Бесплатный автореферат и диссертация по географии на тему

Разработка водорастворимого консерванта для древесины на основе солей аммония и исследование его эксплуатационных свойств

ВАК РФ 11.00.11, Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов

Автореферат диссертации по теме "Разработка водорастворимого консерванта для древесины на основе солей аммония и исследование его эксплуатационных свойств"

ой

;г мдй та

На правах рукописи

БИРЮЛИНА НАТАЛЬЯ БОРИСОВНА

РАЗРАБОТКА ВОДОРАСТВОРИМОГО КОНСЕРВАНТА ДЛЯ ДРЕВЕСИНЫ НА ОСНОВЕ СОЛЕЙ АММОНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЕ ЕГО ЭКСПЛУАТАЦИОННЫХ СВОЙСТВ

11.00.11. Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Архангельск-1998

Работа выполнена в "Лаборатории защиты древесины Центрального на учно-исследовательского института механической обработки древесинь (ЦНИИМОД)" при поддержке сети центров экологических исследование Баренц-региона (ВЕСМ).

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ — доктор технических наук

Варфоломеев Ю.А.

НАУЧНЫЙ КОНСУЛЬТАНТ — кандидат химических наук,

доцент Щеголев А.Е.

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ — доктор химических наук,

профессор Боголицын К.Г.

кандидат технических наук, доцент Суханова Г. П.

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ — Северный научно-исследова-

тельский институт лесного хозяйства (СевНИИЛХ), г.Архангельск

Защита диссертации состоится " ^¿¿¿М* 1998 г. в/^£часов на засе дании диссертационного совета Д 064.60.01 в Архангельском государ ственном техническом университете по адресу: 163007, Архангельск наб.Северной Двины, 17.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке АГТУ. Автореферат разослан" " 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, д.с.-х.н., проф.

А.И.Барабин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Большинство научно-исследовательских работ в лесопильно-деревообрабатывающей отрасли направлено на повышение производительности оборудования и технологических процессов, за счет чего появляется возможность увеличить объёмы переработки древесного сырья. Это — экстенсивный путь развития лесопромышленного комплекса. Исследования, направленные на повышение долговечности эксплуатируемых изделий из древесины, способствующие сокращению объемов лесозаготовок и сохранению лесов, обеспечивают интенсивный путь развития отрасли и являются важными природоохранными и ресурсосберегающими мероприятиями.

С 30-х годов в нашей стране для защиты сырых пиломатериалов от биопоражения на период атмосферной сушки, транспортирования и кратковременного хранения широко использовался пентахлорфенолят натрия (ПХФН), который относится к веществам первого класса опасности. За последние десять лет в "Лаборатории защиты древесины ЦНИИМОД" взамен экологически опасного ПХФН разработан ряд водорастворимых бесхлорфенольных антисептиков: ЭОК, К-12, Катан и др. В настоящее время эти антисептики выпускаются серийно отечественной промышленностью и вытеснили с российского рынка дорогостоящие импортные бес-хлорфенольные препараты аналогичного назначения. Однако, они эффективно поражают преимущественно только простейшие по строению плесневые и деревоокрашивающие грибы и не рассчитаны на долговременное применение для борьбы с более сложными и совершенными по строению дереворазрушающими грибами.

В качестве препаратов длительного действия (консервантов), увеличивающих срок службы древесины в 3-5 раз, в нашей стране используют каменноугольное масло, водорастворимый хромо-медный комплекс ХМ-11, а также многокомпонентные составы на основе хрома, меди, бора и других соединений. Приготовление этих препаратов на промплощадках путём дозирования и смешивания нескольких компонентов, доставляемых из разных регионов страны, усложняет процесс защитной обработки древесины и повышает вероятность загрязнения близлежащих территорий и водоёмов биоактивными соединениями. Кроме того, соединения хрома по токсичности относятся к веществам первого класса опасности, что увеличивает негативное влияние процесса консервирования древесины на окружающую среду. Поэтому создание препарата комплексного действия для защиты древесины от биопоражения, удовлетворяющего современным экологическим, технологическим и эксплуатационным требованиям, изготовляемого на базе отечественного сырья и оборудования, является актуальной проблемой.

Цель работы — разработать рецептуру водорастворимого консерванта комплексного действия для защиты древесины от биоразрушения,

удовлетворяющего современным экологическим, технологическим, экс плуатационным требованиям, и изучить его свойства.

В соответствии с целью были решены следующие задачи

1. На базе отечественного сырья разработана рецептура консер ванта, не содержащего высокотоксичных хлорфенольных, металлоорга нических соединений, а также солей хрома, ртути и мышьяка

2. Исследованы токсикологические и санитарно-гигиенические ха рактеристики разработанного консерванта.

