Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему
Разработка технологии безотходного производства этилового спирта и кормовых белковых продуктов на гидролизных заводах
ВАК РФ 03.00.23, Биотехнология
Автореферат диссертации по теме "Разработка технологии безотходного производства этилового спирта и кормовых белковых продуктов на гидролизных заводах"
СУШКОВА ВАЛЕНТИНА ИВАНОВНА
РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ БЕЗОТХОДНОГО ПРОИЗВОДСТВА ЭТИЛОВОГО СПИРТА И КОРМОВЫХ БЕЛКОВЫХ ПРОДУКТОВ НА ГИДРОЛИЗНЫХ ЗАВОДАХ
03.00.23. - Биотехнология
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание учёной степени доктора биологических наук
СУШКОВА ВАЛЕНТИНА ИВАНОВНА
РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ БЕЗОТХОДНОГО ПРОИЗВОДСТВА ЭТИЛОВОГО СПИРТА И КОРМОВЫХ БЕЛКОВЫХ ПРОДУКТОВ НА ГИДРОЛИЗНЫХ ЗАВОДАХ
03.00.23. - Биотехнология
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание учёной степени доктора биологических наук
Работа выполнена в Вятском государственном университете и на Кировском биохимическом заводе
Научный консультант:
доктор биологических наук, профессор Воробьёва Галина Ивановна
Официальные оппоненты:
доктор биологических наук, профессор Денисов Аркадий Алексеевич
доктор технических наук, профессор Шаповалов Олег Иванович
доктор биологических наук, профессор Никифорова Лидия Осиповна
Ведущая организация
Научно-исследовательский институт микробиологии, Министерства обороны России
Защита состоится « 17 » декабря 2004 г. в 10 ч на заседании диссертационного совета Д 006.069.01 во Всероссийском научно-исследовательском и технологическом институте биологической промышленности Россельхозакадемии по адресу: 141112. Московская область, Щелковский район, п/о Кашинцево ВНИТИБП РАСХН
С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Всероссийского научно-исследовательского и технологического института биологической промышленности.
Автореферат разослан « > 2004 г.
Ю.Д. Фролов
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность и состояние проблемы. В условиях рыночной экономики предприятие должно иметь возможность быстро реагировать на изменение ситуации на рынке: изменения цен и спроса на его продукцию. В этих условиях особую роль на производстве начинает играть создание гибких технологических схем, а также решение социально-экономических и экологических задач.
Новые экономические условия в России привели к тому, что продукция гидролизных заводов (этиловый спирт, кормовые дрожжи, фурфурол) стала не конкурентоспособной из-за высоких расходов на теплоэнергоресурсы. Основными потребителями тешюэнергоресурсов в гидролизном производстве являются следующие технологические стадии: сернокислотный гидролиз трудногидролизуемого древесного сырья до моносахаридов и фурфурола, перегонка спиртовой бражки и сушка кормовых дрожжей.
Основными причинами высокого расхода теплоэнергоресурсов являются переработка трудногидролизуемого сырья и получение разбавленных гидролизатов в процессах сернокислотного гидролиза древесины.
Отсутствие альтернативных технологических процессов процессам гидролиза древесины и перегонки спиртовой бражки в производстве спирта, а также сушки кормовых белковых продуктов делают целесообразным создание высокоэффективного безотходного производства спирта с использованием дополнительных видов растительного сырья и реализацией твёрдых и жидких отходов этого производства.
Высокая эффективность безотходного производства спирта обусловлена следующими факторами:
- увеличением объёмов производства и ассортимента продукции за счёт комплексного использования различных видов растительного сырья;
внедрением новых культур микроорганизмов, позволяющих утилизировать субстраты с высокой концентрацией углеводов и перерабатывать жидкие и твёрдые отходы производства спирта.
Комплексная переработка растительного сырья является основой безотходной технологии производства спирта на гидролизных заводах. Внедрение этой технологии на действующих гидролизных заводах позволяет получить высокий народохозяйственный эффект за счёт наиболее полного использования растительного сырья, исключения из технологической схемы ряда энергоёмких стадий, утилизации жидких и твёрдых отходов производства спирта.
Использование промышленных отходов для производства новых продуктов позволяет повысить степень использования исходного сырья и снизить материальные затраты на единицу выпускаемой продукции и, следовательно, её себестоимость. Использование жидких отходов, таких как, послеспиртовая барда, лютеры, конденсаты и другие, позволяет создать безотходное производство спирта с замкнутым циклом водопользования. При этом решается не только проблема более экономного использования сырья, вспомогательных материалов и энергоресурсов, но и проблема охраны окружающей среды.
Цель и задачи исследований. Цель данной работы заключалась в том, чтобы разработать технологию безотходного производства этилового спирта на основе комплексной переработки различных видов растительного сырья с утилизацией жидких и твёрдых отходов и получением кормовых белковых продуктов, кормовых смесей, биологически активных веществ, органо-минеральных удобрений и топлива.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
- интенсификация процессов гидролиза растительного сырья и оптимизация их режимов;
- исследование химического состава гидролизных сред, получаемых при переработке различных видов растительного сырья;
- расширение сырьевой базы для получения целевых продуктов за счёт использования некондиционного зернового сырья;
- исследование возможности реализации жидкостных потоков в гидролизном производстве и, прежде всего, послеспиртовой барды как субстрата для получения кормовых дрожжей и как водно-минеральной основы для получения кормовых белковых продуктов (кормовых добавок) при прямой биоконверсии зерноотходов;
- оптимизация процессов выращивания микроорганизмов - продуцентов белка в эрлифтных биореакторах путём подбора ассоциаций этих микроорганизмов, с использованием ферментных препаратов для переработки зерносырья, а также режимов ферментации с целью улучшения технико-экономических показателей процесса биосинтеза белка и повышения качества биомассы;
- изучение возможности использования очищенных сточных вод в гидролизном производстве на производственные нужды, в системе оборотного водоснабжени;
- исследование возможности использования твёрдых отходов гидролизного производства (осадков очистных сооружений, лигнина, гидролизного шлама, кубового остатка при производстве фурфурола) для получения полезных продуктов;
- разработка технологической схемы безотходного производства спирта с реализацией жидких и твёрдых отходов этого производства и определение экономического эффекта от внедрения такой схемы.
Научная новизна работы. Впервые разработана и внедрена технология безотходного производства этилового спирта на основе древесного сырья различного породного состава и легкогидролизуемого растительного сырья. Эта технология предусматривает организацию производства кормовых белковых и других продуктов при использовании жидких и твёрдых отходов производства спирта.
1. Впервые установлена прямая зависимость повышения ХПК гидролизата от ХПК варочной смеси, которая характерна для перколяционного гидролиза любого растительного сырья в условиях замкнутого цикла водопользования. При использовании в составе варочной смеси лютеров - отходов фурфурольной и спиртовой ректификации, повышение их загрязнённости по ХПК отрицательно сказывается на выходе дрожжей от РВ и загрязнённости последрожжевой бражки.
2. Исследована кинетика сернокислотного гидролиза зерна и определены оптимальные параметры этого процесса: гидромодуль 1:5, t = 130-140° С, время 0,5-1,0 ч, концентрация водного раствора серной кислоты - 1% - обеспечивающие выход РВ не менее 74,6% от а.с.с.
3. Исследован химический состав гидролизных сред, образующихся при переработке древесины и других видов растительного сырья. Установлено, что при этом в сусле повышается концентрация продуктов распада моносахаридов и загрязнённость отработанной культуральной жидкости. Показано, что наиболее эффективной схемой производства этилового спирта с меньшим количеством загрязнений является схема, включающая переработку древесного и зернового сырья.
4. При производстве гидролизных кормовых дрожжей на послеспиртовой барде впервые подобрана ассоциация микроорганизмов, адаптированных к ингибиторам гидролизатов древесины, содержащих отходы процессов ректификации спирта и фурфурола. Показано.что ассоциация микроорганизмов, состоящая из штаммов дрожжей Candida scottii Кир-87, Hansenula anomala Кир-5 и штаммов грибов Trichosporon cutaneum Кир-2 и Кир-01, которая наиболее активно потребляет моносахариды, накапливает больше биомассы и обеспечивает в ней более высокое содержание белка.
5. Впервые при прямой биоконверсии смеси зерносырья и послеспиртовой барды в качестве продуцента кормового белка использован специально отселекционированный штамм дрожжей Saccharomyces cerevisiae (diastaticus) ВКПМ Y-1218, обладающий
амилолитической активностью и устойчивостью к ингибиторам гидролизных сред (фурфуролу, оксиметил фурфуролу и т.д.).
6. Впервые в качестве питательной среды для биоконверсии использован смешанный субстрат из: зерносырья и послеспиртовой барды, которая является водно-минеральной основой питательной среды, дополнительным источником углерода (пентозы.органические кислоты) и антисептиком, за счёт содержания ингибиторов роста бактерий, таких как фурфурол, оксиметилфурфурол, лигнофурановые вещества и др.
7. Впервые разработан и в промышленных условиях освоен режим предподготовки зерносырья при использовании роторно-пульсационного аппарата (РПА) и ферментных препаратов, содержащих термостабильную альфа-амилазу.
8. Впервые показана эффективность использования в качестве продуцентов белка ассоциации дрожжей Sacchaгomyces ceгevisiae (diastaticus) ВКПМ Y-1218 и гриба Tгichospoгon cutaneum ВКПМ У-3125 при биоконверсии зерносырья.
9. Впервые разработана и предложена математическая модель процесса ферментации дрожжей на концентрированном многокомпонентном углеводсодержащем субстрате из зерносырья.
10. Впервые изучена кинетика гидролиза активного ила, разработан и освоен режим, обеспечивающий проявление флокуляционного свойства этого гидролизата.
И. Определены условия организации безотходного производства этилового спирта и кормовых белковых продуктов на гидролизных заводах:
- необходимость сокращения объёма послеспиртовой барды путём увеличения доли зерна в составе гидролизуемого сырья и повышения концентрации РВ в сусле;
- показана возможность осуществления непрерывного процесса спиртового брожения сусла с концентрацией РВ=4-8%, полученного путём смешения нейтрализованных гидролизатов зерна и древесины, штаммом дрожжей Shizosacchaгomyces spesies OH-C-1-94.
Практическая значимость. Практическая значимость проведённых исследований заключается в следующем:
1. Интенсифицирован и оптимизирован процесс перколяционного гидролиза путём реконструкции внутреннего устройства гидролизаппаратов. Эта реконструкция позволила повысить выход РВ до 420 кг с 1 т абсолютно сухого сырья, а также улучшить качество гидролизата за счет снижения содержания ингибиторов: фурфурола, оксиметилфурфурола и др.
2. Оптимизирован процесс двухфазного гидролиза, что позволило повысить выход РВ с 290 кг до 380 кг с 1 т абсолютно сухого сырья и обеспечить выход фурфурола 55-60 кг с 1 т абсолютно сухого сырья.
3. Разработана и освоена технологическая схема получения осветлённого нейтрализованного гидролизата зерна в смеси с нейтрализованным гидролизатом древесины. Это обеспечило в промышленных условиях выход РВ от абсолютно сухого зерна не менее 74,6%.
4. Впервые в России в промышленных условиях на Кировском биохимическом заводе создана отдельная технологическая линия по биоконверсии зерносырья при использовании в качестве водно-минеральной основы послеспиртовой барды на реконструированном эрлифтном биореакторе.
5. В промышленных условиях показана возможность осуществления замкнутого цикла водопользования в гидролизном производстве этилового спирта и определены технико-экономические показатели процесса прямой биоконверсии смешанного субстрата (пшеничных отрубей и послеспиртовой барды):
- содержание а.с.в. в пульпе отрубей 8-9,5%, РВИ=4,28%, РВ=0,71%;
- степень биоконверсии зерносырья составила 58-64%;
- максимальная производительность биореактора V=600 м3 составляет 690-720
кг/ч по отрубям и удельная производительность по готовому продукту - 3,0-3,1 кг/м3ч.
6. При использовании в процессе биоконверсии смеси ферментолизата отрубей и гидролизата зерна все технико-экономические показатели были улучшены:
- содержание а.с.в. в пульпе отрубей составляло 9-10%, РВИ=6%, РВ=1,6%;
- степень биоконверсии была 68-71,5 %;
- максимальная производительность биореактора V=320 м3 - 500-560 кг/ч по абсолютно сухим веществам в пульпе и удельная производительность по готовому продукту - 3,7-4,2 кг/м3ч.
7. В промышленных условиях впервые получены два кормовых продукта:
- кормовая добавка при прямой биоконверсии зерносырья;
- смесь кормовой добавки, полученной при прямой биоконверсии зерносырья, с кормовыми дрожжами, выращенными на послеспиртовой барде.
По химическому составу и питательной ценности оба продукта были высокого качества и соответствовали ТУ. Они прошли испытания на различных сельскохозяйственных животных и птице.
По заключению института птицеводства кормовые белковые продукты, полученные на основе биоконверсии зерновых субстратов, обладают не только высокой питательной ценностью, но и биопротекторными свойствами.
8. Проведённые промышленные испытания позволили разработать научно-техническую документацию по новому производству кормовых белковых продуктов: ТУ на каждый продукт, технологическую инструкцию, технологический регламент.
9. Разработана и впервые в промышленных условиях освоена схема обезвреживания и утилизации осадков очистных сооружений, а также использования их в качестве удобрения и получения комплекса аминокислот. При этом осветлённая часть гидролизата осадков может быть добавлена в нейтрализованный гидролизат древесины и использована для получения спирта.
10. Впервые разработаны и внедрены режимы компостирования смеси сгущённых осадков с отходами производства гидролизного спирта (лигнином, эфироальдегидной фракцией).
11. При испытаниях полученных удобрений в вегетационных, тепличных и полевых условиях получен положительный эффект. Разработана научно-техническая документация на полученные удобрения.
12. Использование очищенной сточной воды в производстве гидролизного этилового спирта и переработка концентрированного сусла позволит значительно сократить расход технической воды (до 40%) и улучшить технико-экономические показатели производства.
13. Разработана гибкая технологическая схема безотходного производства этилового спирта с полной утилизацией послеспиртовой барды в качестве субстрата для производства кормовых дрожжей и смешанного субстрата с зерносырьём для получения кормовых белковых продуктов и сокращением общего объёма промышленных стоков на 40-70%. Она обеспечивает конкурентноспособность, социальную значимость и экологическую безопасность предприятия.
Основные положения диссертации, выносимые на защиту:
-интенсификация и оптимизация процессов гидролиза растительного сырья;
-разработка оптимального режима сернокислотного гидролиза зерна, обеспечивающего выход РВ не менее 74,6%;
-разработка эффективной схемы производства гидролизного этилового спирта на основе переработки древесного и зернового сырья;
- интенсификация и оптимизация процесса биосинтеза белка при утилизации послеспиртовой барды путем подбора ассоциации микроорганизмов, включающей
помимо основного продуцента Candida scottii другие микроорганизмы Hansenula anomala и Trichosporon cutaneutn;
- разработка технологического процесса биоконверсии зерносырья на смешанном субстрате (зерносырье и послеспиртовая барда) с содержанием абсолютно сухих веществ 8-10% и обеспечивающего степень биоконверсии 68-71,5% и удельную производительность промышленного биореактора по готовому продукту 3,7-4,2 кг/м3ч;
- использование дрожжей сахаромицетов ( штамм S. cerevisiae (diastaticus) ВКПМ Y-1218) в качестве основного продуцента белка при биоконверсии зерносырья;
- разработка технологической схемы биоконверсии зерносырья в условиях гидролизного производства;
- разработка комплекса способов интенсификации процесса биоконверсии (реконструкция промышленного биореактора, модернизация режимов предобработки, оптимизация режима биоконверсии);
- организация безотходного производства гидролизного этилового спирта (сокращение объема послеспиртовой барды, создание замкнутого цикла водопользования, утилизация твердых отходов).
Апробация работы. Основные материалы диссертации были доложены на Всесоюзной научно-технической конференции «Использование отходов химической и механической переработке древесины» (Пенза, 1984), на Всесоюзной конференции «Химия, биохимия и использование гемицеллюлоз» (Рига, 1985), на Международном конгрессе «Птицеводство-2000» (Москва, 2000), на Международном конгрессе «Биотехнология в XXI веке» (Санкт-Петербург, 2001), на Международной научно-технической конференции «Биотехнология на рубеже веков: проблемы и переспективы» (Киров, 2001), на Международном конгрессе «Биотехнология - состояние и переспективы» (Москва, 2002), на Всероссийской научно-технической конференции «Наука-производство-технология-экология» (Киров, 2002), на Международном конгрессе «Биотехнология-2003» (Москва, 2003), на Международном научном семинаре «Международное сотрудничество в деле нераспространения оружия массового уничтожения» (Киров, 2003), на Всероссийской научно-технической конференции «Наука-производство-технология-экология» (Киров, 2003), на Международной научно-практической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии» (Уфа, 2004) и ряде региональных конференций и совещаний.
Публикация результатов исследований. По материалам диссертации издано 48 научных публикаций, включая 25 научных статей, в том числе 4 авторских свидетельств РФ, 2 заявки на патенты и 3 депонированные статьи на 80 с; включая также 23 тезиса докладов и один информационный лист.
Структура и объём работы. Диссертационная работа состоит из двух томов. Том 1 содержит введение, обзор литературы, описание объектов и методов исследований, результаты экспериментальных исследований, изложенных в 5 главах; главу по изложению разработанной технологической схемы, главу по анализу экономической эффективности предлагаемой технологии, главу обсуждений результатов исследований, выводы и список цитируемой литературы; том 2 содержит 28 приложений. Том 1 изложен на 418 страницах, включающих 102 таблицы, 68 рисунков, в т.ч. 11 технологических схем. Список цитируемой литературы включает 368 наименований, из них 15 на иностранном языке.
Личный вклад автора. Автору принадлежит формулирование проблем, постановка целей и задач, планирование эксперимента. Она принимала личное участие в проведении исследований, обобщения и интерпретирования полученных результатов. Лично подготавливала научные публикации.
В работе использованы материалы, полученные сотрудниками научно-исследовательской лаборатории Кировского БХЗ, возглавляемой автором, и студентами-
дипломниками Вятского государственного университета, проводившими исследования под руководством автора.
Автор лично планировала, организовывала проведение всех испытаний и внедрений, а также обобщала полученные результаты.
Личное участие автора подтверждается научно-технической, патентной, нормативно-технической документацией и актами внедрения.
Благодарности. Автор выражает благодарность научному консультанту, заведующей лабораторией сельскохозяйственной биотехнологии института ФГУП ГосНИИСинтсзбелок, доктору биологических наук, профессору Воробьёвой Галине Ивановне и сотрудникам возглавляемой ею лаборатории; научно-техническому персоналу Кировского биохимического завода; а так же заведующему кафедрой биотехнологии Вятского ГУ, доктору технических наук, профессору Жукову Н.А. за помощь в выполнении данной работы.
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ
Объектом исследований явились дрожжи рода Candida scottii, используемые при выращивании их на гидролизном сусле и послеспиртовой барде. Штаммы дрожжей Candida scottii Тул-1 и 2508 получены из института ВНИИГидролиз. Штаммы Candida scottii Кир-1 и Кир-87 выделены из биоценоза лабораторного биореактора при проведении селекционных работ со штаммами дрожжей Candida scottii Тул-1 и 2508. Объектами исследований также были микроорганизмы родов Hansenula anomala, Trichosporon cutaneum, Tomlopsis sace, Candida tropicalis, выделенные из биоценоза промышленного биореактора.
При разработке процесса прямой биоконверсии зерносырья объектом исследований был штамм дрожжей Saccharomyces cerevisiae (diastaticus) ВКПМ Y-1218, полученный из института ФГУП ГосНИИСинтезбелок, а также штамм дрожжей Hansenula anomala ВКПМ Y-3126 и штамм гриба Trichosporon cutaneum ВКПМ Y-3125, выделенные из биоценоза промышленного биореактора.
Физиолого-биохимические свойства выделенных микроорганизмов изучали общепринятыми методами (Семушина, 1973). Идентификацию микроорганизмов проводили по определителю дрожжей Крегер Ван Рей.
Объектом исследований явилось спирто-дрожжевое-фурфурольное производство, в частности технология, используемая на Кировском биохимическом заводе.
В работе применены общепринятые методики исследования и селекции, а также методы анализов, принятые в системе микробиологической промышленности.
Аминокислотный состав кормовых белковых продуктов и гидролизата активного ила определяли на автоматических анализаторах марки «Биотроник LS-7000» и «ААА 881».
Содержание макро- и микроэлементов кормовых белковых продуктов, осадков очистных сооружений и других твёрдых отходов гидролизного производства определяли на атомноабсорбционных спектрофотометрах марок «AAS-1N», «Спектр 5М» и методом пламенной спектрофотометрии на почвенном анализаторе.
Содержание витаминов в кормовых белковых продуктах определяли по ГОСТ Р 50929.-96.
Кормовые белковые продукты исследовались на содержание, сырого протеина, белка по Барнштейну, сырого жира (ГОСТ 13496.15-97), сырой клетчатки (ГОСТ 13496.291), растворимых и легкогидролизуемых углеводов (ГОСТ 26176-91), металломагнитных примесей (ГОСТ 13496.9-96) и ряда санитарно-гигиенических показателей (ГОСТ 2008372,28178-89).
Углеводный состав пульпы зерносырья определяли методом высоко эффективной жидкостной хроматографии на приборе НРР4001, детектирование осуществляли с
использованием дифференциального рефрактометра КШК101 и интегрального самописца Т2 4601 и по общепринятым методикам.
Среднюю молекулярную массу в фугате пульпы зерносырья определяли вискозиметрическим методом на стеклянном вискозиметре марки ВПЖ-1 и на приборе «Микромоль» методом изотермической дистилляции.
Результаты исследований обрабатывали методом математической статистики по ГОСТ Р. 856-96,8.207-76.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
1. Повышение эффективности технологических процессов подготовки гидролизных субстратов для спиртового брожения 1.1. Интенсификация процессов гидролиза древесины
Для производства этилового спирта используют гексозные моносахариды, которые получают, в основном, из трудногидролизуемых полисахаридов - целлюлозы, содержание которой в древесном сырье составляет 39-48%. Поэтому состав растительного сырья уже определяет наличие отходов, не использующихся в процессе брожения (пентозная часть моносахаридов, экстрактивные вещества и лигнин).
Существующая традиционная технология производства гидролизного этилового спирта предполагает комплексную переработку древесного сырья на этанол, фурфурол, кормовые дрожжи и лигнин (на топливо). В промышленности используют два способа гидролиза: перколяционный и двухфазный. Древесину хвойных и смешанных пород подвергают перколяционному гидролизу. Древесину лиственных пород - двухфазному гидролизу.
В производстве этилового спирта в качестве субстрата используют нейтрализованные гидролизаты, которые содержат моносахариды, органические кислоты, являющиеся источниками углерода для процессов брожения и выращивания кормовых дрожжей, и большое количество других веществ как индеферентных, так и ингибиторов биологических процессов. В связи с этим при подготовке гидролизного субстрата к процессу брожения особое внимание уделяется качеству гидролизата. Поэтому одной из основных задач является интенсификация и оптимизация режимов гидролиза с целью повышения содержания моносахаридов и улучшения качества гидролизата.
На гидролизных заводах для процессов гидролиза используют гидролизаппараты периодического действия. Существующая конструкция гидролизаппарата не обеспечивала его стабильной работы: накапливались остатки лигнина, забивалась центрально-подающая труба (ЦПТ), что снижало скорость подачи варочной смеси, выход моносахаридов, и в целом ухудшалось качество гидролизата.
С целью интенсификации процессов гидролиза и повышения качества гидролизата была осуществлена реконструкция внутреннего устройства гидролизаппарата, что позволило увеличить скорость подачи варочной смеси и сократить время пребывания моносахаридов в реакционном пространстве. Эта реконструкция заключалась в изменении перфорации центрально-подающей трубы и конструкции фильтрующего устройства. Была разработана следующая конструкция центрально-подающей трубы: длина несверлённой сверху части трубы была 2000 мм, на расстоянии 1000 мм диаметр отверстий был уменьшен до 3 мм, в средней части трубы диаметр отверстий был - 4 мм на расстоянии 1000 мм, и в нижней части трубы диаметр отверстий был увеличен до 6 мм на расстоянии 1600 мм; шаг между рядами был 60 мм, а количество отверстий в каждом ряду было 6. Конструкция фильтрующего устройства была изменена следующим образом: установлено 6 фильтрующих лучей, четыре из которых имели длину 2300 мм в цилиндрической части и два коротких в конусе аппарата длиной 2000 мм.
Реконструкция гидролизаппарата позволила обеспечить скорость подачи варочной смеси до 60-90 м3/ч, вместо 45 м /ч. В таблице 1 даны основные показатели процесса перколяционного гидролиза, проведённого при различных скоростях подачи варочной смеси.
Таблица 1
Показатели процесса перколяционного гидролиза
Скорость перколяции, м3/ч Критерий гидролиза, И Критерий распада, г Время перкол яции, мин ГМ выдачи Выход РВс варки % от а.с.с. Производительность ГА, кг/м3ч Удельные затраты, руб/тРВ
40 1,0759 0,9077 120 13,5 35,91 27,9 1547,7
45-40 1,0110 0,8352 120 13,9 33,90 26,4 1532,4
50 0,7986 0.6930 120 17,0 40,97 31,0 1484,4
60 0.6242 0,5692 100 17,3 42,0 38,0 1454,4
70 0,5602 0,4752 80 17,6 43,65 47,0 1383,7
75 0,5663 0,4972 80 17,4 43,60 48,9 1390,3
90 0,7502 0,6754 80 20,3 43,75 ' 50,6 1484,2
Из данных таблицы видно, что увеличение скорости перколяции в ГА с V=80 м3 позволило увеличить выход РВ с 3500 кг до 4300 кг, сократить время перколяции со 120 мин до 80 мин. При этом оборот гидролизаппарата снизился до 233 мин. Межремонтный пробег его увеличился на 14 варок и составил 221 варку. Наименьшие удельные затраты (руб/т РВ) получены при скорости подачи варочной смеси - 70-75 м3/ч.
С увеличением скорости перколяции улучшилось качество гидролизата: снизилось содержание продуктов распада моносахаридов, являющихся ингибиторами биохимических процессов (фурфурола, оксиметилфурфурола, левулиновой кислоты и др.). Наименьшее содержание ингибиторов наблюдалось в гидролизатах, полученных при скоростях перколяции в пределах 50-70 м3/ч.
