Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Основные концепции снижения экологической опасности антисептиков

ВАК РФ 03.00.16, Экология

Автореферат диссертации по теме "Основные концепции снижения экологической опасности антисептиков"

На правах рукописи

ГАЛИАХМЕТОВ РАИЛ НИГАМАТЬЯНОВИЧ

ОСНОВНЫЕ КОНЦЕПЦИИ СНИЖЕНИЯ ЭКОЛОГИЧЕСКОЙ ОПАСНОСТИ АНТИСЕПТИКОВ

Специальность 03.00.16 - «Экология»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Уфа 2005

Работа выполнена в ГУЛ «БашНИПИстром» Министерства строительства, архитектуры и транспорта Республики Башкортостан.

Научный консультант доктор технических наук, профессор

Варфоломеев Юрий Александрович.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Ягафарова Гузель Габдулловна;

доктор технических наук, профессор, действительный член МАЕ Иванникова Евгения Ивановна

доктор технических наук, профессор Хабибуллин Раис Рахматуллович;

Ведущая организация АО «Северолесоэкспорт».

Защита состоится 7 октября 2005 года в 10.30 ч. на заседании диссертационного совета Д 212.289.03 при Уфимском государственном нефтяном техническом университете по адресу: 450062, Республика Башкортостан, г.Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уфимского государственного нефтяного технического университета.

Автореферат разослан (кЛял^Я) Оь^ 2005года.

Ученый секретарь

диссертационного совета ^^^^ ' Абдульминев К.Г.

Ш61

Актуальность. Применение химической защиты древесины от биологического поражения позволяет в 2...3 раза увеличить сроки эксплуатации изделий и значительно сократить объемы вырубки лесов. Поэтому защитная обработка древесины является важной составной частью комплекса природоохранных мероприятий.

Все антисептики для древесины содержат токсичные вещества различного уровня опасности для человека и окружающей среды. Степень их опасности является главным критерием при решении вопроса о возможности производственного применения различных препаратов. Высокая адаптационная способность грибов и возрастающие экологические требования к антисептикам обусловливают необходимость систематического поиска и создания новых средств химической защиты древесины от биологического поражения.

Для минимизации использования токсичных ингредиентов при создании новых антисептиков обычно использовали эффект синергизма (С.Н. Горшин, Ю.А. Варфоломеев и др.), при котором за счет подбора нескольких малотоксичных компонентов в соответствующем соотношении достигался резкий рост защищающей способности получаемого препарата. Однако до настоящего времени отсутствовала теория, раскрывающая суть уникального и трудно объяснимого явления синергизма. Поэтому подбор новых синергетических препаратов вели интуитивно. Это не позволяло научно обоснованно выбирать составные компоненты, оптимизировать их соотношение и прогнозировать эксплуатационные свойства получаемых препаратов.

Исключительно важно рассматривать экологическую опасность антисептиков по всей цепи: изготовление препаратов - производство антисептирования пилопродукции - эксплуатация готовых изделий. Опасность промышленного изготовления антисептиков определяется токсичностью не только получаемого продукта, но и используемого сырья, отходов и побочных продуктов, образующихся в процессе производства. Поэтому необходим поиск новых эффективных методов синтеза фунгицидных соединений и составления рецептур препаратов.

В связи с возрастающими экологическими требованиями разработка

основных концепций создания антисе

пути снижения их

! хчжщ

экологической опасности при производстве, антисептировании и в процессе эксплуатации и применения антисептированных изделий становится актуальным.

Цель настоящей работы - На основе комплексной оценки воздействия технологий производства и применения антисептиков на окружающую среду разработать научные концепции снижения экологической опасности средств химической защиты древесины и апробировать их при создании новых препаратов.

Основные задачи

1. Произвести комплексную оценку воздействия фунгицидов на окружающую среду при производстве, защитной обработке древесины, эксплуатации антисептированных изделий и выработать основные концепции снижения экологической опасности антисептиков.

2. Разработать теорию целенаправленного формирования синергического эффекта при составлении рецептур из нескольких биоактивных ингредиентов.

3. На основе созданной теории разработать рецептуры новых антисептиков для защиты древесины от поражения плесневыми и деревоокрашивающими грибами и технологию их производства взамен широко применявшегося в промышленности высокотоксичного пентахлорфенолята натрия (ПХФН), содержащего диоксины.

4. Используя метод конструирования композиционных молекул разработать рецептуры антисептиков на основе галогенсодержащих биологически активных продуктов с апробированными свойствами.

5. Разработать препаративные формы антисептиков, предотвращающие попадание в организм человека через дыхательные пути или кожу токсичных пылевидных частиц, вызывающих раздражение или отравление при производстве технологических операций антисептирования.

6. Разработать способ реформирования молекул целлюлозы на поверхности древесины с образованием экологически безопасных аналогов природных химических веществ, которые препятствуют биологическому разложению древесины.

7. Для снижения расхода препаратов при антисептировании лесопродукции определить закономерности необходимых сезонных изменений концентраций препаратов.

8. Определить пути снижения экологической опасности производства биологически активных соединений за счет использования менее токсичных реагентов и уменьшения отходов при их синтезе с применением методов, позволяющих снизить энергетический барьер химических реакций.

Методы решения. На основе научных данных о строении клеток грибов и процессах их жизнедеятельности проведены целенаправленные микологические исследования по выявлению воздействия различных химических соединений на развитие грибов. Лабораторные и промышленные исследования выполнялись с использованием современных приборов и компьютерного программного обеспечения.

Научная новизна

1. Впервые разработана теория создания синергического эффекта при составлении смесевых антисептических препаратов, предназначенных для защиты древесины от биопоражения.

2. На основе знаний о строении и антисептических свойствах химических соединений и принципах реализации синтеза новых соединений за счет конструирования композиционных молекул разработаны рецептуры антисептиков с использованием галогенсодержащих фунгицидов, что позволяет предотвратить выделение из антисептированной древесины токсичных компонентов.

3. Путем реформирования молекул целлюлозы разработан способ защиты древесины от биопоражения с образованием экологически безопасных аналогов природных химических веществ.

4. Определена закономерность сезонных изменений концентраций пропиточных растворов при антисептировании древесины.

5. Разработана дипольно-ориентационная теория влияния кавитации на химические процессы, позволяющая целенаправленно использовать метод акустического воздействия на процессы химического синтеза.

Практическая значимость

1. Разработка нового препарата ЭОК для ангисептирования сырых пиломатериалов позволила прекратить производство и применение экологически опасного ПХФН, содержащего диоксины.

2. На основе теоретических разработок созданы новые отечественные антисептики для древесины (ЭОК, К-12, Катан), которые внедрены в

производство (г.г. Уфа, Череповец, Волгоград) и широко применяются для обработки пиломатериалов на лесоэкспортных предприятиях страны.

3. Внедрены в производство несколько модификаций антисептика К-12, разработанные на основе фторсодержащих отходов Череповецкого и Мелеузовского заводов минеральных удобрений.

4. Разработана технология производства многоцелевого препарата К-12М для переработки отходов производства капролактама (ОАО «Азот» г. Тольятти) и фосфорной кислоты (Мелеузовского ЗХУ).

5. Дипольно-ориентационная теория влияния кавитации на химические процессы открывает новые возможности применения ультразвука в производстве не только антисептиков, но и в химическом, нефтехимическом синтезе, нефтепереработке, а также рационального использования отходов нефтехимических производств.

Апробация. Основные положения диссертационной работы доложены и обсуждены на конференциях и совещаниях: Научная конференция «Д.И. Менделеев и современная химия» (г. Уфа, 1984г.), Научный совет АН СССР по проблеме «Ультразвук» (г. Славск, 1985г.), международные научные конференция «Перспективы освоения минерально-сырьевой базы Архангельской области», «Строительство и ремонт деревянных жилых домов» (г. Архангельск, 2002 г.), «Реконструкция - Архангельск - 99» (г. Архангельск, 1999г.), VI Международная научно-техническая конференция «Строительство, архитектура, коммунальное хозяйство» (г. Уфа 2002г.), Международная научная конференция «Качество, безопасность, энерго- и ресурсосбережение в промышленности строительных материалов и строительстве на пороге XXI века» (г.Белгород, 2000 г.).

Публикации. Основные результаты опубликованы в одной монографии и 46 научных статьях, в том числе в журналах: «Журнал физической химии», «Деревообрабатывающая промышленность», «Лесной журнал», «Башкирский химический журнал». Новые технические решения защищены пятью патентами на изобретения.

Структура и объем диссертации. Диссертация включает 262 страниц машинописного текста, в том числе 19 рисунков, 33 таблицы, а также список использованных источников из 228 наименований и отдельные приложения на 4 страницах.

Автор благодарит д-ра техн. наук, проф. Ю.А. Варфоломеева (АГТУ, г.Архангельск) за оказание помощи при разработке теории создания синергического эффекта в смесевых антисептических препаратах, д-ра техн. наук Е.А.Смородова (УГНТУ) за совместную работу при создании теории влияния акустической кавитации на химические процессы, д-ра хим. наук, проф. Мустафина А.Г. и д-ра хим. наук, проф. Талипова Р.Ф. за участие и оказанную помощь при обсуждении результатов исследований.

Содержание работы

Во введения обоснована актуальность темы, сформулированы цель и основные задачи исследований.

В первой главе диссертации описаны свойства деревоокрашивающих,

плесневых и дереворазрушающих грибов, поражающих древесину, и факторы, оказывающие влияние на их развитие. На основе комплексной оценки влияния антисептиков на окружающую среду выработаны основные концепции снижения экологической опасности антисептиков.

Плесневые и деревоокрашивающие грибы относятся к классу сумчатых и несовершенных грибов. Известно несколько сотен видов этих грибов. В различных регионах могут доминировать разные виды грибов. Следует отметить, что грибы, как низшие организмы, имея короткий цикл развития, обладают высокой адаптационной способностью к изменению климатических условий, состава питательной среды и т.п.

Питание грибов осуществляется через всю их поверхность. Поэтому соединения древесины, необходимые для роста грибов, должны находиться в водных растворах. Диффузия высокомолекулярных соединений типа целлюлозы внутрь живой клетки гриба исключена.

Рост и размножение грибов зависят от многих факторов: температуры, влажности, аэрации и кислотности среды. Наиболее благоприятной для развития грибов является нейтральная или слабокислая среда.

Изучение состояния вопроса показало, что высокая адаптационная способность грибов и возрастающие экологические требования к антисептическим препаратам обусловливают необходимость систематического

поиска новых средств химической защиты древесины. Они должны обладать требуемыми эксплуатационными свойствами, высокой избирательностью действия, минимальной нормой расхода, не представлять опасности для окружающей среды и человека, продуцировать безвредные вещества при метаболизме, иметь конкурентоспособную цену. В связи с видовым многообразием грибов и достаточно высокой их адаптивной способностью вероятность положительного решения задачи создания нового антисептика невысока. Как показывает практика, наиболее дешевым способом создания новых препаратов является разработка комплексных рецептур с использованием апробированных соединений с хорошо известными токсикологическими свойствами, формируемых на основе синергического эффекта.

Воздействие на окружающую среду и человека антисептики оказывают в процессе производства препарата, при антисептировании, при переработке антисептированной пилопродукции и отходов, образующихся при этом (стружки, опилки и т.п.), при консервировании готовых изделий и в ходе их применения и эксплуатации (в результате выделения или вымывания вредных веществ и т.п.). Поэтому воздействие антисептиков на человека и окружающую природную среду необходимо рассматривать по всей этой цепи.

Для защиты сырых пиломатериалов от плесневых и деревоокрашивающих грибов с 1930-х годов во всем М1фе широко использовалось антисептирование с применением ПХФН. В нашей стране этот токсичный водорастворимый препарат выпускали на Чапаевском (Самарская обл.) заводе химудобрений (ЗХУ) и применяли без альтернативы до конца 1980-х годов для антисептирования сырых экспортных пиломатериалов.

Обследование производства ПХФН проводилось в связи с аварией на Чапаевском ЗХУ, произошедшей в период половодья в апреле 1987 г., и загрязнением опасными токсикантами окружающей среды. Было установлено, что в связи с невозможностью четкого контроля параметров процессов производство ПХФН сопровождается многочисленными нарушениями технологических режимов по всей цепи синтеза, и это неминуемо приводит к образованию высокотоксичных диоксиновых соединений.

Загрязнение ПХФН при оценке в диоксиновом эквиваленте оказалось чрезвычайно высоким (5940 мкг/кг) и значительно превышало предельную

концентрацию -10 мкг/кг (Федоров Л.К.).

Длительное использование ПХФН на лесопильно-деревообрабатывающих

предприятиях страны в течение нескольких десятилетий привело к загрязнению высокотоксичными диоксинами промышленных площадок и окружающей среды. От 10 до 30 % ПХФН терялось в виде отходов при обтекании пакетов антисептированных пиломатериалов, испарении, чистке ванн от твердых отходов в виде осадка, освобождений их от рабочего раствора на зимний период. В результате анализа поверхностного слоя почвы, проведенного на одном из экспортных лесозаводов г. Архангельска, на участках локального загрязнения химическими препаратами, спустя 10 лет после прекращения антисептирования пиломатериалов с помощью ПХФН, было обнаружено в количестве 28,9 и 224 мкг/кг полихлорированных дибензо-и-диоксинов и полихлордибензофуранов соответственно. Эта величина на 1-2 порядка превышает существующие нормы (Варфоломеев Ю.А., Троянская А. Ф.).

На основании анализа результатов натурного обследования производства и применения ПХФН и с учетом предупреждений иностранных покупателей о вводе в ряде стран ограничений на использование пилопродукции, проантисептированной высокотоксичными препаратами на основе хлорфенолов, в 1988 г. было принято решение о полном закрытии производства ПХФН в г. Чапаевске.

Известно, что для антисептиования пиломатериалов используются соединения фтора. Различные соединения фтора, получаемые из кремнефтористоводородной кислоты (КФВК), обладают рядом недостатков (высокоактивны в коррозионном отношении, экологически опасны за счет выделения фтористого водорода, теряют свои свойства при длительном или неправильном хранении, не обладают достаточной биологической активностью и т.д.) и поэтому ограниченно используются для антисептирования древесины. С целью обезвреживания КФВК на этих предприятиях производили ее нейтрализацию известью и вывозили в отвал. Обследование, проведенное нами Мелеузовского и Череповецкого заводов

минудобрений, позволило определить пути использования фторсодержащих отходов, образующихся на этих предприятиях для производства антисептиков. Было принято решение о необходимости утилизации фторсодержащих отходов в виде кремнефторида аммония с последующим его использованием в производстве антисептиков.

Процесс производства антисептирования пилопродукции представляет опасность как для персонала, принимающего непосредственное участие в этом, так и для окружающей природной среды. Приготовление пропиточных растворов на лесопильных предприятиях в основном осуществляется вручную, и это часто становится причиной отравления персонала фунгицидными соединениями, попадающими в организм через кожу и дыхательные пути.

При исследовании грунта на участке антисептирования в г. Архангельске (1993г.), где применялся ПХФН с 1959 по 1987 гг., на расстоянии 2м от ванны, на глубине 70-80 см было обнаружено до 1114,5 мг/кг этого вещества (.Варфоломеев Ю.А.). Учитывая, что препарат может производиться на единственном предприятии, а использоваться повсеместно, где проводят антисептирование, можно утверждать, что основное загрязнение окружающей среды происходит при применении фунгицидов.

Активность деревоокрашивающих и плесневых грибов в течение сезона антисептирования может меняться, и поэтому концентрацию пропиточных растворов необходимо корректировать. Такая оптимизация может значительно снизить количество потребляемого препарата.

Применяемая доза препарата для антисептирования определяется токсичностью антисептика. Чем выше токсичность, тем ниже применяемая концентрация, а значит, и потребляемая (и производимая) мощность производства. Но как показывает практика, при антисептировании средний расход слаботоксичных препаратов (2 или 3 класса опасности) не превышает 1,82,1 кг/м3, а, например, ПХФН (1 класс опасности) - 0,5- 0,9 кг/м3, т.е. отличается в 3-4 раза. По опасности для окружающей среды (например, по ПДК) эти вещества могут отличаться в сотни и в тысячу раз. Поэтому при оценке экологической

опасности препарата на первый план выходит не норма расхода антисептика, а его токсикологические характеристики.

Большую экологическую опасность таят содержащиеся в препаратах различные примеси в виде исходных реагентов или побочных продуктов синтеза. Эти примеси могут быть даже более опасными, чем сами действующие вещества. Примером может быть ПХФН (ПДК,™.«, 0,02мг/м3), который содержит в техническом продукте в виде примесей диоксины (ПДК 10"12 мг/м3).

Антисептированные и консервированные изделия из древесины в процессе эксплуатации могут выделять опасные для человека и окружающей среды ядовитые вещества. Эти выделения могут бьггь связаны с вымыванием, десорбцией, разложением антисептиков. В связи с этим при разработке антисептика необходимо учитывать его способность фиксации на древесине и химическую стойкость при эксплуатации. Например, древесина, обработанная кремнефторидом аммония (КФА), интенсивно выделяет фтороводород. Установлено, что вдыхание 0,005-0,01 об.% фтороводорода в течение часа или сразу 12 об.% могут привести к летальному исходу. Анализ зарубежной и отечественной практики показывает, что наиболее подходящим методом уменьшения выделения токсичных соединений из антисептированной древесины является стабилизация фунгицидных веществ или связывание их в композиционные молекулы включением для этого в рецептуру препаратов

специальных соединений.

В связи с возрастающими требованиями экологии становится все труднее

подобрать безопасные препараты, защищающие древесину от биологических вредителей. Поэтому с нашей точки зрения, наиболее перспективным является создание безопасных антисептиков на основе моделирования биостойких химических соединений, являющихся аналогами природных, естественных веществ.