3. Исследованы эксплуатационные характеристики консерванта I разработаны рекомендации по его применению в промышленности.

4. Оценена экономическая эффективность ресурсосберегающей процесса консервирования древесины за счёт значительного увеличена сроков её эксплуатации, а также определен природоохранный эффект о-применения препарата К-45 в сравнении с ранее применявшимися высо котоксичными препаратами аналогичного назначения.

Научная новизна работы заключается в следующем:

• основываясь на результатах теоретических и экспериментальны; исследований действия биоактивных веществ на различные структурь жизнедеятельности клеток биоразрушителей и с учетом взаимодействи! компонентов в сухом препарате и с древесиной, разработана рецептур« водорастворимого консерванта, содержащего в качестве ингредиенте! соли аммония, производимые отечественной промышленностью;

• разработана методика комплексных исследований, позволяюща5 на основе использования современных физико-химических методов ис пытаний, создавать средства для консервирования древесины с заране« заданными потребительскими требованиями и определять их свойства;

• с целью оценки экологической приемлемости разработанного кон серванта изучены токсикологические характеристики препарата нг водных растительных и животных организмах: монокультурах дафний микроводорослей и нативном фитопланктоне р.Северная Двина.

Автор защищает:

• рецептуру водорастворимого консерванта К-45;

• результаты экспериментальных исследований биологической ак тивности консерванта по отношению к плесневым, деревоокраши вающим и дереворазрушающим грибам;

• результаты лабораторных исследований санитарно-гигиенически) характеристик консерванта;

• результаты исследований коррозионной агрессивности водногс раствора препарата К-45 по отношению к углеродистой стали;

• результаты токсикологических исследований консерванта на гид-робионтах.

Практическое значение и внедрение результатов научных исследований:

• разработана рецептура препарата К-45 на основе солей аммония для защиты древесины от биопоражения, перспективного для серийного производства с использованием отечественного сырья и оборудования;

• на основании проведенных исследований и с учетом эксплуатационных и токсикологических характеристик консерванта разработаны: инструкция по применению препарата К-45, требования к охране труда, технология пропитки древесины и методы утилизации жидких отходов процесса консервирования.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на Международной научно-практической конференции "Непрерывное экологическое образование: содержание, технология, перспективы" (ЛГУ, 1995 г.), на Ученом совете ЦНИИМОДа (1996 г., 1997 г.), на заседании Центра экологических исследований ПГУ (1997 г.), на научном семинаре ИХХТД АГТУ (1997 г.), на IX Ломоносовских чтениях (ПГУ, 1997 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 научных статей.

Структура и объем диссертации. Работа изложена на 162 страницах, включая 26 таблиц, 8 рисунков; состоит из введения, шести глав, основных выводов, списка литературы из 203 наименований, 2-х приложений.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы исследований и оценено практическое значение.

В первой главе изучено состояние вопроса в области консервирования древесины.

Анализ показал, что в качестве консервантов для древесины широко используются органикорастворимые препараты на основе хлорфено-лов, металлоорганических соединений (ртути, олова, меди, мышьяка), пропиточные масла (креозоты, нефтяные, антраценовые и т.п.). Они устойчивы к действию погодных и биологических факторов, но отличаются достаточно высокой экологической опасностью для окружающей среды.

Пентахлорфенол (ПХФ) и препараты на его основе биоактивны по отношению ко всем видам биоразрушителей (С.Н.Горшин, 1962 г.). С 1987 г. применение хлорфенолов прекращено в виду выраженных канцерогенных свойств (ПДК=1-10И2 мг/м3). Органические соединения ртути в настоящее время не применяются из-за их высокой летучести и токсичности к теплокровным организмам (ПДК=0,005 мг/м3). Препараты на основе трибутил- и трипропилолово-оксидов менее токсичны (ПДК=0,1мг/м3), чем ртутные, но их биоактивность со временем снижается вследствие разрушения связи "углерод-олово" под действием ультрафиолетового облучения. Медьорганические соединения являются эффективными фунгицидами с устойчивым токсическим эффектом, но пиг-

ментируют пропитанную древесину. Пропиточные масла чаще всего ис пользуются для обработки древесины, эксплуатируемой в непосред ственном контакте с грунтом. Применение их ограничено из-за наличия е их составах бенз[а]пирена, характеризующегося ярко выраженными канцерогенными свойствами (ПДК=1-10* мг/м3). Высокая токсичность не растворимых в воде препаратов привела к сокращению их производстве и использования для консервирования древесины.