Второе направление в подготовке субстрата для производства этилового спирта -это двухфазный гидролиз лиственной древесины, разработанный Латвийской АН, институтом «Химии древесины». Нами проведена оптимизация режима этого способа гидролиза. Оптимизация режима на первой фазе варки заключалась в подборе количественного соотношения следующих факторов: содержания лиственных пород древесины, коэффициента неравномерности смачивания сырья, влажности сырья. По нашим данным наиболее оптимальное соотношение этих факторов должно находиться в следующих пределах: содержание лиственных пород должно быть не менее 90%, коэффициент неравномерности смачивания сырья не более 30%, влажность сырья не должна превышать 40%. На второй фазе варки (гексозной) была увеличена скорость подачи варочной смеси с 35 до 55 м3/ч. В связи с этим время перколяции было сокращено с 60 до 40 минут, и соответствено снижен оборот гидролизаппарата с 465 до 379 минут. При этом было улучшено качество гидролизата целлолигнина. Выход РВ с варки (9 т а.с.с.) повысился с 2439 кг до 3487 кг. Результаты контрольных варок процесса двухфазного гидролиза лиственной древесины представлены в табл. 2.
Таблица 2
Результаты процесса двухфазного гидролиза лиственной древесины
Скорость перколяции, м3/ч Выход фурфурола с варки, кг Выход РВ с варки, кг Состав гидролизата, %
РВ ОК фурфурол
35 442-521 2439 2,05 0,414 0,0189
55 547-563 3487 2,16 0,247 0,0180
Исследован химический состав промышленных образцов гидролизатов древесины, полученных двумя способами. Результаты исследований представлены в табл. 3.
Таблица 3
Химический состав промышленных гидролизатов древесины (%)
Наименование показателей Варочная Гидролизат смешанных Гидролизат хвойных Гидролизат Смесь гидролизатов хвой-
смесь пород древе- пород целлолиг- ных пород
сины(1:1) древесины нина древесины и целлолигнина
1 2 3 4 5 6
РВ - 2,6-3,2 2,51-2,9 1,7-2,72 2,40-2,82
Всего гексоз 1,56-1,80 1,81-2,45 1,12-2,40 1,56-2,33
Всего пентоз 0,74-1,20 0,40-0,63 0,08-0,30 0,25-0,45
Декстрины - 0,00-0,05 0,00-0,05 0,00-0,17 0,00-0,14
Оксиметилфур-фурол 0,000020,0013 0,09-0,013 0,123-0,129 0,126-0,16 0,122-0,148
Фурфурол 0,00-0,03 0,045-0,06 0,039-0,046 0,018-0,07 0,042-0,049
Лигнофурановые - 0,28-0,36 0,38-0,40 0,42-0,58 0,395-0,514
вещества
Сумма 0,00-0,10 0,45-0,65 0,59-0,73 0,60-1,23 0,58-0,89
органических
кислот
Левулиновая - 0,25-0,47 0,304-0,402 0,10-0,163 0,35-0,54
кислота
Летучие кислоты 0,02-0,06 0,236-0,408 0,231-0,44 - 0,37-0,46
Бромируемые в-ва 0,01-0,03 0,38-0,65 0,24-0,60 0,26-0,84 -
ХПК, мг 02/дм3 1103- 54447- 41156- - 43047-
1599 57999 42838 46783
Так как гидролизное сусло используется в процессах ферментации, то акцентируется внимание на веществах, являющихся ингибиторами для роста и развития микроорганизмов (оксиметилфурфурол, лигнофурачовые вещества и др.).
Показателем, характеризующим общее содержание органических веществ в гидролизатах может быть ХПК. Кроме того, данный показатель можно использовать и для анализа состава варочной смеси, подаваемой на гидролиз и содержащей лютеры, образующиеся в процессах ректификации спирта и фурфурола. Для оценки влияния повышения содержания органических веществ в варочной смеси на ХПК гидролизата полученный статистический материал был обработан методом математической статистики. Получен линейный коэффициент корреляции: гидролизат-варочная смесь - г = 0,77; и уравнение регрессии - зависимость ХПК гидролизата (У) от ХПК варочной смеси (X): У = 17,5 Х +32649.
Выявленная зависимость повышения ХПК гидролизата от повышении ХПК варочной смеси характерна для всех заводов, работающих с возвратом лютеров на процесс гидролиза и при переработке любых видов растительного сырья.
Таким образом, проведенные нами исследования по интенсификации и оптимизации двух процессов гидролиза: перколяционного и двухфазного позволили повысить эффективность этих процессов и улучшить качество гидролизатов и питательных субстратов, подготавливаемых для ферментационных процессов.
1.2. Разработка технологической схемы использования некондиционного зерна в производстве этилового спирта
Наряду с гидролизатами древесины в качестве сырья для процессов биосинтеза спирта и белка используют и другие источники углерода: мелассу и некондиционное зерно. Для осуществления рассиропки мелассы достаточно обработать её гидролизатом древесины. Некондиционное зерно, также как и древесное, подвергается сернокислотному гидролизу.
Для оптимизации процесса гидролиза некондиционного зерна были проведены лабораторные исследования. При сернокислотном гидролизе ржи (концентрация серной кислоты в растворе была 1%) максимальный выход редуцирующих веществ (РВ) наблюдается при следующих условиях: при t=140° С и т=0,5 ч - 71% от абсолютно сухого (а.с.) зерна; при t=l30° С в течение 1 ч - 68-70%; при t=120° С и времени выдержки 1,5 ч выход РВ составил 68%.
Разработанный режим сернокислотного гидролиза некондиционного зерна используется в настоящее время в гидролизном производстве для подготовки субстрата к брожению. Осуществлена оптимизация режима гидролиза молотых зерновых отходов в производственных условиях с математическим планированием эксперимента. Наибольший выход РВ из 5 т зерна составил 4066 кг или 91,9% от а.с. зерна. При этом расход кислоты был 165 л, время гидролиза - 30 мин, давление в аппарате - 4 ати, гидромодуль - 1:5.
Исследован химический состав гидролизата ржи (%): РВ=9,59-10,1; РВИ=9,76-10,1; глюкоза - 8-9,0; ксилоза - 0,5-1,0; арабиноза - 0,1-0>5; КЙСМ - 0,44-0,50; органические кислоты - 0,55-0,61; фурфурол - 0,06; оксиметилфурфурол - 0,44-0,45; левулиновая кислота - 0,54-0,72; бромируемые вещества- 0,41-0,60. Выход гексозных моносахаридов по отношению к количеству РВ составляет 82-89%.
По разработанному режиму в производстве осуществляли гидролиз некондиционного зерна. При этом выход РВ от ах.с. составил 74,6%.
Исследованы режимы нейтрализации гидролизата зерна: 1.- меловая нейтрализация до рН 3,8; 2.- двухступенчатая нейтрализация меловым молоком до рН 3,8 и аммиачной водой до рН 4,2 и 4,5; 3. - двухступенчатая нейтрализация меловым молоком до рН 3,5 и аммиачной водой до рН 4,2 и 4,5 - и влияние их на эффективность процесса осветления при отстаивании.
Установлено, что скорость отстаивания взвешенных веществ нейтрализованного гидролизата зерна зависит от концентрации РВ и способа нейтрализации. Максимальная скорость отстаивания нейтрализата наблюдается при двухступенчатом способе нейтрализации: меловым молоком до рН не более 3,5 и аммиачной водой до рН 4,2-4,5.
Проведены исследования аналогичных режимов нейтрализации смеси гидролизатов древесины и зерна в соотношении 4:1. Установлено, что скорость отстаивания взвешенных веществ нейтрализованной смеси гидролизатов древесины и зерновых отходов не зависит от способов нейтрализации. Внедрённые режимы нейтрализации и осветления смеси древесного и зернового гидролизатов обеспечивают необходимую степень осветления нейтрализата.
По результатам исследований была рекомендована к внедрению следующая технологическая схема подготовки смешанного сусла к процессу брожения: сернокислотный гидролиз зерна, нейтрализация гидролизата зерна по двухступенчатому способу, смешение его с нейтрализованным гидролизатом древесины в соотношении 1:4 и совместное отстаивание. Данная технологическая схема в настоящее время используется на Кировском биохимическом заводе.
1.3. Исследование химического состава гидролизного сусла, полученного при переработке различных видов растительного сырья
Гидролизаты используют для приготовления гидролизного сусла путём испарения, нейтрализации, вакуум-охлаждения. Эффективность спиртового брожения зависит oг химического состава гидролизного сусла, как источников углерода, так и содержания ингибиторов. Химический состав гидролизного сусла, полученного из различных источников углеводного сырья, представлен в табл. 4.
Таблица 4
Химический состав гидролизного сусла, полученного из различных видов растительного сырья (%)
Из представленных данных видно, что субстраты, полученные с использованием различных видов растительного сырья, отличаются количеством ингибиторов. ХПК сусла, полученного из древесины хвойных пород, составляет 31925-37481 мг СУдм3, что ниже, чем ХПК других субстратов, полученных из древесины хвойных пород с добавками мелассы, нейтрализованного гидролизата зерна и нейтрализованного гидролизата целлолигнина. Самым высоким содержанием абсолютно сухих веществ (ах.в.) отличается сусло, полученное на основе гидролизата хвойных пород древесины и мелассы.
2. Исследование эффективности процесса брожения нейтрализованных гидролизатов древесины и зерновых отходов
С целью решения проблемы создания безотходного производства этилового спирта и снижения объема послеспиртовой барды, необходимо было выяснить эффективность сбраживания гидролизных субстратов с более высокой концентрацией моносахаридов.
В лабораторных условиях исследовали скорость сбраживания следующих субстратов: нейтрализованного гидролизата древесины с РВ=2,3%, нейтрализованного гидролизата зерна с РВ=3-8%, и их смеси с РВ=3-8%, а также мелассы. В качестве основной культуры для спиртового брожения был использован штамм дрожжей Schizosaccharomyces species OH-C-1-94, который используется и в настоящее время в
производстве гидролизного этилового спирта. Результаты исследований представлены в табл. 5.
Таблица 5
Результаты процесса брожения различных субстратов
Наименование Состав суб- Время Состав Несброжен- Выход
субстрата страта, % броже- бражки, % ные сахара, спирта,
РВ РВИ ния^ РВИ спирт % %
Нейтрализованный 2,3 2,3 7 0,57 1,05 25,2 60,7
гидролизах древесины
Нейтрализованный 3,38 4,13 23 1,00 1,97 24,2 62,9
гидролгоат зерна 6,30 6,38 18 1,24 3,28 19,4 63,8
8,0 8,0 48 1,72 3,93 21,5 62,6
Смесь 3,29 3,29 9 0,64 1,61 19,4 60,8
нейтрализованных 4,00 4,00 9 0,73 2,04 21,3 62,3
гидролизатов 5,56 5,56 18 1,14 2,77 20,5 62,7
древесины и зерна 8,0 8,0 48 1,0 4,40 12,5 62,8
Меласса 1,62 3,0 24 0,09 1,96 5,3 69,0
Из данных таблицы видно, что при сбраживании смеси нейтрализованных гидролизатов хвойной древесины и зерна с концентрацией РВ=3,29% (в соотношении 10:1) и концентрации дрожжей 30 г/дм3 выход спирта составил 60,8%, концентрация несброженных РВИ через 9 ч была 19,4%, а скорость брожения - 0,181 ч"1.
При увеличении доли зернового гидролизата в смеси нейтрализованных гидролизатов древесины и зерна (концентрация РВ=4-8%) выход спирта увеличивается на 2% в сравнении с выходом спирта при сбраживании одного нейтрализованного гидролизата древесины.
Таким образом, из выше представленных результатов следует, что разработанный нами режим получения гидролизного сусла обеспечивает повышение выхода спирта на 2%.
3. Оптимизация процесса выращивания дрожжей на послеспиртовой барде и гидролизном сусле
Основным жидким отходом спиртового производства является послеспиртовая барда. Она используется для получения кормовых дрожжей, производство которых осуществляется по типовой технологической схеме, состоящей из следующих технологических стадий: ферментация, флотация, сепарация, плазмолиз, вакуум-выпарка и сушка. Качество питательного субстрата определяет экономическую эффективность процесса ферментации и, прежде всего, выход биомассы дрожжей от РВ. В состав послеспиртовой барды кроме источников углерода (пентоз и органических кислот) входят продукты распада моносахаридов, а также жидкие отходы процессов ректификации спирта и фурфурола. Химический состав послеспиртовой барды представлен в табл. 6.
Таблица 6
Химический состав послеспиртовой барды (%)
Наименование Древесина Древесина и Древесина и Древесина и
показателей целлолигнин меласса зерноотходы
1 2 3 4 5
РВ 0,62-0,79 0,55-0,69 0,49-0,65 0,51-0,53
_Продолжение табл.6
1 2 3 4 5
Фурфурол 0,0011-0,004 0,0015-0,0004 0,0005-0,002 0,0005-0,001
Оксиметил-фурфурол 0,064-0,096 0,060-0,069 0,059-0,080 0,064-0,066
Левулиновая кислота 0,246-0,328 0,312-0,341 0,301-0,384 0,302-0,391
Лигнофурановые вещества 0,327-0,338 0,312-0,345 0,286-0,304 0,302-0,311
Органические кислоты 0,47-0,55 0,5-0.54 0,38-0,57 0,63-0,68
Абсолютно сухие вещества 1,50-1,59 1,60-1,66 1,60-1,81 1,46-1,49 .
Моносахариды: 0,52+0,03 0,332+0,02 0,47+0,12 0,405-Ю,06
арабиноза 0,086+0,006 0,065+0,01 0,071+0,014 0,063+0,013
ксилоза 0,43+0,03 0,267+0,02 0,40+0,10 0,388+0,08
ХПК, мг Ог/дм1 24000-30500 21600-24000 21569-23137 22333-23040
, Из данных таблицы видно, что послеспиртовая барда имеет различное содержание пентозных моносахаридов в зависимости от перерабатываемого сырья. Наибольшее содержание РВ и моносахаридов в послеспиртовой барде, полученной при переработке на спирт древесины хвойных пород и наименьшее - при переработке на спирт смеси древесины и некондиционного зерна. Содержание абсолютно сухих веществ в барде при добавках мелассы повышается, а при использовании зерна снижается. Более высокое ХПК барда имеет при переработке одной хвойной древесины за счёт более высокой концентрации РВ.
При выращивании дрожжей на послеспиртовой барде или на её смеси с гидролизным суслом основной культурой является Candida scottii, которая отличается наибольшей продуктивностью. Наряду с основной культурой в биоценозе промышленных биореакторов могут присутствовать следующие культуры микроорганизмов: Hansenula anomala, Trichosporon cutaneum, Candida tropicalis, Torulopsis sace и др..
Для подбора штамма дрожжей более продуктивного и устойчивого к ингибиторам гидролизного субстрата, проверялась эффективность выращивания нескольких штаммов дрожжей Candida scottii: Тул-1, Кир-1, 2508 и Кир-87. Штаммы Тул-1 и 2508, предварительно адаптированные к ингибиторам гидролизного сусла, были получены из института ВНИИГидролиз. В результате селекции штамма дрожжей Тул-1 был получен штамм Кир-1, который показал более высокую устойчивость к гидролизным субстратам. Штамм Кир-87 был получен в результате селекционных работ с высокобелковым штаммом Candida scottii 2508. Он показал лучшие результаты по продуктивности и устойчивости к ингибиторам гидролизного сусла на всех стадиях выращивания в производственных услових. Результаты по выращиванию штаммов дрожжей Candida scottii на разбавленном гидролизном сусле в лабораторных условиях приведены в табл. 7.
Таблица 7
Результаты по выращиванию штаммов дрожжей Candida scottii на лабораторной установке
Наименовя ние штамма Концентрация РВ в субстрате, % Коэффициент разбавления субстрата,ч'1 Продуктивность, г/дм3ч Содержание белка, % Содержание культуры в конце 6 суток
Тул-1 1,59 0,141 1,70 42,7 48
2508 1,61 0,19 1,69 50,75 10
Кир-87 1,59 0,24 2,47 46,6 84
Из данных таблицы видно, что штамм Кир-87 имеет высокую продуктивность - 2,47 г/дм3ч и в течение 6 суток сохраняется в количестве 84%. Данные штаммы дрожжей выращивали в промышленных условиях в отделении чистой культуры (биореакторы V = 50,320 и 600 м3) для засева в промышленные биореакторы (табл. 8) (V=1300 м3)
Таблица 8
Данные по выращиванию штаммов дрожжей Candida scottii в промышленных биореакторах V = 320 м3 и 1300 м3
Наимсно ванне штамма V = 320 mj V = 1300 м3
Продуктивн ость, г/дм3ч Белок, % Содержание C.scottii, % Выход дрожжей отРВ, % Белок, % Содержание C.scottii, %
Гул-1 1,70 40,96 39,4 46,0 41,6 25,9
Кир-1 1.87 41,9 43,3 49,8 43,1 41,1
Кир-87 2,84 45,8 84 56,45 45,38 35,2
По данным таблицы видно, что штамм Кир-87 имеет более высокую продуктивность - 2,84 г/дм3 ч (выход дрожжей от РВ составил 56,45%) и содержание белка в готовой продукции 45,38%. В настоящее время штамм C.scottii Кир-87 используется на Кировском биохимическом заводе в качестве основного продуцента белка при утилизации послеспиртовой барды.
Содержание культуры дрожжей Candida scottii составило 35%. Однако это не снизило выход дрожжей от РВ и не ухудшило качество продукции. Поэтому дальнейшая работа продолжалась с ассоциациями дрожжевых культур.
Из промышленных биореакторов были выделены культуры дрожжей, определены продуктивности каждой культуры и качество их биомассы (табл. 9).
Таблица 9
Характеристики культур дрожжей, выделенных из биоценоза промышленных биореакторов
Наименование штаммов Продуктивность, г/дм3ч Сырой протеин, % Белок по Барнштейну, %
Candida scottii Кир-87 4,7 55,6 49,6
Hansenula anómala Кир-5 6,04 55,4 51,5
Trichosporon cutaneum Кир-2 3,9 55,9 49,5
Trichosporon cutaneum Кир-01 2,53 55,5 49,0
Torulopsis sace Кир-4 1,1 - -
Из данных таблицы следует, что при выращивании на гидролизных средах высокой продуктивностью обладали штамм Н anómala- Кир-5, а также штаммы Tr. cutaneum -Кир-2иКир-01.
В лабораторных стационарных условиях исследовали скорость роста данных штаммов на гидролизных средах, содержащих продукты метаболизма. По результатам исследований сделаны следующие выводы:
- скорости роста культур дрожжей C.scottii и H.anómala приблизительно одинаковы;
- урожайность монокультур дрожжей C.scottii, H.anómala и гриба Tr.cutaneum ниже, чем в ассоциациях этих культур (рис. 1).
50454035 1
а зо -1
• 25 -20 -
10 -500
-♦—Кир-2 —в-Кир-1 Кир-5 Кир-1 и Кир-5 -*—Кир-1, и Кир-2
Данные выводы были подтверждены при выращивании моно- и ассоциативных культур на лабораторной установке и в промышленных условиях (табл. 10).
Таблица 10
Выращивание ассоциативных культур дрожжей в промышленных биореакторах V=1300 м3
Наименование засеваемых штаммов Выход дрожжей от РВ, % Белок, % Содержание монокультур в биоценозе, %
С.8СОИН Кир-5 Кир-2
Кир-1 и Кир-5 52,38 43,73 31,7 36,0 0,05
Кир-1 и Кир-2 55,5 43,7 33,75 31,4 2,6
Кир-87 и Кир-2 56,88 45,55 41,1 26,5 1,6
Кир-87, Кир-1 и Кир-5 56,75 46,0 31,6 48,1 0,1
Кир-1, Кир-5 и ВГИ(81)-5 - 46,9 27,9 43,5 0,0
Из данных, представленных в таблице, следует, что при засеве ассоциативных культур в производственные биореакторы увеличился выход дрожжей с 46% до 56,8 % и белок по Барнштейну с 41,6 до 46,9%. При этом также снизилось содержание непродуктивных примесейдаких как Torulopsis sace и неопределенных примесей.
Проведено исследование возможности направленного формирования ассоциации микроорганизмов C.scottii Кир-87; Н. anomala- Кир-5 и Тг. айапеит - Кир-2, Кир-01. Отработан режим их засева. Ассоциация дрожжей С^сойи Кир-87 и Н апота1а Кир-5 (соотношение 60-70%: 40-30%) используется при выращивании на послеспиртовой барде постоянно. Штаммы гриба Тг.айапеит Кир-2 и Кир-01 подсеваются периодически.
В результате селекционных работ и постоянного подсева ассоциации культур сложился устойчивый биоценоз в промышленных биореакторах (табл. 11).
Время, ч
Рис. 1. Кинетические кривые роста микроорганизмов на нейтрализованном гидролизате с ОКЖ
Таблица 11
Состав микрофлоры промышленных биореакторов Кировского биохимического завода
Наименование культур Состав биоценоза, %
гидролизное сусло послеспиртовая барда
Candida scottii (Кир-78, Кир-1, Кир-87) 31 32
Hansenula anómala (Кир-5) 40,7 63
Trichosporon cutaneum (Кир-2, Кир-01) 0,4 2,5
Torulopsis sace (Кир-4) 24,8 2,3
Candida tropicalis (Кир-41) 3,1 0,2
Из данной таблицы следует, что Cscottii и H.anomala составляют основную часть биоценоза промышленных биореакторов. При этом данная ассоциация дрожжей обеспечивает высокие показатели процесса ферментации: выход товарной продукции от РВ = 55-56%, содержание в ней белка по Барнштейну составляет 45-47%.
В результате проведённых исследований показано, что ассоциация микроорганизмов позволяет стабилизировать процесс их выращивания при более глубокой утилизации субстрата.
Исследован химический состав отработанной культуральной жидкости, полученнойпри выращивании ассоциативной культуры на послеспиртовой барде при переработке на спирт нейтрализованных гидролизатов различных видов растительного сырья (табл. 12).
Таблица 12
Химический состав отработанной культуральной жидкости при переработке на спирт гидролизатов различных видов растительного сырья (%)
Наименование показателей Древесина Древесина и целлолигнин Древесина и меласса Древесина и зерноотходы
бражка бражка бражка бражка
отфло тиров анная биоок ислен ная отфло тиров анная биоок ислен ная отфло таров анная биоок ислен ная отфло тиров анная биоок ислен ная
РВ 0,100,15 0,090,12 0,090,16 0,080,14 0,070,12 - 0,060,10 -
Фурфурол 0,00,0006 0,00,0004 0,00,0003 0,00,0001 0,00010,0006 0,00,0001 0,00025 0,0003 0,0002 0,0003
Оксиметил фурфурол 0,0130,015 0,0080,01 0,0140,022 0,0077 0,019 0,0150,023 0,0120,015 0,0190,020 0,0002 0,0003
Левулиновая кислота 0,0880,150 0,0190,060 0,1120,176 0,0760,012 0,060,23 0,0160,039 0,2350,282 0,190,28
Лигнофурано-вые вещества 0,1490,177 0,1060,145 0,120,176 0,1190,184 0,2090,272 0,1610,167 0,2310,234 0,1790,193
Органические кислоты 0,1340,24 0,080,24 0,0130,17 0,0780,096 0,170,30 0,050,135 0,180,27 0,600,75
Абсолютно сухие вещества 0,500,74 0,400,53 0,530,93 0,370,56 0,911,25 0,610,81 0,841,08 0,600,75
ХПК,мг02/дм' 53858790 53855416 647111318 35295848 1042112630 53078922 1113611373 51847074
БПК5, мг 02/дм3 41545456 15952443 4809 1155
Из результатов, представленных в таблице, видно, что при выращивании данной ассоциации микроорганизмов на послеспиртовой барде, полученной при переработке различных видов растительного сырья, наибольшая загрязнённость отфлотированной и биоокисленной отработанных культуральных жидкостей наблюдается при использования древесины хвойных пород с добавками мелассы (ХПК=10421 -12630 мг Ог/дм3, а.с.в. = 0,91-1,25%.; ХПК=5307-8922 мг »/дм3 и а.с.в.=0,61-0,81% соответственно); а также древесины и зерноотходов (ХПК=11136-11373 мг О/дм\ а.с.в.=0,84-1,08%; ХПК=5184-7074 мг Ог/дм3 и а.с.в.=0,60-0,75% соответственно). Наименьшая загрязнённость отработанной культуральной жидкости при сбраживании менее концентрированных субстратов, получаемых из хвойной древесины.
Таким образом, на Кировском биохимическом заводе была разработана и внедрена технологическая схема получения смеси нейтрализованных гидролизатов древесины различного породного состава совместно с некондиционным зерном и мелассой и получения на ее основе гидролизного этилового спирта и кормовых дрожжей из послеспиртовой барды.
4. Биоконверсия зерносырья с использованием жидких отходов производства гидролизного этилового спирта
При создании безотходного производства спирта с замкнутой системой водопользования большой интерес представляет прямая биоконверсия зерносырья с использованием послеспиртовой барды в качестве водно-минеральной основы для получения кормовых белковых продуктов. Процесс прямой биоконверсии зерносырья имеет ряд преимуществ по сравнению с процессом получения кормовых гидролизных дрожжей: отсутствие энергоёмкого процесса сернокислотного гидролиза, возможность переработки зернового субстрата с гидромодулем 1:5-1:10 с содержанием ах.в. не менее 8-10 %. Это позволило сократить схему производства кормовой белковой добавки за счёт исключения из неё стадий выделения дрожжей (флотация и сепарация) и концентрирования (вакуум-выпаривание) биосуспензии.
4.1. Прямая биоконверсия отрубей с использованием послеспиртовой барды
При разработке процесса прямой биоконверсии отрубей особое внимание уделялось следующим вопросам:
- предподготовке зернового сырья;
- подбору культур дрожжей, обладающих амилолитической активностью;
- отработке режима ферментации в промышленном биореакторе;
- исследованию качества кормовых белковых продуктов и проведению их испытаний на птице и сельскохозяйственных животных;
- разработке безотходной технологической схемы производства кормовой белковой добавки и спирта.
4.1.1. Прямая биоконверсия пульпы отрубей штаммом дрожжей Sacchaгomyces cerevisiae (diastaticus) ВКПМ У-1218
При прямой биоконверсии зерносырья (отруби, нестандартное зерно) большой интерес представляет использование в качестве основного продуцента белка дрожжей сахаромицетов, выделяющих амилолитические ферменты. Для разработки процесса прямой биоконверсии зерносырья мы использовали штамм дрожжей Sacchaгomyces cerevisiae (diastaticus) ВКПМ Y-1218, полученный из ФГУП ГосНИИсинтезбелок. Этот
штамм обладает амилолитической активностью и адаптирован к ингибиторам гидролизных сред (фурфуролу, оксиметилфурфуролу и др.)
Изучены закономерности роста данного штамма на синтетических средах с различными углеводами. Результаты исследований представлены в табл. 13.
