Разработка и применение адсорбционных процессов в технологиях очистки сточных и природных вод от кислород-, азот- и хлорсодержащих органических соединений

Кирсанов, Михаил Павлович

Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему
Разработка и применение адсорбционных процессов в технологиях очистки сточных и природных вод от кислород-, азот- и хлорсодержащих органических соединений
ВАК РФ 25.00.36, Геоэкология

Автореферат диссертации по теме "Разработка и применение адсорбционных процессов в технологиях очистки сточных и природных вод от кислород-, азот- и хлорсодержащих органических соединений"

На правах рукописи

Кирсанов Михаил Павлович

РАЗРАБОТКА И ПРИМЕНЕНИЕ АДСОРБЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ

В ТЕХНОЛОГИЯХ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ И ПРИРОДНЫХ ВОД ОТ КИСЛОРОД-, АЗОТ- И ХЛОРСОДЕРЖАЩИХ ОРГАНИЧЕСКИХ

СОЕДИНЕНИЙ

Специальность 25 00 36 - геоэкология

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

доктора технических наук , * -

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Кемеровский технологический институт пищевой промышленности"

Научный консультант доктор технических наук, профессор

Краснова Тамара Андреевна

Официальные оппоненты доктор технических наук, профессор

Комарова Лариса Федоровна

доктор технических наук, профессор Вдовин Юрий Иосифович

доктор технических наук Клейн Михаил Симхович

Ведущая организация Институт угля и углехимии СО РАН

Защита диссертации состоится 2007 г в & часов на за-

седании диссертационного совета Д 003 008 01 в Институте водных и экологических проблем (ИВЭП) СО РАН по адресу 656038, г Барнаул, ул Молодежная, 1 Факс (385-2)24-03-96 E-mail rotanova@iwep asu ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института водных и экологических проблем СО РАН (г Барнаул)

Автореферат разослан &S 2007 г

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 003 008 01, ,

кандидат географических наук, доцент ^^ggSS- И Н Ротанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы В настоящее время наблюдается высокий, представляющий опасность для экосистем и здоровья населения уровень загрязнения окружающей среды Неблагоприятное экологическое положение складывается в подавляющем большинстве регионов, в которых располагаются крупные предприятия, осуществляющие хозяйственную деятельность

Значительная часть образующихся промышленных сточных вод до настоящего времени сбрасываются в водоемы либо недостаточно очищенными, либо без очистки Только на территории Кемеровской области ежегодно сброс загрязненных промышленных вод составляет 680 - 700 млн м3 Особую опасность для водоемов представляют сточные воды предприятий химической, коксохимической, химико-фармацевтической промышленности, так как характеризуются высокой токсичностью, преимущественно содержат растворенные вещества Существующие методы очистки таких вод, как правило, довольно дороги, длительны, требуют значительных количеств реагентов либо энергоемки, часто сопровождаются образованием вторичного загрязнения и потерей ценных веществ, содержащихся в сточных водах

Важнейшее направление экологизации современного производства -разработка и внедрение эффективных и экономически обоснованных способов очистки сточных вод, позволяющих извлекать содержащиеся в них опасные для окружающей среды компоненты Это обеспечивает сохранение качества воды в приемниках сточных вод - естественных поверхностных водоемах, являющихся основными источниками водоснабжения, и решает вопросы экономии ресурсов

Об ухудшающемся качестве природных вод свидетельствует тот факт, что количество нестандартных проб по санитарно-химическим показателям воды источников централизованного водоснабжения Кемеровской области за последние 10 лет имеет тенденцию к увеличению По данным Роспотребнад-зора по Кемеровской области, как в воде р Томи, так и в питьевой воде обнаруживаются вещества I и II классов опасности, среди которых фенолы, хлорор-ганические соединения, пиридин, формальдегид и др , а по эффекту суммации показателей наблюдается превышение допустимой величины в речной воде -до 5 раз, в питьевой - в 1,3 раза При подготовке питьевой воды может происходить частичная трансформация присутствующих в ней органических примесей и образование еще более опасных для здоровья соединений, чем те, что присутствовали в ней первоначально Именно поэтому в питьевой воде г Кемерова, обеззараженной активным хлором, обнаруживались высокотоксичные хлорорганические соединения в концентрациях, превышающих допустимые уровни (с учетом суммации действия) в 1,3-10,6 раза

Для извлечения веществ из водных сред часто используют сорбенты различной природы, в том числе углеродные материалы Их применение для очистки малоконцентрированных водных растворов и сточных вод в ряде случаев оказалось весьма успешным Значительный вклад в развитие теории и практики сорбционных процессов на активных углях внесли М М Дубинин,{

А М Когановский, А Н Фрумкин, Р М Марутовский, Н В Кельцев, В Б Фенелонов и др Вместе с тем сведения о сорбционных свойствах активных углей часто носят отрывочный, а иногда и противоречивый характер Так, имеющиеся литературные данные по адсорбции пиридина из водных растворов не позволяют сделать заключение о принципиальной возможности использования активных углей для его извлечения Отсутствуют методологические принципы создания сорбционных технологий, что усложняет разработку экономичных и эффективных процессов Как правило, при разработке технологий проводятся частные исследования какого-то этапа, и на основании этих данных даются рекомендации Единый подход к разработке технологий, учитывающий природу сорбтива, физико-химические свойства сорбента и возможность изменения содержания поверхностных функциональных групп, механизмы адсорбции и массопереноса, индивидуальный подход к оптимизации на основе фундаментальных уравнений адсорбции, принцип малоотходности, позволит создавать экономичные и ресурсосберегающие адсорбционные технологии

Цель работы разработка научных и технологических основ создания процессов очистки сточных и природных вод от кислород-, азот- и хлорсодержа-щих органических соединений сорбентами различного типа, обеспечивающих охрану окружающей среды, ресурсосбережение и сохранение здоровья населения

Для реализации поставленной цели необходимо решить следующие задачи провести системные исследования адсорбции органических соединений различных классов (формальдегида, фенола, анилина, пиридина, хлороформа, хлорфенола) на сорбентах, отличающихся природой сырья, способом получения и физико-химическими характеристиками,

установить механизмы сорбционного взаимодействия исследованных органических веществ из водных растворов сорбентами различного типа, разработать способы повышения сорбционной емкости сорбентов, предложить метод оптимизации параметров адсорбционных фильтров и режимов адсорбционной очистки вод,

на основе результатов исследований разработать адсорбционные технологии очистки сточных и природных вод от органических веществ, обеспечивающие охрану окружающей среды и сохранение здоровья населения,

предложить способы регенерации отработанных сорбентов, позволяющие осуществлять многократное их использование без снижения адсорбционных свойств и обеспечивающие ресурсосбережение Научные положения, выносимые на защиту:

1 Результаты исследования равновесия, кинетики, динамики адсорбции кислород-, азот- и хлорсодержащих органических веществ сорбентами, отличающимися природой сырья, способом получения и физико-химическими характеристиками

2 Возможность расчета величины предельной адсорбции любого углеродного пористого материала по веществам, не проявляющим специфического взаимодействия с поверхностью адсорбента, на основании его технических ха-

рактеристик, без проведения экспериментальных исследований равновесия адсорбции

3 Механизмы адсорбции кислород-, азот- и хлорсодержащих органических соединений углеродными сорбентами и ионитами

4 Способы повышения адсорбционной емкости термическим или жидко-фазным реагентным модифицированием углеродных сорбентов

5 Возможность оптимизации процесса адсорбционной очистки вод от органических соединений, основанной на использовании равновесных адсорбционных параметров, кинетических данных и уравнения материального баланса

6 Разработанные сорбционные технологии, позволяющие очищать сточные и природные воды от хлороформа, фенола, их смеси, пиридина, формальдегида до безопасного уровня при многократном использовании сорбентов и обеспечивающие охрану окружающей среды, ресурсосбережение и сохранение здоровья населения

Методы исследований Использованы методы хроматографического, термогравиметрического, потенциометрического, кондуктометрического анализа, спектроскопии в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной частях спектра - при определении равновесных, кинетических и динамических характеристик сорбентов по извлечению из водных растворов органических веществ

Научная новизна работы

На основе экспериментальных и теоретических исследований определены значения основных адсорбционных параметров активных углей, установлены закономерности и особенности равновесия адсорбции кислород-, азот- и хлорсодержащих органических соединений на сорбентах, отличающихся природой, структурой, химическим состоянием поверхности

Впервые предложена методика расчета предельной величины адсорбции любого пористого углеродного сорбента для веществ, которые не вступают в специфическое взаимодействие с поверхностными функциональными группами, с использованием технических характеристик углей, что позволяет определить величину предельной адсорбции без проведения экспериментального исследования равновесия адсорбции

Впервые установлены основные механизмы адсорбционного взаимодействия исследованных органических веществ с поверхностью активных углей Поглощение веществ, взаимодействующих с сорбентом, является суммарным процессом специфической и химической (на активных центрах) и неспецифической (физической) адсорбции (в объеме доступных пор) Для веществ, не способных к специфическому взаимодействию, определяющим является физический тип адсорбции Сорбция хлороформа, фенола, их смеси, анилина, хлорфенола, формальдегида из водных растворов изученными активными углями первоначально лимитируется внешним массопереносом, что позволяет рекомендовать повышенные скорости фильтрования очищаемого раствора через неподвижный адсорбционный слой активного угля

Установлено, что фаза сульфокатионита обеспечивает высокую устойчивость и подвижность катионов меди, координированных пиридином Ли-

гандная сорбция пиридина медной формой катионита КУ-2-4 из бинарного водного раствора лимитируется быстропротекающей химической реакцией комплексообразования в ионите и диффузией образовавшегося комплекса в ионите

Показано, что модифицирование активных углей термическим и жидко-фазным реагентным методами практически не затрагивает пористую структуру адсорбентов, но приводит к изменению химического состояния поверхности, что позволяет значительно увеличить их адсорбционную емкость Степень и характер изменения химического состояния поверхности сорбента зависит от типа используемого модификатора

Предложен метод оптимизации параметров и режимов процесса сорбци-онной очистки, основанный на использовании адсорбционных констант уравнения Дубинина - Радушкевича, кинетических зависимостей, уравнения материального баланса, выбор которого определяется формой изотермы адсорбции, что позволяет значительно сократить объем экспериментальных исследований динамики сорбционного процесса

Разработаны адсорбционные технологии, позволяющие осуществлять очистку вод от хлороформа, фенола и их смеси, пиридина, формальдегида активными углями до безопасного для окружающей среды и здоровья человека уровня

Научное значение результатов исследования заключается в развитии теории адсорбции органических веществ различной природы углеродными и полимерными сорбентами Установлены новые закономерности и особенности адсорбции кислород-, азот- и хлорсодержащих органических соединений, предложены механизмы адсорбции веществ изученными сорбентами, на основе которых дано научное обоснование и разработаны эффективные способы извлечения органических веществ из водных сред Рассчитанные по экспериментальным данным значения адсорбционных параметров для исследованных активных углей и ионитов могут быть использованы в банке данных основных сорбционных параметров сорбентов

Практическая ценность работы:

разработаны методологические основы создания сорбционных технологий извлечения органических веществ из сточных и природных вод углеродными сорбентами,

предложены термические и реагентные способы модифицирования активных углей, позволяющие значительно увеличить их адсорбционную емкость,

разработаны технологии адсорбционной очистки сточных и природных вод от фенола, хлороформа, их смеси, пиридина, формальдегида, обеспечивающие эффективную очистку вод от органических примесей,

предложены способы регенерации отработанных сорбентов, обеспечивающие многократное их использование,

технологии очистки воды от фенола, хлороформа, их смеси, формальдегида внедрены на станциях водоподготовки Кемеровской области р п Промышленная, пос ш «Ягуновская», пос Зеленогорского Крапивинского района

и ООО «Хрустальное», что позволило обеспечить эти населенные пункты качественной питьевой водой

Личный вклад автора. В диссертации обобщен комплекс исследований, выполненных лично автором или при участии коллег и аспирантов кафедры, в том числе аспирантов, выполнявших диссертационные работы под руководством автора Ивановой Л А (2001 г), Чеканниковой И В (2002 г), Ушаковой О И (2002 г) Автором осуществлены постановка целей и задач исследований, теоретическое и методическое обоснование путей их реализации, интерпретация полученных результатов, руководство промышленными испытаниями разработанных технологий

Обоснованность и достоверность результатов экспериментальных исследований, научных положений, выводов и рекомендаций подтверждаются применением фундаментальных уравнений, описывающих сорбционные процессы, использованием современных методов и аттестованных метрологической службой измерительных приборов, результатами промышленных испытаний и опытом эксплуатации разработанных технологий

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на Всесоюзной конференции «Применение ионообменных материалов в промышленности и аналитической химии (Иониты-86)» (Воронеж, 1986), Всероссийской конференции «Физико-химические основы и практическое применение ионообменных процессов (Иониты-96)» (Воронеж, 1996), Международном экологическом конгрессе (Воронеж, 1996), Международном конгрессе «Вода экология и технология (Экватэк)» (Москва, 1996, 1998, 2000, 2004, 2006), Международной научно-практической конференции «Человек и окружающая природная среда» (Пенза, 2000), Международной научно-практической конференции «Экология и жизнь» (Пенза, 2002), Международной научно-практической конференции «Водоснабжение и водоотведение качество и эффективность» (Кемерово, 2000, 2001, 2002, 2003, 2004, 2005, 2006), Международной конференции «Физика и химия в природных неорганических материалах» (Кемерово, 2001) и ряде других

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 105 работ, в том числе 1 монография, 29 статей

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы (глава 1), экспериментальной части (главы 2 - 5), заключения, списка литературы и приложения Работа содержит 247 страниц машинописного текста, 31 таблицу, 78 рисунков

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы основные идеи, выносимые на защиту, цели и задачи диссертационного исследования

В первой главе, являющейся литературным обзором, проанализировано современное состояние проблемы очистки сточных и природных вод от органических веществ различной природы Рассмотрены закономерности, определяющие процесс адсорбции органических веществ из водных растворов, влия-

ние природы сорбтива, растворителя, сорбента на сорбционный процесс, теории, описывающие процесс адсорбции, приведены характеристики пористых углеродных сорбентов На основании проведенного анализа определены направления исследований

Во второй главе представлены характеристики объектов исследования, условия предварительной подготовки сорбентов к исследованиям, приведены методики определения органических веществ в водном растворе, методы изучения равновесия, кинетики и динамики сорбционного процесса, определения пористости и элементного состава активных углей, исследования химического состава поверхности углеродных сорбентов, определения констант устойчивости комплексных катионов в фазе ионитов и измерения электропроводности гранулированных ионообменных материалов, способы модифицирования сорбентов

В третьей главе представлены экспериментальные данные по исследованию обязательных для создания эффективных технологий этапов равновесия, кинетики и динамики адсорбции органических веществ различных классов (фенола, хлороформа, их смеси, анилина, формальдегида, хлорфенола, пиридина) активными углями марок АГ-ОВ-1, СКД-515, ПФС, АГ-3, АГ-5, БАУ, КАУ, КАД-М йодный, отличающимися природой, способом получения, пористой структурой и величиной удельной поверхности Изотермы адсорбции, представленные на рисунках 1 и 2, свидетельствуют о том, что сорбционное поведение системы сорбтив - сорбат носит сложный и неоднозначный характер

Максимальная адсорбция органических веществ из водных растворов АУ изменяется следующим образом

анилина - ПФС > АГ-ОВ-1 > АГ-5 > СКД-515, хлороформа - КАУ > СКД-515 > АГ-3 > АГ-ОВ-1 > ПФС > БАУ, фенола - АГ-ОВ-1 > АГ-3 Ж АД-йодный, формальдегида - АГ-ОВ-1 > АГ-3 >СКД >515 > БАУ, хлорфенола - БАУ > АГ-3 * АГ-ОВ-1 > СКД-515, пиридина - ПФС > КАУ > АГ-5 > АГ-ОВ-1 > СКД-515 > БАУ > КАД - йодный Как правило, в природной воде содержатся смеси органических веществ В связи с этим изучено адсорбционное поведение системы, содержащей смесь хлороформа и фенола в воде, которая наиболее часто встречается в практике водоподготовки (рис 3) Из представленных изотерм следует, что из смеси каждый из компонентов адсорбируется слабее, чем из индивидуального раствора Но суммарная адсорбция компонентов при адсорбции их из смеси больше, чем адсорбция любого из индивидуальных компонентов Это можно объяснить тем, что доступность отдельных участков поверхности сорбента для адсорбции не одинакова для веществ различной природы и различной растворимости

Эр, ммоль/г

Ср, ммоль/дм3

Рис 1 Изотермы адсорбции органических веществ на активном угле АГ-ОВ-1 1-хлороформа, 2 - хлорфенола, 3 - формальдегида, 4 - фенола, 5 - анилина, 6 - пиридина

Рис 2 Изотермы адсорбции органических веществ на активном угле СКД-515 1 - хлороформа, 2 - фенола, 3 - хлорфенола, 4 - формальдегида, 5 - анилина, 6 - пиридина

ммагь/г

ммоль/г

Ср, имогь/дм3 Ср, ммогь/дм3

Рис 3 Изотермы адсорбции фенола (а) и хлороформа (б) активным углем СКД-515 1 - из раствора индивидуального вещества, 2 - из раствора смеси веществ

Адсорбционная емкость адсорбентов уменьшается в рядах к фенолу в присутствии хлороформа БАУ > СКД-515> АГ-ОВ-1> АГ-3, к хлороформу в присутствии фенола БАУ > СКД-515> АГ-3 > АГ-ОВ-1

Из представленных изотерм адсорбции и рядов адсорбционной емкости следует, что последовательности изменения сорбционной емкости по органическим веществам для разных марок углей не совпадают Это отражает особенности поведения сорбентов, обусловленные их структурой, распределением по размерам пор, а также химическим состоянием поверхности

