Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему
Ресурсосберегающие экологически щадящие термохимические методы переработки горно-химического сырья и отходов
ВАК РФ 25.00.36, Геоэкология
Автореферат диссертации по теме "Ресурсосберегающие экологически щадящие термохимические методы переработки горно-химического сырья и отходов"
УДК 622: 502.03:541.11 На правах рукописи
ДЕРБУНОВИЧ Николай Николаевич
РЕСУРСОСБЕРЕГАЮЩИЕ ЭКОЛОГИЧЕСКИ ЩАДЯЩИЕ ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ПЕРЕРАБОТКИ ГОРНО-ХИМИЧЕСКОГО СЫРЬЯ И ОТХОДОВ
Специальность 25.00.36 - «Геоэкология»
Автореферат диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук
Москва 2004
Работа выполнена в Государственном научно-исследовательском институте горно-химического сырья (ГИГХС).
Научный консультант:
доктор технических наук, профессор Арене Виктор Жанович Официальные оппоненты:
доктор технических наук, профессор Ельчанинов Евгений Александрович, доктор технических наук, профессор Классен Петр Владимирович, доктор химических наук, профессор Петросян Валерий Самсонович.
Ведущее предприятие: ФГУП Госгорхимпроект (г. Москва)
Защита диссертация состоится г. в
на заседании диссертационного совета Д 212.128.08 при Московском Государственном Горном Университете по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский пр., д.6
Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять в адрес совета.
С диссер!ацией можно ознакомиться в библиотеке университета
«/У» ЛШЛ
Автореферат разослан « / / » /М<ЛЛ 2004 г
Ученый секретарь Диссертационного совета, доктор технических наук А <
Валерий Михайлович Шек
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы
До настоящего времени промышленность по производству фосфатных удобрений ориентирована, главным образом, на апатиты как основное сырье и на кислотные методы разложения апатитов как основную технологическую операцию. При этом возникает целый ряд экологических проблем. При обогащении сырья для кислотной переработки образуются обширные хвостохранилшца, а труднообогатимое и бедное фосфатное сырье практически не используется. Кроме того, кислотные методы переработки связаны с образованием большого количества жидких и твердых отходов, в том числе фосфогипса, что требует проведения дополнительных дорогостоящих экологических мероприятий. В то же время в стране имеются значительные запасы фосфоритов и минеральных отходов, содержащих агрохимически ценные компоненты, переработка которых традиционной кислотной технологией невозможна. В этой ситуации перспективно развитие альтернативных бескислотных методов производства минеральных удобрений на основе термохимических технологий, например, производства плавленых фосфор-но-магниевых удобрений, позволяющих переводить шихту горно-химического сырья в расплав. Эти методы позволяют вовлечь в производство удобрений большие запасы низкосортного фосфатного сырья и отходов горнохимических и других горных предприятий при возможности получения высококачественных удобрений с высоким содержанием усвояемых форм фосфора, магния и других компонентов. Тем самым решаются как задачи рационального использования минерального сырья, так и многие экологические проблемы.
технологий переработки отходов горно-химических производств и запасов труднообогатимых фосфатов.
Основная идея заключается в использовании безотходных и малоотходных термохимических методов для получения качественных фосфорсодержащих удобрений при переработке шихты разного состава, полученной из отходов и бедных руд, содержащих агрохимически ценные компоненты.
[.Создание ресурсосберегающих и экологически чистых
ГОр. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА С. Петербург
ЯИбРК
Методы исследований.
Теоретические и экспериментальные исследования с использованием методов аналитической химии, рентгенографии, ИК-спектроскопии, дери-ватографии, криоскопии, микроскопических исследований, исследований расплавов при высоких температурах, компьютерной техники, опытные и опытно-промышленные работы в натурных условиях.
Основные научные положения, выносимые на защиту, и их новизна:
1. Исключить образование твердых и жидких отходов, снизить загрязнение атмосферы, обеспечить сбережение ресурсов сырья возможно на основе разработанной термохимической технологии, позволяющей получать качественные плавленые фосфорно-магниевые удобрения из бедных фосфатных руд и отходов горно-химических предприятий путем приготовления шихты мольного состава 9СаОЗР2С)5 СаР2(9-10)-М§0(9-1 ())■ 8Ю2 с учетом содержания в сырье и отходах СаО, АЬ03, Ре20з, ЕеО и других примесей, получения расплава электротермическим методом под слоем шихты в гар-нисажном режиме и закалки расплава в замкнутом водообороте.
2. Экологические преимущества и агрохимическую эффективность (кислоторастворимая форма, высокий коэффициент использования фосфора 42-45%) в сравнении водорастворимыми удобрениями обеспечивают полученные из фосфатного сырья и отходов по предлагаемой технологии плавленые фосфорно-магниевые удобрения, представленные полиформой Р205 и »Оз.
3. Из отходов горно-химических производств путем ведения процессов в субликвидусной зоне диаграммы состояния с добавкой содовых отходов, отходов гидрооксидов натрия и калия, а также сульфат-магниевых отходов возможно получение качественных плавленых кальциево-натриевых, кальциево-калиевых, сульфат-магниевых удобрений по разработанной термохимической технологии.
4. Вязкость, удельное электросопротивление, поверхностное натяжение и плотность расплава ПФМУ в диапазоне температуры 1310-1500 °С нелинейно уменьшаются с температурой, коэффициенты этих нелинейных зависимостей определяются составом шихты.
5. Из забалансовых апатит-нефелиновых руд Хибинского месторождения и лежалых отходов ОАО «Апатит» возможно получение удобрительного термофосфата, содержащего до 30% Р205 в форме соединения 2,4СаО-0,61Ча20-Р205 (Андо), с достижением высокой растворимости Р2О5 в
2%-ном растворе лимонной кислоты и цитрата аммония в продукте с пониженным содержанием Na20 методом гидротермической переработки.
Обоснованность и достоверность научных положений подтверждаются хорошей сходимостью данных лабораторных, опытных и опытно-промышленных исследований.
Научное значение работы:
- Разработан новый подход и научные основы переработки отходов горно-химических производств и труднообогатимого фосфатного сырья на агрохимические ценные продукты путем их термохимической переработки, обеспечивающей решение задач ресурсосбережения и охраны окружающей среды.
- Разработаны методики выбора оптимальных составов шихты из продуктов и отходов горно-химических производств, обеспечивающих получение экологических приемлемых и агрохимически эффективных удобрений; выявлены новые взаимосвязи между технологическими параметрами, позволяющими оптимизировать процесс производства ПФМУ и создать серии новых электротермических печей, обеспечивающих экологически щадящую технологию плавки шихты.
- Предложен методологический подход, связывающий особенности строения плавленых удобрений с их агрохимической эффективностью и экологическими свойствами.
Практическая ценность работы;
1. Доказаны практическая возможность, экономическая целесообразность и экологическая эффективность переработки лежалых отходов горнохимического сырья и запасов труднообогатимого фосфатного сырья на плавленые фосфаты по предлагаемой термохимической технологии.
2. Разрабоханы исходные данные, по которым выполнены проекты и построены опытно-промышленные предприятия по производству плавленых фосфатов на Ковдорском ГОКе, Джамбульском ПО «Химпром», опытной фабрике Забайкальского апатитового завода.
3. Разработаны исходные данные на проектирование и ТОО строитель-ciBa крупных предприятий по производству ПФМУ на базе сырья и отходов Ковдорского ГОКа, Селигдарского ГОКа, Джамбульского ПО «Химпром».
4. Выданы электротехнические и конструктивные параметры на создание новых экологически чистых электротермических печей мощности 12 и 16,5 MB А для промышленного производства плавленых фосфатов.
5. Разработаны технические предложения по ресурсосберегающей экологически щадящей технологии переработки бедных апатит-нефелиновых руд Хибинского месторождения и отходов ОАО «Апатит» на удобрительные термофосфаты.
6. Выданы рекомендации по безотходной переработке апатит-нефелиновых руд на ПО «Фосфаты», наработана и реализована опытная иартия высококачественного удобрительного термофосфата.
7. В результате опытных и опытно-промышленных работ на Забайкальском апатитовым заводе, опытной фабрике Ковдорского ГОКа выпущено и реализовано более 10 тысяч ПФМУ.
8. Опробованы в опытном масштабе и подгоювлены технические предложения по внедрению ресурсосберегающей экологически щадящей термохимической технологии производства ПФМУ из сырья и отходов Ошурков-ского, Каратауского, Кингисеппского, Вятско-Камского и Егорьевского месторождений.
9. Разработана технология и освоено производство комплексных минеральных удобрений-палочек (стержней) для ягодных, овощных, цветочных культур «Флоретта-1», «Флоретта-2», «Ареола», «Азалия», «Виктория», «Овощное», «Комби», «Розалий», «Сатистерра», «Каскад»
Реализапия работы
Основные результаты работы реализованы в проектах опытно-промышленных и полупромышленных производствах. Реализовано несколько миллионов упаковок удобрений-налочек в различных регионах России, СНГ и за рубежом.
Публикации
По теме диссертации опубликовано 46 научных работ, в том числе 9 изобретений, основополагающими являются 33 работы.
Апробация работы
Основные результаты работы докладывались на многочисленных совещаниях и конференциях как в России, так и за рубежом; в 2003 - 2004 гг. работа докладывалась в ГосПИИ горно-химического сырья, на кафедре ИЗОС МГГУ, на Неделе горняка МГТУ.
Объем и структура работы
Работа состоит из введения, 6 глав и заключения, содержит 350 стр. текста, 106 таблиц, 47 рисунков, приложения и список литературы из 169 наименований.
Основное содержание работы
Для горно-химической отрасли, как и для горной промышленности нашей страны в целом, характерным, к сожалению, является большое количество отходов как при добыче и обогащении сырья, так и при их химической переработке Под отвалы и хвостохранилшца отчуждаются огромные территории, химическая переработка дополняет техногенную нагрузку на окружающую среду токсичными твердыми отходами, сточными водами и газовыми выбросами в атмосферу.
В табл. 1 представлены данные по фосфорсодержащим отходам некоторых предприятий на период их устойчивой работы К началу периода экономических преобразований они ежегодно выбрасывали до 100 млн тонн отходов, геряя при этом до 3 млн. тонн Р2О5, не считая других полезных компонентов. Под отвалы и хвостохранилища заняты десятки тысяч гектаров земли.
Традиционные методы производства фосфорных удобрений основаны на кислотной переработке фосфатных руд после их обогащения. Однако существующая технология производства высококонцентрированных фосфорных удобрений характеризуется следующими недостатками:
1. Весьма большой чувствительностью к составу исходного сырья, в качестве которого используется, главным образом, кольский апатитовый концентрат, содержащий 39,4 % Р205 и имеющий низкое отношение СаО/Р2С>5=1,32. Следствием этого является наличие больших хвостохрани-лищ, где содержание Р2О5 недостаточно высоко для кислотной переработки или содержится много нефосфатных примесей, невозможность использования значительных запасов труднообогатимых фосфатных руд
2. Большим количеством отхода производства экстракционной фосфорной кислот ы - фосфо! ипса (на I тонну Р2О5 - 4,27-6,55 тонн фосфогипса).
3. Значительными пылегазовыми выбросами фторсодержащих газов с концентрацией фтора 40-50 мг/м3, большая часть которого рассеивается в
Таблица 1
Ежегодный объем фосфорсодержащих отходов
Комбинаты Ежегодные отходы (млн т)
В натуре На 100 % Р2О5
«Апатит» 42,5 0,8
Ковдорский ГОК 10 0,5
«Фосфорит« 5,3 0,09
«Фосфаты» 3 0,104
Всего по бывшему СССР(1990 г) | 92,8 2,685
атмосфере при незначительной утилизации фтора (до 30%) для производства фторсолей.
4. Большим остаточным содержанием фтора в удобрениях (до 1,5 %), вызывающего сильное токсичное воздейсгвие на биологические системы.
5. Необходимостью обязательного известкования почвы перед внесением концентрированных водорастворимых фосфорных удобрений.
Ресурсосберегающей и экологически более приемлемой альтернативой кислотным мет одам переработки фосфатных руд являются термические методы, не дающие твердых и жидких отходов.
Процессы химической переработки фосфатов с применением высоких температур - термические процессы - занимают особую группу в промышленности минеральных удобрений как в России, так и в мире. Это объясняется гем, что большинство термических процессов позволяет получать фосфорные удобрения без затрат или с небольшими затратами кислот и щелочей (кроме "термофосфатов", получаемых спскаписм природных фосфатов с содой), предъявляет менее строгие требования к составу фосфатного сырья и позволяет получать продукты с хорошими физико-химическими свойствами, обеспечивающими их длительное хранение, смешение с другими удобрениями и легкое внесение в почву.