Таблица 13
Результаты исследований эффективности ассимиляции различных углеводов штаммом дрожжей 8ассЬаготусез сегеу1Б1ае (д1аз1а1юш) ВКПМ У-1218 (16 ч)
Источник т, РВ„„, % РВост, % Концентра Степень
углерода "С б/инв с/инв б/инв с/инв ция дрожжей, г/дм3 биоконвер сии, %
Глюкоза 28 1,85 - 0,045 - 35,8 97,5
. 37 2,05 - 0,087 - 24,2 95,7
Ксилоза 28 1,96 - 1,32 - 25,4 32,7
37 1,96 - 0,95 - 28,9 51,5
Сахароза 28 - 1,90 0,079 0,4 43,6 78,95
37 - 1,90 0,049 0,4 29,3 78,9
Крахмал 28 0,121 1,87 0,057 0,8 - 55,6
37 0,121 2,12 0,048 1,2 - 42,5
Крахмал 28 0,58 2,48 0,086 0,9 - 60,5
отрубей 37 0,58 2,48 0,057 1,0 - 56,5
Как видно из представленных данных, по динамике снижения скорости ассимиляции углеводов их можно расположить в следующей последовательности: глюкоза, сахароза, крахмал отрубей, водорастворимый крахмал, ксилоза. Выращивание культуры при интервале температур 28-37 °С не оказывало существенного влияния на скорость ассимиляции глюкозы и сахарозы. С повышением температуры скорость потребления пентоз увеличивается и при температуре 37 °С составляет 51,5%, а скорость потребления крахмала снижается.
Кинетические кривые ассимиляции РВ и РВИ пульпы отрубей представлены на рис. 2. При построении кинетических кривых ассимиляции углеводов использовали пульпу огрубей следующего состава: РВИ=4,98%, РВ=1,95%, N2=1000 мг/дм3 и режим прямой биоконверсии: рН 4,5-5,0, 1=32-34 °С, п= 150-170 об/мин, засев дрожжей 20 г/дм3.
6
0 10 20 30 40 50
Время, ч
Рис. 2 Кинетические кривые ассимиляции РВ и РВИ в водной пульпе отрубей штаммом дрожжей З.сегеу^ае ^^а^с«) ВКПМ- У-1218 —Ф-РВ -«-рви
При анализе кинетических кривых следует, что время ассимиляции моносахаридов и углеводов более сложного состава пульпы отрубей составляет 10-20 ч.
С целью создания асептических условий для промышленной биоконверсии зерновых субстратов проводили исследования по влиянию состава среды на степень её инфицирования. Для этого в состав питательной среды вносили послеспиртовую барду, фурфурольный и спиртовый лютеры, которые проходят тепловую обработку (=100° С) и содержат ингибиторы роста микроорганизмов. В результате исследований установлено, что использование лютеров в составе жидкой фазы в количестве, не превышающем 20% по объёму, способствует снижению степени инфицирования в процессе ферментации и не оказывает ингибирующего воздействия на процесс выращивания дрожжей.
Для подготовки засевной культуры дрожжей в отделении чистой культуры промышленного производства использовали прозрачные питательные среды: гидролизное сусло и мелассу. В лабораторных условиях на качалке были проведены опыты по выращиванию штамма дрожжей Sacchaгomyces ceгevisiae (diastaticus) ВКПМ Y-1218 на данных средах (=28° С, время 24 ч, количество абсолютно сухой биомассы 2 г/дм3). Установлено, что РВ древесного нейтрализованного гидролизата ассимилируются на 91,4%, сахароза мелассы - на 96,6%. При этом выход биомассы от РВ был 65,6 и 61,3%, соответственно.
Таким образом, можно сказать, что любой из этих субстратов может быть использован для выращивания данной культуры в отделении чистой культуры в промышленных условиях.
4.1.2. Подготовка водной пульпы отрубей к биоконверсии путём термообработки
Эффективность процесса биоконверсии зависит от того, насколько полно прошло растворение крахмала. Для растворения крахмала отрубей необходимо водную пульпу нагреть до более высоких температур. С тем, чтобы определить оптимальную температуру термообработки водной пульпы пшеничных отрубей нами был исследован широкий интервал температур 60-140° С. Термообработку пульпы измельчённых отрубей с гидромодулем (ГМ) 1:10 (абсолютно сухие вещества 8-9%) проводили в течение двух часов.
Эффективность процесса подготовки водной пульпы отрубей зерносырья оценивали по двум показателям: 1 - «степень конверсии РВИ», это отношение концентрации РВИ, перешедших в раствор, к концентрации РВИ в пульпе, выраженное в процентах; 2 -«степень осахаривания» - это доля суммы Сахаров, перешедших из отрубей в раствор и полученных в результате гидролиза полисахаридов, в процентах от РВИ в пульпе.
Результаты данных исследований представлены на рис. 3.
Из данных, представленных на рисунке, видно, что степень конверсии и осахаривания полисахаридов отрубей с повышением температуры увеличивается. Но даже при t=140° С термическая обработка пульпы не обеспечивает максимальную конверсию легкогидролизуемых полисахаридов - 88,6%.
Изучали влияние дополнительного измельчения отрубей на степень конверсии зерносырья при термообработке. Пшеничные отруби измельчали механическим способом до состояния муки. Измельчённые и неизмельчённые отруби смешивали с водой в соотношении 1:10 и проводили термообработку на водяной бане при следующих условиях: t=80-90°C, рН 5,5, время 0,5 ч.
В результате термообработки в фугате измельчённых отрубей содержание РВ было 0,125% и РВИ - 2,0%, а в фугате неизмельчённых отрубей содержание РВ было 0,1% и РВИ - 1,0%. То есть конверсия крахмала измельчённых отрубей прошла лучше, концентрация растворённого крахмала была выше.
С целью более полного перевода легкогидролизуемых и трудногидролизуемых полисахаридов в растворимое состояние в процессе предподготовки зерносырья нами исследовался процесс измельчения отрубей на роторно-пульсационном аппарате (РПА). Для приготовления пульпы с гидромодулем 1:6 в качестве водной среды использовали послеспиртовую барду. При этом содержание РВИ в пульпе было 5,75% и в фильтрате -3,18%, концентрация РВ в фильтрате составляла 0,70%. Степень конверсии РВИ отрубей составила 55,3%, степень осахаривания - 12,2%. Если сравнивать эти данные с данными, получеными без обработки РПА (рис. 3), где при t=80-90° С степень конверсии РВИ составляет 30-44%, а степень осахаривания - 5%, то можно сказать, что применение РПА для измельчения отрубей и использование послеспиртовой барды существенно повышает конверсию полисахаридов отрубей (до 55,3%) и степень их осахаривания (12,2%).
Таким образом, можно сделать вывод, что применение РПА для измельчения отрубей в процессе их термообработки повышает степень конверсии полисахаридов, содержащихся в отрубях. Использование послеспиртовой барды в качестве водно-минеральной основы не только способствует обогащению смешанного субстрата макро- и микроэлементами, но и повышает содержание моносахаридов (за счёт пентоз).
4.1.3. Проверка возможности прямой биоконверсии смешанного субстрата в промышленных условиях
Для проверки возможности прямой биоконверсии смеси отрубей и послеспиртовой барды в промышленных условиях испытания проводили в несколько этапов:
- разработка и монтаж технологической схемы подготовки питательного субстрата с использованием РПА на основе отрубей и жидких отходов гидролизного производства (послеспиртовая барда, фурфурольный и спиртовый лютеры);
- проверка эффективности растворения крахмала и других углеводов, содержащихся в отрубях, в процессе приготовления питательного субстрата путём термической обработки без РПА и с РПА;
- отработка технологических режимов выращивания дрожжей в отделении чистой культуры дрожжевого цеха Кировского биохимического завода на гидролизном сусле;
- выяснение возможности осуществления процесса прямой биоконверсии водной пульпы отрубей (с концентрацией абсолютно сухих веществ 8-9%) в биореакторах с барботажной и эрлифтной системами воздухораспределения.
На Кировском биохимическом заводе была разработана и создана отдельная технологическая линия получения кормового белкового продукта из зерносырья. Подготовка зерносырья при прямой биоконверсии сводилась к его термообработке и измельчению роторно-пульсационным аппаратом (РПА).
Отруби ржаные (РО) и пшеничные (ПО) доставляли на завод машинами и складировали насыпью в груды. Со склада элеватором через скребковый транспортёр
отруби подавали в сборник с мешалкой. Одновременно с подачей отрубей в сборник поступала вода или послеспиртовая барда, а также фурфурольный и спиртовый лютеры, гидромодуль был 1:5-1:10. Подогрев зернового субстрата осуществляли острым паром. На циркуляционной линии был установлен РПА. С целью измельчения пульпы отрубей в течение всего времени термообработки (3 ч) осуществляли её циркуляцию через РПА. Изменяли температуру термообработки: в первом случае она составила 60-65° С, во втором случае 70-80° Сив третьем - 80-90° С. Химический состав водной пульпы отрубей после термообработки представлен в табл. 14.
Таблица 14
Химический состав водной пульпы отрубей, полученной в промышленных условиях путём термообработки
Состав субстрата т, "С Пульпа Фугат рН Степень конверсии рви %
А.с.в, % рви ,% рв, % рви ,% Азот, мг/дм3 р2о5 мг/ дм3
общ и» минера льный
Барда, ПО 60-65 13,3 7,27 0,68 3,35 - - - - 46
Барда, РО 60-65 13,5 4,75 0,48 - - - - - -
Барда, РО, РПА 60-65 13,5 4,75 0,46 - 4970 - 6400 7,2 -
Барда, ПО, РПА 70-80 8,52 4,28 0,71 2,58 3451 730,7 981 5,6 60,3
ВодаЛО, РПА 70-80 8,51 4,58 0,05 2,32 2709 82 341 6,5 50,7
Вода,ПО, лютер,РПА 80-90 8,42 4,92 - 2,82 2984 145 529 4,7 57,0
По представленным в табл. 14 данным можно сказать, что субстрат, содержащий послеспиртовую барду, имеет более высокую степень конверсии РВИ за счёт большего содержания моносахаридов, вносимых с послеспиртовой бардой. Увеличение температуры обработки также способствует повышению степени конверсии крахмала отрубей. Но наибольший эффект достигнут при измельчении зерносырья с использованием РПА (14%).
Таким образом, впервые в промышленных условиях была реализована схема приготовления водной пульпы отрубей с измельчением их на РПА и разработан технологический режим получения питательного субстрата путём термообработки ^=80-90° С) смеси отрубей и жидких отходов гидролизного производства, обеспечивающие степень конверсии крахмала и других углеводов пшеничных отрубей не менее, чем на 57%.
Первые шаги по прямой биоконверсии смешанного субстрата (послеспиртовая барда и зерносырьё) в промышленных условиях осуществляли на биореакторе Уф=50 м3 с барботажной системой воздухораспределения отъёмно-доливным способом. В качестве зерносырья использовали сначала пшеничные отруби, а затем ржаные. Результаты по прямой биоконверсии пульпы отрубей в биореакторе V=50 м3 представлены в табл. 15.
Таблица 15
Средние данные по прямой биоконверсии пульпы отрубей в биореакторе V=50 м3
Состав Биосуспензия, % Фугат, мг/дм Степень |
субстрата биоконверсии 1
а.с.в. рви протеин белок рв,% N2 р:05 рви, %
1 2 3 4 5 6 7 8 9 1
Барда, ПО 10,9 36-42 26 - - 1
Продолжение табл. 15
1 2 3 4 5 6 7 8 9
Барда, РО 6,2 2,28 34,3 18,55 0,08 1190 2737 52
Барда, РО, РПА 6,4 1,98 37,9 23,5 0,08 1106 4660 58,3
При биоконверсии пшеничных отрубей была наработана партия кормового продукта в количестве 40 т с содержанием сырого протеина 42% и белка по Барнштейну 26%.
При биоконверсии ржаных отрубей на смешанном субстрате с измельчением отрубей РПА наработана партия кормового продукта в количестве 25 т с содержанием сырого протеина 37,9% и белка по Барнштейну 23,5%. При этом степень биоконверсии была 58,3%. Без кавитационной обработки содержание сырого протеина в биомассе было 34,3% и белка по Барнштейну 18,55%. Степень биоконверсии составила 52%.
В промышленных условиях была проведена проверка прямой биоконверсии зернового субстрата дрожжами сахаромицетами при глубинном выращивании в ферментаторах с эрлифтной системой воздухораспределения. В процессе испытаний было важно установить возможность циркуляции суспензии с содержанием сухих веществ в пределах 8-10%. Для осуществления такой циркуляции эрлифтный биореактор V=600 м3 подвергали реконструкции (длина циркуляционых труб была сокращена на 800 мм).
После реконструкции промышленного биореактора и создания отдельной промышленной линии для предобработки и биоконверсии зерновых субстратов в промышленных условиях были проведены следующие исследования:
- определение интенсивности аэрации зернового субстрата в биореакторах с эрлифтной системой воздухораспределения;
- изучение устойчивости штамма дрожжей S.ceгevisiae (diastaticus) ВКПМ Y-1218 при выращивании на концентрированном субстрате в промышленном биореакторе;
- определение расходных коэффициентов по сырью и вспомогательным материалам;
- наработка опытной партии кормового белкового продукта, исследование его химического состава и испытание его питательной ценности на цыплятах-бройлерах в институте ВНИТИП.
Перед проведением промышленных испытаний была проверена интенсивность аэрации в промышленном биореакторе и выбран оптимальный объём 170-180 м3.
В качестве субстрата для накопления засевной биомассы использовали разбавленное гидролизное сусло с РВ=0,5-0,6%. При отработке оптимального режима накопления биомассы был использован биореактор V=320 м3, в котором была получена засевная биомасса 170 м3 с концентрацией прессованных дрожжей в количестве 86 г/дм3.
После накопления биомассы в промышленном биореакторе на зерновом субстрате процесс биоконверсии перевели на непрерывный режим работы. Наиболее высокие показатели при непрерывной биоконверсии были получены при следующих технологических показателях: содержание сухих веществ в зерновой пульпе в пределах 8,5-9,5% и в биосуспензии - 7-7,5%, содержание в исходной пульпе РВИ=4,5-5,2%, общего азота 2400-2600 мг/дм3, минерального азота 40-140 мг/дм3, фосфора (Р2О5) - 200400 мг/дм3. По полученным результатам построена зависимость степени биоконверсии РВИ пульпы отрубей от времени выращивания (рис. 4).
зо-----------------„ .
15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30
Время, ч
Рис. 4. Зависимость степени прямой биоконверсии РВИ пульпы отрубей от времени выращивания
Из полученной зависимости видно, что максимальная степень биоконверсии (64%) достигается при времени выращивания 18,5-19,5 ч.
В результате промышленных испытаний были определены расходные коэффициенты по сырью и вспомогательным материалам на 1 тонну получаемой продукции: отрубей -1,35 т/т, мочевины - 2,97 кг/т продукта, диаммония фосфата - 0,68 кг/т, мазута - 1,46 т/т. В табл. 16 представлены результаты прямой биоконверсии пульпы отрубей в биореакторе У=600 м3 при использовании в качестве жидкого компонента среды послеспиртовой барды и воды.
Таблица 16
Показатели процесса прямой биоконверсии пульпы отрубей в биореакторе У = 600 м3
№ Состав субстрата Условия биоконверсии Биосуспензия, % Степень биоконверсии, % Производи тельность по продукту, кг/ч
нагрузка по отрубям, кг/ч рН а.с.в РВИ сырой проте ин белок
1 Барда, ПО 690-720 18,5 5,8 6,85 1,75 32,7 31,4 63,8 510-530
2 Вода, ПО 600-650 19,6 6,0 5,87 1,67 40,3 31,5 64,0 440-480
Сравнивая показатели прямой биоконверсии смешанного субстрата (испытания №1) и водной пульпы отрубей (испытания №2), можно увидеть преимущества процесса прямой биоконверсии с использованием послеспиртовой барды (ПСБ): меньше время выращивания (18,5 ч в отличии от 19,6 ч), выше нагрузка по отрубям (690 в отличии от 600 кг/ч) и производительность по абсолютно сухому готовому продукту (510-530 кг/ч в отличии от 440-480 кг/ч). Удельная производительность при прямой биоконверсии смешанного субстрата составила 3,0-3,1 кг/м3ч. При этом биомасса содержала белок по Барнштейну в количестве 31,4%.
Таким образом, установлено, что использование послеспиртовой барды в процессе прямой биоконверсии смешанного субстрата (отруби и послеспиртовая барда) не только является способом для утилизации жидких отходов производства гидролизного спирта, но также и способствует интенсификации процесса биоконверсии зерносырья.
В процессе прямой биоконверсии на смешанном субстрате в биореакторе У=600 м3 и последующих после ферментации процессов плазмолиза и сушки было наработано кормового продукта 105,439 т.
При разработке схемы безотходного производства гидролизного этилового спирта биосуспензию после прямой биоконверсии смешивали с суспензией гидролизных кормовых дрожжей в соотношениях 59:41% и 54,6:45,4%. Были наработаны промышленные партии кормовой белковой смеси 180 т и 875,04 т. Качество всех промышленных партий кормовых белковых продуктов представлены в табл.17.
Таблица 17
Качество готовой продукции, полученной в промышленных условиях (в пересчёте на а.с.в., %)
№ Наименова- Массов Массов Массовая Металле Массо Массо Массов
ние ая доля ая доля доля магнита вая вая ая доля
продукта сырого белка углеводов ая доля доля сырого
протеи по раство- ЛГ примесь, золы клетч жира
на Барнш римых мг/кг атки
тейну
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
1 Кормовая до- 32- 25,8- 2,4- 5,0- 8,7 9,5- 12,0- 2,34-
бавка на ПС6 32,7 31,4 3,6 7,5 • 10,2 15,3 4,8
Кормовая 31,5- 28,7- 2,6- 4,6- 3,3-10,6 6,2- - 1,23-
смесь 42,3 36,7 5,7 10,0 9,3 1,78
2 Кормовая до- 36,1 25,6 2,6 3,1 11,0 6,8 16,2 4,7
бавка на воде
Кормовая 35,2- 28,3- 0,9- 2,2- 3,0-12,4 5,3- - -
смесь 45,4 39,1 7,6 10,8 7,4
Из данных таблицы следует, что все белковые кормовые продукты, получаемые при прямой биоконверсии на смешанном субстрате (зерносырьё и послеспиртовая барда) или водной основе, а также при смешивании этих продуктов с гидролизными дрожжами (кормовые смеси) обладают высоким качеством по содержанию сырого протеина и белка по Барнштейну.
Была исследована питательная ценность и биопротекторные свойства этих кормовых продуктов в институте ВНИТИП на цыплятах-бройлерах. Было отмечено, что средняя живая масса опытных цыплят на 5,45% выше, чем контрольных, а также среднесуточный прирост живой массы каждого цыплёнка был выше контрольного на 5,1%. При этом затраты корма на единицу прироста живой массы в опытной группе были на 1,7% ниже, чем в контрольной. Это свидетельствует о том, что испытуемая кормовая белковая добавка обладает высокой питательной ценностью. Кроме того, сохранность цыплят в опытной группе была выше на 5%, чем в контрольной, т.е. данные кормовые белковые добавки обладают также и биопротекторными свойствами.
4.2. Биоконверсия зерносырья с помощью ферментных препаратов
С целью повышения скорости выращивания дрожжей - продуцентов белка ceгevisiae (diastaticus) ВКПМ Y-1218), а также производительности промышленного биореактора исследовали процесс ферментативного гидролиза полисахаридов зерносырья различными ферментными препаратами.
4.2.1.Ферментативный гидролиз зерносырья
Для интенсификации процессов биоконверсии исследовали действие отечественных ферментных препаратов: амилосубтилин, глюковамарин и целловиридин, а также импортных - «Зимаджунт НТ-340 С+ »; «Зимаджунт НТ-340 С+ №>; «Амилаза-4000».
С целью повышения эффективности процесса ферментолиза мы использовали следующую схему подготовки субстрата:
- предварительная термообработка;
- ферментативный гидролиз.
Для отработки режима ферментативного гидролиза пульпу с гидромодулем 1:10 подвергали предварительной термообработке при t=60-Ю0°C в течение двух часов. После охлаждения пульпы до t=55, 60, 70° С при рН 4,5-6,5 вносили ферментные препараты (амилосубтилин ГЗх, глюковамарин Пх, целловиридин Г20х) в количестве 0,5% от веса отрубей. Влияние режима предварительной термообработки на химический состав пульпы показано в таб. 18.
Таблица 18
Влияние режима предварительной термообработки на химический состав пульпы ферментолизата отрубей
Предварительная термообработка Режим ферментативного гидролиза Пульпа фермен-толизата% Фугат фер-ментоли-зата, % Степень конверсии, % Степень осахарив ания, %
Т,°С время, ч рН т,°с время,ч а.с.в РВИ РВ РВИ
60 2 6,4 60 1,5 8,34 4,24 1,25 2,90 66,5 29,5
80 2 6,3 60 1,5 8,78 4,67 1,28 3,45 73,9 27,4
100 2 6,2 60 1,5 8,61 4,40 1,68 3,68 83,6 38,2
По данным, представленным в табл. 18 видно, что наиболее эффективным является режим ферментативного гидролиза с предварительной термообработкой при t=100° С. Он обеспечивает высокую степень конверсии полисахаридов отрубей (84%) и степень осахаривания (38%).
Были определены оптимальные условия ферментативного гидролиза полисахаридов, в том числе и крахмала, обеспечивающие степень конверсии РВИ отрубей 84%. Для трёх ферментных препаратов (амилосубтилин, глюковамарин, целловиридин) в водной пульпе отрубей с ГМ 1:10 были подобраны следующие условия:
- предварительную термообработку проводят при температуре 100° С;
- ферментативный гидролиз проводят при следующих параметрах: t = 60° С, рН 5,56,0 и время 1,5 ч.
Были проведены исследования эффективности ферментативного гидролиза водной пульпы пшеничных отрубей с другими ферментными препаратами: «Зимаджунт НТ-340 С* №> (активность 340 ед. АС/см ), «Зимаджунт НТ-340 С+» (активность 600 ед.АС/см3) и «Амилаза НТ-4000» (активность 600 ед.АС/см3), содержащими термостабильную бактериальную альфа - амилазу.
С целью определения времени обработки субстрата ферментами были построены кинетические кривые при температуре 80-85° С и рН 6,5 (рис. 5).
Установлено, что с данными ферментными препаратами степень конверсии 61% достигается при времени ферментативного гидролиза 3 ч
Была проверена зависимость степени конверсии РВИ отрубей от условий ферментативного гидролиза рН (5,0, 5,5, 6,5) и температуры (80-100° С) при дозе внесения ферментного препарата 0,5 см3/кг ЛГПС Время ферментативного гидролиза во всех случаях составляло 3 ч
Результаты исследований с ферментными препаратами «Зимаджунт НТ-340 С+ №> и «Зимаджунт НТ-340 С+» при температуре ферменативного гидролиза 80-85° С представлены на рис 6
По данным.представленным на рисунке видно, что при ферментативном гидролизе РВИ пульпы отрубей с данными ферментными препаратами оптимальным интервалом рН является 5,5-6,5 При этом степень конверсии РВИ пульпы отрубей с ферментным препаратом «Зимаджунт НТ-340 С+ №> составляет 61-62% Увеличение объёма дозирования ферментного препарата до 1,2 см3/кг незначительно повышает степень конверсии полисахаридов (63%) При ферментативном гидролизе пульпы отрубей с ферментным препаратом «Зимаджунт НТ-340 С+» степень конверсии полисахаридов не превышала 61%
Результаты исследований с ферментным препаратом «Амилаза НТ-4000» при температуре ферментативного гидролиза 85 и 90° С представлены на рис 7
*
I |
| 59 -
А
§
I 58-1 О .
57 '
56 1
4,5 5 5,5 в 65 рН 7
Рис 7. Зависимость степени конверсии РВИ от рН среды ("Амилаза НТ-4000")
Темгмргт>ра гидролиза 85 С —Темпера-ура гидролиза 90 С
Из представленных данных на рис. 7 видно, что при проведении ферментативного гидролиза с ферментным препаратом «Амилаза НТ 4000» при температуре 85° С максимальная степень конверсии наблюдается при рН 6,0-6,5 и составляет 60%. При температуре 90° С и рН 5,5-6,0 максимальная степень конверсии полисахаридов остается на том же уровне и составляет 59-60%.
Химический состав ферментолизата отрубей с гидромодулем 1:10 при дозе внесения ферментных препаратов 0,5 см3/кг представлен в табл. 19.
Таблица 19
Влияние ферментных препаратов на степень конверсии пульпы отрубей
Наименование Режим Пульпа, % Фугат, % Степень Степень
ферментных ферментативно конвер- осахарив
препаратов го гидролиза сии, % ания, %
рн т, "С вре мя,ч а.с.в РВИ РВ РВИ
ЗимаджунтНТ340С+ 6,5 85 3 8,63 4,43 0,5 2,74 62,0 11,2
Амилаза НТ-4000 6,4 85 3 8,22 4,42 0,5 2,65 60,0 10,2
Из данных таблицы следует, что ферментативный гидролиз полисахаридов отрубей в водной пульпе с гидромодулем 1:10 термостабильной альфа-амилазой при рН 6,5 и температуре 85° С обеспечивает степень конверсии РВИ - 60-62%.
Исследовали влияние гидромодуля на эффективность процесса ферментолиза с ферментным препаратом «Зимаджунт НТ-340 С+». При более низком гидромодуле 1:5 при рН 6,0 и температуре 80° С степень конверсии РВИ выше и составляет 65%, что можно объяснить повышением концентрации фермента.
Методом высокоэффективной жидкостной хромографии исследован углеводный состав ферментолизатов отрубей (фракция с диаметром частиц 1мм и менее), полученных при оптимальных условиях с ГМ 1:5, в зависимости от используемых ферментных препаратов: с тремя отечествеными ферментными препаратами, с одним препаратом «Зимаджунт НТ-340 С№> и с двумя ферментными препаратами «Зимаджунт НТ-340 C+N» и целловиридин.Идентификация пиков на хроматограмме показала, что в состав всех ферментолизатов входят углеводы: глюкоза, мальтоза, раффиноза В случае использования трёх ферментных препаратов ферментолизат содержит в значительно больших количествах глюкозу - 4,05% и мальтозу - 3,05%. В ферментолизатах,
получаемых с одним ферментным препаратом «Зимаджунт НТ-340 И С двумя
ферментными препаратами «Зимаджунт НТ-340 С№> и целловиридин Г20х в большем количестве присутствуют более высокомолекулярные олигосахариды 3,46 и 4,0% соответственно.