Из водорастворимых консервантов древесины используют составь типа "хром-медь" (ХМ-11), в композициях с хромом и медью применяют фтор (ФХМ и ФХК), цинк (ХМХЦ), мышьяк (Доналит УАЛЛ, Доналит УА) \ бор (ФХБ). Тяжелые металлы в их составах, обладающие канцерогенными свойствами, не могут быть утилизированы в процессах метаболизме животными и растительными организмами, что способствует их накоплению и распространению по пищевым цепям без потери токсичности. Препараты на основе фтора, бора и аммонийных соединений высокоэффективны против дереворазрушителей, но со временем теряют свою активность в результате эмиссии биоцидных компонентов из пропитанной древесины.

В "Лаборатории защиты древесины ЦНИИМОД" был разработан ряд защитных средств на основе фтора, соединений азота, бора, синтетических жирных кислот: К-1, ТМ, Бокит, Софнат, Бофнат, Катан, ЭОК, К-12 (Ю.А.Варфоломеев, 1992 г.). Перечисленные средства рассчитаны на кратковременную защиту древесины.

Анализ зарубежных защитных средств нового поколения (Мерктект (Швеция), Бузен-30 (Канада), БЛ-2398 (США) и т.д.), не содержащих хлорфенолов, показал, что примерно 60% из них содержат апробированные и выпускаемые промышленностью пестициды с известными токсикологическими и эксплуатационными характеристиками. На основе соединений тетразамещенного аммония, обладающих высокой бактерицидной и фунгицидной активностью, созданы: ЗтеэЬ, Бте^о В (Финляндия), Ваэ^теп N1, 0-81, аодиа1 - С (Германия), МШо1,1Шго1 - 48 (Швеция). Катан - многокомпонентный препарат отечественного производства на основе хлорида алкилдиметилбензиламмония. Перечисленные средства хорошо растворимы в воде, фиксируются на волокнах древесины, менее токсичны, чем органикорастворимые препараты и препараты на основе солей тяжелых металлов (согласно ГОСТ 12.1. 007-92 "Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности" относятся к третьему классу опасности), но дефицитны и имеют высокую стоимость.

В результате анализа состояния вопроса по теме исследования установлено, что в настоящее время в России создана серия водорастворимых антисептиков нового поколения для защиты древесины от поражения плесневыми и деревоокрашивающими грибами. В качестве консервантов, обеспечивающих долговременную защиту от более со-

вершенных по строению и опасных дереворазрушающих грибов, преимущественно используются высокотоксичные органикорастворимые и водорастворимые препараты на основе солей тяжелых металлов.

Учитывая актуальность проблемы, определены цель и задачи исследований по созданию консерванта для древесины на основе использования отечественного сырья, удовлетворяющего экологическим требованиям.

Во второй главе приведены методики лабораторных исследований биоактивности консерванта на монокультурах наиболее распространенных в лесодобывающих регионах России плесневого Trichoderma harzianum и деревоокрашивающего Alternaría humicola грибов на сусло-агаровой среде в чашках Петри; методики исследований биоактивности консерванта на монокультуре наиболее агрессивного дереворазру-шающего гриба Coniophora cerebella на сусло-агаровой среде в колбах и на образцах древесины сосны и берёзы в инфицированной почве. Биоактивность консерванта оценивали в динамике по диаметру роста (мм) колоний фибов синевы и плесени и по потере массы (%) пропитанной древесины под воздействием дереворазрушающего гриба.

При определении санитарно-гигиенических характеристик консерванта исследовали эмиссию фтороводорода из водных растворов с содержанием 10 масс.% сухого препарата при температурах +5, +20 и +35°С и из пропитанной древесины сосны и березы при температуре +20±2°С.

Устойчивость компонентов консерванта к вымыванию из пропитанной древесины исследовали потенциометрическим методом — по изменению рН водных экстрактов, и микологическим методом — по биоактивности по отношению к грибу Coniophora cerebella; коррозионную агрессивность — по скорости коррозии и глубине коррозионного разрушения пластин из углеродистой стали в течение пяти месяцев. Эффективность ингибирующего действия солей тетразамещенного аммония в разработанном консерванте определяли по степени защиты металла от коррозии.

Токсичность консерванта К-45 исследовали не только на стандартных тест-объектах отдельных видов гидробионтов: дафниях (Daphnia magna), водорослях (Scenedesmus (Turp.)Breb), но и на нативном фитопланктоне устья р.Северная Двина. Для экспериментов на фитопланктоне использовали люминесцентный метод фиксирования изменения фотосинтетической активности и спектрофотометрический метод, основанный на определении содержания фотосинтезирующих пигментов в клетках.

Третья глава посвящена созданию рецептуры водорастворимого консерванта. В ходе его разработки основное внимание уделялось наличию отечественного сырья, экологической безопасности, биоактивности и многофункциональности действия компонентов препарата на биоагенты.