Адсорбция хлороформа, фенола, их смеси, анилина, формальдегида, хлорфенола на исследованных марках активных углей во многом имеет сходный характер, в то время как сорбционное поведение пиридина заметно отличается В области малых концентраций раствора адсорбция пиридина существенно больше адсорбции анилина и фенола на АГ-ОВ-1, формальдегида и анилина - на СКД-515 По мере роста концентрации раствора на изотерме адсорбции пиридина наблюдается более или менее протяженное плато, и величина адсорбции пиридина уже значительно меньше, чем других исследованных веществ Дальнейшее увеличение концентрации раствора приводит к возникновению области отрицательной адсорбции, которая не наблюдается для других изученных соединений Перечисленные особенности адсорбции пиридина,

очевидно, являются результатом различий в механизмах взаимодействия сор-бтива и сорбента

Анализ экспериментальных изотерм адсорбции позволяет отнести их (за исключением изотермы адсорбции пиридина) к изотермам класса Ь по классификации Гильса и сделать заключение о преимущественно неспецифическом (физическом) взаимодействии сорбент - сорбат Изотерма адсорбции пиридина активными углями относится к изотермам Н-типа, для которых характерно наличие специфического взаимодействия сорбент - сорбат

Для анализа изотерм адсорбции и расчета адсорбционных параметров использованы теории мономолекулярной адсорбции (уравнения Фрейндлиха и Лэнгмюра), теория объемного заполнения микропор (ТОЗМ) и теория полимолекулярной адсорбции (БЭТ) Установлено, что уравнение Дубинина - Радуш-кевича (ТОЗМ) удовлетворительно описывает процесс сорбции на всех активных углях всех изученных органических веществ в широком концентрационном диапазоне Однако в отдельных случаях возможно использование и других уравнений Рассчитанные значения адсорбционных параметров для исследованных углей приведены в таблице 1

Таким образом, в результате исследования равновесия адсорбции установлены основные закономерности сорбции органических веществ различной природы, рассчитаны адсорбционные параметры, которые необходимы для выбора активного угля и оптимизации процесса сорбционной очистки вод

Анализ экспериментальных данных позволил установить зависимость, характеризующую связь между величиной предельной адсорбции и объемом микропор, справедливую для веществ с физическим типом адсорбции,

аю=Уми Ь,

и предложить методику расчета коэффициента Ь, используя которую, можно, не проводя исследований, найти предельную величину адсорбции любого пористого материала по веществам, не проявляющим специфического взаимодействия с поверхностью адсорбента, без проведения экспериментальных исследований равновесия адсорбции с использованием его технических характеристик Здесь Ъ — коэффициент, зависящий от природы компонентов раствора и степени взаимодействия между сорбтивом и растворителем В таблице 2 представлены значения А, а также характеристики активного угля, необходимые для расчета по хлороформу Применимость предложенного способа расчета подтверждена на примере адсорбции галогенметанов (хлороформа, че-тыреххлористого углерода, дифторхлорметана, трифторметаиа) активным углем АГ-ОВ-1 Расхождение экспериментальных и рассчитанных значений не превышает ошибки определения концентрации галогенметанов в растворе Это дает возможность значительно сократить затраты времени на разработку сорбционных технологий для случая веществ, не взаимодействующих с функциональными группами поверхности активного угля

Таблица 1

Параметры адсорбции органических веществ из водных растворов активными углями

Марка Параметры, рассчитанные по уравнению

сорбента БЭТ Фрейндлиха Ленгмюра Дубинина-Радушкевича

£ Й 6 о К 1 Р 1/п и о К 1 И В о ¿1 £ О § О к

ев § § С? га % се а § &

Анилин

АГ-5 - - - 0,16 0,18 3,25 0,216 3,5 11,3 0,34

АГ-ОВ-1 - - - 0,33 0,50 4,52 0,054 4,8 12,3 0,43

СКД-515 - - - 0,09 0,27 2,60 0,223 2,7 15,2 0,24

ПФС - - - 0,19 0,23 3,56 0,748 4,0 15,9 0,36

Формальдегид

АГ-ОВ-1 25,0 222 13,4 0,04 2,11 13,5 0,072 21,0 15,9 0,56

СКД-515 20,0 156 12,5 0,82 3,80 11,7 0,043 19,1 13,6 0,51

АГ-3 20,8 240 13,6 0,81 3,12 13,0 0,042 20,1 14,7 0,54

БАУ 12,8 79 10,8 1,04 1,64 8,41 0,021 15,6 11,3 0,42

Хлороформ

АГ-3 - - - 0,42 0,82 - - 6,8 10,0 0,73

АГ-ОВ-1 - - - 0,38 0,81 - - 6,5 10,1 0,70

СКД-515 - - - 0,52 0,85 - - 7,2 10,1 0,77

КАУ - - - - - - - 8,0 10,4 0,85

ПФС - - - - - - - 4,6 11,7 0,49

БАУ - - - 0,62 0,82 - - 5,6 10,0 0,60

Фенол

КАД-и 1,4 112 11,5 0,32 0,34 1,33 146 1,3 15,6 0,12

АГ-3 2,5 200 13,1 0,85 0,40 1,69 190 2,7 15,2 0,25

АГ-ОВ-1 2,5 425 14,9 0,84 0,51 3,06 218 3,5 14,8 0,31

п-хлорфенол

АГ-ОВ-1 5,8 122 11,9 - - 6,15 537 14,5 9,0 0,50

АГ-3 6,1 125 23,3 - - 6,46 2110 16,1 9,5 0,51

БАУ 7Д 118 24,9 - - 6,42 1010 19,2 9,2 0,68

СКД-515 4,8 68 25,1 Пи эидин 1,44 1440 4,2 14,2 0,44

АГ-ОВ-1 - - - 0,42 0,03 0,32 -0,03 0,50 12500 0,89 20,8 0,07

АГ-5 _ - - 0,36 0,30 0,47 5300 1,05 20,1 0,08

СКД-515 - - - 0,43 0,34 0,41 4540 0,83 20,7 0,07

ПФС - - - 0,59 0,21 1,92 1660 2,95 22,7 0,24

Таблица 2

Связь объема микропор и предельной адсорбции активных углей

Характеристики угля Значения характеристик для углей марок

СКД-515 АГ-3 КАУ БАУ

а«), ммоль/г 7,22 6,85 7,96 5,63

Уми, см3/г 0,28 0,26 0,31 0,25

Ь = а«/ Умн 25,8 26,3 25,7 23,5

Ьср 25+2

В связи с особенностями сорбционного поведения, сложностью и практической значимостью изучено два способа решения задачи очистки водных сред от пиридина ионитами и активными углями

Изучено равновесие лигандной сорбции пиридина основными типами полимеризационных катионитов в форме противоионов переходных металлов Си2+, №2+, 7л?*, получены зависимости среднего числа молекул пиридина, координированных одним ионом металла в фазе ионита (функция образования (и)), от концентрации пиридина в растворе, рассчитаны ступенчатые константы устойчивости (к„) комплексов [Ме(Ру)п]2+ в фазе ионитов (табл 3) Наибольшая устойчивость комплексов в фазе сульфокатионита наблюдается в случае, если в качестве иона-комплексообразователя выступает Си2+ Таким образом, сульфокатионит обеспечивает наилучшую устойчивость комплексных катионов [Си(Ру)п]2+

Таблица 3

Константы устойчивости комплексных катионов в ионитах

Ионит Катион Константы устойчивости к „

п= 1 я =2 л= 3

КУ-2-4 [Си(Ру)„]^+ 1060 93 127

КУ-2-4 [№(Ру)пГ 271 11 18

КФ-1-4 [Си(Ру)пГ 250 - -

КФ-1-4 Г№(Ру)„Г 150 - -

КБ-4-2 ГСи(Ру)пГ 200 - -

КБ-4-2 №(Ру)„Г 40 - -

Экспериментальные изотермы адсорбции пиридина из водных растворов активными углями представлены на рисунке 4 Рассчитанные значения адсорбционных параметров приведены в таблице 1 Изотермы адсорбции пиридина активными углями хорошо описываются известными адсорбционными уравнениями до области снижения адсорбции

а, г/г

а)

а, г/г

б)

0,18

0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0

0,0 10 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 в,в

Ср 10\ Г/Г

Ср 103, Г/Г

Рис 4 Экспериментальные изотермы адсорбции пиридина а) - на промышленных активных углях 1 - АГ-ОВ-1, 2 - АГ-5, 3 - СКД-515, 4 - ПФС, 5 - КАУ, 6 - БАУ, 7 - КАД-йодный, б) на активном угле АГ-ОВ-1 1 - исходном и обработанном 2 -HCl, 3 - Н2О2, 4, 5 - кислородом при t 4 - 120°С, 5 - 250°С, 6, 7 - озоном в течение 6-1 часа, 7-3 часов

При выполнении инженерных расчетов сорбционных процессов используются коэффициенты массопереноса, которые могут быть получены при изучении кинетики адсорбции Исследование кинетики адсорбции органических веществ из водных растворов активными углями проведено на модельных водных растворах из ограниченного объема при постоянном перемешивании Экспериментальные кинетические кривые в координатах степень превращения (г) от времени - представлены на рисунке 5 для сорбции хлороформа из водного раствора активными углями Для других исследованных органических веществ кинетические кривые аналогичны Установлено, что процесс сорбции всех исследованных соединений и их смесей из водных растворов активными углями на начальном этапе лимитируется внешним массопереносом Коэффициенты внешнего массопереноса представлены в таблице 4 Продолжительность процесса адсорбции, контролируемого внешним массопереносом, зависит от типа сорбента, сорбтива и концентрации раствора С увеличением концентрации раствора время процесса, лимитируемое внешним массопереносом, сокращается

Полученные кинетические данные позволяют предположить, что при проведении процесса адсорбции в динамических условиях можно ожидать высоких степеней извлечения органических веществ из очищаемой воды при высоких скоростях фильтрации через слой углей

т,с т,с

Рис 5 Кинетические кривые адсорбции хлороформа из водного раствора активными углями а - СКД-515,6- АГ-ОВ-1

Таблица 4

Коэффициенты внешнего массопереноса органических веществ в системе водный раствор - углеродный сорбент

Сорбтив Коэффициенты внешнего массопереноса (3 п, с"1) для углей

АГ-3 СКД-515 АГ-ОВ-1 КАУ ПФС БАУ

Хлороформ 0,9837 1,0034 0,9986 1,0104 0,8203 0,6265

Формальдегид 0,652 0,2270 0,1723 - - 0,089

Анилин - 0,0233 0,0549 - 0,0873 -

Фенол 0,0012 0,0036 0,0048 - - -

Внешнедиффузионный механизм адсорбции органических веществ определяется свойствами сорбента, т е активных углей Рассчитанные из данных по электропроводности коэффициенты самодиффузии комплексных катионов при целочисленных значениях функции образования (табл 5) и исследования кинетики ионного обмена и лигандной сорбции пиридина катионитом КУ-2-4 свидетельствуют о том, что

а) сорбция пиридина из бинарного водного раствора Си2+ - формой катеонита КУ-2-4 - диффузия пиридина и химическая реакция комплексообра-зования в ионите,

б) сорбция пиридина из водного раствора, содержащего ионы Си2+, -взаимодиффузия [Си(Ру)]2+ - Си2+ в ионите

Очевидно, что в обоих случаях перенос пиридина в ионите определяется диффузией катиона, при этом перенос массы совпадает с переносом заряда в ионите в [Си(Ру)]2+ - форме Таким образом, сорбция пиридина описывается гелевой кинетикой, причем диффундирующей частицей является [Си(Ру)]2+

Таблица 5

Коэффициенты самодиффузии D [Ме(Ру)п\2>, cmV 1 комплексных катионов

Ионит Катион -lg D [Me(Py)„f+

n = 0 n= 1 n = 2 n = 3

КУ-2-4 Си2+ 5 72 6,46 7,32 8,06

КУ-2-4 NI2+ 5,85 6,42 7,19 -

КУ-2-4 Zn2+ 5,80 6,32 - -

КФ-1-4 Cu2+ 8,10 9,8 - -

КФ-1-4 NI2+ 7,80 9,62 - -

КБ-4-2 Cu2+ 8,71 10,0 - -

КБ-4-2 NI2+ 7,76 9,85 - -

Таким образом, фаза сульфокатионита КУ-2-4 обеспечивает высокую подвижность и устойчивость комплексных катионов меди с пиридином, что представляет практический интерес с позиций возможности извлечения пиридина из водных сред

Следующим важным этапом в создании сорбционной технологии является проведение динамических исследований Экспериментальное изучение динамики адсорбции предполагает последовательный подбор параметров (сорбент, длина неподвижного слоя, скорость потока и т д) и получение экспериментальных выходных кривых, что связано со значительными затратами времени Расчет параметров динамики, осуществленный на основе теоретических зависимостей, описывающих массоперенос, значительно сокращает объем экспериментальных исследований

Для оптимизации параметров сорбционного фильтра и режима очистки предложен метод, базирующийся на фундаментальном уравнении адсорбции с использованием адсорбционных констант уравнения Дубинина - Радушкеви-ча, кинетических данных, уравнения материального баланса, выбор которого определяется природой сорбтива и формой изотермы адсорбции Для линейной изотермы адсорбции

и 41-

т =

Для изотермы Ленгмюра

[ р„

Для вогнутой изотермы а„

г =

оС,

~т„

-la

Со

р.

- 1 + ь

-1

- 1

(1)

(2)

(3)

Здесь т - время работы слоя длиной L до появления проскоковой концентрации сорбируемого вещества С, С0 - начальная концентрация вещества в потоке, ммоль/дм3, а0 - содержание вещества в неподвижной фазе, равновесное с С0, ммоль/кг, р=С/ С05, Со,5 - содержание поглощаемого вещества в потоке,

равновесное с количеством вещества, равным половине амах, Ь=Ф~'(1-С/ 0,54С0), Ф"1 - функция, обратная функции Крампа, и - средняя скорость потока, м/ч, рп - коэффициент внешнего массопереноса

Получены динамические характеристики процесса адсорбции длина рабочего слоя, длина неиспользованного слоя, коэффициент защитного действия, продолжительность работы колонны и количество очищаемой воды в зависимости от параметров колонны и режима очистки Результаты, представленные на рисунках 6 и 7, позволяют сделать заключение о возможности определения динамических характеристик адсорбции без дополнительного проведения экспериментальных исследований Предложен режим сорбционной очистки сточных вод от хлороформа

Рис 6 Выходные кривые в системе активный уголь СКД-515 - водный раствор хлороформа при скорости потока 8 м/ч, длине фильтрующего слоя 0,1 м и 0,3 м (3,6 - экспериментальные, 1,2,4,5 - теоретические, рассчитанные по уравнению (3) - кривые 1 и 4, по уравнению (1) - кривые 2 и 5)

1 , ч

Рис 7 Время защитного действия фильтрующего слоя АУ высотой 3 м (1 -БАУ, 2 - ПФС, 3 - АГ-3, 4 - АГ-ОВ-1, 5 - СКД-515, 6 - КАУ) при скорости фильтрования 2,5 м/ч и концентрации хлороформа в воде С = 0,6 мг/дм3

Четвертая глава посвящена исследованию механизмов адсорбционного взаимодействия и разработке способов модифицирования сорбентов с целью повышения их адсорбционной емкости для создания эффективных сорбцион-ных технологий

Энергия активации адсорбции (табл 1) вместе с Ь-типом изотерм позволяет предполагать физическую адсорбцию исследованных веществ Для исследуемых углей значения характеристической энергии адсорбции анилина, формальдегида, хлороформа, фенола, хлорфенола из водных растворов находятся в пределах 9 - 15,9 кДж/моль В таких сорбентах сорбция протекает в основном в микро- и мезопорах Вместе с тем, следует отметить, что значения характеристической энергии для исследованных углей изменяются от 10 - 12 кДж/моль - для хлороформа, до 21 - 23 кДж/моль - для пиридина Такие различия, очевидно, обусловлены составом и структурой молекул сорбтива Характеристическая энергия адсорбции складывается из различных составляющих энергии взаимодействия неспецифического (дисперсионного), специфического, куда относят различные случаи донорно-акцепторного взаимодействия, и хемосорбции

Величина характеристической энергии адсорбции пиридина (Е), составляющая 20,7 - 23,4 кДж/моль, указывает на то, что адсорбция пиридина протекает в ультрамикропорах, при этом рассчитанный средний размер полуширины заполняемых пиридином пор сопоставим с эффективным диаметром молекулы пиридина, которая способна гидратироваться в водном растворе Поэтому способность пиридина занимать такие поры маловероятна Скорее всего, при адсорбции протекает несколько процессов специфическое взаимодействие с активными центрами и физическая адсорбция в доступных по размеру микропорах, а величина характеристической энергии адсорбции является усредненной

Проведена оценка суммарной площади поверхности активных углей, занимаемой пиридином Из анализа величин предельного адсорбционного объема и степени заполнения поверхности следует, что для всех сорбентов, исключая ПФС, объемного заполнения пор не происходит, пиридин не образует даже монослоя на поверхности активного угля, а адсорбируется в смеси с водой

Значения энергии адсорбции пиридина изученными активными углями находятся в пределах 27,8 - 32,8 кДж/моль и близки к энергии водородной связи Это, так же как и форма изотермы, подтверждает предположение о специфическом взаимодействии сорбент - пиридин

Важнейшим принципом создания адсорбционных технологий является повышение адсорбционной емкости сорбентов В работе использована термическая и жидкофазная реагентная модификация Установлено, что при обработке углей раствором соляной кислоты адсорбционная емкость сорбентов по анилину и фенолу увеличивается Обработка активных углей растворами соляной кислоты и щелочи приводит к снижению адсорбционной емкости по хлороформу и пиридину и практически не изменяет сорбционную емкость по формальдегиду

