Бесплатный автореферат и диссертация по географии на тему

Ресурсосберегающая переработка древесины с использованием плазмохимической технологии

ВАК РФ 11.00.11, Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов

Автореферат диссертации по теме "Ресурсосберегающая переработка древесины с использованием плазмохимической технологии"

На правах рукописи

ЧУХЧИН Дмитрий Германович

РЕСУРСОСБЕРЕГАЮЩАЯ ПЕРЕРАБОТКА ДРЕВЕСИНЫ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ

11.00.11 - охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Архангельск - 1998

Работа выполнена на кафедре биотехнологии Архангельского государственного технического университета.

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор Соколов О.М.

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

старший научный сотрудник Варфоломеев Ю.А.

кандидат технических наук, доцент Богданович Н.И.

Ведущая организация: Институт экологических проблем Севера Уральского отделения Российской академии наук (г. Архангельск)

Защита диссертации состоится 25 марта 1998 г. в 10 00 часов на заседании диссертационного совета Д 064.60.01 в Архангельском государственном техническом университете

(163007, г.Архангельск, Набережная Северной Двины, 17.)

Автореферат разослан 25 февраля 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного

совета д.с.-х.н., проф

-А. И. БАРАБИН

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теш.

При химической переработке древесины получают такие ценные продукты как бумага, картон, этиловый спирт, кормовые дрожжи и т.д. Большинство из этих производств наносят значительный вред окружающей среде. Это связано прежде всего с тем, что древесина устойчива к химическому и биохимическому воздействию, и для повышения эффективности процессов переработки необходимо повышение температуры, расхода реагентов, увеличение длительности обработки. Высокая энергоемкость переработки связана с большими затратами, приводит к инициированию нежелательных процессов и увеличению отходов производства. Решить эти проблемы в полной мере не удается, так как у химических воздействий, применяющихся достаточно давно и широко, существует много недостатков, особенно в части экологических требований.

Физические способы воздействия, базирующиеся на использовании современных радиационных технологий, в отличие от традиционных химических реакций, не требуют применения агрессивных реагентов и высоких температур. К таким способам относится радиационное облучение древесины и воздействие на нее ускоренными электронами. Основной причиной ограниченного применения этих методов для обработки древесины является их низкий коэффициент полезного действия и высокая энергоемкость процессов.

Актуальным является поиск и разработка новых технологий, основанных преимущественно на физических воздействиях на древесное сырье, по эффективности сопоставимых с химическими способами деструкции и не имеющих вредных экологических последствий.

В данной работе > нами предлагается использовать для этих целей низкоэнталышйную электронно-пучковую плазму (ЭПП). основное отличие предлагаемого метода от радиационных состоит в том, что ионы и радикалы образуются в плазменном - облаке вне древесной матрицы, а затем диффундируют на поверхность и вглубь древесины. Для создания ионов и радикалов в плазме требуется в сотни раз меньшая энергия, чем на образование их радиационными методами в древесине.

Целью работы.

Создание на основе плазмохимического метода научно-обоснованной ресурсосберегающей технологии, обеспечивающей увеличение коэффициента полезного использования древесины, повышение экологической безопасности процессов ее последующей химической переработки.

В задачи исследования входило:

- разработка принципиальных технологических схем гидролизного производства с применением плазмохимической обработки, позволяющих обеспечить радикальное сокращение объема сточных вод и парогазовых выбросов;

- изучение эффективности применения получаемых продуктов в гидролизной и целлюлозно-бумажной промышленности;

- изучение воздействия ЭПП на древесину и ее компоненты.

Работа выполнена в рамках Российской научно-технической

программы "Комплексное использование и воспроизводство древесного сырья", направление 04, тема 1.2.1.

Научная новизна.

Впервые изучены закономерности воздействия низкоэнталь-пийной ЭПП на древесину и ее компоненты. Установлено, что воздействие ЭПП на обрабатываемый материал локализовано в его поверхностном слое, который не превышает 1.5 мм. Определено, что

при малых дозах обработки в древесине идут процессы сшивки, которые могут преобладать над деструктивными процессами. Установлено, что ЭПП в исследуемом диапазоне энергий обработки не проявляет селективности по отношению к различным компонентам древесины и переводит в водорастворимое состояние лигнин, ге-мицеллюлозы и целлюлозу в количестве, пропорциональном их содержанию в древесине. Изучен химический и макромолекулярный состав продуктов деструкции древесины и ее компонентов.

