Бесплатный автореферат и диссертация по географии на тему

Ликвидация донных отложений нефтешламовых амбаров с применением новой плазмохимической технологии

ВАК РФ 11.00.11, Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов

Автореферат диссертации по теме "Ликвидация донных отложений нефтешламовых амбаров с применением новой плазмохимической технологии"

На пР^р^фУЮЦЦЦ1

1 / АЯГ 2.303

Шангареев Рустэм Раисович

ЛИКВИДАЦИЯ ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЙ НЕФТЕШЛАМОВЫХ АМБАРОВ С ПРИМЕНЕНИЕМ НОВОЙ ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОЙ

ТЕХНОЛОГИИ

11.00.11- Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов

Автореферат

диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

Уфа - 2000

Работа выполнена на кафедре безопасности производств и прикладной экологии Уфимского государственного нефтяного технического университета.

Научный руководитель: доктор технических няук,

профессор Абд рахимов Ю.Р. Научный консультант: кандидат технических наук,

доцент Тухватуллин А.М.

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор Назаров В.Д. кандидат технических наук, старший научный сотрудник Минигазимов Н.С.

Ведущая организация: Совместное предприятие ПО «Татнефть»

(Республика Татарстан), «Минералоль-Роштофф-Хандель» (Германия)-«Татойл-газ»

Защита состоится 19 мая 2000 года в 15 часов на заседании диссертационного совета К 063.09.06 при Уфимском государственном нефтяном техническом университете по адресу: 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке УГНТУ.

Автореферат разослан_апреля 2000 года.

Учёный секретарь ^^

диссертационного совета, ^

кандидат биологических наук, доцент: Н.И. Петухова

и 2 /г у / а п

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Нефтяная промышленность является одним из крупных источников загрязнения окружающей среды. Б соответствии с этим требуются неотложные меры по исправлению существующей экологической ситуации на предприятиях отрасли.

В настоящее время особенно остро стоит вопрос о ликвидации нефтешламовых амбаров, образованных на нефтепромыслах фактически с самого начала разработки и эксплуатации месторо-, ждений нефти. Нефтяные амбары сооружались для сброса в специально отведенные накопители или пруды минерализованных вод, нефтесодержащих отходов подготовки нефти, продуктов зачистки резервуаров, некондиционной нефти и других органикосо-держащих и минеральных отходов.

Проблема нефтешламовых амбаров в различных нефтяных регионах страны сегодня решается по разному, но налицо заметные практические результаты и достижения. Особенно это относится к сбору, переработке и утилизации верхнего нефтяного и водного слоев шламонакопителей. Остаётся пока нерешённой одна очень трудная проблема - это переработка, обезвреживание и утилизация донных отложений амбаров, непосредственно соприкасающихся с грунтом. Аналогичного вида и состава вторичные шламы в виде механических примесей (кека) образуются также после первичных процессов переработки верхних нефтяных слоёв нефтешламовых амбаров. Остаточное содержание нефтепродуктов в них достигает до 25%, эти отходы в дальнейшем не утилизируются и не обезвреживаются, а чаще направляются обратно в амбары.

Донные отложения нефтешламов содержат от 32 до 58% механических примесей, от 10 до 44% нефтепродуктов и от 20 до 40% воды. Это трудноразрушаемые эмульсии, упрочнённые механическими примесями. Используемые методы по их переработке, утилизации и обезвреживанию не эффективны, поэтому проблема сегодня не решена. При этом имеются множество технических трудностей при высокой затратности процессов, отсутствует экономическая заинтересованность. Исследований по утилизации органической части донных отложений проведено крайне мало.

Создание высокопроизводительной технологии переработки донных отложений нефтешламовых амбаров позволит решить проблему их полной ликвидации с возвратом земель пользователю, уменьшит загрязнение окружающей среды и даст возможность рационально использовать органическое сырьё из отходов.

Цель работы. Исследования, разработка и опытно-промышленные испытания новой плазмохимической технологии переработки донных отложений нефтешламовых амбаров. Основные задачи работы: ■

- разработать методику и провести лабораторно-аналитические и экспериментальные работы по испытанию плззмохимического способа переработки донных отложений нефтешламовых амба- . ров с получением ценных нефтехимических продуктов и экологически нейтрального остатка (кека);

- изучить возможности использования способа для обезвреживания экологически опасных высокотоксичных отработанных сточных вод завода приготовления химических реагентов для нефтяной промышленности;

- провести термодинамические расчёты и лабораторные исследования с целью прогнозирования наиболее эффективной и экологически чистой работы установки по переработке донных отложений нефтешламовых амбаров;

- разработать технологию переработки донных отложений нефтешламовых амбаров.

Научная новизна работы:

- на основе теоретических и экспериментальных исследований по пиролизу донных отложений нефтешлама в водородной плазме впервые получен пирогаз с высоким содержанием непредельных углеводородов С2...С4;

- впервые показана возможность применения плззмохимического метода для обезвреживания органически загрязненных высокотоксичных сточных вод нефтяной промышленности, при этом доказана возможность их полной нейтрализации и облагораживания;

- разработана высокопроизводительная, безинерционная и экологически чистая плазмохимическая технология переработки отходов донных отложений нефтешламовых амбаров;

- установлена принципиальная возможность применения феноменологических методов термодинамики многокомпонентных стоха-

стических систем к описанию процесса пиролиза высокомолекулярных многокомпонентных смесей в низкотемпературной плазме, что позволяет по термодинамическим расчётам, проведённым по программе СЭИ СО РАН, прогнозировать оптимальные режимные параметры плазмоагрегата, повышать эффективность его работы, получать максимальный выход целевых продуктов, а также рассчитать степень экологической безопасности получаемых соединений.

Основные научные положения, защищаемые с работе:

- результаты проведённых экспериментов по пиролизу донных отложений нефтешлама в водородной плазме и технологические параметры получения максимального выхода продуктов реакции;

- технология переработки отходов донных отложений нефтешла-мовых амбаров с применением метода плазмохимического пиролиза и условия реализации рекомендуемой технологии;

- результаты термодинамических расчётов, проведённых по программе СЭИ СО РАН, позволяющих прогнозировать оптимальные режимные параметры плазмоагрегата.

Практическая ценность и реализация полученных результатов. Рекомендуемая технология переработки денных отложений нефтешламовых амбаров, вторичного шлама и прочих органикосодержащих отходов нефтегазодобычи позволяет получать ценные углеводородные продукты, тем самым полностью перерабатывать их органическую часть, довести амбары до полного цикла ликвидации и улучшить экологическую обстановку в местах их расположения.

Результаты, полученные в диссертационной работе, будут использованы при переработке нефтесодержащих отходов на предприятиях ОФ СП «Татойлгаз» ПО «Татнефть» и Уруссинском опытно-химическом заводе.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на 49-ой научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых учёных, посвященной 50-летию УГНТУ в 1998 г. в г.Уфе, \/-ой Международной научной конференции «Нефтехимия-99» в 1999 г. в г.Нижнекамске (Республика Татарстан), Международной научно-технической конференции в 1999 г. в г.Стерлитамаке, \/-ой Международной научной конференции «Методы кибернетики химико-технологических процессов» в 1999 г в г.Уфе.

Объём работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка использованной литературы из 97 наименований, содержит 110 страниц машинописного текста, 19 таблиц и 31 рисунок.

Публикации. По результатам выполненных научных исследований опубликовано 9 печатных работ.

Основное содержание работы

В введении обоснована актуальность поставленных задач, решаемых в работе, сформулированы цель, научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

В первой главе проводится анализ образования и состава нефтешламов, а также известных в мировой практике технологий их переработки, утилизации и обезвреживания.

Наиболее полно изученными являются верхний нефтяной и водный слои амбаров. Это связано с тем, что нефтяной слой представляет собой коммерческий интерес, а проблема водного слоя решается отдельно или попутно при сборе нефти с водной поверхности амбара.

В данной главе также систематизированы и проанализированы материалы, касающиеся донных осадкоз нефтешламозых амбаров и шламов вторичного происхождения, образующихся в существующих технологиях переработки верхней части нефтяных амбаров.

Таблица 1.

