиС, Т. 2. -С. 249-251.
73. Ignatkina V.A., Bocharov V.A. Use of sulfhydiyl collector combination in selective flotation of finely disseminated sulphide ores of nonferrous metals//Proceeding of the XIV Balkan mineral processing congress. Vol.1, Tuzla, 14-16 juni 2011. - p.p. 173-178.
74. Игнаткина В.А. Механизм взаимодействия сочетаний собирателей с поверхностью разделяемых минералов: материалы Международного совещания «Плаксинские чтения 2011», - Екатеринбург: «Форт Диалог-Исеть», -2011, -С.146-149.
75. Игнаткина В.А., Бочаров В.А., Сабанова М.Н., Орехова H.H. Разработка селективного реагентного режима флотации колчеданной медно-цинковой руды
Юбилейного месторождения: материалы Международного совещания «Плаксинские чтения 2011», - Екатеринбург: «Форт Диалог-Исеть», - 2011, - С.173-176.
76. Бочаров В.А., Игнаткина В.А. Рациональные технологии флотации труднообогатимых колчеданных руд цветных металлов: материалы Международного совещания «Плаксинские чтения 2011», - Екатеринбург: «Форт Диалог-Исеть», - 2011, -С.17-21.
Формат 60 х 90 Vie Тираж 100 экз. Объем 2,94 п.л. Заказ 3306
Отпечатано с готовых оригинал-макетов в типографии Издательского Дома МИСиС, 119049, Москва, Ленинский пр-т, 4 Тел. (499) 236-76-17, тел./факс (499) 236-76-35
Содержание диссертации, доктора технических наук, Игнаткина, Владислава Анатольевна
Введение
1 Современное состояние проблемы флотации труднообогатимых руд 17 цветных металлов
1.1 Собиратели при флотации сульфидных минералов
1.1.1 Неионогенные сульфгидрильные собиратели
1.1.2 Композиции сульфгидрильных собирателей
1.2 Оксигидрильные собиратели при флотации шеелитсодержащих руд
1.3 Межмолекулярные и внутримолекулярные взаимодействия
1.4 Критерии выбора собирателей
1.4.1 Константы равновесия химической реакции
1.4.2 Константы кислотности
1.4.3 Молекулярная рефракция
1.4.4 Принцип Пирсона для сопряженных пар Льюиса
1.4.5 Кванто-химические расчеты
1.5 Свойства сульфидных минералов 74 1.5.1 Взаимодействие поверхности сульфидных минералов с водой
1.6 Кальцийсодержащие минералы 88 Выводы
2 Методы проведения исследований и объекты исследований 95 2.1 Изучение вещественного состава мономинералов
2.1.1 Характеристика образцов сульфидных минералов
2.1.2 Характеристика образцов кальцийсодержащих минералов
2.1.3 Подготовка минеральных фракций к исследованиям
2.1.4 Удельная поверхность исследуемых образцов минералов
2.1.5 Изучение проводимости образцов сульфидных минералов
2.1.6 Изучение состояние поверхности сульфидных минералов методом 104 РФЭС
2.1.7 Изучение поверхностных соединений сульфидных минералов 112 методом ИКС
Выводы по 2.
2.2 Беспенная флотация
2.3 ИК спектроскопия
2.4 Дифференциально-сканирующая калориметрия
2.5 Потенциометрический метод исследования на автоматизированной 122 установке
2.6 Методы изучения смачиваемости поверхности минералов
2.6.1 Краевые углы смачивания
2.6.2 Методика определения времени индукции
2.6.3 Термографический метод определения смачиваемости минеральных 136 порошков
2.7 УФ спектроскопия
2.8 Мессбауровская спектроскопия
2.9 Адсорбция 141 2.9.1 Методика изучения кинетики и термодинамики кинетики адсорбции 142 на поверхности минералов
2.10 Комплексные исследования с мономинералами
2.11 Методика определения концентрации олеата и высших изоспиртов в 146 растворе
3 Разработка методологии выбора компонентов сочетания собирателей
3.1 Расчетный метод выбора собирателя на основании теории ЖМКО
Выводы по подразделу 3.
3.2 Потенциометрические исследования взаимодействия собирателей
3.2.1 Исследования влияния сульфгидрильных собирателей на осаждение 161 меди (Си ) из водного раствора сульфата меди
3.2.2 Исследования влияния сульфгидрильных собирателей на осаждение 166 железа (Ре ) из водного раствора РеБО^НгО
3.2.3 Исследования влияния сульфгидрильных собирателей на осаждение железа (Ре ) из водного раствора Ре2(804)з*9Н
3.2.4 Исследования влияния сульфгидрильных собирателей на осаждение 168 свинца (РЬ ) из водного раствора РЬ(Ж))з
3.2.5 Термодинамика малорастворимых соединений
3.2.6 Пример экспериментального определения термодинамических 171 параметров осаждения на установке
3.2.7 Исследование морфологических параметров образованных осадков 173 Выводы к подразделу 3.
3.3 Исследование флотируемости мономинеральных фракций сульфидов
3.4 Применение разработанной методики для выбора собирателя из серии 183 Берафлот
Выводы к главе
Исследования механизма взаимодействия сочетаний сульфгидрильных 190 собирателей с поверхностью сульфидных минералов
4.1 Исследования объемных сое динений сульфгидрильных собирателей с 190 катионами тяжелых металлов
4.1.1 Потенциометрические исследования образования осадков
4.1.2 Определение состава комплексов свинца с бутиловым ксантогенатом 194 и ИТК методом изомолярной серии
4.1.3 Исследование молекулярной структуры малорастворимых соединений собирателей с катионами тяжелых металлов методом ИК спектроскопии
4.1.4 Исследование валентности железа в осадках, образованных из 202 сульфата железа (II) мессбауровской спектроскопией
4.1.5 Термографические исследования осадков при их термическом 207 разложении
4.2 Исследование взаимодействия сульфгидрильных собирателей с 219 поверхностью сульфидных минералов
4.2.1 Исследование сульфгидрильных собирателей и сочетаний 219 собирателей методом флотации
4.2.2 Исследование адсорбции сульфгидрильных собирателей в условиях 222 беспенной флотации
4.2.3 Исследование адсорбции сульфгидрильных собирателей в статических 227 условиях
4.2.4 Исследование кинетики адсорбции сульфгидрильных собирателей
4.2.5 Исследование термической десорбции сульфгидрильных собирателей
4.2.6 Исследование поверхностных соединений методом ИК спектроскопии
4.2.7 Исследование смачиваемости поверхности
4.2.8 Комплексные исследования сочетаний собирателей 265 4.3 Механизм действия 276 Выводы к главе 4 284 Изучение механизма взаимодействия сочетания оксигидрильных 292 собирателей с кальцийсодержащими минералами
5.1 Исследование флотационного поведения кальцийсодержащих минералов при использовании сочетаний неионогенных и ионогенных соединений
5.1.1 Влияние сочетания реагентов олеата натрия и эксола-Б на флотируемость шеелита, кальцита, флюорита и апатита
5.1.2 Влияние совместного применения неионогенных полярных и аполярных соединений и оксигидрильного собирателя на флотируемость кальциевых минералов
Выводы к подразделу 5.
5.2 Определение состояния ионогенных и неионогенных соединений в 306 растворе
Выводы по подразделу 5.
5.3 Исследование сорбции флотационных реагентов различной 315 молекулярной структуры на кальциевых минералах
5.3.1 Кинетика адсорбции олеата натрия в присутствии изододецилового 324 спирта
Выводы к подразделу 5.
5.4 Исследование поверхностных соединений методом ИК спектроскопии
5.5 Исследование смачиваемости поверхности минеральных порошков 344 шеелита и кальцита термографическим методом
5.6 Механизм действия 352 Выводы к главе
6 Разработка селективных реагентных режимов '
6.1 Разработка селективного реагентного режима флотации пиритной 362 медно-цинковой руды Гайского месторождения
6.2 Разработка селективного реагентного и схемного режимов флотации 379 пиритной медно-цинковой руды Тарньерского месторождения
6.3 Разработка селективного реагентного режима флотации пиритной 397 медно-цинковой руды Юбилейного месторождения
6.4 Разработка селективного реагентного режима флотации полиметаллической руды Рубцовского месторождения
6.4.5 Разработка селективного реагентного и схемного режимов флотации 417 свинцово-цинковой руды Озерного месторождения
6.6 Разработка селективного реагентного режима флотации 433 шеелитсодержащей руды Тырныаузского месторождения
Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Развитие теории селективности действия сочетаний собирателей при флотации труднообогатимых руд цветных металлов"
Актуальность работы. Флотация остается наиболее эффективным технологическим процессом разделения минералов тонковкрапленных руд цветных металлов. Вовлечение в переработку больших объемов труднообогатимого сырья требует применения новых технологических приемов и реагентных режимов. Неравномерная вкрапленность; тонкое взаимопрорастание рудных минералов между собой и с породными минералами; неблагоприятное соотношение разделяемых минералов, которое проявляется в значительной массовой доли пирита в колчеданных рудах Уральского региона (достигает 80-90 % от суммы сульфидных минералов); неравномерное соотношение массовой доли медных минералов и сфалерита; часто значительное превышение массовой доли цинка над сульфидами меди или свинца (величина цинкового модуля (Ргп/Родрь)) более 4,5 для медно-цинковых и свинцово-цинковых руд); высокое значение карбонатного модуля (отношение массовой доли кальцита к шеелиту более 50) для тонковкрапленных шеелитсодержащих руд. Все эти факторы значительно затрудняют получение высоких технологических показателей обогащения. Близкие флотационные свойства сульфидных минералов цветных металлов и пирита; кальцийсодержайщих минералов (шеелита и кальцита) являются одной из основных причин, осложняющих селективную флотацию разделяемых минералов.
Основная проблема селективной флотации массивных медно-цинковых руд заключается в многообразии модификаций пирита от крупнозернистой структуры до тонко дисперсного и коломорфного. Многие модификации пирита при флотации бутиловым ксантогенатом активно флотируются как и сульфиды меди и сфалерит, что создает значительные трудности в разделении этих минералов и в получении селективных концентратов цветных металлов.
Контрастность поверхностных свойств минералов, обладающих близкими технологическими свойствами, может быть повышена за счет применения различных энергетических воздействий (МЭМИ, МИО, электрохимическая обработка и др.), регулирования условий кондиционирования пульпы (продолжительность и интенсивность перемешивания, тепловая обработка пульпы), а также посредством разработки и использования селективных реагентных режимов. Повышение селективности реагентых режимов при флотации сульфидных минералов достигается прежде всего за счет использования в качестве собирателей органических соединений сложной.молекулярной структуры, либо сочетаний собирателей.
Несмотря на многочисленные предложения образцов композиций собирателей от разных производителей флотационных реагентов на практике при флотации колчеданных руд главным образом используется бутиловый ксантогенат, что затрудняет достижения требуемых технологических показателей при переработке колчеданных руд цветных металлов.
Создание общих принципов выбора композиций собирателей, состоящих из ионогенных и малополярных неионогенных соединений, для селективной флотации
разделяемых минералов, разработка селективных реагентных режимов на основании использования сочетания собирателей разной ионогенности остается актуальной задачей.