Практическая ценность.

В результате воздействия ЭПП на древесину возрастает гид-ролизуемость полисахаридного комплекса, что открывает перспективу значительного улучшения технико-экономических показателей и повышения экологической безопасности при переработке древесины методом кислотного и ферментативного гидролиза.

Предобработка древесины ЭПП с последующим маломодульным гидролизом позволит организовать производство по бессточной технологии при практическом отсутствии вредных парогазовых выбросов. При этом произойдет сокращение расхода серной кислоты и нейтрализующих реагентов в 2.5 раза, тепла в 3.7 раза, воды в 25 раз и древесного сырья в 2.4 раза (в сравнении с промышленным гидролизом).

Добавки водорастворимых веществ, извлеченных из древесины после обработки ее ЭПП, могут найти применение в целлюлозно-бумажном производстве для снижения энергозатрат на размол целлюлозы и увеличения прочности бумажного листа.

На защипу выносятся:

- метод обработки древесины низкознтальпийной ЭПП и данные о его ресурсосберегающей и экологической эффективности;

- установленные закономерности влияния различных факторов процесса обработки ЭПП на деструкцию древесины и ее основных

компонентов;

- данные о глубине проникновения плазмохимического воздействия ЭПП в древесину и составе продуктов деструкции древесины и ее компонентов;

- результаты испытаний продуктов обработки древесины ЭПП в целлюлозно-бумажном и гидролизном производстве.

Апробация работы.

Основные положения диссертационной работы докладывались на научно-технических конференциях Архангельского ГТУ в 1994-1998 гг. и получили положительную оценку.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 печатных работы.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, выводов, библиографии (117 наименований). Работа изложена на 130 страницах и включает 30 рисунков и 15 таблиц.

Краткое содержание работы 1. Описание установки получения ЭПП

Установка, на которой проводилась обработка древесины ЭПП, находится в лаборатории кафедры аэрофизики и космического пространства МФТИ (г.Долгопрудный) *. Принципиальная схема установки представлена на рис.1. Электронный пучок 13, генерируемый электронной пушкой 1, формируется в вакуумной камере 2 и инжектируется в рабочую камеру 4 через выводное устройство 3. При этом в камере 4 образуется плазменное облако 5, в котором и происходит обработка древесины.

ж Выражаем благодарность к.т.н. Васильеву М.Н. и сотрудникам МФТИ за помощь в работе.

1 * 3 4 »6

Рис.1. Принципиальная схема установки для плазмохимической обработки древесины и ее компонентов.

1 - электронно-лучевая пушка, 2 - вакуумная камера, 3 - выводное устройство, 4 - рабочая камера, 5 - зона энерговыделения пучка, б - натекатель газа, 7 - вакуумный коллектор, 8 - (рорвакуумные насосы, 9 - васоковакуумньй насос, 10 - высоковольтный источник питания, 11 - кабель, 12 - изолирусций ввод, 13 - электронный пучок.

2. Влияние различных факторов на деструкцию древесины ЭПП

Основными факторами являются: начальная энергия электронов в электронном пучке, ток электронного пучка, состав и давление плазмообразующего газа, место расположения обрабатываемого материала в рабочей камере, продолжительность обработки, влажность обрабатываемого материала, размеры его частиц.

С ростом давления в рабочей камере плазменное облако уменьшается, растет его температура, энергия электронов затрачивается не на образование активных компонентов плазмы (атомов, ионов, радикалов), а почти полностью расходуется на нагрев газа. Давление в рабочей камере не должно превышать 100 мм рт.ст. При низком давлении (менее 1 мм рт.ст.) электроны не успевают отдать свою энергию молекулам газа и электронный пучок, почти не рассеиваясь, отдает энергию на нагрев стенок ра-

бочей камеры и на тормозное излучение. При этом давлении образцы целлюлозы и древесины обрабатываются крайне неравномерно: центр мишени сублимируется, а с периферией не происходит никаких изменений. Нами определено, что с точки зрения деструкции древесины оптимальным и наиболее технологичным является давление 10...30 мм рт.ст.

Важным фактором обработки является состав плазмообразую-щего газа. У целлюлозы, обработанной ЭПП с плазмообразующим газом кислородом содержание карбоксильных групп в 2 раза больше, чем у целлюлозы, обработанной ЭПП в парах аммиака и воды. Показано, что плазма водяного пара обладает высокой деструкти-рующей способностью по отношению к древесине и простотой в применении.

