Бесплатный автореферат и диссертация по географии на тему

Разработка рациональной технологии комплексного использования техногенного и морского фосфатного сырья с применением термохимической активации

ВАК РФ 11.00.11, Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов

Автореферат диссертации по теме "Разработка рациональной технологии комплексного использования техногенного и морского фосфатного сырья с применением термохимической активации"

На правах рукописи

Саматова Луиза Андреевна

V--

Разработка

рациональной технологии комплексного использования техногенного и морского фосфатного сырья с применением термохимической активации

Специальность: 11.00.11 - Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Владивосток 1998 г.

Работа выполнена в Институте горного дела Дальневосточного отделения Российской академии наук

Научные руководители: доктор техн. наук доктор техн. наук, проф.

Официальные оппоненты: доктор техн. наук, проф. доктор техн. наук

Ведущая организация

Мамаев Юрий Алексеевич Секи сов Геннадий Валентинович

Шкабарня Николай Григорьевич Фаткулин Анвир Амрулович

АО ВНИИ-1, г. Магадан

Защита состоится 2а/гг^ЖрЛ 998 г. в // часов на заседании диссертационного совета Д064.01.02. по адресу: 690600, г.Владивосток, ул.Пушкинская, 10 ДВГТУ, ауд. Г-134.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке. Реферат разослан^"998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.г.н. ,

Шереметинский О.А

Актуальность работы. Социально-экономическая стабилизация Дальневосточного региона в новых условиях хозяйствования неразрывно связана с необходимостью эффективного развития сельскохозяйственного производства, решением проблемы повышения плодородия почв, основным средством достижения которого являются минеральные удобрения. Особенно остро стоит вопрос о необходимости фосфоритования сельскохозяйственных угодий. В результате слабой обеспеченности почв подвижным фосфором все возделываемые в регионе культуры имеют крайне низкую урожайность. К сожалению, производство собственных удобрений в регионе до сих пор не налажено. Завоз фосфорных удобрений из других регионов страны, учитывая их общий дефицит и стоимость железнодорожных перевозок, в нынешней экономической ситуации представляется нереальным, а импорт из стран Тихоокеанского региона потребует значительных валютных ассигнований.

Однако для успешного решения проблемы обеспечения региона местной сельскохозяйственной продукцией аграрному комплексу необходимо предложить спектр соответствующих удобрений, и в первую очередь фосфорных. Сделать это в настоящее время весьма трудно, поскольку на Дальнем Востоке отсутствуют крупные месторождения богатых и легкообогатимых фосфатных руд, которые в ближайшее время могли бы быть освоены с приемлемой экономической эффективностью. Выявленные запасы месторождений представлены в лучшем случае бедными рудами, либо технологически сложными, к тому же расположены в удаленных районах с экстремальными условиями освоения, что потребует огромных затрат, в том числе на инфраструктуру.

Проблема создания и развития в регионе фосфатно-сырьевой базы неразрывно связана с рациональным освоением альтернативного для Дальнего Востока сырья - фосфоритов морского дна в перспективе и переработкой техногенных фосфатсодержащих отходов горного производства как наиболее реального источника сырья. В связи с этим постановка и реализация исследований, направленных на освоение нетрадиционных фосфатно-сырьевых источников для удовлетворения потребностей региона, приобретает особую актуальность.

Диссертационная работа посвящена решению научной задачи рационального использования принципиально нового сложного минерального сырья, имеющей важное народнохозяйственное значение.

Работа выполнена в соответствии с проблемой Российской академии наук 12.9 (1991-1995 гг.) "Разработка месторождений и обогащение полезных ископаемых", № ГР 01910003374 и планом исследований ИГД ДВО РАН по теме "Создание прогрессивных тенологий и технических средств добычи и переработки полезных ископаемых акватории Дальневосточных морей".

Цель работы. Обосновать и разработать экологически безопасные и экономически эффективные технологии переработки техногенного и морского фосфатсодержащего сырья Дальневосточного региона с получением комплексных удобрений.

Основная идея работы заключается в том, что рациональное использование техногенного и морского фосфатсодержащего сырья, а также снижение негативного воздействия горнообогатительного комплекса в целом на окружающую среду осуществляется путем комплексного подхода к его переработке, включающим применение новой, экологически безопасной

технологии получения фосфорных удобрений на основе термохимической активации фосфатных минералов.

Основные задачи исследования:

- оценить современное состояние фосфатно-сырьевой базы региона и определить возможные направления ее развития для организации собственного производства фосфорных удобрений;

- изучить химический и вещественный состав перспективного (техногенного и морского) фосфатного минерального сырья и установить его основные технологические свойства;

- установить зависимость эффективности выделения апатита от основных условий флотационного процесса и качественного состава исходного сырья и разработать экологически безопасную технологию получения апатитовых продуктов из фосфатсодержащих отходов переработки шеелитовых руд месторождений Приморья;

- исследовать характер и степень изменения реакционной способности фосфатного вещества от основных режимных параметров физико-химического процесса активации и разработать экономичную и экологически безопасную технологию получения комплексных удобрений из регионального сырья;

.- провести агрохимические испытания в вегетационных опытах и микрополевых условиях и определить эффективность и экологическую безопасность применения полученных комплексных удобрений.

Методы исследований. Исследования предваряют анализ научно-технической информации в области переработки фосфатного сырья, патентный поиск по ведущим зарубежным странам, научное обобщение производственного опыта.

В процессе исследований нетрадиционного фосфатного сырья -техногенных фосфатсодержащих отходов горного производства и фосфоритов морского дна стояла задача всестороннего комплексного рассмотрения проблем, связанная с его освоением. Для изучения исследуемого минерального сырья принят системный подход, включающий группу методов, с помощью которых исследуемый объект описывается как совокупность действующих компонентов, и особенностью которого является его изоморфизм - применимость к различным процессам и явлениям.

Применены различные методы изучения качественной характеристики исходного сырья: его химического и вещественного состава, технологических свойств и особенностей. Эксперименты реализованы на современном лабораторном оборудовании. При анализе сырья и конечных продуктов переработки использованы современные методы и методики анализов минерального сырья и соответствующее приборное оборудование. Рентгеноспектральный и рентгенодифрактометрический анализы выполнены на приборах ДРОН-3 и 1ХА-5а, химические - на атомно-абсорбционном анализаторе, КФК-2 и по существующим методикам анализа сырья.

Защищаемые научные положения.

1. В качестве источника сырья для организации производства фосфорных удобрений в регионе предлагаются фосфатсодержащие отходы горнообогатительных предприятий Приморья и на перспективу - фосфориты морского дна.

2. Предложена и обоснована технология получения кондиционных фосфатных продуктов из отходов переработки руд различного качественного

состава, в основу которой положено использование селективной собирательной смеси.

3. Технология получения комплексных минеральных удобрений на основе фосфатных продуктов из апатитсодержащих отходов переработки и морских фосфоритов заключается в их термообработке в низкотмпературном режиме (350-375°С) в присутствии активатора («N0^;

4. Агрохимическая активность полученных экологически безопасных комплексных удобрений (отсутствие почвозагрязняющих элементов) обеспечивает повышение урожайности сельскохозяйственных культур на подзолистых и кислых почвах Приморья (до 2 раз для кукурузы и сои, и сопоставима с суперфосфатом по другим культурам), а их водонерастворимость -полноту использования, допговременность действия и невымывание из почвы дождевыми потоками.

Научная новизна работы состоит в следующем:

- впервые поставлена проблема организации собственного производства фосфорных удобрений на Дальнем Востоке на базе нетрадиционного регионального сырья: техногенных фосфатсодержащих отходов переработки шеелитовых руд месторождений Приморья, которые предлагаются как источник сырья для получения фосфатных продуктов и производства на их основе комплексных удобрений;

выявлена зависимость эффективности выделения апатита в одноименный продукт от качественной характеристики отходов переработки, изменчивость которой обусловлена химическим и вещественным составом типов руд, вовлекаемых в переработку, при этом установлено влияние величины соотношения Р205: С02 на эффективность флотационного процесса;

- установлено, что исходная лимоннорастворимость фосфатного вещества является определяющим фактором результативности процеса активации и получения высокоэффективных удобрений; наибольшая эффективность процесса ТХА установлена для фосфоритов моря, высокая природная лимоннорастворимость которых предопределяет возможность их использования для прямого внесения в почву (даже без активации);

- выявлена зависимость повышения реакционной способности фосфата кальция от параметров процесса термохимической активации и определены их оптимальные значения; тонкость процесса активации составляет его протекание при 350-375°С, в интервале температур от начала плавЧния активатора (337°С) до температуры его разложения (400°С);

- выявлено, что растворимость почвенными кислотами в условиях климата Приморья обеспечивает допговременность и полноту использования полученных комплексных удобрений, в отличие от водорастворимых суперфосфатов, предотвращает их вымывание дождевыми водами и загрязнение водоемов, рек, их эвтрофикацию.