Эмпирические и теоретические исследования выполнены при поддержке грантов:
Грант РФФИ №03-05-64350-а «Теоретическое и экспериментальное изучение механизма направленного формирования физико-химических свойств поверхности золотосодержащих сульфидных минералов» (2003-2005)
Грант РФФИ № 04-05-64451-а «Теоретическое и экспериментальное обоснование, разработка методологии поиска и синтеза селективных собирателей и подавителей с изучением механизма их взаимодействия в процессах разделения сульфидных минеральных комплексов цветных и драгоценных металлов (2004-2006)»
Грант РФФИ №06-05-65228-а «Изучение закономерностей и механизма формирования состава жидкой и твердой фаз сульфидных пульп и оборотной воды при обогащении руд с целью прогнозирования эффективных способов разделения минералов с близкими технологическими свойствами» (2006-2008)
Грант РФФИ №07-05-01129-а «Изучение закономерностей и обоснование механизма направленного фракционного формирования свойств и селективного концентрирования минералов на основе использования измененных технологических характеристик минералов и физико-химических способов разделения минеральных компонентов с целью прогнозирования выбора технологии обогащения руд цветных и благородных металлов» (2007-2009)
Грант РФФИ №11-05-00765-а «Изучение закономерностей и механизма селективного взаимодействия композиций собирателей различных классов химических соединений с минералами и компонентами флотационных пульп руд цветных и редких металлов с целью эффективного их разделения и снижения экологического воздействия на окружающую среду (2011-2013)»
Грант МИСиС «Изучение закономерностей направленного формирования свойств поверхности сульфидных минералов и золота за счет применения композиции сульфгидрильных собирателей разной степени полярности с целью селективного разделения пирита от сульфидных минералов цветных металлов и золота при флотации золотосодержащих пиритных медно-цинковых руд»(2009)
Грант МИСиС «Направленное формирование свойств поверхности сульфидных минералов за счет применения композиций и сочетаний сульфгидрильных собирателей разной степени полярности с целью селективного разделения сульфидных минералов цветных металлов при флотации полиметаллических колчеданных руд» (2010)
Цель работы. Создание общих принципов выбора ионогенных и неионогенных малополярных компонентов селективно действующих сочетаний собирателей; изучить и вскрыть механизм селективного взаимодействия сочетаний собирателей с поверхностью
разделяемых минералов с последующей разработкой схемы и режима флотации руд цветных металлов.
Идея работы заключается! в прогнозной количественной оценке взаимодействия компонентов композиции собирателей на основе принципа Пирсона для сопряженных кислотно-основных пар на примере сульфидных (мягких кислот) и кальцийсодержащих (жестких) соединений; в разработке методологии выбора индивидуальных сульфгидрильных собирателей и их сочетаний при разработке селективных реагентных при разделении флотации минералов с близкими физико-химическими свойствами. Задачи исследования:
- обосновать методологию выбора селективных собирателей, которая включает: расчет полуэмпирических показателей абсолютной жесткости, абсолютной электроотрицательности и степени переноса заряда в сопряженных кислотно-основных парах; потенциометрические исследования закономерностей связывания катионов тяжелых металлов сульфгидрильными собирателями в малорастворимые соединения из водных растворов соответствующих солей; метод беспенной флотации.
- установить комплексом исследований механизм действия индивидуальных собирателей и сочетаний собирателей с поверхностью разделяемых минералов.
- установить закономерности влияния соотношения неионогенного с ионогенным компонентом в сочетании на селективность флотации;
- на основе комплексных исследований (адсорбция, ИК спектроскопия МНПВО, калориметрия) обосновать выбор компонентов селективных сочетаний сульфгидрильных собирателей, обладающих низкой флотационной активностью по отношению к пириту и сфалериту, но обеспечивающих высокое извлечение сульфидов меди, галенита (мягкая сопряженная система);
- обосновать выбор компонентов селективных сочетаний оксигидрильных собирателей, обладающих низкой флотационной активностью по отношению к кальциту и обеспечивающей высокое извлечение шеелита (жесткая сопряженная система);
- разработать рекомендации по технологической оценке выбора селективных реагентных режимов флотации с использованием сочетаний ионогенных и неионогенных малополярных собирателей. Разработать технологические схемы и режимы разделения минералов с близкими флотационными свойствами с использованием сочетания собирателей.
Научные положения, выносимые на защиту
- -Обоснование количественной оценки на основе полуэмпирических количественных показателей для выбора компонентов селективных сочетаний собирателей на основе «жесткости-мягкости» сопряженных пар.
- Методология исследований сочетаний сульфгидрильных собирателей, включающая: расчет полуэмпирических количественных показателей, потенциометрический метод определения сродства сульфгидрильных собирателей к катиону тяжелых металлов, беспенную флотацию с целью выбора селективных собирателей для разделения минералов с близкими физико-химическими свойствами;
- Механизм взаимодействия сочетания сульфгидрильных собирателей с поверхностью пирита и других сульфидов цветных металлов на основе выполненных комплексных исследований.
- Физико-химические закономерности адсорбции собирателей на поверхности сульфидных и кальциевых минералов.
- Эффект двойного действия высших алифатических изоспиртов при флотации шеелита и кальцита: дополнительный собиратель шеелита, и регулятор адсорбции ионогенного собирателя на кальците.
- Рекомендации при разработке селективных реагентных и схемных режимов с использованием сочетаний собирателей.
Методы исследований. В работе использованы следующие современные и классические методы исследований: рентгено-флюоресцентная спектрофотометрия (спектрофотометры Shimadzu XRF-1800, EX-Calibur ЕХ-2600), оптико-геометрический имидж-анализ (поляризационный микроскоп ECLIPSE LVIOO-POL), РФЭ спектроскопия (рентгеновский фотоэлектронный спектрометр PHI 5500 ESCA фирмы Physical Electronics), ИК-спектроскопия, в том числе метод МНПВО (спектрофотометр Specord М80, сопряженный с ПК), УФ-спектроскопия (спектрофотометр Specord М400, сопряженный с ПК), нефелометрические исследования; определение удельной поверхности мономинералов методом БЭТ, определение ТЭДС мономинералов зондовым методом, мессбауэровская (ЯГР) спектроскопия, дифференциально-сканирующая калориметрия (ДСК-111, Сетарам, Франция); термографический метод определения относительной смачиваемости минеральных порошков (Дериватограф MOM, Венгрия), измерение краевых углов смачивания на приборе П.А.Ребиндера, измерение времени индукции на приборе КП-1, метод потенциометрии на автоматизированной установке, разработанной на кафедре обогащения руд цветных и редких металлов МИСиС, беспенная флотация мономинералов, пенная флотация рудного материала; методы аналитической химии; методы математической статистики и компьютерной обработки экспериментальных данных.
Научная новизна
1) Обоснованы полуэмпирические количественные показатели (абсолютная жесткость, абсолютная электроотрицательность, степень переноса заряда), для оценки компонентов селективного сочетания собирателей на основе принципа Пирсона о приоритетном взаимодействии в «кислотно-основных» сопряженных парах: «мягкие кислоты - мягкие основания» (для сульфидных минералов и сульфгидрильных собирателей) и «жесткие кислоты - жесткие основания» (для кальцийсодержащих минералов и оксигидрильных собирателей).
2) Экспериментально установлены кинетические и термодинамические параметры активированной адсорбции бутилового ксантогената, диизобутилового дитиофосфата и изопропил-0-метил-1Ч-тионокарбамата (ИТК) на поверхности сульфидных минералов, обеспечивающие контрастность свойств поверхности разделяемых сульфидов.
3) Установлен механизм селективного действия сочетания собирателей, заключающийся в адсорбции ионогеного компонента, который обладает наименьшим сродством к пириту (дитиофосфат) и низкой окисляемостью и неионогенного компонента, обладающего повышенным первоначальным адсорбционным сродством к — халькопириту (ИТК), что способствует их флотационному разделению.
4) Комплексными экспериментальными исследованиями (беспенная флотация, адсорбционные исследования, ИК МНПВО спектроскопия) выявлена взаимосвязь между величиной мономолекулярной адсорбции ионогенного сульфгидрильнного собирателя в сочетании с ИТК и флотационной активности пирита за счет изменения величины суммарной адсорбции и состава поверхностных соединений.
5) Определено соответствие между значением перепада электродного потенциала ионоселективных электродов, при потенциометрическом титровании сульфгидрильными собирателями растворов солей тяжелых металлов одноименных с ионоселективными электродами, и константами равновесия малорастворимых соединений, и изменением свободной энергии Гиббса. Величина перепада является мерой сродства сульфгидрильных собирателей к катионам тяжелых металлов.
6) Созданы корреляционные диаграммы волновых чисел характеристических колебаний связей в химически активных группах (ХАГ) сульфгидрильных собирателей при взаимодействии с катионами тяжелых металлов и сульфидными минералами для идентификации поверхностных соединений на сульфидах методом ИКС.
7) На мономинеральных фракциях и рудном материале установлено оптимальное соотношение неионогенных малополярных соединений в сочетании с ионогенными компонентами:
- мольная доля неионогенного сульфгидрильного собирателя должна быть больше ионогенного сульфгидрильного собирателя и находится в пределах: 75-50 % О-изопропил-М-метилтионокарбамата (ИТК) и 25-50 % изобутилового дитиофосфата; мольная доля неионогенного оксигидрильного собирателя (высших алифатических изоспиртов) в сочетании должна быть меньше и составлять 25-50 % от доли ионогенного оксигидрильного собирателя.
Практическая значимость и реализация результатов работы. В результате выполненных исследований разработаны и реализованы селективные реагентные режимов и технологии флотации для труднообогатимых колчеданных руд цветных металлов и шеелитсодержащих руд с высоким карбонатным модулем; в установлении оптимального массового соотношения в сочетании ионогенного и неионогенного собирателей: для сульфгидрильных собирателей (от 1:4 до 1:2), а для оксигидрильных собирателей (от 4:1 до 2:1).
Промышленные испытания собирателя Берафлот 40 на Гайской обогатительной фабрике показали, что прирост извлечения металлов в зависимости от качества перерабатываемых руд составил, %: меди - 0,6-1,5; золота 1,4-1,8; серебра 2,4-2,7. Результаты получены при 23-28 % замене бутилового ксантогената Берафлотом 40, с одновременным снижением суммарного расхода собирателя на 20 % и исключением из процесса основной коллективной флотации вспенивателя.
Укрупненно-лабораторные исследования на медно-цинковой руде Тарньерского месторождения показали, что по разработанным реагентному режиму и схеме флотации получен прирост извлечения цинка в цинковый концентрат 8,23 % и извлечения меди в медный концентрат - 3,17 %. Индекс селективности вырос с 161,2 до 172,6 %. Ожидаемый экономический эффект, подтвержденный предприятием, от применения нового реагентного режима взамен существующего режима при переработке 400 тыс. т руды в год, составит 15, 1 млн руб.
Укрупненные технологические испытания на медно-цинковой руде Юбилейного месторождения в условиях ЦИЛ Сибайской ОФ при использовании сочетания собирателей Берафлот 3035 ¡бутиловый ксантогенат в соотношении 4:1 показали прирост извлечения меди на 6,18 %; цинка - 2,62 %; золота - 9,44 % и серебра - 7,56 %,.
Результаты работы использованы при разработке технологических рекомендаций по совершенствованию реагентного режима медно-цинковых руд Уральского региона на предприятиях УГМК; ожидаемый экономический эффект, подтвержденный «УГМК-Холдинг», за счет прироста извлечения меди, золота и цинка в товарные концентраты от использования модифицированных дитиофосфатов в реагентных и схемных режимах при переработке медно-цинково-пиритных руд составит 50 млн руб.
Реагентный режим олеата натрия и изоспиртов был внедрен на Тырныаузской обогатительной фабрике. От внедрения реагентного режима с использованием высших изоспиртов (Эксол-Б) за счет повышения извлечения вольфрама на 0,3 % и снижения расхода жидкого стекла получен значительный экономический эффект.
Обоснованность и достоверность научных положений и выводов подтверждается использованием комплекса современных физико-химических методов исследований, представительным объемом экспериментальных данных и удовлетворительной сходимостью результатов исследований различными методами с использованием математической статистики при доверительной вероятности не менее 95 %.
Апробация работы. Основные положения и результаты исследований, приведенные в диссертационной работе, докладывались на Международных совещаниях «Плаксинские чтения» 2000 (г. Москва), 2004 (г. Чита), 2005 (г. Санкт-Петербург), 2006 (г. Красноярск), 2007 (г. Апатиты), 2008 (г. Владивосток); 2009 (г. Новосибирск); 2010 (г. Казань); 2011 (г. Верхняя Пышма); научных конференциях «Неделя Горняка» 2001-2011 г. Москва; VII Конгрессе обогатителей стран СНГ 2001, 2003, 2005, 2007, 2009, 2011, г. Москва; XIV Балканском конгрессе обогатителей, 2011, г. Тузла, Босния и Герцеговина
Публикации. Общее число публикаций по теме диссертации — 76, из них рекомендованных ВАК изданиях - 27, 2 патента; 9 публикаций в изданиях, входящих в базы S CI и SSCI.