В процессе обработки активных углей растворами соляной кислоты или

гидроксида натрия происходит вымывание ионов железа (III) из сорбента Это подтверждается анализом проб раствора кислоты и щелочи на присутствие ионов железа и результатами определения зольности соответствующих углей, которая уменьшается в среднем на 18 %

Возможна также частичная адсорбция реагента (HCl или NaOH) Кроме того, реагентная обработка изменяет состояние поверхности адсорбента за счет образования дополнительных кислородсодержащих функциональных групп кислотного типа Изменения химии поверхности углеродного сорбента при реагентной обработке подтверждены результатами термогравиметрического и ИК-спектроскопического анализов

Совокупность всех этих факторов приводит к изменению величины адсорбции на подготовленных углях по сравнению с исходными образцами

Обработка активных углей окислителями (кислородом воздуха при повышенной температуре, пероксидом водорода и озоном) привела к усложнению формы изотермы адсорбции пиридина, исчезновению области отрицательной адсорбции и значительному увеличению адсорбционной емкости (в 25 раз) (рис 46)

Адсорбционные параметры модифицированных образцов АГ-ОВ-1 представлены в таблице 6

Таблица 6

Параметры адсорбции пиридина из водных растворов модифицированными

актиными углями

Ур-е Фрейн-длиха Ур-е Ленгмюра Ур-е Дубинина - Радушкеви-ча

Марка сорбента 1/п Р Зщах, г/г К АОадс, кДж/ моль а<>, г/г Wo, см3/г Е*. кДж/ моль Ъ им

ПФСац (влажный) 0,22 0,406 0,113 3722 29,81 0,179 0,182 23,40 0,51

ПФСац (высушен ) 0,22 0,536 0,138 2821 29,14 0,217 0,221 22,90 0,51

АГ-ОВ-1 на 1,45 -0,21 2124 0,013 0,049 243 23,17 1,330 0,142 1,370 0,146 9,42 14,99 1,27 0,80

AT-OB-lt(i2ooc) 0,31 0,458 0,081 330 23,91 0,134 0,136 18,91 0,63

AT-OB-lt(250°C) 0,45 -0,12 2,807 0,032 0,068 9654 32,14 0,256 0,045 0,261 0,046 17,61 24,72 0,68 0,49

АГ-ОВ-1 шо, 0,38 -0,54 0,895 0,003 0,081 0,058 420 1404 24,50 27,44 0,149 0,009 0,152 0,009 18,06 11,01 0,66 1,09

АГ-ОВ-1о,(1ч) 0,39 1,223 0,147 160 22,15 0,245 0,249 16,91 0,70

АГ-ОВ-1со,-зч) 0,44 2,209 0,192 149 21,98 0,365 0,372 15,87 0,76

* - рассчитано с учетом коэффициента аффинности

Из полученных данных следует, что любая окислительная модификация приводит к увеличению емкости адсорбента по отношению к пиридину Рост емкости и форма изотермы зависят от типа используемого окислителя Рассчитанные значения -ДОадс для всех модифицированных образцов активных углей находятся, как и для исходного, в интервале 21,98 - 32,78 кДж/моль, что свидетельствует о специфическом взаимодействии сорбент - сорбат Расчет характеристической энергии адсорбции и полуширины щелевидных пор, занимаемых пиридином, показал, что при адсорбции на модифицированных образцах сорбатом занимаются поры большего, чем на исходном адсорбенте, размера, который, однако, незначительно превышает диаметр адсорбированных молекул Величина предельного адсорбционного объема \¥о свидетельствует о том, что объемное заполнение пор происходит, очевидно, только для окисленного озоном образца АГ-ОВ-1о,-з

Появление нескольких линейных участков на изотермах адсорбции в координатах уравнений адсорбции свидетельствует о сложности происходящих процессов, которые невозможно описать в рамках теории только мономолекулярной или полимолекулярной адсорбции Возможно, это связано с изменением характера взаимодействия компонентов раствора с активным углем, приводящего к переориентации молекулы пиридина на поверхности, варьированию состава адсорбированного слоя или возникновению молекулярно-ситового эффекта При этом все указанные процессы могут протекать одновременно в различной степени, зависящей от исходной концентрации пиридина в растворе В таком случае совпадение экспериментальных и теоретических изотерм говорит лишь о преобладании одного из взаимодействий над остальными

Для выявления причин повышения адсорбции пиридина в результате модификации была проведена оценка пористости и состояния поверхности активных углей Все промышленные и модифицированные активные угли имеют сопоставимые характеристики пористой структуры, и в случае неспецифической адсорбции пиридина это должно обеспечивать одинаковую адсорбционную емкость изученных адсорбентов, что не подтверждается экспериментальными исследованиями

Для исследования качественного состояния поверхности использовался метод ИК-спектроскопии диффузного отражения с Фурье - преобразованием (рис 8) Полученные спектры подтверждают предположение об изменении в процессе модификации состояния поверхности активных углей, однако на основании этих данных сложно сделать вывод о степени таких изменений Количественная оценка изменения состояния поверхности проводилась по результатам элементного анализа (табл 7) и потенциометрического титрования (табл 8)

Результаты исследования свидетельствуют о том, что процесс окисления глубоко затрагивает органическую часть активного угля, при этом образование кислородсодержащих функциональных групп преобладает над процессом разрушения органической части активного угля Количество и структура поверхностных групп зависят от типа модификатора

см' см1

Рис 8 ИК-спектры активного угля АГ-ОВ-1 а) 1 - исходного и модифицированных 2 -раствором HCl, 3 - Н2О2, кислородом воздуха при t 4 - 120°С, 5 - 250°С, озоном 6-1 час, 7-3 часа, б) АГ-0В-10з(3 ч) 1 - исходного, 2 - отработанного, 3 - отработанного после термодесорбции, 4 - отработанного после термодесорбции и повторной адсорбции пиридина из раствора, КМ - функция Кубелки - Мунка

Оценка пористой структуры и состояния поверхности указывает на то, что рост адсорбции происходит только за счет увеличения кислородсодержащих функциональных групп и зависит от силы окислителя и качественного и количественного состава образующихся поверхностных групп

Для более детального выяснения механизма адсорбции пиридина использован метод термогравиметрического анализа (ТГА) для исходного АГ-ОВ-1 и его образца, окисленного озоном в течение 3 часов (рис 9)

Таблица 7

Результаты элементного анализа образцов активного угля (в % в пересчете на сухой (с1) и сухой беззолышй (сЫ) уголь)

Образец Влага Зола1* Cepad Органическая часть угля

Cdaf Hdaf Ndaf Qdaf С/О

АГ-ОВ-1 исх 23,9 33,6 0,26 96,54 0,62 1,16 1,68 57,5

АГ-ОВ-1(НС1) 19,1 25,8 0,25 94,25 0,37 1,17 4,20 22,4

АГ-ОВ-1к120°с) 1,04 31,9 0,27 95,02 0,55 1,16 3,27 29,1

АГ-ОВ-1«250°С) 0,30 29,3 0,27 92,98 0,56 1,15 5,31 17,5

АГ-ОВ-1(Н2О2) 6,70 29,1 0,25 94,92 0,57 1,16 3,35 28,3

АГ-ОВ-1о3(1ч) 5,12 29,1 0,25 95,02 0,53 1,15 3,35 28,4

АГ-ОВ-1о3(Зч) 4,30 28,9 0,25 92,98 0,56 1,17 4,32 21,5

Таблица 8

Содержание кислородсодержащих функциональных групп различного типа на поверхности активного угля

Содержание кислорода

Образец активного в ммоль-экв/г угля в % на сухой беззольный уголь

фенольно- карбок- лактонно- общего активно- неактив-

го сильнного го го ного

АГ-ОВ-1исх 0,21 0,03 0,08 1,68 0,59 1,09

АГ-ОВ-1(НС1) 0,23 0,17 0,10 4,20 0,95 3,25

АГ-ОВ-1«га°С) 0,08 0,04 0,08 3,27 0,35 2,92

АГ-ОВ-Ь(250°С) 0,36 0,06 0,05 5,31 0,66 4,65

АГ-ОВ-1(Н2О2) 0,25 0,03 0,09 3,35 0,53 2,82

АГ-ОВ-1о3(1ч) 0,16 0,06 0,09 3,35 0,92 2,43

АГ-ОВ-1о3(Зч) 0,22 0,12 0,18 4,32 1,89 2,43

т,°с т,°с

Рис 9 Кривые ДТГ активных углей марки АГ-ОВ-1исх (а) и АГ-ОВ-Юз(Зч) (б) 1 - исходного, 2 - после адсорбции пиридина из раствора с концентрацией, при которой проявляются структурные изменения, 3 - после адсорбции чистого пиридина

При прогреве образца до 100 °С удаляется адсорбированная на поверхности активного угля вода Вода, адсорбированная в порах, удаляется при более высоких температурах (100 - 250 С), а при дальнейшем повышении температуры возможна деструкция поверхностных кислородсодержащих функциональных групп На кривых потери массы активного угля, содержащего пиридин, адсорбированный из водного раствора, наблюдаются две области потери массы Первую (20 - 100 °С) можно отнести к удалению собственной поверхностной влаги активного угля и воды, адсорбированной из раствора По-

явление второй области потери массы можно связать лишь с удалением пиридина, если учесть, что потеря массы пропорциональна адсорбированному количеству пиридина Различие между температурами начала разложения поверхностных соединений и температурой кипения пиридина (Тит = 117,2 °С), а также очень большой интервал температур разложения указывают на возникновение прочных связей сорбент - сорбат В первой области с поверхности адсорбента десорбируется менее 0,006 % (по массе) поглощенного пиридина, а в интервале от 100 до 400 °С - не более 80% для исходного активного угля и 60% - для озонированного Можно предположить, что оставшийся пиридин образовал прочные связи с поверхностью сорбента (хемосорбировался), которые можно разорвать, лишь разрушив структуру поверхности активного угля

В ИК-спектрах озонированного угля до и после адсорбции, а также после десорбции пиридина (рис 86) происходят значительные изменения После первичной адсорбции пиридина появляются новые полосы при 1585 и 1495 см"1, которые можно отнести к колебаниям как хемосорбированного пиридина, так и иона пиридиния Количество оставшегося на поверхности после десорбциии пиридина (0,12 ммоль/г - для АГ-ОВ-1исх и 0,35 ммоль/г - для АГ-ОВ-1о3(Зч)) и содержание карбоксильных и лактонных групп (0,11 и 0,30 ммоль/г для АГ-ОВ-1исх и АГ-ОВ-1о3(Зч) соответственно) сопоставимы Это позволяет предположить, что при взаимодействии молекулы адсорбтива с карбоксильной группой образуется солеподобное соединение, которое не разрушается даже при 400 °С Образование именно такой связи подтверждается данными ИК-спектроскопии Таким образом, при адсорбции пиридина активными углями реализуются три типа взаимодействия неспецифическое, специфическое и хемосорбция

Из полученных экспериментальных данных следует, что для адсорбции веществ с физическим типом взаимодействия (галогенметанов) целесообразно использование промышленных активных углей Для адсорбции веществ, содержащих функциональные группы (например, ОН"- группу) сорбент можно предварительно обработать раствором минеральной кислоты, при адсорбции веществ, способных хемосорбироваться, наиболее эффективной является окислительная модификация

Пятая глава посвящена разработке сорбционных технологий очистки сточных и природных вод от органических соединений и способов регенерации сорбционных материалов Все технологии рассчитаны на использование стандартного, выпускаемого отечественной промышленностью оборудования

Предложена технологическая схема для очистки сточных вод от пиридина Ресурсосберегающая адсорбционная технология с использованием активных углей АГ-5 и АГ-ОВ-1 может быть применена для очистки нейтральных и слабощелочных стоков, содержащих преимущественно пиридин с концентрацией до 100 мг/дм3 (рис 10) Ожидаемый эколого-экономический эффект от внедрения технологии на ОАО «Кокс» г Кемерово - 851 тыс рублей в год

Рис 10 Схема адсорбционной установки очистки пиридинсодержащих вод 1 - емкость - накопитель, 2,4,5 - насосы, 3 - адсорбционные фильтры, б - компрессор, 7 - калорифер, 8 - циклон, 9 - холодильник

Разработана технология очистки сточных вод, образующихся на стадии промывки органических продуктов синтеза фреона-22 и содержащих в основном хлороформ Цикл работы установки (рис 11) включает стадии адсорбции и регенерации Очищенная вода возвращается в технологический процесс на стадию промывки, хлороформ при регенерации - в колонну синтеза фреона-22 Предложена марка угля, параметры фильтра и режим адсорбционной очистки

Рис 11 Принципиальная технологическая схема адсорбционной установки с неподвижным слоем активного угля СКД-515 А1, А2 - адсорбционные фильтры, В - воздуходувка, СВ -емкость для сбора сточных вод, Н1, Н2 - насосы, К1 - калорифер, Ц - циклон, К - конденсатор

Разработанная технология позволяет создать ресурсосберегающее и экологически безопасное производство фреона-22 за счет возвращения очищенной воды и хлороформа в технологический процесс и предотвращения загрязнения окружающей среды

Предложенная адсорбционная технология внедрена на водоподготови-тельных сооружениях р п Промышленная Кемеровской области

Разработана и внедрена в цехе бутылированной воды ОАО «Хрустальное» г Кемерова (1997 г ) технология сорбционного извлечения фенола из во-

ды с экономическим эффектом 10 млн рублей в год Разработанная технология также внедрена на водоочистных сооружениях пос Зеленогорского Крапи-винского района Кемеровской области (2000 г) Экономический эффект от внедрения общей технологии подготовки питьевой воды в пос Зеленогорском составил 3800 000 рублей

Технология очистки природной воды от формальдегида внедрена и эксплуатируется в цехе бутылированной воды ООО «Хрустальное» (2001 г)

На основе результатов комплексного исследования адсорбции водного раствора смеси хлороформа и фенола разработана и внедрена на водоочистной станции пос шахты «Ягуновская» г Кемерова (2001 г) адсорбционная технология очистки природной воды от этих веществ

Важным условием применимости сорбционных технологий является возможность многократного использования сорбционного материала, что позволяет улучшить экономические и экологические показатели производства Изучены различные методы реагентной и термической регенерации активных углей Установлено, что наиболее эффективна для всех изученных веществ термическая регенерация Предложена регенерация сорбента после адсорбции хлороформа потоком воздуха при температуре 150 °С Для СКД-515 проведена оценка восстановления адсорбционных свойств (рис 12) при многократной регенерации потоком воздуха, нагретого до 150 °С (10 циклов сорбции - десорбции)

1 оо

к я

»о « о-

a я

к S

8 u

к is

1 §

►3 и

К о

исходным

8 10 цикл регенерации

Рис 12 Изменение адсорбционных свойств СКД-515 при многократной регенерации

Регенерация угля после сорбции пиридина осуществляется инертным газом (азот), нагретым до 350 °С, в течение 4 часов В ходе многократных экспериментов по изучению цикла сорбции - десорбции установлено, что для образца, прошедшего регенерацию, первоначально происходит резкое увеличение адсорбционной емкости (рис 13), начиная с третьего цикла, емкость адсорбента постепенно снижается, и только к девятому циклу достигает значения, равного емкости исходного технического угля

X о к я ю о. о

150

100

-Г-1-'—Г-'---- I -I

7 8 9 10 цикл регенерации

Рис 13 Изменение адсорбционных свойств АГ-ОВ-1 при многократной регенерации

Внедрение адсорбционных технологий на станциях водоподготовки имеет также большое социальное значение, выражающееся в обеспечении населения Кузбасса качественной питьевой водой, что способствует сохранению здоровья населения

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Теоретические и экспериментальные исследования в области адсорбции, выполненные в диссертационной работе, позволили установить новые и развить известные знания о закономерностях равновесия, кинетики динамики и механизмов адсорбции органических веществ из водных растворов сорбентами различной природы На основе системного подхода к изучению массопере-носа, механизмов взаимодействия сорбент - сорбтив, теоретического обобщения и промышленных испытаний решена проблема, имеющая важное социальное и хозяйственное значение, - разработаны технологии очистки сточных и природных вод, обеспечивающие охрану окружающей среды, ресурсосбережение и сохранение здоровья населения

1 Установлены закономерности и особенности адсорбции органических соединений из водных растворов активными углями Показано, что изотермы адсорбции анилина, формальдегида, фенола, хлороформа, хлорфенола исследованными марками активных углей относятся к Ь-типу, пиридина - к Н-типу по классификации Гильса Определены ряды адсорбционной активности активных углей по отношению к исследованным сорбтивам Рассчитаны значения основных адсорбционных параметров

2 Разработан метод определения предельной величины адсорбции любого пористого углеродного сорбента для веществ с физическим типом адсорбции без проведения экспериментальных исследований на основе его технических характеристик Применимость предложенного метода подтверждена на при-

мере адсорбции хлорметанов (хлороформа, четыреххлористого углерода, трифторметана, дифторхлорметана) активным углем АГ-ОВ-1

3 Предложены механизмы адсорбции органических веществ активными углями Определяющим фактором сорбционного поглощения активными углями анилина, формальдегида, фенола, хлороформа, хлорфенола является неспецифическое взаимодействие сорбтивов с поверхностью угля, адсорбция пиридина осуществляется главным образом за счет специфического (с кислородсодержащими функциональными группами основного типа и фенольными) и химического (с карбоксильными и гидролизованными лактонными группами и с оксидами железа) взаимодействия Адсорбция исследованных органических соединений из водных растворов углеродными сорбентами определяется внешним массопереносом до высоких степеней достижения адсорбционного равновесия