Ускоряющее напряжение или энергия электронов главным образом влияют на объем активной плазмы в рабочей камере. С ростом напряжения плазменное облако увеличивает свои размеры, которые могут превышать объем рабочей камеры и неоправданно увеличивать энергозатраты на обработку. Слишком низкое напряжение затрудняет транспортировку электронного пучка в рабочую камеру. Ток электронов влияет главным образом на количество активных частиц плазмы и, соответственно, температуру плазмы и размеры плазменного облака. Наши исследования проводились при ускоряющем напряжении 30...40 кВ и токе 5...15 мА, что для используемой установки является оптимальным.

В этих условиях температура обрабатываемого материала (на расстоянии 200 мм от точки инжекции электронного пучка в рабочую камеру) составляет 30...100°С (установлено с помощью термокрасок) .

Важным фактором обработки является влажность материала. Содержание водорастворимых веществ в образце с 7%-ной влаж-

ностью возрастало с 2% до 10% и более, в то время как у образцов с 70%-ной влажностью оно практически оставалось на исходном уровне. Вероятно, в образцах с 70%-ной влажностью энергия плазмы расходуется не на деструкцию древесины, а на нагрев и фазовый переход воды. Поэтому дальнейшие исследования наш проводились с воздушно сухими образцами.

Для определения влияния размеров обрабатываемых частиц и времени их обработки на деструкцию древесины была проделана серия экспериментов (табл.1).

Таблица 1

Изменение содержания водорастворимых, щелочерастворимых веществ и ЛГП* в осиновых опилках в результате обработки их ЭПП.

Размер опилок. Время Содержание Раствори-

мм обра- водораст- ЛГП, мость в

ботки воримых % в 17.5%-ом

ЭПП , веществ. ИаОН, %

мин %

0. 09.. 0.315 30 10.7 24.3 75.6

0. 09.. 0.315 15 7.5 22.1 48.8

0.09.. 0.315 5 3.3 21.3 29.9

0.. 0.09 15 13.0 24.6 ----

0.09... 0.315 15 5.2 22.9 ----

0.315.. 1 15 5.1 20.5 ----

0... 0.09 0 5.0 21.5 ----

0.09.. 0.315 0 3.9 21.5 24.4

0.315... 1 0 2.6 21.5 ----

* ЛГП - легкогидролизуемые полисахариды

Условия обработки: ускоряющее напряжение - 40кВ, сила тока - 5 мА, плазмообразующий газ - Н20, давление газа в рабочей камере 14 мм рт.ст., устройство для обработки сыпучих материа-

лов. представляющее собой полый вращающийся барабан с внутренними ребрами.

Установлено, что уменьшение размеров частиц древесины приводит, к увеличению глубины деструктирующего воздействия. Обнаружено аномальное изменение состава древесины при времени обработки 5 минут, а именно, не увеличение, а уменьшение содержания водорастворимых веществ и ЛГП. При большей продолжительности обработки эти показатели возрастают.

Традиционные методы не позволяют оценить степень деструк-тированности древесины в целом. У древесины, обработанной ЭПП, содержание ЛГП увеличивается всего с 21% до 25%, в то же время наблюдается резкое снижение степени полимеризации (СП) целлюлозы Кюршнера (с 450 до 50), растворимость древесины в 17.5%-ном растворе NaOH увеличивается с 24% до 76%.

Нами разработана и использована в ходе исследований методика анализа деструктрованност целптозосодержащих материалов, основанная на определении скорости растворения образцов в серной кислоте. Подобраны оптимальные условия эксперимента: серная кислота концентрацией 62.9%, температура - 25±0.2°С, концентрация целлюлозосодержащего материала - 4 г/л. Показано, что в этих условиях процесс растворения целлюлозы сопровождается гидролитической деструкцией в незначительной степени. Количество полисахаридов, переходящих в раствор, предложено оценивать по показателю ХПК. Установлено, что скорость растворения полисахаридов зависит от степени полимеризации, размеров частиц растворяемого вещества и топохимических факторов.

С помощью разработанной методики установлено (рис.2), что при обработке древесины ЭПП протекает не только процесс деструкции, но и процесс "сшивки" (5 минут обработки ЭПП), который проявляется в увеличении времени растворения полисахаридов

древесины в серной кислоте. При дальнейшем увеличении продолжительности обработки древесины ЭПП время растворения 50% полисахаридов относительно образца исходной древесины уменьшается в 2...3 раза, что свидетельствует о глубоких структурных и химических превращениях древесины.