Структура работы и объем работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения, списка использованных источников из 382 наименований, 6 приложений. Диссертация содержит 473 страниц, 123 таблицы, 185 рисунков.
Заключение Диссертация по теме "Обогащение полезных ископаемых", Игнаткина, Владислава Анатольевна
Результаты работы использованы при разработке технологических рекомендаций по совершенствованию реагентного режима медно-цинковых руд Уральского региона на предприятиях УГМК; ожидаемый экономический эффект, подтвержденный «УГМК-Холдинг», за счет прироста извлечения меди, золота и цинка в товарные концентрат от использования модифицированных дитиофосфатов в реагентных и схемных режимах при переработке медно-цинково-пиритных руд составит 50 млн руб.
Реагентный режим олеата натрия и изоспиртов был внедрен на Тырныаузской обогатительной фабрике. Фактический экономический эффект от внедрения реагентного режима с использованием высших изоспиртов (Эксол-Б) за счет повышения извлечения вольфрама на 0,3 % и снижения расхода жидкого стекла составил 400 тыс.руб. (в ценах 1990 г.)
8 Выполненные исследования являются комплексными и логически связанными, которые позволяют разрабатывать новые реагентные режимы для труднообогатимых тонковкрапленных руд с использованием селективных сочетаний ионогенных и неионогенных малополярных собирателей.
Заключение
На основании результатов выполненных автором исследований решена крупная научная проблема обоснования общих принципов выбора и использования сочетаний собирателей, обеспечивающих селективное разделения минералов с близкими флотационными свойствами, реализация которых обеспечивает получение высококачественных концентратов при переработке труднообогатимых руд цветных металлов с одновременным ростом извлечения цветных металлов.
1 Впервые для количественного описания известного принципа сопряженных жестких-мягких кислот и оснований использованы расчетные показатели абсолютной жесткости, абсолютной электроотрицательности и степени переноса заряда. Полуэмпирические количественные показатели учитывают энергетические характеристики атомов ионов и молекул через величину потенциала ионизации и сродства к электрону, что позволяет использовать принцип приоритетного взаимодействия соединений, обладающих близкими энергетическими характеристиками — мягкие основания с мягкими твердыми кислотами и жесткие основания с жесткими твердыми кислотами
2 Разработана методология выбора компонентов селективных сочетаний собирателей при флотации сульфидных минералов, которая заключается в последовательном использовании:
- расчета количественных полуэмирических показателей (абсолютная жесткость; абсолютная электроотрицательность), степени переноса заряда в сопряженных кислотно-основных парах;
- потенциометрических исследований взаимодействия катионов тяжелых металлов с сульфгидрильными собирателями в водном растворе (перепад значений потенциала ионоселективного электрода соотносится с термодинамической константой равновесия образования малорастворимых соединений; перепад значений платинового электрода соотносится с окисляемостью собирателей);
- беспенной монопузырьковой флотации, которая позволяет проводить физическое моделирование элементарного акта флотации.
Применение разработанной методологии позволило выбрать из образцов модифицированных дитиофосфатов образец Берафлот 3035, обладающей флотационной активностью к сульфидам меди и галенита и пониженной флотационной активностью к пириту.
3 Методами ИК спектроскопии, диференциально-сканирующей калориметрии и мессбауровской спектроскопии изучены синтезированные соединения сульфгидрильных соединений с катионами тяжелых металлов. Синтезированные осадки железа с собирателями имеют неоднородный состав. ИК спектроскопия подтвердила различия в молекулярной структуре для бутилового ксантогената железа (II) и железа (III).
Диалкилдитиофосфаты образуют соединения с
Ре"'. Для малорастворимых соединений Ре2+ с бутиловым ксантогенатом характерно автоокисление до Ре3+; для всех комплексов собирателей с Ре3+ характерна октаэдрическая координация. Термическое разложение осадков сульфгидрильных собирателей с катионами тяжелых металлов свидетельствует о строгой ковалентности в соединениях тяжелых металлов с диэтилдитиокарбаматом. Наибольший эндотермический эффект соответствует диэтилдитиокарбамату железа (III) (АН = 125,02 кДж/М). Наибольшая экспериментальная величина экзотермического эффекта термического разложения соответствует диизобутилдитиофосфату железа (III) (ДН=44,96 кал/г); дуплетность экзотермического эффекта в области 155-218 °С является характеристической для диалкилдитиофосфата железа. Данные ИК спектров и ДСК термограмм синтезированных соединений использованы для индентификации поверхностных соединений. i
Адсорбционные исследования в условиях беспенной флотации, при исходной концентрации собирателя от 0,5-10"4 до 6-Ю"4 М, позволили применить теорию Ленгмюра и определить константы адсорбции для бутилового ксантогената, изобутилового дитиофосфата и ИТК для пирита и халькопирита. Установлено, что ИТК обладает высокой начальной активностью (1/а) по отношению к халькопириту (2,5-105 М"1) и г л высокой константой адсорбции (К) - 12,54-10 м /М.
Экспериментально установлено, что для селективного снижения флотируемости пирита, необходимо, чтобы доля неиногенного компонента в сочетании была больше доли ионогенного собирателя; в качестве ионогенного собирателя необходимо использовать дитиофосфаты, обладающие меньшим сродством и минимальной скоростью адсорбции на пирите. При величине адсорбции бутилового ксантогената на пирите более монослоя (> 2,1 10"5 М/м2) происходит увеличение суммарной адсорбции и флотационного извлечения пирита, не зависимо от доли неионогенного собирателя в сочетании. Данный случай для селективной флотации неблагоприятный.
Созданы корреляционные таблицы характеристических полос малорастворимых соединений катионов тяжелых металлов с сульфгидрильными собирателями и поверхностных соединений на сульфидных минералах.
Механизм селективного действия сочетания собирателей заключается в использовании ионогеного компонента, который обладает наименьшим сродством к пириту (дитиофосфат) и неионогенного компонента, обладающего повышенным первоначальным адсорбционным сродством к халькопириту (ИТК). Изобутиловый дитиофосфат имеет менее упорядоченную структуру в переходном состоянии при адсорбции, испытывает большую конкуренцию с гидроксил ионами за активные центры поверхности, по сравнению с бутиловым ксантогенатом, поэтому образование адсорбционного монослоя дитиофосфата затрудненно, что уменьшает соадсорбцию ИТК и дисульфида и соответственно флотоактивность пирита.
4 Кинетические исследования адсорбции бутилового ксантогената, изобутилового дитиофосфата и ИТК, при исходной концентрации собирателя Ю-4 М, выполнены в термостатированной ячейке на пирите, халькопирите и сфалерите при температурах 25, 40 и 50 °С. Определены константы скорости адсорбции, энергия активации, энтальпия, энтропия и свободная энергия Гиббса для активированной адсорбции. Лимитирующей стадией адсорбции является диффузия. Константы скорости адсорбции бутилового л ксантогената для пирита и халькопирита соизмеримы (0,0769 и 0,0763 М/(м -с)) Для изобутилового дитиофосфата константа скорости адсорбции между пиритом и халькопиритом различается в 5,2 раза (0,011 против 0,0572 М/(м2-с)); наибольшая константа скорости адсорбции определена для ИТК на халькопирите 0,111 М/(м -с). Наименьшая энергия активации соответствует бутиловому ксантогенату на халькопирите (8,997 КДж/М), наибольшая величина энергии активации — адсорбции изобутилового дитиофосфата на сфалерите (25,847 кДж/М).
5 ИК спектроскопические исследования показали, что сульфгидрильные собиратели закрепляются на сфалерите, однако сдвиг характеристических полос минимален, на предварительно активированном медным купоросом сфалерите проявляются характеристические полосы соответствующего соединения с катионом меди и поверхностные соединения собирателя с сульфоксидами поверхности. Для катионов цинка с сульфгидрильными собирателями характерна монодентатная, бидентатная мостиковая координация. При исходной концентрации изобутилового дитиофосфата 10"4 М, рН исх—8,5-8,7; крупности сфалерита -44 +10 мкм термодинамика кинетики активированной адсорбции изобутилового дитиофосфата на сфалерите показала положительное значение энтропии активации (51,58 Дж/(М-К)), низкую величину свободной энергии активации (7958,25 Дж), т.е. при концентрациях собирателей используемых в исследованиях и в практике флотации, сродство диалкилдитиофосфата к поверхности сфалерита низкое.
Экспериментально установленные порядок реакции по собирателю (1,322) и наиболее высокое значение кажущейся энергии активации (25,847 кДж/М) позволяет предположить, что образование мостиковых бидентатных структур (по Иванову A.B.) диизобутилового дитиофосфата в поверхностном слое сфалерита с ростом концентрации диалкилдитиофосфата в пульпе или температуры процесса будет способствовать флотационной активности сфалерита наряду с другими сульфидами.
6 Вскрыт механизм действия селективно-действующей композиции олеата натрия и высших алифатических изоспиртов при флотации тонковкрапленного шеелита от кальцита. Изоспирты приводят к кинетические осложнениям адсорбции олеата на поверхности кальцита. Снижение константы скорости адсорбции олеата на кальците снижается в 3-6 раз в зависимости от исходных концентраций олеата и ИДС.
На поверхности шеелита происходит соадсорбция молекул олеиновой кислоты и изоспирта при соотношении 1:0,5 1:0,25, что приводит к повышению гидрофобности поверхности шеелита, в то время как смачиваемость поверхности кальцита не меняется. Максимальный эффект селективности флотационного разделения происходит в цикле селекции чернового шеелитового концентрата.
Лимитирующей стадией адсорбции является диффузия олеата и изоспиртов к поверхности минералов
7 Установленные закономерности эмпирических и теоретических исследований использованы для решения практических задач по разработке селективных реагентных и схемных режимов с использованием сочетаний собирателей.
Предложен новый принцип разработки селективных режимов флотации колчеданных руд цветных металлов, заключающийся в принятии за 100 % модифицированного дитиофосфата с замещением минимальной доли бутиловым ксантогенатом для обеспечения флотации сростков сульфидов цветных металлов с целью достижения технологического извлечения.
Замена значительной части бутилового ксантогената в основной коллективной флотации позволяет получать кондиционный цинковый концентрат в селективной цинковой флотации рудного цикла из хвостов коллективной флотации.
Промышленные испытания собирателя Берафлот 40 на Гайской обогатительной фабрике показали прирост извлечения металлов в зависимости от качества перерабатываемых руд, который составил, %: меди - 0,6-1,5; золота 1,4-1,8; серебра 2,42,7. Результаты получены при 23-28 % замене бутилового ксантогената Берафлотом 40, с одновременным снижением суммарного расхода собирателя на 20 % и исключением из процесса основной коллективной флотации вспенивателя Т-66.
Укрупнено-лабораторные исследования на медно-цинковой руде Тарньерского месторождения показали, что по разработанным реагентному режиму и схеме флотации получен прирост извлечения цинка в цинковый концентрат 8,23 % и извлечения меди в медный концентрат - 3,17 %. Показатель селективности вырос (п) с 161,2 до 172,6 %. По оценки экономической эффективности от применения нового реагентного режима взамен существующего реагентного режима при переработке 400 тыс. т руды в год ожидаемый экономический эффект, подтвержденный предприятием, составил 15, 1 млн руб.
Укрупненные технологические испытания на медно-цинковой руде Юбилейного месторождения в условиях ЦИЛ Сибайской ОФ показали прирост извлечения меди на 6,18 %; цинка - 2,62 %; золота - 9,44 % и серебра - 7,56 %, при использование сочетания собирателей Берафлот 3035:бутиловый ксантогенат в соотношении 4:1.
Библиография Диссертация по наукам о земле, доктора технических наук, Игнаткина, Владислава Анатольевна, Москва
1. Абрамов А. А. Технология обогащения окисленных и смешанных руд цветных металлов. М.: Недра, - 1986, - 302 С.
2. Абрамов А. А., Хоберг X. Механизм и закономерности влияния генетических особенностей минералов на их адсорбционные и флотационные свойства// Цветные металлы. -2008. №2. - С.26-34.
3. Абрамов A.A. Принципы конструирования селективных реагентов собирателей//ФТПРПИ. 2011. - №1. - С. 90-104.