При разработке рецептуры консерванта учитывали данные иссл< дований о дифференцированном действии биоактивных компонентов ь различные структуры жизнедеятельности клеток грибов. Для снижена экологического риска в качестве компонентов использовали апробир* ванные на практике соединения с известными токсикологическим свойствами, которые в результате явления синергизма взаимно усил! ваются при совместном действии на грибы. Такой методический подход разработке рецептуры препарата экономически обоснован и характере для большинства развитых стран. В состав консерванта (табл.1) входя1 кремнефторид аммония (КФА), соли тетразамещенного аммония (адфс и катамин АБ), гептагидрат сульфата железа (II) (железный купорос), ка[ бонат натрия (кальцинированная сода) — вещества второго, третьего четвертого классов опасности, соответственно.

Общую фунгицидную активность смесей оценивали по результата лабораторных исследований на монокультурах плесневого и деревос крашивающего грибов на искусственной питательной среде.

Анализ результатов исследований (табл.2) показал, что раствор! препаратов модификаций К-45-1 и К-45-2 с содержанием 0,1 масс.% сухс го вещества полностью подавляют развитие колоний плесневого и дере воокрашивающего грибов.

Биоактивность указанных модификаций консерванта по отношении к дереворазрушающему грибу исследовали на древесине сосны и берёз! (эти породы наиболее подвержены биоразрушению) в течение 6 месяце в ящиках с лесной нестерильной почвой. Для анализа результатов ис пользовали метод сравнительных испытаний (рассчитывали потерю мае сы пропитанной и контрольной непропитанной древесины под воздей ствием дереворазрушающего гриба). Всего исследовано свыше двухсо образцов. Наибольший защитный эффект против дереворазрушающи; грибов проявил состав К-45-2 при поглощении 6,0 кг/м3 сухого веществе Сохранность древесины сосны, пропитанной этим препаратом, к конц эксперимента в среднем составила 88,2%, что на 21,2 - 23,3% выше, чек сохранность древесины, пропитанной препаратами К-45-1 и КФ/ (табл. 3).

На основании теоретического и экспериментального анализа био активности консерванта сделан вывод о перспективности использовани! комбинаций "КФА-тетразамещенные соли аммония" против действи! плесневых, деревоокрашивающих и дереворазрушающих грибов.

Рецептуры консерванта комбинированного действия

Таблица 1

Модификации Состав Масс, %

К-45

КФА 74,7

1 диаминфол 21,3

адфос 3,3

кальцинированная сода 0,7

КФА 74,7

2 диаминфол 21,3

катамин АБ 3,3

кальцинированная сода 0,7

железный купорос 21,0

У КФА 78,7

катамин АБ 0,3

железный купорос 25,0

2' КФА 74,7

катамин АБ 0,3

железный купорос 46,3

3 КФА 53,4

катамин АБ 0,3

железный купорос 48,0

4 КФА 50,0

катамин АБ 2,0

железный купорос 70,0

5 КФА 28,0

катамин АБ 2,0

железный купорос 48,0

6 КФА 47,0

катамин АБ 5,0

железный купорос 70,0

7 КФА 25,0

катамин АБ 5,0

Таблица 2

Защищающая способность препаратов по отношению к деревоокрашивающим и плесневым грибам

Модификации К-45

Концентрация, масс.%

АНегпапа Ииггпсо1а Тп'с1юс1егта Иагаапит

В ремя испытаний, сутки

Средний диаметр колоний, мм

1 2 3 4 8 9 10 I 11 1 2 3 4 8 9 10 11

1 0,01 7 13 24 32 34 * срастание 10 34 срастание

0,1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

2 0,01 3 8 14 21 26 34 срастание 0 0 0 1 2 6 10 12

0,1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

Г 0,01 0 13 22 30 34 срастание 0 25 34 срастание

0,1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 5 7 9 11

2' 0,01 0 12 20 28 34 срастание 0 26 34 срастание

0,1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 16 18 20 22

3 0,01 0 13 23 30 34 срастание 0 .26 34 срастание

0,1 0 0' 2 3 10 11 12 12 0 22 34 срастание

4 0,01 0 11 18 25 34 срастание 0 :15 30 34 срастание

0,1 0 4 .8 11 22 24 26 28 0 0 2 ; 5 9 10 10 11

5 0,01 0 12 23 30 34 срастание 0 22 34 срастание

0,1 0 1 2 6 15 17 18 21 0 11 15 16 18 19 19 21 .

6 0,01 0 11 19 26 34 срастание 0 3 5 6 12 13 13 13

0,1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 3 3 3

7 0,01 0 12 21 27 34 срастание 0 7 8 9 10 12 13 13

0,1 0 1 2 3 13 16 17 19 0 0 0 0 3 4 5 5

Контроль 10 17 27 34 срастание 24 34 срастание

* Примечание: срастание колоний грибов начинается при диаметре 34 мм.