Практическая ценность работы.

1. Предложены нетрадиционные источники фосфатного минерального сырья для организации в регионе собственного производства фосфорных удобрений: техногенные фосфатсодержащие отходы переработки шеелитовых руд действующих предприятий Приморья (Лермонтовское РУ, Приморский ГОК) и на перспективу - фосфориты моря;

2. Разработана технология получения дополнительно фосфатных продуктов, пригодных для производства удобрений, из техногенных отходов пе-

рерабатывающих руд различного качественного состава, внедрение которой повысит комплексность использования исходного сырья;

3. Создана эффективная, экологически безопасная и недорогостоящая технология получения удобрений на основе использования местного минерального сырья, экономичность которой обусловлена малой энергоемкостью процесса ТХА (низкотемпературный режим);

4. Практическое применение экологически безопасных комплексных удобрений для почв Приморья позволит повысить урожайность основных сельскохозяйственных культур, при соблюдении требований к охране окружающей среды. Реализация технических разработок в практике обеспечивает потребности аграрного сектора Приморья местными минеральными удобрениями;

5. Разработанная технология получения комплексных удобрений на основе термохимической активации открывает пути использования в производстве фосфорных удобрений низкосортных концентратов, непригодных к переработке по традиционным технологиям, что крайне важно при общей тенденции ухудшения качества руд, вовлекаемых в переработку.

Обоснованность и достоверность научных положений, выводов и рекомендаций подтверждены применением современных методов аналитических и экспериментальных исследований, большим объемом выполненных экспериментов на исходном сырье различного качественного состава, высокой сходимостью балансов по конечным продуктам переработки, проверкой разработанных технологических режимов на технической воде предприятия в условиях непрерывного процесса, опытно-промышленной проверкой.

Личный вклад автора:

- проанализированы схемы переработки руды на предприятиях Приморья (обогатительные фабрики Приморского ГОКа и Лермонтовского РУ) и выявлены узлы и продукты концентрации апатита, которые могут быть источником получения дополнительного концентрата;

- изучены химический и вещественный состав исследуемых проб хвостов доводки перерабатываемых руд, по мере отработки месторождения на глубину;

- установлена возможность выделения апатита в одноименный продукт из хвостов доводки различного качественного состава методом флотации на основе использования селективной собирательной смеси: установлены основные зависимости и закономерности разделительного процесса, отработан оптимальный режим, обеспечивающий получение кондиционных концентратов;

- установлена зависимость эффективности выделения апатита в одноименный продукт от соотношения Р2Об; СО? в хвостах доводки,

- установлены параметры процесса ТХА, обеспечивающие повышение лимоннорастворимости фосфатного вещества, определены их оптимальные величины для фосфатных продуктов из отходов переработки и фосфоритов моря;

- предложена классификация морских фосфоритов по их технологическим свойствам на основе изучения химического и вещественного состава исследованных проб;

- установлена возможность получения комплексных удобрений методом ТХА из низкосортных концентратов.

Реализация результатов работы.

Основные результаты выполненных исследований прошли апробацию в опьггно-промышленных условиях. Оптимальный технологический режим был

отработан в условиях замкнутого цикла, имитирующего непрерывный технологический процесс, на технической воде предприятия. Результаты подтвердили надежность технологии по выделению апатита в одноименный концентрат.

Укрупненными лабораторными испытаниями была подтверждена эффективность термохимической активации для повышения лимоннорастворимости фосфатного вещества продуктов, полученных из отходов переработки окисленных руд; в особенности эффективен метод ТХА для всех типов фосс^р£итов моря.

—-^^ёзульт1тК^укрупненнь1х экспериментальных исследований комплексные удобрения прошли испытания на агрохимическую эффективность в ПримНИИСХ в вегетационных и микрополевых условиях. Агроиспытаниями показана высокая эффективность комплексных удобрений, обеспечивающая повышение урожайности важных дальневосточных культур кукурузы и сои до 2 раз, по остальным культурам результаты сопоставимы с суперфосфатом.

Для фосфоритов моря в агроислытаниях.. показана их пригодность для прямого внесения в почву в виде фосмуки даже без активации, после которой их агрохимическая эффективность значительно возрастает (в 2-4 раза).

Апробация работы. Основные положения и отдельные разделы диссертации докладывались и получили положительную оценку на научно-технических советах горнообогатительного предприятия (Лермонтовское рудоуправление 1990-1993 гг.), на совещаниях РИМС (межинститутская программа), на совещаниях по реализации программы "Научные оеНй?ы использования минеральных ресурсов Тихого океана" (Мировой океан), на Ученых советах и семинарах отдела минералопользования и обогащения полезных ископаемых ИГД, на объединенном семинаре лабораторий ОПИ и горной экологии, на научно-практической конференции 'Добыча золота. Проблемы и перспективы"( доклад на секции "Стратегия экологической безопасности горного производства"), на международной конференции "Проблемы геотехнологии и недроведения" (Мельниковские чтения), г.Екатеринбург, 6-10 июля 1998 г.

Публикации. По теме диссертации опубликованы 8 статей, по технологии получения комплексных удобрений методом ТХА получено авторское свидетельство (A.c. № 1664772).

Объем и структура работы.

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, содержитfSiстраниц текста52таблицА?рисунков и списка литературы изК5наиме-нований.

Основное содержание работы

В первой главе выполнен анализ состояния фосфатно-сырьевой базы, путей использования фосфатного минерального сырья в производстве фосфорных удобрений. Выявлена региональная потребность в фосфорных минеральных удобрениях и дана краткая характеристика запасов минерального сырья в регионе.

Показана большая роль фосфорсодержащей составляющей в повышении плодородия почв, обусловленная тем, что фосфор, помимо прямого назначения в значительной мере оказывает влияние на эффективность азотных и калийных удобрений. По данным агрохимиков Дальнего Востока, содержание подвижного

фосфора в почвах Приморского края, например, крайне низко, и вопрос о необходимости фосфоритования сельскохозяйственных угодий стоит особенно остро. Однако производство фосфорных удобрений ни в Сибири, ни в Дальневосточном регионе до сих пор не налажено. Для его организации прежде всего необходимо создание и развитие фосфатно-сырьевой базы.

Сделать это будет весьма трудно, так как в регионе не обнаружено крупных месторождений фосфатного сырья, которые в ближайшее время могли бы осваиваться с приемлемой экономической эффективностью.

Сложившаяся ситуация диктует изучение возможности использования альтернативных для региона нетрадиционных источников сырья: техногенных фосфатсодержащих отходов горного производства и в перспективе - морского минерального сырья. Первоочередными потенциальными объектами выступают отходы переработки шеелитовых руд месторождений Приморья "Лермонтовское" и "Восток", несущих апатитовую минерализацию, а в качестве перспективного сырья - фосфориты подводных гор и гайотов в северо-западном районе Тихого океана, наиболее приближенном к территории страны.

Высокая природная лимоннорастворимость фосфоритов предопределяет возможность их прямого использования в виде фосфоритной муки, часто комплексной. В карбонатных фосфоритах важно присутствие незамещенного известняка и отчасти окислов марганца; в силикатных фосфоритах, кроме того, присутствие цеолитов, а также базальтоидных фрагментов, которые могут представлять почвенный мелиорант. Развитие в самом фосфатном субстрате некоторых количеств железомарганцевых соединений может способствовать появлению повышенного содержания кобальта, меди, которые также являются необходимыми для растений микроудобрениями. Поэтому следует отметить, что по некоторым особенностям минерального состава фосфатная мука фосфоритов подводных гор оказывается совершенно уникальной, не имеющей аналогов среди фосфоритов континентов, используемых в качестве фосфоритной муки.

По данным геологических исследований и ориентировочным прогнозные оценкам (Э.Л.Школьник, Ю.Г.Волохин, Б.И.Васильев И.Н.Говоров, Л.Б.Хершберг к др.), подсчеты показывают, что даже при незначительных мощностях (менее 1 м,' фосфоритовых горизонтов, масштабы накопления фосфатов на гайотах Западной Пацифики могут измеряться миллиардами тонн. Геологическая молодость фосфоритов, высокая степень их окисленности и отсутствие органическогс вещества, с которыми часто связаны высокие содержания урана и други) вредных примесей (следовательно, . низкая радиоактивность), высоки« содержания фосфора являются факторами, повышающими промышленнук ценность океанических фосфоритов как агроруд и привлекают к ним интерес как I сырью будущего. Вышесказанное свидетельствует о большой важности их ка! объекта исследований.