4. Абрамов A.A. Роль форм сорбции в элементарном акте флотации//ФТПРПИ.- 2005.-№1. С.96-105.
5. Абрамов A.A. Теоретическое обоснование оптимальных значений концентрации собирателя и pH при флотации сульфидных минералов/ЛДветные металлы. — 2006.- №2.- С. 13-16.
6. Абрамов A.A. Флотационные методы обогащения. М.: МГГУ. - 2008. - 710 С.
7. Абрамов A.A., Леонов С.Б. Обогащение руд цветных металлов. -М.:Недра. 1991.407 С.
8. Абрамов A.A., Леонов С.Б., Сорокин М.М. Химия флотационных систем. М.:Недра. - 1982.-313 С.
9. Абрамов A.A., Сорокин М.М. Принципы выбора и синтеза более селективных собирателей во флотации//Цветные металлы. 2009. - №4. С.35-40.
10. Авдохин В.М., Абрамов A.A. Окисление сульфидных минералов в процессах обогащения. М.: Недра. - 1989. - 232 С.
11. Аппельбаум Дж. Теория хемосорбции/ Дж.Аппельбаум и др.- М.:Мир. -1983.
12. Арипов Э.А., Орел М.А. Гидрофобные взаимодействия в бинарных растворах ПАВ. -Ташкент: РАИ. -1980. -С.86-120.
13. Арипов Э.А., Орел М.А., Алимов С.Н. Повышение эффективности поверхностно-активных веществ регулированием гидрофобных взаимодействий в их водных растворах. Ташкент: РАИ.-1977.-С. 106-117.
14. Арсентьев В. А., Горловский С.И., Устинов Н.Д. Комплексное действие флотационных реагентов. -М.: Недра. -1992.
15. Асончик К. М., Рябой В. И., Полькин В. Н., Трубечкова Н. С., Аксенова Г. Я. Разработка технологии обогащения медно-цинковой руды с получением медного концентрата высокого качестваУ/Обогащение руд. 2009. - №1.
16. Асончик K.M. Повышение качества медного концентрата при флотации медно-цинковых руд Гайского месторождения // Обогащение руд. -2006.-№6- С.7-9.
17. Асончик K.M., Белова В.П. Совершенствование схемы переработки медно-молибденовой руды на Агаракской фабрике // Обогащение руд. 2010. - № 1. - С. 20-21.18. A.c. № 1138989, СССР.
18. A.c. № 1141310, СССР, 1985.
19. A.c. № 15595-5, СССР, 1987.
20. A.c. № 322948, СССР, 1980.
21. A.c. № 5123442, Япония, 1976.23. A.c. №618135, СССР, 1978.
22. A.c. № 761884, СССР, 1980.
23. A.c. № 9034243, СССР, 1981.
24. Афанасьева Т.А., Волянский Б.М., Галич В.М. Особенности действияоксигидрильных собирателей при флотации шеелита. // Обогащение руд Л., №5. -1976. -С.20-24.
25. Барон Н.М. Краткий справочник физико-химических величин.- СПб: «Иван Федоров». 2002. - 237 С.
26. Барский Л.А., Волянский Б.М., Карданов Х.Д. Применение аполярных добавок при флотации шеелита и повеллита. // Совершенствование флотации руд и растворенных веществ. М.: Наука. -1976.
27. Барский Л.А., Данильченко Л.М. Обогатимость минеральных комплексов. М.: Недра. -1977. -240 С.
28. Барский J1.A., Кононов О.В., Ратмирова Л.И. Селективная флотация кальцийсодержащих минералов. М.: Недра. -1989. -С.277-280.
29. Бахшиев Н.Г. Спектроскопия межмолекулярных взаимодействий. -Л.: Наука. -1972.1. С.268.
30. Бацанов С.С. Структурная химия. Факты и зависимости. -М.:Диалог-МГУ. — 2000292 С.
31. Башлыкова Т.В. Оценка качества минерального сырья с использованием современных систем анализа изображений // Мир измерений. 2003. - № 10 - С. 4-11.
32. Бек М. Химия равновесий реакций комплексообразования. М.:Мир. - 1973.- 350 С.
33. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Иностранная литература. - 1963. - 590 С.
34. Беллани Ж. ИК спектры сложных молекул. -М.: Иностранная литература. -1963.
35. Бердетт Дж. Химическая связь. М.:Мир. - 2008. -245 С.
36. Березин Б.Д., Голубчиков O.A., Координационные химия сольватокомплексов солей переходных металлов.- М.: Наука. 1992. - 236 С.
37. Берсукер И.Б. Электронное строение и свойства координационных соединений. Введение в теорию. Л.:Химия. - 1976.
38. Бессонов C.B. К основам воздействия кислорода на некоторые сульфидные минералы и самородные металлы в связи с их флотационными свойствами.- М.: Минцветмет. — 1955.
39. Бессонов C.B., Плаксин И.Н. Влияние кислорода на флотируемость галенита и халькопирита. Известия АН СССР. - ОТН. - №1. - 1954.
40. Богданов О. С., Гольман А. М., Каковский И. А. и др. Физико-химические основы теории флотации / отв. ред. Б. Н. Ласкорин, Л. Д. Плаксина. — М. : Наука. 1983.
41. Богданов О.С., Конев В.А., Поднек А.К. и др. Пути повышения эффективности действия реагентов/Теоретические основы и контроль процессов флотации. -М.: Наука.- 1980.-С.106- 110.
42. Бойко Г.Г., Китикова Л.А. Заменитель технической олеиновой кислоты при флотации руд. // Цветная металлургия. -1987.- № 2. С. 17-18.
43. Бойко Г.Г., Китикова Л.А. Изучение собирательных свойств талового масла и его жирных кислот при флотации вольфрамсодержащих руд. Обогащение и металлургическая переработка полиметаллов. Справочник. -Ташкент. -1984. С.13-21.
44. Бойко. Г.Г., Нестеров В.Г. Влияние состава жирнокислотных собирателей и технологические показатели флотации шеелитовых руд. // Цветная металлургия. -1984. -№8. -С.27.
45. Бочаров В.А. Комплексная переработка руд цветных металлов с применением комбинированных технологий // Обогащение руд. -1997.-№ 3. -С.3-6.
46. Бочаров В.А. Комплексная переработка сульфидных руд на основе фракционного раскрытия и разделения минералов // Цветные металлы. -2002. -№2. -С.30-37.
47. Бочаров В.А. Особенности окисления сульфидов при подготовке и колчеданных руд к селективной флотации// Цветные металлы.- 1985. -№10. -С.96-99.
48. Бочаров В.А., Вигдергауз В.Е. Флотация сульфидных тонкодисперсных минеральных систем //Цветные металлы. -1997. -№3. -С.8-11.
49. Бочаров В.А., Игнаткина В.А.Технология обогащения полезных ископаемых. Т.1 и Т 2. М.: Руда и металлы. - 2007.
50. Бочаров В.А., Игнаткина В.А. О роли железа и его соединений в процессах обогащения сульфидных руд цветных и благородных металлов.//Известия Вузов. Цветная металлургия. 2007. -№5.
51. Бочаров В.А., Игнаткина В.А., Чантурия Е.Л., Лапшина Г.А., Мельникова С.И. Технология комплексного обогащения труднообогатимых сульфидных золотосодержащих руд//Известия Вузов. Цветная металлургия. 2004. С. 4-9.
52. Бочаров В.А., Подоспелов Н.Д., Томова И.С. Обогащение медно-цинковых руд за рубежом/ЩНИИЦветмет. Серия Обогащение руд цветных металлов.- М.- 1980. -47 С.
53. Бочаров В.А., Рыскин М.Я. Технология кондиционирования и селективной флотации руд цветных металлов. -М.гНедра. -1993.
54. Бочкарев Г. Р., Пушкарева Г. И, Маслий А. И., БелобаА. Г. Комбинированная технология извлечения ионов тяжелых металлов из техногенных растворов из сточных вод// Цветные металлы. 2008. - №1.
55. Брегг У., Кларингбулл Г. Кристаллические структуры минералов. -М.: Мир. -1967.
56. Броницкая Е.С. Об эффективных заменителях олеиновой кислоты при флотации шеелитовых руд. // Обогащение комплексных руд в цветной металлургии. -1984. -С.21-27.
57. Броницкая Е.С., Солнцева Л.С., Шайтаров Е.А. Исследование взаимодействия таллактама с шеелитом методом ИК спектроскопии. // Технология обогащения комплексного минерального сырья. -М. -1989. С.35-40.
58. Булатов М. И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа Л.: Химия. — 1986. — 432 С.
59. Булах А.Г. Минералогия с основами кристаллографии. М.: Недра. — 1989. - 351 С.
60. Бунин И.Ж., Хабарова И.А., Недосекина Т.В., Гетман В.В. О способах повышения эффективности обогащения вкрапленных медно-никелевых руд//ГИАБ. 2009. - №14. С. 42-52.
61. Бырько В.М. Дитиокарбаматы. М.: Наука. - 1984. - 342 С.
62. Бэнуэлл К. Основы молекулярной спектроскопии. М.:Мир. - 1985.- 384 С.449
63. Вигдергауз В.Е., Кондратьев С.А. О роли диксантогенида в пенной флотации//ФТПРПИ. -2009. №4. -С. 104-110
64. Волянский Б.М. О заменителях олеиновой кислоты для флотации шеелита. // Цветные металлы. -1972, -№5. -С.80.
65. Воробьев В.Н., Каташин JI.B., Куликов H.H. К вопросу внедрения заменителей олеиновой кислоты при флотации шеелитовых руд. // Физико-химические и технологические исследования процессов переработки полезных ископаемых. -Иркутск. -1973. С.56-61.
66. Горячев Б.Е. Развитие физико-химических основ смачивания и флотационного поведения сульфидных минералов с химически неоднородной поверхностью. Автор, на соиск. уч.степ. докт. тех.наук. М.:МИСиС. - 2005.
67. Гаррелс P.M., Крайст 4.JI. Растворы, минералы, равновесия. -М.: Мир.- 1968. С. 186210.
68. Глембоцкий A.B., Лившиц А.К., Гурвич С.М. и др. Селективность действия диалкилтионокарбаматов в качестве реагентов-собирателей при флотации сульфидов// НТБ Цветная металлургия. -1969. №1 -С. 14-16.
69. Глембоцкий A.B., Шубов Л.Я., Лившиц А.К. О селективности действия диалкитионокарбаматов при сульфидной флотации// Цветные металлы. -1968.-№ 7-С.8-11.
70. Глембоцкий A.B., Абрамов A.A., Подвишенский Н.С. и др. Промышленные испытания реагента МИГ-4Э при обогащении висмут серебряных руд//НТБ Цветная металлургия. -1970. -№3. -С.8-9
71. Глембоцкий В.А. Основы физико-химии флотационных процессов. -М.: Недра. -1980. -471 С.
72. Глембоцкий В.А. Рациональные пути применения аполярных реагентов при флотации. // Физико-химические основы действия аполярных реагентов при флотации руд и углей. -М. -1965.-С.12-21.
73. Глембоцкий В.А., Дмитриева Г.М. Влияние генезиса минералов на их флотационные свойства. М. :Наука. - 1965. - 112 С.
74. Глембоцкий В.А., Дмитриева Г.М., Сорокин М.М. Аполярные реагенты и их действие при флотации. -М.: Наука. -1968. -144 С.
75. Глембоцкий В. А., Колчелганова А.Е. Устойчивость и методы разрушения адсорбционных слоев при флотации. -М.: Наука. -1967.
76. Глембоцкий В.А., Пиккат-Ордынская А.П. О возможности интенсификации флотации сульфидов применением ксантогената и олеата натрия// Труды Института Горного дела. 1954. -Т.1.-С. 235-241.
77. Глинкин В.А. Исследование и разработка процесса селективного флотации полиметаллических серебросодержащих руд с применением диметилдитилкарбамата натрия. Автореферат на соискание уч. степ, к.тех.наук.- М.: Гинцветмет 2004.
78. Годэн A.M. Флотация. М.:Госгортехиздат. - 1959.- 655 С.
79. Гордон А., Форд Р. Спутник химии. -М.: Мир. -1976. 208 С.
