Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Разработка энергосберегающей технологии деполимеризации полисахаридов древесины

ВАК РФ 03.00.23, Биотехнология

Автореферат диссертации по теме "Разработка энергосберегающей технологии деполимеризации полисахаридов древесины"

На правах рукописи

РУССКИХ АЛЕКСАНДР СТЕПАНОВИЧ

РАЗРАБОТКА ЭНЕРГОСБЕРЕГАЮЩЕЙ ТЕХНОЛОГИИ ДЕПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПОЛИСАХАРИДОВ ДРЕВЕСИНЫ

Специальность 03.00.23. - Биотехнология

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

МОСКВА -

1999

Работа выполнена на кафедре биотехнологии Вятского государственного технического университета.

Научные руководители: доктор технических наук, профессор, академик РАМН и РАСХН Быков Валерий Алексеевич;

кандидат технических наук, доцент

Жуков Николай Алексеевич.

Официальные оппоненты: доктор технических паук, профессор Шаповалов Олег Иванович;

кандидат технических наук, доцент

Панфилов Виктор Иванович.

Ведущая организация: АО "Кировский биохимический завод" (г. Киров, Луганская, 53-а).

Защита состоится 19 (Ьс^СИЛ ¿бС0:.ч часов

на заседашщ диссертационного совета Д 053.34.13. в Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева: 125047, г.Москва, Миусская площадь, д.9.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре Российского химико-технологического университета им.Д.И.Менделеева. Автореферат разослан

"25" лиса/ьа 2Ш) г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 053.34.13, к. б. н.

¡\%б5~.огр

Л П1У Л / < J Г-\

И.И.Гусева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В процессе заготовки и переработки древесного сырья образуется большое количество отходов, которые, как правило, загрязняют окружающую среду. Вместе с тем, при соответствующей технологической обработке они могут быть использованы для получения ценных продуктов. Одним из перспективных способов комплексной переработки древесного сырья является гидролиз полисахаридов до образования моносахаров, которые либо непосредственно входят в состав готовых продуктов, либо подвергаются последующий биохимической или химической обработке. Можно выделить два направления гидролитической переработки растительного сырья.

Первое - глубокая конверсия всего полисахаридного комплёкса древесины с получением в качестве товарных продуктов кормовых дрожжей, этилового спирта, фурфурола и др. Существенными недостатками данного способа являются высокие энергетические затраты на его осуществление и большое количество твердых и жидких отходов, утилизация которых также требует существенных энергетических затрат.

В связи с этими обстоятельствами все большее признание получает альтернативный подход - частичная деполимеризация полисахаридного комплекса древесины с получением осахаренных материалов, которые могут быть использованы как в качестве готового продукта (например растительно-углеводных кормов - РУК), так и в качестве сырья для последующей биохимической переработки.

Учитывая большую потребность в углеводном сырье для промышленной биотехнологии, а также потребности кормопроизводства в моно- и олигосахаридах, как источниках энергии, задача разработки и внедрения технологии осахаривания древесных отходов в непрерывном режиме является вполне актуальной.

Цель работы - разработать комплексную, энергосберегающую, экологически прогрессивную технологию направленной деполимеризации полисахаридного комплекса древесины с получением углеводных мономеров.

В настоящей диссертационной работе ставились и решались следующие научные и инженерные задачи:

- разработать и создать лабораторную установку, которая позволяла бы воздействовать на древесину одновременно механическими, физическими и химическими факторами в широком интервале параметров;

изучить кинетику направленной деполимеризации природного полисахаридного комплекса древесины при совместном действии механических, физических и химических факторов;

- на основе полученных данных разработать режимы технологических процессов осахаривания древесного сырья;

оценить стойкость конструкционных материалов в условиях технологического режима осахаривания и разработать мероприятия по защите

оборудования от коррозии;

- исследовать влияние технологических параметров на энергетическ показатели процесса;

- проверить исследованные технологические режимы в опыта промышленных условиях и дать рекомендации к разработке оборудован] специально предназначенного для осахаривания растительного сырья.

Научная новизна. В результате проведенной работы сооруже лабораторная установка, позволяющая исследовать процесс конверс растительного сырья при его размоле в среде водяного пара в присутств кислотного катализатора. На ней изучено влияние на процесс осахариван древесины хвойных и лиственных пород различных технологических факторе вида катализатора и его расхода, температуры, продолжительное предварительного пропаривания и времени размола.

Изучено влияние химико-термической обработки на механичесю прочность древесины и на энергетические затраты при ее размоле. Установле! что в присутствии кислотного катализатора гидротермическая обработ древесины приводит к резкому снижению ее механической прочности, ч обусловлено глубокими химическими превращениями лигноуглеводне комплекса древесного вещества. В результате расход электрической энергии п размоле снижается в 2-3 раза по сравнению с размолом древесины, которая обработана кислотой.

Разработана и согласована с НИИхиммашем специальная методи определения скорости коррозии металлов в гидролизных средах при повышен» давлении и температуре. По результатам лабораторных и производственн] испытаний для изготовления опытного образца установки по приготовлен! кормов рекомендована сталь 10Х17Н13М2Т.

Установлено также, что повысить коррозионную стойкость оборудован можно путем введения в кислотный катализатор ингибиторов коррозии, качестве последних впервые применены кормовые фосфаты, которые наряду снижением коррозионной активности катализатора улучшают качество готово продукта (а.с. СССР N 1231078, 1299557, 1355223,1375228)

Показана принципиальная возможность выращивания микробного белка гидролизатах, полученных в процессе горячего размола растительного сырья.

Практическая ценность. Разработана энергосберегаюш экологически прогрессивная технология направленной деполимеризац: полисахаридов древесины с получением в качестве готового продук растительно-углеводного корма - кормовой осахаренной древесноволокнист массы (КОДВМ).

Материалы диссертации использованы при составлении техническ условий на КОДВМ ТУ 13-2068343-001-91 и технического задания проектирование установки по приготовлению кормов УПК-2.

С участием автора разработан, согласован и утвержден опыта промышленный технологический регламент на производство КОДВМ.

Выданы исходные данные на проектирование опытно-промышленной технологической линии по производству КОДВМ на Сокольском гидролизно-дрожжевом заводе.

Реализация результатов исследований. На Нововятском комбинате древесных плит (КДП), Подосиновском лесоперевалочном комбинате (ЛПК), Котласском целлюлозно-бумажном комбинате (ЦБК) с участием автора проведены наработки опытных партий КОДВМ, которые переданы на зоотехнические испытания в НПО "Луч" отделения ВАСХНИЛ по Нечерноземной зоне РСФСР, а также во Всесоюзный научно-исследовательский институт охотничьего хозяйства и звероводства (ВНИИОЗ).

Наряду с наработкой опытных партий КОДВМ и ее зоотехническими испытаниями, производство КОДВМ в опытном масштабе было организовано на пяти предприятиях по производству древесноволокнистых плит (ДВП). Было произведено более 7000 тонн продукта, который использован более чем в 100 хозяйствах Кировской, Архангельской, Ленинградской областей и Красноярского края.

В соответствии с техническим заданием Научно-исследовательский и проектно-конструкторский институт целлюлозного машиностроения (НИИЦ маш) спроектировал, а Петрозаводское машиностроительное производственное объединение "Петрозаводскмаш" изготовило установку по приготовлению кормов из древесного сырья УПК-2.

Апробация работы. Материалы работы докладывались на научно-техническом совещании "Использование продуктов гидролиза растительных материалов и микробиологического синтеза в кормлении сельскохозяйственных животных" (Киров, 1983 г.); на Всесоюзных научно-технических семинарах "Использование лигнинных веществ в технологии материалов и изделий" (Пенза, 1984, 1986 гг.); научно-технических конференциях "Пути повышения эффективности лесохимических и гидролизных производств" (Свердловск, 1985 г.); "Ученые и изобретатели - народному хозяйству области" (Киров, 1985 г.); Всесоюзных научно-технических конференциях "Химия, биохимия и использование гемицеллюлоз" (Рига, 1985 г.); "Роль молодых ученых и специалистов в повышении эффективности использования древесины и ее отходов в народном хозяйстве" (Архангельск, 1986 г.); "Основные направления совершенствования и создания нового оборудования для медицинской и микробиологической промышленности" (Иркутск, 1988 г.); на заседании научно-технического Совета НПО Гидролизпром (Ленинград, 1985 г.); на Всесоюзных научно-технических семинарах "Повышение эффективности антикоррозионной защиты технологического оборудования и металлических конструкций" (Пермь, 1986 г.); "Строение древесины и ее роль в процессах делигнификации" (Рига, 1986 г.);"Производство кормовых добавок для сельского хозяйства на основе отходов лесопромышленного комплекса" (Красноярск, 1987 г.).

Кроме того, основные положения работы были оформлены в виде экспонатов на Всероссийскую выставку "Вклад ВУЗов России в выполнение

продовольственной программы" (Саранск, 1982 г.), выставку в Совете Министре РСФСР "Ученые Минвуза РСФСР - народному хозяйству страны" (Москва, 19£ г.) и ВДНХ СССР "Пути ресурсосбережения в лесном комплексе" (Москв 1988г.).

Публикации. Результаты исследований изложены в А опубликованных работах, защищены 15 авторскими свидетельствами патентами.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состой из введения, литературного обзора, методической и экспериментальной част! выводов, списка использованной литературы наименований) и приложеню Объем диссертации составляет страницы машинописного текста, в том числ — страниц приложения, работа содержит ^рисунка и таблицы.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность выбранной темы исследование формулируются цель и задачи работы и коротко даются основные результат] лабораторных исследований и промышленных испытаний.

В главе 1 приведен анализ патентной литературы и конъюнктурнс экономической ситуации в области переработки растительной биомассы как нашей стране, так и за рубежом. Он показал, что наиболее перспективны; способом переработки древесного сырья является гидротермическая обработка, результате которой происходит частичная деполимеризация полисахаридо сырья с образованием моносахаров. Разработан ряд эффективных способо осахаривашш растительного сырья (Быков В.А., Эрнст Л.К., Леванова В.П Холькин Ю.И. и др.). Особый интерес представляет предложение КоротковаВ.В Владимирского А.П. и Гельфанда Е.Д. использовать для процесса осахаривани установку горячего размола (УГР) древесной щепы, которая по прямом; назначению применяется в производстве ДВП.

Преимущества процесса осахаривания в УГР заключаются в ег< непрерывности и малооперационности, невысокой материалоемкости и большое единичной мощности агрегатов.

Основные возражения против использования УГР в качестве своеобразной гидролизаппарата сводились к следующим аргументам. Первое - УГР » приспособлена к работе с гидролизными средами, которые обладают высоко! коррозионной активностью. Во-вторых, размол древесины в дисковой мельнице даже после ее гидротермической обработки в пропарочной камере, требус больших затрат электроэнергии. И, наконец, к настоящему времени отсутствую-какие-либо сведения о тех превращениях, которые будут происходить ( древесным веществом при его механическом размоле в среде водяного пара I присутствии кислотного катализатора..

Именно этим вопросам посвящена основная часть диссертационное работы.

В главе 2 "Объекты и методы исследований" дана характеристике

{сходного сырья и реактивов, применяемых для лабораторных и промышленных гспытаний.

В качестве исходного сырья использовали щепу, состоящую преимущественно из хвойных пород, отобранную на Нововятском КДП и ;оответствующук> ГОСТ 15815-83. Она характеризовалась следующими юказателями в расчете на абсолютно сухое вещество (а.с.в.): содержание юлисахаридов 65,1 %, в том числе 16,3 % легкогидролизуемых и 48,8 % грудногидролизуемых; содержание лигнина 27,1 %; зольность составляла 0,2 %; соличество веществ, экстрагируемых водой и спиртом, 2,1 и 1,5 % ^ответственно.