Принципиально новые источники сырья требуют многогранны: исследований и разработки технологий их рационального использования I соблюдением требования времени - экологической безопасности. В 1980-1990 гг активно формируется новое направление - разработка научных осно| рационального использования природных ресурсов и их охрана. Основы этоп были заложены еще трудами академика В.И.Вернадского, а затем М.А.Глазовско! (1986, 1988), В.В.Добровольским (1983) и другими. Сфера деятельности человек по разработке минерального сырья вызывает особо значительные изменения

биосфере, которые В.И.Вернадский предопределил как трансформацию биосферы в ноосферу.

На Дальнем Востоке также идет активное преобразование природных комплексов и разрушение при эксплуатации месторождений полезных ископаемых, на что одними из первых обратили внимание ученые, изучающие экологические проблемы горного производства: доктор технических наук, профессор В.И.Короткое (1989 г.), доктор биологических наук Л.Т.Крупская (1992, 1997). Из-за несовершенства технологий добычи и переработки минерального сырья нередко наблюдается разрушение биоценозов, загрязнение окружающей среды, нарушение климата и биохимических циклов. Для размещения отходов горного производства (вскрышные породы, хвосты обогатительных фабрик, шламы и др.) из биологического цикла изымаются продуктивные земли. Ухудшается экологическая обстановка на смежных территориях. Одновременно происходит химическое загрязнение почв и фунтов на прилегающих площадях вновь возникающими техногенными геохимическими потоками. Отходы, вызывая деформацию экологических систем, нарушают глобальный круговорот веществ и создают угрозу для здоровья человека. В связи с этим, обязательным элементом в процессах эксплуатации недр и переработки минеральных ресурсов должен быть контроль за состоянием окружающей среды, разработка мер по охране природы, выявление тенденций изменения окружающей среды и составления прогнозов ее состояния.

В свете изложенного перспективы развития имеют технологии, имеющие как экономическую, так и экологическую направленность. Рассматриваемое в работе использование отходов переработки в качестве источника сырья обеспечивает повышение комплексности использования исходной руды на действующих предприятиях Приморья. Дополнительное извлечение полезных компонентов - это экономический, ресурсосберегающий аспект разрабатываемой технологии, с другой стороны - даже частичная утилизация отходов переработки дает в определенной мере снижение негативной нагрузки на окружающую среду. Отсюда освоение техногенных отходов горного производства является средоточием двух проблем: охраны окружающей среды и комплексного освоения недр.

Весомый вклад в проблему совершенствования технологий рационального использования минерального сырья внесли крупные отечественные ученые академики Н.В.Мельников, М.И.Агоиисов, К.Н.Трубецкой, В.А.Чантурия, Н.А.Шило, чл.-корр. АН СССР И.Н.Плаксин, чл.-корр. РАН Е.И.Богданов, В.Л.Яковлев, профессора С.И.Митрофанов, В.А.Глембоцкий, В.И.Классен, Л.Д.Ратобыльская, Н.А.Красильникова профессора Г.В.Секисов, В.П.Небера, В.П.Мязин, д.т.н. А.Ю.Мамаев, д.б.н. Л.Т.Крупская, И.С.Малинская, В.Г. Стрельцин идр-

Использование нетрадиционных сырьевых источников вызывает необходимость применения и новых, более экономичных и ресурсосберегающих технологий. Сравнение применяемых технологий в производстве фосфорных удобрений и предложенной технологии получения комплексных удобрений на основе апатитовых и фосфоритовых продуктов показал, что разработанная технология получения комплексных удобрений с применением термохимической активации соответствует сегодняшним требованиям к технологиям рационального использования сырья. Она отличается экономичностью и экологической безопасностью реализуемых процессов.

Таким образом, выполненный анализ состояния фосфатно-сырьевой базы региона и проблемы обеспеченности его фосфорными удобрениями показал экономическую целесообразность освоения новых для Дальнего Востока источников сырья и организации собственного производства фосфорных удобрений с применением экономичных технологий, обеспечивающих экологическую безопасность окружающей среды.

Во второй главе изложены результаты изучения вещественного состава и технологических свойств апатитсодержащих техногенных отходов переработки шеелитовых руд месторождений Приморья, и океанических фосфоритов, сделана принципиальная оценка перспектив их возможного использования.

Поскольку техногенные отходы являются наиболее реальным источником сырья, они приняты основным объектом изучения. Прежде всего рассматриваются отходы переработки руд "Лермонтовского" месторождения, где апатит присутствует практически во всех типах руд, причем содержание его на порядок выше, чем в рудах месторождения "Восток", а в первые годы эксплуатации это превышение было многократным.

По флотационным свойствам апатит близок к шеелиту, поэтому концентрируется вместе с ним в пенном продукте, что создает значительные трудности в получении кондиционных вольфрамовых концентратов. Поскольку содержание фосфора строго лимитируется, а действующая технология позволяет удовлетворительно удалять апатит в хвосты лишь до определенных содержаний его в руде, предприятия поставлены в жесткие условия, и в определенной мере решают эту проблему шихтовкой руды перед подачей на фабрику. На основании вышесказанного ясно, что проблема получения кондиционных по фосфору шеелитовых концентратов наиболее остро стоит именно на Лермонтовском предприятии.

По статистическим данным содержание фосфора в хвостах доводки Приморского ГОКа достигает до 5% Р2О5 (при содержании в исходной руде 0,2%Р), при извлечении на уровне 70-75% от исходной руды, что характеризует их как возможный источник сырья. На Лермонтовской ОФ содержание фосфора в начальный период эксплуатации в этом узле колебалось в широких пределах и достигало по проведенному опробованию (август 1990 г.) от 7-10% до 13-15% Р205 , в отдельные смены до 18% Р205, что значительно больше, чем в рудах некоторых месторождений (Ошурковское, Селигдарское и др.).

При анализе работы Лермонтовской ОФ в первый год эксплуатации по запущенной гравитационно-флотационной схеме без введения дополнительных операций при стабильных содержаниях фосфора до 2% и выше хвосты доводки являлись достаточно богатыми по фосфору продуктом. Были зафиксированы содержания до 11-16% фосфора, что соответствует 25-37% Р205, т.е. продукты вполне пригодные для традиционной кислотной переработки. В основном же при переработке руды текущей добычи хвосты доводки требовали дополнительно одной-двух операций, чтобы быть пригодными для этих целей. Анализ наиболее качественных (по Р205) из них показал, что они вполне приемлемы для суперфосфатного производства и по содержанию вредных примесей (МдО£2%, Ре203 + А120з<3%). Кроме того, лимоннорастворимость апатита оказалась достаточно высокой -11,4% Р205отн.

Изложенное послужило основанием для организации проведения регулярных опробований выявленных узлов концентрации апатита с отбором

проб на исследования. Было установлено, что качественный состав хвостов изменяется в зависимости от типа и состава исходной руды в широких пределах.

Переход в отработки от окисленных к первичным высокосульфидным рудам, а затем и к карбонатным, а также их шихте, снижение фосфора в исходном сырье в перспективе до 0,3-0,4% обусловили необходимость постановки исследований, в течение ряда лет, по мере отработки месторождения на глубину.

Исследования проведены на отличающихся технологических разновидностях: 5 проб хвостов доводки Лермонтовской ОФ изучено в 1990 г. (ЛХД 3, 4, 5, 6, 7), 7 проб в 1991 г. (ЛХД 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14), 3 пробы в 1992 г. (ЛХД 16, 17, 18) и в 1993 - несколько близких по составу проб, объединенных в один технологический тип ЛХД-19. Помимо того, что пробы значительно различались по содержанию фосфора как основного компонента, наблюдался большой разброс в содержании карбонатов и сульфидов, что имело существенное значение для разработки технологического процесса селективного выделения апатита в самостоятельный продукт. Характеристика Т6 проб и полученные результаты исследований приведены в сводной таблице 1.