80. Горловский С.И., Максимов В.И. Эффективнодействующие собиратели для бедных вольфрамосодержащих руд. // Обогащение руд. -1990. -№5. -С. 12-13.
81. Григорьев О.Н., Карнов Н.В. и др. Руководство к практическим работам по коллоидной химии. —JL: -1964. -232 С.
82. Грин М. Металлорганические соединения переходных элементов. М.:Мир. -1972.456 С.
83. Гринвуд Н., Эрншо. Химия элементов. Т.1.- М.: Бином. Лаборатория знаний.- 2008.-С.64-67.
84. Гуринов Ю.В. О молекулярных моделях структуры воды. Исследования в области поверхностных сил. М.: Наука. -1967.
85. Д.М. Пиментел, О. Мак-Кпеллан. Водородная связь. -М.: Мир. -1964.
86. Давыдова Л.Н., Синельникова Л.И., Гуревич Г.Г. Основные тенденции развития техники и технологии обогащения руд цветных металлов за рубежом. //Обогащение руд цветных металлов. -М.: Обзорная информация. Вып.2. -1985.
87. Дерягин Б.В. Некоторые итоги исследований в области поверхностных сил и тонких пленок/Сборник докладов V конференции по поверхностным силам. М: Наука.-1974. С.5-13.
88. Днепровский A.C., Темникова Т.И. Теоретические основы органической химии.- М.: Химия,- 1991.- 558 С.
89. Желиговская H.H., Черняев И.И. Химия комплексных соединений. М.: Высшая школа. -1966. - 388 С.
90. Жуховицкий А. А., Шварцман Л. А. Физическая химия. -М.: Металлургия.- 1987.
91. Елисеев Н.И., Кирбитова Н.В., Панова Н.И. Влияние генетических особенностей пирита на распределение собирателя во флотационной систем//Известия ВУЗов. Цветная металлургия 1992. - №5-6. С. 15-19.
92. Елисеев Н.И., Яшина Г.М., Борисков Ф.Ф. и др. Особенности флотационного поведения пиритов р- и п- типа//Современное состояние и перспективы развития теории флотации. М.: Наука. - 1979. С.232-237.
93. Ермаков А.И. Квантовая механика и квантовая химия. М.: Юрайт. - 2010. - 555 С.
94. Зайцева С.П., Плаксин И.Н. Изучение влияния сочетания реагентов собирателей на адсорбцию их медью, серебром, сплавом золота/Известия Ак.Наук СССР . ОТН. -1956. №7. -С.117-121.
95. Захарова Е.М. Минералогия россыпей. М.: Недра. - 1994.
96. Зеленов В.И. Развитие теории и технологии флотации золото- и серебросодержащих руд /Комплексная переработка минерального сырья. М.: Наука. - 1992. - С.58-62.
97. Зеликман А.Н., Вольдман Г.М., Беляевская JI.B. Теория гидрометаллургических процессов. М.: Металлургия. — 1975. -504 С.
98. Зимон А.Д. Адгезия жидкости и смачивание. М.: Химия. -1974. -С.73.
99. Иванов А.В. Формы закрепления диалкилдитиофосфатных реагентов-собирателей на поверхности ZnS и PbS (по данным MAS ЯМР 31Р спектроскопии)./Материалы «Плаксинские чтения 2008»-2008. С. 223.
100. Иванова Н.И., Вангр Н.Г., Перцов И.В. Изучение адсорбции ПАВ на кальците из водных растворов. // Коллоидный журнал. -1987. -Т.49. -№1. -С. 148-150.
101. Иванова Н.И., Щукин Е.Д. Строение адсорбционных слоев на поверхности карбоната кальция в водных растворах ПАВ. // 10 Международная конференция «Поверхностные силы», -М.: -1992. С.68.
102. Иванова Т.А., Чантурия E.JL. Применение комплексообразующих реагентов при флотационном разделении разновидностей пирита//ФТПРПИ. 2007. -№4.
103. Иванова Т.А., Матвеева Т.Н., Громова Н.К. Модифицирование раствора диэтилдитиокарбамат с целью получения неионогенного собирателя для флотации платиносодержащих сульфидов//Горный журнал. 2010 - №12. С.53-57.
104. Игнаткина В. А. Исследование осадкообразования катионов меди с сульфгидрильными собирателями// Известия Вузов. Цветная металлургия.- 2009. № 4. -С. 14-17.
105. Игнаткина В.А., Бочаров В.А., Степанова В.В., Кустова Т.И. Исследование модифицированных дитиофосфатов для флотации сульфидов меди, железа, цинка и золота/Юбогащение руд. -2005. №6. - С.45-48.
106. Игнаткина В.А. Повышение эффективности жирнокислотных собирателей при флотации шеелитовых руд на основе сочетания соединений ионогенных и неионогенных типов. Дисс. кандидата тех. наук. М.: МИСиС -1993. -203 С.
107. Игнаткина В.А., Самыгин В.Д., Бочаров В. А. Исследование кинетических закономерностей взаимодействия ионов меди с сульфгидрильными собирателями// ГИАБ. 2007. -№6. - С.262-270.
108. Изоитко В.М. Технологическая минералогия и оценка руд. Санкт-Петербург: Наука. - 1997. - 532 С.
109. Изучение механизма действия карбоксильного собирателя на шеелите и сопутствующих ему минералах с близкими флотационными свойствами. /Отчет ВНИИ Механобр, Рук.темы Янис H.A. -Л.: -1981. -120 С.
110. Изыскание и испытание новых эффективных реагентов для флотации на вольфрамо-молибденовых комбинатах. // Отчет по НИР. Тема 9-70-038. -Л.: Механобр. -1978.
111. Изыскание новых реагентов и их сочетаний для флотации рудных минералов. // Отчет. -М: И-т горного дела, -1967.
112. Изыскание условий разделения кальциевых минералов на основе изучения адсорбции жирных кислот различного строения. // Отчет ВНИИ Механобр, Рук.темы Янис H.A. —Л.: -1983. -20 С.
113. Изыскания заменителей олеиновой кислоты при флотации шеелитовых руд. // Отчет по НИР № 9-70-039. -Л.: Механобр. -1971. -61 С.
114. Иноу К., Китахира А. и др. Капиллярная химия. -М.: Мир. -1983. -208 С.
115. Инфракрасные спектры поверхностных соединений и адсорбированных веществ. -М.: Наука. 1972. - 460 С.
116. Испытание нового флотореагента окисленного рисайкла в качестве заменителя олеиновой кислоты. // Тырныауз. -1960.
117. Испытание новых реагентов в 1968 г. // Отчет. —Тырныауз, -1969.
118. Испытания новых реагентов в 1969 г. // Отчет. -Тырныауз. -1970.
119. Исследования по технологической минералогии скарновых вольфрамовых месторождений (на примере Тырныаузских руд) целью повышения показателей их переработки. // Отчет. Тема № 9-86-2210. -Л.: Механобр. 1987.
120. Исследования по флотации шеелита из руд с различным содержанием кальцита. // Erzmetall. 1985. - по ll.-p.38.
121. Итоги науки и техники. // Металлургия цветных металлов. -М:, ВНИТИ. -1985. -21 С.
122. Кабачник М.И. Химия фосфорорганических соединений. М.: Наука. - 2008.
123. Каковский И.А., Бабак В.К., Силина Е.И. К вопросу о влиянии избытка анионного собирателя на результаты флотации//Избранные труды. 1956. - С. 121-138.
124. Каковский И.А., Комков В.Д. Исследование флотационных свойств дитиофосфатов// Известия ВУЗов. Горный журнал. 1970. - №11. -С. 181-186.
125. Каковский И.А., Комков В.Д. О флотируемости сульфидных минералов с катионами переменной валентности различными формами сульфгидрильными собирателями// Известия ВУЗов. Горный журнал. 1977. - №11. С. 132-135.
126. Каковский И.А., Комков В.Д., Тарчевская И.Г. О механизме взаимодействия анионных собирателей с минералами//Материалы второго коллоквиума по теории и практике флотации. ч.1. Алма-Ата. - 1975. - С. 14-30.
127. Каковский И.А., Комков В.Д. Изучение флотируемости сульфидов цинка и железа// Известия ВУЗов. Горный журнал. 1974. - №3. -С. 154-158.
128. Каковский И.А., Набойченко С.С. Термодинамика и кинетика гидрометаллургических процессов. -Алма-Ата: Наука. 1986, -272 С.
129. Каковский И.А., Рябой В.И. Развитие теории и практики применения флотационных реагентов // Известия высших учебных заведений. Цветная металлургия. -1983.-№ 1-С.17-30.
130. Каковский И.А., Щербаков O.K. О флотации в кислой среде//Известия ВУЗов. Горный журнал. 1969 - №5. -С. 148-153.
131. Каплан И.Г. Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий. -М.: Наука.- 1982
132. Кирбитова Н.В., Елисеев Н.И, Юферов В.П. и др. Об особенностях взаимодействии сульфидных осадков с минералами при обогащении медно-цинковых руд// ФТПРПИ.- 1981. №4.-С. 91-96.
133. Кирбитова Н.В., Елисеев Н.И. Глазырииой JI.H. и др. Влияние тонкодисперсных осадков гидроокисей на флотацию// Обогащение руд. 1976. -№4. - С. 24-28.
134. Киселев A.B., Лыгин В.Н. ИКС поверхностных соединений и адсорбированных веществ. -М.: Наука. -1972. -500 С.
135. Классен В.И., Мокроусов В.А. Введение в теорию флотации. М.: Госгортехиздат. -1959. -636 С.
136. Кнорре Д.Г., Крылова Л.Ф., Музыкантов B.C. Физическая химия. М.: Высшая школа. -1990. -416 С.
137. Комков В.Д., Каковский И.А. Исследование «нулевым» методом флотационных свойств некоторых дитиофосфатов// Известия ВУЗов. Горный журнал. — 1970. №3. -С. 151-155.
138. Конев В.А. Флотация сульфидов. М.: Недра. - 1985. - 262 С.
139. Копиция Н.И., Соложенкин П.М. Исследование форм распределения сульфгидрильных собирателей на поверхности сульфидных минералов//Материалы второго коллоквиума по теории и практике флотации. ч.1. Алма-Ата.- 1975. - С.60-67.
140. Коренман И.М. Фотометрический анализ. Методы определения органических соединений. -М.: Химия. -1975. -360 С.
141. Коровушкин В.В., Голева Р.В. Мессбауэровская спектроскопия в решении задач экологии // Вестник КРАУНЦ. Серия Науки о Земле. -2004.-№4. -С. 40-50.
142. Косиков Е.А., Каковский И.А., Вершинин Е.А. Окисление пирита кислородом в растворе/Юбогащение руд. 1974. - №4. - С.34-37.
143. Кравченко Т.Е. Интенсификация флотации шеелита из комплексных руд коры выветривания на основе специальных физико-химических воздействий в операциях кондиционирования. Дисс. кандидата тех. наук. М.: -1989. -155 С.
144. Кросс А. Ведение в практическую инфракрасную спектроскопию. М.:Изд.ин.лит.
145. Кузькин A.C., Глинкин В.А. Реагенты двойного еобирательно-депрессирующего действия и новый принцип конструирования режимов селекции минерального сырья/ЛДветные металлы. 1996.- №4.- С.27-29.
146. Кумок В.Н., Кулешов О.М., Карабин JI.A. Произведение растворимости.-Новосибирск: Наука. 1983.- 247 С.
147. Курков A.B. Реагенты вторичного действия инструмент повышения эффективности флотации несульфидных руд/Il Конгресс обогатителей стран СНГ. Тезисы докладов, МИСиС. -M.- 1999.-С.63.
148. Курков A.B. Основы теории и практики разработки флотационных реагентов и процессов для глубокого обогащения бедных комплексных руд редких металлов с целью создания малоотходных производств. Автореф. . дис. докт. тех. Наук. М.: ВНИИХТ. -1999.
149. Лабораторные испытания микробного жира как частичного заменителя олеиновой кислоты при флотации шеелита. // Отчет. —'Гырныауз, -1971.
150. Леконт Ж. Инфракрасное излучение. -М.:Физ мат.литер. 1958. - 470 С.
