Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Разработка технологии адсорбционной очистки сточных и природных вод от хлорфенола и фенола активными углями

ВАК РФ 03.00.16, Экология

Автореферат диссертации по теме "Разработка технологии адсорбционной очистки сточных и природных вод от хлорфенола и фенола активными углями"

На правах рукописи

ГОРЕЛКИНА АЛЕНА КОНСТАНТИНОВНА

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ АДСОРБЦИОННОЙ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ И ПРИРОДНЫХ ВОД ОТ ХЛОРФЕНОЛА И ФЕНОЛА АКТИВНЫМИ УГЛЯМИ

Специальность 03.00.16. — Экология

Автореферат

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Кемерово 2006

Работа выполнена на кафедре аналитической химии и экологии Государственного общеобразовательного учреждения высшего профессионального образования "Кемеровский технологический институт пищевой промышленности".

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Краснова Тамара Андреевна

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Хорунжина Светлана Ивановна доктор химических наук, с.н.с. Остапова Елена Владимировна

Ведущая организация: ОАО "Кемвод"

Защита диссертации состоится 26 декабря 2006г. в 1300 часов в ауд. 1242 на заседании Регионального Диссертационного Совета ДМ 212.102.04. в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Кузбасский государственный технический университет" (650026, г. Кемерово, 26, ул. Весенняя, 28).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования "Кузбасский государственный технический университет".

Автореферат разослан 23 ноября 2006г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследований. Одной из самых серьезных проблем современной цивилизации является нарастающее загрязнение природных водоисточников техногенными химическими соединениями. Причиной этого является применение на производстве токсичных химических веществ, несовершенство технологических процессов, устаревшее оборудование.

Сточные воды, содержащие преимущественно хлорфенол и фенол, характерны для предприятий химической (производства пестицидов, красителей, лаков) и целлюлозно-бумажной промышленности, концентрация хлорфенола в которых достигает 0,004-0,020 мг/дм3 (до 50 ПДК) при соотношении хлорфенола и фенола 9:1 и выше, соответственно. Сточные воды предприятий подвергаются биохимической очистке, эффективность которой по отношению к хлор-фенолу и фенолу низка в связи с их бактерицидными свойствами.

Опасность сброса в водные объекты хлорфенола и фенола, обладающих канцерогенными свойствами, заключается в разрушении биоценозов и ухудшении качества природных вод, а также возможности образования диоксинов, предшественниками которых являются хлорфенолы.

Существующие методы очистки сточных и природных вод о г фенола и хлорфенола (экстракция, пароциркуляционный метод, гальванохимическое окисление и т.д.), как правило, довольно дороги, длительны, требуют значительного использования химических реагентов либо больших затрат электроэнергии, часто сопровождаются образованием вторичных загрязнителей и потерей ценных веществ, содержащихся в сточных водах.

Одним из перспективных направлений в создании экологически безопасных промышленных производств является локальная очистка жидких отходов и возвращение в производство очищенной воды и ценных компонентов. Для очистки малоконцентрированных сточных вод эффективным может быть применение активных углей.

В литературе достаточно полно освещена адсорбция фенола из индивидуальных растворов, приведены лишь разрозненные данные, касающиеся адсорбции хлорфенолов из водных растворов активными углями, которые носят, в основном, практический характер. Работы, посвященные этому вопросу, малочисленны и не содержат результатов систематических исследований. Особенности адсорбционного взаимодействия хлорфенола с поверхностью адсорбентов в литературных источниках не освещены. Отсутствует также информация о взаимном влиянии хлорфенола и фенола при адсорбции из водных растворов.

В связи с этим разработка технологии очистки сточных вод, содержащих хлорфенол, фенол или их смесь, позволяющей решить проблемы экологической безопасности ряда производств и защиты окружающей среды, является актуальной.

Цель работы: выявить закономерности и установить механизм адсорбции хлорфенола и фенола из водной смеси на углеродных сорбентах, которые отличаются природой, структурой, удельной поверхностью и способом предварительной подготовки, для разработки эффективной технологии очистки сточ-

пых и природных вод, обеспечивающей охрану окружающей среды и ресурсосбережение.

Объект исследования - сточные воды и модельные растворы, содержащие хлорфенол и фенол, активные угли.

Предмет исследования — закономерности, механизм, факторы, определяющие эффективность процесса адсорбции смеси хлорфенола и фенола на активных углях, регенерация отработанных сорбентов.

Основные задачи исследований: проведение комплексного исследования адсорбции хлорфенола и смеси хлорфенола и фенола из водных растворов на активных углях (АУ), отличающихся природой, структурой, удельной поверхностью и способом предварительной подготовки; установление механизма адсорбции хлорфенола на активных углях; разработка способов повышения адсорбционной способности активных углей; проведение оптимизации параметров адсорбционного фильтра и режима непрерывного процесса сорбционной очистки на основе фундаментальных теоретических зависимостей, описывающих адсорбцию в динамических условиях, и экспериментальное подтверждение адекватности предлагаемого метода расчета при очистке сточных вод; разработка рекомендаций по аппаратурному оформлению процесса очистки сточных вод от смеси хлорфенола и фенола, исследования по выбору методов регенерации.

Методы исследований. В работе использовались следующие методы: спектрофотометрия, фотоколориметрия, ИК-спектроскопия, порометрия, по-тенциометрия, термогравиметрический анализ. Экспериментальные исследования выполнялись на лабораторном оборудовании.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Адсорбция хлорфенола и фенола из водной смеси зависит от структуры и химического состояния поверхности активных углей, имеет конкурентный характер и протекает по механизму, обусловленному неспецифическим дисперсионным и специфическим взаимодействиями.

2. Использование модифицирования углеродных сорбентов растворами минеральных кислот (H2S04, HCl, в диапазоне концентраций 1—4 моль/дм3), приводящее к значительному увеличению адсорбционной емкости, технически возможно и экономически целесообразно. ,

3. Математические методы расчета адсорбции хлорфенола и фенола при их совместном присутствии по данным адсорбции из индивидуальных водных растворов позволяют получить характеристики адсорбционного процесса смеси без выполнения специальных сложных экспериментальных исследований.

4. Предложенная технология адсорбционной очистки сточных вод от хлорфенола и фенола и способ регенерации позволяют создать замкнутые во-дооборотные циклы, исключить загрязнение поверхностных источников водоснабжения и возвратить ценные компоненты в производство, что обеспечит снижение ущерба, наносимого окружающей среде, повышение экологической безопасности и ресурсосбережение в соответствующих производствах.

Научная новизна работы.

1. Установлено, что изотермы адсорбции смеси хлорфенола и фенола для всех изученных марок углей имеют Ь-форму, адсорбционный процесс характеризуется высокими значениями энергии Гиббса и протекает в основном в микро- и мезопорах адсорбентов по объемному механизму заполнения пор.

2. Показано, что адсорбция водного раствора смеси хлорфенола и фенола носит конкурентный характер, механизм процесса определяется, в основном, физической природой, обусловленной неспецифическим дисперсионным и специфическим взаимодействием. Специфическое взаимодействие хлорфенола и фенола с поверхностью активного угля обусловлено образованием водородной связи между ОН" - группами и кислородсодержащими функциональными группами активных углей. Кроме того, для хлорфенола возможно образование комплексов за счет спинполяризованных электронов тс-электронной системы ароматического кольца хлорфенола и свободных электронов поверхности сорбента.

3. Выявлено, что предварительная обработка углеродных сорбентов соляной и серной кислотами не меняет пористую структуру сорбентов, повышение адсорбционной емкости происходит за счет изменения состояния поверхности. Обработка активных углей приводит к удалению железа, что увеличивает количество потенциальных адсорбционных мест в результате освобождения кислородсодержащих поверхностных функциональных групп. Кроме того, происходит перегруппировка фенольных групп в карбонильные вследствие взаимодействия адсорбированных ионов водорода с поверхностью АУ. При увеличении концентрации серной кислоты происходит сульфирование поверхности АУ, которое приводит к снижению адсорбционной способности модифицированных образцов.

4. Предложен способ математического расчета изотерм адсорбции и характеристик адсорбционного процесса хлорфенола и фенола при их совместном присутствии, основанный на использовании данных адсорбции индивидуальных компонентов из водных растворов. .

5. Разработаны физико-химические основы адсорбционной технологии очистки сточных вод, содержащих смесь хлорфенола и фенола, и метод регенерации отработанных сорбентов, что позволит решить проблему загрязнения окружающей среды от хлорфенола и фенола.

Достоверность и обоснованность подтверждается использованием современных методов анализа (спектрофотометрия, фотоколориметрия, ИК-спектроскопия, порометрия, потенциометрия), адекватностью экспериментальных результатов и теоретически рассчитанных на основании данных математического моделирования для оптимизации процесса адсорбции.