к,У.

«ю-

Рис. 2. Кинетические кривые о-э растворения гюлисахарццов

древесных опилэк, обработанных ЭПП, 0-8 в 62.!й-н0й серной кисляе: 0 7 ш - процент растворенных полисахаридов, относительно всех полисахаридов образца; о.6 ¿т/Л - скорость растворения;

I - время растворения; °'5 1 - исходная древесина; а л 2-5 минут обработки;

3-15 минут обработки; о.з 4 - 30 минут обработки.

30 «о t, пт

3. Определение глубины проникновения плазмохимического воздействия в древесину

После обработки ЭПП с поверхности брусков древесины последовательно снимались слои в виде стружек толщиной 30+5 мкм, у которых определяли содержание водорастворимых веществ и снимали ИК-спектры.

Схематично результаты обработки представлены на рис.3. Содержание водорастворимых веществ убывает обратно пропорционально расстоянию от поверхности (в интервале 0.03-0.8 мм) по зависимости:

ВР = 1.66 + 1.65/х, где ВР - содержание водорастворимых веществ, % ;

х - глубина среза слоя обрабатываемой древесины, мм. (Коэффициент корреляции - 0.996, средняя относительная погреш-

ность - 9.29%. критерий Фишера расчетный - 96.5 (табличное значение - 9.12)). . ,

На глубине 0.7...0.8 мм и более содержание водорастворимых веществ в слое практически не отличается от содержания их в исходной древесине.

Расстояние от выводного устроил».

иш

-100 -50 0 50 100

Расстояние от oot алостронжго лучкз. ии

Рис. 3. Диаграмма.проникновения деструктируюшего воздействия ЭПП вглубь древесины.

- Древесина без изменений

- Древесина, содержащая продукты деструкции

- Древесина а повышенной растворимостью в воде

- "Обугленная" древесина

4. Определение энергозатрат на обработку древесины ЭПП

Опилки были закреплены на листе фильтровальной бумаги и размещены в рабочей камере на оси плазменного пучка. Это позволило в одном эксперименте выявить зависимость деструктирую-щего воздействия на древесину от места ее нахождения в плазменном облаке, оценить обьем "активной" плазмы и удельные энергозатраты на модификацию. Условия обработки: мощность пуч-

ка электронов - 150 Вт, продолжительность обработки - 3 мин, плазмообразущий газ - Нй0, давление - 14 мм рт.ст., расстояние от выводного устройства до мишени - 200 мм. После обработки ЭПП опилки были разделены на 5 примерно равных по массе частей, находящихся в зонах, ограниченных окружностями радиусами 44,63,77,89,100 мм - зоны 1,2,3,4,5 соответственно (общий диаметр мишени 200 мм).

В работах, связанных с обработкой древесины ^_лУчами и ускоренными электронами (Е>0.5 МэВ), измерялись потери энергии у-квантов или электронов при прохождении сквозь обрабатываемые образцы, то есть принималась во внимание только та часть затраченной энергии, которая была поглощена материалом. Применить такой метод при использовании ЭПП невозможно, так как глубина воздействия плазмы ограничена поверхностным слоем древесины. В расчетах, представленных в таблице 2, показана не поглощенная энергия, а вся энергия, затраченная на получение плазменного облака.

Таблица 2

Расчетные энергозатраты на деструкцию древесины в зависимости от места расположения опилок на мишени.

Номер зоны

1 2 3 4 5

Расположение

зоны, мм 0...44 44...63 63...77 77...89 89. .. 100

Энергозатраты, МДж/кг 2.43 1.17 0.81 0.63 0.52

В этом случае при примерно равной степени деструктирован-ности древесины реальные энергозатраты предлагаемого наш способа в 2...8 раз ниже вследствие более высокого коэффициента полезного действия процесса.

- 14 -

5. Определение химического состава обработанной ЭПП древесины и ее компонентов

Результаты исследования химического состава древесины, обработанной ЭПП в различных зонах мишени, приводятся в таблице 3. Если произвести пересчет полученных данных и определить состав древесного остатка после удаления водорастворимых веществ (табл.4), то можно заметить, что он практически не отличается от состава исходной древесины (вычислено по Г-крите-рию). Это означает, что, при обработке древесины, в исследуемом диапазоне удельных энергозатрат, ЭПП не проявляет селективности по отношению к ее различным компонентам и переводит в водорастворимое состояние лигнин и углеводы.