151. Леонов С.Б., Белобородое В.И., Лидун К.Л. Изучение степени неоднородности поверхности некоторых кальциевых минералов. // Обогащение руд. -1986. -№3. -С.25-26.
152. Леонов С.Б., Белькова О.Н., Щербакова Е.В. Интенсификация флотации шеелитовой руды. // Минеральное сырье и природа. -Новосибирск, -1990. -С.22.
153. Леонов С.Б., Богидаев С.А., Рудмин В.В., Линдт В.А. Совершенствование схемы серосульфидной флотации/Научные основы построения оптимальных схем обогащения минерального сырья. М.:Наука. - 1990. -С. 153.
154. Литл Л. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул. —М.: Мир, -1969, -515С.
155. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии.- М.: Химия. 1989. - 448 С.458
156. Локтев С.М. Высшие жирные спирты. -М.: Наука. -1964. -165 С.
157. Мазалов Л.Н. Электронно-структурные факторы в экстракции//Институт неорганической химии СО РАН. -2003.
158. Манцевич М.И., Малинский P.A., Херсонский М.И., Лапшина Г.А. Поиск путей повышения качества концентратов при флотации медно-никелевых руд// ГИАБ.- 2008. С.359-363.
159. Матвеева Т.Н., Громова Н.К. Исследование сорбции меркаптобензотиазола и дитиофосфата на Pt-Cu-Ni минералов в условии флотации// ФТПРПИ. 2007. - №6. - С. 129-134.
160. Матвеева Т.Н., Громова Н.К. Особенности действия меркаптобензотиазола и дитиофосфата при флотации Au и Pt- содержащих минералов//ГИАБ. 2009. № 14. -С. 62-71.
161. Матвеева Т.Н., Иванова Т.А., Громова Н.К., Ланцова Н.К. Перспективность применения модифицированного ксантогената для эффективного извлечения Pt-содержащих руд/Плаксинские чтения — 2006. С. 79.
162. Матвеева Т.Н., Недосекина Т.В., Иванова Т.А. Теоретические аспекты селективной флотации золотосодержащих сульфидов//Горный журнал. — 2005.- №4. С.56-59.
163. Мелик-Гайказян В.И., Емельянова Н.П. Направленный подбор флотационных реагентов/Комплексная переработка минерального сырья. М.: Наука. - 1992. - С.31
164. Мелик-Гайказян В.И. Аполярные реагенты. Физико-химические основы теории флотации. М.: Наука, -1983, -С.182-188.
165. Мелик-Гайказян В.И. Емельянова Н.П., Рыжкова Н.И. К оценке ориентации ионов и молекул флотореагентов на поверхности металлов и минеральных частиц. // Вещественный состав и обогатимость минерального сырья. -М.: Наука. -1978. -С.70-73.
166. Мелик-Гайказян В.И., Емельянова Н.П., Пронин В.Т. К механизму совместного действия ионогенных собирателей и аполярных реагентов при пенной флотации.// minproc.ru>thes/2001/volume1/49thes.doc
167. Мелик-Гайказян В.И., Емельянова Н.П. Конкурирующие представления в работах попенной флотации и перспективы их применения для подбора реагентов// Изв.Вузов. Цветная металлургия. — 2007. №4.
168. Методические указания к практическим работам по молекулярной спектроскопии органических соединений/Н.Б. Куплетская, Б.Н. Тарасевич, Л.Д. Ашкинадзе.- М.:МГУ. -1985.
169. Методы исследования флотационного процесса/В.И. Мелик-Гайказян, A.A. Абрамов, Ю.Б. Рубинштейн и др. М .:Недра. - 1990. -301 С.
170. Минкин В.И., Симкин Б.Я. Миняев P.M. Теория строения молекул. Электронные оболочки. М.: Высшая школа. - 1979. - 408 С.
171. Митрофанов С.И. Исследование руд на обогатимость.- М.:Недра. 1956.
172. Митрофанов С.И. Селективная флотация. -М.: Недра. 1967.
173. Митрофанов С.И., Мещанинова В.И., Курочкина A.B. и др. Комбинированные процессы переработки руд цветных металлов. М.: Недра. - 1984.
174. Михайлова Н.С., Янис H.A., Скворцова З.В. Исследование адсорбции ненасыщенных жирных кислот кальцийсодержащими минералами. // Обогащение руд, -Л.: -1987. -№6. —С.13-15.
175. Михалкин А.П., Горшков В.А. Исследование процессов мицеллобразования ПАВи флотационных реагентов на их основе методом ЯМР. -М.:НИИТЭХИМ. — 1991.
176. Молекулярные взаимодействия/под.ред. Г.Ратайчака, У. Орвилла-Томаса. -М.:Мир. -1984. 600 С.
177. Мэргэнбаатар Н. Повышение флотации Cu-Mo руд регулированием режима в условиях применения многокомпонентных собирателей. Авт.дис. к.т.н. М.: Гинцветмет. - 2000.
178. Накамото К. ИК спектры и спектры KP неорганических и координационных соединений. -М.: Мир, -1991, -с.536.
179. Неваева JI.M. Реагентные режимы флотации медных, медно- молибденовых и медно-цинковых руд за рубежом // Цветные металлы. -1982. -№3. -С.112-116.
180. Недосекина Т.В., Глембоцкий A.B., Бехтле Г.А., Новгородова Э.Э.О механизме действия сочетания тионокарбаматов с ксантогенатом при флотации медно-молибденовых пиритсодержащих руд// Цветные металлы. -1968.- №10. -С. 99-102.
181. Неорганическая химия. Физико-химические основы неорганической химии. Том 1/под редакцией Ю.Д. Третьякова. М.: Академия. - 2004. — 240 С.
182. Неорганическая химия. Химия переходных элементов. Том 3, книга 1 и 2/под редакцией Ю.Д. Третьякова. -М.: Академия. 2008. - 352 С.- 400 С.
183. Неорганическая химия. Химия элементов. Том 2, книга 1 и 2/ Ю.Д. Третьяков, Л.И. Мартыненко, А.Н.Григогьев, А.Ю. Цивадзе. М.: МГУ. -2007. -537 С. -670 С.
184. Несмеянов А.Н., Несмеянов И.А. Начала органической химии, Т. 1 и 2.- М.: Химия.1974.
185. Нефедов В.И. Валентные электронные уровни химических соединений. Строение молекул и химическая связь. Т.З. М. - 1975.
186. Нефедов В.И., Гофман М.М. Взаимное влияние лигандов в неорганических соединениях. Неорганическая химия. Том 6. М. — 1978.
187. Никитина Ю.С. Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хроматографии. М.: МГГУ. - 1990.
188. Об оценке флотационных свойств сульфидных минералов/В.А. Чантурия, Г.М. Дмитриева, В.И. Богачев, O.JI. Свешникова. Л.: Наука, 19870колович A.M., Макиенко И.И.// Обогащение бедных руд. М.: Наука. - 1973.
189. Околович A.M., Макиенко И.И. Обогащение бедных руд. -М.: Наука. 1973.
190. Околович A.M., Фигурнова Л.И. Особенности флотации сфалерита из полиметаллических сульфидных руд. М.: Наука. - 1977. - 116 С.
191. Отрожденнова Л.А, Рябой В.И., Кучаев A.B., Малиновская Н.Д. Флотация медных сульфидных руд гексиловым ксантогенатом фирмы «Хёхст»// Обогащение руд. 2010.- № 4.- С. 912.
192. Патент № 1006299, Канада, -1977.
193. Патент № 4090972, США, 1978.
194. Патент № 4139482, США, 1979.
195. Передача и освоение технологии обогащения шеелитовых руд с применением реагента эксол-Б. // Отчет по НИР. -М.: МИСиС. -1990.
196. Петров A.A., Пилат Б.В., Осипов JI.JL Образование комплексов ксантогенатов с тяжелыми металлами при флотации в условиях водооборота// Труды института Казмеханобр. А-Ата.-1984.-№27. С.13-18.
197. Плаксин И.Н. Избранные труды. Обогащение полезных ископаемых. М.: Наука. —1970.
198. Плаксин И.Н., Глембоцкий В.А. Совместное действие нескольких реагентов-собирателей при флотационном обогащении. —ДАН СССР. -1952. Т.82. -№1.
199. Плаксин И.Н., Анфимов Е.А. Изучение взаимодействия ксантогената с поверхностью сульфидных минералов// Труды Института Горного дела. 1954. - Т.1. - С.240-245.
200. Плаксин И.Н., Глембоцкий В.А., Околович A.M. Исследование возможности интенсификации флотационного процесса применением сочетания реагентов-собирателей//Труды Института Горного дела. 1954. -Т.1. - С.213-219.
201. Плаксин И.Н., Зайцева С.П., Мясникова Г.А., Тюрникова В.И., Хажинская Г.Н. Применение радиоактивных изотопов для исследования процессов флотации. М.: Изд-во АН СССР.- 1963.
202. Плаксин И.Н., Мясникова Г.А. Исследование флотационных свойств вольфрамовых минералов. М.: Наука. - 1974. - 160 С.
203. Плаксин И.Н., Солнышкин В.И. Инфракрасная спектроскопия поверхностных слоев на минералах. -М.: Наука. -1966. -200 С.
204. Плаксин И.Н., Шафеев Р.Ш. О влиянии поверхностных свойств сульфидных минералов на адсорбцию флотационных реагентов// Обогащение руд и угля. М.: Изд-во АН СССР.-Т. 81.-1963.
205. Плаксин И.Н., Шафеев Р.Ш., Чантурия В.А. Влияние гетерогенности поверхности минералов на взаимодействие с флотационными реагентами. — М:.Наука. 1965. - 50 С.
206. Плаксин И.Н., Шрадер Э.А. О взаимодействии флотационных реагентов с некоторыми несульфидными минералами редких металлов.- М.: Наука. 1967.
207. Плюснина И.И. Инфракрасные спектры минералов. М.: МГУ. — 1976. - 175 С.
208. Полькин С.И., Адамов Э.В. Обогащение руд цветных металлов. — М.: Недра. -1983.399 С.
209. Полькин С.И., Адамов Э.В., Зарахани А.И. и др. Интенсификация процесса флотационного извлечения касситерита из шламов гравитационного обогащения тонковкрапленных оловянных руд. // Флотация тонковкрапленных руд. -М.: Наука. -1985. -С.73-80.
210. Полькин С.И., Адамов Э.В., Зарахани А.И. и др. Применение изоспиртов при флотации касситерита из шламов.// Цветные металлы. -1979. №6. -С.32-34.
211. Полькин С.И., Адамов Э.В., Зарахани А.И. и др. Регулирование пенообразующих свойств реагента ИМ-50 при флотации касситерита из шламов. // Цветная металлургия. -1976. №1. -С.20-22.
212. Полькин С.И., Бергер Г.С. О форме закрепления и флотационном действии длинноцепочечных собирателей. // Труды VIII Международной конференции по обогащению полезных ископаемых.-JI.: Механобр. -1969. -С.290-300.
213. Пономарева Т.Г., Рыков К.Е., Бойко В.Ф. Исследование взаимодействия смесей реагентов с поверхностью флотируемых минералов методом электронной спектроскопии. // Известия вызов Цв.металлургия, -1984. №5. -С.120-122.
214. Попов ЕЛ. Флотация руд сульфидов и карбонатов щелочноземельных металлов. М.: Недра. -1973. -С.64-66.
215. Применение радиоактивных изотопов для исследования флотационных процессов/И.Н. Плаксин, С.Н. Зайцева, Г.Н. Хажинская, Р.Ш. Шафеев./Radioisotopes in the physical sciences and industry. Yiena:IAEA. 1962. C. 483-498.
216. Применение селективных собирателей при флотации медно-цинковых руд/В.И. Рябой, K.M. Асончик, В.Н. Полькин, JT.M. Полтавская, H.A. Репина/Юбогащение руд. 2008. - №3.-С.20-22.
217. Принципы реактивности и селективности флотационных реагентов. /Lin A., Wand D. Loe.// Nonferrous metals. -1990. 42. - №4. C.32-37.
218. Пригожин И., Дефэй И. Химическая термодинамика. М.: БИНОМ. - 2010.- 533 С.