4 Сульфокатионит обеспечивает наилучшую устойчивость комплексных катионов переходных металлов, координированных пиридином, высокие электрохимические подвижности и коэффициенты диффузии в ионите Лигандная сорбция пиридина медной формой катионита КУ-2-4 из бинарного водного раствора лимитируется быстропротекающей химической реакцией комплексо-образования в ионите и диффузией образовавшегося комплекса в ионите Полученные результаты представляют интерес с позиций создания теоретических основ разделения и анализа многокомпонентных смесей

5 Термическое и жидкофазное реагентное модифицирование углеродных сорбентов приводит к увеличению их адсорбционной емкости в 1,5 — 5 раз Рост адсорбции обусловлен главным образом изменением состояния поверхности сорбента за счет образования или высвобождения кислородсодержащих функциональных групп различного типа и зависит от природы модификатора

6 Предложен метод оптимизации параметров фильтров и режимов непрерывного процесса сорбционной очистки, основанный на использовании адсорбционных констант уравнения Дубинина - Радушкевича и кинетических данных, адекватность которого подтверждена в ходе промышленных испытаний и эксплуатации сорбционных технологий на станциях очистки природной воды Метод может быть использован в инженерном проектировании промышленных установок адсорбционной очистки

7 Разработана сорбционная технология очистки сточных вод от хлороформа, позволяющая создать экологически безопасное и ресурсосберегающее производство фреона-22

8 На основании экспериментальных и теоретических исследований адсорбции из водных сред сорбентами различной природы, оптимизации параметров фильтров и режимов сорбционной очистки, промышленных испытаний разработаны и внедрены технологии очистки природных вод с использованием серийно выпускаемого отечественного оборудования от фенола, хлороформа, их смеси, формальдегида, обеспечивающие охрану окружающей среды и высокое качество питьевой воды

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

В изданиях, рекомендованных ВАК

1 Кирсанов, М П Электрохимическая подвижность и устойчивость комплексов Cu(II) с пиридином в катеонитах / Г Н Альтшулер, М П Кирсанов // Известия СО АН СССР Сер хим наук -1983 -№3 -С 48-51

2 Кирсанов, М П Разделение смесей равнозарядных катионов на сульфокис-лотном и карбоксильном катионитах / Г Н Альтшулер, Л А Сапожникова, МП Кирсанов//Журн физ химии -1984 -Т 58 -№1 -С 162-166

3 Кирсанов, М П Избирательность сорбции катионов переходных металлов сульфокатионитом КУ-2-4 из многокомпонентных растворов в присутствии пиридина / Г Н Альтшулер, М П Кирсанов // Известия СО АН СССР Сер хим наук -1984 -№5 -С 23-25

4 Кирсанов, М П Электрохимическая подвижность комплексных катионов переходных металлов в ионитах / Г Н Альтшулер, М П Кирсанов // Журн физ химии -1986 -Т 60 -№10 -С 2504-2507

5 Кирсанов, М П Кинетика сорбции пиридина сульфокатионитом КУ-2-4 в Си(П) форме /Г Н Альтшулер, МП Кирсанов//Журн физ химии - 1987 -Т 61 -№ 6 -С 1588- 1592

6 Кирсанов, М П Электрохимическая подвижность катионов Ni(II), координированных пиридином, в сульфокатионите / Г Н Альтшулер, М П Кирсанов // Известия СО АН СССР Сер хим наук - 1988 -Вып 2 - С 24-25

7 Кирсанов, М П Кинетика ионного обмена на природном гейландите и кли-ноптилолите / Г Н Альтшулер, М П Кирсанов //Известия АН СССР Серия хим -1991 -№10 -С 2215-2217

8 Кирсанов, М П Электропроводность клатратообразующего ионита / Г Н Альтшулер, В Л Богатырев, М П Кирсанов, А В Пирожков // Сибирский хим журнал -1991 -№6 -С 39-41

9 Кирсанов, М П Разработка технологии сорбционной очистки подземных вод от фенолов / В П Найданов, Т А Краснова, М П Кирсанов // Химия в интересах устойчивого развития -1997 -№5 -С 413-416

10 Кирсанов, М П Использование сорбционных и мембранных методов в технологиях подготовки воды для пищевых производств /ТА Краснова, М П Кирсанов, Г Н Микелева // Вестник международной академии холода -1999 -Вып 2 - С 39-40

11 Кирсанов, М П Динамика адсорбции хлороформа из водных растворов активными углями /ТА Краснова, М П Кирсанов, О И Ушакова // Журн физ химии -2001 -Т 75 -№10 -С 1912-1913

12 Кирсанов, М П Адсорбционная очистка водных растворов от хлороформа / Т А Краснова, М П Кирсанов, О И Ушакова, А А Горохов // Химия в интересах устойчивого развития -2001 -№ 9 -С 41 -44

13 Кирсанов, М П Разработка сорбционной технологии очистки воды от хлороформа /ТА Краснова, М П Кирсанов, О И Ушакова // Химия в интересах устойчивого развития -2001 -№9 - С 649-653

14 Кирсанов, МП Исследование кинетики адсорбции фенола активными углями /ТА Краснова, H А Самойлова, M П Кирсанов, Ю Л Сколубович // Известия вузов Строительство - 2002 - № 3 - С 82-85

15 Кирсанов, M П Динамика адсорбции формальдегида из водных растворов /ТА Краснова, M П Кирсанов, И В Чеканникова, H А Самойлова // Известия Вузов Химия и химическая технология - 2002 - Т 45 - Вып 1 -С 151 -153

16 Кирсанов, M П Влияние предварительной термической обработки активных углей на адсорбцию пиридина из водных растворов /ТА Краснова, M П Кирсанов, О В Беляева, H Ю Шишлянникова // Журн физ химии -2004 -№ 8 - С 1531 - 1534

17 Кирсанов, МП Сорбционное извлечение хлороформа из сточных вод предприятий галогенорганического синтеза / О И Ушакова, Т А Краснова, H В Сапина, M П Кирсанов // Химия в интересах устойчивого развития -2004 -Т 12 -№4 -С 477-481

18 Кирсанов, МП Кинетика адсорбции хлорфенола активными углями / Ю Л Сколубович, Т А Краснова, M П Кирсанов А К Горелкина // Известия вузов Строительство - 2005 - № 8 - С 53-57

В других изданиях

19 Кирсанов, МП Сорбционное извлечение пиридина из водных сред / M П Кирсанов, О В Беляева, КемТИПП - Кемерово, 2005 - 99 с , тираж 500 экз

20 Kirsanov, M P Prospects of use of new polymerxc sorbents for natural water purification / M P Kirsanov, T A Krasnova, N A Samoilova // International Ecological Congress Proceedings and Abstacts - Voronezh, 1996 -C 60-61

21 Kirsanov, MP Kmetics of formaldehyde adsorption by activated carbon / T A Krasnova, M P Kirsanov, N A Samoilova, I V Chekannikova // Ecological Congress International Journal -2001 - V 4 -N3 -P 5-7

22 Кирсанов, M П Выбор активных углей для получения экологически чистой воды /ТА Краснова, Ю Л Сколубович, M П Кирсанов, H А Самойлова//Обской вестник Новосибирск, 1997 -С 79-82

23 Кирсанов, M П Дериватографическое исследование адсорбции формальдегида активными углями /ТА Краснова, В Ф Юстратова, M П Кирсанов, И В Чеканникова // Актуальные проблемы современной науки Информационно-аналитический журнал -2001 -№3(3) -С 150-151

24 Кирсанов, M П Исследование равновесной адсорбции анилина на углеродных сорбентах /ТА Краснова, M П Кирсанов, Л А Иванова // Вестник СО АНВШ -2002 -№ 1 (8) -С 110-113

25 Кирсанов, МП Выбор активного угля для адсорбционного извлечения формальдегида из питьевой воды /ТА Краснова, M П Кирсанов, И В Чеканникова, H А Самойлова // Вестник СО АН ВШ - 2002 - № 1 (8) -С 106-109

26 Кирсанов, M П Исследование возможности сорбционного извлечения пиридина активными углями /ТА Краснова, M П Кирсанов, О В Беляева,

Н Ю Шишлянникова // Актуальные проблемы современной науки - 2003 -№4(13) -С 123-126

27 Kirsanov, М Р Phenol adsorption kinetics by macroporous polymenc sorbents / T A Krasnova, M P Kirsanov, N A Samoilova, L A Philippovich // Ecological Congress International Journal -1999 - V 3 -N1 -P 5-6

28 Кирсанов, M П Научные и технологические аспекты использования полимерных сорбентов для улучшения качества питьевой воды /ТА Краснова, М П Кирсанов, Н А Самойлова // Вода экология и технология (Эква-тэк-96) Тез докл 2-го межд конгресса Москва, 17-21 сентября 1996 г -М, 1996 -С 216

29 Кирсанов, МП Сравнительная оценка эффективности извлечения фенолов из природных вод различными типами сорбентов /МП Кирсанов, Т А Краснова, Н А Самойлова // Физико-химические основы и практическое применение ионообменных процессов (Иониты-96) Тез докл Всероссийской конф - Воронеж, 1996 -С109-110

30 Кирсанов, МП Научные и практические основы подготовки воды для пищевых производств на базе подземных источников /ТА Краснова, В П Найданов, М П Кирсанов, Н А Самойлова // Вода экология и технология (Экватэк-98) Тез докл 3-го межд конгресса Москва, 26-30 мая 1998 г -М, 1998 - С 267

31 Кирсанов, МП Выбор адсорбента для извлечения галогенсодержа-щих органических соединений из воды /ТА Краснова, М П Кирсанов, О И Ушакова, А А Филиппович // Экватек-2000 Вода экология и технология Тез докл 4-го межд конгресса Москва, 30 мая - 2 июня 2000 г - М, 2000 -С 360-361

32 Кирсанов, МП Оптимизация процесса очистки воды от хлороформа / Т А Краснова, М П Кирсанов, О И Ушакова // Человек и окружающая среда Материалы межд конф - Пенза, 2000 - С 16

33 Кирсанов, М П Влияние природы активных углей на сорбционное извлечение хлороформа из воды /МП Кирсанов, Т А Краснова, О И Ушакова, Н В Сапина // Водоснабжение и водоотведение качество и эффективность Труды 3-й межд научно-практ конф - Кемерово, 2000 - С 74-75

34 Кирсанов, М П Изучение адсорбции формальдегида из водных растворов на активных углях/ Т А Краснова, Н А Самойлова, М П Кирсанов, И В Чеканникова // Водоснабжение и водоотведение качество и эффективность Труды 3-й межд научно-практ конф - Кемерово, 2000 - С 71-72

35 Кирсанов, М П Моделирование процесса сорбционной доочистки воды от анилина/ Т А Краснова, М П Кирсанов, JIА Домрачева // Водоснабжение и водоотведение качество и эффективность Труды 3-й межд научно-практ конф - Кемерово, 2000 -С 73 - 74

36 Кирсанов, М П Извлечение малых концентраций хлороформа из воды активными углями / О И Ушакова, М П Кирсанов, Т А Краснова // Проблемы химии и химической технологии Труды 7-й регион конф - Воронеж, 2000 -С 271 -272

37 Кирсанов, М П Регенерация углеродных сорбентов после адсорбции фенола и хлороформа /МП Кирсанов, В Ф Юстратова, Н В Сапина, О И Ушакова // Экология и жизнь Материалы 5-й межд научно-практ конф -Пенза,2002 -С 337-338

38 Кирсанов, М П Извлечение фенола и хлороформа из питьевой воды активными углями /МП Кирсанов, Н В Сапина // Экстракция органических соединений Каталог докладов 3-й межд конф - Воронеж, 2005 - С 375

39 Кирсанов, МП К вопросу о возможности извлечения пиридина активными углями из сточных вод предприятий органического синтеза/ О В Беляева, Т А Краснова, М П Кирсанов // Экстракция органических соединений Каталог докладов 3-й межд конф -Воронеж, 2005 -С 338 - 339

40 Кирсанов, М П Исследование возможности очистки сточных вод от гетероциклических соединений /ТА Краснова, М П Кирсанов, О В Беляева // Водоснабжение и водоотведение качество и эффективность Труды 5-й межд научно-практ конф - Кемерово, 2002 - С 49-50

41 Кирсанов, М П Влияние природы активных углей на адсорбцию пиридина из водных растворов /ТА Краснова, М П Кирсанов, О В Беляева // Водоснабжение и водоотведение качество и эффективность Труды 5-й межд научно-практ конф -Кемерово, 2002 -С 53-54

42 Кирсанов, М П Извлечение фенола и хлороформа из водных растворов при их совместном присутствии /Т А Краснова, О И Ушакова, Н В Сапина, М П Кирсанов // Водоснабжение и водоотведение качество и эффективность Труды 6-й межд научно-практ конф - Кемерово, 2003 - С 29-30

43 Кирсанов, М П Извлечение пиридина термически окисленными углями марок АГ из сточных вод предприятий органического синтеза / О В Беляева, Т А Краснова, М П Кирсанов // Водоснабжение и водоотведение качество и эффективность Труды 6-й межд научно-практ конф - Кемерово, 2003 - С 63-64

44 Кирсанов, МП Исследование кинетики адсорбции формальдегида активными углями / Т А Краснова, М П Кирсанов, И В Чеканникова, Г Н Микелева // Экватек-2004 Вода экология и технология Материалы 6-го межд конгресса -М,2004 -Ч 1 -С 480-481

45 Кирсанов, М П К вопросу о повышении адсорбции пиридина активными углями из водных растворов /ТА Краснова, М П Кирсанов, О В Беляева, Е С Шудриков // Экватек-2004 Вода экология и технология Материалы 6-го межд конгресса - М, 2004 - Ч 2 - С 638

46 Кирсанов, М П Очистка воды от хлорфенола /ТА Краснова, Н А Самойлова, А К Горелкина, М П Кирсанов // Экватек-2004 Вода экология и технология Материалы 6-го межд конгресса - М, 2004 — Ч 2 - С 885

Подписано в печать 18 09 07 Формат 60х84шб Тираж 100 экз Заказ 144 Уч - изд 2

Кемеровский технологический институт пищевой промышленности 650056, г Кемерово, б-р Строителей, 47 Отпечатано в лаборатории множительной техники КемТИППа 650010, г Кемерово, ул Красноармейская, 52

Содержание диссертации, доктора технических наук, Кирсанов, Михаил Павлович

ВВЕДЕНИЕ

1. АДСОРБЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ

1.1. Очистка сточных и природных вод от органических соединений

1.2. Физико-химические основы адсорбции

1.2.1. Влияние природы сорбтива на адсорбцию

1.2.2. Влияние природы растворителя на адсорбцию

1.2.3. Взаимодействие растворенного вещества с адсорбентом

1.2.4. Влияние температуры на адсорбцию

1.2.5. Влияние растворимости веществ на адсорбцию из водных растворов

1.3. Характеристика углеродных сорбентов

1.3.1. Кристаллическая структура углеродных сорбентов

1.3.2. Классификация активных углей

1.4. Адсорбция на поверхности твердых тел

1.4.1. Равновесие адсорбции

1.3.2. Кинетика и динамика адсорбции

2. ХАРАКТЕРИСТИКА ОБЪЕКТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ

И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Характеристика объектов исследования

2.2. Методы исследований

2.2.1. Определение содержания органических веществ в растворе

2.2.2. Методика изучения равновесия в системе адсорбент - раствор

2.2.3. Методика изучения кинетики адсорбции

2.2.4. Методика изучения адсорбции в динамических условиях

2.2.5. Определение пористости активных углей

2.2.6. Технический и элементный анализ

2.2.7. Исследование поверхности активных углей

2.2.8. Определение емкости катионитов и констант устойчивости комплексных катионов в полимерной фазе

2.2.9. Методы измерения электропроводности гранулированных ионообменных материалов

2.2.10. Метод определения коэффициентов диффузии в ионитах

2.3. Методы модификации углеродных сорбентов

2.3.1. Реагентная модификация сорбента ПФС

2.3.2. Обработка активных углей соляной кислотой

2.3.3. Окислительная модификация

3. РАЗРАБОТКА НАУЧНЫХ ОСНОВ ИЗВЛЕЧЕНИЯ КИСЛОРОД-, АЗОТ- И ХЛОРСОДЕРЖАЩИХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ

3.1. Исследование влияния природы сорбента и сорбтива на адсорбцию

3.2. Лигандная сорбция пиридина катионитами

3.3. Равновесие адсорбции пиридина на активных углях

3.4. Кинетика адсорбции органических веществ из водных растворов

3.5. Динамика адсорбции органических веществ из водных растворов

4. МЕХАНИЗМ АДСОРБЦИОННОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ И МОДИФИЦИРОВАНИЕ СОРБЕНТОВ

4.1. Механизм адсорбции органических соединений активными углями

4.2. Влияние модифицирования на адсорбцию органических веществ активными углями

4.3. Влияние модифицирования адсорбентов на адсорбцию пиридина

4.4. Исследование структуры и состояния поверхности модифицированных активных углей

4.5. Изучение термодесорбции пиридина с поверхности активного угля

4.6. Механизм адсорбции пиридина из водного раствора 183 5. СОРБЦИОННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ И

ПРИРОДНЫХ ВОД ОТ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

5.1. Технология сорбционной очистки пиридинсодержащих сточных вод активными углями

5.2. Ресурсосберегающая технология производства фреона

5.3. Адсорбционные технологии очистки природных вод от органических соединений

5.4. Регенерация активных углей 200 ЗАКЛЮЧЕНИЕ 207 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 210 ПРИЛОЖЕНИЕ

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Разработка и применение адсорбционных процессов в технологиях очистки сточных и природных вод от кислород-, азот- и хлорсодержащих органических соединений"

Актуальность темы. В настоящее время наблюдается высокий, представляющий опасность для экосистем и здоровья населения уровень загрязнения окружающей среды. Неблагоприятное экологическое положение складывается в подавляющем большинстве регионов, в которых располагаются крупные предприятия, осуществляющие хозяйственную деятельность.