Характеристика шламового амбара_

Условное разделение по слоям Содержание.% Минерализация воды, г/л Состав и свойства нефти

нефти воды ¡механических !приме-!сей

плот- !вяз-ность! кость (20°С)!(20°С) нефт. фрак., до250°С

Верхний слой до 81-98 - - - 0,9888 г/смз до 2497 ММ2/С 24%

Слой воды до 1 - - 1,5-37,0 - - -

Придонный слой до 65 - - - -

Донный ил 10-44 22-40 32-58 - - - -

Грунт до 8 - - - - - -

Как видно из табл. 1 содержание нефти в придонном иле доходит до 65%, а в донном иле до 44 и механических примесей до 58%. Извлечь из данной смеси шлама нефть существующими технологиями сложно из-за специфичности её химического состава, реологических свойств и прочности связей между частицами механических примесей и асфальто-смол.истыми компонентами нефти.

Ещё одним трудноутилизируемым отходом нефтешламовых накопителей является вторичный шлам, образованный при первичной переработке содержимого амбаров. Многие известные технологии переработки нефтешламов предусматривают предварительное, перед их забором, механическое перемешивание водного, придонного и донного слоев с нагревом или термопаровую обработку содержимого амбаров. После переработки и отбора нефтяных компонентов остаются механические примеси в виде вторичного шлама со значительным содержанием нефти (табл.2).

Таблица. 2.

Характеристика вторичного шлама после различных

методов переработки нефтешламов

Установка Производите л ь-ность, м^/час ------- количество вторичного шлама, % Состав, % масс.

нефть! вода !механиче-! !ские при! !меси ! !

Фирмы «Альфа-Лаваль» (Швеция) • 15 1,5-3,0 м3/сут 10 55 35

Фирмы KHD HUMBOLDT (ФРГ) 15 до 3% 10 40 50

Фирмы Flottweg GMBH (ФРГ) 45 - 3-5 - -

Фирмы Andritz CPE (Австрия) 1-7 - 13-15 30-42 -

Отечественные (БашНИИНП, ВНИПИнефть, НПО «Леннефте-хим») 20 < 10 <40 50

. Видно, что содержание ■ мехлримесей ' составляет около половины массы, а трудноизвлекаемая нефть после первичных';

процессов обработки шлама 10-15%. Вторичный шлам чаще всего сбрасывается в отдельный накопитель или в тот же амбар. На сегодняшний день проблема утилизации и переработки вторичных шпамов, как и шлама придонного слоя и донного ила не решена, поэтому полная ликвидация амбаров со сдачей рекуль-— тивированных земель постоянным пользователям осуществляется с большими осложнениями и трудное) Ями.

Изучение различных способов и технологий утилизации нефтяного шлама в целом показывает, что полностью выделить из него нефтепродукты не удается. Для этого требуется дополнительная многоступенчатая обработка шлама, затраты на которую часто делают процесс экономически невыгодным. Органическую часть из шлама придонного слоя, донного ила, занимающих до 50% объёма амбаров, не удается выделить сегодня ни механическими способами, ни экстракцией или другими известными методами и технологиями.

Во второй главе приводятся схема экспериментальной плазыохимической установки (рис.1), конструкция плазмотрона, методики проведения исследований и анализов составов сырья и получаемых продуктов.

Переработку нефтешлама проводили на установке пиролиза в водородной плазме мощностью до 15 кВт, производительностью по сырью до 10 кг/ч, состоящей из следующих систем и узлов: электропитания плазмотрона, подачи плазмообразующего газа и охлаждающей воды, подготовки и подачи сырья на пиролиз, выделения целевых и побочных продуктов реакции, отбора проб и выброса газообразных продуктов пиролиза.

Система электропитания плазмотрона состояла из блока выпрямителей 1, контакторов, балластного реостата 3 и щита управления. Балластное сопротивление использовалось для регулировки силы тока дуги плазмотрона. Контроль за напряжением и силой тока осуществлялся с помощью вольтметра 4 и амперметра 2.

В качестве плазмообразующего газа (теплоносителя) использовался водород. Водород в плазмотрон подавался из'бал-лона 5, расход регулировался игольчатым вентилем 6. Охлаждение деталей плазмотрона и закалочного теплообменника производилось хозпитьевой водой, расход регулировался с помощью ротаметров.

Узел подготовки и подачи сырья на пиролиз включал в себя предварительный нагрев и регулировку расходов. Нагрев сырья производился с помощью трубчатой печи либо непосредственно в сырьевой емкости, или на линии подачи сырья в реактор. Температура нагрева сырья регулировалась с использованием лабораторного трансформатора и фиксировалась с помощью термопары 10. Заданный расход сырья обеспечивался дозировочным насосом 11. Для сглаживания колебаний после насоса устанавливался депульсатор 12. Непосредственно перед подачей сырья в реактор производился контрольный замер температуры с помощью термопары 14. Вся линия транспортировки сырья от сырьевой емкости до форсунки реактора была теплоизолирована.

12 3 4 15 вода

Рис. 1. Схема стендовой установки для плазмохимической

переработки вторичного шлама. 1-выпрямители; 2-амперметр; 3-балластные сопротивления; 4-вольтметр; 5-баллон с водородом; 6-игольчатый вентиль; 7-трубчатая печь; 8-сырье-вая ёмкость; 9,13-лабораторные трансформаторы; 10,14-термолары; 11-дозировочный насос; 12-депульсатор; 15-плазмотрон; 16-плазмохимический реактор; 17-теплообменник; 18,19-ловушки; 20-фильтр; 21-холодильник.

Пиролиз сырья осуществлялся в плазмоагрегате, состоящем из плазмотрона 15, плазмохимического реактора 16 и закалочного теплообменника 17. Для нагрева плазмообразующего газа до температуры 3000-4000К служил электродуговой плазмотрон, состоящий из основных электродов - катода, анода и разрядной камеры. Катодный и анодный узлы охлаждались водой.

Плазмохимич.еский реактор предназначен для организации процесса смешения сырья с теплоносителем и разложения сырья до целевых компонентов. В работе использовался реактор без принудительного водяного охлаждения, футерованный изнутри графитом. Сырье вводилось в реакционную зону поперек направления плазменной струи через форсунку, в которую подавался распыливающий газ - водород. Закалка газообразных продуктов пиролиза производилась в теплообменнике типа «Труба в трубе».

Для улавливания непрореагировавшего сырья, образующегося в процессе пиролиза, пирогаз после выхода с закалочного теплообменника проходил систему водоохлаждающих ловушек 18 и 19, между которыми дополнительно охлаждался в трубчатом холодильнике 21.

Сырьём для получения пирогаза на опытной плазмохимиче-ской установке являлся вторичный шлам, который в конечной стадии становится составляющей донных отложений нефтешламо-вого амбара, расположенного на территории УКПН-5 НГДУ «Туй-мазанефть». Источником его образования является установка для переработки нефтешламов СП «Татойлгаз». Процесс переработки включает в себя несколько стадий: нагрев шлама - смешение его с деэмульгатором - отстой, обезвоживание, обессолива-ние, сброс механических примесей - отпарка (отгонка) воды -центрифугирование в деканторе - сепарирование в сепараторах. Данная технология используется для получения товарной нефти. Наибольшие потери органической массы при работе данной установки связаны с потерями механических примесей (вторичного шлама). Результаты анализа сырья приведены в табл. 3.

Как видно из данных табл. 3 взятое сырьё для плазмохимического процесса содержит около 60% механических примесей и 26% углеводородов. Высокое содержание углеводородов указывает на нецелесообразность и опасность его складирования на территории нефтегазодобывающих предприятий или на полигонах складирования отходов.

Таблица 3.

Характеристика и состав органически загрязнённых механических примесей (вторичного шлама) как составной части донных отложений нефтешламовых амбаров.______

Наименование показателя Единица Величина

— измеоения (усоеднённая)

Внешний вид вязкая тёмная смесь

Плотность КГ/м'Ъ 1540

Содержание минеральной части % масс. 58.0

Г*Л П 1 11 1 0/. » » ^ /Ц 12.8

Содержание органических % масс. 26,0

веществ

Температура начала текучести сС 50

Высркотоксичные сточные воды Уруссинского опытно-химического завода имеют в своём составе спирты, ароматические углеводороды, органические вещества предельного и непредельного ряда, циклические углеводороды и амины (результаты

<зирп|*опо ЛТАИЦПМ РГМ-11-1 ПГ\1*ОДПОии1 р ТЭЙГ)

Таблица 4.