219. Пшеничный Г.Н. Блеклые руды колчеданных месторождений Южного Урала и некоторые пути повышения технологических показателей обогащения руд. Технологическая минералогия главнейших промышленных типов месторождений. JL: Наука - 1987. - С.85-90.
220. Разработка реагентов заменителей олеиновой кислоты. // Отчет по НИР. Тема 2091115, гос.регистрация 01900006813. Москва. - МИСиС,-1991.
221. Райхард К. Растворители и эффекты среды в органической химии. -М.: Мир. -1991. —763 С.
222. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. М.: Химия. - 1991.
223. Ратмирова Л.И. Исследование флотационных свойств генетических разновидностей кальциевых минералов шеелитового комплекса. Автореферат дисс. уч.ст. кандидата тех.наук. —М.: -1975.-26 С.
224. Ребиндер П.А. Избранные труды. Поверхностные явления в дисперсных системах -М.: Наука. 1978.
225. Ребиндер П.А. Взаимосвязь поверхностных и объемных свойств поверхностно-активных веществ. // Успехи коллоидной химии -1973. №5. -С.9-29.
226. Ребиндер П.А. и др. Исследования в области поверхностных явлений.// ОНТИ. 1936.
227. Ребиндер П.А., Липец М.Е., Римская М.М., Таубман А.Б. Физико-химияфлотационных процессов. -М.:Металлургиздат. -1939.465
228. Ревнивцев В.И., Конев В.А., Рябой В.И. Основные направления синтеза, изыскания и применения эффективных реагентов//Фдотационные реагенты. М.:Наука. - 1986. - С.8-12.
229. Реми Г. Курс неорганической химии. Т2. М. :Мир. - 1966.
230. Рябой В.И. Проблема использования и разработки новых флотореагентов в России//Цветные металлы. 2011. - №3. - С.7-14.
231. Реутов O.A., Курц A.JL, Бутин К.П. Органическая химия. Т. 1-4. М.: Бином, лаборатория знаний. - 2009.
232. Русаков А.И. Мицелообразование в растворах ПАВ. -С-Пб.: Химия. -1992. -280 С.
233. Рэмсдэн Э.Н. Начала современной химии. -JL: Химия. 1989. -784 С.
234. Рябой В.И, Шендерович В.А., Крепетов В.П. Применение аэрофлотов при флотации руд // Обогащение руд. -2005.-№ 6. -С.43-44.
235. Рябой В.И. О поверхностных реакциях флотореагентов с минералами на основе их донорно-акцепторного взаимодействия// Обогащение руд.- 2008. №6. - С.24-30.
236. Рябой В.И. Оксигидрильные реагенты. Физико-химические основы теории флотации. -М: Наука.-1983. -137 С.
237. Рябой В.И., Конев В.А., Ефимова Г.А., Быков P.A. О зависимости между строением и флотационными свойствами серосодержащих реагентов собирателей//Материалы второго коллоквиума по теории и практике флотации, ч.1, Алма-Ата. 1975. - С.31-40.
238. Рябой В.И., Шендорович В.А., Кретов В.П. Применение аэрофлотов при флотации руд//Обогащение руд. 2005. - №6. - С.43-44.
239. Рязанцева М.В., Богачев В. И. Влияние наносекундных электромагнитных импульсов на электрофизические свойства пирита и арсенопирита//ФТПРПИ. 2009. - №5. - С.99-105.
240. Самыгин В.Д., Григорьев П.В., Филиппов JI.O., Игнаткина В.А., Шарье Ф. Реактор с автоматизированным контролем кинетики образования осадков. // Изв. вузов. Цв. металлургия.-2002. № 2.
241. Самыгин В.Д., Филиппов Л.О., Шехирев Д.В. Основы обогащения руд. -М.: Альтекс.
242. Сидорова А.И., Холоимов А.И., Жуковский А.П. Гидрофобное связывание в разбавленных водных растворах неэлектролитов. Структура и роль воды в мировом организме. -Л.: -1970. -№3.
243. Сильверстейн Р., Басслер Г., Морил Т. Спектрометрическая индентификация органических соединений. М.:Мир. - 1977. - 591 С.
244. Смит А. Прикладная ИК спектроскопия. -М.: Мир. -1982. -С.95-109.
245. Солнцева Л.С., Лихонина Е.В., Солнцева Б.П. Изучение флотационных свойств минералов методами ИК спектроскопии. Комплекс кристаллохимических методов в решении задач технологии минералов. -М. -1990. -С.40-69.
246. Соложенкин П.М. Распределение частичных зарядов атомов в сульфгидрильных собирателях/УМатериалы VIII Конгресс обогатителей стран СНГ 28 февраля-02 марта 2011.-М.:МИСиС. С.244-247
247. Соложенкин П. М. Молекулярный дизайн флотореагентов, эффективных при флотации несульфидных руд//Цветные металлы. 2008. - №12.
248. Соложенкин П.М. Исследование флотационного процесса методом ЯМР. // Комплексная переработка минерального сырья. М.: Наука. -1992. -С.30.
249. Соложенкин П.М., Копиция Н.И., Комаров Ю.и др. К вопросу о взаимодействии сочетания флотационных реагентов в процессе флотации сульфидных минералов/Современное состояние и перспективы развития теории флотации. М.: Наука. -1979. - С.94.
250. Соложенкин П.М., Копиця Н.И., Швенлер Ф.А. Спин-меченные реагенты и их применение при изучении механизма действ ия сочетаний флотореагентов// Флотационные реагенты,- М.: Наука. 1986. - С.24-31.
251. Соложенкин П.М., Любавина Л.Л., Классен Н.Г., Якубова М.М. О механизме действия диэтилдитиокарбамата при флотации сульфидных минералов//Материалы второго коллоквиума по теории и практике флотации. ч.1. Алма-Ата. - 1975. - С.9-14.
252. Соложенкин П.М. и др. Новые реагенты для флотации несульфидных руд. // -Цветные металлы. -1977. -№7. -С.85-86.
253. Сорокин М.М. Методы конструирования реагентов-собирателей для сульфидных руд/Переработка минерального сырья. М.:Наука -1976. -С. 99-108
254. Сорокин М.М. Оксигидрильные и сульфгидрильные собиратели. // Химия флотационных реагентов. -М.: МИСиС. -1977. -С.58-59.
255. Сорокин М.М. Флотационные методы обогащения. Химические основы флотации. -М.:МИСиС, -2011.
256. Сорокин М.М. Флотация. Химические основы. Курс лекций, -М.:МИСиС. — 1998.
257. Способ определения смачиваемости минеральных порошков. А.с.1141310. СССР.1985.
258. Степанова В.В., Хабарова И.А. Эффективные методы повышения показателей обогащения вкрапленных медно-никелевых руд.//Материалы «Плаксинские чтения-2008». -2008. -С.176.
259. Танабе К. Твердые кислоты и основания. М.:Мир. - 1973.- 184 С.
260. Теория и технология флотации руд/О.С.Богданов, И.И. Максимов, А.К.Поднек, H.A. Янис. -М.: Недра. 1980.
261. Теория хемосорбции/под ред. Дж.Смита. М.:Мир. - 1983. - 336 С.
262. Термодинамические свойства индивидуальных веществ: Справ.изд. в 4-х т./Л.В.Гурвич, И.В.Вейц, В.А. Медведев и др.- М.: Наука. -1982.
263. Технологическая минералогия главнейших промышленных типов месторождений/Сборник научных трудов. -Л.: Наука. 1987.
264. Тропман Э. П., Тусупбаев Н. К., Михайлов А. М., Арабаев Р. А. Влияние на флотационные свойства диалкилдитиофосфатов, полученных путем комбинирования исходного сырья// Цветные металлы. 2008. - №5.
265. Турова Н.Я. Таблицы-схемы по неорганической химии. М.:МЦНМО -2009. - 48 С.
266. Тусупбаев С.Н., Тусунбаев Н.К., Бектурганов Н.С., Семушкина JI.B. Изучение реакционной способности флотореагентов на основе кванто-химических расчетов//Материалы VIII Конгесс обогатителей стран СНГ 28 февраля-02 марта 2011. М.:МИСиС. - С.152-155.
267. Кайзер Дж. Статистическая термодинамика неравновесных процессов. М.:Мир. -1990.-С.171-268.
268. Уэллс А. Структурная неорганическая химия. Т.2. -М.: Мир. -1987. 414 С.
269. Пилипенко А.Т., Пятницкий И.В. Аналитическая химия. Т.1и2.- М.:Химия.- 1999.
270. Ферсман А.Е. Радиус и экоионы. // -В сборнике статей института геологии им. В. И. Вернадского. -М.: АН СССР. -1936.
271. Физико-химические основы теории флотации./О.С.Богданов, A.M. Гольман, И.А. каковский и др. М.: Наука. - 1983.- 264 С.
272. Филиппов J1.0. Интенсификация флотации касситерита из шламов гравитационного обогащения с применением новых реагентных режимов. // Дисс. уч.ст. канд.техн.наук, -М. -1985. -252 С.
273. Филиппов Л.О., Игнаткина В.А. Эффективный заменитель олеиновой кислоты дляфлотации шеелитовых руд. // Цветные металлы. -1992. №7-8. -С. 10-13.469
274. Филиппов Л.О., Самыгин В.Д., Крапивный Д.В. и др. Определение гидрофобизирующих и пенообразующих свойств флотореагентов по кинетическим параметрам процесса. // Обогащение. -Иркутск. -1989. -С.41-44.
275. Филиппов Л.О., Филиппова И.В., Северов В.В. Извлечение гематита обратной катионной флотацией из хвостов обогащения магнетитовых кварцитов// Материалы «Плаксинские чтения-2008». -2008. С.197-200.
276. Филиппов Л.О., Шохин В.Н., Енбаева Л.И. и др. Повышение технологических показателей флотации шеелита с применением сочетания реагентов олеата натрия и эксола-Б. // Цветные металлы. -1993. №1. -С.60-64.
277. Флотационные реагенты в процессах обогащения минерального сырья / Л.Я. Шубов, С.И. Иванков, Н.К. Щеглова и др. М.: Недра. - 1990
278. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. М.: Химия. - 1982. - 400 С.
279. Хан Г.А. Флотационные реагенты и их применение. М.: Недра. -1986. — 260 С.
280. Херсонский М.И., Десятов A.M., Баатархуу Ж., Карнаухов С.Н. Исследования по поиску эффективных собирателей для флотации медно-молибденовых руд месторождения «Эрдэнэтийн ОВОО»// Материалы «Плаксинские чтения -2006. -2006. -С.77-78.
281. Химическое равновесие/В.А. Михайлов, О.В. Сорокина, Е.В. Савинкина, М.Н. Давыдова. -М.:БИНОМ. Лаборатория знаний. 2008. -197 С.
282. Химия: Справочное издание/В.Шретер, К.-ХЛаутеншлегер. М.:Химия. - 1986.648С.
283. Хмелева Т.Т., Шарефет Е.Механизм депрессии бисульфитом натрия в ксантогенатовой флотации сфалерита, активированного Me;u:.io//Inst.J.Miner.Process. — 2006. -vol.86. №2.
284. Холоимов А.И., Сидорова А.И. Влияние неионогенных групп молекул неэлектролитов на ИК спектр поглощения воды. // Молекулярная физика и биофизика водных систем. Л. -1973. -вып.1.
285. Хофман Р. Строение твердых тел и поверхностей. М.: Мир. - 1990. -214 С.
286. Чантурия В. А., Вигдергауз В. Е., Воробьев С. А. Влияние типа проводимости пирита на сопряженные редокс-процессы восстановления растворенного кислорода и окисления ксантогената/Юбогащение руд, -2009. №2.
287. Чантурия В.А., Медяник H.JL, Шадрунова И.В. Изыскание перспективных реагентов для флотационного извлечения ионов цинка и меди (II) из рудничных и сточных вод//Цветные металлы.- 2011. №6. С. 16-20.
288. Чантурия В. А. Исследование роли энергетического состояние минералов и окислительно-восстановительные свойства водной фазы в процессе флотации/Автореферат дис.д.т.н. М.: МИСиС. -1974.