Значительная часть образующихся промышленных сточных вод до настоящего времени сбрасывается в водоемы либо недостаточно очищенными, либо без очистки. Только на территории Кемеровской области ежегодно сброс загрязненных промышленных вод составляет 680-700 млн.м3. Особую опасность для водоемов представляют сточные воды предприятий химической, коксохимической, химико-фармацевтической промышленности, так как характеризуются высокой токсичностью, преимущественно содержат растворенные вещества. Существующие методы очистки таких вод, как правило, довольно дороги, длительны, требуют значительных количеств реагентов либо энергоемки, сопровождаются образованием вторичного загрязнения и потерей ценных веществ, содержащихся в сточных водах.

Важнейшее направление экологизации современного производства -разработка и внедрение эффективных и экономически обоснованных способов глубокой очистки сточных вод, позволяющих извлекать содержащиеся в них опасные для окружающей среды компоненты. Это обеспечивает сохранение качества воды в приемниках сточных вод - естественных поверхностных водоемах, являющихся основными источниками водоснабжения, и решает вопросы экономии ресурсов.

Сегодня в природной воде, использующейся на хозяйственные и бытовые нужды, обнаруживается широкий спектр загрязнений антропогенного происхождения, в том числе органической природы, среди которых алифатические, карбо-, гетероциклические углеводороды; элементорганические соединения и др. Сохранение и улучшение состояния пресных вод - актуальная задача для многих регионов. Так, Томская область обладает крупнейшими поверхностными источниками водоснабжения (бассейны р.Обь и р.Томь), но они так сильно загрязнены, что используются, в основном, для технических нужд [1]. Об ухудшающемся качестве природных вод свидетельствует тот факт, что количество нестандартных проб по санитарно-химическим показателям воды источников централизованного водоснабжения Кемеровской области за последние 10 лет имеет тенденцию к увеличению. По данных ФГУЗ «Центр гигиены и эпидемиологии в Кемеровской области» санитарно-гигиеническая ситуация по содержанию веществ I и II классов опасности, в том числе по фенолам, хлорорганическим соединениям, пиридину, формальдегиду и ряду других, характеризуется тем, что они обнаруживаются как в воде р.Томь, так и в питьевой воде [2-4], а по эффекту суммации показателей наблюдается превышение допустимой величины в речной воде - до 5 раз, в питьевой воде - в 1,3 раза [4]. При подготовке питьевой воды может происходить частичная трансформация присутствующих в ней органических примесей и образование еще более опасных для здоровья соединений, чем те, что присутствовали в ней первоначально. Именно поэтому в питьевой воде г.Кемерово, обеззараженной активным хлором, обнаруживались высокотоксичные хлорорганические соединения в концентрациях, превышающих допустимые уровни (с учетом суммации действия) в 1,3 -10,6 раза.

Необходимость разработки и реализации мероприятий по улучшению качества природных вод настолько велика, что Администрация Кемеровской области объявила 2006 год - годом чистой воды [5], и утвердила программу, направленную на обеспечение Кузбасса чистой водой, выделив на ее реализацию серьезные финансовые средства. Вполне очевидно, что успех в выполнении программы зависит, в том числе, и от того, какого состава сточные воды поступают в приемники - поверхностные водоемы.

Для извлечения веществ из водных сред часто используют сорбенты различной природы, в том числе углеродные материалы. Их применение для очистки малоконцентрированных водных растворов и сточных вод в ряде случаев оказалось весьма успешным. Значительный вклад в развитие теории и практики сорбционных процессов на активных углях внесли М.М. Дубинин, A.M. Когановский, А.Н. Фрумкин, P.M. Марутовский, Н.В. Кельцев, В.Б. Фенелонов и др. Вместе с тем, сведения о сорбционных свойствах активных углей часто носят отрывочный, а иногда и противоречивый характер. Так, имеющиеся литературные данные по адсорбции пиридина из водных растворов не позволяют сделать заключение о принципиальной возможности использования активных углей для его извлечения. Отсутствуют методологические принципы создания сорбционных технологий, что усложняет разработку экономичных и эффективных процессов. Как правило, при разработке технологий проводятся частные исследования какого-то этапа, и на основании этих данных даются рекомендации. Единый подход к разработке технологий, учитывающий природу сорбтива, физико-химические свойства сорбента и возможность изменения содержания поверхностных функциональных групп, механизмы адсорбции и массопереноса, индивидуальный подход к оптимизации на основе фундаментальных уравнений адсорбции, принцип малоотходности, позволит создавать экономичные и ресурсосберегающие адсорбционные технологии.

Цель работы - разработка научных и технологических основ создания процессов очистки сточных и природных вод от кислород-, азот- и хлорсо-держащих органических соединений сорбентами различного типа, обеспечивающих охрану окружающей среды, ресурсосбережение и сохранение здоровья населения.

Для реализации поставленной цели необходимо решить следующие задачи: провести системные исследования адсорбции органических соединений различных классов (формальдегида, фенола, анилина, пиридина, хлороформа, хлорфенола) на сорбентах, отличающихся природой сырья, способом получения и физико-химическими характеристиками; установить механизмы сорбционного взаимодействия исследованных органических веществ из водных растворов сорбентами различного типа; разработать способы повышения сорбционной емкости сорбентов; предложить метод оптимизации параметров адсорбционных фильтров и режимов адсорбционной очистки вод; на основе результатов исследований разработать адсорбционные технологии очистки сточных и природных вод от органических веществ, обеспечивающие охрану окружающей среды и сохранение здоровья населения; предложить способы регенерации отработанных сорбентов, позволяющие осуществлять многократное их использование без снижения адсорбционных свойств и обеспечивающие ресурсосбережение. Научные положения, выносимые на защиту:

1. Результаты исследования равновесия, кинетики, динамики адсорбции кислород-, азот- и хлорсодержащих органических веществ сорбентами, отличающимися природой сырья, способом получения и физико-химическими характеристиками.

2. Возможность расчета величины предельной адсорбции любого углеродного пористого материала по веществам, не проявляющим специфического взаимодействия с поверхностью адсорбента, на основании его технических характеристик, без проведения экспериментальных исследований равновесия адсорбции.

3. Механизмы адсорбции кислород-, азот- и хлорсодержащих органических соединений углеродными сорбентами и ионитами.

4. Способы повышения адсорбционной емкости термическим или жидко-фазным реагентным модифицированием углеродных сорбентов.

5. Возможность оптимизации процесса адсорбционной очистки вод от органических соединений, основанной на использовании равновесных адсорбционных параметров, кинетических данных и уравнения материального баланса. 9

6. Разработанные сорбционные технологии, позволяющие очищать сточные и природные воды от хлороформа, фенола, их смеси, пиридина, формальдегида до безопасного уровня при многократном использовании сорбентов и обеспечивающие охрану окружающей среды, ресурсосбережение и сохранение здоровья населения.

Заключение Диссертация по теме "Геоэкология", Кирсанов, Михаил Павлович

Результаты исследования свидетельствуют о том, что сорбционное поведение системы сорбтив - сорбент носит сложный и неоднозначный характер [162 -165]. На рисунках 3.1 и 3.2 приведены изотермы адсорбции органических соединений из водных растворов активными углями марок АГ-ОВ-1 и СКД-515. Так, для исследованных веществ в целом подтверждается известная из литературных данных [70] корреляция между растворимостью

Ср, ммоль/дм3

Рисунок 3.1. Изотермы адсорбции органических веществ активным углем АГ-ОВ-!: 1 -хлороформа; 2 - хлорфенола; 3 - формальдегида; 4 - фенола; 5 - анилина; 6 - пиридина

Рисунок 3.2. Изотермы адсорбции органических веществ активным углем СКД-515: 1 - хлороформа; 2 - фенола; 3 - хлорфенола; 4 - формальдегида; 5 - анилина; 6 пипияиня сорбтива и его сорбционной активностью. Очевидно, хорошая растворимость анилина и пиридина в воде снижает сорбционную емкость исследованных активных углей по указанным веществам. Вместе с тем, растворимость не является единственным фактором, определяющим сорбционное поведение исследованных систем. Доказательством тому служат значительные различия величин сорбционной емкости для органических веществ на различных марках сорбентов. Так, адсорбция формальдегида на АГ-ОВ-1 (рисунок 3.1) сопоставима по величине с адсорбцией хлорфенола и хлороформа, в то время как растворимость формальдегида значительно меньше. Изотермы адсорбции фенола и хлороформа практически совпадают для СКД-515 (рисунок 3.2) в исследованном интервале концентраций, но значительно отличаются - для АГ-ОВ-1 (рисунок 3.1).

Установлено, что максимальная адсорбция органических веществ из водных растворов активными углями изменяется в следующим образом: анилина - ПФС > АГ-ОВ-1 > АГ-5 > СКД-515; хлороформа - КАУ > СКД-515 > АГ-3 > АГ-ОВ-1 > ПФС > БАУ; фенола - АГ-ОВ-1 > АГ-3 ЖАД-йодный; формальдегида - АГ-ОВ-1 > АГ-3 >СКД >515 > БАУ; хлорфенола-БАУ > АГ-3 * АГ-ОВ-1 > СКД-515; пиридина- ПФС > КАУ > АГ-5 > АГ-ОВ-1 > СКД-515 > БАУ >КАД-йодный. Как правило, в природной воде содержатся смеси органических веществ. В этой связи исследовано равновесие адсорбции в системе фенол -хлороформ - вода на активных углях (СКД-515, АГ-3, АГ-ОВ-1, БАУ), выбор которой обусловлен тем, что она наиболее часто встречается в практике во-доподготовки. Из экспериментальных изотерм адсорбции, приведенных на рисунках 3.3 и 3.4, видно, что адсорбционная емкость изученных адсорбентов по отношению к фенолу в присутствии хлороформа уменьшается в ряду

БАУ > СКД-515> АГ-ОВ-1 > АГ-3; к хлороформу в присутствии фенола

БАУ > СКД-515> АГ-3 > АГ-ОВ-1.

Эр, м моль/г

0э,ммоль/дм3

Рисунок 3.3. Изотермы адсорбции хлороформа из водных растворов при совместном присутствии с фенолом активными углями: 1- БАУ; 2- СКД-515; З-АГ-З; 4- АГ-ОВ-1 ар,ммохъ/г

Ср,ммоль/дм3

Рисунок 3.4. Изотермы адсорбции фенола из водных растворов при совместном присутствии с хлороформом активными углями: 1- БАУ; 2- СКД-515; З-АГ-З; 4- АГ-ОВ-1

Сопоставление изотерм адсорбции фенола и хлороформа из их смеси в водном растворе с изотермами адсорбции из их индивидуальных водных растворов свидетельствует о том (рисунки 3.5 и 3.6), что из смеси каждый из компонентов адсорбируется слабее, чем из его индивидуального водного раствора. Причем адсорбция хлороформа выше, чем адсорбция фенола, что

-J связано с его меньшей растворимостью в воде (С8феШла=925 ммоль/дм , С8хлороформа~68,67 ммоль/дм ), а также меньшим по сравнению с фенолом ван -дер - ваальсовским размером молекулы (0,64 нм - для хлороформа, 0,67 нм -для фенола). Вместе с тем, суммарная адсорбция компонентов при адсорбции их из смеси больше, чем адсорбция любого из индивидуальных компонентов. Объяснение этому явлению можно найти, если учесть, что доступность отдельных участков поверхности сорбента для адсорбции не одинакова для сорбтива различной природы. Значительная часть сорбционной емкости сорбента - результат конкуренции молекул фенола и хлороформа при вытеснении молекул воды из адсорбционной фазы. Однако имеющиеся на поверхности функциональные группы являются центрами адсорбции для фенола, способного взаимодействовать с ними по донорно-акцепторному механизму (специфическое взаимодействие). Конкурентная сорбция на таких участках практически отсутствует, т.к. для хлороформа специфическое взаимодействие практически отсутствует. Это, на наш взгляд, приводит к увеличению суммарной емкости по двум компонентам.

Анализ представленных рядов изменения сорбционной емкости позволяет сделать предварительный вывод о том, что активные угли БАУ и СКД-515, обладают наибольшей емкостью в сравнении с другими углями и по фенолу, и по хлороформу, что особенно благоприятно для создания сорбцион-ного блока по одновременному извлечению их из воды. ар,ммоль/г

Ср,ммоль/дм3

Эр, м моль/г

Ср,ммоль/дм3

Рисунок 3.5. Изотермы адсорбции фенола (а) и хлороформа (б) на активном угле АГ-ОВ-1:1-индивидуальный компонент; 2-смесь компонентов

Эр, м моль/г

Ср,ММОЛЬ/ДМ3

Ср,ммоль/дм3

Рисунок 3.6. Изотермы адсорбции фенола (а) и хлороформа (б) на активном угле СКД-515:1-индивидуальный компонент; 2-смесь компонентов.

Анализ изотерм адсорбции и рядов изменения адсорбционной емкости активных углей по исследуемым веществам позволяет говорить о том, что природа сорбтива оказывает значительное влияние на величину адсорбции. Так, для органических веществ, в составе которых присутствуют функциональные группы, являющиеся донорами электронной плотности (анилин, фенол, формальдегид и др.), >а™щ 5is, а для хлороформа, значительно отличающегося по свойствам от указанных выше соединений и не способного к специфической адсорбции на углях, наблюдается обратное неравенство: шах «тах аАГ-ОВ-1 <аСКД-515 •

Данные рисунков 3.1 и 3.2 демонстрируют влияние природы сорбтива и сорбента на сорбционную способность по отношению к органическим веществам. Для СКД-515 адсорбционная емкость возрастает в ряду: анилин < формальдегид < хлорфенол < фенол « хлороформ; для АГ-ОВ-1 - анилин < фенол < формальдегид « хлорфенол « хлороформ.

Такое поведение системы активный уголь - водный раствор можно объяснить тем, что на величину адсорбции, кроме растворимости, оказывают влияние особенности строения молекул растворённого вещества, такие как структура кольца, расположение и природа заместителей ароматического кольца, наличие полярных групп, физическое состояние и некоторые другие характеристики молекул (дипольный момент или постоянная Гаммета).

Как видно, последовательности изменения сорбционной емкости по органическим веществам для углей СКД-515 и АГ-ОВ-1 не совпадают, что отражает особенности поведения сорбентов, обусловленные их структурой, распределением по размерам пор, а также химическим состоянием поверхности. То есть, даже для веществ, имеющих в составе молекулы функциональные группы одного типа, сорбционное поведение существенно различается (пиридин и анилин, фенол и хлорфенол и др.). Присутствие атома азота в молекулах анилина и пиридина привело бы к сходному сорбционному поведению этих веществ, если исходить из предположения об определяющем влиянии его при взаимодействии с поверхностью активного угля. Однако экспериментальные изотермы это не подтверждают. Объяснение различий, очевидно, связано с тем, что, во-первых, пиридин является более сильным основанием, чем анилин (константы ионизации различаются примерно в 3 раза) и, во-вторых, пиридин в водном растворе образует пиридингидрат состава 1:1. Гидратация пиридина в водном растворе подтверждается проведенными экспериментальными исследованиями по высаливанию из водных растворов анилина и пиридина раствором щелочи. О наличии специфического взаимодействия пиридина с поверхностью углеродных материалов указывается в работе [166].

Особенности сорбционного поведения пиридина на исследованных марках активных углей заключаются в том, что в области малых концентраций раствора адсорбция пиридина существенно больше адсорбции анилина и фенола на АГ-ОВ-1 (рисунок 3.7), формальдегида и анилина - на СКД-515.

Эр,ММОЛь/г

Ср, ммоль/дм

Рисунок 3.7. Изотермы адсорбции органических веществ на АУ марки АГ- ОВ-1: 1 -хлорфенола; 2 - хлороформа; 3 - формальдегида; 4 - фенола; 5 - анилина; 6 - пиридина

Затем, по мере роста концентрации раствора на изотерме адсорбции пиридина наблюдается более или менее протяженное плато. В этой области концентраций величина адсорбции пиридина уже значительно меньше, чем других исследованных веществ, и практически не зависит от концентрации раствора. И, наконец, при дальнейшем увеличении концентрации раствора для пиридина наблюдается область отрицательной адсорбции, чего нет для других изученных соединений. Такое сорбционное поведение системы, содержащей пиридин, очевидно, является результатом различий в механизмах взаимодействия сорбтива и сорбента, обусловленных особенностями строения молекулы пиридина.

Для анализа изотерм адсорбции и расчета адсорбционных параметров использованы теории мономолекулярной адсорбции (уравнения Фрейндлиха и Лэнгмюра), ТОЗМ (уравнение Дубинина-Радушкевича) и БЭТ. Установлено, что уравнение Дубинина-Радушкевича удовлетворительно описывает процесс сорбции на всех активных углях всех изученных органических веществ в широком концентрационном диапазоне. На рисунках 3.8 - 3.10 приведены кривые адсорбционного равновесия, свидетельствующие о том, изотермы адсорбции хорошо апроксимируются указанным уравнением. Однако в отдельных случаях возможно использование и других уравнений. ар, ммоль/г

Ср, ммоль/дм3

Рисунок 3.8. Изотерма адсорбции анилина из водных растворов активным углем АГ-ОВ-1, рассчитанная по уравнению Дубинина-Радушкевича (точки - экспериментальные данные)

Рисунок 3.9. Изотермы адсорбции хлороформа в координатах уравнения Дубинина-Радушкевича на активных углях: 1- АГ-ОВ-1; 2- СКД-515

1п(1/Сру)]2

Рисунок 3.10. Изотермы адсорбции пиридина в координатах уравнения Дубинина - Ра-душкевича: на активных углях: 1 - АГ-5; 2 - ПФС.