Для оценки степени деструкции крахмала определяли среднюю молекулярную массу моносахаридов и декстрин, содержащихся в фугате. При использовании одного ферментного препарата «Зимаджунт НТ-340 С№> средняя молекулярная масса Сахаров в фугате была выше и составила 2430 г/моль.
На степень конверсии отрубей существенное влияние оказывает измельчение при ферментативном гидролизе фракции отрубей с размером частиц 1 мм и менее степень конверсии существенно повышается. При использовании одного препарата «Зимаджунта НТ - 340 0+№> степень конверсии РВИ субстрата составила - 79,2%. При использовании двух ферментных препаратов: «Зимаджунта НТ - 340 0+№> и целловиридина Г20х степень конверсии РВИ отрубей составляет - 92,2%. А при ферментативном гидролизе отрубей с одним ферментным препаратом «Зимаджунт НТ-340 0+№> с изменением, но без отделения крупных частиц,степень конверсии ниже- 65%.
Исследовалась эффективность ферментативного гидролиза зерна злаковых (фракция с диаметром частиц 1 мм и менее). Установлено, что степень конверсии полисахаридов зерна пшеницы составляет 100%, а зерна ржи - 87,5%. Проведённые исследования показали, что зерно может подвергаться ферментативному гидролизу вместе с отрубями в присутствии термостабильной альфы-амилазы при приготовлении питательного субстрата для выращивания дрожжей и получения кормовой белковой добавки ^=80-85° С, рН 6,06,6, время 3 ч). Исследован углеводный состав ферментолизатов зерна ржи.
4.2.2. Отработка оптимальных параметров биоконверсии ферментотивных гидролизатов зерносырья 4.2.2.1. Исследование культур дрожжей, сопутствующих основному продуценту белка, штамму дрожжей S.cerevisiae (diastaticus) ВКПМ У-1218
Из биоценоза промышленного биореактора были выделены культуры микроорганизмов, спутников основной культуры дрожжей S.cerevisiae (diastaticus) ВКПМ Y-1218. При идентификации выделенных штаммов было установлено, что один из них гриб Trichosporon cutaneum, а другой дрожжи Hansenula anomala. В дальнейшем с ними были проведены селекционные работы и отобраны наиболее урожайные штаммы: штамм гриба Trichosporon cutaneum ВКПМ Y-3125 (Кировид-2) и штамм дрожжей Hansenula anomala ВКПМ Y-3126 (Кировид-1).
Исследовано влияние данных штаммов микроорганизмов на основной штамм дрожжей S.cerevisiae (diastaticus) ВКПМ Y-1218. Установлено, что при выращивании данного штамма дрожжей на крахмалсодержащих средах присутствие продуктов метаболизма штамма гриба cutaneum ВКПМ Y-3125 и штамма дрожжей Н. anomala ВКПМ Y-3126 не сказывается отрицательно на основном продуценте белка.
Построены кинетические кривые ассимиляции грибом Trichosporon cutaneum ВКПМ Y-3125 индивидуальных углеводов и РВИ ферментолизата отрубей, полученного с термостабильной альфа-амилазой (рис. 8).
1,2
И
О 5 10 15 20 25 30
Время, ч
Рис 8. Кинетические кривые ассимиляции углеводов культурой гриба Тг. аЛапеит
—♦—глюкоза—»—ксилоза фермектолизэт огрубей
Из данных, представленных на рисунке видно, что полная ассимиляция углеводов из ферментолизата отрубей происходит за 15 ч.
В табл. 20 представлены результаты исследований по эффективности роста гриба Tгichospoгon cutaneum ВКПМ Y-3125 на ферментолизате отрубей с добавками гидролизата зерна ^ = 0,065 ч"1) в непрерывном процессе.
Таблица 20
Эффективность роста штамма гриба Tгichospoгon cutaneum ВКПМ Y-3125 в полунепрерывном процессе
Сравнивая данные опытов по выращиванию гриба cutaneum ВКПМ Y - 3125 на синтетических средах с индивидуальными углеводами и ферментолизате отрубей и учитывая, что в качестве единственного источника углерода гриб более активно ассимилирует ксилозу, чем дрожжи сахаромицеты, можно считать целесообразным при биоконверсии зерносырья использовать смесь дрожжей сахаромицетов и гриба Тг cutaneum, особенно если в качестве водно-минеральной основы используется послеспиртовая барда, в которой основным источником углерода является ксилоза и органические кислоты.
Были проведены опыты по непрерывному выращиванию ассоциации штамма дрожжей S.ceгevisiae (diastaticus) ВКПМ Y-1218 и штамма гриба cutaneum ВКПМ Y-3125. В табл. 21 представлены данные по биоконверсии ферментолизата отрубей с тремя отечественными ферментными препаратами(аминосубтилином, глюковамарипом. целловиридином).
Таблица 21
Эффективность процесса биоконверсии ферментолизата пульпы отрубей ассоциацией культур микроорганизмов
Наименование среды Пульпа, % Фугат, % Сырой протеин,% Белок Степень конверсии, %
а.с.в РВИ РВ РВИ по фугату по пульпе
Ферментолизат 7,05 3,60 0,80 2,70 - - - 75,0
Биосуспензия 6,14 1,32 0,04 0,25 48,1 34,0 90,7 63,3
Из данных таблицы следует, что при использовании ассоциативной культуры степень биоконверсии по фугату была 90,7%, а по пульпе - 63,3%, биомасса содержала сырой протеин 48% и белок по Бранштейну 34%. Скорость роста ассоциативной культуры составила 0,075 ч''(время выращивания 13 ч).
4.2.2.2. Оптимизация режима биоконверсии ферментолизата отрубей в промышленном эрлифтном биореакторе
В промышленных условиях проверялась эффективность режимов ферментативного гидролиза отрубей и биоконверсии ферментолизатов с использованием ассоциативной культуры микроорганизмов в биореакторе с реконструированной эрлифтной системой воздухораспределения.
Технологическая схема производства кормовой белковой добавки, получаемой с использованием ферментных препаратов, представлена на рис. 9.
Рис. 9. Технологическая схема производства кормовой белковой добавки 1 - нория; 2 - транспортир, 3 - мешалка; 4 - РПА; 5 - насос; 6- биореактор; 7 - плазмолизатор.
Зерносырьё машинами доставляют на завод и складируют насыпью в груды в закрытом складе. Оттуда норией -1 подают на транспортёр - 2 и в емкость с мешалкой - 3. Одновре-менно с подачей зерносырья в емкость - 31 поступает послеспиртовая барда или варочная смесь (1 = 95-100° С) с гидромодулем 1:5, а также ферментный препарат, содержащий термостабильную альфа-амилазу. С целью измельчения зерносырья осуществляется циркуляция пульпы через РПА - 4. По истечению 3 -х ч ферментолизат перекачивается в емкость с мешалкой- З2, где разбавляется послеспиртовой бардой (=55-60° С) или варочной смесью до гидромодуля 1:10. Для повышения производительности биореактора увеличивают содержание РВ в пульпе (РВ=1,4-1,8%) путём загрузки смеси зерна отрубей (1:6 соответственно) в емкость З1 или дополнительно вводят гидролизат
зерна в емкость - З2 (18-20 об.%). Подготовленная пульпа ферментолизата зерносырья (а.с.в.8,5-10%) насосом - 5 подаётся в биореактор для биоконверсии.
Возможен двухступенчатый ферментативный гидролиз. При двухступенчатом ферментативном гидролизе зерносырья вторая стадия ферментолиза проводится в емкости - З2, куда задаётся ферментный препарат целловиридин. Температура ферментолиза 60° С поддерживается холодной водой, подаваемой в рубашку емкости - 3 .
В биореактор одновременно с ферментолизатом поступает засевная культура дрожжей и аммиачная вода для поддержания рН 4,2-4,5. Время выращивания составляет 15-17 ч. Биосуспензия (а с.в.7,5-8%) поступает на плазмолиз в плазмолизатор - 7 и насосом - 5 подаётся на сушку.
По данной технологической схеме было проверено два варианта ферментативного гидролиза полисахаридов отрубей при следующем технологическом режиме: 1=85-90° С, рН 5,5-6,0, расход ферментного препарата 0,3 л на 1 т крахмала сырья, время ферментолиза 3 ч; с использованием ферментных препаратов, содержащих термостабильную альфа-амилазу, роторно-пульсационного аппарата (РПА) для измельчения отрубей, в качестве жидкой фазы - варочной смеси, содержащей спиртовый лютер в количестве 20 %:
1. с ферментным препаратом «Зимаджунт НТ-340 С+» и в качестве дополнительного углеродного питания - гидролизат древесины (20-36%);
2. с ферментным препаратом «Амилаза НТ-4000» и в качестве дополнительного углеродного питания - гидролизат зерна в количестве 18 об%.
Химический состав ферментолизатов отрубей, полученных в промышленных условиях, представлен в табл. 22.
Таблица 22
Химический состав ферментолизатов отрубей, полученных в промышленных условиях
Л» испыт аний Пульпа Фугат рн Степень конверсии ,%
А.с.в. % РВИ, % РВ, % РВИ, % Азот, мг/дм'' Р:05, мг/дм3
общ мин
1 8,57 4,61 0,7 2,91 2662 515 509 4,3 63,1
2 9,76 6,20 1,6 4,64 - 291 930 4,7 74,7
Из данных таблицы видно, что в результате ферментативного гидролиза отрубей с ферментным препаратом «Зимаджунт НТ-340С+» (испытания с ферментами №1) степень конверсии РВИ ферментолизата составила 63,1%. При использовании ферментного препарата «Амилаза НТ-4000» (испытания с ферментами №2) степень конверсии углеводов ферментолизата зерносырья составила 74,7%.
Биоконверсию ферментолизатов зерносырья осуществляли в биореакторе У=320 м3 (рабочий объём - Ур=96 м3) при следующих параметрах: 1=32-34° С, рН 4,0-4,5. Наиболее высокие показатели при непрерывной биоконверсии были получены при следующих технологических показателях: содержание сухих веществ в зерновой пульпе в пределах 8,5-10% и в биосуспензии 7,0-7,5%, содержание в исходной пульпе минерального азота 250-600 мг/дм3, фосфора (Р2О5) - 100-200 мг/дм3. Результаты процессов биоконверсии при оптимальных условиях представлены в табл. 23.
РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА СПетсрбурГ О» » «* !
Таблица 23
Данные по биоконверсии ферментолизатов отрубей в биореакторе V=320 м3
Условия биоконверсии Биосуспензия, % Фугат, % Степень биоконв- Произво дительно
Нагрузка т, рн а.с РВИ сырой бел- РВ РВИ ерсии,% сть по
по а.с.в., кг/ч ч .в протеин ок продукту ,кг/ч
1 360-440 17,5 4,24,4 6,8 1,89 33,5 28,0 0,08 0,52 59,0 310-340
Л 500-560 16,5 4,24,5 6,7 1,77 39,8 32,4 0,09 0,43 71,5 360-408
По данным, представленным в таблице, видны преимущества второго варианта биоконверсии ферментолизата отрубей с добавками сернокислотного гидролизата зерна: меньше время выращивания (16,5 ч в отличии от 17,5 ч) и выше производительность по готовому абсолютно сухому продукту (360-408 кг/ч в отличии от 310-340 кг/ч). Удельная производительность по второму варианту составила 3,7-4,2 кг/м3ч. При этом биосуспензия содержала сырого протеина в количестве 39,8%, белка по Барнштейну - 32,4%. Максимальная степень биоконверсии углеводов пульпы ферментолизата отрубей была 68-71,5%.
Для оптимизации процесса биоконверсии водной пульпы отрубей и выяснения взаимосвязи параметров культивирования по результатам данных промышленных испытаний на основании модели Моно, Новика и Сциларда была получена система уравнений для процесса ферментации на пульпе ферментолизата отрубей с добавками моносахаридов гидролизата зерна: H = D
трви = D(S0 - Soa) = К„(С+- С)/ а02у G = D(mc/oc + PBMcy)
По результатам промышленных испытаний для эрлифтных биореакторов получено \ равнение регрессии второй степени зависимости степени биоконверсии (У) от концентрации моносахаридов (X) в пульпе отрубей:
У =-2,99+ 85,897 Х-25,29 X2
Рассчитан критерий Фишера = 83,87, который больше ?пбл - 3,0 при выбранном уровне значимости Р = 0,05 и числе степеней свободы f| = 11 и f2 = 10. Следовательно, полученное уравнение регрессии адекватно результатам промышленных испытаний процесса биоконверсии.
Данное уравнение регрессии представлено графически на рис. 10.
80т
О
10 -
о ^--------------
О 0,9 1 1,5 2 2,5 3
Концентрация РВ, %
Рис. 10. Зависимость степени биоконверсии РВИ пульпы ферментолизата отрубей от концентрации РВ
Из данных, представленных на рисунке 10 и уравнения регрессии второй степени, максимальная степень биоконверсии - 68% достигается при РВ=1,4-1,8%.
После биоконверсии полученную биосуспензию (концентрация а.с.в. 6,7-8,0%) смешивали с дрожжевой суспензией, полученной на послеспиртовой барде, в соотношении 1:1,18, плазмолизовали и сушили. Было наработано этой кормовой белковой смеси в количестве 532,44 т, часть которой была гранулированна (245,186 т). Качественные показатели кормовой белковой смеси, полученной в процессе обоих испытаний, представлены в табл. 24.
Таблица 24
Усреднённые качественные показатели двух партий товарной кормовой белковой смеси, полученной в промышленных условиях
Из данных таблицы следует, что в полученных партиях содержание сырого протеина составило 39,5-40,8%, белка по Барнштейну - 35-36%. Был исследован полный химический состав одного образца кормовой смеси, отобранный из опытной партии. Данные этого анализа позволили сделать вывод о том, что качество кормовой белковой смеси, в состав которой входит белковый компонент, полученный с использованием ферментолизата, выше, чем качество белковой смеси, в которой белковый продукт был получен без применения ферментов: количество сырого протеина составило 44%, сумма аминокислот - 23,3%, углеводов - 35,5%, клетчатки - 9,5% и зольных элементов - 7,0%
Был также исследован гранулометрический состав кормовой белковой смеси. По средним результатам 12 проб получено, что фракционный состав этой смеси представлен фракцией размером частиц менее 0,5 мм - 75,6% и фракцией размером частиц 0,5-1,0 мм -14%, остальную часть смеси составляют крупные частицы с диаметром более 1 мм.
При проведении испытаний этой кормовой белковой смеси в качестве белковой добавки к корму сельскохозяйственных животных установлено, что она обладает высокой питательной ценностью, повышает усвояемость корма, способствует увеличению
среднесуточного привеса животных (телят, поросят), а также способствует сохранности молодняка.
5. Отходы производства гидролизного этилового спирта и пути их утилизации
Основными жидкими отходами производства гидролизного этилового спирта являются послеспиртовая барда, фурфурольный и спиртовый лютеры и другие жидкие фракции органических веществ после ректификации фурфурола и спирта.
Твёрдыми отходами производства гидролизного этилового спирта являются лигнин, гидролизный и меловый шламы, сгущённые осадки очистных сооружений.
Утилизация жидких и твёрдых отходов гидролизного спирто-дрожжевого производства создаёт основу для разработки безотходного производства спирта с реализацией этих отходов.
При создании безотходного производства этилового спирта на гидролизных заводах решаются три задачи:
- утилизация отходов производства;
- реализация отходов в народном хозяйстве в виде новых продуктов;
- снижение себестоимости основных продуктов: этилового спирта и кормовых бел -ковых продуктов.
Решение этих задач способствует созданию экологически безопасного производства гидролизного этилового спирта и охраны окружающей среды.
Основными условиями создания безотходного производства гидролизного этилового спирта являются следующие:
1. сокращение количества жидких отходов (послеспиртовой барды) путём использования в процессе спиртового брожения концентрированного субстрата с РВ=4-8%, которые получают за счёт применения дополнительного вида сырья -некондиционногозерна;
2. создание замкнутого цикла водопользования:
- использование послеспиртовой барды в качестве водно-минеральной основы для приготовления смешанного субстрата с отрубями с целью получения кормовой белковой добавки;
- использование фурфурольного и спиртового лютеров в процессах гидролиза растительного сырья, а также в качестве антисептиков в составе смешанного субстрата для получения кормовой белковой добавки.
При разработке схемы безотходного производства этилового спирта и кормовых белковых продуктов было сосредоточено внимание на количестве и составе образующихся отходов. Рассмотрены пути использования очищенных сточных вод в гидролизном производстве на производственные нужды и в системе оборотного водоснабжения, а также способы утилизации твёрдых отходов производства гидролизного этилового спирта.
5.1. Повышение эффективности водопотребления и водораспределения в гидролизном производстве с замкнутым циклом водопользования
Проведён анализ материальных балансов четырёх вариантов производства гидролизного этилового спирта производительностью 2000 дал/сутки и кормовых дрожжей, отличающихся видами перерабатываемого сырья.
На основании анализов материальных балансов жидкостных потоков производства гидролизного этилового спирта установлено следующее:
- Загрязнённость отработанной культуральной жидкости, количество осадков очистных сооружений растут при использовании смешанного сырья в следующей последовательности: древесина хвойных пород, древесина лиственных пород,
зерноотходы, меласса. Данная тенденция сохраняется не только при переработке древесины на этиловый спирт, но и при переработке других видов растительного сырья.
- Переработка сусла с концентрацией РВ=4-8% в процессе спиртового брожения и полная утилизация послеспиртовой барды в качестве водно-минеральной основы при приготовлении субстрата с отрубями исключают сброс отработанной культуральной жидкости, снижают загрязнённость сточных вод и сокращают количество осадков очистных сооружений на 70%.
По результатам этого анализа разработана схема материальных потоков безотходного производства гидролизного этилового спирта и кормовой белковой добавки, которая рекомендуется для гидролизных заводов с замкнутым циклом водопользования. Эта схема позволяет снизить расход технической воды почти на 40%. Использование очищенной сточной воды взамен технической и оборотной при мойке технологического оборудования, при эксплуатации полочных конденсаторов, скрубберов и газоочистных установок позволит снизить количество сбрасываемых очищенных сточных вод на 70%. Оставшиеся 30% очищенных сточных вод могут сбрасываться на городские очистные сооружения.
5.2. Утилизация осадков очистных сооружений
На гидролизных заводах в зависимости от вида перерабатываемого сырья на каждые 10 л этилового спирта образуется 1,8-3,6 кг абсолютно сухих осадков очистных сооружений. Данные осадки имеют низкую концентрацию абсолютно сухих веществ и плохую водоотдачу. Поэтому не до конца была решена проблема их утилизации. Они сбрасывались на шламоотвал, где загнивали и выделяли в атмосферу дурно пахнувшие вещества. И даже освоение процесса центрифугирования осадков не решило проблему их утилизации.
На Кировском биохимическом заводе было проверено три способа обезвреживания и утилизации активного ила:
1. использование в технологических процессах для создания замкнутых циклов водопользования;
2. обезвреживание и утилизация осадков очистных сооружений совместно с гидролизным шламом;
3. сгущение осадков до концентрации 15-18%, смешивание их с другими отходами производства и компостирование.
В настоящее время используется третий способ.
5.2.1. Химический состав осадков очистных сооружений и других твёрдых отходов гидролизного производства
Исследован химический состав осадков первичных и вторичных отстойников и других твёрдых отходов гидролизного производства. Установлено, что осадки очистных сооружений в достаточном количестве содержат элементы: азот, фосфор, калий. Кроме того, активный ил содержит белок (40-46%), аминокислоты (54,13 мкг/100 см3), витамины группы В (В[ - 12,2; В2 - 12,4; В4 - 3380; В5 - 152,6; Вб - 3,3; В7 - 1,5; В8 - 290 мкг/га.с.в.).
Гидролизный шлам в смеси с шламом нейтрализованного гидролизата активного ила после фильтр-прессов типа ФПАКМ имеет влажность 34-52% и содержание зольных веществ 51-52%. Этот шлам содержит эндогенные элементы: общий азот в количестве 0,8 - 1,9%, Р2О5 - 0,18-0,38%, К2О - 0,05-0,24%, макроэлементы МкО - 0,3%, СаО - 4,26% и микроэлементы: Мп до 320 мг/кг, Бе до 0,15%, Си до 80 мг/кг.
Твёрдым отходом производства гидролизного этилового спирта является также лигнин, химический состав которого достаточно изучен. Нами показано, что лигнин не
содержит эндогенных элементов. Поэтому лигнин в составе удобрений будет играть роль структурообразователя почв и увеличивать их поглотительную способность.
Количество ионов тяжёлых металлов в данных отходах не превышает нормативы по СаНПиН 21.7.573 - 98. Можно заключить, что по химическому составу твёрдые отходы гидролизного производства могут использоваться в качестве удобрения.
5.2.2. Сернокислотный гидролиз активного ила и способы использования гидролизата активного ила
Одним из самых простых и дешёвых способов утилизации избыточного ила является использование его в технологических процессах в качестве жидкой фазы. На Кировском биохимическом заводе была проверена возможность использования суспензии избыточного активного ила в качестве водной фазы в процессах перколяционного гидролиза и для разбавления субстрата. Но не были получены убедительные результаты.
Одним из перспективных способов утилизации активного ила является сернокислотный гидролиз и получение из гидролизата аминокислот. Кислотный гидролиз проводили в лабораторных условиях при содержании серной кислоты в с) спензии активного ила 0,25-0,50% и температурах 100-180° С.
На рис. 11 представлены кинетические кривые накопления аминного азота в гидролизате активного ила после сепарации в зависимости от температуры.
По результатам исследования получено, что количество прогидролизованной биомассы возрастает с повышением температуры и кислотности. Гидролизаты, полученные при 1=180° С в течение двух часов, имеют максимальную степень расщетения по биомассе (82,8%).
Гидролизат активного ила может быть использован в качестве флокулянта для осветления нейтрализованных гидролизатов древесины. На рис. 12 представлены зависимости количества неосажденных веществ нейтрализованных гидролизатов аревесины от условий получения гидролизата активного ила.
120-
0 • 0
0 SO 100 150 200 250
Время, мин
Рис 11 Кинетические кривые накопления аминного азота при кислотности 0,45-0,50% и при температурах: —♦—1200, —■—130С: 150 С, —К—180 С
0,1 0.2 0.3 0,4 0,5 0.6 0,7 0.8 0,9 1
Кислотность, %
Рис. 12. Зависимость количества неосадившихся взвешенных веществ нейтрализованных гидролизатов древесины от кислотности и температуры
-♦-150 С, 10% ГАИ. 150 С, 20% ГАИ, 180С,10%ГАИ, -*- 180 С, 20 % ГАИ
Из данных, представленных на рисунке, видно, что, чем выше температура гидролиза и концентрация кислоты, тем меньше неосажденных веществ. Перелом кривых наблюдается при кислотности 0,4-0,5%. Дальнейшее увеличение кислотности не влияет на скорость осаждения лигногуминовых веществ. Поэтому данная концентрация является верхним пределом. Повышение дозы гидролизата активного ила (20%) способствует увеличению скорости отстаивания лигногуминовых веществ в нейтрализованном гидролизате древесины.
Отработан оптимальный режим получения гидролизата активного ила с целью использования его в качестве флокулянта: t= 150-180° С, кислотность 0,25-0,5%, время 2 ч.
Гидролизаты активного ила гидролизного производства содержат биостимуляторы роста микроорганизмов (витамины, аминокислоты, микроэлементы) и при добавлении в гидролизные субстраты повышают их питательную ценность.
Таким образом, гидролизат активного ила может использоваться в качестве флокулянта при осветлении гидролизных сред и составе питательных сред в процессах биоконверсии.
На Кировском биохимическом заводе была разработана и создана отдельная схема обезвреживания и утилизации осадков очистных сооружений. Эти осадки после сепарации подавали на термокислотный гидролиз с последующей нейтрализацией меловым молоком до рН 4,5-4,7 и отделением взвешенных веществ путём отстаивания. Часть осветлённой жидкости (аминный азот 60 мг/дм3) поступала в сборник осветлённого гидролизного сусла, а оставшаяся, избыточная часть сбрасывалась в канализацию и поступала на очистные сооружения завода. Шлам с содержанием а.с.в 13% фильтровали совместно с гидролизным шламом и вывозили на шламоотвал.
Освоение такой схемы обезвреживания осадков очистных сооружений устранило выделение в атмосферу дурно пахнувших веществ, что обеспечило достижение ПДК вредных веществ в воздушном бассейне шламоотвала данного гидролизного завода и предотвратило его остановку.
Шлам, содержащий осадки очистных сооружений и гидролизный шлам, гранулировали и испытывали в качестве биооргано-минерального удобрения. Выявлены положительные результаты при выращивании зерновых и овощных культур (картофель, огурцы, помидоры, зелень, капуста) в вегетационных, тепличных и полевых условиях Разработаны исходные данные для проектирования установки по производству биооргано-минерального удобрения и ТУ на этот продукт.
5.2.3. Утилизация сгущённых осадков очистных сооружений
Переработка лигнина и сгущённых осадков на компосты является переспективным способом реализации твёрдых отходов как наименее затратный при создании экологически безопасной технологической схемы спиртового производства.
В литературе имеются сведения о физиологии большого количества микроорганизмов (Nocaгdia, СогупеЬайегшт, Psendomonas, Xanthomonas, Stгeptomyces, Ьешйе8, Gleophyllum, Poгia, Piptopoгus, Thielavia, Pгessula, Chaetomyces, Phaneгochaete, Coгiolus, Р1еогсЛш, Polypoгus, Phlebia, Dichomitus), способных разлагать лигнин.
Мы проводили компостирование лигнина в лабораторных и опытно-промышленных условиях с помощью микроорганизмов активного ила. Были проведены работы по компостированию осадков в смеси с лигнином в лабораторных условиях в брикетах (0,015 х 0,015 х 0,020 м) и в промышленных условиях в буртах температуре 18-28° С.
Установлено, что осадки в смеси с лигнином в количестве 60% оказывают на него деструктирующее действие: повышается массовая доля минеральных веществ с 12 до 15%, снижается количества остаточных (неотмытых) РВ и трудногидролизуемых полисахаридов, содержание азота; увеличивается количество гуминовых веществ.
Основной недостаток вышеуказанных способов компостирования - длительное время - 3-6 месяцев. Для сокращения времени компостирования в компост вводили отходы производства этилового спирта - укреплённую эфироальдегидную фракцию (УЭАФ) в количестве 2%.
В образце с добавками УЭАФ процесс компостирования ускоряется и проходит в течение одного месяца, как и в присутствии известных компостирующих добавок «Байкал ЭМ-1»и«Тамир».
В результате проведенных исследований предлагается смешение компонентов: лигнин, сгущённые осадки очистных сооружений и УЭАФ в соотношении 39:59:2%, в производстве с дальнейшим компостированием в полевых условиях в буртах.