Для изучения кинетических закономерностей процесса деполимеризация юлисахаридов в условиях горячего размола древесной щепы в среде водяного iapa в присутствии кислотного катализатора была спроектирована и сооружена габораторная установка, схема которой приведена на рис.1. Она состоит из шедующих узлов и устройств: парогенератора, конденсатоотводчика, размольной самеры с электроприводом и конденсатора. Основным узлом установки является >азмольная камера, в которой сырье за счет вращающегося ротора отбрасывается i зазор между лопатками ротора и режущими гранями гребенок, расположенных m внутренней стенке камеры. В этом зазоре и происходит разделение сырья на >тдельные волокна.

Исходное сырье перед пропаркой и размолом пропитывали водой или )аствором кислоты. Для этого 200 г. сырья заливали 1 л воды или растворами :ерной кислоты с концентрацией от 0,5 до 10.4% масс, и выдерживали в течение 8 часов. Затем избыток кислоты сливали, массовый расход кислоты в расчете на i.c.b. щепы подсчитывали по разности количества кислоты, взятой для пропитки, i количества кислоты, обнаруженной в сливе.

Пропитанную таким образом щепу загружали в разогретую до режимной емпературы размольную камеру, вначале пропаривали, а затем размалывали в ечение заданного времени. Размолотую массу выгружали из камеры и по яетодикам, принятым в гидролизной промышленности, определяли следующие юказатели: влажность гидрализатмассы; гранулометрический состав (по :пециально разработанной методике); содержание редуцирующих веществ без 'чета олигосахаридов (РВ) и с учетом олигосахаридов (РВИ); содержание ггоричных продуктов гидролитического разложения: бромируемых веществ (БВ) i фурфурола (Ф); содержание органических кислот (OK) в пересчете на 'ксусную; степень полимеризации (СП); индекс кристалличности (ИК); одержание полисахаридов легкогидролизуемых (ЛГП), трудногидролизуемых 1111). Содержание в гидролизатмассе остаточных полисахаридов (ОПС) i преде ляли как сумму ЛГП и ТГП.

Механические свойства древесины в ¡ процессе химико-термической ■бработки оценивали по пределу прочности при сжатии вдоль волокон (ГОСТ 6483.10-73) и по ударной вязкости при изгибе (ГОСТ 16483.4-73).

Определение расхода электрической энергии при размоле производили с

ГШ

Рис. 1. Схема лабораторной установки: 1-парогенератор; 2-конденсатоотводчик; 3-электропривод; 4-размольная камера; 5-сосуд для сбора конденсата; 6-конденсатор

Размольная камера: 1-корпус; 2-вал; 3-лопасти; 4- истирающие гребенки

помощью счетчика САЗУ-И670М.

Для коррозионных испытаний использовали стали 12Х18Н10Т и 10Х17Н13М2Т, имеющие сравнительно высокую коррозионную стойкость в растворах серной кислоты, экономнолегированную никелем сталь 08Х21Н6Н2Т и специально разработанный для работы в горячих растворах серной кислоты сплав 06ХН28МДТ (ЭИ-943).

В качестве экспресс-метода определения коррозионный активности гидролизных сред был применен метод потенциостатических кривых.

Кроме того, исследуемые образцы испытывались в растворах кислот различной концентрации, а также в древесной щепе, пропитанной этими растворами. Коррозионные испытания в промышленных условиях проводили на Котласском и Архангельском целлюлозно-бумажных комбинатах (ЦБК), по методике, разработанной совместно с НИИЦмашем.

Глава 3 "Особенности процесса горячего размола древесного сырья в присутствии кислотного катализатора" посвящена изучению механической прочности древесины под действием гидротермической обработки, т.е. в условиях, моделирующих условия пропарочной камеры УТР. Для исследований использовали древесину лиственных (береза) и хвойных (сосна) пород. Стандартные образцы предварительно пропитывали водой или раствором катализатора, пропаривали в течение рз ;яого времени и затем определял!! показатели прочности при сжатии вдолг. еогокон и ударной вязкости при изгибе.

Также изучали влияние темпера гуры. продолжительности пропаривания и расхода серной кислоты на расход элсттрн сской энергии з процессе размола. Определяли гранулометрический состаз размолотой массы.

Оказалось, что показатели механической прочности древесины, пропитанной водой и серной кислотой, но не подвергнутой термообработке, одинаковы и не зависят от концентрации кислоты в пределах от 0,5 до 10,4%масс.

Значительно большее влияние на показатели механической прочности древесины оказывает гидротермическая обработка. Причем, если на снижение механической прочности образцов, пропитанных водой, определенное влияние оказывает время пропаривания, то основные структурные изменения в древесине, пропитанной кислотой, происходят в первые пять минут тепловой обработки, т.е. в течение времени, необходимого для прогрева образцов.

При повышении температуры пропаривания снижение механической прочности образцов древесины, пропитанных водой, происходит равномерно во всем интервале температур от 20 до 180°С. При этом предел прочности на сжатие снижается с 52 до 38 МПа, а ударная вязкость фактически не меняется до температуры 150°С.

При введении в древесину кислоты снижение механической прочности происходит более интенсивно и начинается уже при 100°С. Если учесть, что реакция гидролиза также начинается при этой температуре, то очевидно, что снижение прочностных свойств древесины обусловлено именно химическим превращением ее компонентов.

Существенное влияние на механическую прочность оказывает также рас? серной кислоты (рис.2). Данные этого рисунка свидетельствуют о том, 1 введение в древесину кислоты в количестве 2% а.с.в. приводит к снижен прочности на сжатие для сосны в 2, а для березы в 5 раз; ударной вязкости в 2,; 3,5 раза, соответственно.

Снижение механической прочности древесины при химико-термическ обработке привело к уменьшению расхода электроэнергии при ее дальнейш размоле. Из рис.3 видно, что введение в исходное сырье серной кислоты количестве от 3,4 до 13,5% а.с.в. позволяет уменьшить затрата электроэнергии размол в среднем в 2-3 раза во всем интервале температур от 135 до 180°С.

Одновременно со снижением механической прочности и связанным с эт меньшим расходом энергии на размол наличие в исходном сырье серной кисло существенным образом сказалось на гранулометрическом сост. гидролизатмассы. Так, средняя длина волокон уменьшилась с 2,0-2,5 мм до 0 0,5 мм, а при расходах кислоты более 4% а.с.в. частицы вообще потеря волокнистую форму.

В главе 4 описаны кинетические закономерности гидролиза древесины п размоле в среде водяного пара.

Полагали, что на качество гидролизатмассы наибольшее влияние бy^ оказывать следующие факторы: расход кислотного катализатора, температу процесса, "время предварительного пропаривания к размола.

Было установлено, однако, что время размола в исследуемом интервале ( 5 до 60 секунд) не оказывает существенного влияния на результируюш показатели процесса гидролиза. Измельчение сырья только сниме диффузионные сопротивления за счет увеличения реакционной поверхнос частиц и их интенсивного перемешивания. В этих условиях каталитическ деструкция полисахаридов переходит из диффузионной области в кинетическу что резко сокращает время протекания процесса.

Как видно из рис.4, продолжительность предварительного пропариван сырья, смоченного кислотой, можно ограничить 5 минутами. Дальнейш увеличение продолжительности пропаривания не целесообразно, так к начинают протекать процессы гидролитического разложения не толь: полисахаридов, но и образовавшихся моносахаров (кривые 4,5 на рис.4).

В следующей серии опытов ставилась задача изучить влияние температу} и расхода кислотного катализатора на качественные показатели гидролизатмасс Поэтому исследования проводили при постоянных значениях време] предварительного пропаривания (5 мин.) и времени размола (15 сек Температуру процесса при этом меняли в пределах от 135 до 180°С, а расх< серной кислоты от 0 до 13,5% а.с.в.

Влияние этих параметров на выход РВИ приведено на рис. 5. Из них вида что именно температура и расход кислотного катализатора наиболее силы влияют на глубину превращения полисахаридов исходного сырья. Выход РВ при этом увеличивается до 30,0% а.с.в., а содержание ОПС снижается до 33,6%

Ударная вязкость, Дж/см2 Прочность на сжатие, МПа

О

21

й

0

О)

1

о

3 £

Ш р

О)

- ГТ^

■ / \ к

ю 1

- >

Расход электроэнергии, кВт ч/1т а.с.в. — к-. -с-

а.с.в., причем изменения этих показателей в зависимости от условий пщ^ достаточно хорошо согласуются между собой.

Наряду с гидролизом полисахаридов исходного сырья происх< процессы вторичной деструкции образовавшихся моносахаров, причем они та ускоряются с увеличением температуры и расхода кислоты. Так, содержа органических кислот (в пересчете на уксусную) постоянно растет и достигает а.с.в. при размоле с температурой 180°С в присутствии 13,5% а.с.в. сер кислоты. Тоже можно констатировать и по отношению к содержанию в продз БВ и Ф. Причем, зависимость общего выхода фурфурола (в паровой среде массе) и его содержания в размолотой массе от расхода кислоты носят по линейный характер. Обращает на себя внимание тот факт, что содержа фурфурола в массе на порядок ниже общего выхода.

К качественным показателям готового продукта следует отнеси характеристику остаточных полисахаридов. Поэтому в полученных прс гидрализатмассы были определены показатели СП и ИК целлюлозн комплекса.

Оказалось, что влияние времени размола на СП имеет место только небольших расходах серной кислоты. При дальнейшем увеличении ее расх предельные значения СП достигаются уже при пятнадцатисекундном размоле.

Увеличение времени предварительного пропаривания по разному влияе: СП в зависимости от расхода кислоты. При обработке сырья водой и 0.5% -I раствором серной кислоты увеличение времени пропаривания с 5 до 30 мину приводит к существенному изменению этого показателя. При более высо расходах кислоты наблюдается следующая закономерность: время пропаривав необходимое для достижения одинаковых значений СП, тем меньше, чем вь концентрация раствора кислоты, взятого для пропитки исходного сырья. 1 снижение СП целлюлозы до значений равных 100-150 единиц при обрабо 2,5%-ной кислотой происходит после 30-минутного пропаривания, 1 использовании 4,0%-ного раствора - после 20-минутной пропарки, а в слу 10%-ной кислоты указанная величина СП может быть получена в результат« минутной гидротермической обработки.

На рис.6 приведено изменение СП целлюлозы в зависимости от расх серной кислоты и температуры гидротермической обработки при постояш времени пропаривания (5 минут) и размола (15 с). Их анализ показывает, наибольшее снижение СП происходит при обработке сырья серной кислото расходом 2-4% а.с.в.

Изменение ИК в зависимости от расхода кислоты и температуры проце приведено на рис.7. Здесь на всех кривых, соответствующих различи температурам гидротермической обработки, можно выделить два характера участка. Первый - когда ИК несколько возрастет, и второй - когда значение . убывает до значений, ниже первоначальных. Повышение ИК на начальь участке кривых связано, вероятно, не столько с известным явлеш рекристаллизации целлюлозы, сколько с относительным повышением ее

о

4 8 12 16

Расход кислоты, % а.с.в.

3 6 9 12

Расход кислоты, % а. с. в.

о 2 4 6 8 ю

Расход кислоты, % а.с.в.