Так, уравнение Фрейндлиха удовлетворительно описывает начальные участки кривых адсорбции анилина, хлороформа и пиридина, уравнение Ленгмю-ра применимо для описания адсорбции анилина и фенола во всем изученном интервале концентраций, адсорбция формальдегида на активных углях хорошо описывается уравнением БЭТ. Рассчитанные значения адсорбционных параметров для всех углей приведены в таблице 3.1.

Анализ экспериментальных данных позволил установить зависимость, характеризующую связь между величиной предельной адсорбции (атах) и объемом микропор (Уми), справедливую для веществ с физическим типом адсорбции

00 =Уми-Ь9 (3.1) и предложить методику расчета коэффициента Ь, используя которую можно, не проводя исследований, найти предельную величину адсорбции любого пористого материала по веществам, не проявляющим специфического взаимодействия с поверхностью адсорбента, без проведения экспериментальных исследований равновесия адсорбции с использованием его технических характеристик. Здесь b - коэффициент, зависящий от природы компонентов раствора и степени взаимодействия между сорбтивом и растворителем. В таблице 3.2 представлены значения Ь, а также характеристики активного угля, необходимые для расчета аю по хлороформу.

Применимость предложенного способа расчета проверена сравнением величины Эоо, рассчитанной по методу, описанному выше, и найденной экспериментально на примере адсорбции галогенметанов (хлороформа, четыреххло-ристого углерода, дифторхлорметана, трифторметана) активным углем АГ-ОВ-1. Расхождение экспериментальных и рассчитанных значений а» не превышает ошибки определения концентрации галогенметанов в растворе.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Теоретические и экспериментальные исследования в области адсорбции, выполненные в диссертационной работе, позволили установить новые и развить известные знания о закономерностях равновесия, кинетики динамики и механизмов адсорбции органических веществ из водных растворов сорбентами различной природы. На основе системного подхода к изучению массопереноса, механизмов взаимодействия сорбент - сорбтив, теоретического обобщения и промышленных испытаний решена проблема, имеющая важное социальное и хозяйственное значение - разработаны технологии очистки сточных и природных вод, обеспечивающие охрану окружающей среды, ресурсосбережение и сохранение здоровья населения.

1. Установлены закономерности и особенности адсорбции органических соединений из водных растворов активными углями. Показано, что изотермы адсорбции анилина, формальдегида, фенола, хлороформа, хлорфенола исследованными марками активных углей относятся L-типу, пиридина - к Н-типу по классификации Гильса. Определены ряды адсорбционной активности активных углей по отношению к исследованным сорбтивам. Рассчитаны значения основных адсорбционных параметров.

2. Разработан метод определения предельной величины адсорбции любого пористого углеродного сорбента для веществ с физическим типом адсорбции без проведения экспериментальных исследований на основе его технических характеристик. Применимость предложенного метода подтверждена на примере адсорбции хлорметанов (хлороформа, четыреххлористого углерода, трифторметана, дифторхлорметана) активным углем АГ-ОВ-1.

3. Предложены механизмы адсорбции органических веществ активными углями. Определяющим фактором сорбционного поглощения активными углями анилина, формальдегида, фенола, хлороформа, хлорфенола является неспецифическое взаимодействие сорбтивов с поверхностью угля, адсорбция пиридина осуществляется, главным образом, за счет специфического (с кислородсодержащими функциональными группами основного типа и феноль-ными) и химического (с карбоксильными и гидролизованными лактонными группами и с оксидами железа) взаимодействия. Адсорбция исследованных органических соединений из водных растворов углеродными сорбентами определяется внешним массопереносом до высоких степеней достижения адсорбционного равновесия.

4. Сульфокатионит обеспечивает наилучшую устойчивость комплексных катионов переходных металлов, координированных пиридином, высокие электрохимические подвижности и коэффициенты диффузии в ионите. Ли-гандная сорбция пиридина медной формой катионита КУ-2-4 из бинарного водного раствора лимитируется быстропротекающей химической реакцией комплексообразования в ионите и диффузией образовавшегося комплекса в ионите. Полученные результаты представляют интерес с позиций создания теоретических основ разделения и анализа многокомпонентных смесей.

5. Термическое и жидкофазное реагентное модифицирование углеродных сорбентов приводит к увеличению их адсорбционной емкости в 1,5-5 раз. Рост адсорбции обусловлен главным образом изменением состояния поверхности сорбента за счет образования или высвобождения кислородсодержащих функциональных групп различного типа и зависит от природы модификатора.

6. Предложен метод оптимизации параметров фильтров и режимов непрерывного процесса сорбционной очистки, основанный на использовании адсорбционных констант уравнения Дубинина - Радушкевича и кинетических данных, адекватность которого подтверждена в ходе промышленных испытаний и эксплуатации сорбционных технологий на станциях очистки природной воды. Метод может быть использован в инженерном проектировании промышленных установок адсорбционной очистки.

7. Разработана сорбционная технология очистки сточных вод от хлороформа, позволяющая создать экологически безопасное и ресурсосберегающее производство фреона-22.

209

8. На основании экспериментальных и теоретических исследований адсорбции из водных сред сорбентами различной природы, оптимизации параметров фильтров и режимов сорбционной очистки, промышленных испытаний разработаны и внедрены технологии очистки природных вод с использованием серийно выпускаемого отечественного оборудования от фенола, хлороформа, их смеси, формальдегида, обеспечивающие охрану окружающей среды и высокое качество питьевой воды.

Библиография Диссертация по наукам о земле, доктора технических наук, Кирсанов, Михаил Павлович, Кемерово

1. Шиян, Л.Н. Свойства и химия воды. Водоподготовка/ Л.Н. Шиян; ТПУ,- Томск:, 2004,- 72с.

2. Здоровье населения и окружающая среда г.Кемерово /под ред. В.И.Зайцева.- Кемерово: Летопись, 2003,- 287с.

3. Состояние окружающей природной среды Кемеровской области в 1998 году: Доклад Государственного комитета по охране окружающей среды Кемеровской области. Кемерово, 2004 182с.

4. Здоровье населения и окружающая среда г.Кемерово /под ред. В.И.Зайцева.- Кемерово: Кузбассвузиздат, 2005.- 228с.

5. Ежедневные новости Кузбасса Кузбасский тракт 13.09.2005. http//www.mediakuzbass/ru.

6. Чеховская, Т.П. Микроорганизмы для доочистки сточных вод от анилина и формальдегида/ Т.П.Чеховская, Н.Б.Загорная, В.У.Никоненко // Химия и технология воды. 1991. - Т. 13. - №9. - С. 861-870.

7. Чеховская, Т.П. Микроорганизмы для очистки сточных вод от формалина и формальдегида/ Т.П.Чеховская, Н.Б.Загорная// Химия и жизнь. 1991. - № 9. - С. 861-864.

8. Ларионова, С.П. Способ очистки надсмольных вод от фенола и формальдегида / Ларионова С.П. // А.с. 1407914 СССР, МКИ С02 F1/58 №3785567/23-26. Заявл. 20.8.84, опуб.20.8.84. Бюл. № 25.

9. Дроздов, Н.П. Методы очистки сточных вод лесохимических предприятий/ Н.П.Дроздов. -М.: Стройиздат, 1969. 155с.

10. Ю.Евилевич, М.А. Очистка сточных вод целлюлозно-бумажной промышленности/ М.А.Евилевич. М.: Химия, 1970. - 65с.

11. П.Проскуряков, В.А. Очистка сточных вод в химической промышленности/ В.А.Проскуряков, Л.И.Шмидт. Л.: Химия, 1977. - 350с.

12. Sabados Julius Способ снижения токсичности сточных вод, содержащих формальдегид/ Sabados Julius // А.с. 193979 ЧССР. Заяв. 17.11.77 NPV7578-77, опуб.31.8.82, МХИ С02 С5/02.

13. Строкатова, С.Ф. Очистка сточных вод деревообрабатывающей промышленности от формальдегида/ С.Ф.Строкатова. Волгоград: Волгоградский гос.техн.ун-т, 1994. - 6с.

14. Гончарук, Е.И. Очистка и обеззараживание сточных вод лечебных учреждений/ Е.И.Гончарук. Киев: Будивелъник, 1973. - 76с.

15. Уэмацу Иосинону Способ очистки сточных вод от формальдегида / Уэмацу Йосинону // Пат.56-42990. Япон. Заявл.21.4.77, №55-45183, опуб.8.103.81, МКИ С02 F1/58.

16. Кидо Кэйун Обработка кислых стоков производства формальдегидных смол / Кидо Кэйун // Пат.57-7557. Япон. Заявл.28.9.76, №51-116309, опуб. 10.2.82, МКИ С02 F1/58.

17. Комонова, А. А. Очистка производственных сточных вод от формальдегида методом альдольной конденсации/ А.А.Комонова// Деревообрабатывающая промышленность. -1982. № 6. - С.22-38.

18. Канавец, Р.П. Адсорбционная очистка сточных вод химического предприятия от смеси органических веществ/ Р.П. Канавец, JI.H. Гора, Т.М. Левченко // Химия и технология воды. 1985. - Т.7.- №3. - С. 22-34.

19. Когановский, A.M. Адсорбция органических веществ из воды/ A.M. Когановский, Н.А Клименко, Т.М Левченко, И.Г. Рода,- Л.: Химия, 1990.-256 с.

20. Справочник по очистке природных и сточных вод/ Л.Л. Пааль, Я.Я. Кару, Х.А. Мельдер, Б.Н. Репин. М.: Высшая школа, 1994,- 336с.

21. Гвоздяк, И. Микробное разрушение анилина/ И. Гвоздяк, Т.П, Чеховская, В.У. Никоненко// Химия и технология воды. 1985. - Т. 7. -№2. - С. 47-52.

22. Никоненко, В. У. Бактериальная деструкция анилина в щелочной среде/ В. У. Никоненко Т. П. Чеховская // Химия и технология воды. -1986.-Т. 8,-№2.-С. 57-63.

23. Ливке, В. А. Ступенчатая биологическая очистка сточных вод анилинокрасочной промышленности/ В.А. Ливке, В.В. Резниченко, А.Д. Шелест //Химия и технология воды. 1981. - Т. 3. - №2. - С.59-64.

24. Быков, С.П. Микрофлора активного ила при ступенчатой очистке промышленных стоков анилинокрасочной промышленности/ С.П. Быков, М.Н. Ротмистров, В.А. Ливке, В.М Удод // Химия и технология воды. 1980. - Т. 2. - №5. - С. 14-18.

25. Ливке, В.А. Коагуляционная доочистка сточных вод анилинокрасочной промышленности/ В.А. Ливке, В.И. Островка, Н.П. Гендрусева// Химия и технология воды. 1989. - Т.П. - №2. - С. 390-393.

26. Островка, В. И. Доочистка сточных вод анилинокрасочной промышленности методом коагуляции/ В. И. Островка, В. А. Ливке, P.M. Бехер, В. В. Резниченко, Д. И. Николаева, Т. И. Рябуха // Химия и технология воды. 1981. - Т. 3. - №3,- С. 28-32.

27. Мунтер, P.P. Ступенчатая обработка сточных вод анилинокрасочной промышленности известью и озоном/ P.P. Мунтер, Э.К. Сийрде, С.Б. Каменев и др. // Химия и технология воды. 1987. - Т. 9. - №1. - С.43-46.

28. Когановский, A.M. Очистка и использование сточных вод в промышленном водоснабжении/ A.M. Когановский, Н.А. Клименко, Т.М. Левченко, P.M. Марутовский, И.Г. Рода. -М.: Химия, 1983,- 288с.

29. Михайлов, В. Н. Способ очистки СВ от органических веществ / Михайлов В. Н., Шкуро В. Г., Жариков П. К. // Пат. 2077500 Россия,

30. МПК6, С 02 F1/461/; АООТ «Химпром» №9305252844/25; Заявл. 19.11.93; Опубл. 20.4.97. Бюл. №11.

31. Поляков, О.В. Высокоэффективный метод уничтожения органических загрязнений в воде/ О.В. Поляков, A.M. Бадалян, A.M. Сорокин, Е.К. Подгорная // Письма в ЖТФ. 1996. - Т. 22. - №15. - С.20-24.

32. Аширов, А. Ионообменная очистка сточных вод, растворов и газов/ А. Аширов. Л.: Химия, 1983. - 372с.

33. Анохина, А.И. Определение пиридина в сточных водах методом ГЖХ/ А.И.Анохина, Л.А.Маракина, Н.Ф.Байбикова //Химико-фармацевтический журнал,- 1987,- Т.21.- №5,- С.626-627.

34. Когасов, В.М. Очистка и использование сточных вод коксохимических предприятий/ В.М.Когасов, И.В.Пименов //Кокс и химия,- 1991,- №3,-С.62-63.

35. Ахмадиев, Р.Я. Гигиенические проблемы, связанные с присутствием в питьевой воде галогенсодержащих соединений/ Р.Я. Ахмадиев, М.М. Гимедеев //Казанский медицинский журнал. 1992.-Т.73,- №2,- С. 148-158.

36. Сергеев, С.Г. Структура и закономерности загрязнения летучими хлорорганическими соединениями речной и питьевой воды в Кузбассе/ С.Г. Сергеев, Ю.Ф. Казнин, А.В. Кравчук//Гигиена и санитария.- 1993.-№8,- С. 11-13.

37. Журавлев, П.В. Влияние условий водоподготовки на онкозаболеваемость населения/ П.В. Журавлев, В.В. Алешня, Г.В. Шелякина// Гигиена и санитария,- 2000.-№6,- С.28-30.

38. Новиков, С.М. Проблема оценки канцерогенного риска воздействия химических загрязнений окружающей среды/ С.М. Новиков, Г.И.

39. Румянцев, З.И. Жолданов, Е.А. Шанина, О.И. Пономарева// Гигиена и санитария,- 1998,- №1,- С.29-34.

40. Красовский, Г.Н. Обоснование предельно допустимой концентрации хлороформа в питьевой воде/ Г.Н. Красовский, А.П. Ильницкий, В.М. Воронин//Гигиена и санитария,- 1991.-№2,- С.14-15.

41. Грушко, Я.М. Вредные органические соединения в промышленных сточных водах: Справочник/ Я.М. Грушко. -Изд. 2-е , перераб. и доп. -Л.: Химия, 1982.-216с.

42. Бандман, А.Л. Вредные химические вещества. Углеводороды. Галогенпроизводные углеводородов. Справ, изд. / А.Л. Бандман, Г.А. Войтенко, Н.В. Волкова и др.; под ред. В.А. Филова и др.- Л.: Химия, 1990.-732 с.

43. Квитка, А.А. Очистка воды от хлорорганических соединений сорбцией/ А.А Квитка// Охрана водных ресурсов. М., 1987,- С.55-64.

44. Regunathan, P. Efficiency of point -of-use treatment devices/ P. Regunathan, W.H. Beauman, E.G. Kreusch// Ibid.-1983.-V.75,- №1,- P.42-50.

45. Narbity, R.M. Adsorption of trichloroethane of competition with naturally background organics/ R.M. Narbity. A. Beneder// Ann (Denyer (Colo), June 22-26 1986): Proc.- Denyer (Colo)- 1986,- P.1721-1741.

46. Jifford, J.S. Synergetic effects of potassium permanganate and рас in direct filtration system far thm precurcor removal / J.S. Jifford, D.V. George, V.D. Adams//Water Res. 1989,- V.23.- №10.-P.1305-1312.

47. Vasilenco, Y.O. Badania had przydatnoscia zakar packiego klinoptylolity to adsorcia chloroformu z rostworow wodnych / Y.O. Vasilenco, L.O. Lebedinets, G.V. Gryshchouk, R. Leboda, J. Skubiszewska Zieba// Ochr. srod.- 1998.- №3,- P.27-30.

48. Шурыгин, А.П. Огневое обезвреживание промышленных сточных вод/ А.П. Шурыгин, М.Н. Бернадинер,- Киев: Техшка, 1976.-102 с.

49. Зеленская, Л.А. Очистка воды от хлорметанов/ Л.А. Зеленская, Г.П. Беспамятнов// Химия и технология воды,- 1986,- Т.8,- №6,- С.43-46.

50. Когановский, А.М. Адсорбция и ионный обмен в процессе водоподготовки/А.М. Когановский Киев: Наукова. думка, 1983. -240с.

51. Адсорбция из растворов на поверхностях твёрдых тел: пер. с англ. //Под ред. Г. Парфита, К. Рочестера.- М.: Мир, 1986. 488с.

52. Вдовченко, В.Т. Разложение жидких хлорметанов щелочами/ В.Т. Вдовченко, Г.В. Алешина//Хим. промышленность. -1967,- №1. -С. 23-26.

53. Лурье, Ю.Ю. Унифицированные методы анализа вод/ Ю.Ю. Лурье. -М.: Химия, 1973.-376 с.

54. Русанов, А.И. Фазовые равновесия и поверхностные явления/ А.И. Русанов,- Л.: Химия, 1967. 388с.

55. Толмачев, A.M. / A.M. Толмачев, Л.Д. Денисов //Журн. физ. химии,-1974.- Т.48,- № 10.- С. 46-55.

56. Толмачев, A.M. Термодинамика сорбции. Химические потенциалы компонентов сорбционного раствора и некоторые особенности сорбционной фазы ограниченной емкости/ А.М.Толмачев // Журн. физ. химии,- 1978,- Т.52,- №4,- С.1050-1052.

57. Толмачев, А.М. Термодинамика сорбции. Некоторые частные формы общих уравнений изотерм адсорбции стехиометрической теории сорбции/ А.М.Толмачев //Журн. физ. химии,- 1979,- Т.52,- С. 1301-1302.