Данный способ утилизации осадков очистных сооружений, полученных после их центрифугирования, реализован на Кировском биохимическом заводе.
Помимо компостов, полученных на основе твёрдых отходов гидролизного производства возможно получение органо-минеральных удобрений без компостирования. Смеси лигнина и осадков содержат около 70% гуминовых веществ (общего азота 3-4%, Р2О5 - 1,5-2%) и могут использоваться в качестве удобрения сразу после приготовления. Для этого проводят термообработку или обработку каустиком сгущённых осадков и смешивают их с лигнином. Для того чтобы содержание эндогенных элементов было достаточно высоким, рекомендуется следующее соотношение основных компонентов: лигнина 50-40% и осадка 50-60%.
6. Технологическая схема безотходного производства этилового спирта и кормовых белковых продуктов в гидролизном производстве
На основании произведенных исследований и промышленных испытаний разработана технологическая схема безотходного производства этилового спирта и кормовых добавок с утилизацией жидких и твёрдых отходов. Данная технологическая схема предусматривает несколько вариантов (рис.13).
1. Технологическая схема безотходного производства этилового спирта, основанная на комплексной переработке древесины, зерносырья и мелассы, с утилизацией жидких и твёрдых отходов гидролизного производства.
Часть послеспиртовой барды используется в производстве кормовых дрожжей. Дру1ая часть - в качестве водно-минеральной основы для приготовления смешанного питательного субстрата с зерновым сырьём (отрубями) при производстве кормовой белковой добавки. Кормовые дрожжи и кормовую белковую добавку смешивают, совместно плазмолизуют и сушат.
В результате реализации этой схемы могут быть получены два белковых кормовых продукта: один из них - кормовая белковая добавка, получаемая при прямой биоконверсии зерносырья на смешанном субстрате (отрубей и послеспиртовой барды), другой - представляет кормовую белковую смесь из кормового белкового продукта, полученного при прямой биоконверсии зерносырья и гидролизных дрожжей, выращеных на послеспиртовой барде. Эта кормовая белковая смесь имеет содержание сырого протеина выше 40%, белка по Барнштейну - более 35%.
.Отработанную культуральную жидкость частично расходуют на приготовление раствора солей и суспензии мелового молока. Избыточное количество отработанной культуральной жидкости сбрасывают на очистные сооружения с целью аэробной очистки ей активным илом.
Очищенные сточные воды используют на производственные нужды (мойка и чистка оборудования, в конденсаторах смешения, на газоочистных установках) для замены технической и оборотной воды.
Сгущённые осадки очистных сооружений подвергают термообработке или обработке каустиком, затем их смешивают с твёрдыми отходами и реализуют в качестве удобрения. Возможно смешение сгущённых осадков с твёрдыми отходами гидролизного производства с последующим компостированием их в полевых условиях.
2. Технологическая схема безотходного производства этилового спирта, основанная на комплексной переработке древесины, зерносырья и мелассы, с полным замкнутым циклом водопользования и реализацией жидких и твёрдых отходов.
По этой схеме послеспиртовая барда полностью используется для приготовления смешанного субстрата с отрубями с целью получения кормовой белковой добавки. Готовый продукт содержит не менее 39% сырого протеина, не менее 32% белка по Барнштейну.
В результате полного использования послеспиртовой барды и отсутствия технологических сточных вод в производстве белкового продукта существенно сокращается загрязнённость сточных вод и уменьшается количество осадков на очистных сооружениях. Очищенные сточные воды используют на производственные нужды.
Сгущённые осадки очистных сооружений смешивают с твёрдыми отходами производства, компостируют и реализуют в качестве удобрения.
Разработанная технологическая схема производства кормовой белковой добавки из водной пульпы отрубей в процессе биоконверсии зерносырья является безотходной и может существовать самостоятельно (рис.9).
На основании предлагаемой технологии безотходного производства гидролизного этилового спирта и кормовых белковых продуктов разработан план переспективного развития Кировского биохимического завода. Этот план предусматривает также увеличение ассортимента продукции и снижение её себестоимости. По данной схеме (рис.13) кроме этилового спирта и кормовых белковых продуктов рекомендуется производить следующие новые виды продукции:
- Производство кормовых смесей, обогащенных биологически активными веществами (аминокислотами или автолизатами дрожжей, пробиотиками).
- Производство кормовых смесей из кормовых белковых продуктов с подсолнечным шротом, жмыхами, бардой или отрубями.
- Производство концентрата аминокислот из гидролизата осадков очистных сооружений и использование его в качестве стимулятора роста растений. Использование концентрата аминокислот в технических целях: для производства флокулянтов. поверхностно-активных веществ, питательных сред.
- Получение бактерицидных препаратов медицинского назначения из фурфурола.
- Из кубового остатка фурфурола можно получать янтарную кислоту и использовать её в качестве стимулятора роста растений и как реактив.
7. Экономическая эффективность разработанной технологии
Установлена экономическая эффективность разработанной технологии безотходного производства этилового спирта и кормовых белковых продуктов применительно к мощности Кировского биохимического завода, на котором проведены все промышленные испытания по новой технологии. Для расчетов использованы цены января 2002 г.
1. В процессе перколяционного гидролиза за счёт реконструкции внутреннего устройства гидролизаппарата и оптимизации технологического режима с увеличением выхода РВ с варки на 410 кг (4200-3790) себестоимость 1 т РВ снижается с 4193,75 руб до 3801,75 руб. При этом экономический эффект (48960 кг РВ/сутки) составляет 6,8325 млн. руб в год.
2. За счет оптимизации процесса двухфазного гидролиза и увеличения выхода РВ с варки на 1047,5 кг экономическаий эффект (66,7 варок в месяц) составляет 3,187 млн. руб в год.
3. Подобранная ассоциация дрожжей, адаптированных к ингибиторам гидролизата древесины (фурфуролу, оксиметилфурфуролу и др.), позволила повысить выход дрожжей от РВ с 43,3% до 55% (на 11,7%).
Себестоимости кормовых дрожжей и других кормовых белковых продуктов представлены в табл. 25.
Таблица 25
Себестоимости кормовых белковых продуктов (руб)
Кормовые дрожжи из РВ древесины и барды Кормовые дрожжи из барды Кормовая белковая смесь Кормовая белковая | добавка ;
без учёта стоимости РВ барды с учётом стоимости РВ барды без учёта стоимости РВ барды с учётом стоимости РВ барды без учёта стоимости РВ барды с учётом | стоимости РВ барды .
10398,79 6038,675 6738,675 5758,395 6115,255 5514,83 5528,61
Из таблицы следует, что при выращивании кормовых дрожжей на гидролизате древесины и послеспиртовой барде в количестве 6,77 т/сутки = 7%) экономическая эффективность составит 2,97 млн. руб в год.
4. Использование гидролизата зерна способствует повышению концентрации РВ в сусле в 1,6 раза (с 2,5 до 4%), что позволяет снизить расход пара в 1,6 раза в процессе дистилляции спиртовой бражки, увеличить выход спирта от РВ на 2% и сократить расход технической воды на 40%. Экономический эффект от внедрения этих режимов будет составлять 26,53 млн. руб в год.
5. При производстве кормовой белковой смеси из белкового продукта, полученного на основе зерносырья и гидролизных дрожжей (технологическая схема № 1) экономический эффект будет составлять 1,304 млн. руб в год при объёмах производства этой смеси 12 т/сутки.
6. При производстве кормовой белковой добавки, получаемой путём прямой биоконверсии зерносырья с использованием послеспиртовой барды в качестве водно-
минеральной добавки, экономический эффект составит 1,174879 млн. руб в год при объёмах производства этого продукта 6,3 т/сутки,
7. Экономический эффект от ликвидации всех штрафных санкций составит 1,754691 млн. руб в год.
Общий годовой экономический эффект от разработанной технологии составит 43,7425 млн. руб. в год.
ВЫВОДЫ
1. Интенсифицирован и оптимизирован процесс гидролиза растительного сырья:
- проведена реконструкция внутреннего устройства гидролизаппаратов, позволившая повысить выход РВ с 379 до 420 кг, фурфурола - до 5,5 % с 1т а.с.с, спирта от РВ -до 60%.
- разработана и освоена технологическая схема получения осветлённой смеси нейтрализованных гидролизатов древесины и зерна с целью повышения концентрации моносахаридов в гидролизном субстрате и выхода спирта.
2. Подобрана ассоциация дрожжей и гриба, адаптированных к ингибиторам, содержащимся в послеспиртовой барде (фурфурол, оксиметйлфурфурол и др.), что позволило повысить выход гидролизных дрожжей от РВ с 43,3 до 55% и содержание белка в них с 41,6% до 47%.
3. Разработана и впервые освоена в России в промышленных условиях на Кировском биохимическом заводе технологическая линия с прямой биоконверсией пульпы зернового сырья с концентрацией абсолютно сухих веществ 8-10%, с использованием в качестве водно-минеральной основы питательной среды послеспиртовой барды на реконструированном эрлифтном биореакторе и исключением таких энергоёмких стадий, как сепарация и ваккум-выпарка.
4. Впервые в условиях промышленного производства в качестве основного продуцента белка использован штамм дрожжей 8. ceгevisiae (Ша&аИсш) ВКПМ У-1218, обладающий амилолитической активностью, адаптированный к ингибиторам, содержащимся в гидролизных средах: фурфуролу и оксиметилфурфуролу - и проявляющий биопротекторные свойства.
5. Разработаны и впервые внедрены в производство кормовых белковых добавок способы интенсификации процесса биоконверсии зерносырья:
- использование в процессе предобработки зерновой пульпы роторно-пульсационного аппарата (РПА);
- использование в процессе биоконверсии ассоциации культур микроорганизмов штамма дрожжей S.ceгevisiae (дшЛайсш) ВКПМ У-1218 и штамма гриба Тг. айапеиш ВКПМ У-3125;
- добавление в зерновой субстрат ферментных препаратов, содержащих термостабильную альфа-амилазу;
- оптимизация питательного субстрата и технологического режима биоконверсии, обеспечивающего степень биоконверсии 68-71,5% и удельную производительность биореактора 3,7-4,2 кг/м3ч
6. В промышленных условиях наработаны и реализованы 1587,508 т высококачественной кормовой белковой смеси, в составе которой белковый продукт на основе зерносырья составляет 731,984 т (а.с.в.). Качество кормовых белковых продуктов было следующим:
- кормовая белковая добавка после прямой биоконверсии содержала сырой протеин в количестве 38-39,8% и белок по Барнштейну - 32,4%;
- кормовая белковая смесь содержала сырой протеин в пределах 40,8-44%, белок по Барнштейну 33,6-36%.
Кормовые белковые продукты были испытаны в институте птицеводства (ВНИТИП) на цыплятах-бройлерах. Испытания также были проведены и на других животных.
7. Разработаннные и освоенные процессы позволили сократить количество жидких и твёрдых отходов в производстве спирта:
- послеспиртовой барды в 1,6-3,2 раза;
- сточных вод на 70% за счёт замкнутого цикла водопользования;
- сгущённых осадков очистных сооружений с 50 т/сутки до 15 т/сутки.
8. Разработаны и впервые в промышленых условиях освоены технологические процессы обезвреживания и утилизации осадков очистных сооружений в качестве удобрения и субстрата, содержащего комплекс аминокислот, используемых в производстве спирта и производстве поверхностно-активных веществ.
9. Впервые разработаны и освоены режимы компостирования смеси сгущённых осадков очистных сооружений с отходами производства спирта (лигнином и эфироальдегидной фракцией).
10. При испытаниях удобрений, полученных из отходов гидролизного производства (лигнин, гидролизный шлам и шлам гидролизата активного ила, осадки очистных сооружений и др.), выявлены положительные результаты при выращивании различных сельскохозяйственных культур в вегетационных, тепличных и полевых условиях.
11. Разработана гибкая технологическая схема безотходного производства этилового спирта, кормовых белковых продуктов с реализацией жидких и твёрдых отходов этого производства.
Экономический эффект от реализации этой схемы составит 43,742 млн. руб в год.
СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ
1. Сушкова В.И., Сазанова Т.М. Определение неинвертированных Сахаров в гидро-лизатах // Гидролизное производство, 1977. -№ 7. - С. 19-21.
2. Сушкова В.И., Токарев Б.И., Ржаников Н.Н. Пути снижения отходов после мойки теплообменного оборудования на гидролизно-дрожжевых заводах с замкнутым циклом водопользования. // Прикладная химия. Деп. В ВИНИТИ 7.06.83, №3087-83,9с.
3. Ржаников Н.Н., Сушкова В.И., Нейтрализация гидролизата меловым молоком и аммиачной водой паралельными потоками // Микробиологическая промышленность, 1984. - №5. - С. 4-6.
4. Сушкова В.И., Дёмин А.Г. Оптимальный режим гидролиза растительного сырья // Микробиологическая промышленность, 1984. - №5. - С.5.
5. Сушкова В.И. Образование осадков в гидролизно-дрожжевом производстве с замкнутым циклом водопользования и способы их утилизации // Авореферат дис. к.т.н. -Л., 1984.-С.21.
6. Сушкова В.И. Баёва Г.А., Коноплёва Г.А., Кутырев В.А., Монахова Н.И. Развитие глубинных смешанных культур дрожжей Кандида скотгаи и Ханзенула аномала. // Биотехнология, 1988. - №2. - С. 751-756.
7. Ржаников Н.Н., Сушкова В.И., Солодянкина Л.А., Новик А.И. Интенсификация процесса гидролиза // Гидролизная и лесохимическая промышленность, 1988. - № 1. - С. 22-23.
8. Сушкова В.И., Блинова Г.В. Скорость отстаивания взвешенных веществ при нейтрализации гидролизатов растительного сырья // Гидролизная и лесохимическая промышленность, 1988.— № 1. —С.24-25.
9. Сушкова В.И., Солодянкина Л.А. Оптимизация получения фурфурола по методу двухфазного гидролиза растительного сырья // Гидролизная и лесохимическая промышленность, 1991. - №1. - С. 23-24.
10. Сушкова В.И., Ржаников Н.Н., Дёмин А.Г., Стефанов Г.М., Сунцова Л.В Способ получения органоминерального удобрения // А.С. РФ №1629294, Б.И. № 7,1991.
11. Ржаников Н.Н., Сушкова В.И., Сунцова Л.В., Стефанов Г.М. Утилизация осадков сточных вод на Кировском биохимическом заводе // Гидролизная и лесохимическая промышленность, 1992. - №4. - С. 26-29.
12. Сушкова В.И.. Солодянкина ЛА., Погудина ГЛ., НосковВА Способ получения флокулянта из активного ила // А.С. РФ №1733477, Б.И. №18,1992.
13. Сушкова В.И., Сунцова Л.В., Феоктистова А.Л., Стефанов Г.М., Ржаников Н.Н., Дёмин А.Г. Способ получения биоорганоминерального удобрения // А.С. РФ №1808824 Б.И. №14,1993.
14. Сушкова В.И., Баёва ГА., Коноплёва В.В., Колупаева Е.Н., Монахова Н.И. Штамм дрожжей Кандида скоттии - продуцент кормового белка // А.С. РФ №1833424 Б.И. №29,1993.
15. Сушкова В.И., Солодянкина Л.А., Носков В.А., Охотникова Т.А. Обезвоживание гидролизного шлама // Гидролизная промышленность, 1993. - №1. - С.30-31.
16. Сушкова В.И., Воробьёва Г.И. Новые технологии на биохимическом заводе // Комбикорма, 2000. - №8. - С. 37-38.
17. Воробьёва Г.И., Сушкова В.И. Сравнение продуктов из пшеничных и ржаных отрубей // Комбикорма, 2001. - №7. - С.35-36.
18. Сушкова В.И., Воробьёва Г.И. О способах утилизации осадков очистных сооружений //Деп. В ВИНИТИ 14.02.2003, № 297-В, 2003.16с.
19. Сушкова В.И., Воробьёва Г.И., Баранова А.В. Новые подходы в создании кормовых смесей // Комбикорма, 2003. - № 1. - С. 17-18.
20. Сушкова В.И., Солодянкина Л.А. Оптимизация режимов перколяционного гидролиза древесных отходов // Химическая технология, 2003. - №5. - С. 37-41.
21. Сушкова В.И. Биоконверсия зерносырья с использованием жидких отходов гидролизного производства //Деп. в ВИНИТИ 24.10.2003, № 1859-В, 2003,55с.
22. Сушкова В.И., Баранова А.В. Исследование оптимальных параметров процесса сернокислотного гидролиза некондиционного зерна // Химическая технология, 2004. -№1.-023-27.
23. Сушкова В.И. Оптимизация режимов переработки водной пульпы отрубей на кормовую белковую добавку // Кормопроизводство, 2004. - №2. - С.28-32.
24. Сушкова В.И., Солодягкига Л.А., Баранова А.В. Способ гидролиза крахмалсодержащего сырья // Заявка на патент РФ № 200118129/20(019008) Заявл. 3.10.2002.
25. Сушкова В.И., ВоробьёваГ.И., Хихель В.В., Диханов B.C., Коноплёва В В. и др. Способ получения белковой кормовой добавки // Заявка на патент РФ № 2003105781/20(006042). Заявл. 4.02.2003.
Список тезисов докладов по теме диссертации
1. Сушкова В.И. Получение органи-минерального удобрения на основе отходов гидролизно-дрожжевого производства // Сборник научных трудов Кировского политехнического института. - Киров, 1985. - С. 12-13.
2. Сушкова В.И., Солодянкина Л.А. Исследование скорости отстаивания взвешенных веществ нейтрализованных гидролизатов растительной биомассы // Сборник научных трудов ВятГТУ. - Киров, 1999. - С. 10-14.
3. Хихель В.В., Сушкова В.И., Баранова А.В. Использование коагулянтов и флокулянтов для сгущения активного ила // Сборник научных трудов ВятГТУ. - Киров,
2000.-№1.-С.73.
4. Сушкова В.И., Гребенев И.А. Пути повышения качества гидролизных кормовых дрожжей на ФГУП Кировский биохимический завод // Сборник тезисов докладов 1 Международной научной конференции «Птицеводство-2000». - Москва, 2000. - С.95.
5. Сушкова В.И., Воробьёва Г.И., Коржавина ЕА. Исследование возможности получения янтарной кислоты из фурфурола // Сборник научных трудов ВятГТУ. - Киров,
2001.-С. 105.
6. ХихельВ.В., Воробьёва Г.И., Сушкова В.И., Одегова Т.Ю. Изучение путей утилизации избыточного активного ила // Сборник научных трудов ВятГТУ. - Киров, 2001.-С. 108-109.
7. Воробьёва Г.И., Сушкова В.И. Сравнительные исследования пшеничных и ржаных отрубей как сырья для получения белковых кормовых продуктов высокой питательной ценности // Сборник научных трудов форума «Биотехнология в XXI веке». -Санкт - Петербург, 2001. - С. 52.
8. Сушкова В.И., Воробьёва Г.И., Лиханов B.C., Баёв Н.Н. Результаты промышленных испытаний технологии прямой биоконверсии водной пульпы пшеничных отрубей с получением кормовой смеси // Сборник научных трудов форума «Биотехнология в XXI веке». - Сакт-Петербург, 2001. - С.59.
9. Воробьёва Г.И., Хихель В.В., Баёв Н.Н., Сушкова В.И. Исследования и освоение процесса прямой биоконверсии водной пульпы отрубей с получением белковой кормовой смеси. // Сборник научных материалов ВятГУ. - Киров, 2001. - С. 15-16.
10. Сушкова В.И., Воробьёва Г.И., Двойнишникова Л.П. Развитие культуры Saccharomyces cerevisiae, штамм ВКПМ Y - 1218, на различных питательных средах // Сборник научных трудов ВятГУ. - Киров, 2002. - С.74-75.
11. Сушкова В.И., Воробьёва Г.И., Одегова Т.Ю. Подготовка водной пульпы отрубей к биоконверсии // Сборник научных трудов ВятГУ. - Киров, 2002. - С.76-77.
12. Сушкова В.И., Скопина Е.С. Компостирование лигнина с различными ассоциациями культур микроорганизмов // Сборник научных трудов ВятГУ. - Киров, 2002. - С. 78-79.
13. Сушкова В.И., Солодянкияа Л.А., Кирилин Ю.В., Кокоулин Н.П. Очистка сточных вод спирто-дрожжевых заводов // Сборник научных трудов ВятГУ. - Киров, 2002. - С.68.
14. Сушкова В.И. Утилизация и обезвоживание осадков очистных сооружений // Сборник научных трудов ВятГУ. - Киров, 2002. - С.72-73.
15. Сушкова В.И., Воробьёва Г.И. Подготовка водной пульпы отрубей к биоконверсии // Сборник материалов международной конференции «Биотехнология -состояние и дереспективы». - Москва, 2002. - С.214.
16. Городилов А.В., Сушкова В.И. Обоснование выбора способа утилизации осадков очистных сооружений и обзор конструкций метантенков // Сборник научных трудов ВятГУ. - Киров, 2003. - С. 106-107.
17. Сушкова В.И., Черненко Л.С. Оптимизация процесса биоконверсии фсрментолизата крахмалсодержащего сырья в эрлифтных биореакторах // Сборник научных трудов ВятГУ. - Киров, 2003. - С.101-102
18. Сушкова В.И. Исследование влияния от использования различных видов растительного сырья на количество образующихся отходов в гидролизном производстве // Сборник научных материалов «Международное сотрудничество в деле нераспространения оружия массового уничтожения», 2003. - С.99-107.
19. Сушкова В.И., Воробьёва Г.И., Жуков Н.А., Городилов А.В. Производство этилового спирта и кормовой добавки с реализацией отходов // Сборник научных трудов Международной конференции «Биотехнология-2003». - Москва, 2003. - т. 1. - С. 333.
20. Сушкова В.И. Исследование эффективности биоконверсии ферментолизатов зерносырья // Сборник научных трудов Международной конференции «Биотехнология-2003». - Москва, 2003. - т.1. - С.334.
21. Сушкова В.И. Способы утилизации послеспиртовой барды // Сборник научных трудов ВятГУ. - Киров, 2004. -Зт. - С.3-5.
22. Сушкова В.И. Безотходная технология производства этилового спирта и кормовых белковых добавок на гидролизных заводах // Сборник научных трудов Международной научно-практической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии». - Уфа, 2004. - С.57-62.
Лругие публикации:
1. Сушкова В.И. Оптимальная технология комплексной переработки жидких отходов гидролизно-дрожжевых производств. Информационный листок № 2-92, г.Киров, 1992.
Выражаю глубокую благодарность всем коллегам, принимавшим участие в выполении настоящей работы.
Условные обозначения
ГМ - гидромодуль,
И - критерий гидролиза полисахаридов, г - критерий распада моносахаридов, ГА - гидро. ж ¡аппарат. РВ - редуцирующие вещества, РВИ - редуцирующие вещества после инверсии, ПО - пшеничные отруби, РО - ржаные отруби, ПСБ - послеспиртовая барда, РПА - роторно-пульсационный аппарат, ЛГ - легкогидролизуемые, ЛГПС - легкогидролизуемые полисахариды, ОК - органические кислоты, Кц, - коэффициент массоотдачи;
С - равновесная концентрация кислорода в жидкости, кг/м3; С - концентрация растворённого кислорода в жидкости, кг/м3; а04 - расходный коэффициент по кислороду, кг (Укг АСБ; АСБ - абсолютно сухая биомасса дрожжей, кг;
- удельная производительность аппарата по количеству переработанных РВИ; О - удельная производительность по абсолютно сухим веществам; Шс - расход абсолютно сухого сырья, кг/м3; О« - коэффициент использования сырья;
Бо ■- исходная концентрация РВИ в водной пульпе отрубей, кг/м3; Боа - остаточная концентрация РВИ в биосуспензии, кг/м3; Э - дебит, или коэффициент разбавления субстрата, ч"1; у - экономический коэффициент выхода биомассы от РВ; Ц - скорость роста микроорганизмов, ч'1.
^238 g®
Содержание диссертации, доктора биологических наук, Сушкова, Валентина Ивановна
Перечень сокращений, условных обозначений, символов, терминов
Введение
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ
2.1. Микроорганизмы, используемые в ферментационных процессах
2.2. Стандартные методы анализа
2.3. Нестандартные методы анализа
2.4. Методы исследований 102 Экспериментальная часть
3. ПОВЫШЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ПОДГОТОВКИ ГИДРОЛИЗНЫХ СУБСТРАТОВ
ДЛЯ СПИРТОВОГО БРОЖЕНИЯ
3.1. Интенсификация перколяционного гидролиза древесного сырья
3.1.1. Реконструкция гидролизаппарата периодического действия
3.1.1.1. Реконструкция центрально-подающей трубы
3.1.1.2. Реконструкция фильтрующего устойства
3.1.2. Оптимизация режима перколяционного гидролиза древесных отходов
3.2. Оптимизация процесса двухфазного гидролиза пентозансодержащего сырья
3.3. Исследование химического состава гидролизатов древесины
3.4. Разработка процессов переработки некондиционного зерна на этиловый спирт в гидролизном производстве
3.4.1. Исследование процесса сернокислотного гидролиза некондиционного зерна
3.4.2. Освоение процесса сернокислолтного гидролиза некондиционого зерна в промышленных условиях
3.4.3. Отработка режимов нейтрализации гидролизата зерна, смеси его с гидролизатом древесины и режимов осветления в лабораторных условиях
3.4.4. Освоение процессов нейтрализации смеси гидролизатов зерна и древесины и их осветления в промышленных условиях
3.4.5. Технологическая схема получения нейтрализованного гидролизата некондиционного зерна
3.5. Исследование химического состава гидролизного сусла, полученного при переработке различных видов растительного сырья
Введение Диссертация по биологии, на тему "Разработка технологии безотходного производства этилового спирта и кормовых белковых продуктов на гидролизных заводах"
В России и за рубежом в 20-ом столетии широкое развитие получили биотехнологические процессы. Наиболее распространёнными продуктами . биотехнологии являются этиловый спирт и кормовые белковые добавки. Данные виды продукции хорошо вписываются в общие технологические схемы. В России производится в достаточном количестве этиловый спирт микробиологическим путём на основе зерносырья, мелассы и древесных отходов. Характерной особенностью спиртовых производств на основе зерносырья является то, что из легкогидролизуемого крахмалсодержащего сырья производятся только спирто-водочные изделия на основе спирта, имеющего низкую себестоимость. Гидролизные заводы в России во вторую половину 20-го столетия специализировались на комплексной переработке растительного сырья. Комплексная переработка древесных отходов (щепа и опил) в производстве этилового спирта позволяет производить сопутствующие виды продукции: кормовые дрожжи, фурфурол, лигнин (в качестве топлива); при этом более глубоко перерабатывать сырьё, снижать себестоимость получаемых продуктов, а также сокращать количество отходов.