Рис 5. Влияние расхода серной кислоты на выход РВИ при различной температуре размола: 1-136; 2-150; 3-165; 4-180° С

Рис 6. Зависимость изменения степени полимеризации от концентрации раствора серной кислоты и температуры: 1-135; 2-150; 3-165; 4-180° С

Рис 7. Влияние концентрации

раствора серной кислоты на изменение индекса кристалличности при различной температуре: 1-135; 2-150; 3-165; 4-180° С

содержания в пробе. В этот период происходит гидролиз преимуществен аморфной, гемицеллюлозной части полисахаридного комплекса, в результа чего после удаления из гидролизатмассы водорастворимых веществ, тверд! остаток обогащается полисахаридами, имеющими кристаллическую структуру.

В дальнейшем, с увеличением расхода кислоты и повышен» температуры, гидролитическая деструкция затрагивает плотну кристаллическую часть полисахаридного комплекса, приводя к снижению ИК.

Таким образом, в процессе горячего размола древесины в присутств] кислотного катализатора происходит не только образование водорастворим! углеводов, но и глубокая деполимеризация всего целлюлозного комплекса, также "разрыхление" его надмолякулярной структуры. В результате даже растворимые в воде углеводы становятся доступными для ферментной cpe^ желудочно-кишечного тракта животных, о чем свидетельствует высою показатель переваримости КОДВМ - вплоть до 65%.

Результаты всех экспериментов были проанализированы с точки зрен: выбора оптимальных условий для получения КОДВМ. При этом учитыва выход Сахаров и олигосахаридов, которые растут с увеличением температу} процесса и расхода кислоты. Однако с повышением этих параметров начина! протекать вторичные процессы с образованием вредных для животных вещее (например, фурфурола). Кроме того, снижается надежность работы оборудован за счет увеличения скорости коррозии. Поэтому в качестве базового варианта д получения КОДВМ следует рекомендовать проводить процесс при температу 165 С0 и расходе серной кислоты 2.5% к а.с.в. сырья.

Глава 5 "Практические приложения результатов работы" разбита на т] самостоятельных раздела.

В разделе "Разработка рекомендаций по защите оборудования от коррози предложены два пути решения этой задачи.

Во-первых, проведен комплекс исследований по изучению коррозионн! стойкости конструкционных материалов, предложенных для изготовлен: специализированной УГР.

В результате проведения многочасовых лабораторных и промышленш испытаний установлено, что сталь марки 12Х18Н10Т имеет низк> коррозионную стойкость в растворе с массовой долей кислоты 3-4%. Поэтог использование этой стали для изготовления тех узлов установки, в котор! возможно присутствие раствора кислоты, не рекомендуется. Для изготовлен: опытного образца установки УПК-2 в качестве основного коррозионностойко материала для деталей, соприкасающихся с рабочей средой, рекомендована ста 10Х17Н13М2Т, литые детали установки рекомендуется изготовлять из ста: 10Х17Н13М2Т или 10Х17ШЗМЗТЛ.

Другим путем повышения надежности работы оборудования являет использование для процесса гидролиза менее агрессивного, чем серная кислот катализатора, а также путем ингибирования раствора серной кислоты.

Катализатор, рекомендуемый для производства КОДВМ, должен отвеча

определенным требованиям. В первую очередь, он должен быть не токсичным и не снижать кормовую ценность продукта. Во-вторых, он должен замедлять коррозионный процесс в сложной гидролизной среде и, в-третьих, сохранять свои свойства при высоких давлениях и температурах.

В качестве таких катализаторов были испытаны фосфорная кислота, смесь серной и фосфорной кислот, а также смесь серной кислоты с кормовыми фосфатами.

Проведенные потенциостатические и автоклавные исследования позволили подобрать такие составы и расходы катализаторов, при которых скорость коррозии была минимальной, а качество получаемого продукта оставалось на должном уровне.

Установлено, что в качестве катализатора целесообразно использовать смесь 2,5%-ных растворов серной и фосфорной кислот в соотношении 1:3 по объему; 2,5%-нуюсернукгкислоту с добавлением 1,0 - 1,5 % диаммонийфосфата, или - 1,0-3,0% монокальцийфосфата (табл. 1).

Таблица 1

Влияние состава смешанных катализаторов на коррозионную стойкость стали 12Х18Н10Т и качество получаемого продукта

Состав катализатора Массовый показатель коррозии, г/м2'Ч Глу /.ГнНЬШ лс-ьсатель корпозлк, мм/гоц Выход РВИ % а.с.в. Содержание Ф, % а.с.в.

2,5%-ный раствор серной кислоты 0,119 0,134 20,0 0,16

2,5%-ный раствор фосфорной кислоты 0,013 0,014 16,2 0,02

Смесь 2,5%-ного раствора серной кислоты с 2,5%-ным раствором фосфорной кислоты в соотношении 1 : 3 по объему 0,014 0,015 19,0 0,03

2,5%-ный раствор серной кислоты с добавлением 1% диаммонийфосфата 0,011 0,012 19,4 0,01

2,5%-ный раствор серной кислоты с добавлением 1% монокальцийфосфата 0,013 0,013 20,6 0,01

Из табл.1 видно, что при применении всех исследованных катализаторе скорость коррозии стали 12Х18Н10Т не превышает 0,1 мм в год, а сама сталь данных условиях соответствует 4 классу по десятибалльной шкале (ГОСТ 1381! 68). Выход сахаров при этом достаточно высок (16-20% а.с.в.).

Во втором разделе "практических приложений" показана возможное! использования осахаренной массы для биохимической переработки.

Исходным сырьем для субстрата служила КОДВМ, выработанная ь Архангельском ЦБК - проба 1, Подосиновском ЛПК - проба 2, Котласском ЦБ - проба 3. Все пробы КОДВМ получены из смеси хвойных и лиственных пород.

Извлечение Сахаров производили путем водной экстракци гидролизатмассы при гидромодуле 8-10 в течение 5-10 минут при комнатне температуре.

Качественная характеристика гидролизатов приведена в табл.2.

Таблица

Состав гидролизатов, полученных из осахаренной массы

Содержание компонентов, % Проба 1 Проба 2 Проба 3

Редуцирующих Сахаров 2,0 1,6 13

Истинных Сахаров 1,81 1,47 1,18

в том числе:

глюкозы 0,18 0,10 0,08

галактозы 0,26 0,18 0,14

маннозы 039 036 озо

арабинозы 0,23 0,15 0,11

ксилозы 0,75 0,68 0,55

Бромируемых веществ 0,012 0,010 0,010

Фурфурола 0,002 0,001 0,001

Летучих с паром кислот 0,14 0,11 0,10

Лигногум^гиновых веществ 0,001 0,002 0,002

Поскольку наряду с монозами КОДВМ содержит значительное количеств водорастворимых олигосахаридов, полученные гидролизаты были подвергнул инверсии в течение 3 ч с содержанием серной кислоты в растворе 0,5%.

Опыты по выращиванию кормовых дрожжей проводили на биостенд Пермского филиала ВНИИБ ВНПОбумпрома. Готовили субстрат дл

культивирования следующим образом: нейтрализацию осуществляли аммиачной водой до рН 4,4-4,6, питательные соли вводили в виде суперфосфатной вытяжки и хлористого калия из расчета на 50%-ный выход биомассы от РВ.

Так как гидролиз древесной щепы в установке горячего размола был проведен впервые и образовавшиеся гидролизаты не имели аналогов, наиболее важным в получении на их основе микробного белка был подбор и адаптация дрожжевого штамма. При выборе последнего руководствовались тем, что по своему составу указанные гидролизаты схожи с предгидролизатами, получаемыми на целлюлозно-бумажных предприятиях, поэтому использовали штамм дрожжей Candida skottii АБ-1, способный активно расти на средах с характерным для предгидролизатов составом. Выращивали дрожжи при следующих параметрах процесса: рабочий объем 0,3 л, скорость протока 0,2 ч'\ температура 37°С, расход воздуха 1,5 л/мин, продолжительность культивирования 24 часа по каждой пробе. Результаты выращивания дрожжей на гидролизатах осахаренной древесины приведены в табл.3.

Таблица 3

Показатели процессов ферментации

Показатели Проба 1 Проба 2 Проба 3

Исходный субстрат:

РВ,% 1Д9 1,21 1Д7

Р205, мг/л 332 322 323

И2, мг/л 1345 2388 1538

Отработанная культуральная жидкость:

РВ, % 0,069 * 0,063 0,069

Р205, мг/л 8 14 96

N2, мг/л 934 1812 1139

Концентрация абс. сухого белка, г/л 5,28 5,97 5,26

Скорость протока, ч'1 ОДО 0,20 0,20

Продуктивность, г (л . ч) 1,06 1Д9 1,05

Содержание протеина, % 58,3 56,0 56,7

Выход абс. сухого белка от исходных РВ, % 44,4 493 44,9

Концентрация прессованных дрожжей на гидролизате пробы 1 составила 21,1, на гидролизатах проб 2 и 3 - 23,9 и 21,01 г/л, соответственно. Выход белка от содержания РВ в первом случае составил 44,4, во втором - 49,3, в третьем -44,9%, соответственно содержание сырого протеина в дрожжах было 58,3, 56 и 56,7%.

Таким образом, экспериментально доказана возможность выращивани микробного белка на гидролизатах, полученных из осахаренной в УГ1 древесины.

В заключительном разделе приведены данные ряда опытно промышленных испытаний, которые подтвердили результаты лабораторны: исследований.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

В работе дан критический анализ способов деструкции полисахаридноп комплекса и современного состояния промышленной биохимическо] переработки растительного сырья, на основе которого сделан выбор направлена исследования и сформулированы основные задачи работы. Спроектирован смонтирован и освоен лабораторный стенд, позволяющий исследовать процес< конверсии растительного сырья при совместном воздействии механических физических и химических факторов в широком интервале исследуемы) параметров.

1. Изучены особенности горячего размола древесного сырья в присутствш кислотного катализатора. Установлено, что введение в сырье кислотногс катализатора приводит при гидротермической обработке к резкому сниженик механической прочности древесины, в результате чего расход электроэнергго снижается в 2-3 раза по сравнению с бескислотным размолом.

2. Исследовано влияние на процесс деполимеризации полисахаридо! древесины различных технологических факторов: вида катализатора, его расхода температуры, продолжительности предварительного пропаривания и времен! размола. Установлено, что наиболее существенное влияние на изменение СП у ИК оказывает расход кислотного катализатора и температура пара.

3. Установлены оптимальные параметры проведения процесса направленного на получение кормовой углеводной добавки в рационы жвачных Так, деструкцию гемицеллюлозной части полисахаридного комплекса древесного сырья следует проводить при температуре пара 165° С и расходе серной кислоть 2,5% а.с.в. При этих параметрах выход водорастворимых Сахаров V олигосахаридов составляет 16-20% а.с.в., а степень полимеризации снижается в 24 раза по сравнению с первоначальной.

4. Показана принципиальная возможность выращивания микробного белкг на гидролизатах, полученных на установках горячего размола в промышленных условиях.

5. Разработана специальная методика определения скорости коррозии металла при высоких давлении и температуре в гидролизных средах. В лабораторных и производственных условиях изучена скорость коррозии трех марок стали (12Х18Н10Т, 10Х17Н13М2Т, 08Х21Н6М2Т) и сплава 06Х28МДТ.

Для изготовления опытного образца установки по приготовлении: кормов УПК-2 рекомендована сталь 10Х17Н13М2Т.