Они обладают перед водорастворимыми формами тем преимуществом. что они не вымываются из верхних слоев почвы дождевыми и тунговыми водами в глубинные слои; они используются растениями постепенно и длительно. Благодаря щелочной или нейтральной реакции большинства продуктов термической переработки, они способны усреднять почвенную кислотность, что дает дополнительный агрономический эффект. К числу промышленно освоенных относятся процессы получения' "термофосфатов", получаемых спеканием фосфатов с содой или другими щелочными соединениями; обесфторенных фосфатов - обработкой природных фосфатов парами воды при высокой температуре; плавленых калышево-магниевых фосфатов (плавленое фосфорно-магниевое удобрение)
Если прибавку урожая от суперфосфата принять за 100, то, по данным агрохимического отдела Научного института по удобрениям и инсектофунгицидам (НИУИФ), сравнительная эффективность весовой единицы Р2О5 выразится в цифрах (в процентах), приведенных в табл 2 Таким образом, на дерново-подзолистых почвах, составляющих большинство посевных площадей нашей страны, продукты термической переработки фосфатов по
своей эффективности не уступают традиционным фосфорным удобрениям. При этом они не требуют известкования почвы, не вымываются водой и неприхотливы в хранении.
Сравнительная эффективность фосфорсодержащих удобрений Таблица 2
За рубежом производство термофосфатов, в частности, плавленых фос-форно-магниевых удобрений (ПФМУ) развито в CIJ1A, Японии, в Китае. Однако, существующие за рубежом технологии рассчитаны на качественное фосфатное сырье и неприменимы для переработки отечественных фосфатных отходов. В СССР научно-исследовательские работы, посвященные разработке технологии получения ПФМУ, были начаты в начале 40-х годов в НИУИФ, хотя первое предложение по получению плавленых фосфатов было опубликовано инженером Черниковым еще в 1934 г. Исследования велись под руководством академика С. И. Вольфковича, многие работы опубликованы К.И. Загвоздкшшм и H.A. Барилко. Работы проводились на промышленных концентратах, вопрос переработки отходов в то время не рассматривался.
Таким образом, несмотря на имеющийся зарубежный и отечественный опыт в области безотходного и малоотходного производства фосфатов термическим методом, исследования по возможности термической переработки отходов фосфатных предприятий не проводились.
В связи с этим в соответствии с поставленной целью работы и на основании подробного анализа состояния исследований и производства указанных плавленых фосфатов, а также анализа состояния отечественной фосфатно-сырьевой базы были сформулированы основные задачи исследований:
1. Разработать рациональную рецептуру шихты из фосфатных отходов и труднообогатимых руд для получения качественных фосфорсодержащих удобрений с максимальной степенью усвоения агрохимических компонен-
Продукты переработки Дерново- Черно- Серозем
подзолистая зем (под (ПОЛИВ-
почва, % свеклу), НОИ хло-
% пок), %
Суперфосфат одинарный 100 100 100
гранулированный
Суперфосфат двойной 100 100 100
Преципитат 100 95 100
Томасшлах 120 80 80
Фосфоритная мука 85 - -
Термофосфат (на соде) 107 72 J 87
Магнезиальные плавленые 120 100 100
фосфаты
Обесфторенные фосфаты из 100 80 80
апатитового концентрата
с кремнеземом
тов и выявить рациональные диапазоны изменения физико-химических свойств полученных удобрений.
2. Определить рациональные технологические параметры процесса получения Г1ФМУ.
3. Оценить условия, обеспечивающие экологическую чистоту процесса получения Г1ФМУ.
4. Определить потенциал ресурсосбережения при получении плавленых фосфатов других разновидностей
5. Определить агрохимическую эффективность полученных фосфорсодержащих удобрений
6. Определить потенциал ресурсосбережения при получении удобрительных термофосфатов из апатит-нефелиновых руд и отходов.
7. Разработать и испытать конкретные технологическое оборудование и схемы производства и обосновать их экономическую эффективность
Из производимых в мире продуктов термической переработки фосфатов наибольший интерес вызывают плавленые фосфорно-магниевые удобрения (ПФМУ), содержащие кроме фосфора магний, необходимый для нормальной вегетации растений, а также усвояемый кремний, повышающий прочность стеблей растений.
Поэтому первоочередным объектом для исследований был выбран Ковдорский ГОК. Как видно из табл. 3. в хвостах и отходах обогащения Ковдорского ГОКа содержится 22 - 26 % магния (в виде форстерита). Кроме того, в непосредственной близости есть крупные отходы кварцита, например, в Оленегорске, то есть имеются все необходимые компоненты для приготовления ПФМУ. При этом не вызывает затруднений вопрос энергоснабжения, которое в данном регионе базируется на мощностях Кольской АЭС.
В лабораторных исследованиях изучали пробы, представленные сырьем и отходами Ковдорского ГОКа, Ошурковского, Селигдарского, Каратауского, Кингисеппского, Вятско-Камского и Егорьевского месторождений.
Сначала было решено определить оптимальный состав шихты для получения «идеального» ПФМУ со степенью растворимости основных компонентов не менее 90 %.
Теоретической основой термической переработки фосфатного сырья с получением плавленых фосфорно-магниевых удобрений (ПФМУ) является система Ар - MgO - Si02. Лабораторные исследования проводились по сле-
дующей методике. Приготовляли шихту из синтетического апатита, оксида магния ( М§Ох ч > 97% ) и диоксида кремния ( 8102 > 99,99% кристаллический).
Таблица 3
Химический состав исходного сырья Ковдорского месторождения для получения ПФМУ
Для исследования областей стеклования и областей кристаллизации образцы, полученные твердофазным синтезом, делили на две части. Одну часть стекловали, для чего корундовые тигли с образцами выдерживали при 1400 °С в печи 20 минут, а затем быстро охлаждали водой комнатной температуры (подвергали закалке).
Для исследования областей кристаллизации исследуемые составы в корундовых тиглях помещали в разогретую до 1400 °С шахтную печь, в которой выдерживали 20 минут, а затем охлаждали со скоростью 100 °С в час до 900 °С, после чего печь отключали. Такая методика позволила изучить возможность исследуемых систем к кристаллизации и стеклованию и однозначно идентифицировать кристаллические фазы в стеклах. Спектральный анализ не показал в продуктах плавления содержания А1203, что указывает на отсутствие взаимодействия между исследуемыми шихтами и материалом тиглей при температуре проведения опытов
Рентгенофазовый анализ (р.ф.а.) проводили на дифракгометре ДРОН-2 со скоростью съемки 2 град/мин. ИК-спектры снимали на спектрофотометре ИК-20 в диапазоне 400-4000 см"1. Образцы для ИК-спектроскопии готовили путем прессования таблеток (5 мг состава на 300 мг КВг). Исследуемые составы находились на лучах Ар - 21^0 8Ю2, Ар -1,62М£0 БЮг, Лр-ЗМёО 2йЮ2, Ар - М§0 8Ю2, Лр - 21^0 ЗБЮ,, Ар - 0,58М§0 БЮг и 50% Ар. Содержание апатита в системе менялось от 30 до 80% (12,4-33% Р2О5). На рис. 1 представлена область составов системы Ар - К^О - БЮг со степенью превращения Р2О5 в лимоннорастворимую
Состав сырья. % (масс) Сырье
Апатитовый концентрат Отходы апатитовой флотации Лежалые хвосты Кварцевые отходы Олене-горского ГОКа
РтО, 38.5 4.5 8,0 -
СаО 51 8 14,3 19,6 -
МЙО 1,7 25,6 22,4 -
0.2 26.1 22.2 96.7
Ре,0, 0.5 5.0 5,6 0.6
А120з 0,4 8,6 10,5 0,7
0,9 02 0,8 -
сог 1.3 8,4 10,7 -
форму К P20S лр> 90% при температуре 1400 °С, где К Р205лР = ( Р2О51р !
P20.5ota. ) Ю0%
Наиболее стбильная область составов с К p2os > 90% наблюдается на луче Ар - Mg0Si02. Области, расположенные левее луча Ар - 3Mg0 2Si02, характеризуются резким снижением К Р205 лр-, в то время как в области, заключенной между этими лучами, существует довольно широкая область с Крю5 > 90%.
Гак, на луче Ар - Mg0Si02 эта область ограничивается содержанием апатига 58%, а на лучах Ар - 3Mg0-2Si02, и Ар - 2Mg0-3Si02 - содержание апатта 55-56%. Выполненный рентгенофазовый и ИК-спсктроскопии анализ продуктов плавления показал, что в составах, лежащих на луче Ар -3Mg0-2Si02 ниже 45% апатита, основной кристаллической фазой является форстерит, от 45 до 56% апатита преобладает аморфная фаза Продукты, составы когорых лежат на луче Ар - Mg0-Si02 с К пт > 90%, являются пол-нос гыо решгеноаморфными. Основной фазой продуктов с составами, находящимися на луче Ар - 2MgO 3Si02 с К Р20з лр >90%, также является аморфная фаза со следами кристобалита. В результате микроскопического анализа аморфных образцов установлено, что все они являются водно-прозрачными, изотропными, с показателями преломления 1,580-1,610 На рис. 2 представлены ориентировочные области кристаллизации основных фаз (форстерита, фторапатита, энстатита. кристобалита) при 1400 °С: определенные вышеуказанными методами.
Оказалось, что именно в области гомогенного расплава при закалке всегда образуется стекло с максимальной степенью превращения Р205, CaO-MgO, Si02 в лимоннорастворимую форму. В области кристаллизации форстерита уменьшается переход в растворимую форму MgO и Si02, причем снижение растворимости возрастает с увеличением в системе содержания MgO. Насыщение системы диоксидом кремния (лучи Ар - 2Mg0-3Si02, Ар - 0,58MgO-SiO2) приводит к снижению растворимос'1 и основных компонентов. Таким образом, проведенные исследования показали, что максимальной растворимостью компонентов обладают стеклообразные продукты
& ¿0 <0 Л7 & 70 9* »
Рис ) Область составов системы синтетический апатит— М£0—5>1(~Ь со степенно превращения Р?0< в лимоннорэстворимчто форму >90 % при ■температуре 1400° Состав 1 -Ар-2М^0510г, 2-Ар-1 бгМвОЗ&О*. 3 - Ар-ЗМв028Ю,, 4 - Ар-МвОЗЮь 5 -Ар-2М^3810,, 6- 0 58Ме0«10г
80 1М
\-MgCVSi05,
Рис 4 Разрез диаграммы «синтсгическнй апатит - оксид мкгеия -диоксид кречния» по типии Ар-М®0
Рас 5 Фратснт диаграммы плавности систоял
апитсг—МкО —5:0
Рис 2 Области первичной кристалл иза ция основных фаз сие-гемы сите шче, кий аиачиг—МуО—$10? при гемиервчуре
1100"
т
4® 0Г
Рис 3 Изотермы температуры плавления (конец рвстекя-пи*) я системе синтетический апатит МдО-СаО 1 -Ар -2МрО вЮ? 2 - Ар— 1 62 МаО &0,, 3 - Ар - 3 М$0 2 БЮ} 4 - Ар - М*0 БЮь 5 - Ар - 2 М§Ю 3 ЪСЬ, 6 -Ар- 0 58 МдО ЗА
Рис 6 ИХ-спектры застеклсна иных составов лучя
Лр-МвС^Ог 1 т-4», 2 т-5», 3 - т-6», 4--1-7»
На рис 3 приведены изотермы конца плавления (растекания), полученные при помощи высокотемпературного микроскопа МНО-2 фирмы "Карл Цейс Иена". Температурный разрез диаграммы по лучу Ар - М§0 вЮг, представлен на рис. 4.
Сопоставлением экспериментальных данных, представленных на рис. 1,2,3,4, определена область расплавов наиболее технологичных с точки зрения максимума растворимости в продукте и удовлетворительной текучести, обеспечивающих максимальное содержание питательных веществ (Р2О5 и N^0) в удобрении. Оптимальная область находится на пересечении лучей Ар - БЮг и 50% Ар или при мольном соотношении основных окислов, соответствующем 9Са0 ЗР205 СаР2 (9-10)М§£) (9-10)8Ю2, что соответствует следующему составу ПФМУ: Р205 - 21,12-22,33%; СаО - 27,09-30,09%; К^О - 18,87-19,92%; 8Ю2 - 28,30-29,88%. На рис. 5 изображен фрагмент диаграммы плавкости Ар - Гу^О - 8Ю2 Температуры плавления ликвидус определены по графикам зависимости вязкости от температуры для реальных расплавов из сырья Ковдорского месторождения.
Согласно зависимостям, приведенным на рис. 1,2,3,4, и 5, наиболее благоприятная область состава для получения ПФМУ в промышленных условиях ограничена содержанием компонентов (%): апатита - 45-58 (18,523,9 Р205), оксида магния - 15-24, диоксида кремния - 22-35. ПФМУ, полученные в этой области, имеют вязкость от 0,1-0,3 Па с, хорошо закаливается и стеклуется с получением мелких гранул
Технологически необходим некоторый перегрев расплава для обеспечения нормального выпуска через летку электротермической печи На рис. 6 представлены ИК- спектры застеклованных составов луча Ар - МзО 8Ю2. Из состава, соответствующего кривой 1, кристаллизуется апатит (605,575 см"'). Составы, соответствующие лучам (2, 3, 4), не содержат кристаллической фазы. На ИК-спектрах ПФМУ в области стеклования обнаружены полосы поглощения 1550, 1670, 1730, 3450 см'1, которые можно отнести к хе-моадсорбированным группам С02, карбонильным и гидроксильным группам.