В условиях рыночной экономики комплексная переработка растительного сырья приобретает особое значение и целесообразность. Разработка и реализация гибкой технологической схемы с получением нескольких видов продукции (кормовые дрожжи, фурфурол, кормовая белковая добавка, белково-минеральная добавка, биологически активные вещества, удобрения, топливо) позволят не только более глубоко перерабатывать сырьё, утилизировать жидкие и твёрдые отходы, но и производить конкурентоспособную продукцию в соответствии со спросом на рынке.
Для комплексной переработки древесных отходов существует два способа гидролиза: перколяционнын гидролиз и двухфазный гидролиз. По перколяционному гидролизу на основе нейтрализованного гидролизата хвойной древесины получают этиловый спирт и на послеспиртовой барде кормовые дрожжи; из паров самоиспарения гидролизата древесины -фурфурол и лигнин (используют в качестве топлива). При увеличении спроса на фурфурол возможна реализация другой схемы с использованием двухфазного гидролиза лиственной древесины. При двухфазном гидролизе на первой фазе получают фурфурол, на второй фазе из гидролизата целлолигнина - этиловый спирт и из послеспиртовой барды — кормовые дрожжи; при этом лигнин используют также в качестве топлива.
Но ни та, ни другая схемы не решают проблемы создания рентабельного производства спирта с утилизацией отходов этого производства: послеспиртовой барды, осадков очистных сооружений, -сокращения их количества, сокращения жидкостного потока и количества загрязнений, сбрасываемых на очистные сооружения. Решение этих проблем возможно при перколяционном гидролизе сырья только созданием замкнутых систем водопользования и организацией производств дополнительных видов продукции.
Процессы гидролиза древесных отходов в периодически действующих гид рол изап п аратач не отвечают современным требованиям ни в решении вопросов ресурсо- и энергосбережения, ни в решении экологических проблем. Но в настоящее время отсутствует оборудование, на котором можно осуществить непрерывные процессы гидролиза древесного сырья до моносахаридов. Поэтому периодически действующие гидролизаппараты ещё длительное время будут эксплуатироваться в гидролизной промышленности.
Процесс перколяционного гидролиза разработан в 40-е годы 20-го столетия, развитие его шло в направлении совершенствования конструкции гндролизаппарата. С целью увеличения производительности гидролиз-аппарата увеличивали его объём с 20 до 160 м3. На Кировском биохимическом заводе объём гндролизаппарата равен 80м , рабочий объём равен 63 м3. С увеличением объёма гндролизаппарата возникли проблемы увеличения остатков лигнина, забивания им фильтрующих лучей и снижения скорости подачи варочной кислоты. Одним из путей устранения этих трудностей является реализация совмещённой перколяции в аппарате, т.е. создание одновременных движений потоков фильтруемой жидкости через слой сырья в горизонтальном и вертикальном направлениях. Внедрение этого процесса позволяет снизить уплотнение гидролизуемого материала и наращивание остатков лигнина. Для этого целесообразно провести реконструкцию гндролизаппарата: подающей трубы и фильтрующих лучей. Эта реконструкция позволяет существенно увеличить скорость подачи варочной кислоты, сократить время пребывания моносахаридов в реакционном пространстве и уменьшить их распад, что должно способствовать повышению качества гидролизата, увеличению выхода редуцирующих веществ (РВ) с варки и снижению оборота гндролизаппарата.
Чтобы получить максимальный выход РВ с варки необходимо поддерживать высокий гидромодуль (ГМ) — соотношение общего объёма жидкости к весу сырья. Для гидролизаапарата объёмом 80 м оптимальным является гидромодуль в пределах 14-17. При таком гидромодуле гидролизат хвойных и смешанных пород древесного сырья имеет концентрацию РВ = 2,5-3,0%. После процесса спиртового брожения и отгонки спирта получается гюслеспиртовая барда, содержащая РВ в количестве 0,5-0,9%.
Очистка жидких отходов производства гидролизного этилового спирта состоит из нескольких стадий:
1-Выращивание дрожжей вида Candida scottii на послеспиртовой барде с целью более глубокой очистки барды и получения товарных кормовых дрожжей.
2.0чистка последрожжевой бражки грибом Trichosporon cutaneum и получение дополнительной белковой биомассы.
З.Аэробная очистка сточных вод на очистных сооружениях активным илом.
Для повышения выхода дрожжей от РВ и снижения загрязнённости сточных вод, поступающих на очистные сооружения, необходимо проведение селекционных работ с микроорганизмами - продуцентами белка. Селекционная работа с микроорганизмами является одним из эффективных направлений совершенствования производства спирта, позволяющее создать безотходное производство спирта с замкнутой систе*чой водопользования.
С целью сокращения количества сточных вод и расхода технической воды делались попытки использовать в составе варочной смеси в процессах гидролиза древесного сырья последрожжевую бражку (ПДБ) и избыточный активный ил (ИЛИ). Однако были получены отрицательные результаты: снижался выход РВ от гидролизуемого сырья и выход дрожжей от РВ. Кроме того, при использовании ПДБ в составе варочной смеси наблюдалось сильное образование накипи на теплопередающих поверхностях теплообменной аппаратуры, предназначенной для конденсации фурфуролсодержащих паров и нагрева варочной смеси. Поэтому в составе варочной смеси в настоящее время используется оборотная вода и лютеры фурфурольного и спиртового производств (жидкие отходы ректификации фурфурола и спирта).
В процессе аэробной очистки сточных вод активным илом на очистных сооружениях образуются отходы — избыточный активный ил и осадок первичных отстойников (осадки очистных сооружений). Эти осадки в настоящее время сгущают путём сепарирования и центрифугирования. Сгущённые осадки с влажностью 85% сбрасывают на шламоотвал. С целью создания безотходного производства этилового спирта необходима разработка способов их утилизации и обезвреживания.
В процессе ректификации этилового спирта получаются жидкие отходы — укреплённая эфиро-альдегидная фракция и сивушные масла, которые ещё не нашли своего применения и пока сжигаются.
В производстве фурфурола при его ректификации образуются фурфурольный лютер, метанольная и скипидарная фракции, кубовый остаток (содержащий 50-60% фурфурола) в количестве 20% от фурфурола-сырца. В настоящее время люпгер используют в составе варочной смеси, а другие отходы производства фурфурола пока сжигаются.
На основе фурфурола, выделенного из фурфуролсодержащего конденсата, возможно получение не только товарного фурфурола, но и биологически активных веществ (янтарной кислоты, фурацилина и др.). Янтарную кислоту можно получать из фурфурола-сырца и из кубового остатка производства фурфурола, содержащего 50-60% фурфурола.
Процессы гидролиза древесного сырья, определяющие технологию производства этилового спирта и сопутствующих ему продуктов, связаны с большим расходом теплоэнергоресурсов. Поэтому весьма актуальным является изучение альтернативных путей получения моносахаридов, позволяющих снизить теплоэнергозатраты в гидролизном производстве, улучшить экологическую обстановку вокруг завода и снизить себестоимость получаемых продуктов и прежде всего спирта, обеспечив этим конкурентоспособность на рынке.
В условиях рыночной экономики представляет большой интерес переработка на этиловый спирт различных видов растительного сырья.
Весьма переспективной является переработка наиболее легкогидро-лизуемого крахмалсодержащего сырья. Возможны два пути переработки этого сырья в гидролизном производстве:
1. В действующем производстве спирта в качестве гидролизуемого сырья в процессе сернокислотного гидролиза.
2. Для процесса биоконверсии зерносырья с использованием послеспиртовой барды в качестве водно-минеральной основы.
Сернокислотный способ гидролиза некондиционного зерна стал использоваться па гидролизных заводах в существующих технологических схемах. Увеличение доли перерабатываемого зерна в составе гидролизуемого сырья позволит получить его субстрат с большей концентрацией моносахаридов и уменьшить объём послеспиртовой барды.
Биоконверсия зерносырья с использованием послеспиртовой барды в качестве водно-минеральной основы и получение кормовой белковой добавки обеспечивает создание безотходного производства этилового спирта.
Анализ существующей схемы производства этилового спирта на гидролизных заводах показал, что помимо основного продукта - этилового спирта, образуется целый ряд жидких и твёрдых отходов этого производства, которые представляют определённый интерес для народного хозяйства.
Поэтому целью данной работы является разработка безотходной технологии производства этилового спирта на основе комплексной переработки различных видов растительного сырья с утилизацией жидких и твёрдых отходов в кормовые белковые продукты, кормовые смеси, биологически активные вещества, удобрения, компосты, топливо.
Для осуществления поставленной цели в условиях рыночной экономики решались следующие задачи:
1. Интенсификация процессов гидролиза растительного сырья и оптимизация их режимов.
2. Исследование химического состава гидролизатов, получаемых при переработке различных видов растительного сырья.
3. Расширение сырьевой базы для процесса гидролиза за счёт использования некондиционного зернового сырья.
4. Исследование возможности реализации жидкостных потоков в гидролизном производстве и, прежде всего, послеспиртовой барды как субстрата для получения кормовых дрожжей и как водно-минеральной основы для получения кормовых белковых продуктов (кормовых добавок) при прямой биоконверсии зерноотходов.
5. Оптимизация процессов выращивания дрожжей в реконструированных эрлифтных биореакторах путём подбора ассоциаций микроорганизмов, ферментных препаратов для переработки зерносырья и режимов ферментации с целью улучшения технико-экономических показателей процесса биосинтеза белка и повышения качества биосуспензии.
6. Рассмотрение возможных путей использования очищенных сточных вод в гидролизном производстве на технологические и производственные нужды, а также в системе оборотного водоснабжения.
В результате проведённых исследовании и промышленных испытаний на Кировском биохимическом заводе впервые в России создана отдельная технологическая линия получения кормового белкового продукта из послеспиртовой барды и зерносырья.
Выбрана и рекомендована наиболее переспективная схема для безотходного производства этилового спирта с реализацией жидких и твёрдых отходов гидролизного спиртового производства.
Наработаны промышленные партии кормовых белковых продуктов и проведены их испытания на животных и птице. Установлена высокая питательная ценность и биопротекторные свойства полученных продуктов.
Разработаны и реализованы на Кировском биохимическом заводе способы утилизации сгущённых осадков очистных сооружений совместно с другими твёрдыми отходами гидролизного производства: лигнином, , гидролизным шламом, шламом мелового молока в качестве удобрения или компоста; а также с целью переработки на биологически активные вещества (аминокислоты).
Заключение Диссертация по теме "Биотехнология", Сушкова, Валентина Ивановна
7.5. Выводы и рекомендации I. Проведён анализ жидкостных потоков производства гидролизного этилового спирта и кормовых дрожжей по объёму и составу. Показано, что наиболее эффективной схемой производства этилового спирта с меньшим количеством загрязнений является схема, включающая переработку древесного и зернового сырья.
2. Установлено, что степень загрязнённости сточных вод и количество осадков очистных сооружений снижаются на 70% при полной утилизации послеспиртовой барды в качестве источника углерода и водно-минеральной основы для получения кормового белкового продукта из зерносырья путём его биоконверсии дрожжами.
Сборник варочной смеср 28 л
Шламоотвал
Послеспиртовая барда утилизируется 43
46 1
Очищенная сточная водг иг+
Мойка полов 4
Охлаждение гидролиз-аппаратов 2
Сальники насосов 2
Воздуходувки 2
Компрессоры 1
Отстойный узел 10
Мойка технологического оборудования 14
Полочные конденсаторы скрубберы, ГОУ 41
Сточная вода 106 (2544 м3/сутки)
95
Теплообменники и турбовоздуходувки 95
Охлаждённая ОВ
Сушилки 2
Сепарация 2
Вакуум насос 40
Теплообменники ФСК
ВОУ
Биореакторы
Градирни (потери ) -*
Тёплая ОВ 3580
99
3481
Расход технической воды 110 м3/ч ( 2640 м3/суткиЛ
Рис. 7.10. Схема водопотребления и водораспределения для гидролизных заводов с замкнутым циклом водопользования (м /ч)
3. Исследована кинетика гидролиза активного ила и химический состав гидролизата. Определено содержание в нём аминокислот, витаминов, макро- и микроэлементов. Показано его биосггимулирующее влияние на рост дрожжей и выявлены флокуляционные свойства.
Нейтрализованный осветлённый жидкий гидролизат сгущённых осадков очистных сооружений рекомендуется использовать в качестве флокулянта, для синтеза поверхностно-активных веществ, а также в производстве питательных сред.
4. Разработана и впервые освоена в промышленных условиях на Кировском биохимическом заводе схема обезвреживания и утилизации осадков очистных сооружений. Осветлённая часть нейтрализованного гидролизата используется в составе сусла для производства спирта, а оставшийся осадок - в качестве удобрений.
5. Впервые в гидролизной промышленности освоена схема сгущения осадков очистных сооружений (а.с.в. 15%) путём центрифугирования и утилизации в качестве удобрений. Разработаны режимы компостирования сгущённых осадков с отходами производства спирта (лигнином, эфиро-альдегидной фракцией и др.).
6. При испытании удобрений, полученных из шламов (гидролизного, осадка очистных сооружений) в вегетационных, тепличных и полевых условиях, получены положительные результаты и даны рекомендации к использованию в сельском хозяйстве. ^ Использование очищенной сточной воды взамен оборотной для мойки и механической чистки теплообменников, отстойников, шламо-мешалок, сборников, фильтр-прессов и другого оборудования, в конденсаторах смешения, газоочистных установках позволит значительно сократить расход технической воды и объём сточных вод, повысить эффективность их очистки. В целом за счёт разработанных и внедрённых технологических процессов объём сбрасываемых сточных вод будет снижен на 70% и созданатехнологическая схема с замкнутым циклом водопользования.
8. ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА БЕЗОТХОДНОГО ПРОИЗВОДСТВА ЭТИЛОВОГО СПИРТА И КОРМОВЫХ БЕЛКОВЫХ ПРОДУКТОВ В ГИДРОЛИЗНОМ ПРОИЗВОДСТВЕ
Разработана технологическая схема безотходного производства этилового спирта и кормовых добавок с утилизацией жидких и твёрдых отходов. Данная технологическая схема предусматривает несколько вариантов.
I. Технологическая схема безотходного производства этилового спирта, основанная на комплексной переработке древесины, зерносырья и мелассы, с утилизацией жидких и твёрдых отходов гидролизного производства.
Часть послеспиртовой барды используется в производстве кормовых дрожжей. Другая часть — в качестве водно-минеральной основы для приготовления смешанного питательного субстрата с зерновым сырьём (отрубями и зерном) при производстве кормовой белковой добавки. Кормовые дрожжи и кормовую белковую добавку смешивают, совместно плазмолизуют и сушат.
В результате реализации этой схемы могут быть получены два белковых кормовых продукта: один из них - кормовая белковая добавка, получаемая при прямой биоконверсии зерносырья на смешанном субстрате (отрубей, зерна и послеспиртовой барды), другой представляет кормовую белковую смесь из кормовой белковой добавки, полученной при прямой биоконверсии зерносырья и гидролизных дрожжей, выращенных на послеспиртовой барде. Эта кормовая белковая смесь имеет содержание сырого протеина выше 40%, белок по Барнштейну - более 35% и кислотностью 28 °Н.
Отработанную культур ал ьную жидкость (последрожжевую бражку) частично расходуют на приготовление раствора солей и суспензии мелового молока. Избыточное количество отработанной культуральной жидкости сбрасывают на очистные сооружения с целью аэробной очистки активным илом.
Очищенные сточные воды используют на производственные нужды: мойка оборудования (приготовление моющих растворов для мойки теплообменников, при механической чистке трубчатых теплообменников, отстойников, шламомешалок, сборников, фильтр-прессов, для разбавления и смыва шлама в шламомешалку) в конденсаторах смешения, на газоочистных установках для замены технической и оборотной воды.
Сгущённые осадки очистных сооружений подвергают термообработке или обработке каустиком, затем их смешивают с твёрдыми отходами и реализуют в качестве удобрения. Возможно смешение сгущённых осадков с твёрдыми отходами производства и последующим компостированием в полевых условиях.
2. Технологическая схема безотходного производства этилового спирта, основанная на комплексной переработке древесины, зерносырья и мелассы, с полным замкнутым циклом водопользования и * реализацией жидких и твёрдых отходов.
По этой схеме послеспиртовая барда полностью используется для приготовления смешанного субстрата с зерносырьём (отрубями и зерном) с целью получения кормовой белковой добавки. Готовый продукт содержит не менее 39% сырого протеина, не менее 32% белка по Барнштейну, кислотность не более 28 °Н.
В результате полного использования послеспиртовой барды и отсутствия технологических сточных вод в производстве белкового продукта существенно сокращается загрязнённость сточных вод и количество осадков очистных сооружений. Очищенные сточные воды используются на производственные нужды.
Сгущённые осадки очистных сооружений смешивают с твёрдыми отходами производства, компостируют и реализуют в качестве удобрения.
3. Технологическая схема безотходного производства кормовой белковой добавки из водной пульпы отрубей в процессе биоконверсии зерносырья.
11а основании предлагаемой технологии безотходного производства гидролизного этилового спирта и кормовых белковых продуктов разработан план переспективного развития Кировского биохимического завода
Библиография Диссертация по биологии, доктора биологических наук, Сушкова, Валентина Ивановна, Киров
1. Сапотницкий Е.С., Дмитриев Е.Е. Влияние скорости перколяции на выход сахара при перколяционном гидролизе древесины // Гидролизная и лесохимическая промышленность. — 1987. — № 6. - С. 1-3.
2. Сапотницкий Е.С., Коновалова О.Н. Значение диффузии сахара в процессе перколяционного гидролиза древесного сырья // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1987. - № 2 - С. 4-7.
3. Сапотницкий Е.С., Сизов А.И. и др. Влияние способа подачи жидкой фазы в гидролизаппарате на время пребывания элементов потока в реакторе // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1986. - № 6. - С. 3-5.
4. Сапотницкий Е.С., Краев Л.Н. и др. Способ интенсификации работы гидролизаппаратов // Гидролизная и лесохимическая промышленность. -1984. -№ 1.-С. 3.
5. Крестан Э.Ш., Варшавская К.В. и др. К вопросу об оптимальных условиях применения способа совмещённой перколяции с центральной подающей трубой // Гидролизное производство. 1972. - № 10. - С. 1-3.
6. Белявская И.А., Ульяновская Р.Н. Скорость диффузии сахара при гидролизе древесной щепы разных размеров // Сб. труд. ВНИИГС. М.: Лесная промышленность, 1956. - Т. 5. - С. 88-105.
7. Корольков И.И., Ульяновская Р.И., Крестан Э.Ш. Гидродинамические факторы при перколяционном гидролизе с центральной подающей трубой // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1972. - № 3. - С. 3-6.
8. Антокольский А.Е., Сыроежкин Е.Ф., Фролов В.Ф. О кинетике прогрева гидролизуемого материала // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1982. - № 2. - С. 11-14.
9. Ефимов В.А., Матусяк В.Н. и др. Гидролиз древесины с повышенной плотностью загрузки // Сб. труд. ВНИИГС. М.: Лесная промышленность, 1961.-Т. 9.-С. 25-26.
10. Шарков В.И., Сапотницкий С.А., Дмитриев О.А. Технология гидролизных производств. М.: Лесная промышленность, 1973. - 407 с.
11. Корольков И.И. Перколяционный гидролиз растительного сырья. М.: Лесная промышленность, 1978. - 262 с.
12. Холькин Ю.И. Технология гидролизных производств. М.: Лесная промышленность, 1989. - 496 с.
13. Каменный В.И. Оборудование и процессы перколяционного гидролиза растительного сырья (состояние и переспективы ) // Обзор Минмедбиопром. -М, 1982.-Вып. 2.-31 с.
14. Резников В.М. Теория перколяционного гидролиза растительного сырья. -М.: Лесная промышленность, 1964. 132 с.
15. Корольков И.И. Об условиях эффективности применения перколяционного гидролиза // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1989. - № 7. - С. 3-4.
16. Каменный В.И., Об основных направлениях повышения производительности гидролизаппарата периодического действия // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1984. - № 4. - С. 3-5.
17. Короткое Н.В., Краев Л.Н. Влияние фильтрационных характеристик гидролизуемого материала на интенсификацию процесса перколяционного гидролиза // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1988. - № 7. -С. 7-10.
18. Ульяновская Р.И., Краев Л.Н., Корольков И.И. Эффективно использовать основное оборудование // Гидролизная и лесохимическая промышленность. -1977,-№8.-С. 15-18.
19. Краев Л.Н., Фёдоров А.Л., Коротков Н.В. и др. Промышленные испытания процесса гидролиза хвойной древесины с использованием гидролизата на варку // Гидролизная и лесохимическая промышленность. — 1981.-№6.-С. 24-26.
20. Озерский А.И., Лещук А.Е. О технологии и технике подготовки древесного сырья для гидролиза // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1987. - № 7. — С. 1-3.
21. Озерский А.И., Лещук А.Е., Ревякина Т.И. О сортировке технологической щепы для гидролиза // Гидролизная и лесохимическая промышленность. -1988.-№7.-С. 4.
22. Ильин А.Н. Совершенствование технологии и аппаратуры кислотного гидролиза растительных материалов // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1982. - № 7. - С. 28-30.
23. Ефимов В.А., Молчанова М.И. и др. Непрерывный гидролиз разбавленной серной кислотой в аппаратах с нижней подачей сырья // Обзор ОНТИ Микробиопром. М., 1974. - Серия IV. - 65 с.
24. Чалов Н.В., Чепиго Е.В. и др. Непрерывный высокотемпературный гидролиз полисахаридов растительной ткани в трубчатом реакторе // Обзорная информация Микробиопрома. М., 1987. - Вып. 4.-31 с.
25. Андреев А.А., Брызгалов Л.И. Производство кормовых дрожжей. М.: Лесная промышленность, 1970. - 296 с.
26. Андреев А.А., Брызгалов Л.И. Производство кормовых дрожжей. М.: Лесная промышленность, 1986. - 247 с.
27. Каменный В.И. Высокая скорость перколяции основной путь интенсификации периодического гидролиза древесины // Гидролизная и лесохимическая промышленность. - 1973. — № 1. - С. 21-24.
28. Каменный В.И. О некоторых вопросах внедрения интенсивных способов гидролиза с подвесными фильтрующими устройствами // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1988. - № 3. — С. 1-4.
29. Каменный В.И., Конторер А.А. О некоторых аспектах теоретического обоснования выбора оптимальных режимов и гидромодуля периодического гидролиза растительного сырья // Гидролизная и лесохимическая промышленность. — 1990. — № I. С. 3-4.
30. Каменный В.И. Новые интенсивные способы гидролиза в аппаратах периодического действия // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1985.-№7.-С. 1-4.
31. Соловьёв В.Н. Причины снижения производительности гидролизаппаратов большого объёма // Гидролизная и лесохимическая промышленность. -1987.-№5.-С. 21-23.
32. Мирошниченко В.Г. Интенсификация режимов гидролиза на действующих предприятиях // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1988. - № 7. - С. 1-3.
33. Мирошниченко В.Г., Краев JI.H., Севастьянов В.В. Промышленныеиспытания нового способа перколяции // Гидролизная и лесохимическаяtпромышленность. — 1986. № 5. - С. 5-7.
34. Севастьянов В.В., Меркулов Э.П. Новый способ повышения производительности гидролизаппаратов // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1984. - № 7. - С. 5-6.
35. Севастьянов В.В. Результаты промышленных испытаний интенсивного процесса гидролиза // Гидролизная и лесохимическая промышленность. -1986. -№3.- С. 3-4.
36. А.С. № 151683 СССР (1969). // Б.И. 1969. - № 30.
37. А.С. № 259904 СССР (1969). // Б.И. -1969. №3.
38. А.С. № 906993 СССР (1981).
39. Горохов Г.И. Термическая деструкция полисахаридов целлолигнина в присутствии серной кислоты // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1965. - № 7. - С. 3-7.
40. Соловьёв Т.Ф. Освоение прямого метода получения фурфурола из лиственной древесины // Гидролизная и лесохимическая промышленность. -1981.-№8.-С. 19-20.
41. Морозов Е.Ф. О классификации процессов получения фурфурола и технология // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1986. - № 5.-С. 20-21.
42. Корольков И.И., Сараф В.Л., и др. Аналитическая оценка влияния различных факторов на выход фурфурола при прямом способе его получения из сырья // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1986. - № 6. - С. 13-15.
43. Морозов Е.Ф. Производство фурфурола. М.: Лесная промышленность, 1988. - 198 с.
44. Морозов Е.Ф. Теоретические и технологические аспекты совершенствования процессов получения фурфурола // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1986. - № 5. - С. 11-12.
45. Шепальцкий В.Ф., Морева Л.Г., Брежнева Р.Г. Совершенствование технологии производства фурфурола II Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1986. - № 5. - С. 20-21.
46. Гельфанд Е.Д. К проблеме увеличения объёма производства фурфурола // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1991. - № 7. - С. 1-3.
47. Николаева Н.Д., Болотин Д.Б., Черных А.Г. и др. Биохимическая переработка гидролизата фурфурольных варок // Гидролизная и лесохимическая промышленность. — 1982. — № 1. — С. 17-19.
48. Стахорская Л.К. Повышение биологической доброкачественности гидролизатов целлолигнина // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1965. - № 1. - С. 6-7.
49. Чалов Н.В., Краев Л.Н., Лещук А.Е. и др. Маломодульный гидролиз полисахаридов целлолигнина в гидролизаппаратах периодического действия // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1988. - № 2. — С. 3-6.
50. Костенко В.Г. Хроматографический анализ Сахаров, получаемых в процессе переработки растительного сырья // Обзор ОНТИТЭИ Микробиопром М., 1984. - Серия 111.-41 с.
51. Немировский В.Д., Шаханов Р.К. и др. Зависимость химического состава гидролизатов древесины от режимов гидролиза и исходного сырья // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1987. - № 3. - С. 10-11.
52. Соловьёв В.Н., Мазуренко Г.М. Гидролиз лиственной древесины в аппаратах большого объёма // Гидролизная и лесохимическая промышленность. -1987.-№3.-С. 26-27.
53. Крестан Э.Ш., Варшавская К.И. и др. Разработка оптимального режима гидролиза при замкнутом цикле водопользования // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1977. - № 4. - С. 6-9.
54. Павлова Т.А., Куйбина Н.И. и др. Химический состав коры и древесины хвойных и лиственных пород // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1977. — № 4. - С. 9-11.
55. Босенко А.М., Холькин Ю.И. и др. Влияние качества технологического сырья на химические свойства гидролизата // Гидролизное производство. -1974.-№ 12.-С. 3-7.
56. Корольков И.И., Лихонос Е.Ф. О составе редуцирующих несахаров гидролизата // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1965. — № 3. - С. 9-12.