Таблица 3

Потеря массы древесины, обработанной защитными средствами, под воздействием дереворазрушающего гриба Соп'юрЬога сегеЬеНа

Препарат Поглощение, кг/м5 Потеря массы образцов, %

сосна берёза

2,0 27,3 -

КФА 4,0 30,1 -

6,0 30,2 43,0

2,0 26,3 -

К-45-1 4,0 28,7 -

6,0 29,4 39,7

2,0 25,5 -

К-45-2 4,0 23,6 -

6,0 11,8 14,8

Контроль - 23,3 56,6

Полученные результаты обработаны методами математической статистики.

Четвертая глава содержит результаты исследований санитарно-гигиенических и эксплуатационных свойств разработанного консерванта.

Анализ результатов экспериментальных исследований эмиссии фтороводорода из растворов препарата К-45-1 и К-45-2 с содержанием сухого вещества 10 масс.% в температурном интервале от +5 до +35°С показал, что в случае присутствия в рецептуре солей тетразамещенного аммония количество выделившегося фтороводорода в 2 раза меньше, чем из раствора КФА. Эмиссия фтороводорода из древесины, пропитанной препаратами К-45-1 и К-45-2, благодаря введению в их состав тетра-замещенных солей аммония оказалась (за период наблюдений) на 40,5 -9,0% ниже, чем из древесины, пропитанной КФА (рис.1). Экспериментальные данные свидетельствуют о возможной ассоциации фторосо-держащего компонента солями тетразамещенного аммония и древесиной, что повышает биоактивность препарата и снижает токсичное воздействие на окружающую среду технологического процесса защитной обработки древесины.

а) К-45-1

б) К-45-2

в) КФА

0,08 0,07 0,06 0,05 0,04 0,03 0,02 0,01 0

0,073 0,01 »

0,028

0,012 т

1 день 14 дней 28 дней

0,03 0,07 0,06 0,05 0,04 0,03 0,02 0,01 О

0,075 О.ОвРР

0,026

0,013

ез

1 день 14 дней 28 дней

О, 0,08 0,07 0,06 0,05 0,04 0,03 0,02 0,01 О

0,0 I

□ сосна

□ берёза

0,027

0,024 0,01*=?

1 день 14 дней 28 дней

Рис. 1. Эмиссия фтороводорода (мг/м3) из образцов сосны и берёзы, пропитанных 10%-ными растворами препаратов, в зависимости от времени выдерживания образцов при температуре +20°±2°С

Все фторосодержащие препараты растворимы в воде и хорошо проникают в пропитанную древесину. Однако, они достаточно легко вымываются под воздействием грунтовых вод и атмосферных осадков.

После вымывания препаратов и воздействия на экспериментальные образцы дереворазрушающего гриба потеря массы древесины, пропитанной консервантом К-45-2, составила для сосны и березы, соответственно, 4,9% и 15,3% (табл.4).

Таблица 4

Потеря массы древесины под воздействием гриба СопюрГюга сегеЬеПа после вымывания препаратов (начальное поглощение - 6,0 кг/м3)

Препарат Потеря массы образцов, %

без вымывания после вымывания

сосна берёза сосна берёза

К-45-1 29,4 39,7 17,8 45,7

К-45-2 11,8 14,8 4,9 15,3

КФА 30,2 43,0 22,5 59,2

Контроль 23,3 56,6 18,1 56,8

Потеря массы образцов из пропитанной древесины после вымывания КФА составила 22,5% — для сосны и 59,2% — для березы. Превышение потери массы пропитанных образцов над массой контрольных не-пропитанных образцов свидетельствует о стимуляции разрушения древесины препаратом КФА. Сохранение биоактивности консерванта К-45-2 после вымывания за аналогичный период в сравнении с КФА по отношению к дереворазрушающему грибу можно объяснить образованием достаточно устойчивых связей между солями тетразамещенного аммония и компонентами древесины.

Водные растворы защитных средств древесины во многих случаях являются коррозионно опасными жидкостями. Под воздействием агрессивной среды возможно разрушение оборудования для обработки древесины и загрязнение продуктами коррозии пропиточного раствора. Кроме того, промплощадки большинства деревообрабатывающих предприятий расположены на берегах рек, используемых для сплава леса, что создает угрозу попадания токсикантов в природные водоёмы в случае коррозионного разрушения оборудования, нарушения технологии обработки и правил техники безопасности. В случае торфяных грунтов эта опасность существенно возрастает из-за их водопроницаемости.

Исследование коррозионных процессов на пластинах размером 75,0 х 35,0 х 2,0 мм из стали марки Ст.З в рабочих растворах препаратов К-45-1 и К-45-2 с содержанием 10 масс. % сухого вещества показало, что скорость коррозии стали в этих растворах в 3-5 раз ниже скорости коррозии в растворе препарата КФА и составила в среднем 0,44 г/м2сут (рис.2). На каждую точку приходится пятнадцать измерений.