Изучение вещественного состава исследуемых проб представлено на примере проб ЛХД-4 и ЛХД-9, как средних по содержанию разделяемых минералов (апатит, шеелит, кальцит) и компонентов Р205 и \ЛЮ3 . Для определения теоретической обогатимости классы крупности ситового анализа подвергались гравитационному разделению в тяжелых жидкостях плотностью 3,0 г/см3 методом центрифугирования. Полученные фракции анализировались на содержание в них Р205, С02 и \ЛЮ3 . Материал каждой фракции изучался под микроскопом в иммерсионных препаратах. Анализ результатов гравитационного разделения проб хвостов доводки показал, что методом центрифугирования можно достичь определенной концентрации апатита во фракциях плотностью +3,0 г/см3 и отвальных фракций плотностью -3,0 г/см3. Однако при этом не получено высококачественных фосфорсодержащих фракций, а фракции -3,0 г/см3 имеют достаточно высокое содержание Р2О5 , чтобы быть отвальными. На основании этого был сделан вывод о возможности применения только флотационного метода для выделения апатита в самостоятельный продукт.

Минеральный состав изучался микроскопически, по классам крупности и в соответствии с данными химических анализов. Монофракция апатита с содержанием 39,88% Р2О5 была получена путем центрифугирования материала фракции +3 г/см3 в тяжелой жидкости плотностью +4,1 г/см3. Состав проб характеризуется наличием апатита, шеелита, пирротина, пироксенов, амфиболов, слюды, кальцита, кварца, содержание которых широко колеблются по разновидностям. В работе приводится краткое описание главных минералов.

Как источник сырья, хвосты доводки следует отнести к объектам весьма сложным для флотационного выделения апатита в одноименный концентрат, так как в них присутствуют три близких по флотационным свойствам минерала. Помимо апатита и шеелита, в состав их входит кальцит, причем зачастую по количеству его бывает больше, чем апатита. Близость физико-химических свойств указанных минералов обусловлена наличием в их кристаллической решетке катиона Са2* , а для апатита и шеелита и одинаковой размерностью анионов РО 34 и УГОЛ .

Изучение вещественного состава и технологических свойств фосфоритов морского дна осуществлялось также в течение ряда лет (1988-1994 гг.) на частных пробах, отобранных в научно-исследовательских рейсах институтов ДВО с

различных фосфатопроявлений. В работе обобщены результаты исследований и предложена классификация морского фосфатсодержащего сырья на основе установленных различий в их технологических свойствах. На рис. 1 приведены сведения по химическому составу и по лимоннорастворимости.

На основании исследованных разновидностей морских фосфоритов, можно сказать, что при широком спектре разновидностей они не могут считаться аналогами основных промышленных типов суши и представляют собой принципиально новое сырье. Весьма важным преимуществом их, несмотря на широкий качественный разброс и различие текстурно-структурных особенностей, является высокая природная лимоннорастворимость (от 3 до 15% Р2С>5 л.р., относительная от 25-42%), сравнительно редкая в фосфоритах суши, что предопределяет их высокую агрохимическую эффективность и открывает перспективы для новых технологий (подробно в гл. 2, § 2,2).

В третьей главе изложены результаты экспериментальных исследований по разработке технологии получения апатитовых концентратов из хвостов доводки с теоретическим обоснованием выбора эффективных реагентных режимов, используемых во флотационном процессе его выделения.

Селекция минералов с близкими физико-химическими свойствами является одной из наиболее труднорешаемых задач, при флотационном обогащении руд. Известны работы институтов ГИГХСа, Механобра, СибцветметНИИПроекга, ЦНИИОлова, ДВИМСа и др., посвященные разделению калийсодержащих минералов, встречающихся в рудах конкретных месторождений. Однако исследований, посвященных изучению общих закономерностей и разработке на их основе универсальных технологических приемов или режимов, позволяющих эффективно управлять процессом разделения, пока нет. Классическая технология флотации кальцийсодержащих минералов основана на взаимодействии собирателей (в основном карбоксильных) с катионом кальция в щелочной среде. Проблема разделения близкий по флотационным свойствам минералов является в определенной степени общей, по крайней мере, для четырех из шести действующих горнообогатительных комбинатов Приморья. Руды этих эксплуатируемых месторождений являются технологически сложными именно из-за наличия в них двух-трех кальцийсодержащих минералов, одни из которых подлежит извлечению как ценный компонент. Лермонтовская ОФ флотирует шеелит и до сих пор сбрасывает апатит в хвосты как носитель фосфора, являющегося вредной примесью в шеелитовых концентратах.

Для изыскания условий флотационного разделения шеелита и апатита, в работе рассмотрены их кристаллохимические особенности. Трудности селективного разделения обусловлены близостью флотационных свойств указанных минералов, содержащих в кристаллической решетке катион С а2* , который в основном и ответственен за взаимодействие с собирателем. Оценка адсорбционных и флотационных свойств апатита и шеелита основана на сопоставлении характера связей между катионами и анионами, составляющими поверхности раскола минеральных частиц, и различий в составе и структуре анионов, поскольку на поверхности раскола этих минералов вскрываются одинаковые катионы С а2* и весьма близкие по размерам анионы РО% и \ЛЮ24

Катионы Са2* на поверхности апатита энергетически неоднородны, при расколе по плоскостям неоднородной спайности они имеют разный заряд и катионы одного вида Са?\ располагаются на поверхности, а другого Са2+п - в

Собстзе.ч.-к-росфатные и фосфатсодеряадие образования (Вулкан Чениова, Гора Пзз^ооского, Возвшеяность Япото и др.)

ЖелезомарганиеЕыг конкреции, соцерул^лг фосфат:ш:1 субстрат (хребет Кар:«, поцэод.шв гогы Ыаркус-УэЧк)

Р-,0-више 16 ' (посбы ¥123-12"; 1969г; № 2.5,8, 10,1950 г.).Йса-гоцны дтя внесения а псчзу и пел гтсо:<зв-ве

Со^ерхаиие Рг05"э-Ю (пробы М-9, 1990 г.)

Ссдержа-тле Р205 ним б (пробы И,4, .6,7, 1990 г.)

По содержания РрО- в фосфатной субстрате

Зъше 18', Р90- (го. » 1,2, Г.'ЙОЙУС-" Уз?.к, пэ.Д-1-1 хр. Ка-«и). Поигогш ад я внёс гния" в почву и при произв.удоб?.

Л

По агрохимической поцаняссти.фосфатного вецестза пригодны дня производства удвсГрениЯ и ТХ1

Ним 10 % Р-,0-(пр. Д-10-1. хп. Каоии)

Ее.'.езспарганце-вгя корка всех проб содержит ?5-31 * по су.4-».е ??+Чл и бог.ез 0,07 Ч Р на I

Дтч производства зеркального чугуна непригоден

СЯ

15-10 (» 124, 127), изуч.1989 Акглв-юсть уг\о-влетзсрнтеньная

20-30 О Й1990 » 123, 126,1939 г. 1(1,2 - г.Мчгкус-Уэ.'к, 1992-1953 гг! Достаточно ахтиЕМ.

20-10 "Д12о-19е9г Д-1-1, х-р. Касин, 199Ы9°г гг.) Высокоактивной

Выше -10 °>„ (5$ 2, 5,10, 1990 г.) Очень высокоактивные

Мзэтечение фосфатного эе'цсстза тр дисконтами методэми обогащения нев02:.ю;(-10

Рис /

углублениях между анионами. В реальных условиях, учитывая несоверешнную спайность, их энергетическая неоднородность, по-видимому, еще большая. Расколотая по плоскостям, соответствующим неоднородной спайности неровная раковистая поверхность апатита гидратируется весьма неравномерно, с преимущественной гидратацией катионов Са2*х . Анионы РО3".», очевидно, будут гцдратироваться слабее. Атом фосфора (Р54) в тетраэдическом анионе РО4 существенно экранирован отрицательно заряженными атомами кислорода, в результате чего возможна лишь слабая водородная связь с молекулами воды.

Для шеелита следует отметить способность преимущественного скалывания зерен вдоль определенных плоскостей спайности. В чистом шеелите наиболее вероятной и действительно реализуемой является совершенная спайность по дипирамиде (011). Параллельно дипирамиде атомы сгруппированы в пакеты, между которыми проходят плоскости совершенной спайности. На каждой поверхности раскола, обнажаются ионы кальция с локально некомпенсированными зарядами. Почти на одном уровне находятся ионы кислорода, принадлежащие одной из вершин ближайшего слоя тетраэдров, другие ионы кислорода того же слоя тетраэдров располагаются несколько ниже. Поверхность скола достаточно рельефна. Благодаря тому, что у шеелита вблизи каждого иона кальция располагаются свободные плоскости; они хорошо обнажены и доступны радикалам собирателя.