58. Толмачев, A.M. Выбор стандартных состояний при термодинамическом анализе адсорбционных равновесий/ А.М.Толмачев //Журн. физ. химии,- 1985,- Т.59,- № 11,- С.2764-2768.

59. Де Бур, И.Х. Динамический характер адсорбции/ И.Х. Де Бур. М.-Л.: Издатинлит, 1962,- 282с.

60. Левченко, Г.М. Физико-химическая механика и лиофильность дисперсных систем/Г.М. Левченко. В.А.Кириченко,- 1975,- № 7.- С.27-30.

61. Устинов, Е.А. Равновесная адсорбция смеси паров циклопентана и бензола на активном угле/ Е.А, Устинов, Н.С. Поляков// Изв. АН. Сер. хим.- 1999,- № 6,- С.1070-1076.

62. Кульский, Л.А. Справочник по свойствам, методам анализа и очистке воды: в 2т. /Л.А. Кульский, И.Т. Гороновский, A.M. Когановский, М.А. Шевченко.- Киев: Наукова думка, 1980. -Т1,- С.680.

63. Kipling, J.J. Adsorption from solution of non-electrolytes/ J.J. Kipling.-London: Academic Press, 1965. 159p.

64. Киселёв, A.B. Межмолекулярные взаимодействия в адсорбции и хроматографии/ А.В. Киселёв М.: Высшая школа, 1986. - 360с.

65. Фенелонов, В.Б. Введение в физическую химию формирования супрамолекулярной структуры адсорбентов и катализаторов/ В.Б. Фенелонов Новосибирск: СО РАН, 2002. - 414с.

66. Буряк, А.К. Влияние расположения заместителей в изомерных хлорбензолах на их адсорбцию на графите/ А.К. Буряк //Изв. АН. Сер. хим.- 1999,- №4. С. 671-680.

67. Лосева, Л.Д. Сорбция фенола и его производных молекулярными сорбентами/ Л.Д. Лосева, Т.С.Власова// Тез. докладов зональной конф., Пенза, 10-11 сент. 1990. С.41 - 42.

68. Физическая адсорбция из многокомпонентных фаз. М.: Наука, 1972. -252с.

69. Ребиндер, П.А. Поверхностные явления в дисперсных системах/ П.А. Ребиндер,- М.: Химия, 1978. 368с.

70. Чекалин, Н.В. Физика и физикохимия жидкостей/ Н.В. Чекалин, М.И. Шахпаронов,- М.: МГУ, 1972. 151с.

71. Kiselev A.V., Shikalova I.V. // Colloid J. 32 (1970), №3. p.588.

72. Фридрихсберг, Д.А. Курс коллоидной химии/ Д.А. Фридрихсберг,-М.:Химия, 1984.-369с.

73. Eric В., Goode E.V. Ibbitson D.A. //J. Chem. Soc., 1960. p.55.

74. Бушуев, Ю.Г. Структурные свойства жидкого ацетона/ Ю.Г. Бушуев, С.В. Давлетбаева //Изв. АН. Сер. хим.- 1999,- №1. С.25 - 34.

75. Бушуев, Ю.Г. Структурные свойства жидкой воды/ Ю.Г. Бушуев, С.В. Давлетбаева, В.Г. Королёв//Изв. АН. Сер. хим.- 1999,- №5. С.841 -851.

76. Николенко, Н.В. Поверхностные свойства диоксида циркония. Адсорбция органических соединений посредством координационных и водородных связей/ Н.В. Николенко, В.Г. Верещак, А.Д. Грабчук// Журн. физ. химии,- 2000,- Т.74,- № 12. С.2230 - 2235.

77. Куприн, В.П. Адсорбция азотсодержащих гетероциклических соединений из водных растворов на железе и оксиде а- БегОз / В.П. Куприн, М.В. Иванова, Н.В. Николенко// Журн. физ. химии,- 2000,-Т.74,- № 7. С.1277-1282.

78. Ross, S. On physical adsorption/ S. Ross, J.P. Oliver.- New York London - Sydney: J. Wiley and Sons Ins, 1964. - 400p.

79. Margenay, H. Theory of intermolecular force/ H. Margenay, N.R. Kestner-London: Pergamon Press, 1974. 40lp.

80. Mahanty, J. Dispersion Forces/ J. Mahanty, B.W. Ninham.- London New York- San Francisco: Acad. Press, 1976. - 236p.

81. Когановский, A.M. Адсорбция растворенных веществ/ A.M. Когановский, Г.М. Левченко, В.А.Кириченко Киев: Наукова думка: 1977.-223с.

82. Когановский, A.M. Адсорбционная технология очистки сточных вод/ A.M. Когановский,- Киев: Наукова думка, 1981.- 320 с.

83. Толмачев, A.M. Расчет температурной зависимости конкурентной адсорбции бинарных смесей веществ на микропористых сорбентах/ A.M. Толмачев, Г.Г. Артюшина, Е.Н. Егоров// Журн. физ. химии,-1990,- Т64,- № 8,- С.2117-2121.

84. Муминов, С.З. Теплота адсорбции паров пиридина на полигидроксиалюминиевом монтмориллоните/ С.З. Муминов, Д.Б.Гулямова.// Журн. физ. химии,- 2000,- Т.74,- № 6,- С. 1085-1088.

85. Фенелонов, В.Б. Пористый углерод/ В.Б. Фенелонов,- Новосибирск: СО РАН, 1995.- 518с.

86. Мухин, В.М. Активные угли России/ В.М. Мухин, А.В. Тарасов, В.Н. Клушин,- М.: Металлургия, 2000. 352с.

87. Дубинин, М.М. Поверхностные окислы и сорбционные свойства активных углей/ М.М. Дубинин //Успехи химии. 1955. -Т. 24.- №5. -С. 513 -526.

88. Тарковская, И.А. Окисленный уголь/ И.А. Тарковская,- Киев: Наукова думка, 1981. -200с.

89. Колышкин, Д.А. Активные угли. Справочник/ Д.А Колышкин, К.К. Михайлова,- JL: Химия, 1974. 56с.

90. Фрумкин, А.Н. Адсорбция и окислительные процессы/ А.Н. Фрумкин //Успехи химии,- 1949.- Т. 18,- № 1. С.9-21.

91. Дубинин, М.М. Пористая структура и адсорбционные свойства активных углей/ М.М. Дубинин.- М.: ВАХЗ, 1965. 72с.

92. Грег, С. Адсорбция, удельная поверхность, пористость/ С. Грег, К. Синг,- М.: Мир, 1984. -306с.

93. Сорбенты и сорбционные процессы. JI.: ЛТИ, 1989. - 180с.

94. Никифоров, А.Ф. Сорбционные процессы/ А.Ф. Никифоров// Химия и технология воды. 1987. - Т.9.- №1. - С.73.

95. Дубинин, М.М. Адсорбция и микропористость/ М.М. Дубинин.- М.: Наука, 1976. 105с.

96. Дубинин, М.М. Сравнение различных методов оценки размеров микропор углеродных адсорбентов/ М.М. Дубинин// Изв. АН. Сер. хим.- 1987,- № 10. С.2389-2390.

97. Дегтярев, М.В. Исследование адсорбции паров на непористом углеродном адсорбенте/ М.В. Дегтярев, М.М. Дубинин, К.М. Николаев, Н.С. Поляков//Изв. АН. Сер. хим.- 1989,- № 7. С 1463-1466.

98. Устинов, Е.А. Статистическая интерпретация уравнения Дубинина -Радушкевича/ Е.А. Устинов, Н.С. Поляков, Т.А. Петухов// Изв. АН. Сер. хим.- 1991,- № 1. С 261-265.

99. ЮО.Марутовский, P.M. Метод определения параметров изотерм адсорбции на основе ТОЗМ/ P.M. Марутовский, Н.Г. Антонюк, И.Г. Рода, О.И. ДатаЛ Химия и технология воды,- 1991,- Т.13,- № 11. С.972-984.

100. Бродская, Е.Н. Адсорбция азота в микропорах по данным компьютерного моделирования/ Е.Н. Бродская, Е.М. Плонровская// Журн. физ. химии,- 2001,- Т.75,- № 4.- С.703-709.

101. Го Кун-Мин. Исследование структуры микропор активных углей и уравнение Дубинина Радушкевича/ Го Кун-Мин, Юань Цен-Циа// Журн. физ. химии,- 1992,- Т.66,- № 4,- С. 1085-1088.

102. ЮЗ.Шкилев, В.П. Модифицированное уравнение изотермы полимолекулярной адсорбции/ В.П. Шкилев// Журн. физ. химии.-2001,- Т.75,- № 7,- С.1476 1481.

103. Аранович, Г JI. Принципиальное уточнение изотермы полимолекулярной адсорбции/ Г JI. Аранович// Журн. физ. химии.-1988,- Т.62,- № 11,- С.3000 3008.

104. Aranovich, G.L. New Polimolecular Adsorption Isotherm/ G.L. Aranovich// Journal of Colloid and Interface Science.-1991,- V.141.- № 1,- P. 30 43.

105. Воронова, В.И. Применимость теории объёмного заполнения микропор к сорбции из растворов на полиэфире/ В.И. Воронова, А.Н. Прусов, М.В. Радугин, А.Г. Захаров// Журн. физ. химии,- 2000,- Т.74,- № 7,-С.1287-1291.

106. Кельцев, Н.В. Основы адсорбционной техники/ Н.В. Кельцев. Изд. 2-е, перераб и доп.- М.: Химия, 1984- 592с.

107. Barton, S.S. Adsorption from Dilute, Binary Aqueous Solutions/ S.S. Barton// Journal of Colloid and Interface Science.- 1993.-V.158.- №1,-P.64-70.

108. Тимофеев, Д.П. Кинетика адсорбции/ Д.П Тимофеев,- М.: АН СССР, 1962,-252с.

109. Золотарев, П.П. Точные и приближенные уравнения кинетики адсорбции для линейной изотермы в случае конечной скорости внешнего массообмена/ П.П. Золотарев// Изв. АН. Сер. хим.- 1968,- № 10,- С.2408-2410.

110. Когановский, A.M. Особенности кинетики адсорбции органических веществ из водных растворов активными углями/ A.M. Когановский, А.В. Мамченко, P.M. Марутовский// Адсорбция в микропорах М.: Наука, 1983.- С.137-142.

111. Марутовский, P.M. Массопередача многокомпонентных смесей в системе жидкость твердое тело/ P.M. Марутовский //Химия и технология воды,- 1986,- Т.8,- № 1,- С.3-14.

112. Мамченко, А.В. Модель массопереноса в зерне неоднородно-пористого активного угля/ А.В. Мамченко //Химия и технология воды.- 1988,-Т.Ю.- № 12,- С.99-103.

113. Джангиров, Д.Г. Методика определения коэффициентов массопередачи по данным адсорбции растворенных веществ/ Д.Г. Джангиров, И.Г. Рода, М.А. Муратова //Химия и технология воды,- 1991,- Т.13.- № 12,-С.1083-1085.

114. Дубинин, М.М. Кинетика и динамика физической адсорбции/ М.М Дубинин. М.: Наука, 1973. -117с.

115. Лапицкая, М.К. Очистка сточных вод/ М.К. Лапицкая,- Минск, 1983, 310с.

116. Федоткин, И.М. Об определении коэффициента внешнего массообмена и адсорбции из растворов/ И.М. Федоткин, А.М. Когановский, И.Г. Рода, Р.М. Марутовский //Журн.физ.химии,-1974 Т.48,- №2,- С.473-475.

117. Стадник, А. М. Уравнение кинетики адсорбции из водных растворов/ А. М. Стадник, Ю. А. Эльтеков// Журнал физической химии,- 1975. Т. 12. - №8. - С.228-230.

118. Ларин, А. В. Выходные кривые динамики адсорбции в зависимости от констант уравнения изотермы адсорбции Дубинина-Радушкевича/ А. В. Ларин, Н.С. Поляков//Журн. физ. химии,- 1996,- Т.70,- №1,- С.128-131.

119. Павлов, К.Ф. Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии. Учебное пособие для вузов. /К.Ф. Павлов, П.Г. Романков, А.А. Носков; под ред. П.Г. Романкова.- Изд 10-е, перераб. и доп.-Л.: Химия, 1987.-576с.

120. Рачинский, В.В. Введение в общую теорию динамики сорбции и хроматографии/ В.В. Рачинский,- М.: Наука, 1964,- 135с.

121. Химия промышленных сточных вод/.- Под ред. Рубина А. М.: Химия, 1983.-С.98- 123.

122. Тайц, Е.М. Методы анализа и испытания углей/ Е.М. Тайц, И.А. Андреева,- М.: Недра, 1985. 301с.

123. Салдадзе, К.М. Ионообменные высокомолекулярные соединения/ К.М. Салдадзе, А.П. Пасиков, B.C. Титов,- М.: Госхимиздат, I960,- С.38.

124. Новиков, Ю.Ю. Методы исследования качества воды водоемов/ Ю.Ю. Новиков, К.О. Ласточкина, З.Н. Болдина,- М.: Медицина, 1990.-399с.

125. Лурье, Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод/ Ю.Ю. Лурье,- М.: Химия, 1984,- С.374.

126. Шицкова, А.П. Санитарно-химический контроль области охраны водоемов/ А.П. Шицкова.- М.: МНИИГ им. Эрисмана, 1964,- 560с.

127. Ким, Л.Е. Органическая химия/Л.Е. Ким. М.: Химия, 1999. - 599с.

128. Хромченко, Я. Л. Газохроматографическое определение летучих галогенорганических соединений в воде/ Я.Л. Хромченко.// Химия и технология воды,- 1987,- Т.9.- № 5.- С.422-438.

129. Drozdov V.A., Fenelonov V.B., Okkel L.G., Gulyaeva T.I., Antonicheva N.V., Sludkina N.S. //Applied Catalysis A : General.- 1998,- V.172.- P.7-13.

130. Брунауэр, С. Адсорбция газов и паров/ С Брунауэр. -T.I.- М.: Мир, 1948. -781с.

131. Капеко, К. Superhigh surface area determination of microporous solids/ K. Kaneko, C. Ishii// Colloids and Surfaces.- 1992.-V.67,- P.203-212.

132. Дубинин, M.M. Адсорбция и пористость/ M.M. Дубинин,- М.: ВАЗХ, 1972,-215с.

133. Булатов, М.И. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа/М.И. Булатов, И.П. Калинкин.- Изд. 5-е, перераб.- JL: Химия, 1986,-С. 301 -330.

134. Лазаров, Л. Структура и реакции углей/ Л. Лазаров, Г. Ангелова,-София: Болгарская АН, 1990. 232с.

135. Рудаков, Е.С. Оксидеструкция углей под действием химических реагентов: продукты, кинетика, механизмы, каталитические эффекты / Е.С. Рудаков, В.А. Сапунов, Р.И. Рудакова // Химия и переработка угля,- Киев: Наукова думка, 1987.- С.48-62.

136. Трофимова, С.Ф. Окисление активированного угля озоном/ С.Ф. Трофимова, Л.Ф. Атякшева, Б.Н. Тарасевич, Г.И. Емельянова// Вестник МГУ. Сер. Химия,- 1978,- Т. 19,- №2,- С.152 155.

137. Фролов, Ю.Г. Разработка методов исследования поверхности углеродных материалов/ Ю.Г, Фролов, А.С. Федосеев, С.Г. Авуцкая,-М.: ВИНИТИ, 1987,- С.4-5.

138. Васильев, В.П. Аналитическая химия. 4.2. Физико-химические методы анализа/В.П. Васильев,- М.: Высш. шк., 1989 384с.

139. Черонис, Н.Д. Микро- и полумикрометоды органического функционального анализа/ Н.Д. Черонис, Г.С. Ma М.: Химия, 1973.-С.463^65.

140. Скороход, О.Р. Исследование устойчивости комплексов с противоином в фазе сульфокатионита/ О.Р. Скороход, А.А. Калинина.//Журн. физ.химии.- 1975,- Т.49,- №2,- С.317-320.

141. Ахметов, М.Х. Термодинамика лигандной сорбции пиридиновых оснований на сульфокатионит КУ-2 в Си и Н -формах/ М.Х. Ахметов: автореф.дис. . канд.хим.наук,- Томск.-1980.

142. Гнусин, Н.П. Электропроводность ионообменных колонок/ Н.П. Гнусин, В.Д. Гребенюк, А.Г. Фомин// Электрохимия.- 1966.-Т.2,- №4,-С.479-466.

143. Гнусин, Н.П. Электрохимия гранулированных ионитов/ Н.П. Гнусин, В.Д. Гребенюк,-Киев: Наукова думка, 1972,- 179с.

144. Гнусин, Н.П. Анализ некоторых методов расчета электропроводности ионообменных колонок/ Н.П. Гнусин,, А.И. Мешечков// Электрохимия,-1980,- Т.16,- №4,- С.552-555.

145. Николаев, Н.И. Электропроводность сильноосновного анионита/ Н.И. Николаев, A.M. Филимонова// Журн.физ.химии,- 1963,- Т.37,-№11,- С.2451-2454.

146. Мелешко, В.П. Зависимость электропроводности катионита КУ-2 и анионита АВ-17 от содержания дивинилбензола / В.П. Мелешко, А.Я. Шаталов, А.Т. Алымова// Журн.физ.химии.- 1969,- Т.43,- №9. -С.2323-2327.

147. Гребенюк, В.Д. Методика измерения удельной электропроводности ионообменного материала, находящегося в гранулированном состоянии/ В.Д. Гребенюк, Н.П. Гнусин// Изв. СО АН СССР,- 1965,-№7-. Сер.хим.наук,- Вып.2-. С.9-12.