Сравнивая данные р.ф.а., лимонной растворимости и ИК-спектроскопии, можно сделать следующие выводы:
1. Наиболее ярко выраженными аморфными свойствами в системе синтетического Ар - М§0 - ЭЮ? обладают стекла, содержащие 50% Ар, лежащие на луче Ар - MgO 8Ю2.
2. ПФМУ в области стеклования имеют 100%-ную лимонную растворимость, т.е. полностью растворимы Р2О5, М^О, СаО и 8Ю2.
3 Вне области стеклования наличие в стекле кристаллических фаз, таких, как апатигг, кристобалит, форстерит, клиноэнстатит, уменьшают лимонную растворимость.
4 Рекомендуемая область получения ПФМУ в опытно-промышленных условиях ограничена содержанием компонентов (%): апатита - 45-58 (18,5-23,9 Р2О5), оксида магния - 15-24, диоксида кремния - 2235.
ПФМУ, полученные в этой области, имеют температуру плавления до 1380 °С, расплав имеет вязкость до 0,1-0,3 Па-с, хорошо закаливается и стеклуется с получением мелких гранул.
Оптимальный термический режим производства ПФМУ в большой степени зависит от величины вязкости образующегося расплава. Повышенная вязкость затрудняет процессы тепло- и массопереноса, отрицательно влияет на закалку - важную технологическую операцию производства ПФМУ. Расплавы с чрезмерно низкой вязкостью ускоряют и повышают износ футеровки плавильных агрегатов, обладая повышенной подвижностью, способствует спеканию в верхних слоях шихты.
Изучение вязкости расплавов необходимо для определения оптимального состава шихты при производстве ПФМУ и. в конечном итоге, оптимального расхода энергозатрат на процесс. Кроме того, вязкость является важным физико-химическим свойством, исследование которого позволит получить сведения о строении получаемых расплавов и процессах, протекающих при производстве ПФМУ.
Вязкость исследуемых расплавов измеряли ротационным вискозиметром ЭВИ-72М. Температуру расплава замеряли вольфрамрений-вольфрамрениевой термопарой типа ВР 5/20.
Результаты определения вязкости расплавов ПФМУ различного состава приведены в виде политерм вязкости на рис. 7. Вид полученных кривых показывает, что исследованные расплавы, за исключением 1, относятся к числу "коротких", имеющих явно выраженный переход от жидкотекучего состояния к очень вязкому. Температура, отвечающая этому переходу, принимается за температуру плавкости. Выше этой температуры расплав переходит в жидкоподвижное состояние, ниже - кристаллизуется Указанный характер зависимости вязкости от температуры связан, по-видимому, с на-
дичием в расплаве слабо диссоциированных соединений, что отмечалось ранее при изучении физико-химических свойств фосфатно-силикатных расплавов. По мере роста соотношения Р^О/8Ю2 в расплаве происходит перемещение вискозиметрических кривых в сторону уменьшения температур плавкости, связанное с увеличением относительного содержания катионов-модификаторов в составе расплава. Однако, увеличение этого соотношения до величины 0,79-0,92 приводит к образованию в расплаве форстерита, что обуславливает повышение температур плавкости в области составов расплавов с указанным выше соотношением М^О/^Юг- Образование форстерита в данной области составов подтверждено методами рентгенофазового анализа.
По значениям температур, отвечающих вязкости расплава, равной 0,4 Па с, построены зависимости жидкотекучего состояния расплава от температуры и соотношения М§0/8Ю2 (рис. 8). Область выше кривой 1 соответствует области жидкотекучего состояния расплавов. Кроме изокомьг (линии равной вязкости), отвечающей значению вязкости 0,4 Па-с, для сравнения нанесена изокома 2, 01вечающая значению вязкости 0,2 Па-с, которая характеризует капельножидкое состояние расплавов ПФМУ. Таким образом, результаты определения вязкостных характеристик расплавов ПФМУ различных составов показывают, что ири увеличении в составе расплава соотношения М§0/ЯЮ2 от 0.39 до 0.67-0.79 значительно (на 200 °С) понижается температура появления расплава с достаточно низкой вязкостью Увеличение соотношения М§0/8Юг свыше 0,79 приводит к некоторому росту температурной границы появления жидкотекучего состояния Исходя из полученных вязкостно-температурных характеристик расплавов следует, что несмотря на пригодность всех изученных составов для получения плавленых ПФМУ, наиболее оптимальный состав отвечает интервалу соотношения М§0/8Ю2. равному 0.67-0.79, а состав, отвечающий соотношению М^О/8Юг = 0,67 и соответствующий мольному составу 9Са03Р04. CaF2^10Mg0^10Si07. обладает минимальной вязкостью Шихта данного состава позволяет получать ПФМУ при температуре порядка 1350 °С, что на 100-200 °С ниже необходимой температуры термообработки шихты других составов.
Химический состав расплавов плавленых фосфорио-маптевш удобрений
те аа /м» ш Тентритура, ".
Рис? Зависимость вязкости оасплаьов опемпегаттоы
№ а Ь | Корр
1 0063141123 -1362 6483 I 0,974
2 00077370574 -П60 2281 10,974
3 4 00069932569 1340 8043 ! 0 992
00 13004767 -1295 7728 0,9%
5 00 15210104 -1258 469 0,997
6 0 0070374907 -1271 4961 0,991
№ оост СаО РгО, м«о вЮз Мй2 вЛ),
1 25 0 21 1 14 0 36,0 019
2 25,0 21 1 16,0 34,0 0,47
3 25,0 21 1 18,0 32,0 0,56
4 25 0 21,1 20,0 30,0 0,67 '
5 25,0 21,1 22,0 28,0 0 79
б 25,0 21,1 24,0 26,0 0 92
9 1« 11 12 и 14 Х,%
Трнмесь • ь [с 1<1
1 1 100 14592 •9 5326156 ]0090426943 В 00019316097
!2 АЬО, 100 13701 ■6 7240819 К) 062133681 В 00044578642
5 1002174 -8 2155405 К) 08459079 Р 00010153701
Рис 9 Влияние добавок в шихте на усвояемость р/кй i [ФМУ
' ' ' I1' ' ' I ' ' ' I ' "' ' I М 0.4 «.5 0.70 ^Я
г " МвО/вЮ;
Л к ¡с Ко». 1
1 2330.1944 -2437.3924 . 1732.2588 ,0,9»
г N97.4143 * 1396.2634 м» 1
Рис 8 Тавиенмость ягадкотежучести расплава от мхггиошаиия Мр<)/81С>; (иаос д.)
/ п
• <0.01419*73« К="0.0<ИИЙ*9ИИ|1 с =98.998574 <1 =-5.32178« Колфф. корр. 8,999
Рис 10 Влияние тимшяргого замещения М^О иа СаО в шихте состава ЗСа<И),><:аК, ЮМвО ЮЭЛЬ на К»,
Состав 9СаО ЗР04 СаР21 ОМд010ЯЮ2 находится на луче Ар - М§0 БЮ2 системы Ар - М§0 ' 8Ю2 Поскольку природные фосфаты и отходы их переработки могут содержать доломит, кальциты, полевые шпаты, нефелин, магнетит и т.д., на следующем этапе изучалось влияние СаО, А1203, Ре304 на получение Г1ФМУ (рис. 9). Из рисунка следует, что, что добавка СаО, А1203 и 1-Сз04 свыше 7, 9 и 10% соответственно ведет к снижению К л.р. На рис 10 показана кривая зависимости К л.р. от эквимолярного смещения МдО и СаО в шихте состава 9СаО ЗР04СаР2 ЮМдО 108Ю2 Если замещение МдО и СаО до 2,5 молекул (соответствует содержанию в продукте 14,6% и 6-9% СаО) практически не отражается на величине К л.р., то последующее замещение ведет к резкому снижению К л.р.
Исследованиями строения полученных плавленых фосфатов двумя независимыми методами (ИК-спектроскопия, определение молекулярной массы криоскопией) установлено, что в ПФМУ кремний и фосфор входят в состав тетраэдров Р04"3 БЮ-И, связанных с атомами металла (Са, координационной связью.
Наиболее экологичным способом плавки шихты при получении ПФМУ является ее плавка в электропечах при пропускании тока через расплав (расплав ПФМУ является проводником второго рода), то был проведен цикл исследований по изучению зависимости удельного электросопротивления расптава р3 от температуры и химического состава шихты. Для температурной зависимости для шихты состава, близкого к оптимальному, получено соотношение рэ = 0,1414 .(Т - 1320 ) + 0,0139 .
Влияние состава шихты на вязкость и электросопротивление расплава прослеживается до 1450 °С, при больших температурах значения вязкости и удельного электросопротивления всех исследованных образцов практически выравниваются.
Для реализации экологически чистого электротермического метода получения плавленых фосфатов необходимо было кроме установленных выше закономерностей выбрать наиболее приемлемый материал футеровки электропечи и рассчитать энергозатраты на процесс плавки шихты Проблема с выбором футеровки связана с тем, что все испытанные ранее керамические огнеупорные материалы быстро разрушались химически активным расплавом. Поэтому было решено искать материал, не смачивающийся расплавом и позволяющий вести процесс плавки в гарнисажном режиме, то есть при образовании слоя затвердевшего расплава между футеровкой и
жидким расплавом. После соответствующего информационного поиска и предварительных экспериментов в качестве такого материала был выбран графит.
Поверхностное натяжение расплава и краевой угол смачивания графита определялись по известному методу лежащей капли С этой целью из образцов шихты на основе фосфатной руды были изготовлены спрессованные цилиндры с диаметром основания - 5 мм и высотой - 10 мм. Цилиндры с помощью алундовой трубки помещали в высокотемпературную печь над отшлифованной графитовой подложкой.
После расплавления образец выдавливался инертным газом из трубки на графитовую подложку, где и формировалась капля расплава. Температура в печи поддерживалась на уровне 1450 °С. Фотографирование капли осуществляли на пленку малой чувствительности, чем обеспечивалось отчетливое выявление очертания капли расплава на темном фоне отверстия. Далее, используя известную методику Попеля, производили обзор капель по фотографиям под микроскопом с использованием лимба для определения краевого угла смачивания 0 С ростом концентрации Р205 в расплаве краевой угол смачивания графита расплавом уменьшается и, при содержании Р2О5 в расплаве 23%, составляет 138,5°. Это значение краевого угла смачивания графита фосфатным расплавом сравнительно выше, чем, например, для карбонитрида бора (9 = 110-130° но ниже, чем для других широко применяемых огнеупорных материалов. По результатам экспериментов вычислялась работа адгезии расплавов фосфорита к графиту При возрастании концентрации Р2О5 поверхностное натяжение расплава о и работа адгезии V/ уменьшаются и при содержании Р2О5 в расплаве, равном 20-25%, составляют 0,22-0,3 и 0,045-0,072 Дж/м2 соответственно.
Слабая адгезия фосфатного расплава к графиту позволяет остановить свой выбор на графитированных электродах и прогнозировать их удельный расход на одну тонну производ имого в печи расплава.
Расчет энергозатрат и разработка электротермических печей. Для расчета энергозатрат на плавку шихты и получение ПФМУ был рассмотрен баланс энергозатрат, который складывается из следующих основных составляющих' 1 Сушка шихты 2 Нагрев шихты до температуры плавления 3. Теплота плавления 4. Перегрев расплава (в пределах 50 - 200 °С) 5. Тепловые эффекты химических реакций и структурных переходов.
Расчет теплового баланса потребовал введения ряда упрощений. Так, теплоемкость в диапазоне жидкофазного перегрева принята как для кристаллической фазы, хотя известно, что теплоемкость в жидком состоянии обычно на 1-5% больше, чем в твердом.
Таблица 4
Расчет тепловых затрат на получение ПФМУ
Учитывая, что доля энергии, затрачиваемой на перегрев расплава в общем балансе, не превышает 8-10%, то погрешность за счет принятия сж = с,,, будет составлять доли процента. Чтобы преодолеть сложности расчета при учете температуры фазовых переходов и химических взаимодействий, принята схема независимого протекания реакций: вначале нагрев до конечной температуры, затем плавление и химические реакции.
Поскольку тепловой эффект процесса зависит только от начального и конечного состояния системы, то такая схема допустима. Затраты энергии на получение ПФМУ из природных видов сырья - концентрата, кварцевого песка и магнезиальных добавок могут быть с незначительной погрешностью вычислены путем сведения системы к нескольким основным минералам (апатиту, форстериту, кварцу, доломиту, магнетиту и т.п.). Результаты расчета тепловых затрат на получение ПФМУ удобрений из чистых компонентов приведены в табл. 4.