Атом (\Л/®*) в тетраэдрическом анионе \Л/0\ как и атом (Р5*) в апатите, окружен отрицательно заряженными атомами кислорода, поэтому как и ион РО^~, ион \Л/02 4 слабо гидратируется. Это способствует гидрофобизации и флотации апатита и шеелита. Катионы С а2* располагаются на поверхности шеелита равномерно, поэтому расколотая по плоскостям спайности поверхность шеелита будет гидратирована более равномерно, чем у апатита.

Выявленные различия не могут быть эффективно реализованы при использовании карбоксильных собирателей, так как на поверхности раскола шеелита и апатита имеется хорошо доступный для взаимодействия с анионами жирных кислот катион Са2+, который обеспечивает химическую связь при адсорбции собирателя. Это особенность физико-химических свойств поверхности минералов и обуславливает трудность их селективного разделения методом флотации. Указанные же различия строения поверхностных слоев кристаллической решетки шеелита и апатита позволили наметить вероятные направления для изыскания условий флотационного разделения, из которых было принято направление исследований, ориентированное на поиск собирателя, обеспечивающего предпочтительную флотацию апатита.

Первые эксперименты по флотации апатита из хвостов доводки, проведенные с применением обычных собирателей жирнокислотного ряда, не дали положительных результатов. Не увенчались успехом и попытки использования разработанной ГИПХСом стадиальной флотации, а также применения в качестве собирателя алкиларилсульфонатов. Ситуация изменилась с использованием фосфоновых кислот и их смесей с другими собирателями, на которых были поставлены эксперименты по разработке технологии селективного извлечения апатита. Изучено также влияние стабилизирующих добавок к основному собирателю, регуляторов среды и ионного состава жидкой фазы пульпы В результате этого подобран их расход, отработаны прочие параметры обогащения на различных по содержанию и соотношению кальцийсодержащих компонентов в хвостах доводки, отражающих технологические разновидности

типов исходных руд. Помимо того, что пробы значительно отличались по содержанию фосфора, был выявлен большой разброс в содержании карбонатов и сульфидов, что существенно повлияло на качественные показатели флотационного процесса. В табл. 1 приведены достигнутые технологические показатели (в открытом цикле) в разработанном оптимальном технологическом режиме

Сравнительная оценка эффективности тех или иных технологических режимов флотации производилась по качественно-количественным показателям, а также по степени концентрации, эффективности обогащения, коэффициенту селективности, расчитанных по формулам:

&=уР/Х; г = р/Х;

Л = (&-у)/(1-А.рим);

с = 1п[1/(1-&)]/1'п[1/(1-&п) ;

где: ф - выход продукта, %; г - степень концентрации; X, 0 - содержание ценного компонента соответственно в исходном питании и концентрате, %; т эффективность обогащения, %; & - извлечение ценного компонента в

концентрат, %; &п - извлечение породы (или других ценных компонентов) в концентрат, %; рм - содержание ценного компонента в чистом минерале.

Качественно-количественные показатели флотации с точки зрения кинетических закономерностей практически определяется тремя критериями: к, - коэффициентом скорости флотации ценного минерала; С - коэффициентом селективности разделения;

I - продолжительностью флотации в данной операции.

Согласно общепрнятым понятиям, кинетика выделения в ценный продукт частиц той или иной флотируемости определяется дифференциальным уравнением:

с1п/сК = к«(п,0 -П|)

где: Пю - соответственно содержание частиц ¡-го минерала в исходном П( -Ь и вышедших в ценный продукт к данному времени флотации I;

к« - коэффициент скорости флотации ¡/го минерала, в общем случае зависящий от гидроаэрационных параметров машины, реагентного режима, свхойств минерала.

В зависимости от условий флотации значение ки может с течением времени изменять свое значение или оставаться постоянным. Для общего случая:

!п[пю/(пю- П|)]= 1п[1/(1-&,•)] = /к„сп

так как п* = - частное извлечение ¡-го минерала. Величина 1п[ 1/(1 будет

показателем скорости флотации. Поскольку под коэффициентом селективности С понимают отношение показателей скорости флотации в ценный продукт ценного компонента и породы:

С = 1п[1/(1-&)]/ 1п[1/(1-&п)] = ЩКд = к/кп.

Эффективность обогащения в отдельной операции может быть определена по выражению:

Таблиц». 1

Результаты исследований шестнадцати проб хвостов доводки Лермонтовского месторождения как источника для получения апатитовых концентратов

15 I Химический состав хвостов доводки, содержание, % I Результаты апатитовой флотации в открыток цикле

пробы |- ! 1 1 Р2°5 }сог 1 ( 1 ! Соотношение компонент. ' ' > Рг05 : С0г : Ж>3 1 ! ! Вы:;оц | концентрата, % 1 1 Содержание 1 Р-Од 1 J 3 I , 3 со2 ! и^з 1 ; Извлечение Р~0- , 1 с Д 1

лад-з 5,47 е,5о 0,78 6,50 I 1,74 0,14 16,2 - 8.4 26,55 - 37,42 1,04 0,60 е<,2 - 55,4

лад-4 9,0 30,65 0,75 7,78 I 1,18 0,08 12,8 - 19,7 36,3 - 29,0 7.0 0,11 50,0 - 63,3

ЛХД-э 7,63 11,45 2,05 3,59 I 1,50 0,27 4,12- 14,0 24,72 - 16,0 15.80 1.05 13.2 - 33,5

ВД-б 16,43 6,80 1,70 1,64 I 0,35 0,09 31,1 - 45,60 37,2 - 33,62 5,1 2,35 62,1 - 84,6

ЛЭД-7 В, 69 II,32 1,40 4,49 I 1.36 0,16 7.4&-12.0? 40,0 - 32,4 4,56 1,35 34,3 - 44,3

ЗОД-8 3,00 3,73 0,32 23,84 1 1,24 0,11 4,51- 6,93 36,Е1 - 29,34 6,55 0,41 54,8 - 68,6

4,£5 6,32 1,00 15,57 I 1,49 0,24 5,50-11,90 34,62 - 24,07 11,27 0,25 46,6 - 71,7

ад-ю 1,68 0,64 0,50 15,14 I 0,5 0,30 0,53 25,34 6,46 0,56 10,0

лхл-п 4,20 11.14 1,50 19,57 I г,05 0,30 5,64- 8,34 36,34 - 32,63 5,53 1,48 49,5 - 65,0

ДД-12 5,63 7,17 3,00 19,16 I 1,27 0,53 6,06- 14,ЬЙ 35,21 - 30,ВС 3,50 7,50 39,с - 77,0

ЛХД-13 2,68 7,52 0,64 14,57 1 2,81 0,11 в,55 23,10 19,09 0,10 57,Ь

ЛЗД-14 3,97 6,71 0,23 16,67 I 1,С9 0,08 7,50 35,45 6,45 0,17 64,20

ДЦ-16* 1,94 15,39 0,20 15,05 I 6,44 0,10 1,51 35,12 б,е 0,15 26,г

3,53 16,00 С, 74 10,90 1 4,53 0,20 3,75 - 5,80 34,54 - 31,15 8,09 0,63 37,3 - 31,15

лэд-16* 4,11 10,95 0,55 15,51 I 2 ,еь 0,13 4,3 -0,6 35,61 - 32,ей 5,52 0,46 40,3 - 53,2

ЛХД-19* 2,26 31,20 0,55 1,51 1 "¿3,81 0,24 4,26 - а,90 18,37 - 15,61 24,40 0,20 32,60- 40,5

Л = (&-У)(1-Ро/Рм)

За оптимальные принимались режимные параметры, обеспечивающие наибольшую эффективность той или иной операции реализуемого процесса селективного разделения. В оптимальных режимах операций проводились эксперименты в условиях непрерывного процесса и составлялся баланс по конечным продуктам: переработки, позволяющий оценить результативность разработанной технологии.

Для проверки технологии в условиях непрерывного процесса были сформированы две усредненные пробы с содержанием Р2О5 - 4,06%, СОг -5,07%, \ЛЮз - 0,75% и 3,67% Р205 , С02 - 4,96%, \ЛГО3 - 0,56%. В шихту вошел целый ряд проб, отобранных в течение года. На усредненных пробах проверено уточнение основных параметров реагентного режима, изучение зависимостей флотируемости всех кальцийсодержащих минералов от доз применяемых реагентов, характера среды и температуры пульпы (рис. 2-4). В отработанном оптимальном режиме реализовано проведение экспериментов в условиях непрерывного процесса (замкнутый цикл), с заворотом промпродуктов и выдачей рекомендаций для промышленной схемы. По классической схеме с заворотом промпродуктов в голову предыдущей операции происходит накопление в них карбонатной составляющей, что в конечном итоге нарушает процесс. Оптимальным оказался вариант схемы с выводом промпродуктов в отдельный цикл. В результате в условиях непрерывного процесса на свежей воде получен концентрат, содержащий 35,29% Р205 , 5,53% С02 , 1.38% \ЛГО3 при извлечении 66,3%, по минеральному составу он на 85% представлен апатитом, 13°{-кальцита. На оборотной воде концентрат содержит 33,45% Р20з при извлечении в него апатита 62,5%. Полный химический анализ конечных продуктов показал, что полученные апатитовые концентраты можно отнести к агрохимически довольно чистым, содержание в них МдО и полуторных окислов (Ре20з + А120з <3) ниже существующих норм, мышьяк отсутствует, серы, тяжелых металлов практически не содержат. По качественной характеристике они вполне могут быть использованы в производстве удобрений.