6. Изучена возможность снижения коррозионной активности технологической среды путем введения,р..кислотный катализатор ингибиторов коррозии. В качестве последних рекомендованы кормовые фосфаты -диаммонийфосфат и монокальцийфосфат. Показано, что их применение не только уменьшает скорость коррозии оборудования, но улучшает качество готового продукта за счет снижения в нем массовой доли фурфурола и внесения элементов минерального питания.

7. Практически все результаты лабораторных исследований проверены в опытно-промышленном масштабе.

Материалы диссертации изложены в 45 опубликованных работах, защищенных 15 авторскими свидетельствами и патентами, основные из которых:

1. Кропачев Г.Н., Русских A.C., Жуков H.A. Об опыте использования кормовой осахаренной древесины //Молочное и мясное скотоводство, 1983, N 12, С. 43-44.

2. A.c. 1076063 СССР. Способ обработки грубого растительного сырья на корм / Коротков В.В., Уткин Г.К., Медзедева Г.В., Жуков H.A., Эфрос И.Н., Гребенкина З.И., Русских A.C., Бурдиков А.И., Владимирский А.П., Голумеев Е.И., Гельфанд Е.Д., Мухамедянов М.М. - Ззявл. 25 января 1982, опубл. в Б.И. N 8, 28 февраля 1984.

3. Жуков H.A., Русских A.C., Бъп-ое В.А., Эрнст Л.К., Короткоз В.В.,Гельфанд Е.Д. Условия извлечения Захаров из кормовой осахаренной древесины//Гидролизная и лесохимическая промышленность, 1985, N 1, С. 4-5.

4. Жуков H.A., Коротков В.В., Русских A.C. Непрерывный гидролиз растительного сырья в установке горячего размола // Химия, биохимия и использование геммицеллюлоз: Тез.докл. 3-й Всесоюзн.конф. Рига, 1985, С. 6263.

5. Иванов A.B., Гордиенко И.А., Русских A.C. Исследование коррозионной стойкости сталей и сплавов в условиях производства растительно-углеводного корма из древесной щепы // Повышение эффективности антикоррозионной защиты технологического оборудования и металлических конструкций: Тез. докл. Всесоюзн. конф. Пермь, 1986. С. 94-96.

6. A.c. 1335246 СССР. Способ подготовки к скармливанию :ельскохозяйственным животным растительного сырья из древесных отходов 'Русских A.C., Жуков H.A., Быков В.А., Балашова С.А., Гельфанд Е.Д. - Заявл. 5 июля 1983, опубл. в Б.И. N 33, 7 сентября 1987.

7. A.c. 1335248 СССР. Способ получения кормовой добавки /Жуков H.A., Быков В.А., Русских A.C., Мильчакова Т.А., Митюкова М.К. Заявл. - 25 декабря 1984, опубл. в Б.И. N 33, 7 ноября 1987.

8. A.c. 1355223 СССР. Способ получения кормовой добавки'из древесных этходов /Жуков H.A., Кабанова М.В., Русских A.C., Мильчакова, Кассин И.В. -Заявл. 9 апреля 1986, опубл. в Б.И. N 44, 30 ноября 1987.

9. Русских A.C., Жуков H.A., Коротков В.В., Корчмарюк H.A. Лабораторна установка для изучения гидролиза растительного сырья при его размоле в сред пара // Гидролиз растительного сырья и утилизация гидролизного лигнина: Сб трудов ВНИИгидролиз, - Л., 1987, N 36. С. 19-24.

10. A.c. 1231078 СССР. Способ получения кормового осахаренноп растительного материала /Жуков H.A., Русских A.C., Эрнст Л.К., Быков В.А Коротков В.В., Кондакова C.B. - Заявл. 21 декабря 1983, опубл. в Б.И. N 18, 1; мая 1986.

11. A.c. 1299557 СССР. Способ получения кормовой добавки из древесны: отходов /Русских A.C., Жуков H.A., Кабанова М.В., Быков В.А., Мухамедяно М.М., Коротков В.В. - Заявл. 18 ноября 1985, опубл. в Б.И. N 12,30 марта 1987.

12. Русских A.C., Жуков H.A. Влияние термохимической обработки н механическую прочность древесины // Химическая технология древесины Межвузовский сб. научн. тр. ЛТА - Л., 1986. С. 20-23.

13. Жуков H.A., Русских A.C., Чарушина Н.Л. Особенности процесса размол древесного сырья в среде водяного пара в присутствии кислотного катализатора / Химическая технология древесины: Межвузовский сб. научн. тр. ЛТА - Л., 198( С. 17-19.

14. Жуков H.A., Русских A.C., Коротков В.В., Владимирский А.П. Конверси растительного сырья при размоле в среде водяного пара. 1. Задачи исследовани и описание экспериментальной установки // Химия древесины, 1987. N 2. С. 102 104.

15. Жуков H.A., Русских A.C., Пенкина В.Н., Кабанова М.В., Медведева Г.В Уткин Г.К. Конверсия растительного сырья при размоле в среде водяного пара.1 Влияние условий размола на выход редуцирующих веществ // Химия древесинь 1988. N3. С. 83-86.

16. A.c. 1375228 СССР. Способ получения кормовой добавки из древесны отходов /Русских A.C., Жуков H.A., Кабанова М.В., Быков В.А., Мухамедяно М.М., Иванов Л.В. - Заявл. 19 ноября 1985, опубл. в Б.И. N 7,23 февраля 1988.

17. A.c. 1491715 СССР. Устройство для загрузки растительного сырья аппарат /Жуков H.A., Русских A.C., Фролов A.B., Колобов Э.И., Укконен Ю.В. Заявл. 14 декабря 1987, опубл. в Б.И. N 25, 7 июля 1989.

18. A.c. 1491716 СССР. Устройство для загрузки растительного сырь /Жуков H.A., Фролов A.B., Русских A.C., Укконен Ю.В., Колобов Э.И. - Заявл. 1 декабря 1987, опубл. в Б.И. N 25,7 июля 1989.

19. A.c. 1491717 СССР. Устройство для загрузки растительного сырь /Русских A.C., Фролов A.B., Жуков H.A., Гребенкина З.И., Укконен Ю.В Владимирский А.П. - Заявл. 14 декабря 1987, опубл. в Б.И. N 25, 7 июля 1989.

20. A.c. 1501999 СССР. Способ получения кормовой добавки из древесны отходов /Жуков H.A., Ляндрес Г.В., Штонда В.А., Русских A.C., Кабанова М.В Манаков В.А. - Заявл. 27 июля 1987, опубл. в Б.И. N 31,23 августа 1989.

21. Жуков H.A., Русских A.C., Кабанова М.В., Гордиенко И.А., Иванов А.В Бару Р.Л. Защита оборудования от коррозии в технологических среда

производства растительно-углеводного корма // Передовой производственный опыт в медицинской и микробиологической промышленности, рекомдуемый для внедрения: Научно-технический информационный сборник статей выпуск 7 /ВНИИСЭНТИ. - М. 1989. С. 16-28.

22. Русских A.C., Мухамедянов М.М., Жуков H.A. Кормовая осахаренная древесина в рационах нутрий //Биотехнология кормов и кормовых добавок: Сб. научн. трудов. Сев-Зап. НИИ сельского хозяйства - JI. 1989. С. 32-34.

23. Патент 1509016 РФ. Способ получения кормовой добавки из древесных отходов /Жуков H.A., Гребенкина З.И., Русских A.C., Кассин И.В., Кукушкин Э.И., Куклин М.В., Штонда В.А. - Заявл. 16 июля 1987, опубл. в Б.И. №35, 23 сентября 1989.

24. Патент 1694747 РФ. Установка для получения древесно-волокнистой массы /Гребенкина З.И., Жуков H.A., Русских A.C., Стрельский В.А., Укконен Ю.В.- Заявл. 13 декабря 1989, опубл. в Б.И. №44, 30 ноября 1991.

25. Патент 1761096 РФ. Способ получения кормовой добавки из древесных отходов /Русских A.C., Жуков H.A., Гребенкина З.И., Абдулов М.Х., Султанов Ф.З., Бурганов Н.Ш.- Заявл. 30 октября 1989, опубл. в Б.И. №34, 15 сентября 1992.

26. Патент 1789564 РФ. Установка для гидролиза растительного сырья /Жуков H.A., Русских A.C., Гребенкина З.И., Укконен Ю.В., Владимирский А.П. -Заявл. 30 мая 1991, опубл. в Б.И. №3,23 января 1993.

Содержание диссертации, кандидата технических наук, Русских, Александр Степанович

Введение

1. Способы и современное состояние промышленной переработки растительного сырья

1.1. Анализ патентной ситуации и научно-технической информации

1.2. Состояние промышленного производства в области комплексной переработки древесины в осахаренные продукты

2. Объекты и методы исследования

2.1. Характеристика исходного сырья и реактивов

2.2. Разработка лабораторного стенда для гидролиза растительного сырья в процессе горячего размола

2.3. Определение механической прочности древесины и расход энергии на размол

2.4. Методика коррозионных испытаний

3. Особенности горячего размола древесного сырья в присутствии кислотного катализатора

3.1. Влияние химико-термической обработки на механическую прочность древесины

3.2. Изменение расхода энергии на размол в зависимости от условий проведения процесса

3.3. Влияние химико-термической обработки на изменение степени полимеризации и кристаллической структуры

4. Кинетические закономерности гидролиза древесины при размоле в среде водяного пара

4.1. Влияние технологических факторов на качественнуюхарактеристику гидролизатмассы

4.2. Оптимизация процесса деполимеризации полисахаридов с получением продуктов с заданными свойствами 5, Практическое приложение результатов работы

5.1. Разработка рекомендаций по защите оборудования от коррозии и выбор материалов для изготовления промышленной установки

5.1.1. Коррозионная стойкость сталей и сплавов в технологических средах производства кормовой осахаренной древесноволокнистой массы (КОДВМ) 5Л.2. Снижение коррозионной активности гидролизных сред путем введения ингибиторов

5.2. Использование осахаренной массы для биохимической переработки

5,3» Опытно-иоомышленные испытания технологии получения КОДВМ

Заклю

Введение Диссертация по биологии, на тему "Разработка энергосберегающей технологии деполимеризации полисахаридов древесины"

В процессе заготовки и переработки древесного сырья образуется большое количество отходов, которые при соответствующей технологической обработке могли бы быть использованы для получения ценных продуктов. Одним из перспективных способов комплексной переработки древесного сырья является гидролиз полисахаридов растительной биомассы до образования моносахаров, которые подвергаются последующей биохимической или химической обработке, либо входят в состав готовых продуктов /1,2,3/.

Для определения достигнутого уровня в этой области техники в нашей стране и за рубежом проведен анализ патентной и научно-технической информации: Оказалось, что существуют два направления переработки растительного сырья.

Первое - глубокая биохимическая переработка, которая заключается в конверсии всего полисахаридного комплекса древесины с получением в качестве товарных продуктов кормовых дрожжей, этилового спирта, фурфурола и т п К существенным недостаткам данного способа относятся высокие энергетические затраты на его осуществление и большое количество трудно хИлшируСМгял 11\<л 1\клогл ха1\ЖС ж^р! затоат

В связи с чем все большее признание получает идея частичной деполимеризации, в основном гемицеллюлозной части полисахаридного комплекса древесины, с получением осахаренных материалов, которые могут быть использованы в качестве растительно-углеводных кормов (РУК) или как сырье для последующей биохимической переработки.

Получение РУК является новым направлением в использовании растительного сырья на кормовые цели, которое существенным образом расширяет возможности уже существующего производства кормовых дрожжей. В рационах крупного рогатого скота эти оба продукта будут дополнять друг друга, делая его сбалансированным по основным питательным веществам -белкам и углеводам. Кроме того, указанное направление отвечает одному из основных принципов создания безотходного производства /4/: здесь в качестве сырья используются отходы лесной и деревообрабатывающей промышленности, а сама технология характеризуется высоким коэффициентом конверсии исходного сырья в целевой продукт, и, следовательно, небольшим количеством своих отходов.

Разработан ряд эффективных способов осахаривания растительного сырья. Из них наиболее близкими к производственному освоению в нашей стране следует признать гидротермическую обработку в гидролизных аппаратах, кислотный, бескислотный и солевой варианты которой разработаны НПО «Гидролизпром», Лесотехнической академией им. С.М.Кирова и испытаны в промышленном масштабе /2,5.6,/. Наряду с этим для осуществления этого процесса предложено использовать установки горячего размола (УТР), которые получили широкое распространение в целлюлозно-бумажном производстве III. Достоинством технологии является непрерывность и малооперационность, небольшая материалоемкость и высокая единичная мощность оборудования.

Г^ггочэъ-г» тто ttîtttï mzn фпятл v ь* q о Ci гл ïjt 7 v ТТ1ЛАТЛПЧ,ГЛ7ТТ№^'Г1Э гтр ттаггтии-р' v / / ^ i : i-13 v v ' 11u lïl j 11jj lij^v v îju liti необходимо было решить ряд принципиальных вопросов.

Основная проблема заключалась в отсутствии каких-либо литературных данных по конверсии растительного сырья при его размоле в .среде водяного пара в присутствии кислотного катализатора и использованию- полученных продуктов в качестве сырья для биохимической переработки. Серьезные возражения против использования УТР для проведения процесса осахаривания

Т»Т ТОТ» О "П (члттт ТТТЛ11 «O/^VrtTT ' \ I I IT1 /^/ч'/лт') Г\тТОГ\"ПТ11 оптлоптттютхтттт TÎO «оп\«лтт

DOIODCUi UVAJlDlXlWl'l рСА^лОД OUJ.WI 1 jJJTinWIWATl Jli^px ÏLÏl, JCli pCinyiI>U^iVJLDJ.Jri 11 Ci pfOiVUJJl древесной щепы. Поскольку по своему прямому использованию УТР не утр птгооттоткагто гтттгт гтлпрпотт11*1 ППЛТТАРЛО П ГТЛи^^ТТЛ^ОЦГ ]."■ î ' ■ ï (V Г ï Ï(ЛI"г> iipC^xici^iict i^nci Дл/з. iipvow/j.vjni'iyi s5 1 iprix/y 1 î 35ïhi nrivjivinuiy катализатора, были опасения в отношении коррозионной стойкости оборудования в условиях нового технологического режима.

В связи с этим в настоящей диссертационной работе предстояло решить

Л —г *—v ryv rr y-VT»TT Т Л ТТЛТ 7Т»Т*ТГ ~т /\ тт ттт /п тт/*\*% т т-г Т Л Г% О гт о тттт* i l i м м ij u 11 > i m H ij и \/ и uuiH м м м ж i— i r-* i i i-j к i H ^ и пи u i/i vj iv^ у îvil^iiv пит îiiDiv xi iliLiiwi îv p i ijj ». v îxi •

1. Прежде всего, необходимо было разработать и создать лабораторную установку, которая бы удовлетворительно моделировала физические процессы, протекающие в промышленных Ух Р.

2. Изучить особенности конверсии древесного сырья при его размоле в среде

ПЛПЯТТЛПЛ гтОУЮ Г» 1 1 ^ т I / • Л ¡'Г/'-ГП I л I »/-ОТО ППООИРЛ^ЛП ГТ 1 1>-> Л !1плт*л|/лпгта /Л 1 11 Г"1'1 I псДлплл О пара а Ъргд-^ 1 и 1 оу1г1 Кои ОЛУ13С11 Орип XI ирио^/ии пиу^лиогму^ ичХЫ1 Ы по биохимической переработке полученных продуктов.

3. Оценить стойкость конструкционных материалов в условиях технологического режима осахаривания и разработать мероприятия по защите оборудования УТР от коррозии.

4. Исследовать влияние технологических параметров на энергетические показатели процесса.

5. Проверить исследованные технологические режимы в опытно-промышленных условиях и дать рекомендации к разработке оборудования горячего размола, специально предназначенного для осахаривания растительного сырья.

В результате шевеленной работы сооружена лабораторная установка. а v 1 • ' а 1 ^ ix ^ ' позволяющая исследовать процесс конверсии растительного сырья при его размоле в среде водяного пара. На ней изучено влияние на процесс осахаривания древесины хвойных и лиственных пород различных технологических факторов: вида катализатора и его расхода, температуры, продолжительности предварительного пропаривания и времени размола. В результате установлено, что наиболее существенное влияние на качество осахаренного продукта оказывают расход кислотного катализатора и температуре

Установлено, что введение в сырье кислотного катализатора приводит к резкому снижению механической прочности древесины при ее гидротермической обработке, в результате чего расход электроэнергии снижается в 2-3 раза по сравнению с обычным бескислотным размолом.

Для исследования коррозионной стойкости конструкционных материалов в технологических средах производства УТР разработана специальная методика определения скорости коррозии при высоких давлении и температуре в среде водяного пара. По результатам лабораторных и производственных испытаний для изготовления опытного образца УПК-2 рекомендована сталь 10Х17Н13М2Т. Защита оборудования установки от коррозии может быть также обеспечена путем снижения коррозионной активности технологической среды за счет введения в кислотный катализатор ингибиторов коррозии. В качестве последних предложено использовать кормовые фосфаты, их применение позволяет не только снизить скооость коррозии, но и улучшить качество

А лг х " ^ ^ готового продукта. На Нововятском комбинате древесных плит (КДП), 1 шдосиновском лесоперевалочном комбинате \JuLiF-vj, котласском целлюлозно-б\'>-»:яжнпм комбинате ГТТПК"^ с у^? яг.т и ем автгшя пт^овел^чы н яр- отк и на гр опытных партий кормовых углеводных добавок, которые переданы на зоотехнические испытания в НПО «Луч» отделения ВАСХНИЛ по Нечерноземной зоне РСФСР, а также во Всесоюзный научпо-исследоватедьсюш институт охотничьего хозяйства и звероводства (ВНИИОЗ). Материалы диссертации использованы при составлении технических условий на КОДВМ ТУ 13-2068343-011-91, согласованных на уровне начальника главного управления животноводства и племенной работы Министерства сельского хозяйства и продовольствия СССР и технологического регламента (ТР) для опытно-промышленного производства. Они также использованы при разработке технической документации на опытную установку УПК-2, специально предназначенную для осахаривания растительного сырья. Установка УПК-2 изготовлена АО «Петрозаводскмаш» в 1995 г.

Диссертационная работа изложена на 114 страницах машинописного текста, в том числе 40 рисунков и 12 таблиц.

Автор приносит свою благодарность сотрудникам отраслевой научно-исследовательской лаборатории (ОНИЛ) биотехнологии Минмедбиопрома

74 Ту» /""¡у- Т—ру^ у/» у"-" V/ при гидровском ноли 1 ехническом инсштуте (1хир1 хп) т.т. гчаоановои М.В., Балашовой С.А., Булдаковой Н.Л., Пенкиной В.Н., оказавшим практическую помощь в выполнении аналитических работ. Автор также признателен за сотрудничество по выполнению работы по коррозии сотрудникам Научно-исследовательского и проектно-конструкторского института целлюлозного машиностроения (НИИЦмаш) тт. Иванову Л.В., Гордиенко И А. и сотрудникам НПО «Белогорка» Богомолову В. В. и Бодровой В.М. за организационную помощь в проведении опытно-промышленных испытаний КОДВМ в рационах крупного рогатого скота, подготовке и утверждению документов по ее применению.

1, Способы и современное состояние промышленной переработки растительного сырья.

Известно /2,3/, что в процессе заготовки и переработки древесного сырья образуется большое количество отходов, которые фактически не используются. Это та часть одревесневшей растительной ткани, которая мало пригодна для биохимической переработки, т.к. входящие в нее углеводы находятся в полимерной форме и окружены лигнином - веществом, трудно поддающимся микробиологическому воздействию. Поэтому эти материалы подвергают различным видам технологической обработки, общая цель которых состоит в том, чтобы нарушить лишоуглеводные связи и тем самым увеличить ферментативную уязвимость полисахаридного комплекса.

Наиболее широкое применение в нашей стране получило направление глубокой биохимической переработки с получением в качестве основных товарных продуктов: кормовых дрожжей, этилового спирта и фурфурола.

Производство кормовых дрожжей основано на образовании биомассы дрожжей в питательной среде, содержащей углеводы, а также минеральные элементы, необходимые для нормальной жизнедеятельности микроорганизмов. В качестве питательной среды используется гидролизат, полученный из древесины лиственных и хвойных пород в гидролизном отделении гидролизно

В процессе переработки растительного сырья основное значение имеет стадия гидролиза полисахаридов (пентозанов и гексозанов). Реакция гидролиза может быть представлена следующим уравнениями: т\ч,„пл п 4- (п - пн,п = п СйН-^гексозаны гексозы

-л т т \ > /- 1 \ тт гч тт /-\ и5т1ви4) т -1- (т -1) п2и - т Ь5Пю05 г i"'.' 5 i' i ^ г т ттомтппт i

Ш/П1 иоапш и^п 1 глзхм

Коэффициенты п и ш обозначают степень полимеризации соответствующих полисахаридов. Для ускорения процесса гидролиза применяют различные катализаторы, в частности серную кислоту.

Согласно известной технологической схемы /2/ растительное сырье после предварительной сортировки подают в гидролизаппарат, где оно подвергается перколяционному гидролизу в присутствии катализатора (серной кислоты 0,5-0,6% концентрации) при температуре

160-190°С. Полученный гидролизат, содержащий 2,5-3,5% Сахаров, охлаждают. Образующийся при этом фурфурол - содержащий пар (ФСП) конденсируют, а из фурфуролсодержащего конденсата извлекают фурфурол.

Непрогидролизованная часть растительного сырья - лигнин удаляется из гидролизагшарата способом выдувки при давлении 0,7-0,8 МПа. Полученный гидролизат инвертируют, в результате чего происходит гидролиз содержащихся одигосахаридов до моносахаров /2/. После инверсии кислый гидролизах нейтрализуют известковым молоком, затем аммиачной водой до РН 4,2-4,3, осветляют и охлаждают до температуры 45-50°С. Образующийся при нейтрализации и отстое гипс удаляют. Нейтрализат поступает в в аку у м ох л ад ите л ь ну ю установку для охлаждения до температуры брожения 27-28°С и удаления летучих примесей (фурфурола). Затем в узел аэрации сусла воздухом с последующим холодным отстоем с целью удаления нелетучих примесей, лйтногуминового комплекса и др.

Подготовленный субстрат (сусло), содержащий гексозные. сахара, подают в дрожжерас гительные аппараты для выращивания биомассы дрожжей. С целью обеспечения кислородом процесса образования биомассы и осуществления дыхания дрожжевых клеток в дрожжерастительные аппараты подают воздух. Выращенные дрожжи отбирают в виде дрожжевой суспензии, которая проходит последовательно стадии флотации, сепарации, промывки и концентоиоования. 13 дальнейшем дрожжевой концентрат упаривают до концентрации 22и-2Уд г/л по абсолютно сухому веществу и сушат до влажности 8-10%. Готовые сухие дрожжи упаковывают.

Несмотря на то, что в данном случае соблюдается основной принцип безотходное™ производства - использование в качестве сырья вторичных материальных ресурсов - оиохишаческие предприятия сами являются источниками отходов и вредных выбросов, которые по объему во много раз превышают выход полезной продукции. Общее количество отходов в гидролизном производстве составляет 70-80% по отношению к исходному сырью /8/. Основными из них являются: лигнин, шламы, образующиеся в результате не йтрал из ации гидролизата, шламы от приготовления растворов питательных солей, кубовый остаток от производства фурфурола, первичные осадки, избыточный активный ил, производственные сточные воды, отработанный теплоноситель после сушки дрожжей.

Не останавливаясь подробно на каждом из перечисленных отходов, причинах их образования и способах утилизации, попытаемся дать общий анализ производства кормовых дрожжей с позиции современных требований промышленной экологии.

В.В.Кафаров /4/ и Г.Д.Харлампович /9/, формулируя основные принципы создания безотходных химических производств, рекомендуют провести первоначальный анализ производства по следующей схеме: определить виды и количества образующихся отходов, участки выделения, вскрыть причины образования, рассмотреть способы сокращения их количества и возможность использования в качестве вторичных ресурсов. На основе такого анализа предлагается сделать вывод о целесообразности совершенствования существующей схемы гтоизвоттстоя и лги ее копейного тменения. —-ч у - - - £- « « X*

К числу наиболее крупных отходов гидролизного производства относится технический лигнин, образующийся на стадии гидролиза и представляющий собой непрогидролкзовавшуюся часть растительного сырья. В его состав входит лигнин клеточных стенок растений, а также непрогидролизованная целлюлоза, часть смол, восков, жиров, зольных веществ, гуминовые вещества и нерастворившаяся часть белков /8/. Количество технического лигнина составляет 30-40% от общей массы перерабатываемого сырья /8/. Поскольку в составе растительного сырья всегда имеются непрогидролизовавшиеся компоненты, лигнин является неизбежным отходом существующей технологии гидролизного производства. Ликвидировать его как отход невозможно, можно лишь использовать его в качестве вторичного материального ресурса. Проблеме утилизации гидролизного лигнина посвящены многочисленные исследования, результаты которых обобщены в работе /10/, однако, несмотря на исследования, возникают трудности с его транспортированием и промышленной переработкой. В настоящее время рационально используется лишь 30-35% лигнина, в основном в качестве топлива, остальная часть скапливается в отвалах, загрязняя окружающую среду.

Многотоннажными отходами в гидролизной промышленности являются шламы, образующиеся на стадии нейтрализации гидролизата известковым молоком и выделяющиеся при горячем отстое аэрированного охлажденного сусла. Общее количество шламов, выделяемых при переработке 1 тонны абсолютно сухого сырья, составляет 225 кг /8/.

С позиции безотходности необходимо изменить процесс получения гидролизата таким образом, чтобы исключить или уменьшить появление шламов. Это принципиально возможно осуществить двумя путями: уменьшить количество вводимой на стадии гидролиза серной кислоты, заменить кислотный катализатор и нейтрализующий агент таким образом, чтобы избежать образования осадка на стадии нейтрализации. Реализация первого способа невыгодна, поскольку уменьшение количества вводимого катализатора ведет к значительному увеличению времени протекания процесса и уменьшению выхода Сахаров. Второй способ можно реализовать, если в качестве катализатора вместо серной кислоты использовать, например, соляную, или вместо известкового молока в качестве нейтрализующего агента использовать аммиачную воду. Экспериментально показано, что гидролиз древесного сырья в присутствии соляной кислоты протекает более эффективно, чем в присутствии серной, однако в настоящее время отсутствуют конструкционные материалы, коррозионноустойчивые в данной среде. В настоящее время процесс нейтрализации гидролизата проводится в две стадии: известковым молоком на первой и аммиачной водой на второй. Двухступенчатая нейтрализация позволяет уменьшить количество образующихся шламов. Однако применение для нейтрализации только аммиачной воды невозможно, так как в этом случае отмечается вредное влияние избытка растворимых солей аммония на процесс брожения /11/. Кроме того, образующиеся после такой нейтрализации органические шламы /лигногуминовый комплекс/ трудно отделяются от раствора. Их присутствие в

КуЛЬ IУ ¡ЬН^х! ЖяДК'иЪ I У1. рС^КО у Ху ДШйС 1 Ч/^1 ЮйН/! Ь £>1 ¿1<ХЫ 1-1 у! ¡VI^ 1 ^ри^мОх! массы. Таким образом, и этот вид отходов не может быть исключен без коренного изменения существующей технологии. Известны работы /8, 12/ по использованию указанных шламов в качестве удобрения, но широкого практического применения эти удобрения еще не получили. Шламы гидролизного производства вывозят в отвалы, что ведет к нерациональному использованию земельных ресурсов и загрязнению окружающей среды.

Самым крупным отходом гидролизного производства являются производственные сточные воды, поскольку для переработки 1 тонны абсолютно сухого сырья требуется до 10Gmj воды /13/. В 1 тонне сточных вод содержится до 150 трудноювлекаемых органических веществ /13/.

Снижение загрязнения сточных вод предполагает создание очистных сооружений, в том числе биологическую очистку сточных вод,. При этом капитальные затраты на их строительство достигают 20-30% от стоимости самого предприятия /8/.

В результате очистки сточных вод образуются новые виды отходов -первичные осадки, которые образуются в первичных отстойниках механической очистки и избыточный активный ил, задержанный вторичными отстойниками биологических очистных сооружений.

Оптимальным вариантом при создании безотходной технологии было бы включение всех сточных вод после предварительной очистки в систему оборотного водоснабжения /14/. Однако в настоящее время это практически неосуществимо, поскольку добиться требуемой очистки сточных вод очень дорого. Включение загрязненных сточных вод в оборотное водоснабжение приводит к увеличению расхода серной кислоты, к гипсации теплообменников и коррозии металла; содержащаяся в сточных водах последрожжевая бражка вызывает накопление вредных продуктов метаболизма, что ведет к замедленному росту дрожжей /14/.

Таким образом, получение кормовых дрожжей из гидролизатов древесины сопряжено с большим количеством вредных выбросов, устранить которые при существующей технологии невозможно. Кроме того, процесс кислотного гидролиза характеризуется большой металлоемкостью и высоким энергопотреблением. Все это заставляет вести поиски, направленные на упрощение существующего технологического цикла.

В связи с чем все больше признания получает идея частичной деполимеризации в основном гемицеллюлозной части полисахаридного комплекса древесины с получением осахаренных материалов, которые могут быть использованы в качестве РУК и сырья для последующей биохимической переработки.

С целью определения достигнутого технического уровня в нашей стране и за рубежом в области получения кормовых добавок из грубого растительного сырья проведены патентные исследования.

Заключение Диссертация по теме "Биотехнология", Русских, Александр Степанович

Заключение

В работе дан критический анализ способов получения и современного состояния промышленного производства кормовых и углеводных добавок из древесного сырья, на основе которого сделан выбор направления исследования и сформулированы основные задачи работы.

Спроектирован, сооружен и освоен лабораторный стенд, позволяющий исследовать процесс гидролиза растительного сырья при размоле его в среде водяного пара.

Отмечены особенности горячего размола древесного сырья в присутствии кислотного катализатора. В частности, установлено, что введение в сырье кислотного катализатора приводит при гидротермической обработке к резкому снижению механической прочности древесины, В результате чего расход электроэнергии снижается в 2-3 раза по сравнению с бескислотным размолом.

Изучено влияние на процесс осахаривания древесины различных технологических факторов: вида катализатора, его расхода, температуры и продолжительности предварительного пропаривания, времени размола.

В результате установлено, что наиболее существенное влияние на качество осахаренного продукта оказывают расход кислотного катализатора и температура процесса. С учетом зоотехнических требований к осахаренному продукту установлены оптимальные параметры проведения процесса. Так, для получения кормовой углеводной добавки из древесного сырья процесс следует проводить при температуре 145-180°С и расходе серной кислоты 1,5-5,0% а.с.в. Причем чем выше температура, тем меньше должен быть расход кислотного катализатора, и наоборот.

Для исследования коррозионной стойкости конструкционных материалов в технологических средах производства растительно-углеводного корма разработана специальная методика определения скорости коррозии при высоких давлении и температуре в среде водяного пара. В лабораторных и производственных условиях изучена скорость коррозии трех марок стали (12Х18Н10Т, 10Х17.Н13М2Т, 08Х21Н6М2Т) и одного сплава (06Х28МДТ).

Для изготовления опытного образца установки горячего размола УПК-2 рекомендована сталь 10Х17Н13М2Т.

Показано, что защита оборудования от коррозии может быть также обеспечена путем снижения коррозионной активности технологической среды за счет введения в кислотный катализатор ингибиторов коррозии. В качестве последних рекомендованы кормовые фосфаты - диаммонийфосфат и монокальцийфосфат. Показано, что их применение не только уменьшает скорость коррозии оборудования, но и улучшает качество готового продукта за счет снижения в нем массовой доли фурфурола и внесение элементов минерального питания.

Практически все результаты лабораторных исследований проверены в опытно-промышленном масштабе. С участием автора проведены наработки на УГР опытных партий кормовых углеводных добавок, которые переданы на производственные зоотехнические испытания в специализированные организации ВАСХНИЛ.

Материалы диссертации использованы при составлении технических условий на опытную партию кормовой углеводной добавки в количестве 30 тыс. тонн и технологического регламента для ее изготовления.

Они также использованы при разработке технической документации на опытную установку горячего размола - УПК-2, специально предназначенную для осахаривания растительного сырья.

Библиография Диссертация по биологии, кандидата технических наук, Русских, Александр Степанович, Москва

1. Быков В. А. Проблемы и перспективы промышленной биотехнологии // Биотехнология. 1987. Т.З, N 6. С.692-700.

2. Холькин Ю.И. Технология гидролитических производств. М.: Лесная промышленность, 1989.

3. Эрнст Л.К., Науменко З.М., Ладинская С.И. Кормовые продукты из отходов леса. -М.: Лесная промышленность, 1982.

4. Козлова Л.В., Сараф В.Л., Кунина А.И. и др. Разработка парофазного бескислотного гидролиза осиновой щепы для производства корма: Сб. тр.

5. ВНИИгидролиз N 33. -Л., 1983. С. 18-29.

6. Эрнст Л.К., Быков В.А., Жуков H.A. и др. Получение кормовой углеводной добавки из древесного сырья на установках горячего размола//Гидролизная и лесохимическая промышленность, 1983. N 7. С.2-5.

7. Евилевич А.З., Ахмина Е.И., Раскин MН. и др. Безотходное производство в гидролизной промышленности. -М.: Лесная промышленность, 1982.

8. Харлампович Г.Д., Кудряшова Р.И. Безотходные технологические процессы в химической промышленности. М.: Химия, 1978.

9. Чудаков М.И. Промышленное использование лигнина. M.: Лесная промышленность, 1983.11."Корольков И.И. Перколяционный гидролиз растительного сырья. М: Лесная промышленность, 1978.

10. Глущеяко Н.В., Кузьмина М.А., Кузьмин A.B. и др. Получение удобрений из шламовых отходов гидролизного производства//Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1976. N 6.

11. Токарев Б.И., Краев Л.Н., Брызгалов Л.И. Снижение загрязненности сточных вод гидролизных предприятий. -М,: Лесная промышленность. 1979.

12. Яковлев Д.Г., Поляков С.И. Экономическая эффективность систем оборотного водоснабжения. -М.: Лесная промышленность, 1978.

13. Разработка технологии получения лигнина в условиях Новолипецкого металлургического завода. Часть 2. Информационные материалы: Отчет по НИР N 01827046098/ Ответственный исполнитель Русских A.C.; Кировский политехи, ин-т. -Киров, 1983.

14. Способы и устройства для гидролиза растительного сырья, используемого на корм: Отчет о патентных исследованиях/ ВЦПУ. Горький, 1986.

15. Жуков H.A., Русских A.C. Способы получения и современное состояние промышленного производства кормовых добавок из растительного сырья/ Кировский политехи, ин-т. -Киров, 1987. Деп. в ВНИИСЭНТИ 18----„ in on \r полугг on

16. СснхЯирл lyo/, in j/oiviЪ Дси.о/.

17. Paí. 2332712 (France), Procede de traitement de la paille etautres matieres vegetales et produits d'alimentation ainst obtenus// Wehtje F- Заявл.27 ноября 1975, огтубл.29 июля 1977.

18. Pat. 4082859 (USA), Conversion of cellulose and lignin organic waste material into more digestible and manageable form/ Katzens.- Заявл.1 июля 1975, опубл.4 апреля 1978.

19. A.c. 725645 СССР. Способ обработки корма /Тимофеев Ю.П.,

20. Р rf^, î-î "Г лОПВП ОТ ТТГ\п£\Г\СТ 1 070 1} Тй í/f \í 1 'A ^

21. V^VVIOO C/.Sk., l>Cii j^CLiwo i Jl.ÍV. / гшлурл \ у I o, vnjvji.i} D./l. 14апреля 1980.

22. A.c. 755261 СССР. Способ получения корма из хвои /Репях СМ., Величко H.A., Тихомирова Г.В. Заявл.7 марта 1979, опубл.в Б.И. N 30, i5 августа 1980.

23. Эрнст Л.К., Науменко З.М. Биомасса леса и ее кормовое использование: Обзорная информация ВНИИТЭИСХ. -М., 1977.

24. Солнцев М.К. и др. Кормовые ресурсы мира и тенденции в их использовании: Обзорная информация ВНИИТЭИСХ. -М, 1977.

25. Науменко З.М. и др. Получение и использование осахаренной соломы. -Минск, БелНИИНТИ. 1981.

26. Переработка древесных отходов методом автогидролиза для получения корма для скота: Экспресс-информация по зарубежным источникам: Лесохимия и подсечка/ВНИИПИЭИлеспром. -М, 1984.

27. Обработка соломы. Проспект ассоциации "Данстров", Дания, 1981.

28. Ермакова И.А. Повышение питательной ценности соломы и эффективность ее скармливания жвачным животным: Обзорная информация ВНИИТЭИСХ. -М„ 1977.

29. Кормщиков П.А. Кальцинирование соломы. -М.: Россельхозиздат.

30. Химический состав соломы, подготовленной к скармливанию разными способами: Информационный листок N457-74. -Горький, 1974.

31. Боярский Л.Г., Дзарданов В.Д. Производство и использование кормов в промышленном животноводстве, -М.: Россельхозиздат, 1980.

32. Подготовка грубых кормов к скармливанию: Рекомендации Минсельхоза РСФСР. -М.: Россельхозиздат, 1975.

33. Приспособление для обработки соломы аммиачной водой. Информационный листок N 30-73. -Горький: ЦН'ГИ, 1973.

34. Рекомендации по обработке соломы жидким аммиаком с целью повышения ее кормовой ценности/ МСХ СССР, ВНИИХ кормов им. Вильямса. М., 1979.

35. A.c. 668661 СССР. Корм для сельскохозяйственных животных /Ездаков И.В. и др. Заявл.6 января 1978, опубл.в Б.И. N 23, 25 июня 1979.

36. A.c. 751385 СССР. Способы приготовления корма /Ездаков И.В. и др. Заявл.8 декабря 1978, опубл.в Б.И. N 28, 30 июля 1980.

37. A.c. 704588 СССР. Способ получения кормов /Ташпулатов Ж. Заявл.7 июля 1978, опубл.в Б.И. N 47, 28 декабря 1979.

38. A.c. 648192 СССР. Способ комплексной переработки отходов пивоваренного производства /Лернер И.Г., Фремель В.Б. -Заявл.17 июля 1974, опубл.в Б.И. N 7, 28 февраля 1979.

39. Пат. 2717198 ФРГ. Способ получения ценных питательных веществ из соломы путем дрожжевой ферментации /Ноймайнер Р. Заявл.19 апреля 1977, опубл.26 октября 1978.

40. Pat. 2811208 (СЕР), Verfahren zum Aufschüben von Siran /Neumaier R.

41. C« СТО Г7 1^4 \Д ОПТО 1 Ö'TÖ ЛПЯ/'^ТГ 00 Г4 О ГГПГ О Яг» 1 Q'TOv?CL/iо. i. t и i ci i у i О5 \jxiy xjji.^Kj vv/гт i A\)vsi i У / у .

42. Пят 4104012 США Обложенный копм ттдя животных и способ его приготовления /Колан И.Х. Заявл.18 апреля 1977, опубл. 18 марта 1980. 41. A.c. 683'

43. СССР. Способы обрабслки соломы на корм /Мухин

44. Г П <Т)рттирхпь-А FT Т "^ясгол 7Я гр-итяЯг.с 1 Qll .-.гтл/^тт в К !/) XI T'i 1 л гАитаР.па

45. Л .11., ~ir 'Wf'-i, 1.V1 UVV Л Л . \ . V 1bviti /JVJ/Л I / I J, l/liyMJi.U i-i , i 1 , ^ 1

46. A.c. 704585 СССР. Способ обработки грубых кормов /Карасенко В.А. и др. Заявл.6 апреля 1978, опубл.в Б.И. N47, 25 декабря 1979.

47. A.c. 858725 СССР. Способ обработки грубых кормов /Карасенко В.А. Заявл.7 января i980, опубл.в Б.И. N 30, 30 августа 1981.

48. Эрнст Л.К. и др. Производство и использование гидролизного сахарар M/-T.TQЛТШОЛ ГТ.-^ТЧЭ-Л/ РГ%ППA TT*. VfiQТД'Э TTÎTT 1 Q&9

49. D /i\ïl » t ixy OV'^V t uv> i » i , J x v v Wy •i« 1 ^ I ./

50. Быков В.А. и др. Опыт производства кормовых добавок из опилок и щепы осины //Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1982. N 8. С. 1214.

51. Корольков И.И., Быков В.А. Леванова В.П. и др. Кормовой режим1. X ' J. iгидролиза опилок осины/'/ Кормовые продукты на основе гидролиза древесины*. о. тр. at ЛЛ Шг МДрОДИЗ In -J 3. -Л., 1983. С.5-11.

52. Временный технологический регламент на проектирование технологической линии производства гемицеллюлозного гидролизата и РУК-2 производительностью 20 тыс. тонн в год. -Л.: НПО Тидролизпром", 1985.

53. ТУ оп.64-11-105-86 с изменением N 1 "Корм растительно-углеводный (сухой)"/Минмедбрюпром. М., 1986.

54. Методика научно-производственных испытаний растительно-углеводного корма (РУКа) сухого в рационах крупного рогатого скота на откорме/Госагропром СССР, М., 1988.

55. Проселл. Альтернатива для 80-х годов: Перевод проспекта. -М. :ВНИИТЭИСХ, 1982.

56. Симпозиум по возможностям применения продуктов, полученных автогидролизом биомассы. M., 1 февраля 1983г.

57. Technip concludes licensing agreement for biomass process European Chemical News. 1982. Sept 20, p.25.

58. Выставка "Сельхозтехника-84": Проспект фирмы "Фриц Вернер". М.,1984.

59. Pat. 2714995 (GFR), Herstellung von cellulosehaltigem Materi- al mit verbesserter VerdarReit fui Wederrauer/ Bender R.

60. Производство грубых кормов из древесины: Проспект фирмы "Хитачи Дзосэн", 1984.

61. A.c. 814318 СССР. Способ подготовки материалов растительного происхождения к скармливанию/ Науменко 3.M. и др. Заявл.6 сентября 1979, опубл. в Б.И.М 11, 23 марта 1981.

62. Пашинский В.Ф. Машины для размола волокнистой массы. М.: Лесная промышленность, 1972.

63. Оборудование целлюлозно-бумажного производства. Т. 1/ Под ред. Чичаева В.А. М.: Лесная промышленность, 1981.

64. Непеин Ю.Н. Технология целлюлозы. Т.2. М.: Гослесбумиздат,1963.

65. Мелони Т. Современное производство древесностружечных и древесноволокнистых плит. М.: Лесная промышленность, 1982.

66. Ребрин С.П. и др. Технология древесно-волокнистых плит. М.: Лесная промышленность, 1982.

67. Баженов В.А., Карасев Е.И., Мерсов Е.Д. Технология и оборудование производства древесных плит и пластиков. М.: Лесная промышленность, 1980.

68. Установка для пропарки и размола щепы УГР-02-1: Рекламные материалы ПО "Петрозавдскмаш". Петрозаводск, 1978.

69. Установка для пропарки и горячего размола щепы УТР-03: Рекламные материалы ПО "Петрозаводскмаш". Петрозаводск, 1978.

70. Мартыненко К.Д., Ефимов В.А. Технологическое оборудование гидролизного производства. М.: Лесная промышленность, 1973.

71. Михеев H.A. Улучшить качество футеровочных материалов//Гидрол из. илесотехнич. промышленность, 1984. N7. С. 13.

72. Выписка из протокола N 3 Ученого совета ВНИИгидролиз. Ленинград, 26-28 февраля 1985.

73. Протокол N 9 заседания НТС НПО Тидролизпром". Ленинград, 18 декабря 1985.

74. Барамбойм Н.К. Механохимия высокомолекулярных соединений. М.: Химия, 1978.

75. Усков Ю.Н., Казариевский A.M. Измельчение растительных материалов в шаровых и вибрационных мельницах// Гидролиз, и лесохимич. промышленность. 1983. N8. С.4-5.

76. Чалов Н.В. Механохимическа деструкция полисахаридов в присутствии серной кислоты// Гидролиз, и лесохимич. промышленность. 1962. N 7. С.4-7.

77. Химия древесины/ Под ред. Уайза Л.Э. и Джана Л.Э. Т.1. М.: Гослесбумиздат, 1959.

78. Емельянова И.З. Химко-технологический контроль гидролизных производств. М.: Лесная промышленность, 1976.

79. Горохов Г.И. Механохимическая деструкция полисахаридов целлогинина/У Лесной журнал. 1963. N 6. С. 156-161.

80. Кальнина В.К., Калниньш А.И., Бейнарт И.И. Гидролиз березовой древесины на вибромелытаце М-10 в присутствии различных катализаторов// Химическая переработка древесины: Сб.тр. АН Латв. ССР Рига, 1964. С.21-29.

81. Жуков H.A., Русских A.C., Коротков В.В., Корчмарюк H.A. Стенд дляизучения процесса гидролиза растительных материалов при их размоле в среде водяного пара/ Кировский политехи, ин-т: Киров, 1984. Деп. во ВНИИСЭНТИ 15 ноября 1984, N 235 МБ-Деп.84.

82. Краев JI.H., Корольков И.И. К вопросу пропитки измельченной древесины разбавленными растворами серной кислоты: Сб.тр. ВНИИгидролиз, м 17 1 QA8 г 1 ^4

83. X Ч Л / . I .у» V/ W . . L Ь 1 .

84. Морозов Е,Ф. Производство фурфурола. М.: Лесная промышленность, 1979.

85. Различные методы пропитки щепы химикатами перед размолом //бумажная промышленность, 1986. N 5, С.31-32.

86. Усков Ю.Н., Сараф В.Л., Швецова И.Б. Влияние концентрации и способов распределения катализатора в сырье на процесс фурфурольно-гексозного гидролиза лиственной древесины: Сб.тр. ВНИИгидролиза, N 34. 1985. С.29-35.

87. Болотникова Л.С., Данилов С.Н., Самсонова Т.И. Метод определения вязкости и степени полимеризации целлюлозы//Журнал прикладной химии. 1966. Т.39. N 1. С. 176-179.

88. Болотникова Л.С., Самоснова Т.И. Зависимость между молекулярным весом и характеристической вязкостью целлюлозы в растворах кадмийэтилендиаминового комплекса/'/'Высокомолекулярные соединения. 1964. Т.6. С.533.

89. Синицин А.П., Клесов A.A. Влияние предобработки на эффективность ферментативного превращения хлопкового линта/УПрикладная биохимия и микробиология. 1981. Т. 17. вып.5. С.682-695.

90. Иоелович М.Я., Веверис Г.П. Определение содержания целлюлозы II рентгенографическим методом внутреннего стандарта//Химия древесины. 1983. N2. С. 10-14?

91. Фрейман Л.И., Макаров В.А., Брыкин И.Е. Потенциостатические методы в коррозийных исследованиях и электрохимической защите. Л.: Химия, 1972.

92. Жук Н.П. Курс теории коррозии и защиты металлов. М.: Металлургия, 1976.

93. Коррозия и защита конструкционных материалов: Сб. статей/ Под ред.

94. Tnjfonrono ДД П 14 Д • КДоттгптгоi OiVlUJ-LlVO« Ivi.^. ~ iVl, . lYililjUl llj, ISKJl.

95. Письмо НИИХИМАШа в адрес Кировского политехнического института N 1154-21-366 от 17 июля 1985.

96. РТМ 26-01-21-68. Методы коррозионных испытаний металлических материалов. Основные требования. Оценка результатов.

97. Гост 13819-68. Коррозия металлов. Десятибалльная шкала коррозионной стойкости.

98. ГОСТ 9.908-85 (CT СЭВ 4815-84). Металлы и сплавы. Методика определения показателей коррозии и коррозионной стойкости.

99. Лигнины/ Под ред. Сарканена К.В. и Людвига К.Х. М.: Лесная промышленность, 1975. С.522-530.

100. Шарков В.И. и др. Технология гидролизных производств. М.: Лесная промышленность, 1973.

101. Osíman B.A-Z Wood tensile strength at temperatures and moisture contents simulating fire conditions. Wood Science and Technology, 1985, N 2, p. 19.

102. Эгле В.Л., Витолс O.A., Громов B.C. Изменение химического состава и ослабление межволоконных связей древесины в процессе пропитки азотной кислотой// Химия древесины, 1985. N 4. С.62-67.

103. Knolle H., Jayrne G. Uber ein digitales Verfahren zur empirischen Bestimmung der Ronidenkristallinitai ceüulosehaltiger Stoffe und seine Anwendund// Das Papier. 1965. Bd.19. N 3. S.106-110.

104. Dhawan S., Gupta J.K. Enzymatic hidrolysis of common cellulosic wastes by cellulase. J.Gen.Apil.Microbiol., 1977, V.23, Р.Г55.

105. Левеншпиль О. Инженерное оформление химических процессов. -М.: Химия, 1969.

106. Шульман И.С., Морин И.С. Механизм и кинтека водного гидролиза древесины. Особенности механизма и кинетики процесса/7 Химия древесины, 1984. N 3. С.20-22.

107. Шарков В.И. Гидролизное производство. 4.2. Технология гидролиза разбавленными кислотами. М.: Гослестехиздат,1948.

108. A.c. 443066 СССР. Способ высокоскоростного непрерывного гидролиза/ Чалов Н.В. Заявл. 5 марта 1949, опубл. в Б.И. N 34, 21 апреля 1975.

109. A.c. 443067 СССР. Способ гидролиза растительного материала ,/Чалов Н.В. Заявл. 28 июня 1948, опубл. в Б.И. N 34, 21 апреля 1975.

110. Жуков H.A., Булдакова Н.Л. Конверсия растительного сырья при размоле в среде водяного пара. Изменение гранулометрического состава древесной массы// Химия древесины. 1987. N 3. С.31-33.

111. Кафаров В.В. Методы кибернетики в химии и химической технологии. М.: Химия, 1985.

112. Caheîa D.R. Lee Y.Y., Chambers R.P. Modeling of. Pereslalion Process on Herniceüuiose Hydrolysis Beotechnology and Beoenginneering, 1983, XXV, p.3-7.

113. Антокольский A.E., Сыроежин В.Ф. Математическая моделькинетики гидролиза растительных материалов// Интенсификация технологии гидролизных производств: Сб. тр. ВНИИгидролиз, N 29. Л., 1979. С. 67-75.

114. Антропов ЛИ., Погребова И.С. Ингибиторы кислотной коррозии. -Киев, Институт техн. информации, 1865.

115. Г J ■ ' Л • -г 1 r -r . -J - » • • . J

116. Итоги науки и техники. Серия "Коррозия и защита от коррозии".

117. Т I А Л А отдиыття IfiOi J . 1 и " IV!. иг 11 tri 1 Г1, ±;70.7.

118. Акользин П.А. Коррозия и защита металла теплоэнергитического оборудования. -М.: Энергоиздат. 1982.1. X Ш> • ■ х ■ ■ '

119. Алцыбеева А.И., Левин С.З. Ингибиторы коррозии металлов. Л.:fTIil/л 1 Q/Z.Q YirUlKJ X У .

120. Keine Г. Коррозия металлов. М.: Металлургия. 1984izi. ьладимирскии ö.ts. крупногаоаритное эмалированное ооорудование

121. ТТТТЛГ I III t I i I/1Il!-/\ l'Il 1 1

122. ДЛЛ KUJJJJUJJOrirLDlA ЪрсД// V^U. 1 CAlHJJlUl ИЯ шиливлшил AJllVli'lICUlVUHJ л

123. НРЛтянпгп п^ппуппвя™? Прпмь 1081 С 1 1 О—1 1£,

124. Ельков A.C. и др. Стеклоэмалевые и стеклокристаллическиепокрытия для химической аппаратуры//' Химическое и нефтехимическое1 ос^г мог л1¥ХС4ХХХХХГ1 W X pV^VXXärXV. -L "N J.

125. Письмо НИИхиммаша в адрес НИИЦмаша N 1154-21-471 от 3 сентября 1986.

126. Л ^ Т 7 ' Т /Т-Г) ГЧ ^ 1 Тiz.d. Остановка для ни о парк и и размола щепы у i 1 -и ^. 1 ipoi рзмма. и методика испытаний УГР-03.00.000.ПМ Петрозаводск, НИИЦмапт. 1985

127. Ингибиторы коррозии металлов: Сб. научн. тр. Ml ПИ, М., 1979.

128. Антропов Л.И. и др. Ингибиторы коррозии металлов. Киев:1. VTTTTTrO 1 QQ 1х ^дшпла, i у о х .10Q ! v M I ? I ; г i^-.' \ ■ J f Т/Т 3/j ; т 17 7 ;; /ч i ^ * ? i 7 7 ИГтТгЮМ К" i i T'l i V ' ' ' ^у'ТРТГЯ Т TTOR —1. Ижевск.: Удмуртия, 1980.

129. Лысенко Г.и. и др. Влияние фосфорсодержащих веществ на

130. Зимова Л.Н. Характеристика ингибиторов кислотной коррозии черных металлов ПКУ-3// Ингибиторы коррозии металлов. -М., 1980. С.65-12.

131. A.c. 1335248 СССР. Способ получения кормовой добавки/ Жуков

132. НА Pví.,.Tfvv А Г1 С. Tí А ¥ л rr« Q. ппп IG QA Л,-., ,, „ т: U ТЧТгл., rywivllA jjuijvvjjö D.r^. n Др. ОсШил. Lj Д^лсл-ирл х Jo-r, uiijvjl. о и.хх. ±\33, 7 сентября 1987.

133. ЗаФрен С.Я. Как повысить питательную ценность соломы. М.: Колос, 1982.

134. Прейскурант N 05-07. Оптовые цены на минеральные удобрения и химические средства защиты растений. М.: Прейскурантиздат, 1980.

135. Справочная книга по химизации сельского хозяйства/' Под ред.

136. Г n h ,f К ,f . L'----1 ПОЛ

137. Ьиришва D.1V1. -IV!. Аили%-., 170U.

138. Модянов A.B. Использование синтетических веществ в кормлении животных. -М.: Россельхозиздат, 1981.

139. A.c. 1299557 СССР. Способ получения кормовой добавки из древесных отходов/ Русских A.C., Жуков H.A., Кабанова М.Б., Быков В.А. и

140. Г.« Qcioorr 1С пая^ПП 1 QQÑ Д С 1Л М 1? 1Л 1QQ7

141. Жуков H.A., Русских A.C., Быков В.А. и др. Условия извлечения Сахаров из кормовой осахаренной древесины// Гидролизная и лесохимическая промышленность. ¡.у'82к N 1. V.4-0.

142. A.c. 720012 СССР Способ переработки отходов целлююлозно-бумажных производств/ Виноградов A.B. Милашевич B.C., Игнатьева О.й. и др. Заявл. 9 ноября 1977; Опубл. в Б.И. N 9 5 марта 1990.

143. A.KT промышленных испытаний по получению кормовой осахаренной древесины в установке горячего размола в присутствии фосфоросодержащих катализаторов. Нововятский КД11. Нововятск. 19ьэ.

144. Отчет по НИР "Испытание кормовой древесины в качестве консерванта зеленых кормов". Часть 1. НПО "Луч". Киров. 1985,

145. Отчет по НИР "Испытание кормовой осахаренной древесины в качестве консерванта зеленых кормов". Часть ¿. НПО 'луч '. Киров. 198*6.

146. Акт опытной проверки влияния добавки кормовой осахаренной древесины в рацион нутрий на физиологическое состояние зверей и меховые в качестве шкурок. ВНИИОЗ. Киров. 1986.

147. Акт о наработке опытной партии, сушке и брикетированию растительно-углеводного корма кормовой осахаренной древесноволокнистой массы. Котласский ЦБК. Коряжма. 1987.

148. Программа производственных испытаний кормовой осахаренной древесноволокнистой массы (КОДВМ) в рационах молодняка крупного рогатого скота на откорме в хозяйствах Кировской, Новгородской, Ворошиловградской областей и в Красноярском крае. М., 1987.

149. Акт о производственной проверке законченных научно-исследовательских работ. Агропромышленный комитет Кировской обл. Киров. 1987.

150. Кормовая осахаренная древесноволокнистая масса (КОДВМ). Технические условия на опытную партию в 30 тыс. тонн. ТУ-13-964-87.

151. Опытно-промышленный регламент на изготовление опытных партий кормовой осахаренной древесноволокнистой массы (КОДВМ). ОНИЛ биотехнологии. Киров-Коряжма. 1988.

152. Установка для пропарки и размола щепы УГР-05. Техническая документация. НИИЦмаш Петрозаводск. 1985