289. Чантурия В.А. Современное состояние и основные направления развития флотации// Обогащение руд. 2005. - №6. С.13-18.
290. Чантурия В.А., Дмитриева Г.М., Богачев В.И., Свешникова O.JI. Об оценке флотационных свойств сульфидных минералов// Технологическая минералогия главнейших промышленных типов месторождений/Сборник научных трудов. -Л.: Наука.- 1987. С.93-98.
291. Чантурия В.А., Иванова Т.А., Лунин В.Д. Особенности флотационного поведения разновидностей пирита в присутствии реагента Проке // Цветные металлы. -2002.-№9. С.21-24.
292. Чантурия В.А., Недосекина Т .В., Панина Ю.С. Влияние тиурамдисульфида на селективность флотации сульфидных минералов// ФТПРИ. — 2005. №1. - С.91-96.
293. Чантурия В.А., Вигдергауз В.Е. Электрохимия сульфидов. Теория и практика флотации. М.: Руда и металлы. - 2008. - 272 С.
294. Чантурия В.А., Шафеев Р.Ш. Химия поверхностных явлений при флотации. -М.:Недра.-1977.-191 С.
295. Черных Ю.И., Соложенкин П.М., Зинченко З.А. Интенсификация флотации серебросодержащих руд/Научные основы построения оптимальных схем обогащения минерального сырья. М.:Наука. - 1990. -С. 141-148.
296. Чантурия Е.Л. Минералого-технологические разновидности пирита Гайского месторождения//Горный информационно-аналитический бюллетень. 2005. №12. - С. 263-273.
297. Чантурия Е.Л. Развитие теории и методов модификации технологичексих свойств минералов в разделительных процессах обогащения труднообогатимых руд цветных и редких металлов. Автореф. . дис. докт. тех. наук. М.: МГТУ. - 2006.
298. Чупрунов Е.В., Хохлов А.Ф., Фадеев М.А. Основы кристаллохимии. -М.: Физ.мат.литература. 2004. - 500 С.
299. Шепета Е.Д. Разработка метода селективной десорбции собирателя с поверхности кальциевых минералов и технология флотации тонкозернистой фракции шеелита из вольфрамсодержащих руд месторождения Восток-2. // Дисс. Кандидата тех. наук, -М. -1987. -200 С.
300. Шестак Я. Теория термического анализа. Физико-химические свойства твердых неорганических веществ. М.:Мир. - 1987. - С.300-311.
301. Шлефер Г.Л. Комплексообразование в растворах. Методы определения состава и констант устойчивости комплексных соединений в растворах. -М.: Химия. 1964. - 380 С.
302. Шубов Л.Я., Иванов С.И., Щеглова Н.К. Флотационные реагенты в процессах обогащения минерального сырья. Кн.2 М.: Недра. -1990. -264 С.
303. Шубов Л.Я., Лифшиц А.К. и др. Теоретические основы и практика примененияаполярных масел при флотации. М.: Недра, -1969, -С. 107.472
304. Шусторович Е.М. Химическая связь в координационных соединениях.-- М.: Знание. -1975. 100 С.
305. Щелкунов С.А., Малышев О.А. Диметил(изопропенилэтинил)карбинол -эффективный неионогенный собиратель вспениватель.//Известия Вузов. Цветная металлургия. -2008. -№3.
306. Эйгелес М.А.Основы флотации несульфидных минералов. М.: Недра. -1964. -436 С.
307. Энергия разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону./Л.В.Гурвич, Г.В. Карачевцев, В.И. Кондратьев и др.,- М.: Наука. 1974. - 351 С.
308. Юинг Г. Инструментальные методы химического анализа.- М:Мир. 1989. -608 С.
309. Ackerman, Р. К.; Apian, F. F. ; Harris, G. Н. ; Klimpel, R. R. //SME . Vol. 306,- 1999.
310. Atandemir M.R. I etc. The surface chemistry and flotation of scheelite.// I of Colloid and Interface scince. -1979. Vol. 71. -№3. - p.466-476.
311. Bradshaw DJ. and O'Connor C.T., The flotation of pyrite using mixtures of dithiocarbamates and other thiol collectors//Minerals Engineering. 1994. - Vol. 7. -№5-6. p. 681-690.
312. Bradshaw D.J. Synergistic effect between thiol collectors used in the flotation of pyrite. PhD Thesis. South Africa: University of Cape Town. 1997.
313. Bradshaw D.J., Harris P.J., and O'Connor C.T. Synergistic interactions between reagents in sulphide flotation.// The Journal of The South African Institute of Mining and Metallurgy. -1998. -July/August.- p. 189-194.
314. Brion D. Appl. Surf. Sci. 5, 133. -1980.
315. Bubanec I., Sophova A. Talovy olej ako flotacny zberc. // Rudy. -1985. -№33. -№8. -p.219
316. Bulut G., Perek K.T., Gul, Arslan F., G. Onal Recovery of metal values from copper slag by flotation and roasting with pyrite//Minerals and Metallurgical processing. 2007. - vol.24. -№1. - p. 13-18.
317. Can N.M., Bayraktar I. Effect of microwave treatment on the flotation and magnetic separation properties of pyrite, chalcopyrite, galena and sphalerte// Minerals and Metallurgical processing.-2007. vol.24. - №4. - p. 185-192
318. Chandra A.P., Gerson A.R. A review of the fundamantel studies of the copper activation mechanisms for selective flotation of the sulfide minerals, sphalerite, pyrite//Advances in colloid and interface science. -2009, -vol.145. p. 97-100
319. Charn T.G., Rio G.V. Recovery of low grade scheelite by spherical agglomeratin/ // Mineral and Metall processing. -1990. -May. -p. 79-83.
320. CODATA thermodynamic tables. Selections for some compounds of calcium and related mixtures/D.Garvin, V.B. Parker, H.J. White. New York: HPC. 1987. - 356 P.
321. Duke F.R. The Komarowski Reaction-analytic Chemistry. -1947. -V.19. -№9. -p.661-662.
322. Forsling W., Zhong-xi Sun Use of surface complexation models in sulphide mineral flotation//Int.J Mineral processing. 1997. -51. - 81-95.
323. JF Moulder, WF Stickle, PE Sobol, KD Bomben, in: J Chastain (Ed), Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy, Eden Prairie MN, Perkin-Elmer Corporation. -1992.
324. Keller H., Simak P., Screpp W.and Demboski J., Surface chemistry of thiols on copper: an efficient way of producing multilayers// Thin Solid Films. -1994.-244. pp. 799-805.
325. Krasowske M, Malysak K. Kenetic of buble collision and attachment to hydrophobic solids//inst. Miner. Process. 2007. - 81. -№4.
326. Larsson A-C., Ivanov A.V., Antzutkin O.N., Forsling W. A 31P CP/MAS NMR study 0,0'dialkyldithiophosphate lead (II) complexes//J. of colloid and interface science.- 2008.- v.327.- p.370-376.474
327. Leppinen J. FTIR and flotation investigation of adsorption of diethyl dithiophosphate on sulfide minerals. -Eespoo.-1991. 23 P.
328. Leppinen J.O., Bacilio C.I. and Yoon R.H. FTIR Study of thionocarbamate adsorption on sulfide minerals/Colloids and Surfaces. 1988. - V. 32. - № 1-2. - p.l 13-125.
329. Lin H.K., Walsh D.E., Sonderland S.h., Bissue C., Debrah A. Flotability of metallic iron fines from comminution circuits and their effect on flotation of a sulfide ore//Mineral and metallurgical procc. -2008. vol. 25. - no 4. - p.p. 206-210.
330. Loper Valdies. On the cathaoliec reaction couplea with the oxidation of xanthetees at the pyrite/aqueosus solution interfase// Inst.J.Miner.Process.- 2005. vol.77.- № 3.- p.154-164.
331. Lui G., Zhong H., Dai T. Investegation of the selectivity of ethoxyicarbonyl thionocarbametes during the flotation of copper sulfides//Mineral and metallurgical procc.- 2008.- vol. 25,-no l.-p.p. 19-24
332. Mermillod-Blondin R., Kongolo M., de Donato R. and all. Pyrite flotation with xantate under alkaline conditions applicatijn to environmental desulfurization//Centery of flotation symposium.-Brisbane: QLD. -6-9,June 2005. - 683-692.
333. Millicent U. Ibezim-Ezeani and Alphonso C. I. Anusiem. Kinetic studies of adsorption of palmitate and laurate soaps onto some metal ores in aqueous media. International Journal of Physical Sciences, January. 2010,- Vol. 5. -№ 1. - p. 62-67.
334. Oster G., Kirkwood I.G. I.cHEM. Phys/ II-p.175. -1943.
335. Rybinski V.V., Schavnger M.I. Calorimetric investigation on the mechanism of agglomerate flotation. // Intern. Mineral. Proc. Congress.- 1985. Vol 2. -p.28-39.
336. Salnger W./ Nature.- London. -1979. Vol 279. - p.343.
337. Sismanoglu T., Pura S. Adsorption of aqueous nitrophenols on clinoptilolite// Colloids and surface. A:Physicochemical and engineering aspects. -2001. vol.180, -p.p. 1-6.
338. Sivamohan R. Influence of common variable on the shear flocculation of and oleat adsorption abstraction by very fine fluorite and scheelite. // Prod. And Process. Fine Part, Montreal, Aug, 28-31. -1987. -№1.-p.337-357.
339. Somasundaran P., Hanna H.S. Physico-chemical ospects of adsorption at solid/liquid interfaces. // Improved oil recovery by surfactant and polymer flooding. —Academic Press. -1975. -№1.-p.205-250.
340. Somasundran P., Agar G.E. The zero point of charge of calcite. J. of Colloid and Interfase
341. Science. 1967,- Vol 24. -№4. -p.433-440.
342. Somasundran P., Xiao L., Wang D/ Solution chemistry of flotation of sparingly soluble mineral. //Miner and Met. Process. -1991. -8. -3. -p.115-118.
343. Sun C.Y., Well M.A. Effects of some metal cations on the flotation of chalcopyrite and galena//26 Congress p.p. 1082.
344. Tan H., Feng D., Devente V. Effect of contaminant carbonaceous matter on the sorption of gold by pirite//Inst.J.Miner.Process.-2005. vol.77. - № 3. - p.120-131.
345. The effect of sulphite on the xanthate-induced flotation of copper-activeted pyrite/T.N.Khmeleva, W. Skinner,D.A.Beattie, T.Y. Georgiev. Physicochemical problems of mineral processing.-2002,-36,-185-195.
346. Thermochemical data of organic compounds/J.B. Pedley, R.D. Naylor, S.P.Kirby.London: CaH.-1986. -792 P.
347. Tossell J.A., Vaughan D.J. Theoretical studies of xanthates, dixanthogen, and related compounds//J. of colloid and interfase science.-1993. vol. 155. - p.98-107.
348. Tsunekawa M., Takamori T. Interfacial characteristics of barite, calcite and scheelite in aqueous solution and their flotation. // J. of the Minining and metallurgical Inst of Japan. -1981. -Vol 97. №1118. -p.251-256.
349. Vartn Damme. Применение ИКС при исследовании поверхностей и адсорбционных фаз. -1982, -V2, -р.551-599.
350. Martin R.B.//Inorg.Chim.Acta. -2002. V.339. - p. 27
351. Pearson R.G.//Inorg.Chem.- 1988.- V.27. p. 734.
352. Mining chemicals handbook. American Cyanamid Company. 1986. - No 26.- 178 P.
-
Игнаткина, Владислава Анатольевна
-
доктора технических наук
-
Москва, 2011
-
ВАК 25.00.13
- Повышение селективности флотации колчеданных медно-цинковых руд с использованием сочетания ионогенных и неионогенных сульфгидрильных собирателей
- Разработка и промышленное освоение комбинированной технологии обогащения труднообогатимых флюоритовых руд Суранского месторождения
- Разработка новых реагентных режимов флотации углей на основе использования сульфоксидов и оксиэтилированных алкилфенолов
- Разработка эффективной технологии обогащения карбонатно-флюоритовых руд Вознесенского рудного района
- Повышение эффективности обратной флотации нефелина при использовании высокомолекулярных алкилбензолсульфонатов