Таблица 3

Состав древесины (% от абсолютно сухой древесины), обработанной ЭПП в различных зонах мишени.

Зона Эфиро-раствори-мые вещества, % Водорастворимые вещества Вещества извлекаемые кислотами Лигнин, %

% РВ*,% Содера-ние СООН групп , % 2%-ной соляной 72%-ной серной

ДО ин-вер сии после ин-вер сии

% РВ, % % РВ, %

исх. 1.7 3. 1 0.0 0.0 0.1 37.0 25.6 85.1 72. 3 14.9

5 1.8 16. 1 0.5 6.8 0.9 46.0 28.3 86.1 68. 1 13.9

4 --- 15. 9 3.2 5.4 0.7 45.3 27.0 86.0 65. 7 14.0

3 --- 16. 1 2.3 6.0 0.7 46.2 28.4 86.4 67. 1 13.6

2 --- 18. 1 2.4 --- 0.9 46.9 ---- 86.6 — - 13.4

1 1.7 20.4 3.8 10.0 0.9 49.1 32.1 87.4 72. 5 12.6

*РВ-редуцирующие вещества

Таблица 4

Состав древесных остатков после обработки ЗПП и удаления водорастворимых веществ.

N зоны Вещества, растворимые в: Лигнин, %

2% НС1,% 72% Н2304,%

исх. 35.0 83.1 16.9

5 35.6 83.4 16.6

4 35.0 83.4 16.6

3 36.2 83.8 16.2

2 35.1 83.7 16.3

1 36.1 84.2 15.8

5.1. Исследование воздействия ЭПП на целлюлозу

Для оценки изменений, происходящих в целлюлозе при воздействии ЭПП, были исследованы образцы лиственной сульфатной беленой целлюлозы (ЛБ-0). После обработки целлюлоза теряла волокнистую структуру и приобретала хрупкость.

В образцах определяли содержание водорастворимых веществ, в остатке после водной экстракции определяли количество веществ, растворимых в 5%-ном растворе МаОН, а в остатке после щелочной экстракции определяли степень полимеризации табл.5.

Таблица 5

Состав обработанной ЭПП сульфатной лиственной беленой

целлюлозы.

Доза обработки Водорастворимые вещества, % Щелочераст-воримые вещества, % Остаток после водной и щелочной экстракции,% СП остатка

3.7 МДж/кг 77.4 100.0 0.0 —

1.9 МДж/кг 22.7. 45.3 54.7 460

исх. 1.8 5.0 93.2 960

- 16 -

На рис.4 представлен ИК - спектр целлюлозы, обработанной ЭПП (образец 3.7 МДж/кг) и спектр водорастворимых веществ, выделенных из этого образца. По составу полос спектры в целом идентичны, однако в спектре водорастворимых веществ наблюдается резкое увеличение интенсивности полосы 1600 см"1 , которая соответствует колебаниям С=0 связей в карбоксильных группах. Это свидетельствует о том, что в водорастворимой части целлюлозы больше карбоксильных групп, чем в обработанной целлюлозе до экстракции. В обоих спектрах присутствует полоса 890 см"1, которую относят к колебаниям гемиальдальной (или гемиацеталь-ной связи). Наличие этих полос указывает на присутствие в составе целлюлозы диальдегидцеллюлозы.

Водорастворимые вещества, выделенные из целлюлозы после обработки ЭПП, представляют собой сложную смесь моносахаридов и фрагментов целлюлозы с низкой молекулярной массой, в составе которых содержится большое количество карбоксильных и карбонильных групп.

90

ао

70

во

50

40

ЗО

20

Ю

О

2000 1800 1600 1400 1200 ЮОО ,

С1Т»

Рис. 4. ИК - спектры целлюлозы, обработанной ЭПП (образец 3.7 МДж/кг) 1 и вдделеншх из нее водорастворимьк веществ 2 (суспензии в нуйоле).

- 17 -

5.2. Исследование воздействия ЗПП на лигнин

Для исследования модифицирующих воздействий на препараты лигнина проведен эксперимент, аналогичный обработке ЭПП древесных опилок. Изменения состава лигнина определяли методами химического анализа, эксклюзионной хроматографии, УФ- и ИК-спектроскопии (табл.6). При удельных энергозатратах на обработку 3.7 МДж/кг деструкция лигнина сопровождается уменьшением содержания метоксильных групп и фенольных гидроксилов при повышении содержания карбоксильных групп. В лигнине снижается количество ароматических структур (уменьшается интенсивность полос поглощения 1500 см"1 и ИК-спектрах и 280 нм УФ-спект-рах). Из фенилпропановых структурных единиц наиболее устойчивы к воздействию ЭПП внутримолекулярные структуры, а концевые структуры наименее устойчивы.