Комплексная оценка воздействия фунгицидов на окружающую среду при производстве, защитной обработке древесины, эксплуатации антисептированных изделий позволило выработать основные концепции снижения экологической опасности антисептиков:

1. При создании антисептиков необходимо использовать современные научные, технические и технологические приемы и методы, позволяющие при производстве фунпщидных препаратов применение менее опасных реагентов и ингредиентов, уменьшение количества отходов и побочных продуктов, снижение содержания или исключения присутствия в антисептике токсичных побочных продуктов синтеза. При создании смесевых антисептических препаратов использовать метод формирования синергического эффекта.

2. Для минимизации и предотвращения выделения токсичных соединений из антисептированной древесины использовать метод конструирования композиционных молекул включением для этого в рецептуру препаратов специальных соединений.

3. Разрабатывать новые препаративные формы, обеспечивающие снижение выделения токсичных соединений из антисептиков и улучшение их санитарно-гигиенических характеристик.

4. Оптимизировать концентрации растворов фунгицидных препаратов, применяемых при антисептировании с учетом сезонных изменений условий развития деревоокрашивающих и плесневых грибов.

5. Использовать аналоги существующих в природе веществ, способных защитить древесину от биопоражения.

Последующие главы диссертации посвящены разработке основных методологий снижения экологической опасности антисептиков и опробированию их при создании новых препаратов.

Разработка новых экологически безопасных антисептиков в виде монопрепаратов и определение их санитарно-экологических параметров является длительным и дорогостоящим процессом. Поэтому многие исследователи занимаются поиском комплексных рецептур с использованием апробированных малотоксичных компонентов с хорошо известными свойствами, формируемых на основе синергического эффекта. При применении метода синергизма традиционно практикуется эмпирический подход.

С целью отказа от традиционно практикуемого эмпирического подхода к методу синергизма в результате настоящих исследований была разработана теория формирования синергического эффекта, описанию которой посвящена вторая глава диссертации.

Скорость биохимических реакций в клетке не может не зависеть от обменных процессов, протекающих на клеточной мембране. Поэтому воздействовать на рост грибов, поражающих древесину, можно за счет включения в рецептуру веществ, регулирующих обменные процессы.

Воздействие на обменные процессы можно осуществить за счет включения в состав антисептиков веществ, способных:

- изменить существующий на поверхности клеточных мембран электрохимический потенциал;

- препятствовать проникновению внутрь клетки веществ, необходимых для обеспечения ее жизнедеятельности;

- при проникновении в клетку подавлять важные ферментативные реакции жизнедеятельности;

- усилить проникающую способность токсикантов через мембрану.

Известно, что клеточные мембраны, несут электрические заряды, играющие

существенную роль в поверхностных биохимических процессах (Фридрихсберг Д.А). Следовательно, введением в поверхностную пленку молекул, изменяющих знак и величину электрохимического потенциала, можно значительно изменить скорость различных процессов, протекающих на поверхности пленок. Подтверждением правильности этого предположения может служить то, что скорость такого электрохимического процесса, как коррозия, также определяется потенциалом двойного электрического слоя, возникающего на поверхности раздела среды и металла, и многие соединения, ингибирующие коррозию, способны воздействовать и на развитие грибов.

Если биохимические процессы на поверхности клеточной мембраны протекают с образованием активированных комплексов (с ионами Н*, ОН' или с участием ферментов), то согласно теории переходного состояния скорость таких процессов определяется концентрацией активированного комплекса с* и зависит от энергии активации Ел . Изменение скорости реакции в результате воздействия электрического поля описывается уравнением

с1*/с* = е<7"'л')'*т,

где Т - абсолютная температура; Я - универсальная газовая постоянная; А<р потенциал пленки; г, -заряд иона; Р - число Фарадея.

Из уравнения следует, что изменение потенциала пленки в п раз приведет к изменению скорости реакции в е" раз.

Регулирование потенциала пленки можно осуществить например, за счет изменения Н+ или ОН" ионов ( рН среды). Определяющее влияние рН среды на подавление роста грибов подтверждают результаты испытаний и опыт эксплуатации антисептиков. Анализ показал, что повышение биологической активности комплексных препаратов, содержащих слабые биоциды, можно осуществить за счет создания высоких значений рН.

Известно, что для жизнедеятельности клеток необходимы в небольших концентрациях ионы различных металлов (ТЧа+, Са2+, М^2* и до.). Например, фермент а-амилаза, лишенный кальция, крайне неустойчив, чрезвычайно легко денатурируется и теряет активность. Поэтому ограничением поступления таких ионов в клетку можно добиться ингибирования развития грибов, поражающих древесину. А это можно сделать за счет использования таких средств, как полиэлектролиты.

Процесс ионного обмена через мембрану термодинамически описывается уравнением Доннана:

п=со2/(Х+2со) ,

где п - количество соли (в молях), переходящей через мембрану;

X - концентрация полиионов;

со - начальная концентрация ионного соединения в растворе.

Из уравнения следует, что при с0 « X, т.е. при условиях, когда концентрация полииона намного превышает концентрацию ионного соединения в растворе,

п —0. Таким образом, при соответствующих условиях ионное соединение практически не может проникать через такую мембрану.

Еще один способ ингибирования роста грибов - это связывание жизненноважных ионов металлов в виде хелатных соединений с комплексонами. Для связывания металлов в ферментах обычно используются различные реактивы.

Типичным примером подобных ингибиторов являются 1,10-фенантролин и 8-оксихинолин, прочно связывающие металлы путем образования с ними устойчивых внутрикомплексных соединений (хелатов).

Известно, что при проведении гетерофазных процессов для переноса ионов через границу раздела фаз применяются соединения четвертичного аммония, обладающие гидрофильно-гидрофобными свойствами. Принимая во внимание то обстоятельство, что клеточная мембрана состоит из белковых молекул, направленных полярной частью наружу, а неполярной- вовнутрь, вызывает особый интерес применение четвертичных аммониевых соединений для переноса токсикантов через мембрану клеток грибов.

Ферментативный катализ играет исключительную роль в обмене веществ в живых организмах и характеризуется чрезвычайно высокой активностью и специфичностью. Суммарное увеличение скорости реакций с участием ферментов может достигнуть 1015 раз. В связи с этим необходимо особо выделить важность участия в этих процессах четвертичных соединений (в качестве эффекторов ферментов), поскольку они достаточно свободно могут проникать через оболочку клеток. Использование таких веществ в рецептуре антисептика позволяет эффективно реализовать явление синергизма и значительно сократить количество токсичных компонентов общего действия.

Основным источником питания плесневых, деревоокрашивающих и дереворазрушающих грибов являются углеводы, содержащиеся в древесине. Гликолиз - это расщепление глюкозы или других углеводов в цитоплазме под действием ферментов:

С6Н1206+2НзР04 + 2АДФ -*■ 2ШзСН(ОН)СООН+ 2АТФ -135 кДж, где АДФ-аденозиндифосфат.

Известно, что гликолиз ингибируется жирными кислотами. Поэтому применение жирных кислот в антисептических составах может привести к ингибированию основного источника энергии, необходимой для жизнедеятельности клеток. Мембраны клеток состоят из гликолипидов, липидная часть которых состоит из остатков высших жирных кислот. Поэтому вероятность проникновения жирных кислот и их солей внутрь клеток весьма высока («подобное растворяется в подобном»).

На основе проведенного анализа факторов, влияющих на развитие грибов поражающих древесину, нами была выдвинута следующая гипотеза:

-подавления роста грибов можно достичь за счет совместного использования соединений, способных вызвать в той или иной степени ингибирование конкретных процессов, протекающих в клетке и на ее мембране, и при этом каждое соединение в отдельности (в применяемых концентрациях) может не проявлять эффективную фунгицидную активность.

Анализ соединений, обладающих антисептическими свойствами по отношению к поражающим древесину грибам, показывает, что по принципу действия на живую клетку их можно условно разделить на четыре типа: анионактивные (содержащие ионы F, S2", S032", пентахлорфенолят и т.п.), катионактивные (содержащие ионы Zn2+, Hg2*, Си2*, соединения четвертичного аммония и фосфония и т.п.), катион-анионактивные (содержащие ацетаты аминов, четвертичные соединения на основе органических аминов и карбоновых кислот) и иононеактивные (большинство органических пестицидов). Поэтому согласно нашей гипотезе совместное применение в комплексном антисептике катионактивного и анионактивного компонентов должно обеспечить усиление его биоактивности.

Выдвинутая нами гипотеза была подтверждена результатами

микологических исследований, проведенных по методике Лаборатории защиты древесины Центрального научно-исследовательского института механической обработки древесины (г. Архангельск).

Третья глава диссертации посвящена экспериментальному подтверждению гипотезы формирования синергического эффекта при составлении рецептур антисептиков. На основании разработанной гипотезы и результатов микологических испытаний были созданы рецептуры новых антисептиков с использованием химических соединений с известными токсикологическими и эксплуатационными свойствами, серийно выпускаемых отечественной промышленностью, а также синтезированы новые фунгицидные соединения.

Лабораторные испытания проводили на образцах размером 5x15x180 мм (последний размер по длине волокна), изготовленных из заболони свежевыпиленной сосны влажностью более 80%. После стерилизации в

автоклаве образцы антисептировали экспериментальными препаратами с различными рецептурами. Антисептированные и контрольные образцы без обработки антисептиком инфицировали методом окунания в суспензию спор наиболее распространенных в нашей стране деревоокрашивающих (4 вида) и плесневых (4 вида) грибов: Pullularia pyllylans (De Вагу) Berrkhout, Phialophora fastiqilata (Lag et Mel), Alternaria huricola Oud, Cladosporium heibarum Link, Penicillium meleagrinum Biourge, Trichodenna harzianum Hars, Chaotomium globosum Kunse, Aspergillus niger V. Thieg.

Через 10, 20, 30, 40 и 50 суток проводили оценку площади их обрастания деревоокрашивающими и плесневыми грибами. По полученным данным определяли сохранность поверхности образцов, выражая ее в процентах от общей площади.

Нами было изучено влияние рН водных антисептических растворов на фунгицидную активность с использованием для этого различных оснований. С точки зрения экологии и экономики таким наиболее приемлемым ингредиентом антисептиков является кальцинированная сода. Она обладает низкой токсичностью по отношению к теплокровным животным, хорошо ингибирует рост простейших биологических объектов.

Таблица 1

Результаты лабораторных микологических испытаний водных растворов кальцинированной соды

Концентрация пропиточного раствора, % мае. Сохранность поверхности образцов (%) на сутки

10 20 30 40 50

3.0 49 35 29 35 24

5.0 70 65 62 55 48

10.0 76 68 63 57 50

0.0 33 23 19 10 8

Однако рН среды, создаваемый кальцинированной содой, обеспечивает только замедление роста 1рибов, но не подавляет его полностью. Увеличение концентрации соды в пропиточном растворе выше 1 г-экв/л оказывает слабое влияние на ее активность, поскольку рН среды остается постоянным. Гидролиз карбоната натрия в воде при +20°С создает рН среды не более 11,5. Использование более сильных оснований, например, каустической соды или гидроокиси калия

позволяет увеличить рН антисептических растворов до 14. По данным микологических опытов, применение в комплексных препаратах едкого натрия или калия взамен кальцинированной соды обеспечивает некоторое усиление фунгицидных свойств. В табл. 2 приведены результаты микологических исследований препаратов, в состав которых входят синтетические жирные кислоты (СЖК) в основном в виде смеси н-валерьяновой, н-энантовой, н-пеларгоновой кислот.

№ табл. 2 видно, что состав 2 и состав 3, в которые входят соответственно едкий натрий и едкий калий, по защищающей способности превосходят Состав 1. При этом состав 3 - более эффективный фунгицид, чем состав 2.

Таблица 2

Результаты микологических испытаний различных антисептиков на основе синтетических карбоновых кислот

Состав препарата, %мас. Концентрация р-ра, % Сохранность поверхности образцов (%) на сутки

10 20 30 40 50

Состав 1: 1,0 64 59 58 58 58

Сода кальцинир., 60 2,0 86 82 80 75 69

Тиомочевина, 10 3,0 88 84 84 80 77

Борная кислота, 15 6,0 94 92 87 82 80

СЖК, 15 7,0 100 95 88 83 80

8,0 100 96 90 90 88

Состав 2: 1,0 82 79 76 71 68

Сода каустическая, 60 2,0 84 80 79 75 73

Тиомочевина, 10 3,0 89 86 84 81 79

Борная кислота, 15 6,0 97 92 89 85 82

СЖК, 15 7,0 99 93 90 89 86

8,0 100 95 91 90 89

Состав 3: 1,0 81 77 76 70 68

Едкий калий, 60 2,0 88 80 77 74 72

Тиомочевина, 10 3,0 97 93 89 81 78

Борная кислота, 15 6,0 100 99 91 86 85

СЖК, 15 7,0 100 99 91 90 88

8,0 100 100 99 95 93

Контроль (без пропитки) - 34 19 14 И 9

Это можно объяснить тем, что едкий калий создает наибольший рН водного раствора. Следовательно, результаты проведенных опытов подтверждают

справедливость гипотезы об определяющем влиянии рН раствора на защищающую способность антисептических препаратов.

Результаты микологических исследований, представленных на рис.1, наиболее наглядно демонстрируют справедливость выдвинутой нами гипотезы о формировании синергического эффекта. Ни борная кислота, ни тиомочевина, ни смесь СЖК с содой не могут в той же степени ингибировать рост грибов, как комплексный препарат, содержащий все указанные ингредиенты.

■ 1%бориой кислоты, 1%тмомочевины,1%СЖК и %5соды ■ 1%борной кислоты □ 1 %тиомочевины ■ 2%СЖК и 6%соды

■ коктрогь

~ 100~ 100

91 90

Рис.1. Результаты лабораторных микологических испытаний композиций и компонентов

На основании результатов проведенных исследований была разработана рецептура антисептического препарата ЭОК. Препарат не образует токсичных соединений в воздушной среде и сточных водах, при всасывании через кожу токсичным эффектом не обладает; кожно-резорбтивного действия не выявлено; не обладает кумулятивными свойствами. По результатам токсикологических исследований ЛД50 per/os для мышей составляет 3815 мг/кг; ОБУВ равен 38,15 мг/кг; J1K0 для водорослей Scenedesmus в течение 14 суток составляет 20,0мг/л; JIK0 для дафний в течение суток составляет 0,31 мг/л. Препарат ЭОК относится к веществам 3 класса опасности (по ГОСТ 12.1007-

Принципиальная блок-схема производства антисептика ЭОК представлена на рис.2.

Рис.2. Блок-схема производства антисептика ЭОК

С учетом технологии и оборудования, применяемых в отечественной лесоттильно-деревообрабатывающей и химической промышленности, с целью обеспечения безопасности труда персонала, непосредственно занятого антисептированием пиломатериалов, нами была разработана технология получения препарата ЭОК в гранулированной форме. При формировании гранул обеспечивали образование на их поверхности оболочки из кальцинированной соды, которая при приготовлении рабочих растворов предотвращала распыление основных биологически активных ингредиентов препарата ЭОК.

С этой целью при изготовлении антисептика сначала производили смешивание в барабанных смесителях технологических и биоактивных добавок. Затем вспрыскивали СЖК, обладающие свойствами ПАВ и представляющие собой маслообразную жидкость, которая обволакивала кристаллы других составных ингредиентов.

Последующее постепенное добавление в получаемый состав

кальцинированной соды обеспечивало образование твердых гранул за счет взаимодействия СЖК с кальцинированной содой по следующей реакции:

2СпНтСООН + №2СОз = гСьНпСООШ + н2о + со2 где п = 4-8; т = 9 -17.

Выделяющаяся в результате этой реакции вода при контакте с кальцинированной содой образует кристаллогидрат в виде мелких комкообразных гранул, внутри которых находятся биологически активные ингредиенты, а на поверхности - сода, не относящаяся к токсичным веществам. Схематическое изображение гранул препарата ЭОК показано на рис.3.

Рис. 3. Конструкция гранулы антисептика ЭОК

Разработанный способ формирования гранул в дальнейшем был использован при создании других антисептиков. На препарат ЭОК были разработаны ТУ 133-04-1000-87. С 1988 года он серийно выпускается отечественной промышленностью в виде мелких гранул с насыпной плотностью 0,82...0,88 г/см3.

Применение антисептика ЭОК согласовано с Минздравом Российской Федерации. Он нашел широкое применение на лесоэкспортных предприятиях Архангельской и Иркутской областей, Республики Коми, Карелии, Красноярского и Хабаровского краев, на Урале и в других регионах страны.

Разработанные нами теоретические основы синергического эффекта позволили создать несколько рецептур смесевых препаратов на основе четвертичных солей аммония. На основании оценки возможностей промышленного производства четвертичных аммониевых соединений с использованием существующих мощностей на базе отечественного оборудования и технологий, анализа их физико-химических свойств, технико-экономических показателей было решено использовать для изготовления новых антисептиков катамин-АБ. Результаты лабораторных микологических испытаний приведены в табл. 3. Поскольку ферменты являются белком и содержат различные ионизирующие группы, то изменение рН среды изменяет состояние ионизации этих групп, а следовательно, и заряд белковых молекул. Взаимодействие субстрата

с ферментом зависит от распределения зарядов в молекуле последнего. В некоторых ферментативных реакциях водородные или гидроксильные ионы могут непосредственно участвовать в реакции. Это, в частности, наблюдается при окислительно-восстановительных реакциях. РН также оказывает влияние на стабильность фермента.

Четвертичные аммониевые основания (Я^ОН являются такими же сильными основаниями, как КОН и ИаОН. Об этом свидетельствует равновесность реакции четвертичных аммониевых солей со щелочами: Я^Г + КОН Ь^ОН + К1

Поэтому совместное использование оснований с четвертичными солями аммония позволяет предположить, что последние могут играть роль веществ, транспортирующих ионы ОН в клетки грибов.

Результаты микологических испытаний (табд.З) показали, что замена 50% катамина-АВ в антисептическом препарате на соду дает практически такие же результаты как катамин-АВ.