Характеристика сточкой воды общего смешанного потока (I) и от установки по производству ингибиторов коррозии и парафиноот-

ложений (II).

Наименование показателей Ед. изм. Пробы 1 ! II

1. Внешний вид бледно тёмно-

кг/ м^ жёлтый бурый

2. Плотность 1020 871

3. Содержание веществ: %

-ароматических углеводородов 4,31 41,1

-органических веществ предельного и 6,56 -

непредельного ряда, циклических угле-

водородов и аминов

-спиртов 7,28 8,2

-смол в кубовом остатке 6,97 24,0

-воды 74,78 26,5

-содержание минеральных веществ 0,1 0,1

4. рН 7,0 6,0

Органическая фаза, выделенная из сточных вод, представляет смесь углеводородов различных классов. Из-за отсутствия эффективных и приемлемых способов её утилизацию или обезвреживание на Уруссинском заводе не производят и накапливают в течении длительного времени в резервуарах.

В ходе выполнения анализов составов сырья и получаемых -продуктов применялись следующие методики проведения исследований:

- плотность фракций измерялась по ГОСТ 2070-77;

- коксуемость по ГОСТ 5987-51;

- разделение на фракции проводилось в колонне чёткой ректификации в присутствии ингибитора для снижения полимеризации;

- зольность и содержание мехпримесей устанавливались по ГОСТ 7885-86;

- содержание воды находили титрованием с помощью реактива Фишера, групповой углеводородный состав - хроматографиче-ским методом;

- содержание металлов определяли атомно-абсорбционным методом на спектрофотометре Перкен-Эльмер с графитовой кюветой.

Третья глава посвящена материалам по исследованию режимных параметров проведения плазмохимической переработки отходов и разработке технологической модели процесса с использованием теневого метода.

В ходе экспериментов изменение удельной термической нагрузки производилось при неизменной мощности плазмотрона,составляющей 7,8 кВт, и изменяемом расходе сырья на пиролиз, что достигалось соответствующей регулировкой хода поршня дозировочного насоса. Опыты проводились при расходе смеси, подаваемой на пиролиз от минимального значения 4,8 кг/ч до максимального - 9,0 кг/ч. Расход водорода в плазмотрон поддерживали в количестве 3,0 м3 /ч , на распыл сырья - 0,73 м3 /ч. В таблицах приведены усреднённые данные трёх опытов.

Изданных, приведённых в табл.5, можно сделать вывод, что при расходе сырья до 8 кг/ч обеспечивается максимальный выход продуктов реакции (ацетилена до 20,47%, [1СЗ...С4] до 2,43% об.) при минимальном содержании окиси углерода (до 6,31% об.).

Таблица 5.

Зависимость выхода продуктов реакции от расхода сырья.

Расход сырья, кг/ч Состав газа, % об.

СН4 ! СО ! С2Н4 '[1Сз...С4]! С2Н2 ! Нг

1 2 3 Р 4 ^ 5 ' 6* ~7 1

4,8 18,72 7,23 2,25 1,35 11,48 59,96

6,5 15,42 11,00 0,54 1,54 15,50 56,00

8,0 12,67 6,31 2,98 2,43 20,47 55,14

9,0 13.05 7,37 3,95 1,95 19,24 54,44

В таблицах 6-8 представлены зависимости основных показателей пиролиза донных отложений нефтешлама от удельных затрат энергии на пиролиз, от времени пребывания сырья в реакционной камере и изменения соотношения водорода к сырью.

Таблица 6.

Зависимость выхода продуктов реакции от удельных затрат

энергии.

Удельные затраты энергии по пиролизу, кВт*ч/кг Степень превращения сырья, % масс. Выход продуктов реакции, % масс.

СШ ! СО ! С2П4 ![1О..С4]!С2Н2 ! Нг

0,87 * 100 16,3 16,0 13,0 6,9 39,2 8.6

0,98 « 100 16,0 13.0 9,0 8,0 44,0 9,0

1.20 » 100 20,0 | 26,0 2,0 6,0 36,0 10,0

1,63 «Г 100 28,0 18,0 9,0 5,0 29,0 11,0

Из табл. 6 видно, что с увеличением удельных затрат энергии на пиролиз выход С2Н2 уменьшается. При увеличении мощности усиливается обуглероживание органических веществ, что вызывает снижение концентрации непредельных углеводородов. Недостаточное значение данного параметра также уменьшает степень газообразования сырья.

В табл. 7 приведена зависимость выхода продуктов реакции от времени пребывания сырья в реакционной камере. Время пребывания сырья в реакционном канале варьировалось за счёт изменения подачи сырья при постоянном объёме реактора ( 0,8 л). С увеличением расхода сырья при постоянном реакционном объёме время пребывания сырья уменьшается пропорцио-

нально расходу. Уменьшение времени пребывания способствует увеличению концентрации ацетилена в пирогазе и выходу ацетилена, но при меньших значениях удельных энергозатрат (мощности струи энергоносителя) объём реактора недостаточен для получения более высоких значений концентраций целевых про-

ЛУКТПН _

г» у ' "

Таблица 7.

Зависимость выхода продуктов реакции от времени

Время пребывания сырья в реакторе, с Состав газа, % объемные

СН4 ! СО ' СгНд I [1СЗ...С4;1 С2Н2 1 Нз

0,042 12,05 8,37 3.95 i 1,95 ! 19,24 54,44

0,045 12,67 6,31 2,98 I 2.43 ! 20.47 55,14

0,050 15,42 11,0 0,54 j 1,54 ¡ 15.50 56.00

0,066 18,72 7,23 2,25 ¡1,35 ¡11.48 59,96

В табл. 8 приведена зависимость выхода продуктов реакции от изменения соотношения Нг к сырью. С увеличением соотношения с 0,03 до 0,05 концентрация С2Н2 уменьшается почти б 2 раза, что связано с появлением избыточного Нг из НгО и реакцией взаимодействия воды и углерода (НгО + С СОТ + Нг). При этом следует отметить, что недостаточное количество водорода не позволяет создать необходимую энергоёмкость энергоносителя, чтобы обеспечить требуемую мощность и, следовательно, повышенную концентрацию продуктов реакции.

Таблица 8.

Зависимость выхода продуктов реакции от отношения

Соотношение, кг/кг Состав газа, % об.

СШ ! СО ! С2Н4 !рсз...сд]! С2Н2 ! Нг

0,030 12.05 8,37 3,95 1.95 19.24 54,44

0,033 12,67 6,31 2,98 2.43 20,47 55,14

0,041 15,42 11,0 0,54 1,54 15,50 56,00

0,056 18,72 7.23 2,25 1.35 11,48 59,96

Из результатов проведённых исследований видно, что при пиролизе донных отложений нефтешлама в водородной плазме получен пирогаз с высоким содержанием непредельных углеводородов Сг.....С4; выход ацетилена на органическую часть сырья

увеличивался с уменьшением до определённых пределов удельных затрат энергии (0,98 кВт*ч/кг), идущей на пиролиз, времени пребывания сырья в реакционном канале (0,045 с) и отношения водорода к сырью (0,033 кг/кг).

Результаты экспериментальных исследований по переработке органически загрязнённых сточных вод приведены в табл. 9.

Табл ица э.

Результаты исследований по переработке органически

загрязнённых сточных вод в воздушной плазме.

Мощность Состав продуктов сгорания, % вес.

плазмотоона. (без учета Н2О)

кВт N2 С02 : 02 СО : сажа С2...С-.

3,5 85,8 0,2 14,0 отс. отс. отс.

8,9 86,2 0,2 13,6 отс. отс. отс.

10,4 86,1 0,2 | 13,7 отс. отс. отс.

Произведено полное окисление загрязняющих веществ и получен водяной конденсат без органических веществ с показате-

лем ХПК < 50 мг/л. Изменение мощности практически не влияет на процент выхода азота, углекислого газа и кислорода. В продуктах сгорания отсутствуют углеводороды, окись углерода и сажа, что показывает на экологическую чистоту применяемого способа.