148. Гнусин, Н.П. Электропроводность ионообменных смол. Модельные представления/ Н.П. Гнусин, В.Д. Гребенюк// Журн.физ.химии.-1965,- Т.39,- №2.- С.3050-3053.

149. Гнусин, Н.П. Электропроводность ионообменных колонок/ Н.П. Гнусин, Н.П. Березина, В.П. Бекетова, Т.А. Меркулова// Электрохимия,- 1977,- Т.13,- №11,- С.1712-1715.

150. Гнусин, Н.П. Модельный подход к описанию явлений переноса в ионообменных мембранах с органическими ионами/ Н.П. Гнусин,

151. Н.А. Кононенко, В.В. Никоненко, Н.П. Березина// Электрохимия.-1966,- Т.22,- №11.- С.1548-1551.

152. Гнусин, Н.П. Электропроводность ионообменных мембран, измеренная на переменном и постоянном токах/ Н.П. Гнусин, О.А. Демина, А.И. Мешечков, И.Я. Турьян// Электрохимия,-1965,- Т.21,- №11.- С.1525-1529.

153. Гельферих, Ф. Иониты/ Ф. Гельферих.- М.: ИЛ, 1962,- 491с.

154. Лопатин, Б.А. Кондуктометрия/ Б.А. Лопатин.- Новосибирск: Наука, 1964,- 280с.

155. Федосеева, О.П. Исследование кинетики ионообменной сорбции. II/ О.П. Федосеева, Е.П. Чернева, Н.Н. Туницкий// Журн.физ.химии.-1959,- Т.ЗЗ,- №4,- С.936-942.

156. Иванова, Л.А. Разработка и исследование технологии очистки воды для производства восстановленных молочных продуктов/ Л.А. Иванова: автореф.дис. . канд.техн. наук,- Кемерово, 2001 С.49 - 62.

157. Куприн, В.П. Адсорбция азотсодержащих гетероциклических соединений из водных растворов на железе и оксиде а- Ге20з/ В.П. Куприн, М.В. Иванова, Н.В. Николенко// Журн. физ. химии,- 2000,-Т.74,- № 7. С.1277-1282.

158. Коробецкий, И.А. Генезис и свойства минеральных компонентов углей/ И.А. Коробецкий, М.Я. Шприт,- Новосибирск: Наука СО, 1988,- 185с.

159. Кульский, Л.А. Справочник по свойствам, методам анализа и очистке воды. В двух частях. Часть 2/ Л.А. Кульский, И.Т. Гороновский, A.M. Когановский, М.А. Шевченко,- Киев: Наукова думка, 1980,- 1205с.

160. Семёнова, С.А. Низкотемпературная окислительная модификация озоном витринитов углей Кузбасса/ С.А. Семёнова: автореф.дис. . канд.хим.наук.- Кемерово, 2002 21с.

161. Краснова, Т.А. Адсорбционная очистка водных растворов от хлороформа/ Т.А. Краснова, М.П. Кирсанов, О.И. Ушакова, А.А. Горохов// Химия в интересах устойчивого развития,- 2001.-№9,- С.41-44.

162. Краснова, Т.А. Исследование равновесной адсорбции анилина на углеродных сорбентах / Т.А. Краснова, М.П. Кирсанов, Л.А. Иванова // Вестник СО АН ВШ,- 2002,-№ 1 (8).-С. 110-113.

163. Краснова, Т.А. Исследование возможности сорбционного извлечения пиридина активными углями / Т.А. Краснова, М.П. Кирсанов, О.В. Беляева, Н.Ю. Шишлянникова //Актуальные проблемы современной науки,- 2003,- № 4 (13).- С.123-126.

164. Верещагин, А. Л. Свойства детонационных наноалмазов/ А.Л.Верещагин.- Барнаул: Алт.гос.техн.ун-т, 2005.-143с.

165. Helfferich, F. Ligand exchange. II/ F. Helfferich// J.Amer.Chem.Soc.-1962,- V.84.- N17,- P.3242-3245.

166. Stokes, R.H. Metal-amine complexes in ion exchange/ R.H. Stokes, H.F. Walton//J.Amer.Chem.Soc.- 1954,- V.76.- N12,- P.3327-3331.

167. Скороход, O.P. Лигандная сорбция тиомочевины солевыми формами сульфокатионита/ О.Р. Скороход, А.Г. Варавва// Журн.физ.химии.-1974,- Т.48,- №2,- С.429-431.

168. Скороход, О.Р. Лигандная хроматография изомерных аминов/ О.Р. Скороход, А.А. Калинина// Журн.физ.химии.- 1974,- Т.48,- №11.-С.2830-2833.

169. Калинина, А.А. Исследование аммиачных комплексов меди (II) и никеля в сульфокатионите КУ-2/ А.А. Калинина, О.Р. Скороход// Журн.физ.химии.- 1973,- Т.47,- №6,- С. 1494-1497.

170. Скороход, О.Р. Конкурентная координация некоторых азот- и серусодержащих лигандов в сульфокатионите КУ-2/ О.Р. Скороход, А.Г. Варавва// Журн.физ.химии,- 1976,- Т.50,- №6,- С.492-495.

171. Скороход, О.Р. Комплексообразование с противоионом в фазе слабокислотных катеонитов/ О.Р. Скороход, А.А. Сосновская// Журн.физ.химии,- 1979,- Т.53.- №5,- С.1355.

172. Блохин, А.А. Влияние аммиака на сорбцию двухвалентных металлов катионитами и полиамфолитами различного типа/ А.А. Блохин, В.П. Таушканов, Т.С. Мельников, В.А. Курчатов// Журн.прикл.химии,-1982,- Т.55,- №5,- С.1017-1023.

173. Сударикова, Н.И. Сорбция аммиачных комплексов меди и кадмия поликонденсационными катионитами/ Н.И. Сударикова., B.C. Солдатов//Журн.физ.химии,- 1970 Т.44,- №10,- С.2603-2606.

174. Копылова, В.Д. О прочности комплексов некоторых переходных металлов с карбоксильным катионитом КБ-4/ В.Д. Копылова, К.М. Салдадзе, Л.П. Карапетян// Журн.аналит.химии,- 1970,- Т.25,- №12,-С.2278-2282.

175. Салдадзе, К.М. Изучение комплексообразования при сорбции ионов некоторых переходных металлов карбоксильными катионитами КБ-2 и КБ-4/ К.М. Салдадзе, В.Д. Копылова, Т.В. Меквабишвили, Р.И. Мачхошвили// Координац.химия,- 1976,- Т.2.- №3,- С.382-385.

176. Sarpal, S.K. Self-diffusion of ammonia into transition metal-ammine form of Dowex-50Wx8 resins/ S.K. Sarpal, A.R. Gupta// Indian J.of Chemistry.-1973,- V.ll.- N1.- P.25-27.

177. Альтшулер, Г.Н. Электрохимическая подвижность комплексных катионов переходных металлов в ионитах/ Г.Н. Альтшулер., М.П. Кирсанов// Журн.физ.химии,- 1986,- Т.60,- №10,- С.2504-2507.

178. Бьеррум, Я. Образование амминов металлов в водном растворе/ Я. Бьеррум,- М.: ИЛ, 1961,- 308с.

179. Альберт, А. Константы ионизации кислот и оснований/ А. Альберт, Е. Сержент.-М,-Л.: Химия, 1964,- 175с.

180. Копылова, В.Д. Механизм и закономерности комплексообразования в фазе ионитов/ В.Д. Копылова, К.М. Салдадзе// Пласт.массы,- 1980.-№5,- С.8-13.

181. Сосновская, А.А. Лигандная сорбция аммиака и азотсодержащих органических оснований на катеонитах/ А.А. Сосновская: автореф.дис. . канд.хим.наук.- Минск,- 1975.

182. Кирсанов, М.П. Сорбционное извлечение пиридина из водных сред / М.П.Кирсанов, О.В.Беляева Кемерово: КемТИПП, 2005,- 99с.

183. Краснова, Т.А. Исследование возможности сорбционного извлечения пиридина активными углями / Т.А. Краснова, М.П. Кирсанов, О.В. Беляева, Н.Ю. Шишлянникова //Актуальные проблемы современной науки,- 2003,- № 4 (13).- С.123-126.

184. Зорина, Е.И. Угли активные. Каталог/ Е.И. Зорина, К.Б. Бушин,- Пермь: ОАО «Сорбент», 2002. 45с.

185. Иониты в химической технологии./ Под ред. Б.П.Никольского, П.Г.Романкова. Л.: Химия, 1962. 416с.

186. Krasnova, Т.А. Kinetics of formaldehyde adsorption by activated carbon / T.A. Krasnova, M.P. Kirsanov, N.A. Samoilova, I.V. Chekannikova // Ecological Congress International Journal.- 2001,- Y.4.- N3,- P.5-7.

187. Краснова, Т.А. Исследование кинетики адсорбции фенола активными углями / Т.А. Краснова, Н.А. Самойлова, М.П. Кирсанов, Ю.Л. Сколубович// Известия вузов. Строительство,- 2002,- №3,- С.82-85.

188. Краснова, Т.А. Исследование кинетики адсорбции формальдегида активными углями / Т.А. Краснова, М.П. Кирсанов, И.В. Чеканникова, Г.Н. Микелева // Экватек-2004. Вода: экология и технология: Материалы 6 межд.конгресса, М., 2004,- Ч. 1,- С.480-481.

189. Krasnova, Т.А. Phenol adsorption kinetics by macroporous polymeric sorbents/ T.A. Krasnova, M.P. Kirsanov, N.A. Samoilova, L.A. Philippovich // Ecological Congress International Journal.- 1999,- V.3.- N 1,- P. 5-6.

190. Гельферих, Ф. Кинетика ионного обмена// Ионный обмен/ Под ред. Я. Маринского.- М.: Мир, 1968,- C.28I-33I.

191. Gupta, A.R. Theory of simultaneous diffusion and chemical reaction in a sphere and its application to ion-exchange problems/ A.R. Gupta// Indian J.Chem.- 1970,- V.8.-N 11.-P.1026-1027.

192. Мейчик, H.P. Исследование кинетических закономерностей сорбции уранил-иона из азотнокислых сред фосфорсодержащими катионитами/ Н.Р. Мейчик, Ю.А. Лейкин// Журн.физ.химии,- 1983,- Т.57-. №10,-С.2531-2534.

193. Поляков, Н.С. Выходные кривые в условиях проявленной и фронтальной динамики адсорбции/ Н.С Поляков, М.Л. Губкина, А.В. Ларин//Журн.физ.химии.- 1997,- Т.71,- №4,- С.685-687.

194. Альтшулер, Г.Н. Разделение смесей равнозарядных катионов на сульфокислотном и карбоксильном ионитах/ Г.Н. Альтшулер, JI.A. Сапожникова, М.П. Кирсанов// Журн.физ.химии.- 1984,- Т.58,- №1.-C.I62-I66.

195. Михайлов, В. А. Матрица коэффициентов специфичности ионоселективных электродов с жидкими мембранами/ В.А. Михайлов, В.В. Осипов, Е.Н. Граф// Электрохимия,- 1979,- Т. 15,- №7,- С.1042-1047.

196. Справочник химика/ Под ред. Б.П.Никольского.- М.: Химия, T.I.-1963; Т.2.-1964.

197. Bonner, O.D. A selectivity scale for some divalent cations on Dowex 50/ O.D. Bonner, L.L. Smith// J. Phys. Chem.- 1957,- V.61.- N 3,- P. 326-329.

198. Горшков, В.И. Ионный обмен в противоточных колонках/ В.И. Горшков, М.С. Сафонов, Н.М. Воскресенский.- М.: Наука, 1981,- 224с.

199. Аснин, Л.Д. Термодинамические характеристики адсорбции, описываемые изотермой Фрейндлиха/ Л.Д. Аснин, А.А. Фёдоров, Ю.С Лекрыжкин// Изв. АН. Сер. хим.- 2000,- № 1,- С. 175 177.

200. Ахметов, Н.С. Общая и неорганическая химия/ Н.С. Ахметов,- Изд. 4-е , испр,- М.: Высш. шк., 2002,- 743с.

201. Вартапетян, Р.Ш. Механизм адсорбции молекул воды на углеродных адсорбентах/ Р.Ш. Вартапетян, A.M. Волощук// Успехи химии.-- 1995. Т.64,- № 11.- С.1055- 1072.

202. Антонюк, Н.Г. Равновесие при адсорбции смеси органических веществ из водных растворов/ Н.Г. Антонюк, P.M. Марутовский, И.Г. Рода// Химия и технология воды,- 1990,- Т.12,- №12,- С.1059-1070.

203. Взнуздаев, М.Е. Моделирование адсорбции смесей органических соединений активным углем из растворов/ М.Е. Взнуздаев., Е.А. Устинов// Журн.физ.химии,- 2000,- Т.74,- №10,- С.1852-1858.

204. Кульский, Л.А. Справочник по свойствам, методам анализа и очистке воды. В двух частях. Часть 2/ Л.А. Кульский, И.Т. Гороновский, A.M. Когановский, М.А. Шевченко,- Киев: Наукова думка, 1980,- 1205с.

205. Краснова, Т.А. Влияние предварительной термической обработки активных углей на адсорбцию пиридина из водных растворов / Т.А. Краснова, М.П. Кирсанов, О.В. Беляева, Н.Ю. Шишлянникова //Журн.физ.химии,- 2004.-№8,- С.1531-1534.

206. Краснова, Т.А. К вопросу о повышении адсорбции пиридина активными углями из водных растворов / Т.А. Краснова, М.П. Кирсанов, О.В. Беляева, Е.С. Шудриков // Экватек-2004. Вода: экология и технология: Материалы 6 межд.конгресса, М., 2004,- 4.2, С.638.

207. Macho vie, V. Ion-exchange properties of Czech oxidized coals/ V. Machovic, J. Mizera, I. Sykorova, L. Borecka// Acta Montana IRSM AS CR.- 2000,- Series В.- V.117.- № 10,- P. 15 26.

208. Астракова, T.B. Физико-химические основы адсорбции капролактама из водных растворов/ Т.В. Астракова: автореф. дис. .канд.хим.наук.-Кемерово, 2000. 26с.

209. Zhu, S. Adsorption of pyridine onto spend rundle oil shale in dilute aqueous solution/ S. Zhu, P.R.F. Bell, P.F. Greenfild// Water Research.- 1988.-V.22.- № 10.-P.1331 1337.

210. Каменева, А.И. Теоретические основы химической технологии горючих ископаемых/ А.И. Каменева, В.В. Платонов,- М.: Химия, 1990,- 288с.

211. Хохлова, Т.П. Углеродно-волокнистые сорбенты с катионообменными свойствами/ Т.П. Хохлова, И.Я. Петров, С.И. Сенкевич, Н.И. Кантеева, Л.Г. Сивакова, Ю.Г. Кряжев// ХТТ,- 1998,- №1.- С.49-54.

212. Chen, X. Mechanisms of surfactant adsorption on non-polar, air-oxidized and ozone-treated carbon surfaces/ X. Chen, M. Farber, Y. Gao, I. Kulaots, E.M. Suuberg, R.H. Hurt// Carbon.- 2003,- V.41.- P.1489-1500.

213. Емельянова, Г.И. Взаимодействие активированного угля с озоном при повышенных температурах/ Г.И. Емельянова, Л.Ф. Атякшева// Журн. физ. химии,- 1979,- Т.53,- № 11,- С.2776-2780.

214. Назаров, Л. Структура и реакции углей/ Л. Лазаров, Г. Ангелова.-София: Болгарская АН, 1990. 232с.

215. Беллами, Л. Инфракрасные спектры сложных молекул/ Л. Беллами.-М.: ИЛ, 1963.-516с.

216. Никаниси, К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. Практическое руководство/ К. Никаниси,- М.: Мир, 1965-215с.

217. Прикладная инфракрасная спектроскопия/ Под ред. Д. Кенделла.- М.: Мир, 1970,- 376с.

218. Киселёв, А.В. Инфракрасные спектры поверхностных соединений и адсорбированных веществ/ А.В. Киселёв, В.И. Лыгин,- М.: Наука, 1972,- 459с.

219. Кирш, Ю.Э. Особенности ассоциации молекул воды в водно-солевых и водно-органических растворах/ Ю.Э. Кирш, К.К. Калниньш// Журн. прикл. химии,- 1999,- Т.72,- №8,- С. 1233-1246.

220. Лурье, Ю.Ю. Справочник по аналитической химии/ Ю.Ю. Лурье,- М.: Химия, 1979.-С.343.

221. Несмеянов, А.Н. Начала органической химии/ А.Н. Несмеянов, Н.А. Несмеянов,- Т.2.- М.: Химия, 1975,- 524с.

222. Максимов, Б.Н. Промышленные фторорганические продукты/ Б.Н. Максимов, В.Г. Барабанов, И.Л. Серушкин и др.- Л.: Химия, 1990,-464с.

223. Краснова, Т.А. Разработка сорбционной технологии очистки воды от хлороформа / Т.А. Краснова, М.П. Кирсанов, О.И. Ушакова // Химия в интересах устойчивого развития. 2001.-№ 9,- С.649-653.232

224. Ушакова, О.И. Сорбционное извлечение хлороформа из сточных вод предприятий галогенорганического синтеза/ О.И. Ушакова, Т.А. Краснова, Н.В. Сапина, М.П. Кирсанов //Химия в интересах устойчивого развития. 2004.-Т. 12,- №4,- С.477-481.234

Информация о работе

Кирсанов, Михаил Павлович
доктора технических наук
Кемерово, 2007
ВАК 25.00.36

Диссертация

Разработка и применение адсорбционных процессов в технологиях очистки сточных и природных вод от кислород-, азот- и хлорсодержащих органических соединений - тема диссертации по наукам о земле, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы