Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему

Обоснование оптимальных режимов направленного изменения состояния и свойств высокосернистых углеотходов при их термической переработке

ВАК РФ 25.00.20, Геомеханика, разрушение пород взрывом, рудничная аэрогазодинамика и горная теплофизика

Автореферат диссертации по теме "Обоснование оптимальных режимов направленного изменения состояния и свойств высокосернистых углеотходов при их термической переработке"

на правах рукописи УДК 622.3.002.68; 622:504

Горюнова Екатерина Владимировна_______

ОБОСНОВАНИЕ ОПТИМАЛЬНЫХ РЕЖИМОВ

НАПРАВЛЕННОГО ИЗМЕНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ И СВОЙСТВ ВЫСОКОСЕРНИСТЫХ УГЛЕОТХОДОВ ПРИ ИХ ТЕРМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКЕ

СПЕЦИАЛЬНОСТИ:

25.00.20 - «Геомеханика, разрушение горных пород, рудничная

аэрогазодинамика и горная теплофизика» 25.00.36 - «Геоэкология»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 2005

Работа выполнена в Московском государственном горном университете

Научный руководитель доктор технических наук, профессор

Зильбершмидт Михаил Григорьевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Ельчанинов Евгений Александрович

Защита диссертации состоится «27» декабря 2005 г в «14» час на заседании диссертационного совета Д 212 128 05 при Московском государственном горном университете по адресу 119991, Москва, Ленинский проспект, 6

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного горного университета

Автореферат разослан «25» декабря 2005 г

кандидат технических наук, Корценштейн Наум Моисеевич

Ведущая организация Институт обогащения твердых горючих

ископаемых (ИОТТ)

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.128.05

доктор технических

наук, профессор

Крюков Георгий Михайлович

гоо(>-4 I и 6976

Общая

Общая характеристика работы

Актуальность работы

Глобализация экономики в сочетании с ростом добычи полезных ископаемых вызывает необратимые изменения окружающей среды. За последние 20 лет мировое потребление угля увеличилось на 36% и в 2004 г. достигло 3 799 млн. т. При этом удельный вес угля в мировом производстве электроэнергии в 2004 г. составлял 39,1% Процессы добычи и переработки углей сопровождаются получением значительного количества твердых минеральных отходов. При добыче каждой тысячи тонн угля шахтным способом на поверхность поступает в среднем 100-115 м3 породы, а при карьерной добыче - 3,6 тыс.м3 вскрышных пород.

В России ежегодно на поверхности складируется более 1 млрд. т вскрышных и шахтных пород - отходов горнодобывающих предприятий. Малосернистые углеотходы используют при строительстве автомобильных дорог, искусственных земляных сооружений, при закладке шахтного пространства, применяют как добавку в шихту кирпичных заводов. В России в настоящее время используется не более 20% общего количества складируемых углеот-ходов.

Слагающие отвалы породы являются источником загрязнения окружающей среды. Наибольшую опасность представляют высокосернистые углесо-держащие отходы, сосредоточенные в отвалах, в результате добычи и обогащения углей в Подмосковном, Кизеловском и некоторых других угольных бассейнах России. За время интенсивной эксплуатации Подмосковного буро-угольного бассейна на его территории накопилось около 100 млн. т высокосернистых углеотходов, в которых концентрация серы достигает 10%, а содержание экологически опасных элементов (Ав, 1п, вг, Сг, Мп и др.) в некоторых отвалах во много раз превышает ПДК. Углеотходы содержат минеральные компоненты, пригодные для использования в различных отраслях промышленности. Известно, что действие теплового поля на минеральное вещество позволяет получать новые материалы, извлекать ценные компоненты, что делает его перспективным при переработке высокосернистых углеотходов. Однако эффективность теплового воздействия существенно зависит от условий и режимов нагревания, а также от состояния и строения минерального вещества.

Поэтому установление закономерностей изменения состояния и свойств минерального вещества высокосернистых углеотходов при действии теплово-

го поля, позволяющих обосновать экологически безопасную технологию их термической утилизации с получением минеральных продуктов с новыми технологическими свойствами является актуальной научной задачей.

Цель работы состоит в установлении закономерностей изменения состояния и свойств минеральных и органических веществ при действии теплового поля на высокосернистые углеотходы для разработки новых ресурсосберегающих эффективных технологий утилизации этих отходов, обеспечивающих снижение негативного экологического воздействия на окружающую среду.

Идея работы заключается в использовании закономерностей изменения состояния и свойств для локализации соединений серы в определенном фазовом компоненте с получением новых товарных продуктов при тепловом воздействии на высокосернистые углеотходы.

Научные положения, разработанные лично соискателем и новизна:

1. Установлено, что тепловое воздействие на высокосернистые углеотходы в диапазоне температур 873 - 1073К при коэффициенте избытка воздуха (а = 1,1 -1,2) обеспечивает перевод до 95% содержащейся серы в газообразную фазу, а также формирование в твердом остатке новых компонентов, в том числе квазиаморфного метакаолинита, используемого для получения сульфата алюминия - коагулянта для очистки воды.

2. Установлено, что действие теплового поля на высокосернистые углеотходы с добавлением известняка в окислительной среде при температуре л 1223 - 1273К и длительности воздействия не менее 1 часа обеспечивает образование в твердом остатке оксидов и сульфатов кальция, а также силикатов кальция, формирующих его вяжущие свойства, причем оптимальное количество добавки должно удовлетворять молярным соотношениям Б : СаС03 = 1:1, ЭЮ; : СаС03 = 1:2.

3. Установлено, что процесс преобразования минерального вещества при действии теплового поля на высокосернистые отходы добычи и обогащения бурых углей с содержанием углерода не менее 10% обеспечивает локализацию серы в газообразной или твердой фазах и способен протекать без подвода тепла извне после начального теплового воздействия, что позволяет значительно сократить энергозатраты на его осуществление.

4. Установлены причины негативных экологических последствий термической переработки высокосернистых углеотходов в восстановительной среде, заключаются в том что при действии теплового поля в условиях недостатка воздуха (а = 0,6 - 0,8) в интервале температур 873 - 1073К в

газовой фазе повышается концентрация таких опасных компонентов как COS и H2S, а при температурах 973 - 1273К в конденсированной фазе наряду с восстановительными процессами происходит образование кальцийсодержащих соединений CaS, CaS03l причем процесс образования кальциевых силикатов, формирующих вяжущие свойства твердого остатка, замедляется. Обоснованность и достоверность научных положений, выводов и рекомендаций. содержащихся в работе, подтверждены:

сходимостью результатов теоретического прогноза изменения минерального состава высокосернистых углеотходов при действии теплового поля, выполненного на основе термодинамического моделирования, и данных экспериментальных исследований;

статистически обоснованными параметрами методики отбора 150 проб на различных участках террикона шахты «Васильевская», обеспечивающих представительность экспериментальных данных о минеральных составляющих высокосернистых углеотходов и полноту исследований их поведения при различных условиях и режимах теплового воздействия; положительными результатами испытаний технологических свойств «вяжущих», образующихся в результате спекания высокосернистых углеотходов с известняком при тепловом воздействии;

проведением укрупненных испытаний по термической переработке высокосернистых углеотходов на пилотной установке конструкции МСНВП «Экотерм»

Научное значение работы состоит в установлении закономерностей изменения состояния и свойств высокосернистых углеотходов при использовании оптимальных режимов теплового воздействия, инициирующего протекание процессов, обеспечивающих ресурсосберегающую и экологически безопасную термическую переработку.

Практическое значение работы заключается:

в разработке технологических схем и обосновании оптимальных параметров переработки высокосернистых углеотходов, хранящихся в терриконах, с использованием теплового воздействия, позволяющего получить новые товарные продукты (серная кислота, коагулянт, вяжущие) по экологически безопасным малоотходным циклам;

в разработке методики экспертизы углеотходов на экологическую чистоту и пригодность к переработке с использованием теплового воздействия Апробация работы

Основные положения и результаты докладывались на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003г.), на VIII—ой Международной экологической конференции студентов и молодых ученых (Москва, 2004г.), на конференции «Перспективы развития углехимии и химии углерод- ^ ных материалов в XXI веке. К 70-летию Института горючих ископаемых» (Звенигород, 2005г.), на Энергетическом форуме (Болгария, Варна 2003г.), на межвузовском семинаре МГГУ и РХТУ им. Менделеева (Москва, МГГУ 2003г.), на Неделе студенческой науки (Москва, МГГУ 2000, 2002 г.г.), на научном симпозиуме: «Неделя горняка» (Москва, МГГУ 2001, 2002, 2003, 2005 г.г.), на первой международной конференции. «Ресурсовоспроизводящие, малоотходные и природоохранные технологии освоения недр» (Москва, РУДН, 2002г.), на расширенном заседании научного совета по химии ископаемого твердого топлива РАН (Звенигород 2003г.), на международной научно-практической конференции: «Наукоёмкие технологии разработки и использования минеральных ресурсов» (Новокузнецк 2003г.).

На основании результатов работы подготовлены «Методические указания по экспертизе высокосернистых отходов добычи и обогащения углей на экологическую чистоту и пригодность к утилизации с использованием тепло- * вого воздействия», которые утверждены ОАО «Мосбассуголь»

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 11 статей.

Объём работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, списка литературы из 137 наименований и 5 приложений, содержит 24 таблицы и 42 рисунка.

Основное содержание работы В первой главе представлена информация Международного энергетического агентства (International Energy Agency) и Мирового института угля (World Coal Institute) за 2004 г., показывающая, что уголь являлся одним из важнейших энергоносителей в мировом топливно-энергетическом балансе и рассмотрены современные тенденции развития технологий хранения и утилизации отходов добычи и обогащения углей. Добыча и переработка углей связаны с образованием значительного количества твердых минеральных отходов.

Проблемами рационального использования техногенного минерального вещества отходов добычи и обогащения углей занимались такие ученые, как Воробьев Х.С., Юрченко А.Е, Шпирт М Я., Иткин ЮВ, Рубан В.А., Лебедев В.В., Молявко А.Р., Головин ГС., Тресков Е Г, Барский Л А , Якунин В П., Аг-роскин А.А., Епьчанинов Е.А. и др.

Разработка месторождений угля с высоким содержанием серы и его переработка оказывают существенное негативное влияние на окружающую среду Концентрация углерода (Са) в углеотходах Подмосковного бассейна изменяется от 9,5-25,9%, в качестве минеральных примесей в углеотходах содержатся кварц, пирит, марказит, каолинит, мелантерит Сера в углеотходах находится в различных формах- сульфидной, сульфатной, органической, причем первая из них составляет до 60-70% общего количества серы. Углеотходы Подмосковного буроугольного бассейна отличаются также повышенным содержанием некоторых экологически опасных элементов (Ав, 2п, Эг, Сг, Мп и др.). В результате протекания гипергенетических процессов происходят физико - химические изменения минеральных компонентов. При окислении пирита и марказита образуются водные потоки, растворяющие соединения тяжелых металлов и токсичных элементов, представляющие серьезную опасность для гидросферы.

Анализ результатов экологического мониторинга Подмосковного бассейна показал, что опасная ситуация сложилась в Киреевском районе Тульской области, где расположены терриконы шахты «Васильевская», размещенные на пересечении нескольких рек, в непосредственной близости от населенных пунктов и сельскохозяйственных угодий.

Кардинальным решением ресурсосберегающих и природоохранных проблем, связанных с образованием высокосернистых углеотходов, является их переработка. Для этого целесообразно использовать тепловое воздействие, которое широко применяется для получения из углеотходов различных товарных продуктов (минеральных вяжущих, керамики, теплоизоляционных материалов и др.).

Значительный вклад в изучение закономерностей изменения состояния и свойств минерального вещества при действии теплового поля внесли Ржевский В В., Новик Г.Я., Дмитриев А.П., Гончаров С.А., Янченко Г.А , Зильбер-шмидт М.Г., Кузяев Л.С. и др.

Тепловое воздействие способно инициировать целый ряд физических и физико-химических процессов, сопровождающихся как изменением состояния

высокосернистых углеотходов, так и формированием новых технологических свойств.

Во второй главе рассматриваются закономерности преобразования минерального вещества высокосернистых углеотходов при действии теплового поля.

Вопросами термодинамического моделирования поведения полиминеральных систем при вариации Р, Т параметров занимались такие ученые, как: Жариков В.А., Ватолин Н.А , Моисеев Г.К., Трусов Б.Г., Самуилов Е.В , Карпов И.К., Рождественский И.Б., Newton R., Wood В., Ferry J., Baumgartnev L. и др.

Задание двух термодинамических переменных, например температуры Т и давления Р, а также условия сохранения массы, полностью определяет состояние системы (при рассмотрении её как «закрытой»). Углеотходы рассматривались как совокупность газообразных и конденсированных веществ, между которыми может протекать конечное число гомогенных и гетерогенных химических реакций. Для такой системы в состоянии термодинамического равновесия термодинамический потенциал (потенциал Гиббса) G (Т, Р, N,a) принимает минимальное значение. Здесь N,a - число молей компонента i (i = I, 2,..., п) в фазе а. Термодинамический потенциал системы G (Т, Р, N,a) можно представить в виде суммы потенциалов для каждой фазы:

G = +Nil)RTiaP+^N<;l)RTlvNf> /JV® +2XÄ7faAF IN°\ (1)

<ы

где a = 1 относится к компонентам газовой фазы; X, = Н( (Т) - TS, (Т); Н, - энтальпия, включающая теплоту образования AH,; S, - энтропия; N(1) = £N,<1); Na= »ZN,a.

Минимизируя (1) при постоянных Т и Р, получим условия химического равновесия в виде уравнения закона действующих масс:

5>„-Л,1 Г 1Л к

N"=К°р'т n{Np) IIN*\ (2)

где 5aß. символ Кронекера;

K,a - константа равновесия при постоянном давлении,

К° = ехр{-[X," - 1ФВ Xs]/RT}, (3)

На основании данных о химическом составе системы и свойствах индивидуальных компонентов были рассчитаны интегральные термодинамические характеристики системы: молекулярный вес М, термодинамический потенци-

ал G, энтропия S, энтальпия Н, внутренняя энергия U, теплоёмкость при постоянном давлении ср, теплоёмкость при постоянном объёме газовой фазы cv.

Расчет равновесных концентраций компонентов гетерогенной системы выполнялся с помощью компьютерного термодинамического моделирования с использованием программного комплекса «TETRAN», разработанного в ЭНИНе им. Г.М. Кржижановского, применяемого в течение ряда лет для изучения процессов термической переработки различных видов горючих ископаемых (угли, сланцы, газ и др.).

В данной работе с его помощью был выполнен расчет равновесных концентраций компонентов в различных фазах системы при нормальном атмосферном давлении, в диапазоне температур 273-1273К при различных значениях коэффициента подачи воздуха от 0,6 до 1,2. Расчетные изменения равновесных концентраций некоторых компонентов газовой фазы в зависимости от температуры при коэффициенте избытка воздуха (а)» 1,2 представлены на рис. 1. В интервале температур 273-1273К концентрация С02 изменяются незначительно. При повышении температуры от 773К до 1273К равновесное содержание 02 несколько увеличивается (с 0,0008 до 0,0011 кмоль/кг газовых

0,005 «у,, «»»■■«»» -------

Ш ш 0,0045--■*-'

о о

> х * 0,004 --

? 1с

g f 0,0035 ---—

с g-

2 = 0,003 ---—

9 1

S g 0,0025 ---

| E °.°02---

ffe 0,0015 ---

|g 0.001- .....

$ i 0,0005-—-\a ******

0 -I—i—i—i—i—i—i—i—i—* w i i—i—i r i ■ i—i—i—i— 273 773 1273

Температура, К

-»-02 -*-S02 -*-C02

Рисунок 1 - Равновесные концентрации компонентов в газообразных продуктах сжигания углеотходов при коэффициенте избытка воздуха 1,2 в зависимости от температуры

л ♦

* * '

-I-1-1—1-1-1-1-

-I-I I I ■ I-1-1-г-

продуктов). Расчеты показали, что равновесная концентрация S02 заметно растет с повышением температуры от 773 до 1273К, что объясняется началом интенсивной термической диссоциации сульфидов железа.

После термической переработки высокосернистых углеотходов при а = 0,6 число газовых компонентов, содержащих серу, увеличивается по сравнению с результатами расчета при а = 1,2 В газовой фазе основными серосодержащими компонентами становятся: S02, H2S, COS.

Изменение равновесной концентрации серосодержащих компонентов конденсированной фазы в зависимости от температуры нагревания при коэффициенте избытка воздуха 1,2 показано на рис. 2. Равновесная концентрация AI2(S04)3 увеличивается постепенно, достигает максимума при 773 К -0,056 кг/кг твердых продуктов, а затем начинает падать, и при Т = 923К сульфат алюминия разлагается.

Fe2(S04)3 -*-FeS04 -*-CaS04 -*-MgS04 -*-AI2(S04)3

Рисунок 2 - Равновесные концентрации серосодержащих компонентов продуктов сжигания углеотходов при коэффициенте подачи воздуха 1,2 в зависимости от температуры

Расчетное содержание Са804 возрастает монотонно до Т= 873 К, затем при нагревании до 1173 К происходит увеличение концентрации до 0,048, и наблюдается дальнейший её спад при температуре 1273К Расчетное содержание МдБОд в равновесной системе может оставаться постоянным при нагревании до 873 К, затем с ростом температуры до 1223К его концентрация

увеличивается, достигая максимума при 973К, равного 0,043 кг/кг твердых продуктов, а затем резко уменьшается. Расчетная равновесная концентрация Ре2(804)з очень мала, а для РеБ04 - достаточно велика при 273К, но с увеличением температуры до 873К уменьшается до 0,018 кг/кг твердых продуктов. Расчеты показали, что основными конденсированными компонентами, содержащими соединения серы при коэффициенте подачи воздуха 0,6, являются Ревг, РеБ, СаБ

Для исследования возможностей локализации серы в твердом остатке был выполнен расчет равновесных концентраций компонентов для системы углеотходов с добавкой известняка Расчетные равновесные концентрации соединений кальция, алюминия и кальциевых силикатов показаны на рис 3

0,6 ■ ><—*—

273

773

Температура, К

1273

-СаО

-СаЭСМ

-СаСОЗ

пСаО.вЮг

Рисунок 3 - Равновесные концентрации соединений в твердой фазе при нагревании смеси углеотходов с известняком при коэффициенте избытка воздуха 1,2 в зависимости от температуры

При нагревании от комнатной температуры до 1123К равновесная концентрация СаС03 уменьшается с 0,55 до 0,11 кг/кг твердых продуктов Происходит диссоциация кальцита, и поэтому заметно увеличивается равновесная концентрация СаО от 0,0001 до 0,26 кг/кг твердых продуктов с ростом температуры до 1273К. Образовавшийся оксид кальция реагирует с БЮг, присутствующим в углеотходах, с появлением силикатов кальция переменного состава, равновесная концентрация которых при нагревании до 1273К увеличива-

ется в сотни раз от 0,00023 до 0,352 кг/кг твердых продуктов Расчет показал, что при температуре ниже 1273К оксиды серы, получающиеся при разложении пирита и мелантерита, способны вступать в реакцию с оксидом кальция с образованием Са304.

Компьютерное термодинамическое моделирование показало, что при тепловом воздействии на высокосернистые углеотходы с добавкой известняка возможно образование новых соединений серы, кремния, кальция, железа, , которое зависит от температуры воздействия (Т), коэффициента избытка воздуха (а) и состава углеотходов.

Следует отметить, что в реальных условиях тепловое воздействие осуществляется в «открытой» системе, т.е. с непрерывным отводом образующихся газообразных продуктов, что определяет известную ограниченность использования количественных данных расчета и подчеркивает необходимость последующих экспериментальных исследований.

В главе 3 представлены результаты экспериментальных исследований изменения состава и свойств высокосернистых углеотходов шахты «Васильевская» при различных условиях и режимах теплового воздействия.

В качестве объекта для экспериментальных исследований были выбраны углеотходы террикона шахты «Васильевская», общий объём которых более 400 тыс. м3. В табл. 1 представлены данные выполненного технического анализа углеотходов некоторых предприятий Мосбасса. з Таблица 1. Усредненный состав углеотходов предприятий Подмосковного бассейна

Наименование предприятия Зольность, % Аа Содержание углерода, % Са Содержание общей серы, % Б,3 Влажность, % \Л/а

Шахта «Бельковская» 64,8-69,9 11,2-17,3 1,1-2,9 2,3-4,7

Шахта «Васильевская» 55,14-81,62 9,50-25,90 1,11-8,20 2,15-4,85

ОФ разреза «Кимовский» (шламонакопитель) 52,7-60,4 20,1-26,9 1,0-2,8 3,3-7,1

Сравнение результатов показало, что углеотходы террикона шахты «Васильевская» являются типичными для всего региона, а по содержанию соединений серы их можно отнести к одним из самых экологически опасных.

Результаты химического, технического, рентгенографического, деривато-графического, радионуклидного и элементного анализов показали, что в состав высокосернистых углеотходов входят минералы, представляющие интерес для практического использования (кварц, каолинит, пирит и др.) Углеот-ходы также содержат экологически опасные компоненты (серу, соединения тяжелых металлов и токсичные элементы). Для подтверждения результатов компьютерного термодинамического моделирования и выбора оптимальных условий и режимов теплового воздействия, обеспечивающих необходимые изменения состояния и свойств фаз высокосернистых углеотходов, были проведены эксперименты по лабораторному моделированию процесса.

Эксперименты проводили на углеотходах шахты «Васильевская», крупностью 0,5-Змм, Аа = 52,65%; в", = 8,20%; С" = 23,56%; На =2,11%; ЯОа = 51,8%; СаО = 2,08%; МдО = 1,5%; Ре203 = 23,15%; А1203 = 19,25%. Было выполнено более ста опытов по изучению влияния теплового воздействия на уг-леотходы террикона шахты «Васильевская» на специальных установках, которые позволяли изменять как температурный режим, так и подачу воздуха.

Учитывая многофакторность рассматриваемых процессов преобразования минерального вещества высокосернистых углеотходов при действии теплового поля, для систематизации их исследований была предложена комплексная методика, схема которой представлена на рис. 4. Она легла в основу разработанных Методических указаний по экспертизе экологической безопасности и пригодности высокосернистых углеотходов к термической переработке.

Поведение смеси минералов, составляющих анализируемую пробу, сначала изучали при нагревании в газовой среде, состав которой формировали только присутствующие в системе компоненты. При температуре 1073К и времени опыта 1,5 часа извлечение серы в газовую фазу составляло 40% Однако эти режимы теплового воздействия не обеспечивали достаточную степень локализации серы в газовой фазе и поэтому дальнейшие опыты проводили с принудительной подачей воздуха. Диапазон температуры нагрева составлял 773 - 973К, а значения коэффициента подачи воздуха (а) увеличивали постепенно от 0,14 до 1,50. Время проведения опыта варьировалось от 0,5 до 1,5 час. Исследования показали, что при длительности теплового воздействия более часа не происходит заметного изменения параметров (выхода твердого остатка и концентрации серы).

Отбор пробы

Рисунок 4 - Схема комплексной методики исследования углеотходов предприятий Мосбасса, с целью оценки их экологической опасности и пригодности для получения новых товарных продуктов

Анализировались возможности теплового воздействия на формирование в твердом остатке соединений железа с повышенной магнитной восприимчивостью. Для этого в некоторых опытах после термообработки проводили разделение твердого остатка в магнитном поле с напряженностью ~ 7000

деление твердого остатка в магнитном поле с напряженностью ~ 7000 эрстед. Результаты экспериментов приведены в табл. 2.

Таблица 2. Влияние условий и режимов теплового воздействия на содержание соединений серы и железа после магнитного обогащения.

Условия Выход Характеристика получаемых фракций

№ опыта твердого Магнитная Немагнитная

опы- остатка, Выход, Б,«, Ре2Оз, Выход, ЕвгОз,

та Т, К а % % % % % % %

32 873 0,50 60,79 21,7 1,43 54,1 78,3 1,17 8,4

47 873 0,80 57,76 23,7 2,05 45,3 76,3 1,08 7,4

92 873 1,50 59,93 15,1 0,85 69,0 84,9 0,71 12,1

37 973 0,50 57,40 22,6 1,10 70,1 77,4 0,75 10,8

53 973 0,80 58,14 25,7 1,51 53,1 74,24 1,17 3,9

96 973 1,50 57,60 16,21 1,00 32,4 83,8 0,79 19,0

60 1073 0,80 59,40 10,70 1,10 41,6 89,3 1,20 8,9

90 1073 1,20 57,00 9,80 0,90 40,2 90,2 1,03 19,6

Для исследования локализации серы в твердом остатке с помощью теплового воздействия было проведено более 50-ти опытов на смеси изучаемой пробы углеотходов террикона шахты «Васильевская» с известняком в соотношениях - 30, 40, и 50 % вес. Такой диапазон изменения содержания известняка был обусловлен необходимостью выбора условий, обеспечивающих полное «связывание» содержащейся серы, с образованием достаточного количества кальциевых силикатов для формирования вяжущих свойств твердого остатка. С использованием программно - управляемых электрических муфельных печей СНОЛ - 1,6.2,51/13-И1 проводилось нагревание высокосернистых углеотходов в смеси с различными добавками известняка при температурах 1173К и 1273К с изотермической выдержкой в течение 0,5,1,0, 1,5 и 2,0 часов. Полученные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что добавка известняка к изучаемым углеотходам и последующая термообработка в окислительной среде позволяет «связать» серу в экологически безопасном продукте.

В главе 4 представлен анализ результатов экспериментального исследования изменения состава, состояния и свойств различных фаз высокосернистых углеотходов при тепловом воздействии, который позволил осущест-

вить выбор оптимальных параметров и условий, обеспечивающих экологическую безопасность процесса и получение новых товарных продуктов.

Из графика, приведенного на рис. 5 видно, что при действии теплового поля на высокосернистые углеотходы максимальное извлечение серы в газовую фазу (ив > 94%) может быть достигнуто в интервале температур 873К -973К при величине коэффициента избытка воздуха (а) = 1,2 и времени обработки 1 час. Остаточное содержание соединений серы в твердой фазе не превышало 1-1,1% (ГОСТ 8606-93), т.е. данный продукт являлся экологически безопасным.

га •8-

Я %

о

то

о

Ъ £ о.

ф

X Ф

5

С. а <о 5

Коэффициент избытка воздуха

873К -«-973К -*-1073К

Рисунок 5 - Извлечение соединений серы в газообразную фазу (%) из высокосернистых углеотходов террикона шахты «Васильевская» в зависимости от значения коэффициента подачи воздуха при разных температурах теплового

воздействия

Как показали результаты исследований, описанные в третьей главе, магнитная сепарация твердого остатка позволяет выделить концентрат с повышенным содержанием соединений железа (магнитная фракция), пригодный для использования в черной металлургии. Немагнитная фракция, содержащая метакаолинит - исходное сырьё для получения сульфата алюминия, применяемого в промышленности в качестве коагулянта для очистки питьевых и промышленных сточных вод.

Образующиеся при термообработке газообразные соединения серы предлагается утилизировать с получением серной кислоты по технологии ЭЫОХ с применением катализаторов фирмы «Хальдор Топсе» Технология ЭМОХ - это каталитический процесс очистки отходящих газов от вОх, при этом улавливается до 98% в02 и БОз с получением серной кислоты (93-96% товарного качества).

Эксперименты по локализации серы в твердом остатке, проводимые на высокосернистых углеотходах с добавкой известняка, показали, что при тепловом воздействии происходит образование новых минеральных компонентов. ЭЮ2, присутствующий в углеотходах, вступает в твердофазную реакцию с оксидом кальция, с получением его силикатов.

Экспериментальные данные, часть из которых представлены на диаграммах (рис 6, 7) свидетельствуют о том, что при нагревании смеси углеотходов с известняком уже после 30 мин. в твердом остатке образуются СаО, СаБ, Са304, 2Са08Ю2.

Температура 1173К

30%

40%

50%

Количество добавки СаСОз

Температура 1273К

ф

45п 40 35 30 25 20 15 10

Я

Я я

30%

40%

50%

Количество добавки СаСОз

□ ЗОмин ВбОмин Я90мин И120мин

□ ЗОмин МбОмин НЭОмин И12Омин

Рисунок 6 - Образование СаБОд в зависимости от количества добавляемого известняка и длительности теплового воздействия

Температура 1173К

Температура 1273К

30% 40% 50%

Количество добавки СаСО з

30% 40% 50%

Количество добавки СаСОз

□ ЗОмин ВбОмин ■90мин В120мин

□ ЗОмин ИбОмин ИЭОмин В120мин

Рисунок 7 - Образование 2СаО ЭЮ2 в зависимости от количества добавляемого известняка и длительности теплового воздействия

После термообработки в течение 1 часа СаО, взаимодействуя с БОг, образует Са304 и реагирует с ЗЮ2 При 50% содержании СаСОэ интервал длительности нагрева (60-120 минут) не оказал существенного влияния на содержание образующихся кальциевых силикатов. При этом наблюдается присутствие только экологически безопасных СаО и СаВОА. Результаты лабораторного моделирования показали, что оптимальными условиями для локализации серы в твердой фазе и получения вяжущих свойств твердого остатка являются' время обработки 1 час, температура 1273К, соотношение углеотхо-ды : известняк 60 : 40% вес, что соответствует молярным соотношениям в : СаСОз = 1:1, вЮг ' СаС03 = 1:2.

Для исследования минерального состава твердого остатка, образующегося после теплового воздействия на высокосернистые углеотходы с добавкой известняка, при оптимальных режимах, был использован рентгенографический анализ, который подтвердил наличие кальциевых силикатов На кафедре химической технологии композиционных и вяжущих материалов РХТУ им Д И Менделеева были выполнены исследования с применением электронной микроскопии, которые показали, что после увлажнения смеси твердого мине-

рального остатка с портландцементом, образующийся цементный камень является достаточно плотным, поровое пространство заполнено игольчатыми кристаллами гидросульфоалюминатов кальция, обладает вяжущими свойствами и пригоден для получения стройматериалов.