При переработке высококарбонатных руд: среднее содержание С02 в хвостах доводки составило по опробованиям: май - 30%, июнь - 27%, июль-август - 25-26%, содержание Р2Об при этом менее 3%. Средневзвешенная проба в результате шихтовки материала нескольких отборов содержала Р205 2,26%, С02 -31,3% (Р205 : С02 = 1: 13,81). Технологически сверхсложный состав сырья предопределял нереальность выделения апатита в самостоятельный продукт: содержание Р2Об составило 15-18% Р205 при извлечении 32,6-40,5%. Однако полученный продукт имел практически двухкомпанентный состав, сумма минералов апатит* кальцит составляет 98-99%. Поскольку карбонат кальция широко применяется в сельском хозяйстве для карбонизации кислых почв, был сделан вывод о возможности использования полученного продукта в этих целях. В настоящее время для карбонизации почв в Приморском крае применяется кальцитовая и доломитовая мука. Добываемое в ряде небольших карьеров сырье подвергается дроблению, измельчению и реализуется аграрному комплексу. Поскольку операции дробления и измельчения очень энергоемки, цены достаточно высоки. Следовательно, апатитсодержащая кальцитовая мука может найти широкий спрос в сельском хозяйстве Приморского и Хабаровского краев, где преимущественно распространены кислые подзолистые почвы.

Зависимость эффективности выделения апатита от дозировки регулятора среды

1С и :о 1 5 3 0 3 5 40

Влияние температуры пульпы на флотируемость апатита

6>5<&1'О.

Зависимость эффективности выделения апатита от соотношения основного собирателя и стабилизирующей добавки

90!'"''1.ч К РСО..*-».' Р 1\а к-те,?6

н оеп"/!

рп. 2

Рис^

Запасы руд с повышенным содержанием кальцита составляют значительную часть Лермонтовского месторождения, однако целесообразность запуска узла флотации апатита из хвостов доводки является актуальной. Этот же фронт флотации при определенной гибкости схемы в процессе переработки карбонатного типа руд, бедных по фосфору, будет использоваться для получения фосфатсодержащего карбонатного продукта. Коллективная флотация апатита и кальцита успешно осуществляется олеиновой кислотой и собирателями жирнокислотного ряда. При этом, учитывая, что исходная проба (ЛХД-19) содержит около 70% кальцита и лишь 5% апатита, апатит-кальцитовые продукты получаются очень небогатыми по Р205 (2,85 - 5,02%, С02 - 39-40,46%). К достоинствам полученного продукта можно отнести его чистоту, простоту получения, невысокие затраты. Степень измельчения руды на фабрике для флотации шеелита составляет - 0,2 мм. Следователно, хвосты доводки - питание кальцитового цикла (либо апатитового) имеют указанную флотационную крупность. Затраты на получение кальцитовой муки будут сводиться к расходам на флотацию, реагенты и обезвоживание, что по данным обогатительных фабрик многократно ниже затрат на операции дробления и тонкого измельчения.

Таким образом, исследования по разработке технологии выделения апатита в самостоятельный продукт из отходов переработки руд Лермонтовского месторождения показали, что хвосты операции доводки, в зависимости от качественного состава, подлежат переработке по двум направлениям. Относительно обогащенные апатитом и слабо карбонатные сбрасываемые в отвал по действующей схеме, могут служить сырьем для получения апатитовых концентратов, пригодных для производства фосфорных удобрений. Высококарбонатные хвосты доводки рекомендуется использовать для получения фосфатно-карбонатного продукта (муки), который также может найти широкое применение в сельском хозяйстве региона.

В четвертой главе изложены теоретические принципы, методы и эксперименты по разработке технологии получения комплексных удобрений с применением термохимической активации на основе продуктов из регионального фосфатсодержащего сырья.

Технология получения комплексных удобрений заключается в термической обработке шихты, содержащей в своем составе фосфатный продукт (фосфоритовый или апатитовый концентрат) и минеральную добавку (активатор), в качестве которой используется калийная селитра (КЫОз). Процесс активации осуществляется в спекании шихты при различных соотношениях составляющих ее компонентов при температуре 350-375°С в различных временных отрезках (в основном, достаточное время термообработки - 1 час). Процесс держится в интервале температур от начала плавления активатора (337°С), но не достигая стадии его разложения (400°С). КМОз - активатор, является ценным безбаластным удобрением, содержащих два питательных элемента - азот и калий. Ограничивающим^фактором в композициях шихты является требование агрохимиков к соотнойению^ : Р205: К20, которое существенно иное для разных регионов и почв. Данные по кинетике изменения растворимости фосфата кальция показывают, что она возрастает пропорционально увеличению весового количества активатора, в^шихте^ однако с позиции агрохимии для почв края рекомендуемое соотношение? по"'Ьалансу N : Р205 : К20 должно быть 1:1:1 (концентрат : активатор = 50-50%). Наиболее лимоннорастворимые и поддающиеся активации формы фосфата - это фосфориты, особенно морские,

трудные - апатиты (магматического происхождения). Установлено, что по сравнению с исходным значением лимоннорастворимость при обусловленном соотношении в шихте 1:1 возрастает в несколько раз (рис. 5,6).

Ориентировочные исследования были проведены по активации низкосортных концентратов, полученных из труднообогатимых фосфоритовых (Харанурское месторождение) и апатитовых руд (Селигдарское месторождение), а также из отходов переработки Приморского ГОКа, показали эффективность процесса ТХА, в результате которой достигается увеличение реакционной способности фосфатного вещества в 3-4 раза. Это открывает возможности расширения фосфатно-сырьевой базы интенсификации производства фосфорных удобрений за счет использования низкосортных руд и концентратов, непригодных для переработки традиционным кислотным разложением. Это крайне важно, поскольку по мере истощения недр и вовлечения в переработку не только бедных и труднообогатимых руд, но и техногенного сырья получение кондиционных фосфатных концентратов будет весьма затруднительным, а в ряде случаев вообще невозможным, или же возможным при очень низком извлечении.

Показана эффективность ТХА для повышения реакционной способности фосфатного вещества для продуктов, полученных из отходов переработки шеелитовых руд Лермонтовского месторождения - основного объекта исследований в работе. Результаты показали, что разработанная технология эффективна для концентратов из отходов различной качественной характеристики: в результате направленного термохимического воздействия достигается трех-четырехкратное увеличение лимоннорастворимости фосфата. Однако следует отметить, что с переходом на отработку коренных руд прочностная характеристика кристаллической решетки, присутствующего в них апатита изменилась, что отражено в снижении реакционной способности фосфата кальция с 4,15% абс. (11,4% относ.) до 0,88-0,98% абс. (2,3-2,7% относ.). Этого явно недостаточно для достижения удовлетворительной агрохимической эффективности, удобрений на их основе, и выходом может быть получение высококачественных концентратов, пригодных к переработке по традиционным технологиям. Для всех проб из руд верхних горизонтов и их шихты показана результативность термохимической активации, а в агроиспытаниях эффективность полученных комплексных удобрений.

При активации морских фосфоритов, исходно обладающих высокой природной лимоннорастворимостью, показана высокая эффективность этого процесса для всех разновидностей: весьма значительная часть пассивного фосфора переходит в активную, легкоусвояемуга форму. Так, для пробы океанических фосфоритов (№ 126) при соотношении в шихте концентрат: активатор, равной 50:50 (%), относительная активность возросла с 26,4% до 47,4%, а при соотношении 30-70(%) реакционная способность фосфата кальция достигла 74,8%. Соотношение от 60:40 до 40-60 принято, по рекомендациям ПримНИИСХ, с учетом качества почв и потребности региональных культур в калии, азоте и фосфоре. Природная лимоннорастворимость предопределяет возможность использования фосфоритов морского дна для прямого внесения в почву, однако активация, помимо двух- трехкратного ее увеличения, обеспечивает удобрение калием и азотом и превращает его в комплексное, сбалансированное по ЫРК.