для выяснения Закономерностей превращения сырья в целевые продукты с учётом времени смешения была разработана технологическая модель процесса и использован теневой метод. Результаты исследований показали, что время нагрева углеводородов до необходимой температуры не должно превышать времени реакции, то есть процессы тепло и массообмена должны быть завершены за время меньшее или равное времени реакции. Таким образом, в плазмохимических реакторах должны достигаться высокие скорости смешения. Как видно из рис.2, увеличение интенсивности соударения струй (то есть увеличение газодинамического параметра) способствует более быстрому выравниванию концентрационных полей в смесителе. Более интенсивному смешению способствует также увеличение начального диаметра струй, что объясняется двумя причинами:

1) более крупные струи, соударяясь, сильно турбулизируют поток;

2) невозмущенное ядро струи достигает средней части смесителя и создаются условия смешения в режиме сталкивающихся струй.

Исходя из полученных данных, можно сделать следующие

ВЫВОДЫ:

а) процесс смешения потока плазмы с сырьем следует вести в режиме сталкивающихся струй;

б) диаметр сопел для подачи сырья не должен быть менее 0,05 диаметра смесителя; —

в) дальнобойность струи должна быть по крайней мере не меньше 2/3 диаметра смесителя.

5С%

1 \

V4-

V - - _ _ _

3 4 д X

0

Рис. 2. Зависимость среднеквадратичных отклонений концентраций от газодинамического параметра

(с! =1,0мм; ... г 11=10; _-12= 20]— - * ¡3= 30).

В четвёртой главе исследована возможность применения феноменологических методов термодинамики многокомпонентных стохастических систем к описанию процесса пиролиза высокомолекулярных многокомпонентных смесей в низкотемпературной плазме с целью выбора оптимальных режимных параметров плазмоагрегата, повышения эффективности его работы и получения максимального выхода целевых продуктов, в частности, ацетилена. Расчёты проведены по программе Сибирского энергетического института СО РАН и представлены в виде графиков, имеющих определённые закономерности изменения параметров процесса для равновесных и неравновесных промежуточных состояний термодинамических систем.

Расчёты выполнены при изменении массового соотношения водорода к органической массе (Нг/ОМ) от 0 до 1, температуры (Т) от 500 до 2500К, содержания воды в нефтешламе от 5 до 25% масс., давление равнялось 0,1 МПа. Уравнение реакции имело следующий вид:

Брутто - реакция

Сп НтОрБк 4 Н2 № + СН4 + СО + С2Н2 - С2Н4 + ШБ -г С , (1) где С - технический углерод.

Исходя из общего анализа полученных результатов расчёта, были сделаны следующие выводы-

-выход С2Н2 растёт с увеличением температуры процесса в равновесных условиях и промежуточном неравновесном состоянии; -в промежуточном неравновесном состоянии при одинаковой температуре процесса выход С2Н2 выше чем при равновесном состоянии, образование С2Н2 сдвинуто в область низких температур по сравнению с равновесным состоянием; -выход С2Н2 растёт с увеличением соотношения Нг/сырьё как при равновесном состоянии, так и при промежуточном неравновесном состоянии;

-с повышением температуры процесса увеличивается степень превращения СНд, наиболее термодинамически устойчивого соединения, образовавшегося из органической части шлама; -степень превращения СН4 с ростом температуры уменьшается, что связано с процессом дегидрирования СН4, при этом растёт выход Нг;

-с увеличением Нг/ОМ+МЧ (МЧ-минеральная часть) степень превращения СН4 растёт;

-выход СО увеличивается пропорционально увеличению содержания НгО в сырье;

-в продуктах реакции отсутствует конденсированный углерод за счёт реакции С + НгО -> СО + Нг;

-значения теплового эффекта реакции практически не зависят от изменения содержания воды в нефтешламе и Нг/ОМ+МЧ эндотермический эффект реакции увеличивается с ростом температуры процесса;

-основным продуктом реакции превращения сероорганических соединений, содержащихся в нефтешламе является сероводород, в то же самое время сероуглерод, сернистый ангидрид и трёхвалентный оксид серы не образуются, что упрощает схему очистки пирогаза от сероводорода;

-с точки зрения наибольшей экологической нейтральности остатка процесса - наиболее оптимальной температурой процесса яв-

ляется 1500К, вследствии образования минимума органических соединений в остатке.

Таким образом, получена возможность прогнозирования режимных параметров плазмоагрегата, повышающих эффективность его работы с целью получения максимальных выходов оле-финов и наибольшей степени экологической безопасности полу-

В пятой главе приводится описание принципиальной технологической схемы процесса переработки донных отложений нефтешламовых амбаров и её технико-экономическое обоснование.

На опытно-промышленной установке (Ы=100кВт) отрабатывались работоспособность аппаратов, оборудования при заданных режимах работы, уточнялись оптимальные значения параметров процесса и по ходу исследований вводились коррективы в большой круг интересовавших нас вопросов.

На рис. 3 представлена блок-схема технологического

Процесса. .....................................................................................энергия

тех. Нг

Ш

. сг

сырьё>

\1/ _ ' 'Т

' 6

фолефины СпНгп, СпН2П-2

Рис.3. Блок-схема процесса разложения донных отложений нефтешламового амбара. . ..

1-подготовка газа; 2-подготовка сырья; 3-пиролиз в плазме; 4-вы-деление технического углерода и металлов; 5-выделение сероводорода с последующей переработкой в водород и серу; 6-выде-ление непредельных углеводородов; 7-блок получения электроэнергии. • С!..

• Донные отложения нефтешламовых амбаров предварительно разбавляли верхним жидким нефтяным слоем шламонакопи-теля в массовом соотношении 1: 0,25 и подогревали до температуры 90-95°С'в блоке подготовки сырья 2. Затем дозировочным насосом подавали в реактор плазмоагрегата 3, где происходило их смешение с плазмообразующим газом Нг, подаваемым 'из

блока подготовки и подачи газа Л. В плазмотроне плазмообра-зукэщии газ нагревался до среднемассовой температуры 3000-4000К. Для регулировки силы тока использовался выпрямитель.

В реакторе в процессе плазмохимического пиролиза получали целевые компоненты в виде смеси парафиновых и непредельных углеводородов, водорода и окиси углерода. Газообразные

ПППП4ПТК! ПМП'ЧПМОЭ ПО. Г!ЕЗОГ>Г2ПМ О 1МОП1.иЛИ 'ЗО'.-'О ГТГу_!_

1 г» • I ОП ^ьЛ 1* • ¡и^Р^р! ^ »1 И\Чг и» 10* -(

ном устройстве или теплообменнике плазмоагрегата. Далее пиро-газ после выхода из закалочного теплоооменника проходил циклон 4 и фильтр 5. После фильтра газ подавался на переработку. Результаты испытаний приведены в табл. 10.

Из данных таблицы видно, что суммарная концентрация оле-финовых углеводородов С2Н4 + С2Н2 + Сз + С4 достигает 29%, а водорода 59% об.

Таблица 10.

Состав углеводородных газов после плазмохимического

Состав газа, % об.

СН4 ! СгНб С2Н4 С2Н2 ![1Сз...С4] Н2

10,90 0,50 8,17 19,40 2,09 58,94

11,00 0,60 8,40 18,60 2,06 59,34

10,32 0,70 8,07 19,02 2,35 59,54

В связи с этим возможно несколько направлений использования пиролизных газов:

- суммарно как компонент товарного газового топлива - это самый простой, не требующий дополнительных средств разделения смесей, способ использования газа;

- отдельное выделение олефинов и водорода с использованием их по прямому назначению; однако, из-за отсутствия реальных потребностей на нефтегазовых предприятиях на нефтехимическое сырьё, данное направление малоперспективно;

- выделение только ацетилена для производственных нужд предприятий нефтегазового комплекса.

В продуктах реакции отсутствовали сажа и другие побочные вещества, загрязняющие окружающую среду. Минеральный остаток являлся пористой, хрупкой спёкшейся массой, имеющей цвет красной глины, легко растирался на мельчайшие частицы, не растворялся в воде. Экологическая безопасность обеспечивает

возможность его использования в качестве добавки к строительным материалам (табл. 11).

Таблица 11.

Содержание элементов в твердой фазе вторичного шлама.