57. Костенко В.Г., Костенко Л.Д. и др. Загрязняющие вещества в продуктах, полупродуктах и отработанных средах гидролизного производства // Обзор Минмедбиопрома. М., 1990. - Вып. 4. - 27 с.
58. Корольков И.И., Лихонос Е.Ф. и др. Динамика образования различных примесей в процессе гидролиза растительного сырья // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1967. - № 4. - С. 8-10.
59. Бровенко Г.Н., Гусельникова Т.В. Химический состав гидролизатов древесины субстрат для микробиологического синтеза белка. Обзор. Сообщение I. Фурфурол и оксиметилфурфурол // Гидролизная и лесохимическая промышленность. - 1993. — № 1. - С. 6-10.
60. Холькин Ю.И., Макаров В.Л., Елкин В.А. Бессточная технология в гидролизно-дрожжевом производстве // Обзор ОНТИТЭИ Микробиопром. -М., 1983.-Вып. 2.-53 с.
61. Челноков А.А., Якимова А.В. и др. Состав кислот в газо-воздушных выбросах гидролизно-дрожжевого производства // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1988. - № 1. - С. 9-10.
62. Троицкий А.С., Иванотина А.И. Снижение содержания фенольных веществ в гидролизных субстратах после их обработки и выращивания дрожжей //Гидролизная и лесохимическая промышленность.-1977.-№ 6.-С.11-12.
63. Дюбченко B.C., Михайлов В.И. и др. Образование летучих фенолов в субстратах гидролизных производств // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1980. - № 1. -С. 11-12.
64. Немировская В.Д., Костенко В.Г. и др. Содержание вредных примесей в гидролизных средах // Гидролизная и лесохимическая промышленность. -1988.-№4. с. 21-22.
65. Румянцева В.А., Костенко В.Г. и др. Количественный анализ и пути снижения концентрации летучих фенолов в отработанных средахгидролизного производства // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1979. - № 7. - С. 8-10.
66. Костенко В.Г. Компонентный состав летучих органических соединений, присутствующих в гидролизатах, получаемых при кислотном гидролизе древесины // Гидролизное производство. 1977. - № 8. - С. 5-13.
67. Костенко В.Г., Румянцева В.А. и др. Свободные одноатомные фенолы в гидролизном лигнине // Гидролизная и лесохимическая промышленность. -1984. -№ 1.-С. 16-17.
68. Чернодубов А.И., Дерюжкин Р.И. и др. Состав эфирного масла и скипидара индивидуальных деревьев сосны обыкновенной // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1978. — № 2. — С. 11-12.
69. Пацюк M.JL, Цирлин Ю.А. Состав гидролизного скипидара // Гидролизная и лесохимическая промышленность. — 1976. № 2. - С. 7-9.
70. Кундев К.С., Татарский А.И. и др. Комплексная переработка древесного сырья с получением фурфурола из паров самоиспарения гидролизатов // Гидролизная и лесохимическая промышленность. — 1984. № 2. - С. 30-31.
71. Цирлин Ю.А. Ректификация фурфурола. М.: Лесная промышленность, 1971.- 192 с.
72. Цирлин Ю.А. Ректификация спирта и фурфурола. М.: Лесная промышленность, 1972. — 88 с.
73. Проневич А.Н., Ручай Н.С., Холькин Ю.И. Газохроматографический анализ полупродуктов фурфурольного производства. М.: Наука, 1985.-27 с.
74. Федотова С.А., Цирлин Ю.А. Исследование состава полупродуктов фурфурольного производства методом газожидкостной хроматографии // Сб.труд. ВНИИГС. М.: Лесная промышленность, 1965. - Т. 24. - С. 117-19.
75. Васильева В.А., Ивашкевич Е.А. и др. Разработка технологии получения фурфурола реактивного качества // Гидролизная и лесохимическая промышленность. — 1981. № 5. — С. 9-10.
76. Цирлин Ю.А., Лавров Л.И. и др. Совместная ректификация фурфурола-сырца, полученного прямым методом и выделенного из конденсатов паров самоиспарения гидролизатов // Сб. труд. ВНИИГидролиз. М.: Лесная промышленность, 1975. - Т. 25. - С. 97-101.
77. Васильева В.А., Деркач Е.И. и др. Получение фурфурола первого сорта на промышленной установке // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1982. - № 7. - С. 22-24.
78. Петрушко Г.М., Федотова С.А. и др. Фурфурольный лютер — субстрат для биосинтеза лизина // Сб. тр. ВНИИГидролиз. — М.: Лесная промышленность, 1987, т. 36, с. 73-79.
79. Петрушко Г.М., Зеленщикова А.В. и др. Изучение биологической доброкачественности фурфурольных лютеров // Сб. тр. ВНИИГидролиз. -М.: Лесная промышленность, 1987. Т. 36. - С. 46-51.
80. Ахмадолиев М. Определение компонентного состава кубового остатка фурфурола // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1991. - № 6.-С. 17-18.
81. Федотова С.А., Цирлин Ю.А. Равновесие пар и жидкость в системе фурфурол метил фурфурол при пониженном давлении // Сб.тр. ВНИИГидролиз. - М.: Лесная промышленность, 1968. — Т. 17. - С. 126-132.
82. Федотова С.А., Цирлин Ю.А. Выделение хметил фурфурол а из кубовых фракций отхода фурфурольного производства // Гидролизная и лесохимическая промышленность. — 1971. — № 5. — С. 5-7.
83. Федотова С.А. Регенерация фурфурола и выделение метилфурфурола из кубовых фракций. Автореф. канд дис. Л., 1971. - С. 16-19.
84. Смоляков В.П., Ельчинов Д.П. и др. Извлечение фурановых альдегидов из кубовых остатков фурфурольного производства // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1976. — № 3. - С. 12-14.
85. Бадовская JI.A., Кульневич В.Г. и др. Переработка кубовых остатков фурфурольного производства // Гидролизная и лесохимическая промышленность. — 1979. — № 2. С. 23-25.
86. ГОСТ 6341 75. Кислота янтарная.
87. Чудаков М.И. Промышленное использование лигнина. М.: Гослесбумиздат, 1962. - 182 с.
88. Сухановский С.И., Чудаков М.И. Использование гидролизного лигнина. -М.: Центральное бюро технической информации, 1958. 35 с.
89. Эпиггейн Я.В., Ахмина Е.Н. и др. Рациональное направление использо-ания гидролизного лигнина // Химия древесины. 1977. - № 6. - С. 24.
90. Эпштейн Я.В. и др. Область использования и эффективность применения гидролизного лигнина// Гидролизное производство. — 1978. № 3. - С 7-9.
91. ШубертВ. Биохимия лигнина.-М.: Лесная промышленность, 1968.-134с.
92. Форостян Ю.Н. О качестве лигниновых преобразователей ржавчины // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1983. - № 6. - С. 9.
93. Форостян Ю.Н., Секацкий А.А. и др. Аммонизированный лигнин для получения преобразователя ржавчины. // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1979. - № 2. - С. 14-15.
94. Казарновский Л.М., Раскин М.И. и др. Способ получения лигнинной муки для наполнения высокополимеров // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1979. - № 2. - С. 12-14.
95. Ахмина Е.И., Цыганов Е.А. и др. Разработка технологии полусухого формования гидролизного лигнина // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1980. - № 1. - С. 21-22.
96. Окладников В.П., Зельберг Б.И. и др. Опыт брикетирования различных лигнинов на Шумерлинском химическом заводе // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1980. - № 4. - С. 23-24.
97. Родионов В.А., Бетанов В.М. и др. Улучшение технологии брикетирования лигнина на Бендеровском биохимическом заводе // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1981. - № 5. - С. 25-26.
98. Дудниченко В.А. Производство топливных брикетов из лигнина // Гидролизная и лесохимическая промышленность. — 1983. № 4. - С. 24-25.
99. Соловьёв В.Н. Переспективы комплексного использования отходов гидролизно-дрожжевого завода на удобрения // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1991. - № 1. - С. 4-7.
100. Чернивецкая Т.В. Использование гидролизного лигнина в качестве удобрения // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1987. - № 4. - С. 27-28.
101. Архипов Ю.В., Саипов З.К. и др. Способ получения удобрения из гидролизного лигнина на Янгиюльском биохимическом заводе // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1991. - № 5. - С. 19-20.
102. Страхов B.JI. Лигнин и урожай // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1986. — № 4. - С. 2-3.
103. Ботиров А.А. Использование лигнина для повышения плодородия се-роземнопесчаной почвы // Сб. труд. ВНИИСХМ. Л., 1986. - Т. 56. - С. 138141.
104. ИЗ. Кривулин П.А., Феофинов Э.В. и др. Компосты из гидролизного лигнина для тепличного овощеводства // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1979. - № 3. - С. 12-14.
105. Трушкин А.В. Всесоюзная конференция по использованию гидролизного лигнина и его производных в сельском хозяйстве // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1979. - № 1. - С. 22.
106. Чудаков М.И. Использование лигнина и его производных в сельском хозяйстве // Тезисы док. на научно-техническом семинаре по использованию лигнина и его производных в сельском хозяйстве. Л., Пушкино, 1989. - С. 1-4.
107. Абдуазимов Х.А., Саипов З.К. и др. Получение аммонизированного лигнина // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1979. - № 8. — С. 17-18.
108. Ливанова В.П., Бойко Т.А. и др. Способ отмывки щелочного лигнина при получении полифепана // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1981. -№ 3. - С. 17-18.
109. А.С. 556811 СССР (1977) // Б.И. -1977. № 17.
110. Шарков В.И., Цобкалло Г.И. и др. Об использовании гидролизного лигнина в медицине // Гидролизная и лесохимическая промышленность. -1979.- №2.-С. 11-12.
111. БойкоТ.А., Леванова В.П. Оптимальный режим щелочной обработки гидролизных лигнинов хвойной древесины в производстве полифепана // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1984. - № 1. - С. 8-9.
112. Леванова В.П., Бойко Т.А. и др. Состав растворимых продуктов, получаемых в процессе щелочной обработки гидролизных лигнинов при производстве лечебного питания // Гидролизная и лесохимическая промышленность. — 1985. — № 2. — С. 10-11.
113. ЛевановаВ.П., Артемьева И.С. и др. Щелочная обработка гидролизных лигнинов осины, применяемых для получения медицинских препаратов // Гидролизная и лесохимическая промышленность. — 1987. № 3. - С. 20-21.
114. Горохова В.Г., Петрушенко Л.И. и др. Состав нейтральной и кислой фракции щёлока, образующегося при получении лечебного лигнина // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1987. - № 8. - С. 9-11.
115. Леванова В.П., Гвоздева Э.Н. и др. Производство медицинского лигнина // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1982. - № 6. - С. 21-22.
116. Арбузов " А.А., Овчинников А.И. Способ улучшения свойств прессованных изделий из гидролизного лигнина // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1981. - № 6. - С. 13.
117. Арбузов В.В. Строительные лигно-древесные плиты из отходов // Строительные материалы. 1988. - № 7. - С. 8-9.
118. Завадский В.Ф. Гидролизный лигнин в производстве строительных материалов //Гидролизная и лесохимическая промышленность-1991.—№ 8.-С. 14.
119. Ходская Р.И., Шишканов Г.Я. и др. Применение гидролизного лигнина в производстве аглопорита // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1979. - № 3. - С. 11-12.
120. Воропаев Ю.М., Кожевникова Л.М. и др. Влияние состава лигнина на получение активных углей // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1986. - № 2. - С. 23-24.
121. Юрьев Ю.Л., Кичкова И.А. О сырье для получения активных углей БАУ // Гидролизная и лесохимическая промышленность. — 1991. № 8. - С. 10.
122. Рык В.А., Ахмина Е.И. и др. Зависимость пористой структуры и реакционной способности порошкообразных углей из лигнина от скорости нагрева при пиролизе // Гидролизная и лесохимическая промышленность. -1991.-№4.-С. 3-4.
123. Баранник А.А., Уханов Р.Ф. и др. Использование гидролизного лигнина при цементировании скважин // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1983. - № 4. - С. 27-28.
124. Тренина Ф.И. Из опыта использования лигнина в качестве топлива // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1986. - № 1. - С. 25-26.
125. Соколов Б.А. Использование лигнина в качестве энергетического топлива на предприятиях ВПО Союзгидролизпром // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1983. — № 5. - С. 20-21.
126. Померанцев В.В., Финкер Ф.З. и др. Вихревое низкотемпературное сжигание лигнина в котле Е 75 40К на Киришском биохимическом заводе // Гидролизная и лесохимическая промышленность. - 1985. - № 3. - С. 25-26.
127. Мосягин В.И., Гуркаева И.Н. Определение экономической эффективности утилизации лигнина в качестве топлива с учётом экономического фактора // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1986.- №8.-С. 6-8.
128. Мосягин В.И. Экономические проблемы использования лигнина. Л.: Изд. ЛГУ, 1981.- 195 с.
129. Казарновский А.М., Брунштейн Б.А. Технико-экономические предпосылки промышленного производства и применения продукции из гидролизного лигнина // Гидролизная и лесохимическая промышленность. -1991.-№4. с. 27-29.
130. Тринцукова М.Ф., Малков В.И. Эффективное использование лигнина на Хорском гидролизном заводе // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1977. - № 2. - С. 25-28.
131. Мосягин В.И. Об оценке гидролизного лигнина // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1978. - № 3. - С. 12-14.
132. Маслов В.Е., Мароне И .Я. и др. Испытания полуразомкнутой схемы пылеприготовления при сжигании лигнина // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1978. - № 4. - С. 6-8.
133. Потыкалов В.В. Совместное сжигание мазута и лигнина в топках паровых котлов // Гидролизная и лесохимическая промышленность. — 1978. № 4.-С. 11-12.
134. Каменный В.И., Гельфанд Е.Д. и др. О возможности получения консерванта из лигнина // Гидролизная и лесохимическая промышленность. -1980.- №6. -С. 15-16.
135. Жуков Н.А. Теоретические основы и технологические принципы непрерывной конверсии растительного сырья. Автореф. докт. дис. — К., 1991 45 с.
136. Быков В.А. Разработка безотходной технологии углеводных и белковых компонентов кормов на основе гидролиза и биоконверсии целлюлозного сырья. Автореф. докт. дис. М., 1989. - 43 с.
137. Эпцггейн Я.В. Теория и практика нейтрализации гидролизата // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1986. - № 2. - С. 11-13.
138. Каменный В.И., Гельфанд Е.Д. Упрощённый режим нейтрализации гидролизата // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1978. - № 1.-С. 14-15.
139. Сибирцев Ю.А. Исследование причин образования минеральной накипи в процессе переработки сульфитных щелоков. Дис. к.т.н. Свердловск, 1970. - 220 с.
140. Келль Л.С. Получение кормовых дрожжей на гидролизатах растительного сырья в условиях замкнутого цикла водопользования. Автореф. конд. дис. Л., 1989. - 36 с.
141. Келль Л.С., Смирнов И.М. и др. Снижение содержания гипса в последрожжевой бражке // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1985.-№3.-С. 27-28.
142. Жвирблянская А.Ю., Бакушинская О.А. и др. Микробиология в пищевой промышленности. М.: Пищевая промышленность, 1975. - 500 с.
143. Коновалов С.А. Биохимия бродильных производств. М.: Пищевая промышленность, 1967. - 305 с.
144. Зикина М.А., Сикорская И.И. Бродильная активность и спиртообразующая способность дрожжей рода Шизосахаромицес // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1987. - № 3. - С. 24-25.
145. Biotechnology and Biengineering. 1988. - Vol. 32, № 6. - P. 831-834 // Микробиологическое производство за рубежом. - М., Медбиоэкономика, 1989.-Вып.11.-С. 21-22.
146. Паспорт штамма микроорганизма Saccharomyces serevisiae (diastaticus) ВКПМ Y 1218. ГУП ГосНИИсинтезбелок, 2000.
147. Экономичность ферментации ксилозы в этанол // Applied Biochemistry and Biotechnology. 1989. Vol. 20/21. - P.391-401. Complete, Jan - Ang, 1989 //
148. Микробиологическое производство за рубежом. М., Медбиоэкономика, 1990. - Вып. 24.
149. Огарков В.И., Киселёв О.И. и др. Биотехнологические направления использования растительного сырья // Биотехнология. —1985. — № 3. С. 1-15.
150. Иммобилизованные клетки в промышленности // Enzyme and Microbial Technology. 1987. - Vol. 9, № 2. - P. 66-73 // Микробиологическая промышленность за рубежом. — М., 1987. — Вып. 15. - С. 5-8
151. Егоров Б.Н., Конев Н.Ф. и др. Из опыта производства спирта на Ивдельском гидролизном заводе // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1978. - № 3. - С. 27-29.
152. Буряков В.Г., Рыбаков Р.А. и др. Качественный состав сивушной фракции гидролизного спирта // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1992. — № 3. — С. 14-16.
153. Артюхов В.Г., Осипенко А.А. и др. Исследование компонентов сивушного спирта при ректификации // Ферментная и спиртовая промышленность. 1976. - № 7. - С. 9-11.
154. Панцахава Е.С., Березин И.В. Техническая биоэнергетика. 11* Био- и термохимическая конверсия биомассы в газообразное, жидкое и твёрдое топливо // Биотехнология. — 1986. № 3. — С. 8-15.
155. Чичкин А.А. Энерго-экологические и экономические аспекты замены нефтяного топлива на биотопливо // Биотехнология. 1988. - Т. 4, № 4. - С. 512-517.
156. Моторное топливо // Экспресс информация. Зарубежный опыт. 1986. -№ 5. - С. 5-6.
157. Дубовкин Н.Ф. Лёгкие моторные топлива и их компоненты. М.: Энергетика, 1999. - 480 с.
158. Семушина Т.Н., Монахова Н.И. и др. Микробиологический контроль гидролизно-дрожжевого производства. — М.: Лесная промышленность, 1973. 180 с.
159. Семушина Т.Н. и др. Дрожжи Candida scottii продуценты белка на гидролизных средах // Сб. труд. ВНИИГС. М.: Лесная промышленность, 1974. - Т. XL111. - С. 672-678.
160. Балашевич И.И., Савельев Д.Д. и др. Влияние плотности популяции и продуктов метаболизма дрожжей КС-2 на показатели их роста // Гидролизная и лесохимическая промышленность, 1986. - № 4. - С. 14-16.
161. Леонтьева Г.И. Штамм дрожжей Candida scottii КС-2 продуцент кормового белка // Гидролизное производство. - 1979. — № 1. — С. 2-3.
162. Николаева И.Д., Созыкина М.П. и др. Использование смешанных культур дрожжей при получении кормового белка // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1987. - № 6. - С. 7-8.
163. Семушина Т.Н., Гусарова Л.А. и др. Биологические особенности дрожжей, спонтанно развивающиеся на гидролизных средах // Сб. труд. ВНИИГидролиз. — М.: Лесная промышленность, 1880. — Т. 30. — С. 102.
164. Гусарова Л.А., Семушина Т.Н. и др. Характер взаимоотношений дрожжевых культур в смешанной популяции // Сб. труд. ВНИИГидролиз. -М.: Лесная промышленность, 1979. Т.29. - С. 103.
165. Стоянова Я.Ю., Антронова Л.П. Внедрение ассоциации дрожжевых культур // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1986. - № 6. -С. 25.
166. Идельгин М.С., Черняева Л.И. и др. Изучение и идентификация микроорганизмов, выделенных из биоокислителей // Гидролизная и лесохимическая промышленность. — 1986. № 6. — С. 7-8.
167. Фурдяева А.В., Филлипова Т.Н. и др. Сосуществование различных видов дрожжей при непрерывном культивировании // Гидролизная и лесохимическая промышленность. — 1976. № 4. — С. 9-12.
168. Батанова Н.А. Динамика расового состава дрожжей дрожжерасти-ильных аппаратах Георгиевского биохимического завода // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1977. - № 2. — С. 28-31.
169. Соловьёва Л.И., Секретарёва Л.Ф. и др. Микрофлора дрожжерастильных аппаратов // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1977. - № 1. -С. 17-18.
170. Мазурова Е.А. Увеличиваем производство кормовых дрожжей // Гидролизная и лесохимическая промышленность. — 1978. № 3. - С. 29.
171. Лебедева Л.В., Кречетова В.Д. и др. Ассоциация дрожжей, развивающихся в дрожжерастильных аппаратах Канского биохимического завода // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1979. - № 2. - С. 25-28.
172. Семушина Т.Н., Гусарова Л.А. и др. Основные дрожжевые примеси, развивающиеся на гидролизных средах // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1978. - № 4. - С. 20-21.
173. Балашевич И.И., Семушина Т.Н. и др. Об устойчивости урожайных штаммов в аппаратах Волжского гидролизного завода // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1980. -№ 8. - С. 18-20.
174. Монахова Н.И., Семушина Т.Н. и др. Методы селекции штаммов дрожжей с повышенным содержанием белка // Сб. труд. ВНИИГидролиз. -М.: Лесная промышленность, 1978. Т. 28. - С. 56-61.
175. Монахова Н.И., Семушина Т.Н. и др. Воздействие мутагенных факторов на дрожжи рода Candida с целью получения высокопродуктивных форм // Сб. труд. ВНИИГидролиз. — М.: Лесная промышленность, 1976. Т. 26. — С. 46-53.
176. Семушина Т.Н. Селекции и внедрению высокоурожайных штаммов -максимум внимания // Гидролизная и лесохимическая промышленность. -1977.-№8.-С. 3-4.
177. Семушина Т.Н., Балашевич И.И. и др. Получение продуктивных штаммов дрожжей путём их адаптации и автоселекции на потоке // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1979. - № 6. — С. 3-5.
178. Семушина Т.Н., Монахова Н.И. Использование производственно-ценных штаммов дрожжей в гидролизной промышленности // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1984. - № 8. - С. 3-5.
179. Монахова Н.И., Кольцова Л.С. и др. Информационные материалы по использованию штамма дрожжей с повышенным содержанием белка в гидролизно-дрожжевом производстве. Л., НПО Гидролизпром, 1988. - 10 с.
180. Благушин В.Ф. Возможности интенсификации дрожжевого производства // Гидролизная и лесохимическая промышленность. — 1985. № 6. - С. 25-26.
181. Крестан Э.Ш., Корольков И.И. К вопросу увеличения концентрации пен-тоз в послеспиртовой барде // Сб. труд. ВНИИГС. — М.: Лесная промышленность, 1960. Т. VI11. — С. 36-43.
182. Калюжный М.Я., Попов В.А. Исследование влияния рН среды на рост дрожжей на гидролизных средах // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1978. — № 6. - С. 3-4.
183. Литвин Э.И., Балашевич И.И. и др. Оптимизация процесса культивирования кормовых дрожжей // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1976. — № 7. — С. 6-8.
184. Балашевич И.И., Семушина Т.Н. и др. Оптимальные условия размножения продуктивных штаммов дрожжей Кандида скотта // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1977. - № 8. - С. 19-21.
185. Фёдоров А.С., Бобошко В.И. Управление процессами микробиологического синтеза // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1978.-№ 1.-С. 30-32.
186. Бобореко Э.А., Нестеренко Л.П. и др. Выращивание дрожжей на гидролизатах при постоянном значении рН // Сб. труд. ВНИИГидролиз. — М.: Лесная промышленность, 1974. Т. 24. - С. 28-32.
187. Глущенко Н.В., Аджигова В.И. Влияние летучих компонентов гидролизата на рост дрожжей // Сб. труд. ВНИИГидролиз. М.: Лесная промышленность, 1974. - Т. 24. - С. 61-64.
188. Зинина М.А. Зависимость микрофлоры дрожжерастильных аппаратов от режима гидролиза // Гидролизная и лесохимическая промышленность. -1980. -№ 4. С. 6-8.
189. Баталова Й.А., Закота А.А. и др. Графический метод анализа работы дрожжерастильных аппаратов // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1980. - № 5. - С. 15-18.
190. Баталова И.А., Неманова И.О. Зависимость содержания сырого протеина в кормовых дрожжах от некоторых факторов их производства // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1980. - № 8. - С. 20-22.
191. Кукушкин М.И. Повышение производительности дрожжерастильных аппаратов // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1980. — № 8. -С. 16-17.
192. Воронков В.Р., Баум Р.Ф. и др. Метод оптимизации процесса ферментации в производственных условиях // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1981. — № 2. — С. 18-20.
193. Семушина Т.Н., Монахова Н.И. и др. Культивирование флотирующихся форм дрожжей на гидролизатах хвойной и лиственной древесины с повышенной концентрацией Сахаров // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1981. - № 4. - С. 26-28.
194. Казаневич З.И., Андреева С.И. и др. Управление работой дрожжерастильных аппаратов с нижним отбором бражки // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1982. - № 7. - С. 20-21.
195. Тугин В.И., Казаневич О.В. Испытание и эксплуатация дрожжерастильного аппарата с восьмью циркуляционными диффузорами // Гидролизная и лесохимическая промышленность. -1982. № 6. - С. 23-24.
196. Крапивин В.В. Интенсификация дрожжевого производства // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1979. - № 6. — С. 10.
197. Кундев К.С. Оптимизация процесса выращивания дрожжей на гидролизных субстратах с применением симплексного метода // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1983. - № 5. - С. 29-30.
198. Семушина Т.Н., Монахова Н.И. и др. Культивирование дрожжей -продуцентов кормового белка на неразбавленных гидролизных средах // Сб. труд. ВНИИГидролиз. -М.: Лесная промышленность, 1974. -Т. 24. -С. 14-20.
199. Монахова Н.И. Использование Сахаров гидролизных сред дрожжами рода Candida. Автореф. канд. дис. Л., 1971. - 27 с.
200. Балашевич И.И. Взаимосвязь некоторых параметров культивирования кормовых дрожжей на гидролизате древесины. Автореф. канд. дис. Л.,1974.-20 с.
201. Глущенко Н.В. Исследование состава примесей гидролизатов древесины и разработка способов их облагораживания для биохимической переработки. Автореф. канд. дис. Л., 1977.
202. Келль Л.С. Получение кормовых дрожжей на гидролизатах растительного сырья в условиях замкнутого цикла водопользования. Автореф. канд. дис. Л., 1988.
203. Трубчанинов В.А., Шубина А.И. Влияние продуктов карамелизации са -харов и условий аэрирования на морфологическую изменчивость штаммов Candida scottii // Реф. сб. Микробиологическая промышленность. 1980. - № 4. - С. 2.
204. Келль Л.С., Дашковский И.Д. и др. Влияние способа подготовки гидролизных сред на содержание фтора и тяжёлых металлов в кормовых дрожжах // Гидролизная и лесохимическая промышленность. -1985. -№> 8. -С. 1-4.
205. Шулакова К.Г., Шмидт Н.В. и др. Государственный стандарт на кормовые дрожжи // Гидролизная и лесохимическая промышленность.1975. -№ 1.-С. 16-18.