Проведенные исследования позволили разработать рекомендации для конструирования промышленных электротермических печей различной мощности, которые были опробованы впоследствии в ходе опытных и опытно-промышленных исследований (табл. 5). На основании проведенных исследований была предложена технологическая схема производства ПФМУ для Ковдорского ГОКа (рис. 11).
№ Состав шихты Тепловые показатели
п/п
Фтор- МвО 8Ю2 Траст, "с т °с Полная тепло-
апатит та, кВт час/т
1 50 35 15 1540 1640 678,48
2 50 30 20 1420 1520 586,36
3 50 25 25 1300 1400 529,47
4 50 20 30 1255 1355 507,84
5 50 15 35 1310 1410 521,49
6 60 16 24 1365 1465 574,68
7 40 24 36 1257 1357 485,27
Кварцевое
сырье
Магний-
содержащее 2
сырье
На упакоку
1 - загр\зочлые бункера, 2 ">легитор,3 промежуточныйб>икер, 4 - электротермическая печь, 5 - грануляционный желоб, 6 - гран-бассейн; 7 - тельфер, 8 - сушилка 9 - мельница, 10 - силосная башня; 11 - электрофильтр, 12 - абсорбер, И брыкх^лошгпш., 14 - отстойники, 15-обезвоживающий бупхер
Рис 11. Тетпюлогическая схема производства ПФМУ
* Я Ъ 17 19 Яг
Рис 12 Влияние содержания основных компонентов (%) на степень превращения Р2О5 в лимоннорлстворимую форму (%> при получении ПФМУ ь электротермической печи 190 (а) и 1200 (б; КВА при 1400—1450°С т — время (ч)
Таблица 5
Технические характеристики электротермических печей для получения ПФМУ
Мощность печи, КВА | Местонахождение установки, производства Производительность печи**, кг/ч Энер-гозат-ра- ты на 1 т продукта, кВт ч
50 Отделение ВНИЭТО, г Истра 4/8 3500
190 Опытный цех ГИГХС', г Воскресенск 40/70 2100
500 Отделение ВНИЭТО, г Истра 250/380 1400
1200 Отделение ВНИЭТО, г Истра, Забайкальский апатитовый зявоя Джамбулский Химпром 800/1200 900
2500 Ковдорский ГОК 1500/3000 850
12000" ТЭО для Ковдорского и Селигдарского ГОКов, Джамбулского Химпрома 8000/14000 750
16500* 15000/20000 700
* Перспективные разработки
** В числителе - среднее значение, в знаменателе - максимальная производительность
Экологические аспекты производства ПФМУ.
Как уже отмечалось, по своей сущности процесс получения ПФМУ не связан с образованием каких-либо твердых отходов.
Однако высокотемпературная переработка такой сложной
композиции минералов неизбежно связана с выделением пыли и )азов, возможно соединений фтора и фосфора, углекислого газа. Кроме того, при закалке плава и превращении его в гранулированные удобрения неизбежно 1агрязнение воды.
Поэтому важнейшей задачей исследований являются экологические исследования возможного воздействия предлагаемой технологии на окружающую среду.
При лабораторных исследованиях этих процессов установлено, что при открытом зеркале плава ПФМУ выбросы фтора растут со временем, а также с увеличением в шихте содержания кварцита.
Изучение состава закалочной воды показало увеличение в ней содержания фтора и фосфора, а также увеличение рН от 6,5 до 10,2.
Поскольку лабораторные эксперименты не воспроизводили производственных условий, в частности, большого слоя шихты поверх расплава в электропечи, то исследования возможного воздействия процесса получения ПФМУ на воздушную и водную среду были продолжены в опытных и опытно-промышленных условиях на Ковдорском ГОКе.
Таблица 6
Состав газовой фазы на печи 2,5 МВА
Как видно из табл. 6 и 7, в реальных условиях производства содержание нормируемых компонентов - пыли, соединений фтора и фосфора - не превышают ПДК и еще более снижаются при использовании пенного абсорбера.
Таблица 7
Состав газовой фазы на печи 1,2 МВА
Место отбора пробы Наименование определений ПДК, мг/м3 Содержание в пробе, мг/Чг
шш тах среди
В зоне выпуска плава при плавке шихты, отм + 6,0 пыль ОТ Р2О5 6,0 0,5 1,0 0,9 отс 0,4 1,4 ОТС 0,4 1,15 отс 0,4
У бункера шихты при плавке шихты, отм + 10,8 пыль да РЛ 60 05 1,0 2,6 3,2 2,9 0,14 4,3
Состав шихты, мае Содержание в газо- Количество вы- Содержание в
% вой фазе мг/м бросов, газовой фазе после
г/т шихты пенного абсорбе-
ра, мг/м3
РгО, м^ бюз е ра СО р2о5 СО Г рго, со
20,5 16,4 23,5 2,3 Необн 200 40,4 - 3510 0,2 - 40
20 5 16,4 23,5 0,12 -«- - 2,1 - - - -
20,5 16,4 23,5 0,26 «- - 4,6 - - 0,03 - -
20,0 16,5 25,2 1,64 -«- 210 28,9 - 3510 0,15 - 45
20,0 10,5 25,2 0,44 - 7,7 - - 0,04 - -
20,0 16,5 25,2 1,3 -«- - 22,8 - - 0,1 - -
20,0 16,5 25,2 0,55 - 9,7 - - 0,04 ■ -
Это объясняется изолирующим действием слоя шихты поверх расплава ГТФМУ, который поглощает выделяющиеся из расплава компоненты. в результате между расплавом и шихтой устанавливается динамическое равновесие в течение всего процесса. За все время опытных и опытно-промышленных испытаний выбросов нормируемых компонентов в атмосферу не наблюдалось.
Исследования состава оборотной закалочной воды (табл. 8, 9) Согласно приведенным данным, содержание Р2О5, СаО, К^О, БЮг в воде по мере увеличения числа оборотов меняется незначи тельно Наблюдается более быстрое изменение содержания фтора, но количество его остается на уровне концентраций, соответствующих растворимости фторидов кальция и магния в водных или слабощелочных растворах.
Сопоставление данных лабораторных исследований и опытных работ показывает, что при проведении опытных плавок в закалочной воде содержание фтора и особенно фосфора ниже ПДК
Таблиц« 8
Химический состав оборотной воды при производстве ПФМУ
№ Масса Темпе- Содержание в воде, мг/л
серии закаленного ратура
опытов плава, воды, °С
кг/т воды F Р20, СаО MgO SiO,
1 87 25 9,3 3,3 25,2 - 7,0
155 35 19,9 0,8 25,2 5,0
200 38 16,4 0,8 14.0 - 4,0
260 40 12,4 0,7 22,4 4,0
340 45 15,2 0,4 25,2 - 40
410 47 15,0 0,4 25,2 3,0
490 50 23,0 0,3 28,0 - 4,0
11 190 39 34,2 - 78,4 42,0 -
380 46 39,9 - 690 41,6 -
550 57 47,0 - 70,1 44,0 -
810 80 47,5 - 70,1 44,0 -
Ш 25 22 31 6 1 6 69 51 -
49 22 31,6 2,7 71 51 -
73 25 32,8 1,3 69 49 -
Установлено, что это связано с различной продолжительностью контакта воды с удобрением. При использовании закалочной воды в обороте во время контакта с удобрением происходят ее нейтрализация и очистка.
Примеси осаждаются с удобрением и выводятся из процесса Малорастворимые соединения будут также осаждаться из раствора при его охлаждении в градирнях или брызгальных бассейнах.
Таблица 9
Изменение рН закалочной воды
В соответствии
Время кон- 0 1 2 5 15 30 60 150 270 330 900
такта, мин
pH 6,5 3,95 3,9 4,7 6,45 8,7 9,6 10,1 10 2 10 2 10 2
выводами в технологической схеме производства ПФМУ разработаны конкретные рекомендации по проведению операции закалки плава. Согласно приведенным в табл. 9 данным, содержание Р2О5, СаО, MgO, БЮг в воде по мере увеличения числа оборотов меняется незначительно. Наблюдается более быстрое изменение содержания фтора, но количество его остается на уровне концентраций, соответствующих растворимости фторидов кальция и магния в водных или слабощелочных растворах. Сопоставление данных лабораторных исследований и опытных испытаний показывает, что при проведении опытных плавок в закалочной воде содержание фтора и особенно фосфора ниже. Установлено, что это связано с различной продолжительностью контакта воды с удобрением. При использовании закалочной воды в обороте во время контакта с удобрением происходят ее нейтрализация и очистка. Примеси осаждаются с удобрением и выводятся из процесса. Ма-
лорастворимьте соединения будут также осаждаться из раствора при его охлаждении в градирнях или брызгалъных бассейнах В соответствии с выводами в технологической схеме производства ПФМУ разработаны конкретные рекомендации по проведению операции закалки.
Опытные и опытно-промышленные работы. Была проведена серия балансовых испытаний процесса получения ПФМУ на печи 1200 КВА в Истринском отделении ВНИЭТО и на печи 190 КВА в опытном цехе ГИГХС (г. Воскресенск ) На описанных выше установках отрабатывали технологию получения ПФМУ из сырья Ковдорского месторождения. Шихту составляли из апатитового концентрата (Р2О5 - 38,5 %, СаО -518%, М§0 -1,7 %, БЮг - 0,2 %, Рз - 0,9 %), отходов апатитовой флотации (Р203 - 4,5 %, СаО - 14,3 %. ЩО - 25,6 %, БЮг 26,1 %), магнитной сепарации (Р205 -8,0 %, СаО - 19,6 %, МвО - 22,4 %, БЮ2 - 22,2 %) с незначительной дошихтовкой кварцита (ЯЮ? - 96,7 %). Обычно экспериментальные работы проводили на небольших печах мощностью 190 КВА, а затем переходили на более мощные печи. В период иеттытаний печь работала устойчиво с технологическими показателями температура расплава ПФМУ на выпуске -1400-1440 °С, расход электродов составлял 5-7 кг/т, производительность печи - 40-80 кг/ч, напряжение на электроде 42,0 В, сила тока на электроде 1200—2500 А.
Из рис. 12. а следует, что при содержании в шихте 8Ю2 менее 20-22 % происходит резкое снижение растворимости Р2О5 в 2 %-ном растворе лимонной кислоты. На рис 12, б представлены данные по влиянию содержания основных компонентов на степень превращения Р205 в лимоннораство-римую форму при получении ПФМУ в электротермической печи 1200 КВА. Из рис 12, б видно, что при увеличении содержания Р205 в ПФМУ свыше 24 % и содержания ниже 22 % происходит резкое снижение растворимости Р2О5 в 2 %-ном растворе лимонной кислоты При наработке продукта в количестве 60 т производился анализ отобранных во время испытаний проб отходящих газов из печи на содержание С02, СО, Р2, Р205 и др., который показал, что Б2 и Р20; в них практически отсутствуют В процессе испытаний была наработана крупная партия ПФМУ Отобранные для анализа пробы обладали после сушки хорошими физическими свойствами. Продукт не комковался и был негигроскопичен Содержание Р205 в нем составляло 19,7-24,0 %, MgO - 15-19,8 %. Растворимость полученного ПФМУ в 2%-ном
растворе лимонной кислоты и в нейтральном растворе цитрата аммония равнялась 95-99%
В период проведения испытаний были получены данные по оптимизации и возможной автоматизации процесса, определены пути реализации промышленной технологии ПФМУ. Была выявлена возможность разработки электротермических печей для получения ПФМУ мощностью печных трансформаторов 12000-16500 КВА
Проведенные испытания подтвердили пригодность шихты, составленной из апатитового концентрата и отходов обогащения апатит-магнетитовых руд.
Дальнейшие исследования были сосредоточены на изыскании мею-дов утилизации отходов флотационных продуктов, направляемых в настоящее время в отвалы. Была разработана схема с получешем наряду с апатитовым концентратом дополнительно ФМК путем дофлотации пенного продукта контрольной флотации и промежуточного продукта перечистки. Схема была проверена в полупромышленном масштабе при обогащении текущих отходов МОФ на опытной обогатительной фабрике Ковдорского ГОКа и складированных отходов МОФ на опытной обогатительной фабрике Горного института КНЦ г. Апатиты. Результаты промышленных испытаний подтвердили возможности осущсавления ла АБОФ Ковдорского ГОКа схемы обогащения с получением апатитового концентрата с содержанием свыше 36 % Р2О5 и фосфагно-магнезиального концентрата с содержанием не менее 23 % Р2О5.
Для выдерживания в соответствии с ТУ 113-12/128-03 требуемого соотношения массовой доли основных компонентов ПФМУ необходимо поддерживать стабильное по химическому составу питание передела электроплавки. Это достигается шихтовкой основного составляющею - апатитового или фосфашо-магнезиального концентрата с флюсующими добавками для обеспечения требуемого содержания основных компонентов. Для получения форстеритовой добавки из отходов обогащения АБОФ в режиме обратной флотации форстерита с увеличением в пенный продукт карбонатов на опытной обогатительной фабрике Ковдорского ГОКа была выделена форстеритовая добавка с массовой долей MgO свыше 30 % Высокие показатели обогащения удалось получюъ в режиме прямой флотации форстерита с депрессией карбонатов модификаторами полимерного типа на основе лигносульфатов.
R процессе испытаний было наработано 600 т ПФМУ, которые отправлены на агрохимические испытания. Часть ПФМУ направлена в торговлю для изучения спроса населения. Было наработано и реализовано около 6 - 7 тысяч тонн ПФМУ.
Таблица 10
Калькуляция себестоимости 1 т ПФМУ на Ковдорском ГОКе (USD, 1992 г.)
Разработка ТЭО
На основании проведенных экспериментов было разработано ТЭО строительства промышленного предприятия по производству ПФМУ на Ковдорском ГОКе при переработке лежалых хвостов 1-го поля хво-стохранилища, хвостов флотации АБОФ, маложелезистых апатит-силикатных руд. Расчет себестоимости ПФМУ приведен в табл. 10 в пересчете на доллары США. Финальная себестоимость составляет 65,08 USD за тонну (на 20 % Р205, 15 % MgO) при мировых ценах на аналогичные удобрения из высококачественного сырья 70-80 USD (на 20 % P2Os, 15 % MgO) Таким образом, несмотря на переработку отходов, а не качественных концентратов, производство ПФМУ на Ковдорском ГОКе оказывается экономически выгодным. Использование ПФМУ в сравнении с фосфорными удобрениями дает прирост урожая на 20 % на супесчаных и дерново-подзолистых почвах, за счет действия MgO и дополнительного эффекта находящегося в нем СаО и Si02. При внесении 1 млн т. ПФМУ будет получено дополнительно 1,2 млн. т зерна, что эквивалентно экономическому эффекту 240млн. долларов.
Наименование показателей Кол-во Сумма
Головой объем производства ПФМУ тыс т 600
То же на 100 % P.O. 120
1 Сырье и материалы
- фосфорно-магниевый кони, в пересчете нетвердое, т 4,30 50
-форстсритовая добавка, в пересчете на твердое, т 0,38 10
-кварцевая добавка, т 0,53 2
-сода кальцинированная, т 0,033 1,5
-электроды гоаАитовые 0 0125 15
Итога по п 1 68.5
2 Топливо (мазут), т 0.175 17.5
3 Электроэнергия, тыс кВт ч 4.8 192.0
Вода оборотная чистого цикла, м3 150 4.5
Вода оборотная грязного цикла, м3 60 9.0
Вода оборотная для вакуум-насосов 10 1.2
Пар технологический ГКал 0.145 1.2
Сжатый воздух, тыс и3 0,350 5,1
Итого по п 3 - 230.4
4 Зарплата основная и дополнительная 13.8
Начисления на зарплату - -
Итого по п 4 - 13-8
S Расходы на содержание и эксплуатацию оборудования - 4.5
То же. с учетом корректировки - 5,0
6 Цеховые расходы - 1.5
7 Цеховая себестоимость - 324
8 Общезаводские расходы - 0.5
9 Внепроизводственные расходы - 02
]0 Полная себестоимость 1 т ПФМУ на 100 % Р,0< - 325.4
11 Полная себестоимость 1 т ПФМУ в натуре - 65,08
Одновременно выполнено ГЭО строительства производства ПФМУ на Селигдарском ГОКе и Джамбульском ПО «Химпром».
На Селигдарском ГОКе планировалось перерабатывать апатитовые концентраты в шихте с Игналинскими дунитами, содержащими оксид магния. На Джамбульском ПО «Химпром» переработку отходов производства мелочи фосфорсодержащих отходов с каустическим магнезитом Саткинско-го месторождения.
Переработка апатито-франколитовых руд и отходов. Особой разновидностью руд Ковдорского массива являются апатито-франколитовые (штаффелитовые) руды, которые наряду с апатитом содержат еще один фосфатный минерал - франколит. По составу это фторкарбонатапатит Саю-пд(Н04)^п(С0з)пр2, где п - число атомов фосфора, замещенных углеро- '
дом. Аптто-франколитовые руды характеризуются повышенным содержанием тонкодисперсных и глинистых минералов - монтмориллонита, каолинита, вермикулита и других. В отличие от эксплуатируемых апатито-магнетитовых руд в этих рудах содержится меньше оксидов железа. В отечественной промышленной практике обогащением апатито-франколитовых руд не занимались. При проведении опытов использовали три характерные для Ковдорского месторождения разновидности руды: - рыхлую апатит-франколит-вермикулитового состава, плотную апатито-франколигового состава и среднюю по месторождению. В качестве магнийсодержащей добавки использовали встречающиеся в большом количестве в месторождении оливиниты, представляющие собой однородные темно-серого цвета или почти черные породы с массивной структурой. В качестве фосфорсодержа- }
щей добавки использовали ковдорский апатитовый концентрат. Шихту для проведения лабораторных и укрупненных экспериментов готовили из расчета получения ПФМУ с 20% Р2О5 и 13-17% MgO. Добавка оливинига во ' всех случаях составляла 10-30%. Укрупненные испытания подтвердили правильность найденных в лабораторных условиях составов ПФМУ. Полученные ПФМУ (серо-зеленого цвета после сушки) обладали хорошими физическими свойствами; содержание Р205 в нем составляло 19,7-20,9%; М§0 - 14,4-16,2 % Растворимость ПФМУ в 2%-ном растворе лимонной кислоты равнялась 94-99%.
Из результатов лабораторных и укрупненных экспериментов следует. что апатито-франколитовые руды Ковдорского массива пригодны для переработки на ПФМУ с добавкой местных оливинигов и Ковдорского апатито-
вого концентрата, что позволяет рекомендовать их в качестве сырья для произвдства ПФМУ в промышленном масштабе.
Агрохимические исследования. Результаты вегетационных и полевых опытов Геосети НИУИФ-ВИУА показали, что тонкоразмолотое плавленое фосфорно-магниевое удобрение, полученное из различного фосфатного сырья, при основном внесении является эффективным удобрением, перспективным прежде всего на почвах, слабо обеспеченных магнием. Установлено, что одна тонна ПФМУ равноценна одной тонне суперфосфата из кольского апатитового концентрата в сумме с 1 тонной эпсомита (сульфат магния). Кроме того, тонна ПФМУ равноценна 0,6 тонны извести, что делает это удобрение особенно эффективным на кислых почвах В полевых и вегетационных опытах не установлено существенных различий в действии ПФМУ, полученных из апатитов и фосфоритов разных отечественных месторождений' Ковдорского, Ошурковского, Селигдарского, Каратауского, Кингисеппского, Вятско-Камского и Егорьевского.
Проведенные опыты с овощными и цветочными культурами (огурцами, томатами, редисом, горохом и астрами) показали возможность эффективного использования плавленого фосфорно-магниевого фосфата (порошковидная форма) в качестве удобрения для основного внесения под приусадебные культуры. По действию на урожай этих культур ПФМУ было равноценно стандартной форме - двойному суперфосфату, внесенному в сочетании с сульфатом магния.
На основании результатов лабораторных, вегетационных и полевых испытаний дано агрохимическое обоснование целесообразности определения питательной ценности плавленых фосфатов по растворимости их в 2%-ной лимонной кислоте.
Установлено, что ПФМУ неприхотливо в хранении, не вымывается дождевыми и паводковыми водами, что повышает их экологическую ценность. Механизм усвоения растениями компонентов ПФМУ иной, чем при использовании концентрированных фосфорных удобрений, что определяется установленным ранее строением ПФМУ. представленным полиформами фосфора и кремния. В результате коэффициент использования питательных веществ значительно увеличивается, и растения извлекают их из удобрения по мере надобности.
Внедрение технологии только на Ковдорском ГОКе (рис. 13) позволит сократить по сравнению с кислотной схемой твердые отходы с 11,04 до 5,5 млн. т и получить более чем на 2 млн. тонн зерна больше, чем при использовании концентрированных удобрений, исключив при этом добычу и внесение в почву почти 2 млн. т известняка.
Кроме исследований переработки отходов основного объекта - Ков-дорского ГОКа, проводились лабораторные и укрупненные исследования переработки на плавленые фосфаты рул и огходов других месторождений. Например, удалось получить ПФМУ не из апатитового сырья, а из желвако-вых фосфоритов Егорьевского месторождения. Готовый ПФМУ (черный после сушки) обладал хорошими физическими свойствами; содержание Р205 в нем составляло 19,3-21,6 %, М§0 - 9-15,2 %. Растворимость ПФМУ в 2%-ном растворе лимонной кислоты и в нейтральном растворе цитрата аммония равнялась 90-97%.Результаты лабораторных и укрупненных исследований показали, что желваковые фосфориты Егорьевского месторождения пригодны для электротермического получения ПФМУ и позволили рекомендовать это сырье для производства удобрений в промышленном масштабе.
Расширение ассортимента плавленых фосфатов. Существенной частью работы являлось изучение возможности получения электротермическим методом не только ПФМУ, но и плавленых фосфатов с другим набором агрохимически полезных компонентов. Так, были выполнены исследования электротермического метода переработки фосфатного сырья на плавленые кальциево-натриевые фосфаты (плавленый ренаний - фосфат), выполнены лабораторные исследования и проведена серия плавок на опытной электротермической печи мощностью печного трансформатора 190 КВА, созданной специально для отработки процесса получения плавленых фосфатов институтом ВНИЭТО. В процессе исследований была осуществлена проверка плавкости шихты различных составов. Определены вязкость расплава и электропроводность шихты и расплава. Установлены процент выноса пыли, возгонки Р2О5, Ыа20 и расход электродов, стойкость футеровки и т. д. Были изучены свойства готового продукта - растворимость в 2 %-ной лимонной кислоте и аммиачном растворе цитрата аммония. Исследования и укрупненные испытания проводили на базе Ошурковского апатитового и Кингисеппского фосфоритного концентратов. В результате показано, что плавленые кальциево-натриевые фосфаты могут быть получены из высококарбонатных концентратов и фосфатного сырья, не пригодного для
4-90%
Предлагаете техиалогмя
4,5 млн. т ФМХ 20 % Р,0.,
Внесено в поч.у М%Г,0, 4,05 шш. т
Оподы 5,5 илп.т
Рнс 13 Ресурсосбережение и жолоттческие преимущества технологии термической переработки на ОАО «КовдорскнЙ ГОК»
Рис 14 Ресурсосбережеме и экологические ореимушества технологии термической переработки на апз^ит-нефечиновых
рудах ОАО «Апатит»
переработки кислотными методами и методами спекания. Проведенные исследования показали принципиальную возможность получения плавленых кальциево-натриевых фосфатов (плавленый ренаний-фосфат) электротермическим методом, и это направление представляется перспективным в развитии производства фосфорных удобрений. Следует отметить, что в качестве щелочных добавок в дальнейшем могут быть использованы различные содовые отходы, гидроксид натрия, крепкие щелочные и силикатно-натриевые отходы.
Также были выполнены лабораторные исследования и опытные работы с целью изучения возможности получения плавленых кальциево-калиевых фосфатов из апатитового концентрата Ошурковского месторождения, содержащего, % (масс.): Р205 - 37,2; СаО - 49,4; К^О - 0,6; С02 - 2,2; ЯЮ2 - 0,8 и ¥ - 2,9, поташа (ГОСТ 10690 -73-98 % К2С03, влажность до 18 %) и прокаленного кварцевого песка с содержанием 96,7 % 8Ю2.
Особенностью плавленых кальцисво-калиевых фосфатов является высокая кристаллизационная способность фосфатного вещества из расплава. Ни в одном из изученных составов гомогенное стекло получить не удалось, хотя сам расплав находился в состоянии, близком к гомогенному. Продукты представляют смесь кристаллической фазы типа ренанита и рентгено-аморфной стеклофазы Выбранные оптимальные составы шихг прошли длительные испытания в электропечи 190 КВА. Результаты проведенных укрупненных испытаний показали, что процесс получения плавленого каль-циево-калиевого фосфата протекал устойчиво и в целом незначительно отличался от процесса получения плавленых кальциево-натриевых фосфатов. Наработанная партия фосфорно-калийного удобрения содержала 40-45 % питательных веществ, растворимых в цитрате аммония. Анализ отходящих газов над печью и на рабочем месте показал, что возгонки аэрозолей К20, Р2Об и фтора практически не происходит, хотя в лабораторных исследованиях степень возгонки К20 достигала 11-15%. Содержание щелочных аэрозолей, определенное по методу улавливания стеклянным фильтром над печью, не превышало предельно допустимых концентраций. Таким образом, результаты проведенных исследований показали возможность получения электротермическим методом не только плавленых фосфорно-магниевых удобрений и кальциево-натриевых фосфатов, но и плавленых кальциево-калиевых фосфатов, являющихся ценными удобрениями.
Исследовался процесс получения плавленых сульфат-магниевых фосфатов электротермическим методом. Результаты испытаний показали принципиальную технологическую возможность получения плавленых сульфат-магниевых фосфатов в электротермической печи. Шихта плавится с образованием подвижного расплава, выпуск которого осуществляется при температуре 1200 — 1300 °С. Наблюдается частичная диссоциация, но в меньшей степени, чем в лабораторном процессе в открытых тиглях. Оксиды серы частично поглощаются холодным слоем шихты. Газовые выделения в основном состоят из диоксида серы, поэтому их можно эффективно улавливать с получением серной кислоты. Готовый продукт - плавленый сульфат-магниевый фосфат - имеет высокую степень растворимости в 2 %-ном растворе лимонной кислоты и обладает хорошими физическими свойствами.
Таким образом, лабораторные и укрупненные исследования показали возможность получения плавленых сульфат-магниевых фосфатов в электротермических печах по технологии, существенно не отличающейся от технологии производства плавленых фосфорно-магниевых удобрений.
Переработка апатит-нефелиновых руд и отходов на удобрительные термофосфаты. Изучался также один из путей перевода предприятий с выпуска кормового трикальцийфосфата на выпуск удобрительных термофосфатов на базе бедных апатит-нефелиновых руд Хибинского месторождения и отходов обогащения ОАО «Апатит». Были проведены эксперименты по получению удобрительных термофосфатов различных составов из ковдорского и кольского апатитовых концентратов с добавками нефелинового концентрата. Согласно рентгенофазовому анализу образцов, при гидротермической переработке при 1400 °С взаимодействие апатита с содой, поташом и кремнеземом приводит к образованию соединений переменного фазового состава типа шСаОп СМа20 К20)-Р205 В случае фторапатита в основном образуется соединение 2СаО №20 РэО^СаМаРОД а при использовании трикальцийфосфата и фторгидроксилапатита - соединение 2,4СаО 0,6Ыа20 РгОзР^азСа.ГРОд)?] (Андо) Агрохимические испытания проведенные в ДАОС НИУИФ, полученных образцов удобрительных термических фосфатов показали, что по эффективности они соответствуют действию двойного суперфосфата. Таким образом, внедрение технологического процесса по переработке бедных апатит-нефелиновых руд Хибинского месторождения и отходов ОАО «Апатит» на удобрительный термосфос-фат на ряде предприятий отрасли даст возможность использовать ранее не-
используемое сырье, улучшить экологическую обстановку и поставлять сельскому хозяйству эффективное фосфорное удобрение. Внедрение технологии на ОАО «Апатит» (рис 14) позволит сократить по сравнению с кислотной схемой твердые отходы с 34,36 до 15,75 млн. т и получить более чем на 1 млн. тонн зерна больше, чем при использовании концентрированных удобрений, исключив при этом добычу и внесение в почву почти 11 млн. т известняка
Производство комплексных минеральных удобрений пролонгированного действия. Самостоятельным, но практически эффективным на- 1 правлением являлись разработка и производство комплексных минеральных удобрений-палочек и стержней по оригинальной технологии, защищенной патентом РФ. Метод производства комплексных удобрений-палочек осно- ' ван на результатах разработок ПФМУ и удобрительного термофосфата, с последующей доводочной обработкой полученной сырьевой смеси специальными технологическими приемами. Область применения выпускаемых в ассортименте удобрений-палочек: для подкормки всех видов комнатных, балконных и террасных цветов, садово-огородных, овощных и ягодных культур, комнатных и оранжерейных декоративных растений и деревьев. Благодаря особым формам связи питательных веществ в удобрении обеспечивается постепенная дозированная подкормка растений в течение длительного периода времени, без опасности их передозировки
Заключение
В результате выполненных теоретических, экспериментальных иссле- *
дований, опытных и опытно-промышленных работ решена научная проблема переработки лежалых отходов производства и запасов труднообогати-
<
мых фосфатных руд путем создания ресурсосберегающих экологически щадящих термохимических технологий, имеющая важное народнохозяйственное значение. Созданы научные основы новых экологически щадящих технологий и осуществлено их внедрение.
Основные результаты в выводы,нелученные лично автором: 1. Существующие традиционные кислотные схемы переработки фосфатного сырья на водорастворимые концентрированные удобрения нацелены на извлечение из недр и концентратов одного полезного элемента для сельхозпроизводителей - фосфора (Р2О5), оставляя значительную часть Р205 и другие полезные компоненты в отвалах и хвостохранилищах, что приво-
дит к образованию большого количества твердых и жидких отходов, а также сопровождается большим количеством газовых выбросов Кроме того, неиспользованными остаются большие ресурсы бедного и труднообогати-мого фосфатного сырья. Альтернативой кислотным методам являются ресурсосберегающие экологически щадящие термохимические методы переработки сырья на термические фосфаты плавленые фосфорно-магниевые удобрения, плавленые кальциево-натриевые, кальциево-калиевые, сульфат-магниевые фосфаты и удобрительные термофосфаты При их производстве исключается образование твердых и жидких отходов и значительно сокращается объем газовых выбросов.
2 Выявлено оптимальное соотношение компонентов в шихте для получения ПФМУ со степенью усвоения основных компонентов растениями не менее 90%, соответствующее мольному соотношению основных окислов: 9СаО ЗР205 СаР2 (9-10)М§0 (9-10)ЯЮ2 и удельным затратам электроэнергии на переработку 500-625 кВт/т. При этом установлено, что на качество удобрений не влияют добавки СаО до 7%, А1203 до 9%, БезО,, до 10%; расплавы экологически приемлемого ПФМУ на базе отходов производства и труднообогатительного фосфатного сырья относятся к "коротким" расплавам и проводникам второго рода, характеризующимся резким снижением вязкости в узком диапазоне температур и плавным изменением электросопротивления; рациональные технологические параметры пропесса получения ПФМУ' температура расплава шихты 1350-1400 °С; удельное сопротивление 1,5-2,0 Ом см; температура кристаллизации расплава ПФМУ -1310-1340 °С.
3. Для сырья и отходов Ковдорского ГОКа выполнен полный цикл лабораторных, опытных и опытно-промышленных исследований, а также ТЭО промышленного производства для переработки текунщх и лежалых хвостов. Установлено, что для повышения извлечения фосфора на стадии обогащения целесообразно выпускать два вида апатитовых концентратов - концентрат, содержащий 36-38% Р205, и апатит-магнезиальный концентрат, содержащий 23% Р205 и 13% при этом извлечение апатита увеличивается на стадии обогащения с 62 до 80%; первый концентрат целесообразно направлять на химическую, а второй - на термическую переработку. Кроме того, доказано, что труднообогатимые апатито-франколитовые руды Ковдорского массива также пригодны для переработки на ПФМУ с добавкой местных оливинитов и Ковдорского апатитового концентрата, что расширя-
ет возможности предлагаемой ресурсосберегающей экологически щадящей технологии на данном месторождении.
4. Определены электрические и конструктивные параметры на создание новых электротермических печей мощностью 12 и 16,5 MB А для промышленного производства ПФМУ при обеспечения требований охраны окружающей среды. Показано, что для создания надежного гарнисажного режима футеровки плавильных агрегатов, обеспечивающего долговечность технологического оборудования и экономического преимущества технологии, необходимо применение графитизированных блоков, обладающих высокой теплопроводностью. Установлено, что при электротермической технологии работа печи должна осуществляться под слоем шихты с использованием замкну! ого водооборота, что исключает загрязнение водной и воздушной среды.
5. Опробованы в опытном и опытно-промышленном масштабе и подготовлены технические предложения по внедрению новой ресурсосберегающей экологически щадящей термохимической технологии производства ПФМУ из сырья и отходов Ошурковского, Каратауского, Кингисеппского, Вятско-Камского и Егорьевского месторождений.
6 На примере сырья Ошурковского и Кингисеппского месторождений установлена возможность получения плавленых кальциево-натриевых и кальпиево-калиевых (плавленый ренаний-фосфат) фосфатов электротермическим методом. При этом процесс получения плавленых кальциево-натриевых фосфатов и плавленых кальциево-калиевых протекает в сублик-видусной зоне диаграммы состояния, образующийся расплав является гетерогенным, а в качестве щелочных добавок могут быть использованы различные содовые и калийные отходы гидроксид натрия и калия, крепкие щелочные и силикатно-натриевые и калиевые отходы.
7. Для забалансовых апатит-нефелиновых руд Хибинского месторождения и техногенных отходов ОАО "Апатит" предложена технология получения гидротермическим методом удобрительных термофосфатов с высоким содержанием растворимого P2Ov Выданы рекомендации по безотходной переработке апатит-нефелиновых руд и концентратов на ПО "Фосфаты", наработана и реализована опытная партия высококачественного удобрительного термофосфата.
8. На основании агрохимических исследований полученных удобрений на различных типах почв установлено, что одна тонна ПФМУ равноценна
одной тонне суперфосфата из кольского апатитового концентрата в сумме с одной тонной эпсомита (сульфат магния). Кроме того, одна тонна ПФМУ равноценна 0,6 тонны извести, что делает это удобрение особенно эффективным на кислых почвах. В полевых и вегетационных опытах не установлено существенных различий в действии ПФМУ, полученных из лежалых отходов производства, а также апатитов и фосфоритов различных отечественных месторождений, что доказывает наличие существенной базы сбыта продукции предлагаемой ресурсосберегающей экологически щадящей технологии независимо от конкретного объекта ее реализации.
9. Использование ПФМУ в сравнении с фосфорными удобрениями дает прирост урожая на 20% на супесчаных и дерново-подзолистых почвах за счет действия М{$0 и дополнительного эффекта СаО и БЮг При внесении 1 млн. т ПФМУ будет получено дополнительно 1,2 млн. т зерна, что эквивалентно экономическому эффекту - 240 млн. долларов.
10. С использованием результатов разработки ПФМУ и удобрительного термофосфата разработана технология и освоено производство комплексных минеральных удобрений-палочек (стержней): "Флоретта-1"Флорет-та-2", "Ареола", "Азалия", "Виктория", "Овощное", "Комби", "Розалий", "Сатисгерра", "Каскад". Реализованы миллионные партии удобрений этого вида
Разработанные термохимические методы переработки горно-химического сырья и лежалых отходов позволяют рационально использовать минерально-сырьевые ресурсы страны за счет увеличения извлечения полезных компонентов на стадии горно-обогатительного передела на 90-95% от руды, что уменьшит количество отходов обогащения на 10-40 %; исключения полностью отходов химического передела - фосфогипса и огромных объемов пылегазовых выбросов; уменьшения или полного отказа со временем от известкования кислых почв сельскохозяйственных угодий (40 млн, га), что равноценно внесению в почву 10-20 млн. т известковых мелиорантов в год, т.е. закрытию известковых карьеров, уменьшению геоэкологической нагрузки почти вдвое.
Содержание диссертационной работы отражено в приведенных ниже трудах автора:
I Перспективы использования отходов горно-обогатительных производств и забалансовых руд для производства фосфатных продуктов - Труды ГИГХСа, вытт 60. - М., 1983, с.95-103 (Соавторы: Рябов Ю В., Тимченко А.И., Ли Тхя Сир).
2. Получение плавленых кальциево-магниевых фосфатов из сырья Ковдорского ГОКа. - Химическая промышленность, 1983, № 10, с 602-604 (Соавторы- Кожевников А.О, Тимченко А.И Рябов Ю.В, Дятлов В.И.).
3 Получение плавленых кальциево-магниевых фосфатов из сырья Егорьевского месторождения "Химическая промышленность" 1984, № 9, с 26-28 (Соавторы Подхалю-зин В С, Рябов Ю В., Кожевников А.О., Драчев Б.В, Кайтмазов В А., Тюменев М.С.). {
4. Термохимические способы обогащения и переработки бедных руд и отходов горнохимического предприятия. Обзорная информация "Горно-химическая промышленность" - М.. НИИТЭХИМ, 1985, 41 с (Соавторы: Рябов' Ю В, Подхалюзин B.C.. Дели-цьш Л.М. и др.).
5. Электротермический метод переработки фосфатного сырья на плавленые каль-циево-натриевые фосфаты - Химическая промышленность, 1985, № 2, с.29-30 (Соавторы' Подхалюзин B.C., Рябов Ю.В., Ашрапов Ш.Ш., Кожевников А.О., Драчев Б.В., Бер-баев Д.Г.).
6. Исследование процесса получения плавленых кальциево-калиевых фосфатов -Химическая промышленность, 1985, № 10, с.20-21 (Соавторы Подхалюзин В С., Драчев Б.В.)
7 О влиянии диоксида кремния на процесс получения плавленых кальциево-магниевых фосфатов электротермическим методом. - Журнал прикладной химии, 1986, № 6, с 1670-1675 (Соавторы Подхалюзин В С, Ашрапов Ш Ш., Шиповсков В С.).
8 Плавленый кальциево-магниевый фосфат - сложное фосфорно-магниевое удобрение. - Химическая промышленность, 1986, № 2, с.23-25 (Соавторы: Рябов Ю В., Драчев Б.В., Серегин В.П.).
9 Исследование процесса получения плавленых сульфатмагниевых фосфатов электротермическим методом - Химическая промышленность, 1986, № 10, с.22-25 (Соавторы. Подхалюзин B.C.).
10 О влиянии оксида магния и диоксида кремния на процесс получения плавленых фосфорно-магниевых удобрений - Труды ГИГХСа, вып 69, М, 1986, с 61-68 (Соавто- 1 ры: Подхалюзин В С., Ашрапов Ш.Ш., Зубкова Г.В.).
II Исследование процесса стеклования и раскристаллизации стеклопродукта плавленых фосфорно-магниевых удобрений. - Труды ГИГХСа,вып. 69, М., 1986, с 53-60 (Соавторы. Подхалюзин B.C., Драчев Б.В.).
12 Переработка апатито-франколитовых руд Ковдорского массива на плавленые калышево-маптевые фосфаты. - Химическая промышленность, 1987, № 3, с 23-25 (Соавторы: Осетрова JIM., Подхалюзин B.C.).
13 Испытания электротермической установки по производству плавленых фосфатов на опытной обогатительной фабрике Забайкальского апатитового завода. - Химическая промышленность, 1987, № 10, с 59 (Соавторы* Дятлов В.И., Смирнов Ю.М., Ашрапов Ш.Ш., Мизиченко В.Ф., Подхалюзин В С)
14. ПФМУ - фосфорно-магниевое удобрение - Химия в сельском хозяйстве, 1987, № 2, с.73-74.
15. Исследование вязкости расплавов плавленых кальциево-магниевых фосфатов. -Журнал прикладной химии, 1987, № 7, с 1635-1637 (Соавторы: Ашрапов Ш.Ш, Азиев Р.Г.).
16 Перевод предприятий, выпускающих кормовой трикалымйфосфат на удобрительные фосфаты. - Химическая промышленность, 1988, № 12, с 18-21
17. Экспериментальное исследование процесса получения плавленых фосфорно-магниевых удобрений - Труды ГИГХСа, вып 79, М, 1989, с 58-66 (Соавторы. Ашрапов Ш.Ш., Азиев Р.Г., Батанова А.М, Зубкова Т В, Николина Е С.)
18 Исследование состава газовой фазы и закалочной воды в технологии плавленых фосфорно-магниевых удобрений - Труды ГИГХСа, вып. 79, М, 1989, с 67-75 (Соавторы. Ашрапов Ш III, Громов П.Б, Лебедева Л.П. Дагунова Л.Ф)
19 Масс-спектрометрическое исследование взаимодействия углерода графитизиро-ванных элементов электрической печи с фосфатно-магниеиым расплавом ~ Труды ГИГХСа, выл 79, М, 1989, с 76-80 (Соавторы Петрова С Н).
20 Исследование строения плавленых фосфорно-магниевых удобрений - Труды
ГИГХСа, вып 79, М., 1989, с.87-89 (Соавторы' Виленский В И, Леденева Г 3)
21. Production of unique P-fertilizers from low-grade phosphate ores and beneficiation plant tailings. 8-th Congress "CHEMISTRY IN AGRICULTURE" AGRICHEM-90, INCHEBA, Nitra, June 26-28, 1990, CZSSR, Производство нетрадиционных Р-удобрений из низкосортных фосфатных руд и хвостов обогащения - Тезисы доклада и доклад на 8-м Конгрессе "Химия в сельском хозяйстве" Агрохим-90, ИНХЕБА, Нитра, ЧССР, 26-28 июня 1990 г
22 Изотопный состав углерода как критерий контроля технологических процессов переработки фосфатных руд. - Тезисы доклада ХП Всесоюзного симпозиума по стабильным изотопам в геохимии. АН СССР, Ма, 1989, с 313-314 (Соавторы Вдовиченко Г.Н., Петрова С Н., Мамчур Г.П).
23. Способ дефосфорации легированных сталей A.c. № 415313 от 18 10 1973 года (Соавторы Кудрин В А, Сидоренко МФ, Морозов АС., Чехомов ОМ, Хасин ГА., Филатов С.К , Хмелев А С, Чуватин Н.С, Малиновский Е.И.).
24 Шлакообразукицая смесь A.c. № 531860 от 22.06.1976 г. (Соавторы' Сидоренко М.Ф., Смирнов Н А.).
25. Способ получения экстракционной фосфорной кислоты. Ас № 789390 от 21 08 1980 г. (Соавторы: Новосельцев В И, Костыльков И Г, Миронов А Н, Ключников А Д, Жижин В.В., Карпов В.Ф Урсина Г.В )
26. Способ получения обесфторенных фосфатов A.c. № 881092 от 14 06 1981 г (Соавторы. Карпов В.Ф., Урсина Г.В., Костыльков И Г, Микитенко Е М.).
27. Способ гранулирования фосфогипса. А.с № 943213 от 16.03.1982 г (Соавторы' Костыльков И.Г, Носов В.Н, Рогачев О В, Жижин В В, Карпов В Ф.. Урсина Г В)
28. Способ переработки сульфата кальция. А. с № 965994 от 15.06 1982 га (Соавторы Костыльков И Г , Носов В Н., Жижин В В , Урсина Г.В )
29. Способ получения плавленых гранулированных фосфатных удобрений Ах № 1048666 от 15 06.1983 г (Соавторы Дятлов В И, Рябов Ю В, Костыльков И Г., Тимченко А И, Попов А Н., Пельц Б.Б, Бербаев Д Г., Мелентьев Б.Н)
30 Способ получения плавленых фосфорных удобрений. А с № 1102196 от 7 03 1984 г. (Соавторы' Дятлов В И, Рябов Ю.В, Тимченко А И , Попов А.Н, Сапов Ю.Н, Сыр-кин Л.Н., Осетрова Л.М, Процюк А.П.)
31 Способ получения фосфорного удобрения А.с № 1341921 от 1 06.1987 г (Соавторы' Подхалюзин В.С, Ашрапов Ш Ш, Леденева Г 3, Рябов Ю В, Драчев Б.В.)
32 Развитие производства термофосфатов - путь к рациональному использованию сырья и улучшению экологии - «Горный информационно-аналитический бюллетень», 2003, №10, с. 17-20.
33. Экологический соперник суперфосфата. - «Экология и промышленность России», 2003, №11,с. 13-16.
РНБ Русский фонд
2006-4 16624
Подписано в печ. 23.03.2004 г. Формат 60 * 90/16. Тираж 100. Заказ № 6ЛЗ
Объем 2.25 п.л.__
Отпечатано в типографии МГТУ, Ленинский пр., д. 6 '. * '
Содержание диссертации, доктора технических наук, Дербунович, Николай Николаевич
Введение
Глава 1. Анализ сырьевой базы, существующих и перспективных ресурсосберегающих и экологически щадящих методов переработки фосфат- 12 ного сырья и отходов
1.1. Фосфатное сырье 12 Апатитовые руды 18 Фосфоритовые руды 22 Обогащение фосфатных руд.
1.2. Фосфорные удобрения, ресурсные ограничения и экологические не- 31 достатки существующей технологии
1.3. Экологические проблемы традиционных технологий производства щ фосфорных удобрений.
1.4. Термохимические методы переработки фосфатов на удобрения как 52 экологически приемлемая альтернатива кислотным методам.
Значение термохимических процессов
Эффективность удобрений, полученных в результате 53 термической переработки фосфатов
История развития термических фосфатов
1.4.1. Способы, основанные на химических реакциях между природным 67 фосфатом, солью щелочного металла и сульфатом магния
Термофосфаты
1.4.2. Способы, основанные на улетучивании фтора. Обесфторенные 80 фосфаты. Обесфторенные плавленые фосфаты
Обесфторенные фосфаты
Обесфторенные плавленые фосфаты
Физико-химические основы получения кормового 93 трикальцийфосфата
Свойства готового кормового трикальцийфосфата
Технологическая схема производства
1.4.3. Способы, основанные на получении аморфного стекла 97 Плавленые фосфорно-магниевые удобрения
1.5. Фосфатшлаки
Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Ресурсосберегающие экологически щадящие термохимические методы переработки горно-химического сырья и отходов"
Экологические проблемы присущи всей горной промышленности, нацеленной, как правило, на извлечение одного полезного компонента. Все остальное в виде отвалов пород вскрыши и шламохранилищ отходов обогащения занимает огромные территории, на которых десятилетиями ничего не растет, несмотря на указанные в соответствующих проектах меры по рекультивации нарушенных земель.
Не исключением является промышленность по производству минеральных удобрений, в том числе фосфатных.
До настоящего времени промышленность по производству фосфатных удобрений ориентирована, главным образом, на апатиты как основное сырье и на кислотные методы разложения апатитов, как основную технологическую операцию. В данном случае наличие в стране лучшего в мире фосфатного сырья - хибинских апатитов - сыграло плохую роль, обеспечив дешевое производство концентрированных фосфорных удобрений и оставив за бортом огромные запасы более бедного сырья и альтернативные, зачастую более приемлемые экологически технологии производства фосфорных удобрений.
При традиционном способе возникает целый ряд экологических проблем. При обогащении сырья для кислотной переработки образуются обширные хвостохранилища, а труднообогатимое и бедное фосфатное сырье практически не используется. Кроме того, кислотные методы переработки связаны с образованием большого количества жидких, твердых и газообразных отходов, например, фосфогипса, выбросов фторсодержащих газов, что требует дополнительных экологических мероприятий. При этом, концентрированные фосфорсодержащие удобрения в виде суперфосфатов, аммофосов и т.п. удобны для перевозки с точки зрения экономики, но при хранении и внесении в почву вследствие высокого содержания водорастворимых форм питательных веществ они легко попадают в ближайшие водоемы, отравляя воду и приводя к их заиливанию. В результате к.п.д. этих удобрений не превышает 30 %.
В то же время в стране имеются значительные запасы минеральных отходов, содержащих агрохимически ценные компоненты, переработка которых не вписывается в традиционную кислотную технологию. В этой ситуации представляется перспективной развитие альтернативных бескислотных методов производства минеральных удобрений на основе термохимических технологий, например, производство плавленых фосфорно-магниевых удобрений позволяющих перевод шихт горнохимического сырья в новое агрегатное состояние.
Эти методы позволяют вовлечь в производство удобрений большие запасы лежалых отходов горно-химических и других горных предприятий и низкосортного фосфатного сырья и при возможности получения высококачественных удобрений с высоким содержанием усвояемых форм фосфора, магния и других компонентов. Тем самым решаются как задачи рационального использования минерального сырья, то есть задачи ресурсосбережения, так и многие экологические проблемы.
Существует также немаловажный народно-хозяйственный аспект проблемы, напрямую связанный с продовольственной безопасностью страны.
В России в настоящее время использование удобрений в сельском хозяйстве снизилось по сравнению с 1990 г. почти в 10 раз, а фосфорсодержащих удобрений — более чем в 20 раз. В сложившейся ситуации из почвы с урожаем и сорняками выносится ежегодно питательных веществ почти в 7 раз больше, чем вносится с минеральными удобрениями. За тот же период произошли серьезные изменения в структуре потребления удобрений на внешнем и внутреннем рынках. Поставки удобрений на внутренний рынок снизились с 71,5 до 17 %, а в сельском хозяйстве — с 69,2 до 11%. Экспорт удобрений достигает 80-85 % от объема производства. В результате значительно снижается урожайность сельхозкультур и страна становится все более зависимой от экспорта продовольствия.
Несмотря на длительный экономический кризис, агрохимическая промышленность остается одной из важнейших отраслей химического комплекса России. Товарная продукция предприятий агрохимкомплекса составляет около 20 % объема производства всего химического комплекса, а доля предприятий агрохимкомплекса в экспорте химической и нефтехимической промышленности достигает почти 40 %. В то же время доля России в мировом экспорте удобрений составляет всего 6—7 % и в значительной степени зависит от мировой конъюнктуры рынка спроса и предложения.
Следует учесть также, что загрузка мощностей производств все еще ниже оптимального в экономическом отношении уровня, основные фонды значительно изношены, расход сырья, материалов и стоимость услуг выше, чем у зарубежных аналогов. Все это привело к тому, что за последние годы резко возросли закупочные цены (в сопоставимом исчислении денежных ресурсов): в среднем в 2,5 раза - на азотные, в 2,6 раза - на фосфорные и в 3,6 раза - на калийные удобрения. Из-за низкой покупательной способности сельхозпроизводителей, высоких цен на удобрения, а также по другим причинам потребности внутреннего рынка удовлетворяются лишь на 10-15%, и при сохранении внешнего рынка на том же уровне (80-85 %) расширение внутреннего рынка становится весьма проблематичным из-за ограниченности сырьевых ресурсов, резервных и новых производственных мощностей.
Положение осложняется тем, что за последние годы снизились объемы производства апатитового концентрата на ОАО «Апатит» (более чем в 2 раза), а производственные мощности ОАО «Фосфаты» (331,6 тыс. т Р2О5), Верхнекамского фосфоритного рудника (131,7 тыс. т Р2О5) и «Брянские фосфаты» (18 тыс. т Р2О5) практически не работают по причине банкротства предприятий или отсутствия спроса на продукцию из-за низкой покупательной способности сельхозпроизводителей. Вдвое меньше от проектной мощности (286,6 тыс. т Р2О5) выпускает продукции ОАО «Фосфорит» в Ленинградской области.
Таким образом, развитие альтернативных методов производства фосфорсодержащих удобрений, обеспечивающих в то же время сбережение минеральных ресурсов и высокие требования к охране окружающей среды, а также способствующих укреплению продовольственной безопасности страны является чрезвычайно актуальной проблемой.
К сожалению, имеющийся зарубежный и отечественный опыт термохимической переработки фосфатного сырья совершенно неприменим к решению задач переработки отходов, в особенности, лежалых хвостов фосфатных предприятий. К началу настоящих исследований не были известны ни оптимальные соотношения компонентов в шихте для получения качественных удобрений с высокой усвояемостью удобрений, ни оптимальные технологические параметры процесса плавки этой шихты, ни свойства полученных удобрений на разных видах отечественных почв и на разных культурах. Кроме того, отсутствовала и отечественная техническая база для термохимического производства - прежде всего экологически наиболее приемлемые для этого электроплавильные печи достаточной мощности.
Решению указанной проблемы и связанных с ней задач и посвящена настоящая работа, обобщающая более чем двадцатилетний опыт исследований автора в данной области.
Эти исследования опирались как на профессиональные знания автора в металлургических процессах, так и на исследования предшественников -Андо, Кобаяси Т., С. Тада, В. Уолтерса, Бриджера и Уайт-хола, Джакоба и Хилла, Черникова, К.И. Загвоздкина и Н.А. Барилко, Э.В. Брицке, А.А. Ио-насс, Н.Н.Постникова, В.И. Пирогова, Д.З. Серазетдинова, Б.Н. Мелентьева, В. Ваггамана, С.И. Вольфковича, А.Б. Бектурова и других.
Большую помощь в работе по данной проблеме оказали Рябов Ю.В., Тимченко А.И., Смирнов Ю.М., Лыгач В.Н., Драчев Б.В., Дятлов В.И., Аш-рапов Ш.Ш., Осетрова JI.M., Тюменев М.С., Холомянский И.Я., руководство Ковдорского ГОКа, ВНИЭТО, НИУИФ, Госгорхимпроект, П.О.Фосфаты и др.
Выражаю также большую признательность за помощь в работе над диссертацией научному консультанту, вице-президенту РАЕН, д.т.н., проф. В.Ж. Аренсу, д.т.н., проф. О.М. Гридину, д.т.н. Г.Х. Хчеяну, д.т.н., проф. А.С. Соколову.
Заключение Диссертация по теме "Геоэкология", Дербунович, Николай Николаевич
Основные результаты и выводы полученные лично автором:
1. Существующие традиционные кислотные схемы переработки фосфатного сырья на водорастворимые концентрированные удобрения нацелены на извлечение из недр и концентратов одного полезного элемента для сельхозпроизводителей - фосфора (Р2О5), оставляя значительную часть Р2О5 и другие полезные компоненты в отвалах и хвостохранилищах, что приводит к образованию большого количества твердых и жидких отходов, а также сопровождается большим количеством газовых выбросов. Кроме того, неиспользованными остаются большие ресурсы бедного и трудно-обогатимого фосфатного сырья. Альтернативой кислотным методам являются ресурсосберегающие экологически щадящие термохимические методы переработки сырья на термические фосфаты: плавленые фосфорно-магниевые удобрения, плавленые кальциево-натриевые, кальциево-калиевые, сульфат-магниевые фосфаты и удобрительные термофосфаты. При их производстве исключается образование твердых и жидких отходов и значительно сокращается объем газовых выбросов.
2. Выявлено оптимальное соотношение компонентов в шихте для получения ПФМУ со степенью усвоения основных компонентов растениями не менее 90%, соответствующее мольному соотношению основных окислов: 9CaO'3P205 CaF2(9-10)MgO'(9-10)Si02 и удельным затратам электроэнергии на переработку 500-625 кВт/т. При этом установлено, что на качество удобрений не влияют добавки СаО до 7%, А1203 до 9%, Рез04 до 10%; расплавы экологически приемлемого ПФМУ на базе отходов производства и труднообогатительного фосфатного сырья относятся к "коротким" расплавам и проводникам второго рода, характеризующимся резким снижением вязкости в узком диапазоне температур и плавным изменением электросопротивления; рациональные технологические параметры процесса получения ПФМУ: температура расплава шихты 1350-1400 °С; удельное сопротивление 1,5-2,0 Ом см; температура кристаллизации расплава ПФМУ - 1310-1340 °С.
3. Для сырья и отходов Ковдорского ГОКа выполнен полный цикл лабораторных, опытных и опытно-промышленных исследований, а также ТЭО промышленного производства для переработки текущих и лежалых хвостов. Установлено, что для повышения извлечения фосфора на стадии обогащения целесообразно выпускать два вида апатитовых концентратов -концентрат, содержащий 36-38% Р2О5, и апатит-магнезиальный концентрат, содержащий 23% Р2О5 и 13% MgO, при этом извлечение апатита увеличивается на стадии обогащения с 62% до 80%; первый концентрат целесообразно направлять на химическую, а второй - на термическую переработку. Кроме того, доказано, что труднообогатимых апатито-франколитовые руды Ковдорского массива также пригодны для переработки на ПФМУ с добавкой местных оливинитов и Ковдорского апатитового концентрата, что расширяет возможности предлагаемой ресурсосберегающей экологически щадящей технологии на данном месторождении.
4. Определены электрические и конструктивные параметры на создание новых электротермических печей мощности 12 и 16,5 МВА для промышленного производства ПФМУ при обеспечения требований охраны окружающей среды. Показано, что для создания надежного гарнисажного режима футеровки плавильных агрегатов, обеспечивающего долговечность технологического оборудования и экономического преимущества технологии, необходимо применение графитизированных блоков, обладающих высокой теплопроводностью. Установлено, что при электротермической технологии работа печи должна осуществляться под слоем шихты с использованием замкнутого водооборота, что исключает загрязнение водной и воздушной среды.
5. Опробованы в опытном и опытно-промышленном масштабе и подготовлены технические предложения по внедрению новой ресурсосберегающей экологически щадящей термохимической технологии производства ПФМУ из сырья и отходов Ошурковского, Каратауского, Кингисеппского, Вятско-Камского и Егорьевского месторождений.
6. На примере сырья Ошурковского и Кингисеппского месторождений установлена возможность получения плавленых кальциево-натриевых и кальциево-калиевых (плавленый ренаний-фосфат) фосфатов электротермическим методом. При этом процесс получения плавленых кальциево-натриевых фосфатов и плавленых кальциево-калиевых протекает в субликвидусной зоне диаграммы состояния, образующийся расплав является гетерогенным, а в качестве щелочных добавок могут быть использованы различные содовые и калийные отходы: гидроксид натрия и калия, крепкие щелочные и силикатно-натриевые и калиевые отходы.
7. Для забалансовых апатит-нефелиновых руд Хибинского месторождения и техногенных отходов ОАО "Апатит" предложена технология получения гидротермическим методом удобрительных термофосфатов с высоким содержанием растворимого Р2О5. Выданы рекомендации по безотходной переработке апатит-нефелиновых руд и концентратов на ПО "Фосфаты", наработана и реализована опытная партия высококачественного удобрительного термофосфата.
8. На основании агрохимических исследований полученных удобрений на различных типах почв установлено, что одна тонна ПФМУ равноценна одной тонне суперфосфата из кольского апатитового концентрата в сумме с одной тонной эпсомита (сульфат магния). Кроме того, одна тонна ПФМУ равноценна 0,6 тонны извести, что делает это удобрение особенно эффективным на кислых почвах. В полевых и вегетационных опытах не установлено существенных различий в действии ПФМУ, полученных из лежалых отходов производства, а также апатитов и фосфоритов различных отечественных месторождений, что доказывает наличие существенной базы сбыта продукции предлагаемой ресурсосберегающей экологически щадящей технологии независимо от конкретного объекта ее реализации.
9. Использование ПФМУ в сравнении с фосфорными удобрениями дает прирост урожая на 20% на супесчаных и дерново-подзолистых почвах за счет действия MgO и дополнительного эффекта СаО и Si02. При внесении 1 млн. т ПФМУ будет получено дополнительно 1,2 млн. т зерна, что эквивалентно экономическому эффекту - 240 млн. долларов.
10.С использованием результатов разработки ПФМУ и удобрительного термофосфата разработана технология и освоено производство комплексных минеральных удобрений-палочек (стержней): "Флоретта-1", "Флоретта-2", "Ареола", "Азалия", "Виктория", "Овощное", "Комби",
1 <~7
Розалий", "Сатистерра", "Каскад". Реализованы миллибнные партии удобрений этого вида.
Разработанные термохимические методы переработки горнохими-чес-кого сырья и лежалых отходов позволяют рационально использовать минерально-сырьевые ресурсы страны, за счет: увеличения извлечения полезных компонентов на стадии горнообогатительного передела на 90-95% от руды, что уменьшит количество отходов обогащения на 10-40 %; исключения полностью отходов химического передела - фосфогипса и огромных объемов пылегазовых выбросов; уменьшения или полного отказа со временем от известкования кислых почв сельскохозяйственных угодий (40 млн. га), что равноценно внесению в почву 10-20 млн. т известковых мелиорантов в год, т.е. закрытию известковых карьеров, уменьшению геоэкологической нагрузки почти вдвое.
Заключение
В результате выполненных теоретических, экспериментальных исследований, опытных и опытно-промышленных работ решена научная проблема переработки лежалых отходов производства и запасов трудно-обогатимых фосфатных руд путем создания ресурсосберегающих экологически щадящих термохимических технологий, имеющая важное народнохозяйственное значение. Созданы научные основы новых экологически щадящих технологий и осуществлено их внедрение.
Библиография Диссертация по наукам о земле, доктора технических наук, Дербунович, Николай Николаевич, Москва
1. Соколов А.С. Генетическая классификация месторождений фосфатных руд. // Известия Высших учебных заведений. Геология и разведка. 1995, вып. 5, с.59-67
2. Phospate deposits of the Worlo/ Volume 2. Phospate rock resources. Edited by: A.J.G.Notholt, R.P.Sheldon and D.F.Davidson. Cambridge University Press, 1989, pp.XXIX x556
3. Смирнов В.И. Геология полезных ископаемых. Изд. 4-ое. М., Недра, 1982, с.669
4. Nothold K.G. Jgneons resources; their growing contribution to world markets // Phospate: What prosnect growth, New Jork, 1984,1 4, p.43-51
5. Эпштейн E.M. Геолого-петрологическая модель и генетические особенно-сти рудоносных карбонатитовых комплексов. М., Недра, 1984, 256 с.
6. Лапин А.В., Толстов А.В. Новые уникальные месторождения редких металлов в корах выветривания карбонатитов // Разведка и охрана недр. 1993, № 3, с.7-11
7. Файзуллин P.M., Карпова М.И., Фахрутдинов Р.З и др. Фосфатно-сырьевая база России. Состояние, перспективы развития и освоения. // Разведка и охрана недр. 2003, № 3, с. 13-19
8. Казахстан. Каратауский фосфоритоносный бассейн. 27-ой Международный геологический конгресс. Путеводитель экскурсии 045. М., Наука, 1984, 72 с.
9. Блисковский В.З. Вещественный состав и обогатимость фосфоритовых руд. М., Недра, 1983, 200 с.
10. Архангельский А.Д. Петрографические и химические типы русских фосфоритов. Изд-во Геол. Комит. Ленинград, 1927
11. Ратобыльская Л.Д., Бойко Н.Н., Кожевников А.И. Обогащение фосфатных руд. М., Недра, 1979, 261 с.
12. Классен В.И. Обогащение руд. М., Недра, 1979, 240 с.13
-
Дербунович, Николай Николаевич
-
доктора технических наук
-
Москва, 2004
-
ВАК 25.00.36
- Разработка рациональной технологии комплексного использования техногенного и морского фосфатного сырья с применением термохимической активации
- Переработка отходов потребления поликарбоната с получением сорбционных материалов для обезвреживания сточных вод нефтехимических производств
- Исследование и разработка методов управления экологией промышленного региона утилизацией отходов производства
- Обоснование оптимальных режимов направленного изменения состояния и свойств высокосернистых углеотходов при их термической переработке
- Утилизация отходов полиметаллических руд в ресурсосберегающем производстве сварочных материалов