Зависимость реакционной способности фосфатного вещества морских фосфоритов от соотношений компонентов в шихте и процессе термохимической активации

РО „ РО'ибш' "

10 Л И И 1и м 7и МН II"

Зависимость лимоннорастворимости фосфатного вещества апатитовых продуктов (ЛРУ) от основных режимных параметров ТХА

РОЛЕ:. %

РО обш

КЛО,

и 1О2ОЭО«506ОЛ8О*)1ОО

Ллагктоеый к-т 100 *) ») 70 60» 403020 10 О Рте« 1-Т 350 С, Т 30 ним ,

2-Т' 350 С, X 1 час,

3-Т 350 С. ХЗчка.

4-Т 375 С. I 30 ми« . >-Т 375 С. X 1 час. 6-Т 375 Г. Т : часа.

Таким образом, исследования в направлении повышения агрохимической эффективности комплексных удобрений на основе фосфоритов океана показали, что с помощью ТХА реакционная способность фосфатов может быть увеличена до 50-60% (относ.), а при избытке активатора (70% против 30% массы фосфорита) она достигает по результатам экспериментов 81,1-89,3%, что говорит о высокой эффективности процесса ТХА для морских фосфоритов в целом.

В пятой главе рассматривается агрохимическая эффективность и экологическая безопасность полученных комплексных удобрений на основании проведенных агроиспытаний.

Агроислытания полученных удобрений проведены в лабораторных вегетационных опытах и в микрополевых условиях в ПримНИИСХ по стандартным разработанным методикам. Многолетними опытами установлено, что почвы края хотя и обладают очень высокой емкостью поглощения фосфора, все же используют стандартные водорастворимые удобрения не полностью. Проблема не ¿'переводе в труднодоступные для растений формы, а'в вымывании дождевыми водами, выносе в водоемы, реки, загрязнении последних. В первый год от внесенной дозы двойного суперфосфата растения используют 315%, за ротацию - не более 25%. Остальное его количество выносится мусонными дождями, отчасти связывается почвой в соединения, недоступные для растений. На кислых почвах с низким содержанием подвижного фосфора фосфоритная мука по эффективности не уступает суперфосфату, но практически не вымывается. При этом для средней обеспеченности почв доступным фосфором требуется Р205 фосфоритной муки в 1,5-2 раза меньше, чем суперфосфата. Общая задача обеспечения плодородия почв Дальнего Востока состоит в том, чтобы каждые 5-8 лет на гектар пашни вносить до 500 кг Р205 в виде фосфоритной муки. Исходя из этого, среднегодовая потребность в стандартной фосфоритной муке в Приморском крае составляет 250-300 тыс т. Стоимость перевозки такого количества муки из западных районов страны очень высока. Следовательно развивать на юге Дальнего Востока ее производство - это значительная экономия уже на затратах по транспорту. По ценам на 1.08.98 г. доставка 1 т минеральных удобрений от Москвы до Владивостока стоит 1.07 тыс. руб. При удовлетворении ежегодной потребности экономия средств приблизительно гй^ЛАз/^//«,»^ на транспортировке .

Из изложенного следует, что в решении проблемы обеспечения фосфором пахотных земель юга Дальнего Востока предпочтительнее фосфоритная мука, получаемая на месте. Для' непосредственного применения могут быть использованы фосфоритовые руды, обладающие высокой растворимостью. Таким сырьем представляются морские фосфориты и фосфатные продукты из отходов переработки после термохимической активации, в том числе и с высокими содержаниями карбонатов. В агроиспытаниях первого этапа исследовалась фосфоритная мука, полученная из апатитовых низкосортных концентратов месторождений Восток-2 и Селигдарского, фосфоритов континента океана. Большое значение имеет наличие в продуктах почвозагрязняющих примесей (редкоземных элементов, тяжелых металлов, фтора и т.п.). По этим компонентам апатитовые продукты прошли самую тщательную проверку, в результате установлена их полная пригодность. В справочной литературе нет лишь данных по ограничению содержаний вольфрама. Что касается океанических фосфоритов, то при их анализе установлено, что: в пробах не обнаружены Те, ЭЬ,

Та, Т1, V/, Вт, Сс1, ве, №; содержатся в десятитысячных - Ве, ва, Мо, УЬ; в тысячных - Бе, РЬ, V, Си, Сг, 7т, 1_а, У, И; в сотых - 2п, Ва; в десятых долях процентов - Мп, Эг.

Эти значения не превышают существующих требований и находятся на уровне содержаний в континентальных фосфоритах эксплуатируемых месторождений, концентраты которых используются в производстве стандартной фосмуки.

С комплексными удобрениями по существующим стандартным методикам были проведены лабораторные вегетационные и микрополевые опыты.

Сопоставительный анализ показал, что внесение необработанных активацией апатитовых концентратов не дает агрохимического эффекта и даже в , какой-то мере действует угнетающе на растение в первые фазы развития. Фосфоритовые концентраты, особенно океанические фосфориты с высоким содержанием лимоннорастворимых форм, увеличивали урожай зеленой массы кукурузы по сравнению с контролем в 1,3-2,6 раза, в по сухому веществу - в 1,93,3 раза.

Внесение комплексных удобрений оказало более значительное влияние на развитие кукурузы. Важно подчеркнуть тот факт, что в этом случае положительный эффект на основе апатита дает внесение комплексного удобрения. По сравнению с контролем урожай зеленой массы возрос в 1,3-3,9, а сухого вещества - 1,9-3,1 раза. Комплексные удобрения проявили свое преимущество над концентратами с первых фаз развития и стабильно сохраняли его до молочновосковой спелости.

На вариантах с простыми удобрениями, подготовленными по эквиваленту комплексным, в начальные фазы кукуруза развивалась быстрее, чем на комплексных. Это преимущество выразилось по приросту массы сырого вещества, однако уже в фазе выметывания метелки оно резко сокращается, а к наступлению фазы молочно-восковой спелости вес растений по эквивалентным дозам простых и комплексных удобрений выравнялся.

В опытах с соей апатитовые концентраты обеспечили увеличение ее урожая по отношению к контролю на 0,2+3,7 г/сосуд (на 3,8-69,8%), а комплексные удобрения оказались более эффективными по сравнению с исходным концентратом (в виде фосмуки) и незначительно уступали смеси стандартных удобрений.

Таким образом, как в вегетационных, так и микрополевых опытах комплексные удобрения, полученные из низкосортных концентратов, по эффективности значительно превзошли эквивалентные дозы исходных концентратов (с выравниванием по азоту и калию) и показали пригодность для повышения урожайности почв.

Установлена возможность получения эффективных для почв региона удобрений из низкосортных концентратов и, следовательно - интенсификации производства удобрений и расширения сырьевой базы.

Второй цикл агроиспытаний проведен на удобрениях, полученных на основе апатитовых концентратов из отходов переработки руд Лермонтовского месторождения. Установлено, что при внесении комплексных удобрений складываются более благоприятные условия питания растений, чем по эквивалентным дозам неактивированного апатитового концентрата, выравненного по азоту и калию. Это открывает возможность использования комплексных удобрений, полученных на основе апатитовых концентратов по без-

кислотной технологии. Их также можно использовать для основного внесения с дополнительным применением в рядки растворимых калийных и азотных удобрений, в том числе и для коренного улучшения плодородия почв.

Экологичность полученных удобрений обеспечивается отсутствием в них почвозагрязняющих и токсичных элементов. Растворимость только почвенными кислотами (в отличие от водорастворимых суперфосфатов) обеспечивает долговременность действия, полноту использования и предупреждает вынос с дождевыми потоками и загрязнение водоемов, рек. Попадание в водоемы вызывает их зарастание в результате эвтрофикации. Бурно разрастаясь, водоросли поглощают питательные вещества, что приводит к гибели рыбы и других обитателей водоемов.

Заключение

I

На основании анализа результатов выполненных теоретических и экспериментальных исследований, информационных материалов и обобщения отечественного и зарубежного опыта можно сделать следующие выводы:

1. Анализ фосфатно-сырьевой базы южной части Дальнего Востока показал, что техногенные отходы переработки шеелитовых руд месторождений "Лермонтовского" и "Восток-2" в нынешней экономической ситуации могут рассматриваться как наиболее реальные объекты для использования в качестве регионального источника сырья для организации собственного производства фосфорных удобрений. Их качественная характеристика зависит от типа и состава руд, вовлекаемых в переработку.

а. Источником сырья на перспективу могут считаться океанические фосфориты на гайотах, находящихся вне экономических зон сопредельных государств. Качественная характеристика морских фосфоритов предопределяет их высокую промышленную ценность как агроруд, а высокая природная лимоннорастворимость открывает перспективы для новых технологий.

2, Изучение химического и вещественного состава хвостов доводки, технологических свойств основных минералов и кристалло-химических особенностей апатита, шеелита и кальцита позволили разработать технологию флотационного выделения апатита в самостоятельный продукт, основанную на использовании высокоселективной собирательной смеси.

Установленные зависимости и закономерности разделительного процесса кальцодсодержащих минералов с близкими физико-химическими свойствами от основных параметров флотации позволили обосновать и разработать надежный реагентный режим, Обеспечивающий возможность получения апатитовых продуктов из технологически весьма сложного сырья различного качественного состава.

А. Определено влияние соотношения содержаний апатита и карбонатов на технологические показатели процесса выделения апатита в самостоятельный продукт. При резком увеличении содержания карбонатов (Р2Об I С02 >1:8) (хвосты доводки приобретают характерный карбонатный состав. На этом основании предложена простая,, экологичная и неДростоящая технология получения фосфорсодержащего карбонатного продукта.

Полученные результаты обуславливают целесообразность введения в действующую схему переработки дополнительного цикла, обеспечивающего гиб-

кость технологической линии, что позволило бы, в зависимости от перерабатываемого исходного сырья, получать дополнительно либо апатитовый, либо карбонатный продукты, тгри Oman на предприятии повышается " комплексность использования сырья.

5. Резкое повышение требований к защите окружающей среды и экономические соображения обусловили необходимость разработки недорогой и не сложной технологии последующего передела - производства удобрений на основе полученных концентратов, с учетом экологической нагрузки используемых процессов на окружающую среду. В связи с этим предложено направленное термохимическое воздействие на фосфатные концентраты, повышающее реакционную способность фосфата кальция в среднем в 2-4 раза, составляющее основу бескислотной технологии получения комплексных удобрений.

s Использование в качестве активатора КЫОз, в свою очередь являющегося ценным безбаластным удобрением, и малая энергоемкость процесса (низкотемпературный режим - 350-375°С) обеспечивают высокую экологичность и экономичность разработанной технологии, с перспективой использования в производстве удобрений регионального сырья: апатитовых продуктов и в перспективе океанических фосфоритов.

7, Технология получения комплексных удобрений с применением ТХА открывает перспективы интенсификации производства фосфорных удобрений за счет использования низкосортных концентратов, непригодных к переработке по традиционной технологии кислотного разложения. Расширяются возможности создания фосфатно-сырьевой базы за счет вовлечения в переработку бедных и труднообогатимых руд, из которых трудно, а порой невозможно получать высококачественные концентраты. Важно отсутствие при этом в продуктах почвозагрязняющих и токсичных элементов (редкоземельных элементов, тяжелых металлов и т.п.), по которым апатитовые продукты из отходов переработки Лермонтовских руд прошли самую тщательную проверку (Си - 0,039%, РЬ -0,0008%, Zn - 0,02%, As - 0,01%, F - 1,8%). Океанические фосфориты также отличаются экологической чистотой.

6. Агрохимическими испытаниями показана высокая эффективность полученных комплексных удобрений и пригодность их к использованию прямым внесением в почву.

Вегетационные и микрополевые опыты показали их сопоставимость с эквивалентными дозами простых удобрений, выравненных по азоту и калию, и суперфосфатом. Для важных дальневосточных культур (кукурузы и сои) отмечено повышение урожайности до двух раз. Для океанических фосфоритов, благодаря их высокой природной лимоннорастворимости, установлена пригодность использования прямым внесением в почву, даже без активации. ТХА еще более повышает их эффективность и обеспечивает баланс NPK.

9, Полученные комплексные удобрения, благодаря растворимости только почвенными кислотами, в отличие от водорастворимых суперфосфатов, отличаются долговременностью действия и высокой степенью использования, при этом предотвращается их вынос дождевыми потоками и загрязнение водоемов, их эвтрофикация. Помимо обеспечения почв подвижным легкоусвояемым фосфором, комплексные удобрения одновременно улучшают в почвах азотно-калиевый баланс, в результате складываются благоприятные условия для роста и жизнедеятельности растений. Их можно также использовать для дополнительного внесения вместе с водорастворимыми удобрениями. Проведенные в ПримНИИСХ

агроиспытания позволяют утверждать •> возможность применения комплексных удобрений для коренного улучшения плодородия почв региона.

Основное содержание диссертационной работы нашло отражение в следующих работах.

. Саматова Л.А., Киенко Л.А., Озеран Н.П., Щукина Л.Н. Проблемы комплексного освоения минерального сырья Дальнего Востока II Комплексное использование минерального сырья Дальнего Востока. Владивосток: ДВО АН СССР, 1990. С. 91-108.

2. Саматова Л.А., Киенко Л.А., Озеран Н.П., Школьник Э.Л. Перспективы использования на основе нетрадиционных технологий бедных фосфоритовых концентратов Харанурского месторождения. II Комплексное использование минерального сырья Дальнего Востока. Владивосток: ДВО АН СССР, 1990. С. 4-14.

(5) Саматова Л.А., Киенко Л.А., Федоров A.A. Разработка нетрадиционной технологии получения комплексных удобрений из фосфоритов морского дна. // Интенсификация процессов добычи и переработки минерального сырья. Владивосток: ДВО АН СССР, 1991. С. 102-113.

4 .Саматова Л.А., Киенко Л.А., Щукина Л.Н., Федоров A.A. Пути использования низкосортного фосфатного сырья в производстве минеральных удобрений. II Ресурсосберегающие технологии в горном деле. Владивосток: ДВО АН СССР, 1991. С. 78-92.

(§3 Саматова Л.А., Киенко Л.А., Озеран Н.П., Григорьева Л.Н. Возможность повышения комплексности использования сырья Приморского ГОКа за счет получения апатитовых продуктов из отходов переработки. II Ресурсосберегающие технологии в горном деле. Владивосток: ДВО АН СССР, 1991. С. 67-77.

6. A.c. 1664772. Способ получения сложных фосфорных удобрений. Латкин A.C., Саматова Л.А., Киенко Л.А. и др. Опубл в БИ, 1991, № 27.

7. Саматова Л.А., Киенко Л.А., Щукина Л.Н. Проблемы рационального использования морского фосфатсодержащего минерального сырья. II Эффективные способы добычи и переработки полезных ископаемых Дальневосточного региона. Владивосток: Дальнаука, 1997. С. 199-215.

8. Латкин A.C., Саматова Л.А. Термохимические методы переработки бедного фосфатсодержащего сырья II Физико-химические проблемы гетерогенных процессов. Петропавловск-Камчатский: ПКВМУ, 1997. С. 49-98.

Латкин A.C. Саматова Л.А. Термохимические методы переработки низкосортного фосфоросодержащего сырья II ж-л физико-технические проблемы разработки полезных ископаемых. Новосибирск: СО РАН, 1998,1. С. 117-121.

10. Тезисы доклада к научно-практическому семинару "Добыча золота. Проблемы и перспективы", на секции "Стратегия экологической безопасности горного производства". г.Хабаровск, 25-27 ноября 1997.

11. Доклад (тезисы) на международной конференции "Проблемы геотехнологии и недроведения" (Мельниковские чтения), г.Екатеринбург, 6-10 июля 1998 г.

12. Доклад на международное совещание "Научные и практические аспекты добычи цветных и благородных металлов" (Первые Богдановские чтения), г.Хабаровск, 14-17 сентября 1998 г.

Кроме того, результаты исследований опубликованы в ежегодных (19891997 гг.) годовых отчетах, в которых ответственным исполнителем НИР является автор.

САМАТОВА Луиза Андреевна

РАЗРАБОТКА РАЦИОНАЛЬНОЙ ТЕХНОЛОГИИ КОМПЛЕКСНОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ТЕХНОГЕННОГО И МОРСКОГО ФОСФАТНОГО СЫРЬЯ С ПРИМЕНЕНИЕМ ТЕРМОХИМИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ

Автореферат

Лицензия ЛР № 040118 от 15.10.91

Подписано к леча™ 2.7.0?, 9Аг

Формат 60x84/16. Печать офсетная. Усл.печ.л. 1,5

Тираж 100. Заказ 254_

680000, г. Хабаровск, ул.Тургенева,51

Издательство сДальнаука»

690041, г. Владивосток, ул. Радио,7