Элемент Концентрация, % масс. _

1. Бериллий — (Г.0001

2. Мышьяк < 0,001

3. Скандий 0,001

4. Свинец 0,0026

5. Олово < 0,0001

6. Молибден 0,02

7. Ванадий 0,004

8. Кадмий < 0,000046

9. Кобальт < 0,00017

10. Никель 0,00287

11. Хром < 0,001

12. Медь 0.0056

Таким образом, предложена высокопроизводительная, без-инерционная, экологически чистая технология переработки отходов донных отложений нефтешламовых амбаров с получением ценных топливных продуктов и неорганического остатка, которые могут быть использованы для внутреннего потребления на самих предприятиях нефтедобычи или реализованы внешним потребителям.

Расчёт экономической эффективности плазмохимической переработки проведён по методике, разработанной объединённой комиссией АН СССР и ГКНТ по экономической оценке природных ресурсов и мероприятий по охране окружающей природной среды и Научным Советом АН СССР по экономической эффективности основных фондов, капитальных вложений и новой техники. Из проведённой технико-экономической оценки переработки донных отложений нефтешламовых амбаров следует, что данная технология позволяет получить, кроме экологического, экономический эффект в сумме 54600 тыс. руб. на 100 тыс. т отходов.

Основные выводы

1. Исследована возможность применения термодинамических расчётов к описанию процесса пиролиза высокомолекуляр-

ных многокомпонентных смесей в низкотемпературной плазме с целью выбора оптимальных режимных параметров плазмоагре-гата, повышения эффективности егоработы и получения максимальных значений выхода целевых продуктов, в частности, ацетилена. Результаты расчётов дают возможность прогнозировать режимные параметры плазмоагрегата, повышающие эффективность его работы с целью получения максимального выхода оле-финов и экологической безопасности получаемых соединений.

2. Разработана методика проведения экспериментальных исследований и получены результаты, показавшие зависимости влияния основных технологических параметров на выход пирога-за. Получен пирогаз с высоким содержанием непредельных углеводородов Сг.....С4. Найдены и установлены оптимальные условия проведения процесса смешения потока плазмы с сырьём: его следует вести в режиме сталкивающихся струй, диаметр сопел для подачи сырья не должен быть менее 0,05 диаметра смесителя, а дальнобойность струи - не меньше 2/3 диаметра смесителя.

3. Результаты экспериментов, проведённых по обезвреживанию высокотоксичных органически загрязнённых сточных вод нефтяной промышленности доказывают возможность их полной нейтрализации с использованием ппазмохимического процесса, с образованием конечных продуктов в виде азота, кислорода и углекислого газа.

4. Разработана технология переработки донных отложений нефтешламовых амбаров плазмохимическим методом. Результаты экспериментов, проведённых при оптимальных технологических параметрах, показали, что суммарная концентрация С2....С4 достигает 29%, а водорода 59%, в связи с чем предложены три направления использования газов: в качестве топлива для получения электроэнергии и водяного пара на газотурбинной установке; с выделением олефинов и водорода; с выделением ацетилена для хозяйственных нужд предприятия.

5. Из проведённой технико-экономической оценки переработки донных отложений нефтешламовых амбаров следует, что данная технология позволяет получить, кроме экологического, экономический эффект в сумме 54600 тыс. руб. на 100 тыс. т отходов.

Список опубликованных работ

1. Шангареев P.P., Зарипов А.Г. Анализ современного состояния проблема ликвидации нгфтгшпгглсвых амбаров II Г'гжгуз.сб. научных трудов к 40-летию ОФ УГНТУ.- Октябрьский, 1996.- с.178-182.

2. Шангареев P.P., Абдрахимов Ю.Р., Гspunoss В.Р., Колесникова С'.в, исследование состава сточных вод завода химреагентов. Обоснование и выбор способов очистки II Межвуз. сб. научных статей. Вып.№2. Нефть и газ. Изд. УГНТУ. К 50-летию УГНТУ.-Уфа, 1997.-е. J56-15B.

3. Абдрахимов Ю.Р., Шангареев P.P., Тухватуллин A.M. Экспериментальные исследования по плазмохимической переработке донных отложений иефтешламовых амбаров I! Матер. 49-й НТК студ.,аспир. и молодых учёных, посвящёниой 50-летию УГНТУ.-Уфа, 1998.-c.35

4. Шангареев Р.Р., Абдрахимов Ю.Р., Тухватуллин A.M. Экспериментальные исследования по плазмохимической переработке органически загрязнённых сточных вод опытно-химического завода. II Матер. 49-й НТК студ.,аспир. и молодых учёных, по-свящённой 50-летию УГНТУ.-Уфа, 1998.-е. 35-36.

5. Абдрахимов Ю.Р.,Тухватуллин A.M., Шангареев P.P. Плазмо-химическое обезвреживание органикосодержащих сточных вод Урус-синского химзавода II Матер. V-ой Международной НК «Нефтехимия-99».-Нижнекамск,РТ,1999.-е. 231.

6. Тухватуллин A.M., Абдрахимов Ю.Р., Шангареев P.P. Плазмо-химическая переработка нзфтеиглаиов с получением нефтехимического сырья и газового топлива II Матер. V-ой меж-дународной НК «Нефтехимия-99».-Нижнекамск,РТ,1999.-е. 226.

7. Шангареев P.P., Тухватуллин A.M., Абдрахимов Ю.Р. Переработка донных отложений иефтешламовых амбаров плазмохимиче-ским методом II Матер. Межд. НТК.-Уфа: Изд-во УГНТУ,- 1999.-С.254-257.

8. Абдрахимов Ю.Р.,Шангареев P.P., Тухватуллин A.M. Плазмо-химическая технология переработки донных отложений иефтешламовых амбаров// Матер. Межд. НТК.-Уфа: Изд-во УГНТУ,- 1999.-c.258-261.

9. Тухватуллин A.M., Шангареев P.P., Абдрахимов Ю.Р., Максю-тов М.Ш. Использование вероятностно-статистических методов для прогнозирования наиболее эффективной и экологически чистой работы плазмоагрегатов при пеработке донных отложений иефтешламовых амбаров II Матер. V-ой Межд. НК «Методы кибернетики химико-технологических процессов» .-Уфа: Изд-во УГНТУ,- 1999.-е.

Соискатель Р-?-^нгареев

Содержание диссертации, кандидата технических наук, Шангареев, Рустэм Раисович

Введение.

Глава 1. Анализ способов решения проблемы утилизации донных отложений нефтешламовых амбаров.

1.1. Источники образования нефтешламов и проблемы их утилизации.

1.2. Влияние нефтешламовых амбаров на окружающую среду

1.3. Анализ современных методов утилизации нефтешламов.

Глава 2. Методика проведения экспериментальных исследований по переработке донных отложений нефтешламовых амбаров и органически загрязнённых сточных вод плазмохимиче-ским способом.

2.1. Плазмохимическая технология как способ переработки донных отложений нефтешламовых эмиров.

2.2. Методика проведения экспериментальных исследований по переработке донных отложений нефтешламовых амбаров.

2.3. Методика проведения экспериментальных исследований по переработке органически загрязнённых сточных вод.

2.4. Методика проведения расчёта основных технологических параметров.

2.5. Методика проведения экспериментальных исследований закономерностей распространения струй легколетучих жидкостей в потоке подогретого газа с помощью теневого метода.

2.6. Методики проведения анализов.

Выводы.

Глава 3. Результаты исследований применения плазмохими-ческого метода при переработке донных отложений нефтешламовых амбаров и других органически загрязнённых отходов.

3.1. Результаты экспериментальных исследований по переработке донных отложений нефтешламовых амбаров и органически загрязнённых сточных вод.

3.2. Результаты экспериментальных исследований закономерностей распространения струй легколетучих жидкостей в потоке подогретого газа с помощью теневого метода.

3.3. Результаты расчёта материального баланса процесса пиролиза донных отложений нефтешламовых амбаров.

Выводы.

Глава 4. Термодинамические расчёты и прогнозирование наиболее эффективной и экологически чистой работы плазмоагре-гатов при переработке донных отложений нефтешламовых амбаров.

Выводы.

Глава 5. Разработка и технико-экономическое обоснование принципиальной технологической схемы процесса переработки донных отложений нефтешламовых амбаров.

5.1. Технологическая схема процесса переработки донных отложений нефтешламовых амбаров.

5.2. Технико-экономическое обоснование предложенной схемы переработки донных отложений нефтешламовых амбаров.

Выводы.

Введение Диссертация по географии, на тему "Ликвидация донных отложений нефтешламовых амбаров с применением новой плазмохимической технологии"

Актуальность темы. Нефтяная промышленность является одним из крупных источников загрязнения окружающей среды. В соответствии с этим требуются неотложные меры по исправлению существующей экологической ситуации на предприятиях отрасли.

В настоящее время особенно остро стоит вопрос о ликвидации нефтешламовых амбаров, образованных на нефтепромыслах фактически с самого начала разработки и эксплуатации месторождений нефти. Нефтяные амбары сооружались для сброса в специально отведенные накопители или пруды минерализованных вод, нефтесодержащих отходов подготовки нефти, продуктов зачистки резервуаров, некондиционной нефти и других органикосо-держащих и минеральных отходов.

Проблема нефтешламовых амбаров в различных нефтяных регионах страны сегодня решается по разному, но налицо заметные практические результаты и достижения. Особенно это относится к сбору, переработке и утилизации верхнего нефтяного и водного слоев шламонакопителей. Остаётся пока нерешённой одна очень трудная проблема - это переработка, обезвреживание и утилизация донных отложений амбаров, непосредственно соприкасающихся с грунтом. Аналогичного вида и состава вторичные шламы в виде механических примесей (кека) образуются также после первичных процессов переработки верхних нефтяных слоёв нефтешламовых амбаров. Остаточное содержание нефтепродуктов в них достигает до 25%, эти отходы в дальнейшем не утилизируются и не обезвреживаются, а чаще направляются обратно в амбары.

Донные отложения нефтешламов содержат от 32 до 58% механических примесей, от 10 до 44% нефтепродуктов и от 20 до 40% воды. Это трудноразрушаемые эмульсии, упрочнённые механическими примесями. Используемые методы по их переработке, утилизации и обезвреживанию не эффективны, поэтому проблема сегодня не решена. При этом имеются множество технических трудностей при высокой затратности процессов, отсутствует экономическая заинтересованность. Исследований по утилизации органической части донных отложений проведено крайне мало. Создание высокопроизводительной технологии переработки донных отложений нефтешламовых амбаров позволит решить проблему их полной ликвидации с возвратом земель пользователю, уменьшит загрязнение окружающей среды и даст возможность рационально использовать органическое сырьё из отходов.

Цель работы. Исследования, разработка и опытно-промышленные испытания новой плазмохимической технологии переработки донных отложений нефтешламовых амбаров. Основные задачи работы:

- разработать методику и провести лабораторно-аналитические и экспериментальные работы по испытанию плазмохимического способа переработки донных отложений нефтешламовых амбаров с получением ценных нефтехимических продуктов и экологически нейтрального остатка (кека);

- изучить возможности использования способа для обезвреживания экологически опасных высокотоксичных отработанных сточных вод завода приготовления химических реагентов для нефтяной промышленности;

- провести термодинамические расчёты и лабораторные исследования с целью прогнозирования наиболее эффективной и экологически чистой работы установки по переработке донных отложений нефтешламовых амбаров;

- разработать технологию переработки донных отложений нефтешламовых амбаров.

Научная новизна работы:

- на основе теоретических и экспериментальных исследований по пиролизу донных отложений нефтешлама в водородной плазме впервые получен пирогаз с высоким содержанием непредельных углеводородов С2.С4;

- впервые показана возможность применения плазмохимического метода для обезвреживания органически загрязненных высокотоксичных сточных вод нефтяной промышленности, при этом доказана возможность их полной нейтрализации и облагораживания;

- разработана высокопроизводительная, безинерционная и экологически чистая плазмохимическая типология переработки отходов донных отложений нефтешламовых амбаров;

- установлена принципиальная возможность применения феноменологических методов термодинамики многокомпонентных стохастических систем к описанию процесса пиролиза высокомолекулярных многокомпонентных смесей в низкотемпературной плазме, что позволяет по термодинамическим расчётам, проведённым по программе СЭИ СО РАН, прогнозировать оптимальные режимные параметры плазмоагрегата, повышать эффективность его работы, получать максимальный выход целевых продуктов, а также рассчитать степень экологической безопасности получаемых соединений.

Основные научные положения, защищаемые в работе:

- результаты проведённых экспериментов по пиролизу донных отложений нефтешлама в водородной плазме и технологические параметры получения максимального выхода продуктов реакции;

- технология переработки отходов донных отложений нефтешла-мовых амбаров с применением метода плазмохимического пиролиза и условия реализации рекомендуемой технологии;

- результаты термодинамических расчётов, проведённых по программе СЭИ СО РАН, позволяющих прогнозировать оптимальные режимные параметры плазмоагрегата.

Практическая ценность и реализация полученных результатов. Рекомендуемая технология переработки донных отложений нефтешламовых амбаров, вторичного шлама и прочих орга-никосодержащих отходов нефтегазодобычи позволяет получать ценные углеводородные продукты, тем самым полностью перерабатывать их органическую часть, довести амбары до полного цикла ликвидации и улучшить экологическую обстановку в местах их расположения.

Результаты, полученные в диссертационной работе, будут использованы при переработке нефтесодержащих отходов на предприятиях ОФ СП «Татойлгаз» АО «Татнефть» и Уруссинском опытно-химическом заводе.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на 49-ой научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых учёных, посвящённой 50-летию УГНТУ в

1998 г. в г.Уфе, У-ой Международной научной конференции «Нефтехимия-99» в 1999 г. в г.Нижнекамске (Республика Татарстан), Международной научно-технической конференции в 1999 г. в г.Стерлитамаке, \/-ой Международной научной конференции «Методы кибернетики химико-технологических процессов» в

1999 г. в г.Уфе.

Объём работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка использованной литературы из

Заключение Диссертация по теме "Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов", Шангареев, Рустэм Раисович

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Исследована возможность применения термодинамических расчётов к описанию процесса пиролиза высокомолекулярных многокомпонентных смесей в низкотемпературной плазме с целью выбора оптимальных режимных параметров ллазмоагре-гата, повышения эффективности его работы и получения максимальных значений выхода целевых продуктов, в частности, ацетилена. Результаты расчётов дают возможность прогнозировать режимные параметры плазмоагрегата, повышающие эффективность его работы с целью получения максимальных значений олефинов и экологической безопасности получаемых соединений.

2. Разработана методика проведения экспериментальных исследований и получены результаты, показавшие зависимости влияния основных технологических параметров на выход пирога-за. Получен пирогаз с высоким содержанием непредельных углеводородов С2.С4. Найдены и установлены оптимальные условия проведения процесса смешения потока плазмы с сырьем: его следует вести в режиме сталкивающихся струй, диаметр сопел для подачи сырья не должен быть менее 0,05 диаметра смесителя, а дальнобойность струи - не меньше 2/3 диаметра смесителя.

3. Результаты экспериментов, проведённых по обезвреживанию высокотоксичных органикосодержащих сточных вод нефтяной промышленности доказывают возможность их полной нейтрализации с использованием плазмохимического пиролиза, с образованием конечных продуктов в виде азота (до 86,2%), кислорода (до 14%) и углекислого газа (до 0,2%).

4. Разработана технология переработки донных отложений нефтешламовых амбаров плазмохимическим методом. Результаты экспериментов, проведённых при оптимальных технологических параметрах,показали, что суммарная концентрация Сг.С4 достигает 29%, а водорода 59%, в связи с чем предложены три направления использования газов: в качестве топлива для получения электроэнергии и водяного пара на газотурбинной установке; с выделением олефинов и водорода; с выделением ацетилена для производственных нужд предприятия.

5. Из проведённой технико-экономической оценки переработки донных отложений нефтешламовых амбаров следует, что данная технология позволяет получить, кроме экологического, эко

Библиография Диссертация по географии, кандидата технических наук, Шангареев, Рустэм Раисович, Уфа

1. Позднышев Г.Н. и др. Образование стойких нефтяных эмульсий при применении тепловых методов воздействия на пласт и пути их разрушения // Нефтепромысловое дело: Обзор, ин-форм. / ВНЙИОЭНГ; Вып.9 (58)). - М., 1983. - 58 с.

2. В.В. Баширов и др. Характеристика нефтешламовых амбаров и их влияние на окружающую среду.//3ащита от коррозии и охрана окружающей среды: Экспресс-информация. М.: ВНИИОЭНГ; 1993. - №9. - с 15-26.

3. Брондз Б.И., Расветалов В.А., Расветалова Т.И., Плотникова В. Г. Интенсификация процесса обезвоживания нефтешлама с применением флокулянтов. Исследования в области охраны окружающей среды: Сб. науч. тр. М: ЦНИИТЭнефтехим, 1991.-с. 37-42.

4. Брондз Б.И., Домбрачева Л.В., Левина Э.А. Перспективная схема переработки и использования нефтешламов. // Переработка и использование побочных продуктов нефтеперерабатывающих заводо: Сб. науч. тр. М: ЦНИИТЭнефтехим, 1988,- с. 70-75.

5. Минигазимов Н.С.,Расветалов В.А., Зайнуллин Х.Н. Утилизация и обезвреживание нефтесодержащих отходов.- Уфа, Изд. «Экология», 1999, с. 155-167.

6. Доусон Г., Мерсер Б. Обезвреживание токсичных отходов. М.: Строиздат, 1996, с. 228.

7. Обследование нефтешламовых амбаров НГДУ «Туймаза-нефть»: Отчет о НИР (промежуточный), тема 3229, БашНИПИ-нефть,Уфа, 1995,с 16.

8. SU, A.c. 1006523, кл. С22 В1/24.1980.

9. US, патент, 4989522, кл. F23 G5/00.1991.

10. Лебицкий О.Д. Опытно-промышленная установка сжиганиянефтешлама // Нефтепереработка и нефтехимия.-М.: ЦНИИТнефтехим.-1987.-Вып.7.-с. 11-12.

11. Заявка Японии 2107528. Отработка нефтяных шламов из хранилищ. Заявл.13.10.88. Опубл. 19.04. 90.

12. Заявка ЕПВ 0228755. Способы и установка для обработки осадков, содержащих окисляемые вещества. Заявл. 06.01.87. Опубл. 15.07.87.

13. В.В.Баширов, Д.М. Гриль, В.М. Фердман и др. Сжигание неф-тешламов. // Защита от коррозии и охрана окружающей среды.-1994.-Вып. 11-12.-с. 4-9.

14. Зайнуллин Х.Н., Расветалов В.А., Минигазимов Н.С. Опыт утилизации нефтешлама в Республике Башкортостан. // Проблемы защиты окружающей среды на предприятиях нефтепереработки инефтехимии: Матер, науч.-техн. конф. Уфа, 1997.-с. 140-143.

15. Европейская конференция по термическим методам переработки отходов.// Экспресс информация. Ресурсосберегающие технологии. М.: ВИНИТИ, 1998. №2. -с. 9-33.

16. Туманова H.A. Проблемы окружающей среды и природных ресурсов. М.: ВИНИТИ, 1995, №2. с. 32-42.

17. А.с 1293108 (СССР) Способ переработки нефтяных шламов.1. Бюл. изобр. -1987-№8.

18. Пат. США 4757771 МКИ F 23 G 5/00, 110-245, Изобретения за рубежом, вып. 98, 1998, №12.

19. Проблемы больших городов: обз. инф. -М., МГЦНТИ, 1989. -Вып. 13, с. 1-36.

20. Материалы Советско-Финского симпозиума по переработке сложных отходов.- Л.: 1985 -с.50.

21. Мансуров Р.И., Каштанов A.A., Ручкина P.M.Подготовка лову-шечных нефтей. -М.:ВНИИОЭНТ.,1985. (Обз.инф., сер. Нефтепромысловое дело, Вып.4).-с.93.

22. Брондз Б.И., Расветалов В.А.,Кузнецов A.B. и др. Разработка процесса вовлечения нефтеэмульсионого шлама в котельное топливо// Сб. научных трудов БашНИИНП.-1990.-Вып.29.-с.164-176.

23. Гильманов Х.Г.,Гимаев Р.Н.,Устинов Б.М. и др. Опыт использования нефтеэмульсионного слоя шламонакопителей в качестве топлива.// Нефтепереработка и нефтехимия. -М.: ЦНИИТнеф-техим.-1988.-Вып.12,-с. 10-11.

24. Пат. США 4730564, МКИ 4A47J 36/00,110-246, Изобретения за рубежом, вып. 13, 1998, №11.

25. Соколов В.П., Чикунова Л.А., Густов В.А. Обезвоживание нефтешлама флотационных установок центрифугированием.//Химия и технология топлив и масел.-1988.-Вып. 11 .-с. 42-43.

26. Использование нефтешламов в процессе переработки углей. A.B. Полубенцев, Л.А.Кузнецова, А.Г. Простаков// Тез. Докл./ 3-я Респ. Конфер. по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-94».-Нижнекамск.-1994.-е. 121-123.

27. Сметанина В.Л., Казначеева З.В. Методы подготовки нефтешламов и осадков сточных вод к утилизации II Сб. тез. докл. конф. «Мед.-биол. и соц.-экон. аспекты охраны окружающей среды в индустриально развитых регтонах».-Пермь.-1990.-с.46-47.

28. Пат. США 4925576. МКИ B01D33/06. Заявл. 13.04. 89. Опубл. 15.05.90.

29. Заявка 4214346 ФРГ. Заявл. 05.05.92г. МКИ ВОЗ В9/02.

30. Фильтрование шламов с использованием микрофильтрации с поперечным потоком /Cumming I.W., Holdich R.G., Congr. Geneva, 1993. У.31- Copenhagen, 1993,p.465-472. Р.Ж. Хим., 1н348, 1994.

31. Пат. США 4925576. МКИ 5 B01D33/06. Заявл. 13.04.89. Опубл. 15.05.90.

32. Процесс очистки нефтяных шламов./ Titus DM Chem. Eng.-Spec. Suppi. « Environ. Eng.». S.27.

33. Способ выделения органических материалов из сырья, содержащего твёрдые частицы. Пат. 4885079 США. МКИ C10G21/02. 3аявл.07.03.89.

34. A.c. 1353754 (СССР). Способ переработки нефтешлама /Бюл. изобрет. -1987-№43.

35. Муниров Н.Х, Галлямов М.А. Технология ликвидации нефте-шламового амбара / Материалы науч.-тех. конфер. студ.,аспир., мол. учёных УГНТУ.-Уфа.-1994.-c.79.

36. Расветалов В.А., Дорина Л.И. Процесс экстракции нефтепродуктов из нефтешламов./ Переработка и использование побочных продуктов нефтеперерабатывающих заводов: Сб. науч. тр. М.: ЦНИИТЭнефтехим,1988. - с.79-92.

37. Обезвоживание нефтешламов и выделение из них нефтепродуктов методом экстракции: Отчет о НИР (заключительный), тема 534-84 «ВНИИнефтехим»-Ленинград,1984.- с. 18.

38. Заявка № 57-16879 Япония, C02F 11/00, C10z 5/48.

39. Заявка № 56-52958 Япония, C10z 5/48,7/00.

40. Заявка № 57-80493 Япония,C10z 5/48.

41. Патент № 57-43075 Япония, C10z 5/48, ДСП.

42. Заявка № 3227000 ФРГ, А62ДЗ/00.

43. Родионов А.И.,Клушин В.Н.,Горочешников Н.С. Техника защиты окружающей среды.- М.: Химия, 1989.-512с.

44. Биодеградация нефтяных шламов /Bieni K.Y.// Ropa a Uhlie.-1987.29.-№7.- s. 413-421.

45. Габдрахманов A.A., Парамонов О.В., Хохлов Н.Г. и др. Результаты промышленного опыта по ликвидации шламовых остатков./ Нефтепромысловое дело.- М.:1993. Вып.7.-с.18.

46. Е.А. Рогозина, A.B. Хотянович. Биорекреация нефтезагряз-нённых почвенных и водных экосистем /Поиски нефти, нефтяная индустрия и охрана окружающей среды: Тез. докл. I Всерос. конф. С. - Пб., 1995. -с. 84-85.

47. Ягафарова Г. Г. и др. Применение нового биопрепарата «Родотрин» для очистки почвы от нефти и нефтепродуктов// Тез. докл. Всероссийской науч.-техн. конф., посвящ. Проблемам нефтегазового комплекса России. 16-17 ноября 1995г. -Уфа, 1995. с.207.