Рис. 2. Зависимость скорости коррозии стали (г/м2-сут.) под воздействием препаратов для защиты древесины

При обработке экспериментальных данных методом математической статистики было установлено, что скорость коррозии стали (у) под воздействием агрессивной среды связана со временем нахождения металла в растворах (х) за исследованный период (5 месяцев) корреляционными уравнениями:

К-45-1 : у = -0,028х + 0,43; г = -0,95; в = 0,023 К-45-2 : у = -0,022х + 0,59; г = -0,97; в = 0,027 КФА : у = -0,113х + 2,03; г = -0,96; э = 0,045 Вода : у = -0,067х + 1,92; г = -0,94; э = 0,033, где в-среднее квадратичное отклонение, г-коэффициент корреляции, характеризующий степень близости экспериментальных данных к линейной зависимости.

По данным проведенных исследований коррозионная агрессивность препаратов К-45-1 и К-45-2 согласно ГОСТ 26544-85 является средней. Введение в рецептуры К-45 солей тетразамещенного аммония обеспечивает защиту стали от воздействия коррозионной среды на 79,04% — для состава К-45-1 и на 68,26% — для К-45-2. Снижение защиты от коррозии в растворе препарата К-45-2 по сравнению с К-45-1, примерно, на 10% можно объяснить наличием в рецептуре К-45-2 катамина АБ, имеющего в своём составе хлорид-анионы, способные диспергировать защитную пленку из малорастворимых оксидов, фторидов и крем-нефторидов на поверхности металла, и увеличивать её проницаемость для агрессивной среды.

В пятой главе приведены результаты исследований токсичности препарата К-45 по отношению к гидробионтам. Расположение двадцати одного лесопильного предприятия Архангельской области вблизи рек повышает вероятность попадания пропиточных препаратов в водную среду при аварийных ситуациях и природных катаклизмах. Опасность воздей-

ствия токсикантов на гидробионты определяется способностью токсических соединений накапливаться в организме, передаваться по пищевым цепям, что в конечном счете представляет потенциальную опасность и для человека.

Целью настоящего исследования являлось определение характера воздействия на гидробионты препарата К-45, величины концентраций, при которых изменения в нормальной жизнедеятельности организмов не являются патологическими, а также концентраций, при которых проявляется острое токсическое действие разработанного консерванта.

Для биотестирования на монокультурах дафний и микроводорослей в качестве исходной использовали рабочую концентрацию водного раствора (10 масс.%), применяемую для консервирования древесины фто-росодержащими средствами. Наличие токсического действия консерванта фиксировали по выживаемости особей тест-объектов в опытах с водными растворами препаратов по сравнению с чистой водой. По результатам опытов определили: концентрацию ЛК0, при которой особи не гибнут; концентрацию ЛК50, при которой погибает 50% организмов; концентрацию ЛКюо, при которой организмы гибнут полностью (табл.5).

Таблица 5

Токсичность фторосодержащих препаратов для дафний

Препарат ЛК0 , мг/л ЛК50 , мг/л ЛК,00 , мг/л

КФА 0,011 0,355 0,501

К-45-1 0,521 0,724 2,000

К-45-2 0,349 0,489 1,000

Кроме указанных показателей, рассчитывали среднее время выживания 50% особей в водных растворах консерванта (ЛТ5о) Результаты приведены в таблице 6.

Таблица 6

Среднее время выживания 50% особей в ряду концентраций

Препарат С, мг/л ЛТ50, час.

К-45-1 1,00 23

0,75 36

К-45-2 1,00 12

0,75 30

0,75 13

КФА 0,50 14

0,25 35

0,10 49

0,05 60

Экспериментально установлено, что испытанные препараты не оказывают токсического действия на клетки изучаемого вида водорослей при следующих концентрациях: КФА - 0,001 мг/л, К-45-1 - 0,001 мг/л и К-45-2 - 0,050 мг/л. Следовательно, наименьшее токсическое действие оказывает препарат К-45-2, поскольку его большая концентрация (0,050 мг/л) не токсична по отношению к тест-объекту в отличие от препаратов КФА и К-45-1. Определение концентрации, при которой численность водорослевых клеток снижена на 50%, показало, что для препарата КФА ЛК50 составила 0,010 мг/л, для К-45-1 - 0,210 мг/л, для К-45-2 - 0,350 мг/л; ЛК100 для 3-х рассматриваемых препаратов - 0,097; 0,534 и 0,721 мг/л,соответственно.