Личный вклад автора: проведение основных экспериментальных и теоретических исследований, обработка результатов, их анализ и обобщение, проверка технологии на производственных сточных водах, участие в испытаниях и внедрении технологии на НФС-2 ОАО "Кемвод" г. Кемерово.

Практическая значимость. Предложены способы повышения адсорбционной способности АУ. Разработана адсорбционная технология очистки сточ-

пых и природных вод, содержащих смесь хлорфенола и фенола, обеспечивающая ресурсосбережение и охрану окружающей среды. Данная технология может быть использована в производстве сульфатной целлюлозы, в химической промышленности (производства пестицидов, красителей, лаков), сточные воды которых содержат смесь хлорфенола и фенола. Разработанная технология внедрена на НФС-2 ОАО "Кемвод".

Апробация работы. Материалы диссертации доложены на Международной научно-практической конференции "Водоснабжение и водоотведение: качество и эффективность" (Кемерово, 2003, 2004, 2005); Международном конгрессе "Экватек — 2004. Вода: Экология и технология" (Москва, 2004); II Всероссийской научно-практической конференции "Водохозяйственный комплекс России: состояние, проблемы, перспективы" (Пенза, 2004); V Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов, 2005).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 11 научных работ в виде статей и материалов конференций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы (глава 1), экспериментальной части (главы 2 - 4), выводов, списка литературы, включающего 108 библиографических ссылок, и приложения. Работа изложена на 135 страницах машинописного текста, содержит 23 таблицы и 38 рисунков. i i

Краткое содержание работы.

Во введении обоснована актуальность выбранной темы диссертации, сформулированы цели и задачи работы.

В первой главе, являющейся литературным обзором, проанализировано современное состояние проблемы. Приведены физико-химические свойства хлорфенола. Указаны возможные источники поступления хлорфенола в окружающую среду, показано его токсическое действие на человека и экосистемы. Рассмотрены закономерности, определяющие процесс адсорбции органических веществ из водных растворов: влияние природы сорбтива, растворителя, сорбента; теории, описывающие процесс адсорбции; особенности адсорбционного поведения системы двух смешивающихся жидкостей; дана характеристика пористых углеродных адсорбентов.

Во второй главе приведены основные характеристики объектов исследования: хлорфенола, фенола, их водной смеси и активных углей (АУ) — гранулированных (АГ-ОВ-1, АГ-5 и СКД-515) и дробленного (БАУ). Содержатся методики определения хлорфенола и смеси с фенолом в растворе, изучения равновесия, кинетики и динамики сорбционного процесса, модифицирования АУ и исследования свойств АУ. Приведены формулы для математической обработки экспериментальных данных процесса адсорбции смеси хлорфенола и фенола.

В третьей главе представлены данные экспериментального исследования равновесия, кинетики, динамики адсорбции смеси хлорфенола и фенола промышленными АУ и их модифицированными образцами.

Исследование процесса сорбционного извлечения хлорфенола и смеси его с фенолом в соотношении компонентов 90:10, 99:1, соответственно, в ста-

тических условиях проводилось в широком интервале концентраций (4*10"4 — 16 ммоль/дм ) с использованием АУ.

Экспериментальные изотермы адсорбции приведены на рис. 1. Изотермы имеют классический вид и относятся к изотермам Ь типа, по классификации Гильса и показывают, что максимальная адсорбционная емкость АУ зависит от

природы, состава, структуры, удёлыгой поверхности и пористости. Экспериментальные данные показывают, что адсорбционная способность уменьшается в ряду: БАУ - АГ-ОВ-1, АГ-3 -СКД-515. По степени извлечения смеси АУ можно говорить о том, что все исследуемые марки сорбентов в области концентраций, соответствующих реальному содержанию компонентов в сточных водах, полностью извлекают адсорбтив.

Для характеристики углеродных материалов и расчета адсорбционных параметров использованы теории мономолекулярной адсорбции (уравнения Фрейндлиха и Ленгмюра), теория объемного заполнения микропор (уравнение Дубинина-Радушкевича, модифицированное для случая адсорбции из водного раствора) и обобщенная теория полимолекулярной адсорбции Брунауэра, Эммета и Теллера (БЭТ). Рассчитанные значения адсорбционных параметров для всех АУ по теории мономолекулярной адсорбции, обобщенной теории ЮТ, теории объемного заполнения микропор приведены в табл. 1,2.

Сравнительный анализ экспериментальных и теоретических изотерм адсорбции показал, что все используемые уравнения хорошо описывают экспериментально полученные изотермы адсорбции. Обработка данных с использованием уравнения Фрейндлиха показала, что для АУ марок АГ-ОВ-1, АГ-3, БАУ в координатах данного уравнения наблюдается два линейных участка, появление которых можно связать с переориентацией молекулы хлорфенола на поверхности в области равновесных концентраций выше 0,31 ммоль/дм3.

Для всех изучаемых марок АУ значение энергии Гиббса адсорбции (-АОадс) сопоставимо с энергией водородной связи (8 - 40 кДж/моль), что помимо неспецифического дисперсионного взаимодействия также предполагает специфическую физическую адсорбцию.

Специфичность обусловлена образованием водородной связи с кислородсодержащими поверхностными функциональными группами (КФГ) и заместителями ароматического кольца. Кроме того, исходя из акцепторных свойств ароматического кольца хлорфенола, можно предположить, что специфическое

12 14 16 18 20 з Ср, ммоль/дм

Рис. 1. Экспериментальные изотермы адсорбции хлорфенола из водных растворов АУ марок: 1 -БАУ, 2 - АГ-ОВ-1, 3 - АГ-3, 4 - СКД-515.

Таблица 1.

Параметры адсорбции хлорфенола в статических условиях _активными углями.___

Марка угля Уравнение БЭТ Уравнение Фрейндлиха Уравнение Ленгмюра

ат> ммоль/г кД ж/моль 1/п ь, ммоль/г ммоль/г -да кДж/моль

АГ-ОВ-1 5,85 29,02 1,046 1,037 6,15 25,53

0,411 1,983

АГ-3 6,15 29,01 0,686 1,603 5,93 26,92

0,499 2,193

СКД-515 4,77 27,56 0,372 1,346 5,23 23,72

БАУ 7,07 28,87 0,714 1,617 7,41 25,41

0,498 2,193

Таблица 2.

Адсорбционные характеристики активных углей, рассчитанные по уравнению ___Дубинина — Рздушкевича__

Марка сорбента ммоль/дм3 \У0, см3/г Е, кДж/моль Е*. кДж/моль X. нм

АГ-ОВ-1 12,53 0,5038 9,47 7,01 1,81

АГ-3 8,49 0,5153 11,79 8,64 1,73

СКД-515 4,25 0,4428 14,24 12,46 1,15

БАУ 8,84 0,6766 12,46 10,43 1,74

- рассчитано с учётом коэффициента аффинности

взаимодействие хлорфенола с поверхностью активного угля при адсорбции из водных растворов протекает с образованием донорно-акцепторных комплексов. Связь в таких комплексах можно объяснить простым притяжением типа диполь — диполь, поскольку донор может отдавать свою электронную пару, а акцептор не имеет вакантной орбитали. В случае хлорфенола роль донора электронов выполняет кислород поверхностных карбонильных групп, акцептора — л-электронная система бензольного кольца.

Рассчитанный средний размер полуширины щелевидных пор заполненных молекулами хлорфенола составляет 1,1 - 1,9 нм. Максимальный эффективный диаметр молекулы хлорфенола по разным расчётам не более 1,0 нм. Следовательно, можно считать, что процесс сорбции хлорфенола протекает в объеме доступных микропор. Значения характеристической энергии находящиеся в пределах 9,40 - 14,4 кДж/ммоль свидетельствуют о том, что сорбция хлорфенола идет в основном в микро- и мезо- порах адсорбентов. Величины предельного

адсорбционного объема для всех углеродных сорбентов находятся в пределах 0,50-0,68 дм3/кг, полученные параметры позволяют оценить степень заполнения поверхности молекулами, что еще раз подтверждает протекание процесса адсорбции хлорфенола по объемному механизму заполнения пор.

При адсорбции органических веществ из водных растворов на ее результат могут повлиять не только характеристики сорбента, но и присутствие других компонентов. Для исследуемых веществ значение свободной энергии адсорбции составляют —АР°1(хлорфенол) = 22,64 кДж/моль, -ДР02(фенол) = 21,2 кДж/моль, -ДР°2+ДР°1=1,44 кДж/моль. При равном содержании компонентов и небольшой разнице величин — АР0 оба компонента влияют на адсорбцию друг друга. Экспериментальные данные показывают что, несмотря на небольшую разницу — ДБ0, заметного влияния присутствие фенола на адсорбцию хлорфенола в области концентраций, соответствующих содержанию компонентов в сточных водах, не отмечено (рис. 2а).

а, ммоль/г -т______ 2,5

1,2 1,6 и 0,2 0,4 0,6 0,8

Ср, ммоль/дм3 .. С, ммоль/дм3

Рис 2. а) Изотермы адсорбции хлорфенола из водных растворов в присутствии фенола в соотношении: 1) 90:10, 2) 99:1 (штриховая линия — адсорбция из индивидуального водного раствора); б) Рассчитанная изотерма адсорбции хлорфенола при совместном присутствии с фенолом из водных растворов (соотношение концентраций компонентов 90:10) на рассчитанной кривой нанесены эксперимеотальные точки.

При концентрациях, превышающих реальное содержание хлорфенола в сточных водах в (5 - 10) • 103 раз, адсорбция снижается на 5 — 10% (рис. 2а).

В связи с тем, что существующая практика определения адсорбционных характеристик компонентов смеси требует проведения длительных трудоемких исследований, была изучена возможность использования теоретических расчетов адсорбционных параметров хлорфенола при извлечении из смеси с фенолом с использованием параметров адсорбции индивидуальных веществ. Изменение отношения концентраций в пределах от 90:10 до 99; 1 мало отражается на адсорбции хлорфенола (рис. 2а). Полученные аналитические зависимости (рис.2б) описывают экспериментальные данные по адсорбционному равновесию с достаточной точностью (4,2%). Результаты расчетов позволяют сделать

вывод о целесообразности использования данного способа для расчета изотерм адсорбции и адсорбционных параметров при соотношении компонентов 90:10 и вплоть до содержания доминирующего компонента ~ 99% не проводя экспериментальных исследований, что может найти применение в практике.

С целью изучения возможности повышения адсорбционной емкости активных углей, исследовано влияние предварительной обработки сорбентов растворами соляной и серной кислот. Анализ полученных изотерм адсорбции на исходных и обработанных кислотами (с молярной концентрацией эквивалентов (Сэкв) 2 моль/дм3) образцах показал, что при равновесных концентрациях хлорфенола до 15,0 ммоль/дм3 адсорбционная способность изменяется незначительно, при содержании хлорфенола в растворе выше 15,0 ммоль/дм3 происходит резкое увеличение . адсорбции (рис. 3). Увеличение Сэкв модификаторов выше 2 моль/дм3 при использовании соляной кислотой не приводит к значительным изменениям адсорбционной емкости угля, тогда как для серной кислоты наблюдается снижение сорбционной способности. ;

Исследования параметров пористой структуры показали, что предварительная обработка АУ практически не изменяет их структурных характеристик. Можно предположить, что увеличение адсорбции связано только с изменением качественного или количественного состава КФГ поверхности, а также за счет удаления ионов железа, что приводит к росту потенциальных адсорбционных мест. Для подтверждения этого предположения по результатам РЖ-диффузионного отражения с Фурье преобразованием (ИК-ДО ФП) был оценен состав функциональных групп на поверхности исследуемых образцов (рис. 4).

Анализ полученных результатов показал, что обработка кислотами приводит к перегруппировке фенольных групп в карбонильные вследствие взаимодействия адсорбированных ионов водорода с поверхностью АУ (уменьшение интенсивности при частоте колебания (<о) 3500 см"1 и росту интенсивности при ю= 1670 см"'):

Удаление ионов железа и протонирование освободившихся карбокси-лат- ионов подтверждается ростом интенсивности при <о = 1750 см"1 и снижени-

а, ммоль/г

1

□ -з

—г А

8 1 |

0 5 10 15 20 25 30 35 Ср, ммоль/дм3 Рис.3. Изотермы адсорбции хлорфенола АУ АГ-ОВ-1: 1-обработанным HCl; 2 - обработанный H2S04, 3-исходным.

ем при со = 1600 см" . Повышение концентрации серной кислоты при модифицировании приводит к появлению сульфогрупп, выражающееся резким ростом интенсивности в области (о = 1000 - 1260 см". КМ

35,2

4000

3000

2000

1500

1000

450

Рис. 4. ИК - ДО ФП спектры активного угля марки АГ-ОВ-1: 1) исходного и модифицированных образцов: 2) НС1; 3) модифицированного НС1, после адсорбции хлорфе-нола; 4) Н2504; 5) модифицированного Н2504, после адсорбции хлорфеиола.

Проведенные исследования подтвердили зависимость адсорбционной емкости модифицированных АУ от состояния поверхности. Компоненты исследуемой смеси способны специфически взаимодействовать с образовавшимися в результате обработки кислотами дополнительными адсорбционными центрами.

Снижение адсорбционной способности образцов модифицированных серкой кислотой с молярной концентрацией эквивалента выше: 2 моль/дм3, вероятно, связано- с сульфированием поверхности и блокированием адсорбционных мест.

Оценка параметров адсорбции на модифицированном АУ проводились по теории мономолекулярной адсорбции, обобщенной теории БЭТ, теории объемного заполнения микропор. Рассчитанные значения -АО находятся в интервале 18 — 21 кДж/моль, это позволяет предположить специфическое взаимодействие сорбент — сорбат. Значение характеристической энергии адсорбции Е свидетельствует о том, что для углей модифицированных кислотами характерно объемное заполнение пор. Величина предельного адсорбционного объема (№о) подтверждает проте-

.........—-----1 """"—1

---° . 1_______...... 4-........

Г 1 -{

^Г ! "Д 1 2____7

—1 ■

• г 1" ) 1 — 1

!

и 100 200 300

Ъ мин

Рис. 5. Кинетические зависимости величины адсорбции хлорфенола в присутствии фенола из водного раствора активными углями: 1 — АГ-ОВ-1; 2 -БАУ; 3 - АГ-3; 4 - СКД-515.

кание процесса адсорбции хлорфеиола по объемному механизму заполнения пор.

Исследования кинетики адсорбции водной смеси хлорфенола и фенола проведены из ограниченного объема при постоянном перемешивании на АУ всех исследуемых марок. Кинетические кривые адсорбции хлорфенола построенные по экспериментальным данным приведены на рис. 5.

Для определения лимитирующей стадии массопереноса на основании данных эксперимента рассчитаны основные кинетические параметры, построены зависимости степени достижения адсорбционного равновесия у от времени адсорбции т. Зависимость у от т, для всех изученных углей, носит прямолинейный характер вплоть до у =0,1 - 0,8, следовательно, можно предположить, что гранулы изученных углей соответствуют квазигомогенной модели, и последующий расчет кинетики можно вести по этой модели.

Рассчитаны безразмерные кинетические параметры Т и построены графики зависимости Т от т. Наличие линейного участка на кривой Т=Дт), позволяет достаточно надежно судить о том, что процесс адсорбции хлорфенола и фенола из водных растворов при совместном присутствии лимитируется внешним мас-сопереносом, в течение 600-1500 сек в зависимости от свойств активного угля. Отклонение от прямолинейной зависимости Показывает, что, со временем, на скорость процесса сорбции все большее влияние оказывает внутренняя диффузия. Коэффициенты внешнего массопереноса, рассчитанные по тангенсу угла наклона прямой зависимости безразмерного коэффициента Т от т, представлены в табл.3.

Таблица 3.

Марка угля АГ-ОВ-1 АГ-3 БАУ СКД-5151

Коэффициент внешнего массопереноса, р сек"1 хлорфенол 0,043 0,016 0,095 0,254

фенол 0,048 0,029 0,068 0,036

Близость величин коэффициентов внешнего массопереноса для изученных систем также свидетельствует о том, что процесс адсорбции в начальный момент времени лимитируется внешним массопереносом.

Исследования кинетики адсорбции хлорфенола и фенола свидетельствуют о высокой скорости сорбционного процесса, лимитируемого внешним массопереносом в течение первых 10-25 мин. Это позволяет ржидать высокую скорость извлечения компонентов из очищаемой воды при фильтрации через неподвижный слой сорбента.

Экспериментальное изучение динамики сорбции предполагает последовательный подбор параметров (тип сорбента, длина неподвижного слоя, скорость потока и др.) и получение экспериментальных выходных кривых зависящих от одной варьируемой переменной (например, скорости потока раствора) при фиксированных значениях остальных.

Исследование динамики адсорбции смеси хлорфенола и фенола из сточных вод цеха отбелки сульфатно-целлюлозного производства показало, что продолжительность работы колонны до проскока хлорфенола и фенола отличается незначительно. При существующем в реальных сточных водах соотношении компонентов, во время проскока фенол выходит с концентрацией значительно меньше Г1ДК, что позволяет моделировать процесс сорбции в динамических условиях для доминирующего компонента — хлорфенола.

Расчеты динамики адсорбции для всех исследуемых марок активных углей проводились на основе уравнения внутридиффузионной динамики адсорбции для случая изотермы Ленгмюра с использованием рассчитанных адсорбционных констант и экспериментально определенного коэффициента внешнего массопереноса.

На рисунке 6 представлены экспериментальные и теоретические выходные кривые адсорбции хлорфенола АУ АГ-ОВ-1, совпадение которых говорит о том, что используемое уравнение практически полностью описывает экспериментальные выходные кривые и подтверждает правомерность предложенного подхода к моделированию адсорбции.

С/Со

Рис. 6. Выходные кривые динамики адсорбции хлорфенола для плотного слоя активного угля АГ-ОВ-1 (на теоретические кривые точками нанесены экспериментальные данные) при разных скорости потока (V) и высоты слоя сорбента (Н), Со=0,0040 мг/дм3: 1- У=2,5 м/ч, Н=2,5м; 2-У=2,5м/ч, Н=1м; 3-У=2,5 м/ч, Н=2м; 4-У=5 м/ч, Н=2м; 5-У=5 м/ч, Н=2,5м; 6-У=8 м/ч, Н=2м; 7-У=2,5 м/ч, Н=3м; 8-У=5 м/ч, Н=3м.

По результатам расчета получены динамические характеристики процесса сорбции: длина рабочего слоя, длина неиспользованного слоя, коэффициент защитного действия, продолжительность работы колонны и количество очищаемой воды в зависимости от скорости фильтрования, высоты неподвижного слоя и размеров колонны. Можно отметить, что время работы фильтрующего слоя до проскока уменьшается в ряду: АГ-ОВ-1 - АГ-3 - БАУ - СКД-515.

На основании экспериментальных и теоретических исследований рекомендовано оборудование для очистки сточных вод содержащих смесь хлорфенола и фенола.

ского: 2 — исходного, 1 -после адсорбции хлорфенола из водного раствора с концентрацией 84,06 ммоль/дм3.

цикл адсорбция ~регенерация

Рис. 8. Восстановление адсорбционных свойств АУ марки АГ-ОВ-1 в 10 кратном цикле адсорбция - десорбция при термическом прогреве.

В четвертой главе представлена разработка сорбционной технологии очистки сточных вод содержащих смесь хлорфенола и фенола. Известно, что эффективность и экономичность сорбционных технологий зависит от возможности многократного использования углеродных сорбентов. В связи с этим, большое значение имеет выбор способов их регенерации. Экспериментально изучена, возможность использования следующих методов регенерации: паром, раствором ЫаОН, потоком воздуха, прогретым до 250°С. Установлено, что наиболее эффективной регенерацией сорбентов после адсорбции смеси хлорфенола и фенола является регенерация потоком воздуха при 250 °С (емкость адсорбента восстанавливается на 97%, по сравнению с 50- 70% для других использо-

ванных методов). Для уточнения возможности термической регенерации АУ после адсорбции смеси хлорфенола и фенола был выполнен дериватографиче-ский анализ (рис.7), который подтвердил применимость термического способа регенерации.

В лабораторных условиях проведена оценка восстановления адсорбционных свойств АУ при многократной регенерации потоком воздуха, нагретого до 250°С (10 цикла сорбция — регенерация) (рис. 8). Исследования показали, что после десятого цикла регенерации адсорбционная емкость снизилась на 27%. Для реализации адсорбционной технологии в промышленности следует рекомендовать АУ марки АГ-ОВ-1.

Учитывая, что среди предприятий, загрязняющих водоемы хлорфенолами и фенолом, большинство составляют предприятия целлюлозно-бумажной промышленности, считаем, целесообразным рекомендовать разработанную технологию, прежде всего, для реализации в данной отрасли. В связи с этим часть динамических исследований проводилась на сточных водах производства сульфатной целлюлозы.

Для повышения экологической безопасности и ресурсосбережения производства сульфатной целлюлозы, нами предлагается в существующую технологическую схему цеха отбелки добавить адсорбционную очистку сточных вод (рис. 9). Сточные воды, накапливаемые в емкости 1 (рис. 9) и содержащие преимущественно хлорфенол (с примесью фенола не более 10%), подвергают адсорбционной очистке на фильтре с неподвижным слоем сорбента. Адсорбционная установка с неподвижным слоем сорбента включает три адсорбционных фильтра (2) диаметром 3 м и высотой слоя загрузки -4 м, заполненных активным углем марки АГ-ОВ-1 или АГ-3, насос (3) для подачи сточных вод со скоростью фильтрации — 10 м/ч и отвода очищенной воды (4), циклон (5), конденсатор (6). Цикл работы предлагаемой установки включает стадии адсорбции и регенерации. Активный уголь предполагается регенерировать воздухом, нагретым в калорифере (7) до температуры 250°С. Отработанный газ, выходящий из адсорбционного фильтра и содержащий смесь хлорфенола и фенола с водой, проходит через циклон, задерживающего пылевидные частицы адсорбента, и направляется в конденсатор, где происходит конденсация десорбированных продуктов из газовой фазы. Очищенный воздух возвращается в цикл регенерации, концентрированный раствор поступает на дальнейшую утилизацию (на консервацию древесины), а очищенная вода возвращается в производственный цикл цеха отбелки.

На основании комплексного исследования процесса адсорбции смеси хлорфенола и фенола и теоретических расчетов параметров и режима работы адсорбционного фильтра разработана ресурсосберегающая и экологически безопасная технология производства сульфатной целлюлозы, которая позволяет исключить загрязнение окружающей среды сточными водами, содержащими опасные органические компоненты.

Разработанная технология может быть также использована в других производствах, сточные воды которых содержат смесь хлорфенола и фенола,

Рис. 9. Технологическая схема процесса отбелки производства сульфатной целлюлозы, включающая стадию адсорбционной очистки сточных вод.

например, производство пестицидов, красителей, лаков, предприятия органического синтеза, в водоподготовке. Ожидаемый эколого-экономический эффект от предотвращения сброса хлорфенола и фенола составляет 6 млн. 34 тыс. руб/год.

Заключение

Диссертация является научно-квалификационной работой, в которой содержится решение научно-технической задачи по очистке сточных и природных вод от хлорфенола и фенола при их совместном присутствии методом адсорбции на углеродных сорбентах, имеющей существенное значение для экологии, снижения ущерба, наносимого окружающей среде и ресурсосбережения в соответствующих производствах.

Основные результаты и выводы диссертационной работы заключаются в следующем:

1. Адсорбционная активность исследуемых марок активных углей в процессе извлечения хлорфенола и фенола при совместном присутствии в соотношении 90:10; 99:1, соответственно, уменьшается в ряду БАУ > АГ-ОВ-1, АГ-3 > СКД-515, что связанно с различными способами подготовки, природой, структурой и химическим состоянием поверхности исследуемых активных углей.

2. Механизм адсорбции водной смеси хлорфенола и фенола является сложным процессом, носит конкурентный характер и определяется, в основном, физической природой, обусловленной неспецифическим дисперсионным взаимодействием и специфическим взаимодействием.

3. Адсорбционная емкость АУ увеличивается в результате обработки минеральными кислотами, что повышает эффективность сорбционного процесса.

4. Сопоставление изотерм адсорбции смеси хлорфенола и фенола полученных с помощью математических расчетов и экспериментально полученных данных, показало, что кривые коррелируют с коэффициентом Я = 0,9918, т.е. практически полностью совпадают. Что подтверждает целесообразность использования предложенного метода в инженерной практике.

5. Механизм массопереноса при адсорбции смеси хлорфенола и фенола на активных углях определяется внешней диффузией.

6. Метод оптимизации параметров фильтров и режима непрерывного процесса сорбционной очистки, основанный на уравнении внешнедиффузион-ной динамики адсорбции в случае изотермы Ленгмюра с использованием рассчитанных адсорбционных параметров и экспериментально определенных коэффициентов внешнего массопереноса, может быть использован в инженерном проектировании промышленных адсорбционных фильтров.

7. На основании результатов экспериментального и теоретического исследования процесса адсорбции смеси хлорфенола и фенола, математического моделирования процесса разработана сорбционная технология очистки сточных вод и предложен метод регенерации отработанных сорбентов, обеспечивающие ресурсосбережение и охрану окружающей среды. Данная технология может быть использована в производстве сульфатной целлюлозы, в химической промышленности (производства пестицидов, красителей, лаков) и водоподготовке.

Список работ, опубликованных по теме диссертации

1. Краснова Т.А. К вопросу о возможности извлечения хлорфенолов из питьевой воды

[Текст] / Т.А. Краснова, Н.А. Самойлова, А.К. Горелкина, Л.И. Вождаева // Труды VI междунар. научно-практ. конф. «Водоснабжение и водоотведение: качество и эффективность». - Кемерово, 2003. - С. 31

2. Горелкина А.К. О возможности использования активных углей для очистки воды от

хлорфенола [Текст] / А.К. Горелкина, Т.А. Краснова, Н.А. Самойлова, И.В. Чекан-никова // Материалы VI Междунар. конгресса Вода: Экология и технология. ЭК-ВАТЕК - 2004. Часть I.-Москва,2004г. - С. 499-500.

3. Краснова Т.А. Очистка воды от хлорфенола [Текст] / Т.А. Краснова, Н.А. Самойло-

ва, А.К. Горелкина, М.П. Кирсанов // Материалы VI Междунар конгресса Вода: Экология и технология. ЭКВАТЕК - 2004. Часть II. - Москва,2004г. - С. 885.

4. Краснова Т.А. Влияние предварительной обработки углей на адсорбцию хлорфено-

ла [Текст] / Т.А. Краснова, Н.А. Самойлова, А.К. Горелкина, В.В. Шишкин // Материалы II Всеросс. научно-практ. конфер. «Водохозяйственный комплекс России: состояние, проблемы, перспективы». - Пенза, 2004. — С. 59-60.

5. Горелкина А.К.. Исследование кинетики адсорбции хлорфенола активными углями

[Текст] / А.К. Горелкина // Труды VI междунар. научно-практ. конф. «Водоснабжение и водоотведение: качество и эффективность». - Кемерово, 2004. — С. 59 - 60.

6. Краснова Т.А. Модифицирование активных углей с целью повышения их сорбци-онной емкости [Текст] / ТА Краснова, А.К. Горелкина., И.В. Чеканникова // Актуальные проблемы современной науки. - Москва, 2005. - №6. - С. 146-147.

7. Краснова Т.А. Влияние предварительной подготовки активных углей на адсорбционное извлечение п-хлорфенола [Текст] / Т.А. Краснова, О.В. Беляева, А.К. Горелкина, Г.И. Наследникова // Естественные и технические науки. - Москва, 2005. -№5. - С. 147-148.

8. Сколубович Ю.Л. Кинетика адсорбции хлорфенола активными углями [Текст] / Ю.

Л. Сколубович, Т.А. Краснова, М.П. Кирсанов, А.К. Горелкина // Известия вузов. Строительство. - Новосибирск, 2005. - №7. - С.80-83.

9. Горелкина А.К. Динамическая адсорбция хлорфенола из водных растворов [Текст] /

А.К. Горелкина // Тезисы докладов V Всеросс. конфер. молодых ученых: Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии. - Саратов, 2005г. -С. 52

10. Горелкина А.К. Изучение возможности удаления хлорфенола активными углями в динамических условиях [Текст] / А.К. Горелкина // Труды VI междунар. научно-практ. конф. «Водоснабжение и водоотведение: качество и эффективность». - Кемерово, 2005. - С. 53 - 54.

11. Горелкина А.К. Сравнительное исследование адсорбции'фенола на углеродных сорбентах [Текст] / А.К. Горелкина, В.В. Кугук, И.В. Тимощук, Г.И. Наследникова // Известия вузов. Строительство. - Новосибирск, 2006. - №3. - С.50-53.

Подписано в печать 15.11.06.

Формат 60x84и16 Тираж 100 экз. заказ № 235. Уч.-изд.л. 1

Кемеровский институт пищевой промышленности 650056, г. Кемерово, б-р. Строителей, 47. Отпечатано в лаборатории множительной техники КемТИППа, 650010, г. Кемерово, ул. Красноармейская, 52

Содержание диссертации, кандидата химических наук, Горелкина, Алена Константиновна

ВВЕДЕНИЕ.

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Свойства хлорфенола.

1.2 Источники поступления хлорированных фенолов в водоисточники.

1.3 Физико-химические основы адсорбции.

1.3.1 Механизм адсорбции.

1.3.2 Влияние природы сорбтива на процесс адсорбции.

1.3.3 Влияние природы растворителя на процесс адсорбции.

1.3.4 Взаимодействие между растворенным веществом и адсорбентом.

1.3.5 Влияние растворимости органических веществ на их адсорбцию из водных растворов.

1.4 Характеристика углеродных сорбентов.

1. 4. 1 Кристаллическая структура углеродных сорбентов.

1.4.2 Классификация активных углей.

1.5 Основные теории адсорбции на поверхности твердых тел.

1.6 Динамика адсорбции.

2 ПОСТАНОВКА ЭКСПЕРИМЕНТА И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1 Характеристика объектов исследования.

2.2 Методики проведения анализа.

2.2.1 Методика определения хлорфенола и фенола в водном растворе.

2.2.2 Исследование адсорбционного равновесия хлорфенола из водных растворов активными углями.

2.2.3 Методика изучения кинетики адсорбции.

2.2.4 Методика изучения адсорбции хлорфенола в динамических условиях.

2.3 Исследование физико-химических характеристик адсорбентов.

2.3.1 Исследование активных углей методом ИК-спектроскопии.

2.3.2 Термогравиметрические исследования АУ.

3 РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ. ОБРАБОТКА ДАННЫХ И ИХ АНАЛИЗ.

3.1 Исследование адсорбции системы хлорфенол - фенол - вода в статических условиях.

3.1.1 Исследование адсорбции хлорфенола.

3.1.2 Адсорбция хлорфенола из смеси хлорфенол - фенол - вода на активных углях.

3.2 Исследование состояния поверхности и адсорбции смеси хлорфенола и фенола после модифицирования активных углей.

3.3 Исследования адсорбции хлорфенола углеродными сорбентами в кинетических условиях.

3.4 Исследования динамики адсорбции смеси хлорфенола и фенола.

4 РАЗРАБОТКА АДСОРБЦИОННОЙ ТЕХНОЛОГИИ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ЦЕХА ОТБЕЛКИ (ЦБК).

4.1 Аппаратурное оформление адсорбционной очистки сточных вод целлюлозно-бумажного производства.

4.2 Регенерации углеродных сорбентов после адсорбции смеси хлорфенола и фенола.

4.3 Технология обезвреживания сточных вод цеха отбелки ЦБК.

4.4 Расчет эколого-экономического эффекта от предотвращения сброса хлорфенола, содержащегося в сточных водах целлюлозно-бумажного производства.

ВЫВОДЫ.

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ.

Введение Диссертация по биологии, на тему "Разработка технологии адсорбционной очистки сточных и природных вод от хлорфенола и фенола активными углями"

Одной из самых серьезных проблем современной цивилизации является нарастающее загрязнение природных водоисточников техногенными химическими соединениями. Причиной этого является применение на производстве токсичных химических веществ, несовершенство технологических процессов, устаревшее оборудование.

Сточные воды, содержащие преимущественно хлорфенол и фенол характерны для предприятий химической (производства пестицидов, красителей, лаков) и целлюлозно-бумажной промышленности, концентрация хлор-фенола в которых достигает 0,004-0,020 мг/дм3 (до 50 ПДК) при соотношении хлорфенола и фенола 9:1 и выше, соответственно. Сточные воды предприятий подвергаются биохимической очистке, эффективность которой по отношению к хлорфенолу и фенолу низка в связи с их бактерицидными свойствами.

Опасность сброса в водные объекты хлорфенола и фенола, обладающих канцерогенными свойствами, заключается в разрушении биоценозов и ухудшении качества природных вод, а также возможности образования диоксинов, предшественниками которых являются хлорфенолы.

Существующие методы очистки сточных и природных вод от фенола и хлорфенола (экстракция, пароциркуляционный метод, гальванохимическое окисление и т.д.), как правило, довольно дороги, длительны, требуют значительного использования химических реагентов либо больших затрат электроэнергии, часто сопровождаются образованием вторичных загрязнителей и потерей ценных веществ, содержащихся в сточных водах.

Одним из перспективных направлений в создании экологически безопасных промышленных производств является локальная очистка жидких отходов и возвращение в производство очищенной воды и ценных компонентов. Для очистки малоконцентрированных сточных вод эффективным может быть применение активных углей.

В литературе достаточно полно освещена адсорбция фенола из индивидуальных растворов, приведены лишь разрозненные данные, касающиеся адсорбции хлорфенолов из водных растворов активными углями, которые носят, в основном, практический характер. Работы, посвященные этому вопросу, малочисленны и не содержат результатов систематических исследований. Особенности адсорбционного взаимодействия хлорфенола с поверхностью адсорбентов в литературных источниках не освещены. Отсутствует также информация о взаимном влиянии хлорфенола и фенола при адсорбции из водных растворов.

В связи с этим разработка технологии очистки сточных вод, содержащих хлорфенол, фенол или их смесь, позволяющей решить проблемы экологической безопасности ряда производств и защиты окружающей среды, является актуальной.

Цель работы: выявить закономерности и установить механизм адсорбции хлорфенола и фенола из водной смеси на углеродных сорбентах, которые отличаются природой, структурой, удельной поверхностью и способом предварительной подготовки, для разработки эффективной технологии очистки сточных и природных вод, обеспечивающей охрану окружающей среды и ресурсосбережение.

Поставленная цель может быть достигнута решением следующих задач;

- проведение комплексного исследования адсорбции хлорфенола и смеси хлорфенола и фенола из водных растворов на активных углях (АУ), отличающихся природой, структурой, удельной поверхностью и способом предварительной подготовки;

- установление механизма адсорбции хлорфенола на активных углях;

- разработка способов повышения адсорбционной способности активных углей; проведение оптимизации параметров адсорбционного фильтра и режима непрерывного процесса сорбционной очистки на основе фундаментальных теоретических зависимостей, описывающих адсорбцию в динамических условиях, и экспериментальное подтверждение адекватности предлагаемого метода расчета при очистке сточных вод;

- разработка рекомендаций по аппаратурному оформлению процесса очистки сточных вод от смеси хлорфенола и фенола, исследования по выбору методов регенерации.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Адсорбция хлорфенола и фенола из водной смеси зависит от структуры и химического состояния поверхности активных углей, имеет конкурентный характер и протекает по механизму, обусловленному неспецифическим дисперсионным и специфическим взаимодействиями.

2. Использование модифицирования углеродных сорбентов растворами минеральных кислот (H2SO4, HCI, в диапазоне концентраций 1 - 4 моль/дм3), приводящее к значительному увеличению адсорбционной емкости, технически возможно и экономически целесообразно.

3. Математические методы расчета адсорбции хлорфенола и фенола при их совместном присутствии по данным адсорбции из индивидуальных водных растворов позволяют получить характеристики адсорбционного процесса смеси без выполнения специальных сложных экспериментальных исследований.

4. Предложенная технология адсорбционной очистки сточных вод от хлорфенола и фенола и способ регенерации позволяют создать замкнутые водооборотные циклы, исключить загрязнение поверхностных источников водоснабжения и возвратить ценные компоненты в производство, что обеспечит снижение ущерба наносимого окружающей среде, повышение экологической безопасности и ресурсосбережение в соответствующих производствах.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Хлорорганические соединения - ксенобиотики техногенного происхождения, оказывающие мутагенное, канцерогенное, токсическое действие на все живые организмы. Они медленно разрушаются в окружающей среде и, как правило, не подвергаются деструкции с участием микроорганизмов. В наибольшей степени это относится к хлорированным ароматическим структурам, в том числе к хлорфенолам. Вопрос очистки воды от хлорфенола требует более детального изучения, т.к. известны лишь разрозненные данные, а опасность сброса в водные объекты хлорфенола обладающего канцерогенными и мутагенными свойствами в том, что происходит снижение самоочищающей способности водоемов, по причине разрушения биоценозов, но и в возможности образования диоксинов, предшественниками которых являются хлорфенолы.

К существующим методам очистки сточных вод от соединений такого рода можно отнести: экстракцию, пароциркуляционный метод, гальванохимическое окисление, адсорбцию.

Экстракция - метод очистки воды, который основан на распределении загрязняющего вещества в смеси двух взаимно нерастворимых жидкостей соответственно его растворимости в них. Процесс состоит из трех стадий. Первая стадия - интенсивное смешивание очищаемой воды с экстрагентом (органическим растворителем). Вторая стадия - разделение экстракта и рафината. Третья стадия - регенерация экстрагента из экстракта и рафината. Выделение хлорфенола из растворителя проводят перегонкой. В области концентраций хлорфено-ла до 0,1 г/дм' экстракционный метод очистки вод имеет низкую эффективность, так как связан с затратами растворителя, энергии и проблемой утилизации вторичных отходов.

Пароциркуляционный метод очистки заключается в ректификации загрязненных вод в отгонной (отпарной) колонне с использованием циркулирующего водяного пара и последующей отмывке (адсорбцией) циркулирующего пара с помощью щелочи и других реагентов. Метод рентабелен при концентрации хлорфенола не менее 15 %, Что в нашем случае является значительным недостатком.

Гальванохимическое окисление (гальванокоагуляция), основанно на использовании эффекта короткозамкнутого гальванического элемента (Fe-C) помещаемого в обрабатываемый раствор. Наиболее эффективен гальванокоагуля-ционный метод очистки в условиях наличия в обрабатываемом растворе окислителя (Н2О2). Процесс деструкции хлорфенола протекает в несколько стадий с образованием промежуточных продуктов.

Эффективность перечисленных методов по извлечению хлорфенола из малоконцентрированных растворов невысока. Кроме того, существенным недостатком этих методов является их высокая стоимость, сложное оборудование и проблема утилизации отходов.

Один из эффективных методов очистки вод от малых количеств органических веществ является адсорбционный способ, который позволяет проводить глубокую очистку воды в замкнутых циклах водопользования.

Среди разнообразных сорбентов наибольший интерес для практического применения представляют активные угли. АУ являются универсальным сорбентом по отношению к примесям воды не только благодаря развитой поверхности, но и вследствие ее гидрофобности. Молекулярная адсорбция из водных растворов, по существу, всегда представляет собой адсорбцию смесей всех компонентов раствора, включая и растворитель. Следовательно, одним из условий эффективной очистки природных или сточных вод от растворенных примесей (органических веществ) является слабое взаимодействие адсорбентов с молекулами воды при высокой энергии взаимодействия с молекулами извлекаемых примесей. Минеральные сорбенты (силикагели, алюмогели, цеолиты, глинистые минералы) представляют собой гидрофильные материалы, обладающие высокой энергией взаимодействия с молекулами воды. Поэтому они менее активны по отношению к растворенным в воде веществам. Полимерные сорбенты избирательно поглощают из водных и не водных растворов липофильные или частично липофильные вещества. Эти адсорбенты являются преимущественно мезопористыми, с относительно небольшим содержанием доступных для органических молекул микропор. Восстановление адсорбционной емкости таких сорбентов более дорогостоящий процесс по сравнению с АУ.

Заключение Диссертация по теме "Экология", Горелкина, Алена Константиновна

ВЫВОДЫ

1. Адсорбционная активность исследуемых марок активных углей в процессе извлечения хлорфенола и фенола при совместном присутствии в соотношении 90:10; 99:1, соответственно, уменьшается в ряду БАУ > АГ-ОВ-1, АГ-3 > СКД-515, что связанно с различными способами подготовки, природой, структурой и химическим состоянием поверхности исследуемых активных углей.

2. Механизм адсорбции водной смеси хлорфенола и фенола является сложным процессом, носит конкурентный характер и определяется, в основном, физической природой, обусловленной неспецифическим дисперсионным взаимодействием и специфическим взаимодействием.

3. Адсорбционная емкость АУ увеличивается в результате обработки минеральными кислотами, что повышает эффективность сорбционного процесса.

4. Сопоставление изотерм адсорбции смеси хлорфенола и фенола полученных с помощью математических расчетов и экспериментально полученных данных, показало, что кривые коррелируют с коэффициентом R = 0,9918, т.е. практически полностью совпадают. Что подтверждает целесообразность использования предложенного метода в инженерной практике.

5. Механизм массопереноса при адсорбции смеси хлорфенола и фенола на активных углях определяется внешней диффузией.

6. Метод оптимизации параметров фильтров и режима непрерывного процесса сорбционной очистки, основанный на уравнении внешнедиффузионной динамики адсорбции в случае изотермы Ленгмюра с использованием рассчитанных адсорбционных параметров и экспериментально определенных коэффициентов внешнего массопереноса, может быть использован в инженерном проектировании промышленных адсорбционных фильтров.

7. На основании результатов экспериментального и теоретического исследования процесса адсорбции смеси хлорфенола и фенола, математического моделирования процесса разработана сорбционная технология очистки сточных вод и предложен метод регенерации отработанных сорбентов, обеспечивающие ресурсосбережение и охрану окружающей среды. Данная технология может быть использована в производстве сульфатной целлюлозы, в химической промышленности (производства пестицидов, красителей, лаков) и водоподготовке.

Библиография Диссертация по биологии, кандидата химических наук, Горелкина, Алена Константиновна, Кемерово

1. Иванова Н.В., Лейкин Ю.А. и др. Сравнительная оценка эффективности углей ФАС, БАУ, АХ-21 для концентрирования хлорфенолов // Сорбционные и хроматографические процессы, 2002. Т. 2, № 3. - С. 344352.

2. Славинская Г.В. Влияние хлорирования на качество питьевой воды // Химия и технология воды, 1991. Т. 13, № 11.-С. 1013-1019.

3. Антонюк Н.Г., Марусовский P.M., Рода И.Г. Равновесие при абсорбции смеси органических веществ из водных растворов акивными углями // Химия и технология воды, 1990. Т. 12, № 12. - С. 1059-1069.

4. Марусовский P.M., Антонюк Н.Г., Рода И.Г., Дата О.И. Метод определения параметров изотерм адсорбции на основе теории объемного заполнения микропор // Химия и технология воды, 1991. Т. 13, №11,-С. 972-973,

5. Химический энциклопедический словарь. Гл. ред. И.Л. Кнунянц. М.: Советская энциклопедия, 1983 792С.

6. Когановский A.M., Клименко Н.А., Левченко Т.М., Рода И.Г. Адсорбция органических веществ из воды. Л.: Химия, 1990. 256 с.

7. Парфит Г., Рочестер К. Адсорбция из растворов на поверхностях твердых тел. М.: Мир, 1986. 488 с.

8. Авгуль Н.Н., Киселев А.В., Пошкус Д.П. Адсорбция газов и паров на однородных поверхностях. М.: Химия, 1975. 384 с.

9. Товбин Ю.К. Теория физико-химических процессов на границе газ -твердое тело. М.: Наука, 1990. 288 с.

10. Kipling J.J. Adsorption from solutions of non-elektrolytes. // Academic Press, London, 1965. 350 p.

11. Королев В.Г., Рамазанова А.Г., Яшкова В.И., Балмасова О.В. Адсорбция олеата натрия из водных растворов на поверхности магнетита. // Журн. физ. химии. 2000. т. 74. - № 11. - С. 2072-2075.

12. Буряк А.К. Влияние расположения заместителей в изомерных хлорбензолах на их адсорбцию на графите. // Изв. АН сер. хим. 1999, -№ 4. - С. 345-347.

13. Лосева Л.Д., Власова Т.А. Сорбция фенола и его производных молекулярными сорбентами. // Тезисы докладов зональной конференции, Пенза, 10-11 сент., 1990. С. 41 -42.

14. Рабухова Т.О., Арзамасцева А.Б., Окишева Н.А., Коновалова С.Н. Адсорбция спиртов из бинарных растворов на активных углях. // Журн. физ. химии. 2000. т. 74. - № 2. - С. 345 - 347.

15. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. М.: Химия, 1964. 574 с.

16. Киселев А.В. Некоторые вопросы адсорбции. // Вестник АН СССР. -1957. т. 43,-№ 10.- С. 456 -458.

17. Эльтеков Ю.А. в кн. под ред. Дубинина М.М. Физическая адсорбция из многокомпонентных фаз. М.: Наука, 1972. 252 с.

18. Воронова М.И., Прусов А.Н., Радугин М.В., Захаров А.Г. Применимость теории объемного заполнения микропор к сорбции из растворов на полиэфире. // Журн. физ. химии. 2000. т. 74. - № 7. - С. 1287 - 1291.

19. Ребиндер П.А. Поверхностные явления в дисперсных системах. М.: Химия, 1978.-368 с.

20. Чекалин Н.В., Шахпаронов М.И. физика и физикохимия жидкостей. М.: МГУ, 1972.- 151 с.

21. Бродская Е.Н., Плонровская Е.М. Адсорбция азота в микропорах по данным компьютерного моделирования. // Журн. физ. химии. 2001. т. 75. -№4.-С. 703 - 709.

22. Шкилев В.П. Модифицированное уравнение изотермы полимолекулярной адсорбции. // Журн. физ. химии. 2001. т. 75. - № 7. -С. 1476-1481.

23. Аранович Г.Л. Принципиальное уточнение изотермы полимолекулярной адсорбции. // Журн. физ. химии. -I988. т. 62. № II.-С. 3000 - 3008.

24. Бушуев Ю.Г., Давлетбаева С.В. Структурные свойства жидкого ацетона. // Изв. АН сер. хим. 1999. - № 1. - С. 25-34.

25. Бушуев Ю.Г., Давлетбаева С.В., Королев В.Г. Структурные свойства жидкого ацетона. // Изв. АН сер. хим. 1999. - № 5. - С. 841 - 851.

26. Когановский A.M. Адсорбция и ионный обмен в процессе водоподготовки. Киев.: Наук, думка, 1983. 240 с.

27. Николенко Н.В., Верещак В.Г., Грабчук А.Д. Адсорбция органических соединений посредством координационных и водородных связей. // Журн. физ. химии. 2000. т. 74. - № 12. - С. 2230 - 2235.

28. Куприн В.П., Иванова М.В., Николенко Н.В. Адсорбция азотсодержащих гетероциклических соединений из водных растворов на железе и оксиде а Fe2Cb. // Журн. физ. химии. - 2000. т. 74. - № 7. - С. 1277 - 1282.

29. Oliver J.P. On physical adsorption. New York - London - Sydney // J. Wiley and Sons Ins. 1964. - p. 400.

30. Margenay H., Kestner N.R. Theory of intermolecular forces. London: Pergamon Press, 1974. - p. 400.

31. Mahanty J., Ninham B.W. New York - San Francisco.: Acad. Press, 1976.-p. 236.

32. Когановский A.M. Адсорбционная технология очистки сточных вод. Киев.: Наук, думка, 1981. -320 с.

33. Лукиных Н.А., Липман Б.А., Кришитул В.П. Методы доочистки сточных вод. М.: Стройиздат, 1978. 156 с.

34. Фенелонов В.Б. Пористый углерод. Новосибирск, 1995. 518 с.

35. Фрумкин А.Н. Адсорбция и окислительные процессы. // Успехи химии,- 1949. т. 18.-№1.-С. 9-21.

36. Тарковская И.А. Окисленный уголь. Киев.: Наук, думка, 1981. 200 с.

37. Фиалков А.С. Углеграфитовые материалы. М.: Энергия, 1979. 319с.

38. Поляков Н.С., Петухова Г.А. Современное состояние теории объемного заполнения микропор. // Российский химический журнал. -1995. т. XXXIX.-№6.-С. 7-14.

39. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. J1: Химия, 1984. 369 с.

40. Дубинин М.М. Адсорбция и микропористость. М.: Наука, 1976. 105 с.

41. Дубинин М.М. Адсорбция паров и микропористые структуры углеродных адсорбентов. // Изв. АН сер. хим. 1981. - № 1. - С. 9 - 23.

42. Дегтярев М.В., Дубинин М.М., Николаев К.М., Поляков Н.С. Исследование адсорбции паров на непористом углеродном адсорбенте. // Изв. АН сер. хим. 1989. - № 7. - С. 1463 - 1466.

43. Дубинин М.М., Катаева Л.И., Поляков Н.С., Суровкин В.Ф. Неоднородные микропористые структуры и адсорбционные свойства углеродных сорбентов. // Изв. АН сер. хим. 1987. -№ 7. - С. 1453 -1458.

44. Дубинин М.М. Сравнение различных методов оценки размеров микропор углеродных адсорбентов. // Изв. АН сер. Хим. 1987. - № 10. -С. 2389 -2390,

45. Устинов Е.А., Поляков Н.С., Петухов Т. А. Статистическая интерпретация уравнения Дубинина-Радушкевича. // Изв. АН сер. хим. -1991.-№ 1,- С. 261 265.

46. Мартуновский P.M., Антонюк Н.Г., Рода И.Г., Лата О.И. Метод определения параметров изотерм адсорбции на основе ТОЗМ. // Химия и технология воды.-1991.-Т. 13.-№11.- С. 972 984.

47. Эльтекова Н.А., Эльтеков Ю.А. Описание изотерм адсорбции воды из растворов в н-октане и п-ксилоле цеолитами типа А и X на основе ТОЗМ. // Журнал физической химии. 2000. - Т. 74. - № 3. - С. 488 - 496.

48. Эльтекова Н.А., Эльтеков Ю.А. Константы уравнений изотерм адсорбции п-нитротолуола т толуола из водных растворов полимернымисорбентами. // Журнал физической химии. 2000. - Т. 74. - № 4. - С. 700 -707.

49. Воронова М.И., Прусов А.И., Радугин М.В., Захаров А.Г. Применимость теории ОЗМ к сорбции из растворов на полиэфире. // Журнал физической химии. 2000. - Т. 74. - № 7. - С. 525 - 530.

50. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. М.: Химия, 1984. 592 с.

51. Когановский A.M., Левченко Т.М. О применимости уравнения ТОЗМ к адсорбции из растворов активными углями. // Журнал физической химии.- 1972.-Т. 46,-№7,- С. 1789 1793.

52. Очистка производственных сточных вод. / Под ред. Турского Ю.И. Л.: химия, 1967. 331 с.

53. Когановский A.M., Клименко Н.А., Левченко Т.М., Марутовский P.M., Рода И.Г. Очистка и использование сточных вод в промышленном водоснабжении. М.: Химия, 1983. 288 с.

54. Угли активные. Каталог НИИТЭХПМ / Сост. Глушанков СЛ., Коноплева В.В., Любченко Н.Г. Черкассы, 1983. 16 с.

55. Махорин К.Е., Пищай И.Я., Физико-химические характеристики углеродных адсорбентов. // Химия и технология воды. 1996. - Т. 18. - № 1,- С. 74-82.

56. Химия промышленных сточных вод. Под ред. Рубина A.M. М.: Химия, 1983.-С. 93-123.

57. Угли активные. / Сост. Зорина Е.И., Бушин К.Б. пермь, 1999. 45 с.

58. Кинле X., Бадер Э. Активные угли и их промышленное применение. Л.: Химия, 1984.- 185 с.

59. Barton S.S. Adsorption from Dilute, Binary Aqueous Solutions. // Journal of Colloid and Interface Science, 158 (1993). p. 64 - 70.

60. Васильев В.П. Аналитическая химия. Лабораторный практикум: Пособие для вузов / В.П. Васильев, Р.П. Морозова, Л.А. Кочергина; Под ред. В.П. Васильев. 2-ое изд., перераб. И доп. - М.: Дрофа, 2004. - 416 с.

61. Лурье Ю.Ю. Химический анализ сточных вод. М. - 1974.

62. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М.: Химия, 1984.-448с.63 .Дубинин М.М. Адсорбция паров и микропористые структуры углеродных адсорбентов. // Изв. АН сер. хим., 1981. № I, С 9 - 23.

63. Тимофеев Д.П. Кинетика адсорбции. М.: Изд-во АНСССР, 1962. 252 с.

64. Марутовский P.M. Массопередача многокомпонентных смесей в системе жидкость твердое тело. // Химия и технология воды, 1986. - Т. 8, №3. - С. 3-14.

65. Когановский A.M., Продан Л.Н. Влияние осаждения оксида железа в порах активного угля на адсорбцию фенола и красителя прямого алого. // Химия и технология воды, 1988. Т. 10, № 3. - С. 229 - 231.

66. Федоткин И.М., Когановский A.M., Рода И.г., Марутовский P.M. Об определении коэффициента внешнего массообмена и адсорбции из растворов. // Физическая химия, 1974. Т. 48, № 2. - С. 473-475.

67. Золотарев П.П. Точные и приближенные уравнения кинетики адсорбции для линейной изотермы в случае конечной скорости внешнего массообмена. // Изв. АН сер. хим., 1968. № 10. - С. 2408-2410.

68. Джангиров Д.Г., Рода И.Г., Муратова М.А. Методика определения коэффициентов массопередачи по данным адсорбции растворенных веществ. // Химия и технология воды, 1991. Т. 13, № 12. - С. 1083 -10855.

69. Дубинин М.М. Кинетика и динамика физической адсорбции. М.: Наука, 1973. 117 с.

70. Ларин А.В., Губкина М.Л., Поляков Н.С. Динамика адсорбции паров веществ на активных углях. // Российский химический журнал, 1995. Т. XXXIX, №6.-С. 143 - 148.

71. Тимофеев Д.П. Кинетика адсорбции. М.: Изд-во АН СССР, 1962. 252 с.

72. Павлов К.Ф., Романков П.Г., Носков А.А. Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии. Л.: Наука, 1964. 135 с.

73. Рачинский В.В. Введение в общую теорию динамики адсорбции и хроматографии. М.: Наука, 1964. 135 с.

74. Золотарев П.П. Адсорбция в микропорах. М.: Наука, 1983. 308 с.

75. Золотарев П.П. Физическая адсорбция в микропористых адсорбентах. М.: Наука, 1979.-283 с.

76. Лазаров Л., Ангелова Г. Структура и реакции углей. София: Из-во Болгарской АН, 1990.-232с.

77. Рудаков Е.С., Сапунов В.А., Рудакова Р.И. Оксидеструкция углей под действием химических реагентов: продукты, кинетика, механизмы, каталитические эффекты. В кн.: Химия и переработка угля: сб. научн. трудов. Киев: Наукова думка, 1987. С.48 - 62.

78. Zhu S., Bell P.R.F., Greenfild P.F. Adsorption of pyridine onto spend rundle oil shale in dilute aqueous solution. //Water Research, 22 (1988), № 10. -p. 1331 1337.

79. Ахметов H.C. Общая и неорганическая химия. 4-е изд., испр. М.: Высш. шк., 2002.-743с.

80. Кагановский, Левченко, Кириченко "Адсорбция растворенных веществ"

81. Коробецкий И.А., Шприт М.Я. Генезис и свойства минеральных компонентов углей. Н.: Наука «Сибирское отделение», 1988. 185 с.

82. Кульский Л.А., Гороновский И.Т., Когановский A.M., Шевченко М.А. Справочник по свойствам и методам анализа и очистки воды. Киев.: Наук, думка, 1980. 1205 с.

83. Поляков Ю.А., Рощин В.И. производство сульфатной целлюлозы. Уч. пособие. М.: Лесная промышленность. 1979. - 376с.

84. Маршак А.Б. Технология сульфатно-целлюлозного производства. Уч. пособие. Л.: ЛТА. 1977. - 115с.

85. Кагановский A.M., Кульский JI.А., Сотникова Б.В., Штарук B.J1. Очистка промышленных сточных вод. Киев: Технка. 1974. - 275с.

86. Богомолов Б.Д., Соколова А.А. Побочные продукты сульфатно-целлюлозного производства. М.: ГОСЛЕСБУМИЗДАТ. 1962. -436с.

87. Роберте Дж., Касерио М. Основы органической химии. М.: Мир, 1978. 888 с.

88. Вредные вещества в промышленности. Справочник для химиков, инженеров и врачей. Изд. 7-е, пер. и доп. В трех томах. Том II. Л.: Химия, 1976.-623 с.

89. Пат. 19812543, Германия, М.ПК6 B01J20/30, 23.09.1999. Способ обработки сорбента для подготовки питьевой воды.

90. А.с. 2023662, Россия, МПК5 С01ВЗ1/086, 30.11.1994. Способ получения модифицированного активного угля.

91. А.с. 2071826, Россия, МПК6 B01J20/20, 19.10.1997. Способ получения модифицированного сорбента.

92. Пат. 691592, Швейцария, МПК7, C02F001/50, 31.08.2001. Способ модификации активированного угля для процессов водоподготовки.

93. Дубинин М.М. Поверхностные химические соединения и их роль в явлениях адсорбции. М.: Изд-во МГУ, 1957. 150 с.

94. Тарковская И.А., Гоба В.Е., Томашевская А.Н. Углеродные адсорбенты и их применение в промышленности. М.: Наука, 1983. 250 с.

95. Инструкция по использованию дериватографа системы Ф. Паулик, И. Паулик, Л. Эрден. Венгерский оптический завод, Будапешт, 1981. 41 с.

96. Когановский A.M., Продан Л.Н. Влияние осаждения оксида железа в порах активного угля на адсорбцию фенола и красителя прямого алого. II Химия и технология воды, 1988. Т. 10, № 3. - С. 229 - 231.

97. А.с. 806103, СССР, ГЖИ, B01J20/02, 23.02.1982. Углеродный сорбент для очистки сточных вод.

98. Ван дер Плас Т. Текстура и химия поверхности углеродных тел. В кн.: Строение и свойства адсорбентов и катализаторов. М.: Мир, 1973. - С. 436-481.

99. Шретер В. и др. Химия: Справочное издание. М.: Химия, 1989. 93 с.

100. Шакиров Л.Г. и др. Выделение 2,4-дихлорфенола из продуктов хлорирования фенола // Химическая промышленность. 1987. - №2. 75-76с.

101. Ибатуллина Р.В. Хлорфенолы промежуточные продукты синтеза 2,4 - дихлорфеноксиуксусной кислоты. Токсичность и опасность. // Медицина труда и промышленная экология. - 2002. - №2. - 37-39С.

102. И.М. Федоткин, A.M. Кагановский, И.Г. Рода, P.M. Марутовский. Об определении коэффициента внешнего массообмена при адсорбции из растворов // Журнал физическая химия. 1974. т.15.-№2. - С.473-475.

103. Removal of pentadorophenol from water by AC corona discharge treatment in out / Brisse Han-Lois // J. Trace and Microprobe Techn. 1998,16, №3. - C.363-370.

104. Optimization of soybean peroxidase treatment of 2,4- diclorophenol / Kennedy K„ Alemany K„ Warith M. // Water SA. 2002. - 28,№2. -C. 149-158.