Водные растворы катамина-АВ и препарата состава 2 с концентрацией 4 и 5% соответственно оказали на деревоокрашивающие и плесневые грибы практически одинаковое действие. При этом в 5%-ном антисептирующем растворе состава 2 содержание катамина-АВ не превышает 0,9%.

Борной кислоты в составе 2 содержится 2%, а в 5 %-ном пропиточном растворе ее концентрация составляет около 0,1%. При такой концентрации (рис.1) она практически не оказывает влияния на развитие грибов. Однако исключение из состава борной кислоты ослабляет его активность.

За счет использования полиэлектролитов можно значительно снизить обменные процессы, протекающие на поверхности мембран клеток 1рибов. Полиаминометиленфосфонаты натрия (ПАМФН) относятся к веществам с полиэлектролитными свойствами. ПАМФН получают взаимодействием полиэтиленполи амина с трихлористым фосфором и формалином

(рЧа0Р(0)0НСН2]2ЩСНг )2 N СН2 РОэГО4а ]п СН2Р031Ша, где п=1-5).

Результаты микологических испытаний препаратов, приведенные в табл.3,

свидетельствуют, что антисептическая способность 5 %-ного раствора состава 4, включающего ПАМФН, выше, чем у 8%-ного раствора состава 2 (без ПАМФН).

Следовательно, включение в состав антисептического препарата всего 2% ПАМФН позволяет значительно повысить его биологическую активность.

Это объясняется тем, что ПАМФН, как полиэлектролит, обладает свойствами ПАВ, поэтому для образования на поверхности спор и гифов грибов слоя из таких молекул достаточно небольшой концентрации этого вещества. В 5%-ном пропиточном растворе концентрация ПАМФН не превышает 0,1%. Предложенный подход к составлению рецептур комплексных препаратов позволяет значительно снизить себестоимость антисептиков за счет снижения количества дорогостоящих компонентов.

Таблица 3

Результаты лабораторных микологических испытаний препаратов на основе катамина-АБ

Рецептура препарата Концентр. Сохранность образцов,

раствора, %, на сутки

% 10 20 30 40 50

Катамин АБ 4 93 89 87 82 78

Состав1: Катамин АБ-50% 4 92 87 85 80 77

Ка2СО,-50%

Состав2: 5 95 90 85 82 80

(НзВОз-2%, Ка2С03-71%, 6 96 93 85 83 83

Катамин АБ-18%, 8 97 95 87 85 85

№3Р03-9%)

СоставЗ: 5 100 94 90 85 83,5

(№2С03-57%, Н3ВОз-6%, 7 100 97 95 91 90

Катамин АБ-25%,

Ма3Р04-12%)

ПАМФН 3 96 92 84 71 63

Состав4: 5 99 95 90 90 90

(НзВОз-2 %, ПАМФН-2%, 6 99 95 90 90 90

Ка2С03-69%, 8 99 95 90 90 90

Катамин АБ-18%,

КазР04-9%)

Состав5: 5 97 93 87 85 85

(Катамин -АБ -18%, 6 97 94 88 86 85

ИагСОз -71% 8 98 94 89 86 86

№3Р04-9%, ПАМФН-2%)

Действие полиэлектролитов на электролитический обмен, протекающий на поверхности мембран клеток, объясняет их ингибирующее действие на развитие плесневых и деревоокрашивающих грибов. Согласно уравнению Доннана количество солей, проникающих через полиэлектролитную мембрану, определяется соотношением концентраций соли и присутствующего в растворе полиэлектролита. Поэтому при совместном применении веществ, связывающих кальций (например, тринатрийфосфат) достигается практически полная изоляция клеток грибов от ионов Са2*. Результаты микологических исследований, представленных в табл. 3, свидетельствуют, что по эффективности действия на грибы синевы и плесени, особенно в начальный период испытаний, ПАМФН почти не уступает катамину-АВ. Однако с течением времени защищающая способность ПАМФН по сравнению с катамином-АБ снижается.

При введении в рецептуру антисептика тринатрийфосфата натрия взамен ПАМФН фунгицида ая активность пропиточного раствора зависит от концентрации антисептика (состав 2 и состав 3). Микологические испытания образцов (табл. 3), обработанных составом 4 и составом 5, в рецептуру которых входит полиэлектролит, показали, что изменение концентрации пропиточного раствора от 5 до 8 % практически не оказывает влияния на показатели фунгицидной активности. Это можно было бы объяснить тем, что после достижения некоторого критического значения концентрации токсических соединений обычно показатели их биологической активности не возрастают при дополнительном введении токсикантов. Однако из анализа приведенных в табл. 3 рецептур препаратов видно, что в составе 3, не включающем полиэлектролит, содержание основных токсических ингредиентов выше, чем в составе 4 и составе 5 (по катамину-АБ - в 1,4 раза, а по борной кислоте - в 3 раза). Следовательно, при использовании состава 4 и состава 5 для антисептической обработки образцов исключается достижение критической концентрации указанных токсических ингредиентов. Таким образом, результаты экспериментов подтверждают наши предположения об ингибирующем действие полиэлектролитов на обменные процессы, протекающие на мембране клеток.

На основе гипотезы создания синергического эффекта была разработана рецептура антисептика Катан (ТУ 2131-188-05763458-94). Препарат по своему

составу близок к синтетическим моющим средствам, широко применяемым в быту, токсикологические данные составляющих препарат веществ достаточно изучены. Препарат токсичных соединений в воздушной среде и в сточных водах не образует. При всасывании через кожу токсичным эффектом не обладает; кожно-резорбтивное действие не выявлено; не обладает кумулятивными свойствами. По результатам токсикологических исследований ЛД50 при введении в желудок для мышей составляет 280 мг/кг; ОБУВ равен 2,8 мг/кг; JIK0 для дафний 0,0032 мг/л; JIK50 для дафний 0,16 мг/л; среднее время выживания 50% дафний при концентрации I мг/л (ЛТ50) равно 20 часам. Препарат относится к

веществам 3 класса опасности (по ГОСТ 12.1007-76).

Препарат нашел широкое применение при антисептировании экспортных

пиломатериалов на лесозаводах, расположенных в разных регионах нашей страны.

Следующий этап наших исследований был посвящен предотвращению выделения галогенов из древесины, обработанной гапогенсодержащими антисептиками. Антисептические составы на основе йода, предназначенные для обработки внутренних поверхностей помещений, быстро выветриваются. Для снижения сублимации йода нами предложено совместное применение в составах четвертичных соединений аммония. Такое соединение четвертичного аммония проявляет способность образовывать полигалогениды типа [RiN]+ [I (I2) J , где п = 2, 3,4, с молекулярным йодом (или бромом), и предотвращает сублимацию.

Синтез соединений такого ряда можно осуществить из менее дорогостоящих хлорорганических реагентов: RC1 +KJ = RJ + KC1

RJ + (CHahNCHjQHs^ RQH5CH2 (CH3)2N +J\ где R- алкильный остаток.

Испытания, проведенные по определению сублимации йода из древесины, антисептированной 10%-ным водным раствором препарата, состоящего из алкилбензилйодида (90%) и йода (10%), показали, что после хранения образцов в эксикаторе в течение 30 суток при температуре +20 °С не обнаружено следов йода (изменение цвета бумаги, пропитанной крахмалом, не наблюдается), в то

время как образцы, пропитанные 1%-ным спиртовым раствором йода, при тех же условиях выделяли йод.

Как известно, при выделении чистого йода из буровых вод необходим постоянный контроль содержания брома, т.к. при их обработке окислителями (хлором, пергидролью или гипохлоридом натрия), при избытке последнего, бром также окисляется и выделяется совместно с йодом и тем самым загрязняет целевой продукт. С целью получения чистого йода процесс окисления ведут при недостатке окислителя. Как следствие, часть йода и весь бром уходят с отработанными водами. Для защиты древесины можно использовать и йод, и бром. Поэтому нами было предложено извлечение из отработанных буровых вод брома и йода с целью их последующего использования в качестве антисептика.

При введении комплексонов в рецептуры антисептических препаратов, по-видимому, за счет связывания необходимых для жизнедеятельности металлов происходит значительное ингибирование ферментативных процессов и понижение устойчивости ферментов. Особенно это заметно в условиях, отличающихся от оптимального значения рН. В качестве веществ, связывающих кальций, магний и др. элементы, могут выступать различные комплексоны, используемые в промышленности в качестве средств для предотвращения отложения солей.

На рис.4 приведены результаты испытаний 4%-ного водного раствора катамина-АБ. Видно, что за первые 10 суток испытаний 1% поверхности образцов после инфицирования суспензией спор покрылось плесневыми и деревоокрашивающими грибами. При совместном использовании аминометиленфосфониевой кислоты (АМФК) и катамина-АБ показатели защищающей способности препарата в начальный период заметно повышаются. Хотя с течением времени эффект несколько снижается. Введение в рецептуру антисептика, содержащего АМФК и катамин-АБ, такого ингредиента, как кальцинированная сода, позволяет значительно повысить фунгицидную активность препарата. При этом значительно уменьшается относительное содержание АМФК и катамина-АБ в препарате. Таким образом, эти результаты также подтверждают нашу гипотезу синергического эффекта.

Анализ производств Мелеузовского и Череповецкого заводов показал, что для разработки антисептиков на основе соединений фтора целесообразно использовать соли КФВК. Одним из базовых продуктов производства удобрений

на этих заводах является аммиак. Поэтому для утилизации КФВК на этих предприятиях была разработана технологическая схема производства антисептика на основе КФА.

Рис.4. Изменение сохранности образцов, пропитанных водными растворами антисептических составов на основе катамина-АБ

Известно, что фунгицидаое действие молекул КФА обеспечивают анионы Б^б". На основе теоретических представлений о формировании синергического эффекта при создании смесевых препаратов был разработан антисептик, содержащий КФА в сочетании с биологически активными катионами цинка, которые значительно усиливают защитный эффект препарата.

Из рис.5 видно, что включение в состав препарата, содержащего КФА, сульфата цинка усиливает его антисептические свойства, чем подтверждается гипотеза создания синергического эффекта.

Производственные испытания опытно-промышленной партии (наработана на Мелеузовском ЗХУ) нового фторсодержащего антисептика, включающего сульфат цинка и КФА, на архангельских лесозаводах объединения «Северолесоэкспорт» в 1988-1989 гг. показали, что его водные растворы вызывают активную коррозию металлических ванн, в которых производилась

защитная обработка пакетов сырых пиломатериалов. Поэтому было принято решение о включении в его состав веществ, ингибирующих коррозию. На основании результатов многочисленных испытаний различных соединений в 1989-1990 гг. в качестве такого ингибитора была выбрана соль фосфорной кислоты с карбамидом.

Юеуг 20сут. ЗОсут. 40сут 50 сут.

Рис.5. Результаты лабораторных микологических испытаний по оценке фунгицидных свойств препаратов на основе КФЛ

Лабораторные и производственные испытания новой композиции в 1990 г. подтвердили целесообразность применения этого ингибитора в качестве ингредиента фторсодержащего антисептика, поскольку это позволило не только снизить коррозионную активность пропиточных растворов (табл. 4), но и благодаря увеличению биоактивности исключить из состава препарата сульфат цинка.

В результате исследований был выбран не только хороший ингибитор коррозии для использования в антисептических составах, но и разработаны составы для защиты от коррозии металлических конструкций и оборудования, используемых в сильноагрессивных средах (пат. РФ 2223995).

Ингибирующая композиция на основе фосфорной кислоты и карбамида позволяет также уменьшить выделение фтороводорода из антисептированной

древесины, придать обработанной древесине огнезащитные свойства. Ингибирующую добавку можно получить взаимодействием карбамида и орто-фосфорной кислоты при +100 °С и мольном соотношении реагентов 2:1 соответственно. В результате реакции преимущественно образуется дизамещенная соль - ЩСОШз^ НРОД

Таблица 4

Выборочные результаты определения коррозионной агрессивности водных антисептических растворов после испытаний в течение 5 месяцев

Антисептики Концентрация водного раствора, % Средняя скорость коррозии,г/м2сут Глубина проникновения коррозии, мм/год

КФА 5 1,24 0,057

КФА и ингибитор, (90:10) мас.% 5 0,43 0,020

Вода водопроводная - 0,45 0,027

За счет свободных электронных пар атомы азота способны образовывать четвертичные аммониевые соли, благодаря чему молекулы ингибитора имеют возможность химически адсорбировать фтороводород, выделяющийся из обработанной антисептиком древесины, что подтверждается экспериментальными данными. Возможность адсорбции фтороводорода была подтверждена квантово-химическими расчетами энтальпий образования реагентов и продуктов реакций в газовой фазе с использованием методов MNDO и AMI (табл.5).

(NH2CO NH3+) 2НРО42" + HF-► NH2CO NH3+ (HPO4)2" NH3+ CO NH2 HF (1)

(NH2CO NH3+ ) 2HPO42" + HF NH2CO NHj+F" + NH2CONH2 'H3PO4 (2)

В результате исследований бьшо установлено, что введение этого ингибитора в состав препарата усиливает также и фиксацию антисептика на древесине. Известно, что лактоза взаимодействует с мочевиной, поэтому можно предположить, что такая реакция возможна и с целлюлозой.

КФА, производимый традиционным способом, получается пылевидным. Поэтому проведение работ по пропитке лесопродукции КФА требует осторожности в обращении.

Таблица 5

Результаты квантово-химических расчетов энталышй образования реагентов (1) и (2), ккал/моль

Реагенты дю

ммю АМ1

НБ -60 -74

(Ш2СОШ3)2НГО4 -297 -381

1Ш2С(0)Ш3НР04Ш3С(0)Ш3 Ш7 -354 -446

Ш2С(0)Ш3Н2Ю4 -254 -339

Ш2С(0)Ш2НР -106 -123

ДНг(1) -3 3

ДНг (2) -7 9

Порог раздражающего действия при ингаляционном пути поступления КФА существенно превышает пороговые концентрации, установленные по изменению функционального состояния печени и нервной системы. Концентрация 0,8 мг/м3 является предпороговой при ингаляционном воздействии. В некоторых случаях для уменьшения запыленности перед фасовкой препарата рекомендуют его обработку минеральными маслами (около 2%). Введение в порошкообразный КФА предлагаемого нами ингибитора распрыскиванием в барабанных сушилках и последующая сушка позволяют получать гранулированный препарат отличного качества. Разработанная технология переработки КФВК в структуре производств минеральных удобрений (с некоторыми изменениями) была внедрена на ЧПО «Аммофос» в 1991 г.

С тех пор антисептик К-12 выпускается серийно и широко применяется на лесоэкспортных предприятиях нашей страны. Технологическая схема производства представлена на рис.6.

В результате проведенных исследований был получен препарат со следующими токсикологическими данными: а) токсичность водной среды для гидробионтов (дафний)- ЛК50 3,32мг/л; ЛТ50, при концентрации 30 мг/л, 21ч; ЛК0 0,02мг/л; б) для водорослей Бсепескзтш концентрация, при которой не оказывается токсичное действие в теч.14 дн., 0,24мг/л; в) острая хроническая токсичность для мышей: ЛДх, при введении в желудок, 55,3мг/кг; ЛД$о, при внутрибрюшном введении, 21,0мг/кг; относительно безопасный уровень

воздействия(ОБУВ), при введении в желудок, 0,55мг/кг; ОБУВ, при внутрибрюшном введении, 0,21мг/кг.

ИНГИБИТОР

Рис. 6. Принципиальная технологическая схема производства антисептика К-

12:

1,2 - реакторы с мешалками; 3-башенная сушилка; 4-циклоны; 5-бункер; 6-насос воздушный; 7-абсорбер; 8-емкость для воды; 9-насосы; 10-топка

При однократных накожных аппликациях не оказывает раздражающего действия. Не обладает кумулятивным действием.

Эмиссия фтороводорода из водных растворов антисептика 10%-ной концентрации при температуре 20 °С в течение суток составляет 0, 004 мг/м3 и не превышает ПДК по фтору( 1/02 мг/м3).

Многофункциональный биологически активный препарат можно получить из смеси олигомеров 6-аминогексановой кислоты (отходов производства капролактама). При обычных условиях этот отход представляет собой воскообразное вещество охристого цвета плотностью 1302 кг/м3, с температурой размягчения +85...89 °С. В результате синтеза получаются продукты, представляющие собой четвертичные аммониевые соединения, содержащие кремнефториды и фториды. В зависимости от мольного соотношения реагентов и условий проведения реакции можно получить либо соль КФВК, либо соль фтористоводородной кислоты, либо смесь этих солей.

При взаимодействии указанных олигомеров с КФВК (при мольном соотношении 2:1) происходит их гидролиз с образованием четвертичной соли б- аминогексановой кислоты:

Н[ -Ш -(СН2)5 -С(0)-]п0Н + Н2 81Р6-► БШб 2" [ "Шз -(СН2) г-С(0)0Н ] 2,

гдеп=1... 5.

Лабораторный анализ продукта реакции по молекулярной массе и элементному составу показал, что соединение соответствует соли ^ [ +>Шз -(СН2)5-С(0)0Н]2.

При мольном соотношении олигомеров и КФВК более 2 : 1 происходит образование соли фтористоводородной кислоты: Р ~ [ ТШз -(СН2) 5 -С(0)0Н]. Известно, что соли КФВК обладают ярко выраженной способностью эффективно ингибировать рост плесневых и деревоокраппшающих грибов (табл.6), а соли фтороводорода эффективно подавляют рост дереворазрушающих грибов (табл.7).

Таблица 6

Фунгицидные свойства препаратов, содержащих соли кремнефтористоводородной и фтороводородной кислот, по отношению к плесневым и деревоокрашивающим грибам

Препараты Концентрация Сохранность образцов (%) на сутки

пропиточного 10 20 30 40 50

раствора, %

Кремнефтористый 2 93 91 88 76 74

аммоний (КФА) 4 100 92 90 87 85

6 100 99 92 88 87

Кремнефторид 2 97 97 95 90 89

6-амипогексановой к-ты 4 100 100 98 97 95

6 100 100 100 97 96

Фторид 2 95 92 87 75 70

6-аминогексановой к-ты 4 99 95 91 88 87

6 100 98 93 90 89

Контроль (необработан- 28 22 19 17 10

ные образцы)

Поэтому при проведении химического процесса можно целенаправленно регулировать эксплуатационные свойства получаемого многокомпонентного продукта в соответствии с потребительскими требованиями к средствам защиты древесины от биологического поражения.

Таблица 7

Фунгицидные свойства препаратов, содержащих соли кремнефтористоводородной и фтороводородной кислот, по отношению к дереворазрушающим грибам

Защитный состав Концентрация пропиточного раствора, % Потеря массы, % Макромикологическая характеристика образцов

Кремнефтористый аммоний 6,0 3,9 Загнивания не обнаружено

Кремнефторид 6-аминогексановой к-ты и олигомеров 6,0 2,1 Загнивания не обнаружено

Фторид 6- аминогексановой кислоты 6,0 2,8 Загнивания и инфицирования не обнаружено

Контроль (необработанные образцы) 0 54 Хорошо развит мицелий дереворазрушающего гриба, глубокая светло-бурая гниль

Было установлено, что продукт синтеза 6- аминогексановой кислоты не только не корродирует сталь, но и обладает ингибирующим свойством кислотной коррозии металлов. Поэтому в многокомпонентных средствах химической защиты древесины продукты синтеза 6-аминогексановой кислоты могут выполнять функции ингибитора коррозии.

Благодаря выявленному ингибирующему свойству для получения и применения продуктов синтеза 6-аминогексановой кислоты можно использовать технологическое оборудование из менее дорогостоящих материалов.

Большинство используемых в строительстве лакокрасочных покрытий, материалов на основе полимеров, гипса, фосфогипса и др. не обладают достаточной биостойкостью и легко повреждаются грибами. Эти повреждения вызывают необратимые структурные изменения в материалах и в дальнейшем приводят к потере прочности и разрушению. Было установлено, что предлагаемые в качестве антисептика фториды 6-аминогексановой кислоты не только подавляют развитие таких грибов, но и производят гидрофобизацию материалов.

"нциомдльная! I библиотека I | СПетсрбуи- I * оэ мо ..т ;

Таким образом, на основе теоретических предпосылок целенаправленного формирования эффекта синергизма был разработан смесевой антисептик, из отходов производства капролактама и фосфорной кислоты, обладающий следующими преимуществами:

1. Наряду с фтором в молекулу продукта синтеза 6-аминогексановой кислоты входят четвертичная и карбонильная группы, что обеспечивает высокий уровень его биологической и функциональной активности.

2. Продукты синтеза 6-аминогексановой кислоты обладают ингибирующим свойством кислотной коррозии металлов. Поэтому в многокомпонентных средствах химической защиты древесины они могут выполнять функции ингибитора коррозии.

3. За счет взаимодействия карбонильной группы, входящей в молекулу продукта синтеза 6-аминогексановой кислоты, с гидроксильными группами целлюлозы обеспечивается более устойчивая химическая адсорбция антисептика в древесине и частичная гидрофобизация обработанного материала.

4. Применение фторидов 6-аминогексановой кислоты и олигомеров совместно с фторсодержащими солями позволяет значительно снизить эмиссию фтора из антисептированной древесины.

Таким образом, продукты синтеза 6-аминогексановой кислоты может использоваться в комбинированных антисептиках для древесины в качестве ингредиента многофункционального назначения.

На основе полученных результатов исследований были разработаны технические условия (ТУ-238712-002-00290021-01) на препарат К-12 М и технология его производства. Схема технологической установки представлена на рис.7.

Токсичность фторсодержащих препаратов для окружающей среды и человека определяется общим содержанием фтора. Широко используемые для антисептирования пиломатериалов вещества содержат фтора, %: КФА 64, бифторид аммония 66,7, фторид аммония 51,3, фторид натрия 42,2. В солях 6-аминогексановой кислоты, в зависимости от условий проведения реакции, фтора содержится в пределах от 12 до 27%, т.е. в 2-5 раз меньше.

ОЯМГОМ«рЫ в-*МИИОГ«КСМ1<ИОЙ МЫ.

ковк

у

V

| "РД

—- ^

4

продукт на фасету.

Рис. 7. Технологическая схема производства многоцелевого антисептика К-

1 и 2-мерники; 3- обогреваемый резервуар для олигомеров 6-аминогексановой кислоты; 4-реактор

Теоретические основы создания синергического эффекта были использованы не только для составления рецептур экологически менее опасных антисептиков и консервантов для древесины, но и создания консервантов для кормов сельскохозяйственных животных. Так, например, из отходов производства глицина

был разработан консервант для кукурузы (пат. РФ 1825614).

Четвертая глава диссертации посвящена защите древесины от биопоражения

путем реформирования молекул целлюлозы на поверхности изделий в хититноподобные вещества. Все химические средства защиты древесины представляют определенную опасность для человека. Наименее опасными в этом смысле могут быть вещества природного происхождения. Хитин является основным составляющим веществом панцирей черепах, крыльев жуков и т. п. По своей химической структуре он напоминает целлюлозу, где одна ОН-группа заменена на группу -РШСОСНз. Хитин относится к веществам, которые трудно поддаются биологическому разрушению, действию ультрафиолетового облучения, воды и кислорода воздуха. Поэтому преобразование целлюлозы на поверхности деревянных конструкций в хитиноподобные вещества позволит создать защитную

12М:

оболочку, устойчивую к воздействию биологических вредителей и неблагоприятных условий эксплуатации.

Анализ различных решений, реализованных в производственной практике, показал, что для придания изделиям из полиметиленмочевины гидрофобных свойств осуществляют ее взаимодействие с бутиловым спиртом. Это позволило предположить, что при определенных условиях можно реализовать реакцию целлюлозы с полиметилмочевиной.

С целью выявления термодинамической возможности присоединения группы -NHC(0)NH в структуру целлюлозы были проведены теоретические исследования на основе квантово-химических расчетов. При вычислении тепловых эффектов (с помощью AM 1/RHF расчетов энтальпий образования всех реагентов и продуктов реакции в газовой фазе с использованием пакета программ AMP АС) реакции полиметиленмочевины с бутанолом с образованием бутиловых производных и реакции целлюлозы с полиметиленмочевиной была произведена качественная оценка возможности получения модифицированной целлюлозы.

Н^СОШСН^НСОШСН2ШСШН2 + СНлСН2СН2СН2ОН —> —> ШСОШСН^НСОШСН,Л'НСО\'Н2 + Н20 - 5,9 ккал/моль СН2СН2СН2СНт

СН-, он СН2ОН сн,он

он ОН он + н2ксошсн2шсошсн21«щсо>ш2->

сн2он сн2он сн2он

он | он

н,хсокнсн2шсоксн2шсохн2

+ Н20 — 4,7 ккал/моль

При этих теоретических исследованиях целлюлозу и полиметилмочевину моделировали тримерами с протонами по концевым группам. В мочевино-

формальдегидных смолах всегда присутствует некоторый избыток формальдегида. Известно, что формальдегид с целлюлозой реагирует с образованием ацеталей. Поскольку формальдегид может реагировать не только с ОН- группами макромолекулы целлюлозы, но и с олигомерами мочевино-формальдегидных смол, становится вполне реальной реакция сополимеризации с образованием хитиноподобных соединений. Такие реакции осуществляются в присутствии катализаторов кислотного характера, и поэтому была рекомендована предварительная обработка древесины такими антисептиками.

Анализ результатов применения новых, экологически менее опасных антисептиков в промышленности и оптимизация их расхода с использованием современных математических методов описаны в пятой главе.

Ежемесячные оптимальные концентрации рабочих водных растворов вновь создаваемых антисептиков, предназначенных для защитной обработки пиломатериалов в соответствующей климатической зоне, можно прогнозировать аналитическими методами. При решении этой задачи использовали результаты испытаний Лаборатории защиты древесины ЦНИИМОД, а также Е.Ю. Варфоломеевой, М.А. Амбросевич (Архангельский государственный технический университет).

Для 1-го антисептика каждой выработки находили значение К, - среднего арифметического величин оптимальной концентрации рабочего раствора К„ из соответствующего ряда сезонных концентраций, отражающего соответствующие 6 месяцев антисептирования в 1-й климатической зоне. Каждому месяцу был присвоен свой порядковый номер I (для мая I = 1, ..., для октября I = 6), и значение кй- отношения разности К„ и К| к К,: 6

К — К

6 ' К,

Это позволило выявить общие для рассматриваемых антисептиков закономерности, для которых не имеет значения то, что рассматриваемые препараты разнятся по численным значениям оптимальной концентрации водного рабочего раствора. В результате для каждого ¡-го антисептика рассматриваемых

выборок был получен динамический ряд К,,. Сопоставление полученных таким образом динамических рядов для каждой выборки антисептиков разных видов показало, что корреляционная связь между ними достаточно высока. Это позволило перейти к «усредненному» динамическому ряду к, для каждой выборки антисептика при использовании его в первой климатической зоне для защиты сырых сосновых пиломатериалов, которые наиболее подвержены поражению плесневыми и деревоокрашивающими грибами (рис.8):

т

ък

т

где ш - количество марок испьпуемых препаратов.

к

ад

(М

о 0,1 -и2

-0,4

Рис. 8. Графики зависимости усредненного - по выборке антисептиков разных видов - к от порядкового номера месяца (ось абсцисс) антисептирования сосновых пиломатериалов в первой климатической зоне: 1 - для бесхлорфенольных препаратов, 2 - хлорфенольных, 3 - объединенной выборки

Для полученного ряда к, с достаточно высокой точностью можно подобрать

аппроксимирующую функцию ОД. Перед построением экспериментальные

данные должны подвергаться предварительному анализу на наличие аномальных

уровней. В качестве аппроксимирующей математической формулы был выбран

степенной полином, обеспечивающий наилучшую приближенность расчетных

величин к экспериментальным данным.

Для сосновых пиломатериалов, наиболее уязвимых для грибов, в

рассмотренном нами случае применения антисептиков в первой климатической

зоне с чрезвычайно развитой природной микофлорой были получены следующие

полиномы пятой степени:

для выборки 1

f(t) = - 0,0045t5 + 0,079t4 - 0,5369t3 + 1/709712 - 2,3673t + 0,9798;

для выборки 2

f(t) = -0,0032t5 + 0,0644t4-0,512t3+ l,8977t2 - 2,9773t+ 1,2727;

для выборки 3

f(t) = -O.OtWt5 + 0,075t4 - 0,53t3 + 1,756^ - 2,519t + 1,053.

В общем случае коэффициенты подобранных полиномов зависят лишь от климатической зоны применения и выборки, сформированной по видам антисептиков и породе древесины обрабатываемых пиломатериалов.

Благодаря аналитическому прогнозированию закономерностей сезонного изменения концентраций рабочих водных растворов антисептиков можно уменьшить объемы производственных испытаний по определению оптимальных концентраций.

Согласно нашей концепции снижения экологической опасности производства антисептиков, применение современных методов интенсификации процессов синтеза должны обеспечить не только уменьшение отходов и выбросов процессе производства, но и позволить применить в качестве реагентов менее токсичные соединения. Как показывает мировой опыт, одним из эффективных методов применяемых при синтезе биоактивных и фармацевтических соединений является синтез с применением ультразвука. Однако отсутствие теории влияния акустической кавитации на химические реакции не позволяло широко использовать этот метод при синтезе новых фунгицидных соединений. Поэтому шестая глава диссертации посвящена исследованиям и разработке теории влияния кавитации на химические процессы с целью применения ультразвука при производстве фунгицидов.

Согласно современным представлениям, возникновение и интенсификация химических реакций в поле акустических колебаний объясняются процессом кавитации. Явление кавитации основано на двух теориях - электрической (возникновение электрического разряда внутри кавитационного пузырька в результате накопления на его стенах электрических зарядов) и тепловой (возникновение высоких температур и давлений в результате адиабатического сжатия кавитационного пузыря).

С помощью существующих до настоящего времени теорий многие химические эффекты действия ультразвука нельзя объяснить электрическим разрядом, возникающим внутри кавитационных пузырьков, или созданием в них больших температур и давлений. Указанные условия должны непременно привести к разложению реагентов и снижению селективности целевых реакций.

Экспериментальные исследования показали, что сжатие взвеси пузырьков сопровождается возникновением электрических импульсов в среде. Это наталкивает на мысль, что при ультразвуковом воздействии могут возникать электрические явления не только внутри пузырьков, но и в жидкости.

С целью выяснения возможного механизма ускорения химических реакций при воздействии ультразвука был проведен большой объем экспериментальных работ по изучению кинетики протекания процессов при синтезе тиокарбаматов. Было установлено, что воздействие ультразвука приводит к увеличению скорости реакций на 1-2 порядка и сопровождается снижением энергии активации на 812 кДж/моль, а эффект воздействия определяется полярностью и вязкостью среды и реагентов.

На основании анализа экспериментальных данных, полученных автором и другими учеными, совместно с Е.А. Смородовым была разработана теория ускорения химических реакций, протекающих при воздействии акустических колебаний.

Экспериментально доказано, что характерное время конечной стадии сжатия кавитационного пузырька составляет порядка 10"6- 10~7 с. Изменение радиуса от 500 до 100 мкм происходит за 10"6 с. При этом скорость изменения размера стенки пузырька превышает 400 м/с. Минимальный радиус пузырька составляет 5-10 мкм. Высокая скорость сжатия, малые пространственные масштабы и малые характерные времена процессов позволяют предположить, что при кавитационном сжатии пузырька должны играть существенную роль релаксационные процессы в жидкости.

В частности, можно предположить, что высокая химическая эффективность кавитации в полярных жидкостях обусловлена относительно медленными процессами ориентационной релаксации диполъных молекул. Это приводит к появлению у молекулы некоторой избыточной энергии. Возникает

локальная термодинамическая неравновесность вблизи сжимающегося пузырька, а избыточная потенциальная энергия молекулы способствует снижению активационного барьера химической реакции. При сжатии пузырька площадь его поверхности уменьшается, и число ориентированных молекул в поверхностном слое (значит, и заряд) также снижается. Однако так происходит лишь до достижения скорости сжатия некоторого предела. При высоких скоростях сжатия молекулы, вытесненные из поверхностного слоя, "не успевают" переориентироваться, и в окрестности пузырька образуется уже не слой, а облако из ориентированных молекул (рис.9).

Скорость переориентировки диполей количественно характеризуется

временем ориентационной релаксации. Согласно Дебаю, зависимость времени

ориентационной релаксации диполя от свойств жидкости и температуры имеет

вид =4ят^

Г кТ

Расчет т для воды (тр1 Пз№ а=10"® м; Т=300 К) дает 10"4-10"5 с, что на два порядка превышает характерное время схлопывания пузырька. Очевидно, поэтому вклад от неравновесного состояния диполей в баланс энергии при сжатии пузырька нельзя не учитывать.

а)

Рис.9. Схемы образования ионного двойного слоя у поверхности кавитационного пузырька: а) кавитационный пузырек до сжатия; б) кавитационный пузырек после сжатия

Диполь в неоднородном электрическом поле обладает потенциальной энергией АА = 2рЕэ, где р - дипольный момент молекулы, Е3 - напряженность электрического поля.

Эта энергия может быть затрачена, во-первых, - на переход в

кинетическую энергию (в т.ч. вращательного движения при релаксационном процессе), которая после установления максвелловского распределения переходит в энергию теплового движения, во-вторых, - на преодоление активационного барьера химической реакции.

Проведем оценку величины энергии ДА диполя.

Примем реальные характеристики дипольной молекулы: заряд Я=ОДе=1,6*Ю"20 Кл, длина диполя Ь=10"9 м. В результате р=1,6*10"29 Кл*м. Заряд пузырыса примем - 0=1011 Кл, радиус пузырька Я=2 мкм. Тогда получим: АА = 2рЕ = 2р—^-^ =

= 2-1,6-КГ29--^--г-г- = 2,8-10"'8 Дж = 4 эВ

^.вб-ю^сгю-6)2

В пересчете на 1 моль ДА-1200кДж/моль=300 ккал/моль.

Вычисленная оценка энергии совпадает с энергией, например, фотона в

видимой области спектра, способного вызывать фотохимическую реакцию или ионизацию молекул. Разумеется, реальные энергии не достигают подобных величин хотя бы из-за того, что молекулы (диполи) разрушаются при значительно меньших энергиях.

В отличие от существующих теорий звукохимических (ЗХР), согласно которым реакция протекает внутри пузырька, т.е. в газовой фазе, по нашей модели химические процессы протекают в жидкой фазе либо на границе раздела фаз.

С точки зрения новой теории проведен анализ результатов исследований, опубликованных более чем в 70 научных публикациях (в основном в зарубежных), в которых обнаружено интенсифицирующее влияние ультразвука на химические реакции. Все приведенные экспериментальные данные полностью подтверждают правомерность суждений о том, что эффекты, полученные при воздействии ультразвука, являются следствием явлений дипольно-релаксационного характера, происходящего в жидкости. Новая теория позволяет объяснить влияние вязкости среды, полярности растворителей и реагентов, природы инертных добавок, не принимающих непосредственного участия в химических реакциях, на эффект акустического воздействия. К реакциям, которые не поддавались объяснению с точки зрения существующих до

настоящего времени теорий и подтверждающих нашу гипотезу, можно отнести синтез тиокарбаматов и тиоамидов, синтез с применением металлорганических соединений, гидролиз эфиров и галогенуглеводородов в гомогенных средах и многие др.

Разработанная нами новая теория влияния акустической кавитации на химические реакции не только объясняет многие эффекты акустической многопузырьковой кавитации, обнаруженные при химическом синтезе, но и позволяет предсказывать результаты такого воздействия.

В процессе нефтехимических производств образуется большое количество трудноутилизируемых отходов, состоящих из полярных соединений. Их переработка и использование в других процессах нефтепереработки и нефтехимии представляет огромный интерес. Такими продуктами могут бьггь, например, фенольные смолы или сульфосоединения. Новая теория позволяет предположить возможность широкого применения таких отходов в различных процессах нефтепереработки с использованием ультразвука.

При обработке изделий из древесины консервантами важна глубина пропитки. Поэтому для этих целей в промышленности применяется автоклавная пропитка. В ходе проведенных нами исследований было установлено, что при правильном выборе параметров акустическое воздействие способно значительно интенсифицировать этот процесс. Для увеличения капиллярного эффекта воздействия акустических колебаний, возникающего в трахеиде древесины, необходимо создание условий кавитации.

Выводы

В диссертационной работе дано комплексное решение вопросов по снижению экологической опасности производства и применению антисептических препаратов для древесины.

Основные научные результаты, практические выводы и рекомендации заключаются в следующем:

1. На основе комплексной оценки воздействия фунгицидов на окружающую среду при производстве, защитной обработке древесины, при эксплуатации антисептированных изделий выработаны и апробированы на практике основные концепции снижения экологической опасности антисептиков:

а) При создании антисептиков необходимо использовать современные научные, технические и технологические приемы и методы, позволяющие при производстве фунгицидных препаратов обеспечить применение менее опасных реагентов и ингредиентов, уменьшение количества отходов и побочных продуктов, снижение содержания или исключения присутствия в антисептике токсичных побочных продуктов синтеза. При создании смесевых антисептических препаратов использовать метод формирования синергического эффекта.

б) Для минимизации и предотвращения выделения токсичных соединений из антисептированной древесины использовать метод конструирования композиционных молекул включением для этого в рецептуру препаратов специальных соединений.

в) Разрабатывать новые препаративные формы, обеспечивающие снижение выделения токсичных соединений из антисептиков и улучшение их санитарно-гигиенических характеристик.

г) Оптимизировать концентрации растворов фунгицидных препаратов, применяемых при антисептировании с учетом сезонных изменений условий развития деревоокрашивающих и плесневых грибов.

д) Использовать аналоги существующих в природе веществ, способных защитить древесину от биопоражения.

2. Впервые разработана теория формирования синергического эффекта при составлении рецептур новых антисептиков из нескольких ингредиентов, позволяющая снизить содержание токсичных компонентов в препаратах и тем самым уменьшить их экологическую опасность. Подавления роста грибов можно достичь за счет совместного использования соединений, способных вызвать в той или иной степени ингибирование конкретных процессов, протекающих в клетке и на ее мембране, и при этом каждое соединение в отдельности (в применяемых концентрациях) может не проявлять эффективную фунгицидную активность.

Установлено, что подавления жизнедеятельности клеток грибов можно достигнуть за счет целенаправленного регулирования рН-среды, рационального введения в рецептуру антисептиков таких ингредиентов, которые обеспечивают образование внутрикомплексных соединений с ионами Са2*, М^ и других, металлов, подавление гликолиза, повышение проницаемости клеточной мембраны за счет соединений, обладающих свойствами межфазного переноса, а также использования полиэлектролитов для снижения ионного обмена через мембрану.

Новая теория впервые позволяет качественно и количественно оценить роль биологически активных ингредиентов при формировании рецептур новых многокомпонентных антисептиков.

3. На основе созданной теории разработаны экологически менее опасные антисептики и технология их производства (ЭОК- 3 класс опасности; К-12- 2 класс опасности; Катан в различных модификациях- 3 класс опасности), которые нашли широкое применение в лесопильно-деревообрабатывающей промышленности взамен высот нолята натрия (1 класс опасности),

содержащего

4. Основываясь на знаниях о строении и свойствах существующих биологически активных веществ и принципах реализации синтеза новых соединений, отвечающих требованиям, предъявляемым к антисептическим препаратам, за счет конструирования композиционных молекул разработаны рецептуры антисептиков с использованием галогенсодержащих биологически активных продуктов, что позволяет предотвратить выделение из обработанной древесины токсичных компонентов. Внедрение разработок (К-12, Цинкаф) позволило утилизировать отходы производства фосфорной кислоты на предприятиях г.г. Мелеуз и Череповец. Разработана технология совместного обезвреживания отходов производств капролактама и фосфорной кислоты с получением многоцелевого антисептика (К-12М).

5. Для предотвращения попадания в организм человека через дыхательные пути или кожу токсичных пылевидных частиц, вызывающих раздражение или отравление при проведении ряда технологических операций на производстве защитной обработки древесины, был разработан способ грануляции новых антисептиков, при котором наиболее токсичные ингредиенты размещались внутри гранул, а поверхностная оболочка состояла из нетоксичных компонентов.

6. Разработан способ защиты древесины от биологического поражения, основанный на реформировании молекул целлюлозы на поверхности готовых изделий с образованием защитной оболочки из экологически безопасных аналогов природных веществ в виде хитиноподобных соединений, которые хорошо противостоят биологическому разложению.

7. Разработан аналитический метод прогноза закономерности сезонного изменения оптимальных среднемесячных концентраций рабочих водных растворов новых антисептиков, предназначенных для обработки сосновых пиломатериалов в первой климатической зоне России с наиболее развитой разнообразной микофлорой. Это позволяет значительно снизить экологическую нагрузку в процессе защитной обработки древесины и сократить объемы производственных испытаний при внедрении новых антисептиков в промышленность.

8. По экспериментальным данным разработана теория кавитационной ультразвуковой интенсификации химических реакций в полярных жидкостях, основанная на том, что схлопывание пузырька происходит гораздо быстрее процесса ориентационной релаксации дипольных молекул и сопровождается появлением у них избыточной энергии, способствующей снижению активационного барьера реакции. Новая теория позволяет качественно и количественно оценить вклад акустической кавитации в ЗХР и расширить возможности применения ультразвука.

Основное содержание диссертации опубликовано в одной монографии и 46 работах, из которых 22 опубликованы в ведущих журналах и изданиях, в соответствии с перечнем ВАК РФ:

1. Галиахметов Р.Н., Варфоломеев Ю.А. Снижение экологической опасности антисептиков. -М.: Химия, 2004.-187 с.

2. Валитов P.E. ,Галиахметов Р.Н., Курочкин А.К.и др. Кинетика реакций натриевой соли пентаметилентиокарбоминовой кислоты с хлористыми алкилами // Журнал физической химии.-1985. -Т.59. -С.2973.

3. Галиахметов Р.Н., Валитов Р.Б., Курочкин А.К. и др. Синтез тиокарбаматов в ультразвуковом ноле.// Журнал физической химии. -1986.- Т.60. -с. 1024.

4. Валитов Р.Б., Курочкин А.К., Маргулис М.А., Бадиков Ю.В., Галиахметов Р.Н. Химические и физико-химические процессы в полях, создаваемых гидроакустическими излучателями. Интенсифицирующее действие гидроакустического поля на некоторые химические реакции // Журнал физической химии. - 1986.- Т.60. - С. 889-892.

5. Пат. №2032531 РФ , МКИ В 27 К 3/52 Состав для био- и огнезащиты древесины/ Р.Н. Галиахметов, Ю.А. Варфоломеев, H.A. Федорова и др. -Опубл.10.04.95.Бюлл.№10

6. Пат. 2045393 РФ, МКИ 6 В 2 К 3/52. Средство для защиты древесины. / Ю.А. Варфоломеев, JI.M. Чащина, Р.Н. Галиахметов и др. -Опубл. 05.04.95. Бюлл .№28.

7. Пат. 1825614 AI РФ, МКИ А 23 К 3/03. Способ силосования кукурузы/ Р.Н. Галиахметов, И.Л. Аллабердин, Г.Р. Сагадатов и др. -0публ.07.07.93. Бюлл. №25.

8. Галиахметов Р.Н., Варфоломеев Ю.А. Разработка новых, экологически безвредных антисептиков для древесины // Башкирский химический журнал. -2001. -Т.8. - №1. - С. 66 - 67.

9. Галиахметов Р.Н., Варфоломеев Ю.А. Создание антисептиков для древесины с учетом механизма их действия на биологические объекты // Известие вузов. Лесной журнал. - 2001. - №2. - С. 54 - 60.

10. Галиахметов Р.Н., Варфоломеев Ю.А. Теоретические основы составления рецептур антисептиков для древесины // Деревообрабатывающая пром-сть. - 2001. -№3,-С. 22-24.

11. Галиахметов Р.Н., Баринов A.B., Варфоломеев Ю.А. и др. Синтез антисептиков с заданными эксплуатационными свойствами // Башкирский химический журнал. -2001.- №5. - С.66-68.

12. Галиахметов Р.Н., Смородов Е.А. Дипольно-ориентационная гипотеза протекания звукохимических реакций // Вестник Поморского университета. -2001. -№4. - С.36-49.

13. Галиахметов Р.Н., Варфоломеев Ю.А. Оценка эксплуатационных свойств биологически активного препарата // Известие вузов. Лесной журнал. - 2002. -№1.-С. 111-115.

14. Галиахметов Р.Н., Варфоломеева Е. Ю. Нормы расхода антисептиков для древесины в скандинавских странах // Башкирский химический журнал. -2002.-№2. - С.49-51.

15. Галиахметов Р.Н., Смородов Е.А. Оценка результатов экспериментальных исследований с позиции дипольно-ориентационной теории ускорения звукохимических реакций //Башкирский химический журнал. - 2002.-№2. - С. 52-

16. Галиахметов Р.Н., Варфоломеев Ю.А. Роль поверхностно активных веществ в ингибировании гликолиза в клетках грибов, поражающих древесину // Башкирский химический журнал. -2002. -Т.9. -№3. -С. 67-69.

17. Варфоломеев Ю.А., Амбросевич М.А., Галиахметов Р.Н. Оптимизация рецептуры антисептиков по биотестам с использованием алгоритмов симплекс-метода // Деревообрабатывающая пром-сть. - 2002. - №3.- С.16-18.

18. Варфоломеев Ю.А., Амбросевич М.А., Галиахметов Р.Н. Закономерности сезонного изменения оптимальных концентраций рабочих растворов дня антисептирования сосновых пиломатериалов // Деревообрабатывающая пром-сть. -2002.-№6.- С.16-17.

19. Галиахметов Р.Н., Варфоломеев Ю.А., Тарасова Г.М,и др. Теоретические и практические аспекты применения полиэлектролитов в средствах химической защиты древесины от биопоражения // Башкирский химический журнал.-2003. -№2. -С. 52-53.

20. Пат. 2223995 РФ, МКИ С 1, С 09 D 5/08. Состав для защиты от коррозии днища автоклавов (варианты)/ В.Е. Погуляй, Р.Н. Галиахметов, В.Н. Мясников, Ф.М. Салимгареев и др.// Заявка 2002121787/04 от 26.07.2002. 0публ.20.02.2004. Бюлл. №5.

21. Галиахметов P.E., Варфоломеев Ю.А. Гранулирование антисептических препаратов на основе нефтехимического сырья// Башкирский химический журнал. - 2005. - №2. - С.60-62.

22. Варфоломеев Ю.А., Амбросевич М.А., Галиахметов Р.Н. Методика многофакторной оптимизации комплексных биологически активных составов// Башкирский химический журнал.-2005. - №2. -С. 6

23. Галиахметов Р.Н., Курочкин А.К. Исследование влияния третичных аминов на межфазный катализ И Проблемы глубокой переработки остатков сернистой и высокосернистой нефтей: Тез. докл. науч. конф. -Уфа: УНИ, 1982. -С. 83.

24. Курочкин А.К., Галиахметов Р.Н., Маликов Е.А. Окисление сульфидов в акустическом поле // Химия, нефтехимия и нефтепереработка: Тез докл.. науч. конф. -Уфа: УНИ, 1982,- С.36.

25. Галиахметов Р.Н., Ахметов С.А., Курочкин А.К. и др. Оценка энергетического выхода химических реакций, протекающих в акустическом поле// Проблемы углубленной переработки нефти: Тез. докл. науч. конф. -Уфа: УНИ, 1983. - С.50.

26. Галиахметов Р.Н., Курочкин А.К., Валитов Р.Б. и др. Синтез S-алкиловых эфиров тиокарбаминовых кислот в акустическом поле // Органические реагенты и товары бытовой химии на основе нефтехимического сырья: Тез. докл. науч. конф. -Уфа: УНИ, 1983. -С.48.

27. Галиахметов Р.Н., Бадиков Ю.В., Смородов Е.А. Кинетика реакций натриевых солей некоторых тиокарбаминовых кислот с хлористым этилом в акустическом поле// Д.И.Менделеев и современная химия: Тез. докл. науч. конф. -Уфа: БГУ, 1984. - С.48.

28. Галиахметов Р.Н., Курочкин А.К., Валитов Р.Б. Кинетика реакций натриевой соли пентаметилентиокарбаминовой кислоты с галоидуглеводородами в акустическом поле // Д.И.Менделеев и современная химия: Тез. докл. науч. конф. - Уфа: БГУ, 1984. -С.94.

29. Валитов Р.Б., Курочкин А.К., Галиахметов Р.Н. Кинетика и механизм некоторых химических реакций ультразвуковом поле IIАкустическая кавитация и применение ультразвука в промышленности. - Славское: Научный совет АН СССР по проблеме «Ультразвук», 1985.-С.68.

30. Смородов Е.А., Маргулис М.А., Галиахметов Р.Н. Изучение импульсных характеристик вспышек сонолюминесценции I/Акустическая кавитация и применение ультразвука в промышленности. - Славское: Научный совет АН СССР по проблеме «Ультразвук», 1985.-С71.

31. Бадиков Ю.В., Галиахметов Р.Н., Манойлов A.M. Об эффективности различных методов воздействия в химической технологии И Акустическая кавитация и применение ультразвука в промышленности - Славское: Научный совет АН СССР по проблеме «Ультразвук», 1985. - С. 69.

32. Галиахметов Р.Н., Бадиков Ю.В., Гарифуллина З.Н. Интенсификация реакций дегидрохлорирования и синтеза тиокарбаматов в гидроакустических полях И Акустическая кавитация и применение ультразвука в промышленности -Славское: Научный совет АН СССР по проблеме «Ультразвук», 1985. - С. 86.

33. Иванов А.Ф., Галиахметов Р.Н., Слетнев В.А. Пути улучшения качества гербицидов на основе 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты // Совершенствование процессов нефтехимического синтеза: Тез. докл. науч. конф. - Уфа: НИИнефтехим, 1986. - С.34.

34. Бадиков Ю.В., Галиахметов Р.Н., Курочкин А.К. Совершенствование технологии получения дифенилолпропана // Совершенствование процессов нефтехимического синтеза: Тез. докл. науч. конф. -Уфа: НИИнефтехим, 1986. -С.52.

35. Галиахметов Р.Н. Пленкообразующий антисептик для древесины // Реконструкция - Архангельск - 99: Тез. Докл. Междунар. конф. - Архангельск: АГТУ, 1999. Т. 1.Реконструкция и ремонт зданий и сооружений в климатических условиях Севера. - С. 115-117.

36. Галиахметов Р.Н., Варфоломеев Ю.А. Новые антисептики, обеспечивающие долговечность древесины // Качество, безопасность, энерго- и ресурсосбережение в промышленности строительных материалов и строительстве на пороге XXI века: Тез. докл. Междунар. науч. конф.- Белгород: БелГТАСМ, 2000. Ч.2.-С. 85.

37. Курочкин А.К., Смородов Е.А., Галиахметов Р.Н. Дипольно-ориентационная гипотеза ускорения химических процессов под воздействием кавитации // Перспективные процессы и продукты малотоннажной химии: Материалы 14-й Междунар. науч. конф. -Уфа: УГНТУ, 2001. -С. 43-47.

38. Галиахметов Р.Н., Варфоломеева Е.Ю., Лебедева Л.К. Анализ влияния составных ингредиентов на защищающую способность водорастворимых антисептиков // Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов : Науч. тр. -Архангельск: AI ТУ, 2002.-Вып 8. -С.36-39.

39. Баринов A.B., Тарасова Г.М., Варфоломеев Ю.А. и др. Перспективы использования в Архангельской области ресурсов буровых пластовых и природных минеральных промышленных вод // Перспективы освоения минерально-сырьевой базы Архангельской области : Тез. докл. Междунар. науч. конф. - Архангельск: АГТУ, 2002. - С. 16 - 21.

40. Варфоломеев Ю.А., Галиахметов Р.Н., Баринов A.B. и др. Минимизация выделений биоактивных ингредиентов из галогенсодержащих средств защиты древесины// Тез. докл. Междунар. науч.-техн. конф. Строительство и ремонт деревянных жилых домов / АГТУ. - Архангельск, 2002. - С.36-37.

41. Антисептики для древесины с улучшенными эксплуатационными свойствами / Р.Н. Галиахметов, Ю.А. Варфоломеев, Ф.Ф. Галиахметова // Строительство, архитектура, коммунальное хозяйство: Материалы VI Междунар. науч.-техн. конф. -Уфа: УГНТУ, 2002. - С. 45.

42. Галиахметов Р.Н. Исследование эмиссии фтора из антисептиков для домостроения //Строительство и ремонт деревянных жилых домов: Тез. докл. Междунар. науч.-техн. конф.. - Архангельск: АПУ, 2002. - С.43-45.

43. Галиахметов Р.Н., Варфоломеев Ю.А., Галиахметова Ф.Ф. Акустический метод глубокой пропитки древесных изделий // Строительство, архитектура, коммунальное хозяйство: Тез. докл. VI Междунар. науч.-техн. конф. -Уфа: УГНТУ, 2002.-С. 46.

44. Варфоломеев Ю.А., Галиахметов Р.Н. Учет стоимостных и эксплуатационных показателей антисептиков при оптимизации их рецептуры по результатам лабораторных испытаний // Экология северных территорий России: Тез. докл. Междунар. науч.-техн. конф. - Архангельск: Институт экологических проблем Севера Ур. отд. РАН, 2002. - С. 262-266.

45. Галиахметов Р.Н. Основы создания эффективных антисептиков //Сб. науч. тр. ГУЛ «БашНШШстром», посвященный 75-летию института. -Уфа: РИЦ «Старая Уфа», 2004. С.51-53.

46. Галиахметов Р.Н. Химическая эффекты акустической кавитации с точки зрения новой дипольно-релаксационной теории// Сб. науч. тр. ГУЛ «БашНИПИ-сгром», посвященный 75-летию института. -Уфа: РИЦ «Старая Уфа», 2004. С.53-54.

47. Галиахметов Р.Н. Экология и рациональное использование сырьевых ресурсов// Сб. науч. тр. ГУЛ «БашНИПИсгром», посвященный 75-летию института. -Уфа: РИЦ «Старая Уфа», 2004. С.54-55.

11161»

РНБ Русский фонд

2006-4 12262

Подписано в печать 25.08.2005. Бумага офсетная. Формат 60x841/16. Отпечатано на ризографе. Усл.-печ. л. 2.2. Уч.-изд. л2.0. Тираж 90 экз. Заказ 218. ООО РИЦ "Старая УФА* г. Уфа, ул. Зорге, 9.

Содержание диссертации, доктора технических наук, Галиахметов, Раил Нигаматьянович

Введение.

1. Химическая защита древесины от биопоражения и экологическая опасность антисептиков для окружающей среды.

1.1. Поражение древесины грибами и основные направления создания антисептиков.

1.2. Исследование экологической опасности производств антисептиков.

1.2.1. Результаты обследования производства пентахлорфенолята натрия на Чапаевском заводе химических удобрений.

1.2.2. Результаты обследования производства фторсодержащих соединений в Мелеузовском заводе минеральных удобрений и Череповецком ОАО «Аммофос».

1.3. Оценка влияния антисептиков на окружающую среду и выработка основных концепций снижения экологической опасности их производства и применения.

2. Формирование синергического эффекта при составлении рецептур антисептиков с пониженной экологической опасностью

2.1. Влияние мембранного потенциала и градиента рН на развитие грибов.

2.2. Ингибирование процессов обмена в оболочках клеток грибов полиэлектролитами. ф 2.3. Проницаемость оболочек клеток грибов и биологическая активность

2.4. Ингибирование ферментативных процессов жизнедеятельности грибов.

2.5. Классификация антисептиков по принципу действия на биологические объекты.

3. Экспериментальное подтверждение гипотезы целенаправленного t формирования синергического эффекта.

3.1. Гранулированный антисептик ЭОК.

3.1.1. Разработка рецептуры антисептика ЭОК.

3.1.2. Создание гранул рациональной конструкции.

3.2. Антисептики на основе соединений четвертичного аммония.

3.2.1. Препарат Катан.

3.2.2. Препарат Катан-М.

3.3. Использование комплексонов в антисептиках.

3.4 Разработка антисептиков для древесины на основе отходов производства фосфорной кислоты.

3.4.1. Сочетание кремнефторида аммония с биологически активным катионом.

3.4.2. Ингибирование фтороводорода в фторсодержащих антисептиках.

3.5. Синтез антисептиков с заданными эксплуатационными свойствами

4. Преобразование целлюлозы в биостойкие хитиноподобные вещества.

5. Эксплуатационные свойства антисептиков и оптимизация их применения.

5.1. Эксплуатационные свойства антисептиков.

5.2. Оптимизация концентраций рабочих растворов антисептиков.

5.3. Нормирование расхода антисептиков для древесины.

6. Снижение экологической опасности производства и применения антисептиков за счет использования эффектов акустической кавитации.

6.1. Экспериментальные исследования влияния акустической кавитации на синтез биологически активных соединений на примере реакций тиокарбаматов.

6.2.Теория влияния кавитации на химические процессы в акустическом поле.

6.3. Дипольно-ориентационная модель ускорения химических процессов под действием кавитации.

6.4. Оценка сходимости теоретических и экспериментальных результатов.

6.5. Экспериментальная оценка энергетических параметров аппаратов акустического воздействия.

6.6. Использование акустического воздействия при защитной обработке древесины.

Выводы.

Введение Диссертация по биологии, на тему "Основные концепции снижения экологической опасности антисептиков"

Древесина, являясь естественным продуктом органического происхождения, при определенных значениях температуры и влажности может быть инфицирована спорами грибов и подвергнутся биологическому разложению. При высыхании древесины условия для развития грибов резко ухудшаются. Однако, скорость сушки пиломатериалов и других изделий из древесины обычно значительно меньше, чем скорость развития грибов. Поэтому к моменту высыхания древесина может оказаться полностью пораженной плесневыми и деревоокрашивающими грибами. В вязи с этим защитная обработка древесины фактически является составной частью общего комплекса природоохранных мероприятий, направленных на снижение объемов вырубки леса.

Применение химической защиты древесины от биологического поражения позволяет в 2.3 раза увеличить сроки эксплуатации изделий и тем самым значительно сократить объемы лесозаготовок. Однако производство и применение химических препаратов может представлять опасность с точки зрения экологии. Поэтому, в странах производящих продукцию из древесины огромное внимание уделяется вопросам создания эффективных, экологически безопасных антисептических препаратов. Все антисептики для древесины содержат ядовитые вещества различного уровня опасности для человека и окружающей среды. Степень такой опасности является одним из основных критериев при решении вопроса о возможности широкого применения новых антисептиков.

Для защиты сырых пиломатериалов от плесневых и деревоокрашивающих грибов с 1930-х годов во всем мире широко использовалось антисептирование с использованием пентахлорфенолята натрия (ПХФН). В нашей стране этот токсичный препарат выпускали на Чапаевском заводе химических удобрений и применяли без альтернативы до конца 1980-х годов для антисептирования сырых экспортируемых пиломатериалов. В результате аварии на шламонакопителе, случившейся при таянии снега в период половодья в апреле 1987 г., опасными токсикантами (в том числе и диоксинами) была загрязнена река Чапаевка и нанесен большой экологический вред. Учитывая предупреждения иностранных покупателей о вводе в ряде стран ограничений на применение пилопродукции, проантисептированной высокотоксичными препаратами на основе хлорфенолов вопрос о создании экологически безопасных производств антисептиков для древесины встал особенно остро.

Какими способами же можно снизить экологическую опасность производства и применения антисептиков? Во-первых, использовать менее токсичные вещества; во-вторых использовать менее токсичные реагенты при синтезе биологически активных соединений; в третьих, необходимо уменьшить отходы производства; в четвертых, в препарате не должны содержаться токсичные примеси (например, такие как диоксины), образующиеся в качестве побочных продуктов при синтезе антисептика; в пятых, препаративная форма должна отвечать требованиям санитарно-гигиенических норм; в шестых, необходимо оптимизировать концентрацию препаратов в процессе их использования и наконец, химические вещества, составляющие антисептический препарат, в процессе метаболизма не должны образовывать токсичные соединения.

Для выполнения этих требований необходимо решение многих задач, таких, как разработка теории формирования синергического эффекта при создании рецептур новых антисептиков из нескольких ингредиентов; конструирование композиционных молекул с использованием биологически активных продуктов с хорошо апробированными свойствами, не представляющих опасности для человека; разработка способов реформирования молекул целлюлозы на поверхности древесины с образованием экологически безопасных аналогов природных химических веществ, которые хорошо противостояли бы ее биологическому разложению. А также, для проведения синтеза биологически активных соединений с использованием менее токсичных реагентов, уменьшения количества образующихся отходов в процессе синтеза необходимо найти такой метод, который позволит увеличить выход и селективность реакций. Этого можно добиться увеличением скорости целевой реакции, за счет снижения энергетического барьера. Обычно для этого применяются катализаторы. Но в природе нет универсальных катализаторов, подходящих для любых реакций, и подбор катализатора трудоемкий и долгий процесс. При синтезе биологически активных, фармацевтических соединений для этих целей все шире применяют метод акустической кавитации. Однако отсутствие теории влияния кавитации на химические реакции не позволяет применить этот метод целенаправленно и эффективно.

При использовании антисептических препаратов для персонала, принимающего непосредственное участие в технологическом процессе приготовления из сухих компонентов рабочих растворов, важное значение имеет не только химический, но и фракционный состав антисептика. Это обусловлено тем, что пылевидные биологически активные препараты могут попадать в организм человека через дыхательные пути или кожу и вызывать раздражение или отравление. Поэтому гранулированные препараты, отвечающие санитарно-гигиеническим нормам, являются более востребованными.

Для минимизации расхода того или иного антисептика (ее необходимость диктуется экологическими и экономическими соображениями) надо обоснованно снижать - в определенные месяцы сезона антисептирования -концентрацию его рабочего водного раствора с учетом характеристик климатических условий промышленной площадки. К таким характеристикам относятся природная биостойкость древесины обрабатываемых сырых пиломатериалов, скорость их сушки, активность плесневых и деревоокрашивающих грибов. Поэтому возникает необходимость решения многокритериальной задачи оптимизации с учетом разнородных факторов, которые не сравнимы по единицам измерения. Такую задачу можно решить с применением современных математических методов, используемых при решении различных экономических задач. Это позволяет исключить влияние субъективного фактора при принятии решения, значительно сократить продолжительность и стоимость научно-исследовательских работ микологов и биохимиков.

Разработка методов, позволяющих интенсифицировать не только процесс, пропитки древесины консервантами, но и добиться дополнительной стерилизации, улучшающий стойкость консервированной древесины по отношению к различным вредителям, является не менее актуальной задачей.

Заключение Диссертация по теме "Экология", Галиахметов, Раил Нигаматьянович

Выводы

В Диссертационной работе дано комплексное решение вопросов по снижению экологической опасности производства и применения антисептических препаратов для древесины.

Основные научные результаты, практические выводы и рекомендации заключаются в следующем:

1. На основе комплексной оценки воздействия фунгицидов на окружающую среду при производстве, защитной обработке древесины, при эксплуатации антисеп-тированных изделий выработаны и апробированы на практике основные концепции снижения экологической опасности антисептиков: а) При создании антисептиков необходимо использовать современные научные, технические и технологические приемы и методы, позволяющие при производстве фунгицидных препаратов обеспечить применение менее опасных реагентов и ингредиентов, уменьшение количества отходов и побочных продуктов, снижение содержания или исключения присутствия в антисептике токсичных побочных продуктов синтеза. При создании смесевых антисептических препаратов использовать метода формирования синергического эффекта. б) Для минимизации и предотвращения выделения токсичных соединений из антисептированной древесины использовать метод конструирования композиционных молекул включением для этого в рецептуру препаратов специальных соединений. в) Разрабатывать новые препаративные формы, обеспечивающие снижение выделения токсичных соединений из антисептиков и улучшение их санитарно-гигиенических характеристик. г) Оптимизировать концентрации растворов фунгицидных препаратов, применяемых при антисептировании с учетом сезонных изменений условий развития деревоокрашивающих и плесневых грибов. д) Использовать аналоги существующих в природе веществ, способных защитить древесину от биопоражения.

2. Впервые разработана теория формирования синергического эффекта при создании рецептур новых антисептиков из нескольких ингредиентов, позволяющая снизить содержание токсичных компонентов в препаратах, и тем самым уменьшить их экологическую опасность. Подавление роста грибов можно достичь за счет совместного использования соединений, способных вызвать в той или иной степени ингибирование конкретных процессов жизнедеятельности, протекающих в клетке и на ее мембране, и при этом каждое соединение в отдельности (в применяемых концентрациях) не способно подавлять рост грибов.

Подавление жизнедеятельности клеток грибов можно достигнуть за счет целенаправленного регулирования рН-среды, рационального введения в рецептуру антисептиков таких ингредиентов, которые обеспечивают снижение устойчивости и активности ферментов, подавление гликолиза, повышение проницаемости оболочек за счет использования комплексообразующих соединений, обладающих свойствами межфазного переноса токсикантов через оболочки, а также использование полиэлектролитов для снижения обмена веществ, проходящих через мембрану.

При совместном применении катион- и анионактивных соединений можно достигнуть одновременного подавления нескольких жизненно важных функций жизнедеятельности клетки. Новая теория впервые позволяет качественно и количественно оценить роль биологически активных ингредиентов при формировании рецептур новых многокомпонентных антисептиков.

3. Созданная теория апробирована при разработке рецептур новых бес-хлорфенольных антисептиков на базе отечественного сырья и технологии их производства (ЭОК, К-12, Катан в различных модификациях), которые нашли широкое применение в лесопильно-деревообрабатывающей промышленности взамен высокотоксичного пентахлорфенолята натрия, содержащего диоксины, который без альтернативы использовался в нашей стране для защиты древесины в течение нескольких десятилетий.

4. Основываясь на знаниях о строении и свойствах существующих биологически активных веществ и принципах современной реализации синтеза новых соединений, отвечающих требованиям, предъявляемым в антисептическим препаратам, за счет конструирования композиционных молекул разработаны рецептуры антисептиков с использованием галогенсодержащих биологически активных продуктов с хорошо апробированными свойствами, что позволяет предотвратить выделение из обработанной древесины токсичных компонентов. Внедрение результатов работ позволило решить вопросы утилизации отходов производства фосфорной кислоты и капролактама.

5. Для предотвращения попадания в организм человека через дыхательные пути или кожу токсичных пылевидных частиц, вызывающих раздражение или отравление при производстве ряда технологических операций на производстве защитной обработки древесины, был разработан способ грануляции новых антисептиков, при котором наиболее токсичные ингредиенты размещались внутри гранул, а поверхностная оболочка состояла из нетоксичных компонентов.

6. Разработан способ защиты древесины от биологического поражения, основанный на реформирования молекул целлюлозы на поверхности готовых изделий с образованием защитной оболочки из экологически безопасных аналогов природных веществ в виде хитиноподобных соединений, которые хорошо противостоят биологическому разложению.

7. Разработан аналитический метод прогноза закономерности сезонного изменения оптимальных среднемесячных концентраций рабочих водных растворов новых антисептиков, предназначенных для обработки сосновых пиломатериалов в первой климатической зоне России с наиболее развитой разнообразной микоф-лорой. Это позволяет значительно снизить экологическую нагрузку в процессе защитной обработки древесины и сократить объемы производственных испытаний при внедрении новых антисептиков в промышленность.

8. По экспериментальным данным разработана теория кавитационной ультразвуковой интенсификации химических реакций в полярных жидкостях, основанная на том, что схлопывание пузырька происходит гораздо быстрее процесса ориентационной релаксации дипольных молекул и сопровождается появлением у них избыточной энергии, способствующей снижению активационного барьера реакции. Новая теория позволяет качественно и количественно оценить вклад акустической кавитации в ЗХР и расширить возможности применения ультразвука.

Библиография Диссертация по биологии, доктора технических наук, Галиахметов, Раил Нигаматьянович, Уфа

1. Варфоломеев Ю.А. Обеспечение долговечности изделий из древесины. -М.: Ассоль, 1992.-288с.

2. Ванин С.И. Синева древесины и меры борьбы с ней. М.: Сельхозгиз, 1932.-56 с.

3. Горшин С.Н., Крапивина И.Г. Антисептирование пиломатериалов. М.: Лесная пром-сть , 1970.- 64 с.

4. Поромова Т.М., Кузнецова В.В. К вопросу о биостойкости защищенной древесины // Сушка и защита древесины: Сб. науч. тр. Архангельск: ЦНИИ-МОД, 1985.-С. 143-150.

5. Рипачек В. Биология дереворазрушающих грибов. М.: Лесная пром-сть, 1967.-276 с.

6. Эйхлер В. Яды в нашей пище. М.: Мир, 1985. -214с.

7. Галиахметов Р.Н., Варфоломеев Ю.А. Теоретические основы составления рецептур антисептиков для древесины // Деревообрабатывающая пром-сть. -2001.-№3 .-С. 22-24.

8. Варфоломеев Ю.А., Курбатова Н.А., Воробьева Г.Г. и др. Загрязнениехлорорганическими соединениями на участках антисептирования //Деревообрабатывающая пром-сть. 1993. - № 7 - С. 14-16.

9. Троянская А.Ф., Мосеева Д.П. Проблема загрязнения окружающей средыпентахлорфенолом II Лесной журнал. -1998. №2-3. - С. 139-146.

10. Троянская А.Ф., Мосеева Д.П. Загрязнение почв лесоэкспортных предприятий пентахлорфенолом // Лесной э/сурнал. -1998. №2-3. - С. 146-151.

11. Троянская А.Ф., Мосеева Д.П., Рубцова Н.А., и др. Экологические последствия применения пентахлорфенолята натрия на деревообрабатывающих предприятиях Архангельской области. Диоксины -супертоксиканты XXI века. -М.: Регионы России, 1998. С. 1-9.

12. Муганлинский Ф.Ф., Трегер Ю.А., Люшин М.М. Химия и технология га-логенорганических соединений. М.: Химия, 1991.-272 с.

13. Безобразов Ю.Н., Молчанов А.В., Гар К.А. Гексахлоран, его свойства, получение и применение. М.: Госхимиздат, 1958,- 316 с.

14. Федоров JI.A. Диоксины как экологическая опасность: ретроспектива и перспективы. М.: Наука, 1993. - 284 с.

15. Ahlborg U.G., Victorin К. // Waste Manag. Res. 1987. -Vol.5. - P. 203-224.

16. Crow K.D. // Trans. St. Johns Hosp. Dermatol. Soc. 1970. -Vol. 56. -№ 2. - P. 79-99.

17. TaulorJ.S.//Cutis.- 1974. -Vol. 13.-P. 585-591.

18. Taulor J.S // Ann N.Y.Acad. Sci. 1979.- Vol. 320. -P. 295-307.

19. Suskind R. R. // Scand. J. Work.Environ Health. 1985.- Vol.11. -P. 165-171.

20. Dunagin W.G. //J. Amer. Acad. Dermat. 1984. -Vol. 10,- P. 688-700.

21. Herzheimer К. // Munch. Med. Wochenschr. 1899. -Bd. 46. - № 9. -P. 278.

22. Виноградова B.K., Каляганов П.И., Судонина Л.Т., и др. // Гигиена труда и профзаболевания. 1973. -№ 8. - С. 11-13.

23. Никишин Ю.А. Профессиональный дерматоз работников производства пентахлорфенолята натрия// Материалы науч.-практ. конф. врачей Куйбышевской обл.: Тр. КМИ, 1976. Т. 101. - С.55-59.

24. Чапаевский рабочий. 1991.- 13 мая. - С.З.

25. Buser H.-R. Poluchlorinated debenzo-p-dioxins and dibenzofurans: formation, occurence and analusis of environmental hazardous compounds: Doctoral Dissertation.-University of Umea, Sweden.- 1978.- 98 p.

26. Tomita M., Ueda S., Narisada M. // Yakugaku Zasshi. -1959. Vol. 79. -P.186-192.

27. Jensen S., Renberg L. // AMBIO. 1972. - Vol. 1. - N 2. - P. 62-65.

28. Jensen S., Renberg L. // Environ. Health Perspect. 1973. - Vol. 5. - P. 37-41.

29. Nilsson C.-A. Studies of polychlorinated 2-phenoxyphenols, precursors of polychlorinated dibenzo-p-dioxins: Doctoral Dissertation. University of Umea, Sweden. -1977.-45 p.

30. Hummpi T. Synthesis, identification and analysis of dimeric impurities of chlorophenols: Doctoral Dissertation. University of Jyvaskyla,- 1985. 39 p.

31. Pohland A.E., Yang G.C.// J. Agric. Food Chem.-1972. -Vol.20.-№ 6 .-.P1093-1099.

32. Merz V., Weith W. // Ber. -1872. Bd.5. - P. 460.

33. Hutzinger O., Fiedler H. Emissions of dioxins and related compounds from combustion and incineration sources. Pilot study on international information exchange on dioxins and related compounds: Report N 172. NATO/CCMS. 1988. -197 p.

34. Выявление хозяйственных объектов вероятных источников загрязнения окружающей среды веществами типа диоксина на территории региона: Отчёт. -Волгоград: НИИГТП, 1991. - 70 с.

35. А.с. 382601 СССР. Способ получения пентахлорфенолятов щелочных металлов / В.Г. Шаров, М.Б. Скибинская, A.M. Потапов, Д.К. Жданова, P.P. Зубаи-ров (СССР). Заявлено 25.05.70; Опубл. 23.05.73.//Б.И. 1973. - №23.

36. Скибинская М.Б., Гаврилов Ю.А., Берлин Э.Р. и др. Дегидрохлорирование гексахлорциклогексана//Химическая пром-сть. 1974. - №7. - С. 505-508.

37. Троянская А. Ф. Влияние процессов переработки растительного сырья на образование и распределение хлорорганических соединений в окружающей среде: Автореф. дис. . канд. хим. наук / АГТУ.-Архангельск, 1999. 19 с.

38. Максименко Н.А. Препараты типа ПС для антисептирования пиломатериалов IIДеревообрабатывающая пром-сть. -1984. -№7. -С.6-7.

39. Соколовский А.А. Технология минеральных удобрений и кислот. М.: Химия, 1971.-456 с.

40. Пат. №2032531 Р.Ф. , МКИ В 27 К 3/52. Состав для био- и огнезащиты древесины/ Р.Н. Галиахметов, Ю.А. Варфоломеев, Н.А. Федоров, Н.А. Курбатова и др. (РФ). №4935156/05; Заявлено 12.05.91; Опубл. 10.04.95. Бюл.№10 // Изобретения.-1993

41. Галиахметов Р.Н., Варфоломеев Ю.А. Разработка новых, экологически безвредных антисептиков для древесины // Башкирский химический журнал.2001. -Т.8. №1. - С. 66-67.

42. Лебедева Л.К., Чащина Л.М., Кишкина К.И. и др. Производственные испытания многокомпонентного защитного средства ПБТ // Изв. Вузов. Лесной журнал. 1988. - №6. - С. 126 - 129.

43. Лебедева Л.К. Защита сырых пиломатериалов от плесневых и деревоо-крашивающих грибов антисептиком на основе солей карбоновых кислот: Автореф. дис. канд. техн. наук. Архангельск, 1996. - 27 с.

44. Галиахметов Р.Н., Варфоломеев Ю.А. Снижение экологической опасности антисептиков. -М.: Химия, 2004.-187 с.

45. Варфоломеев Ю.А., Костина Е.Г. Влияние антисептиков на структуру жизнедеятельности клеток микроорганизмов // Деревообрабатывающая, пром-сть.- 1992. №3.-С. 4-5.

46. Варфоломеев Ю.А., Костина Е.Г. Влияние активных ингредиентов антисептиков на метаболизм и структуру клеток // Изв. Вузов. Лесной журнал. — 1993. -№1. С. 82-84.

47. Галиахметов Р.Н., Варфоломеев Ю.А. Роль поверхностно активных веществ в ингибировании гликолиза в клетках грибов, поражающих древесину // Башкирский химический журнал. -2002. —Т.9.- №3. -С. 67-69.

48. Химическая энциклопедия: Т.1.- М.: Советская энциклопедия, 1988.-С.1137-1138.

49. Иерусалимский Н.Д. Основы физиологии микробов. М.: Наука, 1967. -210 с.

50. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. JI.: Химия, 1974. - 352 с.

51. Варфоломеев Ю.А., Поромова Т.М., Лебедева Л.К. Эффективный водорастворимый антисептик на основе ор/яо-фенилфенола // Деревообрабатывающая пром-стъ. 1994.- № 5. - С. 15-17.

52. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. Физико-химические свойства, методики, библиография. М.: Мир, 1976. - 368 с.

53. Воютский С.С. Курс коллоидной химии. -М.: Химия, 1975. -512 с.

54. Галиахметов Р.Н., Варфоломеев Ю.А. Создание антисептиков для древесины с учетом механизма их действия на биологические объекты // Изв. Вузов. Лесной журнал. 2001. - №2. - С. 54 - 60.

55. Мецлер Д. Биохимия: Химические реакции в живой клетке / Пер. с англ; под ред. А.Е. Браунштейна и др. М. : Мир, 1980. - Т.2. - 606с.

56. Пат. 2045393 РФ, МКИ 6 В 2 К 3/52. Средство для защиты древесины / Ю.А. Варфоломеев, Л.М. Чащина, Р.Н. Галиахметов и др. (РФ). №4921785 / 05; Заявлено 19.02.91; Опубл. 05.04.95. Бюл.№28.

57. Овчинников Ю А. Иванов В.Т., Шкроб А. М. Мембранно-активные ком-плексоны. М.: Наука, 1974. -463с.

58. Варфоломеев Ю.А., Лебедева Л.К., Зяблова Е.М. Эффективность защиты древесины антисептиками на основе соединений четвертичного аммония // Деревообрабатывающая пром-сть. — 1995. №1. - С.19-20.

59. Кретович B.JI. Введение в энзимологию. -3-е изд., доп. и перераб., М.: Наука, 1986. -336 с.

60. Березин И.В., Мартинек К. Основы физической химии ферментативного катализа. М.: Высшая школа, 1977. - 280с.

61. Уэбб Л. Ингибиторы ферментов и метаболизма. -М.: Мир, 1966. 862 с.

62. Клесов А.А., Березин КВ., Ферментативный катализ. М.: Изд-во МГУ, 1980.- Ч. 1.-264 с.

63. Пат. 2115545 РФ, МКИ В 27 К 3/50, С 09 D 5/14. Средство для биозащиты целлюлозосодержащих материалов / Е.И. Иванникова, С.Н. Комова, Ю.А. Варфоломеев и др. (РФ). №95105121/04; Заявлено 05.04.95; Опубл. 20.07.98. Бюл.№20

64. Пат. 2075380 РФ, МКИ В 27 К 3/52, 3/36. Антисептик для защиты целлюлозосодержащих материалов/ Ю.А. Варфоломеев, Е.И. Иванникова, С.Н. Комова, и др. (РФ). №95106917/04; Заявлено 28.04.95; 0публ.20.03.97. Бюл.№8.

65. Пат. 2075381 РФ, МКИ В 27 К 3/52. Антисептик для защиты целлюлозосодержащих материалов /Е.И. Иванникова, С.Н. Комова, Ю.А. Варфоломеев и др. (РФ). №95107876/04; Заявлено 15.05.95; 0публ.20.03.97. Бюл.№8.

66. Варфоломеев Ю.А., Курбатова Н.А., Воробьева Г.Г. Методические указания по технике безопасности при защитной обработке древесины химическими препаратами. -Архангельск: АГМА, 1998. 70 с.

67. Чащина Л.М., Поромова Т.М. Методика испытаний защитных средств против деревоокрашивающих и плесневых грибов // Сушка и защита древесины: Сб.науч. тр.-Архангельск: ЦНИИМОД, 1985.-С.120 127.

68. Варфоломеев Ю.А., Курбатова Н.А., Гулов В.П. и др. Токсикологические характеристики антисептиков без хлорфенольных компонентов // Деревообрабатывающая пром-сть. — 1991. №11. — С. 13—14.

69. Варфоломеев Ю.А., Курбатова Н.А., Цветкова JI.H. Токсикологические свойства водной среды, содержащей антисептики // Деревообрабатывающая пром-сть. 1992. - №4. - С. 20 - 22.

70. Варфоломеев Ю.А. Снижение экологической опасности антисептиков// Деревообрабатывающая пром-сть. — 1995.-№3.-С.10-11.

71. Варфоломеев Ю.А., Курбатова Н.А., Щеголев А.А. Снижение ущерба, наносимого природе, при использовании бесхлорфенольных антисептиков// Деревообрабатывающая пром-сть. — 1995.-№6.-С.15.

72. Варфоломеев Ю.А. Экологическая опасность средств химической защиты древесины// Экология человека. 1996.-№1.-С.66-67.

73. Варфоломеев Ю.А., Курбатова Н.А., Ростовцева Н.С.Биотестирование водных растворов антисептиков с использованием водорослей// Известие Вузов. Лесной журнал. 1993.-№4.-С.64-68.

74. Гулов В.П., Барачевский Ю.Е., НазаренкоН.А. и др. Токсикологическая оценка антисептиков для древесины// Актуальные проблемы адаптации и здоровья населения Севера: Тез.докл. юбил.науч.сес.АГМИ.-Архангепьск,\992.-С.43-44.

75. ГОСТ 12.1.005-88 Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны. -Введ. с 01.01.89.-М.:Изд-во стандартов, 1988.-75с.- (Система стандартов безопасности труда).

76. Галиахметов Р.Н. Баринов А.В. , Варфоломеев Ю.А. и др. Синтез антисептиков с заданными эксплуатационными свойствами// Башкирский химический журнал. -2001.- №5. С.66-68.

77. Муромцев Г.С., Агнистикова В.Н. Гиббереллины. М.: Наука, 1984. -208 с.

78. Галиахметов Р.Н Варфоломеев Ю.А., Тарасова Г.М и др. Теоретические и практические аспекты применения полиэлектролитов в средствах химической защиты древесины от биопоражения // Башкирский химический экурнал.-2003. -№2.-С. 52-53.

79. Некрасов Б.В. Основы общей химии. М.: Химия, 1973.-Т.2. -688 с.

80. Галиахметов Р.Н., Варфоломеев Ю.А. Оценка эксплуатационных свойств биологически активного препарата // Известие Вузов Лесной э/сурнал. 2002. -№1.-С. 111-115.

81. Химический энциклопедический словарь/ Гл. ред. И.Л. Кнунянц. -М.: Советская энциклопедия, 1983. -792 с.

82. Антропов Л.И., Макушин Е.М., Панасенко В.Ф. Ингибиторы коррозии металлов. Киев: Наукова думка, 1981. - 89 с.

83. Коррозионная стойкость оборудования химических производств: Способы защиты оборудования от коррозии: Справ, изд. /Под ред. Б.В.Строкана, А.М.Сухотина., Л.: Химия, 1987. 280 с.

84. АлцыбаеваА.И, Левин С.З. Ингибиторы коррозии металлов: Справочник: -Л.: Химия, 1968.-262 с.

85. Курбатова Н.А. Повышение эффективности и экологической безопасности защитной обработки древесины препаратами на основе фтора: Автореф. дис. . канд. техн. наук /АГТУ,- Архангельск, 1992. -21 с.

86. Безусов А.Т., Черно Н.К., Дудкин М.С. Синтез гликозилмочевины на основе лактозы и продуктов ее гидролиза // ЖПХ. -1982. №9. - С. 2124-2125.

87. Горшин С.Н Консервирование древесины. М.: Лесная пром-стъ, 1977. -336 с.

88. Бирюлина Н.Б. Разработка водорастворимого консерванта для древесины на основе солей аммония и исследование его эксплуатационных свойств: Автореф. дис. канд. техн. наук /АГТУ. Архангельск, 1998. - 19 с.

89. Антисептики для древесины с улучшенными эксплуатационными свойствами / Р.Н. Галиахметов, Ю.А. Варфоломеев, Ф.Ф. Галиахметова // Строительство, архитектура, коммунальное хозяйство: Материалы VI Междунар. науч.-техн. конф. -Уфа: УГНТУ, 2002. С. 45.

90. Галиахметов Р.Н. Исследование эмиссии фтора из антисептиков для домостроения IIСтроительство и ремонт деревянных жилых домов: Тез. докл. Междунар. науч.-техн. конф. Архангельск: АПУ, 2002. - С.43-45.

91. Антисептики для древесины с улучшенными эксплуатационными свойствами / Р.Н. Галиахметов, Ю.А. Варфоломеев, Ф.Ф. Галиахметова // Строительство, архитектура, коммунальное хозяйство:Материалы VI Меэюду-нар. науч.-техн. конф Уфа: УГНТУ, 2002. - С. 46.

92. Галиахметов Р.Н. Пленкообразующий антисептик для древесины // Реконструкция-Архангельск- 99: Тез. Докл.Междунар. конф. Архангельск: АГТУ, 1999. Т. 1 .Реконструкция и ремонт зданий и сооружений в климатических условиях Севера. - С. 115-117.

93. Масаидова Г.С., Кряжев Ю.Г., Роговин З.А. // Высокомол. соединения -1964.-№ 6. -С. 1540.

94. У Мэй-янь, Роговин З.А.// Высокомол. соединения -1963. -№ 5. -С. 706 .

95. Jones D.M., Noone J. MM J. Appl. Chem.-1962. -№ 12. -C. 397.

96. Pikler A., Lodes A., Lodesola D. et al.// Cell. Chem. Tehnol. -1964. -№6.-P.58- 69.

97. Пат. 1825614 Al РФ, МКИ A 23 К 3/03. Способ силосования кукурузы/ Р.Н. Галиахметов, И.Л. Аллабердин, Г.Р. Сагадатов и др. (РФ). №4702979/15; Заявлено 19.04.89; 0публ.07.07.93. Бюл.№25.

98. Варфоломеев Ю.А., Амбросевич М.А., Галиахметов Р.Н. Закономерности сезонного изменения оптимальных концентраций рабочих растворов для антисептирования сосновых пиломатериалов // Деревообрабатывающаяпром-сть. 2002. - №6.- С. 16-17.

99. Производственные испытания многокомпонентного защитного средства

100. ПБП / Л.К. Лебедева, Л.М. Чащина, К.И. Кишкина и др. // Изв. Вузов. Лесной * журнал. 1988. -№ 6.- С. 126-129.

101. Джонсон Д. Эконометрические методы. -М.: Статистика, 1980. 444 с.

102. Варфоломеев Ю.А., Амбросевич М.А., Галиахметов Р.Н. Оптимизация рецептуры антисептиков по биотестам с использованием алгоритмов симплекс-метода II Деревообрабатывающая пром-сть. 2002. - №3.- С. 16-18.

103. Варфоломеев Ю.А., Амбросевич М.А., Галиахметов Р.Н. Оптимизация рецептуры антисептиков для древесины по биотестам с использованием алгоритмов симплекс-метода // Деревообрабатывающая промышленность.- 2002.ш №3.-С. 12-13.

104. Варфоломеев Ю.А., Агапов Д.В., Федотов В.И. и др. Новый отечественный завод для автоклавной пропитки древесины// Деревообрабатывающая пром-сть. 2001. - №2. - С. 7-9.

105. Варфоломеева Е.Ю. Опыт защиты лесоматериалов токсичными препаратами в России и Норвегии // Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов: Сб.-Архангельск: АГТУ, 2001. Вып. 7. -С. 28 35.

106. Галиахметов Р.Н., Варфоломеева Е. Ю. Нормы расхода антисептиков для древесины в скандинавских странах // Башкирский химический журнал. — 2002.- №2. С.49-51.

107. Мельников Н.Н. Пестициды. Химия, технология и применение. -М.: Химия, 1987.-712 с.

108. Tilles Н. J. Tiolcarbamates. Preporation and Molar Refraction // Amer. Chem . Soc .-1959.- Vol. 3. P.714.

109. A.c. 224511 СССР. Способ получения эфиров тиокарбаминовых кислот / В.Д. Симонов, В.П.Савин, А.М.Шакиров, П.В. Наумкин, Б.М. Недельчен-ко, А.А. Цепленков (СССР). Заявлено 01.08.66.; Опубл. 07.05.68. // Б.И.-1968. -№26

110. Маргулис М.А. Звукохимические реакции и сонолюминесценция. -М.: Химия, 1986.-288 с.

111. Маргулис М.А. Основы звукохимии. -М.: Высшая школа, 1984.-182 с.

112. Валитов Р.Б., Галиахметов Р.Н., Курочкин А.К. и др. Кинетика реакций натриевой соли пентаметилентиокарбоминовой кислоты с хлористыми ал-килами// Журнал физической химии.-1985. -Т.59. -С.2973.

113. Галиахметов Р.Н., Курочкин А.К.,Валитов Р.Б. и др. Синтез S-алкиловых эфиров тиокарбаминовых кислот в акустическом поле // Органические реагенты и товары бытовой химии на основе нефтехимического сырья: Тез. докл. науч. конф. -Уфа: УНИ, 1983. -С.48.

114. Галиахметов Р.Н., Курочкин А.К. Исследование влияния третичных аминов на межфазный катализ // Проблемы глубокой переработки остатков сернистой и высокосернистой нефтей: Тез. докл. науч. конф. -Уфа: УНИ, 1982.-С. 83.

115. Глазырин А.Б. Получение З-этил-М-гексаметилентиокарбамата водно-щелочным способом : Автореф.дис. . канд. техн. наук!УНИ. -Уфа, 1986. -24с.

116. Маргулис Ы.А. Зависимость скорости звукохимических реакций от интенсивности ультразвуковых волн// Журнал физической химии. -1974. -Т.48. -С.2333-2335.

117. Эльпинер И.Е. Ультразвук .Физико-химическое и биологическое действие. -М.: Физматиздат, 1963.- 420 с.

118. Смородов Е.А., Курочкин А.К., Валитов Р.Б. и др. Исследование химических и физико-химических явлений в акустических полях гидродинамических излучателей // Журнал физической химии.- 1986. -Т.60. -С. 893.

119. Галиахметов Р.Н., Валитов Р.Б., Курочкин А.К. Синтез тиокарбаматов в ультразвуковом поле// Журнал физической химии. -1986.- Т.60. С. 1024.

120. Галиахметов Р.Н., Бадиков Ю.В., Смородов Е.А. Кинетика реакций натриевых солей некоторых тиокарбаминовых кислот с хлористым этилом в акустическом поле// Д.И.Менделеев и современная химия: Тез. докл. науч. конф. -Уфа: БГУ, 1984.-С.48.

121. Галиахметов Р.Н., Курочкин А.К., Валитов Р.Б. Кинетика реакций натриевой соли пентаметилентиокарбаминовой кислоты с галоидуглеводородами в акустическом поле // Д.И.Менделеев и современная химия: Тез. докл. науч. конф. Уфа: БГУ, 1984. -С.94.

122. Mason Т. J., Lorimer J. P., Mistry В. P. The effect of ultra sound on the solvolysis of 2-chloro-2-methylpropane in aqueous alcoholic media // Tetragedron Lett.-1982 . Vol .23 . -№50. - P.5363-5364.

123. Савин В.П. Исследование процесса получения тиокарбаматов из серо-окиси углерода, вторичных аминов и насыщенных галоидных алканов: Авто-реф. дис. . канд. хим. наук / ЛТИ им. Ленсовета. -Л., 1969. 22с.

124. Галиахметов Р.Н., Смородов Е.А. Оценка результатов экспериментальных исследований с позиции дипольно-ориентационной теории ускорения зву-кохимических реакций IIБашкирский химический журнал. 2002.-№2. - С. 52-55.

125. Галиахметов Р.Н., Смородов Е.А. Дипольно-ориентационная гипотеза протекания звукохимических реакций // Вестник математического факультета /Поморский гос. ун-т.;Отв. Ред. Э.О.Зеель, Е.Ф. Фефилова. Архангельск, 2001. - Вып.4. - С.36-49.

126. Маргулис М .А. Сонолюминесценция // Успехи физических наук . -2000. -№3.- С. 263-287.

127. Noltingk В. Е., Neppiras Е.А. Cavitation produced by ultrasonics // Proc. Phys. Soc. -1950. -Vol.63. P.674-684.

128. Rust H.H. Undersuchungen zur Klurung chimischer wirkungen des ul-traschalls // Angew .Chem .-1953.- Vol. 65. -P.249.

129. Левшин B.H. Ржевкин C.H. // ДАН CCCP.-1937.-T.16.-C.407.

130. Френкель Я. И. Ультразвуковая кавитация// Журнал физической химии.-1940.-Т.14.-С.305.

131. Degrois М ., Baldo Р. // Ultrasonics .- 1974. -Vol.12. -Р.25.

132. Валитов Р.Б., Курочкин А.К., Галиахметов Р.Н. Кинетика и механизм некоторых химических реакций ультразвуковом поле IIАкустическая кавитация и применение ультразвука в промышленности. Славское: Научный совет АН СССР по проблеме «Ультразвук», 1985.-С68.

133. Davidson R. S., Patel A.M., Safdar A. // Tetrahedron Lett. -1983 . -Vol.24.-P.5907.

134. Al.Henning O.H.H Erdholl und Kohle-Erdgas-Petrochem. Brennst. Chem . -1974.-Vol.27.-№10. -P.627.

135. Василина T.B., Мокрый E.M., Романчук KM. Жидкофазное окисление ацетальдегида при инициировании ультразвуковыми колебаниями //Журнал физической ;ааши.-1975.-Т.49.-№3. С.797.

136. Старчевский В.Л., Мокрый Т.В., Маргулис М.А. Окисление ацетальдегида в ультразвуковом поле //Журнал физической химии.- 1985.-Т.59.- С.2300.

137. Курочкин А.К., Галиахметов Р.Н., Маликов Е.А. Окисление сульфидов в акустическом поле // Химия, нефтехимия и нефтепереработка: Тез докл. науч. конф. -Уфа: УНИ, 1982.-С.36.

138. Николаев Л.А., Аскадский А.А.//Хим. наука и промышленность.-1958.-Т.З .-С. 131.

139. Скорик Ю.И., Гелева К.Г., Кухарская Э.В. // Изв. АН СССР. Сер. Химия.-1963.- С.932.

140. Кухарская Э.В., Скорик Ю.И. И ДАН СССР.-1964. -Т.159. С.369.

141. Raucher S., Klein P. Ultrasound in heterogeneus organic reactions on improved procedure for sinthesis of tioamids // Tetrahedron Lett. -1980. -Vol. 45.- P. 4081.

142. Raucher S., Klein P. // Tetrahedron Lett.-1980. -Vol. 46.- P. 3559.

143. Гауптман 3. , Грефе Ю., Ремане X. Органическая химия. -М.: Химия, 1979.- 832 с.

144. Смородов Е.А., Маргулис М.А., Галиахметов Р.Н. Изучение импульсных характеристик вспышек сонолюминесценции ПАкустическая кавитация и применение ультразвука в промышленности. — Славское: Научный совет АН СССР по проблеме «Ультразвук», 1985.-С71.

145. Смородов Е.А. Экспериментальные исследования кавитации: Автореф. дис. . канд. физ.-мат. наук/ АКИН АН СССР.-М., 1987.-24с.

146. Cavitation and Inhomogeneities un Underwater Acoustics, ed. W. Lauter-born, Berl. //N. Y. Springer Verlag.-1980.

147. Kristol D. S., Klatz M. K., Pasker P. C. The effect of ultrasound an the alko-line hydrolysis of nitrophenyl esters // Tetrahedron Lett. -1981. Vol.22.- P.907-908.

148. Prakash S., Pandeu J. D. Sonocleavege of hologens from aliphatic chains and aromatic rings // Tetrahedron.-1965.- Vol. 21.- P. 903-908.

149. Luche S.L., Domiano J.C. Ultrasound in organic sintesis // J.Amer. chem. soc. -1980.-Vol.102.- P.7926.

150. Lepre A., Turck A., Pie N., Queguiner G. // Tetrahedron. -2000.-Vol.56. -P.3709-3715.

151. Petterier C. Ultrasound in organic synthesis // Tetrahedron Lett. -1982. -Vol.23.-P.3361-3364.

152. Lee A. S.-Y., Chang Y-T, Wang S.-H., Chu S.-F. Synthesis of 3,4-disubstituted a-methylene-y-lactones via sonochemical Barbier-type reaction // Tetrahedron Lett. -2002. -Vol.43. -P.8489-8492.

153. Coelho F., Almeida W., Veronese D. // Tetrahedron. -2002. Vol.58.-P.7437-7447.

154. Новицкий Б.Г. Применение акустических колебаний в химико-технологических процессах. -М.: Химия, 1979. -192 с.

155. Andre S., Neves, С. , Luisa, М. , Melo S. // Tetrahedron. -1999. Vol.55.-P.3255-3264.

156. Han В. H., Boudjouk P. //J. Org. Chem.-1982. Vol. 47. - P. 5030-5032.

157. Yamastita J., Inoue Y., Kondo Т., Hashinoto H.// Bill. Chem. Soc. Japan.-1984.-Vol. 57.-P. 2335.

158. Han B.H., Boudjouk P. //J.Org.Chem.-1981.- Vol. 46.- P.751-752.

159. Xiang Li Jie, Mason W. //Tetragedron. -2002. Vol.58.- P.3747-3753.

160. Miller O., Krasnov V. I, Peters D., Platonov V. E. and Miethchen R // Tetrahedron Lett. -2000. -Vol.41.- P.3817-3819.

161. Prokes I., Toma S., Luche J.L. // Tetrahedron. -2002. Vol.58.- P.27372743

162. Winum J.-Y., Kamal M., Leydet A., Montero J-L.// Tetragedron Lett. -1996. -Vol.37.-P. 1781-1782.

163. Varma R. , Meshram H.M. // Tetrahedron Lett. -1997. -Vol.38. -P.7973-7976.

164. Boudjouk P., Han B.H. Organic sonochemistry ultrasound promoted coupling of clorosilanes in the presence of lithium //Tetrahedron Lett.-1981. -Vol. 22. P. 3813.

165. Andrews P. C., Peatta A. C. and Raston C. L. Efficient solvent-free in situ tin-mediated homoallylation reactions // Tetrahedron Lett. -2002. -Vol. 43. -P. 7541-7543.

166. Ishikawa N., Kitazume T. J. // Sinth. Chem. Japan. -1983. Vol.41. -P. 432438.

167. Kitazume T J.,Ishikawa N. // Camistry Lett. -1982. P. 1453-1454.

168. Solladie-Cavallo A., Farkhani D., Fritz S., Lazrak Т., Suffert J. //Tetrahedron Lett. 1984. - Vol.25. -P.4117.

169. Hitomi Suzuki, Hajime Abe // Tetrahedron Lett. 1991. - Vol.32. -P.3717-3720.

170. Mc.Nulty J., Steere J. A. WolfS. // Tetragedron. -1998. -Vol.39. -P.8013-8016.

171. Touster J A., Fry A. J. // Tetrahedron Lett. 1997. - Vol.38. -P.6553-6556.

172. Tuncay A., Anaclerio B.M., Zolodz M. // Tetrahedron Lett. 1999. -Vol.40. -P.559-602.

173. Rezende M.C., DallOglio E. , Zucco C. // Tetrahedron Lett. 1996. -Vol.37. -P. 5265-5268.

174. Yinghuai Z, Bahnmueller S., Chibun C., Carpenter K, Hosmaneb N. S. and Maguirec J.A. An effective system to synthesize methanofullerenes: substrate-ionic liquid-ultrasonic irradiation // Tetrahedron Lett. -2003. Vol. 44. -P. 5473-5476.

175. De Groot A.H., Dommisse R.A. and Lemie're L. //Tetrahedron. 2000. -Vol.56. -P. 1541-1549.

176. Ando, Т., Bauchat, P., Foucaud A., Fujita M., Kimura T.,Sohmiya H. // Tetrahedron Lett. -1991. Vol.32. -P.6379-6382.

177. Ando, Т., Fujita M., Bauchat P., Foucaud A., Sohmiya H., Kimura T.// Ultra-son. Sonochem. -1994. Vol.1. -P.33-35.

178. Kimura Т., Fujita M., Sohmiya H., Ando T. Sonochemical cycloadditions of o-quinones // Chem. Lett. -1995. -P.55-56.

179. Ando Т., Fujita M., Kimura Т., LeveAque J.-M., Luche, J.-L. Sohmiya H. // Ultrason. Sonochem. -1996. -Vol.3.-P.223-227.

180. Ando Т., Kimura Т., Fujita M., LeveAque J., Luche J.-L. Scavenging of the radical species formed in the sonochemical excitation of styrenes // Tetrahedron Lett. -2001. Vol.42. -P.6865-6867.

181. Avalos M., Babiano R., Bravo J. L., Cabello N., Cintas P., Hursthouse M.B., Jimenez J.L., Light M. and Palacios C. Sonochemical cycloadditions of o-quinones. The search for a cation radical pathway // Tetrahedron Lett. -2000. Vol.41. -P.4101-4105.

182. Semwal A., Bhattacharya A., Nayak S.K. Highly diastereoselective condensation of a-nitro -esters with aldehydes catalyzed by zinc complexes of amino asids //Tetrahedron Lett. -2002. Vol. 58 -P. 5287-5290.

183. Gaitan D.F., Crum L. A.//J. Acoust Soc. Amer. -1990. -Vol.87.-P. 141.

184. Gaitan D.F., Crum L. A., Roy R.A. // J. Acoust Soc. Amer. -1992. Vol. 91. -P. 3166.

185. Barder B.P., Putterman S. J. И Nature. -1991. Vol. 352. -P. 31.

186. Маргулис И.М., Маргулис M.A. Динамика одиночного кавитационного пузырька // Журнал физической химии. 2000. - № 3. -С. 566-574.

187. Barder В. R., Hiller R. A., Lofstedt R. // Phys. Reports. -1997. -Vol. 281. P.65.

188. Lohse D., Brenner M.P., Dupont T. F. // Phys. Rev. Lett. -1997. Vol. 78. -P.1359.

189. Wu С. C., Roberts P.H. // Phys. Rev. Lett. -1993. -Vol.70. P.3424.

190. Галиахметов P.H., Ахметов C.A., Курочкин А.К. и др. Оценка энергетического выхода химических реакций, протекающих в акустическом поле// Проблемы углубленной переработки нефти: Тез. докл. науч. конф. -Уфа: УНИ, 1983. -С.50.

191. А.с. 1198914 СССР. Не публикуется/ Р.Б. Валитов, А.К. Курочкин, Р.Н. Галиахметов, С.А. Ахметов.

192. Бугай А.С. Ультразвук в целлюлозно-бумажной промышленности.-Пермь: Пермское книж. изд-во, 1969. 183 с.

193. Бугай А.С. Экспериментальные исследования и разработка центро-бежно -пульсационного аппарата для размола волокнистых материалов , применяемых в бумажной промышленности: Автореф. дис. . канд. техн. наук / СТИ. -Новосибирск, 1966. 12 с.

194. Бугай А.С. Центробежно-пульсационные аппараты в целлюлозно-бумажной промышленности // Бумажная пром-сть. -1964. №8. - С.8-11.

195. Галиахметов Р.Н., Варфоломеев Ю.А., Галиахметова Ф.Ф. Акустический метод глубокой пропитки древесных изделий // Строительство, архитектура, коммунальное хозяйство: Тез. докл. VI Междунар. науч.-техн. конф. -Уфа: УГ-НТУ, 2002.-С. 46.

196. Способы и средства огнезащиты древесины: Руководство. -М.: ВНИИ-ПО, 1985.-57 с.

197. Бергман J1. Ультразвук и его применение в науке и технике / Пер. с нем. -М.: Издатинлит, 1957. 726 с.

198. Мощные ультразвуковые поля /Под ред. Л.Д. Розенберга. -М.: Наука, 1968.-166 с.

199. Feindt W. Uber die Ultraschallempfindlichkeit des Paramaecium caudatum // Strahlentherapie.- 1951.-Vol.84. P.611.

200. Эльпинер И. E., Фейгина 3. С. Ультразвуковые волны в борьбе с гидро-биотами.// Водоснабжение и санитарная техника.--1957. -№8 .- С. 14.

201. Эльпинер И.Е., Гончаров Г. Д., Нечаева Н. Л. Действие ультразвуковых волн на эктопаразитов рыб // Рыбное хозяйство-1956. №3. - С.70.

202. Leperschin W. W., Goldman D. Е. Effects of ultrasound on cell structure // J. Cell., Compara t. Physiol. -1952. -Vol.40. № 3. - P.383.

203. Иванов А.Ф., Галиахметов P.H., Слетнев В.А. Пути улучшения качества гербицидов на основе 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты // Совершенствование процессов нефтехимического синтеза: Тез. докл. науч. конф. Уфа: НИИнефте-хим, 1986. - С.34.

204. Бадиков Ю.В., Галиахметов Р.Н., Курочкин А.К. Совершенствование технологии получения дифенилолпропана // Совершенствование процессов нефтехимического синтеза: Тез. докл. науч. конф. -Уфа: НИИнефтехим, 1986. С.52.

205. А.с. 1606203 СССР. Роторно-вихревой акустический излучатель /A.M. Балабашко, А.И. Зимин, А.С. Крюков, В.В. (СССР). Заявлено 06.01.89; Опубл. 15.11.90. // Б.И.-1990.-№42.

206. А.с. 1586762 СССР. Роторный роликовый диспергирующий аппарат / А.И. Курочкин, Г.А. Сергеев (СССР). Заявлено 29.08.88; Опубл. 23.08.90. // Б.И.-1990. -№31.

207. А.с. 1554955 СССР. Погружной аппарат гидроакустического действия/ А.К. Курочкин, А.Н. Докучаев, Ю.В. Бадиков, Р.Б.Валитов, Г.А. Каврижников (СССР). Заявлено 26.05.87; Опубл. 07.04.90. //Б.И.-1990.-№13.

208. А.с. 1546175 СССР. Гидродинамический излучатель/ Н.А. Колесникова, Д.А. Казенин, Б.С. Бабакин, А.С.Сухов, П.А.Соболева (СССР). Заявлено 29.04.88; Опубл. 28.02.90. // Б.И.-1990. -№8.

209. Курочкин А.К., Бадиков Ю.В., Смородов Е.А. Ультразвук- новый технологический фактор в производстве ХСЗР: Сб. науч. тр. / ВНИТИГ. -Уфа, 1984. -С.30-31.