Для прогнозирования экологической обстановки в природных водоёмах в случае попадания разработанного консерванта в водную среду были проведены исследования токсичности К-45 по отношению к на-тивному фитопланктону.

Исследование токсического воздействия препаратов на природный фитопланктон проводили методом люминесцентной микроскопии, фиксируя окраску флуоресцирующих клеток водорослей, поскольку флуоресценция зависит от физиологического состояния клетки. В ходе опытов подсчитывали долю фотоактивных клеток нативного фитопланктона (%) в растворах фторосодержащих средств различной концентрации через 24 и 48 часов после интоксикации. Во всех исследуемых концентрациях раствора препарата К-45-2 было обнаружено в среднем в 2,5 раза больше фотоактивных клеток, чем в растворах КФА и К-45-1, что свидетельствует о его меньшей токсичности.

На следующем этапе токсикологических исследований проводили количественное определение фотосинтезирующих пигментов водорослей до интоксикации и после, поскольку содержание пигментов служит показателем состояния фотосинтетического аппарата, физиологического состояния водорослевой клетки и экологических условий в целом. Определение содержания хлорофилла осуществляли с помощью спектрофо-тометрического метода. Исследования токсикологических характеристик в кратковременных опытах затруднены, поскольку природный фитопланктон включает многочисленные организмы различного эволюционного уровня, с разной чувствительностью и устойчивостью к токсикантам. Поэтому выводы о воздействии препаратов были сделаны по результатам длительного опыта в течение 2-х месяцев, когда возможные изменения в организмах закрепятся на ряде поколений. По истечении 2-х месяцев определили общее количество хлорофиллов в пробах, которое составило для К-45-1 — 194,6 мкг/л, для КФА — 142,8 мкг/л, а для К-45-2 — 99,3 мкг/л (в контроле — 55,7 мкг/л). Меньшее отклонение содержания хлорофилла от контроля в растворе препарата К-45-2 может свидетельствовать о его меньшей токсичности для экосистемы р.Северная Двина.

Глава шестая посвящена практическому использованию результатов исследований. С целью минимизации затрат на выпуск готового продукта была разработана технологическая схема производства К-45 на базе имеющейся технологической линии АО "Аммофос" в г.Череповец. Условия и режимы обработки изделий из древесины консервантом К-45 методом "вакуум-давление-вакуум" разработаны на основании исследований эксплуатационных характеристик препарата и опыта использования существующих ранее фторосодержащих составов с апроксимацией режимов пропитки на созданный препарат. С учетом специфики биоактивных и токсикологических свойств консерванта сформулированы требования к охране труда. Метод утилизации жидких отходов процесса консервирования разработан на основе существующей производственной технологии пропитки древесины.

Расчет природоохранного экономического эффекта от применения препарата К-45 проводили в сравнении с существующими отечественными консервирующими и антисептическими препаратами с использованием базовых нормативов платы за выбросы токсикантов. Ущерб (У, тыс.руб. в ценах 1998 года) для основных экологических сред (атмосферы и водной среды) рассчитывали по формулам: Ув = гвБнвСШК0 Уа = увБнаК-М

где у = 2 - коэффициент, переводящий оценку ущерба в стоимостную, руб. усл. т;

в = 2 - коэффициент относительной опасности загрязнений;

Бнв, Бна - базовые нормативы платы, руб.;

К = 1,5 - коэффициент экологической ситуации для СевероЗападного экономического региона РФ;

С - концентрация токсиканта, г/м3;

V - объём аварийного сброса токсиканта, м3 (объём рассчитан для цилиндрических автоклавов длиной 24 м и диаметром 2,6 м);

ЛК0 - концентрация токсиканта в воде, не оказывающая токсического действия на дафнии, г/м3;

М - приведенная масса годового выброса загрязнений в атмосферу, усл. т/год.

Результаты расчетов приведены в таблице 7. Экономическую эффективность от внедрения в промышленность консерванта древесины К-45 за счет повышения долговечности изделий оценивали по удельным затратам в год на замену изделий из пропитанной и непропитанной древесины. Расчет производили для соснового бруса сечением 150x150 мм и длиной 6 м, на примере использования его для изготовления нижних окладных венцов деревянных зданий, подвергаемых наиболее интенсивному биопоражению в процессе эксплуатации.

Таблица 7

Природоохранный экономический эффект от внедрения препарата К-45

Препарат Водная среда

Ув, тыс. руб. Э„, тыс. руб.

К-45 3,8 4287,2/2657,2 *

ХМ-11 2661,0 1630,0

ПХФ 4291,0 -

Атмосфера

К-45 0,13 0,16

К-12 0,29 -

* Примечание: в числителе — значение в сравнении с ПХФ,

в знаменателе — в сравнении с ХМ-11.