Таблица 6

Изменения химического состава лигнина отобранного из различных зон мишени, обработанной ЭПП.

Номер зоны 1 2 3 4 5 исх.

Содержание

функциональных

групп, %

-0СН3 13.7 15.3 14.8 15.3 16.9 19.0

-СООН 7.6 6.9 5.9 5.2 4.2 4.5

-онф 2.06 ---- ---- ---- 3.01 2.98

в том числе*:

-0Н§ I 0.40 ---- ---- ---- 0.80 0.80

-0НФ И 0. И ---- ---- ---- 0. 16 0.14

-0Нв III 1.43 ---- ---- ---- 1.86 1.87

-0НФ IV 0.12 ---- ---- ---- 0. 18 0.17

* I—IV - фенилпропановые структурные единицы различных видов (рис. 5).

-А-

¿=о

ОСНз

ОСНз

ОН

ОН II

С-0

¿А,

'ОСН3

■А

ОСН3

он III

он IV

Рис.5. Фенольные гидроксилы различных фенилпропановых структурных единиц.

Вне древесной матрицы ЭПП практически не влияет на размер макромолекул лигнина, причем не наблюдается отщепления от макромолекулы мономерных фрагментов, о чем свидетельствуют практически идентичные хроматограммы обработанного и исходного лигнина.

6. Оценка возможности применения в производстве бумаги

Исследовано поведение обработанных ЭПП препаратов в качестве связующих веществ в производстве бумаги.

Обработанный ЭПП препарат сульфатной лиственной беленой целлюлозы был добавлен в сульфитную беленую целлюлозу в количестве 1% и 5% перед набуханием в воде и размолом. Размол проводили до степени помола 30°ШР, после чего из полученной массы были изготовлены отливки (75 г/м2), которые были испытаны на прочность по стандартным методикам. Аналогичный эксперимент произведен с добавкой в сульфитную целлюлозу 1%. водорастворимых веществ, полученных с помощью ЭПП из древесины осиновых опилок.

компонентов древесины, обработанных ЭПП

Таблица 7

Влияние добавок, полученных из сульфатной целлюлозы (Ц) и древесины (ВР) , - с помощью ЭПП, в сульфитную целлюлозу на процесс ее размола и прочность получаемой бумаги.

Добавка в сульфитную целлюлозу, % Время размола до 30°ШР, мин Разрывная длина, м Сопротивление

продавливанию, кПа раздиранию, мН

0 18.0 6750 239 617

1 (Ц) 16.5 7200 349 585

5 (Ц) 15.0 7100 292 509

1 (ВР) 15.0 6800 326 588

Из представленных в таблице 7 данных можно сделать следующие выводы: при введении в качестве добавок веществ, полученных из целлюлозы и древесины обработкой ЭПП, значительно снижаются энергозатраты на размол (до 17%). При добавке 1% сопротивление продавливанию увеличивается на 36-46%, разрывная длина имеет тенденцию к улучшению, наблюдается незначительное снижение сопротивления раздиранию. При введении указанных веществ более 5% от массы целлюлозы, они ведут себя как инертный наполнитель, ухудшая прочность бумаги. Экономия энергии на размоле составляет 0.1 МДж/кг целлюлозы и превышает энергозатраты, связанные с обработкой ЭПП и измельчением древесины -0.08 МДж/кг.

- 20 -

7. Оценка возможности применения древесины, обработанной ЭПП в сельском хозяйстве

Древесина, обработанная ЭПП, содержит водорастворимые легкоперевариваемые углеводы. Ее целесообразно использовать в качестве углеводной кормовой добавки для жвачных животных. По химическому составу препарат, получаемый из древесины обработкой ЭПП, близок к известному препарату - радиолизованному растительно-углеводному препарату (РАДРУП). Кормовая ценность нашего продукта достигает 0.69 кормовых единиц. Различие в технологии состоит в последовательности стадий измельчения и обработки высокоэнергетическими частицами. Вследствие увеличения КПД плазмохимической обработки ЭПП относительно электронного излучения, применяемого в производстве РАДРУП, возможно повышение экономической эффективности этого производства.