48. Ягафарова Г.Г. Микроорганизмы деструкторы нефти и нефтепродуктов// Защита от коррозии и охрана окружающей среды.-1994. №8.-с. 11-12.

49. Патент № 158108,ГДР, СЮМ 11/00.

50. Пат. США 5242580 Заявл.О.ОЗ.92. Опубл. 07.09.93 МКИ C10G1/00.

51. Заявка ФРГ 4201913. Заявл. 24.01.92. Опубл. 29.07.93. МКИ C02F11/00.

52. Пат. США 5269906. Заявл. 13.1.90. Опубл. 14.12.92. МКИ C10G17/00.

53. Галеев Р.Г., Купцов A.B., Гимаев Р.Н., Теляшев Э.Г. Флоку-лянты для разделения нефтешламов НПЗ.// Третий международный конгресс «Вода: экология и технология». Экватек-98. Тезисы докладов,- М.: 1998. с.380.

54. Х.Г. Гильманов, Ю.А. Кутьин, Р.Н. Гимаев и др. Опыт обезвоживания нефтешламов криогенным методом.// Нефтепереработка и нефтехимия.-1991,- Вып. 8.С.28-30.

55. Х.Г.ГильмановДГ. Крутовский, Р.Н. Гимаев и др. Технологическая схема криогенной обработки донных нефтешламов. // Нефтепереработка и нефтехимия.-1991.- Вып.7. с. 17-19.

56. Печеный Б.П.Соловьев A.M. и др.Получение битумов на основе нефтеотходов.-М. Химия и технология топлив и масел, 1987, №11,с.45-47.

57. Разработка рекомендаций по использованию нефтяных шла-мов для производства нефтяных вяжущих: Отчет о НИР (заключительный) тема 11/5 ОПИНФОУ АН УССР;Киев,1984,-с.77.

58. Разработка рекомендаций по приготовлению композиционных вяжущих.Отчет о НИР(заключительный) тема 11/5 ОП ИНФОУ УССР;-Киев, 1986-С.55.

59. А.с.№ 1281583 СССР, СЮе 3/04.

60. Использование нефтешламов в качестве сырья //Защита от коррозии и охрана окружающей среды: Э.И. -1993. №9.-с.11-18.

61. М.И. Долгов, З.В. Смирнова, Т.А. Богданова. Пути квалифицированного использования нефтешлама на ПО «Салаватнефте-оргеинтез» //Нефтепереработка и нефтехимия,- М.: ЦНИИТнеф-техим.-1989.-Вып.12.- с. 8-13.

62. Разработка основ комплексного использования отходов нефтепереработки и нефтехимии в производстве керамзита /B.C. Сафонов, И.С. Чернышова, Е.К. Церулина и др.// Химическая промышленность.-1994.-Вып.7-с. 444-448.

63. Утилизация нефтешламов и осадков сточных вод /Л.В. Сме-танина, З.В. Казначеева// Сб. тез.докл.конф. «Мед.-биол. и соц.-экон. аспекты охраны окружающей среды в индустриально развитых регионах. Пермь.-1990.-е. 45-46.

64. Использование застаревших нефтешламов в качестве керамзита/Д.Ф. Варфоломеев, Р.Н. Гимаев, П.П. Ольхови др.// Неф-тепеработка и нефтехимия.-1988.-Вып. 1.-е. 7-9.

65. Новые направления утилизации нефтешламов и ловушечных нефтей /П.Л.Ольков.Х.Г. Гильманов, М.Г. Рахимов и др.// Интенсификация химических процессов переработки нефт. комп.-Ка-зань,- 1988.-е. 101-108.

66. А.с. 1451147 (СССР) Резиновая смесь / И.Н. Дияров, Р.З. Фах-рутдинов, Н.Л. Солодова и др.//Заявл. Ю.12.85.0публ. 15.01.89.

67. Сорокин Л.П. Безотходное производство в нефтеперерабатывающей промышленности.-М.: Химия, 1983.- 200с.

68. Переработка битуминозных пород плазмохимическим методом. Тухватуллин А.М.,Гарифзянов Г. Г., Дияров И.Н. Матер. В серое. конф.,Казань, 1995: Сб. науч. трудов, с. 232.

69. Абдрахимов Ю.Р., Шангареев P.P., Тухватуллин A.M. Экспериментальные исследования по плазмохимической переработке донных отложений нефтешламовых амбаров // Матер. 49-й НТК студ.,аспир. и молодых учёных, посвящённой 50-летию УГНТУ,-Уфа, 1998.-е. 124.

70. Ю.В. Иванов. Основы расчёта и проектирования газовых горелок. Гостехиздат,:М.-1961.-с.24.

71. A.M. Цирлин. Теоретические основы химической технологии. М: Химия.-1967.-е.522.

72. Г.В. Гуляев, Л.С. Полак. Сб. «Кинетика и термодинамика химических реакций в низкотемпературной плазме». М: Изд. «Наука»,-1965.-c.72.

73. Отчёт Института газа АН УССР, № 913. -1969.-c.34.

74. С.Н. Климова. Основные микрометоды анализа органических соединений. М. Химия, 1967, с. 120.

75. Разработка технологии процесса плазмохимической переработки отходов хлорорганических производств: Заключительный отчёт, т.7 (методики анализов), СФ ГОСНИИхлорпроект: руководитель темы A.M. Тухватуллин; тема 00.12.725/78-80,

76. ГР 79012332 -Стерлитамак, 1980.

77. Получение ацетилена, этилена, винилхлорида плазменной переработкой жидких углеводородов (тяжёлых нефтяных остатков) Стерлитамак: Научная часть СПО Каустик, 1988 - с.47., 7738-0-7742-0.

78. Абдрахимов Ю.Р.,Тухватуллин A.M., Шангареев P.P. Плазмо-химическое обезвреживание органикосодержащих сточных вод Уруссинского химзавода II Матер. V-ой Международной НК «Нефтехимия-99».-Нижнекамск, РТ, 1999.-е. 231.

79. К.А. Зубкова, Г.Г. Васюкова, О.В. Каминская, Е.П. Марцевой. «Химическая технология» .-1972.-С.6.

80. Абдрахимов Ю.Р.,Шангареев P.P., Тухватуллин A.M. Плазмо-химическая технология переработки донных отложений нефтешламовых амбаров // Матер. Межд. НТК.-Уфа: Изд-во УГНТУ,-1999.-C.258-261.

81. Сборник законодательных, нормативных и методических документов для экспертизы воздухоохранных мероприятий. Сост. Кузнецов Р.Н., Филимонова Н.С. Л.; Гидрометеоиздат, 1986,-320с.

82. Руководящий документ. РД-17-89, Гидрометеоиздат, М.: 1990,112c.25.

83. Ведомственные указания по проектированию производственного водоснабжения, канализации и очистки сточных вод предприятий нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Изд. МНХП СССР, 1986, -с.88.

84. Инструкция по определению экономической эффективности от использования новой техники, изобретений и рационализаторских предложений в водопроводно-канализационном хозяйстве /АКХ им.Памфилова. М.: 1979.

85. Макар C.B. Основы экономики природопользования,- М.: Институт межд. права и экон. им. A.C. Грибоедова, 1998. 74с.

86. Временная методика определения предотвращённого экологического ущерба. Изд. Гос. Ком. РФ по охране окружающей среды, М.: 1999. с. 14.1. ТАТВЙЛГАЗ

87. Совместное предприятие ПО "Татнефть" (Республика Татарстан) 1ералоль-Роштофф-Хандель" (Германия).г"« 6 "a £81. TATOILGAS1. Joint Venture

88. PO "Tatneft" (Republic Tatarstan) ^ "Mineralol-Rohstoff-Handel" (Germany)

89. В диссертационный совет УГНТУ по защите кандидатских диссертаций1. V • i

90. Директор Октябрьского филиала СП 'Татойлгаз"1. Р.З. Миннигалимов

91. Respubliki Tatarstan, Almetyevsk. (Regional Bank of Development of Tatarstan, Almetyevsk) •eign Currency Account NR 35565 DB 0303 DM and NR.0109 USD Mezhdunarodny Moskowski bank (International Bank of Moscow)

92. Tel.: 2-22-63. Telex 412558 QEWON SU