Для подтверждения выводов лабораторного моделирования о параметрах теплового воздействия на изучаемые углеотходы были проведены укрупненные испытания на пилотной установке конструкции МСНВП «Экотерм» На основании выполненных исследований предложены две технологические схемы термической переработки углеотходов: I - с получением серной кислоты и последующим производством коагулянта; II - с добавлением известняка и получением твердого остатка, обладающего вяжущими свойствами.

По I схеме технологический комплекс по переработке углеотходов следует размещать вблизи отвалов или с таким расчетом, чтобы углеотходы могли доставляться автотранспортом, конвейерным или пневмотранспортом на место их переработки, с учетом минимальных затрат на их транспортировку. В состав комплекса должны входить: средства дезинтеграции, классификации и усреднения углеотходов; установка по термической переработке углеотходов; установка по улавливанию оксидов серы и получению серной кислоты; установка по получению коагулянта.

Из отвала углеотходы после необходимой подготовки подаются в печь для обжига. Обжиг в печи происходит при температуре 973К и избытке воздуха (а = 1,2). Твердый остаток после обжига и охлаждения из печи поступает на магнитную сепарацию. Извлеченная магнитная фракция, содержащая оксиды железа, направляется на склад. Отходящие газы после печи поступают на установку «WSA» для получения серной кислоты по технологии «Хальдор Топ-се», которая идет на производство коагулянта из метакаолинита, содержащегося в немагнитной фракции.

По II схеме непосредственно на месте переработки углеотходов должен размещаться склад известняка, доставка которого может осуществляться по железной дороге или автотранспортом. После дробления, измельчения, усреднения углеотходы в смеси с известняком подаются в печь для обжига. Обжиг происходит при температуре 1273К в окислительной среде. Твердый остаток после обжига охлаждается до Т ~ 363К и поступает на склад. В состав комплекса входят- склад известняка; оборудование для приготовления шихты; установка по термической переработке углеотходов; склад готового продукта.

В главе 5 представлены результаты расчета материального баланса, на основании которых можно показать, что из 1 т углеотходов можно получить серную кислоту товарного качества с последующим производством 400 кг коагулянта и магнитный концентрат в количестве 56 кг, который используется в металлургической промышленности (рис. 8).

Расчет теплового баланса показал, что термическая переработка высокосернистых углеотходов шахты «Васильевская» может протекать без подвода тепла извне после начального теплового воздействия.

Отходящие газы С02, N2, Н20

Углеотходы.

Производство строительных материалов

Рисунок 8 - Схема процесса термообработки углеотходов шахты «Васильевская» с получением коагулянта

На основании результатов расчета материального баланса можно сделать вывод, что шихта пригодна к производству вяжущих (рис. 9) в количестве 639 кг (в расчете на 1 т исходного сырья) Следует отметить, что количество добавляемого известняка и, следовательно, выход вяжущих зависит от содержания серы и БЮг в перерабатываемых углеотходах. Тепловой баланс термообработки смеси углеотходов с известняком показал, что процесс также может протекать без подвода тепла извне, что позволяет исключить затраты на природный газ.

Всё вышеизложенное свидетельствует о пригодности углеотходов для получения новых товарных продуктов. Общие затраты на хранение высокосернистых углеотходов шахты «Васильевская», вместе со штрафами за загрязнение земель химическими веществами составляют примерно 727 млн руб в год. Для снижения этих затрат необходимо утилизировать углеотходы террикона шахты «Васильевская», по комплексной методике с получением товарных продуктов.

Отходящие газы С02, N2, Н20

1

Пылеулав-

и " ливание

Приготовление шихты

печь

Воздух

Г Твердый остаток

1-^ (вяжущие)

Рисунок 9 - Схема процесса термообработки смеси высокосернистых углеотходов шахты «Васильевская» с известняком

Использование углеотходов в качестве сырья для производства коагулянта, серной кислоты и кальциевых силикатов позволяет получить прибыль в размере 797 млн руб/год, о чём свидетельствует проведенный экономический расчет. Термическая переработка высокосернистых углеотходов позволит не только сократить затраты на содержание террикона и оплату экологических штрафов, но и получить экономическую выгоду в размере 70,0 млн. руб/год.

Заключение

В диссертационной работе решена актуальная научная задача по установлению закономерностей изменения состояния и свойств минеральных компонентов высокосернистых углеотходов при действии теплового поля, позволяющих обосновать экологически безопасную технологию их термической утилизации с получением минеральных продуктов с новыми технологическими свойствами

Основные научные выводы и практические результаты заключаются в следующем:

1. Доказано, что тепловое воздействие на высокосернистые углесодержа-щие отходы добычи и обогащения бурых углей способно изменять состояние и свойства их твердой и газообразной фаз и может быть использовано для термической утилизации с получением из углеотходов дополнительных товарных продуктов.

2 Установлено, что основной причиной изменения состояния и свойств высокосернистых углеотходов при тепловом воздействии являются протекающие процессы преобразования и взаимодействия компонентов газообразной и твердой фаз, зависящие от температуры, длительности воздействия и коэффициента избытка воздуха в рабочем объеме установки при термической переработке.

3 Установлены оптимальные режимы и условия теплового воздействия, обеспечивающие формирование в твердом остатке после обжига высокосернистых углеотходов продукта, пригодного для получения коагулянта, предназначенного для очистки воды

4 Доказано, что добавка известняка к высокосернистым углеотходам в молярном соотношении Б : СаС03 = 11, 8Ю2: СаС03 = 12 при тепловом воздействии в интервале температур 1223 5Т< 1273К, в окислительной среде (а = 1,2) обеспечивает формирование в твердом остатке «вяжущих» свойств.

5. Разработаны «Методические указания по экспертизе высокосернистых отходов добычи и обогащения углей на экологическую чистоту и пригодность к переработке с использованием теплового воздействия», которые утверждены ОАО «Мосбассуголь».

6. Установлено, что процесс термической утилизации высокосернистых отходов добычи и обогащения бурых углей способен протекать без подвода

тепла извне после начального теплового воздействия, что позволяет значительно сократить энергозатраты на его осуществление. Предложены принципиальные технологические схемы термической переработки высокосернистых углеотходов с получением серной кислоты и последующим производством коагулянта, а также с получением полиминеральной смеси, обладающей вяжущими свойствами. Ожидаемый экономический эффект от внедрения метода термической переработки высокосернистых углеотходов составляет 70,0 млн руб в год.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах

Горюнова Е В, Зильбершмидт М.Г. Химизм преобразования высокосернистых углеотходов при термообработке Материалы съезда: XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, том 4, 2003. - С.377 ISBN 5-94541-027-6.

Горюнова Е В. Экологическая опасность при термической обработке высокосернистых углеотходов Подмосковного бассейна: Сборник научных трудов студентов магистратуры Московского государственного горного университета. Вып. 3 / Под ред. Б.И. Федунца. - М.: Изд-во МГГУ, 2002. -С. 185-190. ISBN 5-7418-0214-1.

Зильбершмидт, М.Г., Дмитриев, А.П., Горюнова, Е.В., Велесевич, И.В. Влияние тепловой обработки на свойства полиминеральных композиций на основе углесодержащих отходов II Химия твердого топлива - 2002 № 2. - С. 84-92. ISSN 0023-1177.

Шпирт, М.Я., Зильбершмидт, М.Г., Горюнова, Е.В., Зекель, Л.А., Амель-ченко, С.А. Состав и свойства твердых серосодержащих отходов добычи и обогащения углей Подмосковного бассейна // Химия твердого топлива. - 2002. №3. - С. 57-73. ISSN 0023-1177.

Горюнова Е В. Оценка целесообразности использования пород отвалов Подмосковного угольного бассейна: Ресурсовоспроизводящие, малоотходные и природоохранные технологии освоения недр: Доклады Первой международной конференции, г. Москва, 16-18 сентября, 2002. - М.' Изд-во РУДН, 2003 - С. 135-140. ISBN 5-209-01555-6

Горюнова, Е В., Зильбершмидт, М.Г. Ресурсосберегающая экологически безопасная технология переработки высокосернистых углеотходов с использованием термического воздействия. Наукоёмкие технологии разра-

ботки и использования минеральных ресурсов- Материалы Международной научно-практической конференции. Сборник научных статей / Под ред В.Н. Фрянова. - Новокузнецк, 2003г., - С.12.

7. Gorjunova Е., Komnitsas К., Shpirt М., Zilberchmidt М. Energetical-chemical potential of high sulfur bearing wastes contained carbon- Energy Forum 2003, june 12-15, 2003, list of papers & summaries, international home of scientists "Fr.J Curie" "St.St. Constantine and Helena" Resort Varna, Bulgaria. Energetical-chemical potential of high sulfur bearing wastes contained carbon. - C.158.

8 Шпирт M Я., Горюнова Н.П , Зильбершмидт М.Г , Самуйлов Е.В , Горюно-ва Е В Основные физико-химические принципы термообработки серосодержащих отходов добычи и обогащения углей // Химия твердого топлива - 2004. №1. - С. 64-80 ISSN 0023-1177.

9. Горюнова Е.В. Использование высокотемпературного воздействия для ресурсосберегающей утилизации высокосернистых углеотходов Подмосковного бассейна // Горный информационно-аналитический бюллетень -2005 №1,- С. 56-60.

10. Велесевич И В., Горюнова Е.В., Зильбершмидт М.Г., Карпов О.Г. Влияние добавки известняка и условий термообработки на состав высокосернистых углеотходов Подмосковного бассейна: Перспективы развития угле-химии и химии углеродных материалов в XXI веке: Сб тезисов Конференции России и стран СНГ (Звенигород, 8 -11 февраля 2005 г) / Под редакцией В.В. Лунина. - М • МГУИЭ, 2005. - С 83. ISBN 5-9513-0057-6.

11. Горюнова ЕВ. Термическая переработка высокосернистых углеотходов как способ инженерной защиты окружающей среды: Экологическая безопасность как ключевой фактор устойчивого развития Сб докладов / восьмая Международная экологическая конференция студентов и молодых ученых. Москва, МГГУ. 8-6 апреля 2004г., том 2 - Смоленск, Ойкумена, 2005. - С.74. ISBN 5-93520-026-0

Подписано в печать 23 12 2005 г. Формат 60x90/16

Объём 1 печ.л. Тираж 100 экз Заказ № 1138

Типография Московского государственного горного университета, Ленинский проспект, д. 6

. I

#242 84

PI 1Б Русский фонд

2006-4 26723

Содержание диссертации, кандидата технических наук, Горюнова, Екатерина Владимировна

ВВЕДЕНИЕ.

1. СОВРЕМЕННЫЕ ТЕНДЕНЦИИ РАЗВИТИЯ ТЕХНОЛОГИЙ ХРАНЕНИЯ И УТИЛИЗАЦИИ ВЫСОКОСЕРНИСТЫХ УГЛЕОТ-ХОДОВ.

1.1. Высокосернистые отходы добычи и обогащения углей как источник экологического загрязнения литосферы.

1.2. Углеотходы как дополнительная ресурсная база производства.

1.3. Возможности применения термического воздействия для переработки техногенного минерального вещества.

1.4. Выводы и постановка задачи исследования.

2. МЕХАНИЗМЫ И ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРЕОБРАЗОВАНИЯ МИНЕРАЛЬНОГО ВЕЩЕСТВА ВЫСОКОСЕРНИСТЫХ УГЛЕОТ-ХОДОВ ПРИ ДЕЙСТВИИ ТЕПЛОВОГО ПОЛЯ. 2.1. Тепловое воздействие как способ инициирования фазовых превращений в полиминеральной системе углеотходов.

2.2. Принципы компьютерного термодинамического моделирования преобразований минерального вещества при нагревании.

2.3. Результаты термодинамического моделирования условий и режимов теплового воздействия на высокосернистые углеотходы шахты «Васильевская».

2.4. Выводы.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССА ИЗМЕНЕНИЯ СОСТАВА И СВОЙСТВ МИНЕРАЛЬНОГО ВЕЩЕСТВА ВЫСОКОСЕРНИСТЫХ УГЛЕОТХОДОВ ПРИ РАЗЛИЧНЫХ УСЛОВИЯХ И РЕЖИМАХ ТЕПЛОВОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ.

3.1. Исследование особенностей состава и строения высокосерни-6 стых углеотходов Подмосковного угольного бассейна.

Щ 3.2. Комплексная методика экспериментальных исследований преобразования минерального вещества углеотходов при действии теплового поля.

3.3. Результаты исследований изменения минерального состава углеотходов без добавок при термической переработке в различных условиях и режимах.

3.4. Результаты исследований изменения минерального состава углеотходов с добавкой СаСОз при термической переработке в различных условиях и режимах.

3.5. Выводы.

4. ВЫБОР ОПТИМАЛЬНЫХ ПАРАМЕТРОВ И УСЛОВИЙ ТЕРМИЧЕСКОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ РАЗЛИЧНЫХ ТОВАРНЫХ ПРОДУКТОВ ИЗ ВЫСОКОСЕРНИСТЫХ УГЛЕОТХОДОВ И ОБЕСПЕЧЕНИЯ ЭКОЛОГИЧЕСКОЙ БЕЗОПАСНОСТИ. 4.1. Выбор оптимальных режимов термической переработки высокосернистых углеотходов шахты «Васильевская» с получением коагулянта для очистки воды.

4.2. Выбор оптимальных режимов термической переработки высокосернистых углеотходов шахты «Васильевская» с получением минеральных вяжущих.

4.3. Технологические схемы ресурсосберегающей переработки высокосернистых углеотходов террикона шахты «Васильевская» с использованием теплового воздействия.

4.4. Выводы.

5. ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ЭФФЕКТИВНОСТИ ТЕРМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ВЫСОКОСЕРНИСТЫХ УГЛЕОТХОДОВ ПО ЗАМКНУТЫМ СХЕМАМ.

5.1. Расчет теплового и материального балансов процесса термической переработки углеотходов Подмосковного бассейна с полуф чением коагулянта.

5.2. Расчет теплового и материального балансов процесса термической переработки углеотходов Подмосковного бассейна с добавкой известняка и получением «вяжущих» материалов.

5.3. Расчет экономической эффективности процесса термической переработки углеотходов Подмосковного бассейна.

5.4. Выводы.

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Обоснование оптимальных режимов направленного изменения состояния и свойств высокосернистых углеотходов при их термической переработке"

Развитие топливно-энергетического комплекса связано с ростом добычи и потребления угля, что сопровождается увеличением количества образующихся отходов. В 2004 г. на долю предприятий по добыче и обогащению углей приходилось до 15% суммарных выбросов загрязняющих веществ, значительная часть которых обусловлена хранением в отвалах твердых минеральных отходов [113]. Хранение этих отходов в техногенных образованиях (отвалах и шламонакопите-дях) приводит к ухудшению качества поверхностных и подземных вод, загрязнению воздушного бассейна, повреждению земной поверхности и изменению рельефа местности, что вызывает необходимость проведения природоохранных мероприятий, направленных на предотвращение вредного влияния породных отвалов на окружающую среду. С экологической точки зрения наиболее опасными являются сернистые углеотходы, значительные объемы которых накопились в отвалах, в результате ведения горных работ в Подмосковном [121], Кизеловском и некоторых других угольных бассейнах России [78].

В то же время углеотходы, хранящиеся в отвалах, можно рассматривать как вторичные минеральные ресурсы [122], которые могут найти промышленное применение самостоятельно или в сочетании с другими видами природного или техногенного сырья (известняки, фосфориты, пески, золошлаковые отходы и др.) [6, 17, 18,21,28].

Тепловое воздействие на сернистые углеотходы позволяет инициировать широкий спектр процессов преобразования минерального вещества, способного обеспечить получение новых продуктов. Термическая переработка в ряде случаев является эффективным, экономически выгодным приемом для производства товарных продуктов из различных видов минерального сырья. Однако для каждой разновидности минерального сырья режим и условия теплового воздействия подбираются индивидуально.

В диссертационной работе представлены результаты изучения особенностей состава и строения минеральных веществ высокосернистых углеотходов предприятий Подмосковного бассейна, выбора оптимальных параметров процесса их термической переработки по двум вариантам: первый - связан с локализацией серы в газообразной фазе и получением серной кислоты, используемой для химической обработки образующегося твердого остатка с последующим получением коагулянта для очистки воды; второй - основан на «связывании» газообразных соединений серы при тепловом воздействии в твердом остатке с последующим получением вяжущих материалов.

Актуальность работы. За последние 20 лет мировое потребление угля уве1 дичилось на 36% и в 2004 г. достигло 3 799 млн. тонн. При этом удельный вес угля в мировом производстве электроэнергии в 2004 г. составлял 39,1%. Процессы добычи и переработки угля сопровождаются получением значительного количества твердых минеральных отходов. При добыче каждой тысячи тонн угля шахтным способом на поверхность поступает в среднем 100-115 м3 породы, а при карьерной добыче - 3,6 тыс.м вскрышных пород [108]. В России ежегодно на поверхности складируется более 1 млрд. т вскрышных и шахтных пород — отходов предприятий по добыче углей, от которых используется не более 20%. Уг-леотходы применяют при строительстве автомобильных дорог, искусственных земляных сооружений и при закладке шахтного пространства. Иногда углеотхо-ды используют в качестве компонента шихты кирпичных заводов. Однако угле-отходы с содержанием серы выше 1,5% по существующим техническим условиям практически не используются. За время интенсивной эксплуатации Подмосковного буроугольного бассейна на его территории накопилось около 100 млн. т сернистых углеотходов, концентрация соединений серы в которых изменяется от 1,5 до 10%, и в некоторых отвалах содержание экологически опасных элементов (Аэ, Ъп, Бг, Сг, Мп и др.) во много раз превышает ПДК. По своему составу отходы добычи углей Подмосковного бассейна могут рассматриваться как техногенные минеральные ресурсы [104].

Поэтому установление закономерностей изменения состояния и свойств высокосернистых углеотходов при действии теплового поля, позволяющих обосновать экологически безопасную технологию их термической утилизации с получением минеральных продуктов с новыми технологическими свойствами является актуальной научной задачей.

Цель работы состоит в установлении закономерностей изменения состояния и свойств минеральных и органических веществ при действии теплового поля на высокосернистые углеотходы для разработки новых ресурсосберегающих эффективных технологий утилизации этих отходов, обеспечивающих снижение негативного экологического воздействия на окружающую среду.

Идея работы заключается в использовании закономерностей изменения состояния и свойств для локализации соединений серы в определенном фазовом компоненте с получением новых товарных продуктов при тепловом воздействии на высокосернистые углеотходы.

Научные положения, разработанные лично соискателем и новизна:

1. Установлено, что тепловое воздействие на высокосернистые углеотходы в диапазоне температур 873 - 1073К при коэффициенте избытка воздуха (а = 1,1 - 1,2) обеспечивает перевод до 95% содержащихся соединений серы в газовую фазу и формирование в твердом остатке новых компонентов, в том числе квазиаморфного метакаолинита, используемого для получения сульфата алюминия - коагулянта для очистки воды.

2. Определено, что действие теплового поля на высокосернистые углеотходы с добавлением известняка в окислительной среде при температуре 1223 — 1273К и длительности воздействия не менее 1 часа обеспечивает образование в твердом остатке оксидов и сульфатов кальция, а также силикатов кальция, формирующих его вяжущие свойства, причем оптимальное количество добавки должно удовлетворять молярным соотношениям Б : СаСОз = 1 : 1,8Ю2 : СаСОз = 1 : 2.

3. Выявлено, что процесс преобразования минерального вещества высокосернистых углеотходов с содержанием углерода не менее 10%, при действии теплового поля обеспечивает локализацию соединений серы в газовой или твердой фазах и протекает без подвода тепла извне, после начального теплового воздействия, что позволяет значительно сократить энергозатраты на проведение термической переработки.

4. Установлены причины негативных экологических последствий термической переработки высокосернистых углеотходов в восстановительной среде, заключающиеся в том, что при действии теплового поля в условиях недостатка воздуха (а = 0,6 - 0,8) в интервале температур 873 - 1073К в газовой фазе повышаются концентрации отравляющих веществ, таких как COS и H2S, а при температурах 973 - 1273К в конденсированной фазе происходит образование кальцийсодержащих соединений CaS, СаБОз, причем процесс образования кальциевых силикатов, формирующих вяжущие свойства твердого остатка, замедляется.

Обоснованность и достоверность научных положений, выводов и рекомендаций, содержащихся в работе, подтверждены: сходимостью результатов теоретического прогноза изменения минерального состава высокосернистых углеотходов при действии теплового поля, выполненного на основе термодинамического моделирования, и данных экспериментальных исследований; статистически обоснованными параметрами методики отбора 150 проб на различных участках террикона шахты «Васильевская», обеспечивающих представительность экспериментальных данных о минеральных составляющих высокосернистых углеотходов и полноту исследований их поведения при различных условиях и режимах теплового воздействия; положительными результатами испытаний технологических свойств «вяжущих», образующихся в результате спекания высокосернистых углеотходов с известняком при тепловом воздействии; проведением укрупненных испытаний по термической переработке высокосернистых углеотходов на пилотной установке конструкции МСНВП «Эко-терм».

Научное значение работы состоит в установлении закономерностей изменения состояния и свойств высокосернистых углеотходов при использовании оптимальных режимов теплового воздействия, инициирующего протекание процессов, обеспечивающих ресурсосберегающую и экологически безопасную термическую переработку.

Практическое значение работы заключается: в разработке технологических схем и обосновании оптимальных параметров переработки высокосернистых углеотходов, хранящихся в отвалах, с использованием теплового воздействия, позволяющего получать новые товарные продукты (серная кислота, коагулянт, «вяжущие») по экологически безопасным малоотходным циклам; в разработке методики экспертизы углеотходов на экологическую чистоту и пригодность к переработке с использованием теплового воздействия. Апробация работы. Основные положения и результаты докладывались на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003г.), на УШ-ой Международной экологической конференции студентов и молодых ученых (Москва, 2004г.), на конференции: «Перспективы развития углехимии и химии углеродных материалов в XXI веке. К 70-летию Института горючих ископаемых» (Звенигород, 2005г.), на Энергетическом форуме (Болгария, Варна 2003г.), на межвузовском семинаре МГГУ и РХТУ им. Менделеева (Москва, МГГУ 2003г.), на Неделе студенческой науки (Москва, МГГУ 2000, 2002 г.г.), на научном симпозиуме: «Неделя горняка» (Москва, МГГУ 2001, 2002, 2003, 2005 г.г.), на первой международной конференции: «Ресурсовоспроизводящие, малоотходные и природоохранные технологии освоения недр» (Москва, РУДН, 2002г.), на расширенном заседании научного совета по химии ископаемого твердого топлива РАН (Звенигород 2003г.), на международной научно-практической конференции: «Наукоёмкие технологии разработки и использования минеральных ресурсов» (Новокузнецк 2003 г.).

На основании результатов работы подготовлены «Методические указания по экспертизе высокосернистых отходов добычи и обогащения углей на экологическую чистоту и пригодность к утилизации с использованием теплового воздействия», которые утверждены ОАО «Мосбассуголь».

Публикации. По материалам диссертационной работы издано 11 публикаций.

Объём работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, списка литературы из 137 наименований и 5 приложений, содержит 24 таблицы и 42 рисунка.

Заключение Диссертация по теме "Геомеханика, разрушение пород взрывом, рудничная аэрогазодинамика и горная теплофизика", Горюнова, Екатерина Владимировна

5.4. Выводы

Установлено, что процесс термической утилизации высокосернистых отходов добычи и обогащения бурых углей способен протекать без подвода тепла извне после начального теплового воздействия, что позволяет значительно сократить энергозатраты на его осуществление. Ожидаемый экономический эффект от внедрения метода термической переработки высокосернистых углеотходов составляет 70,0 млн. руб в год. Расчет материального баланса позволил установить из 1 тонны углеотходов может быть получена серная кислота в количестве 139 кг, коагулянт для очистки воды - 400 кг, магнитная фракция, полученная после термообработки и магнитного обогащения которая может использоваться в металлургии 56 кг, а при добавки к углеотходам известняка возможно получение кальциевых силикатов в количестве 639 кг из одной тонны шихты.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В диссертационной работе решена актуальная научная задача по установлению закономерностей изменения состояния и свойств минеральных компонентов высокосернистых углеотходов при действии теплового поля, позволяющих обосновать экологически безопасную технологию их термической утилизации с получением минеральных продуктов с новыми технологическими свойствами.

Основные научные выводы и практические результаты заключаются в следующем:

1. Доказано, что тепловое воздействие на высокосернистые углесодержащие отходы добычи и обогащения бурых углей способно изменять состояние и свойства их твердой и газообразной фаз и может быть использовано для термической утилизации с получением из углеотходов дополнительных товарных продуктов.

2. Установлено, что основной причиной изменения состояния и свойств высокосернистых углеотходов при тепловом воздействии являются протекающие процессы преобразования и взаимодействия компонентов газообразной и твердой фаз, зависящие от температуры, длительности воздействия и коэффициента избытка воздуха в рабочем объеме установки при термической переработке.

3. Установлены оптимальные режимы и условия теплового воздействия, обеспечивающие формирование в твердом остатке после обжига высокосернистых углеотходов продукта, пригодного для получения коагулянта, предназначенного для очистки воды.

4. Доказано, что добавка известняка к высокосернистым углеотходам в молярном соотношении Э : СаСОз =1:1, ЗЮг : СаСОз = 1:2 при тепловом воздействии в интервале температур 1223 < Т < 1273К, в окислительной среде (а = 1,2) обеспечивает формирование в твердом остатке «вяжущих» свойств.

Разработаны «Методические указания по экспертизе высокосернистых отходов добычи и обогащения углей на экологическую чистоту и пригодность к переработке с использованием теплового воздействия», которые утверждены ОАО «Мосбассуголь».

Установлено, что процесс термической утилизации высокосернистых отходов добычи и обогащения бурых углей способен протекать без подвода тепла извне после начального теплового воздействия, что позволяет значительно сократить энергозатраты на его осуществление. Предложены принципиальные технологические схемы термической переработки высокосернистых углеотходов с получением серной кислоты и последующим производством коагулянта, а также с получением полиминеральной смеси, обладающей вяжущими свойствами. Ожидаемый экономический эффект от внедрения метода термической переработки высокосернистых углеотходов составляет 70,0 млн. руб в год.

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата технических наук, Горюнова, Екатерина Владимировна, Москва

1. Ferry J.M., Baumgartner L.K. Термодинамические модели молекулярных флюидов при повышенных температурах и давлениях метаморфизма Текст.: / Термодинамическое моделирование в геологии. М.: Мир 1992. С. 354-389. ISBN 503-001335-0. Библиогр.: в конце гл.

2. Wood B.J. Термодинамика многокомпонентных систем с твердыми растворами Текст.: / Термодинамическое моделирование в геологии. — М.: Мир 1992. С. 82109. ISBN 5-03-001335-0. Библиогр.: в конце гл.

3. Агроскин А. А., Якунин В.П. Использование отходов углеобогащения Кузбасса. М.: Недра, 1979. 236 с. ил., 20 см. Библиогр.: с. 234-236.

4. Агроскин, А. А. Теплофизика твердого топлива Текст.: / А. А. Агроскин, В. Б. Глейбман. М.: Недра, 1980. - 256 с. ил., 22 см. Библиогр.: с. 249-254 (124 назв.)

5. Астахов, А. С. Экологическая безопасность и эффективность природопользоквания Текст.: / А.С. Астахов, Е. Я. Диколенко, В.А. Харченко. М.: Изд-во

6. МГГУ, 2003. 323 с. табл., 21 см. ISBN 5-7418-0285-0. Библиогр.: 320-321 (19 назв).

7. Астахов, A.C. и др. Экология, горное дело и природная среда Текст. М.: изд-во Академии горных наук, 1999. - 367 с. ил., 20 см. ISBN 5-7892-0022-2. Библиогр.: с. 365-367 (23 назв.)

8. Бабушкин, В.И. Термодинамика силикатов Текст.: / В.И. Бабушкин, Г.М. Матвеев, О.П. Мчедов-Петросян. М.: Стройиздат, 1986. — 406 с. ил., 21 см. Библиогр.: с. 372-404 (729 назв.).

9. Баклашов, И. В. Проектирование и строительство горнотехнических зданий и сооружений Текст. М.: Недра, 1991. - 245 с. ил., 22 см. ISBN 5-247-00668-2. Библиогр.: с. 244-245 (18 назв.)

10. Белов, Г.В. Термодинамическое моделирование: методы, алгоритмы, программы Текст. М.: Научный Мир, 2002. - 184с. ил., 20 см. ISBN 5-89176-175-0. Библиогр.: с. 164-181 (227 назв).

11. Белоусов, В. В. Техническая термодинамика: Учеб.-метод. пособие М.: Изд-во Учеба МИСиС, 2003. 70 с. Библиогр.: с. 70 (9 назв).

12. Биообессеривание угля: свойства микроэлементов Biodesulphurization of coal: behaviour of trace elements. Moran Antonio, Cara Jorge, Miles Nick, Shah Chandu. Fuel. 2002. 81, № 3, c. 299-304. Библ. 14. Англ.

13. Буравчук, Н. И. Переработка и использование отходов добычи и сжигания угля Текст. Ростов н/Д: Изд-во Сев.-Кавк. науч. центра высш. шк., 1997. - 223 с. ил., 20 см. ISBN 5-87872-063-9. Библиогр.: с. 212-222 (196 назв.).

14. Бухтарейт, JI.B. Экспериментальные процессы комплексной переработки бурых углей // Уголь Украины. 1996. - №9. - С.8-9.

15. Ватолин, Н. А. Термодинамическое моделирование в высокотемпературных неорганических системах Текст.: /Н. А. Ватолин, Г. К. Моисеев, Б. Г. Трусов

16. М.: Металлургия, 1994. 352 с.ил.,21 см. ISBN 5-229-00904-7. Библиогр.: с. 299301 (39 назв.)

17. Веселовская, Е. В. Сорбенты на основе промышленных углерод содержащих отходов Текст.: Под ред. Н. С. Серпокрылова; Новочеркасск: НГТУ, 1995. — 90 с. ил., 21 см. ISBN 5-230-11470-3. Библиогр.: с. 85-90 (94 назв.).

18. Волкова, Н. Д. Платежи горных предприятий за пользование природными ресурсами Текст.: / Н. Д. Волкова, С. С. Лихтерман, М. Е. Певзнер, В.К. Щукин.

19. М.: Издательство МГГУ, 2002.— 224 е., табл., 21 см. ISBN 5-7418-0197-8. Библиогр.: с. 221-222.

20. Воробьев, X. С. Гипсовые вяжущие и изделия Текст. М.: Стройиз-дат, 1983.- 201 с. ил., 20 см. Библиогр.: с. 188-201 (220 назв.)

21. Гаркави, М. С. Термодинамический анализ структурных превращений в вяжущих системах Текст. Магнитогорск: МГТУ им. Г. И. Носова, 2005. - 243с. ил., табл., 21 см. ISBN 5-89514-594-9. Библиогр.: с. 204-241

22. Герасимов, Г.Я., Рождественский, И.Б., Самуйлов, Е.В., и др. Термодинамические и теплофизические свойства продуктов сгорания и конверсии органических топлив // Математическое моделирование 1997. том 10. -№8.-С. 3-16.

23. Глинка, Н. JL Общая химия Текст.: Под. ред. А.И. Ермакова. М.: Интеграл-Пресс, 2000. - 727 с. ил., табл., 23 см. ISBN 5-89602-011-2. Библиогр.: с. 704-705.

24. Глушнев, С. В. Углеотходы ценное вторичное сырье Текст.; Всесоюз. совет науч.-техн. о-в Центр, правл. Науч.-техн. горн, о-ва М.: ЦП НТГО 1986. - 78 е., 20 см. Библиогр.: с. 75-78 (29 назв.).

25. Головин, Г. С. Структура и свойства органической массы углей и основные закономерности их изменения в ряду метаморфизма: Автореф. дис. . д-ра хим. наук: 05.17.07 Ин-т горючих ископаемых М., 1996. 50 с.

26. Гончаров, С.А. Термодинамика Текст. М.: МГГУ, 2002. - 439 с. ил., табл., 20 см. ISBN 5-7418-0010-6. Библиогр.: с. 403.

27. Горшков, В. С. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ Текст.: / В. С. Горшков, В. В. Тимашев, В. Г. Савельев. М.: Высшая школа, 1981

28. Горюнова, Е.В, Зильбершмидт, М.Г. Химизм преобразования высокосернистых углеотходов при термообработке. Материалы съезда: XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, том 4, 2003. С.377. ISBN 5-94541-027-6.

29. Горюнова, Е.В. Использование высокотемпературного воздействия для ресурсосберегающей утилизации высокосернистых углеотходов Подмосковного бассейна // Горный информационно-аналитический бюллетень 2005. №1. - С. 5660. ISSN 0236-1493.

30. Гурен, М. М. Ценообразование и цены на продукцию горных предприятий Текст.: Учебник для вузов. М.: Изд-во МГГУ, 2003. - 323 с. ил., табл., 22 см. ISBN 5-7418-0202-8. Библиогр.: с. 314-316.

31. Диколенко, Е.Я., «Экологические проблемы угольной отрасли и пути их решения». Уголь, №1, с. 25-27, 2003г.

32. Доклад представлен на конференции СЕРА, Марокко, Октябрь 2001. 09.09.01. «Процесс СНОКС для электростанций, сжигающих высокосернистые топлива» P. Schoubye, S. Enevoldsen, Н. Topsoe.

33. Донских, М. JI. Каталитические способы производства серы, серной кислоты и очистка газов от сернистых соединений Текст. Новосибирск: ГПНТБ, 1990. -167 с. ил.

34. Егунов, В. П. Введение в термический анализ. Самара: Б. и., 1996. — 270 с. ил., 21 см.

35. Елесин, М. А. Полисернистые соединения в технологии строительных материалов Текст.: / М. А. Елесин; Отв. ред. Г.И. Бердов; Новосибирск: НГАСУ, 2002. 180 с. ил., табл., 20 см. ISBN 5-7795-0151-3. Библиогр.: с. 178.

36. Ельчанинов, Е. А. Разработка эффективных способов и средств управления термодинамическими процессами в многолетнемерзлом массиве при добыче угля: Дис. . д-ра техн. наук в форме науч. докл. : 05.15.11 М., 1996. 57 е., 20x15 см. Библиогр.: с. 52-57

37. Зайденварг, В. Е., Айруни, А.Т. Влияние газопылеобразных отходов добычи полезных ископаемых на состав и свойства биосферы и на климат планеты Текст. Москва, 1993. 275 с. ил., 20 см. Библиогр.: с.271-274 (80 назв.).

38. Закиров, Д. Г. Природоохранные аспекты утилизации тепловых выбросов в угольной промышленности Обзор Д. Г. Закиров, В. М. Кукушкин. М.: ЦНИЭИуголь, 1992. -159 с. схем, 20 см. Библиогр.: с. 58-60 (36 назв.).

39. Закон Российской Федерации «О недрах» от 2 января 2000 г. М.: Верховный совет РФ. -27 е., 26 см.

40. Зильбершмидт, М.Г., Дмитриев, А.П., Горюнова, Е.В., Велесевич, И.В. Влияние тепловой обработки на свойства полиминеральных компози-ций на основе угле-содержащих отходов // Химия твердого топлива. — 2002. № 2. С. 84-92. ISSN 0023-1177.

41. Исаев, В.А., Карпов О.Г. Особенности полиморфных превращений молочно-белого кварца // Горный информационно-аналитический бюллетень 2001 №7. -С.46-51. ISSN 0236-1493.

42. Итоги работы угольной промышленности России за 2002 год. Обзор подготовлен ЗАО «Росинформуголь» // Уголь. 2003. №3. С. 66-74.

43. Карапетьянц, М.Х., Крапетьянц M.JI. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ Текст. М.: Химия, 1968. - 471 с.

44. Карпов И.К. Физико-химическое моделирование на ЭВМ в геохимии Текст. Новосибирск: Наука, 1981. 248 е., 21 см.

45. Кобяков, А. И., Кобяков, А. А. Экологически безопасная переработка угля. Теор. основы хим. технол., 2001. 35, №5, с. 527-532. Библ. 29.

46. Королев, Ю.М., Гагарин С. Г. (ИГИ) Термическая обработка углей и распределение рентгенографических фаз их органической массы. Кокс и химия, 2003, №3, с.8-11

47. Корценштейн Н. М., Самуйлов Е.В., Хилькевич В.Я., Яновский JI. С. Особенности фазовых и химических превращений в системах, содержащих С, Н, О и металлические добавки. // Химия твердого топлива. 2004. №2. С. 77-83. ISSN 0023-1177.

48. Красавин, А. П. Защита окружающей среды в угольной промышленности Текст. М.: Недра, 1991. 220 с. ил., 22 см. ISBN 5-247-01311-5. Библиогр.: с. 217-219(41 назв.).

49. Краткий справочник физико-химических величин Текст.: под ред. A.A. Равде-ля и A.M. Пономаревой, 10-е изд., испр. и доп. СПб.: Иван Федоров: ЗАО П-2, 2003(ГП Техн. кн.). - 238 с. ISBN 5-8194-0071-2.

50. Крестовников, В.Н., Вигдорович, В.Н., Химическая термодинамика, М.: Мир, 1980.-287 с. черт., 22 см.

51. Кузяев, Я. С. Основы физики горных пород и процессов. М.: МГИ, 1992. -85 е., 20 см. Библиогр.: с. 84 (8 назв.)

52. Кулик, Ю. Г. Малоотходные и ресурсосберегающие технологии Текст. Н. Новгород: Изд-во ФГОУ ВПО ВГАВТ, 2004. 64 с. ил., 20 см. Библиогр.: с. 63 (11 назв.)

53. Лебедев, А. П. Термодинамика и основы теплообмена Текст. Минск: БПИ, 1991. 96 с. ил. ISBN 5-7830-0154-6.

54. Лебедев, В.В. Расчет вязкости неидеальной многокомпонентной плазмы Текст.: /В.В. Лебедев, E.H. Олейникова, А.Л. Хомкин М.: Объед. ин-т высоких температур РАН, 2001. 36 с.ил.,20 см. Библиогр.: с. 33-36

55. Лысенко, Е. И. Технология безобжиговых строительных изделий на минеральных вяжущих веществах Текст. Ростов н/Д: Рост. гос. строит, ун-т, 2002. 187 с. ил., 21 см. Библиогр.: с. 187.

56. Матвеев, А. Ф. Эффективность использования углеотходов в качестве сырьевого компонента: Пр-во цемента. /А. Ф. Матвеев. Вестник БГТУ им. В. Г. Шухова, 2003.- N 5, ч. 2. С. 175 - 177.

57. Монфред, Ю. Б. Экономика отрасли. Производство строительных изделий и конструкций Текст.: / Ю. Б. Монфред, Б. В. Прыкин, Л. Ю. Карась, В. П. Луговая. М.: Стройиздат, 1990. - 361 с. ил., 21 см. ISBN 5-274-00958-1. Библиогр.: с. 356 (8 назв.).

58. Мчедлов-Петросян, О.П. Химия неорганических материалов Текст. 2-е издание переработанное и дополненное. М.: Стройиздат, 1988. 304 с. ил. ISBN 5274-00157-2. Библиогр.: с. 266-303 (791 назв.).

59. Научные основы построения оптимальных схем обогащения минерального сырья Сб. науч. тр. Плаксин. чтения, Москва, 11-13 окт. 1988 г.; Отв. ред. Л. А. Барский, Л. М. Данильченко М.: Наука, 1990. 207 с. ил., 22 см. ISBN 5-02006069-0.

60. Новик, Г.Я., Зильбершмидт, М.Г. Управление свойствами пород в процессах горного производства Текст. М.: Недра, 1994. - 224 с. ил., 21 см. ISBN 5-24702354-4. Библиогр.: с. 223-224 (36 назв.).