8. Оценка возможности применения плазмохимической предобработки древесины в гидролизном производстве

Гидролитическую деструкцию предварительно обработанной ЭПП древесины можно проводить при 100°С, разбавленными кислотами, с малым гидромодулем по бессточном схеме (рис.6), принцип которой предложил Е.Д.Гельфанд. Особенностью этой схемы является "гемицеллюлозный" гидролиз, проводимый при низкой температуре (менее 130°С). При этом вместо фурфурола, оксиме-тилфурфурола, лигногуминовых и других веществ, ингибирующих рост дрожжей, из углеводов древесины кроме моносахаридов образуются различного рода кислоты, легкоусваиваемые дрожжами. Схема позволяет практически полностью исключить сброс сточных вод и вредных парогазовых выбросов. Однако выход товарных дрожжей на тонну древесины, по сравнению с традиционным перко-ляционным методом несколько ниже. Применение в этой схеме пре-

добработки древесины ЗПП позволит повысить долю извлекаемых из древесины и ассимилируемых микроорганизмами органических веществ и существенно увеличить выход дрожжей с 130 до 440 кг/т древесины, тем самым резко сократить удельные затраты на их производство и повысить коэффициент использования древесного сырья. В таблице 8 приводится сравнительная характеристика различных способов гидролиза и статьи затрат на производство дрожжей, в которых имеются различия. Расчеты произведены исходя из следующих условий: стоимость опилок 60 руб/пл.м3, щепы -200 руб/пл.м3, влажность сырья - 50%, стоимость очистки 1 тонны БПК5 - 1500 руб.

Можно отметить следующие преимущества предлагаемой технологической схемы, относительно существующих промышленных схем:

- уменьшение температуры гидролиза до Ю0°С приводит к упрощению технологического оборудования и предотвращает разложение образующихся моносахаридов;

- исключение перколяции и применение тонко измельченной древесины позволяет проводить гидролиз при малом гидромодуле 1...3 вместо 16...18. При этом энергозатраты на нагрев варочной кислоты можно снизить в 28 раз, а расход Нг304 и нейтрализующих реагентов 2.5 раза;

- дополнительные энергозатраты, связанные с сушкой, измельчением и обработкой опилок ЭПП, полностью компенсируются снижением других затрат;

- основной из сопоставляемых статьей расхода в гидролизе с предобработкой ЭПП является сушка сырья. Эти затраты можно свести до минимума при применении в качестве сырья воздушно сухих опилок.

на сжигание

Рис. 6. Принципиальная схема переработки древесины с помощью ЭПП на кормовые дрожжи.

Таблица 8

Сравнительная характеристика различных способов гидролиза древесины

Способ Перколя-ционный Маломодульный

гидролиза

N известный с предобраб. ЭПП

1 Концентрация Н2304, % 0.5 0.5 0.5 5.0

2 Гидромодуль 16 2.5 1.5 1.5

3 Температура гидролиза, °С 185 130 100 100

4

Выход дрожжей:

кг/т абс. сухого сырья 185 130 260 440

Затраты на 1 т

5 товарных дрожжей:

-расход сырья*: пл. м 7.1

10.0 14.2 4.2

руб 1580 854 428 252

6 -сушка сырья: Гкал ___ ___ 3.08 1.63

7 РУб --- --- 616 327

-измельчение: кВт*ч РУб — — 964 463 568 272

8 -обраб. сырья ЭПП: кВт*ч __,__ ___ 556 328

9 РУб --- --- 267 157

-расход, воды:

м3 86.4 11.5 5.8 3.4

РУб 2.6 0.3 0.2 0.1

10 -расход Н2304: 57 29

кг 432 170

РУб 194 26 13 76

И -расход аммиака на нейтрализацию:

кг 150 20 10 60

РУб 180 24 12 71

12 -нагрев варочной кислоты:

Гкал 7.02 1.94 0.42 0.25

РУб 1404 388 84 49

13 -плата за очистку сточных вод, руб 810 --- --- ---

Суммарные затраты

по статьям 5...13,

руб/т товарных дрожжей 4171 1292 1883 1204

* В перколяционном гидролизе 30% щепы и 70% опилок.

в остальных способах 100% опилок.

Обще выводы

1. Впервые исследовано действие ЭПП на древесину. Определены изменения состава древесины и ее компонентов, происходящие в результате обработки ЭПП. Установлено, что метод обработки древесины ЭПП позволит создать ресурсосберегающую, экологически чистую технологию переработки древесины, повысить коэффициент ее полезного использования.