Затраты с учетом времени нахождения материала в службе, в условиях его контакта с грунтом, на 1 м3 древесины составили: для непропитанно-го бруса — 72,09 руб., для пропитанного — 48,57 руб. в год. Расчётный экономический эффект составил 23,52 руб. в год на 1 м3 древесины.

Основные выводы:

1. На основании теоретических и экспериментальных исследований биоактивности тетразамещенных соединений аммония по отношению к деревоокрашивающим, плесневым и дереворазрушающим грибам разработана рецептура водорастворимого консерванта, с массовой долей КФА 74,7 - 85,0%, тетразамещенных солей аммония - 24,6 -14,3%, кальцинированной соды - 0,7%.

2. Разработанный водорастворимый консервант К-45 имеет улучшенные санитарно-гигиенические характеристики в сравнении с традиционно используемым КФА, поскольку эмиссия токсикантов из его растворов и пропитанной древесины в 1,3-2,4 раза меньше, чем у препарата КФА.

3. Эксплуатационные свойства разработанного консерванта К-45 позволяют увеличить сохранность пропитанной древесины на 31% по сравнению с КФА, благодаря лучшей фиксации компонентов К-45 в древесине, а также уменьшить коррозионную агрессивность растворов в 3,03,5 раза.

4. Консервант К-45 менее токсичен по отношению к гидробионтам, чем КФА, поскольку по экспериментальным данным ЛК50 для дафний находится в интервале от 0,724 до 0,485 мг/л, для водорослей — 0,2100,350 мг/л, а для КФА указанные показатели на порядок ниже.

5. Исследования фотосинтетической активности и содержания фотосинтетических пигментов нативного фитопланктона устья р.Северная Двина показали, что токсичность К-45 ниже, чем КФА, поскольку содер-

жание фотоактивных клеток в растворах препарата К-45 в 1,9 раза больше. К-45-2 обладает меньшей токсичностью по сравнению с другими исследованными препаратами, поскольку в его растворе отмечено меньшее отклонение от контроля содержания фотосинтетических пигментов, что свидетельствует о его меньшей опасности для водной экосистемы.

6. Благодаря тому, что разработанный консервант К-45 с экологической точки зрения менее опасен для окружающей среды по сравнению с ранее применявшимися, расчетный природоохранный экономический эффект от замены отечественных консервантов ПХФ и ХМ-11 на К-45 для водной среды составил 6944,4 тыс.руб. в год, а для атмосферы -160 руб. в год (в сравнении с антисептиком К-12). Расчетный годовой экономический эффект от консервирования древесины препаратом К-45 за счет увеличения срока её эксплуатации составит 23,52 руб. на 1 м3 древесины в год (в ценах 1998 года).

Основные положения диссертации опубликованы:

1. Варфоломеев Ю.А., Курбатова H.A., Бирюлина Н.Б. Воздействие защитного препарата на биоразрушители и древесину // Деревообраб. пром-сть. -1994. - №2 - С. 19.

2. Бирюлина Н.Б. Разработка консерванта древесины комплексного действия на основе фторосодержащих соединений II Тезисы докл. научно-практической конференции. - Архангельск, 1995. - С.150-151.

3. Варфоломеев Ю.А., Бирюлина Н.Б., Собко Е.И., Попов О.П. Водная токсичность антисептиков для древесины // Инф.листок №204-96. -Архангельск: ЦНТИ, 1996. -4 с.

4. Бирюлина Н.Б. Изучение коррозионной агрессивности консервантов для древесины комплексного действия // Тезисы докл. VIII Ломоносовских чтений. - Архангельск: Изд-во Поморского гос. ун-та, 1996. -С. 102-103.

5. Курбатова H.A., Воробьева Г.Г., Бирюлина Н.Б. ИК-спектроскопи-ческие характеристики фторосодержащих средств защиты древесины // Инф.листок № 62-97. - Архангельск: ЦНТИ, 1997. - 4 с.

6. Поромова Т.М., Курбатова H.A., Воробьева Г.Г., Бирюлина Н.Б. Биоактивность и эксплуатационные характеристики фторосодержащего препарата К-45 // Инф.листок №71-97. - Архангельск: ЦНТИ, 1997. - 3 с.

Отзывы на автореферат в 2-х экземплярах с подписями, заверенными гербовой печатью, направлять по адресу: 163007, г.Архангельск, наб.Сев.Двины, 17, АГТУ, диссертационный совет.

Лицензия ЛР № 020460 от 10.04.97.

Сдано в прошв. 07.04.98. Подписано в печать 07.04.98. Формат 60 х84 / 16. Бумага писчая. Усл.печ.л. 1,25. Уч.- издл. 1,0. Заказ № 42. Тираж 100 экз.

Отпечатано в Издательстве АГТУ. 163007, г Архангельск, наб. Северной Двины, 17