61. Норабат, В.Ф., Михайло,в Ю.Л., Адеева, Л.Н., Нечаева, О.А Сернокислотное извлечение редкоземельных металлов из золы-уноса экибастузских углей. Изв. вузов. Химия и хим. технология 2002. 45, №2, с. 39-41, 158. Библ. 3. Рус.

62. Нормативно-методическое обеспечение реструктуризации угольной промышленности Текст.: / Под общ. ред. А.Г. Саламатина и др. М., 2000. 327с. табл., 21 см. ISBN 5-85723-021-7

63. Нормативно-методологическая база документов по экологии угольной промышленности. Том 2. Охрана атмосферного воздуха / Саламатин А.Г., Климов

64. С.Л., Зайденварг В.Е., Каплунов Ю.В. и др. // Под общей редакцией А.Г. Саламтина. — М.: Изд-во опенративной политрафии «Арго 2000»; ЭПТЦ МНИИЭКО ТЭК 1999. 354 с.

65. Носач, В. Г., Родионов, В. И., Шрайбер, А. А., Скляренко, Е. В. Повышение экологической безопасности угледобычи путем термохимической переработки углесодержащих отходов. Пром. теплотехн. 2003. 25, № 4, с. 86-89, 3 ил. Библ 2. Рус.

66. Обогащение, переработка и комплексное использование минерального сырья: Материалы Науч.-техн. конф., 19-20 нояб. 1999г., Кемерово Редкол.: А. А. Бай-ченко (отв. ред.) и др. Кемерово: Кузбассвузиздат 1999. 130 с. ил., табл., 20 см. ISBN 5-202-0167-Х.

67. Оборотное водоснабжение углеобогатительных фабрик Текст.: / И. С. Благов, М. А. Борц, Б. И. Вахрамеев, Е. Г. Тресков. М.: Недра, 1980. - 215 с.ил., 22 см. Библиогр.: с. 207-214 (182 назв.)

68. Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов Текст.: / Сб. науч. тр. М-во образования Рос. Федерации. Арханг. гос. техн. ун-т Архангельск: Изд-во Арханг. гос. техн. ун-та 2002. ISBN 5-261-00089-0.

69. Парахонский, Э.В. Охрана водных ресурсов на шахтах и разрезах Текст. М.: Недра, 1992.- 190 с. 21 см. ISBN 5-247-01390-5. Библиогр.: с. 188-189 (35 назв.).

70. Передерий, М. А., Сиротин, П. А., Казаков, В. А., Хотулева, В. Н. Безотходная переработка бурых углей в пористые углеродные материалы различного назначения. // Химия твердого топлива. 2002, № 6, с. 19-27. Библ. 7. Рус.

71. Перспективные направления научных исследований по развитию обогащения ^ углей Текст.: / Редкол.: А. Р. Молявко (отв. ред.) и др. Люберцы: ИОТТ, 1990.- 243 с. ил., 20 см.

72. Печенегов, Ю. Я. Теплообмен и теплоносители в процессах термической обработки измельченного твердого топлива; Под ред. В. Г. Каширского. Изд-во Сарат. ун-та 1983 (вып. дан. 1984). 115 с. ил., 20 см. Библиогр.: с. 106-114.

73. Пешкова, М. X. Экономическая оценка горных проектов Текст. М.: Изд-во МГГУ, 2003. - 422 с. ил., табл., 22 см. ISBN 5-7418-0215-Х.

74. Пименов, А. Т. Добыча и переработка минерального сырья для производства строительных материалов Текст.: учеб. пособие /А.Т. Пименов, А.Н. Проталин-ский. Новосибирск: НГАСУ, 2002. - 92 с. ил., табл., 21 см. ISBN 5-7795-0144-0. Библиогр.: с. 92.

75. Пригожин, И., Кондепуди Д., Современная термодинамика Текст. М.: Мир, 2002. - 461 с. ил., портр., 24 см. ISBN 5-03-003539-9. Библиогр.: в конце глав.

76. Протасов, В. Ф., Молчанов, А. В. Экология, здоровье и природопользование в России Текст. М.: Финансы и статистика, 1996. - 524 с. ил., 22 см. ISBN 5279-01518-0.

77. Путин, В. В. Минерально-сырьевые ресурсы в стратегии развития российской экономики // Записки Горного института. — Санкт-Петербург, 1999.

78. Пушканов, B.B. и др. Об использовании углеотходов в строительной отрасли и сельском хозяйстве // Уголь. 1999, №5. - С. 52-55.

79. Развитие экологически безопасных технологий переработки минераль-ного сырья Сб. нуач. тр. Рос. акад. наук; Под ред. А. Ш. Гершенкопа, Апатиты: КРЩ РАН 1996.- 110 с. ил, 26 см.

80. Расчеты по технологии неорганических веществ Текст.: / под ред. П. В. Дыби-ной. М.: Высшая школа, 1976. - 532 с.

81. Ржевский, В.В. Перспективы развития горной науки в области открытой разработки месторождений полезных ископаемых Текст.: / В. В. Ржевский, К. Н. Трубецкой; АН СССР, Ин-т пробл. комплекс, освоения недр. М.: Б. и, 1987. - 9 с, 20 см.

82. Российское горное законодательство. Документы и комментарии./авт. коммент. Е. Зайденварг и др. М.: Недра, 1996.- 414 с, 21 см. ISBN 5-247-03616-6. Библиогр.: с. 20-23.

83. Рубан, В. А. Горение и газификация низкосортного твердого топлива Текст. -М.: Недра, 1993. 157 с. ил, 21 см. ISBN 5-247-03121-0. Библиогр.: с. 154-155 (46 назв.)

84. Сазанов, Ю. Н. Термический анализ органических соединений Текст.: / Отв. ред. М. М. Котон; АН СССР, Ин-т высокомолекуляр. соединений JL: Наука: Jle-нингр. отд-ние 1991. 141 с. ил, 22 см. ISBN 5-02-024575-5. Библиогр.: с. 135142 (292 назв.).

85. Сравнительные показатели работы и рейтинги угледобывающих компаний России. Информационно-аналитический обзор (январь-декабрь 2004 г.). М.: Росинформуголь, 2005.

86. Сумин, В. А. Экономическая оценка использования отходов при подземном способе добычи угля Текст.: / В. А. Сумин, В. И. Бакланов, Е. М. Гитин М.: ЦНИЭИуголь 1981. 25 с. 20 см. Библиогр.: 17 назв.

87. Таймаров, М. А. Тепловой расчет котельных агрегатов Текст. Казань.: КГЭУ, 2001.- 154 с. ил., табл., 21 см. ISBN 5-89873-026-5. Библиогр.: с. 153

88. Тарасевич, К.Е. Производство строительных материалов в зарубежных странах за 1990 г. Текст. Стат. справ. М.: ВНИИЭСМ, 1992. 43 с. 20 см.

89. Тейлор, X. Химия цемента Текст. М.: Мир, 1996. - 560 с. ил., 22 см. ISBN 503-002731-9. Библиогр.: с. 493-529 (1302 назв.).

90. Топор, Н. Д. Термический анализ минералов и неорганических соединений Текст.: / Н. Д. Топор, JI. П. Огородова, Л. В. Мельчакова М.: Изд-во МГУ 1987. 187 с. ил., 22 см. Библиогр.: с. 172-181.

91. Трубецкой, К.Н., Каплунов, Д.Р., Чаплыгин, H.H. Современные горные науки: предмет, содержание и новые задачи Текст.// Горный журнал. 1994. - №6. - С. 3-7.

92. Тульский экологический бюллетень 2000 Текст.: / Под редакцией Стихарев В.В, Валов Ю.С., Жуков В.П., Шишкина Л.И., Симанкин А.Ф. - Тула, 2001. -190 с.

93. Тухватулин, A.M., Изингер, Ю.В. Утилизация угольных отвалов // Экон. рост: пробл. развития науки, техники и соверш. пр-ва. Стерлитамак, 1996. С.56-57.

94. Химические методы десульфуризации угля. Инструментальные методы определения форм серы // Uhli-rudy-geol. Pruzk Geol. Pruzk. 1998. 5. - №5. С.173-174.

95. Химия и природосберегающие технологии использования угля. Сб. трудов международной научной конференции. — под редакцией М.Г. Беренгартена, JI.A. Кост, Е.С. Локтевой. М.: Изд-во МГУ, 1999. - 304 с. ISBN 5-211-04953.

96. Ходыкин, Е. И. Физико-химические исследования коркинских углеотходов как компонента сырьевой шихты для получения портландцементного клинкера Текст.: / Е. И. Ходыкин, Г. П. Вяткин, Б. Я. Трофимов. Челябинск: Изд-во ЮурГУ, 1998. - 22 ил., табл., 20 см.

97. Шпирт, М.Я. Безотходная технология. Утилизация отходов добычи и переработки твердых горючих ископаемых Текст. М.: Недра, 1986, 255 с. ил. 22 см. Библиогр.: с. 253-254 (52 назв.).

98. Шпирт, М.Я., Горюнова, Н.П., Зильбершмидт, М.Г., Самуйлов, Е.В., Горюнова, Е.В. Основные физико-химические принципы термообработки серосодержащих отходов добычи и обогащения углей // Химия твердого топлива — 2004. №1. С. 64-80. ISSN 0023-1177.

99. Шпирт, М.Я., Зильбершмидт, М.Г., Горюнова, Е.В., Зекель, Л.А., Амельченко, С.А. Состав и свойства твердых серосодержащих отходов добычи и обогащения углей Подмосковного бассейна // Химия твердого топлива. 2002. №3. - С. 5773. ISSN 0023-1177.

100. Экспериментальная минералогия = Experimental mineralogy : некоторые итоги на рубеже столетий : в 2 т. отв. ред. В. А. Жариков, В. В. Федькин. М: Наука, 2004. 24 см. ISBN 5-02-032729-8

101. Юровский А.З. Минеральные компоненты твердых горючих ископаемых. М.: Недра, 1968. 162 с. табл., 20 см. Библиогр.: с. 160-162.

102. Янченко, Г. А. Физические основы показателей качества углей Текст. М.: МГИ, 1992. 50 е., 21 см. Библиогр.: с. 49 (11 назв.)

103. Ярмак, Л.П. Методики по определению концентрации загрязняющих веществ в почве Текст. Краснодар: Сев. Кавказ 1997. 180 с.