2. Показано, что предобработка древесины ЭПП с последующим маломодульным гидролизом позволит организовать производство дрожжей по бессточной технологии при практическом отсутствии вредных парогазовых выбросов. При этом произойдет сокращение расхода серной кислоты и нейтрализующих реагентов в 2.5 раза, тепла в 3.7 раза, воды в 25 раз и древесного сырья в 2.4 раза (в сравнении с промышленным гидролизом).

3. Предложено использовать водорастворимый продукт модификации древесины в качестве связующего вещества в производстве бумаги. При его введении в композицию бумаги (1%) снижаются энергозатраты на размол целлюлозы (до 17%) и улучшаются прочностные характеристики бумажного листа.

4. Установлено, что воздействие ЭПП на обрабатываемый материал локализовано в его поверхностном слое (в условиях эксперимента слой не превышает 1.5 мм). Выход водорастворимых веществ (ВВР,%), как обобщенный показатель глубины деструкции древесного материала, определяется в зависимости от глубины слоя (х, мм) по формуле: ВВР = 1.66 + 1.65/х.

5. Определены оптимальные условия деструктирующего воздействия на древесину: давление плазмообразующего газа 10...30 мм рт.ст, начальная энергия электронов электронного пучка

30...50 кВ. В указанных условиях температура обрабатываемого вещества находится в пределах 30... 100°С.

Рассчитаны удельные энергозатраты на обработку древесины

ЗПП.

6. Разработана и использована в ходе исследований методика анализа деструктированности целлюлозосодержащих материалов, основанная на определении скорости растворения образцов в серной кислоте концентрацией 62.9% при 25°С. Выявлено, что при малых дозах обработки древесных опилок ЭПП (0.04 МДж/кг) увеличивается время растворения их в серной кислоте, что, вероятно, вызвано сшивкой компонентов древесины. При большей энергии обработки в древесине преобладает деструкция полимеров.

7. Установлено, что обработка ЭПП в диапазоне энергий 0.5...2.4 МДж/кг, отличается отсутствием селективности по отношению к различным компонентам древесины, в результате лигнин, гемицеллюлозы и целлюлоза переходят в водорастворимое состояние в количестве, пропорциональном их содержанию в древесине.

Препарат целлюлозы, выделенный из древесины, более подвержен деструкции, чем целлюлоза в древесной матрице. При энергозатратах на обработку 3.7 МДж/кг у лиственной сульфатной беленой целлюлозы содержание водорастворимых веществ увеличивается с 1.8% до 77.4%, а растворимость в 5%-ном растворе NaOH увеличивается с 5. 0% до 100%.

Препараты лигнина проявляют относительную устойчивость к плазмохимическому воздействию. В диоксанлигнине при энергии обработки ЭПП з. 7 МДж/кг увеличивается содержание карбоксильных групп с 4.5% до 7.6% и снижается содержание метоксильных групп с 19.0% до 13.7%, при практически неизменном полимолекулярном распределении.

Список работ, опубликованыих по теме диссертации

1.Ч у х ч и н Д.Г.,С околов 0.М..В а с и л ь е в М.Н. Взаимодействие электронно-пучковой плазмы (ЭПП) с древесиной // Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов: Сб. науч. тр./АГТУ, -1996.-Вып. 1. -С. 85-88.

2. ЧухчинД. Г., Казаков Я. В. Исследование возможности применения в производстве бумаги компонентов древесины, обработанных электронно-пучковой плазмой // Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов: Сб. науч. тр./АГТУ, -1997.-вып. 3. -С. 82-84.

3.Модифицирование целлюлозосодержащих материалов в электронно-пучковой плазме. / М.Н. Васильев, Д.А. Сухов, О.М. Соколов, Д.Г. Чухчин , О.Ю. Деркачева // Лесной журнал. -1997. -N6.- С. 83-88.

Отзывы на автореферат в 2-х экземплярах с заверенными гербовой печатью подписями просим направлять по адресу:

163007, г.Архангельск, Набережная Северной Двины, 17, АГТУ, диссертационный совет

Лицензия ЛР N 020460 от 10.04.97 Г.

Сдано в производство 05.02.98. Подписано в печать 17.02.98.

Формат 60x84/16. Бумага писчая. Усл. печ. л. 1.5. Уч.-изд.

л. 1,1. Заказ N 16. Тираж 120 экз.

Отпечатано в издательстве АГТУ.

163007, г.Архангельск, наб. Северной Двины, 17.