206. Калюжный М.Я., Ситников B.C. Аминокислотный состав клеточных стенок дрожжей рода Candida // Гидролизное производство. 1974. - № 10 (64). - С. 7-9.
207. Морозова С.Ф. и др. Метод определения белка в дрожжах // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1971. - № 1. — С. 5-6.
208. Попова В. А., Соболева Г.А. Аминокислотный состав кормовых дрожжей при различных условиях культивирования // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1978. — № 1. - С. 17-18.
209. Ситников B.C., Калюжный М.Я. Исследоваание клеточных стенок дрожжей рода Кандида // Гидролизная и лесохимическая промышленность.1974.-№6.-С. 5-6.
210. Ситников B.C. , Калюжный М.Я. Аминокислотный состав различных видов дрожжей Candida // Гидролизная и лесохимическая промышленность.1975.-№6.-С. 10-11.
211. Соболева Г.А., Выродова Л.П. и др. Аминокислотный состав кормовых дрожжей различных гидролизных заводов // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1976. — № 5. - С. 12-13.
212. Соболева Г.А., Молчкова Т.А. Свободные и связанные аминокислоты кормовых дрожжей // Гидролизная и лесохимическая промышленность. —1976.-№6.-С. 8-10.
213. Щелкова Р.П., Гмырь А.Д. Изменение содержания аминокислот при хранении дрожжей // Рукопись деп. в ОНТИТЭИ Микробиопром. Одесса, 1981.-№87.
214. Драгинская Г.И. Обогащение дрожжей карбамидом // Целлюлоза, бумага и картон. 1979. - № 10. - С. 14.
215. Дудина М.С., Сердюк Л.В. и др. Обогащение дрожжей азотсодержащими добавками // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1978. — № 7. — С. 3-4.
216. Калюжный М.Я., Скатова С.Ф. Обогащение кормовых дрожжей путём обработки их мочевиной // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1972. -№ 1. - С. 5-7.
217. Сучилина А.Н. Увеличение содержания белка в дрожжах // Целлюлоза, бумага и картон. 1979. - № 10. - С. 7.
218. Варзарёва А.Н., Сушкова В.И. и др. Вилияние добавок мочевины в дрожжевой концентрат на содержание сырого протеина и истинного белка // Гидролизное производство. 1977. - № 9. - С. 7-10.
219. Морозова С.Ф. О возможности использования карбамида для увеличения содержания белка в кормовых дрожжах // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1980. -№ 5. - С. 4.
220. Калюжный М.Я., Черепанова А.И. и др. Испытание на животных гидролизных дрожжей, обработанных мочевиной // Сб. труд. ВНИИГидролиз. М.: Лесная промышленность, 1974. - Т. 24. - С. 40-47.
221. Соколов А., Замака С. Минеральные кормовые добавки: проблемы использования // Комбикорма. 1999. - № 8. - С. 31-32.
222. Лухт X. Получение питательного корма на базе соломы // Комбикорма. -2000.-№8.-С. 24-26.
223. Дейкина В.Г., Помелова Г.И. и др. О содержании витаминов группы В в кормовых дрожжах различных предприятий // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1984. — № 1. — С. 11-12.
224. Калынинин А.Б. и др. Получение витаминов на гидролизатах древесины и торфа // Гидролизное производство. 1979. — № 2. — С. 15.
225. Стахеев И.В., Батурина Т.Я. и др. Определение инозита в кормовых дрожжах, выращиваемых на отходах переработки растительного сырья // Микробиологическая промышленность. 1976. - № 8. - С. 10-12.t
226. Малхасьян С.С., Нагаев А.П. и др. Групповой и жирнокислотный состав липидов некоторых родов дрожжей // Прикладная биохимия и микробиология. 1983. - Т. XIX, вып. 2. - С. 193-201.
227. Коротченко Н.И., Выслоух В.А. Минеральные вещества кормовых дрожжей // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1966. - № 5. - С. 10-11.
228. Коротченко Н.И., Самохина О.В. Микроэлементы кормовых дрожжей // Гидролизная и лесохимическая промышленность, 1968. - № 4. - С. 15.
229. Выродова Е.П., Тимофеева В.И. О накоплении фтора в кормовых дрожжах // Гидролизное производство. 1977. - № 1 А (6). - С. 22-25.
230. Соболева Г.А., Аббясова Г.М. и др. Определение фтора в кормовых дрожжах// Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1985. - № 5. -С. 20-21.
231. Келль JI.C., Дашковский И.Д. и др. Влияние способа подготовки гидролизных сред на содержание фтора и тяжёлых металлов в кормовых дрожжах // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1985. - № 5. - С. 14.
232. Дейкина В.Г., Курис Н.М. и др. О бактериальной загрязнённости товарных кормовых дрожжей различных предприятий // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1985. - № 8. - С. 12-13.
233. Дейкина В.Г. Метод определения токсичности кормовых дрожжей с помощью инфузорий // Гидролизная и лесохимическая промышленность. -1987. -Ко 2. с. 19.
234. Гроздов А. Определение общей токсичности комбикормов и сырья на инфузориях // Комбикорма. 2001. - № 3. - С. 39-40.
235. Гроздов А. Определение общей токсичности на инфузориях парамециях // Комбикорма. 2001. - № 4. - С. 31-33.
236. Гроздов А. Методы определения общей токсичности комбикормов и сырья // Комбикорма. 2000. - № 4. - С. 28-30.
237. Богомолов В., Головня Е. Существует ли эффективная схема определения токсичности И Комбикорма. 2000. — № 5. — С. 29-30.
238. Исследование причин возможной токсичности кормовых дрожжей // Отчёт по НИР. Заказ-наряд № 95. ВНИИГидролиз. Л., 1984.
239. Хотянович А.В., Семушина Т.Н. и др. Перевариваемость белков кормовых дрожжей // Гидролизная и лесохимическая промышленность. -1972. -№ 3. С. 6-7.
240. Фертман Г.И., Шойхет М.И. Биохимические и технологические основы бродильных производств. М,: Пищевая промышленность, 1970. - 246 с.
241. Гивартовский Р.В., Плевако Е.А. Технология дрожжевого производства. М.: Пшцепромиздат, 1943. - 253 с.
242. Петрухин И.В. Корма и кормовые добавки. М.: Росагропромиздат, 1989.-526 с.
243. Методические указания по оценке качества и питательности кормов. -М.: Центр НТпропаганды и рекламы, 1993. 87 с.
244. Витаминизация пищевых продуктов // Обзор АгроНИИТЭИПП. М., Пищевая промышленность, 1989. - 36 с.
245. Межиня Г.Р., Дунце М.Э. Новые виды сырья для микробиологических производств // Обзор Микробиопром. М., 1978. — Серия П. - 72 с.
246. Патент 2113490 СССР (1998).
247. Калашников А.П., Клейменов Н.И. и др. Нормы и рационы кормления сельскохозяйственных животных. — М.: Агропромиздат, 1985. 352 с.
248. Фукс А. Технология спиртового производства. М.: Пшцепромиздат, 1951.-584 с.
249. Олешко B.C., Стахеев И.В. и др. Использование крахмалсодержащего сырья для производства белкового кормового продукта // Экспресс-информация. 1988. - Вып. 11. - С. 11-13.
250. Фертман Г.И., Шойхет Технология продуктов брожения. М.: Высшая школа, 1976. - 343 с.
251. Воронина Т.Ю., Рязанова Т.В. и др. Использование зерна злаковых культур для биохимической переработки // Сибирский экологический журнал. 1997. - Т. 4, № 5. - С. 515-520.
252. Влияние рН на выделение внеклеточных дрожжевых амилаз // Critical Reviews in Biotechnology. 1987. - Vol. 5, № 3. - P. 177-184 // Микробиологическая промышленность за рубежом. - 1987. - Вып. 16. - С. 6-7.
253. Влияние условий ферментации на синтез ам аполитических ферментов в непрерывной культуре // Archives of Microbiology. 1987. - Vol. 148, № 2. -P. 162-166 // Микробиологическая промышленность за рубежом. - 1987. -Вып. 24. - С. 6-7.
254. Новая термостойкая альфа-амилаза и способ её получения // Зарубежный опыт. 1986. - № 8. - С. 21-22.
255. Синергические действия альфа-амилазы и глюкоамилазы на гидролиз крахмала. Fujii М., Yawamure Y. // Biotechnology and Bioengineering. 1985. -Vol. 27, № 3. -P. 260-265 (англ.) // Зарубежный опыт. -1986. -№ 9. -С. 20-21.
256. Захарычев А.П., Матвеев В.Е. и др. Новые технологии производства микробиологического белка // Сб. материалов: Биотехнология на рубеже 2-х тысячелетий: Тез. докл. Саранск, 2001. - С. 94-97.
257. Захарычев А.П., Матвеев В.Е. и др. Новые препараты микробиологического белка // Сб. материалов: Биотехнология в XXI веке: Тез. докл. -Санкт-Петербург, 2001. С. 22-23.
258. А.С. 985025 СССР (1982) // Б.И. 1982. - № 48.
259. А.С. 867925, СССР (1981) // Б.И. 1981. -№ 36.
260. А.С. 135063 СССР(1961)//Б.И.- 1961.-№2.
261. А.С. 1750604 СССР (1992) // Б.И. 1992. - № 28.
262. А.С. 767204 СССР (1980) // Б.И. 1980. - № 36.
263. Патент 2146097 СССР (1999).
264. Патент 2130732 СССР (1999).
265. А.С. 869745 СССР (1981) // Б.И. 1981. - №37.
266. Патент 2042331 СССР (1995) // Б.И. 1995. - № 24.
267. Патент 2091492 СССР (1997).
268. Патент 2111253 СССР (1998).
269. А.С. 161 3101 СССР (1990) // Б.И. 1990. - № 46.
270. Патент 2041946 СССР (1995) // Б.И. 1995. - № 23.
271. Патент 2054880 СССР (1995) // Б.И. 1995. - № 6.
272. А.С. 2054881 СССР (1996) И Б.И. 1996. - № 6.
273. Патент 2112806 СССР (1998).
274. А.С. 160115 СССР (1990) // Б.И. 1990. - № 39.
275. Устинников Б.А., Пыхова С.Л. и др. Ферментативная подготовка крахмалистого сырья к сбраживанию // Пищевая промышленность. 1993. - № 1.- С. 30.
276. Римарева А.В., Макеев Д.М. и др. Влияние протеолитических ферментов на выход спирта // Пищевая промышленность. 1993. — № 6. - С. 5-6.290. А.С. 9514023 СССР (1995).
277. Патент 2113490 СССР (1998).
278. Получение спирта из крахмала методом прямой ферментации // Biotechnology and Bioengineering. 1988. - Vol. 32, № 6. - P. 831-834 // Микробиологическая промышленность за рубежом. — 1989. — Вып.11. — С. 21-22.
279. Бекер М.Е., Швенка Ю.Э. и др. Трансформация продуктов фотосинтеза.- Рига: Зинатне, 1984. С. 213-217.
280. Кухаренко А. А. Комплексная биотехнология БАВ на базе производства этилового спирта из зерносырья. Автореф. докт.дис. М., 2000.
281. Ибрагимова С.И., Беневольский С.В. и др. Штаммы для производства спирта // Пищевая промышленность. 1993. - № 1. - С. 28.
282. А.С. 2001097 СССР (1993) // Б.И. 1993. - № 37.
283. Прямая ферментация кукурузы в этанол трансформированными клетками дрожжей // Applied Microbiology and Biotechnology. 1989. - Vol. 32, № 2. - P. 129-133 // Микробиологическое производство за рубежом. -1990.-Вып. 18.-С. 11-12.
284. Патент 2083672 СССР (1997).
285. Патент 2127984 СССР (1999).
286. Мизитов В., Маликов М. Биотрин шаг в будущее // Комбикорма.1999.-№6.-С. 33-34.
287. Егоров И., Паньков Н. И др. Биотрин в рационах птицы // Комбикорма.2000. -№>4. -С. 38.
288. Нестеров И. Белотин и биотрин ценный кормовой белок // Комбикорма. - 1999. - № 5. - С. 29-30.
289. Кирилов М., Кирилова Н. И др. Белотин на гидролизатах ржи в комбикормах для телят // Комбикорма. 2000. - № 2. - С. 37-38.
290. Вагичев А., Однораленко А. Опыт использования белотина // Комбикорма. 1999. - № 1. - С. 28-29.
291. Капарский А. Микробиологи ком бикормщикам // Комбикорма. - 1999. - № 6. - С. 8.
292. Крохина В., Михайлов П. И др. Белотин в комбикормах для телят // Комбикорма. 1999. - № 1. - С. 29-30.
293. Пензина Н., Вагичев А. Белотин в рационах поросят // Комбикорма.2001.-№ 1.-С. 55.
294. Облучков Ю. Возможность повысить эффективность кормления // Комбикорма. 2002. - № 7. - С. 36-37.
295. Вагичев А. Роль белотина в балансе кормового белка // Комбикорма. -2003.-№4.-С. 32-33.
296. Токарев Б.И., Краев JI.H. и др. Снижение загрязнённости сточных вод гидролизных предприятий. М.: Лесная промышленность, 1979. - 64 с.
297. Правила охраны поверхностных вод от загрязнений сточными водами. -М., Лесная промышленность, 1971. — 41 с.
298. Строительные нормы и правила. Нормы проектирования. Канализация. Наружные сети и сооружения. СНиП 11-32-74. М., 1975. - Ч. 11, гл. 32. -89 с.
299. Соколов О.М., Гельфанд Е.Д. Полимолекулярный состав и молекулярное массовое распределение органических веществ последрожжевой бражки // Гидролизная и лесохимическая промышленность. — 1979. № 2. -С. 7-8.
300. Исайкина Н.И., Жукова Л.В. и др. Очистка стоков с получением дополнительной биомассы // Гидролизное производство. 1977. — № 4. - С. 15-17.
301. Сметанина А.С., Пархоменко С.В. и др. Совершенствование процесса биоокисления последрожжевой бражки // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1984. - № 2. - С. 24-25.
302. Чуркин В.И. Из опыта трёхступенчатого биоокисления последрожжевой бражки//Гидролизная и лесохимическая промышленность.-1987.-№ 5.-С. 23.
303. Благу шин В.Ф. Возможности интенсификации дрожжевого производства // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1985. - № 6. - С. 25-26.
304. Соловьёва Л.И., Казакевич О.В. и др. Очистка последрожжевой бражки // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1976. - № 6. - С. 14-16.
305. Евилевич А.З., Ахмина Е.И. и др. Безотходное производство в гидролизной промышленности. М.: Лесная промышленность, 1982. - 181 с.
306. Биологическая утилизация последрожжевой бражки // Обзор ОНТИ Микробиопром. Серия П: Общие вопросы микробиологической промышленности, 1981. — 36 с.
307. Жмур И.С. Управление процессом и контроль результатами очистки сточных вод на сооружениях с аэротенками. М.: Луч, 1997. — 170 с.
308. Шильникова Л.Я., Брызгалов Л.И. и др. Применение мембранной технологии для очистки последрожжевой бражки // Сб. труд. ВНИИГидролиз. М.: Лесная промышленность, 1979. — Т. 29. — С. 121-129.
309. Очистка сточных вод методом «Анамет» // Зарубежный опыт. 1986. -№8.-С. 13-14.
310. Анаэробная очистка сточных вод // Обзор Микробиопром. М., 1986. -Серия X. - 53 с.
311. Дмитроченко А.П., Евилевич А.З. и др. Производство и использование белково-витаминного ила из сточных вод гидролизной промышленности. -М.: Лесная промышленность, 1976. — 160 с.
312. Евилевич А.З. Утилизация осадков сточных вод. М.: Стройиздат, 1979. -86 с.
313. Пальчунов П.П., Сумароков М.В. Утилизация промышленных отходов. — М.: Стройиздат, 1990. 97 с.
314. Туровский И.С. Обработка осадков сточных вод. М.: Стройиздат, 1988.
315. Гвоздев В.Д., Ксенофонтов Б.С. Очистка производственных сточных вод и утилизация осадков. М.: Химия, 1988. - 112 с.
316. Обезвоживание и утилизация избыточного активного ила и осадков сточных вод // Обзор Микробиопром М., 1987. - Вып. 1. - 47 с.
317. Ксенофонтов Б.С., Чаморцев Б.Л. и др. Сгущение суспензии активного ила центрифугированием // Биотехнология. 1988. - Т. 4, № 6. - С. 770-775.
318. Аграноник Р.Я. Технология обработки осадков сточных вод с применением центрифуг и ленточных фильтр-прессов. М.: Стройиздат, 1985. - 165 с.
319. Гумен С.Г., Большеменников Я.А. и др. Обработка осадков сточных вод на центральной станции аэрации Санкт-Петербурга. Л.: Водоснабжение и санитарная техника, 1998.— С. 13.
320. Lea techniques separatives a l1 Achema 82 // Informations Chime. - 1982. -№230. - P. 181-194.
321. Schmidt E. // Lust und Betrieb. 1984. - Vol. 27. - №10. - P. 15-16.
322. Zlokarnik M. // Chem. Ing. Techn. 1985. - Vol. 57. - №5. - P. 442-446.
323. Zlokarnik M. // Chem. Ing. Techn. 1981. - Vol. 53. - №8. - P. 600-606.
324. Ми11ег Т.Н., Janus J.M. // Water Sci and Technol. 1985. - Vol. 17. - №8. -P. 1385-1339.
325. Davay S. // Water Pollution Control. 1984. - Vol. 22. - №6. - P. 10-12.
326. Патент 3047060 ФРГ (1985).
327. Термическое обезвреживание отходов предприятий медицинской промышленности // Обзор Микробиопром. М., 1988. — Вып. 3. — 31 с.
328. Огневое обезвреживание отходов микробиологической промышленности // Обзор Микробиопром. М., 1985. - Серия X. - 35 с.
329. Высокотемпературная обработка отходов в микробиологической промышленности // Обзор Микробиопром. М., 1989. - Вып. 2. - 45 с.
330. Коротченко Н.И., Воробьёва Г.И. и др. Об утилизации активного ила // Биотехнология. 1985. - № 1. - С. 110-113.
331. Barta J., Alber W., Munlberg С. // Zellstoff und Papier. 1976. - B. 25. -№1. - S. 20-24.
332. Barker T.W., Patton A.M., Marchat R. // J. Sci Food Agric. 1983. - V. 34. -№6. - P. 638-646.
333. Natarajan M., Varghese T.J. // Agric. Wastes. 1980. - V. 2. - №4. - P. 261-271.
334. Wong М.И., Kwan S.H. // Toxicology letters. 1984. - V. 7. - №415. - P. 367-372.
335. Maeda Y., Azumi T. //J. ferm. technol. 1982. - V. 60. - P. 545-550.
336. Kienholz E.W., Ward G., Johnson D.E. et at // J. animal science. 1970. - V. 48.-№4.-P. 884-886.
337. Костенко Л.Д., Злобина Н.С. и др. О содержании канцерогенных микропримесей в продуктах гидролизного производства // Гидролизная и лесохимическая промышленность. — 1991. — № 2. С. 21-22.
338. Колесниченко В.Т., Рыпкс И.Н. и др. Отходы гидролизных и целлюлозных заводов как удобрения. Новосибирск.: Наука, 1976. - 127 с.
339. Геллис В.М. Утилизация избыточной массы активного ила очистных сооружений // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1986. - № 2.-С. 28.
340. Страхов В.Л. Лигнин и урожай // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1986. - № 4. - С. 2-3.
341. Кривулин П.А., Феофилоф Э.В. и др. Компосты из гидролизного лигнина для тепличного овощеводства // Гидролизная и лесохимическая промышленность. — 1970. — № 3. — С. 12-14.
342. Покровская С.Ф., Гладкова Л.П. Использование осадков сточных вод в сельском хозяйстве И Обзор ВАСХНИЛ, ВНИИГЭИСХ. М., 1977.
343. Massarani Rovene Е. // Ingegneric Ambiental Incuimento e Depurasione. -1981.-Vol. 10.-№2.-P. 110-115.
344. Elliot N.A. // Journ. Soil. And Water Conserv. 1986. - Vol. 41. - №1. - P. 5-10.
345. Winter B. // Fanner Weekly. 1983. - Vol. 98. - №6. - P. 5-7.
346. Lindsay D.G. // Environ EfF. Org. and Inorg. Contam. Sewage Sludgy. Procc. Workahop Stevenage., May 25-26, 1982. Dordrecht e.a. - 1983. - P. 19-26.
347. Hornich S.B., Sikora J.R. // J. Environ. Qual. 1983. - Vol. 12. - №4. - P. 463-467.
348. Hornich S.B., Sikora J.R., Sterrett S.B. // Agr. Inf. Bull. US Dep. Agr. -1984. -№464. -P. 32.
349. Palmer J., Harvey P., Schoemaker H. // Phie Trans. Roy. Soc. London. A. -1987. Vol. 321.- P. 495-505.
350. Janshekar H., Fiechter A.// Appl. Microbiol, and Biotechnol. 1982. - Vol. 14. -P. 47-50.
351. Кегт Т., Kerr R., Banner R, // Appl. and Environ Microbiol. -1983. -Vjl. 46. -P. 1201-1206.
352. Pometto A. (111), Crawford D. // Appl. and Environ Microbiol. 1986. -Vol. 52. - P. 246-250.
353. Chen. C., Chang H. // Biosynthesis and biogeqradation of wood components. San. Dieqo: Acad press. 1985. - P. 535-556.
354. Bus well., Mollet В., Odier E. // FEMS Microbiol. Lett. 1984. - Vol. 25. -P. 295-299.
355. Kirk Т., Farrell R. // Annu. Rev. Microbiol. 1987. - Vol. 71. - P. 465-506.
356. Leatham G. // Appl. Microbiol, and Biotechnol. 1986. - Vol. 24. - P. 51-58.
357. Aqostin E., Odier E. // Appl. Microbiol, and Biotechnol. 1985. - Vol. 21. -P. 397-403.
358. Merrill W., Cowling E. // Canad. J. Bot. 1966. - Vol. 44. - P. 1555.
359. Faison В., Kirk T. // Ibid. 1985. - Vol. 49. - P. 299-304.
360. Jader A., Croan S., Kirk T. // Appl. And Environ. Microbiol. 1985. - Vol. 50. - P. 1274-1278.
361. Asther M., Tonon F., Corrien G., Odier E. // Abstr. FEMS. Sympl/ Biochem. And Genet. Cellulos Deqradation. 1987. - P. 32.
362. Kirk Т., Connors W., Bicam R. et al // Proc. Nat. Acad. Sei USA. 1975. -Vol. 72.-P. 2515-2519.
363. Leisola M., Fiechter A. // Advances in biotechnoloqical process. EdA. Mizrahi., A. Van wezel. N.Y.: Liss. 1985. - Vol. 5. - P. 59-89.
364. Bianchetter R., Otjen L., Effiand M., Eslyn W. // Wodd Sci. and Technol. -1985.-Vol. 19.-P. 35-46.
365. Использование активного ила в качестве биостимулятора роста дрожжей // Микробиологическая промышленность. 1978. - № 6. - С. 30-31.
366. Использование гидролизата активного ила для выращивания кормовых дрожжей // Реф. сб. Гидролизное производство. 1982. - № 2. - С. 15.
367. Использование гидролизата активного ила в дрожжевом производстве // Реф. сб. Гидролизное производство. 1982. — № 3. — С. 12-13.
368. Швецов В. Из лекции, прочитанной Теруо Хига на семинаре во Владивостоке // Надежда планеты. 2001. — № 7. - С. 5-8.
369. Елисеев А.М. Результаты применения ЭМ при очистке стоков и переработке отходов животноводческих ферм в Новой Зеландии // Надежда планеты. 2001. - № 7. - С. 14-15.
370. Концепция и теория эффективных микроорганизмов (из доклада проф. Теруо Хига) // Надежда планеты. 2002. - № 1. - С. 3-7.
371. Емельянова И.З. Химико технический контроль гидролизного производства. - М.: Лесная промышленность, 1969. — 366 с.
372. МУ 59.02.004.26-85 Методы контроля качества полупродуктов гидролизного производства. Л.: ВНИИГидролиз, 1985. - 72 с.
373. Инструкция по химико-технологическому контролю гидролизного производства для научно-исследовательских групп ЦЗЛ. Л.: ВНИИГидролиз, 1990. - 240 с.
374. Лурье Д.Д. и Рыбников А.И. Химический анализ производственных сточных вод. — М.: Химия, 1974. — 297 с.
375. Хертман Э. Хроматография. Практическое приложение метода. М.: Мир, 1986. - Т.2. - С. 242-270.
376. Методы контроля медицинских и иммунных препаратов, вводимых людям. МУП 4.1-4.2.588-96. М., Информационный издательский центр Минздрава России, 1998. - 128 с.
377. Инструкция по химико-техническому контролю очистных сооружений гидролизных производств. Л.: ВНИИГидролиз, 1977. 235 с.
378. Удобрение «Биогумус». ТУ 9890-001-00670016-93.
379. Ведерников Н.А., Кальнынып А .Я., Ролле А.Ю. Непрерывное смешение сырья с малыми количествами концентрированной серной кислоты // Реф. сб. Гидролизное производство. -1976. Вып.2. - С. 16.
380. Львовский Е.Н. Статистические методы построения эмпирических формул. Л.: Высшая школа, 1982. - 197 с.
381. Ахназарова С.А., Кафаров В.В. Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии. — М.: Высшая школа, 1978. 247 с.
382. Грановский Ю.В. Основы планирования эксперимента для оптимизации многофакторных технологических процессов. М.: Московский ордена трудового знамени институт народного хозяйства, 1971. - 72 с.
383. Такэхара М. Поверхностно-активные вещества на основе аминокислот. -№ перевода Н-58872 от 18.01.88.
384. Вятский государственный университет1. На правах рукописи
385. Сушкова Валентина Ивановна
386. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ БЕЗОТХОДНОГО ПРОИЗВОДСТВА ЭТИЛОВОГО СПИРТА И КОРМОВЫХ БЕЛКОВЫХ ПРОДУКТОВ НА ГИДРОЛИЗНЫХ ЗАВОДАХ
-
Сушкова, Валентина Ивановна
-
доктора биологических наук
-
Киров, 2004
-
ВАК 03.00.23
- Качество кормовых дрожжей в зависимости от технологии производства и вида исходного сырья
- Интенсификация производства кормовых дрожжей на основе спиртовой барды
- Биотехнологическая конверсия углеводсодержащего растительного сырья для получения продуктов пищевого и кормового назначения
- Разработка энергосберегающей технологии деполимеризации полисахаридов древесины
- Использование кормовых дрожжей для переработки предгидролизата сульфат-целлюлозного производства
